KR101943122B1 - 연화제로서의 푸란디카르복실산의 펜틸 에스테르 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연화제에서의 푸란디카르복실산의 펜틸 에스테르의 용도에 관한 것이다.

Description

연화제로서의 푸란디카르복실산의 펜틸 에스테르 {PENTYL ESTERS OF FURANDICARBOXYLIC ACID AS SOFTENERS}
본 발명은 푸란디카르복실산의 펜틸 에스테르에 관한 것이다.
본 발명은 가소제로서 또는 가소제에서 그리고 조성물에서, 특히 중합체, 특히 PVC를 포함하는 조성물에서의 이러한 펜틸 에스테르의 용도, 및 이러한 펜틸 에스테르의 제조 방법을 추가로 제공한다. 본 발명은 이러한 펜틸 에스테르를 포함하는 중합체 조성물 및 이들로부터 또는 이러한 조성물을 사용하여 제조된 성형물 또는 필름을 추가로 제공한다.
폴리비닐 클로라이드 (PVC)는 경제적으로 가장 중요한 중합체 중 하나이고, 경질 PVC의 형태 및 가요성 PVC의 형태 둘 다로 다양한 적용에서 사용되고 있다. 용도의 중요한 분야로는, 예를 들어 케이블 피복재, 바닥 커버링, 벽지 및 플라스틱 유리창용 틀이 있다. 탄성을 높이고 더 우수한 가공성을 위해, 가소제를 PVC에 첨가한다. 이러한 통상적인 가소제에는, 예를 들어 프탈산 에스테르, 예컨대 디-2-에틸헥실 프탈레이트 (DEHP), 디이소노닐 프탈레이트 (DINP) 및 디이소데실 프탈레이트 (DIDP)가 포함된다. 이들의 독성 특성로 인해, 프탈산 에스테르를 다른 가소제로 대체하려는 노력이 있다. 따라서 최근에 언급되었던 대안적인 가소제로는, 예를 들어 시클로헥산디카르복실산 에스테르, 예컨대 디이소노닐 시클로헥산 카르복실산 에스테르 (DINCH)가 있다.
게다가, 선행 기술분야에는 대안적인 가소제로서 테레프탈산의 에스테르가 또한 서술되어 있다.
원료 기재와 관련해서, 본 발명의 구별되는 특성은 본 발명의 푸란디카르복실산 에스테르를 제조하는데 재생가능한 원료의 임의적 사용에 있다. 본 발명의 맥락에서, 재생가능한 원료는, 화석 자원을 기재로 하는 석유화학적 원료, 예를 들어 광유 또는 무연탄과는 대조적으로, 바이오매스(biomass)를 기재로 하여 형성하거나 제조된 원료를 의미하는 것으로 이해된다. 용어 "바이오매스", "바이오기재" 또는 "재생가능한 원료로부터 제조된" 및 "기재로 하는"은, "단기 탄소 순환"으로 불리는 것으로부터 유래되고, 이와 같이 지질 형성 또는 화석 지층의 일부분이 아닌, 생물학적 기원의 모든 물질을 포함한다. 재생가능한 원료는 ASTM 방법 D6866에 따라 식별되고 정량화된다. 재생가능한 원료의 한 특징적인 특성은 석유화학적 원료와는 대조적으로 그 안의 탄소 동위원소 14C의 비율이다.
에스테르의 알킬 쇄 길이가 늘어남에 따라, 중합체, 특히 PVC와 그의 불혼화성의 증가가 있는 것으로 알려져 있다. 이것은, 예를 들어 가소제로서, 예를 들어 이러한 분자를 함유한 PVC 조성물이 가공처리를 복잡하게 만드는 비전형적이고 예측불가능한 점도 프로파일을 나타내는 결과를 가져올 수 있다. 필름의 제조에서, 이들은 점점 더 불투명한 외관을 갖게 되고, 대부분의 적용에서 바람직하지 않은, 예를 들어 증가된 황색도로 반영되는, 필름의 변색이 일어나는 것이 종종 발견되었다. 가소제 및 PVC의 더 낮은 혼화성은 또한 가소제의 성능을 감소시키고, 이는 이러한 가소제가 반완성된 또는 완성된 PVC 제품으로부터 비교적 빨리 벗어나는 것을 의미하고, 제품의 취화 및 이에 따른 해당 제품의 기능과 가치의 상당한 저하를 초래하게 된다. 상기 가소제의 거동은 또한 "삼출" 또는 "스웨팅(sweating)"로 지칭된다.
두 번째로, 짧은 알킬 쇄를 가진 에스테르는 일반적으로 첫째로 비교적 높은 휘발성을 가질 뿐만 아니라, 둘째로 특히 높은 겔화 능력을 가진 에스테르가 관련된 경우, PVC 페이스트에서 가공처리되었을 때 낮은 저장 안정성을 가진 페이스트로 이어지고, 종종 전단 속도에 매우 크게 좌우되는 전단 점도는 다시 제한된 가공성으로 이어지는 것으로 또한 알려져 있다.
PVC 플라스티졸의 제조시, PVC에서 가소제의 균질한 분포를 달성하기 위해 최소한의 점도가 가공처리 동안 유지되도록 특별히 주의해야 한다. 또한, PVC 플라스티졸의 높은 저장 안정성 및 전단 속도에 대한 페이스트의 낮은 전단 점도 의존성이 또한 바람직하다. PVC 플라스티졸로부터 제조된 비충전된 필름은 투명해야 하고 최소한의 황색도를 가져야 한다. 가소제는 추가로 높은 영구성을 가져야 한다.
선행 기술분야에, PVC에서 사용하기 위한 다양한 대안적인 가소제가 공지되어 있다. EP 1 808 457 A1에서는 알킬 라디칼이 적어도 4개의 탄소 원자의 가장 긴 탄소 쇄를 갖고 알킬 라디칼 당 5개의 탄소 원자의 총 수를 갖는 것을 특징으로 하는, 디알킬 테레프탈레이트의 용도를 서술한다. 또한 알콜의 가장 긴 탄소 쇄에서 4 또는 5개의 탄소 원자를 갖는 테레프탈산 에스테르가 PVC용 속성-겔화 가소제로서 우수한 적합성을 갖는다고 명시되어 있다.
게다가, 우수한 겔화 특성을 가진 가소제로서의 시트르산의 C5-알킬 에스테르의 용도가 또한 EP 1864964B1로부터 알려져 있다.
수많은 푸란디카르복실산의 에스테르는 실온에서 결정질인 고체인데, 고체인 경우 액체 조성물, 특히 (중합체) 플라스티졸의 제조에 있어서 겨우 간신히 사용될 수 있다. 따라서, 산업적 규모의 중합체 페이스트 또는 플라스티졸의 제조는 오직 액체 가소제를 사용하여 달성될 수 있다. 고체 가소제는 미리 적절한 용매에 용해시켜야 하는데, 이는 공정을 번거롭게 그리고 비용이 많이 들게 만들고, 많은 적용에서 가공처리 동안 사용되는 용매의 증발의 결과로서 물질 특성과의 문제를 초래한다.
따라서 본 발명의 기술적 과제는 가소제로서 또는 가소제에서 사용될 수 있고 또한 플라스티졸에서 가공처리될 수 있고, 우수한 겔화 특성을 갖고, 플라스티졸에서 전단 속도에 대한 낮은 플라스티졸 점도 의존성을 나타내고, 필름을 제공하도록 가공처리되는 경우 낮은 황색도 및 높은 투명성을 갖는 화합물을 제공하는 것이었다. 추가의 과제는 적어도 부분적으로 재생가능한 원료로부터 제조될 수 있는 물질 또는 화합물과 관련된 이러한 기술적 과제에 대한 해결책을 제공하는 것이었다.
이러한 기술적 과제는 푸란디카르복실산의 펜틸 에스테르에 의해 달성되었다.
이러한 펜틸 에스테르는 바람직하게는 디펜틸 에스테르이다.
보다 특히, 상기 기술적 과제는 하기 특성 중 적어도 하나를 갖는 푸란디카르복실산의 펜틸 에스테르에 의해 달성되었다.
­ 20℃에서의 밀도가 1.06 g/㎤ 이하임;
­ 25℃에서의 고유 점도가 60 mPa·s 이하임;
­ 시차 열량계로 분석하는 경우, 25℃ 초과의 온도에서 용융 신호가 없음.
추가의 실시양태에서, 상기 펜틸 에스테르는 앞서 말한 특성 중 적어도 두 개를 갖는다.
본 발명의 특별히 경제적이고 동시에 환경적인 이점은 본 발명의 푸란디카르복실산 에스테르의 제조에 있어서 재생가능한 그리고 석유화학적 원료의 동시 사용에 있는데, 이는 첫째로 특히 값이 싼 제조 및 폭넓은 유용성을 가능하게 하고, 뿐만 아니라 둘째로 특히 "지속가능한" 제품에 이르게 한다.
놀랍게도, 이러한 펜틸 에스테르는, 상응하는 동종 부틸 및 헥실 에스테르와 달리, 고체가 아니고 실온에서 액체로서 우수한 가공성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 상응하는 동종 디-n-부틸 푸란디카르복실레이트 및 디-n-헥실 푸란디카르복실레이트는 실온에서 고체이고 30 내지 40℃의 범위에서 융점을 갖는다. 따라서 이들은 중합체 페이스트 또는 플라스티졸의 제조에 있어서 산업적 규모로 사용될 수 없다.
디-n-부틸 푸란디카르복실레이트 및 디-n-헥실 푸란디카르복실레이트는 샌더슨(Sanderson) 등 (R. D. Sanderson, D.F. Schneider, I. Schreuder; J.Appl.Polym.Sci.; 53 (1991); 1785-1793)의 연구로부터 알려져 있다. 이들은 대략 42℃ (디-n-부틸 푸란디카르복실레이트) 및 대략 32℃ (디-n-헥실 푸란디카르복실레이트)의 융점을 갖는 결정질 고체이므로, 이들은 수많은 적용, 예를 들어 중합체 페이스트의 제조에 있어서 실행가능하게 사용될 수 없다.
푸란디카르복실산의 디펜틸 에스테르는 지금까지 서술된 적이 없었고; 보다 특히 중합체 조성물에서 및/또는 가소제로서의 푸란디카르복실산의 디펜틸 에스테르의 사용에 대한 제안도 전혀 없었다.
놀랍게도, 현재 본 발명의 펜틸 에스테르는 액체 형태로 고체화 없이 제조될 수 있고, 중합체 배합물의 성분으로서, 예를 들어 PVC 배합물에서 가소제로서 유리하게 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
게다가 본 발명의 펜틸 에스테르는 PVC로 가공처리된 경우 탁월한 겔화 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 이러한 겔화 특성은 실제로 상응하는 디알킬 테레프탈레이트의 겔화 특성보다 더 우수하다.
본 발명의 펜틸 에스테르를 기재로 하는 PVC 페이스트는 유일하게 전단 속도에 대한 낮은 페이스트 점도 의존성을 갖는다. 따라서 이들은 폭넓은 전단 속도 범위 내에서 그리고 매우 다양한 상이한 가공처리 방법을 이용하여 가공처리될 수 있다.
유리한 겔화 특성으로 인해, 상응하는 PVC 페이스트는 보다 신속하게 또는 더 저온에서 가공처리될 수 있다.
또한 본 발명의 가소제를 포함하는 투명한 PVC 필름은, 일부 경우에 가소제로서 디부틸 테레프탈레이트를 사용하여 제조된 필름의 투명성보다 더 높은, 매우 높은 투명성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
바람직한 실시양태에서, 펜틸 에스테르는 디펜틸 푸란-2,5-디카르복실레이트이다. 이는 또한 둘 이상의 이성질체 디펜틸 푸란-2,5-디카르복실레이트의 형태로 존재할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 이성질체 디펜틸 푸란-2,5-디카르복실레이트의 에스테르를 또한 사용하고, 후자는 n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 3-메틸부트-2-일, 2-메틸부트-2-일 기로부터 선택된 펜틸 기를 포함한다.
n-펜탄올 및 2-메틸부탄올의 혼합물을 99.9 내지 70% 펜탄올 및 0.1 내지 30% 2-메틸부탄올의 질량비로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
푸란디카르복실산 에스테르의 알킬 라디칼은 바람직하게는 60% 초과의 n-펜틸 라디칼이다. 바람직하게, 디알킬 테레프탈레이트의 알킬 라디칼은 70 내지 99.9% n-펜틸 라디칼 및 30 내지 0.1% 메틸부틸 라디칼, 특히 2-메틸부틸 라디칼, 보다 바람직하게는 85 내지 98% n-펜틸 라디칼 및 15 내지 2% 메틸부틸 라디칼, 특히 2-메틸부틸 라디칼, 가장 바람직하게는 90 내지 96% n-펜틸 라디칼 및 10 내지 4% 메틸부틸 라디칼, 특히 2-메틸부틸 라디칼이다. 바람직하게, 메틸부틸 라디칼은 50% 초과, 바람직하게는 75% 초과, 보다 바람직하게는 95% 초과의 2-메틸부틸 라디칼이다. C5-알킬 라디칼의 퍼센트 분포는 에스테르를 가수분해하고, 얻어진 알콜을 제거하고 알콜을 기체 크로마토그래피 (GC)에 의해 분석함으로써 간단한 방법으로 측정될 수 있다. 예를 들어, 기체 크로마토그래피 분리는 정지상으로서 60 m의 길이, 0.25 ㎜의 내부 직경 및 0.25 ㎛의 필름 두께를 갖는 폴리디메틸실록산 컬럼 (예를 들어 DB 5) 상에서 수행될 수 있다.
추가의 특정 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 펜틸 에스테르는 디-n-펜틸 에스테르이다. 이는 산업적으로 입수가능한 원료 n-펜탄올로부터 문제가 없는 방식으로 제조될 수 있는 분명한 분자 구조를 가진 화합물인 이점을 갖는다.
추가의 특정 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 펜틸 에스테르의 두 에스테르 기 중 적어도 하나는 2-메틸부틸 또는 3-메틸부틸 기이다. 이는 펜틸 에스테르가 본질적으로 그리고 중합체 조성물 둘 다에서 특히 높은 저장 안정성을 갖는 이점을 갖는다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 펜틸 에스테르는 이성질체 펜탄올의 에스테르 혼합물이다. 이는 중합체 조성물에서 우수한 저온 특성로 이어지는, 매우 낮은 결정화 경향을 가진 혼합물을 제조하는 것이 여기에서 가능한 이점을 갖는다.
본 발명의 펜틸 에스테르는, 예를 들어 알켄의 히드로포르밀화와 후속적인 수소화에 의해 수득될 수 있는 바와 같이, 1차 알콜 또는 알콜 혼합물을 사용하여 바람직하게 제조될 수 있다. 펜탄올의 전구물은 바람직하게는 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 올레핀(들)을 함유한 기술적인 탄화수소 혼합물이다. C4-올레핀을 위해 가장 중요한 공급원은 증기분해기로부터의 분해 가솔린의 C4 컷(cut)이다. 이것은, n-부텐 혼합물을 제공하는 부타디엔의 추출/추출 증류 또는 그의 선택적 수소화 후, 이소부텐, 1-부텐 및 두 가지 2-부텐을 포함하는 탄화수소 혼합물 (라피네이트 I 또는 수소화 분해-C4)을 제조하는데 사용된다. C4-올레핀을 위한 또 다른 원료는 FCC 설비로부터의 C4 컷인데, 이는 상기 서술된 바와 같이 후처리될 수 있다. 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성에 의해 제조된 C4-올레핀은, n-부텐을 제공하는 그 안에 존재하는 부타디엔의 선택적 수소화 후, 마찬가지로 적합한 공급원료가 된다. 또한, C4 탄화수소의 탈수소화에 의해 또는 복분해 반응에 의해 수득되는 올레핀 혼합물, 또는 기타 기술적 올레핀 스트림은 적합한 공급원료가 될 수 있다. 라피네이트 I 외에, 펜탄올에 적합한 전구물은 또한 라피네이트 II 및/또는 라피네이트 III, 라피네이트 II로부터 대부분의 1-부텐을 제거함으로써 수득되는 스트림, 및 라피네이트 II의 올리고머화 후에 수득되고, 알칸 외에 2-부텐을 사실상 독보적인 올레핀으로서 포함하는 소위 조질 부탄이다. 펜탄올을 위한 전구물로서 라피네이트 II, 라피네이트 III 또는 조질 부탄을 사용하는 이점은 이러한 전구물이 만약 있더라도 사실상 이소부텐을 전혀 함유하지 않고, 따라서 존재하는 펜탄올이 만약 있더라도 단지 소량 (펜탄올에 대해 0.5 질량% 미만)의 3-메틸부탄올을 함유한다는 점이다.
빈번히 개시 혼합물의 분리를 위한 매우 높은 분리 복잡성으로 인해, 개시 혼합물로서 사용하기 위해 기술적 혼합물에 존재하는 올레핀을 분리하지 않고 상기 혼합물을 바로 사용하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 조성물에서, 푸란디카르복실산의 펜틸 에스테르를 제외한 더 추가의 가소제가 바람직하게 존재할 수도 있다.
이러한 추가의 가소제는, 예를 들어 하기 목록으로부터 선택된다.
바람직하게는 알킬 쇄에 4 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 디알킬 프탈레이트; 바람직하게는 측쇄에 4 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 트리알킬 트리멜리테이트; 바람직하게는 측쇄에 4 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 디알킬 아디페이트; 바람직하게는 측쇄에 4 내지 13개의 탄소 원자, 특히 4 내지 9개의 탄소 원자를 각각 갖는 디알킬 테레프탈레이트; 바람직하게는 각각의 경우에 측쇄에 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 1,2-시클로헥산디에스테르, 알킬 1,3-시클로헥산디에스테르 및 알킬 1,4-시클로헥산디에스테르 (본원에서는 알킬 1,2-시클로헥산디에스테르가 바람직함); 글리콜의 디벤조산 에스테르; 바람직하게는 8 내지 22개의 탄소 원자를 함유한 하나의 알킬 라디칼을 갖는 페놀의 알킬술폰산 에스테르; 글리세릴 에스테르; 이소소르비드 에스테르, 특히 이소소르비드 디에스테르; 에폭시화 식물성 오일; 또한 부분적으로 또는 완전히 에폭시화될 수 있는 포화 또는 불포화 지방산 에스테르; 유리 또는 카르복실화 OH 기, 및 예를 들어 4 내지 8개의 탄소 원자의 알킬 라디칼을 갖는 시트르산 트리에스테르, 4 내지 18개의 탄소 원자의 알킬 라디칼을 갖는 알킬피롤리돈 유도체 및 바람직하게는 알킬 쇄에 7 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 알킬 벤조에이트. 모든 경우에, 알킬 라디칼은 선형 또는 분지형일 수 있고 동일 또는 상이할 수 있다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 혼합물에서, 추가의 가소제로서 어떠한 오르토-프탈레이트도 사용하지 않는다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물에서 사용되는 추가의 가소제 중 적어도 하나는 트리알킬 트리멜리테이트이다. 이 트리알킬 트리멜리테이트는 바람직하게는 4 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 측쇄를 갖는데, 여기서 에스테르 기는 동일 또는 상이한 수의 탄소 원자를 가질 수 있다. 보다 바람직하게, 존재하는 에스테르 기의 적어도 하나는 에스테르 기 당 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 기, 특히 바람직하게는 7개 이하의 탄소 원자를 갖는 기, 가장 바람직하게는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 기이다. 본 발명의 펜틸 에스테르와 트리알킬 트리멜리테이트의 조합은, PVC 플라스티졸에 사용된 경우, 특히 낮은 비율의 휘발성 구성성분 및 우수한 열 안정성을 갖는 제품을 초래한다.
추가의 특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물에 사용되는 추가의 가소제 중 적어도 하나는 디알킬 아디페이트이다. 이 디알킬 아디페이트는 바람직하게는 4 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 측쇄를 갖는데, 여기서 에스테르 기는 여기에서도 또한 동일 또는 상이한 수의 탄소 원자를 가질 수 있다. 보다 바람직하게, 존재하는 에스테르 기의 적어도 하나는 에스테르 기 당 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 기, 특히 바람직하게는 7개 이하의 탄소 원자를 갖는 기이다. 보다 특히, 사용되는 디알킬 아디페이트 중 적어도 하나는 디옥틸 아디페이트이다. 본 발명의 디펜틸 푸란디카르복실레이트와 디알킬 아디페이트의 조합은, PVC 플라스티졸에 사용된 경우, 특히 낮은 플라스티졸 점도, 및 가공처리된 상태에서, 우수한 저온 특성 (예를 들어 매우 낮은 유리 전이 온도)을 갖는 제품을 초래한다.
추가의 특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물에 사용되는 추가의 가소제 중 적어도 하나는 디알킬 테레프탈레이트이다. 이 디알킬 테레프탈레이트는 바람직하게는 4 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 측쇄를 갖는데, 여기서 에스테르 기는 재차 동일 또는 상이한 수의 탄소 원자를 가질 수 있다. 보다 바람직하게, 존재하는 에스테르 기의 적어도 하나는 에스테르 기 당 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 기, 특히 바람직하게는 9개 이하의 탄소 원자를 갖는 기, 가장 바람직하게는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 기이다. 보다 특히, 사용되는 디알킬 테레프탈레이트 중 적어도 하나는 디(이소노닐) 테레프탈레이트, 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트, 디-n-헵틸 테레프탈레이트, 디이소헵틸 테레프탈레이트, 디-n-부틸 테레프탈레이트, 디(3-메틸부틸) 테레프탈레이트 또는 디-n-펜틸 테레프탈레이트이다. 본 발명의 디펜틸 푸란디카르복실레이트와 디알킬 테레프탈레이트의 조합은, PVC 플라스티졸에 사용된 경우, 특히 (사용된 디알킬 테레프탈레이트의 에스테르 쇄 길이에 따라) 매우 우수한 열 안정성 및 우수한 저온 특성을 동시에 낮은 수준의 휘발성 구성성분과 함께 갖는 제품에 이르게 한다.
추가의 특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물에 사용되는 추가의 가소제 중 적어도 하나는 시클로헥산디카르복실산의 디알킬 에스테르, 보다 바람직하게는 1,2-시클로헥산디카르복실산의 디알킬 에스테르이다. 바람직하게, 이 디알킬 시클로헥산디카르복실레이트는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 측쇄를 갖는데, 여기서 에스테르 기는 재차 동일 또는 상이한 수의 탄소 원자를 가질 수 있다. 보다 바람직하게, 존재하는 에스테르 기의 적어도 하나는 에스테르 기 당 9개 이하의 탄소 원자를 갖는 기, 특히 바람직하게는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 기, 가장 바람직하게는 7개 이하의 탄소 원자를 갖는 기이다. 보다 특히, 사용되는 디알킬 시클로헥산디카르복실레이트 중 적어도 하나는 디-이소-노닐 1,2-시클로헥사노에이트, 디-2-에틸헥실 1,2-시클로헥사노에이트, 디-n-펜틸 1,2-시클로헥사노에이트, 디-n-헵틸 1,2-시클로헥사노에이트, 디-이소-헵틸 1,2-시클로헥사노에이트, 디-n-부틸 1,2-시클로헥사노에이트, 디-n-부틸 1,4-시클로헥사노에이트, 디-n-부틸 1,3-시클로헥사노에이트 또는 디(3-메틸부틸) 1,2-시클로헥사노에이트이다. 본 발명의 디펜틸 푸란디카르복실레이트와 시클로헥산디카르복실산의 디알킬 에스테르의 조합은, PVC 플라스티졸에 사용된 경우, 특히 매우 높은 가수분해 안정성 및 매우 낮은 플라스티졸 점도의 특별한 특성을 동시에 우수한 겔화 특성과 함께 갖는 제품에 이르게 한다.
추가의 특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물에 사용되는 추가의 가소제 중 적어도 하나는 글리세릴 에스테르, 보다 바람직하게는 글리세릴 트리에스테르이다. 에스테르 기는 지방족 또는 방향족 구조를 가질 수 있다. 이 글리세릴 에스테르는 바람직하게는 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 측쇄를 갖는데, 여기서 에스테르 기는 재차 동일 또는 상이한 수의 탄소 원자를 가질 수 있다. 보다 바람직하게, 에스테르 기 중 하나는 히드록시스테아르산인데, 여기서 히드록실 관능기는 바람직하게는 마찬가지로, 보다 바람직하게는 아세틸 기에 의해 에스테르화된다. 추가로 보다 바람직하게, 존재하는 에스테르 기의 적어도 하나는 에스테르 기 당 9개 이하의 탄소 원자를 갖는 기, 특히 바람직하게는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 기, 가장 바람직하게는 7개 이하의 탄소 원자를 갖는 기이다. 보다 특히, 사용되는 글리세릴 에스테르의 적어도 하나는 글리세릴 트리아세테이트이다. 본 발명의 디펜틸 푸란디카르복실레이트와 글리세릴 에스테르의 조합은 특히 재생가능한 원료를 기재로 하여 상당히 많이 제조될 수 있는 특히 지속가능한 제품을 초래한다.
추가의 특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물에 사용되는 추가의 가소제 중 적어도 하나는 유리 또는 카르복실화 OH 기를 갖는 시트르산 트리에스테르이다. 에스테르 기는 여기에서도 또한 지방족 또는 방향족 구조를 가질 수 있다. 시트르산 트리에스테르는 특히 바람직하게는 카르복실화 OH 기를 갖는 트리알킬 시트레이트이다. 이 트리알킬 시트레이트는 바람직하게는 1 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 측쇄를 갖는데, 여기서 에스테르 기는 재차 동일 또는 상이한 수의 탄소 원자를 가질 수 있다. 보다 바람직하게, 존재하는 에스테르 기의 적어도 하나는 에스테르 기 당 9개 이하의 탄소 원자를 갖는 기, 특히 바람직하게는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 기, 가장 바람직하게는 7개 이하의 탄소 원자를 갖는 기이다. 보다 특히, 사용되는 시트르산 에스테르 중 적어도 하나는 아세틸 트리부틸 시트레이트, 아세틸 트리-n-부틸 시트레이트, 아세틸 트리-n-펜틸 시트레이트 또는 아세틸 트리-이소-헵틸 시트레이트이다. 본 발명의 디펜틸 푸란디카르복실레이트와 유리 또는 카르복실화 OH 기를 갖는 시트르산 트리에스테르의 조합은 특히, 특별히 저온에서, 특히 우수한 겔화 능력을 갖는 플라스티졸을 초래한다.
바람직한 실시양태에서, 사용된 추가의 가소제 및 푸란디카르복실산의 펜틸 에스테르의 질량 비는 1:20 내지 20:1, 바람직하게는 1:10 내지 20:1, 보다 바람직하게는 1:5 내지 20:1, 특히 바람직하게는 1:1 내지 15:1이다.
본 발명의 펜틸 에스테르 또는 이로부터 제조된 가소제는 모든 가능한 존재방식 형태로, 예를 들어 액체로서, 특히 (실온에서 펌프로 퍼낼 수 있는) 펌프로 퍼낼 수 있는 액체로서, 페이스트, 보호 조성물, 플라스티졸, 분말 또는 고체로서 존재할 수 있다. 특히 바람직하게, 이들은 액체 형태로 및 특히 바람직하게는 (실온에서 펌프로 퍼낼 수 있는) 펌프로 퍼낼 수 있는 액체의 형태로 존재한다.
펜틸 에스테르 자체 외에, 그의 제조 방법을 또한 청구한다.
상기-서술된 펜틸 에스테르의 제조 방법은,
a) 푸란디카르복실산 및/또는 적어도 하나의 푸란디카르복실산 유도체, 특히 디메틸 푸란디카르복실레이트 또는 푸란디카르보닐 클로라이드를, 5개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 알콜, 및 임의로 하나 이상의 에스테르화 촉매 및/또는 추가의 물질과 접촉시키는 단계, 및
b) 상기 반응 혼합물을 50℃ 초과의 온도로 가열하고, 적어도 하나의 저분자량 물질을 반응 혼합물로부터 제거하면서 에스테르화 또는 에스테르교환시키는 단계 (방법 단계 b)에서 제거는 바람직하게는 열적으로 수행됨)
를 포함한다.
상기-서술된 펜틸 에스테르를 제조하는 대안적인 방법에서, 이 방법은
a) 5-히드록시메틸푸르푸랄 및/또는 적어도 하나의 푸란 유도체를 5개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 알콜 및 적어도 하나의 촉매 및 적어도 하나의 산소-함유 성분과 접촉시키는 단계, 및
b) 상기 반응 혼합물을 0℃ 초과의 온도로 조정하고 산화적 에스테르화 (용어 "산화적 에스테르화"는 바람직하게는 한 방법 단계로, 특히 바람직하게는 한 반응 공간에서 산화 및 에스테르화의 (임의의) 조합을 의미하는 것으로 이해됨)를 수행하는 단계
를 포함한다.
후자의 방법이 본원에서 바람직하다.
펜틸 에스테르는 푸란디카르복실산의 "직접" 에스테르화에 의해 또는 에스테르교환에 의해, 예를 들어 푸란디카르복실산의 메틸 에스테르로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 펜틸 에스테르를 에스테르화에 의해 제조하기 위해, 푸란디카르복실산 또는 반응성 유도체, 예를 들어 상응하는 이염화물을 5개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 알콜과 반응시킨다. 에스테르화는 바람직하게는 촉매의 도움으로 푸란디카르복실산 및 5개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 알콜로부터 진행된다.
상응하는 펜틸 에스테르를 제공하는 5개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 알콜과 푸란디카르복실산의 에스테르화는, 예를 들어 브뢴스테드(Broensted) 또는 루이스(Lewis) 산을 사용하여 자가촉매적으로 또는 촉매적으로 수행할 수 있다. 어떠한 유형의 촉매작용을 선택하든 간에, 결과는 항상 산과 알콜 공급원료 및 에스테르와 물 생성물 사이에 온도-의존성 평형이 존재한다. 평형을 에스테르 쪽으로 이동시키기 위해서, 비말동반제를 사용하는 것이 가능한데, 그 도움으로 혼합물로부터 반응수를 제거한다. 에스테르화에 사용된 알콜이 푸란디카르복실산, 그의 반응성 유도체 및 그의 에스테르보다 더 낮은 비점을 갖기 때문에, 이것은 비말동반제로서 자주 사용되고, 물의 제거 후, 공정으로 다시 재순환될 수 있다.
펜틸 에스테르 또는 이성질체 펜탄올 혼합물을 형성하는데 사용되고 동시에 비말동반제로서 기능하는 알콜은, 바람직하게는 에스테르를 형성하는데 필요한 양의 5 내지 50 질량%, 특히 10 내지 30 질량%의 과량으로 사용된다.
사용되는 에스테르화 촉매는, 산, 예를 들어 브뢴스테드 산, 예를 들어 황산, 메탄술폰산 또는 p-톨루엔술폰산, 또는 그의 금속 또는 화합물 (일반적으로 루이스 산)일 수 있다. 적합한 예는 주석, 티타늄, 지르코늄이고, 이것은 미분된 금속의 형태로 또는 적절하게는 그의 염 (예를 들어, 할라이드), 산화물 또는 가용성 또는 불용성 유기 화합물의 형태로 사용된다. 양성자성 산과는 대조적으로, 금속 촉매는 종종 오직 180℃ 초과의 온도에서만 그의 완전한 활성에 도달하는 고온 촉매이다. 그러나, 이 문맥에서 주목해야 할 점은 푸란디카르복실산이 190℃ 초과의 온도에서 CO2를 제거하여 (탈카르복실화) 모노카르복실산을 형성하는 경향이 있고, 이는 더 이상 표적 제품으로 전환될 수 없다는 점이다.
그러나, 금속 촉매가 바람직하게 사용되는데, 양성자성 촉매작용에 비해, 이들이 더 낮은 수준의 부산물, 예를 들어 올레핀을 사용된 알콜로부터 형성하기 때문이다. 금속 촉매의 예시적인 대표물로는 주석 분말, 주석(II) 산화물, 주석(II) 옥살레이트, 티타늄산 에스테르, 예컨대 테트라펜틸 오르토티타네이트, 테트라이소프로필 오르토티타네이트 또는 테트라부틸 오르토티타네이트, 및 지르코늄 에스테르, 예컨대 테트라펜틸 지르코네이트 또는 테트라부틸 지르코네이트가 있다.
촉매 농도는 촉매의 유형에 좌우된다. 바람직하게 사용되는 티타늄 화합물의 경우에, 농도는 반응 혼합물을 기준으로 0.005 내지 2.0 질량%, 특히 0.01 내지 0.5 질량%, 매우 바람직하게는 0.01 내지 0.1 질량%이다.
티타늄 촉매를 사용하는 경우에 반응 온도는 특히 160℃ 내지 270℃, 바람직하게는 160℃ 내지 200℃이다. 최적의 온도는 공급원료, 반응 진행도 및 촉매 농도에 좌우된다. 이들은 각각의 개개의 경우에 대한 시험을 통해 쉽게 측정될 수 있다. 더 높은 온도는 반응 속도를 증가시키고, 부반응, 예를 들어 알콜로부터의 물의 제거 또는 유색 부산물의 형성을 촉진시킨다. 알콜을 반응 혼합물로부터 증류 제거할 수 있다는 사실은 반응수의 제거에 있어서 유리하다. 원하는 온도 또는 원하는 온도 범위는 반응 용기 내의 압력에 의해 확립될 수 있다. 따라서, 저-비등 알콜의 경우에 반응을 승압에서 수행하고, 더 고-비등 알콜의 경우에 감압 하에 수행한다. 예를 들어, 푸란디카르복실산과 이성질체 펜탄올의 혼합물과의 반응을 0.1 ㎫ 내지 0.001 ㎫의 압력 범위 내에서 160℃ 내지 190℃의 온도 범위 내에서 수행한다.
반응으로 재순환되는 액체의 양은 증류물의 후처리에 의해 수득될 수 있는 알콜로 전적으로 또는 부분적으로 이루어질 수 있다. 후처리를 이후에 수행하고 제거되는 액체의 양을 완전히 또는 부분적으로 신선한 알콜, 즉 저장기 용기에서 입수가능한 알콜로 대체하는 것이 또한 가능하다.
펜틸 에스테르(들) 외에, 알콜, 촉매 또는 그의 전환 생성물 및 경우에 따라 부산물을 포함하는 조질 에스테르 혼합물을 자체 공지된 방법에 의해 후처리한다. 후처리는 하기 단계를 포함한다: 과량의 알콜 및 임의의 저 비등물질의 제거 단계, 존재하는 산의 중화 단계, 임의로 증기 증류 단계, 용이하게 여과가능한 잔류물로의 촉매의 전환 단계, 고형물의 제거 단계 및 임의로 건조 단계. 이용되는 후처리 방법에 따라, 이들 단계의 순서는 달라질 수 있다.
임의로, 반응 생성물을, 임의로 혼합물의 중화 후, 반응 혼합물로부터 증류에 의해 제거할 수 있다.
대안적으로, 본 발명의 펜틸 에스테르는 푸란-2,5-디카르복실산 디에스테르를 5개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 알콜과 에스테르교환시킴으로써 수득될 수 있다. 사용되는 반응물은 바람직하게는 에스테르 기의 산소 원자에 결합된 알킬 라디칼이 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 푸란-2,5-디카르복실산 디에스테르이다. 이러한 라디칼은 지방족, 직쇄형 또는 분지형, 및 지환족 또는 방향족일 수 있다. 이러한 알킬 라디칼의 하나 이상의 메틸렌 기는 산소에 의해 치환될 수 있다. 반응물 에스테르의 모 알콜이 사용된 펜탄올(들)보다 더 낮은 비점을 갖는 것이 적절하다. 바람직한 공급원료는 디메틸 푸란-2,5-디카르복실레이트이다.
본 발명의 펜틸 에스테르의 제조를 위해 푸란-2,5-디카르복실산 디에스테르를 사용하는 것은 푸란-2,5-디카르복실산 디에스테르가 일반적으로 푸란-2,5-디카르복실산보다 더 높은 열 안정성을 갖기 때문에 특히 유리하고, 보다 바람직하게는 또한 열 분리 공정 (예를 들어 증류)에 의해 분해 없이 정제될 수 있다.
에스테르교환을, 예를 들어 브뢴스테드 또는 루이스 산 또는 염기를 사용하여 촉매적으로 수행할 수 있다. 어떠한 촉매가 사용되든지, 결과는 항상 공급원료 (디알킬 에스테르 및 펜탄올 또는 펜탄올 혼합물) 및 생성물 (방출되는 디펜틸 에스테르 또는 디펜틸 에스테르 혼합물 및 알콜) 사이에 온도-의존성 평형이 존재한다. 평형을 디펜틸 에스테르 또는 디펜틸 에스테르 혼합물 쪽으로 이동시키기 위해, 반응물 에스테르로부터 형성된 알콜을 반응 혼합물로부터 증류 제거한다.
여기에서 펜탄올 혼합물을 과량으로 사용하는 것이 또한 적절하다.
사용되는 에스테르교환 촉매는 산, 예를 들어 황산, 메탄술폰산 또는 p-톨루엔술폰산, 또는 그의 금속 또는 화합물일 수 있다. 적합한 예로는 주석, 티타늄, 지르코늄이 있고, 이것은 미분된 금속의 형태로 또는 적절하게는 그의 염 (예를 들어 할라이드), 산화물 또는 가용성 또는 불용성 유기 화합물의 형태로 사용된다. 양성자성 산과는 다르게, 금속 촉매는 오직 180℃ 초과의 온도에서만 그의 완전한 활성에 도달하는 고온 촉매이다. 그러나, 이들이 바람직하게 사용되는데, 양성자성 촉매작용에 비해 사용된 알콜로부터 더 낮은 수준의 부산물, 예를 들어 올레핀을 형성하기 때문이다. 금속 촉매의 예시적인 대표물은 주석 분말, 주석(II) 산화물, 주석(II) 옥살레이트, 티타늄산 에스테르, 예컨대 테트라이소프로필 오르토티타네이트, 테트라부틸 오르토티타네이트 또는 테트라펜틸 오르토티타네이트, 및 지르코늄 에스테르, 예컨대 테트라부틸 지르코네이트 또는 테트라펜틸 지르코네이트이다.
또한, 염기성 촉매, 예를 들어 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 산화물, 수산화물, 탄산수소염, 탄산염 또는 알콕시화물을 사용할 수 있다. 이러한 군 중에서, 알콕시화물, 예를 들어 메톡시화 나트륨을 사용하는 것이 바람직하다. 알콕시화물은 또한 동일반응계로 알칼리금속 및 펜탄올 또는 이성질체 펜탄올 혼합물로부터 제조될 수 있다.
촉매 농도는 촉매의 유형에 좌우된다. 이는 반응 혼합물을 기준으로 전형적으로 0.005 내지 2.0 질량%이다.
에스테르교환을 위한 반응 온도는 전형적으로 50℃ 내지 220℃이다. 이것은 적어도, 반응물 에스테르로부터 형성된 알콜이 주어진 압력, 대체로 대기압에서 반응 혼합물로부터 증류 제거될 수 있도록 충분히 높아야 한다.
에스테르교환 혼합물을 에스테르화 혼합물에 대해 서술된 바와 같은 동일한 방식으로 후처리할 수 있다.
직접 에스테르화 및 에스테르교환 외에, 본 발명의 디펜틸 푸란디카르복실레이트는 또한 소위 산화적 에스테르화에 의해 제조될 수 있다. 이는 푸란디카르복실산 또는 푸란디카르복실산 에스테르의 중간체를 분리할 필요가 없고, 바로 (반안정적인) 중간체, 예를 들어 5-히드록시메틸푸르푸랄 또는 또 다른 푸란 유도체로 후처리할 수 있는 특별한 이점을 갖는다. 추가의 요인은 일반적으로 저온 (즉 부산물을 형성하는 경향이 더 낮음) 및 비교적 짧은 반응 시간이 가능하다는 점이다.
산화 반응을 가능하게 하기 위해, 산소-함유 성분은 반응 혼합물에 존재해야 한다. 산소, 공기 및/또는 과산화물, 특히 과산화수소가 이러한 목적에 특히 유리하게 적합하다.
산화적 에스테르화를 보다 바람직하게는 반응 시간을 크게 단축시키는 촉매의 존재 하에 수행한다. 촉매는 균질 촉매 또는 불균질 촉매일 수 있다. 촉매 - 불균질 촉매의 경우 활성 촉매 표면 - 는 보다 바람직하게는 루이스 산성을 갖는다. 촉매는 귀금속 촉매가 바람직하고, 불균질 촉매의 경우 나노규모 표면을 가진 귀금속 촉매, 특히 나노규모 표면을 가진 금 촉매가 바람직하다. 불균질 촉매의 경우, 무기 촉매 지지체의 사용이 특히 유리하고, 거대다공성 또는 미세다공성 지지체, 특히 나노규모 구조를 가진 다공 표면을 갖는 것들이 특히 바람직하다.
펜틸 에스테르 자체 외에, 중합체용 가소제로서의 그의 용도를 또한 청구한다. 중합체는 바람직하게는 PVC이다.
본 발명의 폴리에스테르는 접착제, 실링 화합물, 래커, 페인트, 플라스티졸, 합성 가죽, 바닥 커버링, 언더바디 보호재(underbody protection), 직물 코팅, 벽지 또는 잉크에서 특히 유리하게 사용될 수 있다.
또한, 상기-서술된 가소제를 포함하는 중합체 조성물을 청구한다.
본 발명의 가소제는 중합체를 포함하는 조성물에서 사용될 수 있다. 이러한 중합체는 특히 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드 (PVDC), 폴리아크릴레이트, 특히 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 폴리알킬 메타크릴레이트 (PAMA), 플루오로중합체, 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐 아세테이트 (PVAc), 폴리비닐 알콜 (PVA), 폴리비닐 아세탈, 특히 폴리비닐 부티랄 (PVB), 폴리스티렌 중합체, 특히 폴리스티렌 (PS), 팽창성 폴리스티렌 (EPS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 (ASA), 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 (SAN), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS), 스티렌-말레산 무수물 공중합체 (SMA), 스티렌-메타크릴산 공중합체, 폴리올레핀 및/또는 폴리올레핀 공중합체, 특히 폴리에틸렌 (PE) 또는 폴리프로필렌 (PP), 열가소성 폴리올레핀 (TPO), 폴리에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA), 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리옥시메틸렌 (POM), 폴리아미드 (PA), 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리우레탄 (PU), 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 폴리술피드 (PSu), 생체중합체, 특히 폴리락트산 (PLA), 폴리히드록시부티랄 (PHB), 폴리히드록시발레르산 (PHV), 폴리에스테르, 전분, 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체, 특히 니트로셀룰로스 (NC), 에틸셀룰로스 (EC), 셀룰로스 아세테이트 (CA), 셀룰로스 아세테이트/부티레이트 (CAB), 고무 또는 실리콘, 및 언급된 중합체 또는 그의 단량체 단위의 혼합물 또는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 중합체 조성물은 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 비닐 아세테이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 에스테르 기의 산소 원자에 결합된, 1 내지 10개의 탄소 원자(들)를 갖는 분지형 또는 비분지형 알콜, 스티렌, 아크릴로니트릴 또는 시클릭 올레핀의, 알킬 라디칼을 갖는 메타크릴레이트를 기재로 하는 PVC 또는 단일중합체 또는 공중합체를 포함한다.
보다 바람직하게, 본 발명의 중합체 조성물은, PVC 유형으로서, 현탁액, 괴상, 미세현탁액 또는 에멀젼 PVC를 포함한다.
본 발명의 중합체 조성물은, 중합체 100 질량부를 기준으로, 바람직하게는 5 내지 200 질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 150 질량부의 가소제를 포함한다.
본 발명의 중합체 조성물은, 언급된 구성성분 외에, 특히 충전제, 안료, 열 안정화제, 공안정화제, 항산화제, 점도 조절제 및 윤활제로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 구성성분을 포함할 수 있다.
열 안정화제는, 예를 들어 PVC의 가공처리 동안 및/또는 후에 제거되는 염산을 중화시키고 중합체의 열 열화를 막는다. 유용한 열 안정화제로는, 예를 들어 Ca/Zn, Ba/Zn, Pb, Sn 또는 유기 화합물 (OBS), 및 또한 산-결합 시트 규산염, 예컨대 히드로탈사이트를 기재로 하는, 고체 및 액체 형태의 모든 통상적인 안정화제가 포함된다. 본 발명의 혼합물은 중합체 100 질량부 당 0.5 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1.5 내지 4 질량부의 열 안정화제의 함량을 가질 수 있다. 소위 사용되는 공안정화제 (즉, 열 안정화제의 효과를 연장, 개선 및/또는 보충하는 물질)는, 예를 들어 식물성 오일 유도체, 예를 들어 에폭시화 대두 오일 또는 에폭시화 아마인 오일일 수 있다.
본 발명의 맥락에서 사용되는 안료는 무기 또는 유기 안료일 수 있다. 안료의 함량은 중합체 100 질량부 당 0.01 내지 10 질량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 질량%이다. 무기 안료의 예로는 TiO2, CdS, CoO/Al2O3, Cr2O3이 있다. 공지된 유기 안료에는, 예를 들어 아조 염료, 프탈로시아닌 안료, 디옥사진 안료 및 아닐린 안료가 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 선행 기술분야에 해당하는 모든 충전제를 포함할 수 있다. 이러한 충전제의 예로는 미네랄 및/또는 합성 및/또는 천연, 유기 및/또는 무기 물질, 예를 들어 산화칼슘, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 황산바륨, 이산화규소, 시트 규산염, 산업용 카본 블랙, 역청, 목재 (예를 들어, 펠릿, 마이크로펠릿, 섬유 등으로서 미분됨), 페이퍼, 천연 및/또는 합성 섬유가 있다. 보다 바람직하게, 사용된 충전제 중 적어도 하나는 탄산칼슘 또는 탄산석회고토이다.
사용되는 점도-저하제는 지방족 또는 방향족 탄화수소, 뿐만 아니라 알콜 및/또는 카르복실산 유도체, 예를 들어 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트일 수 있다. 점도-저하제를 본 발명의 조성물에 특히 중합체 100 질량부 당 0.5 내지 50, 바람직하게는 1 내지 30, 보다 바람직하게는 2 내지 10 질량부의 비율로 첨가한다.
본 발명은 본 발명의 중합체 조성물로부터 제조된 또는 이를 포함하는 성형물 또는 필름을 추가로 제공한다.
이러한 성형물 또는 필름은 바람직하게는 바닥 커버링, 벽 커버링, 호스, 프로파일, 루핑 시트, 실링 시트, 케이블 또는 와이어 피복재, 타르폴린, 광고용 배너, 합성 가죽, 포장 필름, 의료 용품, 완구, 실 또는 가구 용품이다.
본 발명의 펜틸 에스테르는, 가소제로서 사용되는 경우, 공지된 선행 기술분야의 가소제에 비해 수많은 이점을 갖는다. 예를 들어, 이러한 화합물은 놀랍게도, 둘 다 실온을 훨씬 넘는 융점을 갖는 결정질 고체의 형태로 존재하는 동종 디-n-부틸 푸란디카르복실레이트 및 디-n-헥실 푸란디카르복실레이트와는 반대로, (우수한 계량성(meterability)을 비롯한) 우수한 가공성을 갖는 액체이다.
산업적 규모의 액체 조성물, 특히 중합체 조성물, 예컨대 중합체 페이스트 및 플라스티졸의 제조는 액체 가소제를 사용하여 가장 잘 시행될 수 있는데, 여기에서 용매의 사용이, 사용한다 하더라도 단지 크게 줄어든 형태로 필요하기 때문이다. 용매는 일반적으로 또한 가소화 효과의 "약화"를 초래하고, 따라서 제조 동안 다시 제거되어야 한다. 이것은 희박한 경우에도 정량적으로 달성될 수 있기 때문에, "VOC"로 불리는 휘발성 (유기) 성분이 반완성된 또는 완성된 제품에 존재하면, 특히 인테리어 섹터 및 자동차에서의 이러한 제품의 사용에 대해서는 재차 금지된다. 추가의 요인은 반완성된 또는 완성된 제품에서의 고체 가소제의 결정화의 위험인데, 이는 재료 파괴까지 확대되는 재료 특성의 심각한 악화를 초래한다. 용매의 사용, 용융된 상태에서의 (즉, 승온에서의) 고체 가소제의 사용에 대한 현존하는 대안적인 해결책은, 많은 경우에 산업적으로 시행될 수 없다. 또한 다른 배합물 구성성분에 대한 열 손상의 위험이 있다.
본 발명의 에스테르의 결정화도 및 DSC 서모그램에서의 융점 신호 (피크) 및 유리 전이 신호 (단계)의 위치와 유형은 에스테르 쇄의 분지화도 및 에스테르의 조성에 좌우되고, 에스테르를 제조하는데 사용되는 알콜을 통해 조정가능하다. -150℃로 냉각시킨 후 시차 열량계 (DSC)에서의 본 발명의 펜틸 에스테르 (GC 분석에 의한 순도 98 면적% 이상)의 분석시, 1차 가열에서 융점이 25℃ 초과의 온도에서 전혀 나타나지 않았고, 바람직하게는 융점이 22℃ 초과의 온도에서 전혀 나타나지 않았고, 보다 바람직하게는 융점이 18℃ 초과의 온도에서 전혀 나타나지 않았고 특히 바람직하게는 융점이 16℃ 초과의 온도에서 전혀 나타나지 않았다.
특정 실시양태에서, 서술된 DSC에 의한 분석에서, 0℃ 미만, 바람직하게는 -10℃ 미만, 보다 바람직하게는 -20℃ 미만, 특히 바람직하게는 -30℃ 미만에서 유리 전이 온도가 감지되었다.
본 발명의 에스테르의 전단 점도 (고유 점도)는 마찬가지로 에스테르 쇄의 분지화도 및 에스테르의 조성에 좌우되고, 에스테르를 제조하는데 사용되는 알콜을 통해 조정가능하다. 20℃에서 측정된, 본 발명의 액체 펜틸 에스테르 (GC 분석에 따른 순도 98 면적% 이상)의 전단 점도는 에스테르 쇄의 분지화도 및 에스테르의 조성에 좌우된다. 그것은 특히 60 mPa·s 이하, 바람직하게는 55 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 50 mPa·s 이하, 특히 바람직하게는 46 mPa·s 미만이다.
본 발명의 에스테르의 밀도는 마찬가지로 에스테르 쇄의 분지화도 및 에스테르의 조성에 좌우되고, 에스테르를 제조하는데 사용되는 알콜을 통해 조정가능하다. 20℃에서 측정된, 본 발명의 에스테르 (GC 분석에 의한 순도 최소 99 면적%)의 밀도는, 특히 1.06 g/㎤ 이하, 바람직하게는 1.05 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 1.03 g/㎤ 이하, 특히 바람직하게는 1.01 g/㎤ 이하이다.
추가의 이점은 본 발명의 펜틸 에스테르가 중합체, 특히 PVC에 대해 탁월한 겔화 능력을 갖고, 놀랍게도 또한 예를 들어 디-n-부틸 푸란디카르복실레이트보다 훨씬 더 낮은 PVC에 대한 용해 온도를 갖는다는 점이다. 본 발명의 푸란디카르복실산 에스테르를 기재로 하는 PVC 페이스트는 추가로 또한, 본 발명의 에스테르가 예를 들어 공업용으로 알려진 디부틸 테레프탈레이트보다 더 긴 에스테르 측쇄를 가졌음에도 불구하고, 상기 디부틸 테레프탈레이트 페이스트보다 훨씬 더 낮은 겔화 온도를 갖는다. 이로써 이들은 더 신속하게 그리고 더 저온에서 가공처리될 수 있다.
전체 사용된 가소제를 기준으로 10 질량% 이상의 비율로 본 발명의 펜틸 에스테르를 포함하는 PVC 플라스티졸/PVC 페이스트는 (추가로 사용되는 가소제 및 용매의 유형 및 양에 따라) 동적 온도 조절 (일정한 가열 속도)을 갖춘 진동 유동 측정법에 의해 수행되는 겔화 시험에서, 100℃ 이하, 바람직하게는 95℃ 이하, 보다 바람직하게는 90℃ 이하, 특히 바람직하게는 85℃ 이하 및 매우 특히 바람직하게는 82℃ 이하의 온도에서 특히 1000 Pa＊s 초과의 페이스트 점도에 도달한다.
상기-서술된 겔화 시험에서 최대 점도가 도달된 온도는 특히 130℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 118℃ 이하, 특히 바람직하게는 115℃ 이하 및 매우 특히 바람직하게는 112℃ 이하이다.
또한 강조해야 할 점은 본 발명의 펜틸 에스테르를 기재로 하는 PVC 페이스트가 비슷한 페이스트보다 전단 속도에 대한 더 낮은 페이스트 점도 의존성을 갖는다는 점이다. 따라서, 이러한 중합체 조성물은 폭넓은 전단 속도 범위 내에서 그리고 매우 다양한 상이한 가공처리 방법에 의해 사용될 수 있다.
놀랍게도, 가소제로서 본 발명의 펜틸 에스테르를 포함하는 충전되지 않은 투명한 PVC 필름이 매우 낮은 불투명성 및 이에 따른 높은 투명성을 갖는 것으로 추가로 또한 밝혀졌다. 몇몇의 경우에, 이는 표준 가소제를 기재로 하여 제조되거나 가소제로서 디부틸 테레프탈레이트가 사용된 필름에서보다 훨씬 더 낮다.
보다 구체적으로, 전체 사용된 가소제를 기준으로 10 질량% 이상의 비율로 본 발명의 펜틸 에스테르를 포함하는 PVC 플라스티졸/PVC 페이스트로부터 투명한 필름 (필름 두께 0.9-1.1 ㎜)을 제조하는 경우에, 15 이하, 바람직하게는 14 이하, 보다 바람직하게는 13 이하, 특히 바람직하게는 12 이하 및 매우 특히 바람직하게는 11 이하의 불투명성 값이 달성된다. 상기-서술된 투명한 필름의 황색도 지수 (지수 YD 1925)는 특히 18 이하, 바람직하게는 16 이하, 보다 바람직하게는 15 이하 및 매우 특히 바람직하게는 14 이하이다.
하기 실시예는 본 발명을 그의 적용의 범위를 제한함 없이 설명하기 위한 것이며, 이는 설명 및 청구범위로부터 자명하다.
실시예
실시예 1
푸란-2,5- 디카르보닐 디클로라이드 ( II )의 제조
푸란-2,5-디카르복실산으로부터 디클로라이드를 거쳐 진행되는 이-단계 합성으로 본 발명의 에스테르를 제조하였다. 환류 응축기 및 적하 깔대기를 갖춘 250 ㎖ 3구 플라스크에, 처음에 아르곤 하에 72.1 g (462 mmol)의 푸란-2,5-디카르복실산을 채웠다. 10 분의 기간 내에, N,N-디메틸포름아미드 몇 방울이 첨가된 티오닐 클로라이드 165 g (1.39 mol)을 첨가하였다. 현탁액을 환류 온도로 가열하고, 형성된 기체를 수성 KOH 용액을 함유하는 세척병을 통해 제거하였다. 이어서 혼합물을, 기체의 방출이 끝나고 고체가 완전히 용해될 때까지 4 h 동안 환류 하에 가열하였다. 과량의 티오닐 클로라이드를 빼낸 후, 생성물을 증류 정제에 의해 단리시켰다 (T = 110℃, p = 0.0012 ㎫). 이로써 79.5 내지 80.0℃의 융점을 갖는 무색 결정질 고체 (수득률 89%)로서 79.4 g의 디클로라이드를 얻었다. 푸란-2,5-디카르보닐 디클로라이드를 추가로 사용할 때까지 보호 기체 (아르곤) 하에 어두운 곳에서 실온에서 저장하였다.
푸란-2,5- 디카르보닐 디클로라이드 ( II )로부터의 푸란-2,5-디카르복실산 에스테르의 제조
아르곤 하에, 환류 응축기 및 적하 깔대기를 갖춘 3구 플라스크에, 처음에 가열에 의해 용융된 디클로라이드를 채웠다. 이 액체에 2.4 당량의 n-펜탄올을 천천히 적가하였고, 기체가 방출되면서 발열 반응이 일어났다. 형성된 기체를 수성 KOH 용액을 함유한 세척병에 통과시켰다. 첨가 완료 후, 혼합물을 80 내지 100℃의 온도에서 16 h 동안 교반하였다.
과량의 알콜을 감압 하에 비등 과립의 존재에서 제거하였고, 조질 생성물을 증류에 의해 정제하였다. 이로써 추가의 실험을 위해 사용되는 디펜틸 푸란-2,5-디카르복실레이트를 얻었다.
디펜틸 푸란-2,5- 디카르복실레이트의 특성화
1.1 기체 크로마토그래피 분석 ( GC )에 의한 에스테르 순도의 측정
GC에 의한 제조된 에스테르의 순도의 측정은 하기 경계 조건 하에 J&W 사이언티픽(Scientific)로부터의 DB-5 컬럼 (길이: 20 m, 내부 직경: 0.25 ㎜, 필름 두께 0.25 ㎛)을 사용하는 애질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies)로부터의 "6890N" GC 기기 및 불꽃 이온화 검출기를 사용하여 수행되었다.
오븐 개시 온도: 150℃ 오븐 종료 온도: 350℃
(1) 가열 속도 150-300℃: 10 K/min (2) 동온: 300℃에서 10 min
(3) 가열 속도 300-350℃: 25 K/min
전체 실행 시간: 27 min
주입 블록 입구 온도: 300℃ 분할 비: 200:1
분할 유량: 512.2 ㎖/min 전체 유량: 517.7 ㎖/min
운반 기체: 헬륨 주입 부피: 3 마이크로리터
검출기 온도: 350℃ 연소 기체: 수소
수소 유량: 40 ㎖/min 공기 유량: 440 ㎖/min
구성 기체: 헬륨 구성 기체 유량: 45 ㎖/min
존재하는 비교 물질에 대하여 설명서에 따라 얻어진 기체 크로마토그램을 평가하였다; 순도는 면적 퍼센트로 보고하였다. 98% 초과의 표적 물질의 높은 최종 함량으로 인해, 특정 시험 물질에 대한 보정의 손실로부터 발생하는 예상 오차는 낮았다.
측정에서 98.9 면적%의 실시예 1에서 제조된 에스테르의 순도를 제공하였다.
1.2 제조된 에스테르의 밀도의 측정
제조된 에스테르의 밀도는 진동 U-관에 의해 DIN 51757-방법 4에 따라 측정되었다.
측정에서 1.0468 g/㎤의 밀도를 제공하였다.
1.3 제조된 에스테르의 APHA 색수의 측정
제조된 에스테르의 색수는 DIN EN ISO 6271-2에 따라 측정되었다.
측정에서 41의 APHA 색수를 제공하였다.
1.4 제조된 에스테르의 산가의 측정
제조된 에스테르의 산가는 DIN EN ISO 2114에 따라 측정되었다.
측정에서 0.16 ㎎ KOH/g의 산가를 제공하였다.
1.5 제조된 에스테르의 수 함량의 측정
제조된 에스테르의 수 함량은 DIN 51777 파트 1 (직접 방법)에 따라 측정되었다.
측정에서 0.042%의 수 함량을 제공하였다.
1.6 제조된 에스테르의 고유 점도의 측정
제조된 에스테르의 고유 점도 (전단 점도)는, 하기 방법에 의해, 회전 방식으로 Z3 측정 시스템 (DIN 25 ㎜)을 가진 피지카(Physica) MCR 101 (안톤-파르(Anton-Paar)로부터)을 사용하여 측정되었다.
에스테르 및 측정 시스템을 먼저 온도 20℃에서 평형을 이루게 한 후, 하기 작동을 실행하였다.
1. 60 s의 기간 동안 100 s-1의 예비 전단, 그 동안 어떠한 측정치도 (발생하는 어떠한 요변성 효과도 같은 수준으로 하고 더 우수한 온도 분포를 위해) 기록하지 않았음.
2. 500 s-1에서 시작하고 10 s-1에서 끝나는 상향 주파수 램프 (각각 5 s의 측정점 지속시간을 갖는 20 단계의 로그급수로 나눔 (뉴턴 거동의 입증).
에스테르는 뉴턴 유동 거동을 나타냈다.
측정에서 44 mPa·s의 전단 점도 (42 s-1에서)를 제공하였다.
1.7 DSC 에 의한 제조된 에스테르의 유리 전이 온도 및 융점의 측정
유리 전이 온도 및 융점은 10 K/min의 가열 속도에서 제1 가열 곡선으로부터 시차 열량계 (DSC)에 의해 DIN 51007 (온도 범위 -150℃ 내지 +200℃)에 따라 측정되었다. 유리 전이 온도로서 가열 유동 곡선의 터닝 포인트를 평가하였다.
측정에서 -34℃의 유리 전이 온도 및 +12℃의 융점을 제공하였고, 샘플은 사전에 실온에서 7 일간 액체 형태로 저장되어 있었다.
실시예 2
가소제의 용해 온도
용해 온도는 연속 가열되는 과량의 가소제에 분산된 PVC 분말 (96 g의 가소제 대 4 g의 중합체)을 용해시키고, 겔화 특성에 대한 판단을 가능하게 하는 온도를 나타낸다. 디-n-부틸 푸란-2,5-디카르복실레이트 (DNBFDC) 및 디-n-헥실 푸란-2,5-디카르복실레이트 (DNHFDC)를, 실시예 1과 유사하게, n-부탄올 및 n-헥산올을 각각 사용하여 제조하였다. 디-n-부틸 푸란-2,5-디카르복실레이트 및 디-n-헥실 푸란-2,5-디카르복실레이트 고체를 먼저 50℃로 용융시키고, PVC 분말을 액체로 분산시키고 온도를 올리기 전에 본 발명의 디-n-펜틸 푸란-2,5-디카르복실레이트 (DNPFDC)를 50℃로 가열하였다.
시험 절차:
적절한 가소제 96 g 및 PVC 라코빌(Lacovyl) PB 1704 H (아르케마(Arkema)로부터) 4 g을 150 ㎖ 비커에 넣고 칭량했다. 자석 교반자 및 클램프 스탠드에 고정된 내부 온도계 (범위: 0℃ 내지 250℃, 표시 정확도: 0.5℃)를 혼합물에 부가했다. 와이어 또는 접착 테이프를 사용하여, "타임스 뉴 로만(Times New Roman)" 서체, 서체 크기 12의 "Loesetemperatur" 메세지가 있는 종이 스트립을 메세지가 비커를 통해 보여질 수 있도록 비커의 뒷면에 고정시켰다. 그 후, 가열가능한 실험실용 교반기 장치 (MR-Hei-Standard)인 핫플레이트를 200℃로 그리고 속도를 600 rpm으로 설정했다. 140℃의 액체의 내부 온도에 도달했을 때, 표적 온도를 일단 다시 250℃로 올렸다. 메세지가 액체를 통해 정확히 분명하게 판독가능한 경우 용해 온도에 도달하였다.
DNBFDC, DNPFDC 및 DNHFDC에 대해, 표 1에 나타나 있는 하기 값들이 측정되었다 (2번 측정).
Figure 112013076765740-pct00001
전적으로 놀랍게도, 본 발명의 DNPFDC의 용해 온도는 동종 DNBFDC의 것보다 훨씬 아래였다. 이후의 시험에서 보여주는 바와 같이, DNPFDC는 훨씬 더 우수한 겔화 능력을 가졌다.
실시예 3 바닥 커버링용 탑코트 필름의 제조를 위한 PVC 플라스티졸에서의 본 발명의 디펜틸 푸란디카르복실레이트의 용도: 플라스티졸의 제조
본 발명의 가소제를 사용하여 달성될 수 있는 유리한 특성은, 이하에서 예를 들어 다층 구조의 바닥 커버링에서 투명한 탑 층 ("탑코트"로 불림)을 제조하기 위해 사용된 바와 같이 플라스티졸/페이스트를 사용하여 설명될 수 있다. 상이한 페이스트에 대한 성분의, 사용한 개시 중량 (그램)은 하기 표 2에서 찾아볼 수 있다. 실시예 3 및 6은 본 발명의 실시예이고; 다른 실시예 1, 2, 4, 5, 7 및 8은 비교 실시예이다.
Figure 112013076765740-pct00002
사용된 물질은 이하에서 서술되어 있다.
베스톨리트 B 7021 - 울트라: 70의 K 값 (DIN EN ISO 1628-2에 따라 측정됨)을 갖는 미세현탁액 PVC (단일중합체); 베스톨리트 게엠베하(Vestolit GmbH)로부터
베스티놀® 9: 디이소노닐 (오르토)프탈레이트 (DINP), 가소제; 에보니크 옥세노 게엠베하(Evonik Oxeno GmbH)로부터
DNBFDC: 디-n-부틸 푸란-2,5-디카르복실레이트 (실시예 1과 유사하게 n-부탄올을 사용하여 제조됨)
DNPFDC: 실시예 1에 따른 본 발명의 디펜틸 푸란디카르복실레이트
DNHFDC: 디-n-헥실 푸란-2,5-디카르복실레이트 (실시예 1과 유사하게 n-헥산올을 사용하여 제조됨)
이스트만 DBT: 디부틸 테레프탈레이트, 속성 겔화를 갖는 가소제, 이스트만 케미칼즈(Eastman Chemicals)로부터
드라펙스 39: 에폭시화 대두 오일; 가소화 작용을 갖는 공안정화제; 갈라타 케미칼즈(Galata Chemicals)로부터
마르크 CZ 149: Ca/Zn 안정화제, 갈라타 케미칼즈로부터
고체 구성성분에 앞서 액체 구성성분을 PE 비커에 넣어 칭량하였다. 젖지 않은 분말이 더 이상 전혀 존재하지 않도록 연고칼을 사용하여 혼합물을 저었다. 그리고 나서 혼합 비커를 용해기 교반기의 클램핑 장치에 넣어 클램핑하였다. 혼합기 디스크를 사용하여 샘플을 균질화했다. 속도를 330 rpm에서 2000 rpm까지 올리고 온도 센서의 디지털 표시 상의 온도가 30.0℃에 도달할 때까지 저음으로써 이를 수행하였다. 이것은 페이스트의 균질화가 한정된 에너지 유입으로 달성되었음을 확실히 보장하였다. 그 후, 페이스트는 즉시 25.0℃에서 평형을 이루었다.
배합물 2 및 4는 오직 고체 형태로 존재하는 푸란디카르복실레이트를 가열함으로써 제조될 수 있었다. 그러나, 제조 후, 페이스트는 어떠한 추가의 가공처리도 가능하지 않을 정도로 고체화되었다.
페이스트 6은 추가의 가소제와의 블렌드에서 본 발명의 디-n-펜틸 푸란디카르복실레이트의 작용 모도를 나타냈다.
실시예 4 바닥 커버링용 탑코트 필름의 제조를 위한 PVC 플라스티졸에서의 본 발명의 디펜틸 푸란디카르복실레이트의 용도: 페이스트 점도의 측정
실시예 3에서 제조된 페이스트의 점도의 측정은, 다음과 같이, 피지카 MCR 101 유동계 (안톤-파르로부터)를 사용하여 수행되었다.
제조 후 25℃에서 24 h 동안 저장된 페이스트를 일단 다시 스패튤라를 사용하여 균질화시키고 조작 지시사항에 따라 Z3 측정 시스템 (직경 25 ㎜)으로 분석하였다. 측정을 25℃에서 등온으로 수행하였다. 하기 작동을 실행하였다.
60 s의 기간 동안 100 s-1의 예비 전단, 여기서 어떠한 측정치도 기록하지 않았음 (요변성 효과를 같은 수준으로 함).
200 s-1의 전단 속도에서 시작해서 0.1 s-1까지 떨어지는 등온 하향 램프, 각각 5 s의 측정점 지속시간을 갖는 30 단계의 로그급수로 나눔. 측정 결과는 표 3에 나타나 있다.
Figure 112013076765740-pct00003
단지 하나의 가소제 물질을 포함하는 페이스트 (페이스트 1, 2, 3, 4, 8)에 비해, 본 발명의 페이스트는 단연코 가장 적은 페이스트 점도의 변화 범위를 가졌다. 이 결과는 특히 본 발명의 디펜틸 푸란디카르복실레이트와 구조적으로 유사한 디부틸 테레프탈레이트 간의 비교시 놀라웠다. 본 발명의 디펜틸 푸란디카르복실레이트와 표준 가소제 베스티놀 9의 블렌드 (페이스트 6)는 가소제로서 베스티놀 9를 단독으로 포함하는 페이스트 (페이스트 1)와 비교했을 때 변화 범위에서 매우 상당한 감소를 초래했다. 본 발명의 페이스트의 점도 수준의 일반적인 증가는, 예를 들어 점도 첨가제 또는 용매를 첨가함으로써, 특정 가공처리 방법에 존재하는 상황에 대해 당업자가 쉽게 부합시킬 수 있다.
실시예 5 바닥 커버링용 탑코트 필름의 제조를 위한 PVC 플라스티졸에서의 본 발명의 디펜틸 푸란디카르복실레이트의 용도: 겔화 특성 ( 겔화 속도)의 측정
플라스티졸의 겔화 특성의 연구는 피지카 MCR 101에서 진동 모도로 전단 응력 조절 하에 작동되는, 플레이트-플레이트 측정 시스템 (PP25)을 사용하여 수행되었다. 균질한 가열 분포를 달성하기 위해 추가의 온도 조절 후드를 상기 시스템에 부착시켰다.
측정 파라미터:
모드: 온도 구배 (온도 램프)
개시 온도: 25℃
종료 온도: 180℃
가열/냉각 속도: 5 K/min
진동 주파수: 4-0.1 ㎐ 램프 (로그)
각주파수 오메가: 10 1/s
측정점 수: 63
측정점 지속시간: 0.5 min
자동 간격 재조정 F: 0 N
일정 측정점 지속시간
간격 폭 0.5 ㎜
측정 절차:
기포가 없는, 분석할 플라스티졸 배합물 한 방울을 더 낮은 측정 시스템 플레이트에 적용했다. 측정 시스템의 폐쇄 후, 일부 플라스티졸이 측정 시스템 밖으로 일정하게 흐를 수 있도록 (전체 대략 6 ㎜ 이하) 보장하였다. 후속적으로, 온도 조절 후드를 샘플 위에 놓고 측정을 시작하였다.
플라스티졸의 "복소 점도"를 온도의 함수로서 측정하였다. 겔화 과정의 개시는 복소 점도의 갑작스런 급격한 상승에 의해 감지될 수 있다. 이러한 점도 상승의 개시가 빠를수록, 시스템의 겔화 능력은 더 우수하였다.
각각의 플라스티졸에 대한 보간에 의해, 수득된 측정 곡선은 1000 ㎩＊s 또는 10,000 ㎩＊s의 복소 점도에 도달했을 때의 온도를 측정하는데 사용되었다. 또한, 탄젠트 방법에 의해, 현존 시험 설정에서 도달한 최대 플라스티졸 점도가 측정되었고, 수선을 그음으로써, 최대 플라스티졸 점도가 발생한 온도가 측정되었다. 결과는 표 4에 작성되어 있다.
Figure 112013076765740-pct00004
단지 하나의 가소제 물질을 포함하는 페이스트 (페이스트 1, 2, 3, 4, 8)에 비해, 본 발명의 페이스트는 가장 빠른 겔화 (즉, 여기에서도 또한, 최저온에서의 겔화)를 가졌다. 표준 가소제 베스티놀® 9에 비해, 본 발명의 디-n-펜틸 푸란-2,5-디카르복실레이트 (DNPFDC)는 "속성 겔화제", 즉 표준 가소제보다 훨씬 더 저온에서 겔화 능력을 갖는 화합물인 것으로 밝혀졌다. DNPFDC 페이스트는 실제로 유사한 구조와 더 짧은 에스테르 쇄를 갖는 물질인, 이스트만 DBT를 포함하는 페이스트보다 다소 더 신속하게 겔화시킨다. 이는 방향족 디카르복실산 에스테르 (예를 들어, 오르토프탈레이트, 테레프탈레이트 등)의 경우에 겔화 능력이 일반적으로 쇄 길이가 줄어듬과 동시에 증가한다는 점에서 더욱더 놀랍다. 표준 가소제 베스티놀 9와 본 발명의 디펜틸 푸란디카르복실레이트를 블렌딩함으로써, (특히 최대 점도에 도달했을 때의 온도에 관하여) 겔화 과정의 (순수한 베스티놀® 9에 비해) 상당한 가속화가 가능하게 되었다.
또한 본 발명의 페이스트 3의 겔화 과정이 모든 다른 페이스트의 경우보다 대단히 훨씬 더 높은 최종 점도를 초래함은 분명히 자명하다. 이로써 본 발명의 디펜틸 푸란디카르복실레이트의 사용은 또한, 완전히 겔화된 상태에서, 반완성된 또는 완성된 제품/제조된 성형물에서 탁월한 물질 특성 (특히 강도)을 초래했다.
실시예 6: 바닥 커버링용 탑코트 필름의 제조를 위한 PVC 플라스티졸에서의 본 발명의 디펜틸 푸란디카르복실레이트의 용도: 캐스팅의 쇼어 ( Shore ) A 경도 (가소제 효율)의 측정
쇼어 경도는 시험편의 연성의 척도이다. 추가로 표준화된 바늘을 특정 측정 지속시간을 가지면서 시험편으로 침투시킬수록, 측정치가 더 낮아졌다. 가장 높은 효율을 갖는 가소제는 동일한 양의 가소제에 대해 가장 낮은 쇼어 경도 값을 제공했다. 실제로 배합물/레서피는 종종 특정 쇼어 경도 쪽으로 조정되거나 최적화되기 때문에, 따라서 매우 효율적인 가소제의 경우 배합물에서 특정 비율을 생략하는 것이 가능한데, 이는, 예를 들어 가공자에게 있어서 비용의 감소를 의미한다.
쇼어 경도를 측정하기 위해, 실시예 3에 따라 제조된 플라스티졸을 42 ㎜의 직경 (개시 중량: 20.0 g)을 갖는 둥근 놋쇠 캐스팅 금형에 부었다. 그리고 나서 플라스티졸을 강제-공기 건조 캐비넷 내 금형에서 200℃에서 30 분간 겔화시키고, 냉각 후 제거하고, 측정 전에 건조 캐비넷 (25℃)에서 적어도 24 시간 동안 저장하였다. 디스크의 두께는 대략 12 ㎜였다. 경도 측정의 결과는 표 5에 작성되어 있다.
Figure 112013076765740-pct00005
단지 하나의 가소제 물질을 포함하는 페이스트 (페이스트 1, 2, 3, 4, 8)에 비해, 본 발명의 페이스트 3으로부터 제조된 캐스팅은 가장 낮은 쇼어 A 경도를 가졌고 이로써 "가장 연성"이었다. 이는 또한 페이스트에서 PVC의 가소화와 관련하여 본 발명의 디펜틸 푸란디카르복실레이트의 효율이 놀랍게도 가장 높았고, 실제로 디부틸 테레프탈레이트 (페이스트 8)의 것보다 높았음을 의미한다. 이는, - 겔화 능력이 유사한데도 - 방향족 디카르복실산 에스테르 (예를 들어 오르토프탈레이트, 테레프탈레이트 등)의 경우 가소화 작용이 일반적으로 쇄 길이가 줄어듬과 동시에 증가한다는 점에서 정말 놀라웠다.
실시예 7: 바닥 커버링용 탑코트 필름의 제조를 위한 PVC 플라스티졸에서의 본 발명의 디펜틸 푸란디카르복실레이트의 용도: 투명한 탑코트 필름의 투명성 및 황색도 지수의 측정
24 시간 (25℃에서)의 플라스티졸의 숙성 시간 후 필름을 제조하였다. 필름 제조를 위해, 1.40 ㎜의 롤 닙을 마티스 랩코터(Mathis Labcoater) (제작사: 베 마티스 아게(W. Mathis AG))의 닥터 롤 상에 설정하였다. 이 닙을 필러 게이지(feeler gauge)에 의해 모니터하고 필요에 따라 재조정하였다. 제조된 페이스트를, 마티스 랩코터의 닥터 롤에 의해 틀에서 편평하게 클램핑된 고-광택지 (울트라캐스트 패튼트(Ultracast Patent); 사피 리미티드(Sappi Ltd.)로부터) 위로 닥터링(doctoring)하였다. 이어서 닥터링에 의해 적용된 플라스티졸을 200℃에서 마티스 오븐에서 2 분간 완전히 겔화시켰다. 냉각시킨 후, 필름 두께를 고속 두께 게이지 (KXL047; 미투토요(Mitutoyo)로부터)의 도움으로 0.01 ㎜의 정확도로 측정하였다. 명시된 롤 닙에서의 이 필름의 필름 두께는 모든 경우에 0.95 내지 1.05 ㎜였다. 두께의 측정은 필름 상의 3개의 상이한 지점에서 수행되었다.
투명성은, 최상의 전체 외관이 오직 고 투명성 (= 낮은 불투명성)으로 달성될 수 있기 때문에, 바닥 섹터에서 PVC 탑코트의 품질을 평가하기 위한 중요한 기준이 된다. PVC 탑코트 필름의 투명성은 또한 필름 제조에 사용된 배합물 구성성분의 혼화성의 척도, 보다 특히 PVC 매트릭스와 가소제의 혼화성을 평가하는 척도인 것으로 간주된다. 높은 투명성 (= 낮은 불투명성)은 일반적으로 우수한 혼화성을 의미한다. 불투명성은 Byk 가드너(Gardner)로부터의 "스펙트로 가이드(Spectro Guide)" 기구를 사용하여 측정되었다. 불투명성 측정을 위한 배경으로서, 백색 타일 및 흑색 타일을 사용하였다. 측정은 샘플 상의 3개의 상이한 지점에서 수행되었고 자동으로 평가되었다 (평균 값).
황색도 지수는 추가의 중요한 품질 기준이다. 탑코트에서의 황변은 바닥 커버링의 상당한 시각적 손상을 초래할 수 있고, 따라서 오직 매우 낮은 황색도 지수만이 일반적으로 PVC 탑코트에서 용인될 수 있다. 황변은 첫 번째로 배합물 구성성분에 의해 (그리고 또한 부산물 및 그의 열화 생성물에 의해), 그리고 두 번째로 제조 과정 동안 및/또는 탑코트나 바닥 커버링의 사용 동안 열화 (예를 들어 열산화)에 의해 야기될 수 있다.
황색도 지수 (지수 YD 1925)는 시험편의 황변의 척도이다. Byk 가드너로부터의 "스펙트로 가이드" 기구를 사용하여 색을 분석하였다. 색 측정을 위한 배경으로서, 백색 참조용 타일을 사용하였다. 하기 파라미터를 설정하였다.
발광체: C/2°
측정 횟수: 3
디스플레이: CIE L＊a＊b＊
측정된 지수: YD1925
측정 자체는 샘플 상의 3개의 상이한 지점에서 수행되었다. 3회 측정으로부터의 값들에 대해 평균을 내었다. 표 6은 결과를 나타낸다.
Figure 112013076765740-pct00006
실시예 2 및 4는, 플라스티졸이 탑코트 필름을 제조하기에 너무 경화되었기 (즉 적합하지 않았기) 때문에 측정될 수 없었다. 개개의 물질 (1, 3 및 8)에 비해, 본 발명의 DNPFDC 페이스트 (3)로부터 제조된 탑코트 필름은, 특히 이스트만 DBT를 기재로 하여 제조된 것과 비교했을 때 매우 높은 투명성 (낮은 불투명성)을 나타냈다. 이는, - 겔화 능력이 유사한데도 - PVC 매트릭스와 가소제의 혼화성 (투명성에 결정적임)이 방향족 디카르복실산 에스테르 (예를 들어 오르토프탈레이트, 테레프탈레이트 등)의 경우, 비극성 비율이 동시에 줄어들기 때문에, 일반적으로 쇄 길이가 줄어듬에 따라 증가한다는 점에서 정말 놀라웠다. 특히 주목할 만한 점은, PVC 매트릭스와 본 발명의 DNPFDC의 뛰어난 혼화성을 나타내는, 표준 가소제 DINP (1)과의 작은 차이였다. 본 발명의 DNPFDC로부터 제조된 탑코트 필름의 경우 약간 증가한 황색도 지수는 본 발명의 제품의 제조에 사용되는 재생가능한 원료 (당분 또는 탄수화물 유도체)에 기인하고, 제조 방법을 더 최적화하거나 (추가의) 최적화 안정화제를 선택함으로써, 당업자에 의해 간단한 방식으로 낮출 수 있다.
실시예 8 바닥 커버링용 중합체 발포체의 제조를 위한 PVC 플라스티졸에서의 본 발명의 디펜틸 푸란디카르복실레이트의 용도: 플라스티졸의 제조
하기 실시예에서, 다른 가소제와 본 발명의 디펜틸 푸란디카르복실레이트의 혼합물은, 예를 들어 다층 바닥 커버링의 제조를 위해 사용된 바와 같이 배합물로 제시되었다. 하기 표 7에 명시된 바와 같은 조성을 가진 페이스트를 제조하였다. 실시예 3에 서술된 절차와 유사하게 페이스트를 제조하였다.
Figure 112013076765740-pct00007
사용된 물질은 이하에서 상세히 설명되어 있다.
비놀리트 MP 6852: 68의 K 값 (DIN EN ISO 1628-2에 따름)을 갖는 미세현탁액 PVC (단일중합체); 비놀리트 게엠베하 앤드 코 카게 (Vinnolit GmbH & Co KG)로부터
베스티놀® 9: 디이소노닐 (오르토)프탈레이트 (DINP), 가소제; 에보니크 옥세노 게엠베하로부터
유니폼 AZ 울트라 7043: 아조디카르본아미드; 열 활성화가능한 발포제; 헤브론 에스아(Hebron S.A)로부터
산화아연: ZnO; 열 발포제용 분해 촉매; 발포제의 고유 분해 온도를 낮추고; 또한 동시에 안정화제로서 작용함; "진코시드 악티브(Zinkoxid aktiv)®"; 란세스 아게(Lanxess AG)로부터. 산화아연을, 사용된 충분한 비율/양의 특정 가소제와 예비혼합한 후 첨가하였다.
DINFDC: 디이소노닐 푸란디카르복실레이트, 실험실용 제품; 이소노닐 알콜을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 유사한 제조 (에보니크 옥세노 게엠베하로부터)
DINT: 디이소노닐 테레프탈레이트; 실험실용 제품; 이소노닐 알콜로부터 WO 2009/095126 A1에 따라 제조됨 (에보니크 옥세노 게엠베하로부터)
헥사몰® DINCH: 디이소노닐 시클로헥산카르복실레이트; 바스프 에스이(BASF SE)로부터
DNPFDC: 실시예 1에 따른 디-n-펜틸 푸란-2,5-디카르복실레이트
실시예 9 바닥 커버링용 중합체 발포체의 제조를 위한 PVC 플라스티졸에서의 본 발명의 디펜틸 푸란디카르복실레이트의 용도: 페이스트 점도의 측정
페이스트 점도를 실시예 4에 서술된 바와 같이 측정하였다; 결과는 표 8에 나타나 있다.
Figure 112013076765740-pct00008
결과에서 특히 가소제, 예컨대 테레프탈레이트 DINT 및 DINCH와의 혼합물이 낮은 페이스트 점도 및 매우 우수한 가공처리 특성을 초래하는 것으로 나타났다. 이들은 비교 제품 베스티놀® 9의 경우보다 훨씬 더 우수했고; 특히 DINCH와 블렌딩함으로써, 매우 고속의 가공처리 방법에 (예를 들어 닥터 적용의 경우에) 또한 적합한 매우 낮은 페이스트 점도를 설정할 수 있다. 특히 유리한 방법으로, 이러한 블렌드는 (본 발명의 디펜틸 푸란디카르복실레이트의 원료 기재와 관련하여) 우수한 가공성, 프탈레이트로부터의 자유 및 특히 높은 지속가능성을 조합시켰다.
실시예 10: 바닥 커버링용 중합체 발포체의 제조를 위한 PVC 플라스티졸에서의 본 발명의 디펜틸 푸란디카르복실레이트의 용도: 겔화 특성 ( 겔화 속도)의 측정
겔화 특성은, 실시예 8에 따라 제조된 플라스티졸을 사용한 점을 제외하고, 실시예 5에 서술된 바와 같이 측정하였다. 결과는 표 9에 나타나 있다.
Figure 112013076765740-pct00009
표준 가소제 베스티놀® 9에 비해, 본 발명의 푸란디카르복실산 에스테르의 모든 블렌드는 몇몇의 경우에 훨씬 더 낮은 온도에서 겔화되면서 겔화 특성의 뚜렷한 개선을 나타냈다. 본 발명의 에스테르의 농도가 증가함에 따라, 겔화 속도는 증가하고, 최대 도달가능한 점도도 상당히 증가하고 겔화 온도는 상당히 감소하였다. 본 발명의 에스테르와 (매우 느리게 겔화시키는) DINCH (페이스트 5)를 블렌딩함으로써, 표준 가소제 베스티놀® 9의 겔화 특성과 매우 유사한 겔화 특성이 설정되었다. 본 발명의 푸란디카르복실산 에스테르를 첨가함으로써, 이로써 가공성은 뚜렷하게 개선되었고; 보다 특히, 이러한 페이스트를 더욱 신속하게 또는 더 낮은 온도에서 가공처리하는 것이 가능해졌다.
실시예 11 바닥 커버링용 중합체 발포체의 제조를 위한 PVC 플라스티졸에서의 본 발명의 디펜틸 푸란디카르복실레이트의 용도: 발포 특성의 측정
발포 특성을 연성 PVC 측정 (KXL047; 미투토요로부터)에 적합한 고속 두께 게이지의 도움으로 0.01 ㎜의 정확도로 측정하였다. 필름 제조를 위해서, 1 ㎜의 롤 닙을 마티스 랩코터 (모델: LTE-TS; 제조사: 베 마티스 아게)의 닥터 롤 상에 설정하였다. 이 닙을 필러 게이지를 사용하여 모니터하고 필요에 따라 재조정하였다. 상기 페이스트를, 마티스 랩코터의 닥터 롤에 의해 틀 내에 편평하게 클램핑된 박리지 (워렌 릴리스 페이퍼(Warran Release Paper); 사피 리미티드로부터) 상에 닥터링하였다. 퍼센트 발포율을 계산할 수 있도록 하기 위해서, 먼저 부분적으로 겔화되고 발포되지 않은 필름을 200℃/체류 시간 30 초에서 제조하였다. 명시된 롤 닙에서 이 필름의 필름 두께 (원래 두께)는 모든 경우에 0.74 내지 0.77 ㎜였다. 두께의 측정을 필름 상의 3개의 상이한 지점에서 수행하였다. 후속적으로, 발포된 필름 (발포체)을 마찬가지로 마티스 랩코터를 사용하거나, 또는 보다 특히 마티스 랩코터에서 오븐 체류 시간 (60s, 90s, 120s 및 150s)으로 제조하였다. 발포체를 냉각시킨 후, 두께를 마찬가지로 3개의 상이한 지점에서 측정하였다. 팽창률의 계산을 위해, 두께의 평균값 및 원래 두께가 필요하였다. (예: (발포체 두께 - 원래 두께)/원래 두께 * 100 % = 팽창률). 결과는 표 10에 나타나 있다.
Figure 112013076765740-pct00010
본 발명의 푸란디카르복실산 에스테르를 포함하는 페이스트의 발포는 표준 가소제 베스티놀® 9를 포함하는 것보다 훨씬 더 신속하게 진행되었고 더 높은 발포 높이에 이르게 되었다. 이를 또한 DINCH와의 블렌드 및 테레프탈레이트 DINT와의 블렌드에 적용하였다.
실시예 12: 타르폴린 의 제조를 위한 추가의 가소제와의 혼합물에서의 본 발명의 디펜틸 푸란디카르복실레이트의 용도: 플라스티졸의 제조
본 발명의 페이스트의 이점은 충전제 및 안료를 포함하는 PVC 페이스트를 사용하여 이후에 예시될 것이고 (예를 들어 유동 함침을 위한 베이스코트로서) 타르폴린의 제조에 적합하다. 적절한 적용에서, 본 발명의 배합물은, 예를 들어 접착 촉진제 및/또는 난연제를 첨가함으로써 유사한 방식으로 특정 요건에 부합될 수 있다. 페이스트는, 바뀐 배합물을 제외하고, 실시예 3과 유사하게 제조되었다. 상이한 페이스트를 위해 사용되는 성분의 개시 중량은 하기 표 11에서 찾아볼 수 있다. 모든 수치는 질량부로 표시된다.
Figure 112013076765740-pct00011
상기 실시예에서 이미 설명되지 않은 사용된 재료 및 물질은 이후에 상세하게 설명되어 있다.
베스톨리트 P 1430 K70: 베스톨리트 게엠베하로부터의 미세현탁액 PVC
DNPFDC: 실시예 1에 따른 본 발명의 디펜틸 푸란디카르복실레이트
칼실리트 6G: 충전제; 탄산칼슘
크로노스 2220: 크로노스로부터의 금홍석 안료
마르크 BZ 561: 갈라타 케미칼즈로부터의 Ba/Zn 안정화제
실시예 13 타르폴린 의 제조를 위한 추가의 가소제와의 혼합물에서의 본 발명의 디펜틸 푸란디카르복실레이트의 용도: 플라스티졸 점도의 측정
페이스트 점도는 실시예 4에 서술된 바와 같이 측정하였고; 결과는 표 12에 나타나 있다.
Figure 112013076765740-pct00012
테레프탈레이트 DINT와의 블렌드 및 DINCH와의 블렌드에서, 몇몇 경우에 표준 가소제 베스티놀® 9를 사용한 것보다 훨씬 더 낮은 플라스티졸 점도가 달성되었고; 이로써, 이러한 플라스티졸을, 스프레딩 공정에서 예를 들어 순수히 베스티놀® 9를 기재로 하는 플라스티졸보다 훨씬 더 신속하게 가공처리할 수 있다.
실시예 14 타르폴린 의 제조를 위한 추가의 가소제와의 혼합물에서의 본 발명의 디펜틸 푸란디카르복실레이트의 용도: 겔화 특성의 측정
겔화 특성은, 실시예 12에 따라 제조된 플라스티졸을 사용한 점을 제외하고, 실시예 5에 서술된 바와 같이 측정하였다. 결과는 표 13에 나타나 있다.
Figure 112013076765740-pct00013
모든 경우에, 겔화는 표준 가소제 베스티놀® 9의 경우에서보다 훨씬 더 신속했다. 특히 디이소노닐 푸란디카르복실레이트 (샘플 2-4)와의 조합에서, 본 발명의 디펜틸 푸란디카르복실레이트의 비율이 증가함에 따라, 특히 최대 점도가 도달된 온도로부터 자명하듯이, 겔화 과정의 매우 신속한 가속화가 있었다. 테레프탈레이트 DINT와의 조합 및 DINCH와의 조합에서, 표준 가소제 베스티놀® 9의 겔화 특성보다 여전히 더 우수한 겔화 특성이 달성되었다.
실시예 15 타르폴린 의 제조를 위한 추가의 가소제와의 혼합물에서의 본 발명의 디펜틸 푸란디카르복실레이트의 용도: 가소제 효율 ( 쇼어 A)의 측정
실시예 6에 서술된 절차와 유사하게 캐스팅을 제조하고 쇼어 경도를 측정하였다. 결과는 표 14에 나타나 있다.
Figure 112013076765740-pct00014
모든 혼합물이 표준 가소제 베스티놀 9에 대한 값 미만의 쇼어 A 값에 도달하였다. 이로써 본 발명의 펜틸 에스테르를 포함하는 모든 샘플의 가소화 작용은 표준 가소제의 것보다 컸다. 가소화 작용은 추가로 본 발명의 펜틸 에스테르의 농도에 따라 뚜렷하게 증가하였다. 테레프탈레이트 DINT와의 블렌드 및 DINCH와의 블렌드에서, 베스티놀® 9를 사용한 것보다 더 낮은 쇼어 A 값이 또한 달성되었다. 따라서 당업자는 본 발명의 펜틸 에스테르를 사용함으로써 가소제의 총량을 뚜렷하게 감소시킬 수 있다.

Claims (22)

  1. 적어도 두 개의 이성질체 디펜틸 푸란-2,5-디카르복실레이트의 혼합물 형태인 디펜틸 푸란-2,5-디카르복실레이트를 포함하고, 상기 이성질체 혼합물의 25℃에서의 고유 점도가 60 mPa·s 이하인 가소제.
  2. 제1항에 있어서, 하기 특성 중 적어도 하나를 갖는 것을 특징으로 하는 가소제:
    ­ 20℃에서의 밀도가 1.06 g/㎤ 이하임,
    ­ 시차 열량계로 분석하는 경우, 25℃ 초과의 온도에서 용융 신호가 없음.
  3. 제1항에 있어서, 이성질체 디펜틸 푸란-2,5-디카르복실레이트가 이성질체 펜틸 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 가소제.
  4. 제1항에 있어서, 모든 이성질체 디펜틸 푸란-2,5-디카르복실레이트가 에스테르 혼합물에서 99.9 중량% 이하의 비율을 갖는 것을 특징으로 하는 가소제.
  5. 제3항에 있어서, 이성질체 펜틸 기가 n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 3-메틸부트-2-일, 2-메틸부트-2-일 기의 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 가소제.
  6. 제1항에 있어서, 알킬 벤조에이트, 디알킬 아디페이트, 글리세릴 에스테르, 트리알킬 시트레이트, 아실화 트리알킬 시트레이트, 트리알킬 멜리테이트, 글리콜 디벤조에이트, 디알킬 테레프탈레이트, 디알킬 프탈레이트, 이소소르비톨의 디알카노일 에스테르, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산의 디알킬 에스테르의 군으로부터 선택된 추가의 가소제를 포함하는 것을 특징으로 하는 가소제.
  7. 펜틸 에스테르의 제조 방법으로서,
    a) 푸란디카르복실산 및/또는 디메틸 푸란디카르복실레이트 및/또는 푸란디카르보닐 디클로라이드를 5개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 알콜과 접촉시키는 단계, 및
    b) 상기 반응 혼합물을 50℃ 초과의 온도로 가열하고, 적어도 하나의 저분자량 물질을 반응 혼합물로부터 제거하면서 에스테르화 또는 에스테르교환시키는 단계를 포함하고,
    상기 펜틸 에스테르는 적어도 두 개의 이성질체 디펜틸 푸란-2,5-디카르복실레이트의 혼합물 형태인 디펜틸 푸란-2,5-디카르복실레이트이고 상기 이성질체 혼합물의 25℃에서의 고유 점도가 60 mPa·s 이하인 것인
    펜틸 에스테르의 제조 방법.
  8. 펜틸 에스테르의 제조 방법으로서,
    a) 5-히드록시메틸푸르푸랄을 5개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 알콜 및 적어도 하나의 촉매 및 적어도 하나의 산소-함유 성분과 접촉시키는 단계, 및
    b) 상기 반응 혼합물을 0℃ 초과의 온도로 조정하고, 산화적 에스테르화를 수행하는 단계를 포함하고,
    상기 펜틸 에스테르는 적어도 두 개의 이성질체 디펜틸 푸란-2,5-디카르복실레이트의 혼합물 형태인 디펜틸 푸란-2,5-디카르복실레이트이고 상기 이성질체 혼합물의 25℃에서의 고유 점도가 60 mPa·s 이하인 것인
    펜틸 에스테르의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 중합체용 가소제.
  10. 제1항에 있어서, 접착제, 실링 화합물, 코팅 재료, 래커, 페인트, 플라스티졸, 페이스트, 합성 가죽, 바닥 커버링, 언더바디 보호재(underbody protection), 직물 코팅, 벽지 또는 잉크에 사용하기 위한 가소제.
  11. 적어도 두 개의 이성질체 디펜틸 푸란-2,5-디카르복실레이트의 혼합물 형태이고 25℃에서의 고유 점도가 60 mPa·s 이하인 펜틸 에스테르를 포함하는 중합체 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드 (PVDC), 폴리아크릴레이트, 플루오로중합체, 폴리비닐 아세테이트 (PVAc), 폴리비닐 알콜 (PVA), 폴리비닐 아세탈, 폴리스티렌 중합체, 폴리올레핀, 폴리에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA), 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리옥시메틸렌 (POM), 폴리아미드 (PA), 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리우레탄 (PU), 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 폴리술피드 (PSu), 생체중합체, 폴리히드록시부티랄 (PHB), 폴리히드록시발레르산 (PHV), 폴리에스테르, 전분, 셀룰로스, 또는 니트로셀룰로스 (NC), 에틸셀룰로스 (EC), 셀룰로스 아세테이트 (CA) 및 셀룰로스 아세테이트/부티레이트 (CAB)로 이루어진 군으로부터 선택된 셀룰로스 유도체, 고무 또는 실리콘, 및 언급된 중합체 또는 그의 단량체 단위의 혼합물 또는 공중합체로부터 선택된 적어도 하나의 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 가소제가 중합체 100 질량부 당 5 내지 200 질량부의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 존재하는 중합체 중 적어도 하나가 비닐 클로라이드와, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체와의 공중합체인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  15. 제11항 또는 제12항에 따른 중합체 조성물을 포함하는 성형물.
  16. 제15항에 있어서, 바닥 커버링, 벽 커버링, 호스, 프로파일, 루핑 시트, 실링 시트, 케이블 또는 와이어 피복재, 타르폴린, 광고용 배너, 합성 가죽, 포장 필름, 의료 용품, 완구, 실(seal), 또는 가구 용품인 성형물.
  17. 제12항에 있어서, 상기 폴리아크릴레이트가 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 또는 폴리알킬 메타크릴레이트 (PAMA)이거나; 상기 플루오로중합체가 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)이거나; 상기 폴리비닐 아세탈이 폴리비닐 부티랄 (PVB)이거나; 상기 폴리스티렌 중합체가 폴리스티렌 (PS), 팽창성 폴리스티렌 (EPS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 (ASA), 스티렌 아크릴로니트릴 (SAN), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 스티렌-말레산 무수물 공중합체 (SMA), 또는 스티렌-메타크릴산 공중합체이거나; 상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌 (PE) 또는 폴리프로필렌 (PP) 또는 열가소성 폴리올레핀 (TPO)이거나; 상기 생체중합체가 폴리락트산 (PLA)인 중합체 조성물.
  18. 제11항 또는 제12항에 따른 중합체 조성물을 포함하는 필름.
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Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011004675A1 (de) 2011-02-24 2012-08-30 Evonik Oxeno Gmbh C11 bis C13 Dialkylester der Furandicarbonsäure
DE102011004677A1 (de) 2011-02-24 2012-08-30 Evonik Oxeno Gmbh Heptylester der Furandicarbonsäure
EP2731425B1 (en) 2011-09-19 2018-04-11 Fenwal, Inc. Red blood cell products and the storage of red blood cells in containers free of phthalate plasticizer
US8609884B2 (en) * 2012-03-19 2013-12-17 Awi Licensing Company Biobased plasticizer and surface covering employing same
BR112015015684B1 (pt) * 2012-12-29 2020-03-31 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Tubo flexível
ES2657695T3 (es) * 2013-04-12 2018-03-06 Basf Se Esteres y éteres de 2,5-tetrahidrofurano como plastificantes
KR102191273B1 (ko) * 2013-05-29 2020-12-15 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 디알킬 2,5-푸란디카복실레이트 가소제 및 가소화된 폴리머 조성물
KR102209466B1 (ko) * 2013-05-29 2021-02-01 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 디알킬 2,5-푸란디카복실레이트 가소제 및 가소화된 폴리머 조성물
JP6671284B2 (ja) * 2013-08-30 2020-03-25 フラニックス・テクノロジーズ・ベーフェー ２−ホルミル−フラン−５−カルボン酸および２，５−フランジカルボン酸を含む酸組成物の精製方法
EP3041829A1 (de) * 2013-09-04 2016-07-13 Basf Se Tetrahydrofuranderivate und deren verwendung als weichmacher
CN105555854B (zh) * 2013-09-12 2018-02-06 3M创新有限公司 增塑性聚合物组合物
DE102013223496A1 (de) 2013-11-18 2015-05-21 Tesa Se Neuartiges Polyester geeignet zur Herstellung von Trägermaterialien für Klebebändern
ES2675527T3 (es) * 2013-12-06 2018-07-11 Basf Se Composición plastificante que contiene derivados de tetrahidrofurano y ésteres de ácido 1,2-ciclohexano dicarboxílico
CN105899585A (zh) 2014-01-09 2016-08-24 巴斯夫欧洲公司 包含呋喃衍生物和1,2-环己烷二甲酸酯的增塑剂组合物
US11160728B2 (en) 2014-02-20 2021-11-02 Fresenius Kabi Deutschland Gmbh Medical containers and system components with non-DEHP plasticizers for storing red blood cell products, plasma and platelets
US9309183B2 (en) 2014-02-20 2016-04-12 Basf Corporation Plasticizer composition comprising di(2-ethylhexyl) terephthalate
DE102015207291A1 (de) 2014-04-24 2016-03-10 Basf Se Weichmacher-Zusammensetzung, die Furanderivate und 1,2-Cyclohexandicarbonsäureester enthält
US20170044352A1 (en) * 2014-04-24 2017-02-16 Basf Se Plasticizer composition which contains furan derivatives and terephthalic acid dialkyl esters
CN107004768B (zh) 2014-08-18 2020-08-21 巴斯夫欧洲公司 含有液体介质的有机半导体组合物
JP6461530B2 (ja) * 2014-09-18 2019-01-30 リケンテクノス株式会社 難燃塩化ビニル系樹脂組成物
JP6452428B2 (ja) * 2014-12-18 2019-01-16 花王株式会社 ハロゲン系樹脂用可塑剤
DE102015000124A1 (de) * 2015-01-07 2016-07-07 Clariant International Ltd. Verfahren zur Stabilisierung von Polyamiden
CN104945805A (zh) * 2015-07-10 2015-09-30 苏州科茂电子材料科技有限公司 一种耐火型农用电缆护套材料及其制备方法
EP3178908A1 (en) * 2015-12-11 2017-06-14 Basf Se The use of 2,5-furandicarboxylic acid esters as lubricants
CN105669615A (zh) * 2016-03-22 2016-06-15 南京工业大学 一种浅色或无色的2,5-呋喃二甲酸二酯及其制备方法
CN105903490A (zh) * 2016-04-25 2016-08-31 张玲 一种2-呋喃甲酸异戊酯催化剂的生产方法
CN105944676B (zh) * 2016-04-26 2019-02-19 张玲 一种呋喃二甲酸庚酯纯化用吸附剂的制备方法
CN109232489A (zh) * 2017-07-10 2019-01-18 沈阳开拓利思科技有限公司 一种呋喃类生物基二丁酯的制备方法
GB2569608B (en) 2017-12-21 2022-10-26 Altro Ltd Plasticiser composition
CN111196874B (zh) * 2018-11-19 2022-04-22 万华化学集团股份有限公司 一种聚酯嵌段共聚碳酸酯及其制备方法
CN110776668A (zh) * 2019-10-22 2020-02-11 华南理工大学 一种联呋喃羧酸酯类环保型增塑剂及其应用
CN112745283B (zh) * 2019-10-30 2023-01-03 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 在酯化反应中快速提高2,5-呋喃二甲酸溶解性的方法
JP7412014B2 (ja) 2021-07-27 2024-01-12 平岡織染株式会社 産業用複合シート

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008127282A (ja) 2006-11-16 2008-06-05 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ２，５−フランジカルボン酸ジエステルの製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10347863A1 (de) 2003-10-10 2005-05-04 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Benzoesäureestern
DE102006001795A1 (de) 2006-01-12 2007-07-19 Oxeno Olefinchemie Gmbh Terephthalsäuredialkylester und deren Verwendung
DE102006026624A1 (de) 2006-06-08 2007-12-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Tripentylcitrate und deren Verwendung
DE102007006442A1 (de) 2007-02-05 2008-08-07 Evonik Oxeno Gmbh Gemisch von Diestern von Dianhydrohexitolderivaten mit Carbonsäuren der Summenformel C8H17COOH, Verfahren zur Herstellung dieser Diester und Verwendung dieser Gemische
DE102008006400A1 (de) 2008-01-28 2009-07-30 Evonik Oxeno Gmbh Gemische von Diisononylestern der Terephthalsäure, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102009028975A1 (de) * 2009-08-28 2011-03-03 Evonik Oxeno Gmbh Esterderivate der 2,5-Furandicarbonsäure und ihre Verwendung als Weichmacher
DE102009028976A1 (de) 2009-08-28 2011-03-03 Evonik Oxeno Gmbh Ester der 2,5-Furandicarbonsäure mit isomeren Decanolen und ihre Verwendung
EP2486027B2 (en) * 2009-10-07 2022-01-19 Furanix Technologies B.V. Method for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and esters thereof
JP2012007282A (ja) * 2010-05-21 2012-01-12 Isao Yamashita 結ばなくても良いネクタイ又はスカーフ

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008127282A (ja) 2006-11-16 2008-06-05 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ２，５−フランジカルボン酸ジエステルの製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J.Lewkowski., Polish Journal of Chemistry, vol.75, 1943-1946*
R. D. Sanderson et al., Applied polymer, Volume 53, Issue 13, Pages 1785-1793*

Also Published As

Publication number Publication date
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US9133321B2 (en) 2015-09-15
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