KR20130136149A - Separator for electrochemical devices with improved adhesion and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 접착력이 개선된 전기화학소자용 분리막 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 바인더 필름 접착층이 형성되어 있어 분리막과 전극 간의 접착력이 강화된 전기화학소자용 분리막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a separator for an electrochemical device with improved adhesion and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a separator for an electrochemical device having a binder film adhesive layer formed therein, and having enhanced adhesion between the separator and an electrode, and a method for manufacturing the same. will be.
리튬 이차전지는 중량 대비 고출력, 고용량이라는 장점으로 인해 최근 크게 관심을 끌고 있는데, 특히, 고체, 젤 고분자, 고분자 염을 전해질로 사용하는 리튬 고분자 유형의 전지가 전해질의 누출이 없고 낮은 온도에서 작동가능하며 유지 및 보수가 간편하다는 장점을 갖고 있기 때문에 자동차나 이동전원에 가장 적합하다. Lithium secondary batteries have attracted much attention recently because of their high output and high capacity to weight. In particular, lithium polymer type batteries using solid, gel polymers and polymer salts as electrolytes can operate at low temperatures without electrolyte leakage. It has the advantage of easy maintenance and repair, so it is most suitable for automobile or mobile power.
리튬 고분자 전지(Lithium polymer battery: LPB)는 고체 전해질을 사용하는 것으로, 일반적으로 전해액이 누출될 염려가 없어 안전성이 우수하고 가공하기가 용이하기 때문에 많은 관심속에서 연구가 진행되고 있다. 그 중에서도 특히 고분자 전해질이 상온에서 높은 이온전도도를 나타낸다는 사실이 알려진 이래, 이들은 각종 전기화학전지의 전해질 재료로 유망시되고 있고, 특히 상온에서의 이온전도도 특성이 우수한 고분자 전해질에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.Lithium polymer battery (LPB) uses a solid electrolyte, and in general, research is being conducted in a lot of interest because it is excellent in safety and easy to process because there is no fear of leakage of electrolyte. In particular, since it is known that polymer electrolytes exhibit high ionic conductivity at room temperature, they have been promising as electrolyte materials for various electrochemical cells, and especially, research on polymer electrolytes having excellent ion conductivity at room temperature has been actively conducted. It is done.
리튬이온 고분자 전지(Lithium Ion Polymer Battery: LiPB)는 액체 전해질을 사용하는 리튬이온 전지(LIB)와 작동원리는 동일하며, 젤타입의 고분자가 양극과 음극 사이의 분리막을 구성하며 전해질의 역할을 하므로, 액체 전해질을 사용하던 전지의 단점인 누액 가능성과 폭발 위험성이 매우 적다는 장점을 가지고 있다.Lithium Ion Polymer Battery (LiPB) has the same operation principle as Lithium Ion Battery (LIB) using a liquid electrolyte, and because the gel-type polymer forms a separator between the positive electrode and the negative electrode, it functions as an electrolyte. However, it has the advantage that the possibility of leakage and explosion risk, which are disadvantages of the battery using the liquid electrolyte, is very low.
대면적 LiPB의 상기 고분자 분리막은, 일반적으로, 다공성 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 막의 적어도 일면에 높은 침윤성(wettability)을 나타내는 다공성 코팅층을 형성한 후 활물질이 도포되어 있는 전극을 열융착시키는 방식으로 제조되고 있다.The polymer separator of a large area LiPB is generally formed by forming a porous coating layer exhibiting high wettability on at least one surface of a porous polyvinylidene fluoride (PVDF) membrane and then thermally fusion-bonding the electrode to which the active material is applied. Is being manufactured.
고분자 분리막 위에 다공성 코팅층을 제조하는 것과 관련하여, 예를 들어, PVDF를 그것의 양용매(good solvent: 예를 들어, 아세톤)에 용해시킨 용액에 그것의 빈용매(poor solvent: 예를 들어, 에탄올)를 첨가한 후 폴리올레핀계 분리막 위에 도포한 뒤 건조시키면 상분리 효과에 의해 다공성의 코팅층이 얻어지는 방법이 알려져 있다(KR A 10-2006-0116043). 이러한 방법으로 얻어진 다공성 코팅층은 우수한 침윤성과 전지 작동시 낮은 저항이라는 장점을 가지지만, 전지의 제조과정에서 주액 후 팽윤(swelling)됨으로 인해 분리막과의 결합력, 즉, 기계적 강도가 떨어지고 낮은 싸이클링 특성을 나타내는 문제점을 가지고 있다.
In connection with the preparation of a porous coating layer on a polymer membrane, for example, its solution in which a PVDF is dissolved in its good solvent (eg acetone) is used in its poor solvent (eg ethanol). ), And then coated on a polyolefin-based separator and dried to obtain a porous coating layer by the phase separation effect (KR A 10-2006-0116043). The porous coating layer obtained in this way has the advantage of excellent infiltration and low resistance in operation of the battery, but due to swelling after pouring in the manufacturing process of the battery, the bonding strength with the separator, that is, the mechanical strength is low and exhibits low cycling characteristics. I have a problem.
본 발명에서는 전기화학소자용 분리막, 특히, 고분자 전지용 분리막 제조시에 가습 공정으로 인해 바인더 층이 균일하게 도포되지 않고 미도포된 영역이 남아있는 문제점을 해소시킴과 더불어 전지 저항도 감소시키면서도 접착력은 개선된 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공하고자 한다. 또한, 본 발명에서는 단순화되고 단축된 공정에 의한 상기 전기화학소자용 분리막의 제조방법을 제공하고자 한다.
The present invention solves the problem that the binder layer is not uniformly applied and the uncoated region remains due to the humidification process during the preparation of the separator for an electrochemical device, particularly a polymer battery, and the adhesion is improved while reducing the battery resistance. To provide a separator for an electrochemical device and an electrochemical device comprising the same. In addition, the present invention is to provide a method for manufacturing the separator for the electrochemical device by a simplified and shortened process.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 기공들을 갖는 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 양 단부를 제외한 적어도 일면에 형성되어 있으며 무기물 입자들과 제1 바인더 고분자 화합물의 혼합물을 포함하는 유기-무기 복합 다공성 코팅층; 및 상기 다공성 기재의 양 단부에 위치하며 상기 다공성 코팅층과 연결되어 있는 바인더 필름 접착층을 포함하는 전기화학소자용 분리막이 제공된다.In order to solve the above problems, according to an aspect of the present invention, a porous substrate having pores; An organic-inorganic composite porous coating layer formed on at least one surface except for both ends of the porous substrate and including a mixture of inorganic particles and a first binder polymer compound; And a binder film adhesive layer positioned at both ends of the porous substrate and connected to the porous coating layer.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 기공들을 갖는 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며 무기물 입자들과 제1 바인더 고분자 화합물의 혼합물을 포함하는 유기-무기 복합 다공성 코팅층; 및 상기 다공성 코팅층 상에 길이 방향으로 형성된 바인더 필름 접착층을 포함하는 전기화학소자용 분리막이 제공된다.In addition, according to one aspect of the invention, a porous substrate having pores; An organic-inorganic composite porous coating layer formed on at least one surface of the porous substrate and including a mixture of inorganic particles and a first binder polymer compound; And a binder film adhesive layer formed in a length direction on the porous coating layer.
상기 다공성 코팅층 상에는 2열 이상의 바인더 필름 접착층이 길이 방향으로 형성될 수 있다.Two or more rows of binder film adhesive layers may be formed in the longitudinal direction on the porous coating layer.
상기 바인더 필름 접착층은 바인더 마이크로 필름 또는 열가소성 필름에 의해 형성될 수 있다.The binder film adhesive layer may be formed by a binder micro film or a thermoplastic film.
상기 바인더 마이크로 필름은 제2 바인더 고분자 화합물을 포함할 수 있다.The binder microfilm may include a second binder polymer compound.
상기 제1 또는 제2 바인더 고분자 화합물은 서로 독립적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinyl pyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 에틸렌-아크릴산 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드 (polyethyleneoxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. The first or second binder polymer compound is independently of each other polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene, polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene , Polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene-co-vinyl acetate), Ethylene-acrylic acid copolymer, polyethyleneoxide, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyano Ethylpolyvinylalcohol hol), cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer And it may be selected from the group consisting of polyimide.
상기 열가소성 수지 화합물은 약 80 내지 110℃의 용융 온도 범위를 갖는 열가소성 수지 화합물로부터 제조될 수 있다.The thermoplastic resin compound may be prepared from a thermoplastic resin compound having a melting temperature range of about 80 to 110 ° C.
상기 열가소성 필름의 예로는 약 80 내지 110℃의 용융 온도 범위를 갖는 에틸렌/n-부틸아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 3원 중합체, 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트 2원중합체, 개질된 에틸렌/메타크릴산 공중합체, 개질된 에틸렌/아크릴산 공중합체, 개질된 에틸렌/비닐 아세테이트 수지, 이오노머(ionomer)를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들은 Nucrel(등록상표, Du Pont 사 제품), Bynel (등록상표, Du Pont 사 제품), Surlyn(등록상표, Du Pont 사 제품)으로 시중에서 구입가능하다. Examples of such thermoplastic films include ethylene / n-butylacrylate / glycidyl methacrylate terpolymers, ethylene / n-butyl acrylate terpolymers, modified ethylene / with a melt temperature range of about 80 to 110 ° C. Methacrylic acid copolymers, modified ethylene / acrylic acid copolymers, modified ethylene / vinyl acetate resins, ionomers, including, but not limited to, Nucrel (registered trademark, manufactured by Du Pont), Bynel ( Commercially available under the registered trademark, Du Pont company) and Surlyn (registered trademark, Du Pont company).
상기 바인더 필름 접착층의 형성 면적은 다공성 기재의 총 표면적의 1 % 내지 50 %일 수 있다.The formation area of the binder film adhesive layer may be 1% to 50% of the total surface area of the porous substrate.
상기 바인더 필름 접착층의 두께는 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛ 일 수 있다.The binder film adhesive layer may have a thickness of 0.01 μm to 20 μm.
상기 다공성 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutytleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성될 수 있다.The porous substrate may be selected from the group consisting of high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, polypropylene polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyphenylenesulfroid and polyethylene naphthalene (polyethylenenaphthalene), or a mixture of two or more thereof.
상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.The inorganic particles may be selected from the group consisting of inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, inorganic particles having lithium ion transporting ability, and mixtures thereof.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는, BaTiO3, Pb(Zrx, Ti1 -x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3 - xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.The inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more include BaTiO 3 , Pb (Zr x , Ti 1- x ) O 3 (PZT, 0 <x <1), Pb 1 - x La x Zr 1 -y Ti y O 3 ( PLZT, 0 <x <1, 0 <y <1), (1-x) Pb (Mg 1/3 Nb 2/3) O 3 - x PbTiO 3 (PMN-PT, 0 <x <1), the half Any one selected from the group consisting of nia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , SiO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiC and TiO 2 Or a mixture of two or more thereof.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄 포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy계열 글래스(glass)(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄 티타네이트(LixLayTiO3 ,0<x<2,0<y<3), 리튬게르마니움티오 포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬 나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2,0<z<4) 계열 글래스 및 P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. The inorganic particles having a lithium ion transfer capability include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 <x <2,0 <y <3), and lithium aluminum titanium Phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 <x <2, 0 <y <1, 0 <z <3), (LiAlTiP) x O y series glass (0 <x <4 , 0 <y <13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 <x <2,0 <y <3), lithium germanium thiophosphate (Li x Ge y P z S w , 0 <x <4, 0 <y <1, 0 <z <1, 0 <w <5), lithium nitride (Li x N y , 0 <x <4, 0 <y <2), SiS 2 (Li x Si y S z , 0 <x <3,0 <y <2,0 <z <4) series glass and P 2 S 5 (Li x P y S z , 0 <x <3, 0 <y <3 , 0 <z <7) can be any one selected from the group consisting of glass or a mixture of two or more thereof.
상기 제1 바인더 고분자 화합물의 함량은 상기 무기물 입자 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부이다.The content of the first binder polymer compound is 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the inorganic particles.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 분리막이 전술한 전기화학소자용 분리막인 전기화학소자가 제공된다.In addition, according to an aspect of the present invention, in the electrochemical device comprising an anode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode, the separator is provided an electrochemical device which is the separator for the electrochemical device described above. .
상기 전기화학소자는 리튬이온 전지 또는 리튬 고분자 전지일 수 있다.The electrochemical device may be a lithium ion battery or a lithium polymer battery.
본 발명의 일 측면에 따르면, 기공을 갖는 평면상의 다공성 기재를 준비하는 단계; 무기물 입자, 제1 바인더 고분자 화합물 및 제1 용매를 포함하는 제1 슬러리를 상기 다공성 기재의 양 단부를 제외한 적어도 일면에 코팅하는 단계; 상기 제1 슬러리를 건조시켜서 유기-무기 복합 다공성 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 다공성 기재 중 유기-무기 복합 다공성 코팅층이 형성되지 않은 양 단부에 바인더 필름을 공급하여 유기-무기 복합 다공성 코팅층과 연결되어 있는 바인더 필름 접착층을 형성하는 단계를 포함하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법이 제공된다.According to an aspect of the invention, preparing a porous substrate on the plane having pores; Coating a first slurry including inorganic particles, a first binder polymer compound, and a first solvent on at least one surface except for both ends of the porous substrate; Drying the first slurry to form an organic-inorganic composite porous coating layer; And supplying a binder film to both ends of the porous substrate on which the organic-inorganic composite porous coating layer is not formed to form a binder film adhesive layer connected to the organic-inorganic composite porous coating layer. A method is provided.
본 발명의 일 측면에 따르면, 기공을 갖는 평면상의 다공성 기재를 준비하는 단계; 무기물 입자, 제1 바인더 고분자 화합물 및 제1 용매를 포함하는 제1 슬러리를 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅하는 단계; 상기 제1 슬러리를 건조시켜서 유기-무기 복합 다공성 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 유기-무기 복합 다공성 코팅층 상에 바인더 필름을 공급하여 바인더 필름 접착층을 형성하는 단계를 포함하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법이 제공된다.According to an aspect of the invention, preparing a porous substrate on the plane having pores; Coating at least one surface of the porous substrate with a first slurry including inorganic particles, a first binder polymer compound, and a first solvent; Drying the first slurry to form an organic-inorganic composite porous coating layer; And supplying a binder film on the organic-inorganic composite porous coating layer to form a binder film adhesive layer.
상기 바인더 필름은 바인더 마이크로 필름 또는 열가소성 필름일 수 있다.The binder film may be a binder micro film or a thermoplastic film.
상기 바인더 마이크로 필름은 제2 바인더 고분자 화합물 및 제2 용매로부터 제2 슬러리를 형성하는 단계; 상기 제2 슬러리를 압출하는 단계; 및 상기 압출된 제2 슬러리를 건조하는 단계에 의해 수득될 수 있다. The binder micro film may include forming a second slurry from a second binder polymer compound and a second solvent; Extruding the second slurry; And it may be obtained by the step of drying the extruded second slurry.
상기 열가소성 필름은 열가소성 수지를 용융시키는 단계; 상기 열가소성 수지 용융물을 압출하는 단계; 및 상기 압출된 열가소성 수지 용융물을 냉각하는 단계에 의해 수득될 수 있다.Melting the thermoplastic resin; Extruding the thermoplastic resin melt; And cooling the extruded thermoplastic resin melt.
상기 바인더 필름을 공급하는 단계는 제1 슬러리가 건조된 직후 또는 전지 조립시에 수행될 수 있다.The step of supplying the binder film may be performed immediately after the first slurry is dried or at the time of battery assembly.
상기 바인더 필름은 캘린더링(calendering)에 의해 다공성 기재에 공급될 수 있다. The binder film may be supplied to the porous substrate by calendering.
상기 제1 및 제2 용매는 각각 독립적으로 아세톤(acetone), 테트라 하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름 아미드(dimethylform amide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 암모니아, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
The first and second solvents are each independently acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylform amide, N-methyl-2-pi It may be selected from the group consisting of rolidone (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), cyclohexane, ammonia, water and mixtures thereof.
본 발명에 따르면, 전기화학소자용 분리막에 바인더 필름 접착층이 공급됨으로써 분리막과 전극 간의 접착력이 향상되고, 분리막의 제조 공정 중 하나이었던 가습 공정이 배제가능하게 됨으로써 가습 공정에 의해 저해되었던 바인더 층의 균일한 도포가 가능해지고 다공성 코팅층에 오버코트되는 바인더 화합물 면적이 대폭 감소됨으로 인해 전지 저항이 낮아지는 효과를 갖게 된다.According to the present invention, by supplying a binder film adhesive layer to the separator for an electrochemical device, the adhesion between the separator and the electrode is improved, and the humidification process, which was one of the manufacturing processes of the separator, can be eliminated, thereby making the uniformity of the binder layer inhibited by the humidification process. One application is possible and the battery resistance is lowered due to a significant reduction in the area of the binder compound overcoated in the porous coating layer.
뿐만 아니라, 가습 공정이 배제되고 접착층 형태의 바인더가 사용됨에 따라 전체 공정이 단순화되고 공정 시간 역시 단축되는 효과를 갖는다.
In addition, since the humidification process is excluded and the adhesive layer-type binder is used, the overall process is simplified and the process time is also shortened.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 바인더 필름 접착층이 다공성 기재의 양 단부에 형성되어 있는 유기-무기 복합 다공성 분리막의 상면도를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 3개의 바인더 필름 접착층이 다공성 코팅층 상에 형성되어 있는 유기-무기 복합 다공성 분리막의 상면도를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 2열의 바인더 필름 접착층이 다공성 코팅층 상에 형성되어 있는 유기-무기 복합 다공성 분리막과 전극이 라미네이팅되어 있는 일 양태를 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 다공성 코팅층이 형성된 다공성 기재에 바인더 필름이 캘린더링에 의해 공급되는 일 양태를 개략적으로 도시한 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate exemplary embodiments of the invention and, together with the description of the invention, It should not be construed as limited.
FIG. 1 schematically illustrates a top view of an organic-inorganic composite porous separator in which a binder film adhesive layer is formed at both ends of a porous substrate according to an embodiment of the present invention.
2 schematically illustrates a top view of an organic-inorganic composite porous separator in which three binder film adhesive layers are formed on a porous coating layer according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 schematically illustrates an embodiment in which an organic-inorganic composite porous separator and an electrode in which two rows of a binder film adhesive layer are formed on a porous coating layer according to an embodiment of the present invention are laminated.
FIG. 4 schematically illustrates one embodiment in which a binder film is supplied by calendering to a porous substrate having a porous coating layer formed thereon.
이하, 본 발명은 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.In addition, the embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are merely the most preferred embodiments of the present invention and do not represent all the technical ideas of the present invention. Therefore, various equivalents It should be understood that water and variations may be present.
본 발명의 일 측면에 따르면, 도 1에 개략적으로 도시된 바와 같이, 기공들을 갖는 다공성 기재(11); 상기 다공성 기재의 양 단부를 제외한 적어도 일면에 형성되어 있으며 무기물 입자들과 제1 바인더 고분자 화합물의 혼합물을 포함하는 유기-무기 복합 다공성 코팅층(12); 및 상기 다공성 기재의 양 단부 상에 형성되어 있으며 상기 다공성 코팅층(12)과 연결되어 있는 바인더 필름 접착층(13)를 포함하는 전기화학소자용 분리막이 제공된다.According to one aspect of the invention, as schematically shown in Figure 1, a
본 발명의 일 측면에 따르면, 도 2에 개략적으로 도시된 바와 같이, 기공들을 갖는 다공성 기재(11); 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며 무기물 입자들과 제1 바인더 고분자 화합물의 혼합물을 포함하는 유기-무기 복합 다공성 코팅층(12); 및 상기 유기-무기 복합 다공성 코팅층(12) 상에 형성되어 있는 바인더 필름 접착층(13)을 포함하는 전기화학소자용 분리막이 제공된다. According to one aspect of the invention, as schematically shown in Figure 2, a
본 발명에서 '분리막'이라 함은 특별히 다른 기재가 없는 한, 양극과 음극의 물리적 접촉을 분리하기 위해 양극과 음극 사이에 개재되는 유기-무기 복합 다공성 분리막을 의미한다.In the present invention, "separation membrane" means an organic-inorganic composite porous separator interposed between the positive electrode and the negative electrode to separate physical contact between the positive electrode and the negative electrode unless otherwise specified.
본 발명에서 '다공성 코팅층'이라 함은 특별히 다른 기재가 없는 한, 유기-무기 복합 다공성 코팅층을 의미한다.In the present invention, the term "porous coating layer" means an organic-inorganic composite porous coating layer unless otherwise specified.
본 발명에서 '바인더 필름'이라 함은 특별히 다른 기재가 없는 한, 바인더 고분자 화합물을 주요 성분으로 하며 필름 형태로 제작된 바인더 마이크로 필름 또는 열가소성 수지 화합물을 주요 성분으로 하며 필름 형태로 제작된 열가소성 필름을 의미한다. In the present invention, "binder film" refers to a binder micro-compound as a main component, and a thermoplastic film made in a film form as a main component of a binder microfilm or a thermoplastic resin compound, unless otherwise specified. it means.
또한, 본 발명에서 '바인더 필름 접착층' 및 '바인더 접착층'이라 함은 바인더 필름에 의해 형성된 층을 의미한다. In addition, the term "binder film adhesive layer" and "binder adhesive layer" in the present invention means a layer formed by a binder film.
다공성 기재 상에 공급되는 바인더 필름 접착층의 열 수는 특별히 제한되지 않으며, 필요한 접착력에 따라 결정될 수 있다. 예컨대, 도 2에는 3열의 바인더 필름 접착층(13)이 형성되어 있는 양태가 도시되어 있으나, 바인더 필름 접착층의 열 수가 이에 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라, 1열, 2열 또는 그 이상이 될 수 있다.The number of columns of the binder film adhesive layer supplied on the porous substrate is not particularly limited and may be determined according to the required adhesive force. For example, although an embodiment in which three rows of binder film adhesive layers 13 are formed is illustrated in FIG. 2, the number of columns of the binder film adhesive layers is not limited thereto, and may be one, two, or more rows as necessary. have.
상기 바인더 필름은 바인더 마이크로 필름 또는 열가소성 필름일 수 있다.The binder film may be a binder micro film or a thermoplastic film.
상기 바인더 마이크로 필름은 제2 바인더 고분자 화합물을 포함할 수 있다.The binder microfilm may include a second binder polymer compound.
상기 제1 또는 제2 바인더 고분자 화합물은 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 및 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. The first or second binder polymer compound is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-trichloroethylene, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl Acetate, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethyl pullulan, cyanoethyl polyvinyl alcohol, cyanoethyl cellulose, cyano It may be selected from the group consisting of ethyl sucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose, acrylonitrile styrenebutadiene copolymer and polyimide.
열가소성 필름은 약 80 내지 110℃의 용융 온도 범위를 갖는 열가소성 수지 화합물로부터 제조될 수 있다.The thermoplastic film can be made from a thermoplastic resin compound having a melting temperature range of about 80 to 110 ° C.
상기 열가소성 필름의 예로는 약 80 내지 110℃의 용융 온도 범위를 갖는 에틸렌/n-부틸아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 3원 중합체, 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트 2원중합체, 개질된 에틸렌/메타크릴산 공중합체, 개질된 에틸렌/아크릴산 공중합체, 개질된 에틸렌/비닐 아세테이트 수지, 이오노머(ionomer)를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들은 Nucrel(등록상표, Du Pont 사 제품), Bynel (등록상표, Du Pont 사 제품), Surlyn(등록상표, Du Pont 사 제품)으로 시중에서 구입가능하다.Examples of such thermoplastic films include ethylene / n-butylacrylate / glycidyl methacrylate terpolymers, ethylene / n-butyl acrylate terpolymers, modified ethylene / with a melt temperature range of about 80 to 110 ° C. Methacrylic acid copolymers, modified ethylene / acrylic acid copolymers, modified ethylene / vinyl acetate resins, ionomers, including, but not limited to, Nucrel (registered trademark, manufactured by Du Pont), Bynel ( Commercially available under the registered trademark, Du Pont company) and Surlyn (registered trademark, Du Pont company).
본 발명에서 다공성 기재는 전기화학소자의 분리막에 이용되는 통상적인 다공성 기재라면 모두 사용이 가능한데, 다양한 고분자로 형성된 다공성 막이나 부직포 등 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 평면상의 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어 전기화학소자의 분리막으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 막이나, 부직포 등을 사용할 수 있으며, 그 재질이나 형태는 목적하는 바에 따라 다양하게 선택할 수 있다. 예를 들어 폴리올레핀계 다공성 막(membrane)은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성할 수 있다. 그리고 부직포는 이차전지의 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리이미드, 폴리아마이드, 셀룰로오스, 아라미드, 나일론, 폴리에스테르, 폴리파라페닐렌 벤조비스옥사졸, 폴리아릴레이트, 유리 등의 소재로 된 섬유를 각각 단독으로 또는 이들 소재의 섬유를 둘 이상 혼합하여 형성한 부직포 시트를 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the porous substrate may be used as long as it is a conventional porous substrate used for the separator of the electrochemical device, any planar porous substrate commonly used in electrochemical devices such as porous membrane or nonwoven fabric formed of various polymers may be used. Do. For example, a polyolefin-based porous membrane, a nonwoven fabric, or the like used as a separator of an electrochemical device may be used, and the material and shape thereof may be variously selected as desired. For example, the polyolefin-based porous membrane (membrane) is a polyolefin-based polymer such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, such as high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, or a mixture thereof. It can be formed from a polymer. The nonwoven fabric is a conventional porous nonwoven fabric used as a separator of a secondary battery, for example, a high melting point polyethylene terephthalate, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, cellulose, aramid, nylon, polyester, polyparaphenylene Nonwoven fabric sheets formed by mixing fibers of materials such as benzobisoxazole, polyarylate, and glass, alone or in combination of two or more of these materials may be used, but are not limited thereto.
본 발명에서 "폴리올레핀" 용어는 탄화수소계 화합물을 총칭하는 의미로 사용된다. 폴리올레핀의 구체적인 예로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐, 폴리메틸 펜텐 등이 예시될 수 있다. 이들 중에서, 폴리프로필렌이나 폴리부텐이 바람직하다.In the present invention, the term "polyolefin" is used as a generic term for hydrocarbon-based compounds. Specific examples of the polyolefin may include polypropylene, polyethylene, polybutene, polymethyl pentene, and the like. Among these, polypropylene and polybutene are preferable.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1㎛ 내지 100㎛ 또는 5㎛ 내지 50㎛이다.The thickness of the porous substrate is not particularly limited, but is 1 μm to 100 μm or 5 μm to 50 μm.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001㎛ 내지 50㎛ 및 10% 내지 95%일 수 있다.The pore size and pore present in the porous substrate are also not particularly limited, but may be 0.001 μm to 50 μm and 10% to 95%, respectively.
상기 무기물 입자의 평균입경은 특별한 제한이 없으나, 균일한 두께의 다공성 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여 0.001㎛ 내지 10㎛ 범위일 수 있다.The average particle diameter of the inorganic particles is not particularly limited, but may be in the range of 0.001 μm to 10 μm for forming a porous coating layer having a uniform thickness and proper porosity.
상기 무기물 입자의 평균입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 무기물 입자의 분산성 저하를 막을 수 있고, 다공성 코팅층을 적절한 두께로 조절할 수 있다.When the average particle diameter of the inorganic particles satisfies the above range, the dispersibility of the inorganic particles can be prevented from decreasing, and the porous coating layer can be adjusted to an appropriate thickness.
상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자 또는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.The inorganic particles may be used alone or a mixture of inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more or inorganic particles having a lithium ion transfer ability, respectively.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는, BaTiO3, Pb(Zrx, Ti1 -x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3 - xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.The inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more include BaTiO 3 , Pb (Zr x , Ti 1- x ) O 3 (PZT, 0 <x <1), Pb 1 - x La x Zr 1 -y Ti y O 3 ( PLZT, 0 <x <1, 0 <y <1), (1-x) Pb (Mg 1/3 Nb 2/3) O 3 - x PbTiO 3 (PMN-PT, 0 <x <1), the half Any one selected from the group consisting of nia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , SiO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiC and TiO 2 Or a mixture of two or more thereof.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄 포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy계열 글래스(glass)(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄 티타네이트(LixLayTiO3 ,0<x<2,0<y<3), 리튬게르마니움티오 포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬 나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2,0<z<4) 계열 글래스 및 P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.The inorganic particles having a lithium ion transfer capability include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 <x <2,0 <y <3), and lithium aluminum titanium Phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 <x <2, 0 <y <1, 0 <z <3), (LiAlTiP) x O y series glass (0 <x <4 , 0 <y <13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 <x <2,0 <y <3), lithium germanium thiophosphate (Li x Ge y P z S w , 0 <x <4, 0 <y <1, 0 <z <1, 0 <w <5), lithium nitride (Li x N y , 0 <x <4, 0 <y <2), SiS 2 (Li x Si y S z , 0 <x <3,0 <y <2,0 <z <4) series glass and P 2 S 5 (Li x P y S z , 0 <x <3, 0 <y <3 , 0 <z <7) can be any one selected from the group consisting of glass or a mixture of two or more thereof.
무기물 입자 및 제1 바인더 고분자 화합물에 의해 다공성 기재 상에 형성된 다공성 코팅층의 두께는 0.01㎛ 내지 20㎛일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. The thickness of the porous coating layer formed on the porous substrate by the inorganic particles and the first binder polymer compound may be 0.01 μm to 20 μm, but is not limited thereto.
상기 제1 바인더 고분자 화합물의 함량은 상기 무기물 입자 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부일 수 있다. 상기 제1 바인더 고분자 화합물의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 분리막의 열적 안전성이 개선되고, 무기물 입자들 사이에 형성되는 빈 공간이 충분히 확보되어 최종 전지 성능이 증대되고, 다공성 코팅층의 내필링성이 향상될 수 있다.The content of the first binder polymer compound may be 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the inorganic particles. When the content of the first binder polymer compound satisfies this range, the thermal stability of the separator is improved, the empty space formed between the inorganic particles is sufficiently secured to increase the final cell performance, and the peeling resistance of the porous coating layer is increased. This can be improved.
상기 바인더 필름 접착층의 형성 면적은 다공성 기재의 총 표면적의 1 % 내지 50 %일 수 있다. 바인더 필름 접착층의 형성 면적이 상기 하한치보다 작으면 접착력이 충분하지 않게 되고, 상한치보다 크면 전지 저항이 커진다.The formation area of the binder film adhesive layer may be 1% to 50% of the total surface area of the porous substrate. If the formation area of a binder film adhesive layer is smaller than the said lower limit, adhesive force will become insufficient, and if it is larger than an upper limit, battery resistance will become large.
상기 바인더 필름 접착층의 두께는 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다. 이는, 바인더 필름이 다공성 기재 중 다공성 코팅층이 형성되지 않은 양 단부에 제공되는 경우에 바인더 필름 접착층과 전극이 맞닿아야 분리막과 전극 간의 접착이 이루어질 수 있다는 점 및 바인더 필름이 다공성 코팅층 상에 공급되는 경우에 바인더 필름 접착층이 지나치게 두꺼우면 리튬 이온 전달이 원활해지지 않을 수 있는 점을 고려한 것이다. The binder film adhesive layer may have a thickness of 0.01 μm to 20 μm. This means that when the binder film is provided at both ends of the porous substrate in which the porous coating layer is not formed, the binder film adhesive layer and the electrode must contact each other so that the adhesion between the separator and the electrode can be achieved, and the binder film is supplied onto the porous coating layer. In this case, if the binder film adhesive layer is too thick, it is considered that the lithium ion transfer may not be smooth.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 분리막이 전술한 전기화학소자용 분리막인 전기화학소자가 제공된다. In addition, according to an aspect of the present invention, in the electrochemical device comprising an anode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode, the separator is provided an electrochemical device which is the separator for the electrochemical device described above. .
전기화학소자에 분리막이 제공되는 일 양태는, 도 3에 예시된 바와 같이, 다공성 기재(31) 상에 다공성 코팅층(32)이 형성되어 있고, 다공성 코팅층(32) 상에 바인더 필름(33)이 형성되어 있으며, 그 위에 전극(30)이 적층되어 있는 형태를 가질 수 있다. In one embodiment in which the separator is provided in the electrochemical device, as illustrated in FIG. 3, the porous coating layer 32 is formed on the porous substrate 31, and the binder film 33 is formed on the porous coating layer 32. It is formed, it may have a form in which the electrode 30 is stacked thereon.
상기로부터 수득된 분리막을 사용하여 당업계에 공지된 방법에 따라 리튬 고분자 전지 또는 리튬이온 고분자 전지를 제조할 수 있다. 예를 들어, 분리막의 양면에 양극 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 활물질이 도포되어 있는 음극을 대면하여 열융착시키고, 리튬염 함유 비수 전해질을 주입한다.The separator obtained from the above can be used to manufacture a lithium polymer battery or a lithium ion polymer battery according to methods known in the art. For example, the positive electrode to which the positive electrode active material is coated and the negative electrode to which the negative electrode active material is applied are thermally fused to both surfaces of the separator, and a lithium salt-containing nonaqueous electrolyte is injected.
양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전제 및 결착제의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.The positive electrode is prepared by, for example, applying a mixture of a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder onto a positive electrode current collector, followed by drying, and optionally adding a filler to the mixture.
반면에, 음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작된다.On the other hand, the negative electrode is produced by applying and drying the negative electrode material on the negative electrode current collector.
분리막에 주입되는 전해액은 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.The electrolyte injected into the separator consists of a nonaqueous electrolyte and lithium. As the nonaqueous electrolyte, a nonaqueous electrolyte, a solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, or the like may be used.
리튬염, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB 10Cl 10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 전해액에 사용될 수 있다.
Lithium salts such as LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10Cl 10, LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li , CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, lithium chloroborane, lower aliphatic lithium carbonate, lithium tetraphenyl borate, imide and the like can be used in the electrolyte.
본 발명의 일 측면에 따르면, 기공을 갖는 평면상의 다공성 기재를 준비하는 단계; 무기물 입자, 제1 바인더 고분자 화합물 및 제1 용매를 포함하는 제1 슬러리를 상기 다공성 기재의 양 단부를 제외한 적어도 일면에 코팅하는 단계; 상기 제1 슬러리를 건조시켜서 유기-무기 복합 다공성 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 다공성 기재 중 유기-무기 복합 다공성 코팅층이 형성되지 않은 양 단부에 바인더 필름을 공급하여 상기 유기-무기 복합 다공성 코팅층과 연결되어 있는 바인더 필름 접착층을 형성하는 단계를 포함하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법이 제공된다.According to an aspect of the invention, preparing a porous substrate on the plane having pores; Coating a first slurry including inorganic particles, a first binder polymer compound, and a first solvent on at least one surface except for both ends of the porous substrate; Drying the first slurry to form an organic-inorganic composite porous coating layer; And forming a binder film adhesive layer connected to the organic-inorganic composite porous coating layer by supplying a binder film to both ends of the porous substrate on which the organic-inorganic composite porous coating layer is not formed. A manufacturing method is provided.
본 발명의 일 측면에 따르면, 기공을 갖는 평면상의 다공성 기재를 준비하는 단계; 무기물 입자, 제1 바인더 고분자 화합물 및 제1 용매를 포함하는 제1 슬러리를 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅하는 단계; 상기 제1 슬러리를 건조시켜서 유기-무기 복합 다공성 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 유기-무기 복합 다공성 코팅층 상에 바인더 필름을 공급하여 바인더 필름 접착층을 형성하는 단계를 포함하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법이 제공된다.According to an aspect of the invention, preparing a porous substrate on the plane having pores; Coating at least one surface of the porous substrate with a first slurry including inorganic particles, a first binder polymer compound, and a first solvent; Drying the first slurry to form an organic-inorganic composite porous coating layer; And supplying a binder film on the organic-inorganic composite porous coating layer to form a binder film adhesive layer.
상기 바인더 필름은 바인더 마이크로 필름 또는 열가소성 필름일 수 있다.The binder film may be a binder micro film or a thermoplastic film.
상기 바인더 마이크로 필름은 제2 바인더 고분자 화합물 및 제2 용매로부터 제2 슬러리를 형성하는 단계; 상기 제2 슬러리를 압출하는 단계; 및 상기 제2 슬러리를 건조하는 단계에 의해 수득될 수 있다. The binder micro film may include forming a second slurry from a second binder polymer compound and a second solvent; Extruding the second slurry; And it may be obtained by the step of drying the second slurry.
상기 제2 슬러리의 압출은 당업계에서 통상적으로 실시되는 방법에 따라 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 캘린더링 롤의 닙 또는 캡을 통과하는 방식으로 이루어질 수 있다.Extrusion of the second slurry may be performed according to a method conventionally performed in the art, and may be preferably performed in a manner passing through a nip or cap of a calendering roll.
제1 및 제2 슬러리 제조에 사용되는 상기 제1 및 제2 용매는 균일한 혼합 및 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해 비점이 낮은 용매가 바람직하며, 각각 독립적으로 아세톤(acetone), 테트라 하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름 아미드(dimethylform amide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The first and second solvents used for preparing the first and second slurries are preferably low boiling point solvents to facilitate uniform mixing and subsequent solvent removal, and are each independently acetone, tetrahydrofuran ( tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylform amide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), cyclohexane, It may be selected from the group consisting of water and mixtures thereof, but is not limited thereto.
상기 제1 및 제2 용매를 제거하기 위한 건조는 사용된 용매의 증기압을 고려한 온도 범위 조건에서 오븐 또는 가열식 챔버를 사용하여 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.Drying to remove the first and second solvents can be carried out batchwise or continuously using an oven or heated chamber at temperature range conditions that take into account the vapor pressure of the solvents used.
상기 열가소성 필름은 열가소성 수지를 용융시키는 단계; 상기 열가소성 수지 용융물을 압출하는 단계; 및 고온의 상기 열가소성 용융물을 냉각하는 단계에 의해 수득될 수 있다.Melting the thermoplastic resin; Extruding the thermoplastic resin melt; And cooling the thermoplastic melt at high temperature.
또한, 바인더 마이크로 필름 또는 열가소성 필름을 수득한 후에는, 수득한 바인더 필름을 추후 공정을 위해 롤에 권취시키는 단계를 포함할 수 있다.In addition, after obtaining the binder micro film or the thermoplastic film, it may include the step of winding the obtained binder film on a roll for further processing.
상기 바인더 필름이 다공성 기재 또는 다공성 코팅층에 공급되는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 당업계에서 통상적으로 사용되는 캘린더링(calendering) 방법에 의해 공급될 수 있으며, 캘린더링 방법을 이용하여 다공성 기재의 양 단부에 열가소성 수지를 공급하는 일 양태는 다음과 같다.The binder film is supplied to the porous substrate or the porous coating layer is not particularly limited, but preferably may be supplied by a calendering method commonly used in the art, a porous substrate using a calendering method One aspect of supplying the thermoplastic resin to both ends of is as follows.
압출기 공급 호퍼를 통하여 열가소성 수지를 압출기 배럴(barrel)로 공급한다. 이어서, 열가소성 수지를 용융하기에 충분한 온도, 즉, 유리 전이 온도(Tg) 이상으로 압출기를 가열한다. 용융된 열가소성 수지는 압출기를 통해 스크류에 의해 필름 다이 오리피스로 제공된다. 압출된 필름은 도 4에 개략적으로 도시된 바와 같이 다공성 기재에 공급된다: 즉, 유기-무기 복합 다공성 코팅층이 형성되어 있는 다공성 기재(a)가 롤(21)에 의해 공급되고, 롤(22)로부터 권출된 바인더 필름(b)은 상기 다공성 기재(a)의 일 단부에 다공성 코팅층과 연결되도록 공급된다. 롤(23)에 의해 바인더 필름(b)이 압출되어 일렬의 바인더 필름 접착층(도시되어 있지 않음)가 형성된다. 이어서, 또 다른 롤(25)로부터 바인더 필름(b)이 상기 다공성 기재(a)의 타 단부에 다공성 코팅층과 연결되도록 공급된다. 이후, 롤(24)에 의해 압출되어서 또 다른 일렬의 바인더 필름 접착층(도시되어 있지 않음)가 형성된다.The thermoplastic resin is fed to the extruder barrel through the extruder feed hopper. The extruder is then heated to a temperature sufficient to melt the thermoplastic resin, ie, above the glass transition temperature (T g ). The molten thermoplastic is provided to the film die orifice by screw through an extruder. The extruded film is supplied to the porous substrate as schematically shown in FIG. 4: That is, the porous substrate a on which the organic-inorganic composite porous coating layer is formed is supplied by the
상기 바인더 필름을 다공성 기재 또는 다공성 코팅층 상에 공급하는 시점은 특별히 제한되는 것은 아니나, 제1 슬러리가 건조된 직후 또는 전지 조립시에 수행하는 것이 바인더 필름 접착층의 접착력 활용 측면에서 바람직하다.
The time point for supplying the binder film on the porous substrate or the porous coating layer is not particularly limited, but is preferably performed immediately after the first slurry is dried or at the time of battery assembly in view of utilizing the adhesive force of the binder film adhesive layer.
실시예Example
실시예Example 1: 분리막의 제조 1: Preparation of membrane
(1) 제1 슬러리의 제조(1) Preparation of the First Slurry
무기물 입자로서 Al2O3 산화 알루미늄, 제1 바인더 고분자로서 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 및 제1 용매로서 아세톤을 18:2:80의 중량비로 혼합하여 제1 슬러리를 제조하였다.Al 2 O 3 aluminum oxide as the inorganic particles, polyvinylidene fluoride-hexafluoro propylene as the first binder polymer, and acetone as the first solvent were mixed in a weight ratio of 18: 2: 80 to prepare a first slurry.
(2) 바인더 마이크로 필름의 제조(2) Preparation of Binder Microfilm
제2 바인더 고분자로서 에틸렌과 아크릴산 공중합체 및 제2 용매로서 암모니아수를 1:9의 중량비로 혼합하여 제2 슬러리를 제조하고, 이를 압출기를 통해 압출한 후에 35℃ 온도에서 10분동안 건조하여 바인더 마이크로 필름을 수득하였다.Ethylene, an acrylic acid copolymer as a second binder polymer, and ammonia water as a second solvent were mixed at a weight ratio of 1: 9 to prepare a second slurry, which was extruded through an extruder and dried at a temperature of 35 ° C. for 10 minutes to form a binder micro. A film was obtained.
(3) 분리막의 제조(3) Preparation of separator
두께 16㎛ 폴리올레핀 막(Celgard사, C210)을 다공성 기재로 사용하고, 제1 슬러리를 다공성 기재에 코팅하고, 35℃ 온도에서 5분동안 건조하였다. 다공성 코팅층이 건조된 직후에 캘린더링 장치에 의해 바인더 마이크로 필름을 다공성 기재 상의 다공성 코팅층의 양 단부에 공급하여 분리막을 제조하였다.
A 16 μm thick polyolefin membrane (Celgard, C210) was used as the porous substrate, and the first slurry was coated on the porous substrate and dried at 35 ° C. for 5 minutes. Immediately after the porous coating layer was dried, a binder microfilm was supplied to both ends of the porous coating layer on the porous substrate by a calendering device to prepare a separator.
실시예Example 2: 전기화학소자( 2: electrochemical device ( 리튬이온Lithium ion 고분자 전지)의 제조 Polymer battery)
(1) 양극의 제조(1) Preparation of positive electrode
양극 활물질로 LiCoO2 를 사용하였고, LiCoO2 91 중량%, 및 Super-P(도전제) 6 중량%, PVdF(결합제) 3 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 코팅, 건조 및 압착하여 양극을 제조하였다.LiCoO 2 was used as the positive electrode active material, and 91% by weight of LiCoO 2 , 6% by weight of Super-P (conductive agent), and 3% by weight of PVdF (binder) were added to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent. After preparing the positive electrode mixture slurry, the positive electrode was prepared by coating, drying and pressing on an aluminum current collector.
(2) 음극의 제조(2) Manufacture of cathodes
음극 활물질로는 인조흑연을 사용하였고, 인조흑연 90 중량%, 및 Super-P(도전제) 6 중량%, PVdF(결합제) 4 중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 구리 집전체 상에 코팅, 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다.As the negative electrode active material, artificial graphite was used, and 90% by weight of artificial graphite, 6% by weight of Super-P (conductive agent), and 4% by weight of PVdF (binder) were added to NMP as a solvent to prepare a negative electrode mixture slurry. The negative electrode was prepared by coating, drying and pressing on a copper current collector.
(3) 전지의 제조(3) production of batteries
실시예 1에서 제조된 분리막을 상기 양극 위에 코팅하고, 상기 음극을 탑재한 후에 열융착시켜 전극조립체를 제조하였다. 상기 전극조립체에 전해액으로서 1M LiPF6 의 EC/EMC계 용액을 사용하여 리튬이온 고분자 전지를 제조하였다.
The separator prepared in Example 1 was coated on the positive electrode, and the electrode assembly was prepared by mounting the negative electrode and thermally fusion. A lithium ion polymer battery was prepared by using an EC / EMC solution of 1M LiPF 6 as an electrolyte in the electrode assembly.
비교예Comparative Example 1: 분리막의 제조 1: Preparation of membrane
별도의 바인더 필름 접착층을 제공하지 않는 대신, 제1 슬러리가 코팅된 다공성 기재 상에 제2 슬러리를 오버코팅(overcoating)하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
Instead of providing a separate binder film adhesive layer, a separator was prepared in the same manner as in Example 1 except for overcoating the second slurry on the porous substrate coated with the first slurry.
비교예Comparative Example 2: 2: 리튬이온Lithium ion 고분자 전지의 제조 Preparation of Polymer Battery
상기 비교예 1에서 제조된 분리막을 이용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬이온 고분자 전지를 제조하였다.
A lithium ion polymer battery was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the separator prepared in Comparative Example 1 was used.
10: 전극
11: 다공성 기재
12: 유기-무기 복합 다공성 코팅층
13: 바인더 필름 접착층
21 ~ 25: 캘린더링 롤
a: 유기-무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 다공성 기재
b: 바인더 필름10: electrode
11: porous substrate
12: organic-inorganic composite porous coating layer
13: binder film adhesive layer
21-25: calendaring roll
a: porous substrate having an organic-inorganic composite porous coating layer formed thereon
b: binder film
Claims (25)
상기 다공성 기재의 양 단부를 제외한 적어도 일면에 형성되어 있으며 무기물 입자들과 제1 바인더 고분자 화합물의 혼합물을 포함하는 유기-무기 복합 다공성 코팅층; 및
상기 다공성 기재의 양 단부에 위치하며 상기 다공성 코팅층과 연결되어 있는 바인더 필름 접착층을 포함하는 것을 특징으로 하는
전기화학소자용 분리막.A porous substrate having pores;
An organic-inorganic composite porous coating layer formed on at least one surface except for both ends of the porous substrate and including a mixture of inorganic particles and a first binder polymer compound; And
Located at both ends of the porous substrate and characterized in that it comprises a binder film adhesive layer connected to the porous coating layer
Membranes for electrochemical devices.
상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며 무기물 입자들과 제1 바인더 고분자 화합물의 혼합물을 포함하는 유기-무기 복합 다공성 코팅층; 및
상기 다공성 코팅층 상에 길이 방향으로 형성된 바인더 필름 접착층을 포함하는 것을 특징으로 하는
전기화학소자용 분리막.A porous substrate having pores;
An organic-inorganic composite porous coating layer formed on at least one surface of the porous substrate and including a mixture of inorganic particles and a first binder polymer compound; And
It characterized in that it comprises a binder film adhesive layer formed in the longitudinal direction on the porous coating layer
Membranes for electrochemical devices.
상기 다공성 코팅층 상에 길이 방향으로 형성되어 있는 2열 이상의 바인더 필름 접착층이 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.3. The method according to claim 1 or 2,
Separation membrane for an electrochemical device, characterized in that it further comprises two or more binder film adhesive layer formed in the longitudinal direction on the porous coating layer.
상기 바인더 필름 접착층이 바인더 마이크로 필름 또는 열가소성 필름으로 이루어진 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.3. The method according to claim 1 or 2,
Separator for an electrochemical device, characterized in that the binder film adhesive layer is made of a binder micro film or a thermoplastic film.
상기 바인더 마이크로 필름이 제2 바인더 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.5. The method of claim 4,
Separator for an electrochemical device, characterized in that the binder micro film comprises a second binder polymer compound.
상기 제1 바인더 고분자 화합물이 각각 독립적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinyl pyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 에틸렌-아크릴산 공중합체(ethylene-acrylic acid copolymer), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethyleneoxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.3. The method according to claim 1 or 2,
The first binder polymer compound is independently polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene, polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene, and polymethyl. Polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid Ethylene-acrylic acid copolymer, polyethyleneoxide, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan ), Cyanoethyl polyvinyl alcohol (cy anoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer And polyimide (polyimide) separator for electrochemical device, characterized in that selected from the group consisting of.
상기 열가소성 필름이 80 내지 110℃의 용융 온도 범위를 갖는 열가소성 수지 화합물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.5. The method of claim 4,
Separation membrane for an electrochemical device, characterized in that the thermoplastic film is prepared from a thermoplastic resin compound having a melting temperature range of 80 to 110 ℃.
상기 열가소성 수지 화합물이 에틸렌/n-부틸아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 3원 중합체, 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트 2원중합체, 개질된 에틸렌/메타크릴산 공중합체, 개질된 에틸렌/아크릴산 공중합체, 개질된 에틸렌/비닐 아세테이트 수지 및 이오노머(ionomer)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막. The method of claim 7, wherein
The thermoplastic resin compound is an ethylene / n-butylacrylate / glycidyl methacrylate terpolymer, an ethylene / n-butyl acrylate terpolymer, a modified ethylene / methacrylic acid copolymer, a modified ethylene / acrylic acid copolymer Separation membrane for an electrochemical device, characterized in that selected from the group consisting of copolymerized, modified ethylene / vinyl acetate resin and ionomer (ionomer).
상기 바인더 필름 접착층의 형성 면적이 다공성 기재의 총 표면적의 1 % 내지 50 %인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.3. The method according to claim 1 or 2,
Separation membrane for an electrochemical device, characterized in that the formation area of the binder film adhesive layer is 1% to 50% of the total surface area of the porous substrate.
상기 바인더 필름 접착층의 두께가 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.3. The method according to claim 1 or 2,
Separator for an electrochemical device, characterized in that the thickness of the binder film adhesive layer is 0.01 ㎛ to 20 ㎛.
상기 다공성 기재가 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutytleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.3. The method according to claim 1 or 2,
The porous substrate is a high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, polypropylene polyethylene terephthalate (polyethyleneterephthalate), polybutytleneterephthalate (polyester), polyacetal (polyacetal), polyamide (polyamide), polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfidro and polyethylenenaphthalene Separation membrane for an electrochemical device, characterized in that formed of any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of (polyethylenenaphthalene).
상기 무기물 입자가 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the inorganic particles are selected from the group consisting of inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, inorganic particles having a lithium ion transporting ability, and mixtures thereof.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자가, BaTiO3, Pb(Zrx, Ti1 -x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3 - xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.The method of claim 12,
The inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more include BaTiO 3 , Pb (Zr x , Ti 1- x ) O 3 (PZT, 0 <x <1), Pb 1 - x La x Zr 1 -y Ti y O 3 ( PLZT, 0 <x <1, 0 <y <1), (1-x) Pb (Mg 1/3 Nb 2/3) O 3 - x PbTiO 3 (PMN-PT, 0 <x <1), the half Any one selected from the group consisting of nia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , SiO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiC and TiO 2 Or a membrane for an electrochemical device, characterized in that a mixture of two or more thereof.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자가, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄 포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy계열 글래스(glass)(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄 티타네이트(LixLayTiO3 ,0<x<2,0<y<3), 리튬게르마니움티오 포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬 나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2,0<z<4)계열 글래스 및 P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7)계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.The method of claim 12,
The inorganic particles having the lithium ion transfer ability include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 <x <2,0 <y <3), and lithium aluminum titanium Phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 <x <2, 0 <y <1, 0 <z <3), (LiAlTiP) x O y series glass (0 <x <4 , 0 <y <13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 <x <2,0 <y <3), lithium germanium thiophosphate (Li x Ge y P z S w , 0 <x <4, 0 <y <1, 0 <z <1, 0 <w <5), lithium nitride (Li x N y , 0 <x <4, 0 <y <2), SiS 2 (Li x Si y S z , 0 <x <3,0 <y <2,0 <z <4) Series glass and P 2 S 5 (Li x P y S z , 0 <x <3, 0 <y <3 Separation membrane for an electrochemical device, characterized in that any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of 0 <z <7) series glass.
상기 제1 바인더 고분자의 함량이 상기 무기물 입자 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.3. The method according to claim 1 or 2,
Separation membrane for an electrochemical device, characterized in that the content of the first binder polymer is 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the inorganic particles.
상기 분리막이 제1항 또는 제2항 기재의 분리막인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.An electrochemical device comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode,
The separator is an electrochemical device, characterized in that the separator of claim 1 or 2.
상기 전기화학소자가 리튬이온 고분자 전지 또는 리튬 고분자 전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.17. The method of claim 16,
Electrochemical device, characterized in that the electrochemical device is a lithium ion polymer battery or a lithium polymer battery.
무기물 입자, 제1 바인더 고분자 화합물 및 제1 용매를 포함하는 제1 슬러리를 상기 다공성 기재의 양 단부를 제외한 적어도 일면에 코팅하는 단계;
상기 제1 슬러리를 건조시켜서 유기-무기 복합 다공성 코팅층을 형성하는 단계; 및
상기 다공성 기재 중 유기-무기 복합 다공성 코팅층이 형성되지 않은 양 단부에 바인더 필름을 공급하여 유기-무기 복합 다공성 코팅층과 연결되어 있는 바인더 필름 접착층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
전기화학소자용 분리막의 제조방법.Preparing a planar porous substrate having pores;
Coating a first slurry including inorganic particles, a first binder polymer compound, and a first solvent on at least one surface except for both ends of the porous substrate;
Drying the first slurry to form an organic-inorganic composite porous coating layer; And
And supplying a binder film to both ends of the porous substrate in which the organic-inorganic composite porous coating layer is not formed, thereby forming a binder film adhesive layer connected to the organic-inorganic composite porous coating layer.
Method for producing a separator for electrochemical devices.
무기물 입자, 제1 바인더 고분자 화합물 및 제1 용매를 포함하는 제1 슬러리를 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅하는 단계;
상기 제1 슬러리를 건조시켜서 유기-무기 복합 다공성 코팅층을 형성하는 단계; 및
상기 유기-무기 복합 다공성 코팅층 상에 바인더 필름을 공급하여 바인더 필름 접착층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법.Preparing a planar porous substrate having pores;
Coating at least one surface of the porous substrate with a first slurry including inorganic particles, a first binder polymer compound, and a first solvent;
Drying the first slurry to form an organic-inorganic composite porous coating layer; And
And supplying a binder film onto the organic-inorganic composite porous coating layer to form a binder film adhesive layer.
상기 바인더 필름이 바인더 마이크로 필름 또는 열가소성 필름인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법.20. The method according to claim 18 or 19,
The binder film is a binder micro film or a method for producing a separator for an electrochemical device, characterized in that the thermoplastic film.
상기 바인더 마이크로 필름이 제2 바인더 고분자 화합물 및 제2 용매로부터 제2 슬러리를 형성하는 단계;
상기 제2 슬러리를 압출하는 단계; 및
상기 압출된 제2 슬러리를 건조하는 단계에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법.21. The method of claim 20,
The binder microfilm forming a second slurry from a second binder polymer compound and a second solvent;
Extruding the second slurry; And
Method of producing a separator for an electrochemical device, characterized in that obtained by drying the extruded second slurry.
상기 열가소성 필름은 열가소성 수지를 용융시키는 단계;
상기 열가소성 수지 용융물을 압출하는 단계; 및
고온의 상기 열가소성 용융물을 냉각하는 단계에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법.21. The method of claim 20,
Melting the thermoplastic resin;
Extruding the thermoplastic resin melt; And
Method of producing a separator for an electrochemical device, characterized in that obtained by cooling the thermoplastic melt of high temperature.
상기 바인더 필름을 공급하는 단계가 제1 슬러리가 건조된 직후 또는 전지 조립시에 수행되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법.20. The method according to claim 18 or 19,
And supplying the binder film is performed immediately after the first slurry is dried or at the time of battery assembly.
상기 바인더 필름은 캘린더링(calendering)에 의해 다공성 기재에 공급되는것을 특징으로 하는
전기화학소자용 분리막의 제조방법. 20. The method according to claim 18 or 19,
The binder film is supplied to the porous substrate by calendaring (calendering)
Method of manufacturing a separator for an electrochemical device.
상기 제1및 제2 용매가 각각 독립적으로 아세톤(acetone), 테트라 하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름 아미드(dimethylform amide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 암모니아(ammonia), 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
20. The method according to claim 18 or 19,
The first and second solvents are each independently acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylform amide, N-methyl-2-pi A method of manufacturing a separator for an electrochemical device, characterized in that it is selected from the group consisting of lollidon (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), cyclohexane, ammonia, water, and mixtures thereof.
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