JP6047833B2 - ガーネット前駆体微粒子及びガーネット構造の微粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
また、本発明はこのことに鑑み、イットリウムアルミニウムガーネット前駆体微粒子及びイットリウムアルミニウムガーネット微粒子の製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明者は、鋭意検討の結果、上記の少なくとも2種類の元素のイオンとして、少なくともイットリウムイオンとアルミニウムイオンとを用い、少なくともイットリウムイオンと、アルミニウムイオンと、塩基性物質とを上記薄膜流体中で混合し、イットリウムアルミニウムガーネット前駆体微粒子を析出させる際に、上記混合した後の薄膜流体のpHを制御することによって、上記イットリウムアルミニウムガーネット前駆体微粒子中の少なくともイットリウムとアルミニウムとのモル比を制御できることを見出し、本発明を完成させた。
さらに、本発明は、YAG前駆体微粒子及びYAG微粒子以外の、ガーネット構造の微粒子の前駆体及びガーネット構造の微粒子においても、粒子径が1μm以下であり、それらの微粒子の構成元素のモル比の制御を可能とし、従来の製造方法と比べて、低コスト、低エネルギーで、構成元素のモル比が制御されたガーネット構造の微粒子の前駆体及びガーネット構造の微粒子を作製することを可能としたものである。
本発明は、ガーネット構造の微粒子の前駆体の製造方法であって、少なくとも2種類の元素のイオンと塩基性物質とを、対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも2つの処理用面の間にできる薄膜流体中で混合し、上記少なくとも2種類の元素を含むガーネット構造の微粒子の前駆体であるガーネット前駆体微粒子を析出させる際に、上記混合した後の薄膜流体のpHを制御することによって、上記ガーネット前駆体微粒子中の上記少なくとも2種類の元素のそれぞれのモル比を制御するものである。そして、ガーネット微粒子前駆体を熱処理することによってガーネット構造とし、ガーネット構造の微粒子を得るものである。
また、本発明は、上記の少なくとも2種類の元素のイオンとして、少なくともイットリウムイオンとアルミニウムイオンとを用い、少なくともイットリウムイオンと、アルミニウムイオンと、塩基性物質とを上記薄膜流体中で混合し、イットリウムアルミニウムガーネット前駆体微粒子(以下、YAG前駆体微粒子)を析出させる際に、上記混合した後の薄膜流体のpHを制御することによって、上記YAG前駆体微粒子中の少なくともイットリウムとアルミニウムとのモル比を制御するものである。
また、上記混合した後の薄膜流体のpHを7.0〜10.0とすることで、上記YAG前駆体微粒子中の少なくともイットリウムとアルミニウムとのモル比が、上記薄膜流体中において混合させたイットリウムイオンとアルミニウムイオンとのモル比の±20%以内とすることが可能である。言い換えると、上記薄膜流体中において混合させたイットリウムイオンとアルミニウムイオンとのモル比をそれぞれ1として、上記YAG前駆体微粒子中の少なくともイットリウムとアルミニウムとのモル比が、上記薄膜流体中において混合させたイットリウムイオンとアルミニウムイオンとのモル比の80%以上120%以下とすることが可能である。さらに、YAG前駆体微粒子を熱処理することによってYAG微粒子とするものであり、そのYAG微粒子中の少なくともイットリウムとアルミニウムとのモル比が、上記薄膜流体中において混合させたイットリウムイオンとアルミニウムイオンとのモル比の±20%以内とすることが可能である。言い換えると、上記薄膜流体中において混合させたイットリウムイオンとアルミニウムイオンとのモル比をそれぞれ1として、上記YAG微粒子中の少なくともイットリウムとアルミニウムとのモル比が、上記薄膜流体中において混合させたイットリウムイオンとアルミニウムイオンとのモル比の80%以上120%以下とすることが可能である。
上記YAG前駆体微粒子中の少なくとも2種類の元素のモル比や上記YAG微粒子中の少なくとも2種類の元素のモル比を算出するための各元素量の測定方法は特に限定されない。例えば、透過型電子顕微鏡観察下でのエネルギー分散型X線分光分析(TEM−EDS)または走査型電子顕微鏡観察下でのエネルギー分散型X線分光分析(SEM−EDS)、高分解能TEM(HRTEM)、高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡法(HAADF−STEM)、走査透過型電子顕微鏡(STEM)観察下でのエネルギー分散型X線分光分析(STEM−EDS)、電子エネルギー損失分光法(EELS)などの方法であっても良く、原子吸光分光分析や、蛍光X線を用いた元素分析、誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP分析)などの方法であっても良い。また、薄膜流体中に導入される少なくとも2種類の元素のイオンのモル比を算出するための各元素量の測定方法についても限定されず、上述の方法を用いて測定することができる。
本発明の実施によって、均一なYAG前駆体微粒子及び均一なYAG微粒子が作製できると考える。より具体的には、本発明の実施例に示すように、混合した後の薄膜流体のpHを7.0〜10.0とすることによって、ICP分析によって求めた上記YAG前駆体微粒子中の少なくともイットリウムとアルミニウムとのモル比が、ICP分析によって求めた上記薄膜流体中において混合させたイットリウムイオンとアルミニウムイオンとのモル比の±20%以内となった。また、本発明の実施例に示すように、混合した後の薄膜流体のpHを7.0〜10.0とすることによって、TEM−EDS分析によって求めたYAG微粒子中の少なくともイットリウムとアルミニウムとのモル比が、ICP分析によって求めた上記薄膜流体中において混合させたイットリウムイオンとアルミニウムイオンとのモル比の±20%以内となった。
本発明におけるガーネット構造の微粒子は、化学式、M13M25O12で示されるガーネット構造の微粒子である。ガーネット構造の微粒子において、構成元素に少なくともイットリウム(Y)とアルミニウム(Al)とを含むものがYAG微粒子であり、M1がイットリウム(Y)、M2がアルミニウム(Al)の場合には、Y3Al5O12で示される一般的なYAG微粒子となる。また、YAG微粒子において、Yの一部を他の元素M1で置き換えたM1xY3−xAl5O12のようなガーネットや、Alの一部を他の元素M2で置き換えたY3M2yAl5−yO12のようなガーネットや、M1xY3−xM2yAl5−yO12のようなガーネット、YまたはAlの全てをM1またはM2に置き換えた、M13Al5O12やY3M25O12のようなガーネットも挙げられる。以下、本発明に係るYAG微粒子には、Y及びAlを含まないガーネット構造の微粒子も含むものとする。
M1、M2と成りうる元素の種類は、特に限定されない。ガーネット構造を取り得る元素の組み合わせであれば特に限定されない。一例として、Gd3Ga5O12、Gd3Sc2Ga3O12、Yb3Al5O12、Lu3Al5O12、Er3Al5O12及びY3Sc2Al3O12などの化学式のガーネットが挙げられる。
本発明においては、上記の少なくとも2種類の元素のイオンとして、YとAl以外の上記の他の金属を用いた場合においても、その結晶機構が同一であると共に、薄膜流体中での析出という条件下においても共通するため、混合した後の薄膜流体のpHを制御することによって、上記ガーネット前駆体微粒子中の上記少なくとも2種類の元素のそれぞれのモル比を制御することができると考えられる。
本発明におけるガーネット前駆体微粒子は、ガーネット構造の微粒子の前駆体である。そして、本発明におけるYAG前駆体微粒子は、上記のYAG微粒子の前駆体であり、後述するように、YAG前駆体微粒子を熱処理することによってYAG微粒子とするものである。以下、本発明に係るYAG前駆体微粒子には、Y及びAlを含まないガーネット構造の微粒子の前駆体も含むものとする。YAG前駆体微粒子は、少なくとも目的とするガーネット構造に含まれるM1、M2、並びに酸素(O)を含む物質の微粒子である。YAG前駆体微粒子は、特に限定されないが、上記元素(M1、M2)を含む各種化合物、特に酸素を含む化合物として、酸化物や水酸化物、過酸化物、水酸化酸化物、超酸化物等の化合物やそれらの混合物が挙げられる。また、上記YAG前駆体微粒子には、水や有機溶媒の溶媒和物を含む。一例を挙げると、式MxOyの酸化物、式Mp(OH)qの水酸化物、式Mr(OH)sOtの水酸化酸化物、またはこれらの溶媒和形態や、これらが主成分である組成物(式中のMは、M1及び/又はM2であり、x、y、p、q、r、s、tはそれぞれ任意の数である)等が挙げられる。
YAG微粒子及びYAG前駆体微粒子を構成する元素として、YAG微粒子及びYAG前駆体微粒子に、ドーピングを目的として、上記ガーネット構造の化学式を構成する元素以外の他の元素を含んでも実施できる。ドーピングを目的とした元素の種類は、特に限定されない。化学周期表上における酸素以外の全ての元素であり、好ましくは化学周期表上における全ての金属元素である。また、本発明においては、それらの金属元素に加えて、H,B,Si,Ge,As,Sb,C,N,S,Te,Se,F,Cl,Br,I,Atの非金属元素を挙げることができる。これらの金属元素または非金属元素については、単一の元素であっても良く、複数の元素からなるものであっても良い。好ましくは、ランタノイド、クロム、水素やフッ素などが挙げられる。
本発明においては、少なくとも2種類の元素のイオンと、塩基性物質とを上記処理用面の間にできる薄膜流体中で混合することによって、上記の少なくとも2種類の元素を含むYAG前駆体微粒子を析出させることができる。以下、上記の少なくとも2種類の元素のイオンを、YAG前駆体微粒子を構成する元素のイオンとする。YAG前駆体微粒子を構成する元素のイオンの原料としては、特に限定されないが、YAG前駆体微粒子を構成する元素からなる単体及び/またはそれらの化合物が挙げられる。YAG前駆体微粒子を構成する元素が金属元素の場合には、その原料は、金属の単体及び/または金属化合物となる。上記元素の化合物としては特に限定されないが、一例を挙げると、元素の塩や酸化物、水酸化物、水酸化酸化物、窒化物、炭化物、錯体、有機塩、有機錯体、有機化合物またはそれらの水和物、有機溶媒和物などが挙げられる。上記元素の塩としては、特に限定されないが、元素の硝酸塩や亜硝酸塩、硫酸塩や亜硫酸塩、蟻酸塩や酢酸塩、リン酸塩や亜リン酸塩、次亜リン酸塩や塩化物、オキシ塩やアセチルアセトナート塩またはそれらの水和物、有機溶媒和物などや、有機化合物としては上記元素のアルコキシドなどが挙げられる。以上、YAG前駆体微粒子を構成する元素からなる単体やこれらの化合物は単独で使用しても良く、複数以上の混合物として使用しても良い。
また、本発明においては、上記YAG前駆体微粒子を構成する元素のイオンを含む流体として用いることが好ましく、その原料となる、元素からなる単体及び/またはそれらの化合物を少なくとも含む流体として用いることが好ましい。その際、上記元素からなる単体及び/またはそれらの化合物を後述する溶媒に混合もしくは溶解された状態で用いることが好ましい。これによって、上記YAG前駆体微粒子を構成する元素のイオンを含む流体として用いることが可能である。本発明においては、YAG前駆体微粒子を構成する元素のイオンを含む流体が、分散液やスラリーなどの状態のものを含んでも実施できる。また、本発明において上記元素のイオンの常態は特に限定されない。単原子イオンであっても良いし、多原子イオンであっても良いし、その他、錯イオンのような状態であっても良い。
本発明に用いる塩基性物質としては、特に限定されないが、アンモニア類やアミン類、または金属や非金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、アルコキシドなどが挙げられる。その他、ヒドラジンまたはヒドラジン一水和物などが挙げられる。上記に挙げた塩基性物質には、それらの水和物や有機溶媒和物、または無水物などを含む。これらの塩基性物質は、それぞれ単独で使用しても良く、複数以上が混合された混合物として使用しても良い。
また、本発明においては、上記塩基性物質を少なくとも1種類含む塩基性流体として用いることが好ましく、上記塩基性物質が固体の場合には、上記塩基性物質を溶融させた状態、または後述する溶媒に混合または溶解された状態で用いる事が好ましい。上記の塩基性流体には、分散液やスラリーなどの状態のものも含んでも実施できる。
本発明に用いる溶媒としては特に限定されないが、イオン交換水やRO水、純水や超純水などの水や、メタノールやエタノールのようなアルコール系有機溶媒や、エチレングリコールやプロピレングリコール、トリメチレングリコールやテトラエチレングリコール、またはポリエチレングリコールやグリセリンなどのポリオール(多価アルコール)系有機溶媒、アセトンやメチルエチルケトンのようなケトン系有機溶媒、酢酸エチルや酢酸ブチルのようなエステル系有機溶媒、ジメチルエーテルやジブチルエーテルなどのエーテル系有機溶媒、ベンゼンやトルエン、キシレンなどの芳香族系有機溶媒、ヘキサンや、ペンタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶媒などが挙げられる。上記溶媒はそれぞれ単独で使用しても良く、複数以上を混合して使用しても良い。
本発明においては、YAG前駆体微粒子を構成する元素のイオンと、塩基性物質とを混合することによって、YAG前駆体微粒子を析出させることができるが、YAG前駆体微粒子を構成する元素のイオンを含む流体と、塩基性物質を少なくとも1種類含む塩基性流体とを混合することによって、YAG前駆体微粒子を析出させることが好ましい。その際、上記の混合を接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面の間にできる、薄膜流体中で均一に攪拌・混合する方法を用いて行うものであり、例えば、本願出願人による、特許文献4に示される装置と同様の原理の流体処理装置を用いて混合する事によってYAG前駆体微粒子を析出させることが好ましい。このような原理の装置を用いる事によって、構成元素のモル比を厳密に制御されたYAG前駆体微粒子を作製できるだけでなく、後述する熱処理によって、YAG前駆体微粒子をYAG微粒子とした際にも、従来の方法を用いた場合以上に均一且つ均質なYAG微粒子を作製することが可能である。
この鏡面研磨の面粗度は、特に限定されないが、好ましくはRa0.01〜1.0μm、より好ましくはRa0.03〜0.3μmとする。
このように、3次元的に変位可能に保持するフローティング機構によって、第2処理用部20を保持することが望ましい。
P=P1×(K−k)+Ps
なお、図示は省略するが、近接用調整面24を離反用調整面23よりも広い面積を持ったものとして実施することも可能である。
この凹部13の先端と第1処理用面1の外周面との間には、凹部13のない平坦面16が設けられている。
同じく、第1導入部d1、第2導入部d2以外に、第3導入部d3を流体処理装置に設けることもできるが、この場合にあっては、例えば各導入部から、第1流体としてYAG前駆体微粒子を構成する元素のイオンのうち少なくとも1種類の元素のイオンを含む流体、第2流体としてYAG前駆体微粒子を構成する元素のイオンのうち第1流体に含まれる元素のイオン以外の元素のイオンを含む流体、第3流体として塩基性流体をそれぞれ別々に流体処理装置に導入することが可能である。そうすると、各流体の濃度や圧力を個々に管理することができ、析出反応及び微粒子の粒子径の安定化などをより精密に制御することができる。なお、各導入部へ導入する被処理流動体(第1流体〜第3流体)の組み合わせは、任意に設定できる。第4以上の導入部を設けた場合も同様であって、このように流体処理装置へ導入する流体を細分化できる。この場合、第3流体である塩基性流体と合流されるまでに第1流体と第2流体とが合流されていることが望ましい。
第3導入部d3を設けた流体処理装置の一例を図4に示す。なお、第3導入部d3の開口部d30の位置は問わないものとする。
さらに、第1、第2流体等の被処理流動体の温度を制御したり、第1流体と第2流体等との温度差(即ち、供給する各被処理流動体の温度差)を制御することもできる。供給する各被処理流動体の温度や温度差を制御するために、各被処理流動体の温度(処理装置、より詳しくは、処理用面1,2間に導入される直前の温度)を測定し、処理用面1,2間に導入される各被処理流動体の加熱又は冷却を行う機構を付加して実施することも可能である。
本発明においては、YAG前駆体微粒子を構成する元素のイオンと、塩基性物質とを、上記処理用面1,2の間にできる薄膜流体中で混合し、YAG前駆体微粒子を析出させる際に、上記混合した後の薄膜流体のpHを制御することによって、YAG前駆体微粒子における構成元素のモル比を容易に制御することができる。さらに、構成元素のモル比を制御されたYAG前駆体微粒子を、後述するように熱処理することによって、構成元素のモル比を制御されたYAG微粒子とすることができる。
上記混合した後の薄膜流体のpHを制御する方法については特に限定されない。一例として、処理用面1,2間に導入される、YAG前駆体微粒子を構成する元素のイオンを含む流体と塩基性流体とのうちの、少なくとも何れか一方のpHを変化させることによって、処理用面1,2間に導入される、YAG前駆体微粒子を構成する元素のイオンを含む流体と塩基性流体とが混合された後の薄膜流体のpHを制御して、得られるYAG前駆体微粒子及びYAG微粒子における構成元素のモル比を容易に制御する事が可能である。具体的には、特に限定されないが、YAG前駆体微粒子を構成する元素のイオンを含む流体と塩基性流体とのうちの少なくとも何れか一方に、後述するpH調整物質を含む事によってpHを変化させても良いし、YAG前駆体微粒子を構成する元素のイオンを含む流体に含まれる原料の濃度変更や、塩基性流体に含まれる塩基性物質の濃度変更によって、pHを変化させても良い。さらに、YAG前駆体微粒子を構成する元素のイオンを含む流体に複数種の原料を含むなどの方法や、塩基性流体に複数種の塩基性物質を含むなどの方法によって、YAG前駆体微粒子を構成する元素のイオンを含む流体と塩基性流体とのうちの少なくとも何れか一方のpHを変化させても実施できる。これらのpH調製によって、YAG前駆体微粒子及びYAG微粒子における構成元素のモル比を容易に制御でき、目的に応じたYAG前駆体微粒子及びYAG微粒子を作りわけることが可能である。
pHを調整するためのpH調整物質としては、特に限定されないが、塩酸や硫酸、硝酸や王水などの無機酸や、トリクロロ酢酸やトリフルオロ酢酸、リン酸やクエン酸、アスコルビン酸などの有機酸のような酸性物質や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの金属水酸化物や、トリエチルアミンやジメチルアミノエタノールなどのアミン類またはアンモニアなどの塩基性物質、また上記酸性物質や塩基性物質の塩などが挙げられる。上記のpH調整物質は、それぞれ単独で使用しても良く、複数以上を混合して使用しても良い。
YAG前駆体微粒子を構成する元素のイオンを含む流体及び/または塩基性流体への上記pH調整物質の混合量やYAG前駆体微粒子を構成する元素のイオンを含む流体及び/または塩基性流体の濃度を変化させることによって、YAG前駆体微粒子を構成する元素のイオンを含む流体と塩基性流体とのうちの少なくとも何れか一方のpHを変化させることが可能である。
上記のpH調整物質は、YAG前駆体微粒子を構成する元素のイオンを含む流体、もしくは塩基性流体、またはその両方に含まれていてもよい。また、上記のpH調整物質は、YAG前駆体微粒子を構成する元素のイオンを含む流体とも塩基性流体とも異なる第3の流体に含まれていてもよい。
本発明においては、YAG前駆体微粒子を構成する元素のイオンと、塩基性物質とを、上記処理用面1,2間にできる薄膜流体中で混合し、YAG前駆体微粒子を析出させる際に、混合した後の薄膜流体のpHは特に限定されないが、混合した後の薄膜流体のpHを7.0〜10.0とすることが好ましく、7.5〜9.0として実施することがより好ましい。混合した後の薄膜流体のpHを7.0〜10.0とすることで、得られるYAG前駆体微粒子並びにYAG微粒子における構成元素のモル比を、上記の薄膜流体中において混合させたYAG前駆体微粒子を構成する元素のイオンそれぞれのモル比の±20%以内とすることができる。混合した後の薄膜流体のpHを7.0〜10.0とすることで、得られるYAG前駆体微粒子並びにYAG微粒子における構成元素のモル比、少なくともガーネット構造を構成する元素であるM1とM2とのモル比を、YAG前駆体微粒子を構成する元素(M1とM2)のイオンを含む流体に含まれるM1のイオンとM2のイオンのそれぞれのモル比の±20%以内とすることができる。構成元素として少なくともイットリウム(Y)とアルミニウム(Al)とを含むYAG前駆体微粒子及びYAG微粒子においては、混合した後の薄膜流体のpHを7.0〜10.0とすることで、得られるYAG前駆体微粒子並びにYAG微粒子における少なくともイットリウムとアルミニウムとのモル比が、上記の薄膜流体中において混合させた少なくともイットリウムイオンとアルミニウムイオンとのそれぞれのモル比の±20%以内とすることが可能である。混合した後の薄膜流体のpHを7.5〜9.0とした場合には、得られるYAG前駆体微粒子並びにYAG微粒子における構成元素のモル比を、上記の薄膜流体中において混合させたYAG前駆体微粒子を構成する元素のイオンのそれぞれのモル比の±10%以内とすることができる。
本発明において、YAG前駆体微粒子を構成する元素のイオンを含む流体及び/または塩基性流体のpHは特に限定されないが、塩基性流体については、pH7以上が好ましく、pH9以上がより好ましい。YAG前駆体微粒子を構成する元素のイオンの原料の種類、目的や対象となるYAG前駆体微粒子及びYAG微粒子の種類やそれらの構成元素のモル比、YAG前駆体微粒子またはYAG微粒子の粒子径などによって、適宜変更する事が可能である。
本発明においては、上記の混合した後の薄膜流体のpHを制御するために、処理用面1,2間に導入される、YAG前駆体微粒子を構成する元素のイオンを含む流体と、塩基性流体とのうちの、少なくとも何れか一方の被処理流動体の導入速度を変化させる事によって、混合した後の薄膜流体のpHを制御してもよい。処理用面1,2間に導入される、YAG前駆体微粒子を構成する元素のイオンを含む流体と、塩基性流体とのうちの、少なくとも何れか一方の被処理流動体の導入速度を変化させることによって、混合した後の薄膜流体のpHを容易に且つ正確に制御することができるため、得られるYAG前駆体微粒子及びYAG微粒子における構成元素のモル比を制御しやすい利点がある。この方法を用いた場合には、YAG前駆体微粒子を構成する元素のイオンを含む流体と塩基性流体とのうちの、少なくとも何れか一方の導入速度を変化させるだけで、薄膜流体中におけるYAG前駆体微粒子を構成する元素のイオンに対する塩基性物質の混合比を容易に制御できる利点があり、結果としてYAG前駆体微粒子及びYAG微粒子における構成元素のモル比を容易に制御できるため、これまでのように複雑な処方検討または高価な装置や高いエネルギーを必要とせずに、目的に応じたYAG前駆体微粒子またはYAG微粒子を得ることが可能である。
処理用面1,2間に導入される、YAG前駆体微粒子を構成する元素のイオンを含む流体と塩基性流体とのうちの少なくとも何れか一方の導入速度を変化させる方法としては、特に限定されない。上記流体処理装置の流体圧付与機構pを用いて、処理用面1,2間に導入される、YAG前駆体微粒子を構成する元素のイオンを含む流体と塩基性流体との、少なくとも何れか一方の導入速度を変化させてもよいし、ポンプ等の送液装置を用いて、処理用面1,2間に導入される、YAG前駆体微粒子を構成する元素のイオンを含む流体と塩基流体との、少なくとも何れか一方の導入速度を変化させてもよい。また、空気や窒素などの気体による圧送方式を用いて、処理用面1,2間に導入される、YAG前駆体微粒子を構成する元素のイオンを含む流体と塩基性流体との、少なくとも何れか一方の導入速度を変化させてもよい。上記の流体圧付与機構pと、ポンプ等の送液装置と、気体による圧送方式とを組み合わせて実施してもよい。
本発明においては、上記の接近・離反可能な処理用面1,2間においてYAG前駆体微粒子を析出させるため、構成元素のモル比を厳密に制御したYAG前駆体を、微粒子として析出させることが可能である。上記の流体処理装置の処理用部10,20の回転数や、被処理流動体の上記流体処理装置への導入速度や温度、処方などの変更によって、粒子径についても容易に制御できるため、YAG前駆体微粒子の構成元素のモル比の制御と同時に、粒子径の制御についても容易に行うことが可能である。本発明の実施によって得られるYAG前駆体微粒子及び熱処理後のYAG微粒子の粒子径としては特に限定されない。本発明においては、YAG前駆体微粒子及び後述する熱処理後のYAG微粒子共に、平均粒子径1μm以下のナノ微粒子を作製できる。
また、本発明においては、目的や必要に応じて各種分散剤や界面活性剤を用いる事ができる。特に限定されないが、界面活性剤及び分散剤としては一般的に用いられる様々な市販品や、新規に合成したものなどを使用できる。一例として、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤や、各種ポリマーなどの分散剤などを挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
上記の界面活性剤及び分散剤は、YAG前駆体微粒子を構成する元素のイオンを含む流体もしくは塩基性流体、またはその両方に含まれていてもよい。また、上記の界面活性剤及び分散剤は、YAG前駆体微粒子を構成する元素のイオンを含む流体とも塩基性流体とも異なる第3の流体に含まれていてもよい。
本発明において、YAG前駆体微粒子を構成する元素のイオンを含む流体と塩基性流体とを混合する際の温度は特に限定されない。YAG前駆体微粒子を構成する元素のイオンの原料や塩基性物質の種類、目的や対象となるYAG前駆体微粒子及びYAG微粒子の種類や構成元素のモル比、粒子径、または上記混合した後の薄膜流体のpHなどによって適切な温度で実施することが可能である。
本発明によって作製されたYAG前駆体微粒子を熱処理することによってYAG微粒子を得ることができる。熱処理としては特に限定されないが、各種乾式または湿式の熱処理を用いることが可能である。一例として炉などを用いた焼成による熱処理が挙げられ、焼成の際の温度や時間等の焼成条件は、適宜選択して実施することができる。本発明においては、焼成温度を950℃から1000℃の比較的低温での熱処理によってもYAG前駆体微粒子をYAG微粒子とすることができる。
実施例1〜10として、後述する、イットリウム、アルミニウム、ガドリニウム、セリウムのそれぞれの硝酸塩の水和物を純水に溶解した原料溶液(YAG前駆体微粒子を構成する元素のイオンを含む流体)と、アンモニア水またはヒドラジン一水和物水溶液(塩基性流体)とを、図1に示すように、特許文献4に示された装置と同様の原理の流体処理装置を用いて、処理用面1,2間に形成される薄膜流体中で混合し、上記元素からなるYAG前駆体微粒子として析出させた。その際、原料溶液と塩基性流体との少なくとも何れか一方の導入速度を変化させ、混合した後の薄膜流体のpHを制御することによって、得られたYAG前駆体微粒子における構成元素のモル比を制御した。
pH測定には、HORIBA製の型番D−51のpHメーターを用いた。流体処理装置に導入する前の各被処理流動体と、処理用面1,2間から吐出された吐出液とについて、そのpHを25℃にて測定した。
X線回折測定には、PANalytical社製の全自動多目的X線回折装置(X‘Pert PRO MPD)を用いた。回折角2θ=10〜100°の範囲での回折強度を測定した。
誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP)による、YAG前駆体微粒子中に含まれる元素の定量には、島津製作所製のICP8100を用いた。
TEM−EDS分析による、YAG微粒子中の元素の定量には、エネルギー分散型X線分析装置、JED−2300(JEOL製)を備えた、透過型電子顕微鏡、JEM−2100(JEOL製)を用いた。直径5nmのビーム径を用いて分析し、YAG微粒子中の元素のモル比を算出した。具体的には、得られたYAG微粒子10個それぞれに10個の分析点を設け、それぞれの分析点にて各元素のモル比を算出し、その平均値を用いた。
蛍光分光光度計による、得られたYAG微粒子の蛍光スペクトル測定には、FP−6500(日本分光株式会社製)を用いて、励起波長は300nm〜450nmの領域において測定した。
実施例6の処方条件を用いて比較例を実施した。第1流体と第2流体の処方は同じとし、第1流体100mlをビーカーにおいて25℃で攪拌しながら、第2流体10ml(25℃)を1分間かけてビーカーに投入した。ビーカー内において粒子が析出した。実施例と合わせて表2、表3にその結果を示す。
実施例6と比較例より、接近離反可能な処理用面1,2間における薄膜流体中において、上記YAG前駆体微粒子を構成する元素のイオンを含む流体と塩基性流体とを混合することによって、均一なYAG前駆体微粒子及びYAG微粒子が作製できることが分かった。具体的には、図7(A)(B)より、サーチマッチの結果、実施例6においてはガーネット構造を示す回折ピークのみが確認できたが、比較例においてはガーネット構造を示す回折ピークとガーネット構造を示す回折ピーク以外の回折ピークの両方が確認され、比較例においてはYAG粒子を含む複数の物質が作製されたことがわかった。
また、図8(A)(B)に示す3次元蛍光スペクトル測定の結果より、実施例6においては、約325nm〜360nmの励起波長の領域において、約480nm〜620nmの蛍光を持ち、340nm付近の励起光により540nm付近に極大ピークを持つ蛍光が見られるのに対して、比較例においてはその波長域の明確な蛍光が見られない。このことから、実施例6においては、YAG蛍光体微粒子が作製されたことが確認できた。そのほかの実施例についても実施例6と同様の結果が得られた。以上のことから、本実施例においては、均一なYAG蛍光体微粒子が作製できることが分かった。
また、混合した後の薄膜流体のpHを7.5〜9.0とした実施例4〜8については、得られたYAG微粒子前駆体の乾燥粉末を800℃で3時間仮焼成し、その後950℃〜1000℃で2時間焼成処理して得られたYAG微粒子についても蛍光体であったことを確認した。
2 第2処理用面
10 第1処理用部
11 第1ホルダ
20 第2処理用部
21 第2ホルダ
d1 第1導入部
d2 第2導入部
d20 開口部
Claims (10)
- 対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも2つの処理用面を備えた流体処理装置を用い、被処理流動体を上記少なくとも2つの処理用面の間に導入し、上記少なくとも2つの処理用面の間に形成される上記被処理流動体による薄膜流体中で微粒子を製造する方法において、
上記被処理流動体に含まれる少なくとも2種類の元素のイオンと塩基性物質とを上記薄膜流体中で混合し、上記薄膜流体中で上記少なくとも2種類の元素を含む微粒子を析出させる工程を含み、
上記微粒子がガーネット構造の微粒子の前駆体であるガーネット前駆体微粒子であり、
上記混合した後の薄膜流体のpHを変化させることによって、上記ガーネット前駆体微粒子中の上記少なくとも2種類の元素のそれぞれのモル比を変化させることを特徴とするガーネット前駆体微粒子の製造方法。 - 上記少なくとも2種類の元素のイオンには、少なくともイットリウムイオンとアルミニウムイオンとを含み、上記ガーネット前駆体微粒子は、イットリウムアルミニウムガーネット前駆体微粒子であり、
上記混合した後の薄膜流体のpHを変化させることによって、上記イットリウムアルミニウムガーネット前駆体微粒子中の少なくともイットリウムとアルミニウムとのモル比を変化させることを特徴とする請求項1に記載のガーネット前駆体微粒子の製造方法。 - 少なくとも2種類の被処理流動体を用いるものであり、
そのうちで少なくとも1種類の被処理流動体は、上記少なくとも2種類の元素のイオンとして、イットリウムイオンとアルミニウムイオンとを少なくとも含む流体であり、
上記以外の被処理流動体で少なくとも1種類の被処理流動体は、上記塩基性物質を少なくとも1種類含む塩基性流体であり、
上記の被処理流動体を上記少なくとも2つの処理用面の間に導入して上記薄膜流体中で混合し、上記薄膜流体中でイットリウムアルミニウムガーネット前駆体微粒子を析出させるものであり、
上記処理用面間に導入される少なくとも1種類の被処理流動体の導入速度を変化させることによって、上記イットリウムアルミニウムガーネット前駆体微粒子中の少なくともイットリウムとアルミニウムとのモル比を変化させることを特徴とする請求項1に記載のガーネット前駆体微粒子の製造方法。 - 上記混合した後の薄膜流体のpHを7.0〜10.0の範囲内で変化させることによって、
上記イットリウムアルミニウムガーネット前駆体微粒子中の少なくともイットリウムとアルミニウムとのモル比が、上記薄膜流体中において混合させたイットリウムイオンとアルミニウムイオンとのモル比の±20%以内の範囲内で変化させることを特徴する請求項2または3に記載のガーネット前駆体微粒子の製造方法。 - 上記薄膜流体中において、上記イットリウムイオン、上記アルミニウムイオン並びに上記塩基性物質以外に、少なくとも1種類の他の元素のイオンを混合することを特徴とする請求項2〜4の何れかに記載のガーネット前駆体微粒子の製造方法。
- 請求項1〜5の何れかに記載の方法において製造されたガーネット前駆体微粒子を熱処理することによってガーネット構造とすることを特徴とするガーネット構造の微粒子の製造方法。
- 上記熱処理が焼成によるものであり、焼成温度を950℃〜1000℃の温度領域とすることを特徴とする請求項6に記載のガーネット構造の微粒子の製造方法。
- 上記イットリウムアルミニウムガーネット前駆体微粒子は、粒子径が1μm以下であることを特徴とする請求項2〜5の何れかに記載のガーネット前駆体微粒子の製造方法。
- 上記ガーネット構造の微粒子はイットリウムアルミニウムガーネット微粒子であり、上記イットリウムアルミニウムガーネット微粒子中の少なくともイットリウムとアルミニウムとのモル比が、上記薄膜流体中において混合させたイットリウムイオンとアルミニウムイオンとのモル比の±20%以内であることを特徴する請求項6または7に記載のガーネット構造の微粒子の製造方法。
- 上記ガーネット構造の微粒子は、粒子径が1μm以下であることを特徴とする請求項6、7、9の何れかに記載のガーネット構造の微粒子の製造方法。
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