KR20130135172A - 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20130135172A
KR20130135172A KR1020130062981A KR20130062981A KR20130135172A KR 20130135172 A KR20130135172 A KR 20130135172A KR 1020130062981 A KR1020130062981 A KR 1020130062981A KR 20130062981 A KR20130062981 A KR 20130062981A KR 20130135172 A KR20130135172 A KR 20130135172A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
secondary battery
lithium secondary
positive electrode
active material
lithium
Prior art date
Application number
KR1020130062981A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101557549B1 (ko
Inventor
홍연숙
오재승
이효진
이병배
심유진
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20130135172A publication Critical patent/KR20130135172A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101557549B1 publication Critical patent/KR101557549B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 비수 전해액으로 이루어진 리튬 이차전지에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 양극 활물질을 포함하는 양극, 및 제1 리튬염, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 리튬염 및 비수성 유기용매를 포함하는 비수 전해액으로 이루어진 리튬 이차전지를 제공합니다.
[화학식 1]
LixMyOz
[화학식 2]
Li+RCOO-
(상기 식에서, M=NiaMnbCoc이고, 이때 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=1 또는 2이며, 0.5≤x≤1.3, 1<x+y≤3.3, 2≤z≤4 이고, R은 독립적으로 C1∼C10의 알킬기, C6∼C12의 아릴기, C2∼C5의 알케닐기, 할로겐으로 치환된 C1∼C10의 알킬기, 할로겐으로 치환된 C6∼C12의 아릴기 또는 할로겐으로 치환된 C2∼C5의 알케닐기이다.)

Description

리튬 이차전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 양극, 음극, 비수 유기용매 및 리튬염을 포함하는 비수 전해액으로 이루어진 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로 삼성분계 양극 활물질을 포함하는 양극과, 상기 양극 활물질에 포함된 전이금속을 불활성 시키는 첨가제가 함유된 비수 전해액을 포함함으로써, 사이클 수명 및 전지 부품 (swelling) 억제 효과가 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차까지 에너지 저장 기술의 적용 분야가 확대되면서, 이들 전자 기기의 전원으로 사용되는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등으로 이루어진 음극과, 양극 활물질로 이루어진 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 용해된 비수 전해액으로 구성되어 있다.
최근 리튬 이차전지의 사용 분야가 점차 확대되면서, 고온이나 저온 환경 등 보다 가혹한 환경에서도 우수한 성능을 유지할 수 있고, 고전압으로도 안정하게 충전이 가능한 리튬 이차전지에 대한 요구가 점차 증가하고 있다.
한편, 리튬 이차전지에 있어서, 충전 전위가 상승할수록 양극활물질들의 용량은 증가하는 반면, 양극활물질을 이루는 전이금속 산화물 등의 방출이 가속화되면서 구조적 불안정을 야기할 수 있다.
또한, 리튬 이차전지의 비수 전해액에 사용되는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메톡시에탄, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란 또는 아세트니트릴 등의 유기 용매는 일반적으로 고온에서 장시간 보관할 경우 방출된 양극활물질의 전이금속 산화물에 의해 산화되면서 가스를 발생시키고, 이렇게 발생된 가스에 의해 전지 변형 (ex )전지 부풀음, 전극 조립체 변형) 등이 발생한다. 결국, 이러한 전지 변형에 의해 전지의 내부 단락이 유발되어 전지 열화가 나타날 뿐만 아니라, 심할 경우 전지가 발화 또는 폭발될 수 있다. 이러한 전해액의 산화 반응은 고전압 조건에서 용출되는 전이금속 산화물의 양이 증가할수록 더욱 가속화된다.
이러한 문제점들을 해결하기 위하여, 비수 전해액에 석시노니트릴 등의 첨가제를 포함하는 방법 등이 제시되었다. 하지만, 이 경우 전지의 부품 현상은 다소 억제할 수 있지만, 전지의 충방전 사이클 수명이 저하되는 또 다른 문제점이 발생하였다 (특허문헌 1 참조).
따라서, 안정성 등을 개선하기 위하여 새로운 구성 성분을 포함하는 리튬 이차전지의 개발이 필요한 실정이다.
특허문헌 1: 대한민국 등록특허공보 10-1050333호 공보
본 발명은 고온 저장 시 발생하는 가스로 인한 전지 부풀음 현상을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 고온에서 장시간 보관 시에도 충방전 성능 및 사이클 수명의 저하를 방지할 수 있는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 비수 전해액으로 이루어진 리튬 이차전지에 있어서,
하기 화학식 1로 표시되는 제1 양극 활물질을 포함하는 양극, 및
제1 리튬염, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 리튬염 및 비수성 유기용매를 포함하는 비수 전해액으로 이루어진 리튬 이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
LixMyOz
[화학식 2]
Li+RCOO-
(상기 식에서, M=NiaMnbCoc이고, 이때 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=1 또는 2이며, 0.5≤x≤1.3, 1<x+y≤3.3, 2≤z≤4이고, R은 독립적으로 C1∼C10의 알킬기, C6∼C12의 아릴기, C2∼C5의 알케닐기, 할로겐으로 치환된 C1∼C10의 알킬기, 할로겐으로 치환된 C6∼C12의 아릴기 또는 할로겐으로 치환된 C2∼C5의 알케닐기이다.)
본 발명의 일 실시예를 따르면 삼성분계 양극 활물질을 포함하는 양극과, 전이금속을 불활성시킬 수 있는 첨가제를 함유하는 비수 전해액을 포함함으로써, 전지의 부품 억제 현상과 충방전 사이클 수명이 향상된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안 된다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 전지의 보관 시간에 따른 셀 두께 변화를 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 전지의 충방전 횟수에 따른 충방전 용량을 측정한 그래프이다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 비수 전해액으로 이루어진 리튬 이차전지에 있어서,
하기 화학식 1로 표시되는 제1 양극 활물질을 포함하는 양극, 및
제1 리튬염, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 리튬염 및 비수성 유기용매를 포함하는 비수 전해액으로 이루어진 리튬 이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
LixMyOz
[화학식 2]
Li+RCOO-
(상기 식에서, M=NiaMnbCoc이고, 이때 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=1 또는 2이며, 0.5≤x≤1.3, 1<x+y≤3.3, 2≤z≤4이고, R은 독립적으로 C1∼C10의 알킬기, C6∼C12의 아릴기, C2∼C5의 알케닐기, 할로겐으로 치환된 C1∼C10의 알킬기, 할로겐으로 치환된 C6∼C12의 아릴기 또는 할로겐으로 치환된 C2∼C5의 알케닐기이다.)
본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 상기 제1 양극 활물질의 구체적인 예로는 Li1 +x(NiaMnbCo1 -a-b-x)O2 (-0.1≤x≤0.1, 0≤a≤1, 0≤x+a+b≤1) 또는 Li1 +x(Mn2 -x-yCoy)O4 (-0.1≤x≤0.1, 0≤y≤2)로 표기되는 삼성분계 활물질을 들 수 있다.
이때, 상기 제1 양극 활물질의 절단입경(D50)은 8㎛ 이하, 구체적으로 4 내지 7㎛이다. 또한, 제1 양극 활물질의 입자 형태는 미소 입자들이 응집된 구조 형태 (agglomerated structure)를 가지며, 구체적으로 90% 이상이 1 내지 4㎛ 크기를 가진 미소 입자들이 응집된 구조 형태를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 이차전지에 있어서, 상기 양극은 하기 화학식 3a 또는 화학식 3b로 표시되는 제2 양극 활물질을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 3a]
LixM1 yOz
(상기 식에서, M1은 Co, Ni 또는 Mn이고, 이때 0.5≤x≤1.3, 1<x+y≤3.3, 2≤z≤4이다.)
[화학식 3b]
LixM2 yOz
(상기 식에서 M2=NiaMnbCoc이고, 이때 0≤a≤2, 0≤b≤2, 0≤c≤2, a+b+c=1 또는 2이고, 0.5≤x≤1.3, 1<x+y≤3, 2≤z≤4이다.)
상기 제2 양극 활물질의 구체적인 예로는 LixCoO2 (0.5<x<1.3), LixNiO2 (0.5<x<1.3), LixMnO2 (0.5<x<1.3), LixMn2O4 (0.5<x<1.3), LixNi1 - rCorO2 (0.5<x<1.3, 0<r<1), LixCo1 - rMnrO2 (0.5<x<1.3, 0<r<1),LixNi1 - rMnrO2 (0.5<x<1.3, 0<r<1), LixMn2 -pNipO4 (0.5<x<1.3, 0<p<2) 및 LixMn2 - pCopO4 (0.5<x<1.3, 0<p<2)을 들 수 있다.
상기 제2 양극 활물질의 절단입경(D50)은 15㎛ 이상, 구체적으로 20 내지 30㎛ 이며, 양극 활물질의 입자 형태는 단일상 (monolithic) 입자로 이루어진 구조를 가질 수 있다.
또한, 상기 제1 양극 활물질 : 제2 양극 활물질의 상대적인 함량은 중량비로 10:90 내지 50:50, 구체적으로 50:50 내지 30:70일 수 있다. 이때, 제1 양극 활물질의 함량비가 10 미만인 경우 삼성분계를 이루는 또 다른 금속 성분인 Co의 사용량이 증가하여 비용을 절감하기 어렵다. 또한, 제1 양극 활물질의 함량비가 50을 초과하면 고온 저장 시에 가스 발생이 증가한다.
상기 제1 및 제2 양극 활물질은 각각 공지의 방법을 이용하여 알루미늄(Al) 등의 금속이나, 금속 산화물로 표면이 코팅될 수 있다.
한편, 상기 제1 양극 활물질에서 혼합 전이금속 산화물층 (MO층)에는 Ni2 +와 Ni3+가 공존하고 있고, 그 중 일부 Ni2 +가 흡장 및 방출층(가역적 리튬층)에 삽입된 구조일 수 있다. 이러한, Ni2 +는 리튬 이온(Li+)과 크기가 매우 유사하므로 가역적 리튬층에 삽입되어 결정 구조의 형태를 변형시키지 않으면서, 충전시 리튬 이온이 탈리되면 전이금속 산화물층 (MO층)의 반발력에 의한 결정 구조 붕괴를 방지하는 역할을 수행할 수 있다. 따라서, Ni2 +는 적어도 MO층 사이를 안정적으로 지지할 수 있을 정도로 함유되어 있는 것이 바람직하며, 속도 특성 저하를 방지하기 위하여 가역적으로 리튬층에서 리튬 이온의 흡장 및 방출에 방해가 되지 않을 정도로 삽입되는 것이 바람직하다. 즉, 가역적 리튬층에 삽입된 Ni2 +의 몰분율이 너무 높으면 Ni2+의 삽입이 증가하여 충전 및 방전을 방해할 뿐만 아니라, 이에 따라 방전 용량이 감소될 수 있다. 따라서, 가역적 리튬층에 삽입되는 Ni2 +의 몰분율은 Ni 전체량에 대하여 0.03 내지 0.07이며, 이때 0.07을 초과하는 경우 전지의 초기 용량 저하의 원인이 된다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극은 하기 화학식 4로 표시되는 제3 양극 활물질을 더 포함할 수 있다.
[화학식 4]
LiNioM3 pO2
(상기 식에서, M3는 Co 및 Al 이고, 0.7≤o≤0.8, 0.2<p<0.3이다.)
또한, 본 발명의 리튬 이차전지는 양극 활물질로서, 상기 제1 내지 제3 양극 활물질과 같은 리튬 함유 전이금속 산화물 외에 황화물 (sulfide), 셀렌화물 (selenide) 및 할로겐화물 (halide) 등을 추가로 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 상기 비수 전해액에 포함되는 제1 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 Li+양이온과, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, F2BO4 -, B(O4)2 -, ClO4 -, PF6 -, (CH3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF6)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 음이온으로 이루어진 리튬염을 사용할 수 있다.
상기 제1 리튬염은 비수 전해액 중에 약 10중량%로 포함된다.
또한, 상기 제2 리튬염으로는 리튬아세테이트, 리튬트리플루오로아세테이트 (LiCF3COO) 및 리튬 옥타노에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 제2 리튬염은 비수 전해액의 전체 중량 중에 0.01 내지 2.0중량%, 구체적으로 0.05 내지 0.5중량%로 포함될 수 있다. 만약, 제2 리튬염의 함량이 0.01중량% 미만이면 고온에서 전지의 부품 억제 효과가 충분하지 않고, 2.0중량%를 초과하면 해리도가 비교적 작은 제2 리튬염에 의해 전해액의 전도도가 크게 감소됨과, 동시에 RCOO- 음이온에 의한 양극 상에 두터운 피막 형성으로 인해 전지의 초기 용량이 감소된다.
본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 상기 비수 전해액에 포함되는 비수성 유기용매는 통상적으로 리튬 이차전지용 전해액으로 사용되는 유기용매이면 특별한 제한이 없으며, 대표적인 예로 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 선형 카보네이트 화합물, 환형 카보네이트 화합물, 아미드 화합물 등을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 에테르 화합물은 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 에스테르 화합물은 메틸 아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트 화합물은 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트 및 디프로필카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물은 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 대표적으로 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 리튬 이차전지용 전해액에 사용되는 유기용매는 상기 선형 카보네이트 및 환형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물을 하나 이상 포함한다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 리튬 이차전지용 전해액에 사용되는 유기용매는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시키는 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌카보네와 같은 환형 카보네이트를 포함하거나, 상기 환형 카보네이트에 더하여 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같이 저점도, 저유전율을 가지는 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 포함함으로써, 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 제조할 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 비닐렌카보네이트, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 설포란, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수 전해액은 필요에 따라 음극 표면에 부동태막을 형성할 수 있는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제의 대표적인 예로는 플루오르 에틸렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물; 프로판술톤, 에틸렌설파이트 및 1,3-프로판술톤 등의 황(S)계 화합물; 또는 N-아세틸락탐 등의 락탐계 화합물을 들 수 있다.
종래 리튬 이차전지의 비수 전해액에 사용되는 유기용매는 충방전 과정에서 양극 표면에서 산화하여 분해된다. 특히 양극 활물질로 리튬 전이금속 산화물이 사용되는 경우에는 고온에서 전이금속에 의한 유기 용매의 산화 분해 반응이 더욱 가속화되어, 전지의 변형 및 이에 따른 전지의 발화 또는 폭발이 야기된다.
본 발명에서는 비수 전해액 내에 리튬-전이금속 산화물로 이루어진 양극 표면에 착물을 용이하게 형성할 수 있는 제2 리튬염을 더 포함함으로써 고온 보관 시 전지의 변형 및 전지의 폭발 등을 방지할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 제2 리튬염의 음이온인 RCOO-는 20 내지 30 정도의 유전율(ε)을 가지는 비수 전해액 내에서 제1 리튬염 Li+PF6 -과 비교하여 양극 활물질의 전이금속 성분 (Mn, Ni, Co)과 약 4배 이상의 결합 에너지를 나타낸다 (표 1 참조). 따라서, 본 발명에서 제2 리튬염을 포함하는 비수 전해액의 경우, 제1 리튬염을 단독으로 포함하는 비수 전해액에 비하여 리튬-전이금속 산화물로 구성된 양극 표면에 보다 용이하게 착물을 형성하여, 양극 활물질에 포함된 전이금속을 불활성시킴으로써, 전해액의 산화 반응을 방지할 수 있다. 그 결과, 고온 보관 시에 전지 내부에서 가스 발생을 억제할 수 있고, 이에 따라 전지의 변형 (전지의 부풀음)에 따른 내부 단락 또는 전지의 폭발 등을 개선할 수 있다.
한편, 본원 발명의 리튬 이차전지를 이루는 음극 및 분리막은 리튬 이차전지 제조 시에 통상적으로 사용되던 것들을 채용할 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬금속, 규소 또는 주석 등이 사용될 수 있으며, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2와 같은 금속 산화물도 가능하다. 이때, 상기 탄소재는 연화 탄소 (soft carbon) 및 경화 탄소 (hard carbon)로 이루어진 군으로부터 선택된 저결정 탄소; 또는 천연 흑연, 키시 흑연 (kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소 섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정 피치 (mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 고결정 탄소 등을 들 수 있다.
또한, 본원발명의 양극 및 음극은 바인더 고분자를 추가로 사용할 수 있다. 상기 바인더 고분자의 대표적인 예로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 (PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴라아크릴로니트릴 및 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 바인더 고분자를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 종래에 분리막으로 사용되고 있는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용하거나, 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으며, 이로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한은 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치형, 또는 코인형 구조로 형성할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[ 실시예 ]
I. 전지 제조 방법
실시예 1.
(1) 비수 전해액의 제조
Ar 분위기 하에서 에틸렌 카보네이트:프로필렌 카보네이트:디에틸 카보네이트(중량비=3:2:5)의 조성을 가지는 0.8M 제1 리튬염(LiPF6)전해액 (100g)에 비닐렌 카보네이트(VC)(1g), 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC)(1g), 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC)(2.0g) 및 제2 리튬염으로 리튬트리플루오로아세테이트(0.1g)를 더 첨가하여 본 발명의 비수 전해액을 제조하였다.
(2) 전극의 제조
제1 양극 활물질로서 1 내지 2㎛의 미소 입자들의 응집체인 LiNi0.53Co0.2Mn0.27O2(D50은 5 내지 8㎛)와 제2 양극 활물질로서 단일상 구조인 LiCoO2(D50은 15 내지 20㎛)를 30:70의 중량비로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 알루미늄 판에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
또한, 천연 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 후, 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 10㎛ 두께의 구리 호일에 코팅한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
(3) 전지의 제조
상기 제조된 양극 및 음극을 다공성 분리막과 함께 통상적인 방법을 이용하여 폴리머 전지를 제작한 후, 상기 (1)의 비수 전해액을 주액하여 본 발명의 전지를 제조하였다.
실시예 2.
(1) 비수 전해액의 제조
Ar 분위기 하에서 에틸렌 카보네이트 : 프로필렌 카보네이트 : 디에틸 카보네이트(중량비=3:2:5)의 조성을 가지는 0.8M 제1 리튬염(LiPF6)전해액(100g)에 비닐렌 카보네이트(VC)(1g), 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC)(1g), 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC)(2g) 및 제2 리튬염으로 리튬옥타노에이트(0.5g)를 첨가하여 본 발명의 비수 전해액을 제조하였다.
(2) 전극의 제조
제1 양극 활물질로서 1 내지 2㎛의 미소 입자들의 응집체인 LiNi0.53Co0.2Mn0.27O2(D50은 5 내지 8㎛)와 제2 양극 활물질로서 단일상 구조인 LiCoO2(D50은 15 내지 20㎛)를 30:70의 중량비로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 알루미늄 판에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
또한, 천연 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 후, 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 10㎛ 두께의 구리 호일에 코팅한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
(3) 전지의 제조
상기 제조된 양극 및 음극을 다공성 분리막과 함께 통상적인 방법을 이용하여 폴리머 전지를 제작한 후, 상기 (1)의 비수 전해액을 주액하여 본 발명의 전지를 제조하였다.
실시예 3.
(1) 비수 전해액의 제조
Ar 분위기 하에서 에틸렌 카보네이트:프로필렌 카보네이트:디에틸 카보네이트(중량비=3:2:5)의 조성을 가지는 0.8M 제1 리튬염(LiPF6)전해액 (100g)에 비닐렌 카보네이트(VC)(1g), 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC)(1g), 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC)(2.0g) 및 제2 리튬염으로 리튬트리플루오로아세테이트(0.1g)를 더 첨가하여 본 발명의 비수 전해액을 제조하였다.
(2) 전극의 제조
제1 양극 활물질로서 1 내지 2㎛의 미소 입자들의 응집체인 LiNi0.53Co0.2Mn0.27O2(D50은 5 내지 8㎛)와 제2 양극 활물질로서 단일상 구조인 LiCoO2은 15 내지 20㎛) 및 제3 양극 활물질로서 LiNi0.8Co0 .15Al0 .05O2(D50은 10 내지 15㎛)를 30:50:20의 중량비로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 알루미늄 판에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
또한, 천연 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 후, 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 10㎛ 두께의 구리 호일에 코팅한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
(3) 전지의 제조
상기 제조된 양극 및 음극을 다공성 분리막과 함께 통상적인 방법을 이용하여 폴리머 전지를 제작한 후, 상기 (1)의 비수 전해액을 주액하여 본 발명의 전지를 제조하였다.
비교예 1.
(1) 비수 전해액의 제조
Ar 분위기 하에서 에틸렌 카보네이트 : 프로필렌 카보네이트 : 디에틸 카보네이트(중량비=3:2:5)의 조성을 가지는 0.8M 제1 리튬염(LiPF6)전해액(100g)에 비닐렌 카보네이트(VC)(1g), 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC)(1g) 및 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC)(2g)를 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
(2) 전지의 제조
제1 양극 활물질로서 1 내지 2㎛의 미소 입자들의 응집체인 LiNi0.53Co0.2Mn0.27O2(D50은 5 내지 8㎛)와 제2 양극 활물질로서 단일상 구조인 LiCoO2(D50은 15 내지 20㎛)를 30:70의 중량비로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 알루미늄 판에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
또한, 천연 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 후, 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 10㎛ 두께의 구리 호일에 코팅한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
(3) 전극의 제조
상기 제조된 양극 및 음극을 다공성 분리막과 함께 통상적인 방법을 이용하여 폴리머 전지를 제작한 후, 상기 (1)의 비수 전해액을 주액하여 이차전지를 제조하였다.
II . 전지 성능 측정 방법
실험예 1. 금속과 리튬염과의 결합 에너지 ( eV ) 측정
전해액 유전율(ε=30)에서 삼성분계를 이루는 각각의 금속과 제1 및 제2 리튬염과의 양자 계산으로 얻어진 결합 에너지를 하기 표 1에 나타내었다.
금속 리튬염 Mo Co Ni
Figure pat00001
 - 5.82 6.20
Figure pat00002
 - 5.78 6.17
Figure pat00003
 3.45 4.73 5.00
Li+PF6 - 1.75 1.43 1.91
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 제2 리튬염의 음이온인 RCOO-는 제1 리튬염 PF6 -에 비하여 양극 활물질의 전이금속 성분인 Mn, Ni, Co에 대해 각각 약 4 배 이상의 큰 결합 에너지를 나타낸다.
실험예 2. 고온 고전압 하에서 전지의 부품 정도 측정
하기와 같은 고온 고전압 조건 하에서, 실시예 1 내지 3과 비교예 1에서 제조된 각 전지에 대한 시간에 따른 두께 변화 (전지의 부풀음 정도)를 측정하였다.
구체적으로, 각 전지를 4.20V로 충전한 후, 이를 상온에서 1℃/min 승온 속도로 90℃까지 가열한 후, 90℃에서 4 시간 동안 보관한 다음 1 시간 동안 상온으로 감온시키는 조건으로 시험을 수행하였다. 상기 시험에서 전지의 부품 정도를 초기 두께 대비 최대 두께 변화(△T)로 나타내었다 (하기 표 2 및 도 1 참조).
제2 리튬염 함량(wt%) 두께 변화(△T/mm)
실시예 1 0.1 0.249
실시예 2 0.5 0.239
실시예 3 0.1 0.241
비교예 1 0 2.448
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 제2 리튬염을 포함하는 전해액을 사용하는 실시예 1 내지 3의 전지의 경우, 비교예 1의 전지에 비하여 고온에서 장시간 보관해도 두께 변화 (즉, 전지의 부품 정도)가 크지 않은 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3. 고온 하에서 충방전 사이클 수명 측정
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 전지를 45℃에서 3.0 내지 4.2V의 전압 영역 기준으로 충반전 사이클 수명을 측정한 후, 초기 용량에 대한 충방전 용량 유지율을 하기 표 3과 도 2에 나타내었다.
용량유지율(%) 사이클 횟수
실시예 1 90.9 300
실시예 2 89.8 300
실시예 3 90.1 300
비교예 1 88.7 300
상기 표 3에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 제2 리튬염을 포함하는 전해액을 사용한 전지의 경우, 고온에서 충방전 수명 (용량 유지율)이 개선되는 효과가 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (22)

  1. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 비수 전해액으로 이루어진 리튬 이차전지에 있어서,
    하기 화학식 1로 표시되는 제1 양극 활물질을 포함하는 양극, 및
    제1 리튬염, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 리튬염 및 비수성 유기용매를 포함하는 비수 전해액으로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:
    [화학식 1]
    LixMyOz
    [화학식 2]
    Li+RCOO-
    (상기 식에서, M=NiaMnbCoc이고, 이때 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=1 또는 2이며, 0.5≤x≤1.3, 1<x+y≤3.3, 2≤z≤4이고, R은 독립적으로 C1∼C10의 알킬기, C6∼C12의 아릴기, C2∼C5의 알케닐기, 할로겐으로 치환된 C1∼C10의 알킬기, 할로겐으로 치환된 C6∼C12의 아릴기 또는 할로겐으로 치환된 C2∼C5의 알케닐기이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질은 Li1 +x(NiaMnbCo1 -a-b-x)O2 (-0.1≤x≤0.1, 0≤a≤1, 0≤x+a+b≤1) 또는 Li1 +x(Mn2 -x- yCoy)O4 (-0.1≤x≤0.1, 0≤y≤2)로 표기되는 삼성분계 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질의 절단입경(D50)은 8㎛ 이하이고, 미소 입자들이 응집된 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 제1양극 활물질의 절단입경(D50)은 4 내지 7㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극은 하기 화학식 3a 또는 화학식 3b로 표시되는 제2 양극 활물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:
    [화학식 3a]
    LixM1 yOz
    (상기 식에서, M1은 Co, Ni 또는 Mn이고, 이때 0.5≤x≤1.3, 1<x+y≤3.3, 2≤z≤4 이다.)
    [화학식 3b]
    LixM2 yOz
    (상기 식에서 M2=NiaMnbCoc이고, 이때 0≤a≤2, 0≤b≤2, 0≤c≤2, a+b+c=1 또는 2이고, 0.5≤x≤1.3, 1<x+y≤3, 2≤z≤4이다.)
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 제2 양극 활물질은 LixCoO2 (0.5<x<1.3), LixNiO2 (0.5<x<1.3), LixMnO2 (0.5<x<1.3), LixMn2O4 (0.5<x<1.3), LixNi1 - rCorO2 (0.5<x<1.3, 0<r<1), LixCo1 - rMnrO2 (0.5<x<1.3, 0<r<1), LixNi1 - rMnrO2 (0.5<x<1.3, 0<r<1), LixMn2 - pNipO4 (0.5<x<1.3, 0<p<2) 및 LixMn2 - pCopO4 (0.5<x<1.3, 0<p<2)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 제2양극 활물질의 절단입경(D50)은 15㎛ 이상이고, 단일상 입자로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 제2 양극 활물질의 절단입경(D50)은 20 내지 30㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  9. 청구항 1 또는 5에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질:제2 양극 활물질의 상대적인 중량비는 10:90 내지 50:50인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 청구항 1 또는 5에 있어서,
    상기 제1 및 제2 양극 활물질은 금속 또는 금속 산화물로 표면이 코팅된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  11. 청구항 1 또는 5에 있어서,
    상기 양극은 하기 화학식 4로 표시되는 제3 양극 활물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:
    [화학식 4]
    LiNioM3 pO2
    (상기 식에서, M3는 Co 및 Al 이고, 0.7≤o≤0.8, 0.2<p<0.3이다.).
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 리튬염은 Li+양이온과, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, F2BO4 -, B(O4)2 -, ClO4 -, PF6 -, (CH3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF6)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 음이온으로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 리튬염은 리튬 아세테이트, 리튬 트리플루오로아세테이트 (LiCF3COO)및 리튬 옥타노에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 리튬염은 비수 전해액의 전체 중량 중에 0.01 내지 2.0중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 제2 리튬염은 비수 전해액의 전체 중량 중에 0.05 내지 0.5중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수성 유기용매는 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 선형 카보네이트 화합물, 환형 카보네이트 화합물 및 아미드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 비수성 유기용매는 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 설포란, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  18. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수 전해액은 비닐렌카보네이트, 플루오르 에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 프로판술톤, 에틸렌설파이트, 1,3-프로판술톤 및 N-아세틸락탐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  19. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극은 탄소재, 리튬금속, 규소, 주석 및 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  20. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 및 음극은 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 바인더 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  21. 청구항 1에 있어서,
    상기 분리막은 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올레핀계 고분자; 또는 고융점 유리 섬유 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 다공성 부직포로 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  22. 청구항 1에 기재된 리튬 이차전지는 원통형, 각형, 파우치형 또는 코인형인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
KR1020130062981A 2012-05-31 2013-05-31 리튬 이차전지 KR101557549B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120058783 2012-05-31
KR20120058783 2012-05-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130135172A true KR20130135172A (ko) 2013-12-10
KR101557549B1 KR101557549B1 (ko) 2015-10-07

Family

ID=49673642

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130062981A KR101557549B1 (ko) 2012-05-31 2013-05-31 리튬 이차전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9287559B2 (ko)
EP (1) EP2750235B1 (ko)
KR (1) KR101557549B1 (ko)
CN (1) CN103907235B (ko)
WO (1) WO2013180522A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021049918A1 (ko) * 2019-09-11 2021-03-18 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102400921B1 (ko) 2017-12-22 2022-05-20 유미코아 충전식 리튬 이온 배터리용 양극 물질 및 이의 제조 방법
US11949096B2 (en) * 2018-03-02 2024-04-02 Umicore Positive electrode material for rechargeable lithium ion batteries
WO2020180160A1 (ko) * 2019-03-07 2020-09-10 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
CN109921024B (zh) * 2019-03-12 2020-12-29 北京科技大学 一种应用于电池的柔性固态锂离子导体及其制备方法
EP3951950A4 (en) * 2019-03-29 2023-09-27 Mitsui Chemicals, Inc. NON-AQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION FOR BATTERIES AND LITHIUM SECONDARY BATTERIES
US11843092B2 (en) 2019-09-13 2023-12-12 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Nonaqueous electrolyte solution and nonaqueous electrolyte secondary battery

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001332304A (ja) * 2000-05-24 2001-11-30 Sony Corp 電解質およびそれを用いた電池
JP2002313327A (ja) 2001-04-12 2002-10-25 Nisshinbo Ind Inc 電極構造体の加圧方法
JP2003187863A (ja) * 2001-12-19 2003-07-04 Hitachi Maxell Ltd 有機電解液二次電池
JP4288402B2 (ja) * 2002-06-18 2009-07-01 日本電気株式会社 二次電池用電解液、二次電池および二次電池の使用方法
JP4273422B2 (ja) * 2005-03-09 2009-06-03 ソニー株式会社 正極材料および電池
CN107069091A (zh) * 2005-10-20 2017-08-18 三菱化学株式会社 锂二次电池以及其中使用的非水电解液
JP5514394B2 (ja) * 2005-10-28 2014-06-04 三菱化学株式会社 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
KR100790834B1 (ko) 2006-05-10 2008-01-03 주식회사 엘지화학 고성능 리튬 이차전지용 재료
GB0615870D0 (en) * 2006-08-10 2006-09-20 Oxis Energy Ltd An electrolyte for batteries with a metal lithium electrode
KR100998684B1 (ko) * 2008-06-09 2010-12-07 주식회사 엘지화학 안전성이 향상된 이차전지
KR101050333B1 (ko) * 2008-07-07 2011-07-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지
JP4659861B2 (ja) * 2008-07-09 2011-03-30 シャープ株式会社 扁平型二次電池およびその製造方法
WO2010101395A2 (ko) * 2009-03-03 2010-09-10 주식회사 엘지화학 고에너지 밀도의 양극 재료와 유/무기 복합 다공성 분리막을 포함하는 리튬 이차전지
KR101336562B1 (ko) 2009-05-22 2013-12-03 고쿠리츠 다이가쿠 호진 교토 다이가쿠 정극 활물질, 정극 및 비수 이차 전지
JP5678539B2 (ja) * 2009-09-29 2015-03-04 三菱化学株式会社 非水系電解液電池
JP5412298B2 (ja) * 2010-01-12 2014-02-12 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用正極材料およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
KR101412899B1 (ko) * 2010-02-12 2014-06-26 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 비수계 전해액 및 비수계 전해액 2 차 전지
JP5605928B2 (ja) 2010-08-13 2014-10-15 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用非水電解液及びそれを含むリチウム二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021049918A1 (ko) * 2019-09-11 2021-03-18 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN114391189A (zh) * 2019-09-11 2022-04-22 株式会社Lg新能源 二次电池用正极材料及包含其的锂二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
EP2750235A1 (en) 2014-07-02
EP2750235B1 (en) 2016-07-27
CN103907235A (zh) 2014-07-02
WO2013180522A1 (ko) 2013-12-05
CN103907235B (zh) 2017-03-29
US9287559B2 (en) 2016-03-15
KR101557549B1 (ko) 2015-10-07
EP2750235A4 (en) 2014-07-30
US20140030588A1 (en) 2014-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102005909B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102109835B1 (ko) 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101999615B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 리튬 이차전지
KR101245287B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
KR101203666B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 함유한 리튬 이차전지
JP5894674B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液、及びそれを備えるリチウム二次電池
KR101437073B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
KR20130125133A (ko) 리튬 이차 전지용 비수 전해액 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지
KR101249350B1 (ko) 비수 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차전지
KR101195931B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
KR20150048080A (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
KR101557549B1 (ko) 리튬 이차전지
KR101195930B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
KR101630844B1 (ko) 리튬 이차전지
KR101279411B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
KR101565533B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
KR101614068B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
KR102053313B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101902646B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101485944B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 형성용 조성물 및 이를 사용하여 제조된 리튬 이차전지
KR101185535B1 (ko) 리튬 이차전지
KR20130137935A (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
KR101236864B1 (ko) 리튬 이차전지
KR20150050057A (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
KR101485792B1 (ko) 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180619

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190625

Year of fee payment: 5