KR20140012299A - 흑연 구조의 탄소막을 코팅한 반도체 광촉매 및 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 흑연 구조의 탄소막을 반도체 광촉매 표면에 균일하게 코팅한 물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 글루코스를 수열합성법과 열분해법(pyrolysis) 방법을 이용하여 반도체 표면에 두께 1 나노미터 이하의 흑연구조의 탄소막을 균일하게 형성시키면서, 탄소막의 지지체가 되는 반도체 광촉매 본연의 구조와 결정성을 그대로 유지하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의해 개발된 탄소막-반도체 복합체 광촉매의 경우 반도체 광촉매에 발생되는 광전자들을 외부 계의 양성자에게 잘 전달할 수 있게 되므로 전자 정공 재결합을 효과적으로 억제할 수 있으며, 물을 분해하여 수소를 발생시키는 광촉매로서 매우 높을 활성을 가지고 있다.
Description
본 발명은 반도체 표면에 흑연구조의 탄소막을 형성하는 방법 및 그 반도체에 관한 것이다. 더 자세하게는 본 발명은 전기화학적 성질이 중요한 반도체 광촉매와 같은 물질의 표면에 1 nm 이하의 흑연 구조의 탄소막을 형성하여 반도체 물질 본연의 구조와 성질은 그대로 유지하면서 전자 정공 재결합이 완화된 반도체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
화석연료로 인해 발생되는 유해 물질 (이산화탄소, 이산화질소 등)은 환경오염의 주범이며, 교토의정서에 의한 이산화탄소 배출량 제한 발효 시점이 가까워짐에 따라 지속가능한 청청 에너지원의 대량 생산이 필요하다. 고효율의 반도체 광촉매를 이용하면 물에서 수소나 메탄 같은 높은 에너지 밀도의 에너지원을 생산할 수 있을 뿐만 아니라 연료 전지를 이용하면 그 부산물인 물을 다시 발생원으로 사용할 수 있다는 점에서 주목받고 있다.
이산화티타늄(TiO2)으로 대표되는 반도체 광촉매는 유기물 광촉매에 비해 화학적으로 안정적이고, 제조단가가 낮으며, 보관 및 유통이 용이한 등의 장점이 있어 널리 사용되고 있다. 하지만, 기존의 반도체 광촉매는 반도체 물질 내부에서 여러 종류의 결점(defect)들로 인해 전자 정공 재결합 현상이 빈번하게 발생하게 되어 광 변환 효율이 낮아지는 문제가 있다. 반도체 특유의 전자 정공 재결합 현상에 의해 빛에 의해 발생된 광전자들 중 적은 양만이 외부 계의 프로톤을 환원하는데 사용되기 때문에 이 문제에 대한 개선이 필요하다.
전자 정공 재결합 현상은 주로 다결정 물질 내부의 상이한 원자 배열에 의해 생성되는 결정 입계(Grain Boundary), 불균일한 원자 배열에 의한 구멍(Atom Vacancy) 지점에서 전자의 흐름이 막히게 되면서 발생하게 된다. 정자 정공 재결합을 방지하기 위해서는 반도체 고순도의 단결정으로 형성시키거나 전자 확산 거리 (Electron Diffusion Length)보다 작은 크기의 물질형성 하여야 하는데, 반도체 물질을 고순도의 단결정으로 형성시키기 위한 조건은 매우 까다롭고, 그 공정이 복잡하기 때문에 산업적으로 활용하기에는 거리가 멀고, 전자 확산 거리보다 작은 수 나노미터 단위로 형성시킨 물질은 높은 표면 에너지 때문에 서로 잘 뭉치는 현상을 보이므로 본질적인 해결책으로 보기 어렵다.
최근 높은 전기 전도도와 용량을 가진 물질을 반도체 광촉매에 부착하여 반도체에서 발생한 전자를 부착된 물질 쪽으로 흐르도록 만들어 줌으로서 전자 정공 재결합 현상을 해결하고자 하는 연구가 보고되고 있다. 특히, 플러린(Fullerence), 탄소 나노튜브(Carbon Nanotube: CNT), 그래핀(Graphene)으로 대표되는 흑연 구조의 탄소 동소체 물질들은 우수한 전기적 특성뿐만 아니라 원재료가 무한하고 화학적으로 안정하기 때문에 주목받고 있다. 높은 전기전도도와 용량을 가지는 흑연구조의 탄소 동소체(플러린, 탄소 나노튜브, 그래핀)들을 접합시켜 반도체 광전자의 흐름을 외부로 유도하면 이를 통해 전자 정공 재결합 현상이 감소하고 결국 광 변환 효율이 증가한다는 연구가 보고되고 있다.
하지만 상기 물질들은 제조방법과 형성 조건이 까다롭기 때문에 복잡한 구조의 반도체 물질에는 적용할 수 없는 문제가 있다. 따라서 본 발명은 복잡한 구조의 반도체 표면에 흑연 구조의 탄소막을 직접적으로 형성시키는 방법을 제시하고자 한다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 불균일한 표면을 가진 반도체 표면에 흑연구조의 얇은 탄소막을 직접적으로 형성시키는 방법 및 반도체 광촉매를 제공한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 본 발명의 기재로부터 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 탄소막을 코팅할 반도체를 준비하는 1단계; 상기 반도체를 글루코스 수용액에 넣고 열처리하여 상기 반도체의 표면에 겔(Gel) 형태의 글루코스막을 형성하는 2단계; 및 상기 2단계 결과물을 열처리하여 탄소막이 코팅된 반도체를 형성하는 3단계;를 포함하는 탄소막이 코팅된 반도체 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 탄소막이 코팅된 반도체 제조방법에 있어서, 상기 1단계는 전기도금법으로 이산화티타늄(TiO2) 나노튜브(Nanotube)를 형성하고, 상기 이산화티타늄 나노튜브를 열처리하여 아나타제(Anatase) 결정구조로 변화시키는 것을 특징으로 하는 탄소막이 코팅된 반도체 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 탄소막이 코팅된 반도체 제조방법에 있어서, 상기 2단계는 진공오븐에서 160~180℃로 4~5시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 겔 형태의 글루코스가 코팅된 반도체 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 탄소막이 코팅된 반도체 제조방법에 있어서, 상기 2단계의 결과물인 표면에 글루코스가 형성된 반도체를 60~70℃의 진공오븐에 넣어 12~24시간 이상 건조시켜 상기 글루코스 내부의 잔류 수분을 제거하는 것을 특징으로 하는 탄소막이 코팅된 반도체 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 탄소막이 코팅된 반도체 제조방법에 있어서, 상기 3단계는 CVD(Chemical Vapor Deposition)장치로 아르곤 분위기에서 650~750℃로 3시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 탄소막이 코팅된 반도체 제조방법을 제공한다.
본 발명은 아나타제(Anatase) 결정구조의 이산화티타늄(TiO2) 나노튜브로 형성된 나노튜브층; 및 상기 이산화티타늄 나노튜브 상에 형성된 탄소막;을 포함하고, 상기 탄소막은 글루코스를 수열합성한 후, 상기 글루코스 내의 잔류수분을 제거한 후, 열처리하여 형성한 것을 특징으로 하는 탄소막이 코팅된 반도체 광촉매를 제공한다.
본 발명은 상기 탄소막이 코팅된 반도체 광촉매에 있어서, 상기 탄소막은 흑연구조가 2층 내지 4층으로 형성된 것을 특징으로 하는 탄소막이 코팅된 반도체 광촉매를 제공한다.
본 발명에 의한 흑연 구조의 탄소막을 코팅한 반도체 광촉매는 반도체 물질 표면위에 두께 1 나노미터 이하의 흑연 구조의 탄소막이 균일하게 접합되어 있는 것을 특징으로 한다. 이로 인해 반도체 광촉매에서 발생한 광전자가 물질 내부에서 정공과 재결합 되지 않고 접합되어 있는 전도성 탄소막을 통해 외부로 잘 흘러 나갈 수 있게 해 줌으로서 광촉매의 광 변환 효율 높여준다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 흑연구조의 탄소막이 코팅된 반도체 광촉매의 제조과정을 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 a)상기 방법으로 제조된 물질 중 나노튜브 한 가닥의 Transmission Electron Microscopy(TEM) 사진, b) 2a의 우측 상단 부분을 확대한 도면, c)는 2b의 화살표에 해당되는 부분을 Electron Energy Loss Spectroscopy(EELS)로 측정한 결과, d)는 2c 그래프의 8번 라인을 확대한 도면.
도 3은 a) 탄소막을 형성시키기 전(TiO2 Nanotube)과 후(ETN-5) 그리고 중간 단계물질인 수열합성된 겔 형태의 글루코스가 입혀진 상태의 라만(Raman) 분석 그래프, b) a에 나타난 물질의 탄소 1s X-ray Photoelectron Spectroscopy(XPS)의 결과, c)는 X-ray Diffraction Spectroscopy(XRD)의 결과를 나타낸 도면.
도 4는 a) Time-Correlated Single-Photon Counting(TCSPC)의 결과, b) Electrochemical Impedance Spectroscopy(EIS) 결과, c) 실제 물에서 수소 발생 결과를 나타내는 도면.
도 2는 a)상기 방법으로 제조된 물질 중 나노튜브 한 가닥의 Transmission Electron Microscopy(TEM) 사진, b) 2a의 우측 상단 부분을 확대한 도면, c)는 2b의 화살표에 해당되는 부분을 Electron Energy Loss Spectroscopy(EELS)로 측정한 결과, d)는 2c 그래프의 8번 라인을 확대한 도면.
도 3은 a) 탄소막을 형성시키기 전(TiO2 Nanotube)과 후(ETN-5) 그리고 중간 단계물질인 수열합성된 겔 형태의 글루코스가 입혀진 상태의 라만(Raman) 분석 그래프, b) a에 나타난 물질의 탄소 1s X-ray Photoelectron Spectroscopy(XPS)의 결과, c)는 X-ray Diffraction Spectroscopy(XRD)의 결과를 나타낸 도면.
도 4는 a) Time-Correlated Single-Photon Counting(TCSPC)의 결과, b) Electrochemical Impedance Spectroscopy(EIS) 결과, c) 실제 물에서 수소 발생 결과를 나타내는 도면.
본 발명의 일 실시예는 탄소막을 코팅할 반도체를 준비하는 1단계, 상기 반도체를 글루코스 수용액에 넣고 열처리하여 상기 반도체의 표면에 겔 형태의 글루코스를 형성하는 2단계, 및 상기 2단계 결과물을 열처리하여 탄소막이 코팅된 반도체를 형성하는 3단계를 포함하는 탄소막이 코팅된 반도체 제조방법을 제공한다.
도 1에는 흑연구조의 탄소막이 코팅된 반도체 광촉매의 합성 및 성장과정의 개략도가 나타나 있다. 먼저 탄소막을 코팅할 반도체를 준비하여야 하는데, 이에 한정되는 것은 아니나, 본 실시예는 반도체 광촉매인 이산화티타늄(TiO2) 나노튜브 배열을 전기 야금공정로 티타늄 기판에서 성장시킨다. 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화티타늄(TiO2) 나노튜브 배열의 구체적인 제조방법은 다음과 같다. 0.127 nm 두께의 티타늄 기판을 아세톤, 에탄올, 증류수에 초음파 세척한 뒤 이중 전극의 애노드(Anode)에 위치시키고 반대편 캐소드(Cathode)엔 니켈(Ni) 금속을 위치시킨다. 이 두 전극을 0.25 wt.% 의 불화 암모늄이 녹아 있는 에틸렌 글리콜(Ethylene Glycol) 용액에 놓고 60V의 직류 전류를 로 3시간 30분 동안 가해준다. 상술한 나노튜브의 성장조건은 본 실시예의 호적조건에 불과하며 성장조건을 변화시켜 이산화티타늄(TiO2) 나노튜브를 성장시키는 것도 가능하므로, 본 발명의 권리범위가 상술한 조건에 한정되는 않음은 자명하다.
성장된 이산화티타늄(TiO2) 나노튜브를 열처리하여 광 변환에 유리한 아나타제(Anatase) 결정구조로 상변환 시킨다. 성장된 이산화티타늄(TiO2) 나노튜브를 열처리하여 아나타제(Anatase) 결정구조로 상변환시키는 방법으로 아세톤과 2-프로파놀(2-Propanol) 용액에 이산화티타늄(TiO2) 나노튜브를 초음파 세척한 뒤 공기 분위기에서 650℃로 1시간 동안 열처리하면 아나타제(Anatas) 상의 이산화티타늄(TiO2) 나노튜브 배열을 얻을 수 있다. 상술한 나노튜브의 성장조건은 본 실시예의 호적조건에 불과하며 성장조건을 변화시켜 이산화티타늄(TiO2) 나노튜브를 상변환 시키는 것도 가능하므로, 본 발명의 권리범위가 상술한 조건에 한정되는 않음은 자명하다.
아나타제(Anatase) 결정구조의 이산화티타늄(TiO2) 나노튜브 배열을 글루코스(Glucose) 수용액과 함께 압력 용기에 넣고 열처리를 하여 겔(Gel) 형태의 고분자 글루코스(Glucose)를 이산화티타늄(TiO2) 나노튜브 표면에 형성시킨다. 이후 CVD(Chemical Vaper Depostion) 기기에서 아르곤 분위기로 장시간 열처리를 통해 열분해 시키면 이산화티타늄(TiO2) 나노튜브 표면에 도 1c와 같이 흑연구조의 탄소막이 성장한다. 열처리가 끝나면 도 1d와 같이 이산화티타늄(TiO2) 나노튜브 표면에 흑연구조의 탄소막이 형성된다. 본 실시예의 결정구조의 이산화티타늄(TiO2) 나노튜브 표면에 흑연구조의 탄소막을 성장시키는 방법을 더 구체적으로 살펴보면 50 mmol 글루코스(Glucose)가 녹아있는 증류수에 상기 제조한 이산화티타늄(TiO2) 나노튜브 배열 기판을 넣고 철제 압력용기에 옮긴다. 이것을 진공오븐에서 180℃로 5시간 동안 열처리하면 이산화티타늄(TiO2) 나노튜브 표면에 흑연구조의 탄소막이 성장한다. 용기째로 상온에서 하루 이상 자연냉각한 뒤 이산화티타늄(TiO2) 나노튜브 기판을 흐르는 물과 에탄올에 수회 세척한다. 다음 수열합성된 겔(Gel) 형태의 글루코스(Glucose) 내부의 잔류 수분을 제거하기 위해 60℃ 진공오븐에 넣어 하루(24시간) 이상 건조시킨다. 이후 CVD 기기에 넣고 아르곤 분위기에서 650℃ 3시간 동안 열처리하면 두께가 1mm 이하인 흑연구조의 탄소막 제조가 완료된다. 상술한 흑연구조 탄소막의 제조조건은 본 실시예의 호적조건에 불과하며 성장조건을 변화시켜 흑연구조의 탄소막을 성장시키는 것도 가능하므로, 본 발명의 권리범위가 상술한 조건에 한정되는 않음은 자명하다.
열처리가 끝나면 도 1d와 같은 형태의 얇은 흑연구조의 탄소막이 형성된다. 도 1b는 상술한 방법으로 제조된 흑연구조의 탄소막이 코팅된 반도체 광촉매의 나노튜브 겉 표면을 Scanning Transmission Electron Microscopy(STEM)으로 관찰한 사진을 나타낸 도면이다. 도 1b를 살펴보면 탄소막의 유무가 흑백의 명암 차에 의해 관찰됨을 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시예는 아나타제(Anatase) 결정구조의 이산화티타늄(TiO2) 나노튜브로 형성된 나노튜브층 및 상기 이산화티타늄 나노튜브 상에 형성된 탄소막을 포함하고, 상기 탄소막은 글루코스를 수열합성한 후, 상기 글루코스 내의 잔류수분을 제거한 후, 열처리하여 형성한 것을 특징으로 하는 탄소막이 코팅된 반도체 광촉매를 제공한다. 또한 본 발명의 일 실시예는 상기 탄소막이 코팅된 반도체 광촉매에 있어서, 상기 탄소막은 흑연구조가 2층 내지 4층으로 형성된 것을 특징으로 하는 탄소막이 코팅된 반도체 광촉매를 제공한다.
도 2a는 상기 방법으로 제조된 물질 중 나노튜브 한 가닥의 Transmission Electron Microscopy(TEM) 사진이다. 좌측 하단에 해당 나노튜브가 아나타제(101) 결정구조와 동일한 면 간격을 가지는 물질임을 확인하였다. 도 2b는 도 2a의 우측 상단 부분을 확대한 도면다. 이산화티타늄(TiO2) 표면에 흑연구조의 탄소들과 동일한 면 간격 (0.333, 0.341, 0.371 nm) 가지는 탄소막이 2~4층으로 균일하게 접합 되어 있음을 확인할 수 있다. 도 2c는 도 2b의 화살표에 해당되는 부분을 Electron Energy Loss Spectroscopy(EELS)로 측정한 결과이고, 도 2d는 도 2c 그래프의 8번 라인을 확대한 것이다. 선명한 285 eV 에 해당되는 파이 반 결합 (π*) 픽과 292 eV 에 해당되는 시그마 반 결합 (σ*) 픽과 그래프의 개형이 형성된 탄소막이 흑연구조와 유사함을 보여준다.
도 3a는 탄소막을 형성시키기 전(TiO2 Nanotube)과 후 (ETN-5) 그리고 중간 단계물질인 수열합성된 겔 형태의 글루코스가 입혀진 상태의 라만(Raman) 분석 그래프이며 형성된 탄소막의 높은 G-band 픽과 낮은 D 밴드 대비 G 밴드 비율 (ID/IG) 값 (0.56)을 통해 흑연과 유사한 구조임을 알 수 있다. 도 3b는 상기 물질의 탄소 1s X-ray Photoelectron Spectroscopy(XPS)의 결과이다. 높은 sp2 결합 픽과 290. 7 eV 지점의 파이-반 결합 파이 위상차 (π-π* satellite) 픽을 통해 흑연과 동일한 구조임을 확인할 수 있다. 도 3c는 X-ray Diffraction Spectroscopy(XRD)의 결과로 탄소 막 제조 전(TiO2 Nanotube)과 후 (ETN-5)의 아나타제(Anatese) 결정구조가 동일하게 보존되고 있음을 확인할 수 있다.
도 4a는 Time-Correlated Single-Photon Counting(TCSPC)의 결과로 표면에 접합된 흑연구조의 탄소막(ETN-5)을 통해 전자의 라이프타임(lifetime)이 0.13 ns에서 2.86ns 로 약 220배 증가됨을 보여준다. 또한 도 4b의 Electrochemical Impedance Spectroscopy(EIS) 결과를 역시 흑연구조의 탄소막(ETN-5)을 통해 반도체 내부와 외부 전해액 사이의 전하 전달 저항 값(Charge Transfer Resistance)이 5434Ω에서 226Ω으로 1/24배로 감소하였음을 알 수 있다. 이러한 결과들을 통해 반도체 표면에 균일하게 형성된 흑연 구조의 탄소막이 반도체에서 생성되는 전자를 잘 끌어당겨서 외부로 전달하는 데 효율적인 작용을 함을 알 수 있다. 도 4c에는 실제 물에서 수소 발생 결과를 나타내고 있는데 상술한 바를 뒷받침 해주고 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있다.
Claims (7)
- 탄소막을 코팅할 반도체 광촉매를 준비하는 1단계;
상기 반도체를 글루코스 수용액에 넣고 열처리하여 상기 반도체의 표면에 겔 형태의 글루코스를 형성하는 2단계; 및
상기 2단계 결과물을 열처리하여 탄소막이 코팅된 반도체 광촉매를 형성하는 3단계;를 포함하는 탄소막이 코팅된 반도체 광촉매의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 1단계는 전기야금 공정으로 이산화티타늄(TiO2) 나노튜브(Nanotube)를 형성하고, 상기 이산화티타늄 나노튜브를 열처리하여 아나타제(Anatase) 결정구조로 변화시키는 것을 특징으로 하는 탄소막이 코팅된 반도체 광촉매의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 2단계는 진공오븐에서 160 내지 180℃로 4 내지 5시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 탄소막이 코팅된 반도체 광촉매의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 3단계는 CVD(Chemical Vapor Deposition)장치로 아르곤 분위기에서 650 내지 750℃로 3시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 탄소막이 코팅된 반도체 광촉매의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 2단계의 결과물인 표면에 글루코스가 형성된 반도체를 60 내지 70℃의 진공오븐에 넣어 12시간 내지 24시간 건조시켜 상기 글루코스 내부의 잔류 수분을 제거하는 것을 특징으로 하는 탄소막이 코팅된 반도체 광촉매의 제조방법.
- 아나타제(Anatase) 결정구조의 이산화티타늄(TiO2) 나노튜브로 형성된 나노튜브층; 및
상기 이산화티타늄 나노튜브 상에 형성된 탄소막;을 포함하고,
상기 탄소막은 글루코스를 수열합성한 후, 상기 글루코스 내의 잔류수분을 제거한 후, 열처리하여 형성한 것을 특징으로 하는 탄소막이 코팅된 반도체 광촉매.
- 제 6항에 있어서,
상기 탄소막은 흑연구조가 2층 내지 4층으로 형성된 것을 특징으로 하는 탄소막이 코팅된 반도체 광촉매.
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