KR20140012015A

KR20140012015A - 리튬 전지용 전극 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140012015A
Application number: KR1020137004544A
Authority: KR
Inventors: 세바스찬 소란; 넬리 지루드
Original assignee: 꼼미사리아 아 레네르지 아또미끄 에 오 에네르지 알떼르나띠브스
Priority date: 2010-09-22
Filing date: 2011-08-31
Publication date: 2014-01-29
Also published as: FR2965108A1; JP2013538002A; BR112013003963A2; FR2965108B1; EP2619832B1; RU2013108105A; US20130157128A1; WO2012038634A1; EP2619832A1; CN103125038A

Abstract

리튬 전지용 전극은 직포 또는 부직포 탄소 섬유로 형성된 다공성 집전체를 포함한다.

Description

리튬 전지용 전극 및 이의 제조 방법{ELECTRODE FOR LITHIUM BATTERIES AND ITS METHOD OF MANUFACTURE}

본 발명은 탄소 섬유로 형성된 집전체를 포함하는 리튬 전지용 전극에 관한 것이다.

본 발명의 사용 분야는 특히 적어도 하나의 전극에서 리튬의 삽입과 탈리의 원칙에 따라 작동하는 리튬 전기화학 발전기에 관한 것이다.

리튬 이온 전지 중에서, 비충전 일차 전지는 충전될 수 있는 이차 전지와 구별될 수 있다. 일반적으로, 리튬 전지는 전해질 요소에 의해 분리된 두 개의 전극을 포함한다. 하나는 양극 다른 하나는 음극인 이들 두 개의 전극은 각각 전극의 특성에 따라 변경될 수 있는 물질로 형성된 집전체에 연결된다.

일반적으로, 양극은 리튬 양이온을 삽입하기 위한 물질로 형성되는 반면, 음극은 주로 탄소 흑연, 규소, 탄화 규소, 또는 금속 리튬으로 형성된다.

전해질 요소는 고분자 분리판 또는 유기 전해질이 함침된 미세다공성 복합 분리판을 포함하여, (충전 또는 방전시에) 리튬 이온을 양극에서 음극으로 그리고 역으로 이동시킴으로써 전기를 생성한다. 반면, 전해질은 일반적으로 리튬 염이 첨가된 유기 용매의 혼합물이다.

리튬 전지 전극이 분말 활물질, 전자 전도체, 및 고분자 바인더를 포함하는 잉크로 제조될 수 있다는 것은 잘 알려져 있다. 잉크 제제는 주로 전극 활물질에 의해 결정되고 따라서 리튬 이온 전지의 예상된 유형에 따라 결정된다.

실제로, 활물질 각각이 특정 용량(아래의 표 1 참조)을 갖기 때문에, 전극은 축전지(accumulator)에 따라 선택된다. 예를 들어, 높은 방전율을 견디는 소위 전원 축전지용 전극은 얇고 가벼운 기본 중량을 갖는다. 그러나, 낮은 충전율(C/5 또는 심지어 C/2)에 적합한 소위 에너지 축전지용 전극은 두껍고 더 큰 기본 중량을 갖는다.

주요 전극 물질의 비용량

활물질	비용량 (mAh.g^-1)
Cgr	310
Li₄Ti₅O₁₂	160
규소	>4000
SiC	>500
LiCoO₂	160
LiNi₀ _.33Mn₀ _.33Co₀ _.33O₂	130
Li(Ni,Co,Al)₁O₂	160
LiFePO₄	140
LiNi₀ _.4-0.5Mn₁ _.5-1.6O₄	160

상부에 증착된 전극을 갖는 집전체는 일반적으로 금속성이며 다음의 물질로 형성될 수 있다:

- 양극용 알루미늄;

- Li₄Ti₅O₁₂ 티탄산 음극용 알루미늄;

- 흑연(Cgr), 규소(Si), 또는 탄화 규소(Si-C)로 형성된 음극용 구리

- 스테인리스강;

- 니켈;

- 니켈 도금 구리.

그러나, 이러한 금속 집전체는 몇 가지 단점이 있을 수 있다. 실제로, 이의 비교적 높은 밀도는 리튬 전지의 에너지 밀도의 감소를 유발한다. 또한, 이는 사이클(부식)에 따라 변경되어, 리튬 축전지의 수명을 감소시킨다. 마지막으로, 전극은 금속 집전체에 잘 결합되지 못한다. 전극 및/또는 전지가 기계적 응력을 받는 경우, 특히 수성 전극인 경우 종종 분리가 관찰된다.

이러한 문제 중 일부를 해결하기 위해, 탄소를 포함하는 집전체가 개발되었다. 예를 들어, JP59035363은 탄소 섬유와 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose, CMC)를 혼합하여 제조한 양극 집전체를 개시하고 있다. 제조된 페이스트는 이후 곡선의 인쇄 플레이트 내에 성형되고, 질소 분위기 하에서 건조되고 연소된다.

문헌 JP11339774는 탄소 섬유 종이 집전체를 개시하고 있다. 산화 금속과 바인더(폴리아닐린/디술폰산)으로 형성된 복합 페이스트 층의 증착에 의해 리튬 이차 전지 전극이 제조된다.

문헌 WO2007/118281은 비전도성 물질 및 탄소 섬유일 수 있는 전도성 물질을 포함하는 유연한 집전체를 개시하고 있다.

선행 기술의 집전체 상의 전극의 증착은 바인더 또는 증착 기술(페이스트)의 특성상 특정 제약이 있다. 또한, 전도성 물질과 고분자 또는 비전도성 물질의 혼합은 집전체에 부담을 주고 전지의 에너지 밀도를 감소시킨다.

본 출원인은 선행 기술의 단점을 방지할 수 있는 지지체를 포함하고, 다음과 같은 장점을 갖는 집전체를 갖는 전극을 개발하였다:

- 종래의 금속 집전체와 관련하여 증가된 유연성;

- 전극과 지지체의 결합;

- 집전체의 수명;

- 전지의 에너지 밀도의 증가;

- 코팅 또는 인쇄에 의한 전극 잉크의 증착.

본 발명의 목적은 탄소 섬유로 형성된 집전체를 포함하는 리튬 전지용 전극 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 탄소 섬유로 형성된 집전체를 포함하는 리튬 전지용 전극뿐만 아니라 이의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 전극은 탄소 섬유로 형성된 다공성 집전체를 갖는다.

일반적으로, 집전체 또는 전극 집전체는 직포 또는 부직포 탄소 섬유, 더욱 바람직하게는 부직포 탄소 섬유로 형성된다. 바람직하게, 본 발명에 따른 전극의 집전체는 70% 및 85% 사이에 이르는, 일반적으로 대략 80%의 다공성(porosity)을 갖는다.

탄소 섬유의 사용은 선행 기술의 집전체에 대해 몇 가지 장점을 갖는다. 실제로, 꼬인(interlaced) 탄소 섬유로 형성된 부직포 탄소 집전체는 다음과 같은 주요 특징을 갖는다:

- 증착 = 600 ℃, 이는 고온 전지에서 사용을 가능하게 함;

- 양호한 전자 전도체:

- 높은 표면 거칠기를 갖는 다공성 물질, 따라서 전극 잉크의 매우 양호한 결합을 가능하게 함:

- 양호한 인쇄 선명도;

- 통상적인 코팅 방법에 적응됨;

- 유연한 탄성 재료;

- 가볍고 저렴한 재료. 부직포 탄소 펠트의 밀도는 가장 최근에 사용되는 금속 집전체에 비해 매우 작다(표 2).

가장 최근의 금속 집전체와 탄소 부직포의 밀도

집전체 재료	밀도(g.cm^-3)
알루미늄	2.69
구리	8.87
니켈 도금 구리	8.95
니켈	8.90
스테인리스강	8.02
탄소 부직포 펠트 (H2315V1)⁽ⁱ⁾	0.628

⁽ⁱ⁾ Freudenberg H2315, PEMFC GDL

본 발명은 또한, 상기 집전체 상의 전극 잉크의 증착에 의한, 리튬 전지용 전극의 제조에 관한 것이다. 상기 전극은 양극 또는 음극일 수 있다. 바람직하게, 이는 음극이다.

바람직하게, 전극 잉크 증착은 코팅 또는 인쇄(스크린 인쇄, 플렉소 인쇄(flexography), 윤전 그라비어 인쇄(rotogravure), 또는 잉크젯 인쇄)에 의해 수행된다.

집전체는 다공성이며, 또한 예를 들어 흡입 하에 코팅을 수행함으로써 잉크의 활물질이 집전체 구조 내부로 침투할 수 있게 한다.

본 발명은 따라서 다음과 같은 단계를 갖는, 리튬 전지용 전극의 제조 방법에 관한 것이다:

- 탄소 섬유로 형성된 집전체 상에 코팅 또는 인쇄에 의해 전극 잉크를 증착하는 단계, 상기 잉크는 적어도 하나의 전극 활물질, 적어도 하나의 고분자 바인더, 적어도 하나의 전자 전도체를 포함한다. 일반적으로, 집전체의 두께는 100 내지 400 마이크로미터 사이에 이를 수 있고, 예를 들어 대략 160 마이크로미터일 수 있다;

- 건조하는 단계; 용매를 증발하는 단계. 일반적으로 전극은 60 ℃에서 공기 순환되는 오븐에서 건조될 수 있다.

집전체는 다공성이며 직포(woven) 또는 부직포(nonwoven) 탄소 섬유로 형성된다. 또한 고분자 잉크 바인더는, 특히 집전체가 부직포 탄소 섬유로 형성된 경우, 바람직하게 폴리(아크릴산)(poly(acrylic acid)), PAAc)이다.

선택적으로, 상기한 제조 방법은 증착 단계 또는 건조 단계와 동시에 또는 이들 두 단계 사이에, 예를 들어 건조대(drying table) 상에서와 같이, 본 기술분야의 숙련자의 능력 내에 있는 모든 수단에 의해, 집전체로부터 잉크를 흡입하는 단계를 포함할 수 있다.

또한, 전극은 캘린더링(calnering) 또는 압착될 수 있으며, 그럼에도, 본 발명의 맥락에서, 이 단계는 폴리(아크릴산)(PAAc)이 전극 바인더로 사용되는 경우 필요하지 않다.

또한, 부직포 집전체의 취성(fragility)을 고려할 때, 선행 기술에 따른 캘린더링 단계는 권장하기 않으며, 본 발명에 따라, 전극 바인더로서의 PAAc 유형의 고분자의 사용은, 전극의 특성을 유지하면서, 이러한 캘린더링 단계를 삭제할 수 있게 하는 것으로 나타났다.

일반적으로, 잉크는 적어도 하나의 활물질, 적어도 하나의 고분자 바인더, 그리고 적어도 하나의 전자 전도체를 포함한다. 유기 모드(유기 용매)에서의 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF)와 같은 고분자 바인더 또는 수성 모드(수성 용매)에서의 PAAc와 같은 수용성 고분자는 전해질과 물질의 미립자 사이의 양호한 접촉을 제공하면서 전극의 기계적 강도를 보장하는 기능을 갖는다. 전자 전도체, 일반적으로, 카본 블랙은 전극의 전자 전도성을 향상시킨다.

따라서, 상기한 바와 같이, 본 발명의 맥락에서, 고분자 잉크 바인더는, 특히 집전체가 부직포 탄소 섬유로 형성된 경우, 바람직하게 폴리(아크릴산)(PAAc)이다. 바람직하게, 1.000.000 내지 2.500.000 g.mol^-1, 사이에 이르는, 더욱 구체적으로는 대략 1.250.000 g.mol^-1인 분자량을 갖는 PAAc이다.

제조된 잉크의 조성은 사용된 재료 및 목표로 하는 응용에 따라 다르다. 따라서, 전극의 기본 중량 및 그에 따라 단위 표면적당 활물질의 질량은 활물질의 비율과 집전체 상에 형성된 잉크의 코팅 두께를 조절함으로써 조정될 수 있다. 일반적으로, 기본 중량은 고려된 활물질의 비용량(mAh.cm^-2)과 관련하여 표면 용량을 직접 의미한다.

상기한 실시형태에 따라 제조될 수 있는 리튬 전지 전극이 또한 본 발명의 범위에 있다. 상기한 전극은 양극 또는 음극일 수 있다.

본 발명은 따라서 적어도 하나의 PAAc 유형의 고분자 바인더, 리튬 삽입용 물질, 및 부직포 탄소 섬유 유형의 집전체 상에 증착된 탄소 섬유 또는 카본 블랙 유형의 전자 첨가제를 포함하는 리튬 이온 전지용 전극에 관한 것이다.

바람직하게, 본 발명에 따른 전극의 면적 용량은 0.1 내지 10 mAh.cm^-2 사이에 이르고, 더욱 바람직하게 0.3 내지 5 mAh.cm^-2 사이이다.

본 발명의 목적인, 전극의 집전체를 형성하는 물질은, 음의 잉크 증착 여부에 상관 없이 음극으로 사용될 때, 리튬 삽입 특성을 갖는 것에 주목해야 한다. 실제로, 이러한 음극 집전체의 사용은 더 많은 용량을 얻을 수 있게 하며, 집전체 물질은 내부 구조로 리튬을 삽입한다. 본 출원인은 따라서, 놀랍게도, 집전체가 리튬 이온을 역으로 삽입하기 때문에 그 자체로서 음극 물질로 사용될 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명은 또한 전기화학적 활물질로서 탄소 섬유로 형성된 상기한 다공성 집전체를 포함하는 리튬 전지용 음극을 포함한다.

따라서, 음극(탄소 섬유 집전체 상에 증착된)의 표면 용량은 전극 활물질보다 매우 클 수 있다. 실제로, 집전체 용량은 증착된 활물질의 용량에 추가된다.

본 발명의 맥락에서, 탄소 섬유로 형성된 집전체 상의 잉크의 증착에 의해 형성될 수 있는 양극 또는 음극은, 제한하지 않고, 다음과 같은 전극을 포함한다:

- 흑연(Cgr)로 형성된 음극;

- 규소(Si)로 형성된 음극;

- 탄화 규소를 포함하는 음극;

- LiNi₀ _.33Mn₀ _.33Co₀ _.33O₂로 형성된 양극;

- LiNi₀ _.5Mn₁ _.5O₄로 형성된 양극;

- LiFePO₄로 형성된 양극.

매우 구체적인 실시형태에 따르면, 적어도 하나의 양극 및/또는 적어도 하나의 음극이 직포 또는 부직포 탄소 섬유로 형성된 동일한 다공성 집전체 상에 증착될 수 있다.

본 발명은 또한, 상기한 바와 같이, 다공성 탄소 섬유 집전체를 갖는 적어도 하나의 전극을 포함하는 리튬 축전지에 관한 것이다. 본 발명은 또한 적어도 하나의 이러한 리튬 축전지를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

제한하지 않고, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지 및 리튬 이온 축전지는 다음과 같은 음극/양극 쌍을 특히 포함하는 군에서 선택되는 적어도 한 쌍의 전극을 포함할 수 있다:

- 탄소 흑연/LiFePO₄;

- 탄소 흑연/LiNi₀ _.33Mn₀ _.33Co₀ _.33O₂;

- 탄소 흑연/LiNi_xCo_yAl_zO₂ with x+y+z = 1;

- 탄소 흑연/LiMnO₂;

- 탄소 흑연/LiNiO₂;

- 티탄산 Li₄Ti₅O₁₂/LiFePO₄;

- 티탄산 Li₄Ti₅O₁₂/LiNi₀ _.4-0.5Mn₁ _.5-1.6O₄;

- 탄소 흑연/LiNi₀ _.4-0.5Mn₁ _.5-1.6O₄.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극을 포함하는 리튬 일차 전지에 관한 것이다. 리튬 일차 전지는 재충전되지 않는다.

수 많은 조합들 중에서, 목표로 하는 응용에 따라 적절한 활물질과 전극을 선택하는 것은 본 기술분야의 숙련자의 능력 내에 있을 것이다.

본 발명 및 그에 따른 장점은 다음의 도면과 실시예로부터 더욱 명확해 질 것이다.
도 1은 선행 기술의 리튬 전지의 구성요소를 도시한다.
도 2는 선행 기술의 단추형 전지의 구성요소 및 이들의 순서를 도시한 도면이다.
도 3은 집전체로 사용된 탄소 부직포의 주사 전자 현미경 이미지를 도시한다.
도 4a는 LiFePO₄ 양극(16) 및 동일한 탄소 부직포 집전체(15)를 코팅한 Cgr 음극(17)의 사진을 도시한다.
도 4b는 탄소 부직포 집전체 상의 인쇄(스크린 인쇄)에 의해 형성된 LiFePO₄ 양극의 선명도 품질을 나타내는 사진을 도시한다.
도 4c는 LiFePO₄ 양극(16) 및 탄소 부직포 집전체(15)를 코팅한 Cgr 음극(17)의 유연성을 나타내는 사진을 도시한다.
도 4d는 LiFePO₄ 양극(16) 및 탄소 부직포 집전체(15)를 코팅한 Cgr 음극(17)의 결합을 나타내는 사진을 도시한다.
도 5는 다양한 충전 및 방전율에서 LiFePO₄ 양극의 mAh.cm^- ¹으로 나타낸 비용량을 도시한다.
도 6은 다양한 충전 및 방전율에서 Cgr 음극의 mAh.cm^- ¹으로 나타낸 비용량을 도시한다.
도 7은 하나의 탄소 부직포 집전체에 대해 회복한 mAh.cm^- ¹으로 나타낸 비용량을 도시한다.

도 1은 리튬 이온 전지의 구성요소를 도시한다. 제 1 집전체(1)가 리튬 양이온을 삽입하기 위한 물질로 형성된 양극(2)에 고정되게 부착된다. 이러한 삽입 물질은 일반적으로, 예를 들어, LiFePO₄(리튬 철 인산염), 또는 전이 금속의 산화물(판상 물질: LiCoO₂: LiNi₀ _.33Mn₀ _.33Co₀ _.33O₂ ...등과 같은 리튬 코발트 산화물)과 같은 복합 재료이다.

양극(2)과 음극(4)은 전해질 요소(3)에 의해 분리된다. 이러한 요소는 그 자체로 고분자 분리판 또는 유기 전해질이 함침된 미세다공성 복합 분리판으로 형성되어, 리튬 이온을 양극에서 음극으로 그리고 역으로(충전 또는 방전의 경우) 이동시킴으로써 전기를 생성한다. 전해질은 일반적으로 리튬 염(LiPF₆)과 관련된, 유기 용매의 혼합물이다. 이 혼합물은, 가능한 한 많이, 물 또는 산소의 흔적이 없어야 한다.

음극(4)은 일반적으로 탄소 흑연, 금속 리튬, 또는 전원 전극인 경우, Li₄Ti₅O₁₂ (티탄산 물질)로 형성된다.

제 2 집전체(5)가 음극(4)에 고정되게 부착된다.

요소(2, 3 및 4)는 일반적으로 전기화학 코어(electrochemical core)(집전체(1 및 5)는 또한 전극에 부착되므로 이러한 코어의 일부임)로 불리는 것을 함께 형성한다. 전기화학 코어는 패키지(6) 내에 둘러싸인다.

도 2는 단추형 전지(button cell)의 구성요소 및 이들의 순서를 도시한 도면이다. 음극(8)은 분리판(9)에 의해 양극(7)과 분리된다.

가스켓(12)을 전지(11)의 하부에 배치한 후, 음극(8), 분리판(9), 및 양극(7)이 전지의 하부에 배치된다. 양극(8)은 스테인리스강 웨지(wedge, 10)로 덮이고 이후, 어셈블리가 캡(14)으로 덮이기 전에, 스프링(13)이 배치된다.

집전체는 전극(7 및 8)의 구성 요소이다.

본 발명의 실시형태

양극(LiFePO₄) 및 음극(Cgr)은 아래의 표 3에 자세히 설명된 제제를 갖는 두 가지 잉크에 의해 제조된다.

전극은 사용된 고분자 바인더가 수용성인, 수성 방법에 의해 형성된다. 잉크 건조 추출물은 물의 첨가에 의해 조절된다. 그러한 이들 잉크는 유기 방법에 의해, 즉, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF)와 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)을 사용하여 형성될 수 있다.

잉크 제제 및 결합 고분자(PAAc)로 코팅된 LiFePO₄ 및 Cgr에 대해 얻은 결과

		LiFePO₄		Cgr
		경우 (a)	삽입 순서	경우 (b)	삽입 순서
제제 (잉크 중량에 대해 wt%)	활물질	LiFePO₄ ⁽ⁱ⁾ (94%)	1	Cgr⁽ ⁱⁱ ⁾ (68 %)	1
	전자 전도체	Super P⁽ ⁱⁱⁱ ⁾ (1 %)	2	SFG6⁽ ^iv ⁾ (17 %)	1
	탄소 섬유	Vgcf⁽ ^iv ⁾ (1 %)	3	Tenax⁽ ^iv ⁾ (5%)	1
	결합 고분자	PAAc^(v) (4 %)	4	PAAc^(v) (10%)	2
	물	건조 추출물에 대해 조절 가능	5	건조 추출물에 대해 조절 가능	3
건조 추출물		33.6%		19.6%
습식 코팅 두께		300 μm		300 μm
기본 중량(mAh.cm^-2)		1.7		4.7
부피 용량(mAh.cm^-3)		70		220
일반적인 다공성		76%		65%

⁽ⁱ⁾ Pulead Technology Industry사 에서 제공하는 LiFePO₄

⁽ ⁱⁱ ⁾ MCMB 2528

⁽ ⁱⁱⁱ ⁾ Super P = 카본 블랙

⁽ ^iv ⁾ SFG6, Vgcf, 테낙스(Tenax) = 카본 섬유

^(v) PAAc = 폴리아크릴산 고분자; 분자량 = 1　250　000 g.mol^-1, 수중 3.5 wt%에서의 용액.

집전체의 코팅은 전극 물질이 탄소 부직포 구조 내부로 침투하도록 흡입 하에 수행된다. 잉크가 탄소 부직포 집전체 상에 분산되고 건조된 후, 14 mm의 직경을 갖는 펠릿을 절단 다이에 의해 절단한다. 그것들은 중량이 측정되고 두께가 측정된다. 펠릿의 시간당 밀리암페어(milliampere hour, mAh)로 나타낸 용량을 펠릿에 포함된 활물질의 질량으로부터 계산한다(방정식 1 내지 3)

[방정식 1]

m_MA =(m_tot - m_collector) * %(MA) / 100

[방정식 2]

for the negative electrode: m_MA =(m_tot - m_collector) * %(MA) / 100+m_collector

[방정식 3]

C_pellet = m_MA *C_MA *1000

m_MA = 활물질의 질량

m_tot = 펠릿의 총 질량

m_collector= 동일한 직경의 하나의 집전체의 펠릿의 질량

%(MA) = 제제 내의 활물질의 비율

C_MA = 활물질의 비용량(mAh.g^-1)

모든 잉크 성분에 대한 고형물의 비율에 해당하는 건조 추출물의 값은 방정식 4 및 5로부터 계산된다.

[방정식 4]

m_tot (Powders) = (m_MA + m_CE + m_fibers + m_solid _binder)

[방정식 5]

es = {(m_powders) / (m_powders+ m_added _water+ m_binder _water)}*100

m_CE = 전자 전도체의 질량

m_fibers = 첨가된 섬유의 질량

m_solid _binder= 고체 고분자의 질량

m_added _water= 적절한 점조도(consistency)를 부여하기 위해 분말 혼합물에 첨가된 물의 질량(존재하는 경우 유기 용매의 질량)

m_binder _water = 이미 용해된 고체 바인더로서 동시에 도입된 물의 질량

질량은 밀리그램(mg) 로 표현된다.

제조된 전극은 스패터(spatter, 재료의 뭉침)가 없고 크랙이 없이 균질하며 유연하다(도 4). 절단 다이를 이용한 펠릿의 절단은 펠릿 주변으로부터의 전극의 분리를 유발하지 않는다. 탄소 부직포 상에 결합된 전극은 따라서 매우 양호하다.

다양한 건조 추출물에 대해 94% 및 90%의 활물질로 코팅하여 형성된 전극에 대해 얻는 기본 중량 및 다공성이 표 3에 요약되어 있다. 두꺼운 전극, 따라서 높은 기본 중량(표면 및 부피)을 갖는 전극은 집전체 상의 매우 양호한 잉크의 결합을 갖는다. 또한, 이들 전극은 유연하며 집전체로부터 분리되지 않는다. (Cgr 음극의 경우, 활물질의 비율을 전자 전도체 및 탄소 섬유의 양을 포함한다.)

충-방전 사이클 테스트

이들 잉크를 다음과 같은 구성에 따라 반-전지 사이클에서 테스트하였다:

- 금속 리튬// PE EC/PC/DMC 혼합물 (1/1/3) (1 M LiPF₆) + 2%w VC //LiFePO₄;

- 금속 리튬// PE EC/PC/DMC 혼합물 (1/1/3) (1 M LiPF₆) + 2%w VC //Cgr.

EC = 에틸렌 카보네이트;

PC = 프로필렌 카보네이트;

DMC = 디메틸카보네이트;

1/1/3 = 용적 배합비;

1M LiPF₆ = LiPF₆ 염의 1 몰/리터;

2%w VC = 2 wt%의 비닐렌 카보네이트;

PE = 폴리에틸렌(Celgard 2400).

양극(LiFePO₄)을 위한 테스트 프로토콜은 다음과 같은 단계로 구성된다:

1) 10 C/20-D/20 충전 및 방전 사이클(형성 단계);

2) 10 C/10-D/10 충전 및 방전 사이클;

3) 10 C/5-D/5 충전 및 방전 사이클;

4) 10 C/3-D/3 충전 및 방전 사이클;

5) 10 C-D 충전 및 방전 사이클;

음극(Cgr)을 위한 테스트 프로토콜은 다음과 같은 단계로 구성된다:

1) 5 C/20-D/20 충전 및 방전 사이클, 충전 및 방전(형성 단계)을 적절하게 완료하기 위한 플로팅(floating) 단계 이후 (플로팅은 전위에 도달하기 위한 완료된 충전 또는 방전 단계에 해당함);

2) 50 C/10-D/10 충전 및 방전 사이클, 플로팅 단계로 완료됨.

C/20 충전 사이클은 20 시간 동안 전지에 일정한 전류가 인가되는 것을 의미하며, 이 전류값은 20으로 나눈 용량과 동일하다. D/5 사이클은 5 시간의 방전에 해당한다.

양극 사이클 테스트 결과

부직포 탄소 지지체를 코팅한 LiFePO₄ 양극은 매우 양호한 성능을 갖는다(표 4 및 도 5). 실제로, 회복된 비용량은 재료의 이론적 비용량보다 크다(140 mAh.g^-1, 표 1 참조). 재료는 이후 전체 용량을 회복한다. 또한 이러한 결과는 매우 안정적이며, 사이클 동안 용량 손실이 없다.

다양한 속도에서 테스트한 탄소 부직포 집전체를 코팅한 LiFePO₄ 전극의 평균 비용량

	D/20에서의 평균 비용량 (mAh.g^-1)	D/10에서의 평균 비용량 (mAh.g^-1)	D/5에서의 평균 비용량 (mAh.g^-1)
LiFePO₄-C1	149.1	147.2	142.5
LiFePO₄-C2	148.8	146.9	142.2

LiFePO₄-C1 및 LiFePO₄-C2는 동일한 잉크로 제조된 두 개의 전극임.

음극 사이클 테스트 결과

Cgr 음극의 비용량은 308 mAh.g^-1(C/20에 걸쳐 평균, 도 6 참조)보다 약간 크다. 따라서 회복된 비용량의 관점에서 최상의 결과를 얻기 위해 음극을 압착하는 것은 필요하지 않다.

따라서, 본 발명의 예측 불가능하고 매우 유리한 효과 중 하나는 탄소 부직포 내의 리튬 양이온의 삽입과 탈리에 관한 것이다. 탄소 섬유 집전체는 따라서 추가 활물질의 첨가 없이 음극으로서 사용될 수 있다. 이의 비용량은, 매우 느린 반-전지 사이클로 인해, 308 mAh.g^-1(도 7)로 측정되었다.

탄소 부직포 집전체가 음극으로 사용될 수 있다는 것은 명백한 것 같다. 이 전극은 Cgr 전극과 동일한 비용량을 갖는다. 그러나 매우 가볍다는 장점을 갖는다. 또한, 고분자 바인더로서 PAAc를 포함한 전극으로 완성되는 경우, 전극 압축 단계를 생략할 수 있으며, 이는 탄소 부직포 집전체를 보호할 수 있게 한다.

1: 제 1 집전체
2: 양극
3: 전해질 요소
4: 음극
5: 제 2 집전체
6: 패키지
7: 양극
8: 음극
9: 분리판
10: 웨지
11: 단추형 전지
12: 가스켓
13: 스프링
14: 캡
15: 탄소 부직포 집전체
16: LiFePO₄ 양극
17: Cgr 음극

Claims

리튬 전지 전극을 제조하기 위한 방법에 있어서,
- 탄소 섬유로 형성된 집전체 상에 코팅 또는 인쇄에 의해 전극 잉크를 증착하되, 상기 잉크는 적어도 하나의 전극 활물질, 적어도 하나의 고분자 바인더, 적어도 하나의 전자 전도체를 포함하는 단계;
- 건조하는 단계; 용매를 증발하는 단계를 포함하며,
상기 집전체는 다공성이며 직포(woven) 또는 부직포(nonwoven) 탄소 섬유로 형성되며;
상기 고분자 잉크 바인더는, 특히 집전체가 부직포 탄소 섬유로 형성된 경우, PAAc인 것을 특징으로 하는 리튬 전지 전극 제조 방법.
제 1 항에 있어서
상기 집전체는 70% 및 85% 사이에 이르는, 일반적으로 대략 80%의 다공성(porosity)을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 전극 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 증착 단계 또는 건조 단계와 동시에 또는 이들 두 단계 사이에, 바람직하게는 건조대(drying table) 상에서 집전체 상의 잉크를 흡입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 전극 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 리튬 전지용 전극.
제 4 항에 있어서,
상기 전극은 양극 또는 음극인 것을 특징으로 하는 전극.
제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전극의 면적 용량은 0.1 내지 10 mAh.cm^-2 사이에 이르는 것을 특징으로 하는 전극.
제 6 항에 있어서,
상기 전극의 면적 용량은 0.3 내지 5 mAh.cm^-2 사이에 이르는 것을 특징으로 하는 전극.
제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 적어도 하나의 전극을 포함하는 리튬 축전지(accumulator).
제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 적어도 하나의 전극을 포함하는 리튬 일차 전지.
제 8 항의 적어도 하나의 리튬 축전지를 포함하는 리튬 이차 전지.