KR20140004183A - 고효율인 세라믹스 미립자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

보다 적절한 세라믹스 미립자의 제조 방법을 제공한다. 적어도 2종류의 피처리 유동체를 사용하고, 그 중에서 적어도 1종류의 피처리 유동체는 세라믹스 원료를 염기성 용매에 혼합 및/또는 용해한 세라믹스 원료액을 포함하는 유체이며, 세라믹스 원료액 이외의 유체 중 적어도 1종류의 피처리 유동체는 세라믹스 미립자 석출용 용매를 포함하는 유체이며, 대향해서 배치되고, 접근·이반 가능하고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 회전하는 적어도 2개의 처리용 면(1, 2) 사이에 형성된 박막 유체 중에서 세라믹스 원료액을 포함하는 유체와 세라믹스 미립자 석출용 용매를 포함하는 유체를 혼합시켜서 세라믹스 미립자를 석출시킨다. 그 직후에 석출시킨 세라믹스 미립자의 석출물을 포함하는 유체와 산성 물질을 포함하는 유체를 혼합함으로써 결정성을 향상시킨 세라믹스 미립자를 얻는다.

Description

고효율인 세라믹스 미립자의 제조 방법{HIGHLY EFFICIENT METHOD FOR PRODUCING CERAMIC MICROPARTICLES}
본 발명은 세라믹스 미립자의 제조 방법에 관한 것이다.
세라믹스란 유기 화합물을 제외한 화합물의 총칭이며, 모든 무기 화합물이다. 그 때문에 화합물의 종류는 많고, 본질적으로 내열성, 내식성이 우수한 이외에 전기적, 역학적, 자기적, 광학적, 기계적, 열적, 생화학적, 에너지 관련 기능 등에 여러 가지 기능을 갖는 것을 최대의 특징으로 하고 있다. 그 때문에 세라믹스는 절연 기판 재료나, 전자 전도 재료, 이온 전도 재료, 초전도 재료, 유전 기능 재료, 반도체 재료, 압전 기능 재료, CMP 슬러리 등 폭넓게 이용되고 있다.
세라믹스 구조부재는 분체를 성형·소성해서 제조되지만 세라믹스 미립자를 사용함으로써 특허문헌 1과 같이 지금까지 보다 저온에서의 소결이 가능해지는 것이나 압밀한 구조로 할 수 있는 것 등의 이점이 있다. 또한, 세라믹스를 사용한 제품에 있어서의 안정성이나 요구 특성을 만족시키기 위해서 높은 결정성의 세라믹스 미립자가 필요로 되어 있다.
결정성의 세라믹스 미립자의 제조 방법에는 비정질의 세라믹스 미립자에 소성이나 수열 등의 방법으로 높은 열 에너지를 부여해서 결정성의 세라믹스 미립자로 변환하는 방법이 일반적이지만 소성 온도를 저하시키는 것은 에너지 절약을 달성할 뿐만 아니라 소성로의 관리 등 여러 가지 비용적 관점으로부터도 중요하다. 또한, 특허문헌 2와 같이 비정질의 세라믹스 입자에 볼 밀 등으로 충격력을 부가해서 결정성의 세라믹스 미립자로 변환하는 방법이 있지만 볼 밀이나 비즈 밀과 같은 장치를 사용한 방법으로 제작된 세라믹스 미립자는 입자(결정)에 강한 힘이 작용하기 때문에 반도체 특성이나 투명성, 분광 특성, 내구성 등 기대된 특성이 발현되지 않는다는 문제가 있었다.
또한, 본원출원인에 의해 특허문헌 3과 같은 대향해서 배위된 처리용 면 사이에 흐르는 박막 유체 중에 있어서 미립자를 석출시키는 것에 의한 세라믹스 미립자의 제조 방법이 제공되어 있다.
일본 특허 공개 2006-1806호 공보 일본 특허 공개 2005-162562호 공보 국제 공개 WO 2009/008392호 팜플렛
본 발명은 상기 문제를 해결하는 것이며 그 목적은 보다 적절한 세라믹스 미립자의 제조 방법을 제공하는 것이다. 바람직하게는 결정성이 제어된 세라믹스 미립자를 효율 좋게 제조하는 세라믹스 미립자의 제조 방법의 제공을 도모하고자 하는 것이다.
본 발명자는 예의 검토의 결과 대향해서 배치되고, 접근·이반 가능하고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 회전하는 처리용 면 사이에 있어서, 피처리 유동체로서 세라믹스 원료를 염기성 용매에 혼합 및/또는 용해한 세라믹스 원료액을 포함하는 유체와 세라믹스 미립자 석출용 용매를 포함하는 유체를 혼합해서 세라믹스 미립자를 석출시키고, 석출시킨 세라믹스 미립자를 포함하는 유체를 산성 물질을 포함하는 유체와 혼합함으로써 보다 적절한 세라믹스 미립자의 제조 방법을 얻을 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 제 1 형태는 세라믹스 미립자의 제조 방법이며, (Ⅰ) 적어도 1종류의 세라믹스 원료를 염기성 용매에 혼합 및/또는 용해한 세라믹스 원료액과, (Ⅱ) 세라믹스 미립자 석출용 용매와, (Ⅲ) 적어도 1종류의 산성 물질을 각각 조제하고, (Ⅳ) 피처리 유동체로서 적어도 2종류의 유체를 사용하는 것이며, 그 중에서 적어도 1종류의 유체에 대해서는 상기 세라믹스 원료액을 포함하는 유체이며, 상기 세라믹스 원료액 이외의 유체 중 적어도 1종류의 유체에 대해서는 상기 세라믹스 미립자 석출용 용매를 포함하는 유체이며, 대향해서 배치되고, 접근·이반 가능하고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 회전하는 적어도 2개의 처리용 면 사이에 있어서 형성된 박막 유체 중에 있어서 상기 세라믹스 원료액을 포함하는 유체와 상기 세라믹스 미립자 석출용 용매를 포함하는 유체를 혼합시켜서 세라믹스 미립자를 석출시키는 공정과, (V) 상기 (Ⅳ)의 공정에 의해 제작된 세라믹스 미립자의 석출물을 포함하는 유체와, 상기 산성 물질을 포함하는 유체를 혼합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹스 미립자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제 2 형태는 제 1 형태에 있어서, 상기 세라믹스 원료액을 포함하는 유체와 상기 세라믹스 미립자 석출용 용매를 포함하는 유체 중 어느 한쪽이 상기 박막 유체를 형성하면서 상기 적어도 2개의 처리용 면 사이를 통과하고, 상기 어느 한쪽의 유체가 흐르는 유로와는 독립된 별도의 도입로를 구비하고 있고, 상기 적어도 2개의 처리용 면 중 적어도 어느 하나가 상기 도입로로 통하는 개구부를 적어도 1개 구비하고, 상기 세라믹스 원료액을 포함하는 유체와 상기 세라믹스 미립자 석출용 용매를 포함하는 유체 중 어느 다른쪽을 상기 개구부로부터 상기 적어도 2개의 처리용 면 사이로 도입하고, 상기 세라믹스 원료액을 포함하는 유체와 상기 세라믹스 미립자 석출용 용매를 포함하는 유체가 상기 박막 유체 중에 혼합되는 것을 특징으로 하는 세라믹스 미립자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제 3 형태는 제 1 형태 또는 제 2 형태에 있어서, 상기 대향해서 배치되고, 접근·이반 가능하고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 회전하는 적어도 2개의 처리용 면 사이에 있어서 형성된 박막 유체 중에 있어서, 상기 세라믹스 원료액을 포함하는 유체와 상기 세라믹스 미립자 석출용 용매를 포함하는 유체를 혼합시켜서 세라믹스 미립자를 석출시키는 공정과, 상기 공정에 의해 제작된 세라믹스 미립자의 석출물을 포함하는 유체와 상기 산성 물질을 포함하는 유체를 혼합하는 공정을 연속적으로 행하는 것을 특징으로 하는 세라믹스 미립자의 제조 방법의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제 4 형태는 제 3 형태에 있어서, 상기 산성 물질을 포함하는 유체를 상기 적어도 2개의 처리용 면 사이로 도입하는 개구부를 상기 적어도 2개의 처리용 면 중 적어도 어느 한쪽에 설치하고, 상기 세라믹스 원료액을 포함하는 유체와 상기 세라믹스 미립자 석출용 용매를 포함하는 유체를 상기 박막 유체 중에서 혼합시켜서 세라믹스 미립자를 석출시킨 후에 상기 석출시킨 세라믹스 미립자의 석출물을 포함하는 유체와 상기 산성 물질을 상기 박막 유체 중에서 접촉·작용시키는 것을 특징으로 하는 세라믹스 미립자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제 5 형태는 제 3 형태에 있어서, 상기 산성 물질을 포함하는 유체를 공급하는 개구부를 상기 적어도 2개의 처리용 면 사이의 토출부를 면하는 위치에 형성하고, 상기 세라믹스 원료액을 포함하는 유체와 상기 세라믹스 미립자 석출용 용매를 포함하는 유체를 상기 박막 유체 중에서 혼합시켜서 상기 세라믹스 미립자를 석출시키고, 이 세라믹스 미립자의 석출물을 포함하는 유체를 상기 토출부로부터 토출시킨 직후에 상기 석출시킨 세라믹스 미립자의 석출물을 포함하는 유체와 상기 산성 물질을 접촉·작용시키는 것을 특징으로 하는 세라믹스 미립자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제 6 형태는 제 1 형태 내지 제 5 형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 석출시킨 세라믹스 미립자의 석출물을 포함하는 유체와, 상기 산성 물질을 포함하는 유체를 혼합함으로써 발생하는 반응열을 이용해서 상기 세라믹스 미립자의 결정성을 향상시키는 것을 특징으로 하는 세라믹스 미립자의 제조 방법의 제조 방법을 제공한다.
(발명의 효과)
본 발명은 세라믹스 미립자를 적절하게 안정적으로 제조할 수 있는 새로운 방법을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명에 의하면 결정성이 제어된 세라믹스 미립자의 제조를 지금까지 이상으로 간단하며 또한 저에너지, 저비용으로 행할 수 있기 때문에 고효율인 세라믹스 미립자의 제조 방법을 저렴하며 또한 안정적으로 제공할 수 있었던 것이다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 의한 유체 처리 장치의 대략 단면도이다.
도 2(A)는 도 1에 나타내는 유체 처리 장치의 제 1 처리용 면의 대략 평면도이며, 도 2(B)는 동 장치의 처리용 면의 요부 확대도이다.
도 3(A)는 동 장치의 제 2 도입부의 단면도이며, 도 3(B)는 동 제 2 도입부를 설명하기 위한 처리용 면의 요부 확대도이다.
도 4는 도 1에 나타내는 유체 처리 장치에 구비되고, 동 장치의 처리용 면 사이에 있어서 석출시킨 세라믹스 미립자를 포함하는 유체와 산성 물질을 접촉·작용시키기 위한 장치의 일례를 나타내는 것이며, 도 4(A)는 산성 물질을 포함하는 유체의 공급 장치를 구비한 동 장치, 도 4(B)는 세라믹스 미립자를 포함하는 유체가 결속되어서 흐르는 유로와 산성 물질을 포함하는 유체의 투입 구멍을 구비한 동 장치, 도 4(C)는 산성 물질을 포함하는 유체를 동 장치에 도입하기 위한 제 3 도입부를 구비한 동 장치의 대략 단면도이다.
도 5는 실시예 2에 있어서 제작된 산화아연 미립자의 TEM 사진이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세를 설명한다. 그러나, 본 발명의 기술적 범위는 하기 실시형태 및 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(세라믹스 미립자)
본 발명에 있어서의 세라믹스 미립자는 특별히 한정되지 않지만, 유기 화합물을 제외한 모든 화합물의 미립자이며, 모든 무기 화합물의 미립자이다. 무기 화합물과 이루어질 수 있는 원소에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 화학 주기율표상의 모든 원소를 들 수 있다. 세라믹스 미립자와 이루어질 수 있는 화합물을 일례로서 들면, 금속 및/또는 비금속의 화합물이 있고, 상세하게는 금속 또는 비금속의 산화물, 질화물, 탄화물, 황화물이나 기타 금속 또는 비금속의 염, 수산화물, 수산화산화물, 착체 또는 그들의 수화물이나 유기 용매화물 등을 들 수 있다. 금속염 또는 비금속염으로서는 특별히 한정되지 않지만 금속 또는 비금속의 질산염이나 아질산염, 황산염이나 아황산염, 포름산염이나 아세트산염, 인산염이나 아인산염, 차아인산염이나 염화물, 옥시염이나 아세틸아세토네이트염 또는 그들의 금속염 또는 비금속염의 수화물이나 유기 용매화물 등을 들 수 있다. 단, 본 발명에 있어서는 세라믹 미립자를 무기 화합물에만 한정하는 것은 아니고, 세라믹스 미립자 중에 유기 화합물이나 분자를 포함하는 경우나 유기 화합물에 의해 세라믹스 미립자를 피복한 세라믹스 미립자에 대해서도 실시할 수 있다.
(복합 세라믹스 미립자)
상기 세라믹스 미립자를 구성하는 금속 또는 비금속으로서는 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면 Ti，Fe，W，Pt，Au，Cu，Ag，Pb，Ni，Mn，Co，Ru，V，Zn，Zr，Sn，Ta，Nb，Hf，Cr，Mo，Re，In, Ir, Os, Y, Tc, Pd, Rh，Sc, Ga，Al，Bi, Na，Mg，Ca，Ba, La, Ce，Nd, Ho，Eu 등의 금속 원소나 B，Si，Ge，As，Sb，C，N，O，S，Te，Se，F，Cl，Br，I，At 등의 비금속 원소를 들 수 있다. 이들 원소는 각각 단독으로 상기 금속-비금속 화합물 또는 비금속-비금속 화합물로서 상기 세라믹스 미립자를 형성해도 좋고, 복수의 원소에 의해 상기 세라믹스 미립자를 형성해도 좋다. 바꿔 말하면, 상기 금속-비금속 화합물 또는 비금속-비금속 화합물에 다른 원소(도프 원소)가 도프된 세라믹스 미립자도 상기 도프 원소를 포함하지 않는 세라믹스 미립자도 어느 쪽에 대해서도 제작 가능하다.
(세라믹스 미립자 2)
상기 산화물, 수산화물 또는 수산화산화물로서는 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면 식 MxOy의 금속 산화물 또는 비금속 산화물, Mp(OH)q의 금속 수산화물 또는 비금속 수산화물, 식 Mr(OH)sOt의 금속 수산화산화물 또는 비금속 수산화산화물 또는 이들 각각의 용매화 형태, 및 이들이 주성분인 조성물(식 중 x, y, p, q, r, s, t는 각각 임의의 수이다) 등을 들 수 있다. 상기 산화물, 수산화물 또는 수산화산화물에는 과산화물이나 초산화물 등도 포함된다.
(세라믹스 미립자 3)
본 발명에 있어서의 상기 식 MxOy의 금속 산화물 또는 비금속 산화물은 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면 TiO2, SnO, SnO2, Al2O3, SiO2, ZnO, CoO, Co3O4, Cu2O, CuO, Ni2O3, NiO, MgO, Y2O3, VO, VO2, V2O3, V2O5, MnO, MnO2, CdO, ZrO2, PdO, PdO2, MoO3, MoO2, Cr2O3, CrO3, In2O3 또는 RuO2 등을 들 수 있다.
(세라믹스 미립자 4)
본 발명에 있어서의 상기 식 Mp(OH)q의 금속 수산화물 또는 비금속 수산화물은 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면 Sn(OH)2, Sn(OH)4, Al(OH)3, Si(OH)4, Zn(OH)2, Co(OH)2, Co(OH)3, CuOH, Cu(OH)2, Ni(OH)3, Ni(OH)2, Mg(OH)2, Y(OH)3, V(OH)2, V(OH)4, V(OH)3, Mn(OH)2, Mn(OH)4, Cd(OH)2, Zr(OH)4, Pd(OH)2, Pd(OH)4, Mo(OH)4, Cr(OH)3, 및 Ru(OH)4 등을 들 수 있다. 상기 식 Mr(OH)sOt의 금속 수산화산화물 또는 비금속 수산화산화물은 특별히 한정되지 않지만 FeOOH, MnOOH, NiOOH, AlOOH 등을 들 수 있다.
(세라믹스 미립자 5)
본 발명에 있어서의 금속 질화물 또는 비금속 질화물은 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면 질화붕소(BN), 질화탄소(C3N4), 질화규소(Si3N4), 질화갈륨(GaN), 질화인듐(InN), 질화알루미늄(AlN), 질화크롬(Cr2N), 질화구리(Cu3N), 질화철(Fe4N), 질화철(Fe3N), 질화란탄(LaN), 질화리튬(Li3N), 질화마그네슘(Mg3N2), 질화몰리브덴(Mo2N), 질화니오브(NbN), 질화탄탈(TaN), 질화티탄(TiN), 질화텅스텐(W2N), 질화텅스텐(WN2), 질화이트륨(YN), 질화지르코늄(ZrN) 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 금속 탄화물 또는 비금속 탄화물은 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면 탄화칼슘(CaC2), 탄화규소(SiC), 탄화붕소(B4C), 탄화텅스텐(WC), 탄화텅스텐(W2C), 탄화티탄(TiC), 탄화지르코늄(ZrC), 탄화바나듐(VCX) 등을 들 수 있다.
(세라믹스 미립자의 결정성)
본 발명에 있어서의 세라믹스 미립자는 결정성을 나타내는 것을 특징으로 하지만, 결정성의 세라믹스 미립자에 한정하는 것은 아니다. 비정질인 세라믹스 미립자에 대해서도 제작 가능하며, 결정성을 나타내는 세라믹스 미립자에 일부 비정질인 부분을 포함하는 것이어도 실시할 수 있다.
(세라믹스 원료 1)
본 발명에 있어서의 세라믹스 원료액은 적어도 1종류의 세라믹스 원료가 후술하는 용매에 혼합 및/또는 용해된 액이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서의 세라믹스 원료로서는 금속, 비금속 또는 이들의 화합물을 들 수 있다. 세라믹 원료가 되는 금속 또는 비금속으로서는 특별히 한정되지 않지만 화학 주기율표상의 모든 원소의 단체 또는 합금을 들 수 있다. 또한, 세라믹 원료가 되는 금속이나 비금속의 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면 상기 금속 또는 비금속의 염, 산화물, 질화물, 탄화물, 착체, 유기염, 유기착체, 유기 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 세라믹스 원료는 목적에 따라 단수 또는 복수를 선택해서 실시할 수 있다.
(세라믹스 원료 2)
금속염 또는 비금속염으로서는 특별히 한정되지 않지만, 금속 또는 비금속의 질산염이나 아질산염, 황산염이나 아황산염, 포름산염이나 아세트산염, 인산염이나 아인산염, 차아인산염이나 염화물, 옥시염이나 아세틸아세토네이트염 등이며, 상기 세라믹스 미립자와 이루어질 수 있는 화합물의 일례로서 열거한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
(용매)
상기 세라믹스 원료는 용매에 혼합, 바람직하게는 용해 또는 분자 분산시켜서 본 발명을 실시하는 것으로 한다. 상기 세라믹스 원료를 혼합, 용해 또는 분자 분산시키기 위한 용매로서는, 예를 들면 물이나 유기 용매 또는 그들의 복수로 이루어지는 혼합 용매를 들 수 있다. 상기 물로서는 수돗물나 이온 교환수, 순수나 초순수, RO수 등을 들 수 있고, 유기 용매로서는 알코올 화합물 용매, 아미드 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 방향족 화합물 용매, 이황화탄소, 지방족 화합물 용매, 니트릴 화합물 용매, 술폭시드 화합물 용매, 할로겐 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 이온성 액체, 카르복실산 화합물, 술폰산 화합물 등을 들 수 있다. 상기 용매는 각각 단독으로 사용해도 좋고, 또는 복수 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
(염기성 물질 및 산성 물질)
또한, 세라믹스 미립자의 석출에 악영향을 끼치지 않는 범위에 있어서 상기 용매에 염기성 물질 또는 산성 물질을 혼합 또는 용해해도 실시할 수 있다. 염기성 물질로서는 수산화나트륨이나 수산화 칼륨 등의 금속 수산화물, 나트륨메톡시드나 나트륨이소프로폭시드와 같은 금속 알콕시드, 또한 트리에틸아민이나 디에틸아미노에탄올, 디에틸아민 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다. 산성 물질로서는 왕수, 염산, 질산, 발연 질산, 황산, 발연 황산 등의 무기산이나 포름산, 아세트산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산 등의 유기산을 들 수 있다. 이들 염기성 물질 또는 산성 물질은 상기한 바와 같이 미리 각종 용매와 혼합해도 실시할 수 있고, 이들 염기성 물질 또는 산성 물질과 상기 용매를 각각 후술하는 별도의 독립된 유로를 사용해서 세라믹스 미립자를 석출시키는 처리 직전에 양자를 혼합해서 사용해도 좋다.
(용매 2)
상기 용매에 대해서 더욱 상세하게 설명하면 알코올 화합물 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올 등의 직쇄 알코올, 이소프로판올, 2-부탄올, tert-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 분기상 알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 다가 알코올 등을 들 수 있다. 케톤 화합물 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등을 들 수 있다. 에테르 화합물 용매로서는, 예를 들면 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 방향족 화합물 용매로서는, 예를 들면 니트로벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등을 들 수 있다. 지방족 화합물 용매로서는, 예를 들면 헥산 등을 들 수 있다. 니트릴 화합물 용매로서는, 예를 들면 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 술폭시드 화합물 용매로서는, 예를 들면 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 헥사메틸렌술폭시드, 술포란 등을 들 수 있다. 할로겐 화합물 용매로서는, 예를 들면 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 요오드포름 등을 들 수 있다. 에스테르 화합물 용매로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 2-(1-메톡시)프로필아세테이트 등을 들 수 있다. 이온성 액체로서는, 예를 들면 1-부틸-3-메틸이미다졸륨과 PF6-(헥사플루오로인산 이온)의 염 등을 들 수 있다. 아미드 화합물 용매로서는, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 2-피롤리디논, ε-카프로락탐, 포름아미드, N-메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로판아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등을 들 수 있다. 카르복실산 화합물로서는, 예를 들면 2,2-디클로로프로피온산, 스쿠아르산 등을 들 수 있다. 술폰산 화합물로서는, 예를 들면 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 클로로술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등을 들 수 있다.
(세라믹스 원료액)
본 발명에 있어서는 상기 세라믹스 원료를 염기성 용매에 혼합 및/또는 용해해서 세라믹스 원료액으로 하는 것이 바람직하다. 염기성 용매로서는 상기 염기성 물질을 상기 용매에 혼합 및/또는 용해해서 염기성 용매로 한 것이어도 좋고, 또는 세라믹스 원료를 상기 용매에 혼합 및/또는 용해함으로써 결과적으로 세라믹스 원료액이 염기성이 되는 경우에도 실시할 수 있다. 본 발명에 있어서의 세라믹스 원료액의 pH는 7 이상이며, 바람직하게는 9 이상이다.
(세라믹스 미립자 석출용 용매)
상기 세라믹스 원료액과 혼합해서 세라믹스 미립자를 석출시키기 위한 세라믹스 미립자 석출용 용매로서는 상기 용매와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 목적으로 하는 세라믹스 미립자에 의해 혼합 및/또는 용해시키기 위한 용매와 석출시키기 위한 용매를 선택해서 실시할 수 있다.
(유체 처리 장치)
본 발명에 있어서는 상기 세라믹스 원료액을 포함하는 유체와 상기 세라믹스 미립자 석출용 용매를 포함하는 유체의 혼합을 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 배치되고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 처리용 면 사이에 생성되는 박막 유체 중에서 균일하게 교반·혼합하는 방법을 사용해서 행하는 것이 바람직하다. 그러한 장치로서는, 예를 들면 본원출원인에 의한 특허문헌 3에 기재된 것과 같은 원리인 장치를 사용할 수 있다. 이러한 원리의 장치를 사용함으로써 결정성이 제어된 세라믹스 미립자를 효율적으로 제작하는 것이 가능하다.
이하, 도면을 사용해서 상기 장치의 실시형태에 대해서 설명한다.
도 1~도 3에 나타내는 유체 처리 장치는 특허문헌 3에 기재된 장치와 마찬가지이며, 접근·이반 가능하고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 처리용 부에 있어서의 처리용 면 사이에서 피처리물을 처리하는 것으로서, 피처리 유동체 중 제 1 피처리 유동체인 제 1 유체를 처리용 면 사이로 도입하고, 상기 제 1 유체를 도입한 유로와는 독립적으로 처리용 면 사이로 통하는 개구부를 구비한 별도의 유로로부터 피처리 유동체 중 제 2 피처리 유동체인 제 2 유체를 처리용 면 사이로 도입해서 처리용 면 사이에서 상기 제 1 유체와 제 2 유체를 혼합·교반해서 처리를 행하는 장치이다. 또한, 도 1에 있어서 U는 상방을 S는 하방을 각각 나타내고 있지만, 본 발명에 있어서 상하 전후 좌우는 상대적인 위치 관계를 나타내는 것에 그치고, 절대적인 위치를 특정하는 것은 아니다. 도 2(A), 도 3(B)에 있어서 R은 회전 방향을 나타내고 있다. 도 3(B)에 있어서 C는 원심력 방향(반경 방향)을 나타내고 있다.
이 장치는 피처리 유동체로서 적어도 2종류의 유체를 사용하는 것이며, 그 중에서 적어도 1종류의 유체에 대해서는 피처리물을 적어도 1종류 포함하는 것이며, 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 배치되고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 회전하는 처리용 면을 구비하고, 이들 처리용 면 사이에서 상기 각 유체를 합류시켜서 박막 유체로 하는 것이며, 상기 박막 유체 중에 있어서 상기 피처리물을 처리하는 장치이다. 이 장치는 상술한 바와 같이 복수의 피처리 유동체를 처리할 수 있지만 단일의 피처리 유동체를 처리할 수도 있다.
이 유체 처리 장치는 대향하는 제 1 및 제 2의 2개의 처리용 부(10, 20)를 구비하고, 적어도 한쪽의 처리용 부가 회전한다. 양쪽 처리용 부(10, 20)의 대향하는 면이 각각 처리용 면이 된다. 제 1 처리용 부(10)는 제 1 처리용 면(1)을 구비하고, 제 2 처리용 부(20)는 제 2 처리용 면(2)을 구비한다.
양쪽 처리용 면(1, 2)은 피처리 유동체의 유로에 접속되어 피처리 유동체의 유로의 일부를 구성한다. 이 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이의 간격은 적당히 변경해서 실시할 수 있지만, 통상은 1㎜ 이하, 예를 들면 0.1㎛~50㎛ 정도의 미소 간격으로 조정된다. 이것에 의해 이 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이를 통과하는 피처리 유동체는 양쪽 처리용 면(1, 2)에 의해 강제된 강제 박막 유체가 된다.
이 장치를 사용해서 복수의 피처리 유동체를 처리할 경우, 이 장치는 제 1 피처리 유동체의 유로에 접속되어 상기 제 1 피처리 유동체의 유로의 일부를 형성 함과 아울러 제 1 피처리 유동체와는 별도의 제 2 피처리 유동체의 유로의 일부를 형성한다. 그리고, 이 장치는 양쪽 유로를 합류시켜서 처리용 면(1, 2) 사이에 있어서 양쪽 피처리 유동체를 혼합하고, 반응시키는 등의 유체의 처리를 행한다. 또한, 여기에서 「처리」란 피처리물이 반응하는 형태에 한정되지 않고, 반응을 수반하지 않고 혼합·분산만이 이루어지는 형태도 포함한다.
구체적으로 설명하면 상기 제 1 처리용 부(10)를 유지하는 제 1 홀더(11)와, 제 2 처리용 부(20)를 유지하는 제 2 홀더(21)와, 접면압 부여 기구와, 회전 구동 기구와, 제 1 도입부(d1)와, 제 2 도입부(d2)와, 유체압 부여 기구(p)를 구비한다.
도 2(A)에 나타내는 바와 같이 이 실시형태에 있어서 제 1 처리용 부(10)는 환상체이며, 보다 상세하게는 링형상의 디스크이다. 또한, 제 2 처리용 부(20)도 링형상의 디스크이다. 제 1, 제 2 처리용 부(10, 20)의 재질은 금속 이외에 세라믹이나 소결 금속, 내마모강, 사파이어, 기타 금속에 경화 처리를 실시한 것이나 경질재를 라이닝이나 코팅, 도금 등을 시공한 것을 채용할 수 있다. 이 실시형태에 있어서 양쪽 처리용 부(10, 20)는 서로 대향하는 제 1, 제 2 처리용 면(1, 2)의 적어도 일부가 경면 연마되어 있다.
이 경면 연마의 면조도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 Ra 0.01~1.0㎛, 보다 바람직하게는 Ra 0.03~0.3㎛로 한다.
적어도 한쪽의 홀더는 전동기 등의 회전 구동 기구(도시 생략)이며, 다른쪽의 홀더에 대하여 상대적으로 회전할 수 있다. 도 1의 50은 회전 구동 기구의 회전축을 나타내고 있고, 이 예에서는 이 회전축(50)에 부착된 제 1 홀더(11)가 회전하고, 이 제 1 홀더(11)에 지지된 제 1 처리용 부(10)가 제 2 처리용 부(20)에 대하여 회전한다. 물론, 제 2 처리용 부(20)를 회전시키도록 해도 좋고, 쌍방을 회전시키도록 해도 좋다. 또한, 이 예에서는 제 1, 제 2 홀더(11, 21)를 고정해 두고, 이 제 1, 제 2 홀더(11, 21)에 대하여 제 1, 제 2 처리용 부(10, 20)가 회전하도록 해도 좋다.
제 1 처리용 부(10)와 제 2 처리용 부(20)는 적어도 어느 한쪽이 적어도 어느 다른쪽에 접근·이반 가능하게 되어 있고, 양쪽 처리용 면(1, 2)은 접근·이반할 수 있다.
이 실시형태에서는 제 1 처리용 부(10)에 대하여 제 2 처리용 부(20)가 접근·이반함으로써 제 2 홀더(21)에 형성된 수용부(41)에, 제 2 처리용 부(20)가 출몰 가능하게 수용되어 있다. 단, 이와는 반대로 제 1 처리용 부(10)가 제 2 처리용 부(20)에 대하여 접근·이반하는 것이어도 좋고, 양쪽 처리용 부(10, 20)가 서로 접근·이반하는 것이어도 좋다.
이 수용부(41)는 제 2 처리용 부(20)의 주로 처리용 면(2)측과 반대측의 부위를 수용하는 오목부이며, 평면으로 볼 때에 원을 나타내는, 즉 환상으로 형성된 홈이다. 이 수용부(41)는 제 2 처리용 부(20)를 회전시킬 수 있는 충분한 클리어런스를 갖고 제 2 처리용 부(20)를 수용한다. 또한, 제 2 처리용 부(20)는 축 방향으로 평행 이동만이 가능하도록 배치해도 좋지만, 상기 클리어런스를 크게 함으로써 제 2 처리용 부(20)는 수용부(41)에 대하여 처리용 부(20)의 중심선을 상기 수용부(41)의 축방향과 평행의 관계를 무너뜨리도록 경사져서 변위할 수 있도록 해도 좋고, 또한 제 2 처리용 부(20)의 중심선과 수용부(41)의 중심선이 반경 방향으로 어긋나도록 변위할 수 있도록 해도 좋다.
이와 같이 3차원적으로 변위 가능하게 유지하는 플로팅 기구에 의해 제 2 처리용 부(20)를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 피처리 유동체는 각종 펌프나 위치 에너지 등에 의해 구성되는 유체압 부여 기구(p)에 의해 압력이 부여된 상태에서 제 1 도입부(d1)와, 제 2 도입부(d2)로부터 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이로 도입된다. 이 실시형태에 있어서 제 1 도입부(d1)는 환상의 제 2 홀더(21)의 중앙에 형성된 통로이며, 그 일단이 환상의 양쪽 처리용 부(10, 20)의 내측으로부터 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이로 도입된다. 제 2 도입부(d2)는 제 1 피처리 유동체와 반응시키는 제 2 피처리 유동체를 처리용 면(1, 2)으로 공급한다. 이 실시형태에 있어서 제 2 도입부(d2)는 제 2 처리용 부(20)의 내부에 형성된 통로이며, 그 일단이 제 2 처리용 면(2)에서 개구한다. 유체압 부여 기구(p)에 의해 가압된 제 1 피처리 유동체는 제 1 도입부(d1)로부터 양쪽 처리용 부(10, 20)의 내측의 공간으로 도입되고, 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2) 사이를 지나 양쪽 처리용 부(10, 20)의 외측으로 빠져 나가려고 한다. 이들 처리용 면(1, 2) 사이에 있어서 제 2 도입부(d2)로부터 유체압 부여 기구(p)에 의해 가압된 제 2 피처리 유동체가 공급되고, 제 1 피처리 유동체와 합류하여 혼합, 교반, 유화, 분산, 반응, 정출, 정석, 석출 등의 여러 가지 유체 처리가 이루어지고, 양쪽 처리용 면(1, 2)으로부터 양쪽 처리용 부(10, 20)의 외측으로 배출된다. 또한, 감압 펌프에 의해 양쪽 처리용 부(10, 20)의 외측의 환경을 부압으로 할 수도 있다.
상기 접면압 부여 기구는 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2)을 접근시키는 방향으로 작용시키는 힘을 처리용 부에 부여한다. 이 실시형태에서는 접면압 부여 기구는 제 2 홀더(21)에 설치되고, 제 2 처리용 부(20)를 제 1 처리용 부(10)를 향해서 바이어싱한다.
상기 전면압 부여 기구는 제 1 처리용 부(10)의 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 부(20)의 제 2 처리용 면(2)이 접근하는 방향으로 누르는 힘(이하, 접면압력이라고 한다)을 발생시키기 위한 기구이다. 이 접면압력과, 유체압력 등의 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이를 이반시키는 힘의 균형에 의해 ㎚ 단위 또는 ㎛ 단위의 미소한 막두께를 갖는 박막 유체를 발생시킨다. 바꿔 말하면, 상기 힘의 균형에 의해 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이의 간격을 소정의 미소 간격으로 유지한다.
도 1에 나타내는 실시형태에 있어서 접면압 부여 기구는 상기 수용부(41)와 제 2 처리용 부(20) 사이에 배위된다. 구체적으로는 제 2 처리용 부(20)를 제 1 처리용 부(10)에 근접하는 방향으로 바이어싱하는 스프링(43)과, 공기나 기름 등의 바이어싱용 유체를 도입하는 바이어싱용 유체 도입부(44)로 구성되고, 스프링(43)과 상기 바이어싱용 유체의 유체압력에 의해 상기 접면압력을 부여한다. 이 스프링(43)과 상기 바이어싱용 유체의 유체압력은 어느 한쪽이 부여되는 것이면 좋고, 자력이나 중력 등의 다른 힘이어도 좋다. 이 접면압 부여 기구의 바이어싱에 저항해서 유체압 부여 기구(p)에 의해 가압된 피처리 유동체의 압력이나 점성 등에 의해 발생하는 이반력에 의해 제 2 처리용 부(20)는 제 1 처리용 부(10)로부터 멀어져 양쪽 처리용 면 사이에 미소한 간격을 형성한다. 이와 같이 이 접면압력과 이반력의 밸런스에 의해 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2)은 ㎛ 단위의 정밀도로 설정되고, 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이의 미소 간격의 설정이 이루어진다. 상기 이반력으로서는 피처리 유동체의 유체압이나 점성과, 처리용 부의 회전에 의한 원심력과, 바이어싱용 유체 도입부(44)에 부압을 가했을 경우의 상기 부압, 스프링(43)을 인장 스프링으로 했을 경우의 스프링의 힘 등을 들 수 있다. 이 접면압 부여 기구는 제 2 처리용 부(20)가 아니라 제 1 처리용 부(10)에 설치해도 좋고, 쌍방에 설치해도 좋다.
상기 이반력에 대해서 구체적으로 설명하면 제 2 처리용 부(20)는 상기 제 2 처리용 면(2)과 함께 제 2 처리용 면(2)의 내측[즉, 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2) 사이로의 피처리 유동체의 진입구측]에 위치해서 상기 제 2 처리용 면(2)에 인접하는 이반용 조정면(23)을 구비한다. 이 예에서는 이반용 조정면(23)은 경사면으로서 실시되어 있지만 수평면이어도 좋다. 피처리 유동체의 압력이 이반용 조정면(23)에 작용해서 제 2 처리용 부(20)를 제 1 처리용 부(10)로부터 이반시키는 방향으로의 힘을 발생시킨다. 따라서, 이반력을 발생시키기 위한 수압면은 제 2 처리용 면(2)과 이반용 조정면(23)이 된다.
또한, 이 도 1의 예에서는 제 2 처리용 부(20)에 근접용 조정면(24)이 형성되어 있다. 이 근접용 조정면(24)은 이반용 조정면(23)과 축방향에 있어서 반대측의 면(도 1에 있어서는 상방의 면)이며, 피처리 유동체의 압력이 작용해서 제 2 처리용 부(20)를 제 1 처리용 부(10)에 접근시키는 방향으로의 힘을 발생시킨다.
또한, 제 2 처리용 면(2) 및 이반용 조정면(23)에 작용하는 피처리 유동체의 압력, 즉 유체압은 기계 밀봉에 있어서의 오프닝 포스를 구성하는 힘으로서 이해된다. 처리용 면(1, 2)의 접근·이반의 방향, 즉 제 2 처리용 부(20)의 출몰 방향(도 1에 있어서는 축방향)과 직교하는 가상 평면 상에 투영된 근접용 조정면(24)의 투영 면적(A1)과, 상기 가상 평면 상에 투영된 제 2 처리용 부(20)의 제 2 처리용 면(2) 및 이반용 조정면(23)의 투영 면적의 합계 면적(A2)의 면적비(A1/A2)는 밸런스비(K)로 불리고, 상기 오프닝 포스의 조정에 중요하다. 이 오프닝 포스에 대해서는 상기 밸런스 라인, 즉 근접용 조정면(24)의 면적(A1)을 변경함으로써 피처리 유동체의 압력, 즉 유체압에 의해 조정할 수 있다.
슬라이딩면의 실면압(P), 즉 접면압력 중 유체압에 의한 것은 다음 식에 의해 계산된다.
P=P1×(K-k)+Ps
여기서 P1은 피처리 유동체의 압력, 즉 유체압을 나타내고, K는 상기 밸런스비를 나타내고, k는 오프닝 포스 계수를 나타내고, Ps는 스프링 및 배압력을 나타낸다.
이 밸런스 라인의 조정에 의해 슬라이딩면의 실면압(P)을 조정함으로써 처리용 면(1, 2) 사이를 소망의 미소 간극량으로 하여 피처리 유동체에 의한 유동체막을 형성시키고, 생성물 등의 처리된 피처리물을 미세하게 하고, 또한 균일한 반응 처리를 행하는 것이다.
또한, 도시는 생략하지만 근접용 조정면(24)을 이반용 조정면(23)보다 넓은 면적을 가진 것으로서 실시하는 것도 가능하다.
피처리 유동체는 상기 미소한 간극을 유지하는 양쪽 처리용 면(1, 2)에 의해 강제된 박막 유체가 되고, 환상의 양쪽 처리용 면(1, 2)의 외측으로 이동하려 한다. 그런데, 제 1 처리용 부(10)는 회전하고 있으므로 혼합된 피처리 유동체는 환상의 양쪽 처리용 면(1, 2)의 내측으로부터 외측으로 직선적으로 이동하는 것은 아니고, 환상의 반경 방향으로의 이동 벡터와 둘레 방향으로의 이동 벡터의 합성 벡터가 피처리 유동체에 작용해서 내측으로부터 외측으로 대략 소용돌이상으로 이동한다.
또한, 회전축(50)은 연직으로 배치된 것에 한정하는 것은 아니고, 수평 방향으로 배위된 것이어도 좋고, 경사져서 배위된 것이어도 좋다. 피처리 유동체는 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이의 미세한 간격으로 처리가 이루어지는 것이며, 실질적으로 중력의 영향을 배제할 수 있기 때문이다. 또한, 이 접면압 부여 기구는 상술한 제 2 처리용 부(20)를 변위 가능하게 유지하는 플로팅 기구와 병용함으로써 미진동이나 회전 얼라인먼트의 완충 기구로서도 기능한다.
제 1, 제 2 처리용 부(10, 20)는 그 적어도 어느 한쪽을 냉각 또는 가열해서 그 온도를 조정하도록 해도 좋고, 도 1에서는 제 1, 제 2 처리용 부(10, 20)에 온조 기구(온도 조정 기구)(J1, J2)를 설치한 예를 도시하고 있다. 또한, 도입되는 피처리 유동체를 냉각 또는 가열해서 그 온도를 조정하도록 해도 좋다. 이들 온도는 처리된 피처리물의 석출을 위해서 사용할 수도 있고, 또한 제 1, 제 2 처리용 면(1, 2) 사이에 있어서의 피처리 유동체에 베나르 대류 또는 마랑고니 대류를 발생시키기 위해서 설정해도 좋다.
도 2에 나타내는 바와 같이 제 1 처리용 부(10)의 제 1 처리용 면(1)에는 제 1 처리용 부(10)의 중심측으로부터 외측을 향해서, 즉 지름 방향에 대해서 연장되는 홈상의 오목부(13)를 형성해서 실시해도 좋다. 이 오목부(13)의 평면형상은 도 2(B)에 나타내는 바와 같이 제 1 처리용 면(1) 상을 커브하거나 또는 소용돌이상으로 연장되는 것이나 도시는 하지 않지만 바로 외측 방향으로 연장되는 것, L자상 등으로 굴곡 또는 만곡하는 것, 연속한 것, 단속하는 것, 분기되는 것이어도 좋다. 또한, 이 오목부(13)는 제 2 처리용 면(2)에 형성하는 것으로 해도 실시 가능하며, 제 1 및 제 2 처리용 면(1, 2)의 쌍방에 형성하는 것으로 해도 실시 가능하다. 이러한 오목부(13)를 형성함으로써 마이크로 펌프 효과를 얻을 수 있고, 피처리 유동체를 제 1 및 제 2 처리용 면(1, 2) 사이로 흡인할 수 있는 효과가 있다.
이 오목부(13)의 기단은 제 1 처리용 부(10)의 내주에 도달하는 것이 바람직하다. 이 오목부(13)의 선단은 제 1 처리용 부 면(1)의 외주면측을 향해서 연장되는 것이며, 그 깊이(횡단 면적)는 기단으로부터 선단을 향함에 따라 점차 감소하는 것으로 하고 있다.
이 오목부(13)의 선단과 제 1 처리용 면(1)의 외주면 사이에는 오목부(13)가 없는 평탄면(16)이 형성되어 있다.
상술한 제 2 도입부(d2)의 개구부(d20)를 제 2 처리용 면(2)에 형성할 경우는 대향하는 상기 제 1 처리용 면(1)의 평탄면(16)과 대향하는 위치에 형성하는 것이 바람직하다.
이 개구부(d20)는 제 1 처리용 면(1)의 오목부(13)보다 하류측(이 예에서는 외측)에 형성하는 것이 바람직하다. 특히, 마이크로 펌프 효과에 의해 도입될 때의 흐름 방향이 처리용 면 사이에서 형성되는 스파이럴상으로 층류의 흐름 방향으로 변환되는 점보다 외경측의 평탄면(16)에 대향하는 위치에 형성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 도 2(B)에 있어서 제 1 처리용 면(1)에 형성된 오목부(13)의 가장 외측의 위치로부터 지름 방향으로의 거리(n)를 약 0.5㎜ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 특히, 유체 중으로부터 미립자를 석출시킬 경우에는 층류 조건 하에서 복수의 피처리 유동체의 혼합과, 미립자의 석출이 행해지는 것이 바람직하다.
이 제 2 도입부(d2)는 방향성을 갖게 할 수 있다. 예를 들면, 도 3(A)에 나타내는 바와 같이 상기 제 2 처리용 면(2)의 개구부(d20)로부터의 도입 방향이 제 2 처리용 면(2)에 대하여 소정의 앙각(θ1)으로 경사져 있다. 이 앙각(θ1)은 0°를 초과해서 90° 미만으로 설정되어 있고, 반응 속도가 빠른 반응의 경우에는 1° 이상 45° 이하로 설정되는 것이 바람직하다.
또한, 도 3(B)에 나타내는 바와 같이 상기 제 2 처리용 면(2)의 개구부(d20)로부터의 도입 방향이 상기 제 2 처리용 면(2)을 따르는 평면에 있어서 방향성을 갖는 것이다. 이 제 2 유체의 도입 방향은 처리용 면의 반경 방향의 성분에 있어서는 중심으로부터 멀어지는 외측 방향이며, 또한 회전하는 처리용 면 사이에 있어서의 유체의 회전 방향에 대하여의 성분에 있어서는 순방향이다. 바꿔 말하면, 개구부(d20)를 지나는 반경 방향이며 외측 방향의 선분을 기준선(g)으로 하고, 이 기준선(g)으로부터 회전 방향(R)으로의 소정의 각도(θ2)를 갖는 것이다. 이 각도(θ2)에 대해서도 0°를 초과해서 90° 미만으로 설정되는 것이 바람직하다.
이 각도(θ2)는 유체의 종류, 반응 속도, 점도, 처리용 면의 회전 속도 등의 여러 가지 조건에 따라 변경해서 실시할 수 있다. 또한, 제 2 도입부(d2)에 방향성을 전혀 갖게 하지 않을 수도 있다.
상기 피처리 유동체의 종류와 그 유로의 수는 도 1의 예에서는 2개로 했지만 1개이어도 좋고, 3개 이상이어도 좋다. 도 1의 예에서는 제 2 도입부(d2)로부터 처리용 면(1, 2) 사이로 제 2 유체를 도입했지만, 이 도입부는 제 1 처리용 부(10)에 형성해도 좋고, 쌍방에 형성해도 좋다. 또한, 1종류의 피처리 유체에 대하여 복수의 도입부를 준비해도 좋다. 또한, 각 처리용 부(10, 20)에 형성되는 도입용의 개구부는 그 형상이나 크기나 수는 특별히 제한 없이 적당히 변경해서 실시할 수 있다. 또한, 상기 제 1 및 제 2 처리용 면 사이(1, 2)의 직전 또는 상류측에 도입용의 개구부를 더 형성해도 좋다.
상기 장치에 있어서는 석출·침전 또는 결정화와 같은 처리가 도 1에 나타내는 바와 같이 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 배치되고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이에서 강제적으로 균일 혼합하면서 일어난다. 처리된 피처리물의 입자 지름이나 단분산도는 처리용 부(10, 20)의 회전수나 유속, 처리용 면(1, 2) 사이의 거리나 피처리 유동체의 원료 농도 또는 피처리 유동체의 용매종 등을 적당히 조정함으로써 제어할 수 있다.
이하 상기 장치를 사용해서 행하는 세라믹스 미립자의 제조 방법의 구체적인 실시형태에 대해서 설명한다.
상기 장치에 있어서는 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 배치되고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 회전하는 처리용 면 사이에 형성되는 박막 유체 중에서 적어도 1종류의 세라믹스 원료를 염기성 용매에 혼합 및/또는 용해한 세라믹스 원료액을 포함하는 유체와, 세라믹스 미립자 석출용 용매를 포함하는 유체를 혼합시켜 세라믹스 미립자를 석출시킨다.
상기 세라믹스 미립자의 석출 반응은 도 1에 나타내는 장치의 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 배치되고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이에서 강제적으로 균일 혼합하면서 일어난다.
우선, 1개의 유로인 제 1 도입부(d1)로부터 제 1 유체로서 세라믹스 미립자 석출용 용매를 포함하는 유체를 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 배치되고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이로 도입하고, 이 처리용 면 사이에 제 1 유체로 구성된 박막 유체인 제 1 유체막을 제작한다.
이어서, 별도의 유로인 제 2 도입부(d2)로부터 제 2 유체로서 상기 세라믹스 원료액을 상기 처리용 면(1, 2) 사이에 제작된 제 1 유체막(박막 유체) 중으로 직접 도입한다.
상기한 바와 같이 피처리 유동체의 공급압과 회전하는 처리용 면 사이에 가해지는 압력의 압력 밸런스에 의해 거리가 고정된 처리용 면(1, 2) 사이에서 제 1 유체와 제 2 유체가 혼합되어 세라믹스 미립자의 석출 반응을 행할 수 있다. 또한, 처리용 면(1, 2) 사이로부터 석출시킨 세라믹 미립자를 세라믹스 미립자 분산액으로서 토출시킬 수 있다.
또한, 처리용 면(1, 2) 사이에서 상기 반응을 행할 수 있으면 좋으므로 상기 와는 반대로 제 1 도입부(d1)로부터 제 2 유체를 도입하고, 제 2 도입부(d2)로부터 제 1 유체를 도입하는 것이어도 좋다. 즉, 각 유체에 있어서의 제 1, 제 2 라는 표현은 복수 존재하는 유체의 제 n 번째라는 식별을 위한 의미를 갖는 것에 지나지 않는 것이며, 제 3 이상의 유체도 존재할 수 있다.
상술한 바와 같이 제 1 도입부(d1), 제 2 도입부(d2) 이외에 제 3 도입부(d3)를 처리 장치에 형성할 수도 있고, 예를 들면 각 도입부로부터 제 1 유체, 제 2 유체, 제 3 유체를 각각 따로따로 처리 장치에 도입하는 것이 가능하다. 그러면, 각 용액의 농도나 압력을 각각 관리할 수 있어 세라믹스 미립자의 석출 반응을 보다 정밀하게 제어할 수 있다. 또한, 각 도입부로 도입하는 피처리 유동체(제 1 유체~제 3 유체)의 조합은 임의로 설정할 수 있다. 제 4 이상의 도입부를 형성했을 경우도 마찬가지이며, 이와 같이 처리 장치에 도입하는 유체를 세분화할 수 있다.
또한, 제 1, 제 2 유체 등의 피처리 유동체의 온도를 제어하거나 제 1 유체와 제 2 유체 등의 온도차(즉, 공급하는 각 피처리 유동체의 온도차)를 제어할 수도 있다. 공급하는 각 피처리 유동체의 온도나 온도차를 제어하기 위해서 각 피처리 유동체의 온도[처리 장치, 보다 상세하게는 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되기 직전의 온도]를 측정하고, 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되는 각 피처리 유동체의 가열 또는 냉각을 행하는 기구를 부가해서 실시하는 것도 가능하다.
(석출된 세라믹스 미립자를 포함하는 유체의 pH)
본 발명에 있어서 처리용 면(1, 2) 사이에 있어서 석출시킨 세라믹스 미립자를 포함하는 유체의 pH는 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 바와 같이 산성 물질과의 반응열을 효율 좋게 세라믹스의 결정성 제어에 사용하기 위해서는 바람직하게는 pH 7 이하의 염기성이 바람직하다. 그러나, pH에 대해서는 목적의 세라믹스 미립자에 따라 다르다.
(산성 용매와의 접촉·작용)
본 발명에 있어서는 상기 처리용 면(1, 2) 사이에 있어서 석출시킨 세라믹스 미립자를 포함하는 유체와 산성 물질을 접촉·작용시킴으로써 결정성이 제어된 세라믹스 미립자를 제작하는 것이 가능하다. 구체적으로는 상기 처리용 면(1, 2) 사이에 생성되는 박막 유체 중에 있어서 석출시킨 세라믹스 미립자를 포함하는 유체와 산성 물질을 접촉·작용시킴으로써 발생하는 중화열 등의 반응열에 의해 석출시킨 세라믹스 미립자의 결정성을 제어하는 것이 가능하며, 바람직하게는 반응열(발열 또는 흡열)을 이용해서 세라믹스 미립자의 결정성을 향상하는 것이 가능하다.
(산성 물질)
상기 산성 물질로서는 특별히 한정되지 않는다. 산성 물질의 일례로서는 왕수, 염산, 질산, 발연 질산, 황산, 발연 황산, 불화수소산, 과염소산, 헥사플루오로 규산 등의 무기산 또는 그들의 염, 포름산, 아세트산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산 등의 유기산 또는 그들의 염을 들 수 있다. 또한, 상술한 산성 물질 이외에 과산화수소를 사용해도 좋다. 이들의 물질은 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 사용해도 좋다. 상기 산성 물질은 용매에 혼합해서 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 용매에 용해 또는 분자 분산시킨 산성 용매로서 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 산성 용매의 pH는 7 이하이며, 바람직하게는 5 이상이다.
(처리용 면 사이에 있어서의 산성 물질과의 접촉·작용)
본 발명에 있어서의 실시형태의 일례로서는 상기 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 배치되고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이에 있어서 형성되는 박막 유체 중에서 세라믹스 미립자를 석출시킨 후, 처리용 면 사이로부터 세라믹스 미립자의 분산액으로서 토출시키기 전에 제 3 유체로서 상기 산성 물질을 포함하는 유체를 처리용 면(1, 2) 사이로 도입함으로써 처리용 면(1, 2) 사이에 있어서 석출시킨 세라믹스 미립자를 포함하는 유체와 산성 물질을 포함하는 유체를 처리용 면(1, 2) 사이에 있어서 혼합하고, 처리용 면(1, 2) 사이에 있어서 석출시킨 세라믹스 미립자를 포함하는 유체와 산성 물질을 처리용 면(1, 2) 사이에 있어서 접촉·작용시키는 것이 가능하다. 처리용 면(1, 2) 사이에 있어서 석출시킨 세라믹스 미립자를 포함하는 유체와 산성 물질을 처리용 면(1, 2) 사이에 있어서 접촉·작용시킴으로써 발생하는 반응열은 매우 큰 것이지만, 세라믹스 미립자 분산액을 처리용 면 사이로부터 토출시킨 후에 산성 물질을 접촉·작용시키는 경우와 비교해서 처리용 면 사이에 의해 닫힌 공간에 있어서 상기 반응열을 이용할 수 있기 때문에 세라믹스 미립자의 결정성을 제어하기 쉽고, 또한 높은 결정성의 세라믹스 미립자를 제작하는 것이 가능하다. 또한, pH에 대해서도 보다 높은 제어가 가능한 등의 이점이 있는 이외에 이러한 반응을 미소한 유로인 처리용 면 사이에 있어서 행함으로써 반응에 의한 위험성을 경감 또는 회피할 수 있다.
(구체적인 처리용 면 사이에 있어서의 산성 용매와의 접촉·작용)
구체적으로는 제 1 도입부(d1), 제 2 도입부(d2) 이외에 제 3 도입부(d3)를 처리 장치에 형성하고, 예를 들면 제 1 도입부(d1)로부터 제 1 유체로서 세라믹스 미립자 석출용 용매를 포함하는 유체를, 제 2 도입부(d2)로부터 제 2 유체로서 세라믹스 원료액을 포함하는 유체를, 제 3 도입부(d3)로부터 제 3 유체로서 산성 물질을 포함하는 유체를 각각 따로따로 처리 장치에 도입한다. 이 경우, 산성 물질을 포함하는 유체를 도입하는 제 3 도입부(d3)는 제 1 도입부(d1) 및 제 2 도입부(d2)의 하류측에 형성하고, 보다 상세하게는 제 3 도입부(d3)의 개구부(d30)를 제 2 도입부(d2)의 개구부(d20)의 하류측에 형성함으로써 처리용 면(1, 2) 사이에 있어서 석출시킨 세라믹스 미립자를 포함하는 염기성의 유체와 산성 물질을 효과적으로 접촉·작용시킬 수 있다[도 4(C) 참조].
(다른 실시형태 1)
본 발명에 있어서의 다른 실시형태로서는 상기에 설명한 장치의 처리용 면(1, 2) 사이에 형성되는 박막 유체 중에서 세라믹스 미립자를 석출시키고, 처리용 면(1, 2) 사이로부터 석출시킨 세라믹 미립자를 세라믹스 미립자의 분산액으로서 토출된 직후, 바꿔 말하면 처리용 부(10, 20)에 있어서의 유체의 토출부(51b) 부근에 산성 물질을 포함하는 유체의 공급 장치(51)를 설치하고, 이 공급 장치(51)로부터 산성 물질을 포함하는 유체를 분무 또는 적하해서 처리용 면(1, 2) 사이에 있어서 석출시킨 세라믹스 미립자를 포함하는 유체인 세라믹스 미립자의 분산액과 산성 용매를 포함하는 유체를 혼합하는 방법을 들 수 있다[도 4(A) 참조]. 보다 구체적으로 설명하면 상기 공급 장치(51)는 산성 물질을 포함하는 유체의 공급원에 펌프(P)를 통해 접속된 환상의 유로를 구비한다. 이 환상의 유로는 상기 처리용 면(1, 2)의 토출부(51b)를 면하는 위치(이 예에서는 상방)에 배위되고, 환상의 유로의 하부에는 개구부(51a)가 형성되어 있다. 이 개구부(51a)는 다수의 가는 구멍이거나 연속한 슬릿상의 개구이거나, 상기 토출부(51b)로부터 토출하는 상기 분산액에 대하여 빈틈없이 산성 물질을 포함하는 유체를 공급·혼합하는 것으로서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 토출부(51b)는 상기 처리용 면(1, 2)에 의해 강제된 유로의 최하류[이 예에서는 상기 처리용 면(1, 2)의 최외주단]이며, 이 토출부(51b)로부터 상기 박막 유체는 처리용 면(1, 2)에 의한 강제로부터 개방되어 보다 넓은 유로 공간으로 토출하는 것이며, 넓혀지면서 토출하는 분산액에 대하여 산성 물질을 포함하는 유체를 공급함으로써 상기 석출시킨 세라믹스 미립자를 포함하는 염기성의 유체에 상기 산성 물질을 유효하게 접촉·작용시킬 수 있다.
또는 도 4(B)에 나타내는 바와 같이 처리용 면(1, 2) 사이로부터 토출된 세라믹스 미립자의 분산액이 결속되어서 흐르는 유로(52)에 산성 물질을 포함하는 유체의 투입 구멍(53)을 배위하고, 이 투입 구멍(53)으로부터 산성 물질을 포함하는 유체를 투입하는 방법이어도 좋다. 상기와 같은 방법에 있어서는 세라믹스 미립자를 석출시키는 공정과, 석출된 세라믹스 미립자를 포함하는 유체와 산성 물질을 포함하는 유체를 혼합하는 공정을 연속적으로 행할 수 있는 이점이 있다.
(다른 실시형태 2)
또한, 다른 실시형태에 있어서는 산성 물질을 포함하는 유체를 비커나 탱크와 같은 용기에 투입해 두고, 처리용 면(1, 2)으로부터 토출된 세라믹스 미립자의 염기성의 분산액을 상기 산성 물질 또는 산성 용매가 투입된 용기에서 회수하는 방법이나 처리용 면(1, 2)으로부터 토출된 세라믹스 미립자의 분산액을 빈 용기에서 회수하고, 그 세라믹스 미립자의 분산액을 회수한 용기에 상기 산성 물질을 포함하는 유체를 투입하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 용기 내에 있어서 세라믹스 미립자의 분산액과 산성 물질을 포함하는 유체를 혼합하는 경우의 교반 장치 및 교반 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서는 상기 처리용 면(1, 2) 사이에 있어서 석출시킨 세라믹스 미립자를 포함하는 염기성의 유체에 균일하며 또한 균질하게 산성 물질을 접촉·작용시키는 것이 바람직하기 때문에 상기 처리용 면(1, 2) 사이에 있어서 세라믹스 미립자를 석출시키는 공정과, 상기 처리용 면(1, 2) 사이에 있어서 석출된 세라믹스 미립자를 포함하는 유체와 산성 물질을 포함하는 유체를 혼합하는 공정을 3초간 이내에 행하는 것이 바람직하고, 1초간 이내에 행하는 것이 보다 바람직하다. 보다 상세하게는 1개의 유로인 제 1 도입부(d1)로부터 제 1 유체로서 세라믹스 원료액을 포함하는 유체와 세라믹스 미립자 석출용 용매를 포함하는 유체 중 어느 한쪽을 상기 처리용 면(1, 2) 사이로 도입해서 형성된 박막 유체 중에 별도의 유로인 제 2 도입부(d2)로부터 제 2 유체로서 세라믹스 원료액을 포함하는 유체와 세라믹스 미립자 석출용 용매를 포함하는 유체 중 어느 다른쪽을 도입하고나서 상기 처리용 면(1, 2) 사이에 생성되는 박막 유체 중에 있어서 석출시킨 세라믹스 미립자를 포함하는 유체와 산성 물질을 포함하는 유체를 혼합할 때까지의 시간을 3초간 이내로 하는 것이 바람직하고, 1초간 이내로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 세라믹스 미립자의 석출에 악영향을 끼치지 않는 범위에 있어서는 세라믹스 미립자를 석출시키기 전의 세라믹스 원료액을 포함하는 유체 및/또는 세라믹스 미립자 석출 용매를 포함하는 유체에 산성 물질을 포함하는 유체를 혼합함으로써 상기 처리용 면(1, 2) 사이에 있어서 석출시킨 세라믹스 미립자와 산성 물질을 접촉·작용시켜도 좋다. 그때 상술한 바와 같이 제 1 도입부(d1), 제 2 도입부(d2) 이외에 제 3 도입부(d3)를 처리 장치에 형성하고, 예를 들면 각 도입부로부터 제 1 유체로서 세라믹스 미립자 석출용 용매를 포함하는 유체, 제 2 유체로서 세라믹스 원료액을 포함하는 유체, 제 3 유체로서 산성 물질을 포함하는 유체를 각각 따로따로 처리 장치에 도입해서 세라믹스 미립자를 석출시키기 전의 세라믹스 원료액을 포함하는 유체 및/또는 세라믹스 미립자 석출용 용매를 포함하는 유체에 산성 물질을 포함하는 유체를 혼합해도 좋고, 이 경우 산성 물질을 포함하는 유체를 도입하는 제 3 도입부(d3)의 개구부(d30)의 위치는 상관없는 것으로 한다.
실시예
이하 본 발명에 대해서 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예에 있어서 「중앙으로부터」라는 것은 도 1에 나타내는 처리 장치의 「제 1 도입부(d1)로부터」라는 의미이며, 제 1 유체는 제 1 도입부(d1)로부터 도입되는 상술한 제 1 피처리 유동체를 가리키고, 제 2 유체는 도 1에 나타내는 처리 장치의 제 2 도입부(d2)로부터 도입되는 상술한 제 2 피처리 유동체를 가리킨다.
실시예로서 도 1에 나타내는 바와 같이 대향해서 배치되고, 접근·이반 가능한 처리용 면을 갖는 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이에 생성되는 박막 유체 중에서 균일하게 확산·교반·혼합하는 반응 장치를 사용해서 세라믹스 원료액(제 2 유체)과 세라믹스 미립자 석출용 용매(제 1 유체)를 혼합하고, 박막 유체 중에서 석출 반응을 행한다. 그 후 산성 물질을 포함하는 유체(제 3 유체)와 혼합함으로써 세라믹스 미립자를 제작한다.
(pH 측정)
pH 측정에는 HORIBA, Ltd.의 형번 D-51의 pH 미터를 사용했다. 각 피처리 유동체를 유체 처리 장치에 도입하기 전에 그 피처리 유동체의 pH를 실온에서 측정했다. 또한, 후술하는 표 1의 최종 pH는 각 피처리 유동체를 혼합한 후의 유체의 pH를 실온에서 측정했다.
결정성의 평가는 일반적으로 UV, 고체 NMR, 라만 분광법, TEM, XRD 등이 있지만 본 실시예에 있어서는 TEM 관찰과 XRD 측정에 의해 평가했다. 구체적으로는 TEM 관찰에 의해 입자에 결정 격자가 관찰되거나(실시예의 표에 있어서 결정 격자가 관찰되었을 경우에는 ○, 관찰되지 않았을 경우에는 ×로 기재했다), XRD 측정에 있어서 피크 강도가 최대가 되는 피크 위치에 있어서 제 3 유체로서 산성 물질을 사용하고 있지 않은 비교예의 피크 강도에 대한 피크 강도의 상승률에 의해 판단했다.
(실시예 1~2, 비교예 1~2)
중앙으로부터 제 1 유체의 세라믹스 미립자 석출용 용매로서 메탄올을 공급압력/배압력=0.30㎫/0.02㎫, 액온 20°, 회전수 2000rpm으로 송액하면서 제 2 유체로서 산화아연을 수산화나트륨 수용액에 용해한 세라믹스 원료액을 액온 25℃에서 처리용 면(1, 2) 사이로 도입했다. 제 1 유체와 제 2 유체는 박막 유체 중에서 혼합되어 산화아연 미립자를 처리용 면(1, 2) 사이에 있어서 석출시켰다. 그 후 석출시킨 산화아연 미립자를 포함하는 산화아연 미립자 분산액을 제 3 유체인 황산 수용액과 혼합했다. 산화아연 미립자 분산액과 제 3 유체의 혼합액으로부터 불순물을 제거하기 위해서 산화아연 미립자를 천천히 응집시키고, 원심분리기(×13000G)로 산화아연 미립자를 침강시켜 상청액을 제거한 후, 순수를 첨가해서 산화아연 미립자를 재분산하고, 다시 원심분리기를 사용해서 침강시켰다. 상기 세정 조작을 3회 행한 후 최종적으로 얻어진 산화아연 미립자의 페이스트를 50°, -0.1㎫G에서 진공 건조하여 산화아연 미립자 건조 분체를 얻었다. 건조 후의 산화아연 미립자 분체의 XRD 측정으로부터 피크 강도의 상승률을 산출했다. 또한, 건조 후의 산화아연 미립자 분체의 TEM 관찰로부터 산화아연 미립자의 결정 격자를 확인했다. TEM 관찰의 관찰 조건으로서는 관찰 배율을 5000배 이상으로 해서 복수 시야에 대해서 관찰을 행했다.
표 1에 제 1 유체, 제 2 유체, 제 3 유체의 송액 속도 및 송액 온도, 제 3 유체의 pH, 제 3 유체인 황산 수용액과의 혼합 방법 및 제 1 유체~제 3 유체의 혼합 후의 pH, 또한 얻어진 산화아연 미립자의 결정성에 대해서 나타낸다.
표 1에 있어서 제 3 유체의 투입 위치가 처리용 면 사이라고 기재되어 있는 것에 대해서는 제 3 유체의 처리용 면 사이에 있어서의 개구부를 제 1 유체와 제 2 유체와의 혼합 위치보다 하류측에 형성해서 제 3 유체를 투입했다. 처리용 면 외라고 기재되어 있는 것에 대해서는 처리용 면(1, 2) 사이에 있어서 석출시킨 산화아연 미립자를 포함하는 유체인 산화아연 미립자 분산액을 처리용 면(1, 2)으로부터 토출시키고, 토출시킨 산화아연 미립자 분산액과 제 3 유체를 혼합했다. 토출시킨 산화아연 미립자 분산액과 제 3 유체의 혼합 방법은 처리용 면(1, 2)의 외주측, 토출부(51b) 부근에 있어서 제 3 유체를 적하하고, 토출부(51b) 부근 및 토출액이 결속하는 유로(52)에 있어서 혼합했다. 또한, 제 2 유체를 처리용 면(1, 2) 사이로 도입하고나서 처리용 면(1, 2)으로부터 산화아연 미립자 분산액을 토출시킬 때까지의 시간은 대부분의 미립자에 대해서는 0.2초 정도이며, 처리용 면(1, 2)으로부터 산화아연 미립자 분산액을 토출시키고나서 제 3 유체와 혼합할 때까지의 시간은 0.3초 정도이므로 제 2 유체를 처리용 면(1, 2) 사이로 도입하고나서 처리용 면(1, 2)으로부터 토출시킨 산화아연 미립자 분산액과 제 3 유체를 혼합할 때까지의 시간은 1초 이내이었다. 또한, 제 1 유체와 제 2 유체의 송액 온도는 제 1 유체, 제 2 유체의 각각의 온도를 처리 장치에 도입되기 직전[보다 상세하게는 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되기 직전]에서 측정한 것이다. 제 3 유체의 송액 온도는 표 1에 있어서, 제 3 유체의 투입 위치가 처리용 면 사이라고 기재되어 있는 것에 대해서는 처리 장치에 도입되기 직전의 온도를, 표 1에 있어서 제 3 유체의 투입 위치가 처리용 면 외라고 기재되어 있는 것에 대해서는 토출시킨 산화아연 미립자 분산액에 혼합하는 직전의 온도를 측정한 것이다.
또한, 비교예 1, 2로서 제 3 유체로서 산성 물질을 사용하지 않고, 다른 조건은 상기의 실시예 1~2과 동일 조건으로서 실시했다.
표 1로부터 제 3 유체에 산성 물질로서 황산을 사용함으로써 산화아연 미립자의 결정성이 향상되어 있는 것을 알 수 있었다. 구체적으로는 제 1 유체와 제 2 유체의 송액 속도와 송액 온도, 제 3 유체의 송액 온도, 제 3 유체의 pH를 일정하게 하고, 실시예 1~2에 있어서 제 3 유체를 사용한 쪽이 결정성이 향상된 산화아연 미립자가 얻어졌다.
Figure pct00001
(실시예 3~8)
중앙으로부터 제 1 유체의 세라믹스 미립자 석출용 용매로서 메탄올을 공급압력/배압력=0.30㎫/0.02㎫, 액온 20°, 회전수 2000rpm으로 송액하면서 제 2 유체로서 규산 나트륨을 순수에 용해한 세라믹스 원료액을 액온 25℃에서 처리용 면(1, 2) 사이로 도입했다. 제 1 유체와 제 2 유체는 박막 유체 중에서 혼합되어 산화규소 미립자를 처리용 면(1, 2) 사이에 있어서 석출시켰다. 그 후 석출시킨 산화규소 미립자를 포함하는 산화규소 미립자 분산액을 제 3 유체인 황산 수용액과 혼합했다. 산화규소 미립자 분산액과 제 3 유체의 혼합액으로부터 불순물을 제거하기 위해서 산화규소 미립자를 천천히 응집시키고, 원심분리기(×13000G)로 산화규소 미립자를 침강시켜 상청액을 제거한 후 순수를 첨가해서 산화규소 미립자를 재분산하고, 다시 원심분리기를 사용해서 침강시켰다. 상기 세정 조작을 3회 행한 후 최종적으로 얻어진 산화규소 미립자의 페이스트를 50°, -0.1㎫G에서 진공 건조하고, 산화규소 미립자 건조 분체를 얻었다. 건조 후의 산화규소 미립자 분체의 TEM 관찰로부터 산화규소 미립자의 결정 격자를 확인했다. TEM 관찰의 관찰 조건으로서는 관찰 배율을 5000배 이상으로 해서 복수 시야에 대해서 관찰을 행했다.
표 2에 제 1 유체, 제 2 유체, 제 3 유체의 도입 속도 및 송액 온도, 제 2 유체와 제 3 유체의 pH, 제 3 유체인 황산 수용액의 혼합 방법 및 제 1 유체~제 3 유체의 혼합 후의 pH 또한 얻어진 산화규소 미립자의 결정성에 대해서 나타낸다.
표 2에 있어서 제 3 유체의 투입 위치가 처리용 면 사이라고 기재되어 있는 것에 대해서는 제 3 유체의 처리용 면 사이에 있어서의 개구부를 제 1 유체와 제 2 유체의 혼합 위치보다 하류측에 형성해서 제 3 유체를 투입했다. 처리용 면 외라고 기재되어 있는 것에 대해서는 처리용 면(1, 2) 사이에 있어서 석출시킨 산화규소 미립자를 포함하는 유체인 산화규소 미립자 분산액을 처리용 면(1, 2)으로부터 토출시켜 토출시킨 산화규소 미립자 분산액과 제 3 유체를 혼합했다. 토출시킨 산화규소 미립자 분산액과 제 3 유체의 혼합 방법은 처리용 면(1, 2) 외주측, 토출부(51b) 부근에 있어서 제 3 유체를 적하하고, 토출부(51b) 부근 및 토출액이 결속하는 유로(52)에 있어서 혼합했다. 또한, 제 2 유체를 처리용 면(1, 2) 사이로 도입하고나서 처리용 면(1, 2)으로부터 산화규소 미립자 분산액을 토출시킬 때까지의 시간은 대부분의 미립자에 대해서는 0.2초 정도이며, 처리용 면(1, 2)으로부터 산화규소 미립자 분산액을 토출시키고나서 제 3 유체와 혼합할 때까지의 시간은 0.3초 정도이므로 제 2 유체를 처리용 면(1, 2) 사이로 도입하고나서 처리용 면(1, 2)으로부터 토출시킨 산화규소 미립자 분산액과 제 3 유체를 혼합할 때까지의 시간은 1초 이내이었다. 또한, 제 1 유체와 제 2 유체의 송액 온도는 제 1 유체, 제 2 유체의 각각의 온도를 처리 장치에 도입되기 직전[보다 상세하게는 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되기 직전]에서 측정한 것이다. 제 3 유체의 송액 온도는 표 1에 있어서 제 3 유체의 투입 위치가 처리용 면 사이라고 기재되어 있는 것에 대해서는 처리 장치에 도입되기 직전의 온도를, 표 1에 있어서 제 3 유체의 투입 위치가 처리용 면 외라고 기재되어 있는 것에 대해서는 토출시킨 산화아연 미립자 분산액에 혼합하기 직전의 온도를 측정한 것이다.
또한, 실시예 7~8은 비교예로서 제 3 유체로서 산성 물질을 사용하지 않고, 다른 조건은 상기의 실시예 3~6과 동일 조건으로서 실시했다.
표 2로부터 제 3 유체에 산성 물질로서 황산을 사용함으로써 산화규소 미립자의 결정성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
Figure pct00002
1 : 제 1 처리용 면 2 : 제 2 처리용 면
10 : 제 1 처리용 부 11 : 제 1 홀더
20 : 제 2 처리용 부 21 : 제 2 홀더
51a : 개구부 51b : 토출부
d1 : 제 1 도입부 d2 : 제 2 도입부
d3 : 제 3 도입부 d20 : 개구부
d30 : 개구부

Claims (6)

  1. (Ⅰ) 적어도 1종류의 세라믹스 원료를 염기성 용매에 혼합 및/또는 용해한 세라믹스 원료액과,
    (Ⅱ) 세라믹스 미립자 석출용 용매와,
    (Ⅲ) 적어도 1종류의 산성 물질을 각각 조제하고,
    (Ⅳ) 피처리 유동체로서 적어도 2종류의 유체를 사용하는 것이며, 그 중에서 적어도 1종류의 유체에 대해서는 상기 세라믹스 원료액을 포함하는 유체이며,
    상기 세라믹스 원료액 이외의 유체 중 적어도 1종류의 유체에 대해서는 상기 세라믹스 미립자 석출용 용매를 포함하는 유체이며,
    대향해서 배치되고, 접근·이반 가능하고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 회전하는 적어도 2개의 처리용 면 사이에 있어서 형성된 박막 유체 중에 있어서, 상기 세라믹스 원료액을 포함하는 유체와 상기 세라믹스 미립자 석출용 용매를 포함하는 유체를 혼합시켜서 세라믹스 미립자를 석출시키는 공정과,
    (V) 상기 (Ⅳ)의 공정에 의해 제작된 세라믹스 미립자의 석출물을 포함하는 유체와, 상기 산성 물질을 포함하는 유체를 혼합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹스 미립자의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 세라믹스 원료액을 포함하는 유체와 상기 세라믹스 미립자 석출용 용매를 포함하는 유체 중 어느 한쪽이 상기 박막 유체를 형성하면서 상기 적어도 2개의 처리용 면 사이를 통과하고,
    상기 어느 한쪽의 유체가 흐르는 유로와는 독립된 별도의 도입로를 구비하고 있고,
    상기 적어도 2개의 처리용 면 중 적어도 어느 하나가 상기 도입로로 통하는 개구부를 적어도 하나 구비하고,
    상기 세라믹스 원료액을 포함하는 유체와 상기 세라믹스 미립자 석출용 용매를 포함하는 유체 중 어느 다른쪽을 상기 개구부로부터 상기 적어도 2개의 처리용 면 사이로 도입하고,
    상기 세라믹스 원료액을 포함하는 유체와 상기 세라믹스 미립자 석출용 용매를 포함하는 유체가 상기 박막 유체 중에 혼합되는 것을 특징으로 하는 세라믹스 미립자의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 대향해서 배치되고, 접근·이반 가능하고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 회전하는 적어도 2개의 처리용 면 사이에 있어서 형성된 박막 유체 중에 있어서, 상기 세라믹스 원료액을 포함하는 유체와 상기 세라믹스 미립자 석출용 용매를 포함하는 유체를 혼합시켜서 세라믹스 미립자를 석출시키는 공정과,
    상기 공정에 의해 제작된 세라믹스 미립자의 석출물을 포함하는 유체와, 상기 산성 물질을 포함하는 유체를 혼합하는 공정을 연속적으로 행하는 것을 특징으로 하는 세라믹스 미립자의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 산성 물질을 포함하는 유체를 상기 적어도 2개의 처리용 면 사이로 도입하는 개구부를 상기 적어도 2개의 처리용 면 중 적어도 어느 한쪽에 설치하고,
    상기 세라믹스 원료액을 포함하는 유체와 상기 세라믹스 미립자 석출용 용매를 포함하는 유체를 상기 박막 유체 중에서 혼합시켜서 세라믹스 미립자를 석출시킨 후에 상기 석출시킨 세라믹스 미립자의 석출물을 포함하는 유체와 상기 산성 물질을 상기 박막 유체 중에서 접촉·작용시키는 것을 특징으로 하는 세라믹스 미립자의 제조 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 산성 물질을 포함하는 유체를 공급하는 개구부를 상기 적어도 2개의 처리용 면 사이의 토출부를 면하는 위치에 설치하고,
    상기 세라믹스 원료액을 포함하는 유체와 상기 세라믹스 미립자 석출용 용매를 포함하는 유체를 상기 박막 유체 중에서 혼합시켜서 상기 세라믹스 미립자를 석출시키고, 이 세라믹스 미립자의 석출물을 포함하는 유체를 상기 토출부로부터 토출시킨 직후에 상기 석출시킨 세라믹스 미립자의 석출물을 포함하는 유체와 상기 산성 물질을 접촉·작용시키는 것을 특징으로 하는 세라믹스 미립자의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 석출시킨 세라믹스 미립자의 석출물을 포함하는 유체와, 상기 산성 물질을 포함하는 유체를 혼합함으로써 발생하는 반응열을 이용해서,
    상기 세라믹스 미립자의 결정성을 제어하는 것을 특징으로 하는 세라믹스 미립자의 제조 방법.
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