KR101485944B1 - 리튬 이차전지용 음극 형성용 조성물 및 이를 사용하여 제조된 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 형성용 조성물 및 이를 사용하여 제조된 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 음극 형성용 조성물 및 이를 사용하여 제조된 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명은 음극 활물질, 바인더, 용매, 및 SEI 막 형성제를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 형성용 조성물을 제공한다. 본 발명의 음극 형성용 조성물을 사용하여 제조된 리튬 이차전지는 종래 전해액에 필요 이상으로 첨가되던 SEI 막 형성제의 함량을 대폭 줄일 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 음극 형성용 조성물 및 이를 사용하여 제조된 리튬 이차전지{COMPOSITION FOR PREPARING ANODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 첨가제를 함유하여 첨가제의 사용 효과를 극대화한 리튬 이차전지용 음극 형성용 조성물 및 이를 사용하여 제조된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액으로 구성되어 있다.
통상적인 리튬 이차전지의 평균 방전 전압은 약 3.6 ~ 3.7 V로서, 다른 알칼리 전지, 니켈-카드뮴 전지 등의 그것에 비하여 높은 것이 장점 중의 하나이다. 이러한 높은 구동 전압을 내기 위해서는 충방전 전압 영역인 약 0 ~ 4.2 V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성이 필요하다. 이를 위하여, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 환형 카보네이트 화합물 및 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 선형 카보네이트 화합물이 적절히 혼합된 혼합 용매를 전해액의 용매로 이용한다. 전해액의 용질로는 통상 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등의 리튬염을 사용하며, 이들은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 리튬 전지의 작동을 가능하게 한다.
리튬 이차전지의 초기 충전시 리튬 금속 산화물 등의 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온은 흑연 등의 음극 활물질로 이동하여, 음극 활물질의 층간에 삽입된다. 이때, 리튬은 반응성이 강하므로 흑연 등의 음극 활물질 표면에서 전해액과 음극 활물질을 구성하는 탄소가 반응하여 Li2CO3, Li2O, LiOH 등의 화합물을 생성한다. 이들 화합물은 흑연 등의 음극 활물질의 표면에 일종의 SEI (Solid Electrolyte Interface) 막을 형성하게 된다.
SEI 막은 이온 터널의 역할을 수행하여 리튬 이온 만을 통과시킨다. SEI 막은 이러한 이온 터널의 효과로서, 전해액 중에서 리튬 이온과 함께 이동하는 분자량이 큰 유기 용매 분자가 음극 활물질의 층간에 삽입되어 음극 구조가 파괴되는 것을 막아준다. 따라서, 전해액과 음극 활물질의 접촉을 방지함으로써 전해액의 분해가 발생하지 않고, 전해액 중의 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적인 충방전이 유지된다.
그러나, 박형의 각형 전지에서는, 상술한 SEI 막 형성 반응 중에 카보네이트계 용매의 분해로부터 발생되는 CO, CO2, CH4, C2H6 등의 기체로 인하여 충전시 전지 두께가 팽창하는 문제가 발생한다. 또한, 만충전 상태에서 고온 방치시 시간이 경과함에 따라서, SEI 막이 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의해 서서히 붕괴되어, 노출된 음극 표면과 주위의 전해액이 반응하는 부반응이 지속적으로 일어나게 된다. 이때의 계속적인 기체 발생으로 인하여 전지의 내압이 상승하게 되며, 그 결과 각형 전지와 파우치 전지의 경우, 전지의 두께가 증가하여 핸드폰 및 노트북 등의 전자기기에서 문제를 유발한다. 즉, 고온 방치 안전성이 불량하다.
이와 같은 전지의 내압 상승을 억제하기 위하여 전해액에 첨가제를 넣어 SEI 막 형성 반응의 양상을 변화시키려는 연구가 진행되어 왔으며, 다양한 SEI 막 형성용 첨가제가 소개되었다.
하지만, 전해액에 첨가제를 첨가하여 사용하게 되면 첨가제가 작용하는 음극뿐만 아니라 양극, 분리막에도 첨가제가 분포하게 되므로 원하는 효과를 내기 위해서는 필요 이상의 첨가제를 사용해야 하는 문제가 있다.
따라서 본 발명이 해결하려는 과제는, 첨가제의 사용량을 최소화하면서도 첨가제의 효과를 극대화할 수 있는 리튬 이차전지용 음극 형성용 조성물 및 이를 사용하여 제조된 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 음극 활물질, 바인더, 용매, 및 SEI 막 형성제를 포함하고, 상기 SEI 막 형성제는 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤 및 비환형 설폰으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 리튬 이차전지용 음극 형성용 조성물을 제공한다.
본 발명은 종래 전해액에 첨가되던 SEI 막 형성용 첨가제를 음극 형성용 조성물에 첨가하여 음극을 제조함으로써 첨가제의 사용량을 최소화하면서도 첨가제의 분산도를 높여 SEI 막의 형성효과도 우수하게 유지할 수 있다.
상기 환형 설파이트는 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
Figure 112012014430414-pat00001
상기 화학식 1에서, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1~C6의 알킬기, 또는 C1~C6의 할로알킬기이고, n은 1~3의 정수이다.
상기 포화 설톤은 예를 들면, 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
Figure 112012014430414-pat00002
상기 화학식 2에서, R7 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1~C6의 알킬기, 또는 C1~C6의 할로알킬기이고, n은 0~3의 정수이다.
상기 불포화 설톤은 예를 들면, 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
Figure 112012014430414-pat00003
상기 화학식 3에서, R13 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1~C6의 알킬기, 또는 C1~C6의 할로알킬기이고, n은 0~3의 정수이다.
상기 비환형 설폰은 예를 들면, 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
Figure 112012014430414-pat00004
상기 화학식 4에서, R17 및 R18은 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기, C2~C6의 알케닐기, C2~C6의 할로알케닐기, C6~C18의 아릴기, 또는 C6~C18의 할로아릴기이다.
본 발명에 따른 SEI 막 형성제는 음극 활물질 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2중량부로 음극 형성용 조성물에 포함될 수 있다.
선택적으로, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 형성용 조성물은 SEI 막 형성제의 용해도를 높이기 위해 카보네이트, 알코올 또는 이들의 혼합물을 보조 용매로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극 형성용 조성물은 음극 집전체의 적어도 일면에 도포된 후 건조하여 음극으로 제조될 수 있으며, 상기 제조된 음극은 전해액에 SEI 막 형성제를 첨가하지 않고도 SEI 막이 형성될 수 있으므로, 리튬 이차전지에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극 형성용 조성물은 SEI 막 형성제를 함유함으로써, 종래 전해액에 필요 이상으로 첨가되던 SEI 막 형성제의 함량을 대폭 줄일 수 있다. 또한, 전극 표면에 있는 음극 활물질 입자 뿐만 아니라 내부의 음극 활물질 입자 주위에도 SEI 막 형성제가 존재할 수 있으므로, 첨가제의 사용 효과를 극대화할 수 있다.
따라서, 종래보다 경제적으로 리튬 이차전지를 제조할 수 있으며, 종래 전해액에 과량으로 첨가되어 전지 내부에서 불순물로 남거나 부반응을 일으키는 것을 방지할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차전지의 수명 특성을 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극 형성용 조성물은, 음극 활물질, 바인더, 용매, 및 SEI 막 형성제를 포함한다.
전술한 바와 같이, SEI 막은 음극 활물질 표면에 형성된다. 하지만 종래에는 전해액에 SEI 막 형성제를 첨가하여 전지 내부에 주입하였으므로, SEI 막 형성제를 목적물인 음극 활물질 주위에만 분포시키는 것이 불가능하였다. 따라서, 불가피하게 SEI 막 형성제를 과량으로 사용할 수 밖에 없었으며, SEI 막을 형성하지 않고 전해액 내부에 잔존하게 되는 SEI 막 형성제는 세퍼레이터, 양극 등에 분포되어 불순물로 작용하거나 부반응을 일으키는 문제점이 있다.
하지만, 본 발명은 SEI 막 형성제를 음극 형성용 조성물에 함유시켜 상기 문제점을 해결한다. SEI 막 형성제를 음극 형성용 조성물에 첨가함으로써 음극 활물질 표면이나 및 근접한 곳에만 SEI 막 형성제를 위치시킬 수 있게 되어 종래보다 SEI 막 형성제의 사용량을 대폭 줄일 수 있게 된다. 따라서, 종래 보다 전지의 제조 비용을 감소시킬 수 있게 될 뿐만 아니라, 잔존하는 SEI 막 형성제로 인한 상기 문제점들을 해결할 수 있다.
본 발명에 있어서, SEI 막 형성제는 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이다.
본 발명에 따른 SEI 막 형성제 중에서 상기 환형 설파이트는 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112012014430414-pat00005
상기 화학식 1에서, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1~C6의 알킬기, 또는 C1~C6의 할로알킬기이고, n은 1~3의 정수이다.
상기 화학식 1의 환형 설파이트의 비제한적인 예는, 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트 및 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트를 포함할 수 있다. 또한, 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 SEI 막 형성제 중에서 상기 포화 설톤은 예를 들면, 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112012014430414-pat00006
상기 화학식 2에서, R7 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1~C6의 알킬기, 또는 C1~C6의 할로알킬기이고, n은 0~3의 정수이다.
상기 화학식 2의 포화 설톤의 비제한적인 예는 1,3-프로판 설톤 및 1,4-부탄 설톤을 포함할 수 있으나, 이에 한정하지 않는다. 또한, 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 SEI 막 형성제 중에서 상기 불포화 설톤은 예를 들면, 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112012014430414-pat00007
상기 화학식 3에서, R13 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1~C6의 알킬기, 또는 C1~C6의 할로알킬기이고, n은 0~3의 정수이다.
상기 화학식 3의 불포화 설톤의 비제한적인 예는 에텐 설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤, 1-메틸-1,3-프로펜 설톤을 포함할 수 있다. 또한, 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 SEI 막 형성제 중에서 상기 비환형 설폰은 예를 들면, 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
[화학식 4]
Figure 112012014430414-pat00008
상기 화학식 4에서, R17 및 R18은 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기, C2~C6의 알케닐기, C2~C6의 할로알케닐기, C6~C18의 아릴기, 또는 C6~C18의 할로아릴기이다.
상기 화학식 4의 설폰의 비제한적인 예는 디비닐 설폰, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 메틸에틸 설폰, 메틸비닐 설폰을 포함할 수 있다. 또한, 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 SEI 막 형성제의 함량은 사용되는 구체적인 SEI 막 형성제의 종류, 음극 활물질의 종류, 전지의 사용 조건 등에 따라 다양하게 결정될 수 있다. 예를 들면, 전지 내부에 잔존량을 최소화하면서 SEI 막을 효과적으로 형성하기 위해서 음극 활물질 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부로 음극 형성용 조성물에 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극 형성용 조성물에 사용되는 음극 활물질로는 통상적으로 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬, 리튬 합금, 규소, 규소 합금, 주석, 주석 합금 등을 사용할 수 있으며, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2와 같은 금속 산화물도 가능하다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극 형성용 조성물에 사용되는 바인더로는 통상적으로 사용되는 바인더가 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), SBR(styrene butadiene rubber), CMC(carboxymethyl cellulose) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극 형성용 조성물에 사용되는 용매는 당분야에서 음극 형성용 조성물의 용매로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, n-메틸피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 크레졸, 물 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
선택적으로, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 형성용 조성물은 카보네이트, 알코올 또는 이들의 혼합물을 보조 용매로 더 포함할 수 있다. 상기 보조용매들은 SEI 막 형성제의 용해도를 높이기 위해 극성을 조절하기 위한 목적으로 사용된다.
보조용매로 사용할 수 있는 카보네이트의 예로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 등의 선형 카보네이트; 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 환형 카보네이트; 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 알코올로는 이소프로필 알코올, 이소부틸 알코올 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 음극 형성용 조성물은 음극용 집전체의 적어도 일면에 도포된 후 건조하여 리튬 이차전지의 음극으로 사용될 수 있다. 이 때, SEI 막 형성제는 음극 활물질 표면이나 활물질에 근접한 곳에 위치하게 된다. 따라서, 전지 조립 시에 전해액을 주입하게 되면, 음극에 도달한 전해액과 반응하여 음극활물질 표면에 SEI 막을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 상기 제조된 음극, 양극 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극 구조체에 비수 전해액을 주입하여 리튬 이차전지로 제조된다. 상기 본 발명에 따른 음극 외에 양극, 세퍼레이터 및 비수 전해액은 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 비수 전해액은 이온화 가능한 리튬염 및 유기 용매를 구비한다.
본 발명의 비수 전해액에 전해질로서 포함되는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
전술한 본 발명의 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 전극 구조체를 이루는 양극, 음극 및 세퍼레이터에 있어서, 상기 본 발명에 따라 제조된 음극 외에 양극과 세퍼레이터는 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
구체적인 예로서, 양극 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
양극 형성용 조성물도 음극에서 사용된 바인더가 동일하게 사용될 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
<음극 형성용 조성물의 제조>
천연 흑연 96.0 중량부, 카르복시메틸셀룰로오스 1.0 중량부, 스티렌-부타디엔 러버 2.0 중량부, 및 전도성 카본 1.0 중량부를 유발에서 순차적으로 물을 용매로 혼합한 후, 충분히 교반하였다. 이 혼합물에 비닐렌 카보네이트를 음극 활물질인 천연 흑연의 2.0 중량%, 즉 1.92 중량부 만큼 첨가한 후 재교반하여 균일한 음극 형성용 조성물을 제조하였다.
<리튬 이차전지용 음극의 제조>
상기 제조된 음극 형성용 조성물을 두께 10㎛의 동박 위에 250㎛ 두께로 코팅하고, 약 120℃의 오븐에서 약 1 시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
상기 제조된 음극에 리튬을 양극으로 하여 CR2016 규격의 코인셀을 제조하였고, 세퍼레이터는 20㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공성 필름을 사용하였다. 전해액으로는 에틸렌 카본네이트와 에틸메틸 카보네이트를 1:2의 부피비로 혼합하고, LiPF6 1M을 용해하여 사용하여, 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예
음극 제조시에 비닐렌 카보네이트를 첨가하지 않고, 전해액에 음극 활물질인천연 흑연의 2.0 중량%에 해당하는 비닐렌 카보네이트를 첨가한 점을 제외하고는, 실시예와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
<충방전 사이클 성능 평가>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 코인셀에 대하여, 1.0C의 충방전 사이클 조건으로 각 사이클에 있어서 초기 용량 대비 비율(%)로 수명 특성을 측정하였고, 그 측정 결과를 도 1에 도시하였다.
도 1을 참조하면, 활물질 대비 동일 중량비로 비닐렌 카보네이트가 전극 제조시 첨가된 실시예와, 전해액 내로 첨가된 비교예의 성능 비교 실험 결과, 충방전 사이클이 활물질에 직접 주입된 경우가 더 우수한 결과를 나타냄을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 음극 활물질; 바인더; 용매; 및 SEI 막 형성제를 포함하고,
    상기 SEI 막 형성제는 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 또는 이들의 혼합물이고,
    상기 SEI 막 형성제는 음극 활물질 100 중량부 대비 0.5 내지 2 중량부로 포함되고,
    상기 바인더는 SBR(styrene butadiene rubber) 및 CMC(carboxymethyl cellulose) 중 1종 이상이고, 상기 용매는 물인 리튬 이차전지용 음극 형성용 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    카보네이트, 알코올 또는 이들의 혼합물을 보조 용매로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 형성용 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬, 리튬 합금, 규소, 규소 합금, 주석, 및 주석 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 형성용 조성물.
  9. 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 제1항, 제7항, 또는 제8항 중 어느 한 항의 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하여 형성된 음극 활물질층을 구비한 리튬 이차전지용 음극.
  10. 음극, 양극 및 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 음극은 제9항의 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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