KR102108875B1 - 복합 가소제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 고분자 수지 조성물 - Google Patents

복합 가소제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 고분자 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 복합 가소제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 고분자 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

복합 가소제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 고분자 수지 조성물 {Composite plasticizer composition, and method for preparing the same, and polymer resin composition using the same}
본 발명은 복합 가소제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 고분자 수지 조성물에 관한 것이다.
고분자 수지는 물성에 따라 각종 생활용품을 비롯하여 의류, 전기전자, 자동차, 토목, 건축 등 다양한 분야에 사용되고 있다. 이러한 고분자 수지로는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PP), 폴리우레탄(PU), 폴리염화비닐(PVC) 등이 있다.
이중 폴리염화비닐 수지는 경질 또는 연질 특성을 가지며, 성형 가공성이 뛰어나고, 가격 경쟁력이 우수하여 범용적인 효용성으로 여러 응용분야에 적용되고 있다. 하지만, 폴리염화비닐 수지는 단독으로 사용되지 못하고, 다양한 물성 구현을 위하여 가소제와 혼합되어 사용되고 있다.
가소제는 폴리염화비닐 수지에 유연성을 부여하고, 가공성 등의 물성을 향상시키는 역할을 한다. 이러한 가소제는 폴리염화비닐 수지를 포함하여 다양한 고분자 수지에 적용됨에 있어서, 수지와의 상용성이 좋고, 가소화 효율이 우수하며, 낮은 휘발성을 가지는 등 다양한 물성을 충족시킬 수 있어야 하며, 그 적용 분야에 요구되는 특성에 따라 다양하게 되었다.
일반적으로 가소제는 분자량이 클수록 우수한 내노화성을 가지나 수지와의 상용성이 저하되는 것과 같이 다양한 요구 물성을 균형있게 구현하는 것이 쉽지 않은 경향이 있다. 이에 가소제를 사용하는데 제한적이거나 각종 물성을 충족시키기 위하여 다양한 가소제를 적용함으로써 가소화 효율을 높이는 방향으로 기술 연구개발이 진행되고 있다.
한편, 가소제를 수지에 적용하는 제조공정이나 상기 수지를 이용하여 제조된 최종 제품을 사용함에 있어서 가소제는 상온에서는 물론 고온 혹은 저온에서 우수한 물성 구현을 유지할 수 있어야 한다. 즉, 내열성, 내한성을 비롯하여 다양한 온도 영역에서 우수한 내노화성을 구현할 수 있음으로써 장기 내구성, 품질 안정성 및 신뢰성을 확보할 수 있어야 한다.
이에, 넓은 온도범위에서 우수한 물성을 유지할 수 있으며 나아가 탁월한 물성 밸런스를 구현할 수 있도록 하는 새로운 가소제에 대한 연구개발이 필요하다.
한국공개특허공보 제10-2015-0042159호(2015.04.20)
본 발명은 인장강도, 신율 등의 기계적 물성은 물론 내열성, 내한성 및 내노화성을 향상시킬 수 있는 친환경 가소제 조성물과 이를 포함하는 고분자 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 2-에틸-1-헥산올(2-ethyl-1-hexanol), 이소노닐 알코올(isononyl alcohol), 2-프로필-1-헵틸 알코올(2-propyl-1-heptyl alcohol) 및 프탈산(phthalic acid)의 반응물인 프탈레이트 유도체 혼합물(a) 및 하기 화학식 1의 화합물(b)을 포함하는 복합 가소제 조성물을 제공하는 것이다. 이때, 프탈산은 테레프탈산 및 이소프탈산 중에서 선택되는 것이며, 이들로부터 유도되는 프탈레이트 유도체 혼합물은 테레프탈레이트 유도체 혼합물 또는 이소프탈레이트 유도체 혼합물인 것이다.
[화학식 1]
Figure 112018028117181-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 C6 내지 C12 알킬이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 가소제 조성물에 있어서, 상기 프탈레이트 유도체 혼합물은 하기 화학식 2 내지 7의 화합물이 혼합된 테레프탈레이트 유도체 혼합물 또는 화학식 8 내지 13의 화합물이 혼합된 이소프탈레이트 유도체 혼합물인 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018028117181-pat00002
[화학식 3]
Figure 112018028117181-pat00003
[화학식 4]
Figure 112018028117181-pat00004
[화학식 5]
Figure 112018028117181-pat00005
[화학식 6]
Figure 112018028117181-pat00006
[화학식 7]
Figure 112018028117181-pat00007
[화학식 8]
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[화학식 9]
Figure 112018028117181-pat00009
[화학식 10]
Figure 112018028117181-pat00010
[화학식 11]
Figure 112018028117181-pat00011
[화학식 12]
Figure 112018028117181-pat00012
[화학식 13]
Figure 112018028117181-pat00013
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 가소제 조성물에 있어서, 상기 테레프탈레이트 유도체 혼합물은 상기 화학식 2의 화합물 1 ~ 40 중량%, 화학식 3의 화합물 1 ~ 50 중량%, 화학식 4의 화합물 1 ~ 50 중량%, 화학식 5의 화합물 1 ~ 40 중량%, 화학식 6의 화합물 1 ~ 40 중량% 및 화학식 7의 화합물 1 ~ 40 중량%를 포함하는 것이며, 상기 이소프탈레이트 유도체 혼합물은 상기 화학식 8의 화합물 1 ~ 40 중량%, 화학식 9의 화합물 1 ~ 50 중량%, 화학식 10의 화합물 1 ~ 50 중량%, 화학식 11의 화합물 1 ~ 40 중량%, 화학식 12의 화합물 1 ~ 40 중량% 및 화학식 13의 화합물 1 ~ 40 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 가소제 조성물에 있어서, 상기 프탈레이트 유도체 혼합물과 상기 화학식 1의 화합물의 중량비는 1:9 내지 9:1인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 가소제 조성물에 있어서, 상기 화학식 1은 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 C6 내지 C12 알킬인 것이며, 보다 바람직하게는 상기 알킬은 C8 내지 C10 인 것일 수 있다. 상기 범위에서 기계적 물성은 물론 내열성, 내한성 및 내노화성 향상에 더욱 효과적이나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 양태는 2-에틸-1-헥산올, 이소노닐 알코올 및 2-프로필-1-헵틸 알코올 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 알코올 성분과, 프탈산을 포함하는 반응용액을 반응시켜 프탈레이트 유도체 혼합물을 합성하는 단계 및 상기 합성된 프탈레이트 유도체 혼합물과 하기 화학식 1의 화합물을 혼합하는 단계를 포함하는 복합 가소제 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 가소제 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 프탈레이트 유도체 혼합물은 2-에틸-1-헥산올 1 내지 50중량%, 이소노닐 알코올 1 내지 70중량% 및 2-프로필-1-헵틸 알코올 1 내지 70중량%를 혼합한 알코올 성분과 프탈산의 에스테르화 반응에 의해 수득되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기의 복합 가소제 조성물 및 고분자 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물에 있어서, 상기 고분자 수지는 폴리염화비닐 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, ABS 수지 및 아크릴 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물은 충진제, 활제, 안정제, 발포제, 점도조절제, 가공조제 및 분산제로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 성분을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기의 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 복합 가소제 조성물은 인체에 무해하여 환경친화적이며, 인장강도, 신율 등의 기계적 물성 면에서 우수한 특성을 가지고, 나아가 내열성, 내한성 및 내노화성을 향상시킬 수 있는 장점을 가진다.
또한, 본 발명은 상기의 복합 가소제 조성물을 고분자 수지와 혼합하여 사용함으로써 기계적 강도, 내열성, 내한성, 내노화성, 가공성, 장기 내구성 등의 우수한 물성을 구현할 수 있으면서 이들 물성 밸런스가 탁월하며 이를 이용하여 제조된 최종 수지 제품의 품질 안정성 및 신뢰성을 확보할 수 있는 장점을 가진다.
이하 본 발명에 따른 복합 가소제 조성물, 이의 제조방법, 상기 가소제 조성물을 포함하는 고분자 수지 조성물에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허청구범위에 대하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어는 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다.
본 발명에서 "프탈산(phthalic acid)"은 특별한 언급이 없는 한, 테레프탈산(terephthalic acid) 또는 이소프탈산(isophthalic acid)을 포함하며, 이들로부터 특정 알코올과 반응으로 유도되는 "프탈레이트계 유도체 혼합물"은 테레프탈레이트 유도체 혼합물 또는 이소프탈레이트 유도체 혼합물을 포함하는 것을 의미한다.
본 발명자들은 폴리염화비닐 수지 등의 고분자 수지에 적용되는 것으로 증대되고 있는 다양한 물성 요구를 충족시킬 수 있는 가소제에 대한 연구를 심화하던 중, 물성 밸런스가 탁월하며, 나아가 저온이나 고온에 제한되지 않고 넓은 온도 영역에서 우수한 물성을 구현할 수 있으며, 내열성, 내한성 및 내노화성이 우수한 가소제를 개발하게 되었다. 구체적으로, 특정 성분의 알코올과 프탈산의 반응물인 프탈레이트 유도체 혼합물과 동시에 특정 시트레이트계 화합물의 조합을 포함하는 복합 가소제 조성물이 종래 기계적 물성에 비하여 열세였던 내열성 및 내노화성을 포함하여 물성 상승효과에 탁월한 특성을 가지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 일 양태는 2-에틸-1-헥산올, 이소노닐 알코올 및 2-프로필-1-헵틸 알코올의 특정 알코올 성분과 프탈산의 반응으로부터 수득되는 프탈레이트 유도체 혼합물과, 하기 화학식 1로 표기되는 화합물을 포함하는 복합 가소제 조성물에 관한 것으로, 이를 사용함으로써 우수한 내열성, 내한성 및 내노화성을 포함한 다양한 물성을 향상시킬 수 있는 고분자 수지 조성물을 제공하는 것이다.
[화학식 1]
Figure 112018028117181-pat00014
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 C6 내지 C12 알킬이다.
상기 화학식 1의 화합물은 시트르산과 C6 내지 C12 알코올의 에스테르 화합물로서, 이론적으로 제한되는 것은 아니나, 상기 프탈레이트 유도체 혼합물과의 조합으로 내한성 및 내열성의 특성을 향상시키며 나아가 고온에서의 내노화성을 크게 개선할 수 있는 특성을 가진다.
특히, 상기 화학식 1의 화합물에서 상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 C6 내지 C12 알킬을 갖는 것을 특징으로 하며, R1 내지 R3 중 어느 하나가 C6 내지 C12 알킬의 장쇄를 갖지 않는 경우보다 물성 저하 없이 내한성, 내열성의 열적 특성을 향상시킬 수 있으면서 동시에 내노화성을 향상시킬 수 있는 측면에서 더욱 효과적이다. 즉, 상기 R1 내지 R3이 모두 동시에 C6 내지 C12 알킬의 장쇄인 경우 본 발명이 목적하는 물성을 달성하는 측면에서 더욱 효과적이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 C8 내지 C10 알킬인 화합물을 사용하여 내노화성을 비롯하여 가소제 사용에 따른 우수한 물성을 구현할 수 있고, 가공 중이나 가공 후에 블리딩 또는 마이그레이션이 발생하는 것을 방지할 수 있으면서 동시에 우수한 내한성 및 내열성을 구현하는 측면에서 더욱 효과적이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비한정적인 일예로서, 트리헥실시트레이트(trihexyl citrate), 트리헵틸시트레이트(triheptyl citrate), 트리에틸헥실시트레이트(triethylhexyl citrate), 트리이소노닐시트레이트(triisononyl citrate), 트리이소데실시트레이트(triisodecyl citrate), 트리프로필헵틸시트레이트(tripropylheptyl citrate), 트리도데실시트레이트(tridodecyl citrate) 및 트리옥틸도데실시트레이트(trioctyl dodecyl citrate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 트리에틸헥실시트레이트, 트리이소노닐시트레이트, 트리이소데실시트레이트, 트리프로필헵틸시트레이트, 트리도데실시트레이트 및 트리옥틸도데실시트레이트 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용하는 것이 고분자 수지 조성물에 적용 시 내열성, 내한성 및 내노화성을 더욱 향상시키는 효과를 가진다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상업화된 제품을 사용하거나 시트르산과 C6 내지 C12 알코올의 에스테르화 반응으로 제조된 것을 사용할 수 있다.
상기 프탈레이트 유도체 혼합물은 테레프탈레이트 유도체 화합물 또는 이소프탈레이트 유도체 화합물일 수 있다. 상기 테레프탈레이트 유도체 혼합물 또는 이소프탈레이트 유도체 혼합물은 각각 상이한 종류의 테레프탈레이트 유도체 성분 또는 이소프탈레이트 유도체 성분들이 혼합된 것을 특징으로 한다.
비한정적인 일예로서, 상기 프탈레이트 유도체 혼합물은 하기 화학식 2 내지 7의 화합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 테레프탈레이트 유도체 혼합물 또는 화학식 8 내지 13의 화합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 이소프탈레이트 유도체 혼합물을 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 일 양태로, 상기 테레프탈레이트 유도체 혼합물은 상기 화학식 2, 3 및5의 혼합물; 상기 화학식 3, 4 및 7의 혼합물; 및 상기 화학식 2, 4 및 6의 혼합물; 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 상기 이소프탈레이트 유도체 혼합물은 상기 화학식 8, 9 및11의 혼합물; 상기 화학식 9, 10 및 13의 혼합물; 및 상기 화학식 8, 9 및 11의 혼합물; 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 상기 각 화합물은 목적하는 물성을 달성할 수 있는 범위 내에서 조절될 수 있으며, 구체적으로 각 화합물의 함량 범위가 1 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 40중량%인 것을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 양태로서, 상기 테레프탈레이트 유도체 혼합물은 하기 화학식 2 내지 7의 화합물의 조합을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 이소프탈레이트 유도체 혼합물은 화학식 8 내지 13의 화합물의 조합을 포함하는 것일 수 있다. 이는 테레프탈레이트 유도체 혼합물 또는 이소프탈레이트 유도체 혼합물 각각이 어느 하나의 단독 성분으로 이루어지는 것보다 가공성, 가열감량, 내열성, 내한성, 내노화성 및 내후성 등의 물성 향상 및 물성 밸런스 구현 측면에서 더욱 효과적인 특성을 가진다.
[화학식 2]
Figure 112018028117181-pat00015
[화학식 3]
Figure 112018028117181-pat00016
[화학식 4]
Figure 112018028117181-pat00017
[화학식 5]
Figure 112018028117181-pat00018
[화학식 6]
Figure 112018028117181-pat00019
[화학식 7]
Figure 112018028117181-pat00020
[화학식 8]
Figure 112018028117181-pat00021
[화학식 9]
Figure 112018028117181-pat00022
[화학식 10]
Figure 112018028117181-pat00023
[화학식 11]
Figure 112018028117181-pat00024
[화학식 12]
Figure 112018028117181-pat00025
[화학식 13]
Figure 112018028117181-pat00026
본 발명의 바람직한 일 양태에 따르면, 상기 테레프탈레이트 유도체 혼합물은 상기 화학식 2의 화합물 1 ~ 40 중량%, 화학식 3의 화합물 1 ~ 50 중량%, 화학식 4의 화합물 1 ~ 50 중량%, 화학식 5의 화합물 1 ~ 40 중량%, 화학식 6의 화합물 1 ~ 40 중량% 및 화학식 7의 화합물 1 ~ 40 중량%를 포함하는 것이며, 상기 이소프탈레이트 유도체 혼합물은 상기 화학식 8의 화합물 1 ~ 40 중량%, 화학식 9의 화합물 1 ~ 50 중량%, 화학식 10의 화합물 1 ~ 50 중량%, 화학식 11의 화합물 1 ~ 40 중량%, 화학식 12의 화합물 1 ~ 40 중량% 및 화학식 13의 화합물 1 ~ 40 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
보다 바람직한 일 양태로서, 상기 이소프탈레이트 유도체 혼합물은 상기 화학식 8의 화합물이 2 ~ 30 중량%, 화학식 9의 화합물이 5 ~ 40 중량%, 화학식 10의 화합물이 10 ~ 40 중량%, 화학식 11의 화합물이 5 ~ 30 중량%, 화학식 12의 화합물이 5 ~ 30 중량% 및 화학식 13의 화합물이 10 ~ 30 중량%인 것일 수 있다. 또한, 상기 이소프탈레이트 유도체 혼합물은 상기 화학식 8의 화합물이 2 ~ 30 중량%, 화학식 9의 화합물이 5 ~ 40 중량%, 화학식 10의 화합물이 10 ~ 40 중량%, 화학식 11의 화합물이 5 ~ 30 중량%, 화학식 12의 화합물이 5 ~ 30 중량% 및 화학식 13의 화합물이 10 ~ 30 중량%인 것일 수 있다.
상기 범위에서 인장강도, 신장률, 모듈러스, 휘발 감량 등의 물성 측면에서 우수한 효과를 나타내는 것과 동시에 물성 밸런스를 구현할 수 있고, 상기 화학식 1의 화합물과의 조합에 의해 내열성, 내한성의 특성을 가지며, 상온을 포함하여 넓은 온도 범위에서의 가소화 효율을 극대화하는 면에서 효과적이다.
나아가, 상기 프탈레이트 유도체 혼합물은 상기 화학식 1의 화합물과의 중량혼합비가 1:9 내지 9:1, 바람직하게는 2:8 내지 8:2, 보다 바람직하게는 3:7 내지 7:3인 것일 수 있다. 상기 범위에서 고분자 수지에 적용되는 가소제에 비하여 다양한 물성 밸런스를 유지하면서 동일 수준 또는 보다 우수한 기계적 물성을 구현하면서 동시에 고온에서의 내노화성을 향상시킬 수 있는 특성을 가지나, 이는 비한정적인 일 예일 뿐 상기 수치범위에 제한받지 않는다.
본 발명의 다른 일 양태는 2-에틸-1-헥산올, 이소노닐 알코올 및 2-프로필-1-헵틸 알코올, 테레프탈산 또는 이소프탈산의 프탈산을 포함하는 반응용액을 반응시켜 프탈레이트 유도체 혼합물을 합성하는 단계 및 상기 합성된 프탈레이트 유도체 혼합물과 하기 화학식 1의 화합물을 혼합하는 단계를 포함하는 복합 가소제 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112018028117181-pat00027
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 C6 내지 C12 알킬이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 프탈레이트 유도체 혼합물은 2-에틸-1-헥산올 1 내지 50중량%, 이소노닐 알코올 1 내지 70중량% 및 2-프로필-1-헵틸 알코올 1 내지 70중량%를 혼합한 알코올 성분과 테레프탈산 및 이소프탈산 중에서 선택되는 어느 하나의 프탈산의 에스테르화 반응에 의해 수득되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 프탈레이트 유도체 혼합물을 합성하는 단계는 프탈산, 즉 테레프탈산 또는 이소프탈산 1몰(mol)에 대하여, 2-에틸-1-헥산올 0.2 ~ 0.5몰, 이소노닐 알코올 0.4 ~ 0.8몰 및 2-프로필-1-헵틸 알코올 0.8 ~ 1.2몰을 에스테르화 반응시켜 제조될 수 있다. 상기 몰 범위의 알코올 성분들을 사용하여 프탈산의 반응을 통해 하기 화학식 2 내지 화학식 7의 화합물의 혼합물을 포함하는 테레프탈레이트 유도체 혼합물 또는 하기 화학식 8 내지 화학식 13의 화합물의 혼합물을 포함하는 이소프탈레이트 유도체 혼합물을 수득할 수 있으며, 상기 몰 범위 내에서 공정 효율 및 가공성 측면에서 효과적인 특성을 가지나, 상기 몰 범위는 비한정적인 일예일 뿐 상기 수치범위에 제한받지 않는다.
산과 알코올을 원료로 하여 에스테르화 반응을 통해 수득되는 다양한 에스테르 화합물은 반응물의 종류, 몰비, 반응온도 등의 조건에 의해 여러가지 성질들을 가질 수 있는데, 본 발명에 따른 특정 알코올 성분 및 이들 성분들의 몰비들을 포함하여 프탈산의 반응에 따라 수득되는 프탈레이트 유도체 성분들은 복합 가소제 조성물 내에서 상기 화학식 1의 화합물과의 조합으로 가소제 성능을 더욱 향상시킬 수 있는 것이다.
상기 합성 단계를 통해 수득되는 테레프탈레이트 유도체 혼합물은 하기의 화학식 2의 화합물 1 ~ 40 중량%, 화학식 3의 화합물 1 ~ 50 중량%, 화학식 4의 화합물 1 ~ 50 중량%, 화학식 5의 화합물 1 ~ 40 중량%, 화학식 6의 화합물 1 ~ 40 중량% 및 화학식 7의 화합물 1 ~ 40 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018028117181-pat00028
[화학식 3]
Figure 112018028117181-pat00029
[화학식 4]
Figure 112018028117181-pat00030
[화학식 5]
Figure 112018028117181-pat00031
[화학식 6]
Figure 112018028117181-pat00032
[화학식 7]
Figure 112018028117181-pat00033
또한, 상기 합성 단계를 통해 수득되는 이소프탈레이트 유도체 혼합물은 하기의 화학식 8의 화합물 1 ~ 40 중량%, 화학식 9의 화합물 1 ~ 50 중량%, 화학식 10의 화합물 1 ~ 50 중량%, 화학식 11의 화합물 1 ~ 40 중량%, 화학식 12의 화합물 1 ~ 40 중량% 및 화학식 13의 화합물 1 ~ 40 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112018028117181-pat00034
[화학식 9]
Figure 112018028117181-pat00035
[화학식 10]
Figure 112018028117181-pat00036
[화학식 11]
Figure 112018028117181-pat00037
[화학식 12]
Figure 112018028117181-pat00038
[화학식 13]
Figure 112018028117181-pat00039
상기 알코올 성분들과 프탈산의 에스테르화 반응은 통상적인 에스테르화 반응 조건으로 실시될 수 있으며, 바람직하게는 180 내지 250℃에서 6 내지 20시간 동안 실시될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 합성된 프탈레이트 유도체 혼합물을 상기 화학식 1의 화합물과 혼합하는 단계를 실시한다. 이때, 상기 프탈레이트 유도체 혼합물과 상기 화학식 1의 화합물의 중량혼합비는 1:9 내지 9:1, 바람직하게는 2:8 내지 8:2, 보다 바람직하게는3:7 내지 7:3인 것일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 기계적 물성은 물론 내한성, 고온에서의 내열성 및 내노화성을 향상시키는 측면에서 더욱 효과적이나, 이는 비한정적인 일 예일 뿐 상기 수치범위에 제한받지 않는다.
본 발명의 또 다른 양태는 상술한 복합 가소제 조성물 및 고분자 수지를 포함하는 고분자 수지 조성물을 제공하는 것이다. 이때, 상기 고분자 수지는 크게 제한되는 것은 아니지만, 폴리염화비닐 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, ABS 수지 및 아크릴 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리염화비닐 수지일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 수지 조성물은 특성의 복합 가소제 조성물을 포함하여 고온 혹은 저온에서 우수한 물성 구현이 가능할 뿐만 아니라 고온에서의 내노화성을 더욱 향상된 특성을 가진다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 수지 조성물은 상기 복합 가소제 조성물이 고분자 수지 100중량부에 대하여 10 내지 150중량부, 바람직하게는 20 내지 140중량부, 보다 바람직하게는 30 내지 120중량부 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 발명의 목적하는 물성 구현은 물론 내열성, 내한성 및 내노화성 향상 측면에서 더욱 효과적이나, 이는 비 한정적인 일예일 뿐 상기 수치범위에 제한받지 않는다.
또한, 상기 고분자 수지 조성물은 필요에 따라, 2차 가소제, 안정제, 충진제, 활제, 난연제, 점도조절제, 발포제, 증진제 및 안료 등에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는 특별히 한정하는 것은 아니나, 고분자 수지 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 10 중량부로 첨가될 수 있으며, 보다 좋게는 1 ~ 5 중량부로 첨가될 수 있다. 상기 범위에서 각 첨가제가 목적하는 효과를 달성할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 양태는 상술한 고분자 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공하는 것이다. 구체적으로, 상기 성형품은 벽지, 컴파운드, 전선 컴파운드, 시트, 필름, 타포린, 호스, 신발, 실란트, 사무용품, 장갑, 병마개, 매트, 가스켓, 식품포장재, 의료용품, 자동차용품, 장난감, 유아용품, 바닥재, 전기기계 부품 등, 다양하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
(평가)
(1) 인장강도(kgf/㎟) 및 신율(%)
KS M 3156의 규정에 의거하여 측정하였다.
(2) 100% 모듈러스(kgf/㎟)
시편이 인장에 의해 100% 신장될 때의 인장강도를 측정하였다. 이는 가소화 효율을 의미하고, 100% 모듈러스 값이 낮을수록 재료의 가소화 효율이 우수하다고 판단한다.
(3) 신장 잔율(%)
시편을 113℃의 오븐(Geer Oven)에서 168 시간 동안 노화시킨 후, (노화 후 시험편 신장강도/노화 전 시험편 신장강도)Х100의 값으로 산출하였다. 이때, 결과값이 100에 가까운 값인 경우 노화 전과 유사한 기계적 물성을 나타내는 것을 의미한다. 시험편의 신장강도는 KS M 3156 준하여 시행하였다.
(4) 내한성
시편을 JIS K6723의 시험법에 의거하여 Brittleness를 측정하였다.
(5) 휘발감량(중량%)
시편을 113℃의 오븐(Geer Oven)에서 168 시간 동안 노화시킨 후, (노화 후 시험편 무게/노화 전 시험편 무게)Х100의 값으로 산출하였다.
(실시예 1)
2-에틸-1-헥산올 158g, 이소노닐 알코올 263g, 2-프로필-1-헵틸 알코올 481g 및 테레프탈산 389g을 240℃에서 18시간 에스테르화 반응하였다.
반응 종료 후, 정제하여 하기 화학식 2의 화합물 내지 화학식 7의 화합물이 혼합된 테레프탈레이트 유도체 혼합물을 수득하였다.
[화학식 2]
Figure 112018028117181-pat00040
[화학식 3]
Figure 112018028117181-pat00041
[화학식 4]
Figure 112018028117181-pat00042
[화학식 5]
Figure 112018028117181-pat00043
[화학식 6]
Figure 112018028117181-pat00044
[화학식 7]
Figure 112018028117181-pat00045
수득된 테레프탈레이트 유도체 혼합물을 GC-Mass 분석기로 분석한 결과, 테레프탈레이트 유도체 혼합물 총 중량에 대하여, 화학식 2: 화학식 3: 화학식 4: 화학식 5: 화학식 6: 화학식 7의 중량%가 5: 10: 30: 10: 15: 30인 것을 확인하였다.
다음으로, 수득된 테레프탈레이트 유도체 혼합물 30 중량부에 대하여 트리에틸헥실시트레이트(TEHC, Triethylhexyl citrate) 70중량부를 혼합하여 복합 가소제 조성물을 제조하였다.
(실시예 2 내지 9)
실시예 1에서 알코올 화합물 성분들의 첨가량을 달리하여 테레프탈레이트 유도체 혼합물 내 각 화합물의 성분비를 하기 표 1과 같이 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(비교예 1)
실시예 1에서 트리에틸헥실시트레이트 대신에 트리부틸시트레이트(TBC, Tributyl citrate)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(비교예 2)
실시예 1에서 트리에틸헥실시트레이트 대신에 디(2-프로필헵틸) 프탈레이트(DPHP, Di(2-propylheptyl) phthalate) 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
구분 테레프탈레이트 유도체 혼합물 TEHC TBC DPHP
2 3 4 5 6 7 중량부 중량부 중량부 중량부
실시예 1 5 10 30 10 15 30 30 70 - -
실시예 2 7 13 28 10 15 27 30 70 - -
실시예 3 13 17 30 16 14 10 30 70 - -
실시예 4 5 10 30 10 15 30 25 75 - -
실시예 5 5 10 30 10 15 30 10 90 - -
실시예 6 30 5 10 30 10 15 30 70 - -
실시예 7 30 40 0 30 0 0 30 70 - -
실시예 8 0 30 40 0 0 30 30 70 - -
실시예 9 30 0 40 0 30 0 30 70 - -
비교예 1 5 10 30 10 15 30 30 - 70 -
비교예 2 5 10 30 10 15 30 30 - - 70
(실시예 10)
2-에틸-1-헥산올 158g, 이소노닐 알코올 263g, 2-프로필-1-헵틸 알코올 481g 및 이소프탈산 389g을 240℃에서 18시간 에스테르화 반응하였다.
반응 종료 후, 정제하여 하기 화학식 8의 화합물 내지 화학식 13의 화합물이 혼합된 테레프탈레이트 유도체 혼합물을 수득하였다.
[화학식 8]
Figure 112018028117181-pat00046
[화학식 9]
Figure 112018028117181-pat00047
[화학식 10]
Figure 112018028117181-pat00048
[화학식 11]
Figure 112018028117181-pat00049
[화학식 12]
Figure 112018028117181-pat00050
[화학식 13]
Figure 112018028117181-pat00051
수득된 테레프탈레이트 유도체 혼합물을 GC-Mass 분석기로 분석한 결과, 테레프탈레이트 유도체 혼합물 총 중량에 대하여, 화학식 8: 화학식 9: 화학식 10: 화학식 11: 화학식 12: 화학식 13의 중량%가 4: 11: 25: 11: 14: 35인 것을 확인하였다.
다음으로, 수득된 테레프탈레이트 유도체 혼합물 30 중량부에 대하여 트리에틸헥실시트레이트(TEHC, Triethylhexyl citrate) 70중량부를 혼합하여 복합 가소제 조성물을 제조하였다.
(실시예 11 내지 실시예 18)
실시예 10에서 알코올 화합물 성분들의 첨가량을 달리하여 테레프탈레이트 유도체 혼합물 내 각 화합물의 성분비를 하기 표 1과 같이 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(비교예 3)
실시예 10에서 트리에틸헥실시트레이트 대신에 트리부틸시트레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(비교예 4)
실시예 10에서 트리에틸헥실시트레이트 대신에 디(2-프로필헵틸) 프탈레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
구분 이소프탈레이트 유도체 혼합물 TEHC TBC DPHP
8 9 10 11 12 13 중량부 중량부 중량부 중량부
실시예 10 4 11 25 11 14 35 30 70 - -
실시예 11 7 13 28 10 15 27 30 70 - -
실시예 12 13 17 30 16 14 10 30 70 - -
실시예 13 5 10 30 10 15 30 25 75 - -
실시예 14 5 10 30 10 15 30 10 90 - -
실시예 15 30 5 10 30 10 15 30 70 - -
실시예 16 30 40 0 30 0 0 30 70 - -
실시예 17 0 30 40 0 0 30 30 70 - -
실시예 18 30 0 40 0 30 0 30 70 - -
비교예 3 5 10 30 10 15 30 30 - 70 -
비교예 4 5 10 30 10 15 30 30 - - 70
(실시예 19 내지 27 및 비교예 5 내지 8)
폴리염화비닐수지(PVC(paste resin), 중합도 1,000) 100 중량부에 대하여, 앞서 실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 복합 가소제 조성물 70 중량부 및 안정제(CZ-400, Complex of Ca-Zn organics, 송원산업) 2.5 중량부를 각각 첨가하고, 이를 Two-Roll Mill을 이용하여 170℃에서 5분 동안 혼련하였다. 이후, 열프레스(Heating Press)를 이용하여 175℃에서 3분 동안 15 MPa의 압력을 가하고, 90℃ 이하로 냉각한 후, 시편을 제작하였다. 시편의 물성을 측정하여 그 값을 하기 표 2에 기재하였다.
(비교예 9)
실시예 19에서 가소제로 복합 가소제 조성물을 사용하는 대신에 디이소데실 프탈레이트 (DIDP, Diisodecyl phthalate)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
가소제 인장강도
(kgf/㎟)		 신율
(%)		 100% 모듈러스
(kgf/㎟)		 신장 잔율
(%)		 내한성
(℃)		 휘발 감량
(중량%)
실시예 19 1.6 354 0.72 96 -49 3
실시예 20 1.6 353 0.72 95 -49 3
실시예 21 1.6 356 0.72 93 -49 3
실시예 22 1.5 345 0.74 93 -47 4
실시예 23 1.5 343 0.74 90 -47 4
실시예 24 1.5 350 0.73 86 -48 3
실시예 25 1.5 349 0.73 86 -48 4
실시예 26 1.6 347 0.73 89 -48 4
실시예 27 1.6 343 0.73 88 -47 4
비교예 5 1.3 332 0.65 42 -34 11
비교예 6 1.4 330 0.77 84 -39 7
가소제 인장강도
(kgf/㎟)		 신율
(%)		 100% 모듈러스
(kgf/㎟)		 신장 잔율
(%)		 내한성
(℃)		 휘발 감량
(중량%)
실시예 28 1.6 340 0.71 93 -42 4
실시예 29 1.6 342 0.71 93 -42 4
실시예 30 1.6 343 0.71 91 -42 4
실시예 31 1.5 335 0.72 88 -43 4
실시예 32 1.5 333 0.70 86 -44 4
실시예 33 1.6 344 0.68 85 -41 5
실시예 34 1.6 341 0.68 84 -41 6
실시예 35 1.6 339 0.74 89 -44 4
실시예 36 1.6 338 0.72 84 -40 6
비교예 7 1.3 342 0.60 50 -27 11
비교예 8 1.4 327 0.75 81 -35 9
비교예 9 1.5 341 0.79 83 -36 7
상기 표 3 및 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 테레프탈레이트 유도체 혼합물 또는 이소프탈레이트 유도체 혼합물과, TEHC를 혼합한 복합 가소제 조성물을 사용한 실시예들은 상용 가소제인 DIDP와 비교 시 우수한 인장강도 및 신율의 기계적 물성은 물론 내열성, 내한성, 나아가 내노화성 특성이 현저히 향상되었음을 확인할 수 있었다. 반면, 본 발명에 따른 실시예에서 트리에틸헥실시트레이트 대신에, 트리부틸시트레이트를 사용한 비교예 5 및 7 또는 디이프탈레이트계 화합물을 혼합한 비교예 6 및 8의 경우는 내노화성이 현저히 저하되었고, 고온에서의 내열성과 내한성이 좋지 않게 나타남을 확인하였다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 2-에틸-1-헥산올, 이소노닐 알코올 및 2-프로필-1-헵틸 알코올로 이루어진 알코올성분; 및 프탈산;의 생성물인 프탈레이트 유도체 혼합물과 하기 화학식 1의 화합물을 포함하며, 상기 프탈레이트 유도체 혼합물은 하기 화학식 2 내지 7의 화합물이 포함된 테레프탈레이트 유도체 혼합물 또는 화학식 8 내지 13의 화합물이 포함된 이소프탈레이트 유도체 혼합물인 복합 가소제 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112020025883709-pat00052

    (상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 C6 내지 C12 알킬이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112020025883709-pat00053

    [화학식 3]
    Figure 112020025883709-pat00054

    [화학식 4]
    Figure 112020025883709-pat00055

    [화학식 5]
    Figure 112020025883709-pat00056

    [화학식 6]
    Figure 112020025883709-pat00057

    [화학식 7]
    Figure 112020025883709-pat00058

    [화학식 8]
    Figure 112020025883709-pat00059

    [화학식 9]
    Figure 112020025883709-pat00060

    [화학식 10]
    Figure 112020025883709-pat00061

    [화학식 11]
    Figure 112020025883709-pat00062

    [화학식 12]
    Figure 112020025883709-pat00063

    [화학식 13]
    Figure 112020025883709-pat00064

  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 테레프탈레이트 유도체 혼합물은 상기 화학식 2의 화합물 1 ~ 40 중량%, 화학식 3의 화합물 1 ~ 50 중량%, 화학식 4의 화합물 1 ~ 50 중량%, 화학식 5의 화합물 1 ~ 40 중량%, 화학식 6의 화합물 1 ~ 40 중량% 및 화학식 7의 화합물 1 ~ 40 중량%를 포함하는 것이며,
    상기 이소프탈레이트 유도체 혼합물은 상기 화학식 8의 화합물 1 ~ 40 중량%, 화학식 9의 화합물 1 ~ 50 중량%, 화학식 10의 화합물 1 ~ 50 중량%, 화학식 11의 화합물 1 ~ 40 중량%, 화학식 12의 화합물 1 ~ 40 중량% 및 화학식 13의 화합물 1 ~ 40 중량%를 포함하는 복합 가소제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 프탈레이트 유도체 혼합물과 상기 화학식 1의 화합물의 중량비는 1:9 내지 9:1인 복합 가소제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 C8 내지 C10 알킬인 복합 가소제 조성물.
  6. 2-에틸-1-헥산올, 이소노닐 알코올 및 2-프로필-1-헵틸 알코올로 이루어진 알코올성분; 및 프탈산;을 포함하는 반응용액을 반응시켜 프탈레이트 유도체 혼합물을 합성하는 단계 및
    상기 합성된 프탈레이트 유도체 혼합물과 하기 화학식 1의 화합물을 혼합하는 단계를 포함하며, 상기 프탈레이트 유도체 혼합물은 하기 화학식 2 내지 7의 화합물이 포함된 테레프탈레이트 유도체 혼합물 또는 화학식 8 내지 13의 화합물이 포함된 이소프탈레이트 유도체 혼합물인 복합 가소제 조성물의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112020025883709-pat00065

    (상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 C6 내지 C12 알킬이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112020025883709-pat00066

    [화학식 3]
    Figure 112020025883709-pat00067

    [화학식 4]
    Figure 112020025883709-pat00068

    [화학식 5]
    Figure 112020025883709-pat00069

    [화학식 6]
    Figure 112020025883709-pat00070

    [화학식 7]
    Figure 112020025883709-pat00071

    [화학식 8]
    Figure 112020025883709-pat00072

    [화학식 9]
    Figure 112020025883709-pat00073

    [화학식 10]
    Figure 112020025883709-pat00074

    [화학식 11]
    Figure 112020025883709-pat00075

    [화학식 12]
    Figure 112020025883709-pat00076

    [화학식 13]
    Figure 112020025883709-pat00077
  7. 제6항에 있어서,
    상기 프탈레이트 유도체 혼합물은 2-에틸-1-헥산올 1 내지 50중량%, 이소노닐 알코올 1 내지 70중량% 및 2-프로필-1-헵틸 알코올 1 내지 70중량%를 혼합한 알코올 성분과 프탈산의 에스테르화 반응에 의해 수득되는 것인 복합 가소제 조성물의 제조방법.
  8. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중에서 선택되는 어느 한 항의 복합 가소제 조성물 및 고분자 수지를 포함하는 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 폴리염화비닐 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, ABS 수지 및 아크릴 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 수지 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 충진제, 활제, 안정제, 발포제, 점도조절제, 가공조제 및 분산제로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 성분을 더 포함하는 수지 조성물.
  11. 제8항의 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
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