KR20140004615A - 에폭시 수지 조성물에서의 시클릭 카르보네이트의 용도 - Google Patents
에폭시 수지 조성물에서의 시클릭 카르보네이트의 용도 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20140004615A KR20140004615A KR1020137000911A KR20137000911A KR20140004615A KR 20140004615 A KR20140004615 A KR 20140004615A KR 1020137000911 A KR1020137000911 A KR 1020137000911A KR 20137000911 A KR20137000911 A KR 20137000911A KR 20140004615 A KR20140004615 A KR 20140004615A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- epoxy resin
- alkyl
- resin composition
- methyl
- methylene
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/07—Aldehydes; Ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
- C08K5/156—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having two oxygen atoms in the ring
- C08K5/1565—Five-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
본 발명은 에폭시 수지 조성물에서 첨가제로서의 화학식 I의 시클릭 카르보네이트 또는 그의 혼합물의 용도, 및 이러한 시클릭 카르보네이트를 함유하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
<화학식 I>
상기 식에서
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, C5-C6-시클로알킬, 페닐, 페닐-C1-C4-알킬, C2-C6-알케닐 또는 C2-C6-알키닐을 나타내거나, 또는 R1 및 R2는 함께 C3-C11-알킬렌 기를 나타내고;
R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, C5-C6-시클로알킬, 페닐, 페닐-C1-C4-알킬, C2-C6-알케닐 또는 C2-C6-알키닐을 나타내거나, 또는 R3 및 R4는 함께 C4-C6-알킬렌 기를 나타낸다.
<화학식 I>
상기 식에서
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, C5-C6-시클로알킬, 페닐, 페닐-C1-C4-알킬, C2-C6-알케닐 또는 C2-C6-알키닐을 나타내거나, 또는 R1 및 R2는 함께 C3-C11-알킬렌 기를 나타내고;
R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, C5-C6-시클로알킬, 페닐, 페닐-C1-C4-알킬, C2-C6-알케닐 또는 C2-C6-알키닐을 나타내거나, 또는 R3 및 R4는 함께 C4-C6-알킬렌 기를 나타낸다.
Description
본 발명은 에폭시 수지 조성물에서의 시클릭 카르보네이트 또는 그의 혼합물의 용도 및 이러한 시클릭 카르보네이트를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 적합한 경화제의 반응에 의해 또는 열경화성 수지로의 에폭시드 기의 중합에 의해 전환되는, 분자 당 평균 하나보다 많은 에폭시드 기를 갖는 올리고머 화합물에 대한 통상의 명칭이다. 경화된 에폭시 수지는, 그의 뛰어난 기계적 및 화학적 성질, 예컨대 높은 충격 강도, 높은 내마모성, 우수한 내화학성, 보다 구체적으로는 알칼리, 산, 오일, 및 유기 용매에 대한 높은 저항성, 높은 내후성, 수많은 재료에 대한 뛰어난 접착성, 및 높은 전기 절연 용량 때문에 널리 사용되었다. 이들은 섬유 복합재를 위한 매트릭스로서 적합하고, 종종 전기 적층체, 구조 접착제, 캐스팅 수지, 및 파우더 코팅에서 주요 구성성분이 된다. 상업용 비경화 에폭시 수지의 대부분은 에피클로로히드린을 둘 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 화합물, 예컨대 폴리페놀, 모노아민 및 디아민, 아미노페놀, 헤테로시클릭 이미드 및 아미드, 지방족 디올 또는 폴리올, 또는 이량체 지방산에 연결함으로써 제조된다. 에피클로로히드린으로부터 유래된 에폭시 수지는 글리시딜-기재 수지로 지칭된다.
경화제와의 반응은 에폭시 수지 예비중합체를 불용융성 3차원 "가교된" 열경화성 물질로 전환시킨다. 에폭시 수지의 경화와 관련해서 두 유형의 경화 사이에는 차이가 있다. 첫 번째 경우, 에폭시 수지 예비중합체의 옥시란 기 및/또는 히드록실 기와 반응할 수 있는 둘 이상의 관능기를 갖는 하나 이상의 화합물, 즉 경화제를 공유 결합을 형성하도록 에폭시 수지 조성물에 도입한다. 그리고 나서 경화할 때, 서로 공유결합으로 연결된 에폭시 수지 예비중합체 및 경화제 분자로부터 중합체 망상구조가 형성되는데, 여기서 가교도는 경화제 및 상기 예비중합체에 있는 관능기의 상대적인 양을 통해 제어될 수 있다. 두 번째 경우, 에폭시 수지 예비중합체를 서로 단독중합시키는 화합물을 사용한다. 이러한 화합물은 흔히 개시제 또는 촉진제로서 지칭된다. 개시제 및 촉진제는 또한 일부 경우에 가교를 촉진하도록 경화제와 함께 사용된다.
에폭시 수지의 옥시란 기와의 축합 반응에 개입할 수 있는 적합한 관능기의 예에는 아미노 기, 히드록실 기, 및 카르복실 기 또는 그의 유도체, 예컨대 무수물이 포함된다. 따라서, 에폭시 수지를 위해 통상적으로 사용되는 경화제에는 지방족 및 방향족 폴리아민, 카르복실산 무수물, 폴리아미도아민, 아미노 수지 또는 페놀계 수지가 포함된다. 공지된 경화제는 선형 구조를 갖거나 단지 낮은 가교도를 갖는다. 이들은, 예를 들어 그 전체가 본원에 참고로 포함된 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition on CD-ROM, 1997, Wiley-VCH, in the chapter "Epoxy Resins"]에 서술되어 있다.
경화된 에폭시 수지를 제조하는데 사용되는 예비중합체는 통상적으로 적용에 장애가 되는 높은 점도를 갖는다. 또한, 수지의 높은 점도는 종종, 경화된 수지 조성물의 기계적 성질을 변형시키려는 목적에 필요한, 충전제의 사용을 제한한다. 많은 경우에 또한 충전제의 사용은, 예를 들어 몰딩 또는 코팅과 같은, 수지로부터 제조된 제품의 비용 감소를 달성할 수 있게 한다. 이러한 이유로, 수지의 점도를 적용에 바람직한 수준까지 낮춰 주는 이러한 희석제를 비경화된 에폭시 수지에 첨가하는 것이 통상적이다.
희석제 중에, 통상의 희석제와 반응성 희석제 사이에는 차이가 있다. 통상의 희석제는 통상적으로 유기 용매이고, 예로는 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논 등, 지방족 카르복실산의 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 및 부틸 아세테이트, 방향족 탄화수소, 예컨대, 예를 들어 톨루엔 또는 크실렌, 및 알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n- 및 이소프로판올, 부탄올 등이 있다. 에폭시 수지를 경화하는 동안, 이들은 수지 조성물로부터 증발된다. 이는 종종 수지 부피의 원치 않는 감소 (수축) 또는 구멍의 형성을 야기하는데, 이는 통상적으로 경화된 물질의 기계적 성질, 예컨대, 예를 들어 파괴 저항성 뿐만 아니라 표면 성질에 악영향을 미친다.
통상의 용매의 단점은 반응성 희석제의 사용을 통해 어느 정도까지는 피해 갈 수 있다. 용매와 유사하게, 반응성 희석제는 낮은 분자 질량을 갖는 물질이지만, 공유 결합을 형성하도록 수지의 에폭시드 기 및/또는 경화제의 관능기와 반응할 수 있는 관능기, 일반적으로는 옥시란 기를 갖는다는 점에서 통상의 용매와 다르다. 반응성 희석제는 또한 에폭시 수지의 점도를 낮춘다. 이들은 경화하는 동안 증발되지 않고, 따라서 경화하는 동안 형성되는 대로 수지 매트릭스로 공유결합으로 도입된다. 에폭시 수지에 적합한 반응성 희석제는 전형적으로 일관능성 또는 다관능성 옥시란이다. 일관능성 반응성 희석제의 예에는, 예를 들어 일반적으로 2 내지 20개의 C 원자를 갖는 지방족 및 시클로지방족 모노히드록시 화합물의 글리시딜 에테르, 예컨대, 예를 들어 에틸헥실 글리시딜 에테르, 및 일반적으로 2 내지 20개의 C 원자를 갖는 지방족 또는 시클로지방족 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르가 있다. 다관능성 반응성 희석제의 예에는, 특히 일반적으로 2 내지 20개의 C 원자를 갖고, 평균 통상적으로 1.5 내지 4개의 글리시딜 기를 갖는 다관능성 알콜의 글리시딜 에테르, 예컨대 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 또는 트리메틸올프로판의 글리시딜 에테르가 있다. 지금까지 서술된 반응성 희석제는 에폭시 수지 조성물의 점도 성질을 개선시킨다. 그러나, 많은 경우에 이들은 경화된 수지의 경도에 해를 미치고, 더 불량한 내용매성을 야기한다. 또한, 반응성 희석제는 이들을 사용하여 배합된 에폭시 수지 조성물의 반응성을 감소시켜, 더 긴 경화 시간을 야기하는 것으로 알려져 있다.
선행 기술에서는, 다양하게 치환된 4-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온이 활성 성분의 제조를 위한 예비 생성물로서, 그리고 리튬 이온 전지에서의 비수성 전해질의 구성성분으로서 서술되었다.
DE 1178598에서는 비닐 에스테르 및 5-메틸-4,4-디알킬-1,3-디옥솔란-2-온의 공중합체의 가수분해에 의해 수용성 개질된 폴리비닐 알콜을 제조하는 방법, 및 보호 콜로이드로서의 그의 용도를 서술하고 있다.
문헌 [Nettowaku Porima (2005), 26(3), 132-137 B. Ochiai]에서는 4-메틸렌-5,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온의 자유-라디칼 중합을 서술하고 있다. 상기 중합은 이중 결합을 통해서 뿐만 아니라 탈카르복실화에 의해 수행되고, 방향족 아민과 가교될 수 있는, 케토 기를 갖는 올리고머 카르보네이트를 생성한다.
본 발명은 에폭시 수지를 위한 희석제로서 적합한 물질을 제공하려는 목적에 근거한다. 이들 물질은 구체적으로, 특히 통상의 글리시딜 에테르 기재 반응성 희석제와 비교해서 선행 기술로부터 알려진 반응성 희석제의 단점을 피해야 하고, 경화된 에폭시 수지 조성물의 기계적 성질 및/또는 내용매성을 실질적으로 떨어뜨리는 것 없이 이들과 배합된 에폭시 수지의 점도를 감소시켜야 한다. 또한, 이들과 배합된 에폭시 수지 조성물의 반응성을 실질적으로 손상시키지 않는 것이 바람직하다.
놀랍게도, 이러한 그리고 추가 목적은 이후에 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물을 통해 달성된 것으로 밝혀졌다. 또한, 에폭시 수지에 단지 소량의 화학식 I의 화합물의 첨가가 놀랍게도 에폭시 수지 조성물의 반응성을 상당히 증가시키는데, 이는 경화제의 첨가 이후에 더 짧아진 겔화 시간으로부터 자명하다.
따라서 본 발명은 에폭시 수지 조성물에서 첨가제로서의 화학식 I의 화합물 또는 그의 혼합물의 용도를 제공한다.
<화학식 I>
상기 식에서
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, C5-C6-시클로알킬, 페닐, 페닐-C1-C4-알킬, C2-C6-알케닐 또는 C2-C6-알키닐이거나, 또는 R1 및 R2는 함께 C3-C11-알킬렌 기이고;
R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, C5-C6-시클로알킬, 페닐, 페닐-C1-C4-알킬, C2-C6-알케닐 또는 C2-C6-알키닐이거나, 또는 R3 및 R4는 함께 C4-C6-알킬렌 기이다.
본 발명은 추가로
a) 성분 A로서 하나 이상의 에폭시 수지 및
b) 성분 B로서 하나 이상의 화학식 I의 화합물
을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 코팅 재료, 캐스팅 화합물, 복합 재료, 특히 프리프레그를 제조하기 위한 탄소 섬유 또는 유리 섬유 물질을 기재로 하는 복합 재료에서 결합제 구성성분으로서, 및 또한 구조 접착제로서 이들 에폭시 수지 조성물의 용도를 추가로 제공한다.
본 발명에 의해 제공되는 다른 대상에는 하나 이상의 경화제, 보다 구체적으로는 하나 이상의 아민 경화제의 첨가에 의해 에폭시드 조성물을 경화하는 방법, 및 에폭시드 조성물로 표면을 코팅하는 방법이 포함된다.
본 발명의 문맥에서, 추가 특수화 없이, 경화되지 않은 또는 부분적으로 경화된 에폭시 수지 (예비중합체)에 대해 "에폭시 수지"란 용어를 사용한다. 완전히 경화된 또는 개질된 에폭시 수지, 또는 에폭시 수지를 포함한 조성물을 지칭하고자 하는 경우, 문제의 시점에서 이를 구체화한다.
어떠한 다른 언급도 주어지지 않은 경우, 본 발명의 문맥에서 치환기 R1, R2, R3, 및 R4와 관련해서 사용된 용어에 적용한 일반적인 정의는 다음과 같다:
"C1-C6-알킬"은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 이러한 라디칼에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, 1-메틸헥실, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 1-에틸펜틸, 2-에틸펜틸, 3-에틸펜틸, 1-프로필펜틸, n-옥틸, 1-메틸옥틸, 2-메틸헵틸, 1-에틸헥실, 2-에틸헥실, 1,2-디메틸헥실, 1-프로필펜틸, 및 2-프로필펜틸이 포함된다.
"C5-C6-시클로알킬"은 5 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 알킬 라디칼, 예컨대, 예를 들어 시클로펜틸 및 시클로헥실이다.
"C2-C6-알케닐"은 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알케닐 라디칼, 예컨대 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-메틸에테닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-메틸-1-부테닐, 2-메틸-1-부테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1-메틸-2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 2-메틸-3-부테닐, 3-메틸-3-부테닐, 1,1-디메틸-2-프로페닐, 1,2-디메틸-1-프로페닐, 1,2-디메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-프로페닐, 1-에틸-2-프로페닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 5-헥세닐, 1-메틸-1-펜테닐, 2-메틸-1-펜테닐, 3-메틸-1-펜테닐, 4-메틸-1-펜테닐, 1-메틸-2-펜테닐, 2-메틸-2-펜테닐, 3-메틸-2-펜테닐, 4-메틸-2-펜테닐, 1-메틸-3-펜테닐, 2-메틸-3-펜테닐, 3-메틸-3-펜테닐, 4-메틸-3-펜테닐, 1-메틸-4-펜테닐, 2-메틸-4-펜테닐, 3-메틸-4-펜테닐, 4-메틸-4-펜테닐, 1,1-디메틸-2-부테닐, 1,1-디메틸-3-부테닐, 1,2-디메틸-1-부테닐, 1,2-디메틸-2-부테닐, 1,2-디메틸-3-부테닐, 1,3-디메틸-1-부테닐, 1,3-디메틸-2-부테닐, 1,3-디메틸-3-부테닐, 2,2-디메틸-3-부테닐, 2,3-디메틸-1-부테닐, 2,3-디메틸-2-부테닐, 2,3-디메틸-3-부테닐, 3,3-디메틸-1-부테닐, 3,3-디메틸-2-부테닐, 1-에틸-1-부테닐, 1-에틸-2-부테닐, 1-에틸-3-부테닐, 2-에틸-1-부테닐, 2-에틸-2-부테닐, 2-에틸-3-부테닐, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-메틸-2-프로페닐, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐이다.
"C2-C6-알키닐"은 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알키닐, 예컨대 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-메틸-2-프로피닐, 1-펜티닐, 2-펜티닐, 3-펜티닐, 4-펜티닐, 1-메틸-2-부티닐, 1-메틸-3-부티닐, 2-메틸-3-부티닐, 3-메틸-1-부티닐, 1,1-디메틸-2-프로피닐, 1-에틸-2-프로피닐, 1-헥시닐, 2-헥시닐, 3-헥시닐, 4-헥시닐, 5-헥시닐, 1-메틸-2-펜티닐, 1-메틸-3-펜티닐, 1-메틸-4-펜티닐, 2-메틸-3-펜티닐, 2-메틸-4-펜티닐, 3-메틸-1-펜티닐, 3-메틸-4-펜티닐, 4-메틸-1-펜티닐, 4-메틸-2-펜티닐, 1,1-디메틸-2-부티닐, 1,1-디메틸-3-부티닐, 1,2-디메틸-3-부티닐, 2,2-디메틸-3-부티닐, 3,3-디메틸-1-부티닐, 1-에틸-2-부티닐, 1-에틸-3-부티닐, 2-에틸-3-부티닐, 1-에틸-1-메틸-2-프로피닐이다.
"C1-C4-알콕시"는 산소를 통해 부착된 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 예컨대, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-메틸에톡시 (이소프로폭시), 부톡시, 1-메틸프로폭시 (sec-부톡시), 2-메틸프로폭시 (이소부톡시) 또는 1,1-디메틸에톡시 (tert-부톡시)이다.
"C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬"은, 상기 정의한 바와 같은 C1-C4-알킬 기에 산소를 통해 에테르 결합의 형태로 부착된 상기 정의한 바와 같은 C1-C4-알콕시 기이다. 예로는 메톡시메틸, 2-메톡시에틸, 에톡시메틸, 3-메톡시프로필, 3-에톡시프로필이 있다.
"페닐-C1-C4-알킬"은 상기 정의한 바와 같은 C1-C4-알킬 기에 부착된 페닐 기이다. 예로는 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 페닐부틸이 있다.
"C3-C11-알킬렌"은 3 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 알칸디일이다. 예로는 n-프로판디일, n-부탄디일, n-펜탄디일, n-헥산디일, n-헵탄디일, n-옥탄디일, n-노난디일, n-데칸디일, n-운데칸디일, 메틸프로판디일, 메틸부탄디일, 메틸펜탄디일, 메틸헥산디일, 메틸헵탄디일, 메틸옥탄디일, 메틸노난디일, 메틸데칸디일, 디메틸프로판디일, 디메틸부탄디일, 디메틸펜탄디일, 디메틸헥산디일, 디메틸헵탄디일, 디메틸옥탄디일, 디메틸노난디일이 있다.
본 발명에 따른 용도와 관련해서, 바람직한 화학식 I의 화합물은 라디칼 R1, R2, R3 및 R4가 서로 독립적으로 다음의 정의 중 하나 이상을 갖는 것들이다:
R1은 수소, C1-C6-알킬, 더욱 특히 C1-C4-알킬, 매우 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필, 더욱 특히 메틸 및 에틸, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, C5-C6-시클로알킬, 보다 구체적으로는 시클로헥실, 페닐, 페닐-C1-C4-알킬, 보다 구체적으로는 벤질, C2-C6-알케닐 및 C2-C6-알키닐 중에서 선택되고;
R2는 수소, C1-C6-알킬, 더욱 특히 C1-C4-알킬, 매우 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필, 특히 메틸 또는 에틸, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, C5-C6-시클로알킬, 보다 구체적으로는 시클로헥실, 페닐, 페닐-C1-C4-알킬, 보다 구체적으로는 벤질, C2-C6-알케닐 및 C2-C6-알키닐 중에서 선택되고;
R1 및 R2는 함께 C3-C11-알킬렌 기, 바람직하게는 C4-C6-알킬렌 기, 예컨대, 예를 들어 1,4-부탄디일, 1,5-펜탄디일 또는 1,6-헥산디일, 더욱 특히 선형 C5-알킬렌 기 (1,5-펜탄디일)일 수 있고;
R3은 수소, C1-C6-알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, C5-C6-시클로알킬, 페닐, 페닐-C1-C4-알킬, C2-C6-알케닐, 및 C2-C6-알키닐 중에서 선택된다. 바람직하게는 R3이 수소이고;
R4는 수소, C1-C6-알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, C5-C6-시클로알킬, 페닐, 페닐-C1-C4-알킬, C2-C6-알케닐, 및 C2-C6-알키닐 중에서 선택된다. 바람직하게는 R4가 수소이고;
R3 및 R4는 함께 C4-C6-알킬렌 기, 예컨대, 예를 들어 1,4-부탄디일, 1,5-펜탄디일 또는 1,6-헥산디일일 수 있다.
바람직한 화학식 I의 화합물에서는, 라디칼 R3 및 R4 중 적어도 하나가 수소이거나, 더욱 특히 라디칼 R3 및 R4가 둘다 수소이다.
라디칼 R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나가 수소가 아닌 화학식 I의 화합물의 사용이 바람직하다. 보다 구체적으로는 라디칼 R1 및/또는 R2 중 적어도 하나가 수소가 아니고, 라디칼 R3 및 R4 중 적어도 하나가 수소이거나, 더욱 특히 라디칼 R3 및 R4가 둘다 수소이다.
본 발명에 따른 용도와 관련해서, 특히 바람직한 화학식 I의 화합물은 라디칼 R1 및 R2가 하기 정의를 갖고, 라디칼 R3 및 R4가 상기 언급한 정의를 갖고, 바람직하게는 라디칼 R3 또는 R4 중 하나가 수소이고, 더욱 특히 라디칼 R3 및 R4가 둘다 수소인 것들이다:
R1은 수소 및 C1-C4-알킬 중에서 선택되고, 더욱 구체적으로는 수소, 메틸 또는 에틸이고;
R2는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, C5-C6-시클로알킬, 페닐, 페닐-C1-C4-알킬, C2-C6-알케닐 및 C2-C6-알키닐 중에서, 더욱 특히 C1-C4-알킬 및 C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬 중에서, 특별히 메틸 또는 에틸 중에서 선택된다.
본 발명의 특히 바람직한 한 실시양태에서, R1 및 R2는 각각 C1-C4-알킬, 보다 구체적으로는 메틸 또는 에틸이다. 이 특히 바람직한 실시양태에서, 라디칼 R3 및 R4는 상기 언급한 정의를 갖고, 바람직하게는 라디칼 R3 또는 R4 중 하나는 수소이고, 더욱 특히 라디칼 R3 및 R4는 둘다 수소이다.
본 발명의 마찬가지로 특히 바람직한 실시양태에서, R1 및 R2는 함께 C4-C6-알킬렌 기, 예컨대, 예를 들어 1,4-부탄디일, 1,5-펜탄디일 또는 1,6-헥산디일, 더욱 특히 선형 C5-알킬렌 기 (1,5-펜탄디일)이다. 이 특히 바람직한 실시양태에서, 라디칼 R3 및 R4는 상기 언급한 정의를 갖고, 바람직하게는 라디칼 R3 또는 R4 중 하나는 수소이고, 더욱 특히 라디칼 R3 및 R4는 둘다 수소이다.
<화학식 Ia>
R1 및 R2가 상기 주어진 정의 중 하나를 갖는 화학식 Ia의 화합물, 및 그의 혼합물이 바람직하다. 특히 바람직한 화학식 Ia의 화합물은 R1 및 R2가 표 1에 서술된 정의를 나타내는 것들이다.
<표 1>
이들 중에서, 하기 화합물 및 그의 혼합물이 특히 바람직하다:
ㆍ4,4-디에틸-5-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온
ㆍ4,4-디메틸-5-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온
ㆍ4-메틸-5-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온
ㆍ4-에틸-5-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온
ㆍ4-에틸-4-메틸-5-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온
ㆍ4-이소프로필-5-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온
ㆍ4-이소프로필-4-메틸-5-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온
ㆍ4-메틸렌-1,3-디옥사스피로[4.5]데칸-2-온
ㆍ4-페닐-4-메틸-5-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온
ㆍ4-n-프로필-5-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온
ㆍ4-n-프로필-4-메틸-5-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온
ㆍ4-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온
하기 본문에서 엑소-비닐렌 카르보네이트로 또한 확인된 본 발명에 따라 사용된 화학식 I 및 Ia의 화합물은 기본적으로 선행 기술, 예를 들어 DE 1098953, DE 3433403, EP 837062, JP 2006-137733, JP 2008222619, 문헌 [J. Org. Chem. 2007, 72, 647-649]; [Angew. Chem. 2009, 121, 4258-4261]; [Eur. J. Org. Chem. 2007, 2604-2607]; [Eur. J. Org. Chem. 2008, 2309-2312]; [Org. Lett. 2006, 8, 515-518]에 알려져 있다.
두 라디칼 R3 및 R4 중 적어도 하나가 수소인 화학식 I의 화합물 (또한 하기 화합물 Ib)은, 예를 들어 화학식 II의 임의로 치환된 프로파르길 알콜을 촉매의 존재 하에 CO2와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 화학식 Ib 및 II에서, R1 및 R2는 상기 언급한 정의를 갖고, R'는 R3 또는 R4에 대해 언급한 정의 중 하나를 갖는다.
<반응식 1> 엑소-비닐렌 카르보네이트의 제조
적합한 촉매 ("Cat .")는 이론상 활성 금속으로서, 예를 들어 은, 구리, 금, 팔라듐 또는 백금을 포함하는 전이 금속 촉매이고, 예로는 은 염, 예컨대 은 아세테이트, 은 카르보네이트, 구리(II) 염, 예컨대 구리 아세테이트, 또는 구리(I) 할라이드, 예컨대 CuI, CuBr, CuCl, 및 팔라듐(0) 촉매가 있으며, 전술한 전이 금속 화합물을 임의로 유기 아민, 예컨대 트리-C1-C6-알킬아민, 예컨대 트리에틸아민, 또는 아미딘 염기, 예컨대 디아자비시클로[4.3.0]노넨 (DBN) 또는 디아자비시클로[5.4.0]운데센 (DBU), 또는 유기 포스핀 (예로는 트리알킬포스핀 또는 트리아릴포스핀, 예컨대 트리부틸포스핀 및 트리페닐포스핀)과 조합하여, 또는 전술한 포스핀 중 하나와 암모늄 염, 예컨대, 예를 들어 트리-C1-C6-알킬암모늄 할라이드 또는 테트라-C1-C6-알킬암모늄 할라이드의 혼합물과 조합하여 사용할 수 있다. 또한 촉매로서 오르가노포스핀, 예컨대, 예를 들어 트리알킬포스핀 또는 트리아릴포스핀, 예컨대 트리부틸포스핀 또는 트리페닐포스핀, 및 입체 장애 카르벤, 예를 들어 1,3-치환된 2,3-디히드로이미다졸-2-일리덴 화합물, 예컨대 1,3-디이소프로필-2,3-디히드로-4,5-이미다졸-2-일리덴 또는 그의 CO2 부가물, 및 전술한 포스핀과 그의 조합이 고려된다. 가압 없이, 또는 바람직하게는 증가된 압력 하에, 예를 들어 50 내지 500 bar에서, 또는 초임계 CO2에서 반응을 수행할 수 있다. 반응 조건과 관련해서, 상기 인용한 문헌을 참조한다.
CO2 대신 카르복실산 무수물, 예컨대, 예를 들어 비스(tert-부틸)디카르본산 무수물 (Boc2O)을 또한 사용할 수 있다. 그 경우에 반응은, 첫 번째 단계로 예를 들어 수소화나트륨과 같은 염기의 존재 하에 디카르본산 무수물, 예를 들어 Boc2O와 화합물 II의 반응, 및 전이 금속 촉매, 예를 들어 금을 함유한 촉매의 존재 하에 생성된 에스테르의 고리화를 포함하는, 전형적으로 두 단계로 수행한다. 이러한 한 절차는, 예를 들어 본원에 참고로 포함된 문헌 [Org. Lett. 2006, 8, 515-518]에 서술되어 있다.
라디칼 R3 및/또는 R4 중 하나 또는 둘다가 수소가 아닌 라디칼인 화학식 I의 화합물은 라디칼 R3 및 R4가 둘다 수소인 화학식 I의 화합물 (각각 화합물 Ia 및 Ib)을 출발물질로 하여, 헥크(Heck) 커플링에 의해, 예를 들어 문헌 [Tetrahedron Lett. 2000, 5527-5531]에 서술된 방법과 유사하게 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 화학식 I의 화합물을 에폭시 수지 조성물에서 사용한다. 희석제 효과, 즉 점도의 감소 이외에, 특히 아민 경화의 경우에 에폭시 수지 조성물의 반응성에서의 상당한 증가가 또한 일어난다. 그러나, 일반적으로 말해서, 소량의 화학식 I 및/또는 Ia 또는 Ib의 화합물 또는 화학식 I 또는 Ia 또는 Ib의 화합물의 혼합물을 통상의 에폭시 수지 조성물에 첨가한 경우에도 원하는 희석제 효과 뿐만 아니라 반응성의 증가가 분명히 드러난다. 일반적으로, 화학식 I 및/또는 Ia 또는 Ib의 화합물(들)은 에폭시 수지 성분 A의 중량부 당 0.001 중량부 이상, 흔히 0.005 중량부 이상, 더욱 특히 0.01 중량부 이상의 총량으로 사용될 것이다. 화학식 I 및/또는 Ia 또는 Ib의 화합물(들)은 흔히 에폭시 수지 성분의 중량부 당 1 중량부 이하, 바람직하게는 0.7 중량부 이하, 더욱 특히 0.5 중량부 이하의 총량으로 사용될 것이다.
따라서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에서 화학식 I 및/또는 Ia 또는 Ib의 화합물의 총량은, 화학식 I 및/또는 Ia 또는 Ib의 화합물 + 에폭시 수지 성분 A의 총량을 기준으로, 일반적으로는 0.1 중량% 내지 50 중량%, 흔히 0.5 중량% 내지 40 중량%, 및 더욱 특히 1 중량% 내지 30 중량%이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 성분 A로서 이론상 에폭시드 기를 함유하고 통상적으로 경화성 에폭시 수지 조성물에서 사용되는 모든 물질을 사용할 수 있다. 분자에서 1 내지 10개의 에폭시 기를 갖는, 바람직하게는 적어도 두 개의 에폭시 기를 갖는 에폭시 화합물이 특히 고려된다. DIN 16945에 따라 에폭시드 당량으로 불리는 것으로 계산된, 전형적인 성분 A 물질에서 에폭시드 기의 양은 통상적으로 120 내지 3000 g/당량 범위이다.
이들 화합물 중에서 글리시딜-기재 에폭시 수지로 불리는 것들, 더욱 특히 에피클로로히드린과 방향족, 지방족 또는 시클로지방족 폴리올의 에테르화에 의해 제조된 것들이 바람직하다. 이러한 종류의 물질은 흔히 방향족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 또는 지방족 또는 시클로지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르로 각각 또한 지칭된다.
성분 A의 에폭시 수지는 액체 수지, 고체 수지 또는 그의 혼합물일 수 있다. 액체 수지는 점도가 더 낮은 고체 수지와 다르다. 또한, 액체 수지는 일반적으로 더 높은 비율의 에폭시드 기를 갖고, 따라서 더 낮은 에폭시드 당량을 갖는다.
DIN 16945에 따라 에폭시드 당량으로 불리는 것으로 계산된, 성분 A의 전형적인 액체 수지에서 에폭시드 기의 양은 통상적으로 120 내지 200 g/당량 범위이고, 고체 수지에서의 그의 양은 450 내지 3000 g/당량 정도이다.
25℃에서의 성분 A의 액체 수지의 점도는 통상적으로는 1 내지 20 Pas 범위, 바람직하게는 5 내지 15 Pas 범위이다. 25℃에서의 고체 수지의 점도는 통상적으로는 5 내지 40 Pas 범위, 바람직하게는 20 내지 40 Pas 범위이다. 본원에서 보고된 점도는 메틸 에틸 케톤 중 수지의 40% 강도 용액으로서 25℃에서 DIN 53015에 따라 결정된 값이다.
적합한 에폭시 수지의 예는 로이나-하르츠 게엠베하(Leuna-Harze GmbH)로부터 에필록스(EPILOX)®, 에포넥스(EPONEX)®, 에피코트(EPIKOTE)®, 에포놀(EPONOL)®, D.E.R, 아랄다이트(ARALDITE) 또는 아라캐스트(ARACAST), 예를 들어 에필록스 A 17-00, A 17-01, A 18-00, A 19-00, A 19-01, A 19-02, A 19-03, A 19-04, F 17-00, T 19-27, AF 18-50, AF 18-30, F 16-01, P 22-00, 헥시온(Hexion)으로부터 에폰 레진(Epon Resin) 825, 826, 828, 830, 834, 862, 863, 813, 815C, 824, 872, 8131, 8132, 8201, 8280, 8281, CS-241, CS 377, 다우(Dow)로부터 D.E.R 640, 642U, 671, 662, 663U, 664, 667, 672U, 및 헌츠만(Huntsman)으로부터 아랄디트(Araldit)® GT 6063, 6064, 6084, 6097, 7004, 7220, 7225, 7072, 7097, 7203, 7220 및 7304로서 상업적으로 입수가능한 제품들이다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 에폭시 수지 성분 A는 방향족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르 중에서 선택된다. 그의 예는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르로부터 유래된 수지 (DGEBA 수지, R'=CH3), 및 비스페놀 F로부터 유래된 수지 (R'=H)이고, 이는 하기 화학식에 의해 서술될 수 있다:
상기 화학식에서, 파라미터 n은 반복 단위의 수를 나타내고, n의 평균 값은 각각의 평균 분자량에 상응한다.
방향족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르를 기재로 한 에폭시 수지의 예에는, 또한 페놀- 및 크레졸-기재 노볼락의 글리시딜 에테르가 있다. 노볼락은 포름알데히드 및 페놀 또는 크레졸의 산-촉매화 축합에 의해 제조된다. 에피클로로히드린과 노볼락을 반응시켜 노볼락의 글리시딜 에테르를 생성한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 에폭시 수지 성분 A는 시클로지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르 및 시클로지방족 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르 중에서 선택된다. 시클로지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르의 예에는 비스페놀 A 기재 폴리글리시딜 에테르의 고리 수소화 생성물, 비스페놀 F 기재 폴리글리시딜 에테르의 고리 수소화 생성물, 노볼락 기재 폴리글리시딜 에테르의 고리 수소화 생성물, 및 그의 혼합물이 있다. 이러한 종류의 화합물은 통상적으로 전술한 방향족 폴리글리시딜 에테르의 방향족 고리의 선택적 수소화에 의해 제조된다. 이러한 생성물의 예에는 로이나하르츠로부터의 P 22-00, 및 헥시온으로부터의 에포넥스 1510이 있다. 시클로지방족 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르의 예에는 디글리시딜 헥사히드로프탈레이트가 포함된다.
에폭시드 기를 함유한 폴리아크릴레이트 수지는 본 발명의 코팅 배합물을 위한 에폭시 수지 A로서 또한 적합하다. 이들 수지는 일반적으로는 분자에 적어도 하나의 에폭시드 기를 보다 구체적으로는 글리시딜 에테르 기의 형태로 포함하는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체와, 분자에 에폭시드 기를 전혀 포함하지 않는 하나 이상의 추가 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합에 의해 제조되고; 공단량체 중 적어도 하나는 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르이다. 분자에 적어도 하나의 에폭시드 기를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체의 예는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 및 알릴 글리시딜 에테르이다. 분자에 에폭시드 기를 전혀 포함하지 않는 에틸렌계 불포화 단량체의 예는 알킬 라디칼에서 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬 에스테르이고, 보다 구체적으로는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트이다. 분자에 에폭시드 기를 전혀 포함하지 않는 에틸렌계 불포화 단량체의 다른 예는, 예를 들어 산, 예컨대 아크릴산 및 메타크릴산, 산 아미드, 예컨대 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 비닐 방향족 화합물, 예컨대 스티렌, 메틸스티렌, 및 비닐톨루엔, 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 비닐 할라이드 및 비닐리딘 할라이드, 예컨대 비닐 클로라이드 및 비닐리딘 플루오라이드, 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 및 히드록실-함유 단량체, 예컨대 히드록시에틸 아크릴레이트 및 히드록시에틸 메타크릴레이트이다. 에폭시드-기-함유 폴리아크릴레이트 수지는 통상적으로 400 내지 2500, 바람직하게는 500 내지 1500, 매우 바람직하게는 600 내지 1200의 에폭시드 당량을 갖는다. 수-평균 분자량 (폴리스티렌 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정됨)은 통상적으로는 1000 내지 15000, 바람직하게는 1200 내지 7000, 더욱 바람직하게는 1500 내지 5000의 범위이다. 유리 전이 온도 (TG)는 통상적으로는 30 내지 80℃, 바람직하게는 40 내지 70℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 70℃의 범위이다 (시차 주사 열량측정법 (DSC)을 사용하여 측정됨). 에폭시드 기를 함유한 폴리아크릴레이트 수지는 알려져 있다 (예를 들어, EP-A-299 420, DE-B-22 14 650, DE-B-27 49 576, US-A-4,091,048 및 US-A-3,781,379 참조). 이러한 수지의 예는 헥시온으로부터의 에폰 8021, 에폰 8111, 에폰 8161이다.
성분 A의 에폭시 수지는 또한 다른 에폭시드 (비글리시딜 에테르 에폭시 수지)로부터 유래될 수 있다. 이들에는, 구체적으로 하나 이상, 더욱 구체적으로는 둘 이상의 에폭시화 시클로지방족 기(들), 보다 구체적으로는 7-옥사비시클로-[4.1.0]-헵틸 기를 갖고, 시클로헥세닐 기를 갖는 화합물의 에폭시화에 의해 수득되는 올리고머 및 중합체를 비롯한 화합물들이 포함된다. 하나 이상의 시클로올레핀 기를 갖는 화합물의 에폭시화 생성물의 예는 4-에폭시에틸-1,2-에폭시시클로헥산, 및 예를 들어, 우바큐어(Uvacure) 1500 명칭 하에 사이텍(Cytec)에 의해 시판되는 하기 화학식의 화합물:
성분 A의 에폭시 수지 및 화학식 I의 화합물 이외에, 에폭시 수지 조성물은 또한 통상의 반응성 희석제를 포함할 수 있다. 이들은, 구체적으로 바람직하게는 250 달톤 이하, 예를 들어 100 내지 250 달톤 범위의 분자량을 갖고, 옥시란 기, 바람직하게는 글리시딜 기를, 예를 들어 글리시딜 에테르 기, 글리시딜 에스테르 기 또는 글리시딜 아미드 기의 형태로 함유한 저 분자량 화합물을 의미한다. 에폭시드 관능가, 즉 분자 당 에폭시드 기의 수는, 반응성 희석제의 경우에 통상적으로는 1 내지 3의 범위, 더욱 특히 1.2 내지 2.5의 범위이다. 이들 중에서, 특히 바람직하게 1, 2, 3 또는 4개의 OH 기 및 2 내지 20개 또는 4 내지 20개의 C 원자를 갖는 지방족 또는 시클로지방족 알콜의 글리시딜 에테르, 및 4 내지 20개의 C 원자를 갖는 지방족 폴리에테롤의 글리시딜 에테르가 바람직하다. 이러한 것들의 예는 다음과 같다:
- 2 내지 20개의 C 원자를 갖는 포화 알칸올의 글리시딜 에테르, 예컨대 C2-C20-알킬 글리시딜 에테르, 예컨대, 예를 들어 2-에틸헥실 글리시딜 에테르;
- 2 내지 20개의 C 원자를 갖는 포화 알칸폴리올의 글리시딜 에테르, 예를 들면 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨의 글리시딜 에테르 (전술한 글리시딜 에테르 화합물은 일반적으로 1 내지 3.0 범위, 및 바람직하게는 1.2 내지 2.5 범위의 에폭시드 관능가를 가짐);
- 4 내지 20개의 C 원자를 갖는 폴리에테롤의 글리시딜 에테르, 예를 들면 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 또는 트리프로필렌 글리콜의 글리시딜 에테르;
- 5 내지 20개의 C 원자를 갖는 시클로지방족 알콜의 글리시딜 에테르, 예컨대, 예를 들어 시클로헥산-1,4-디일의 비스글리시딜 에테르, 고리-수소화 비스페놀 A 또는 고리-수소화 비스페놀 F의 비스글리시딜 에테르;
- 2 내지 4개의 C 원자를 갖는 폴리알킬렌 옥시드의 글리시딜 에테르, 예컨대 폴리에틸렌 옥시드 또는 폴리프로필렌 옥시드;
및 상기 물질들의 혼합물.
바람직하다면, 통상의 반응성 희석제를, 에폭시 수지 성분 A의 중량부 당 0.01 중량부 이상, 흔히 0.02 중량부 이상, 더욱 특히 0.05 중량부 이상의 총량으로 본 발명의 배합물에서 사용한다. 화학식 I의 화합물은 통상의 반응성 희석제에 의해 종종 야기되는 반응성의 감소를 보상하거나 심지어 과잉 보상하기 때문에, 통상의 반응성 희석제를 선행 기술에서보다 더 많은 양으로 사용할 수 있다. 그러나, 일반적으로는 통상의 반응성 희석제를 에폭시 수지 성분의 중량부 당 1 중량부 이하, 바람직하게는 0.8 중량부 이하, 더욱 특히 0.7 중량부 이하의 총량으로 사용할 것이다. 통상의 반응성 희석제 + 화학식 I의 화합물의 총량은 에폭시 수지 성분 A의 중량부 당 바람직하게는 1.1 중량부 이하, 특히 1 중량부 이하, 및 특별히 0.9 중량부 이하일 것이다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물이 하나 이상의 통상의 반응성 희석제를 포함하는 경우, 화학식 I의 화합물 대 통상의 반응성 희석제의 중량비는 통상적으로는 1:100 내지 100:1의 범위, 보다 구체적으로는 1:50 내지 50:1의 범위이다.
구체적으로 통상의 반응성 희석제는 반응성 희석제 ＋ 화합물 I의 총량을 기준으로, 10 중량% 이하를 차지할 것이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 화합물 I 대 통상의 반응성 희석제의 중량비는 1:10 내지 10:1의 범위, 더욱 구체적으로는 1:5 내지 5:1의 범위, 및 특히 1:2 내지 2:1의 범위이다.
화합물 I 및 에폭시 수지 성분 A, 및 또한 임의로는 성분 C로서 하나 이상의 통상의 반응성 희석제 이외에, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 통상의 유기 희석제를 포함할 수 있다. 이들은 대기압에서 200℃ 미만의 비점을 가지며 에폭시드 기 및 임의로 존재하는 임의의 반응성 희석제의 기와의 임의의 결합-형성 반응에 개입하지 않는 유기 용매를 의미한다. 통상의 희석제는 통상적으로 유기 용매이고, 예로는 바람직하게 3 내지 8개의 C 원자를 갖는 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 등, 지방족 카르복실산, 바람직하게는 아세트산, 프로피온산 또는 부탄산의 에스테르, 보다 구체적으로는 이들 산의 C1-C6-알킬 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 및 부틸 아세테이트, 방향족 탄화수소, 특히 알킬방향족 화합물, 예컨대, 예를 들어 톨루엔, 메시틸렌, 1,2,4-트리메틸벤젠, n-프로필벤젠, 이소프로필벤젠, 쿠민, 또는 크실렌, 및 알킬방향족 화합물의 혼합물, 보다 구체적으로는 예를 들어 솔베소(Solvesso) 등급으로서 상업적으로 입수가능한 종류의 기술적 혼합물, 및 지방족 및 시클로지방족 탄화수소, 및 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 갖는 알칸올 및 바람직하게는 5 내지 8개의 C 원자를 갖는 시클로알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n- 및 이소프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로펜탄올 및 시클로헥산올 등이 있다.
한 바람직한 실시양태에서 조성물은 용매를 많아야 소량으로 (에폭시 수지 성분 A + C 및 화학식 I의 화합물의 총량을 기준으로, 20 중량% 미만, 특히 10 중량% 미만 또는 5 중량% 미만) 포함하고, 무용매 (100% 시스템)가 특히 바람직하다.
전술한 구성성분 이외에, 에폭시 수지 조성물은 이러한 조성물에 통상적인 첨가제 및/또는 충전제를 포함할 수 있다.
적합한 충전제의 예에는 무기 또는 유기 미립자 물질, 예컨대, 예를 들어 칼슘 카르보네이트 및 실리케이트 및 또한 무기 섬유 물질, 예컨대, 예를 들어 유리 섬유가 포함된다. 유기 충전제, 예컨대 탄소 섬유 및 유기 및 무기 충전제의 혼합물, 예컨대, 예를 들어 유리 섬유 및 탄소 섬유의 혼합물 또는 탄소 섬유 및 무기 충전제의 혼합물도 또한 용도를 찾을 수 있다. 충전제를 조성물의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 70 중량%의 양으로 첨가할 수 있다.
적합한 통상의 첨가제에는, 예를 들어 항산화제, UV 흡수제/광 안정화제, 금속 탈활성화제, 대전방지제, 강화제, 충전제, 흐림 방지제, 발포제/추진제, 살생물제, 가소제, 윤활제, 유화제, 착색제, 안료, 레올로지 제제, 충격 강화제, 촉매, 접착 조절제, 광학 증백제, 난연제, 강하방지제(antidropping agent), 핵제, 용매, 및 반응성 희석제, 및 또한 이들의 혼합물이 포함된다.
임의로 사용되는 광 안정화제/UV 흡수제, 항산화제, 및 금속 탈활성화제는 바람직하게 높은 이행 안정성 및 온도 안정성을 갖는다. 이들은, 예를 들어 a) 내지 t) 군 중에서 선택된다. a) 내지 g) 및 i) 군의 화합물은 광 안정화제/UV 흡수제를 구성하고, j) 내지 t) 화합물은 안정화제로서 작용한다.
a) 4,4-디아릴부타디엔,
b) 신남산 에스테르,
c) 벤조트리아졸,
d) 히드록시벤조페논,
e) 디페닐시아노아크릴레이트,
f) 옥사미드,
g) 2-페닐-1,3,5-트리아진,
h) 항산화제,
i) 니켈 화합물,
j) 입체 장애 아민,
k) 금속 탈활성화제,
l) 포스파이트 및 포스포나이트,
m) 히드록실아민,
n) 니트론,
o) 아민 옥시드,
p) 벤조푸라논 및 인돌리논,
q) 티오시너지스트,
r) 퍼옥시드-파괴 화합물,
s) 폴리아미드 안정화제, 및
t) 기본 공동안정화제.
본 발명의 조성물에 적합한 통상의 첨가제의 선택은 경화된 에폭시 수지의 특정 최종 용도에 좌우되고 각각 개별적인 경우에 당업자에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화는 통상적으로 적합한 경화제를 사용하여 수행되는데, 이는 일반적으로 경화 직전에 첨가된다. 본 발명의 한 바람직한 실시양태에서 에폭시 수지 조성물은 2-팩 시스템으로 불리는 것인데, 이는 가교제의 첨가에 의해 경화된다. 다시 말해서, 이러한 종류의 에폭시 수지 조성물은 실질적으로 경화제가 부재하고 오직 경화제의 첨가를 통해서만 경화된다. 실질적으로 경화제가 부재한다는 것은 경화제의 양이 경화에 필요한 경화제의 양의 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 더욱 특히 1% 미만인 것을 의미한다. 실질적으로 경화제가 부재한다는 것은 구체적으로 경화제의 양이 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 더욱 특히 0.5 중량% 미만인 것을 의미한다.
경화에 필요한 경화제의 양은 배합물 중 에폭시드 기의 수 및 경화제 중 관능기의 수를 통해 통상의 방식으로 결정된다. 에폭시드 수지 중 에폭시드 기의 수는 에폭시드 당량으로 불리는 것으로 나타낸다. 에폭시드 당량은 DIN 16945에 따라 결정된다.
본 발명의 바람직한 아민 경화제의 경우, DIN 16945에 따른 아민 가를 통해 경화제 중 반응성 기의 수를 계산한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 또한, 결합제 중 반응성 관능기의 특성에 의해 공지된 방식으로 좌우되는, 경화에 적합한 하나 이상의 촉매를 포함할 수 있다.
에폭시 수지 배합물의 경화에 적합한 촉매는 유기 또는 무기 산, 이미다졸 및 이미다졸 유도체, 4급 암모늄 화합물, 및 아민의 포스포늄 염이다. 바람직한 경우 촉매를 에폭시 수지, 화합물 I, 및 경화제(들)의 총 중량을 기준으로, 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 비율로 사용한다. 한 바람직한 실시양태에서는 촉매가 전혀 필요하지 않은데, 즉 조성물 중 촉매의 양은 0.01 중량% 미만이다.
본 발명은 또한 에폭시 수지 조성물을 하나 이상의 경화제, 바람직하게는 하나 이상의 아민계 경화제와 반응시키는 것을 포함하는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 아민계 경화제에는 지방족 및 시클로지방족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 아미노 수지, 및 폴리아미도 아민이 포함되고, 이들은 임의로 우론, 아미드, 구아니딘, 케티민, 이소시아네이트, 이미다졸, 및 이미다졸린과 조합해서 사용될 수 있다.
아민 경화제가 바람직하다. 아민 경화제는, 에폭시 수지의 말단 에폭시드 기와 폴리아민의 1급 또는 2급 아미노 관능기의 반응에 의해 에폭시 수지를 가교한다. 바람직한 폴리아민 경화제는 분자 당 평균 둘 이상의 1급 또는 2급 아미노 기를, 예를 들어 분자 당 둘, 셋 또는 네 개의 1급 또는 2급 아미노 기를 갖는다. 적합한 폴리아민은, 예를 들어 다음과 같다:
- 지방족 폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-프로판디아민, 네오펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 1-(3-아미노프로필)-3-아미노프로판, 1,3-비스(3-아미노프로필)프로판, 4-에틸-4-메틸아미노-1-옥틸-아민, 등;
- 시클로지방족 디아민, 예컨대 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)-시클로헥산, 1-메틸-2,4-디아미노시클로헥산, 4-(2-아미노프로판-2-일)-1-메틸시클로헥산-1-아민, 이소포론디아민, 4,4'-디아미노디시클로-헥실메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,8-디아미노트리시클로[5.2.1.0]데칸, 노르보르난디아민, 멘탄디아민, 멘텐디아민, 등;
- 방향족 디아민, 예컨대 톨릴렌디아민, 크실릴렌디아민, 특히 메타-크실릴렌디아민, 비스(4-아미노페닐)메탄 (MDA 또는 메틸렌디아닐린), 비스(4-아미노페닐) 술폰 (또한 DADS, DDS 또는 댑손으로도 공지됨), 등;
- 시클릭 폴리아민, 예컨대 피페라진, 아미노에틸피페라진, 등;
- 폴리에테르아민, 특히 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 옥시드, 폴리(1,4-부탄디올), 폴리-THF 또는 폴리펜틸렌 옥시드 기재 이관능성 및 삼관능성 1급 폴리에테르아민, 예를 들어 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,3-디아민, 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민, 1,8-디아미노-3,6-디옥사옥탄 (헌츠만으로부터의 XTJ-504), 1,10-디아미노-4,7-디옥사데칸 (헌츠만으로부터의 XTJ-590), 1,12-디아미노-4,9-디옥사도데칸 (바스프 에스이(BASF SE)), 1,3-디아미노-4,7,10-트리옥사트리데칸 (바스프), 230의 평균 몰 질량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 기재 1급 폴리에테르아민, 예컨대, 예를 들어 폴리에테르아민 D 230 (바스프 에스이) 또는 제파민(Jeffamine)® D 230 (헌츠만), 400의 평균 몰 질량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 기재 이관능성 1급 폴리에테르아민, 예를 들어 폴리에테르아민 D 400 (바스프 에스이) 또는 제파민® XTJ 582 (헌츠만), 2000의 평균 몰 질량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 기재 이관능성 1급 폴리에테르아민, 예컨대, 예를 들어 폴리에테르아민 D 2000 (바스프 에스이), 제파민® D2000 또는 제파민® XTJ 578 (헌츠만), 4000의 평균 몰 질량을 갖는 프로필렌 옥시드 기재 이관능성 1급 폴리에테르아민, 예컨대, 예를 들어 폴리에테르아민 D 4000 (바스프 에스이), 트리메틸올프로판과 프로필렌 옥시드를 반응시키고, 이어서 말단 OH 기의 아미노화를 수행함으로써 제조되는, 403의 평균 몰 질량을 갖는 삼관능성 1급 폴리에테르아민, 예컨대, 예를 들어 폴리에테르아민 T 403 (바스프 에스이) 또는 제파민® T 403 (헌츠만), 글리세롤과 프로필렌 옥시드를 반응시키고, 이어서 말단 OH 기의 아미노화를 수행함으로써 제조되는, 5000의 평균 몰 질량을 갖는 삼관능성 1급 폴리에테르아민, 예컨대, 예를 들어 폴리에테르아민 T 5000 (바스프 에스이) 또는 제파민® T 5000 (헌츠만), 프로필렌 옥시드-그라프팅 폴리에틸렌 글리콜로부터 구축되고 600의 평균 몰 질량을 갖는 지방족 폴리에테르아민, 예컨대, 예를 들어 제파민® ED-600 또는 제파민® XTJ 501 (각각 헌츠만), 프로필렌 옥시드-그라프팅 폴리에틸렌 글리콜로부터 구축되고 900의 평균 몰 질량을 갖는 지방족 폴리에테르아민, 예컨대, 예를 들어 제파민® ED-900 (헌츠만), 프로필렌 옥시드-그라프팅 폴리에틸렌 글리콜로부터 구축되고 2000의 평균 몰 질량을 갖는 지방족 폴리에테르아민, 예컨대, 예를 들어 제파민® ED-2003 (헌츠만), 프로필렌 옥시드-그라프팅 디에틸렌 글리콜의 아미노화에 의해 제조되는, 220의 평균 몰 질량을 갖는 이관능성 1급 폴리에테르아민, 예컨대, 예를 들어 제파민® HK-511 (헌츠만), 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜) 및 폴리프로필렌 글리콜의 공중합체를 기재로 하며 1000의 평균 몰 질량을 갖는 지방족 폴리에테르아민, 예컨대, 예를 들어 제파민® XTJ-542 (헌츠만), 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜) 및 폴리프로필렌 글리콜의 공중합체를 기재로 하며 1900의 평균 몰 질량을 갖는 지방족 폴리에테르아민, 예컨대, 예를 들어 제파민® XTJ-548 (헌츠만), 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜) 및 폴리프로필렌 글리콜의 공중합체를 기재로 하며 1400의 평균 몰 질량을 갖는 지방족 폴리에테르아민, 예컨대, 예를 들어 제파민® XTJ-559 (헌츠만), 3 이상의 관능가를 갖는 부틸렌 옥시드-그라프팅 알콜을 기재로 하며 400의 평균 몰 질량을 갖는 폴리에테르트리아민, 예컨대, 예를 들어 제파민® XTJ-566 (헌츠만), 부틸렌 옥시드-그라프팅 알콜의 아미노화에 의해 제조되는, 219의 평균 몰 질량을 갖는 지방족 폴리에테르아민, 예컨대, 예를 들어 제파민® XTJ-568 (헌츠만), 펜타에리트리톨 및 프로필렌 옥시드를 기재로 하는, 600의 평균 몰 질량을 갖는 폴리에테르아민, 예컨대, 예를 들어 제파민® XTJ-616 (헌츠만), 트리에틸렌 글리콜을 기재로 하는, 148의 평균 몰 질량을 갖는 폴리에테르아민, 예를 들어 제파민® EDR-148 (헌츠만), 프로필렌 옥시드-그라프팅 에틸렌 글리콜의 아미노화에 의해 제조되는, 176의 평균 몰 질량을 갖는 이관능성 1급 폴리에테르아민, 예컨대, 예를 들어 제파민® EDR-176 (헌츠만), 및 폴리THF의 아미노화에 의해 제조된, 250의 평균 몰 질량을 갖는 폴리에테르아민, 예를 들어 폴리THF-아민 350 (바스프 에스이), 및 이들 아민의 혼합물;
- 저 분자 질량 폴리아민, 예컨대 디에틸렌트리아민, 1-(3-아미노프로필)-3-아미노프로판 또는 트리에틸렌테트라민, 또는 기타 디아민, 예컨대 전술한 지방족 또는 시클로지방족 디아민과 이량체 지방산 (예를 들어, 이량체 리놀레산)의 반응에 의해 수득되는 폴리아미드 디아민 (아미도폴리아민);
및 상기 아민 경화제의 혼합물, 보다 구체적으로는 전술한 폴리에테르아민과 지방족, 시클로지방족, 및 방향족 아민 군으로부터의 이관능성 아민의 혼합물.
경화제는, 에폭시 수지 중 모든 반응성 기의 수 대 모든 에폭시드 기의 수 비가 2:1 내지 1:2, 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1.5, 및 더욱 특히 약 1:1이 되게 하는 양으로 사용된다. 대략 1:1의 화학량론적 비의 경우에, 최적의 열경화성 성질을 갖는 경화된 수지가 수득된다. 그러나, 가교 후 수지의 목적하는 성질에 따라, 경화제 및 에폭시 수지를 다른 반응성 기의 비로 사용하는 것이 또한 유용할 수도 있다.
따라서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에서, 경화제의 총량은 화학식 I 및/또는 Ia 또는 Ib의 화합물 및 에폭시 수지 성분 A 및 사용된 경화제의 총량을 기준으로, 일반적으로는 0.1 중량% 내지 50 중량%, 흔히 0.5 중량% 내지 40 중량%, 및 더욱 특히 1 중량% 내지 30 중량%이다.
경화하는 동안 촉진제를 에폭시 수지 조성물에 또한 첨가할 수 있다. 촉진제의 예에는 치환된 이미다졸, 예컨대 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2,4-에틸메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸이미다졸, 이미다졸린, 예컨대 2-페닐이미다졸린, 3차 아민, 예컨대 N,N-디메틸벤질아민, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄 (DABCO), 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-운데스-7-엔 (DBU), S-트리아진 (루프라겐(Lupragen) N 600), 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르 (루프라겐 N 206), 펜타메틸디에틸렌트리아민 (루프라겐 N 301), 트리메틸아미노에틸에탄올아민 (루프라겐 N 400), 테트라메틸-1,6-헥산디아민 (루프라겐 N 500), 아미노에틸모르폴린, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 (DMP 30), 페놀 및 페놀계 수지, 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 F, 노닐페놀, p-tert-부틸페놀, 노볼락 유형의 페놀계 수지, 살리실산, p-톨루엔술폰산, 아미노프로필모르폴린, 아미노에틸에틸렌우레아, 케티민, 예컨대 에피큐어(Epikure) 3502 (메틸 이소부틸 케톤과 에틸렌디아민의 반응 생성물), 우론, 예컨대 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 (모누론), 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 (디우론), 3-페닐-1,1-디메틸우레아 (페누론), 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-디메틸우레아 (클로로톨루론), 톨릴-2,4-비스-N,N-디메틸카르바미드 (아미큐어(Amicure) UR2T), 디시안디아미드 (DICY), 만니히(Mannich) 염기 또는 2급 아민, 예컨대 디알킬아민, 예를 들면 디-(2-에틸헥실)아민, 디부틸아민, 디프로필아민, 디트리데실아민, N,N'-디이소프로필이소포론디아민 (제프링크(Jefflink)® XTJ-584), N,N'-디이소부틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 (클리어링크(Clearlink) 1000), N-(히드록시에틸)아닐린, 디(2-메톡시에틸)아민 및 또한 디- 및 폴리이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등이 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 및 경화제의 혼합물을 혼합 온도를 넘는 온도로 가열함으로써 열 경화될 수 있다. 그러나, 화학식 I의 화합물의 존재가 통상적으로 이와 배합된 에폭시 수지 조성물의 반응성 수준에서의 상당한 증가를 수반하기 때문에 경화는 또한 낮은 온도에서 수행할 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화는 통상적으로 0 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 5 내지 180℃ 범위, 및 더욱 특히 10 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행한다. 어떤 온도가 적합한지는 특정 경화제와 에폭시 수지 및 원하는 경화 속도에 좌우되고, 각각 개별적인 경우에 당업자에 의해, 예를 들어 간단한 예비 시험에 근거하여 결정될 수 있다. 대체로 일반적인 주변 온도에 실제로 상응하는 더 낮은 온도 범위 (5 내지 약 35℃)에서도, 물론 에폭시 수지 및 경화제를 혼합하기에 충분하다.
별법으로, 경화는 바람직하게 마이크로웨이브 유도를 사용하여 수행한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 다양한 방식으로 사용될 수 있다. 이들은 이론상 1-팩 또는 2-팩 에폭시 수지 배합물이 통상적으로 사용되는 모든 용도에 적합하다. 이들은, 예를 들어 코팅 또는 함침 재료에서 결합제 구성성분으로서, 복합 재료, 특히 탄소 섬유 재료 또는 유리 섬유 재료를 기재로 하는 것들을 제조하기 위한, 몰딩을 제조하기 위한 접착제로서, 또는 캐스팅 조성물로서, 특히 몰딩을 봉입, 부착 또는 압밀하기 위한 캐스팅 조성물로서 적합하다. 이들 및 하기 견해는 둘다 1-팩 및 2-팩 시스템에 적용되고; 언급한 모든 이용에 바람직한 시스템은 2-팩 시스템이다.
코팅 조성물에는, 예를 들어 도료가 포함된다. 본 발명의 조성물 (1-팩 또는 2-팩)을 사용하면, 특히, 예를 들어 금속, 플라스틱 또는 목대 재료로 구성된 임의의 원하는 기판 상에서 내스크래치성 보호 도료 코팅물을 수득할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 반응성이 비교적 높기 때문에, 예를 들어 0 내지 50℃ 범위, 및 더욱 특히 5 내지 35℃ 범위의 저온에서 경화를 수행할 수 있다. 이는 본 발명의 에폭시 수지 조성물이 가열할 수 없거나, 가까스로 주변 온도를 넘는 온도까지 가열할 수 있는 매우 넓은 표면적을 갖는 기판을 코팅하는데 특히 적합하게 한다. 이것에는 구체적으로, 예를 들어 공공 건물 또는 광장에서의 교통 구역의 코팅, 또는 주차장 및 주차장 접근점의 코팅을 위한, 특히 교통량이 많은 구역에서의 바닥 코팅이 포함된다. 특히 여기에는, 예를 들어, 건물이나 보트 (선박 코팅)의 안이나 위에서와 같이 넓은-표면적의 금속 구성요소 및 금속 구조물의 코팅이 또한 포함된다.
조성물은 또한 예를 들어 와이어 및 케이블용 절연 코팅물로서, 전자 용도에서의 절연 코팅물로서 적합하다. 포토레지스트를 제조하기 위한 그의 용도를 또한 언급할 수 있다. 이들은 예를 들어 파이프 해체 없이 파이프를 수리하는 것 (CIPP (cure in place pipe) 복구)과 관련해서 보수용 도료 재료로서도 또한 특히 적합하다. 이들은 바닥 밀폐 및 코팅에도 또한 적합하다.
접착제에는 1-팩 또는 2-팩 구조 접착제가 포함된다. 구조 접착제는 형상화된 부품을 서로 영구 결합시키는 기능을 한다. 형상화된 부품은 임의의 바람직한 재료로 만들 수 있고; 고려되는 재료에는 플라스틱, 금속, 목재, 가죽, 세라믹 등이 포함된다. 접착제는 또한 승온에서만 유동성이고 가공가능한 고 용융 접착제일 수 있다. 이들은 또한 바닥 접착제일 수 있다. 조성물은 특히 SMT (표면 실장 기술) 방법에 의해 인쇄 회로 기판 (전자 회로)을 제조하는데 접착제로서 또한 적합하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 또한 복합 재료를 제조하는데 특히 적합하다. 복합 재료 (또는 복합체)는 경화된 에폭시 수지를 통해 다른 재료, 예를 들어 플라스틱 및 강화 재료 (섬유, 탄소 섬유)와 서로 합쳐진다.
본 발명의 조성물은, 예를 들어 에폭시 수지-함침된 섬유를 제조하거나, 섬유로부터 생성되는 예비함침된 얀 및 패브릭을 제조하는데, 예를 들어 복합재로 추가 가공되는 프리프레그를 제조하는데 적합하다. 복합재의 제조 방법에는 저장 후 예비함침된 섬유 또는 섬유 패브릭 (예를 들어, 프리프레그)의 경화, 또는 압출, 인발 성형, 와인딩, 및 수지 이송 성형 (RTM) 및 수지 주입 (RI) 기술이 포함된다. 특히, 섬유 및/또는 이들로부터 제조된 얀 및 패브릭은 본 발명의 조성물로 함침된 후 승온에서 경화될 수 있다.
몰딩을 봉입, 부착 또는 압밀하기 위한 캐스팅 화합물로서, 예를 들어 전자 용도에서 상기 조성물이 사용된다. 이들은 포팅, 캐스팅, 및 (글롭-탑) 캡슐화를 위한 플립-칩 언더필로서 또는 전기적 캐스팅 수지로서 적합하다.
본 발명은 보다 구체적으로는 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 임의로는 하나 이상의 경화제와 함께 코팅될 표면에 적용하고 그 위에서 경화하는 것을 포함하는 표면의 코팅 방법에 관한 것이다.
코팅될 표면에 관하여, 본 발명의 코팅 방법은 대상을 임의로 제한하지 않는다. 적합한 표면의 예로는 금속 표면, 목재 표면, 유리 표면, 및 플라스틱 표면이 있다. 그러나, 당업자는 간단한 예비 시험에 의해 기타 표면이 또한 본 발명의 방법에 따른 코팅에 적합한지를 결정할 수 있다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서는 코일 코팅에 의해 금속 표면을 코팅하는데 에폭시 수지 조성물을 사용한다. 코일 코팅이란 액체 코팅 재료로 금속 스트립 ("코일")을 연속 코팅하는 것을 의미한다. 0.2 내지 2 ㎜의 두께 및 2 m 이하의 폭을 가진 금속 스트립을 이들이 코팅되는 동안에 코일-코팅 라인을 통해 200 m/분 이하의 속도로 운반한다. 이러한 목적을 위해, 예를 들어 연강 또는 공사-등급 강철의 냉간-압연 스트립, 전해 아연도금 박판, 용융-아연도금 강재 스트립, 또는 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 스트립을 사용할 수 있다. 통상적인 작업 라인에는 공급 스테이션, 코일 스토어, 세정 및 전처리 대역, 베이킹 오븐 및 다운스트림 냉각 대역이 있는 제1 코팅 스테이션, 오븐, 적층 스테이션, 및 냉각이 포함된 제2 코팅 스테이션, 및 또한 코일 스토어 및 와인더가 포함된다.
코일 코팅 작업은 통상적으로 다음 단계들을 포함한다:
1. 필요한 경우: 세정 조를 사용하여 금속 스트립의 저장 동안에 축적된 오염물을 제거하고, 일시적 방식 처리 오일을 제거하도록 금속 스트립을 세정한다.
2. 딥핑 또는 분무 방법 또는 롤러 적용에 의한 예비처리 박층 (＜ 1 ㎛)의 적용. 이 박층의 목적은 내식성을 증가시키려는 데 있고, 이는 금속 표면 상에 후속적으로 적용되는 코팅 층의 접착성을 개선시키는 기능을 한다. 이 목적을 위해 사용된 조는 Cr(VI)-함유, Cr(III)-함유, 및 크로뮴산염-무함유 예비처리 조이다.
3. 예를 들어, 롤러 적용 방법에 의한 프라이머의 적용. 건조 층 두께는 통상적으로 약 5 내지 10 ㎛이다. 여기에서, 본 발명의 용매-기재 도료 시스템이 사용된다.
4. 예를 들어, 롤러 적용 방법에 의한, 하나 이상의 탑코트의 적용. 여기에서 건조 층 두께는 약 10 내지 50 ㎛이다. 통상의 다른 도료 배합물이 또한 사용될 수도 있지만, 여기에서는 다시 본 발명의 용매-기재 도료 시스템이 일반적으로 사용된다.
실시예:
1) 사용된 물질
제조 실시예 1: 4-에틸-4-메틸-5-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온 (화합물 1): DE 3233403으로부터 알려진 절차와 유사하게 제조됨.
제조 실시예 2: 4,4-디메틸-5-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온 (화합물 2): DE 3233403으로부터 알려진 절차와 유사하게 제조됨.
제조 실시예 3: 4-메틸렌-1,3-디옥사스피로[4.5]데칸-2-온: DE 3233403으로부터 알려진 절차와 유사하게 제조됨.
제조 실시예 4: 4-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온
프로파르길 알콜과 수소화나트륨 및 Boc2O와의 연속 반응 및 트리페닐포스핀-금(I)-비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드 (PPh3)AuNTf2의 존재 하의 후속적 고리화에 의해, 문헌 [F. Gagosz et al., Org. Lett. 2006, 8, 515-518]에 서술된 방법과 유사하게 제조됨.
제조 실시예 5: 4-메틸-5-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온
표제 화합물은 문헌 [Eur. J. Org. Chem. 2008, 2309-2312]에서와 유사하게 CuI의 존재 하에 폴리스티렌-NMe2 (8 mol%, 140 bar, 40℃ 24 h) 상에서 1-부틴-3-올을 CO2와 반응시킴으로써 제조되었다.
제조 실시예 6: 4,4-디메틸-5-(3-메톡시-1-에틸렌)-1,3-디옥솔란-2-온
문헌 [Eur. J. Org. Chem. 2007, 2604-2607]에 명시된 방법과 유사하게 은(I) 아세테이트 (10 mol%) 및 DBU (1 mol)의 존재 하에 10 bar, 25℃에서 5 h 동안 CO2와 1-메톡시-4-메틸-2-부틴-4-올을 출발물질로 하여 제조되었다.
성분 A의 에폭시 수지로서 다음의 물질을 사용하였다:
에폭시 수지 1: 175 - 185 g/eq의 에폭시드 당량 및 25℃에서 8 - 10 PA s의 점도를 갖는, 비스페놀 A를 기재로 하는 방향족 에폭시 수지 (에필록스 A 18-00).
에폭시 수지 2: 205 - 235 g/eq의 에폭시드 당량 및 25℃에서 1.5 - 3.0 Pa s 정도의 점도를 갖는, 비스페놀 A를 기재로 하는 수소화 글리시딜 에테르 형태의 시클로지방족 에폭시 수지 (에필록스 P 22-00).
에폭시 수지 3: 182 - 192 g/eq의 에폭시드 당량 및 25℃에서 10 - 14 Pa s 정도의 점도를 갖는, 비스페놀 A를 기재로 하는 방향족 에폭시 수지 (에필록스 A 19-03).
에폭시 수지 4: 165 - 173 g/eq의 에폭시드 당량 및 25℃에서 2.5 - 4.5 Pa s 정도의 점도를 갖는, 비스페놀 F를 기재로 하는 방향족 에폭시 수지 (에필록스 F 17-00).
통상의 희석제로서 다음의 물질을 사용하였다:
HDDGE: 헥산디올 디글리시딜 에테르
BDDGE: 부탄디올 디글리시딜 에테르
프로필렌 카르보네이트
경화제로서 다음의 물질을 사용하였다:
경화제 H1: 이소포론디아민 (IPDI)
경화제 H2: 폴리에테르아민 D230 (바스프 에스이)
경화제 H3: 이량체 지방산 및 폴리아민을 기재로 하는 폴리아미드 수지 (아민 가 340 -410 ㎎ KOH/g: 코그니스(Cognis)로부터의 베르사미드(Versamid) 140)
경화제 H4: 디아미노메틸시클로헥산
경화제 H5: 비개질 액체 아르지방족 폴리아민 (에필록스 MXDA)
경화제 H6: 폴리테트라히드로푸란을 기재로 하는 소수성 폴리아민 (폴리THF 아민 350)
경화제 H7: 폴리아미노아미드 경화제 (앤카미드(Ancamide) 2353)
2) 성능 시험
2.1) 점도의 결정
에프레슈트 인스트루먼츠(Epprecht Instruments) (스위스 바젤)로부터의 원뿔 평판 점도계를 사용하여 23℃에서 본 발명의 조성물의 점도를 결정하였다.
2.2) 겔화 시간의 결정
겔화 시간은 20 내지 30 ㎖의 에폭시 수지 조성물을 분석 하에 100 ㎖ 유리 비커에서 혼합함으로써 결정되었다. 이어서 1.5 ㎜의 직경을 갖는 강철 와이어를 배합물에 담그고 40 min-1의 빈도로 기계적으로 앞뒤로 이동시켰다. 수지를 경화할 때, 유리 비커가 이 이동에 의해 위로 올라갔다. 이와 같이 결정된 혼합 순간부터 경화 시간까지의 시간을 겔화 시간으로 하였다.
2.3) 지촉-건조 시간/전체-건조 시간의 결정
지촉-건조 시간은, 가는 모래 (600 ㎛ 이하의 입도)를 보유하기 위한 하나 이상의 폐쇄가능한 깔대기를 갖고 각 깔대기의 배출구에 탑재된 두 개의 좁은 금속 가압 롤러를 가지며, 여기서 상기 깔대기가 가압 롤러의 진행 방향으로 일정한 속도로 수평으로 이동될 수 있는 것인 모래 적용 기구를 사용하여 결정되었다.
지촉-건조 시간/전체-건조 시간의 결정을 위해, 각 에폭시 수지 조성물을 코팅 바를 사용하여 유리판 (38＊7 ㎝)에 적용하였다. 그 직후, 모래가 채워진 깔대기 및 가압 롤러를 에폭시 수지 조성물로 코팅된 유리판 표면 위에 가압 롤러가 코팅된 유리판의 세로 방향을 향하도록 탑재하였다. 깔대기 배출구의 폐쇄를 개방하고, 깔대기를 가압 롤러의 방향으로 일정한 속도 (1 ㎝/h 또는 10 ㎝/h)로 수평으로 이동시켰다. 이로써 코팅 물질 표면에 모래 트랙, 및 모래 트랙에 평행한 두 개의 가압 트랙이 형성되었다. 측정 온도는 약 23 +/- 2℃이고, 대기 습도는 약 50%였다. 한 번의 완전한 통과 후, 과량의 모래를 브러시로 제거하고 가압 트랙의 길이 및 모래 트랙의 길이를 확인했다. 모래 트랙의 길이를 깔대기의 속도와 곱해 지촉-건조 시간을 얻었고, 가압 트랙의 길이를 깔대기의 속도와 곱해 전체-건조 시간을 얻었다.
다음의 조사를 또한 수행하였다:
- 경도 PH (DIN EN ISO 1522/코에니그(KOENIG) 방법에 따른 아연도금 강철 상의 진자형 경도);
- 가요성 EC (DIN EN ISO 1520에 따른 커핑 시험);
- (건조) 접착성 (DIN EN ISO 2409 GT-TR에 따른, 접착-테이프 제거를 사용한 크로스-컷 시험);
- 내용매성, DIN 68860/68861 및 DIN EN 12720에 기초한 방법.
조사 1: 방향족 에폭시 수지 1의 겔화 시간에 미치는 희석제의 영향:
에폭시 수지 1을 표 1에 명시한 희석제 및 경화제의 양과 혼합한 후, 2.2 하에 서술된 바와 같이 겔화 시간을 확인하였다. 표 1에 나타낸 성분의 양은 중량부로 주어져 있다. 겔화 시간을 표 1에 나타내었다:
<표 1>
조사 2: 시클로지방족 에폭시 수지 2의 겔화 시간에 미치는 희석제의 영향:
에폭시 수지 2를 표 2에 명시한 희석제 및 경화제의 양과 혼합한 후, 2.2 하에 서술된 바와 같이 겔화 시간을 확인하였다. 표 2에 나타낸 성분의 양은 중량부로 주어져 있다. 겔화 시간을 표 2에 나타내었다.
<표 2>
조사 3: 에폭시 수지 2의 점도에 미치는 희석제의 영향
에폭시 수지 2를 표 3에 나타낸 비율로, 부탄디올 디글리시딜 에테르 또는 화합물 2와 혼합하였다. 이어서 점도를 2.1 하에 서술된 바와 같이 결정하였다. 결과를 표 3으로 작성하였다.
<표 3>
조사 4: 지촉-건조 시간 및 진자 감쇠에 미치는 반응성 희석제의 영향
에폭시 수지 2 및 3을 표 4 및 5에 나타낸 비율로, 경화제, 희석제, 및 화합물 1 또는 2와 혼합하였다. 이어서 지촉-건조 시간 및 진자형 경도 조사를 수행하였다. 에폭시 수지 2에 대한 결과는 표 4로, 그리고 에폭시 수지 3 및 4에 대한 결과는 표 5로 작성하였다.
<표 4>
<표 5>
조사 5: 지촉-건조 시간 및 진자 감쇠에 미치는 경화제의 영향
에폭시 수지 1 및 2를 표 6 및 7에 나타낸 비율로 경화제 H5 및 경화제 H6과 각각, 그리고 화합물 1과 혼합하였다. 에폭시 수지 3을 표 8에 나타낸 비율로 경화제 H5 및 H7과, 그리고 또한 경화제 H5 및 H7의 혼합물과 혼합하였다. 이어서 지촉-건조 시간 및 진자형 경도 조사를 수행하였다. 결과를 표 6 내지 8로 작성하였다.
<표 6>
<표 7>
<표 8>
조사 6: 지촉-건조 시간 및 진자 감쇠에 미치는 경화제 첨가 시간의 영향
에폭시 수지 3 및 4를 표 9에 나타낸 비율로 화합물 1과 혼합하였다. 오직 실온에서 24 시간 후에, 표 9에 서술된 바와 같은 혼합물을 수지에 첨가하였다. 실온에서 1 주일의 경화 후, 지촉-건조 시간 및 진자형 경도 조사를 수행하였다. 결과를 표 9로 작성하였다.
<표 9>
조사 7: 저온 (10℃)에서의 경화
에폭시 수지 3을 표 10에 나타낸 비율로 경화제 H1 및 H2와 각각, 그리고 화합물 1과 10℃에서 혼합하고, 고속 혼합기를 사용하여 2000 s-1에서 1분간 균질화하였다. 6시간 이하의 기간에 걸쳐 30초마다 10℃에서 혼합물의 점도를 결정하였다. 점도는 응력-조절 레오미터(rheometer) (MCR 301, 안톤 파르(Anton Paar))를 사용하여 플레이트/플레이트 형상 (직경 25 ㎜, 슬롯 1 ㎜)으로 100 s-1의 전단 속도에서 결정하였다. 결과를 표 10으로 작성하였다.
<표 10>
Claims (23)
- 에폭시 수지 배합물에서의 화학식 I의 화합물 또는 그의 혼합물의 용도.
<화학식 I>
상기 식에서
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, C5-C6-시클로알킬, 페닐, 페닐-C1-C4-알킬, C2-C6-알케닐 또는 C2-C6-알키닐이거나, 또는 R1 및 R2는 함께 C3-C11-알킬렌 기이고;
R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, C5-C6-시클로알킬, 페닐, 페닐-C1-C4-알킬, C2-C6-알케닐 또는 C2-C6-알키닐이거나, 또는 R3 및 R4는 함께 C4-C6-알킬렌 기이다. - 제1항에 있어서, 라디칼 R1, R2, R3, 및 R4 중 하나가 수소가 아닌 것인 용도.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, R1이 수소 및 C1-C4-알킬 중에서 선택되고, R2가 C1-C6-알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, C5-C6-시클로알킬, 페닐, 페닐-C1-C4-알킬, C2-C6-알케닐 또는 C2-C6-알키닐 중에서 선택되거나, 또는 R1 및 R2가 함께 C4-C6-알킬렌 기인 용도.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 수소 및 C1-C4-알킬 중에서 선택되고, R2가 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬 중에서 선택되거나, 또는 R1 및 R2가 함께 C4-C6-알킬렌 기인 용도.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R2가 각각 C1-C4-알킬, 보다 구체적으로는 메틸 또는 에틸인 용도.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 R3 또는 R4 중 적어도 하나가 수소인 용도.
- 제6항에 있어서, R3 및 R4가 수소인 용도.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 화합물이
4,4-디에틸-5-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온,
4,4-디메틸-5-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온,
4-에틸-5-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온,
4-에틸-4-메틸-5-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온,
4-이소프로필-5-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온,
4-이소프로필-4-메틸-5-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온,
4-메틸렌-1,3-디옥사스피로[4.5]데칸-2-온,
4-페닐-4-메틸-5-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온,
4-n-프로필-5-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온,
4-n-프로필-4-메틸-5-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온, 및 그의 혼합물
중에서 선택된 것인 용도. - a) 성분 A로서 하나 이상의 에폭시 수지 및
b) 성분 B로서 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화학식 I의 화합물
을 포함하는 에폭시 수지 조성물. - 제9항에 있어서, 2 내지 8개의 C 원자를 갖는 지방족 폴리올의 글리시딜 에테르, 2 내지 8개의 C 원자를 갖는 불포화 폴리올의 글리시딜 에테르, 3 내지 8개의 C 원자를 갖는 시클로지방족 폴리올의 글리시딜 에테르, 및 6 내지 8개의 C 원자를 갖는 방향족 폴리올의 글리시딜 에테르 중에서 선택된 하나 이상의 통상의 반응성 희석제를 추가로 포함하는 에폭시 수지 조성물.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량%의 양으로 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물.
- 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A가 방향족, 지방족 또는 시클로지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르 중에서 선택된 것인 에폭시 수지 조성물.
- 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A가 방향족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르 하나 이상을 포함하는 것인 에폭시 수지 조성물.
- 제13항에 있어서, 방향족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르가 비스페놀 A, 비스페놀 F, 노볼락의 폴리글리시딜 에테르, 및 그의 혼합물 중에서 선택된 것인 에폭시 수지 조성물.
- 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A가 시클로지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르 하나 이상을 포함하는 것인 에폭시 수지 조성물.
- 제15항에 있어서, 시클로지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르가 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에테르의 고리 수소화 생성물, 비스페놀 F의 폴리글리시딜 에테르의 고리 수소화 생성물, 노볼락의 폴리글리시딜 에테르의 고리 수소화 생성물, 및 그의 혼합물 중에서 선택된 것인 에폭시 수지 조성물.
- 코팅 재료에서 결합제 구성성분으로서의 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 에폭시 수지 조성물의 용도.
- 캐스팅 화합물에서의 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 에폭시 수지 조성물의 용도.
- 복합 재료를 제조하기 위한 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 에폭시 수지 조성물의 용도.
- 구조 접착제에서의 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 에폭시 수지 조성물의 용도.
- 섬유, 또는 섬유로부터 제조된 얀 (yarn) 또는 패브릭을 함침하기 위한 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 에폭시 수지 조성물의 용도.
- 하나 이상의 경화제의 첨가에 의한 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 에폭시 수지 조성물의 반응을 포함하는, 에폭시 수지 조성물의 경화 방법.
- 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 에폭시 수지 조성물을 임의로 하나 이상의 경화제와 함께 코팅할 표면에 적용하는 것을 포함하는, 표면의 코팅 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP10166046 | 2010-06-15 | ||
| EP10166046.2 | 2010-06-15 | ||
| PCT/EP2011/059767 WO2011157671A1 (de) | 2010-06-15 | 2011-06-14 | Verwendung von cyclischen carbonaten in epoxidharzzusammensetzungen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140004615A true KR20140004615A (ko) | 2014-01-13 |
Family
ID=44627210
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020137000911A KR20140004615A (ko) | 2010-06-15 | 2011-06-14 | 에폭시 수지 조성물에서의 시클릭 카르보네이트의 용도 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2582740B1 (ko) |
| JP (1) | JP5689172B2 (ko) |
| KR (1) | KR20140004615A (ko) |
| CN (1) | CN102939314B (ko) |
| DK (1) | DK2582740T3 (ko) |
| TW (1) | TWI502008B (ko) |
| WO (1) | WO2011157671A1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200038938A (ko) * | 2017-08-14 | 2020-04-14 | 바스프 에스이 | 시클릭 카르보네이트를 제조하는 방법 |
Families Citing this family (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8586653B2 (en) | 2011-09-19 | 2013-11-19 | Basf Se | Curing of epoxy resin compositions comprising cyclic carbonates using mixtures of amino hardeners |
| WO2013041398A1 (de) * | 2011-09-19 | 2013-03-28 | Basf Se | Härtung von epoxidharz-zusammensetzungen, welche cyclische carbonate enthalten, mit gemischen von aminohärtern |
| US8877837B2 (en) | 2011-09-21 | 2014-11-04 | Basf Se | Curing of epoxy resin compositions comprising cyclic carbonates using mixtures of amino hardeners and catalysts |
| WO2013041425A1 (de) * | 2011-09-21 | 2013-03-28 | Basf Se | Härtung von epoxidharz-zusammensetzungen, welche cyclische carbonate enthalten, mit gemischen von aminohärtern und katalysatoren |
| US9150709B2 (en) | 2011-10-04 | 2015-10-06 | Basf Se | Epoxy resin compositions comprising a 2-oxo-[1,3] dioxolane derivative |
| EP2817349B1 (de) * | 2012-02-22 | 2017-04-19 | Basf Se | Blends für verbundwerkstoffe |
| US9193862B2 (en) | 2012-02-22 | 2015-11-24 | Basf Se | Blends for composite materials |
| US9062136B2 (en) | 2012-03-29 | 2015-06-23 | Basf Se | Polymerizable alkylidene-1,3-dioxolane-2-one and use thereof |
| PL2831055T3 (pl) | 2012-03-29 | 2017-06-30 | Basf Se | Zdolne do polimeryzacji alkilideno-1,3-dioksolan-2-ony i ich zastosowanie |
| RU2015101136A (ru) * | 2012-06-15 | 2016-08-10 | БЛЮ КЬЮБ АйПи ЭлЭлСи | Композиция углеродного прекурсора |
| JP2015525197A (ja) * | 2012-06-15 | 2015-09-03 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | カーボンカーボン複合材料 |
| CN102838960B (zh) * | 2012-08-29 | 2013-11-06 | 江苏博特新材料有限公司 | 一种低粘环氧结构胶及其制备方法 |
| DK3024901T3 (en) | 2013-07-22 | 2017-07-10 | Basf Se | COATING MATERIALS CONTAINING A RELATIONSHIP WITH AT LEAST TWO CYCLIC CARBONATE GROUPS AND A SILOXAN GROUP |
| EP2851379A1 (de) | 2013-09-23 | 2015-03-25 | BASF Coatings GmbH | Beschichtungsmittelzusammensetzungen und daraus hergestelllte, bei niedrigen Temperaturen härtbare Beschichtungen und sowie deren Verwendung |
| EP2851403A1 (de) | 2013-09-23 | 2015-03-25 | BASF Coatings GmbH | Beschichtungsmittelzusammensetzungen und daraus hergestellte, bei niedrigen temperaturen härtbare beschichtungen und sowie deren verwendung |
| US20160208042A1 (en) * | 2013-10-01 | 2016-07-21 | Basf Se | Multi-component epoxy resin composition |
| DE102014226785B4 (de) | 2013-12-27 | 2019-08-14 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Polycarbonatdiolzusammensetzung, Beschichtungszusammensetzung und Verwendung der Polycarbonatdiolzusammensetzung |
| CN106459450A (zh) | 2014-03-28 | 2017-02-22 | 亨斯迈先进材料（瑞士）有限公司 | 纤维增强的环氧复合制品的制造方法、所得复合制品及其用途 |
| EP2985764A1 (de) * | 2014-08-15 | 2016-02-17 | Siemens Aktiengesellschaft | Tränkharz, Leiteranordnung, elektrische Spule und elektrische Maschine |
| EP3286173B1 (de) * | 2015-04-23 | 2019-07-03 | Basf Se | Cyclische carbonate |
| ES2925351T3 (es) | 2015-06-18 | 2022-10-17 | Basf Se | Copolímeros de acrilatos de carbonato de exo-vinileno cíclico |
| EP3299402B1 (en) | 2016-09-21 | 2019-04-03 | Henkel AG & Co. KGaA | Two-component composition based on compounds with at least two exo-vinylene cyclic carbonate units |
| JP6982838B2 (ja) | 2016-09-21 | 2021-12-17 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | ２つ以上のエキソビニレン−シクロカルボナート単位を有する化合物 |
| EP3372624A1 (en) | 2017-03-06 | 2018-09-12 | Henkel AG & Co. KGaA | One component composition based on compounds with at least two exo-vinylene cyclic carbonate units |
| KR102538006B1 (ko) | 2017-06-01 | 2023-05-26 | 다이하치 카가쿠 고교 가부시키가이샤 | 목질 재료용 난연제 및 난연성 목질 재료 |
| TWI642746B (zh) * | 2017-07-27 | 2018-12-01 | 武漢市三選科技有限公司 | 底部塡充膠組成物及使用其之底部塡充方法與電子組裝元件 |
| WO2019034473A1 (en) | 2017-08-17 | 2019-02-21 | Basf Se | PROCESS FOR PRODUCING A POLYMER HAVING URETHAN GROUPS |
| WO2019034470A1 (en) | 2017-08-17 | 2019-02-21 | Basf Se | PROCESS FOR PRODUCING A POLYMER HAVING URETHANE GROUPS |
| CN108485194A (zh) * | 2018-01-27 | 2018-09-04 | 嘉兴立新材料有限公司 | 一种改性环氧树脂材料 |
| CN108485201A (zh) * | 2018-01-27 | 2018-09-04 | 嘉兴立新材料有限公司 | 一种改性环氧树脂复合材料的制备方法 |
| CN108546389A (zh) * | 2018-01-27 | 2018-09-18 | 嘉兴立新材料有限公司 | 一种改性环氧树脂体系 |
| CN108424536A (zh) * | 2018-01-27 | 2018-08-21 | 嘉兴立新材料有限公司 | 一种改性环氧树脂材料的制备方法 |
| CN108440908A (zh) * | 2018-01-27 | 2018-08-24 | 嘉兴立新材料有限公司 | 一种环氧树脂浇注材料 |
| CN108485196A (zh) * | 2018-01-27 | 2018-09-04 | 嘉兴立新材料有限公司 | 一种环氧树脂浇注材料的制备方法 |
| CN108485197A (zh) * | 2018-01-27 | 2018-09-04 | 嘉兴立新材料有限公司 | 一种改性环氧树脂体系的制备方法 |
| EP3569597A1 (en) | 2018-05-18 | 2019-11-20 | Basf Se | Monomers comprising at least one 4-(2-oxyethylidene)-1,3-dioxolan-2-one unit and use thereof |
| US20210309805A1 (en) | 2018-08-28 | 2021-10-07 | Basf Se | Polymers of a compound comprising a monothiocarbonate group and an ethylenically unsaturated group |
| CN112771103A (zh) * | 2018-09-25 | 2021-05-07 | 日铁化学材料株式会社 | 纤维强化复合材料用树脂组合物及使用其的纤维强化复合材料 |
| US20210395454A1 (en) | 2018-11-30 | 2021-12-23 | Basf Se | Coating composition or sealant comprising a compound with a five-membered cyclic monothiocarbonate group |
| CN114981255A (zh) | 2020-01-15 | 2022-08-30 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备具有环外亚乙烯基的环状碳酸酯的方法 |
| EP4092068A4 (en) | 2020-01-16 | 2023-04-26 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | POLYCARBONATE RESIN, POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION, MOLDED OPTICAL COMPOSITION INCLUDING THEM, AND CYCLIC CARBONATE |
| DE102021201666A1 (de) | 2021-02-22 | 2022-08-25 | Siemens Aktiengesellschaft | Nutisolationssystem für eine elektrische rotierende Maschine, Verfahren zur Herstellung eines Nutisolationssystems |
Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1098953B (de) | 1959-09-29 | 1961-02-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 5-Methylen-4, 4-dialkyl-1, 3-dioxolan-2-onen |
| DE1178598B (de) | 1961-12-15 | 1964-09-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyvinylalkoholen |
| JPS5312531B1 (ko) | 1971-03-26 | 1978-05-01 | ||
| US3781379A (en) | 1971-08-16 | 1973-12-25 | Ford Motor Co | Powdered coating compositions containing glycidyl methacrylate copolymers with anhydride crosslinking agents and flow control agent |
| DE2749576C3 (de) | 1977-11-05 | 1980-04-24 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung eines Glycidylgruppen aufweisenden Acrylharzes und dessen Verwendung |
| JPS57202318A (en) * | 1981-06-09 | 1982-12-11 | Dainippon Ink & Chem Inc | Curable resin composition |
| DE3233403A1 (de) | 1982-09-09 | 1984-03-15 | Varta Batterie Ag, 3000 Hannover | Vorrichtung zur ueberpruefung des elektrolytfuellstandes in einer akkumulatorenbatterie |
| DE3433403A1 (de) | 1984-09-12 | 1986-03-20 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von 4,4-disubstituierten 5-methylen-1,3-dioxolan-2-onen |
| DE3720850A1 (de) * | 1987-06-24 | 1989-01-05 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von ungesaettigten und gesaettigten ketonen |
| US5055524A (en) | 1987-07-16 | 1991-10-08 | Ppg Industries, Inc. | Polyol-modified polyanhydride curing agent for polyepoxide powder coatings |
| JPH02185557A (ja) * | 1989-01-13 | 1990-07-19 | Dainippon Ink & Chem Inc | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| JPH02222418A (ja) * | 1989-02-23 | 1990-09-05 | Dainippon Ink & Chem Inc | 熱硬化性樹脂 |
| JP3077233B2 (ja) * | 1991-04-12 | 2000-08-14 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
| JPH0748501A (ja) * | 1993-08-04 | 1995-02-21 | Asahi Chiba Kk | 電子部品用エポキシ樹脂組成物 |
| CN1092191C (zh) | 1996-10-21 | 2002-10-09 | 霍夫曼-拉罗奇有限公司 | 环碳酸酯的制备方法 |
| DE10002605C2 (de) * | 2000-01-21 | 2002-06-20 | Hilti Ag | Härtbare Zwei-Komponenten-Mörtelmasse und deren Verwendung |
| DE10302298A1 (de) * | 2003-01-22 | 2004-08-05 | Henkel Kgaa | Hitzehärtbare, thermisch expandierbare Zusammensetzung mit hohem Expansionsgrad |
| JP4368289B2 (ja) | 2004-11-15 | 2009-11-18 | 独立行政法人科学技術振興機構 | α−アルキリデン−１，３−ジオキソラン−２−オン類の製造方法 |
| WO2008026468A1 (fr) * | 2006-08-28 | 2008-03-06 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Composition servant à créer une sous-couche de réserve et contenant un additif liquide |
| JP5141865B2 (ja) | 2007-03-09 | 2013-02-13 | 日産化学工業株式会社 | 環状炭酸エステル化合物の製造方法 |
| WO2008143247A1 (ja) * | 2007-05-21 | 2008-11-27 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | アミン系エポキシ樹脂硬化剤、これを含むガスバリア性エポキシ樹脂組成物、塗料及びラミネート用接着剤 |
| JP5412761B2 (ja) * | 2007-09-12 | 2014-02-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ガスバリア性ラミネート用接着剤及びラミネートフィルム |
| JP5170427B2 (ja) * | 2007-12-21 | 2013-03-27 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 食品、薬品等の保存に適した袋状容器 |
| JP5109877B2 (ja) * | 2008-06-03 | 2012-12-26 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 耐屈曲性ラミネートフィルム |
| JP5051030B2 (ja) * | 2008-07-04 | 2012-10-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ガスバリア性積層体 |
-
2011
- 2011-06-14 EP EP11726123.0A patent/EP2582740B1/de not_active Not-in-force
- 2011-06-14 WO PCT/EP2011/059767 patent/WO2011157671A1/de active Application Filing
- 2011-06-14 DK DK11726123.0T patent/DK2582740T3/en active
- 2011-06-14 KR KR1020137000911A patent/KR20140004615A/ko not_active Application Discontinuation
- 2011-06-14 CN CN201180029691.2A patent/CN102939314B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2011-06-14 JP JP2013514668A patent/JP5689172B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2011-06-15 TW TW100120914A patent/TWI502008B/zh not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200038938A (ko) * | 2017-08-14 | 2020-04-14 | 바스프 에스이 | 시클릭 카르보네이트를 제조하는 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102939314B (zh) | 2016-07-06 |
| CN102939314A (zh) | 2013-02-20 |
| TWI502008B (zh) | 2015-10-01 |
| JP2013528685A (ja) | 2013-07-11 |
| EP2582740A1 (de) | 2013-04-24 |
| JP5689172B2 (ja) | 2015-03-25 |
| TW201204776A (en) | 2012-02-01 |
| DK2582740T3 (en) | 2015-06-01 |
| WO2011157671A1 (de) | 2011-12-22 |
| EP2582740B1 (de) | 2015-03-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5689172B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物中での環状カーボネートの使用 | |
| US8741988B2 (en) | Use of cyclic carbonates in epoxy resin compositions | |
| TWI460201B (zh) | 包含環氧樹脂及胺類與胍衍生物之混合物的摻合物 | |
| KR101353155B1 (ko) | 벤질화 아미노프로필화된 에틸렌디아민 및 이의 용도 | |
| KR101562421B1 (ko) | 구아니딘 유도체를 가진 아민의 혼합물 | |
| JP2018100397A (ja) | エポキシ液体硬化剤組成物 | |
| EP2157113B1 (en) | Alkylated aminopropylated ethylenediamines and uses thereof | |
| KR20140135759A (ko) | 복합재료용 블렌드 | |
| JP2019525975A (ja) | 室温イオン液体硬化剤 | |
| KR20100044171A (ko) | 에폭사이드 경화용 촉매 | |
| KR101438866B1 (ko) | 에폭사이드 경화용 촉매 | |
| KR20140002757A (ko) | 선택적으로 개질된 아민으로부터의 폴리아미드 및 아미도아민 | |
| JP2020111746A (ja) | エポキシ配合物用のモノアルキル化ジアミン：エポキシ系用の新規硬化剤 | |
| JP2015063692A (ja) | アミンとグアニジン誘導体との混合物を用いた成形体の製造法 | |
| US8877837B2 (en) | Curing of epoxy resin compositions comprising cyclic carbonates using mixtures of amino hardeners and catalysts | |
| US9150709B2 (en) | Epoxy resin compositions comprising a 2-oxo-[1,3] dioxolane derivative | |
| WO2013041398A1 (de) | Härtung von epoxidharz-zusammensetzungen, welche cyclische carbonate enthalten, mit gemischen von aminohärtern | |
| CN112789309A (zh) | 用于环氧树脂胶粘剂的固化剂 | |
| US20130079436A1 (en) | Curing of epoxy resin compositions comprising cyclic carbonates using mixtures of amino hardeners | |
| JP2023533310A (ja) | エポキシ－アミン付加物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| WITB | Written withdrawal of application |