KR20140014224A

KR20140014224A - 카본 나노 튜브의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140014224A
Application number: KR1020137026510A
Authority: KR
Inventors: 겐이치로 이타미; 야스토모 세가와; 히사노리 시노하라; 료 기타우라
Original assignee: 고쿠리츠 다이가쿠 호우징 나고야 다이가쿠
Priority date: 2011-03-08
Filing date: 2012-03-08
Publication date: 2014-02-05
Also published as: EP2684844A1; CN103415465A; WO2012121354A1; JPWO2012121354A1; EP2684844A4; US20140030183A1; US9527737B2; JP6086387B2

Abstract

복수의 방향족환이 연결되어 이루어지는 환상 화합물을 탄소원과 반응시킴으로써 원하는 직경을 갖는 카본 나노 튜브(CNT)를 선택적으로 제조한다. 상기 반응은 기체상의 탄소원을 공급하여 감압 하에서 가열해서 반응시키는 것이 바람직하다. 또, 상기 복수의 방향족환이 연결되어 이루어지는 환상 화합물은 복수의 2가의 방향족 탄화수소기가 연결되어 이루어지는 환상 화합물인 것이 바람직하고, 시클로파라페닐렌 화합물, 시클로파라페닐렌 화합물의 적어도 1개의 페닐렌기가 나프틸렌기 등의 축합환기로 치환된 수식 시클로페닐렌 화합물인 것이 바람직하다.

Description

카본 나노 튜브의 제조 방법{CARBON NANOTUBE MANUFACTURING METHOD}

본 발명은 복수의 방향환이 연결되어 π전자 공액계를 유지해서 이루어지는 환상 화합물을 템플레이트에 이용하여 카본 나노 튜브(CNT)를 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래, 탄소 원자를 포함하는 나노 구조체로서는, 2차원의 그래핀 시트를 통형상으로 감은 구조를 갖는 카본 나노 튜브가 알려져 있다.

카본 나노 튜브는 높은 도전성, 높은 기계적 강도, 우수한 탄성, 내열성, 가벼움 등의 성질을 갖고 있는 것에서, 화학 분야, 전자 공학 분야, 생명 과학 분야 등의 여러 가지 분야로의 응용이 기대되고 있다.

카본 나노 튜브의 제조 방법으로서는 예를 들면, 아크 방전법, 레이저ㆍ퍼네스법 및 화학 기상 성장법(CVD법) 등이 알려져 있다. 그러나 이들의 제조 방법에서는 튜브의 직경이나 길이의 제어가 곤란하여, 여러 가지 직경과 길이를 갖는 카본 나노 튜브의 혼합물로밖에 얻어지지 않는다는 문제가 있다. 카본 나노 튜브는 상기의 용도에 이용하는 경우, 그 물성이 균질인 것이 요망되기 때문에 원하는 화학 구조를 갖는 카본 나노 튜브를 선택적으로 제조하는 방법이 강하게 요구되고 있다.

최근, 카본 나노 튜브의 최소의 구성 단위인 시클로파라페닐렌 화합물의 연구가 보고되고 있다.

예를 들면, 비특허 문헌 1에는 1, 4―다이아이오드벤젠 및 벤조퀴논을 원료로 이용하여 9, 12 또는 18개의 벤젠환이 나열된 환상 구조를 갖는 시클로파라페닐렌 화합물을 혼합물로서 제조하는 방법이 기재되어 있다.

비특허 문헌 2 및 3에는 1, 4―시클로헥산디온과 1, 4―다이아이오드벤젠을 이용하여 규칙적으로 벤젠환이 12개 나열된 환상 구조를 갖는 시클로파라페닐렌 화합물을 제조하는 방법이 기재되어 있다.

비특허 문헌 4에는 정사각형의 비페닐렌 백금 착체를 취소로 환원적 탈리하여 규칙적으로 벤젠환이 8개 나열된 환상 구조를 갖는 시클로파라페닐렌 화합물을 제조하는 방법이 기재되어 있다.

상기 비특허 문헌에 개시되어 있는 시클로파라페닐렌 화합물은 복수의 페닐렌기가 단결합으로 연결된 환상의 화학 구조를 갖고, 암체어형의 단층 카본 나노 튜브(CNT)의 최소의 구성 단위로서 흥미 깊은 물성을 갖고 있다.

비특허 문헌 1: Jasti, R. et al., J. Am. Chem. Soc., 2008, 130(52), 17646 비특허 문헌 2: Itami, K. et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 6112 비특허 문헌 3: Itami, K. et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 10202 비특허 문헌 4: Yamago, S. et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 49, 757

본 발명은 원하는 직경을 갖는 카본 나노 튜브(이하, “CNT”로 표기한다)를 선택적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 실시한 결과, 복수의 방향족환이 연결되어 π전자 공액계를 유지해서 이루어지는 환상 화합물을 템플레이트에 이용하여, 이것을 에탄올 등의 탄소원과 함께 가열 처리함으로써 해당 템플레이트의 바퀴의 직경이 유지된 단층 카본 나노 튜브(SWCNTs)를 제조할 수 있는 것을 발견했다.

전형적인 템플레이트로서, 2가의 방향족 탄화수소기가 연결되어 이루어지는 환상 화합물을 들 수 있다. 이것을 “카본 나노 링”으로 표기한다. 카본 나노 링의 구체예로서는, 암체어형 단층 카본 나노 튜브의 최단 골격인 “시클로파라페닐렌 화합물”(비특허 문헌 1∼4를 참조), 해당 시클로파라페닐렌 화합물의 적어도 1개의 페닐렌기가 2가의 축합 다환 방향족 탄화수소기(예를 들면, 2, 6―나프틸렌기 등)로 치환된 “수식 시클로파라페닐렌 화합물” 등을 들 수 있다.

본 발명의 CNT의 제조 방법에 따르면, 상기 템플레이트(환상 화합물)를 이용하여, 이것에 탄소원을 작용시킴으로써 환상 화합물의 중심축 방향으로 그래핀 시트를 성장시켜서 해당 환상 화합물의 직경의 크기를 대략 유지한 카본 나노 튜브(CNT)를 선택적으로 제조할 수 있다. 그 때문에, 본 발명 방법은 직경이 대략 일정한 CNT를 선택적으로 제조할 수 있는 매우 획기적인 제조 방법이다. 예를 들면, 도 1에, n개의 파라페닐렌이 연결된 시클로파라페닐렌 화합물([n]CPP)에 탄소원을 반응시켜서 암체어형 단층 카본 나노 튜브가 형성되는 모식도를 나타낸다.

이러한 지견에 기초하여 더욱 연구를 실시한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기의 카본 나노 튜브(CNT)의 제조 방법 및 카본 나노 튜브(CNT)를 제공한다.

항 1. 복수의 방향족환이 연결되어 이루어지는 환상 화합물에 탄소원을 반응시키는 것을 특징으로 하는 카본 나노 튜브의 제조 방법.

항 2. 상기 반응이 기체상의 탄소원을 공급하여 감압 하에서 가열해서 반응시키는 항 1에 기재된 제조 방법.

항 3. 상기 복수의 방향족환이 연결되어 이루어지는 환상 화합물이, 복수의 2가의 방향족 탄화수소기가 연결되어 이루어지는 환상 화합물(카본 나노 링)인 항 1 또는 항 2에 기재된 제조 방법.

항 4. 상기 복수의 2가의 방향족 탄화수소기가 연결되어 이루어지는 환상 화합물(카본 나노 링)이 시클로파라페닐렌 화합물 또는 해당 시클로파라페닐렌 화합물의 적어도 1개의 페닐렌기가 2가의 축합 다환 방향족 탄화수소기로 치환된 수식 시클로파라페닐렌 화합물인 항 3에 기재된 제조 방법.

항 5. 상기 복수의 2가의 방향족 탄화수소기가 연결되어 이루어지는 환상 화합물(카본 나노 링)이 일반식(1):

[일반식 1]

(식 중, a는 6 이상의 정수를 나타낸다.)

로 나타내어지는 시클로파라페닐렌 화합물 또는 해당 일반식(1)로 나타내어지는 시클로파라페닐렌 화합물의 적어도 1개의 페닐렌기가 일반식(2):

[일반식 2]

(식 중, b는 1 이상의 정수를 나타낸다.)

로 나타내어지는 기로 치환된 수식 시클로파라페닐렌 화합물인 항 4에 기재된 제조 방법.

항 6. 상기 시클로파라페닐렌 화합물이, 일반식(1)에 있어서의 a가 6∼100의 정수인 화합물인 항 5에 기재된 제조 방법.

항 7. 상기 복수의 2가의 방향족 탄화수소기가 연결되어 이루어지는 환상 화합물(카본 나노 링)이 일반식(1)로 나타내어지는 시클로파라페닐렌 화합물인 항 5 또는 6에 기재된 제조 방법.

항 8. 상기 복수의 2가의 방향족 탄화수소기가 연결되어 이루어지는 환상 화합물(카본 나노 링)이 일반식(3):

[일반식 3]

(식 중, R²는 같거나 또는 다르고, 각각 페닐렌기 또는 2가의 축합 다환 방향족 탄화수소기; R⁴는 같거나 또는 다르고, 각각 페닐렌기 또는 2가의 축합 다환 방향족 탄화수소기; m은 같거나 또는 다르고, 각각 0 이상의 정수; n은 같거나 또는 다르고, 각각 1 이상의 정수를 나타낸다.)

으로 나타내어지는 환상 화합물, 일반식(4):

[일반식 4]

(식 중, d는 1 이상의 정수를 나타낸다.)

로 나타내어지는 환상 화합물, 또는 일반식(13):

[일반식 13]

(식 중, R⁷은 같거나 또는 다르고, 각각 페닐렌기 또는 2가의 축합 다환 방향족 탄화수소기; I는 10, 11, 또는 13이다.)

으로 나타내어지는 환상 화합물인 항 3에 기재된 제조 방법.

항 9. 상기 탄소원이 탄화수소 화합물, 알코올 화합물, 에테르 화합물 및 에스테르 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 항 1∼8 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

항 10. 상기 반응이 기체상의 탄소원을 공급하면서, 10^－4∼10⁵Pa의 압력 하에서 400∼1200℃로 가열 처리하여 반응시키는 항 1∼9 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

항 11. 복수의 방향족환이 연결되어 이루어지는 환상 화합물에 탄소원을 반응시킴으로써 얻어진 카본 나노 튜브.

항 12. 상기 반응이 기체상의 탄소원을 공급하여 감압 하에서 가열해서 반응시키는 항 11에 기재된 카본 나노 튜브.

항 13. 단층 카본 나노 튜브인 항 11 또는 12에 기재된 카본 나노 튜브.

본 발명의 제조 방법에 따르면, 복수의 방향족환이 연결되어 π전자 공액계를 유지해서 이루어지는 환상 화합물을 템플레이트에 이용함으로써 해당 템플레이트의 바퀴의 직경이 유지된 단층 카본 나노 튜브(SWCNTs)를 제조할 수 있다.

템플레이트로서 예를 들면, 시클로파라페닐렌 화합물, 수식 시클로파라페닐렌 화합물 등의 복수의 2가의 방향족 탄화수소기가 연결되어 이루어지는 환상 화합물(카본 나노 링)을 이용할 수 있다. 이들의 템플레이트는 여러 가지의 것을 선택할 수 있고, 공지의 방법 및 본 명세서에 기재된 방법에 기초하여 용이하게 제조할 수 있다.

본 발명의 제조 방법을 이용하면, 이 템플레이트의 구조에 유래하여 암체어형, 키랄형 등의 여러 가지 CNT를 제조할 수 있다. 예를 들면, 시클로파라페닐렌 화합물을 템플레이트로 하면, 일정한 직경을 갖는 암체어형 CNT를 선택적으로 제조할 수 있다. 또, 수식 시클로파라페닐렌 화합물을 템플레이트로 하면, 일정한 직경을 갖는 키랄형 CNT를 선택적으로 제조할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에서는 종래의 CNT의 제조 방법에서 필수인 촉매를 이용할 필요가 없기 때문에 반응 종료 후에 얻어진 CNT와 촉매의 분리 작업이 불필요하게 된다. 그리고 종래의 방법에서는 사용한 촉매 등에 기인하는 불순물이 다수 존재하지만, 본 발명의 방법에서는 순도가 높은 CNT를 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 제조 방법에서는 비교적 저온의 가열 처리로 실시할 수 있기 때문에 제조 장치의 제약이 없이 저가로 제조할 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 방법은 원하는 직경을 갖는 CNT를 선택적이고, 또한, 효율적으로 제조할 수 있는 획기적인 방법이다.

도 1은 n개의 파라페닐렌이 연결된 시클로파라페닐렌 화합물([n]CPP)로부터 암체어형 단층 CNT가 형성되는 모식도를 나타낸다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 CNT의 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 CNT의 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 CNT의 투과형 전자 현미경으로 측정한 직경의 분포를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 1에서 얻어진 CNT의 라만 분광법에 의한 레이저의 여기 파장과 라만 스펙트럼의 관계를 나타낸다.
도 6은 실시예 2에서 얻어진 CNT의 라만 분광법에 의한 레이저의 여기 파장과 라만 스펙트럼의 관계를 나타낸다.

본 발명의 CNT의 제조 방법은 복수의 방향족환이 연결되어 이루어지는 환상 화합물을 탄소원과 반응시키는 것을 특징으로 한다.

1. 복수의 방향족환이 연결되어 이루어지는 환상 화합물( 템플레이트 )

본 발명의 CNT의 제조 방법에 있어서, 복수의 방향족환이 연결되어 이루어지는 환상 화합물을 제조 원료로서 이용할 수 있다. 바꾸어 말하면, 해당 환상 화합물을 CNT의 주형(템플레이트)으로서 이용할 수 있다.

복수의 방향족환이 연결되어 이루어지는 환상 화합물이란, 복수의 방향족환이 π전자 공액계를 유지하여 환상으로 연결된 화합물을 의미한다. 방향족환이 연결되어 이루어지는 환상 화합물로서 예를 들면, 복수의 2가의 방향족 탄화수소기가 연결되어 이루어지는 환상 화합물(카본 나노 링) 등을 들 수 있다.

복수의 2가의 방향족 탄화수소기가 연결되어 이루어지는 환상 화합물(카본 나노 링)로서는 예를 들면, 시클로파라페닐렌 화합물, 해당 시클로파라페닐렌 화합물의 적어도 1개의 페닐렌기가 2가의 축합 다환 방향족 탄화수소기로 치환된 수식 시클로파라페닐렌 화합물 등을 들 수 있다.

시클로파라페닐렌 화합물로서는, 6개 이상의 페닐렌기를 갖는 시클로파라페닐렌 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 일반식(1):

[일반식 1]

(식 중, a는 6 이상의 정수를 나타낸다.)

로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. a는 바람직하게는 6∼100, 보다 바람직하게는 8∼50, 더욱 바람직하게는 8∼30, 더욱 바람직하게는 9∼20의 정수, 특히 바람직하게는 10∼18이다. 구체적으로는, a는 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 등을 들 수 있고, 특히, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 등을 들 수 있다.

일반식(1)로 나타내어지는 화합물에 있어서의 링의 직경은 a가 9∼12인 경우에는 1.2∼1.7㎚ 정도이고, a가 13∼16인 경우에는 1.8∼2.4㎚ 정도이고, 또, a가 13∼18인 경우에는 1.8∼2.5㎚ 정도이다.

본 발명의 CNT의 제조 방법에서는 출발 물질인 환상 화합물의 직경이 CNT의 직경에 대략 전사되기 때문에 대략 균일한 직경을 갖는 CNT를 제조할 수 있다.

또, 수식 시클로파라페닐렌 화합물은 상기 시클로파라페닐렌 화합물의 적어도 1개(바람직하게는 1∼4개, 보다 바람직하게는 1∼2개, 특히 바람직하게는 1개)의 페닐렌기가 2가의 축합 다환 방향족 탄화수소기로 치환된 화합물이다.

2가의 축합 다환 방향족 탄화수소기로서는 예를 들면, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 나프타센, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 펜타센, 헥사센, 페릴렌 등의 2개 이상(2∼7개, 또한 2∼4개, 특히 2개)의 벤젠환이 축합한 탄화수소로부터 2개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 2가의 기를 들 수 있다. 축합 다환 방향족 탄화수소기의 2개의 결합손의 위치는 수식 시클로파라페닐렌 화합물이 링을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정은 없다.

2가의 축합 다환 방향족 탄화수소기로서 바람직하게는 일반식(2):

[일반식 2]

(식 중, b는 1 이상의 정수를 나타낸다.)

로 나타내어지는 기를 들 수 있다. b는 바람직하게는 1∼6, 보다 바람직하세는 1∼3, 더욱 바람직하게는 1 또는 2의 정수이고, 특히 바람직하게는 1이다.

복수의 2가의 방향족 탄화수소기가 연결되어 이루어지는 환상 화합물(카본 나노 링)의 구체예로서는 예를 들면, 일반식(3):

[일반식 3]

으로 나타내어지는 환상 화합물, 또는 일반식(4):

[일반식 4]

(식 중, d는 1 이상의 정수를 나타낸다.)

로 나타내어지는 환상 화합물, 일반식(13):

[일반식 13]

으로 나타내어지는 환상 화합물 등을 들 수 있다.

일반식(3)에 있어서, R² 및 R⁴로 나타내어지는 페닐렌기로서는, 각각 동일해도, 달라 있어도 좋지만, 1, 4―페닐렌기가 바람직하다.

일반식(3)에 있어서, R² 및 R⁴로 나타내어지는 2가의 축합 다환 방향족 탄화수소기로서는, 각각 동일해도, 달라 있어도 좋지만, 상기한 2개 이상(2∼7개, 또한 2∼4개, 특히 2개)의 벤젠환이 축합한 탄화수소로부터 2개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 2가의 기를 들 수 있다. 구체적으로는 상기한 대로이고, 바람직하게는 상기 일반식(2)로 나타내어지는 기를 들 수 있다.

일반식(3)에 있어서, m으로서는, 각각 동일해도, 달라 있어도 좋지만, 0 이상의 정수이다. 바람직하게는 10 이하의 정수, 보다 바람직하게는 5 이하의 정수, 더욱 바람직하게는 3 이하의 정수, 특히 바람직하게는 1 또는 2이다. m이 2 이상인 경우, 복수의 R⁴가 직접 결합하는 구성을 갖는다. 이 경우, 직접 결합하고 있는 R⁴는 동일해도, 달라 있어도 좋다.

일반식(3)에 있어서, n으로서는, 각각 동일해도, 달라 있어도 좋지만, 1 이상의 정수이다. 바람직하게는 10 이하의 정수, 보다 바람직하게는 5 이하의 정수, 더욱 바람직하게는 3 이하의 정수, 특히 바람직하게는 1 또는 2이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R²가 직접 결합하는 구성을 갖는다. 이 경우, 직접 결합하고 있는 R²는 동일해도, 달라 있어도 좋다.

일반식(3)에 있어서, R² 및 R⁴의 적어도 하나가 2가의 축합 다환 방향족 탄화수소기(특히, 일반식(2)로 나타내어지는 기)인 경우, 키랄인 카본 나노 링이 될 수 있다. 또한, 이 카본 나노 링을 후술하는 본 발명의 제조 방법의 템플레이트로서 이용함으로써, 이 카본 나노 링에 유래하는 직경을 대략 유지한 키랄인 CNT를 제조할 수 있다.

일반식(4)에 있어서, d는 바람직하게는 1∼3의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2를 나타낸다.

일반식(13)에 있어서, R⁷으로 나타내어지는 페닐렌기 및 2가의 축합 다환 방향족 탄화수소기로서는 구체적으로는, 일반식(3)에 있어서의 R² 및 R⁴로서 설명한 것과 동일하다. 또, 바람직한 구체예도 동일하다. 또, I는 10, 11, 또는 13이다.

즉, 화합물(13)으로서는 구체적으로는,

이다.

2. 탄소원

본 발명의 제조 방법에서 이용하는 탄소원으로서는, 여러 가지 탄소 또는 탄소 함유 화합물을 이용할 수 있고, 상기의 템플레이트(환상 화합물)로부터, 그 바퀴의 중심축 방향으로 CNT의 그래핀 시트를 성장시킬 수 있는 것이면 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 탄소, 탄화수소 화합물, 알코올 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 1종 또는 그 2종 이상을 이용할 수 있다.

탄화수소 화합물로서는 예를 들면, 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소 화합물, 방향족 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다.

포화의 지방족 탄화수소 화합물로서는 예를 들면, C1∼100(바람직하게는 C1∼10, 보다 바람직하게는 C1∼4)의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알칸을 들 수 있다. 구체예로서, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등을 들 수 있다.

불포화의 지방족 탄화수소 화합물로서는 예를 들면, 이중 결합을 1∼3개 갖는 C2∼100(바람직하게는 C2∼10, 보다 바람직하게는 C2∼6)의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알켄을 들 수 있다. 구체예로서, 에틸렌, 프로펜, 1―부텐, 2―부텐, 부타디엔 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에틸렌이다. 또는 3중 결합을 1∼3개 갖는 C2∼100(바람직하게는 C2∼10, 보다 바람직하게는 C2∼4)의 직쇄상 또는 분기상의 알킨을 들 수 있다. 구체예로서, 아세틸렌, 프로핀 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아세틸렌이다.

방향족 탄화수소 화합물로서는 예를 들면, 단환 또는 다환의 방향족 탄화수소를 들 수 있고, 구체적으로는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 큐멘, 에틸벤젠, 페난트렌, 안트라센 등을 들 수 있다.

알코올 화합물로서는, 예를 들면, C1∼50(바람직하게는 C1∼10, 보다 바람직하게는 C1∼4)의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 모노 또는 폴리 알코올을 들 수 있다. 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, n―프로판올, 이소프로판올, n―부탄올, 이소부탄올, sec―부탄올, tert―부탄올, n―펜타놀, 에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올 등이다.

에테르 화합물로서는 예를 들면, C2∼50(바람직하게는 C2∼10, 보다 바람직하게는 C2∼4)의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 에테르를 들 수 있다. 구체예로서는, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디이소부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있다.

에스테르 화합물로서는 예를 들면, 식: R⁵―C(＝O)O―R⁶(식 중, R⁵는 수소 원자 또는 C1∼10의 알킬기를 나타낸다. R⁶는 C1∼10의 알킬기를 나타낸다.)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. R⁵ 및 R⁶로 나타내어지는 C1∼10알킬기로서는, 동일하거나 다르고, 메틸, 에틸, n―프로필, 이소프로필, n―부틸, 이소부틸, sec―부틸, tert―부틸 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 들 수 있다. 구체예로서는, 포름산메틸, 포름산에틸, 초산메틸, 초산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등을 들 수 있다.

본 발명의 제조 방법을 고려하면, 상기 중, 감압 하에서 기체가 될 수 있는 탄소원이 바람직하고, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 C1∼6의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 모노알코올; 메탄, 에탄 등의 C1∼6의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알칸; 에틸렌 등의 C2∼4의 알켄; 아세틸렌 등의 C2∼4의 알킨 등이 바람직하다.

3. CNT 의 제법

본 발명의 CNT의 제조 방법은 상기 복수의 방향족환이 연결되어 이루어지는 환상 화합물(템플레이트)을 탄소원과 반응시키는 것을 특징으로 한다. 구체적으로는, 기체상의 탄소원을 공급하여 감압 하에서 가열하는 것이 바람직하다. 본 발명의 제조 방법은 예를 들면, 해당 환상 화합물을 템플레이트로서 이용하여, 탄소원의 존재 하에 화학 기상 성장(CVD)법에 의해 실시할 수 있다. 전형적으로는, 적당한 캐리어 상에 템플레이트를 배치하여, 해당 템플레이트에 감압 및 가열 조건 하, 탄소원을 포함하는 원료 가스를 이용하여 화학 기상 성장(CVD)시킴으로써 CNT를 제조할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에서는 종래의 CVD법에서 이용되는 촉매(금속 촉매 등)를 사용하지 않고, 템플레이트로부터 그래핀 시트를 확장시켜서(π전자 공액계를 넓혀서) CNT를 제조할 수 있다(예를 들면, 도 1을 참조). 얻어지는 CNT는 단층 CNT(SWCNTs)이다.

템플레이트를 배치하는 캐리어로서는, 템플레이트를 담지할 수 있고, CNT를 제조하는 과정에서 악영향을 주지 않는 재질이면 특별히 한정은 없으며, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 세리아, 다공성 제오라이트, 메소포러스실리카 등을 들 수 있다. 캐리어의 형상도 특별히 한정은 없고, 분말상, 입자상, 평판상 등의 여러 가지 형상의 것이 예시된다.

또, 캐리어로서 기판을 이용해도 좋다. 기판으로서는 예를 들면, 사파이어 단결정 기판, 실리콘 기판, 석영 유리 기판, 다공성 실리콘 기판, 다공성 알루미나 기판 등을 들 수 있고, 바람직하게는 사파이어 단결정 기판이다. 기판 상에 템플레이트를 배치하는 방법은 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 템플레이트를 적당한 용매에 용해한 용액을 기판 상에 코팅함으로써 배치할 수 있다.

용매로서는, 템플레이트를 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 알코올류(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등), 에테르류(예를 들면, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등), 방향족 탄화수소류(예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등), 에스테르류(예를 들면, 초산에틸 등) 등을 들 수 있다. 템플레이트를 포함하는 용액의 농도는 템플레이트의 용해성, 기판의 사이즈 등에 의해 적절히 변경 가능하다. 통상, 기판 상에 템플레이트 분자가 겹치지 않고 단일 분자의 상태로 배치할 수 있도록 저농도인 것이 바람직하다. 예를 들면, 0.00001∼0.01중량％, 바람직하게는 0.0001∼0.005중량％를 들 수 있다.

템플레이트를 포함하는 용액을 기판 상에 코팅하는 방법은 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅 등을 들 수 있고, 바람직하게는 스핀 코팅이다. 스핀 코팅을 이용한 경우, 그 회전수는 예를 들면, 1000∼10000rpm 정도, 회전 시간은 10∼30초 정도이다. 그 후, 건조하여 용매를 제거해서 템플레이트를 기판에 배치할 수 있다.

템플레이트를 배치한 캐리어를 반응기에 옮겨서 탄소원을 이용한 CVD법에 제공하는 것이 바람직하다. 통상, 해당 캐리어를 설치한 반응기를 진공 당김하고, 탄소원을 포함하는 기체를 공급한 후 또는 공급하면서 적당한 온도 및 압력 하에서 실시한다. 반응은 온도, 압력, 탄소원의 공급량을 안정시켜서 실시하는 것이 바람직하다.

반응의 분위기 가스는 반응 조건 하에 있어서 템플레이트나 CNT와 반응하지 않고 불활성이면 특별히 한정은 없으며, 예를 들면, 헬륨, 아르곤, 수소, 질소, 네온, 크립톤 등, 또는 이들의 혼합 기체를 들 수 있다. 특히, 헬륨, 아르곤 등이 바람직하다.

탄소원의 공급은 통상 탄소원을 기체상으로 한 것을 공급할 수 있다. 탄소원의 공급량은 특별히 한정은 없고, 기체상의 탄소원인 경우에는 통상 5∼2000mL／분이면 좋다. 또는, 기체상의 탄소원과 상기의 분위기 가스로 희석한 혼합 기체를 공급해도 좋다.

반응기 내의 압력은 통상 감압 하(대기압 이하)가 바람직하고, 예를 들면, 10^－4∼10⁵Pa 정도, 바람직하게는 10^－3∼10⁵Pa 정도, 보다 바람직하게는 10²∼10⁴Pa 정도이다.

반응기 내의 온도는 통상 400∼1200℃, 바람직하게는 450∼700℃, 보다 바람직하게는 450∼500℃이다. 반응 시간은 예를 들면, 5∼30분, 바람직하게는 10∼15분이다.

얻어진 CNT의 구조는 라만 분광법 및 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰에 의해 평가할 수 있다.

또, TEM에 있어서, 단층 카본 나노 튜브의 TEM상으로부터 CNT의 직경, 단층 CNT가 번들을 형성하고 있는 것이나 단층 카본 나노 튜브의 벽면에 결함의 유무 등을 확인할 수 있다. 예를 들면, 실시예 1에서 [12]시클로파라페닐렌으로부터 제조한 CNT에 대하여, 투과형 전자 현미경에 의해 측정한 CNT의 직경 분포의 결과를 도 4에 나타낸다.

라만 분광법에 있어서, 1장의 그래핀 시트를 이음매 없이 원통상으로 감은 것은 브리딩 모드라 불리는 진동 모드가 출현한다. 이 진동 모드의 진동수는 튜브의 직경에 반비례하는 것이 알려져 있기 때문에 라만 산란에 의해 브리딩 모드의 진동수를 측정하면, CNT의 직경의 분포를 알 수 있다.

또, 라만 분광법에 있어서, CNT 고유의 라만 밴드인 G밴드의 스펙트럼 강도와 아몰퍼스 카본 유래의 D밴드의 스펙트럼의 강도의 비(G／D비)를, 합성 후의 단층 카본 나노 튜브의 순도를 나타내는 지표(불순물의 혼입 정도를 나타내는 척도)로 할 수 있다.

또, 라만 분광법에 있어서, 이용하는 레이저의 파장에 의해 검출되는 CNT가 다르기 때문에 다른 파장의 레이저를 이용하여 CNT의 물성 평가를 실시할 수 있다. 본 발명의 방법에서 얻어지는 CNT는 예를 들면, 레이저의 여기 파장이 514㎚ 및 488㎚에서는 반도체의 CNT가 검출되고, 여기 파장이 633㎚에서는 금속의 CNT가 검출된다.

본 발명의 제조 방법은, 템플레이트의 환상 화합물의 직경을 대략 충실하게 재현한 CNT를 제조할 수 있다. 그 때문에, 종래의 일반적인 CVD법으로 제조되는 CNT와 비교하여 직경의 분포가 매우 작다는 특징을 갖고 있다. 예를 들면, 실시예 1에 있어서, 12개의 페닐렌기가 연결된 [12]시클로파라페닐렌(링의 직경 1.65㎚)을 템플레이트에 이용한 경우, 얻어진 CNT의 직경은 1.4∼1.6㎚이고, [12]CPP의 것과 대략 일치해 있다(도 4). 따라서, 본 발명의 제조 방법은 템플레이트에 의한 직경을 제어한 CNT의 제조 방법으로서 유용하다.

또, 본 발명의 제조 방법은 촉매나 고온을 필요로 하지 않고, 비교적 낮은 온화한 조건으로 실시할 수 있다. 이것은 출발 물질로서 템플레이트를 이용하고 있기 때문에 촉매나 고온을 이용하지 않아도 보다 온화한 조건으로 그래핀 시트를 형성(π공액계가 성장)할 수 있기 때문이라고 생각된다.

또, 본 발명의 제조 방법에서는 금속 촉매 등의 촉매를 이용할 필요가 없기 때문에 얻어진 CNT에는 촉매에 유래하는 불순물을 포함하지 않는다. 그 때문에, 복잡한 정제 공정을 거치지 않고 고순도의 CNT를 얻을 수 있다. 또한, 촉매의 금속 미립자를 포함하지 않기 때문에 얻어진 CNT를 디바이스, 트랜지스터, 집적 회로, 메모리, 센서, 배선 등의 용도에 문제없이 사용할 수 있다.

4. 템플레이트의 제조

본 발명의 제조 방법에 있어서의 템플레이트로서 이용하는 복수의 방향족환이 연결되어 이루어지는 환상 화합물은 예를 들면, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.

시클로파라페닐렌 화합물(특히, 일반식(1)로 나타내어지는 화합물)은 예를 들면, 비특허 문헌 1∼4에 기재된 방법에 따라, 또는 이에 준하여 제조할 수 있다. 또, 카본 나노 링(시클로파라페닐렌 화합물 및／또는 수식 시클로파라페닐렌 화합물)은 예를 들면, 반응식 1∼3으로 나타내는 제조 방법에 의해 제조할 수도 있다.

＜반응식 1＞

(식 중, R¹은 같거나 또는 다르고, 각각 수소 원자 또는 수산기의 보호기; R²는 같거나 또는 다르고, 각각 페닐렌기 또는 2가의 축합 다환 방향족 탄화수소기; R⁴는 같거나 또는 다르고, 각각 페닐렌기 또는 2가의 축합 다환 방향족 탄화수소기; m’는 같거나 또는 다르고, 각각 1 이상의 정수; n은 같거나 또는 다르고, 각각 1 이상의 정수; X는 같거나 또는 다르고, 각각 할로겐 원자; Y는 같거나 또는 다르고, 각각 일반식(9):

[일반식 9]

(식 중, R³는 같거나 또는 다르고, 각각 수소 원자 또는 C1∼10의 알킬기이고, R³는 서로 결합하여 인접하는 ―O―B―O―와 함께 환을 형성해도 좋다.)

로 나타내어지는 기를 나타낸다.)

R¹은 수소 원자 또는 수산기의 보호기이다. 수산기의 보호기로서는 예를 들면, 알콕시알킬기(예를 들면, 메톡시메틸기(―CH₂―O―CH₃, 이하, “―MOM”으로 표기하는 경우가 있다 등, 알카노일기(예를 들면, 아세틸기, 프로피오닐기 등), 시릴기(예를 들면, 트리메틸시릴기, 트리에틸시릴기, t―부틸디메틸시릴기 등), 테트라히드로피라닐기(THP), 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기 등), 아랄킬기(예를 들면, 벤질기 등) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알콕시알킬기, 특히 메톡시메틸기이다.

R² 및 R⁴는 상기한 대로이다.

m’는 바람직하게는 1∼30의 정수, 보다 바람직하게는 1∼20의 정수, 더욱 바람직하게는 1∼10의 정수, 특히 바람직하게는 1∼2의 정수를 나타낸다.

n은 상기한 대로이다.

X로 나타내어지는 할로겐 원자는 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 취소 원자 및 옥소 원자를 들 수 있다. 취소 원자 및 옥소 원자가 바람직하고, 특히 취소 원자가 바람직하다.

Y로 나타내어지는 일반식(9)에 나타내어지는 1가의 기(이하, “보론산 또는 그 에스테르기”로 표기한다)에 있어서, R³로 나타내어지는 알킬기로서는, 바람직하게는 C1∼8이고, 보다 바람직하게는 C1∼5의 알킬기이며, 직쇄상 또는 분기상의 어느 쪽이어도 좋다. 또, R³가 알킬기인 경우에는, 각각의 알킬기를 구성하는 탄소 원자가 서로 결합하여 붕소 원자 및 2개의 산소 원자와 함께 환을 형성해도 좋다. 이 경우, Y로서는 예를 들면, 하기 식(9a)∼(9c):

로 나타내어지는 기로 할 수 있다. 화합물(6)에 있어서의 Y가 상기 식(9a)∼(9c)로 나타내어지는 기이면, 화합물(5)와 화합물(6)의 반응을 보다 효율적으로 진행시킬 수 있다.

화합물(5) 및 (6):

화합물(5) 및 (6)은 비특허 문헌 3, 본원 명세서의 합성예 1∼5 등에 따라, 또는 이들에 준하여 합성할 수 있다.

화합물(7a)의 합성:

화합물(5)와 화합물(6)을 반응시킴으로써 화합물(7a)를 제조할 수 있다. 화합물(5)와 화합물(6)의 반응은 스즈키ㆍ미야우라 커플링 반응을 이용할 수 있다. 스즈키ㆍ미야우라 커플링 반응은 탄소―탄소 결합의 반응이고, 할로겐화 아릴 화합물과 유기 붕소 화합물을 커플링시키는 반응이다. 화합물(5)는 할로겐 원자를 갖는 할로겐화 아릴 화합물이고, 상기 화합물(6)은 보론산 또는 그 에스테르기를 갖는 유기 붕소 화합물이다.

상기 반응에 있어서의 화합물(6)의 사용량은 화합물(5) 1몰에 대하여 바람직하게는 0.01∼0.5몰, 보다 바람직하게는 0.05∼0.4몰, 더욱 바람직하게는 0.08∼0.2몰이다.

상기 반응에 있어서는, 통상 팔라듐계 촉매가 이용된다. 이 팔라듐계 촉매로서는 예를 들면, Pd(PPh₃)₄(Ph는 페닐기), PdCl₂(PPh₃)₂(Ph는 페닐기), Pd(OAc)₂(Ac는 아세틸기), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(O)(Pd₂(dba)₃), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(O)클로로포름 착체, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(O), 비스(트리t―부틸포스피노)팔라듐(O) 및 (1, 1’―비스(디페닐포스피노)페로센)디클로로팔라듐(Ⅱ) 등을 들 수 있다. 본 공정에서는 Pd(PPh₃)₄, Pd₂(dba)₃ 등이 바람직하다.

팔라듐계 촉매의 사용량은 수율의 관점에서, 원료의 상기 화합물(5) 1몰에 대하여 통상 0.0001∼0.1몰, 바람직하게는 0.0005∼0.02몰, 보다 바람직하게는 0.001∼0.01몰이다.

상기 반응에 있어서, 필요에 따라서 상기 팔라듐계 촉매의 중심 원소인 팔라듐 원자에 배위할 수 있는 인 배위자를 사용할 수 있다. 이 인 배위자로서는 예를 들면, 트리페닐포스핀, 트리―o―트릴포스핀, 트리―m―트릴포스핀, 트리―p―트릴포스핀, 트리스(2, 6―디메톡시페닐)포스핀, 트리스[2―(디페닐포스피노)에틸]포스핀, 비스(2―메톡시페닐)페닐포스핀, 2―(디―t―부틸포스피노)비페닐, 2―(디시클로헥실포스피노)비페닐, 2―(디페닐포스피노)―2’(N, N―디메틸아미노)비페닐), 트리―t―부틸포스핀, 비스(디페닐포스피노)메탄, 1, 2―비스(디페닐포스피노)에탄, 1, 2―비스(디메틸포스피노)에탄, 1, 3―비스(디페닐포스피노)프로판, 1, 4―비스(디페닐포스피노)부탄, 1, 5―비스(디페닐포스피노)펜탄, 1, 6―비스(디페닐포스피노)헥산, 1, 2―비스(디메틸포스피노)에탄, 1, 1’―비스(디페닐포스피노)페로센, 비스(2―디페닐포스피노에틸)페닐포스핀, 2―(디시클로헥실포스피노―2’, 6’―디메톡시―1, 1’―비페닐(S―Phos), 2―(디시클로헥실포스피노―2’, 4’, 6’―트리―이소프로필―1, 1’―비페닐(X―Phos), 비스(2―디페닐포스피노페닐)에테르(DPEPhos) 등을 들 수 있다. 본 공정에서는 2―(디시클로헥실포스피노)―2’, 4’, 6’―트리―이소프로필―1, 1’―비페닐(X―Phos), 비스(2―디페닐포스피노페닐)에테르(DPEPhos) 등을 들 수 있다. 본 공정에서는 2―(디시클로헥실포스피노)―2’, 4’, 6’―트리―이소프로필―1, 1’―비페닐(X―Phos) 등이 바람직하다.

인 배위자를 사용하는 경우, 그 사용량은 수율의 관점에서, 원료의 상기 화합물(5) 1몰에 대하여 통상 0.001∼1.0몰, 바람직하게는 0.01∼0.8몰, 보다 바람직하게는 0.05∼0.3몰이다.

상기 반응에 있어서는, 상기 팔라듐계 촉매에 추가하여 염기(붕소 원자의 활성화제)를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 염기는 스즈키ㆍ미야우라 커플링 반응에 있어서, 붕소 원자 상에 아트 착체를 형성할 수 있는 화합물이면 특별히 한정은 되지 않는다. 구체적으로는 예를 들면, 불화칼륨, 불화세슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡시드, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 인산칼륨, 초산나트륨, 초산칼륨, 초산칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중, 불화세슘, 탄산세슘 및 인산칼륨이 적합하다. 이 염기의 사용량은 원료의 화합물(5) 1몰에 대하여 통상 0.01∼10몰, 바람직하게는 0.1∼5.0몰, 보다 바람직하게는 0.5∼1.0몰이다.

상기 커플링 반응은 통상 반응 용매의 존재 하에서 실시된다. 이 반응 용매로서는, 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄, 디이소프로필에테르 등의 환상 에테르류; 염화메틸, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 디브로모에탄 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 아세트니트릴 등의 니트릴류; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류; 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이들 중, 본 발명에서는 테트라히드로푸란 등이 바람직하다.

반응 온도는 통상 0℃ 이상이고, 또한, 상기 반응 용매의 비점 온도 이하인 범위에서 선택된다. 반응 분위기는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 불활성 가스 분위기이며, 아르곤 가스 분위기, 질소 가스 분위기 등으로 할 수 있다. 또한, 공기 분위기로 할 수도 있다.

반응 후, 필요에 따라서 정제 공정을 구비할 수 있다. 이 정제 공정에 있어서, 용매(용제) 제거, 세정, 크로마토 분리 등이라는 일반적인 후처리에 제공할 수 있다.

상기의 제법에 따르면, 화합물(6)에 있어서의 R²의 n의 수를 적절히 선택함으로써 화합물(7a)의 방향환의 수, 즉, 분자의 길이를 자유롭게, 또한, 정확하게 설계할 수 있다.

화합물(8)의 합성:

이 반응은 화합물(7a)와 보론산 또는 그 에스테르기(―B(OR³)₂; R³는 상기와 같음)를 갖는 붕소 화합물(이하, 단순히 “붕소 화합물”이라고 하는 일도 있다.)로부터 화합물(8)을 형성하는 공정이다.

이 반응에 있어서는, 화합물(7a)에 포함되는 할로겐 원자(X)가 붕소 화합물에 포함되는 보론산 또는 그 에스테르기(Y)로 치환된다. 그 결과, 붕소 화합물 유래의 보론산 또는 그 에스테르기(Y)를 갖는 화합물(8)이 형성된다. 이 화합물(8)을 형성하는 반응은 보릴화 반응이다.

상기 반응에 사용되는 붕소 화합물로서는 구체적으로는, 2―페닐―1, 3, 2―디옥사보리난, (4, 4, 5, 5)―테르라메틸―1, 3, 2―디옥사보롤란, 4, 4, 4’, 4’, 5, 5, 5’, 5’―옥타메틸―2, 2’―비[1, 3, 2―디옥사보롤란](비스피나콜라토디보론), 5, 5, 5’, 5’―테트라메틸―5, 5’, 6, 6’―테트라히드로―2, 2’―비[4H―1, 3, 2―디옥사보린], 1, 1, 2, 2―테트라히드록시―1, 2―디보라에탄 등을 들 수 있다.

상기 반응에 있어서의 붕소 화합물의 사용량은 화합물(7a) 1몰에 대하여 바람직하게는 1∼10몰이고, 보다 바람직하게는 1.5∼7몰이며, 더욱 바람직하게는 2∼5몰이다.

상기 반응은 통상 촉매의 존재 하에서 실시되고, 바람직하게는 팔라듐계 촉매가 사용된다. 이 팔라듐계 촉매로서는, 상기 커플링 반응의 설명에서 나타내어진 팔라듐계 촉매를 사용할 수 있다. 특히, Pd₂(dba)₃, Pd(PPh₃)₄ 등이 바람직하다.

팔라듐계 촉매를 이용하는 경우, 그 사용량은 수율의 관점에서, 원료의 화합물(7a) 1몰에 대하여 통상 0.001∼1몰, 바람직하게는 0.005∼0.1몰, 보다 바람직하게는 0.01∼0.05몰이다.

본 반응에 있어서, 촉매와 함께 인 배위자를 이용할 수 있다. 이 인 배위자도 커플링 반응의 설명에서 나타내어진 것을 사용할 수 있다. 특히, 2―(디시클로헥실포스피노)―2’, 4’, 6’―트리―이소프로필―1, 1’―비페닐(X―Phos) 등이 바람직하다.

인 배위자를 사용하는 경우, 그 사용량은 수율의 관점에서, 원료의 화합물(7a) 1몰에 대하여 통상 0.01∼1.0몰, 바람직하게는 0.05∼0.5몰, 보다 바람직하게는 0.08∼0.2몰이다.

또, 본 반응에 있어서, 필요에 따라서 염기를 사용해도 좋다. 사용되는 염기는 상기 커플링 반응의 설명에 있어서 나타내어진 염기를 사용할 수 있다. 이 염기의 사용량은 원료의 화합물(7a) 1몰에 대하여 통상 0.1∼5.0몰 정도, 바람직하게는 0.5∼1.0몰이다.

본 반응은 통상 반응 용매의 존재 하에서 실시된다. 이 반응 용매로서는, 상기 커플링 반응의 설명에서 나타내어진 것을 사용할 수 있다.

반응 온도는 통상 0℃ 이상이고, 또한, 상기 반응 용매의 비점 온도 이하인 범위에서 선택된다. 반응 분위기는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 불활성 가스 분위기이고, 아르곤 가스 분위기, 질소 가스 분위기 등으로 할 수 있다. 또한, 공기 분위기로 할 수도 있다.

또한, 붕소 화합물이 환상의 보론산 에스테르기를 갖는 화합물인 경우에는, 해당 보론산 에스테르기를 갖는 화합물(8)을 제조하고나서 가수 분해하여 보론산기로 변환해도 좋다.

화합물(7b)의 합성:

이 공정은 화합물(8)과 화합물(10)으로부터 화합물(7b)를 형성하는 공정이다.

이 공정에 있어서는, 화합물(8)에 포함되는 보론산 또는 그 에스테르기(Y)가 ―[R⁴]_m’―X로 치환된다. 이에 따라, 카본 나노 링의 크기를 적절히 조절할 수 있다.

화합물(10)의 사용량은 화합물(8) 1몰에 대하여 바람직하게는 0.1∼10몰이고, 보다 바람직하게는 0.5∼5몰이며, 더욱 바람직하게는 0.8∼2몰이다.

이 반응은 통상 촉매의 존재 하에서 실시되고, 바람직하게는 팔라듐계 촉매가 사용된다. 이 팔라듐계 촉매로서는, 상기 커플링 반응의 설명에 있어서 나타내어진 팔라듐계 촉매를 사용할 수 있다. 특히, (1, 1’―비스(디페닐포스피노)페로센)디클로로팔라듐(Ⅱ), Pd₂(dba)₃, Pd(PPh₃)₄ 등이 바람직하다.

팔라듐계 촉매를 이용하는 경우, 그 사용량은 수율의 관점에서, 원료의 화합물(8) 1몰에 대하여 통상 0.001∼1몰, 바람직하게는 0.005∼0.2몰, 보다 바람직하게는 0.01∼0.1몰이다.

촉매와 함께 인 배위자를 이용할 수 있다. 이 인 배위자도 커플링 반응의 설명에서 나타내어진 것을 사용할 수 있다. 특히, 1, 1’―비스(디페닐포스피노)페로센, 2―(디시클로헥실포스피노)―2’, 4’, 6’―트리―이소프로필―1, 1’―비페닐(X―Phos) 등이 바람직하다.

인 배위자를 사용하는 경우, 그 사용량은 수율의 관점에서, 원료의 화합물(8) 1몰에 대하여 통상 0.01∼1.0몰, 바람직하게는 0.05∼0.5몰, 보다 바람직하게는 0.08∼0.2몰이다.

본 반응에 있어서, 필요에 따라서 염기를 사용해도 좋다. 사용되는 염기는 상기 커플링 반응의 설명에 있어서 나타내어진 염기를 사용할 수 있다. 바람직한 염기는 탄산나트륨, 인산칼륨 등이다. 이 염기의 사용량은 원료의 화합물(8) 1몰에 대하여 통상 0.1∼5.0몰 정도, 바람직하게는 0.5∼1.0몰이다.

본 반응은 통상 반응 용매의 존재 하에서 실시된다. 이 반응 용매로서는, 상기 커플링 반응의 설명에서 나타내어진 것을 사용할 수 있다. 본 공정에서는 톨루엔, 1, 4―디옥산, 물, 이들의 혼합 용매 등이 바람직하다.

＜반응식 2＞

(식 중, R¹, R², R⁴, m, n, X 및 Y는 상기와 같음.)

화합물(7) 및 (8)로부터 화합물(11)의 합성:

이 공정은 화합물(7)과 화합물(8)로부터 화합물(11)을 형성하는 공정이다. 여기에서, 화합물(7)은 상기 화합물(7a)와 화합물(7b)를 합친 화합물이다.

화합물(11)은 화합물(7)과 화합물(8)을 커플링 반응시켜서 환상의 화합물을 형성하는 커플링 공정을 거침으로써 얻어진다. 화합물(7)과 화합물(8)은 함께 U자형 형상을 갖기 때문에 효율적으로 화합물(11)을 얻을 수 있다.

상기 커플링 반응에 있어서 화합물(8)의 사용량은 화합물(7) 1몰에 대하여 바람직하게는 0.8∼3.0몰이고, 보다 바람직하게는 1.0∼2.0몰이며, 더욱 바람직하게는 1.2∼1.8몰이다.

이 반응은 통상 촉매의 존재 하에서 실시되고, 바람직하게는 팔라듐계 촉매가 사용된다. 이 팔라듐계 촉매로서는, 상기 커플링 반응의 설명에 있어서 나타내어진 팔라듐계 촉매를 사용할 수 있다. 특히, Pd₂(dba)₃, Pd(PPh₃)₄ 등이 바람직하다.

팔라듐계 촉매를 이용하는 경우, 그 사용량은 수율의 관점에서, 원료의 화합물(7) 1몰에 대하여 통상 0.001∼1몰, 바람직하게는 0.005∼0.1몰, 보다 바람직하게는 0.01∼0.05몰이다.

촉매와 함께 인 배위자를 이용할 수 있다. 이 인 배위자도 커플링 반응의 설명에서 나타내어진 것을 사용할 수 있다. 특히, 2―(디시클로헥실포스피노)―2’, 4’, 6’―트리―이소프로필―1, 1’―비페닐(X―Phos) 등이 바람직하다.

인 배위자를 사용하는 경우, 그 사용량은 수율의 관점에서, 원료의 화합물(7) 1몰에 대하여 통상 0.01∼1.0몰, 바람직하게는 0.05∼0.5몰, 보다 바람직하게는 0.08∼0.2몰이다.

본 반응에 있어서, 필요에 따라서 염기를 사용해도 좋다. 사용되는 염기는 상기 커플링 반응의 설명에 있어서 나타내어진 염기를 사용할 수 있다. 바람직한 염기는 불화세슘, 탄산세륨 및 인산칼륨 등이다. 이 염기의 사용량은 원료의 화합물(7) 1몰에 대하여 통상 0.1∼5.0몰 정도, 바람직하게는 0.5∼1.0몰이다.

본 반응은 통상 반응 용매의 존재 하에서 실시된다. 이 반응 용매로서는, 상기 커플링 반응의 설명에서 나타내어진 것을 사용할 수 있다. 본 반응에서는 테트라히드로푸란 등이 바람직하다.

화합물(11)로부터 환상 화합물(3)의 합성:

환상 화합물(3)은 화합물(11)이 갖는 시클로헥산환부를 벤젠환으로 변환(방향환화)함으로써 얻어진다.

본 반응은 예를 들면, 일반적인 산화 반응을 실시하면 좋다. 그 구체예로서는 예를 들면, 산의 존재 하, 화합물(11)을 가열하는(산처리하는) 방법 외에, 산소 존재 하(공기 분위기, 산소 분위기 등) 가열하는 방법, 퀴논류, 금속 산화제 등과 반응시키는 방법 등도 들 수 있다. 이에 따라, 통상 탈수소 반응 등이 적용되고, 화합물(11)이 갖는 시클로헥산환부를 벤젠환으로 화학 변화(방향환화)시켜서 환상 화합물(3)을 합성할 수 있다. 즉, 변환 전의 환상의 화합물이 갖는 시클로헥산환부에 있어서의 OR¹도 탈리되고, 또한, 탈수소 반응도 진행하여 환상 화합물(3)이 얻어진다.

상기 처리를 실시하는 경우, 그 구체적인 방법 등은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이하의 방법 등이 바람직하다.

(A) 화합물(11)과 산을 용매에 용해시킨 후, 얻어진 용액을 가열하여 반응시키는 방법.

(B) 화합물(11)을 용매에 용해시킨 후, 얻어진 용액과 산을 혼합하여 얻어진 혼합물을 가열하여 반응시키는 방법.

또한, 상기 반응을 실시하는 경우, 무용매에 의한 산처리로 할 수도 있다.

산은 특별히 한정되지 않지만, 촉매 등에 사용되는 강산이 바람직하다. 예를 들면, 황산, 메탄설폰산, 파라톨루엔설폰산, 텅스토인산, 텅스토규산, 몰리브도인산, 몰리브도규산, 3불화붕소에틸레이트, 4염화 주석 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

산의 사용량은 제조 조건 등에 따라 다르지만, 상기 (A)의 방법의 경우, 화합물(11) 1몰에 대하여 0.01∼100몰이 바람직하고, 0.5∼50몰 당량이 보다 바람직하고, 1∼20몰이 보다 바람직하다.

또, 상기 (B)의 방법의 경우, 산의 사용량은 화합물(11) 1몰에 대하여 0.01∼100몰이 바람직하고, 0.5∼50몰이 보다 바람직하고, 1∼20몰 당량이 보다 바람직하다.

산처리의 반응에 이용되는 용매는 비극성 용매이어도, 극성 용매이어도 좋다. 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 알칸류; 염화메틸렌, 클로로포름, 4염화탄소, 염화에틸렌 등의 할로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 펜타메틸벤젠 등의 벤젠류; 클로로벤젠, 브롬벤젠 등의 할로벤젠류; 디에틸에테르, 아니솔 등의 에테르류; 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다. 상기 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

용매를 이용하는 경우에 있어서, 원재료로부터 환상 화합물(3)에 이르기까지의 반응 중간체가, 사용한 1의 용매에 대하여 낮은 용해성으로 되는 일이 있으며, 이 경우, 다른 용매를 미리 또는 반응 도중에서 첨가해 두어도 좋다.

용매를 사용하는 경우의 그 사용량은 제조 조건 등에 따라 적절히 선택되지만, 화합물(11) 100질량부에 대하여 100∼100000질량부가 바람직하고, 1000∼10000질량부가 보다 바람직하다.

상기 (A)∼(B)의 방법에 있어서의 가열 온도는 통상 50℃ 이상이고, 바람직하게는 80℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 100℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상이다. 용매를 이용하는 경우에는, 상기 용매의 비점 온도 이하의 범위에서 선택된다.

가열 수단으로서는, 오일배스, 알루미 블록 항온조, 히트 건, 버너, 마이크로파의 조사 등을 들 수 있다. 마이크로파를 조사하는 경우에는, 마이크로파 반응에 사용되는 공지의 마이크로파 반응 장치를 이용할 수 있다. 가열 시에는 환류 냉각을 병용해도 좋다.

반응 분위기는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 불활성 가스 분위기이고, 아르곤 가스 분위기, 질소 가스 분위기 등으로 할 수 있다. 또한, 공기 분위기로 할 수도 있다.

반응 후에, 필요에 따라서 정제 공정을 구비할 수 있다. 즉, 용매(용제) 제거(용매를 사용한 경우), 세정, 크로마토 분리 등이라는 일반적인 후처리에 제공할 수 있다. 얻어지는 환상 화합물(3)은 통상 아몰퍼스(비정질)이기 때문에 공지의 재결정법을 이용하여 결정화시킬 수 있다. 결정화물에 있어서는, 재결정 조작에 있어서 이용한 유기 용매가 분자를 구성하는 바퀴의 내부에 포함되는 일이 있다.

또한, 상기 반응식에 있어서, m 및 n의 수를 적절히 조절함으로써 2가의 방향족환이 14개 이상 나열된 환상 화합물을 얻을 수 있다. 예를 들면, m이 함께 0이고, n이 1인 화합물의 경우, 2가의 방향족환이 14개 나열된 환상 화합물을 얻을 수 있다. 또, m이 1 및 0이고, n이 1인 화합물의 경우, 2가의 방향족환이 15개 나열된 환상 화합물을 얻을 수 있다. 또한, m이 함께 1이고, n이 1인 화합물의 경우, 2가의 방향족환이 16개 나열된 환상 화합물을 얻을 수 있다.

＜반응식 3＞

(식 중, d는 1 이상의 정수를 나타낸다. R¹ 및 X는 상기와 같음.)

화합물(12)의 합성:

이 반응에서는 복수의 화합물(5)가 결합(호모 커플링)하여 환상의 화합물(12)가 형성된다. 화합물(5)는 2개의 할로겐 원자를 갖고 있으며, 니켈 화합물을 이용함으로써, 그 할로겐 원자가 결합하고 있는 탄소 원자끼리, 즉, 1의 화합물(5)에 있어서의 할로겐 원자에 결합하고 있는 탄소 원자와, 다른 화합물(5)에 있어서의 할로겐 원자에 결합하고 있는 탄소 원자를 결합시킬 수 있다. 그에 따라, 연속적으로 화합물(5)끼리의 커플링 반응을 진행하여 탄소 원자끼리를 결합시키고, 환상의 화합물(12)를 얻을 수 있다.

화합물(5)는 1위 및 4위의 2군데에서 벤젠환과 결합하고 있으며, 이 벤젠환이 각각 액시얼, 에쿼토리얼의 배치에 있는 것에 의해 L자형의 구조를 갖는 화합물로 할 수 있다. 화합물(5)로서, L자형 구조 등의 구조를 갖는 화합물을 이용함으로써 환상 구조를 갖는 화합물(12)의 형성을 용이하게 할 수 있다.

본 반응에 있어서는, 통상 니켈 화합물이 이용된다. 이 니켈 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 0가의 Ni의 염 또는 2가의 Ni의 염이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들의 착체는 시약으로서 투입하는 것 및 반응 중에서 생성하는 것의 양쪽을 의미한다.

상기 0가의 Ni의 염으로서는 특별히 제한되지 않지만, 비스(1, 5―시클로옥타디엔)니켈(O), 비스(트리페닐포스핀)니켈디카르보닐, 니켈카르보닐 등을 들 수 있다.

또, 상기 2가의 Ni의 염으로서는, 초산니켈(Ⅱ), 트리플루오로초산니켈(Ⅱ), 질산니켈(Ⅱ), 염화니켈(Ⅱ), 브롬화니켈(Ⅱ), 니켈(Ⅱ)아세틸아세트네이트, 과염소산니켈(Ⅱ), 시트르산니켈(Ⅱ), 옥살산니켈(Ⅱ), 시클로헥산부틸산니켈(Ⅱ), 안식향산니켈(Ⅱ), 스테아린산니켈(Ⅱ), 스테아린산니켈(Ⅱ), 설파민니켈(Ⅱ), 탄산니켈(Ⅱ), 티오시안산니켈(Ⅱ), 트리플루오로메탄설폰산니켈(Ⅱ), 비스(1, 5―시클로옥타디엔)니켈(Ⅱ), 비스(4―디에틸아미노디티오벤질)니켈(Ⅱ), 시안화니켈(Ⅱ), 불화니켈(Ⅱ), 붕소화니켈(Ⅱ), 붕산니켈(Ⅱ), 차아인산니켈(Ⅱ), 황산암모늄니켈(Ⅱ), 수산화니켈(Ⅱ), 시클로펜타디에닐니켈(Ⅱ) 및 이들의 수화물 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

0가의 Ni의 염 및 2가의 Ni의 염으로서는, 배위자를 사전에 배위시킨 화합물을 사용해도 좋다.

니켈 화합물의 사용량은 원료의 상기 화합물(5) 1몰에 대하여 통상 시약으로서 투입하는 니켈 화합물의 양이 0.01∼50몰, 바람직하게는 0.1∼10몰, 보다 바람직하게는 0.5∼5몰이고, 특히 바람직하게는 1∼3몰이다.

본 반응에 있어서, 니켈 화합물과 함께, 니켈(니켈 원자)에 배위할 수 있는 배위자를 이용할 수 있다. 이 배위자로서는 예를 들면, 카르복시산계, 아미드계, 포스핀계, 옥심계, 설폰산계, 1, 3―디케톤계, 시프염기계, 옥사졸린계, 디아민계, 일산화탄소, 카르벤계의 배위자 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 상기 배위자에 있어서의 배위 원자는 질소 원자, 인 원자, 산소 원자, 유황 원자 등이고, 이들의 배위자에는 배위 원자를 1군데만 갖는 단좌 배위자와 2군데 이상을 갖는 다좌 배위자가 있다. 또, 일산화탄소, 카르벤계에 관해서는, 탄소 원자를 배위 원자로 하는 배위자이다.

단좌의 배위자로서는, 트리페닐포스핀, 트리메톡시포스핀, 트리에틸포스핀, 트리(i―프로필)포스핀, 트리(tert―부틸)포스핀, 트리(n―부틸)포스핀, 트리(이소프로폭시)포스핀, 트리(시클로펜틸)포스핀, 트리(시클로헥실)포스핀, 트리(오르토―톨루일)포스핀, 트리(메시틸)포스핀, 트리(페녹시)포스핀, 트리―(2―푸릴)포스핀, 비스(p―설포네이트페닐)페닐포스핀칼륨, 디(tert―부틸)메틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 디메틸페닐포스핀, 트리에틸아민, 피리딘 등을 들 수 있다.

2좌의 배위자로서는, 2, 2’―비피리딜, 4, 4’―(tert―부틸)비피리딜, 페난트롤린, 2, 2’―비피리미딜, 1, 4―디아자비시클로[2, 2, 2]옥탄, 2―(디메틸아미노)에탄올, 테트라메틸에틸렌디아민, N, N―디메틸에틸렌디아민, N, N’―디메틸에틸렌디아민, 2―아미노메틸피리딘, 또는 (NE)―N―(피리딘―2―일메틸리덴)아닐린, 1, 1’―비스(디페닐포스피노)페로센, 1, 1’―비스(tert―부틸)페로센, 디페닐포스피노메탄, 1, 2―비스(디페닐포스피노)에탄, 1, 3―비스(디페닐포스피노)프로판, 1, 5―비스(디페닐포스피노)펜탄, 1, 2―비스(디펜타플루오로페닐포스피노)에탄, 1, 2―비스(디시클로헥실포스피노)에탄, 1, 3―(디시클로헥실포스피노)프로판, 1, 2―비스(디―tert―부틸포스피노)에탄, 1, 3―비스(디―tert―부틸포스피노)프로판, 1, 2―비스(디페닐포스피노)벤젠, 1, 5―시클로옥타디엔, BINAP, BIPHEMP, PROPHOS, DIOP, DEGUPHOS, DIPAMP, DuPHOS, NORPHOS, PNNP, SKEWPHOS, BPPFA, SEGPHOS, CHIRAPHOS, JOSIPHOS 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또, BINAP로서는, BINAP의 유도체도 포함되고, 상기 BIPHEMP로서는, BIPHEMP의 유도체도 포함된다.

배위자를 사용하는 경우, 그 사용량은 원료의 화합물(5) 1몰에 대하여 통상 0.01∼50몰, 바람직하게는 0.1∼10몰, 보다 바람직하게는 0.5∼5몰이고, 특히 바람직하게는 1∼3몰이다.

상기 반응은 통상 반응 용매의 존재 하에서 실시된다. 이 반응 용매로서는, 지방족 탄화수소류(헥산, 시클로헥산, 헵탄 등), 지방족 할로겐화 탄화수소류(디클로로메탄, 클로로포름, 4염화탄소, 디클로로에탄 등), 방향족 탄화수소류(벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등), 에테르류(디에틸에테르, 디부틸에테르, 디메톡시에탄(DME), 시클로펜틸메틸에테르(CPME), tert―부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등), 에스테르류(초산에틸, 프로피온산에틸 등), 산아미드류(디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세타미드(DMA), N―메틸피롤리돈(1―메틸―2―피롤리디논)(NMP), 니트릴류(아세트니트릴, 프로피오니트릴 등), 디메틸설폭시드(DMSO) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

상기 반응에 있어서의 용매량은 원료의 상기 화합물(5) 100질량부에 대하여 통상 1∼1000질량부, 바람직하게는 5∼200질량부, 보다 바람직하게는 10∼100질량부이다.

상기 반응에 있어서의 반응 온도는 통상 0℃ 이상이고, 또한, 상기 반응 용매의 비점 온도 이하인 범위에서 선택된다.

화합물(4)의 합성:

화합물(12)로부터 화합물(4)로의 변환은 상기 ＜반응식 2＞의 화합물(11)로부터 화합물(3)으로 변환하는 방법과 동일하게 하여 실시할 수 있다.

또한, 상기 반응식에 있어서 예를 들면, d가 1인 화합물의 경우, 2가의 방향족환이 9개 나열된 환상 화합물을 얻을 수 있다. 또, d가 2인 화합물의 경우, 2가의 방향족환이 12개 나열된 환상 화합물을 얻을 수 있다.

상기 설명한 방법에 의해 9개, 12개, 또는 14개 이상의 2가의 방향족환이 나열된 환상 화합물을 얻을 수 있다. 그 이외에도, 화합물(13)으로서, 일반식(13):

[일반식 13]

로 나타내어지는 환상 화합물을 합성하는 것도 가능하다.

이 방법에서는 이하에 나타내는 원료를 이용하여 이하에 나타내는 방법 1, 방법 2 등을 채용함으로써 여러 가지 수의 2가의 방향족환이 나열된 환상 화합물이 얻어진다. 또한, 이 방법은 상기한 반응식 1∼3을 이용하는 방법을 포함하는 방법이다.

＜원료＞

여기에서는 원료로서, 일반식(I):

[일반식 I]

(식 중, R¹은 상기와 같음; Y’는 같거나 또는 다르고, 각각 할로겐 원자 또는 보론산 또는 그 에스테르기이다.)

로 나타내어지는 화합물 및,

일반식(Ⅱ):

[일반식 Ⅱ]

(식 중, Y’는 상기와 같다.)

로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 화합물 또는 2종 이상의 화합물을 반응시켜서 얻어지는 화합물을 원료로서 이용한다.

보다 바람직하게는 화합물(5), 일반식(Ib):

[일반식 Ib]

(식 중, R¹ 및 Y는 상기와 같다.)

로 나타내어지는 화합물, 화합물(10) 및 화합물(6)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 화합물 또는 2종 이상의 화합물을 반응시켜서 얻어지는 화합물을 이용하여 환상 화합물을 제조할 수 있는 여러 가지 화합물의 조합 및 반응을 이용하는 것으로 환상 화합물을 얻을 수 있다.

또한, 상기한 바와 같이, 반응식 1∼3을 이용하는 방법은 이 일례이다.

할로겐 원자(Y’로 표기)로서는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 불소 원자, 염소 원자, 취소 원자 및 옥소 원자를 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 취소 원자 및 옥소 원자가 바람직하고, 특히 취소 원자가 바람직하다. 또, Y’(Y’가 할로겐 원자인 경우)는 동일해도, 달라 있어도 좋다.

보론산 또는 그 에스테르기(Y 또는 Y’로 표기)로서는, 상기 설명한 대로이다.

화합물(Ib)는 화합물(5)의 양 말단의 할로겐 원자를 예를 들면, 붕소 화합물을 이용한 보릴화 반응에 의해 보론산 또는 그 에스테르기로 변환하는 것으로 얻어진다.

상기 붕소 화합물로서는, 상기 설명한 것을 들 수 있다.

붕소 화합물의 사용량은 화합물(5) 1몰에 대하여 1∼10몰이 바람직하고, 1.5∼7몰이 보다 바람직하다.

반응은 통상 촉매의 존재 하에서 실시되고, 바람직하게는 팔라듐계 촉매가 사용된다. 이 팔라듐계 촉매로서는, 상기 반응식 1∼3을 이용하는 방법에서 설명한 것을 들 수 있다. 본 공정에서는 Pd₂(dba)₃, Pd(PPh₃)₄, (1, 1’―비스(디페닐포스피노)페로센)디클로로팔라듐(Ⅱ) 등이 바람직하다.

본 공정에서 팔라듐계 촉매를 이용하는 경우, 그 사용량은 수율의 관점에서, 원료의 화합물(5) 1몰에 대하여 통상 0.001∼1몰이 바람직하고, 0.005∼0.1몰이 보다 바람직하다.

또, 필요에 따라서 상기 팔라듐계 촉매의 중심 원소인 팔라듐 원자에 배위할 수 있는 인 배위자를 촉매와 함께 이용할 수 있다. 이 인 배위자로서는, 상기 반응식 1∼3을 이용하는 방법에서 설명한 것을 들 수 있다. 본 공정에서는 2―(디시클로헥실포스피노)―2’, 4’, 6’―트리―이소프로필―1, 1’―비페닐(X―Phos) 등이 바람직하다.

인 배위자를 사용하는 경우, 그 사용량은 수율의 관점에서, 원료의 화합물(5) 1몰에 대하여 통상 0.01∼1.0몰이 바람직하고, 0.05∼0.5몰이 보다 바람직하다.

또, 상기 팔라듐계 촉매에 추가하여 필요에 따라서 염기(붕소 원자의 활성화제)를 사용할 수도 있다. 염기로서는, 상기 반응식 1∼3을 이용하는 방법에서 설명한 것을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 초산칼륨 등이다. 이 염기의 사용량은 원료의 화합물(5) 1몰에 대하여 통상 0.1∼5.0몰 정도가 바람직하고, 0.5∼1.0몰이 보다 바람직하다.

또, 반응은 통상 반응 용매의 존재 하에서 실시된다. 이 반응 용매로서는, 상기 반응식 1∼3을 이용하는 방법에서 설명한 것을 들 수 있다. 이들 중, 본 공정에서는 디메틸설폭시드 등이 바람직하다.

반응 온도는 통상 0℃ 이상이고, 또한, 상기 반응 용매의 비점 온도 이하인 범위에서 선택된다.

또, 반응 분위기는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 불활성 가스 분위기이고, 아르곤 가스 분위기, 질소 가스 분위기 등으로 할 수 있다. 또한, 공기 분위기로 할 수도 있다.

또한, 붕소 화합물이 환상의 보론산 에스테르기를 갖는 화합물인 경우에는, 해당 보론산 에스테르기를 갖는 화합물을 제조하고나서 가수 분해하여 보론산기로 변환해도 좋다.

원료로서 이용하는 화합물 중, 화합물(Ⅰ), 화합물(Ⅱ)의 2종 이상의 화합물을 반응시켜서 얻어지는 화합물은 예를 들면, 일반식(14):

[일반식 14]

(식 중, R¹ 및 Y’는 상기와 같다.)

로 나타내어지는 화합물,

일반식(15):

[일반식 15]

(식 중, R¹, R², Y’ 및 n은 상기와 같다.)

로 나타내어지는 화합물, 화합물(7a), 화합물(8), 일반식(16):

[일반식 16]

(식 중, R⁸은 R² 또는 R⁴와 같음; m1은 n 또는 m’와 같음; Y’는 상기와 같다.)

으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.

화합물(14)

화합물(14)는 예를 들면, 화합물(Ⅰ)을 이용한 반응에 의해 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 화합물(5)와 화합물(Ib)를 이용하여 화합물(5)의 말단의 할로겐 원자와 화합물(Ib)의 말단의 보론산 또는 그 에스테르기를 반응시켜서 3량체화하는 것으로 화합물(14)가 얻어진다.

(식 중, R¹, X, Y 및 Y’는 상기와 같다.)

이 반응에서는 시클로헥산환의 굴곡부를 이용하여 C자형의 쇄상 화합물로서 화합물(14)를 얻을 수 있다.

화합물(5)와 화합물(Ib)의 반응은 스즈키ㆍ미야우라 커플링 반응을 이용할 수 있다.

화합물(5)와 화합물(Ib)의 사용량은 목적으로 하는 화합물(14)에 의하여 적절히 조정하는 것이 바람직하다.

보다 상세하게는, 화합물(14)의 양 말단을 할로겐 원자로 하는 경우에는 화합물(5)를 과잉량으로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 화합물(Ib)의 사용량은 화합물(5) 1몰에 대하여 0.05∼0.2몰이 바람직하고, 0.075∼0.15몰이 보다 바람직하다.

또, 화합물(14)의 양 말단을 보론산 또는 그 에스테르기로 하는 경우에는 화합물(Ib)를 과잉량으로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 화합물(Ib)의 사용량은 화합물(5) 1몰에 대하여 5∼20몰이 바람직하고, 7∼15몰이 보다 바람직하다.

상기의 반응은 통상 촉매의 존재 하에서 실시되고, 바람직하게는 팔라듐계 촉매가 사용된다. 이 팔라듐계 촉매로서는, 상기 반응식 1∼3을 이용하는 방법에서 설명한 것을 들 수 있다. 본 공정에서는 Pd(PPh₃)₄, Pd₂(dba)₃ 등이 바람직하다.

팔라듐계 촉매를 이용하는 경우, 그 사용량은 수율의 관점에서, 원료의 화합물(5)와 화합물(1b) 중, 적은 쪽의 화합물 1몰에 대하여 통상 0.001∼1몰이 바람직하고, 0.005∼0.5몰이 보다 바람직하다.

인 배위자를 사용하는 경우, 그 사용량은 수율의 관점에서, 원료의 화합물(5)와 화합물(Ib) 중, 적은 쪽의 화합물 1몰에 대하여 통상 0.01∼1.0몰이 바람직하고, 0.05∼0.5몰이 보다 바람직하다.

또, 상기 팔라듐계 촉매에 추가하여 필요에 따라서 염기(붕소 원자의 활성화제)를 사용할 수도 있다. 이 염기는 상기 반응식 1∼3을 이용하는 방법에서 설명한 것을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 불화세슘, 탄산세슘, 탄산은, 인산칼륨 등이다. 이 염기의 사용량은 원료의 화합물(5)와 화합물(Ib) 중, 적은 쪽의 화합물 1몰에 대하여 통상 0.1∼5.0몰 정도가 바람직하고, 0.5∼4.0몰이 보다 바람직하다.

또, 반응은 통상 반응 용매의 존재 하에서 실시된다. 이 반응 용매로서는, 상기 반응식 1∼3을 이용하는 방법에서 설명한 것을 들 수 있다. 이들 중, 본 공정에서는 환상 에테르류(테트라히드로푸란 등)가 바람직하다.

또, 반응 분위기는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 불활성 가스 분위기이고, 아르곤 가스 분위기, 질소 가스 분위기 등으로 할 수 있다. 공기 분위기로 할 수도 있다.

화합물(15)

화합물(15)는 상기와 같이 반응식(1)에 따라서 화합물(7a)를 얻은 후, 다시 화합물(7a)의 말단의 할로겐 원자와 화합물(Ib)의 말단의 보론산 또는 그 에스테르기를 반응시키는 것으로 얻어진다.

(식 중, R¹, R², X, Y, Y’ 및 n은 상기와 같다.)

또, 화합물(8)의 말단의 보론산 또는 그 에스테르기와 화합물(5)의 말단의 할로겐 원자를 반응시키는 것에 의해서도 얻어진다.

(식 중, R¹, R², X, Y, Y’ 및 n은 상기와 같다.)

이 반응에서는 시클로헥산환의 굴곡부를 이용하여 C자형의 쇄상 화합물로서 화합물(15)를 얻을 수 있다.

상기 반응은 스즈키ㆍ미야우라 커플링 반응을 이용하는 것이 바람직하다.

여기에서는 화합물(Ib) 또는 화합물(5)를 과잉량으로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 화합물(Ib)의 사용량은 화합물(7a) 1몰에 대하여 5∼20몰이 바람직하고, 7∼15몰이 보다 바람직하다. 또, 화합물(5)의 사용량은 화합물(8) 1몰에 대하여 5∼20몰이 바람직하고, 7∼15몰이 보다 바람직하다.

여기에서는 통상 팔라듐계 촉매가 이용된다. 이 팔라듐계 촉매로서는, 상기 반응식 1∼3을 이용하는 방법에서 설명한 것을 들 수 있다. 이들 중, Pd(PPh₃)₄ 등이 바람직하다.

상기 팔라듐계 촉매의 사용량은 수율의 관점에서, 원료의 화합물(7a) 또는 화합물(8) 1몰에 대하여 통상 0.001∼1몰이 바람직하고, 0.005∼0.5몰이 보다 바람직하다.

또, 필요에 따라서 상기 팔라듐계 촉매의 중심 원소인 팔라듐 원자에 배위할 수 있는 인 배위자를 사용할 수 있다. 이 인 배위자로서는, 상기 반응식 1∼3을 이용하는 방법에서 설명한 것을 들 수 있다. 이들 중, 2―(디시클로헥실포스피노)―2’, 4’, 6’―트리―이소프로필―1, 1’―비페닐(X―Phos) 등이 바람직하다.

상기 인 배위자를 사용하는 경우, 그 사용량은 수율의 관점에서, 원료의 화합물(7a) 또는 화합물(8) 1몰에 대하여 통상 0.001∼1.0몰이 바람직하고, 0.01∼0.8몰이 보다 바람직하다.

상기 팔라듐계 촉매에 추가하여 염기(붕소 원자의 활성화제)를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 염기는 상기 반응식 1∼3을 이용하는 방법에서 설명한 것을 들 수 있다. 바람직하게는 탄산나트륨, 탄산은 등이다. 이 염기(상기 활성화제)의 사용량은 원료의 화합물(7a) 또는 화합물(8) 1몰에 대하여 통상 0.01∼10몰이 바람직하고, 0.1∼5.0몰이 보다 바람직하다.

반응은 통상 반응 용매의 존재 하에서 실시된다. 이 반응 용매로서는, 상기 반응식 1∼3을 이용하는 방법에서 설명한 것을 들 수 있다. 이들 중, 본 공정에서는 방향족 탄화수소류(톨루엔 등)가 바람직하다. 또, 물을 포함하는 계이어도 좋다.

화합물(16)

화합물(16)은 예를 들면, 화합물(Ⅰ) 및 화합물(Ⅱ)를 이용한 반응에 의해 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 화합물(5) 또는 화합물(10)의 말단의 할로겐 원자와 화합물(6) 또는 화합물(Ib)의 말단의 보론산 또는 그 에스테르기를 반응시켜서 얻어진다.

(식 중, R¹, R², R⁴, R⁸, X, Y, Y’, n, m’ 및 m1은 상기와 같다.)

이 반응에서는 시클로헥산환의 굴곡부를 이용하여 L자형의 쇄상 화합물로서 화합물(16)을 얻을 수 있다.

여기에서는 화합물(6) 또는 화합물(10)을 과잉량으로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 화합물(6)의 사용량은 화합물(5) 1몰에 대하여 5∼20몰이 바람직하고, 7∼15몰이 보다 바람직하다. 또, 화합물(10)의 사용량은 화합물(Ib) 1몰에 대하여 5∼20몰이 바람직하고, 7∼15몰이 보다 바람직하다.

상기 팔라듐계 촉매의 사용량은 수율의 관점에서, 원료의 화합물(5) 또는 화합물(Ib) 1몰에 대하여 통상 0.0001∼0.5몰이 바람직하고, 0.0005∼0.2몰이 보다 바람직하다.

상기 인 배위자를 사용하는 경우, 그 사용량은 수율의 관점에서, 원료의 화합물(5) 또는 화합물(Ib) 1몰에 대하여 통상 0.001∼1.0몰이 바람직하고, 0.01∼0.8몰이 보다 바람직하다.

상기 팔라듐계 촉매에 추가하여 염기(붕소 원자의 활성화제)를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 염기는 상기 반응식 1∼3을 이용하는 방법에서 설명한 것을 들 수 있다. 바람직하게는 탄산은 등이다. 이 염기(상기 활성화제)의 사용량은 원료의 화합물(5) 또는 화합물(Ib) 1몰에 대하여 통상 0.01∼10몰이 바람직하고, 0.1∼5.0몰이 보다 바람직하다.

반응은 통상 반응 용매의 존재 하에서 실시된다. 이 반응 용매로서는, 상기 반응식 1∼3을 이용하는 방법에서 설명한 것을 들 수 있다. 이들 중, 본 발명에서는 환상 에테르류(테트라히드로푸란 등)가 바람직하다.

＜방법 1＞

9∼13개(특히, 9개, 11개, 또는 13개)의 방향족환이 나열된 환상 화합물은 예를 들면,

일반식(Ⅲ):

X―R⁹―X

(식 중, R⁹은 3∼4개의 일반식(17):

[일반식 17]

(식 중, R¹은 상기와 같다.)

로 나타내어지는 구조 단위와 6개 이상(특히, 6∼9개)의 페닐렌기 또는 2가의 축합 다환 방향족 탄화수소류로 이루어지는 2가의 기; X는 상기와 같다.]

로 나타내어지는 쇄상 화합물의 말단 원자끼리(특히, 할로겐 원자끼리)를 분자 내 폐환 반응에 의해 반응시켜서 환상의 화합물을 얻는 공정을 구비한다.

여기에서는 화합물(Ⅲ)을 분자 내 폐환 반응에 의해 환상의 화합물을 얻는다. 또한, 화합물(Ⅲ)은 상기 설명한 원료를 이용하여 반응시킴으로써 얻어진다.

화합물(Ⅲ)은 상기 설명한 화합물 중에서도 화합물(14) 및 화합물(15) 중, 양 말단이 할로겐 원자인 화합물을 포함하는 개념이다. 그 때문에, 화합물(Ⅲ) 중, 다른 화합물에 대해서도 화합물(14) 및 화합물(15) 중, 양 말단이 할로겐 원자인 화합물과 동일한 방법에 의해 얻을 수 있다.

여기에서는 화합물(Ⅲ)의 말단 원자끼리가 결합하여 환상의 화합물이 형성된다. 화합물(Ⅲ)은 2개의 할로겐 원자를 갖고 있으며, 니켈 화합물을 이용함으로써, 그 할로겐 원자끼리를 결합시켜서 분자 내 폐환 반응을 일으킬 수 있다.

이 공정에 있어서, 화합물(Ⅲ)이 갖는 환의 수가 그대로 환상 화합물(특히, 카본 나노 링)이 갖는 환의 수로 된다. 이것에서, 화합물(Ⅲ)을 적합하게 선택함으로써 연결하는 방향족환의 갯수를 자유롭게 설계할 수 있고, 원하는 수의 방향족환이 나열된 환상 화합물을 단공정으로 효율 좋게 제조할 수 있다.

분자 내 폐환 반응에 있어서는, 니켈 화합물이 이용된다. 이 니켈 화합물로서는, 상기 반응식 3을 이용하는 방법에서 설명한 것을 들 수 있다.

상기 니켈 화합물의 사용량은 사용하는 원료에 따라서 다르지만, 통상 원료의 화합물(Ⅲ) 1몰에 대하여 통상 시약으로서 투입하는 니켈 화합물의 양이 0.01∼50몰, 바람직하게는 0.1∼10몰이다.

니켈 화합물과 함께, 니켈(니켈 원자)에 배위할 수 있는 배위자를 이용할 수 있다. 이 배위자로서는, 상기 반응식 3을 이용하는 방법에서 설명한 것을 들 수 있다.

상기 배위자를 사용하는 경우, 그 사용량은 화합물(Ⅲ) 1몰에 대하여 통상 0.01∼50몰, 바람직하게는 0.1∼10몰이다.

반응은 통상 반응 용매의 존재 하에서 실시된다. 이 반응 용매로서는, 상기 반응식 3을 이용하는 방법에서 설명한 것을 들 수 있다. 이들 중, 본 공정에서는 환상 에테르류(테트라히드로푸란 등)가 바람직하다.

반응 용매를 사용하는 경우, 원료의 농도는 여러 가지로 조정하는 것이 바람직하지만, 원료의 농도를 지나치게 높게 하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 화합물(Ⅲ)의 농도는 0.1∼5m㏖／L이 바람직하고, 0.2∼3㏖／L이 보다 바람직하다.

이에 따라, 환상의 화합물이 얻어진다. 원료로서, 화합물(14) 중, 양 말단이 할로겐 원자인 화합물을 사용한 경우에는 일반식(12b):

[일반식 12b]

(식 중, R¹은 상기와 같다.)

로 나타내어지는 화합물이 얻어진다.

또, 원료로서, 화합물(15) 중, 양 말단이 할로겐 원자이고, R²가 1, 4―페닐렌기, n이 1인 화합물을 사용한 경우에는 일반식(18):

[일반식 18]

(식 중, R¹은 상기와 같다.)

로 나타내어지는 화합물이 얻어진다.

또, 동일한 방법에 의해 일반식(19):

[일반식 19]

(식 중, R¹은 상기와 같다.)

로 나타내어지는 화합물 등도 얻어진다.

＜방법 2＞

10∼13개(특히, 10개)의 방향족환이 나열된 환상 화합물은 예를 들면,

일반식(Ⅳ―1):

Y’―R^10a―Y’

(식 중, R^10a는 3개의 일반식(17)로 나타내어지는 구조 단위와 6개 이상(특히, 6∼9개)의 페닐렌기 또는 2가의 축합 다환 방향족 탄화수소기로 이루어지는 2가의 기; Y’는 상기와 같다.)

로 나타내어지는 화합물과,

일반식(Ⅳ―2):

Y’―R^10b―Y’

(식 중, R^10b는 1개 이상(특히, 1∼4개)의 페닐렌기 또는 2가의 축합 다환 방향족 탄화수소기로 이루어지는 2가의 기; Y’는 상기와 같다.)

로 나타내어지는 화합물을 반응시켜서 환상의 화합물을 얻는 공정이나,

일반식(Ⅴ―1):

Y’―R^11a―Y’

[식 중, R^11a는 2개의 일반식(17)로 나타내어지는 구조 단위와 4개 이상(특히, 4∼8개)의 페닐렌기 또는 2가의 축합 다환 방향족 탄화수소기로 이루어지는 2가의 기; Y’는 상기와 같다.)

로 나타내어지는 화합물과,

일반식(Ⅴ―2):

Y’―R^11b―Y’

(식 중, R^11b는 1개의 일반식(17)로 나타내어지는 구조 단위와 2개 이상(특히, 2∼6개)의 페닐렌기 또는 2가의 축합 다환 방향족 탄화수소기로 이루어지는 2가의 기; Y’는 상기와 같다.)

로 나타내어지는 화합물을 반응시켜서 환상의 화합물을 얻는 공정을 구비한다.

즉, 상기 화합물(Ⅳ―1)과 화합물(Ⅳ―2)의 반응 또는 화합물(Ⅴ―1)과 화합물(Ⅴ―2)의 반응에 의해 환상의 화합물을 얻는다.

화합물(Ⅳ―1)은 화합물(14)를 포함하고, 화합물(Ⅳ―2)는 화합물(Ⅱ), 화합물(6), 화합물(10) 등을 포함한다.

이것에서, 화합물(Ⅳ―1)과 화합물(Ⅳ―2)의 반응, 구체적으로는 예를 들면, 이하의 반응:

(식 중, R¹ 및 Y’는 상기와 같다.)

에 의해 환상의 화합물이 얻어진다.

또, 화합물(Ⅴ―1)은 화합물(8)을 포함하고, 화합물(Ⅴ―2)는 화합물(Ⅰ), 화합물(Ib), 화합물(5), 화합물(16) 등을 포함한다.

이것에서, 화합물(Ⅴ―1)과 화합물(Ⅴ―2)의 반응, 구체적으로는 예를 들면, 이하의 반응:

(식 중, R¹, R², X, Y 및 n은 상기와 같다.)

에 의해 환상의 화합물이 얻어진다.

이와 같이, 시클로헥산환의 각도를 이용하여 명백히 대략 직사각형 또는 대략 정삼각형의 형상의 환상의 화합물을 합성할 수 없는 일그러진 형상의 환상의 화합물이 얻어진다고 생각되는 조합이어도 채용할 수 있다. 이에 따라, 여러 가지 환의 수를 갖는 환상 화합물의 합성이 가능하게 된다.

여기에서는 상기의 반응만에 한정되지 않고, 여러 가지 화합물(Ⅳ―1)과 화합물(Ⅳ―2)의 조합, 화합물(Ⅴ―1)과 화합물(Ⅴ―2)의 조합을 채용할 수 있다.

상기 반응은 스즈키ㆍ미야우라 커플링 반응을 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 화합물(Ⅳ―1)과 화합물(Ⅳ―2)의 한쪽의 화합물의 양 말단을 할로겐 원자, 다른 한쪽의 화합물의 양 말단을 보론산 또는 그 에스테르기로 하는 것이 바람직하다. 또, 화합물(Ⅴ―1)과 화합물(Ⅴ―2)의 한쪽의 화합물의 양 말단을 할로겐 원자, 다른 한쪽의 화합물의 양 말단을 보론산 또는 그 에스테르기로 하는 것이 바람직하다.

화합물(Ⅳ―2)의 사용량은 화합물(Ⅳ―1) 1몰에 대하여 0.01∼5.0몰이 바람직하고, 0.05∼3.0몰이 보다 바람직하다. 마찬가지로, 화합물(Ⅴ―2)의 사용량은 화합물(Ⅴ―1) 1몰에 대하여 0.01∼5.0몰이 바람직하고, 0.05∼3.0몰이 보다 바람직하다.

여기에서는 통상 팔라듐계 촉매가 이용된다. 이 팔라듐계 촉매로서는, 상기 반응식 1∼3을 이용하는 방법에서 설명한 것을 들 수 있다. 이들 중, Pd(OAc)₂(Ac는 아세틸기), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0), 비스(트리t―부틸포스피노)팔라듐(0) 등이 바람직하다.

상기 팔라듐계 촉매의 사용량은 수율의 관점에서, 원료의 화합물(Ⅳ―1) 또는 화합물(Ⅴ―1) 1몰에 대하여 통상 0.0001∼1.0몰이 바람직하고, 0.0005∼0.5몰이 보다 바람직하다.

상기 인 배위자를 사용하는 경우, 그 사용량은 수율의 관점에서, 원료의 화합물(Ⅳ―1) 또는 화합물(Ⅴ―1) 1몰에 대하여 통상 0.001∼1.0몰이 바람직하고, 0.01∼0.8몰이 보다 바람직하다.

상기 팔라듐계 촉매에 추가하여 염기(붕소 원자의 활성화제)를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 염기는 상기 반응식 1∼3을 이용하는 방법에서 설명한 것을 들 수 있다. 바람직하게는 수산화나트륨, 인산칼륨 등이다. 이 염기(상기 활성화제)의 사용량은 원료의 화합물(Ⅳ―1) 또는 화합물(Ⅴ―1) 1몰에 대하여 통상 0.01∼10몰이 바람직하고, 0.1∼5.0몰이 보다 바람직하다.

반응은 통상 반응 용매의 존재 하에서 실시된다. 이 반응 용매로서는, 상기 반응식 1∼3을 이용하는 방법에서 설명한 것을 들 수 있다. 이들 중, 본 공정에서는 환상 에테르류(디옥산 등)가 바람직하다. 또, 물을 포함하는 계로 해도 좋다.

반응 용매를 사용하는 경우, 원료의 농도는 여러 가지로 조정하는 것이 바람직하지만, 원료의 농도를 지나치게 높게 하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들면, 화합물(14)와 화합물(Ⅱ)를 반응시키는 경우에는, 화합물(14)의 농도는 0.1∼5m㏖／L이 바람직하고, 0.2∼3㏖／L이 보다 바람직하다. 또, 마찬가지로, 화합물(8)과 화합물(5)를 반응시키는 경우에는, 화합물(8)의 농도는 0.1∼5m㏖／L이 바람직하고, 0.2∼3m㏖／L이 보다 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어지는 환상의 화합물은 3∼4개의 일반식(17):

[일반식 17]

(식 중, R¹은 상기와 같다.)

로 나타내어지는 구조 단위와,

6∼9개의 페닐렌기 또는 2가의 축합 다환 방향족 탄화수소기로 이루어지고, 또한,

일반식(17)로 나타내어지는 구조 단위와 페닐렌기 또는 2가의 축합 다환 방향족 탄화수소기를 합계 10, 11, 또는 13개 갖는 환상의 화합물이다.

＜시플로헥산환의 벤젠화＞

상기와 같이 하여 환상의 화합물을 얻은 후, 시클로헥산환부를 벤젠환으로 변환함으로써 환상 화합물이 얻어진다.

그 방법은 상기 ＜반응식 2＞의 화합물(11)로부터 화합물(3)으로 변환하는 방법과 마찬가지로 하여 실시할 수 있다.

또한, 환의 수가 10, 11, 또는 13개의 환상의 화합물을 이용하여 시클로헥산환부를 벤젠환으로 변환하면, 10, 11, 또는 13개의 방향족환이 나열된 환상 화합물이 얻어진다.

(실시예)

이하, 본 발명에 대하여 실시예를 들어서 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들의 실시예에 전혀 제약되는 것은 아니다.

박층 크로마토그래피(TLC)에는 E. Merck실리카겔60 F254프리코트 플레이트(0.25㎜두께)를 이용했다. 크로마토그램은 UV램프(254㎚)를 이용하여 분석했다. 플래시 컬럼 크로마토그래피(FCC)는 E. Merck실리카겔60 F254(230∼400메시)를 이용하여 실시했다. 분취 박층 크로마토그래피(PTLC)에는 Wakogel B5―F실리카 코트 플레이트(0.75㎜두께)를 제작하여 이용했다. 리사이클 분취 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에는 JAI LC―9204형(분취 컬럼 JAIGEL―1H／JAIGEL―2H, 클로로포름)을 이용하여 실시했다. 질량 스펙트럼은 Waters Micromass LCT Premier(일렉트로 스프레이 이온화 비행 시간 질량 스펙트럼 분석, ESI―TOFMS), JEOL JMS700(고속 원자 충격 질량 분석 장치, FAB―MS) Bruker Daltonics Ultraflex Ⅲ TOF／TOF(MALDI―TOF―MS)를 이용하여 얻었다. 원소 분석은 Yanako MT―6을 이용하여 실시했다. 융점은 MPA100형 OptiMelt융점 측정 장치를 이용하여 실시했다. 핵자기 공명(NMR) 스펙트럼은 JEOL GSX―270(¹H 270MHz, ¹³C 67.5MHz) 분광계, JEOL JNM―ECS400(¹H 400MHz, ¹³C 100MHz), JEOL JNM―ECA―600(¹H 600MHz, ¹³C 150MHz) 분광계를 이용하여 CDCl₃ 또는 DMSO―d6 중에서 실시했다. ¹H NMR에 대해서의 화학 시프트는 테트라메틸실란(δ0.00ppm), CHCl₃(δ7.26ppm), 또는 CDCl₂(δ5.32ppm)와 비교하여 ppm으로 나타냈다. ¹³C NMR에 대해서의 화학 시프트는 CDCl₃(δ77.0ppm)와 비교하여 ppm으로 나타냈다.

합성예 1: 화합물(5a)의 제조

내용적 1L의 환저 플라스크에 염화리튬 1.68g(33m㏖)과 세륨(Ⅲ)트리클로라이드ㆍ7수화물 14.4g(0.33㏖)을 넣고, 이 플라스크를 오일 배스에 적시고, 진공 하, 90℃에서 2시간 가열하여 건조시켰다. 얻어진 반응제 혼합물을 분말상으로 부순 후, 그 분말상의 반응제 혼합물을 다시 플라스크에 넣었다. 또한, 플라스크를 오일 배스에 적시고, 진공 하, 90℃에서 1시간 가열했다. 이 플라스크에 교반자를 넣고, 플라스크를 다시 오일 배스에 적시고, 교반하면서 진공 하, 150℃에서 3시간 가열했다. 플라스크 내의 내용물이 식지 않는 사이에 아르곤 가스를 플라스크 내에 충전했다. 여기에 건조 테트라히드로푸란(THF) 200mL을 넣어서 현탁시키고, 발생한 현탁액을 실온(약 23℃, 이하 동일)에서 8시간 정도 교반했다. 이 현탁액에 1, 4―시클로헥산디온 1.68g(15m㏖)의 THF용액 15mL을 캐뉼러를 이용하여 넣고, 실온에서 2시간 교반한 후, －78℃로 냉각하여 현탁액 A를 얻었다.

상기와는 별도의 내용적 1L의 환저 플라스크에 1, 4―디브로모벤젠 10.7g(45m㏖) 및 건조 THF 90mL을 넣었다. 여기에 n―부틸리튬의 헥산 용액 29.5mL(1.57M, 45m㏖)을 －78℃의 온도 조건 하에서 서서히 적하했다(첨가 속도 4.5㎤／분). 적하 종료 후, －78℃에서 30분간 교반하고, 얻어진 용액을 상기의 현탁액 A에 캐뉼러를 이용하여 넣어서 혼합물을 얻었다.

그리고 이 혼합물을 －78℃에서 1시간 교반한 후, 이어서 실온에서 2시간 교반했다. 그 후, 혼합물에 포화 NH₄Cl수용액 50mL을 첨가하고, 반응을 정지시켰다. 생성물을 세라이트로 여과하고, 얻어진 여과액을 증발기에서 농축했다. 그리고 얻어진 잔사(농축물)에 초산에틸을 첨가하여 조(粗) 생성물을 추출하고, 무수 Na₂SO₄에 의해 건조를 실시하고, 초산에틸 용액을 얻었다. 그 용액을 증발기에서 농축하고, 잔사(농축물)를 클로로포름에 의해 재결정하는 것으로 백색 고체 물질 5.32g을 얻었다. 그리고 핵자기 공명 분석(¹H NMR, ¹³C NMR) 및 질량 분석에 의하여, 이 백색 고체 물질을 해석한 결과, 하기 식(5a):

로 나타내어지는 화합물이었다. 이 화합물의 수율은 83％이었다.

¹H NMR(270MHz, CDCl₃) δ1.71(s, 2H), d 2.07(s, 8H), 7.34(d, J＝8.6Hz, 4H), 7.47(d, J＝8.6Hz, 4H); ¹³C NMR(67.5MHz, CDCl₃) δ33.2(CH₂), 72.3(4°), 121.5(4°), 127.2(CH), 131.6(CH), 144.6(4°); HRMS(FAB, negative) m／z calcd for C₁₈H₁₇Br₂O₂[M―H]^―: 422.9595, found 422.9576; mp: 177.7―178.7℃.

합성예 2: 화합물(5a)의 수산기의 MOM보호의 형성

교반자를 넣은 200mL 환저 플라스크에 상기의 합성예 1에 의해 얻어진 화합물(5a) 4.69g(11m㏖)과, 건조 디클로로메탄(CH₂Cl₂)) 44mL과, 디이소프로필에틸아민 7.7mL(44m㏖)을 넣어서 플라스크를 빙욕에 적셨다. 그리고 플라스크 내의 혼합물을 0℃에서 30분간 교반한 후, 클로로메틸메틸에테르 3.5mL(46m㏖)을 넣었다. 이어서, 그 혼합물을 교반하면서 실온에서 18시간 반응시킨 후에 포화 NH₄Cl수용액 20mL을 첨가하고, 반응을 정지시켰다. 생성물을 CH₂Cl₂(20mL×3)로 추출하고, 추출 후의 유기층을 무수 Na₂SO₄로 건조하여 용액을 얻었다. 그 용액을 증발기에서 농축하고, 잔사(농축물)를 실리카 겔 크로마토그래피(CH₂Cl₂)로 정제하고, 무색 고체 물질 5.48g을 얻었다. 그리고 핵자기 공명 분석(¹H NMR, ¹³C NMR) 및 질량 분석에 의하여, 이 무색 고체 물질을 해석한 결과, 하기 식(5b):

로 나타내어지는 화합물이었다. 이 화합물의 수율은 97％이었다.

¹H NMR(270MHz, CDCl₃) δ1.71(s, 2H), 2.07(s, 8H), 7.34(d, J＝9Hz, 4H), 7.47(d, J＝9Hz, 4H); ¹³C NMR(150MHz, CDCl₃) δ33.0(CH₂), 56.2(CH₃), 77.9(4°), 92.3(CH₂), 121.8(4°), 128.7(CH), 131.6(CH), 141.6(br, 4°); HRMS(FAB) m／z calcd for C₂₂H₂₆Br₂O₄Na[M^＋Na]^＋: 535.0096, found 535.0103.mp: 107.1―108.9℃.

합성예 3: 화합물(6a)(1, 4―Benzenediboronic acid neopentyl glycol ester)의 제조

교반자를 넣은 50mL 환저 플라스크에 p―페닐렌비스보론산(1, 4―Benzenediylbisboranic acid) 125㎎(0.75m㏖, 1당량), 네오펜틸글루콜 250㎎(2.4m㏖, 3당량), p―톨루엔설폰산 50㎎ 및 건조 벤젠(benzene) 10mL을 수용했다. 그 후, 그 혼합물을 70℃에서 12시간 환류하여 반응시켰다. 플라스크 내의 혼합물(반응물)을 실온까지 냉각한 후에 목적의 생성물을 CH₂Cl₂로 추출했다. 추출 후의 유기층을 포화 NaHCO₃수용액으로 세정한 후에 용매를 감압 증류 제거하고, 생성물 226.9㎎을 얻었다. 그리고 핵자기 공명 분석(¹H NMR) 및 질량 분석에 의하여, 이 생성물을 해석한 결과, 하기 식(6a):

로 나타내어지는 화합물이었다. 이 화합물의 수율은 99％이었다.

¹H NMR(270MHz, CDCl₃) δ1.02(s, 12H), 3.77(s, 8H), 7.78(s, 4H); LRMS(EI) m／z calcd for C₁₆H₂₄Br₂O₄Na[M]^＋: 302.1861, found 302.

합성예 4: 화합물(6b)(4, 4’―Biphenyldiboronic acid neopentyl glycol ester)의 제조

적당한 원료 화합물을 이용하여 합성예 3과 동일하게 하여 화합물(6b):

를 얻었다. 이 화합물은 시판되고 있다.

합성예 5: 보론산 또는 그 에스테르기를 갖는 화합물(6c)의 제조

교반자를 넣은 20mL 환저 플라스크에 2, 6―디브로모나프탈렌 115.4㎎(0.40m㏖), 비스(네오펜틸글리콜)디보론 273.3㎎(1.2m㏖), (1, 1’―비스(디페닐포스피노)페로센)디클로로팔라듐(Ⅱ) 10.3㎎(13μ㏖) 및 초산칼륨(KOAc) 244.8㎎(2.5m㏖)을 넣고, 아르곤 가스를 플라스크 내에 충전했다. 그곳에 건조 디메틸설폭시드 2mL을 도입하고, 혼합물로 한 후에 혼합물을 교반하면서 80℃에서 21시간 반응시켰다. 이어서, 플라스크 내의 혼합물(반응물)을 실온에 냉각하고, 혼합물(반응액)을 실리카 겔로 여과했다. 얻어진 여과액으로부터 증발기에서 용매를 감압 증류 제거한 후에 잔사(농축물)를 헥산으로 재결정하고, 백색 고체 물질 47.8㎎을 얻었다. 그리고 핵자기 공명 분석(¹H NMR) 및 질량 분석에 의하여, 이 백색 고체 물질을 해석한 결과, 하기 식(6c):

로 나타내어지는 화합물이었다. 이 화합물의 수율은 31％이었다.

¹H NMR(400MHz, CDCl₃) δ1.06(s, 12H), 3.83(s, 8H), 7.83(s, 4H), 8.33(s, 2H), LRMS(EI) m／z calcd for C₂₀H₂₆B₂O₄[M]^＋: 352, found 352.

합성예 6: 화합물(7a―1)의 제조(그 1)

교반자를 넣은 200mL 환저 플라스크에 불화세슘(Cesium fluoride) 400㎎(2.6m㏖), 합성예 2에서 얻어진 화합물(5b) 2.07g(4m㏖), 합성예 3에서 얻어진 화합물(6a) 151.2㎎(0.5m㏖) 및 [Pd(PPh₃)₄] 30.1㎎(0.026m㏖)을 넣고, 아르곤 가스를 플라스크 내에 충전했다. 그곳에 건조 THF 60mL을 도입하고, 혼합물로 한 후에, 이 혼합물을 교반하면서 65℃에서 26시간 반응시켰다. 이어서, 플라스크 내의 혼합물(반응액)을 실온에 냉각하고, 그 혼합물(반응액)을 세라이트로 여과했다. 얻어진 여과액으로부터 증발기에서 용매를 감압 증류 제거한 후에 잔사(농축물)를 실리카 겔 크로마토그래피(hexane／EtOAc)로 정제하고, 백색 고체 물질 319.9㎎을 얻었다. 그리고 핵자기 공명 분석(¹H NMR, ¹³C NMR) 및 질량 분석에 의하여, 이 백색 고체 물질을 해석한 결과, 하기 식(7a―1):

로 나타내어지는 화합물이었다. 이 화합물의 수율은 68％이었다.

¹H NMR(400MHz, CDCl₃) δ2.11(brs, 8H), 2.30―2.40(brm, 8H), 3.42(s, 6H), 3.43(s, 6H), 4.44(s, 4H), 4.48(s, 4H), 7.33(d, J＝9Hz, 4H), 7.45(d, J＝9Hz, 4H), 7.51(d, J＝9Hz, 4H), 7.60(d, J＝9Hz, 4H), 7.65(s, 4H); ¹³C NMR(100MHz, CDCl₃) δ33.0(CH₂), 56.0(CH₃), 77.9(4°), 78.1(4°), 92.2(CH₂), 92.3(CH₂), 121.7(4°), 126.9(CH), 127.4(CH), 128.7(4°), 131.5(CH), 139.5(4°), 139.8(4°); HRMS(FAB) m／z calcd for C₅₀H₅₆Br₂O₈Na[M^＋Na]^＋: 965.2240, found 965.2195; mp: 184.7―186.4℃.

합성예 7: 화합물(7a―2)의 제조

교반자를 넣은 50mL 환저 플라스크에 불화세슘(Cesium fluoride) 165㎎(1.1m㏖), 합성예 2에서 얻어진 화합물(5b) 521.3㎎(1m㏖), 상기의 화합물(6b) 75.5㎎(0.2m㏖) 및 [Pd(PPh₃)₄] 6.8㎎(6μ㏖)을 넣고, 아르곤 가스를 플라스크 내에 충전했다. 그곳에 건조 THF 60mL을 도입하고, 혼합물로 한 후에, 이 혼합물을 교반하면서 65℃에서 26시간 반응시켰다. 이어서, 플라스크 내의 혼합물(반응액)을 실온에 냉각하고, 혼합물(반응액)을 세라이트로 여과했다. 얻어진 여과액을 증발기에서 용매를 감압 증류 제거한 후에 잔사(농축물)를 실리카 겔 크로마토그래피(hexane／EtOAc)로 정제하고, 백색 고체 물질 126.5㎎을 얻었다. 그리고 핵자기 공명 분석(¹H NMR, ¹³C NMR) 및 질량 분석에 의하여, 이 백색 고체 물질을 해석한 결과, 하기 식(7a―2):

로 나타내어지는 화합물이었다. 이 화합물의 수율은 62％이었다.

¹H NMR(400MHz, CDCl₃) δ2.11(brs, 8H), 2.34―2.37(brm, 8H), 3.41(s, 6H), 3.43(s, 6H), 4.44(s, 4H), 4.48(s, 4H), 7.33(d, J＝9Hz, 4H), 7.45(d, J＝9Hz, 4H), 7.51(d, J＝9Hz, 4H), 7.60(d, J＝9Hz, 4H), 7.65(s, 4H); ¹³C NMR(100MHz, CDCl₃) δ33.0(CH₂), 56.0(CH₃), 77.2(4°), 77.9(4°), 78.1(4°), 92.2(CH₂), 92.3(CH₂), 121.7(4°), 126.9(CH), 127.4(CH), 128.7(4°), 131.5(CH), 139.5(4°), 139.8(4°); HRMS(FAB) m／z calcd for C₅₆H₆₀Br₂O₈Na[M^＋Na]^＋: 1041.2553, found 1041.2532.

합성예 8: 화합물(7a―3)의 제조(그 1)

교반자를 넣은 50mL 환저 플라스크에 불화세슘 80.2㎎(0.53m㏖), 합성예 2에서 얻어진 화합물(5b) 349.7㎎(0.68m㏖), 합성예 5에서 얻어진 화합물(6c) 32.0㎎(84μ㏖) 및 [Pd(PPh₃)₄] 4.7㎎(4μ㏖)을 넣고, 아르곤 가스를 플라스크 내에 충전했다. 그곳에 건조 THF 60mL을 도입하고, 혼합물로 한 후에, 이 혼합물을 교반하면서 60℃에서 24시간 반응시켰다. 이어서, 플라스크 내의 혼합물(반응액)을 실온에 냉각하고, 혼합물(반응액)을 세라이트로 여과했다. 얻어진 여과액을 증발기에서 용매를 감압 증류 제거한 후에 잔사(농축물)를 실리카 겔 크로마토그래피(hexane／EtOAc)로 정제하고, 백색 고체 물질 66.1㎎을 얻었다. 그리고 핵자기 공명 분석(¹H NMR) 및 질량 분석에 의하여, 이 백색 고체 물질을 해석한 결과, 하기 식(7a―3):

으로 나타내어지는 화합물이었다. 이 화합물의 수율은 79％이었다.

¹H NMR(400MHz, CDCl₃) δ2.13(brs, 8H), 2.36(brs, 8H), 3.42(s, 6H), 3.44(s, 6H), 4.44(s, 4H), 4.50(s, 4H), 7.33(d, J＝8.3Hz, 4H), 7.45(d, J＝8.5Hz, 4H), 7.54(d, J＝8.3Hz, 4H), 7.71(d, J＝8.3Hz, 4H), 7.74(d, J＝8.6Hz, 4H), 7.94(d, J＝8.3Hz, 2H), 8.03(s, 2H), LRMS(FAB) m／z calcd for C₅₄H₅₈Br₂O₈[M]^＋: 994.2478, found 994.

합성예 9: 화합물(8a)(보릴화 반응물)의 제조

교반자를 넣은 50mL 환저 플라스크에 합성예 6 또는 후술하는 합성예 26에서 얻어진 화합물(7a―1) 285.4㎎(0.30m㏖), [Pd₂(dba)₃] 6.0㎎(6.6μ㏖), 2―(디시클로헥실포스피노―2’, 4’, 6’―트리―이소프로필―1, 1’―비페닐(이하, “X―Phos”라고도 한다) 13.3㎎(28μ㏖), 비스피나콜레이트디보론 227.5㎎(0.9m㏖) 및 초산칼륨(KOAc) 180.1㎎(1.8m㏖)을 넣고, 아르곤 가스를 플라스크 내에 충전했다. 그곳에 건조 디옥산(1, 4―dioxane) 15mL을 도입하고, 혼합물로 했다. 이 혼합물을 교반하면서 90℃에서 5시간 반응시켰다. 플라스크 내의 혼합물(반응액)을 실온에 냉각하고, 혼합물(반응액)을 실리카 겔로 여과했다. 얻어진 여과액을 증발기에서 용매를 감압 증류 제거한 후에 잔사(농축물)를 겔 침투 크로마토그래피(클로로포름)로 정제하고, 백색 고체 물질 271.7㎎을 얻었다. 그리고 핵자기 공명 분석(¹H NMR, ¹³C NMR) 및 질량 분석에 의하여, 이 백색 고체 물질을 해석한 결과, 하기 식(8a):

로 나타내어지는 화합물이었다. 이 화합물의 수율은 87％이었다.

¹H NMR(400MHz, CDCl₃) δ1.32(s, 24H), 2.14(brs, 8H), 2.36(brs, 8H), 3.41(s, 6H), 3.43(s, 6H), 4.43(s, 4H), 4.48(s, 4H), 7.46(d, J＝8Hz, 2H), 7.49(d, J＝9Hz, 2H), 7.45(δ, J＝9Hz, 4H), 7.51(d, J＝8Hz, 4H), 7.60(d, J＝8.5Hz, 4H), 7.65(s, 4H); ¹³C NMR(100MHz, CDCl₃) δ24.9(CH₃), 33.0(CH₂), 56.0(CH₃), 78.2(4°), 78.3(4°), 83.8(4°), 92.2(CH₂), 92.3(CH₂), 126.2(4°), 126.9(CH), 127.4(CH), 134.8(4°), 134.9(CH), 139.5(4°), 139.7(4°); HRMS(FAB) m／z calcd for C₆₂H₈₀B₂O₁₂Na[M^＋Na]^＋: 1061.5753, found 1061.5719; mp: 225.1-226.6℃.

합성예 10: 화합물(8b)(보릴화 반응물)의 제조

교반자를 넣은 50mL 환저 플라스크에 합성예 7에서 얻어진 화합물(7a―2) 137㎎(134μ㏖), [Pd₂(dba)₃] 2.8㎎(3.1μ㏖), 비스피나콜레이트디보론 106㎎(419μ㏖) 및 초산칼륨(KOAc) 75.7㎎(771μ㏖)을 넣고, 아르곤 가스를 플라스크 내에 충전했다. 그곳에 건조 디옥산(1, 4―dioxane) 5mL을 도입하고, 혼합물로 했다. 이 혼합물을 교반하면서 90℃에서 5시간 반응시켰다. 플라스크 내의 혼합물(반응액)을 실온에 냉각하고, 혼합물(반응액)을 실리카 겔로 여과했다(EtOAc). 얻어진 여과액을 증발기에서 용매를 감압 증류 제거한 후에 잔사(농축물)를 겔 침투 크로마토그래피로 정제하고, 백색 고체 물질 119㎎을 얻었다. 그리고 핵자기 공명 분석(¹H NMR, ¹³C NMR) 및 질량 분석에 의하여, 이 백색 고체 물질을 해석한 결과, 하기 식(8b):

¹H NMR(400MHz, CDCl₃) δ1.32(s, 24H), 2.15(brs, 8H), 2.37(brs, 8H), 3.41(s, 6H), 3.44(s, 6H), 4.43(s, 4H), 4.49(s, 4H), 7.47(d, J＝8Hz, 2H), 7.50(d, J＝8Hz, 2H), 7.60(δ, J＝9Hz, 4H), 7.70(d, J＝9Hz, 4H), 7.60(d, J＝8.5Hz, 4H), 7.78(d, J＝8Hz, 2H); ¹³C NMR(100MHz, CDCl₃) δ24.9(CH₃), 33.0(CH₂), 33.1(CH₂), 56.1(CH₃), 77.1(4°), 78.3(4°), 78.4(4°), 83.9(4°), 92.3(CH₂), 126.3(CH), 127.0(CH), 127.4(CH), 127.5(CH), 134.9(CH), 139.6(4°), 139.7(4°), 139.8(4°); HRMS(FAB) m／z calcd for C₅₆H₆₀Br₂O₈Na[M^＋Na]^＋: 1041.2553, found 1041.2532.

합성예 11: 유기환 14개의 환상의 화합물(11a)의 제조

교반자를 넣은 50mL 환저 플라스크에 합성예 6에서 얻어진 화합물(7a―1) 19.7㎎(21μ㏖), 합성예 9에서 얻어진 화합물(8a) 29.1㎎(28μ㏖), [Pd(OAc)₂] 0.9㎎(4.0μ㏖) 및 X―Phos 2.0㎎(4.2μ㏖)을 넣고, 아르곤 가스를 플라스크 내에 충전했다. 건조시킨 1, 4―디옥산 10mL과 10M의 수산화나트륨(NaOH) 수용액 18mL(0.18m㏖)을 도입하고, 혼합물로 했다. 이 혼합물을 교반하면서 80℃에서 24시간 반응시켰다. 그 후, 플라스크 내의 혼합물(반응액)을 실온에 냉각하고, 혼합물(반응액)을 실리카 겔로 여과했다. 얻어진 여과액을 증발기에서 용매를 감압 증류 제거한 후에 잔사(농축물)를 실리카 겔 크로마토그래피(CHCl₃／EtOAc＝1／1)로 정제하고, 백색 고체 물질을 얻었다(14.6㎎). 그리고 핵자기 공명 분석(¹H NMR) 및 질량 분석에 의하여, 이 백색 고체 물질을 해석한 결과, 하기 식(11a):

로 나타내어지는 페닐렌기 및 시클로헥실렌 유도체기가 14개 연속적으로 결합하여 이루어지는 환상의 화합물이었다. 이 환상의 화합물의 수율은 45％이었다.

¹H NMR(600MHz, CDCl₃) δ2.18(brs, 16H), 2.39(brs, 16H), 3.42(s, 12H), 3.43(s, 12H), 4.46(s, 8H), 4.48(s, 8H), 7.57(m, 40H), LRMS(FAB) m／z calcd for C₁₀₀H₁₁₂B₂O₁₆[M]^＋: 1569.7984, found 1570.

합성예 12: 벤젠환 14개를 포함하는 시클로파라페닐렌으로 이루어지는 카본 나노 링(3a)의 제조(그 1)

교반자를 넣은 2mL 유리 바이얼에 합성예 11에 의해 얻어진 환상의 화합물(11a) 9.1㎎(5.0μ㏖), 0.1M의 p―톨루엔설폰산 수용액 50μL(5.0μ㏖) 및 건조 m―크실렌 1mL을 넣고, 혼합물로 했다. 이 바이얼을 마이크로파 반응 장치(Initiator Synthesis System, Biotage사제)에 넣고, 교반하면서 150℃에서 30분간 반응시켰다. 이어서, 바이얼 내의 혼합물(반응액)을 실온에 냉각하고, 혼합물(반응액)을 실리카 겔로 여과했다. 얻어진 여과액을 증발기에서 용매를 감압 증류 제거한 후에 잔사(농축물)를 실리카 겔 크로마토그래피(CH₂Cl₂／hexane)로 정제하고, 백색 고체 물질을 얻었다(1.1㎎). 그리고 핵자기 공명 분석(¹H NMR) 및 질량 분석에 의하여, 이 백색 고체 물질을 해석한 결과, 하기 식(3a):

로 나타내어지는 벤젠환 14개로 이루어지는 [14]시클로파라페닐렌(아몰퍼스)이었다. 그리고 [14]시클로파라페닐렌의 수율은 20％이었다.

¹H NMR(600MHz, CDCl₃) δ7.65(s, 56H), MS(MALDI-TOF) m／z calcd for C₈₄H₅₆[M]^＋: 1064.4382, found 1064.424.

합성예 13: 벤젠환 14개를 포함하는 시클로파라페닐렌으로 이루어지는 카본 나노 링(3a)의 제조(그 2)

교반자를 넣은 20mL 슈렝크(schlenk)관에 합성예 11에서 얻어진 환상의 화합물(11a) 7.9㎎(5.0μ㏖), 황산수소나트륨―수화물 15.4㎎(11.3μ㏖), 건조 m―크실렌 1mL 및 건조시킨 디메틸설폭시드(DMSO) 1mL을 넣고, 혼합물로 했다. 이 혼합물을 교반하면서 150℃에서 48시간 반응시켰다. 이어서, 슈렝크관 내의 혼합물(반응액)을 실온까지 냉각하고, 혼합물(반응액)을 CHCl₃로 추출했다. 추출 후의 유기층을 Na₂SO₄로 건조한 후에 감압 하 용매 증류 제거하여 조 생성물을 얻었다. 조 생성물을 실리카 겔 분취 박층 크로마토그래피(CH₂Cl₂／hexane)로 정제하고, 백색 고체 물질을 얻었다(2.0㎎). 그리고 핵자기 공명 분석(¹H NMR, ¹³C NMR) 및 질량 분석에 의하여, 이 백색 고체 물질을 해석한 결과, 상기 식(3a)로 나타내어지는 벤젠환 14개로 이루어지는 [14]시클로파라페닐렌(아몰퍼스)이었다. 이 [14]시클로파라페닐렌의 수율은 37％이었다.

¹H NMR(600MHz, CDCl₃) δ7.65(s, 56H); ¹³C NMR(98.5MHz, CDCl₃) δ127.4(CH), 138.8(4°); HRMS(MALDI―TOF) m／z calcd for C₈₄H₅₆[M]^＋: 1064.4382, found 1064.438.

합성예 14: 유기환 15개의 환상 화합물(11b)의 제조

교반자를 넣은 50mL 환저 플라스크에 합성예 7에서 얻어진 화합물(7a―2) 29.0㎎(20μ㏖), 합성예 9에서 얻어진 화합물(8a) 285.4㎎(29μ㏖), [Pd(OAc)₂] 1.0㎎(4.4μ㏖) 및 X―Phos 2.2㎎(4.6μ㏖)을 넣고, 아르곤 가스를 플라스크 내에 충전했다. 건조 1, 4―디옥산 20mL과 10M의 NaOH수용액 19mL(0.19m㏖)을 도입하고, 혼합물로 했다. 이 혼합물을 교반하면서 80℃에서 24시간 반응시켰다. 그 후, 플라스크 내의 혼합물(반응액)을 실온에 냉각하고, 혼합물(반응액)을 실리카 겔로 여과했다. 얻어진 여과액을 증발기에서 용매를 감압 증류 제거한 후에 잔사(농축물)를 실리카 겔 크로마토그래피(CHCl₃／EtOAc＝1／1)로 정제하고, 백색 고체 물질을 얻었다(10.4㎎). 그리고 핵자기 공명 분석(¹H NMR) 및 질량 분석에 의하여, 이 백색 고체 물질을 해석한 결과, 하기 식(11b):

로 나타내어지는 페닐렌기 및 시클로헥실렌 유도체기가 15개 연속적으로 결합하여 이루어지는 환상의 화합물이었다. 이 환상의 화합물의 수율은 32％이었다.

¹H NMR(400MHz, CDCl₃) δ2.18(brs, 16H), 2.39(brs, 16H), 3.44(m, 24H), 4.48(m, 16H), 7.57(m, 44H), HRMS(FAB) m／z calcd for C₁₀₆H₁₁₆O₁₆[M]^＋: 1645.8297, found 1646.

합성예 15: 벤젠환 15개를 포함하는 시클로파라페닐렌으로 이루어지는 카본 나노 링(3b)의 제조(그 1)

교반자를 넣은 2mL 유리 바이얼에 합성예 14에서 얻어진 환상의 화합물(11b) 9.8㎎(6.0μ㏖), 0.1M의 p―톨루엔설폰산 수용액 120μL(12μ㏖) 및 건조 m―크실렌 1mL을 넣고, 혼합물로 했다. 이 혼합물을 넣은 바이얼을 상기 합성예 12와 마찬가지로 마이크로파 반응 장치에 넣고, 교반하면서 150℃에서 30분간 반응시켰다. 이어서, 바이얼 내의 혼합물(반응액)을 실온에 냉각하고, 혼합물(반응액)을 실리카 겔로 여과했다. 얻어진 여과액을 증발기에서 용매를 감압 증류 제거한 후에 잔사(농축물)를 실리카 겔 크로마토그래피(CH₂Cl₂／hexane)로 정제하고, 백색 고체 물질을 얻었다(0.5㎎). 그리고 핵자기 공명 분석(¹H NMR) 및 질량 분석에 의하여, 이 백색 고체 물질을 해석한 결과, 하기 식(3b):

로 나타내어지는 벤젠환 15개로 이루어지는 [15]시클로파라페닐렌(아몰퍼스)이었다. 이 [15]시클로파라페닐렌의 수율은 7％이었다.

¹H NMR(400MHz, CDCl₃) δ7.67(s, 60H), MS(MALDI-TOF) m／z calcd for C₉₀H₆₀[M]^＋: 1140.4695, found 1140.513.

합성예 16: 벤젠환 15개를 포함하는 시클로파라페닐렌으로 이루어지는 카본 나노 링(3b)의 제조(그 2)

교반자를 넣은 20mL 슈렝크관에 합성예 14에서 얻어진 환상의 화합물(11b) 7.4㎎(4.5μ㏖), 황산수소나트륨―수화물 14.7㎎(10.6μ㏖), 건조 m―크실렌 1mL 및 건조 디메틸설폭시드(DMSO) 1mL을 넣고, 혼합물로 했다. 이 혼합물을 교반하면서 150℃에서 48시간 반응시켰다. 이어서, 슈렝크관 내의 혼합물(반응액)을 실온까지 냉각하고, 혼합물(반응액)을 CHCl₃로 추출했다. 추출 후의 유기층을 Na₂SO₄로 건조한 후에 감압 하, 용매 증류 제거하여 조 생성물을 얻었다. 조 생성물을 실리카 겔 분취 박층 크로마토그래피(CH₂Cl₂／hexane)로 정제하고, 백색 고체 물질을 얻었다(2.2㎎). 그리고 핵자기 공명 분석(¹H NMR, ¹³C NMR) 및 질량 분석에 의하여, 이 백색 고체 물질을 해석한 결과, 상기 식(3b)로 나타내어지는 벤젠환 15개로 이루어지는 [15]시클로파라페닐렌(아몰퍼스)이었다. 이 [15]시클로파라페닐렌의 수율은 43％이었다.

¹H NMR(600MHz, CDCl₃) δ7.67(s, 60H); ¹³C NMR(150MHz, CDCl₃) δ127.3(CH), 138.8(4°); HRMS(MALDI―TOF) m／z calcd for C₉₀H₆₀[M]^＋: 1140.4695, found 1140.469.

합성예 17: 유기환 16개의 환상 화합물(11c)의 제조

교반자를 넣은 50mL 환저 플라스크에 합성예 7에서 얻어진 화합물(7a―2) 42.8㎎(38.0μ㏖), 합성예 10에서 얻어진 화합물(8b) 26.7㎎(26.2μ㏖), [Pd(OAc)₂] 1.3㎎(5.7μ㏖) 및 X―Phos 6.9㎎(14.4μ㏖)을 넣고, 아르곤 가스를 플라스크 내에 충전했다. 건조 1, 4―디옥산 13.5mL과 10M의 NaOH수용액 27.0μL(270μ㏖)을 도입하고, 혼합물로 한 후에 혼합물을 교반하면서 80℃에서 24시간 반응시켰다. 그 후, 플라스크 내의 혼합물(반응액)을 실온까지 냉각하고, 혼합물(반응액)을 실리카 겔로 여과했다(EtOAc). 얻어진 여과액을 증발기에서 용매를 감압 증류 제거한 후에 잔사(농축물)를 실리카 겔 분취 박층 크로마토그래피(CHCl₃／EtOAc＝1／1)로 정제하고, 백색 고체 물질을 얻었다(15.5㎎). 그리고 핵자기 공명 분석(¹H NMR, ¹³C NMR) 및 질량 분석에 의하여, 이 백색 고체 물질을 해석한 결과, 하기 식(11c):

로 나타내어지는 페닐렌기 및 시클로헥실렌 유도체기가 16개 연속적으로 결합하여 이루어지는 환상의 화합물이었다. 이 환상 화합물의 수율은 32％이었다.

¹H NMR(270MHz, CDCl₃) δ2.19(brs, 16H), 2.40(brs, 16H), 3.43(s, 12H), 3.45(s, 12H), 4.48(s, 8H), 4.50(s, 8H), 7.50―7.70(m, 48H); ¹³C NMR(98.5MHz, CDCl₃) δ33.1(CH₂), 56.1(CH₃), 78.2(4°), 92.3(CH₂), 126.9(CH), 127.4(CH), 127.5(CH), 139.6(CH), 139.8(4°); HRMS(FAB) m／z calcd for C₁₁₂H₁₂₀B₂O₁₆Na[M^＋Na]^＋: 1743.8474, found 1743.8496.

합성예 18: 벤젠환 16개를 포함하는 시클로파라페닐렌으로 이루어지는 카본 나노 링(3c)의 제조

교반자를 넣은 20mL 슈렝크관에 합성예 17에서 얻어진 환상 화합물(11c) 12.5㎎(7.26μ㏖), 황산수소나트륨―수화물 20.0㎎(145μ㏖), 건조 m―크실렌 1.2mL 및 건조 디메틸설폭시드(DMSO) 1.2mL을 넣고, 혼합물로 했다. 이 혼합물을 교반하면서 160℃에서 48시간 반응시켰다. 이어서, 슈렝크관 내의 혼합물(반응액)을 실온까지 냉각하고, 혼합물(반응액)을 CHCl₃로 추출했다. 추출 후의 유기층을 Na₂SO₄로 건조한 후에 감압 하, 용매 증류 제거하여 조 생성물을 얻었다. 조 생성물을 실리카 겔 분취 박층 크로마토그래피(CH₂Cl₂／hexane)로 정제하고, 백색 고체 물질을 얻었다(2.5㎎). 그리고 핵자기 공명 분석(¹H NMR, ¹³C NMR) 및 질량 분석에 의하여, 이 백색 고체 물질을 해석한 결과, 하기 식(3c):

로 나타내어지는 벤젠환 16개로 이루어지는 [16]시클로파라페닐렌(아몰퍼스)이었다. 이 [16]시클로파라페닐렌의 수율은 28％이었다.

¹H NMR(600MHz, CDCl₃) δ7.68(s, 64H); ¹³C NMR(98.5MHz, CDCl₃) δ127.3(CH), 138.9(4°); HRMS(MALDI―TOF) m／z calcd for C₉₆H₆₄[M]^＋: 1216.5008, found 121.

합성예 19: 나프틸렌환을 포함하는 유기환 14개의 환상 화합물(11d)의 제조(그 1)

교반자를 넣은 50mL 환저 플라스크에 합성예 8에서 얻어진 화합물(7a―3) 20.0㎎(20μ㏖), 합성예 9에서 얻어진 화합물(8a) 29.4㎎(28μ㏖), [Pd(OAc)₂] 0.9㎎(4.0μ㏖) 및 X―Phos 2.0㎎(4.2μ㏖)을 넣고, 아르곤 가스를 플라스크 내에 충전했다. 건조 1, 4―디옥산 10mL과 10M의 수산화나트륨(NaOH) 수용액 10μL(0.10m㏖)을 도입하고, 혼합물로 한 후에 혼합물을 교반하면서 80℃에서 24시간 반응시켰다. 그 후, 플라스크 내의 혼합물(반응액)을 실온에 냉각하고, 혼합물(반응액)을 실리카 겔로 여과했다. 얻어진 여과액을 증발기에서 용매를 감압 증류 제거한 후에 잔사(농축물)를 실리카 겔 크로마토그래피(CHCl₃／EtOAc＝1／1)로 정제하고, 백색 고체 물질을 얻었다(4.0㎎). 그리고 핵자기 공명 분석(¹H NMR) 및 질량 분석에 의하여, 이 백색 고체 물질을 해석한 결과, 하기 식(11d):

로 나타내어지는 페닐렌기, 나프틸렌기 및 시클로헥실렌기 유도체를 포함하는 유기환이 14개 연속적으로 결합하여 이루어지는 환상 화합물이었다. 이 환상 화합물의 수율은 12％이었다.

¹H NMR(270MHz, CDCl₃) δ2.14(brs, 16H), 2.38(brs, 16H), 3.43(m, 24H), 4.48(m, 16H), 7.60(m, 38H), 7.91(d, J＝8.6Hz, 2H), 8.01(s, 2H), LRMS(FAB) m／z calcd for C₁₀₄H₁₁₄O₁₆[M]^＋: 1619.8140, found 1620.

합성예 20: 화합물(7a―3)의 제조(그 2)

교반자를 넣은 100mL 환저 플라스크에 합성예 2에서 얻어진 화합물(5b)을 2.49g(4.84m㏖), 합성예 5에서 얻어진 화합물(6c)를 190㎎(500μ㏖), Pd(PPh₃)₄를 15.0㎎(13.0μ㏖), 탄산나트륨(Na₂CO₃)을 268㎎(2.53m㏖), 브롬화 테트라n―부틸암모늄(n―Bu₄NBr)을 555㎎(499μ㏖), 건조 THF를 20mL, 아르곤 가스를 버블링한 물을 5mL 넣었다. 혼합물을 교반하면서 60℃에서 24시간 반응시켰다. 이어서, 플라스크 내의 혼합물(반응액)을 실온에 냉각하고, 혼합물(반응액)을 감압 하에서 여과했다. 잔사(농축물)를 EtOAc로 추출하고, 혼합물(반응액)을 감압 하에서 여과했다. 잔사(농축물)를 EtOAc로 추출하고, Na₂SO₄로 건조하여 감압 하에서 여과했다. 조 생성물을 실리카 겔 크로마토그래피(hexane／EtOAc＝8:1∼2:1)로 정제하고, 백색 고체 물질 359㎎을 얻었다. 그리고 핵자기 공명 분석(¹H NMR 및 ¹³C NMR) 및 질량 분석에 의하여, 이 백색 고체 물질을 해석한 결과, 하기 식(7a―3):

으로 나타내어지는 화합물이었다. 이 화합물의 수율은 72％이었다.

¹H NMR(400MHz, CDCl₃) δ2.12(brs, 8H), 2.27―2.48(brm, 8H), 3.42(s, 6H), 3.44(s, 6H), 4.44(s, 4H), 4.50(s, 4H), 7.33(d, J＝8Hz, 4H), 7.45(d, J＝8Hz, 4H), 7.55(d, J＝8Hz, 4H), 7.70(d, J＝8Hz, 4H), 7.75(dd, J＝8Hz, 1Hz, 4H), 7.94(d, J＝8Hz, 2H), 8.04(d, J＝1Hz, 2H); ¹³C NMR(100MHz, CDCl₃) δ 33.0(CH₂), 56.1(CH₃), 77.2(4°), 77.9(4°), 78.1(4°), 92.2(CH₂), 92.3(CH₂), 121.7(4°), 126.9(CH), 127.4(CH), 128.7(4°), 131.5(CH), 139.5(4°), 139.8(4°); HRMS(FAB) m／z calcd for C₅₄H₅₈Br₂O₈Na[M^＋Na]^＋: 1015.2396, found 1015.2394; mp: 193.6―194.4℃.

합성예 21: 나프틸렌환을 포함하는 유기환 14개의 환상 화합물(11d)의 제조(그 2)

교반자를 넣은 50mL 슈렝크관에 합성예 20에서 얻어진 화합물(7a―3)을 40.1㎎(40.3μ㏖), 합성예 9에서 얻어진 화합물(8a)를 50.2㎎(48.3μ㏖), Pd₂(dba)₃를 3.6㎎(3.9μ㏖), X―Phos를 3.7㎎(7.8μ㏖), K₃PO₄를 85.0㎎(400μ㏖) 넣었다. 그 후, 플라스크를 탈기하고, 아르곤 가스로 3회 충전했다. 이 플라스크에 아르곤 가스를 버블링한 1, 4―디옥산 20mL 및 아르곤을 버블링한 물 80μL을 아르곤 기류 하에서 첨가했다. 80℃에서 24시간 교반한 후, 실리카 겔층을 통과시켜서 용매를 제거했다(EtOAc). 그 후, 감압 하에 용매 증류 제거하여 조 생성물을 얻었다. 조 생성물을 겔 침투 크로마토그래피 및 분취 박층 크로마토그래피(CHCl₃／EtOAc＝1:1)로 정제하고, 백색 고체 물질 22.6㎎을 얻었다. 그리고 핵자기 공명 분석(¹H NMR 및 ¹³C NMR) 및 질량 분석에 의하여, 이 백색 고체 물질을 해석한 결과, 하기 식(11d):

로 나타내어지는 환상 화합물이었다. 이 환상 화합물의 수율은 35％이었다.

¹H NMR(400MHz, CDCl₃) δ1.80―2.66(brm, 32H), 3.42(s, 6H), 3.44(s, 18H), 4.45(s, 4H), 4.46(s, 4H), 4.49(s, 4H), 4.53(s, 4H), 7.40―7.66(m, 32H), 7.69(d, J＝8Hz, 4H), 7.73(d, J＝9Hz, 2H), 7.92(d, J＝9Hz, 2H), 8.02(s, 2H); ¹³C NMR(100MHz, CDCl₃) δ 33.0(CH₂), 55.9(CH₃), 56.1(CH₃), 77.94(4°), 78.00(4°), 78.1(4°), 78.2(4°), 92.1(CH₂), 92.2(CH₂), 125.4(CH), 125.8(CH), 126.8(CH), 127.2(CH), 127.3(CH), 128.3(CH), 128.7(CH), 137.9(4°), 139.4(4°), 139.5(4°), 139.6(4°), 139.7(4°), 140.1(4°), 141.6(br, 4°); HRMS(FAB) m／z calcd for C₁₀₄H₁₁₄O₁₆Na[M^＋Na]^＋: 1641.8005, found 1641.8009; mp: 235.0―240.0℃(dec.).

합성예 22: 나프틸렌환을 포함하는 유기환 14개로 이루어지는 카본 나노 링(3b)의 제조

교반자 및 냉각기를 넣은 20mL 슈렝크관에 합성예 19 또는 21에서 얻어진 환상 화합물(11d) 16.2㎎(10.0μ㏖), 황산수소나트륨―수화물(NaHSO₄ㆍH₂O) 27.2㎎(197μ㏖), 건조 DMSO 1mL 및 m―크실렌 2.0mL을 넣었다. 공기 분위기 하에서 교반하면서 혼합물을 150℃에서 24시간 가열했다. 혼합물을 실온까지 냉각하고, 실리카 겔층을 통과시켜서 용매를 제거했다(CHCl₃). 그 후, 감압 하에 용매 증류 제거하여 조 생성물을 얻었다. 조 생성물을 박층 크로마토그래피(CH₂Cl₂／hexane)로 정제하고, 담황색 고체 물질을 얻었다(2.8㎎). 그리고 핵자기 공명 분석(¹H NMR 및 ¹³C NMR) 및 질량 분석에 의하여, 이 담황색 고체 물질을 해석한 결과, 하기 식(3d):

로 나타내어지는 나프틸렌환을 포함하는 유기환 14개로 이루어지는 카본 나노 링이었다. 이 카본 나노 링의 수율은 25％이었다.

¹H NMR(600MHz, CDCl₃) δ7.657(brs, 44H), 7.670(d, J＝8Hz, 4H), 7.74(d, J＝8Hz, 4H), 7.77(d, J＝9Hz, 2H), 7.87(d, J＝9Hz, 2H), 8.01(s, 2H); ¹³C NMR(150MHz, CDCl₃) δ 125.5(CH), 125.7(CH), 127.3(CH), 127.4(CH), 127.5(CH), 127.6(CH), 128.7(CH), 133.1(4°), 137.3(4°), 138.7(4°), 138.78(4°), 138.82(4°), 138.84(4°), 138.9(4°), 139.1(4°); HRMS(MALDI―TOF) m／z calcd for C₈₄H₅₆[M]^＋: 1114.4543, found 1114.4539.

합성예 23: [9]시클로파라페닐렌 및 [12]시클로파라페닐렌의 제조

(1) 환상의 화합물(12a) 및 (12b―1)의 제조

200mL의 교반기 부착의 유리의 환저 플라스크에 비스(1, 5―시클로옥타디엔)니켈(0가) 452㎎(1.64m㏖), 합성예 2에서 얻어진 화합물(5b) 423㎎(823μ㏖), 2, 2’―비피리딜 257㎎(1.65m㏖)을 수용했다. 여기에, THF 166mL을 시린지로 첨가했다. 이어서, 혼합물을 환류 하에 24시간 교반했다. 실온까지 냉악한 후, 실리카 겔층을 통과시키고, EtOAc／CHCl₃의 혼합 용매로 세정했다. 그 후, 감압 하에 용매를 제거했다. 조 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(헥산／EtOAc)로 정제하고, 하기 식(12a):

로 나타내어지는 환화 4량체(68.1㎎)와, 하기 식(12b―1):

로 나타내어지는 환화 3량체(95.5㎎)를 얻었다. 수율은 각각 환화 4량체가 23％, 환화 3량체가 32％이었다. 이들의 물질에 대해서는, ¹H NMR 및 ¹³C NMR에 의하여 해석했다.

환화 4량체(12a):

¹H NMR(400MHz, CDCl₃) δ2.16(brs, 16H), 2.37(brs, 16H), 3.42(s, 16H), 4.45(s, 16H), 7.50(s, 32H).

환화 3량체(12b―1):

¹H NMR(600MHz, 50℃, CDCl₃) δ2.07(brs, 12H), 2.28―2.34(m, 12H), 3.43(s, 18H), 4.58(s, 12H), 7.40(d, J＝8Hz, 12H), 7.46(d, J＝8Hz, 12H); ¹³C NMR(150MHz, 50℃, CDCl₃) δ 33.3(CH₂), 55.9(CH₃), 78.1(4°), 92.4(CH₂), 126.8(CH), 127.3(CH), 139.4(4°), 141.2(4°); HRMS(FAB) m／z calcd for C₆₆H₇₈NaO₁₂[MㆍNa]^＋: 1085.5391, found: 1085.538; mp: 182.3―187.0℃.

(2) [9]시클로파라페닐렌(4b)의 제조

20mL의 교반기 및 냉각기 부착 슈렝크관에 상기 식(12b―1)로 나타내어지는 환화 3량체, 또는 후술의 합성예 30에서 얻어진 화합물(12b―1) 26.6㎎(25μ㏖), 황산수소나트륨ㆍ1수화물 69.1㎎(400μ㏖), 건조 디메틸설폭시드 1.5mL 및 건조 m―크실렌 5mL을 수용하고, 교반하면서 150℃에서 48시간 가열했다. 실온까지 냉각한 후, 혼합물(반응액)을 CHCl₃)로 추출했다. 추출 후, Na₂SO₄에서 건조한 후에 감압 하, 용매 증류 제거하여 조 생성물을 얻었다. 그 후, TLC(CH₂Cl₂／헥산)에 의해 황색 고체 4.2㎎을 단리했다. 그리고 ¹H NMR 및 ¹³C NMR에 의하여, 이 물질을 해석한 결과, 하기 식(4b):

로 나타내어지는 9개의 p―페닐렌기로 이루어지는 [9]시클로파라페닐렌(아몰퍼스)이었다. 수율은 24％이었다.

[9]시클로파라페닐렌(아몰퍼스)과 THF를 반응 용기에 수용하고, 포화 용액으로 했다. 이어서, 이 반응 용기를 개구한 상태에서 펜탄의 증기 중에 정치(10℃, 24시간)함으로써 [9]시클로파라페닐렌의 결정을 얻었다. 결정의 X선 구조 해석으로부터 [9]시클로파라페닐렌 결정의 환 중에 THF가 포접되어 있었다. [9]시클로파라페닐렌 결정은 이웃하는 것끼리에서 5도∼45도의 각도를 유지하면서 이들이 규칙적으로 배열해 있으며, 결정의 배열에 의해 다수의 환으로 이루어지는 통형상을 형성하고 있었다.

¹H NMR(600MHz, CDCl₃) δ7.52(s, 36H); ¹³C NMR(150MHz, CDCl₃) δ 127.3(CH), 137.9(4°); HRMS(MALDI―TOF) m／z calcd for C₅₄H₃₆[Mㆍ]^＋: 684.2817, found: 684.2834.

(3) [12]시클로파라페닐렌(4a)의 제조

상기 (1)에서 얻어진 화합물(12a)를 상기 (2)와 동일하게 처리하여 하기 식(4a):

로 나타내어지는 12개의 p―페닐렌기로 이루어지는 [12]시클로파라페닐렌([12]CPP)을 얻었다.

¹H NMR(400MHz, CDCl₃) δ7.61(s, 48H); ¹³C NMR(100MHz, CDCl₃) δ 127.33, 138.52.

합성예 24: 화합물(1b―1)의 제조

교반자를 넣은 50mL 슈렝크관에 상기의 합성예 2에 의해 얻어진 화합물(5b) 518㎎(1.0m㏖), 비스(피나콜레이트)디보론(bis(pinacolate)diboron) 636㎎(2.5m㏖), 1, 1’―비스(디페닐포스피노)페로센―팔라듐(Ⅱ)디클로라이드―디클로로메탄 착체(PdCl₂(dppf)ㆍCH₂Cl₂) 23.2㎎(30μ㏖), 초산칼륨(KOAc) 624㎎(6.35m㏖) 및 건조 디메틸설폭시드(DMSO) 20mL을 넣었다. 슈렝크관을 교반하면서 80℃에서 17시간 가열했다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후에 물로 ?치(quench)했다. 생성물을 초산에틸(EtOAc)로 추출하고, 유기상을 Na₂SO₄로 건조하고, 감압 하에 농축했다. 조 생성물을 리사이클 분취 겔 침투 크로마토그래피(클로로포름)로 정제하고, 백색고체의 목적 화합물 390㎎을 얻었다(수율 64％).

¹H NMR(600MHz, CDCl₃) δ1.33(s, 24H), 2.09(br, 4H), 2.31(br, 4H), 3.40(s, 6H), 4.41(s, 4H), 7.43(d, J＝8Hz, 4H), 7.76(d, J＝8Hz, 4H); ¹³C NMR(150MHz, CDCl₃) δ 24.9(CH₃), 32.9(CH₂), 56.0(CH₃), 78.3(4°), 83.8(4°), 92.2(CH₂), 126.2(CH), 128.1(4°), 134.8(CH); HRMS(FAB) m／z calcd for C₃₄H₅₀B₂NaO₈[MㆍNa]^＋: 631.3584, found 631.3605.

또한, 양 말단 취소 원자의 화합물(5b)는 아니고, 양 말단 옥소 원자의 화합물을 이용하여 동일한 조건(다만, 비스(피나콜레이트)디보론을 2.7m㏖, PdCl₂(dppf)ㆍCH₂Cl₂를 32μ㏖, KOAc를 9.0m㏖로 했다)에서 동일한 반응을 실시한 바, 수율을 83％까지 향상시키는 것이 가능했다.

합성예 25: 화합물(14―1)의 제조

교반자를 넣은 200mL 환저 플라스크에 상기의 합성예 2에 의해 얻어진 화합물(5b) 5.58g(10.9m㏖), 상기의 합성예 24에 의해 얻어진 화합물(1b―1) 608㎎(1.00m㏖), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(O)(Pd(PPh₃)₄) 114㎎(98.2μ㏖), 탄산은(Ag₂CO₃) 983㎎(3.57m㏖) 및 건조 THF 100mL을 넣었다. 얻어진 혼합물을 교반하면서 환류 하에 38시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후에 물로 ?치했다. 생성물을 초산에틸(EtOAc)로 추출하고, 유기상을 Na₂SO₄로 건조하고, 감압 하에 농축했다. 조 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(헥산／EtOAc＝5／1∼1／1)로 정제하고, 무색 고체의 목적 화합물 789㎎을 얻었다(수율 65％).

¹H NMR(600MHz, CDCl₃) δ2.11(brs, 12H), 2.28―2.43(m, 12H), 3.40(s, 6H), 3.42(s, 6H), 3.43(s, 6H), 4.43(s, 4H), 4.46(s, 4H), 4.48(s, 4H), 7.31(d, J＝8Hz, 4H), 7.43(d, J＝8Hz, 4H), 7.47―7.57(m, 16H); ¹³C NMR(150MHz, CDCl₃) δ 32.8(CH₂), 55.9(CH₃), 77.8(4°), 77.9(4°), 78.0(4°), 92.0(CH₂), 92.1(CH₂), 121.5(4°), 126.8(CH), 126.8(CH), 127.2(CH), 128.6(CH), 131.4(CH), 139.4(4°), 139.5(4°), 141.5(br, 4°); HRMS(FAB) m／z calcd for C₆₆H₇₈Br₂NaO₁₂[MㆍNa]^＋: 1243.3752, found: 1243.3760.

또한, 반응 조건을 60℃ 24시간으로 하고, 그 밖에는 동일하게 실시한 바, 수율은 59％이었다.

합성예 26: 화합물(7a―1)의 제조(그 2)

교반자를 넣은 200mL 환저 플라스크에 불화세슘(Cesium fluoride) 400㎎(2.6m㏖), 합성예 2에서 얻어진 화합물(5b) 2.07g(4m㏖), 화합물(6d)(1, 4―벤젠디보론산비스(피나콜)에스테르, 1, 4―benzenediboronic acid bis(pinacol) ester) 151.2㎎(0.5m㏖) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(O)(Pd(PPh₃)₄) 30.1㎎(0.026m㏖)을 넣고, 아르곤 가스를 플라스크 내에 충전했다. 그곳에 건조 THF 60mL을 도입하고, 혼합물로 한 후에, 이 혼합물을 교반하면서 65℃에서 26시간 반응시켰다. 이어서, 플라스크 내의 혼합물(반응액)을 실온에 냉각하고, 그 혼합물(반응액)을 세라이트로 여과했다. 얻어진 여과액으로부터 증발기에서 용매를 감압 증류 제거한 후에 잔사(농축물)를 실리카 겔 크로마토그래피(헥산／EtOAc)로 정제하고, 백색 고체의 목적 화합물 319.9㎎을 얻었다(수율 68％).

¹H NMR(400MHz, CDCl₃) δ2.11(brs, 8H), 2.30―2.40(brm, 8H), 3.42(s, 6H), 3.43(s, 6H), 4.44(s, 4H), 4.48(s, 4H), 7.33(d, J＝9Hz, 4H), 7.45(d, J＝9Hz, 4H), 7.51(d, J＝9Hz, 4H), 7.60(d, J＝9Hz, 4H), 7.65(s, 4H); ¹³C NMR(100MHz, CDCl₃) δ 33.0(CH₂), 56.0(CH₃), 77.9(4°), 78.1(4°), 92.2(CH₂), 92.3(CH₂), 121.7(4°), 126.9(CH), 127.4(CH), 128.7(4°), 131.5(CH), 139.5(4°), 139.8(4°); HRMS(FAB) m／z calcd for C₅₀H₅₆Br₂O₈Na[M^＋Na]^＋: 965.2240, found 965.2195; mp: 184.7―186.4℃.

합성예 27: 화합물(16a)의 제조

교반자를 넣은 100mL플라스크에 합성예 2에서 얻어진 화합물(5b) 366㎎(712μ㏖), 화합물(6d)(1, 4―벤젠디보론산비스(피나콜)에스테르, 1, 4―benzenediboronic acid bis(pinacol) ester) 1.99g(6.03m㏖), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(O)(Pd(PPh₃)₄) 70.6㎎(61.1μ㏖), 탄산은(Ag₂CO₃) 284㎎(1.03m㏖) 및 건조 THF 30mL을 넣었다. 이 혼합물을 교반하면서 65℃에서 24시간 반응시키고, 혼합물을 물로 ?치했다. 생성물을 초산에틸(EtOAc)로 추출하고, 유기상을 Na₂SO₄로 건조하고, 감압 하에 농축했다. 조 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(헥산／EtOAc＝10／1―5／1)로 정제하고, 무색 고체의 목적 화합물 290㎎을 얻었다(수율 54％).

¹H NMR(600MHz, CDCl₃) δ1.35(s, 24H), 2.17(br, 4H), 2.38(br, 4H), 3.44(s, 6H), 4.48(s, 4H), 7.52(d, J＝8Hz, 4H), 7.58(d, J＝8Hz, 4H), 7.58(d, J＝8Hz, 4H), 7.58(d, J＝8Hz, 4H), 7.86(d, J＝8Hz, 4H); ¹³C NMR(150MHz, CDCl₃) δ 24.9(CH₃), 33.1(CH₂), 56.0(CH₃), 78.2(4°), 83.8(4°), 92.3(CH₂), 126.3(CH), 127.1(CH), 127.3(br, CH), 135.3(CH), 140.1(4°), 143.2(4°); HRMS(FAB) m／z calcd for C₃₄H₅₀B₂NaO₈[MㆍNa]^＋: 783.4210, found 783.4240.

합성예 28: 화합물(21)의 제조

교반자를 넣은 100mL 플라스크에 합성예 27에서 얻어진 화합물(16a) 155㎎(204μ㏖), 합성예 2에서 얻어진 화합물(5b) 1.22g(2.37m㏖),테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(O)(Pd(PPh₃)₄) 25.4㎎(22.0m㏖), 탄산나트륨(Na₂CO₃) 107㎎(1.01m㏖), 건조 톨루엔 12mL 및 건조 초산에틸(EtOAc) 3mL을 넣었다. 이 혼합물을 교반하면서 70℃에서 24시간 반응시켰다. 실온까지 냉각 후, 혼합물을 감압 하에 농축했다. 생성물을 초산에틸(EtOAc)로 추출하고, Na₂SO₄로 건조하고, 감압 하에 농축했다. 조 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(헥산／EtOAc＝6／1∼1／1)로 정제하고, 무색 고체의 목적 화합물 239㎎을 얻었다(수율 44％).

¹H NMR(600MHz, CDCl₃) δ2.10(br, 12H), 2.27―2.49(m, 12H), 3.41(s, 6H), 3.43(s, 6H), 3.45(s, 6H), 4.43(s, 4H), 4.47(s, 4H), 4.50(s, 4H), 7.32(d, J＝8Hz, 4H), 7.44(d, J＝8Hz, 4H), 7.50(d, J＝8Hz, 4H), 7.54(d, J＝8Hz, 4H), 7.59(d, J＝8Hz, 4H), 7.60(d, J＝8Hz, 4H), 7.64(s, 8H); ¹³C NMR(150MHz, CDCl₃) δ33.0(CH₂), 56.0(CH₃), 77.9(4°), 78.1(4°), 78.2(4°), 92.2(CH₂), 92.3(CH₂), 121.7(4°), 126.9(CH), 126.9(CH), 127.4(CH), 127.4(CH), 128.7(CH), 131.5(CH), 139.4(4°), 139.5(4°), 139.7(4°), 139.8(4°), 141.6(br, 4°); HRMS(FAB) m／z calcd for C₇₆H₈₆Br₂NaO₈[MㆍNa]^＋: 1395.4378, found 1395.4364.

합성예 29: 화합물(15a)의 제조

교반자를 넣은 50mL 환저 유리 플라스크에 상기의 합성예 9에 의해 얻어진 화합물(8a) 102㎎(98.2μ㏖), 상기의 합성예 2에 의해 얻어진 화합물(5b) 500㎎(972μm㏖), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(O)(Pd(PPh₃)₄) 11.1㎎(9.60μ㏖), 탄산은(Ag₂CO₃) 108㎎(355μ㏖) 및 건조 THF 10mL을 넣었다. 그 후, 얻어진 혼합물을 교반하면서 60℃에서 19시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후에 물로 ?치했다. 그 후, 초산에틸(EtOAc)로 추출하고, 유기상을 Na₂SO₄로 건조하고, 감압 하에 농축했다. 조 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(헥산／EtOAc＝3／1∼2／3)로 정제하고, 무색 고체의 목적 화합물 93.9㎎을 얻었다(수율 58％).

¹H NMR(600MHz, CDCl₃) δ2.15(br, 16H), 2.27―2.42(m, 16H), 3.40(s, 6H), 3.41(s, 6H), 3.43(s, 6H), 3.44(s, 6H), 4.43(s, 4H), 4.45(s, 4H), 4.47(s, 4H), 4.49(s, 4H), 7.31(d, J＝8Hz, 4H), 7.43(d, J＝8Hz, 4H), 7.45―7.56(m, 20H), 7.59(d, J＝8Hz, 4H), 7.63(s, 4H); HRMS(FAB) m／z calcd for C₉₄H₁₀₈Br₂NaO₁₆[MㆍNa]^＋: 1673.5896, found 1673.5862.

합성예 30: 환상의 화합물(12b―1)의 제조(그 2)

교반자를 넣은 50mL 환저 유리 플라스크에 비스(1, 5―시클로옥타디엔)니켈(O)(Ni(cod)₂) 14.5㎎(52.7μ㏖), 상기의 합성예 25에 의해 얻어진 화합물(14―1) 30.6㎎(25.0μ㏖) 및 2, 2’―비피리딜(2, 2’―bipyridyl) 7.82㎎(50.1μ㏖)을 넣었다. 그 후, 건조 THF를 15.5mL 첨가했다. 얻어진 혼합물을 교반하면서 환류 하에 24시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후에 실리카 겔로 여과하고, 초산에틸(EtOAc)로 세정하고, 그 후, 감압 하에 용매를 제거했다. 조 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(헥산／EtOAc)로 정제하고, 무색 고체의 목적 화합물 12.2㎎을 얻었다(수율 46％).

합성예 31: 환상의 화합물(20a―1)의 제조(그 1)

교반자를 넣은 50mL 환저 유리 플라스크에 상기의 합성예 2에 의해 얻어진 화합물(5b) 21.0㎎(40.9μ㏖), 상기의 합성예 9에 의해 얻어진 화합물(8a) 49.4㎎(47.6μm㏖), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(O)(Pd₂(dba)₃) 3.8㎎(8.0μ㏖), 인산칼륨(K₃PO₄) 84.9㎎(405μ㏖), 1, 4―디옥산 20mL 및 물 80μL을 넣었다. 그 후, 얻어진 혼합물을 교반하면서 80℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후에 실리카 겔층에서 여과하여 초산에틸(EtOAc)로 세정하고, 그 후, 감압 하에 용매를 제거했다. 조 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(클로로포름) 및 분취 박층 크로마토그래피(CHCl3／EtOAc＝1／1)로 정제하고, 무색 고체의 목적 화합물 9.3㎎을 얻었다(수율 20％).

¹H NMR(600MHz, CD₂Cl₂, 35℃) δ1.67(s, 4H), 1.93―2.53(m, 20H), 2.31(br, 4H), 3.36(s, 6H), 3.37(s, 6H), 3.45(s, 6H), 4.48(s, 4H), 4.55(s, 4H), 4.58(s, 4H), 7.29(d, J＝8Hz, 4H), 7.40―7.47(m, 12H), 7.60(d, J＝8Hz, 4H), 7.66(d, J＝8Hz, 4H), 7.68(s, 4H); ¹³C NMR(150MHz, CDCl₃, 50℃) δ32.8(CH₂), 33.2(CH₂), 34.0(CH₂), 55.5(CH₃), 55.9(CH₃), 56.2(CH₃), 77.9(4°), 78.3(4°), 78.4(4°), 92.2(CH₂), 92.3(CH₂), 92.6(CH₂), 126.6(CH), 126.8(CH), 126.8(CH), 127.2(CH), 127.3(CH), 128.3(CH), 139.3(4°), 139.3(4°), 139.5(4°), 139.5(4°); HRMS(FAB) m／z calcd for C₃₄H₅₀B₂NaO₈[MㆍNa]^＋: 631.3584, found 631.3605.

합성예 32: 화합물(20a―1)의 제조(그 2)

교반자를 넣은 50mL 슈렝크관에 상기의 합성예 25에 의해 얻어진 화합물(14―1) 29.5㎎(24.1μ㏖), 화합물(6d)(1, 4―벤젠디보론산비스(피나콜)에스테르, 1, 4―benzenediboronic acid bis(pinacol) ester) 11.1㎎(33.6μ㏖), 초산팔라듐(Ⅱ)(Pd(OAc)₂) 2.15㎎(9.58μ㏖), 2―(디시클로헥실포스피노)―2’, 4’, 6’―트리이소프로필―1, 1’―비페닐(X―Phos) 4.57㎎(9.59μ㏖), 10M NaOH수용액 20.0mL(200μ㏖) 및 1, 4―디옥산 20mL을 넣었다. 그 후, 얻어진 혼합물을 교반하면서 80℃에서 17시간 반응시켰다. 다시 물을 첨가하고, 초산에틸(EtOAc)로 추출하고, 유기상을 Na₂SO₄로 건조하고, 감압 하에 농축했다. 조 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(클로로포름) 및 분취 박층 크로마토그래피(CHCl₃／EtOAc＝1／1)로 정제하고, 무색 고체의 목적 화합물 5.04㎎을 얻었다(수율 18％).

¹H NMR(600MHz, CD₂Cl₂, 35℃) δ1.67(s, 4H), 1.93―2.53(m, 20H), 2.31(br, 4H), 3.36(s, 6H), 3.37(s, 6H), 3.45(s, 6H), 4.48(s, 4H), 4.55(s, 4H), 4.58(s, 4H), 7.29(d, J＝8Hz, 4H), 7.40―7.47(m, 12H), 7.60(d, J＝8Hz, 4H), 7.66(d, J＝8Hz, 4H), 7.68(s, 4H); ¹³C NMR(150MHz, CDCl₃, 50℃) δ 32.8(CH₂), 33.2(CH₂), 34.0(CH₂), 55.5(CH₃), 55.9(CH₃), 56.2(CH₃), 77.9(4°), 78.3(4°), 78.4(4°), 92.2(CH₂), 92.3(CH₂), 92.6(CH₂), 126.6(CH), 126.8(CH), 126.8(CH), 127.2(CH), 127.3(CH), 128.3(CH), 139.3(4°), 139.3(4°), 139.5(4°), 139.5(4°); HRMS(FAB) m／z calcd for C₃₄H₅₀B₂NaO₈[MㆍNa]^＋: 631.3584, found 631.3605.

합성예 33: 화합물(19a)의 제조

교반자를 넣은 20mL J―Young슈렝크관에 상기의 합성예 28에 의해 얻어진 화합물(21) 70.0㎎(50.9μ㏖), 비스(1, 5―시클로옥타디엔)니켈(O)(Ni(cod)₂) 48.2㎎(17.5μ㏖), 2, 2’―비피리딜(2, 2’―bipyridyl) 27.1㎎(17.3μ㏖) 및 건조1, 4―디옥산 2mL을 넣었다. 그 후, 얻어진 혼합물을 교반하면서 80℃에서 24시간 반응시켰다. 실온까지 냉각 후, 혼합물을 감압 하에 농축했다. 생성물을 초산에틸(EtOAc)로 추출하고, Na₂SO₄로 건조하고, 감압 하에 농축했다. 조 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl₃／EtOAc＝2／1)로 정제하고, 무색 고체의 목적 화합물 26.1㎎을 얻었다(수율 42％).

¹H NMR(600MHz, CDCl₃, 50℃) δ1.86(br, 4H), 2.08(br, 4H), 2.21―2.47(m, 16H), 3.39(s, 6H), 3.44(s, 6H), 3.44(s, 6H), 4.52(s, 4H), 4.54(s, 4H), 4.62(s, 4H), 7.35(d, J＝8Hz, 4H), 7.42(d, J＝8Hz, 4H), 7.44(d, J＝8Hz, 4H), 7.54(d, J＝8Hz, 8H), 7.56―7.62(m, 16H); ¹³C NMR(150MHz, CDCl₃, 50℃) δ 32.8(CH₂), 33.4(CH₂), 33.7(CH₂), 55.7(CH₃), 55.8(CH₃), 56.2(CH₃), 77.9(4°), 78.0(4°), 78.3(4°), 92.2(CH₂), 92.4(CH₂), 92.5(CH₂), 126.8(CH), 126.8(CH), 126.8(CH), 126.9(CH), 127.2(CH), 127.3(CH), 127.5(CH), 127.9(CH), 139.2(4°), 139.3(4°), 139.4(4°), 139.5(4°), 139.6(4°); HRMS(FAB) m／z calcd for C₇₆H₈₆NaO₈[MㆍNa]^＋: 1237.6011, found 1237.6014.

합성예 34: 화합물(18a)의 제조

교반자를 넣은 50mL 환저 유리 플라스크에 상기의 합성예 29에 의해 얻어진 화합물(15a) 41.3㎎(25.0μ㏖), 비스(1, 5―시클로옥타디엔)니켈(O)(Ni(cod)₂) 13.8㎎(50.2μm㏖) 및 2, 2’―비피리딜(2, 2’―bipyridyl)을 넣었다. 건조 THF 12.5mL을 첨가한 후, 얻어진 혼합물을 교반하면서 환류 하에 24시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 실리카 겔로 여과하고, 초산에틸(EtOAc)로 세정하고, 그 후, 감압 하에 용매를 제거했다. 조 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(헥산／EtOAc)로 정제하고, 무색 고체의 목적 화합물 19.0㎎을 얻었다(수율 51％).

¹H NMR(600MHz, CDCl₃, 50℃) δ1.90―2.46(m, 32H), 3.38(s, 6H), 3.40(s, 6H), 3.40(s, 6H), 3.45(s, 6H), 4.40(s, 4H), 4.42(s, 4H), 4.50(s, 4H), 4.52(s, 4H), 7.42(d, J＝8Hz, 4H), 7.45―7.52(m, 20H), 7.55(d, J＝8Hz, 4H), 7.59(d, J＝8Hz, 4H), 7.63(s, 4H); HRMS(FAB) m／z calcd for C₉₄H₁₀₈NaO₈[MㆍNa]^＋: 1515.7535, found 1515.7530.

합성예 35: [10]시클로파라페닐렌(13a)의 제조

20mL의 교반기 및 냉각기 부착 슈렝크관에 상기의 합성예 31 또는 32에 의해 얻어진 화합물(20a―1) 9.3㎎(8.2μ㏖), 황산수소나트륨ㆍ1수화물(NaHSO₄ㆍH₂O) 28㎎(20μ㏖), 건조 디메틸설폭시드(DMSO) 1.5mL 및 건조 m―크실렌(m―xylene) 5mL을 넣고, 교반하면서 150℃에서 72시간 가열했다. 실온까지 냉각한 후, 포화 탄산수소나트륨(NaHCO₃) 수용액으로 ?치하고, 용매로서 초산에틸(EtOAc)을 이용하여 세라이트로 여과하고, 초산에틸(EtOAc)로 추출했다. 또한, 유기상을 Na₂SO₄로 건조한 후에 감압 하에 농축했다. 그 후, TLC(헥산／CH₂Cl₂＝1／1)에 의해 황색 고체의 목적 화합물 1.5㎎을 얻었다(수율 24％).

¹H NMR(600MHz, CDCl₃) δ7.56(s, 40H); ¹³C NMR(150MHz, CDCl₃) δ127.4(CH), 138.2(4°); HRMS(MALDI) m／z calcd for C₆₀H₄₀[Mㆍ]^＋: 760.3125, found: 760.3153.

합성예 36: [11]시클로파라페닐렌(13b)의 제조

20mL의 교반기 및 냉각기 부착 슈렝크관에 상기의 합성예 33에 의해 얻어진 화합물(19a) 20.7㎎(17.0μ㏖), 황산수소나트륨ㆍ1수화물(NaHSO₄ㆍH₂O) 51.6㎎(37.4μ㏖), o―클로라닐(o―chloranil) 20.7㎎(84.2μ㏖), 건조 디메틸설폭시드(DMSO) 1.5mL 및 건조 m―크실렌(m―xylene) 4mL을 넣었다. 교반하면서 150℃에서 48시간 가열했다. 실온까지 냉각한 후, 포화 탄산수소나트륨(NaHCO₃) 수용액으로 ?치하고, 용매로서 초산에틸(EtOAc)을 이용하여 세라이트로 여과했다. 생성물을 초산에틸(EtOAc)로 추출했다. 또한, 유기상을 Na₂SO₄로 건조한 후에 감압 하에 농축했다. 그 후, TLC(헥산／CH₂Cl₂＝1／1)에 의해 황색 고체의 목적 화합물 4.6㎎을 얻었다(수율 20％).

¹H NMR(600MHz, CDCl₃) δ7.58(s, 44H); ¹³C NMR(150MHz, CDCl₃) δ127.3(CH), 138.4(4°); HRMS(MALDI) m／z calcd for C₆₆H₄₄[Mㆍ]^＋: 836.3438, found: 836.3437.

합성예 37: [13]시클로파라페닐렌(13c)의 제조

20mL의 교반기 및 냉각기 부착 슈렝크관에 상기의 합성예 34에 의해 얻어진 화합물(18a) 4.0㎎(2.7μ㏖), 황산수소나트륨ㆍ1수화물(NaHSO₄ㆍH₂O) 7.4㎎(54μ㏖), o―클로라닐(o―chloranil) 3.3㎎(13μ㏖), 건조 디메틸설폭시드(DMSO) 1.5mL 및 건조 m―크실렌(m―xylene) 4mL을 넣었다. 교반하면서 150℃에서 48시간 가열했다. 실온까지 냉각한 후, 포화 탄산수소나트륨(NaHCO₃) 수용액으로 ?치하고, 용매로서 초산에틸(EtOAc)을 이용하여 세라이트로 여과했다. 생성물을 초산에틸(EtOAc)로 추출하고, 유기상을 Na₂SO₄로 건조한 후에 감압 하에 농축했다. 그 후, TLC(헥산／CH₂Cl₂＝1／1)에 의해 황색 고체의 목적 화합물 9.3㎎을 얻었다(수율 20％).

¹H NMR(600MHz, CDCl₃) δ7.64(s, 52H); ¹³C NMR(150MHz, CDCl₃) δ127.4(CH), 138.7(4°); HRMS(MALDI) m／z calcd for C₇₈H₅₂[Mㆍ]^＋: 988.4064, found: 988.4086.

실시예 1([12]시클로파라페닐렌→CNT)

사파이어 단결정 기판(C면) 상에 합성예 23(3)에서 얻어진 [12]시클로파라페닐렌([12]CPP)(4a)의 톨루엔 용액(0.001wt％)을 스핀 코팅으로 도포했다. 스핀 코팅의 조건은 회전수가 4000rpm, 회전 시간은 60sec이었다.

작성한 [12]CPP를 도포한 사파이어 단결정 기판을 석영제의 반응관의 단부에 설치한 후, 반응관 내의 진공 당김을 실시했다(최종 도달 압력은 0.01torr 정도(1.33Pa 정도)). 계속해서, 반응관에 에탄올을 공급(압력 7torr(933.25Pa))하는 것과 함께, 전기로에서 중앙부를 500℃까지 가열했다. 온도와 에탄올의 공급량이 안정되기까지 기다린 후, [12]CPP를 도포한 사파이어 기판을 반응관의 중앙부로 재빨리 이동시켜서 화학 기상 성장(CVD)에 의한 나노 튜브의 성장을 개시했다. 반응 개시로부터 15분 후, 사파이어 단결정 기판을 500℃의 반응관 중앙부로부터 실온의 단부로 이동시키는 것으로 나노 튜브의 성장을 종료시켰다.

카본 나노 튜브의 생성 및 구조는 투과형 전자 현미경(transmission electron microscope; TEM) 관찰 및 라만 분광법에 의하여 평가했다. 또한, 투과형 전자 현미경은 JEOL사제 JEM―2100F／HR을 이용하고, 라만 분광기는 Horiba Jobin Yvon사제 LabRAM HR―800을 이용했다.

투과형 전자 현미경의 관찰 결과를 도 2 및 도 3에 나타낸다. 이들의 도면으로부터 얻어진 CNT의 직경을 측정한 바, 직경이 대략 균일한 CNT가 얻어지고 있는 것이 확인되었다(도 4). 도 4로부터 원료의 [12]시클로파라페닐렌에 유래하여 직경이 1.5∼1.6㎚의 CNT가 선택적으로 생성되고 있는 것이 확인되었다.

라만 분광법에 의해 CNT의 물성을 측정했다. 라만 분광법에서는 여기에 이용하는 레이저의 여기 파장에 의하여 검출되는 CNT가 다르다. 도 5에 여기 파장이 488㎚, 514㎚ 및 633㎚인 레이저를 이용하여 CNT를 평가한 결과를 나타낸다. 합성한 CNT의 직경은 1.6㎚ 정도이고, 여기 파장이 488㎚ 및 514㎚인 경우에는 반도체성 CNT가 검출되고, 여기 파장이 633㎚인 경우에는 금속성 CNT가 검출되었다. 도 5로부터 여기 파장에 488 및 633㎚를 이용한 경우에 CNT에 특유한 라만 밴드가 관측되었다. 즉, 이번에 얻어진 CNT는 반도체성 및 금속성의 양쪽의 특성이 혼재하고 있는 성질을 갖고 있는 것이 확인되었다.

실시예 2([9]시클로파라페닐렌→CNT)

사파이어 단결정 기판(C면) 상에 합성예 23(2)에서 얻어진 [9]시클로파라페닐렌([9]CPP)(4b)의 톨루엔 용액(0.001wt％)을 스핀 코팅으로 도포했다. 스핀 코팅의 조건은 회전수가 4000rpm, 회전 시간은 60sec이었다.

작성한 [9]CPP를 도포한 사파이어 단결정 기판을 석영제의 반응관의 단부에 설치한 후, 반응관 내의 진공 당김을 실시했다(최종 도달 압력은 0.01torr 정도(1.33Pa 정도)). 계속해서, 반응관에 에탄올을 공급(압력 7torr(933.25Pa))하는 것과 함께, 전기로에서 중앙부를 500℃까지 가열했다. 온도와 에탄올의 공급량이 안정되기까지 기다린 후, [9]CPP를 도포한 사파이어 기판을 반응관의 중앙부로 재빨리 이동시켜서 화학 기상 성장(CVD)에 의한 나노 튜브의 성장을 개시했다. 반응 개시로부터 15분 후, 사파이어 단결정 기판을 500℃의 반응관 중앙부로부터 실온의 단부로 이동시키는 것으로 나노 튜브의 성장을 종료시켰다.

카본 나노 튜브의 생성 및 그 구조는 라만 분광법에 의하여 평가했다. 또한, 라만 분광기는 Horiba Jobin Yvon사제 LabRAM HR―800을 이용했다.

라만 분광법에 의해 CNT의 물성을 측정했다. 도 6에 여기 파장이 488㎚, 514㎚ 및 633㎚의 레이저를 이용하여 CNT를 평가한 결과를 나타낸다. 직경이 1.0㎚에서 1.2㎚ 정도인 CNT이고, 여기 파장이 488㎚ 및 514㎚인 경우에는 반도체성CNT가 검출되고, 여기 파장이 633㎚인 경우에는 금속성 CNT가 검출되었다. 도 6으로부터 여기 파장에 488, 514, 633㎚를 이용한 경우에 CNT에 특유한 라만 밴드가 관측되었다.

실시예 3([14]시클로파라페닐렌→CNT)

합성예 12 또는 13에서 얻어진 [14]시클로파라페닐렌(3a)를 실시예 1과 동일하게 처리한 CNT.

실시예 4([15]시클로파라페닐렌→CNT)

합성예 15 또는 16에서 얻어진 [15]시클로파라페닐렌(3b)를 실시예 1과 동일하게 처리한 CNT.

실시예 5([16]시클로파라페닐렌→CNT)

합성예 18에서 얻어진 [16]시클로파라페닐렌(3c)를 실시예 1과 동일하게 처리한 CNT.

실시예 6(1개의 나프틸렌을 포함하는 [14]시클로파라페닐렌→CNT)

합성예 22에서 얻어진 화합물(3d)를 실시예 1과 동일하게 처리한 CNT.

실시예 7([10]시클로파라페닐렌→CNT)

합성예 35에서 얻어진 [10]시클로파라페닐렌(13a)를 실시예 1과 동일하게 처리한 CNT.

실시예 8([11]시클로파라페닐렌→CNT)

합성예 36에서 얻어진 [11]시클로파라페닐렌(13b)를 실시예 1과 동일하게 처리한 CNT.

실시예 9([13]시클로파라페닐렌→CNT)

합성예 37에서 얻어진 [13]시클로파라페닐렌(13c)를 실시예 1과 동일하게 처리한 CNT.

Claims

복수의 방향족환이 연결되어 이루어지는 환상 화합물에 탄소원을 반응시키는 것을 특징으로 하는
카본 나노 튜브의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 반응이 기체상의 탄소원을 공급하여 감압 하에서 가열해서 반응시키는
제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 복수의 방향족환이 연결되어 이루어지는 환상 화합물이, 복수의 2가의 방향족 탄화수소기가 연결되어 이루어지는 환상 화합물(카본 나노 링)인
제조 방법.
제3항에 있어서,
상기 복수의 2가의 방향족 탄화수소기가 연결되어 이루어지는 환상 화합물(카본 나노 링)이 시클로파라페닐렌 화합물 또는 해당 시클로파라페닐렌 화합물의 적어도 1개의 페닐렌기가 2가의 축합 다환 방향족 탄화수소기로 치환된 수식 시클로파라페닐렌 화합물인
제조 방법.
제4항에 있어서,
상기 복수의 2가의 방향족 탄화수소기가 연결되어 이루어지는 환상 화합물(카본 나노 링)이 일반식(1):
[일반식 1]

(식 중, a는 6 이상의 정수를 나타낸다.)
로 나타내어지는 시클로파라페닐렌 화합물 또는 해당 일반식(1)로 나타내어지는 시클로파라페닐렌 화합물의 적어도 1개의 페닐렌기가 일반식(2):
[일반식 2]

(식 중, b는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
로 나타내어지는 기로 치환된 수식 시클로파라페닐렌 화합물인
제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 시클로파라페닐렌 화합물이, 일반식(1)에 있어서의 a가 6∼100의 정수인 화합물인
제조 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 복수의 2가의 방향족 탄화수소기가 연결되어 이루어지는 환상 화합물(카본 나노 링)이 일반식(1)로 나타내어지는 시클로파라페닐렌 화합물인
제조 방법.
제3항에 있어서,
상기 복수의 2가의 방향족 탄화수소기가 연결되어 이루어지는 환상 화합물(카본 나노 링)이 일반식(3):
[일반식 3]

(식 중, R²는 같거나 또는 다르고, 각각 페닐렌기 또는 2가의 축합 다환 방향족 탄화수소기; R⁴는 같거나 또는 다르고, 각각 페닐렌기 또는 2가의 축합 다환 방향족 탄화수소기; m은 같거나 또는 다르고, 각각 0 이상의 정수; n은 같거나 또는 다르고, 각각 1 이상의 정수를 나타낸다.)
으로 나타내어지는 환상 화합물, 일반식(4):
[일반식 4]

(식 중, d는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
로 나타내어지는 환상 화합물, 또는 일반식(13):
[일반식 13]

(식 중, R⁷은 같거나 또는 다르고, 각각 페닐렌기 또는 2가의 축합 다환 방향족 탄화수소기; I는 10, 11, 또는 13이다.)
으로 나타내어지는 환상 화합물인
제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄소원이 탄화수소 화합물, 알코올 화합물, 에테르 화합물 및 에스테르 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인
제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응이 기체상의 탄소원을 공급하면서, 10^－4∼10⁵Pa의 압력 하에서 400∼1200℃로 가열 처리하여 반응시키는
제조 방법.
복수의 방향족환이 연결되어 이루어지는 환상 화합물에 탄소원을 반응시킴으로써 얻어진
카본 나노 튜브.
제11항에 있어서,
상기 반응이 기체상의 탄소원을 공급하여 감압 하에서 가열해서 반응시키는
카본 나노 튜브.
제11항 또는 제12항에 있어서,
단층 카본 나노 튜브인
카본 나노 튜브.