KR20140005908A - 가소제로서 ｄｉｎｔ를 함유하는 중합체 조성물 - Google Patents

가소제로서 ｄｉｎｔ를 함유하는 중합체 조성물 Download PDF

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KR20140005908A
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미하엘 그라쓰
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에보니크 옥세노 게엠베하
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Abstract

본 발명은, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 부티레이트, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체, 에스테르의 이소노닐 기의 평균 분지화도가 1.15 내지 2.5의 범위인 가소제로서의 디이소노닐 테레프탈레이트 (DINT), 및 가공 온도를 감소시키는 하나 이상의 추가의 가소제를 함유하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 조성물로부터 제조된 성형체, 및 플로어 커버링, 벽 커버링 (예를 들어 벽지), 타르폴린 또는 코팅 텍스타일을 위한 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

가소제로서 ＤＩＮＴ를 함유하는 중합체 조성물 {POLYMER COMPOSITION CONTAINING DINT AS A SOFTENER}
본 발명은, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 부티레이트, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체, 및 가소제로서의 디이소노닐 테레프탈레이트 (DINT), 및 가공 온도를 감소시키는 하나 이상의 추가의 가소제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
폴리비닐 클로라이드 (PVC)는 경제적 관점에서 가장 중요한 중합체 중 하나이고, 이는 경질 PVC 형태 및 또한 가요성 PVC 형태 둘 다로 폭넓게 다양한 용도로 사용된다. 중요한 응용 분야의 예는, 케이블 피복, 플로어 커버링, 벽지, 및 또한 플라스틱 윈도우용 프레임이다. 가요성을 증가시키기 위해 PVC에 가소제가 첨가된다. 이들 통상의 가소제 중에는, 예를 들어 (오르토)프탈산 에스테르, 예컨대 디-2-에틸헥실 프탈레이트 (DEHP), 디이소노닐 프탈레이트 (DINP) 및 디이소데실 프탈레이트 (DIDP)가 있다. 그러나, 오르토프탈산 에스테르는 이들의 독성으로 인해 점점 더 문제가 되고 있다. 따라서, 시클로헥산디카르복실산 에스테르가 최근에 대안적 가소제로서 기재되었고, 그 예는 디이소노닐 시클로헥산카르복실레이트 (DINCH)이다.
에스테르의 사슬 길이가 증가함에 따라 PVC와 가소제의 비상용성이 상승한다고 공지되어 있다. 이것의 가능한 결론은, PVC 조성물, 예를 들어 PVC 플라스티졸은 비전형적인 (예를 들어 현저히 높은) 및 예측 불가능한 점도 곡선 (예를 들어 전단 속도에 대한 함수로서)을 나타내고, 이는 PVC 플라스티졸의 가공을 보다 어렵게 만든다. 호일이 제조되는 경우, 이들은 종종 점점 더 투명하지 않은 외관을 갖고/거나 예를 들어 증가된 황변 지수로 나타나며 대부분의 응용에서 바람직하지 않은 변색을 나타내는 것으로 나타난다.
추가의 요인은, 감소된 가소제와 PVC의 상용성이 가소제를 덜 영구적인 것으로 만들고, 즉 이들이 PVC 반제품 또는 완제품으로부터 비교적 빠르게 이동되도록 하고, 즉 관련 구성요소의 기능 및 가치를 심하게 손상시킨다는 것이다. 기술 용어 "블리드(bleed)" 또는 "삼출(exudation)"이 이들 경우 중 일부에서 가소제의 거동을 기술하는 데 사용될 수 있다.
따라서, PVC 플라스티졸 제조에서의 요건은, 가공 동안 최소 점도가 유지되는 것이다. 또한, PVC 플라스티졸의 높은 보관 수명이 바람직하다. PVC 플라스티졸로부터 제조된 호일은 투명하도록, 또한 최소 황변 지수를 갖도록 의도된다. 또한, 가소제는 고성능을 갖도록 의도된다.
상기 언급된 요건에 응하면서 유리하게 오르토-프탈레이트를 포함하지 않는 조성물은 지금까지 거의 공지된 것이 없다.
PVC에 사용하기 위한 다른 가소제로서 알킬 테레프탈레이트가 또한 선행 기술에서 공지되어 있다. 예를 들어, EP 1 808 457 A1에는, 알킬 모이어티가 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 최장 탄소 사슬을 가지며 알킬 모이어티 당 5개의 탄소 원자 총수를 갖는 것을 특징으로 하는 디알킬 테레프탈레이트의 용도가 기재되어 있다. 알콜의 최장 탄소 사슬 내에 4 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 테레프탈산 에스테르가 PVC에 대한 가소제로서 우수한 적합성을 갖는다고 언급되어 있다. 또한, 이들 테레프탈산 에스테르는 이전에 선행 기술에서는 PVC와 비상용성인 것으로 고려되었기 때문에 이는 특히 놀라운 것이라고 언급되어 있다. 공보에는 또한, 디알킬 테레프탈레이트가 화학적으로 또는 기계적으로 발포된 층에 또는 압착층 또는 하부층에 사용될 수도 있다고 언급되어 있다.
WO 2009/095126 A1에는 테레프탈산의 디이소노닐 에스테르의 혼합물, 및 또한 이들의 제조 방법이 기재되어 있다. 디이소노닐 테레프탈레이트 혼합물은 1.0 내지 2.2 범위의 이소노닐 모이어티의 특정 평균 분지화도를 특징으로 한다. 상기 화합물은 PVC에 대한 가소제로서 사용된다. 그러나, 이들 장쇄 테레프탈레이트의 단점은, 이들이 오르토-프탈레이트에 비해 더 낮은 중합체 매트릭스와의 상용성을 갖는다고 공지되어 있다는 점이다 (이는 특히, 가소제 분자의 보다 높은 분자 대칭성의 결과인 보다 낮은 분극성에 기인하는 것임).
따라서, 본 발명의 기술적 목적은, 우수한 보관 수명을 갖고 독물학상 유해하지 않은 가소제를 포함하며, 비교적 저온에서 빠른 가공을 가능하게 하기 위해 플라스티졸 형태의 낮은 점도를 가지며, 우수한 성능 특징을 갖는 성형물을 제공하는 PVC 조성물을 제공하는 것이다.
상기 기술적 목적은, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 부티레이트, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체, 및 에스테르의 이소노닐 기의 평균 분지화도가 1.15 내지 2.5의 범위, 바람직하게는 1.15 내지 2.3의 범위, 특히 바람직하게는 1.25 내지 2.2의 범위, 특히 바람직하게는 1.25 내지 2의 범위, 또한 매우 특히 바람직하게는 1.25 내지 1.45의 범위인, 가소제로서의 디이소노닐 테레프탈레이트 (DINT)를 포함하며, 가공 온도를 감소시키는 추가의 가소제를 포함하는 조성물에 의해 달성된다.
놀랍게도, 가공 온도에 의존하는 정도까지, 상기한 원치않는 효과를 초래하는 중합체와 가소제의 비상용성이, 특히 겔화시에 발생하고, 따라서 준-균질 상의 형성이 고온 도달시까지 일어나지 않고, 이는 본 발명의 테레프탈산 에스테르의 경우에도 그러한 것으로 나타났다.
또한, 놀랍게도, 적절한 평균 분지화도를 갖는 디이소노닐 테레프탈레이트를 포함하는 조성물이 가소제로서 사용되고, 가공 온도를 감소시키는 추가의 가소제가 사용되는 경우, 선행 기술의 가소제와 비교할 때, 디이소노닐 테레프탈레이트에 의해 제공되는 비교적 낮은 가소제 효율 및 현저히 더 느린 겔화에도 불구하고, 투명성에 있어 또는 황변 지수에 있어 선행 기술과 차이가 없는 호일이 얻어지는 것으로 나타났다. 첫째로, 가공 온도를 감소시키는 폭넓게 다양한 추가의 가소제를 사용할 수 있고, 둘째로, 요망되는 효과를 달성하기 위해 단지 소량의 상기 추가의 가소제만이 필요하다는 것이 여기서 특히 놀라운 것이었다.
특히, 여기서 사용되는 테레프탈산 에스테르의 분지화도가 가소제 점도, 플라스티졸 점도, 가공성 (특히 살포-적용 공정의 경우) 및 또한 가소제 상용성의 조절 또는 조정에 있어 특히 중요하다.
또한, 가소제로서 적절한 평균 분지화도를 갖는 디이소노닐 테레프탈레이트를 포함하고 가공 온도를 감소시키는 추가의 가소제를 포함하는 조성물은, 선행 기술의 조성물에 비해 현저히 향상된 열적 안정성, 즉 승온에서 저장시 변색의 현저한 지연을 나타내는 것으로 나타났다.
디이소노닐 테레프탈레이트의 이소노닐 기의 평균 분지화도 측정 방법을 하기에 기재한다.
1H NMR 방법 또는 13C NMR 방법을 이용하여 테레프탈산 디에스테르 혼합물 중의 이소노닐 모이어티의 평균 분지화도를 측정할 수 있다. 본 발명에 따르면, 중수소화클로로포름 (CDCl3) 중의 디이소노닐 에스테르의 용액 중에서의 1H NMR 분광법의 도움으로 평균 분지화도를 측정하는 것이 바람직하다. 20 mg의 물질을 0.6 ml의 CDCl3 (1 중량%의 TMS 포함) 중에 용해시키고, 용액을 직경이 5 mm인 NMR 튜브에 충전시켜 스펙트럼을 기록한다. 연구되는 물질 및 사용되는 CDCl3 둘 다를 먼저 분자 체 상에서 건조시켜 가능한 물의 존재로 인한 측정치의 임의의 오차를 배제시킬 수 있다.
평균 분지화도의 측정 방법은, 예를 들어 WO 03/029339에 기재된, 알콜 모이어티의 다른 특성화 방법에 비해 유리한데, 이는 물 오염이 본질적으로 측정 결과 및 이들의 평가에 영향을 주지 않기 때문이다. 원칙적으로, 임의의 상업적으로 입수가능한 NMR 장비를 NMR-분광 연구에 사용할 수 있다. 본 발명의 NMR-분광 연구에서는 브루커(Bruker)로부터의 아밴스(Avance) 500 장비를 사용하였다. 스펙트럼은, 5 mm BBO (broad band observer; 광대역 관측기) 프로브 헤드를 이용하여, d1 = 5초의 지연, 32 스캔, 9.7 μs의 펄스 길이 및 10,000 Hz의 스윕 폭을 이용하여 300 K의 온도에서 기록하였다. 내부 표준물로서 테트라메틸실란 (TMS = 0 ppm)의 화학적 이동과 비교하여 공명 신호를 기록한다. 동일한 작업 파라미터를 이용하여 다른 상업적으로 입수가능한 NMR 장비를 사용하여도 동등한 결과가 얻어진다. 테레프탈산의 디이소노닐 에스테르의 혼합물의 1H NMR 스펙트럼 결과는, 0.5 ppm으로부터 최소 0.9 내지 1.1 ppm 범위의 최저치까지의 범위에서, 본질적으로 이소노닐 기의 메틸 기(들)의 수소 원자의 신호에 의해 형성된 공명 신호를 갖는다. 3.6 내지 4.4 ppm의 화학적 이동 범위의 신호는 본질적으로 알콜의 또는 알콜 모이어티의 산소에 인접한 메틸렌 기의 수소 원자에 기인하는 것일 수 있다. 각각의 공명 신호 하의 면적, 즉 신호와 기준선 사이에 포함되는 면적을 측정함으로써 결과를 정량화한다.
상업적으로 입수가능한 NMR 장비는 신호 영역을 적분하는 장치를 갖는다. 본 발명의 NMR-분광 연구에서, 적분에는 "xwinnmr" 소프트웨어, 버전 3.5가 이용되었다. 이어서, 0.5로부터 최소 0.9 내지 1.1 ppm 범위의 최저치까지의 범위 내의 신호의 적분치를 3.6 내지 4.4 ppm 범위의 신호의 적분치로 나누어, 산소 원자에 인접한 메틸렌 기 내에 존재하는 수소 원자의 수에 대한 메틸 기 내에 존재하는 수소 원자의 수의 비율을 나타내는 강도비를 얻는다. 메틸 기 당 3개의 수소 원자가 존재하고, 산소 원자에 인접한 각각의 메틸렌 기 당 2개의 수소 원자가 존재하기 때문에, 이소노닐 모이어티 내의 산소 원자에 인접한 메틸렌 기의 수에 대한 메틸 기의 수의 비율을 얻기 위해서는 각각의 강도를 각각 3 및 2로 나누어야 한다. 단지 1개의 메틸 기 및 산소 원자에 인접한 1개의 메틸렌 기를 갖는 선형 1급 노난올은 분지를 함유하지 않고, 따라서 평균 분지화도가 0이어야 하기 때문에, 이어서 양 1을 비율로부터 빼야 한다. 따라서, 평균 분지화도 B는 하기 수학식에 따라 측정된 강도비로부터 계산될 수 있다:
B = 2/3 * I(CH3)/I(OCH2) - 1
여기서, B는 분지화도를 의미하고, I(CH3)은 본질적으로 메틸 수소 원자에 기인하는 면적 적분을 의미하고, I(OCH2)는 산소 원자에 인접한 메틸렌 수소 원자에 대한 면적 적분을 의미한다.
본 발명의 조성물은 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 부티레이트, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 포함한다. 한 바람직한 실시양태에서, 조성물 중에 존재하는 하나 이상의 중합체는 폴리비닐 클로라이드이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 중합체는 비닐 클로라이드와, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 부티레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트 및 부틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체의 공중합체이다.
조성물 중의 디이소노닐 테레프탈레이트의 양은 중합체 100 중량부 당 바람직하게는 5 내지 120 중량부, 바람직하게는 10 내지 100 중량부, 특히 바람직하게는 15 내지 90 중량부, 또한 매우 특히 바람직하게는 20 내지 80 중량부이다.
디이소노닐 테레프탈레이트 이외의 가소제가 조성물 중에 임의로 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물은 가공 온도를 감소시키는 하나 이상의 추가의 가소제를 포함하는 것이 본질적이다. 특히, 여기서 가공 온도는, 겔화 과정 동안, 플라스티졸 점도의 상당한 상승이 일어나기 시작하는 온도에 의해, 또한 달성가능한 최대 플라스티졸 점도 (각각의 시스템에 대하여)가 달성되기 시작하는 온도에 의해, 중합체 플라스티졸의 성능 범위 내에서 특성화된다. 따라서, 본 발명의 가소제는, 그의 첨가가, 단지 본 발명의 테레프탈산 에스테르만을 가소제로서 포함하는 유사 시편과 비교할 때, 상기 두 온도 중 적어도 하나를 보다 저온으로 이동시키는 모든 것들이다. 여기서는, 동시에 본 발명의 테레프탈산 에스테르에 비해 더 낮은 고유 점도를 갖고/거나 단지 본 발명의 테레프탈산 에스테르만을 가소제로서 포함하는 유사 시편과 비교할 때 더 낮은 플라스티졸 점도를 제공하는 추가의 가소제가 특히 바람직하다. 이들 추가의 가소제는, 예를 들어 하기 목록으로부터 선택되는 것들이다: 디알킬 프탈레이트, 바람직하게는 알킬 사슬 내에 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것; 트리알킬 트리멜리테이트, 바람직하게는 측쇄 내에 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것; 디알킬 아디페이트, 바람직하게는 4 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 것; 디알킬 테레프탈레이트, 바람직하게는 측쇄 내에 각각 4 내지 8개의 탄소 원자, 특히 4 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 것; 알킬 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 알킬 1,3-시클로헥산디카르복실레이트 및 알킬 1,4-시클로헥산디카르복실레이트, 또한 여기서 바람직하게는 알킬 1,2-시클로헥산디카르복실레이트 (바람직하게는 각 경우에 측쇄 내에 3 내지 8개의 탄소 원자를 가짐); 글리콜의 디벤조산 에스테르; 페놀의 알킬술폰산 에스테르, 바람직하게는 8 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 모이어티를 갖는 것; 글리세롤 에스테르, 이소소르비드 에스테르, 유리 또는 카르복실화 OH 기를 갖고, 예를 들어 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 모이어티를 갖는 시트르산 트리에스테르, 에폭시드화 오일, 특히 에폭시드화 대두 오일 및/또는 에폭시드화 아마인 오일, 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 모이어티를 갖는 알킬피롤리돈 유도체, 및 또한 알킬 벤조에이트, 바람직하게는 알킬 사슬 내에 7 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 것. 모든 경우에, 알킬 모이어티는 선형 또는 분지형일 수 있고, 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 혼합물에서 가공 온도를 감소시키는 추가의 가소제로서 오르토프탈레이트가 사용되지 않는 것이 특히 바람직하다.
한 특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물에 사용되는 가공 온도를 감소시키는 추가의 가소제 중 적어도 하나는 트리알킬 트리멜리테이트이다. 상기 트리알킬 트리멜리테이트가 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 측쇄를 갖는 것이 바람직하고, 여기서 에스테르 기는 동일한 수의 탄소 원자를 가질 수 있거나 또는 이들의 탄소 원자 수가 서로 상이할 수 있다. 존재하는 에스테르 기 중 적어도 하나는 특히 바람직하게는 에스테르 기 당 7개 이하의 탄소 원자를 갖는 기이고, 특히 바람직하게는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 기, 또한 매우 특히 바람직하게는 5개 이하의 탄소 원자를 갖는 기이다.
또 다른 특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물에 사용되는 가공 온도를 감소시키는 추가의 가소제 중 적어도 하나는 디알킬 아디페이트이다. 상기 디알킬 아디페이트는 4 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 측쇄를 갖는 것이 바람직하고, 여기서도 에스테르 기는 동일한 수의 탄소 원자를 가질 수 있거나 또는 이들의 탄소 원자 수가 서로 상이할 수 있다. 존재하는 에스테르 기 중 적어도 하나는 특히 바람직하게는 에스테르 기 당 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 기이고, 특히 바람직하게는 7개 이하의 탄소 원자를 갖는 기, 또한 매우 특히 바람직하게는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 기이다. 특히, 사용되는 디알킬 아디페이트 중 적어도 하나는 디옥틸 아디페이트이다.
또 다른 특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물에 사용되는 가공 온도를 감소시키는 추가의 가소제 중 적어도 하나는 디알킬 테레프탈레이트이다. 상기 디알킬 테레프탈레이트는 4 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 측쇄를 갖는 것이 바람직하고, 여기서도 에스테르 기는 동일한 수의 탄소 원자를 가질 수 있거나 또는 이들의 탄소 원자 수가 서로 상이할 수 있다. 존재하는 에스테르 기 중 적어도 하나는 특히 바람직하게는 에스테르 기 당 9개 이하의 탄소 원자를 갖는 기이고, 특히 바람직하게는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 기, 또한 매우 특히 바람직하게는 7개 이하의 탄소 원자를 갖는 기이다. 특히, 사용되는 디알킬 테레프탈레이트 중 적어도 하나는 디-n-헵틸 테레프탈레이트, 디-이소-헵틸 테레프탈레이트, 디-n-부틸 테레프탈레이트, 디(3-메틸부틸) 테레프탈레이트, 디(2-메틸부틸) 테레프탈레이트 또는 디-n-펜틸 테레프탈레이트이다.
또 다른 특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물에 사용되는 가공 온도를 감소시키는 추가의 가소제 중 적어도 하나는 시클로헥산디카르복실산의 디알킬 에스테르, 특히 바람직하게는 1,2-시클로헥산디카르복실산의 디알킬 에스테르이다. 상기 디알킬 시클로헥산디카르복실레이트는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 측쇄를 갖는 것이 바람직하고, 여기서도 에스테르 기는 동일한 수의 탄소 원자를 가질 수 있거나 또는 이들의 탄소 원자 수가 서로 상이할 수 있다. 존재하는 에스테르 기 중 적어도 하나는 특히 바람직하게는 에스테르 기 당 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 기이고, 특히 바람직하게는 7개 이하의 탄소 원자를 갖는 기, 또한 매우 특히 바람직하게는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 기이다. 특히, 사용되는 디알킬 시클로헥산디카르복실레이트 중 적어도 하나는 디-n-펜틸 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 디-n-헵틸 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 디-이소-헵틸 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 디-n-부틸 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 디-n-부틸 1,4-시클로헥산디카르복실레이트, 디-n-부틸 1,3-시클로헥산디카르복실레이트 또는 디-3-메틸부틸 1,2-시클로헥산디카르복실레이트이다.
또 다른 특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물에 사용되는 가공 온도를 감소시키는 추가의 가소제 중 적어도 하나는 글리세롤 에스테르, 특히 바람직하게는 글리세롤 트리에스테르이다. 여기서 에스테르 기는 지방족 또는 방향족 구조를 가지며 선형 및/또는 분지형일 수 있고, 또한 이들의 에스테르 관능기에 추가로 다른 관능기, 예를 들어 에폭시 및/또는 히드록시 기를 포함할 수 있다. 후자의 경우, 이들은 바람직하게는 카르복실화 기, 특히 아세틸화 기이다. 상기 글리세롤 에스테르는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 측쇄를 갖는 것이 바람직하고, 여기서도 에스테르 기는 동일한 수의 탄소 원자를 가질 수 있거나 또는 이들의 탄소 원자 수가 서로 상이할 수 있다. 존재하는 에스테르 기 중 적어도 하나는 특히 바람직하게는 에스테르 기 당 15개 이하의 탄소 원자를 갖는 기이고, 특히 바람직하게는 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 기, 또한 매우 특히 바람직하게는 9개 이하의 탄소 원자를 갖는 기이다. 특히, 존재하는 에스테르 기 중 적어도 하나는 특히 바람직하게는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 12개 이하의 탄소 원자를 갖는, 또한 특히 바람직하게는 9개 이하, 또한 특히 바람직하게는 7개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 에스테르 기이다. 한 특정 바람직한 실시양태에서, 존재하는 에스테르 기 중 적어도 하나는 아세틸 기 (즉, 아세트산 에스테르)이다. 또 다른 특정 실시양태에서, 사용되는 글리세롤 에스테르 중 적어도 하나는 글리세롤 트리아세테이트이다.
또 다른 특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물에 사용되는 가공 온도를 감소시키는 추가의 가소제 중 적어도 하나는 유리 또는 카르복실화 OH 기를 갖는 시트르산 트리에스테르이다. 여기서 에스테르 기는 또한 지방족 또는 방향족 구조를 가질 수 있다. 카르복실화 OH 기를 갖는 트리알킬 시트레이트가 특히 바람직하다. 상기 트리알킬 시트레이트는 바람직하게는 1 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 측쇄를 갖고, 여기서도 에스테르 기는 동일한 수의 탄소 원자를 가질 수 있거나 또는 이들의 탄소 원자 수가 서로 상이할 수 있다. 존재하는 에스테르 기 중 적어도 하나는 특히 바람직하게는 에스테르 기 당 9개 이하의 탄소 원자를 갖는 기이고, 특히 바람직하게는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 기이고, 또한 매우 특히 바람직하게는 7개 이하의 탄소 원자를 갖는 기이다. 특히, 사용되는 시트르산 에스테르 중 적어도 하나는 트리이소부틸 아세틸시트레이트, 트리-n-부틸 아세틸시트레이트, 트리-n-펜틸 아세틸시트레이트 또는 트리-이소-헵틸 아세틸시트레이트이다.
사용되는 가공 온도를 감소시키는 추가의 가소제 대 디이소노닐 테레프탈레이트의 질량비는 1:20 내지 2:1인 것이 바람직하고, 여기서는 1:20 내지 1:15, 1:17 내지 1:14, 1:15 내지 1:9, 1:12 내지 1:8, 1:10 내지 1:5 및 1:6 내지 1:1의 범위가 특히 바람직하다.
원칙적으로, 본 발명의 조성물은 예를 들어 플라스티졸일 수 있다. 조성물이 현탁액 PVC, 벌크 PVC, 마이크로현탁액 PVC 또는 유화액 PVC를 포함하는 것이 또한 바람직하다. 본 발명의 조성물 중에 존재하는 PVC 중합체 중 적어도 하나가 마이크로현탁액 PVC 또는 유화액 PVC인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 조성물이 K 값 (피켄쳐(Fikentscher) 상수)으로서 언급되는 분자량이 60 내지 90, 특히 바람직하게는 65 내지 85인 PVC를 포함하는 것이 매우 특히 바람직하다.
또한, 조성물은 바람직하게는, 특히 충전제/강화제, 안료, 소광제, 열 안정화제, 항산화제, UV 안정화제, 보조안정화제, 용매, 점도 조절제, 탈기제, 난연제, 접착 촉진제 및 가공 보조제 또는 공정 보조제 (예를 들어 윤활제)로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 포함할 수 있다.
열 안정화제는 특히 염산을 중화시키고 (이는 PVC의 가공 동안 및/또는 가공 후에 제거됨), 중합체의 열 분해를 억제하거나 지연시킨다. 고체 또는 액체 형태의 통상의 PVC 안정화제 중 임의의 것, 예를 들어 Ca/Zn, Ba/Zn, Pb, Sn 또는 유기 화합물 기재의 것 (OBS)을 열 안정화제로서 사용할 수 있고, 산-결합 필로실리케이트, 예컨대 히드로탈사이트를 사용할 수도 있다. 본 발명의 혼합물은 특히, 중합체 100 질량부 당 0.5 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 특히 바람직하게는 1.5 내지 4 질량부의 열 안정화제 함량을 가질 수 있다.
가소화 효과를 갖는 보조안정화제로서 공지된 것, 특히 에폭시드화 식물성 오일을 사용하는 것 또한 가능하다. 에폭시드화 아마인 오일 또는 에폭시드화 대두 오일을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
항산화제는 일반적으로, 예를 들어 생성된 자유 라디칼과 안정한 착물을 형성함으로써, 예를 들어 고에너지 방사선에 의해 유발되는 자유-라디칼 중합체 분해를 특정하게 억제하는 물질이다. 포함되는 특정 물질은, 입체 장애 아민 (HALS 안정화제로서 공지됨), 입체 장애 페놀, 포스파이트, UV 흡수제, 예를 들어 히드록시벤조페논, 히드록시페닐벤조트리아졸 및/또는 방향족 아민이다. 본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한 항산화제는 또한, 예를 들어 문헌 ["Handbook of Vinyl Formulating" (Editor: R.F. Grossman; J. Wiley & Sons; New Jersey (US) 2008)]에 기재되어 있다. 본 발명의 혼합물 중의 항산화제의 함량은 중합체 100 질량부 당 유리하게는 10 질량부 이하, 바람직하게는 8 질량부 이하, 또한 특히 바람직하게는 6 질량부 이하, 또한 특히 바람직하게는 0.01 내지 5 질량부이다.
본 발명의 목적상 사용될 수 있는 안료는 무기 또는 유기 안료이다. 무기 안료의 예는 TiO2, CdS, CoO/Al2O3, Cr2O3이다. 공지된 유기 안료의 예는 아조 염료, 프탈로시아닌 안료, 디옥사진 안료, 산업용 카본 블랙, 및 또한 아닐린 안료이다. 특수-효과 안료, 예를 들어 운모 또는 합성 기판을 기재로 한 것들을 사용할 수도 있다. 안료의 함량은 중합체 100 질량부 당 유리하게는 10 질량부 이하, 바람직하게는 0.01 내지 8 질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부이다.
점도 조절제는 페이스트/플라스티졸 점도의 전반적 강하를 일으킬 수 있거나 (점도-강하 시약, 및 각각, 첨가제), 또는 전단 속도에 대한 함수로서의 점도의 거동 (곡선)을 변경시킬 수 있다. 사용될 수 있는 점도-강하 시약은 지방족 또는 방향족 탄화수소, 및 또한 카르복실산 유도체, 예를 들어 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트 (TXIB (이스트만(Eastman))로서 공지됨), 또는 카르복실산 에스테르의 혼합물, 예를 들어 제품/상표명 비와이케이(Byk), 비스코비와이케이(Viskobyk) 및 디스퍼플라스트(Disperplast) (비와이케이 케미(Byk Chemie))로 공지된 유형의 분산제 및 습윤제이다. 점도-강하 시약의 첨가 비율은 중합체 100 질량부 당 유리하게는 0.5 내지 50, 바람직하게는 1 내지 30, 특히 바람직하게는 2 내지 10 질량부이다.
사용될 수 있는 충전제는 미네랄 및/또는 합성 및/또는 천연, 유기 및/또는 무기 물질, 예를 들어 산화칼슘, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 황산바륨, 이산화규소, 필로실리케이트, 산업용 카본 블랙, 비투멘, 목재 (예를 들어 과립 또는 마이크로과립 또는 섬유 등의 형태의 미분된 것), 종이, 및 천연 및/또는 합성 섬유이다. 하기의 것들이 본 발명의 조성물에 바람직하게 사용된다: 탄산칼슘, 실리케이트, 활석 분말, 카올린, 운모, 장석, 규회석, 술페이트, 산업용 카본 블랙 및 미소구체 (특히 유리 미소구체). 사용되는 충전제 중 적어도 하나가 탄산칼슘인 것이 특히 바람직하다. PVC 배합물에 흔히 사용되는 충전제 및 강화제는 또한, 예를 들어 문헌 ["Handbook of Vinyl Formulating" (Editor: R.F.Grossman; J.Wiley & Sons; New Jersey (US) 2008)]에 기재되어 있다. 본 발명의 조성물에 사용되는 충전제의 양은 중합체 100 질량부 당 유리하게는 150 질량부 이하, 바람직하게는 120 질량부 이하, 특히 바람직하게는 100 질량부 이하, 또한 특히 바람직하게는 80 질량부 이하이다. 한 유리한 실시양태에서, 본 발명의 배합물에 사용되는 충전제의 총 비율은 중합체 100 질량부 당 90 질량부 이하, 바람직하게는 80 질량부 이하, 특히 바람직하게는 70 질량부 이하, 또한 특히 바람직하게는 1 내지 60 질량부이다.
본 발명은 또한, 플로어 커버링, 벽 커버링 (예를 들어 벽지), 타르폴린(tarpaulin) 또는 코팅 텍스타일을 위한, 또는 이들의 제조를 위한 본 발명의 조성물의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 추가로, 본 발명의 조성물을 포함하는 플로어 커버링, 본 발명의 조성물을 포함하는 벽 커버링 (예를 들어 벽지), 본 발명의 조성물을 포함하는 타르폴린 또는 본 발명의 조성물을 포함하는 코팅 텍스타일을 제공한다.
1.15 내지 2.5의 평균 분지화도를 갖는 디이소노닐 테레프탈레이트는 WO 2009/095126 A1에서의 설명에 따라 제조된다. 이는 바람직하게는 8개 미만의 탄소 원자를 갖는 알킬 모이어티를 갖는 테레프탈산 에스테르의 에스테르교환을 위한 이성질체 1급 노난올의 혼합물을 사용함으로써 달성된다. 다르게는, 상기 언급된 적절한 분지화도를 갖는 1급 노난올의 혼합물을 사용하여 테레프탈산의 에스테르화에 의해 디이소노닐 테레프탈레이트를 제조할 수도 있다. 제조 공정에서는 특히 바람직하게는 디메틸 테레프탈레이트의 에스테르교환을 위한 이성질체 1급 노난올의 혼합물을 사용한다. 디이소노닐 테레프탈레이트의 제조를 위한 시판되는 물질의 예는, 특히 적합하게는, 일반적으로 1.1 내지 1.4, 특히 1.2 내지 1.35의 평균 분지화도를 갖는 에보닉 옥세노(Evonik Oxeno)로부터의 노난올 혼합물, 및 또한 2.4 이하의 분지화도를 갖는 엑손 모빌(Exxon Mobil)로부터의 노난올 혼합물 (엑살(Exxal) 9)이다. 또한, 낮은 분지화도를 갖는 노난올의 혼합물, 특히 1.5 이하의 분지화도를 갖는 노난올 혼합물, 및/또는 시판되는 고도 분지화 노난올, 예를 들어 3,5,5-트리메틸헥산올을 사용한 노난올 혼합물을 사용할 수도 있다. 후자의 절차는 언급된 한계 내에서의 평균 분지화도의 특정 조정을 가능하게 한다.
본 발명에서 사용되는 노닐 테레프탈레이트는 이들의 열적 특성과 관련하여 하기 특징을 갖는다 (시차 열량측정법/DSC에 의해 측정됨):
1. 이들은 DSC 온도기록도의 제1 가열 곡선 (개시 온도: -100℃, 종료 온도: +200℃; 가열 속도: 10 K/min.)에서 하나 이상의 유리 전이 온도를 갖는다.
2. 상기 언급된 DSC 측정에서 검출된 유리 전이 온도 중 적어도 하나는 -70℃의 온도 미만, 바람직하게는 -72℃ 미만, 특히 바람직하게는 -75℃ 미만, 또한 특히 바람직하게는 -77℃ 미만이다. 한 유리한 실시양태에서, 특히 플라스티졸을 사용하여 각각 특히 우수한 저온 가요성을 갖는 성형물, 반제품, 또는 완제품을 제조하고자 하는 경우, 상기 언급된 DSC 측정에서 검출된 유리 전이 온도 중 적어도 하나는 -75℃의 온도 미만, 바람직하게는 -77℃ 미만, 특히 바람직하게는 -80℃ 미만, 또한 특히 바람직하게는 -82℃ 미만이다.
3. 이들은 DSC 온도기록도의 제1 가열 곡선 (개시 온도: -100℃, 종료 온도: +200℃; 가열 속도: 10 K/min.)에서 검출가능한 용융 신호를 갖지 않는다 (또한 그에 따라 용융 엔탈피가 0 J/g임).
유리 전이 온도, 및 또한 용융 엔탈피는, 에스테르화 공정에 사용되는 알콜 성분, 또는 에스테르화 공정에 사용되는 알콜 혼합물의 선택에 의해 조정될 수 있다.
본 발명의 테레프탈산 에스테르에 대해 기재된 열적 거동은, 이를 사용하여 제조된 중합체 플라스티졸의 특성에 대해, 또한 특히 그의 보관 수명 및 가공성에 대해 특히 유리한 효과를 갖는다. 본 발명에서 사용되는 테레프탈산 에스테르의 20℃에서의 전단 점도는 142 mPa*s 이하, 바람직하게는 140 mPa*s 이하, 특히 바람직하게는 138 mPa*s 이하, 또한 특히 바람직하게는 136 mPa*s 이하이다. 한 유리한 실시양태에서, 특히 예를 들어 매우 빠른 가공에 적합한 특히 낮은 점도의 플라스티졸을 제조하고자 하는 경우, 본 발명에서 사용되는 테레프탈산 에스테르의 20℃에서의 전단 점도는 120 mPa*s 이하, 바람직하게는 110 mPa*s 이하, 특히 바람직하게는 105 mPa*s 이하, 또한 특히 바람직하게는 100 mPa*s 이하이다. 본 발명의 테레프탈산 에스테르의 전단 점도는, 그의 제조에 특정 (평균) 분지화도를 갖는 이성질체 노닐 알콜을 사용함으로써 특정하게 조정될 수 있다.
200℃에서 10분 후의 본 발명에서 사용되는 테레프탈산 에스테르의 질량 손실은 4 질량% 이하, 바람직하게는 3.5 질량% 이하, 특히 바람직하게는 3 질량% 이하, 또한 특히 바람직하게는 2.9 질량% 이하이다. 한 유리한 실시양태에서, 특히 낮은 방출을 갖는 중합체 발포체를 제조하고자 하는 경우, 200℃에서 10분 후의 본 발명에서 사용되는 테레프탈산 에스테르의 질량 손실은 3 질량% 이하, 바람직하게는 2.8 질량% 이하, 특히 바람직하게는 2.6 질량% 이하, 또한 특히 바람직하게는 2.5 질량% 이하이다. 질량 손실은, 배합물의 구성성분의 선택에 의해, 및 또한 특히 특정 분지화도를 갖는 디이소노닐 테레프탈레이트의 선택에 의해 특정하게 좌우되고/거나 조정될 수 있다.
진동 U-튜브에 의해 측정된 (GC 분석에 따른 99.7 면적% 이상의 순도 및 20℃의 온도에 대해), 본 발명에서 사용되는 테레프탈산 에스테르의 (액체) 밀도는, 0.9685 g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.9690 g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 0.9695 g/㎤ 이상, 또한 특히 바람직하게는 0.9700 g/㎤ 이상이다. 한 유리한 실시양태에서, 진동 U-튜브에 의해 측정된 (GC 분석에 따른 99.7 면적% 이상의 순도 및 20℃의 온도에 대해), 본 발명에서 사용되는 테레프탈산 에스테르의 (액체) 밀도는 0.9700 g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.9710 g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 0.9720 g/㎤ 이상, 또한 특히 바람직하게는 0.9730 g/㎤ 이상이다. 본 발명의 테레프탈산 에스테르의 밀도는, 그의 제조에 특정 (평균) 분지화도를 갖는 이성질체 노닐 알콜을 사용함으로써 특정하게 조정될 수 있다.
본 발명의 조성물은 다양한 방식으로 제조될 수 있다. 그러나, 조성물은 일반적으로 적합한 혼합 용기 내에서의 모든 성분들의 강력 혼합에 의해 제조된다. 여기서 성분들은 바람직하게는 연속하여 첨가된다 (또한 문헌 ["Handbook of Vinyl Formulating" (Editor: R.F.Grossman; J.Wiley & Sons; New Jersey (US) 2008)] 참조).
본 발명의 조성물은 반제품, 완제품, 성형물 및/또는 다른 생성물 제조에 사용될 수 있다. 본 발명의 이들 조성물이 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 및 이들의 공중합체의 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
언급될 수 있는 (최종) 생성물의 예는, 플로어, 호일, 타르폴린 및 코팅 텍스타일이다. 한 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 플로어 커버링의 투명 탑 코트 (투명 외부층)의 제조에 사용된다.
본 발명의 조성물로부터 제조된 생성물은 특히, 먼저 조성물을 기판 또는 또 다른 중합체 층에 적용하고, 최종적으로 조성물을 열적 가공함 (즉, 예를 들어 가열에 의해 열 에너지에 노출시킴)으로써 제조된다.
사용될 수 있는 기판은, 생성된 성형물에 내구성있게 접합되어 유지되는 물질, 예를 들어 텍스타일 웹 또는 부직 웹이다. 그러나, 기판은 또한, 생성된 성형물이 이후에 제거될 수 있는 단지 일시적 기판일 수 있다. 이들 기판의 예는, 금속 스트립 또는 이형지 (듀플렉스(Duplex) 종이)일 수 있다. 추가의, 임의로 이미 완전히 또는 어느 정도 (= 예비겔화) 겔화된 중합체 층이 기판으로서 기능할 수도 있다. 이는 특히 쿠션-비닐 플로어 (CV 플로어)의 경우의 관례이고, 여기서 이들은 다수의 층으로 구성된다.
이어서 임의로, 예를 들어 엠보싱 롤에 의해 기계적 엠보싱으로서 공지된 것으로 진행되어 프로파일링을 달성할 수도 있다.
최종 열적 가공은, 기판 상에 적용된 본 발명의 조성물로 제조된 층이 통과하거나, 또는 층과 함께 제공된 기판이 잠시 도입되는 겔화 터널, 일반적으로 오븐으로서 공지된 것에서 수행된다. 최종 열적 가공은 적용된 조성물의 경화 (겔화)를 위해 제공된다. 전형적인 가공 온도 (겔화 온도)는 130 내지 280℃의 범위, 바람직하게는 150 내지 250℃의 범위, 또한 특히 바람직하게는 155 내지 230℃의 범위이고, 여기서 다른 바람직한 범위는 150 내지 175℃, 160 내지 180℃, 또한 180 내지 220℃이다. 바람직한 겔화 방법에서는, 조성물을 상기 언급된 겔화 온도에서 5분 이하의 기간 동안, 바람직하게는 0.5 내지 3분의 기간 동안 처리한다. 여기서 열 처리 기간은, 연속 작업 공정의 경우, 겔화 터널의 길이 및 조성물을 포함하는 기판이 이를 통과하는 속도에 의해 조정될 수 있다.
최종 열적 가공에 필요한 온도 및 시간 또한 특히, 다른 가소제, 특히 가공 온도를 감소시키는 가소제의 비율에 의해, 및 또한 상기 다른 가소제에 대한 본 발명의 테레프탈산 에스테르의 비율에 의해 특정하게 조정될 수 있다.
다층 시스템의 경우, 개별 층의 형상을 일반적으로 먼저 하나의 온도에서 적용된 플라스티졸의 예비겔화로서 공지된 것에 의해 고정시키고, 이어서 추가의 층을 적용할 수 있다. 모든 층이 적용되면, 보다 고온에서 겔화 공정을 수행한다. 이 절차는 외부층으로의 요망되는 프로파일링의 전달에 이용될 수도 있다. 본 발명의 조성물에 의해 구성된 최종 층 (예를 들어 투명 탑 코트) 후에 이소시아네이트-함유 결합제 (예를 들어 폴리우레탄)를 사용한 조성물의 사용에 의해 표면 밀봉을 위한 최종 코팅이 이어질 수 있다.
선행 기술에 비해 본 발명의 조성물의 이점은, 사용되는 혼합물의 영구성이 디이소노닐 테레프탈레이트 단독의 경우보다 현저히 더 우수하다는 점이다. 본 발명의 조성물을 포함하는 겔화된 중합체 필름을 물 중에 (30℃에서) 저장하는 경우, 7일의 기간 내의 수분 흡수는 10 질량% 미만, 바람직하게는 8 질량% 미만, 특히 바람직하게는 6 질량% 미만, 또한 특히 바람직하게는 4 질량% 미만이고, 30℃에서 7일 후의 질량 손실은 10 질량% 미만, 바람직하게는 8 질량% 미만, 특히 바람직하게는 6 질량% 미만, 또한 특히 바람직하게는 4 질량% 미만이다. 한 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물을 포함하는 겔화된 중합체 필름을 30℃에서 7일 동안 물 중에 저장한 후, 수분 흡수는 2 질량% 이하, 바람직하게는 1.5 질량% 이하이며, 건조 후 질량 손실은 동시에 1 질량% 이하, 바람직하게는 0.5 질량% 이하이다. 임의의 가능한 블룸(bloom) 또는 블리드가 고려되는 한, 30℃에서 4주 동안 저장 후 본 발명의 조성물을 포함하는 겔화된 중합체 필름으로부터의 가시적 이동은 찾아볼 수 없다.
또한, 디이소노닐 테레프탈레이트 (DINT)는, 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드 (PVDC), 폴리아크릴레이트, 특히 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 폴리알킬 메타크릴레이트 (PAMA), 플루오로중합체, 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐 아세테이트 (PVAc), 폴리비닐 알콜 (PVA), 폴리비닐 아세탈, 특히 폴리비닐 부티랄 (PVB), 폴리스티렌 중합체, 특히 폴리스티렌 (PS), 팽창성 폴리스티렌 (EPS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 (A/S/A), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (S/AN), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (ABS), 스티렌-말레산 무수물 공중합체 (S/MSA), 스티렌-메타크릴산 공중합체, 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 (PE) 또는 폴리프로필렌 (PP), 열가소성 폴리올레핀 (TPO), 폴리에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA), 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리옥시메틸렌 (POM), 폴리아미드 (PA), 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리우레탄 (PU), 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 폴리술피드 (PSu), 생물중합체, 특히 폴리아세트산 (PLA), 폴리히드록시부티르산 (PHB), 폴리히드록시발레르산 (PHV), 폴리에스테르, 전분, 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체, 특히 니트로셀룰로스 (NC), 에틸셀룰로스 (EC), 셀룰로스 아세테이트 (CA), 셀룰로스 아세테이트/부티레이트 (CAB), 고무 또는 실리콘, 및 또한 상기 언급된 중합체 또는 그의 단량체 단위의 혼합물 또는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 다른 중합체의 조성물 중의 가소제로서 사용될 수 있다. 이들 조성물이, PVC, 또는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 비닐 아세테이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 또는 에스테르 기의 산소 원자에 결합된, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알콜의 알킬 모이어티를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴 또는 시클릭 올레핀 기재의 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
추가의 세부사항이 제공되지 않더라도, 당업자는 상기 설명을 매우 광범위하게 이용할 수 있다고 가정된다. 따라서, 바람직한 실시양태 및 예는 단지 설명적인 개시로서 해석되어야 하며, 물론 어떠한 방식으로든 제한적인 개시로서 해석되어선 안된다. 본 발명을 실시예를 이용하여 하기에서 보다 상세히 설명한다. 본 발명의 대안적 실시양태는 유사한 방식으로 얻을 수 있다.
분석:
1. 순도의 측정
생성된 에스테르의 순도는, 하기 조건 하에, 애질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies)로부터의 "6890N" GC 기계 및 제이앤더블유 사이언티픽(J&W Scientific)으로부터의 DB-5 칼럼 (길이: 20 m, 내경: 0.25 mm, 필름 두께 0.25 ㎛) 및 불꽃 이온화 검출기를 이용하여 GC에 의해 측정하였다:
오븐 개시 온도: 150℃ 오븐 최종 온도: 350℃
(1) 150℃에서 300℃까지의 가열 속도: 10 K/min.
(2) 등온: 300℃에서 10 min.
(3) 300℃에서 350℃까지의 가열 속도: 25 K/min.
총 진행 시간: 27 min.
주입 블록의 유입 온도: 300℃ 분할 비율: 200:1
분할 유량: 121.1 ml/min. 총 유량: 124.6 ml/min.
캐리어 기체: 헬륨 주입 부피: 3 마이크로리터
검출기 온도: 350℃ 연소 기체: 수소
수소 유량: 40 ml/min. 공기 유량: 440 ml/min.
보충 기체: 헬륨 보충 기체의 유량: 45 ml/min.
얻어진 기체 크로마토그램을 이용가능한 비교용 물질 (디(이소노닐) 오르토프탈레이트 / DINP, 디(이소노닐) 테레프탈레이트 / DINT)에 대해 수동 평가하고, 순도를 면적%로 기재한다. 표적 물질의 최종 함량이 > 99.7%로 높기 때문에, 각각의 샘플 물질에 대한 보정 생략으로 인한 가능한 오차는 작다.
2. 분지화도의 측정
생성된 에스테르의 분지화도는 상기에 상세히 설명된 방법을 이용하여 NMR 분광법에 의해 측정하였다.
3. APHA 색 지수의 측정
생성된 에스테르의 색 지수는 DIN EN ISO 6271-2에 따라 측정하였다.
4. 밀도의 측정
생성된 에스테르의 밀도는 DIN 51757 - 방법 4에 따라 진동 U-튜브에 의해 20℃에서 측정하였다.
5. 산가의 측정
생성된 에스테르의 산가는 DIN EN ISO 2114에 따라 측정하였다.
6. 수분 함량의 측정
생성된 에스테르의 수분 함량은 DIN 51777 파트 1 (직접적 방법)에 따라 측정하였다.
7. 고유 점도의 측정
생성된 에스테르의 고유 점도 (전단 점도)는, 하기 방법에 의해 회전 방식으로 Z3 측정 시스템 (DIN 25 mm)을 이용하여 피지카(Physica) MCR 101 (안톤-파르(Anton-Paar))을 사용하여 측정하였다:
에스테르 및 측정 시스템을 먼저 20℃의 온도로 조절하고, 이어서 하기 절차를 "레오플러스(Rheoplus)" 소프트웨어에 의해 작동시켰다:
1. 측정치의 기록 없이 60 s의 기간 동안 100 s-1로 예비전단 (발생할 수 있는 임의의 요변성 효과에 대한 안정화를 달성하고 온도 분포를 개선시키기 위한 것임).
2. 감소하는 전단 속도 프로파일, 500 s-1로 개시 및 10 s-1로 종료, 각각 5 s의 측정점 지속기간으로 20개의 단계를 갖는 로그 시리즈로 나눔 (뉴턴 거동의 확인).
모든 에스테르가 뉴턴 유동 거동을 나타내었다. 점도 값은 예를 들어 42 s-1의 전단 속도에서 기재하였다.
8. 승온에서의 질량 손실의 측정
생성된 에스테르로부터의 200℃에서의 질량 손실은 메틀러(Mettler) 할로겐 건조기 (HB43S)의 도움으로 측정하였다. 측정 파라미터 세트는 하기와 같았다:
온도 프로파일: 일정한 200℃
측정치 기록: 30 s
측정 시간: 10 min
시편의 양: 5 g
측정 과정에서는 1회용 알루미늄 디쉬 (메틀러) 및 HS 1 섬유 필터 (메틀러로부터의 유리 부직물)를 사용하였다. 저울의 안정화 및 용기 중량측정 후, 시편 (5 g)을 1회용 피펫의 도움으로 섬유 필터 상에 균일하게 분포시키고, 측정 과정을 개시하였다. 각각의 시편에 대해 2회 측정을 수행하고, 측정치를 평균 내었다. 10분 후 최종 측정치를 "200℃에서 10분 후의 질량 손실"로서 기재하였다.
9. DSC 분석 방법, 용융 엔탈피의 측정
용융 엔탈피 및 유리 전이 온도는 10 K/min의 가열 속도로 제1 가열 곡선으로부터 DIN 51007에 따라 (-100℃에서 +200℃까지의 온도 범위) 시차 열량측정법 (DSC)에 의해 측정하였다. 측정 과정 전에, 시편을 사용되는 측정 장비에서 -100℃로 냉각시키고, 이어서 언급된 가열 속도로 가열하였다. 측정을 불활성 기체로서의 질소 하에 수행하였다. 열 유량 곡선의 변곡점을 유리 전이 온도로서 구한다. 용융 엔탈피는 장비 내의 소프트웨어를 이용하여 피크 면적(들)의 적분에 의해 결정된다.
10. 플라스티졸 점도의 측정
PVC 플라스티졸의 점도는 하기 방법에 의해 회전 방식으로 "Z3" 측정 시스템 (DIN 25 mm)을 이용하여 피지카 MCR 101 (안톤-파르)을 이용하여 측정하였다.
먼저 플라스티졸을 혼합 용기 내에서 스패출라를 사용하여 수동 균질화하고, 이어서 측정 시스템에 충전시키고, 25℃에서 등온 측정하였다. 측정 동안 작동된 절차는 하기와 같았다:
1. 측정치의 기록 없이 60 s의 기간 동안 100 s-1로 예비전단 (발생할 수 있는 임의의 요변성 효과에 대한 안정화를 달성하기 위한 것임).
2. 감소하는 전단 속도 프로파일, 200 s-1로 개시 및 0.1 s-1로 종료, 각각 5초의 측정점 지속기간으로 30개의 단계를 갖는 로그 시리즈로 나눔.
측정은 일반적으로 (달리 언급되지 않는 한) 플라스티졸의 24 h 저장/노화(ageing) 후에 수행하였다. 플라스티졸을 측정 전에 25℃에서 저장하였다.
11. 겔화 속도의 측정
플라스티졸의 겔화 거동은, 전단-응력 조절 하에 작동되는, 플레이트-온-플레이트(plate-on-plate) 측정 시스템 (PP25)을 이용하여 진동 방식으로 피지카 MCR 101에서 연구하였다. 추가의 온도-조절 후드를 장비에 부착시켜 열 분포를 최적화하였다.
측정 파라미터:
방식: 온도 구배 (온도 프로파일)
개시 온도: 25℃
최종 온도: 180℃
가열/냉각 속도: 5 K/min
진동 주파수: 4 - 0.1 Hz 프로파일 (로그)
각 주파수 오메가: 10 1/s
측정점의 수: 63
측정점 지속기간: 0.5 min
자동 갭 조정 없음
일정한 측정점 지속기간
갭 폭 0.5 mm
측정 방법:
스패출라를 사용하여, 공기 버블을 갖지 않는, 시험되는 플라스티졸 배합물 1 방울을 측정 시스템의 하부 플레이트에 적용하였다. 여기서는 측정 시스템이 폐쇄된 후 일부 플라스티졸이 측정 시스템으로부터 균일하게 삼출 (전체적으로 약 6 mm 이하)될 수 있는 것이 보장되도록 주의하였다. 이어서, 온도-조절 후드를 시편 상에 배치하고, 측정을 개시하였다. 플라스티졸의 "복소 점도"를 온도에 대한 함수로서 측정하였다. 겔화 공정의 개시는 복소 점도의 갑작스런 현저한 상승에 의해 인식가능하였다. 이러한 점도 상승의 개시가 빠를수록, 시스템에 대해 선택될 수 있는 가공 온도가 보다 낮다.
내삽법을 생성된 측정 곡선에 이용하여, 각각의 플라스티졸에 대해, 각각 1000 Pa*s 또는 10,000 Pa*s의 복소 점도에 도달되는 온도를 결정하였다. 또한, 탄젠트 방법을 이용하여 이 실험 시스템에서 도달된 최대 플라스티졸 점도를 결정하고, 수직 강하에 의해 최대 플라스티졸 점도가 나타나기 시작하는 온도를 결정하였다.
12. 호일 상에서의 황변 지수의 측정
황변 지수 (YD 1925 지수)는 시험편의 황변의 척도이다. 비와이케이-가드너(Byk-Gardner)로부터의 "스펙트로 가이드(Spectro Guide)" 장비를 색 측정에 사용하였다. 백색 기준물 타일을 색 측정에 대한 백그라운드로서 사용하였다. 파라미터 세트는 하기와 같았다:
발광체: C/2°
측정 수: 3
표시: CIE L*a*b*
측정 지수: YD1925
시편 상의 3개의 상이한 위치에서 실제 측정을 수행하였다 (특수-효과 발포체 및 평활 발포체에 대해 200 ㎛의 플라스티졸 닥터 두께 이용). 3회 측정으로부터의 값을 평균 내었다.
13. 쇼어(Shore) 경도 (가소제 효율)의 측정
경도 측정은 츠위크-로엘(Zwick-Roell)로부터의 쇼어 A 측정 장비 및 쇼어 D 측정 장비를 사용하여 DIN 53 505에 따라 수행하였고, 각 경우에 3초 후에 측정치를 판독하였다. 각각의 시험편 (예를 들어 캐스팅) 상의 3개의 상이한 위치에서 측정을 수행하고, 평균치를 계산하였다.
14. 탑 코트 호일의 불투명도의 측정
비와이케이-가드너로부터의 "스펙트로 가이드" 장비를 사용하여 불투명도를 측정하였다. 백색 타일 및 흑색 타일을 불투명도 측정에 대한 백그라운드로서 사용하였다. 색 측정 장비 상의 메뉴에 의해 불투명도 측정을 선택하였다. 시편 상의 3개의 상이한 위치에서 실제 측정을 수행하고, 자동 평가하였다.
15. 수분 흡수 및 30℃에서 물 중에서의 저장에 의한 질량 손실의 측정
수분 흡수 및 침출 거동 (= 물 중에서의 저장으로 인한 질량 손실)은 플라스틱 플로어 커버링 및 또한 코팅 텍스타일, 예를 들어 타르폴린의 품질을 평가하기 위한 두가지 필수 기준이다. 플라스틱 플로어이 비교적 다량의 물을 흡수하면, 이는 첫째로 물질 특성의 변경, 또한 둘째로 그의 외관 변경 (예를 들어 헤이즈(haze))을 초래한다. 따라서, 높은 수분 흡수는 일반적으로 바람직하지 않다. 침출 거동은 공급 조건 하에서의 배합물 구성성분의 영구성에 대한 추가의 기준이다. 이는 특히 안정화제, 및 가소제 및/또는 그의 구성성분에 적용되는데, 이는 플라스틱 플로어 내의 상기 배합물 구성성분의 농도 감소가 물질의 특성 뿐만 아니라 플로어 커버링의 수명을 크게 손상시킬 수 있기 때문이다.
사용되는 시험편은 적합한 크기 (예를 들어 3 cm의 직경)를 갖는 원을 절단해 낸 겔화된 중합체 필름 (200℃, 2 min.)을 포함하였다. 물 중에 저장하기 전에, 원을 건조제 (케이씨-트로켄페를렌(KC-Trockenperlen), 바스프 에스이(BASF SE))가 장착된 건조기 내에서 24시간 동안 25℃에서 저장하였다. 초기 중량 (유입 중량)을 분석 저울을 사용하여 0.1 mg의 정확도로 측정하였다. 이어서, 원을, 물의 표면 하에서 적합한 시편 홀더를 이용하여, 진탕기 시스템이 장착되고 탈이온수로 충전된 수조 ("CDP" 펠티어(Peltier) 냉각 장치를 갖는 "WNB 22"; 멤머트 게엠베하(Memmert GmbH)) 내에서 30℃의 온도에서 7일 동안 저장하고, 계속적 운동 하에 유지하였다. 저장 과정 후, 원을 수조로부터 제거하고, 건조시키고, 칭량하였다 (= 7일 후의 중량). 유입 중량과의 차이를 구하여 수분 흡수를 계산하였다. 유출 중량을 측정한 후, 원을 다시 건조제 (KC-트로켄페를렌)가 장착된 건조기 내에서 24시간 동안 25℃에서 저장하고, 이어서 또 다른 유출 중량을 기록하였다 (최종 유출 중량 = 건조 후의 중량). 유입 중량과의 차이를 구하여 물 중에서의 저장으로 인한 질량 손실을 계산하였다.
실시예 1:
테레프탈산 에스테르의 제조
1.1 테레프탈산 및 에보닉 옥세노 게엠베하로부터의 이소노난올로부터 디이소노닐 테레프탈레이트 (DINT)의 제조 (본 발명)
644 g의 테레프탈산 (시그마 알드리치 컴파니(Sigma Aldrich Co.)), 1.59 g의 테트라부틸 오르토티타네이트 (베르텍(Vertec) TNBT, 존슨 맛세이 카탈리스츠(Johnson Matthey Catalysts)) 및 1440 g의 이소노난올 (에보닉 옥세노 게엠베하) (옥톨(OCTOL) 공정에 의해 제조됨)을 물 분리기 및 중첩 고성능 응축기, 교반기, 침적 튜브, 적하 깔때기 및 온도계를 갖는 4 리터 교반 플라스크 내 초기 충전물로서 사용하고, 혼합물을 240℃까지 에스테르화하였다. 8.5시간 후, 반응이 종료되었다. 이어서, 과량의 알콜을 190℃ 및 < 1 mbar까지 증류에 의해 제거하였다. 이어서, 혼합물을 80℃까지 냉각시키고, 10 질량% 농도의 NaOH 수용액 8 ml를 사용하여 중화시켰다. 이어서, 증기 증류를 180℃의 온도 및 20 내지 5 mbar의 압력에서 수행하였다. 이어서, 혼합물을 130℃까지 냉각시키고, 이 온도에서 5 mbar에서 건조시켰다. < 100℃까지 냉각시킨 후, 혼합물을 여과 보조제 (펄라이트)로 여과하였다. GC에 따른 생성된 에스테르 함량 (순도)은 99.9%였다.
1.2 디메틸 테레프탈레이트 (DMT) 및 에보닉 옥세노 게엠베하로부터의 이소노난올로부터 디이소노닐 테레프탈레이트 (DINT)의 제조 (본 발명)
776 g의 디메틸 테레프탈레이트 / DMT (옥시노바(Oxxynova)), 1.16 g의 테트라부틸 오르토티타네이트 (베르텍 TNBT, 존슨 맛세이 카탈리스츠) 및 총 1440 g의 이소노난올 (에보닉 옥세노 게엠베하) 중 초기 576 g을 환류 분할기를 갖는 증류 브릿지, 20 cm 멀티필(Multifill) 칼럼, 교반기, 침적 튜브, 적하 깔때기 및 온도계를 갖는 4 리터 교반 플라스크 내 초기 충전물로서 사용하였다. 혼합물을 잔류 고체가 가시적이지 않을 때까지 교반하며 서서히 가열하였다. 환류 분할기에서 메탄올이 생성될 때까지 가열을 계속하였다. 탑정 온도가 약 65℃에서 일정하게 유지되도록 하는 방식으로 환류 분할기를 조정하였다. 약 240℃의 저부 온도에서 출발하여, 플라스크 내 온도가 일정하게 유지되고 적절한 환류가 유지되도록 하는 방식으로 나머지 알콜을 서서히 첨가하였다. 때때로, 시편을 GC에 의해 연구하고, 디이소노닐 테레프탈레이트 함량 및 메틸 이소노닐 테레프탈레이트 함량을 측정하였다. 메틸 이소노닐 테레프탈레이트 함량이 < 0.2 면적% (GC)가 되었을 때 에스테르교환 공정을 종료하였다. 후처리(work-up)는 실시예 1.1에 기재된 후처리와 유사하였다.
1.3 테레프탈산 및 엑손모빌로부터의 이소노난올로부터 디이소노닐 테레프탈레이트 (DINT)의 제조 (본 발명)
830 g의 테레프탈산 (시그마 알드리치 컴파니), 2.08 g의 테트라부틸 오르토티타네이트 (베르텍 TNBT, 존슨 맛세이 카탈리스츠) 및 1728 g의 이소노난올 (엑살 9, 엑손모빌 케미칼즈) (폴리가스 공정에 의해 제조됨)을 물 분리기 및 중첩 고성능 응축기, 교반기, 침적 튜브, 적하 깔때기 및 온도계를 갖는 4 리터 교반 플라스크 내 초기 충전물로서 사용하고, 혼합물을 245℃에서 에스테르화하였다. 10.5시간 후, 반응이 종료되었다. 이어서, 과량의 알콜을 180℃ 및 3 mbar에서 증류에 의해 제거하였다. 이어서, 혼합물을 80℃까지 냉각시키고, 10 질량% 농도의 NaOH 수용액 12 ml를 사용하여 중화시켰다. 이어서, 180℃의 온도 및 20 내지 5 mbar의 압력에서 증기 증류를 수행하였다. 이어서, 혼합물을 이 온도에서 5 mbar에서 건조시키고, < 100℃로 냉각시킨 후, 여과하였다. GC에 따른 생성된 에스테르 함량 (순도)은 99.9%였다.
1.4 테레프탈산 및 n-노난올로부터 디이소노닐 테레프탈레이트 (DINT)의 제조 (비교 실시예)
실시예 1.1과 유사하게, 이소노난올 대신에 n-노난올 (시그마 알드리치 컴파니)을 테레프탈산으로 에스테르화하고, 상기한 바와 같이 후처리하였다. GC에 따라 > 99.8%의 에스테르 함량 (순도)을 갖는 생성물을 실온으로 냉각시켜 고체화시켰다.
1.5 테레프탈산 및 3,5,5-트리메틸헥산올로부터 디이소노닐 테레프탈레이트 (DINT)의 제조 (비교 실시예)
실시예 1.1과 유사하게, 이소노난올 대신에 3,5,5-트리메틸헥산올 (옥세아 게엠베하(OXEA GmbH))을 테레프탈산으로 에스테르화하고, 상기한 바와 같이 후처리하였다. GC에 따라 > 99.5%의 에스테르 함량 (순도)을 갖는 생성물을 실온으로 냉각시켜 고체화시켰다.
1.6 테레프탈산, 이소노난올 및 3,5,5-트리메틸헥산올로부터 디이소노닐 테레프탈레이트 (DINT)의 제조 (비교 실시예)
166 g의 테레프탈산 (시그마 알드리치 컴파니), 0.10 g의 테트라부틸 오르토티타네이트 (베르텍 TNBT, 존슨 맛세이 카탈리스츠), 및 207 g의 이소노난올 (엑살 9, 엑손모빌 케미칼즈) (폴리가스 공정에 의해 제조됨) 및 277 g의 3,5,5-트리메틸헥산올 (옥세아 게엠베하)로 제조된 알콜 혼합물을 물 분리기, 고성능 응축기, 교반기, 침적 튜브, 적하 깔때기 및 온도계를 갖는 2 리터 교반 플라스크 내 초기 충전물로서 사용하고, 240℃까지 에스테르화하였다. 10.5시간 후, 반응이 종료되었다. 이어서, 교반 플라스크를 진공 분할기를 갖는 클라이센(Claisen) 브릿지에 부착시키고, 과량의 알콜을 190℃ 및 < 1 mbar까지 증류에 의해 제거하였다. 이어서, 혼합물을 80℃까지 냉각시키고, 10 질량% 농도의 NaOH 수용액 1 ml를 사용하여 중화시켰다. 이어서, 혼합물을 190℃의 온도 및 < 1 mbar의 압력에서 질소 통과 ("스트리핑")에 의해 정제하였다. 이어서, 혼합물을 130℃까지 냉각시키고, 이 온도에서 < 1 mbar에서 건조시키고, 100℃까지 냉각시킨 후, 여과하였다. 생성된 에스테르 함량 (순도)은 GC에 따라 99.98%였다.
1.7 테레프탈산, 이소노난올 및 3,5,5-트리메틸헥산올로부터 디이소노닐 테레프탈레이트 (DINT)의 제조 (본 발명)
166 g의 테레프탈산 (시그마 알드리치 컴파니), 0.10 g의 테트라부틸 오르토티타네이트 (베르텍 TNBT, 존슨 맛세이 카탈리스츠), 및 83 g의 이소노난올 (엑살 9, 엑손모빌 케미칼즈) (폴리가스 공정에 의해 제조됨) 및 153 g의 3,5,5-트리메틸헥산올 (옥세아 게엠베하)로 제조된 알콜 혼합물을 물 분리기, 고성능 응축기, 교반기, 침적 튜브, 적하 깔때기 및 온도계를 갖는 2 리터 교반 플라스크 내 초기 충전물로서 사용하고, 240℃까지 에스테르화하였다. 10.5시간 후, 반응이 종료되었다. 이어서, 교반 플라스크를 진공 분할기를 갖는 클라이센 브릿지에 부착시키고, 과량의 알콜을 190℃ 및 < 1 mbar까지 증류에 의해 제거하였다. 이어서, 혼합물을 80℃까지 냉각시키고, 10 질량% 농도의 NaOH 수용액 1 ml를 사용하여 중화시켰다. 이어서, 혼합물을 190℃의 온도 및 < 1 mbar의 압력에서 질소 통과 ("스트리핑")에 의해 정제하였다. 이어서, 혼합물을 130℃까지 냉각시키고, 이 온도에서 < 1 mbar에서 건조시키고, 100℃까지 냉각시킨 후, 여과하였다. 생성된 에스테르 함량 (순도)은 GC에 따라 99.98%였다.
1에서 얻어진 에스테르에 대한 특징적 물질 파라미터를 표 1에 수집하였다.
Figure pct00001
현재의 표준 가소제 디이소노닐 (오르토)프탈레이트와 달리, 본 발명의 테레프탈산 에스테르는 동일한 탄소 원자 수에 대해 현저히 더 낮은 휘발성 (200℃에서 10분 후의 질량 손실로부터 인식가능함)을 갖는다. 비분지형 알콜 (n-노난올; 분지화도 = 0)을 사용하여 테레프탈산 에스테르를 제조하는 경우, 생성물은, 예상되는 바와 같이, 비분지형 테레프탈레이트이다. 실온에서 이는 고체이고, 통상의 방법으로는 이를 사용하여 가공가능하고/거나 우수한 보관 수명을 갖는 플라스티졸을 제조할 수 없다. 분지화도가 높은 경우 (예를 들어, 테레프탈산을 사용한 에스테르화 공정에 알콜 성분으로서 3,5,5-트리메틸헥산올만을 단독으로 사용한 경우에 얻어지는 바와 같이, 약 3)에도, 테레프탈레이트는 실온에서 고체이고, 따라서 통상적으로 가공될 수 없다. 이소노난올 및 3,5,5-트리메틸헥산올로 제조된 혼합물을 사용하여 테레프탈산 에스테르를 제조하는 경우 (실시예 1.6 및 1.7 참조), 얻어지는 생성물은 실온에서 고체 또는 액체이고, 이는 평균 분지화도가 다양하다. 여기서 경화 공정은 일반적으로 지연을 포함하고, 즉 냉각 절차 직후에 또는 그 동안 개시되지 않고, 단지 수시간 또는 수일 후에 개시된다. DSC에서 측정시 임의의 용융 신호를 나타내지 않으며, 실온 훨씬 미만의 유리 전이 온도를 나타내는 에스테르가 가장 우수한 가공성을 갖는다고 여겨지는데, 이는 예를 들어 이들이 전세계 어디서든 어느 시절이든 가열되지 않은 옥외 탱크에서 저장될 수 있고, 어렵지 않게 펌프에 의해 이송될 수 있기 때문이다. 유리 전이 뿐만 아니라 DSC 온도기록도에서의 하나 이상의 용융 신호를 나타내는, 따라서 반결정질 거동을 나타내는 에스테르는, 일반적으로, 유럽 겨울 조건 (즉, -20℃까지 연장되는 온도) 하에서는 조기 고체화로 인해 가공될 수 없다. 본 결과에 따르면, 융점의 존재 또는 부재는 주로 에스테르 기의 분지화도에 따라 좌우된다. 분지화도가 2.5 미만 1 초과인 경우, 얻어진 에스테르는 DSC 온도기록도에서 용융 신호를 갖지 않으며, 플라스티졸에서의 가공에 대한 이상적인 적합성을 나타낸다.
실시예 2: 본 발명의 조성물에서의 사용에 대한 노닐 테레프탈레이트의 기본 적합성: 탑 코트 플라스티졸의 제조
하기 의도는 먼저, 첨가제가 없는 탑 코트 배합물의 실시예를 들어, 본 발명의 조성물에서의 사용에 대한 상이한 분지화도를 갖는 노닐 테레프탈레이트의 기본 적합성을 입증하기 위한 것이다. 본 발명자들은 여기에서, 첫째로 분자 분지화의 효과를 입증하고, 둘째로 표준 가소제 디이소노닐 (오르토)프탈레이트 (DINP)와 비교하여 본 발명의 테레프탈산 에스테르의 단독 사용시의 성능을 입증하기 위해, 본 발명에서와 같은, 다른 가소제 (가공 온도를 감소시킴)의 사용을 의도적으로 생략하여 개시하였다.
Figure pct00002
사용된 물질을 하기에서 보다 상세히 설명한다:
베스톨리트 B 7021-울트라: K 값이 70 (DIN EN ISO 1628-2에 따라 측정됨)인 마이크로현탁액 PVC (단독중합체); 베스톨리트 게엠베하 앤 컴파니 카게.(Vestolit GmbH & Co. KG.).
베스티놀® 9: 디이소노닐 (오르토)프탈레이트 (DINP), 가소제; 에보닉 옥세노 게엠베하.
드라펙스 39: 에폭시드화 대두 오일; 가소화 효과를 갖는 보조안정화제; 켐투라 / 갈라타 케미칼즈(Chemtura / Galata Chemicals).
마르크 CZ 149: 칼슘/아연 안정화제; 켐투라 / 갈라타 케미칼즈.
크레이스(Kreis) VDKV30-3 용해기 (니만(Niemann))를 사용하여 플라스티졸을 제조하였다. 배합물의 액체 구성성분을 혼합 비커에서 칭량한 후 고체 구성성분을 칭량하였다. 혼합물을 비습윤화된 잔류 분말이 존재하지 않을 때까지 연고 스패출라로 수동 혼합하였다. 이어서, 혼합 비커를 용해기 혼합기의 클램핑 장치 내로 클램핑하였다. 적절한 혼합기 디스크 (D: 50 mm)를 사용하여 시편을 균질화하였다. 균질화 공정 동안, 진공 펌프를 사용하여 혼합 용기 내에 진공을 생성시켰다. 혼합 용기 내의 압력을 진공 계량기 (DVR 2, 바쿠브란드(Vakuubrand))로 모니터링하였다. 도달된 (절대) 압력은 10 mbar 미만이었다.
또한, 회전 속도를 330 rpm으로부터 2000 rpm으로 증가시키고, 온도표시기의 디지털 표시기 상의 온도가 30℃에 도달할 때까지 교반을 계속하였다. 이는 소정의 에너지 입력으로 플라스티졸의 균질화가 달성되는 것을 보장하였다. 이어서, 플라스티졸을 교반하고, 330 rpm의 회전 속도로 추가의 10분 동안 탈기시켰다. 플라스티졸이 생성되면, 그의 온도를 즉시 25℃로 조절하였다.
실시예 3:
24 h의 저장 시간 (25℃에서) 후 탑 코트 플라스티졸의 점도 측정
분석, 포인트 10에 기재된 절차에 따라, 피지카 MCR 101 (파르-피지카(Paar-Physica)) 레오미터를 사용하여 실시예 2에서 제조된 플라스티졸의 점도를 측정하였다. 하기 표 3에 예를 들어 전단 속도 100/s, 10/s, 1/s 및 0.1/s에 대한 결과를 나타내었다.
Figure pct00003
배합물 4의 플라스티졸 (분지화도 2.78)은 저장 동안 결정화되고, 7일 후에는 고체여서 더이상 가공가능하지 않다. 다른 시편의 경우에서 명백히 인식가능한 특징은 플라스티졸 점도에 대한 전단 속도의 효과 및 또한 분지화도의 효과이다. 비교적 높은 분지화도를 갖는 시편은 또한 일반적으로 비교적 높은 플라스티졸 점도를 제공하고, 여기서 낮은 전단 속도와 높은 전단 속도 사이의 점도 차이는 원칙적으로 분지화도 증가에 따라 증가한다. 최저 분지화도를 갖는 시편에 의해 나타난 점도 프로파일은 DINP 플라스티졸 (= 표준물)의 경우와 동등하였다. 따라서, 플라스티졸의 가공성이 고려되는 한, 사용되는 노닐 테레프탈레이트의 분지화도가 증가함에 따라 DINP 플라스티졸에 대한 가공 조건을 달성하기 위해 필요한 추가의 가소제의 양도 증가할 것임이 명백하다. 본 발명의 목적상 적합성 한계는 분지화도 > 2.5이다.
실시예 4: 쇼어 경도 (쇼어 A, 쇼어 D) 측정에 의한 캐스팅에 대한 가소화 효과 또는 가소제 효율의 측정
쇼어 경도는 시험편의 연성(softness)에 대한 척도이다. 일정한 시험 시간 동안 추가의 표준화된 니들이 시험편 내로 침투가능할수록 측정치가 낮아진다. 최고 효율을 갖는 가소제는 동일한 양의 가소제에 대해 최저 쇼어 경도 값을 제공한다. 특정 쇼어 경도를 얻기 위해 배합물이 실제로 종종 조정되거나 최적화되기 때문에, 높은 효율의 가소제가 사용되는 경우, 배합물에서 특정 비율의 물질이 절약되고, 따라서 프로세서 비용이 감소될 수 있다.
쇼어 경도 값의 측정을 위해, 실시예 2에서와 같이 제조된 플라스티졸을 42 mm의 직경을 갖는 황동으로 제조된 원형 캐스팅 금형 내에 부었다 (유입 중량: 20.0 g). 이어서, 금형 내 플라스티졸을 대류 오븐 내에서 30분 동안 200℃에서 겔화시키고, 냉각 후에 제거하고, 측정 전에, 24시간 이상 동안 오븐 (25℃) 내에 저장하였다. 디스크의 두께는 약 12 mm였다. 실제 측정은 분석 포인트 13에서와 같이 수행하였다. 경도 측정 결과를 표 4에 수집하였다.
Figure pct00004
DINP (= 표준물)에 비해 본 배합물 중의 본 발명의 테레프탈산 에스테르에 대해 현저히 감소된 가소제 효율이 인식가능하다. 여기서 효율은 또한 분지화도에 따라 현저히 달라지고, DINP 플라스티졸에 비해 본 발명의 실시예 중 가장 유리한 것 (2)은 10% 미만의 편차를 나타낸다. 플라스티졸 점도에 대한 이전의 실시예 3에서와 같이, 여기서도 낮은 분지화도를 갖는 본 발명의 테레프탈산 에스테르의 가소제 효율에 대한 이점이 또한 나타난다. 따라서, 경도는 본 발명에서 사용되는 테레프탈산 에스테르의 분지화도에 의해 간단히 조절될 수 있고, 당업자에게 이용가능한 또 다른 간단한 방법은 가소제의 양을 증가시킴으로써 경도를 달성하는 것이다 ("효율 보상").
실시예 5: 실시예 2에서 제조된 플라스티졸로부터 (탑 코트) 호일의 제조, 및 탑 코트 호일의 불투명도, 황변 지수 및 삼출 거동의 측정
호일을 24시간의 노화 시간 (25℃에서) 후에 제조하였다. 호일 제조를 위해, 1.40 mm의 닥터링 갭을 마티스 랩코터(Mathis Labcoater) (제조업체: 더블유. 마티스 아게(W. Mathis AG))의 계량 바에서 셋팅하였다. 이 갭을 필러(feeler) 게이지에 의해 모니터링하고, 필요에 따라 재조정하였다. 생성된 플라스티졸을 프레임 내에 편평하게 클램핑된 고광택 종이 (울트라캐스트 페이턴트(Ultracast Patent); 사피 리미티드(Sappi Ltd.)) 상에 마티스 랩코터의 계량 바에 의해 닥터링하였다. 이어서, 적용된 플라스티졸을 마티스 오븐 내에서 2분 동안 200℃에서 겔화시켰다. 호일 두께를 0.01 mm의 정확도로 고속-작동 두께 게이지 (KXL047; 미투토요(Mitutoyo))의 도움으로 냉각 후에 측정하였다. 언급된 닥터링 갭이 이용되었을 때, 상기 호일의 두께는 모든 경우에 0.95 내지 1.05 mm였다. 두께를 호일 상의 3개의 상이한 지점에서 측정하였다.
이상적인 전체적 외관은 단지 높은 투명도 (= 낮은 불투명도)에서 달성될 수 있기 때문에, 투명도는 플로어링 분야에서 PVC 탑 코트의 품질을 평가하기 위한 필수 기준이다. PVC 탑 코트 호일의 투명도는 또한 호일 제조에 사용되는 배합물 구성성분의 상용성에 대한 척도이며, 특히 PVC 매트릭스와 가소제의 상용성을 평가하기 위한 척도이다. 높은 투명도 (= 낮은 불투명도)는 일반적으로 우수한 상용성을 의미한다. 불투명도는 분석, 포인트 14에 기재된 바와 같이 측정하였다.
황변 지수는 또 다른 중요한 품질 기준이다. 탑 코트에서의 황색은 플로어 에서의 장식 효과의 상당한 시각적 손상을 초래할 수 있고, 따라서 일반적으로 PVC 탑 코트에서는 단지 매우 낮은 황변 지수 값만이 용인될 수 있다. 황변은 첫째로 배합물 구성성분에 의해 (및 또한 이들의 부산물 및 분해 생성물에 의해), 또한 둘째로 탑 코트의 또는 플로어 커버링의 제조 공정 동안 및/또는 사용 동안 (예를 들어 열산화) 분해에 의해 야기될 수 있다. 황변 지수는 분석, 포인트 12에 기재된 바와 같이 측정하였다.
탑 코트 호일의 삼출 거동 평가는 사용되는 가소제 및 겔화된 시스템 내의 다른 배합물 구성성분의 영구성에 대한 결론을 제공할 수 있다. 배합물 구성성분의 심한 이동 (이는 예를 들어 호일 표면 상의 유성 필름 및/또는 액적 형성에서 나타날 수 있음)은 시각적 및 미적 단점 뿐만 아니라 수많은 실용적 단점을 갖는다. 예를 들어, 증가된 점착은 분진 및/또는 먼지의 부착을 야기하고, 이는 또한 제거될 수 없거나 완전히 제거될 수 없고, 따라서 매우 단시간 내에 불리한 외관을 초래한다. 표면 감촉의 심한 손상, 및 증가된 슬립핑 위험이 또한 존재한다. 고정 접착제와의 상호작용은 또한 비조절된 플로어 커버링의 분리를 야기할 수 있다. 표 5에 기재된 등급부여 시스템을 이용하여 삼출 거동을 평가한다. 삼출은 일반적으로 "녹-아웃(knock-out)" 기준으로서 공지된 것이고, 따라서 평가에서 유용한 유일한 등급은 낮은 등급이다. 호일을 평가 사이의 기간에는 25℃에서 저장한다.
Figure pct00005
표 6에 결과를 수집하였다.
Figure pct00006
2.78의 분지화도를 갖는 테레프탈산 에스테르를 포함하는 (비교용) 시편 (4)를 제외하고, 모든 다른 (본 발명의) 테레프탈산 에스테르는 표준 DINP의 경우와 동등하거나 그보다 매우 약간 불량한 투명도, 및 표준 DINP의 경우와 동등하거나 그보다 매우 약간 불량한 황변 지수를 나타낸다. 시편 4의 경우, 24 h만큼 짧은 저장 시간 후에 약간의 유지성 필름이 형성되어 측정을 방해한다. 삼출 거동과 관련하여, 표준 DINP와 비교할 때, 단일 가소제로서 본 발명의 테레프탈산 에스테르가 사용되는 경우에는 가소제와 PVC의 상용성이 DINP와의 상용성에 비해 더 낮기 때문에 단점이 명백하다.
테레프탈산 에스테르의 분지화도는 이를 사용하여 제조된 플라스티졸 및 성형물 또는 호일의 특성에 대해 상당한 효과를 갖는다는 것, 또한 산업적 응용성과 관련하여 여기에 포함되는 명백한 제약이 존재한다는 것 (2.78의 분지화도를 갖는 비교 실시예로서 기재된 테레프탈산 에스테르의 불량한 특성으로 인해 이들은 그 자체로 사용될 수 없음)이 명백하다. 또한, 가소제로서의 본 발명의 테레프탈산 에스테르의 단독 사용은 비교용 DINP 시편의 경우에 비해 더 불량한 특성을 초래한다.
실시예 6: 비충전, 비착색된 PVC 플라스티졸에서의, 가공 온도를 감소시키는 다른 가소제와 함께 노닐 테레프탈레이트의 사용
본 발명의 플라스티졸의 이점을 비충전, 비착색된 PVC 플라스티졸을 들어 하기에서 설명할 것이다. 여기서 하기 본 발명의 플라스티졸은 특히 플로어 커버링 제조에 사용되는 플라스티졸의 예이다. 특히, 하기 본 발명의 플라스티졸은 다층 구조의 PVC 플로어에서 상위층으로서 사용되는 투명 외층 (투명 탑 코트로서 공지됨)의 예이다. 여기에 나타낸 배합물은 일반적인 것이고, 당업자는 이들을 가공 및 각각의 적용 분야에서의 사용에 적용가능한 특정 요건에 적합화시킬 수 있고/적합화시켜야 한다. 특히, 본 발명자들은 (본 발명의 테레프탈산 에스테르와 함께) 가공 온도를 감소시키는 추가의 가소제의 사용이 테레프탈산 에스테르의 단점 (실시예 2 내지 5 참조)을 보완할 수 있음을 보여줄 것이다.
Figure pct00007
이전 실시예에서 나타나지 않은 사용된 물질에 대한 설명을 하기에 제공한다:
이스트만 DBT: 디-n-부틸 테레프탈레이트; 가소제; 이스트만 케미칼 컴파니(Eastman Chemical Co.).
베스티놀® INB: 이소노닐 벤조에이트; 가소제; 에보닉 옥세노 게엠베하.
시트로폴 B II: 트리부틸 아세틸시트레이트; 가소제; 융분츠라우어 아게(Jungbunzlauer AG).
산티사이저 9201: 개질된 디벤조에이트, 가소제; 페로 코포레이션(Ferro Corp.).
실시예 2에 기재된 절차에 따르되, 표 7에 기재된 배합물을 사용하여, 플라스티졸을 제조하였다.
실시예 7:
24 h 및 7일의 저장 시간 (25℃에서) 후 탑 코트 플라스티졸에 대한 플라스티졸 점도의 측정
분석, 포인트 10에 기재된 절차에 따라, 피지카 MCR 101 (파르-피지카) 레오미터를 사용하여 실시예 6에서 제조된 플라스티졸의 점도를 측정하였다. 하기 표 8에 예를 들어 전단 속도 100/s, 10/s, 1/s 및 0.1/s에 대한 결과를 나타내었다. 플라스티졸의 보관 수명 평가를 가능하게 하기 위해, 각 경우에 2회의 측정을 수행하였다 (25℃에서 24 h 및 7일의 저장 시간 후).
Figure pct00008
높은 전단 속도에서, DINT와 함께 INB 또는 DBT를 포함하는 혼합물의 플라스티졸 점도는 DINP (= 표준물)의 수준에 있거나 (3), 또는 그보다 현저히 낮다 (6). DINT와 함께 시트로폴 B II 또는 산티사이저 9201을 포함하는 플라스티졸은 DINP 수준을 약간 초과한다. 차이는 낮은 전단 속도에서 덜 현저하다. 모든 본 발명의 조성물은 탁월한 보관 수명을 나타내고, 즉 저장 시간 증가에 따라 플라스티졸 점도의 단지 매우 작은 변경만을 나타낸다.
따라서, 현재의 표준물인 DINP와 비교할 때, 코팅 속도와 관련하여 보다 우수하거나 유사한 가공성을 가지면서, 또한 탁월한 보관 수명을 갖는 조성물이 제공된다.
실시예 8:
실시예 6으로부터의 탑 코트 플라스티졸의 겔화 거동의 측정
24 h 동안 25℃에서 플라스티졸의 저장 후 진동 방식으로 피지카 MCR 101을 사용하여, 분석, 포인트 11 (상기 참조)에 기재된 바와 같이 실시예 6에서 제조된 탑 코트 플라스티졸의 겔화 거동을 연구하였다. 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
Figure pct00009
순수한 DINT와 비교할 때, 사용된 모든 추가의 가소제는, 첫째로 겔화 개시의 결과로서 플라스티졸 점도의 상당한 상승이 일어나기 시작하는 ("플라스티졸 점도 1000 Pa*s 도달") 온도의, 또한 둘째로 최대 플라스티졸 점도에 도달되는 온도의 상당한 감소를 제공하고, 따라서 이들은 상당히 감소된 가공 온도를 제공한다. 최대 플라스티졸 점도에 도달되는 온도와 관련하여, 본 발명의 플라스티졸은 DINP 플라스티졸 (= 표준물)의 수준에 있거나 그보다 낮다. 동시에, 겔화 공정을 통해 달성가능한 최대 플라스티졸 점도는 때때로 순수 DINT 사용시에 비해 현저히 더 높고, 이는 동시에, 추가의 가소제 사용시에 겔화 공정이 보다 완전하고, 최종 생성물에서의 개선된 물질 특성을 제공한다는 것을 의미한다.
따라서, 단독 가소제로서의 DINT의 사용시와 비교할 때, 가공 특성이 표준 DINP 플라스티졸의 경우와 유사하면서 가공 온도의 상당한 감소를 제공하는 조성물이 제공된다.
실시예 9:
쇼어 경도 (쇼어 A & 쇼어 D) 측정에 의한 캐스팅에 대한 가소화 효과 또는 가소제 효율의 측정
실시예 4에 기재된 절차를 이용하여 시험편을 제조하되, 실시예 6에서 제조된 플라스티졸을 사용하였다. 분석, 포인트 13에 기재된 절차를 이용하여 측정을 수행하였다. 표 10에 경도 측정 결과를 수집하였다.
Figure pct00010
순수한 DINT와 비교할 때, 사용된 추가의 가소제는 쇼어 경도를 감소, 즉 가소제 효율을 증가시킨다. 특히 여기서, 쇼어 D에 있어서는 DINP (= 표준물)의 경우와 유사한 수준이 달성된다.
따라서, 가소제로서의 DINT의 단독 사용과 비교할 때, 현저히 증가된 가소제 효율을 나타내는 조성물이 제공된다.
실시예 10:
탑 코트 호일의 불투명도, 황변 지수, 열적 안정성, 물 중에서의 저장시 거동 및 삼출 거동의 측정
실시예 5에 기재된 바와 같이 탑 코트 호일을 제조하되, 실시예 6으로부터의 플라스티졸을 사용하였다.
불투명도를 분석, 포인트 14에 기재된 바와 같이 측정하였다.
황변 지수를 분석, 포인트 12에 기재된 바와 같이 측정하였다. 탑 코트 호일의 제조 직후에 측정된 황변 지수에 추가로, 10분 동안 200℃에서 (마티스 오븐 내에서)의 호일의 저장 후에 황변 지수를 또한 측정하여, 열적 안정성에 관한 결론을 도출할 수 있었다.
표 5에 기재된 등급부여 시스템을 이용하여 삼출 거동을 평가한다. 호일을 평가 사이의 기간에는 25℃에서 저장한다.
분석, 포인트 15에 기재된 절차를 물 중에서의 저장에 사용하여, 물 중에서의 저장으로 인한 수분 흡수 및 질량 손실을 계산하였다.
표 11에 연구 결과를 수집하였다.
Figure pct00011
불투명도와 관련하여, 모든 호일은 DINP 시편의 경우와 동등한 매우 우수한 수준에 있고 (1), 이는 탑 코트 호일의 제조 직후의 황변 지수에도 적용된다. 그러나, 200℃에서 10분의 체류 시간 후에 본 발명의 가소제 혼합물을 포함하는 일부 시편은 현저히 더 우수한 (즉, 더 낮은) 황변 지수를 나타내고, 따라서 DINP에 비해 및 또한 일부 경우에는 DINT 단독 (2)에 비해 현저히 더 열적으로 안정하다. 모든 경우에 삼출 거동이 매우 우수 내지 우수하고, 일부 경우에 추가의 가소제의 사용은 현저히 향상된 상용성을 제공하며, 이는 또한 삼출을 최소화한다. 물 중에서의 저장은, 가공 온도를 감소시키기 위해 사용된 가소제의 친수성 차이를 명백히 나타낸다. 디부틸 테레프탈레이트 (3) 및 이소노닐 벤조에이트 (4)에 대한 값은 표준 DINP (1)로부터 공지된 값으로부터 유의하게 벗어나지 않지만, 시트르산 에스테르 (5) 및 디벤조에이트 (6)의 사용시에는 현저한 질량 손실이 인식가능하다. 마지막 두 경우에서, 당업자는 간단한 대책, 예를 들어 표면 밀봉 (예를 들어 폴리우레탄 기재)의 이용을 인지한다. 따라서, 가공되어 탑 코트 호일을 제공할 수 있고, 불투명도/투명도에 있어 표준 DINP의 수준에 있는 (동시에 오르토-프탈레이트를 생략하면서) 조성물이 제공된다. 열적 안정성에 있어, 표준 DINP와 비교할 때, 본 발명의 조성물의 사용에 의해 얻어진 결과는 현저히 향상되어 있고, 이는 배합 비용의 상당한 감소 (안정화제 함량 감소에 의해)를 제공한다. 수성 매질 중에서의 저장 동안 안정성에 있어, 달성가능한 결과는 사용되는 추가의 가소제에 따라 달라진다.
실시예 11: 텍스타일 코팅 (타르폴린의 제조)을 위한 충전 및 착색된 플라스티졸의 제조
본 발명의 플라스티졸의 이점을 충전, 착색된 PVC 플라스티졸을 들어 하기에서 설명할 것이다. 여기서 하기 본 발명의 플라스티졸은 특히 타르폴린 (예를 들어 로리(lorry) 타르폴린) 제조에 사용되는 플라스티졸의 예이다. 여기에 나타낸 배합물은 일반적인 것이고, 당업자는 이들을 가공 및 각각의 적용 분야에서의 사용에 적용가능한 특정 요건에 적합화시킬 수 있고/적합화시켜야 한다.
Figure pct00012
이전 실시예에서 나타나지 않은 사용된 물질에 대한 설명을 하기에 제공한다:
P 1430 K 70: K 값이 70 (DIN EN ISO 1628-2에 따라 측정됨)인 마이크로현탁액 PVC (단독중합체); 베스톨리트 게엠베하 앤 컴파니 카게.
칼실리트 6G: 탄산칼슘; 충전제; 알파 칼리시트(Alpha Calcit).
크로노스 2220: Al- 및 Si-안정화된 루틸 안료 (TiO2); 백색 안료; 크로노스 월드와이드 인크.(Kronos Worldwide Inc.).
마르크 BZ 561: 바륨/아연 안정화제; 켐투라 / 갈라타 케미칼즈.
실시예 12:
24 h 및 7일의 저장 시간 (25℃에서) 후 충전 및 착색된 플라스티졸에 대한 플라스티졸 점도의 측정
분석, 포인트 10에 기재된 절차에 따라, 피지카 MCR 101 (파르-피지카) 레오미터를 사용하여 실시예 11에서 제조된 플라스티졸의 점도를 측정하였다. 하기 표 13에 예를 들어 전단 속도 100/s, 10/s, 1/s 및 0.1/s에 대한 결과를 나타내었다. 플라스티졸의 보관 수명 평가를 가능하게 하기 위해, 각 경우에 2회의 측정을 수행하였다 (24 h 및 7일의 저장 시간 후).
Figure pct00013
24 h의 저장 시간 후, 고려된 전단 속도의 전체 범위에 걸쳐, 모든 본 발명의 조성물은 DINP 플라스티졸 (= 표준물)의 경우에 비해 뿐만 아니라 순수한 DINT를 사용한 동등한 플라스티졸의 경우에 비해 더 낮은 플라스티졸 점도를 나타낸다. 따라서, 이들은 특히 살포 공정에서, 현저히 더 높은 가공 속도에 적합하다. 추가의 요인은, 이들이 보다 낮은 점도를 갖기 때문에 이들이 타르폴린 제조에 사용되는 텍스타일 또는 레이드 스크림 내로의 현저히 더 우수한 침투가 가능하고, 따라서 보다 강한 복합물을 제공한다는 것이다. 또한, 때때로 현저히 더 낮은 플라스티졸 점도의 관점에서, 이들 두가지 이점을 잃지 않으면서 가소제의 양을 현저히 감소시킬 수 있다. 모든 본 발명의 조성물은 탁월한 보관 수명을 나타내고, 즉 플라스티졸 점도의 단지 매우 작은 변경만을 나타낸다. 따라서, 낮은 플라스티졸 점도로 인해, 보다 빠른 가공을 가능하게 하고, 동시에 현저히 개선된 생성물 (타르폴린)을 제공하며 동시에 또한 현저히 감소된 총 가소제 필요량, 및 또한 탁월한 보관 수명을 나타내는 조성물이 제공된다.
실시예 13:
실시예 11로부터의 충전 및 착색된 플라스티졸의 겔화 거동의 측정
24 h 동안 25℃에서 플라스티졸의 저장 후 진동 방식으로 피지카 MCR 101을 사용하여, 분석, 포인트 10 (상기 참조)에 기재된 바와 같이 실시예 11에서 제조된 플라스티졸의 겔화 거동을 연구하였다. 결과를 하기 표 14에 나타내었다.
Figure pct00014
본 발명의 조성물을 순수한 DINT와 비교할 때, 이들은 가공 온도에 있어 이점을 나타내고, 이는 또한 이들을 순수한 DINP와 비교할 때 적어도 일부 경우에 적용된다. 겔화 거동은 사용되는 추가의 가소제 및 DINT에 대한 양적 비율에 대한 함수로서 필요에 따라 조정될 수 있다. 이는 겔화 절차를 통해 달성가능한 최대 플라스티졸 점도에도 적용된다.
따라서, 현저히 더 빠른 가공을 가능하게 하고/거나 보다 낮은 가공 온도에서의 가공을 가능하게 하며, 그로부터 제공되는 물질의 특성이 공지된 표준 플라스티졸에 의해 제공되는 것들과 유사하거나 그보다 더 우수한 조성물이 제공된다.
실시예 14:
쇼어 경도 (쇼어 A & 쇼어 D)의 측정에 의한 캐스팅에 대한 가소화 효과 또는 가소제 효율의 측정
실시예 4에 기재된 절차를 이용하여 시험편을 제조하되, 실시예 11에서 제조된 플라스티졸을 사용하였다. 분석, 포인트 13에 기재된 절차를 이용하여 측정을 수행하였다. 표 15에 경도 측정 결과를 수집하였다.
Figure pct00015
가소제로서의 DINP (1) 또는 DINT (2)의 단독 사용과 비교할 때, 본 발명의 일부 조성물은 상당히 향상된 가소제 효율을 나타낸다. 이는 가소제의 총량을 감소시킬 수 있고, 따라서 배합 비용을 현저히 감소시킬 수 있다.

Claims (15)

  1. 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 부티레이트, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체, 및 에스테르의 이소노닐 기의 평균 분지화도가 1.15 내지 2.5의 범위인 가소제로서의 디이소노닐 테레프탈레이트, 및 가공 온도를 감소시키는 하나 이상의 추가의 가소제를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 중합체가 폴리비닐 클로라이드인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 중합체가 비닐 클로라이드와, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 부티레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트 및 부틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체의 공중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 디이소노닐 테레프탈레이트의 양이 중합체 100 질량부 당 5 내지 90 질량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 디이소노닐 테레프탈레이트 이외의 가소제가 또한 조성물 중에 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 가공 온도를 감소시키는 추가의 가소제로서, 디알킬 프탈레이트, 트리알킬 트리멜리테이트, 디알킬 아디페이트, 디알킬 테레프탈레이트, 디알킬 시클로헥산디카르복실레이트, 벤조산 에스테르, 글리콜 에스테르, 알킬술폰산 에스테르, 글리세롤 에스테르, 이소소르비드 에스테르, 시트르산 에스테르, 알킬피롤리돈 및 에폭시드화 오일로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가소제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 가공 온도를 감소시키는 추가의 가소제 대 디이소노닐 테레프탈레이트의 질량비가 1:20 내지 2:1인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 현탁액 PVC, 마이크로현탁액 PVC 및/또는 유화액 PVC를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제, 안료, 소광제, 열 안정화제, 항산화제, UV 안정화제, 난연제, 점도 조절제, 용매, 탈기제, 접착 촉진제, 가공 보조제 및 윤활제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 플로어 커버링, 벽지 또는 다른 벽 커버링, 타르폴린 또는 코팅 텍스타일을 위한 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 성형물.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 플로어 커버링.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 벽지.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 타르폴린.
  15. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 코팅 텍스타일.
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