CN103907235B - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包含正极、负极、插在所述正极和所述负极之间的隔膜以及非水电解质的锂二次电池。所述正极包含由以下化学式1表示的第一正极活性材料。并且所述非水电解质包含第一锂盐、由以下化学式2表示的第二锂盐和非水有机溶剂。[化学式1]LixMyOz[化学式2]Li+RCOO‑(在化学式1和2中，M＝NiaMnbCoc，其中0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝1或2，0.5≤x≤1.3，1<x+y≤3.3，2≤z≤4，且R独立地为C1‑C10烷基、C6‑C12芳基、C2‑C5烯基、卤素取代的C1‑C10烷基、卤素取代的C6‑C12芳基或卤素取代的C2‑C5烯基)。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及包含正极、负极、包含非水有机溶剂和锂盐的非水电解质的锂二次电池，且更特别地涉及一种锂二次电池，其包含：包含三组分体系的正极活性材料的正极和包含使在所述正极活性材料中包含的过渡金属钝化的添加剂的非水电解质，由此改善循环寿命并防止锂二次电池发生膨胀现象。
背景技术
近来，随着能量储存技术的应用领域扩展到移动电话、便携式摄像机、笔记本PC以及电动车辆，已经积极进行了对用作电子装置的电源的电池的高能量致密化的研究。
在二十世纪九十年代早期开发的锂二次电池包含：通过使用能够吸附和脱附锂离子的碳材料制成的负极、通过使用正极活性材料制成的正极和包含溶解于混合有机溶剂中的锂盐的非水电解质。
近来，随着锂二次电池的使用范围扩展，对于在包括高温和低温的苛刻环境下保持良好性质且能够在高电压下稳定充电的锂二次电池的需求逐渐增加。
同时，正极活性材料的容量可以随着充电电位增加而增加，然而，还可以促进构成正极活性材料的过渡金属氧化物的脱附，从而诱发结构不稳定性。
另外，作为锂二次电池的非水电解质使用的有机溶剂如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或乙腈可以被排出的过渡金属氧化物氧化且当在高温下长时间储存时产生气体。由于所产生的气体，电池组件(电池部件)可能变形而诱发内部短路，且电池可能劣化。在严重的情况下，电池可能燃烧或***。随着在高电压条件下溶出的过渡金属的量增加，可能促进电解质的氧化反应。
为了解决上述缺点，已经提出在非水电解质中加入添加剂如丁二腈的方法。在这种情况下，可以在一定程度上改善电池的膨胀现象，然而，可能减小电池的充电/放电循环寿命(专利文献1)。
因此，需要开发改善锂二次电池的安全性的技术。
现有技术
专利文献
专利文献1：韩国登记专利10-1050333号。
发明内容
本发明的一个目的在于提供能够防止由在高温下储存期间产生的气体引起的电池膨胀现象且在高温下长时间储存之后具有改善的充电/放电性能和循环寿命的锂二次电池。
在本发明中提供包含正极、负极、插在所述正极和所述负极之间的隔膜以及非水电解质的锂二次电池。
所述正极包含由以下化学式1表示的第一正极活性材料，且所述非水电解质包含第一锂盐、由以下化学式2表示的第二锂盐和非水有机溶剂。
[化学式1]
LixMyOz
[化学式2]
Li+RCOO-
(在化学式1和2中，M＝NiaMnbCoc，其中0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝1或2，0.5≤x≤1.3，1<x+y≤3.3，2≤z≤4，且R独立地为C1-C10烷基、C6-C12芳基、C2-C5烯基、卤素取代的C1-C10烷基、卤素取代的C6-C12芳基或卤素取代的C2-C5烯基。)
附图说明
本发明的上述目的、其他特征和优点通过参考附图描述其优选实施方式将变得更加显而易见，其中：
图1为示出根据本发明的例示性实施方式和比较例制造的电池相对于储存时间的单电池厚度变化的图。
图2为示出根据本发明的例示性实施方式和比较例制造的电池相对于充电/放电循环的充电/放电容量的图。
具体实施方式
在本发明中提供包含正极、负极、插在所述正极和所述负极之间的隔膜以及非水电解质的锂二次电池。
所述正极包含由以下化学式1表示的第一正极活性材料，且所述非水电解质包含第一锂盐、由以下化学式2表示的第二锂盐和非水有机溶剂。
[化学式1]
LixMyOz
[化学式2]
Li+RCOO-
(在化学式1和2中，M＝NiaMnbCoc，其中0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝1或2，0.5≤x≤1.3，1<x+y≤3.3，2≤z≤4，且R独立地为C1-C10烷基、C6-C12芳基、C2-C5烯基、卤素取代的C1-C10烷基、卤素取代的C6-C12芳基或卤素取代的C2-C5烯基。)
在本发明的锂二次电池中，所述第一正极活性材料可以为由Li1+x(NiaMnbCo1-a-b-x)O2(-0.1≤x≤0.1，0≤a≤1，0≤x+a+b≤1)或Li1+x(Mn2-x-yCoy)O4(-0.1≤x≤0.1，0≤y≤2)表示的三组分体系的活性材料。
所述第一正极活性材料的分割粒径(D50)可以小于或等于8μm且特别地可以为4～7μm，且所述第一正极活性材料的粒子类型可以具有小粒子的团聚结构。特别地，所述第一正极活性材料可以具有90％以上的具有1～4μm尺寸的小粒子的团聚结构。
在本发明的二次电池中，所述正极还可以包含由以下化学式3a或3b表示的第二正极活性材料。
[化学式3a]
LixM1 yOz
(在化学式3a中，M1为Co、Ni或Mn，其中0.5≤x≤1.3，1<x+y≤3且2≤z≤4。)
[化学式3b]
LixM2 yOz
(在化学式3b中，M2＝NiaMnbCoc，其中0≤a≤2，0≤b≤2，0≤c≤2，a+b+c＝1或2，0.5≤x≤1.3，1<x+y≤3且2≤z≤4。)
所述第二正极活性材料的实例可以包括LixCoO2(0.5<x<1.3)、LixNiO2(0.5<x<1.3)、LixMnO2(0.5<x<1.3)、LixMn2O4(0.5<x<1.3)、LixNi1-rCorO2(0.5<x<1.3，0<r<1)、LixCo1-rMnrO2(0.5<x<1.3，0<r<1)、LixNi1-rMnrO2(0.5<x<1.3，0<r<1)、LixMn2-pNipO4(0.5<x<1.3，0<p<2)和LixMn2-pCopO4(0.5<x<1.3，0<p<2)。
所述第二正极活性材料的分割粒径(D50)可以大于或等于15μm且特别地可以为20～30μm，且所述第二正极活性材料可以包含单相粒子。
所述第一正极活性材料:所述第二正极活性材料的相对重量比可以为10:90～50:50且特别地可以为50:50～30:70。当所述第一正极活性材料的量比小于10时，构成所述三组分体系的另一金属组分Co的量可能增加，且成本降低效果可能减小。当所述第一正极活性材料的量比超过50时，当在高温下储存时可能产生气体。
所述第一正极活性材料和所述第二正极活性材料的表面可以通过已知方法用金属如铝(Al)或金属氧化物涂布。
同时，在所述第一正极活性材料的混合过渡金属氧化物层(MO层)中，Ni2+和Ni3+共存，且一部分Ni2+可以***吸附和脱附层(可逆的锂层)中。因为Ni2+具有与锂离子(Li+)非常类似的尺寸，所以在所述可逆的锂层中***的Ni2+可能不转变晶体结构，同时防止由在充电期间锂离子脱附之后过渡金属氧化物层(MO层)的排斥力引起的晶体结构的破裂。因此，优选包含适当量的Ni2+以稳定地支撑所述MO层之间的间隙。另外，为了防止速度性质劣化，优选包含适当量的Ni2+以免抑制锂离子在锂层的可逆吸附和脱附。也就是说，当在可逆锂层中***的Ni2+的摩尔分数太高时，Ni2+的***可能增加，从而抑制充电和放电并减小放电容量。因此，基于Ni的总量，在可逆锂层中***的Ni2+的摩尔分数为0.03～0.07。当Ni2+的摩尔分数超过0.07时，电池的初始容量可能减小。
另外，在本发明的二次电池中，所述正极还可以包含由以下化学式4表示的第三正极活性材料。
[化学式4]
LiNioM3 PO2
(在化学式4中，M3为Co和Al，且0.7≤o≤0.8，0.2<P<0.3。)
另外，除了含锂的过渡金属氧化物如第一至第三正极活性材料之外，所述锂二次电池可另外包含硫化物、硒化物、卤化物等作为本发明的二次电池的正极活性材料。
另外，在本发明的二次电池中，包含在所述非水电解质中的第一锂盐可以包括在常用锂二次电池的电解质中通常使用的锂盐而没有限制，例如Li+阳离子和选自以下的至少一种阴离子：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、F2BO4 -、B(O4)2 -、ClO4 -、PF6 -、(CH3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF6)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
所述第一锂盐可以以约10重量％包含在所述非水电解质中。
另外，所述第二锂盐可以包含乙酸锂、三氟乙酸锂(LiCF3COO)、辛酸锂或其混合物。
基于所述非水电解质的总量，所述第二锂盐的量可以为0.01～2.0重量％，特别地可以为0.05～0.5重量％。当所述第二锂盐的量小于0.01重量％时，在高温下所述电池的膨胀抑制效果可能不足。当所述量超过2.0重量％时，电解质的传导率可能由于所述第二锂盐具有比较小的离解度而大大减小。同时，所述电池的初始容量可能由于通过RCOO-阴离子在正极上形成厚涂层而减小。
在根据本发明的锂二次电池中，在所述非水电解质中包含的非水有机溶剂可以包括通常作为锂二次电池用电解质使用的任何有机溶剂而没有限制，且通常可以包括醚化合物、酯化合物、线性碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、酰胺化合物等。
特别地，所述醚化合物可以包含选自二甲醚、***、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚和乙基丙基醚的至少一种化合物。
所述酯化合物可以包含选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯的至少一种化合物。
另外，所述线性碳酸酯化合物可以包含选自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯和碳酸二丙酯的至少一种化合物。
并且所述环状碳酸酯化合物可以包含选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸-1,2-亚丁酯、碳酸-2,3-亚丁酯、碳酸-1,2-亚戊酯、碳酸-2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯以及它们的卤代化合物的至少一种化合物。
特别地，在本发明的锂二次电池用电解质中使用的有机溶剂可以包含线性碳酸酯和环状碳酸酯或者其混合物。更特别地，在本发明的锂二次电池用电解质中使用的有机溶剂可以包含环状碳酸酯如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，其具有高粘度和高介电常数且使电解质中的锂盐很好地离解，或者可以以适当混合比包含环状碳酸酯和线性碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以制备具有高传导率的电解质，所述线性碳酸酯具有低粘度和低介电常数。
所述非水有机溶剂还可以包含选自碳酸亚乙烯酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、环丁砜、亚硫酸亚丙酯和四氢呋喃的至少一种化合物。
另外，本发明的非水电解质还可以包含能够在负极的表面上形成钝化层的添加剂。所述添加剂的实例可以包括碳酸酯化合物如碳酸氟代亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙酯等；基于硫(S)的化合物如丙磺酸内酯、亚硫酸亚乙酯和1,3-丙磺酸内酯；或内酰胺化合物如N-乙酰基内酰胺。
在常用锂二次电池的非水电解质中使用的有机溶剂可以在正极的表面处经由重复充电和放电而被氧化并分解。特别地，当将锂过渡金属氧化物用作正极活性材料时，可以促进在高温下由所述过渡金属引起的有机溶剂的氧化和分解反应。在这种情况下，可能诱发电池的转变和电池的燃烧或***。
通过在所述非水电解质中另外包含能够在包含锂过渡金属氧化物的正极的表面处容易地形成复合物的第二锂盐，可以防止在高温下储存的同时电池的转变和***。特别地，当与第一锂盐Li+PF6 -相比时，本发明的第二锂盐的阴离子RCOO-在具有约20～约30的介电常数(ε)的非水电解质中示出四倍以上的与正极活性材料的过渡金属组分(Mn、Ni、Co)的结合能(参见表1)。因此，与仅包含第一锂盐的非水电解质相比，本发明的包含第二锂盐的非水电解质可以在包含锂过渡金属氧化物的正极的表面处更容易地形成复合物。因此，可以使在正极活性材料中包含的过渡金属钝化，且可以防止电解质的氧化反应。结果，可以防止在高温下储存的同时在电池中产生气体，且可以改善由电池的变形(电池的膨胀现象)引起的电池的内部短路或***。
同时，构成本发明的锂二次电池的包含负极活性材料的负极和隔膜可以采用通常用于制造锂二次电池的负极和隔膜。
特别地，所述负极活性材料可以包含碳材料、金属锂、硅、锡或金属氧化物，其通常可以进行锂离子的吸附和脱附，并且还可以包含相对于锂具有2V以下的电位的金属氧化物如TiO2、SnO2等。在这种情况下，所述碳材料可以包含选自软碳和硬碳的至少一种具有低结晶度的碳，或者选自天然石墨、漂浮石墨、热解石墨、基于中间相沥青的碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和石油或煤焦油沥青衍生的焦炭的至少一种具有高结晶度的碳。
另外，所述正极和所述负极还可以使用粘合剂聚合物。所述粘合剂聚合物的典型实例包括选自偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
另外，在根据本发明的锂二次电池中，所述隔膜可以由单独或层压类型的通常作为隔膜使用的多孔聚合物膜而形成，所述多孔聚合物膜例如为通过使用选自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物的聚烯烃聚合物制造的多孔聚合物膜；或者可以通过使用通过使用高熔点玻璃纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的多孔无纺布而形成，而没有限制。
根据本发明的锂二次电池的外形不限于任何形状且可以包括使用罐的圆柱形、多边形、袋形或硬币形。
根据例示性实施方式，锂二次电池包含：包含三组分体系的正极活性材料的正极和包含能够使过渡金属钝化的添加剂的非水电解质，由此提供膨胀抑制现象和改善的循环寿命。
实施例
现在将详细地提到本发明的优选实施方式。尽管已经出于说明性目的公开了本发明的优选实施方式，但是本领域的技术人员应理解，可以在不脱离如在附属权利要求书中限定的本发明的范围和主旨的情况下进行各种修改、添加和替换。
[实施例]
I.制造电池的方法
实施例1
(1)非水电解质的制备
在氩气氛下，向100g具有碳酸亚乙酯：碳酸亚丙酯：碳酸二乙酯(以重量计，3:2:5)组成的0.8M第一锂盐(LiPF6)电解质中加入1g碳酸亚乙烯酯(VC)、1g碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、2.0g碳酸氟代亚乙酯(FEC)和0.1g作为第二锂盐的三氟乙酸锂，以制备根据本发明的非水电解质(1)。
(2)电极的制造
通过以30:70的重量比混合作为第一正极活性材料的1～2μm的小粒子的团聚体LiNi0.53Co0.2Mn0.27O2(D50为5～8μm)和作为第二正极活性材料的具有单相结构的LiCoO2(D50为15～20μm)而制备正极活性材料浆液。将所获得的浆液涂布在铝板上、干燥并轧制以制造正极。
另外，将天然石墨、作为粘合剂的丁苯橡胶和作为增粘剂的羧甲基纤维素以96:2:2的重量比混合并分散在水中以制备负极浆液。将所获得的浆液涂布在具有10μm厚度的铜箔上、干燥并轧制以制造负极。
(3)电池的制造
通过使用由此制造的正极和负极以及多孔隔膜借助于常用方法而制造聚合物电池。随后，将步骤(1)的非水电解质注入以制造根据本发明的电池。
实施例2
(1)非水电解质的制备
在氩气氛下，向100g具有碳酸亚乙酯：碳酸亚丙酯：碳酸二乙酯(以重量计，3:2:5)组成的0.8M第一锂盐(LiPF6)电解质中加入1g碳酸亚乙烯酯(VC)、1g碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、2g碳酸氟代亚乙酯(FEC)和0.5g作为第二锂盐的辛酸锂，以制备根据本发明的非水电解质(2)。
(2)电极的制造
通过以30:70的重量比混合作为第一正极活性材料的1～2μm的小粒子的团聚体LiNi0.53Co0.2Mn0.27O2(D50为5～8μm)和作为第二正极活性材料的具有单相结构的LiCoO2(D50为15～20μm)而制备正极活性材料浆液。将所获得的浆液涂布在铝板上、干燥并轧制以制造正极。
另外，将天然石墨、作为粘合剂的丁苯橡胶和作为增粘剂的羧甲基纤维素以96:2:2的重量比混合并分散在水中以制备负极浆液。将所获得的浆液涂布在具有10μm厚度的铜箔上、干燥并轧制以制造负极。
(3)电池的制造
通过使用由此制造的正极和负极以及多孔隔膜借助于常用方法而制造聚合物电池。随后，将步骤(1)的非水电解质注入以制造根据本发明的电池。
实施例3
(1)非水电解质的制备
在氩气氛下，向100g具有碳酸亚乙酯：碳酸亚丙酯：碳酸二乙酯(以重量计，3:2:5)组成的0.8M第一锂盐(LiPF6)电解质中加入1g碳酸亚乙烯酯(VC)、1g碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、2.0g碳酸氟代亚乙酯(FEC)和0.1g作为第二锂盐的三氟乙酸锂，以制备根据本发明的非水电解质(1)。
(2)电极的制造
通过以30:50:20的重量比混合作为第一正极活性材料的1～2μm的小粒子的团聚体LiNi0.53Co0.2Mn0.27O2(D50为5～8μm)、作为第二正极活性材料的具有单相结构的LiCoO2(D50为15～20μm)和作为第三正极活性材料的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(D50为10～15μm)而制备正极活性材料浆液。将所获得的浆液涂布在铝板上、干燥并轧制以制造正极。
另外，将天然石墨、作为粘合剂的丁苯橡胶和作为增粘剂的羧甲基纤维素以96:2:2的重量比混合并分散在水中以制备负极浆液。将所获得的浆液涂布在具有10μm厚度的铜箔上、干燥并轧制以制造负极。
(3)电池的制造
通过使用由此制造的正极和负极以及多孔隔膜借助于常用方法而制造聚合物电池。随后，将步骤(1)的非水电解质注入以制造根据本发明的电池。
比较例1
(1)非水电解质的制备
在氩气氛下，向100g具有碳酸亚乙酯：碳酸亚丙酯：碳酸二乙酯(以重量计，3:2:5)组成的0.8M第一锂盐(LiPF6)电解质中加入1g碳酸亚乙烯酯(VC)、1g碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)和2g碳酸氟代亚乙酯(FEC)，以制备非水电解质。
(2)电极的制造
通过以30:70的重量比混合作为第一正极活性材料的1～2μm的小粒子的团聚体LiNi0.53Co0.2Mn0.27O2(D50为5～8μm)和作为第二正极活性材料的具有单相结构的LiCoO2(D50为15～20μm)而制备正极活性材料浆液。将由此得到的的浆液涂布在铝板上、干燥并轧制以制造正极。
另外，将天然石墨、作为粘合剂的丁苯橡胶和作为增粘剂的羧甲基纤维素以96:2:2的重量比混合并分散在水中以制备负极浆液。将所获得的浆液涂布在具有10μm厚度的铜箔上、干燥并轧制以制造负极。
(3)电池的制造
通过使用由此制造的正极和负极以及多孔隔膜借助于常用方法而制造聚合物电池。随后，将非水电解质注入以制造电池。
II.评价电池性能的方法
实验1.测量金属和锂盐的结合能(eV)
在下表1中示出在电解质介电常数ε＝30下通过量子化学计算获得的在构成三组分体系的各金属与第一锂盐和第二锂盐之间的结合能。
表1
如表1中所示，与第一锂盐的阴离子PF6 -相比，第二锂盐的阴离子RCOO-具有四倍以上的与正极活性材料的过渡金属组分Mn、Ni和Co的结合能。
实验2.对电池在高温和高电压下的膨胀程度的评价
在如下高温和高电压条件下对根据实施例1～3和比较例1制造的电池测量相对于时间的厚度变化(电池的膨胀程度)。
特别地，如下进行试验。将各电池通过4.20V充电，以1℃/分钟的升温速率加热到90℃，在90℃下储存4小时，并用1小时冷却到室温。在该试验中，通过相对于初始厚度的最大厚度变化(ΔT)来示出电池的膨胀程度(参见下表2和图1)。
表2
第二锂盐的量(重量％) 厚度变化(△T/mm)
实施例1 0.1 0.249
实施例2 0.5 0.239
实施例3 0.1 0.241
比较例1 0 2.448
如表2中所示，确认当与比较例1的电池相比时，根据实施例1～3的包含含第二锂盐的电解质的电池即使在高温下长时间储存也不显示太多的厚度变化(即，电池的膨胀程度)。
实验3.测量在高温下的充电/放电循环寿命
在45℃下以3.0～4.2V的电压范围测量根据实施例1～3和比较例1制造的电池的充电/放电循环寿命。在下表3和图2中示出相对于初始容量的充电/放电容量保持率。
表3
容量保持率(％) 循环数
实施例1 90.9 300
实施例2 89.8 300
实施例3 90.1 300
比较例1 88.7 300
如表3中所示，根据本发明的包含含第二锂盐的电解质的电池对在高温下的充电/放电寿命(容量保持率)具有改善的效果。

Claims (17)

1.一种锂二次电池，其包含正极、负极、插在所述正极和所述负极之间的隔膜以及非水电解质，
其中所述正极包含由以下化学式1表示的第一正极活性材料和由以下化学式3a或3b表示的第二正极活性材料，且
所述非水电解质包含第一锂盐、第二锂盐和非水有机溶剂，
其中所述第一锂盐包含Li+阳离子和选自以下的至少一种阴离子：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CH3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-，
所述第二锂盐为辛酸锂，且基于所述非水电解质的总量，所述第二锂盐的量为0.05～0.5重量％，
[化学式1]
LixMyOz
在化学式1中，M＝NiaMnbCoc，其中0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝1或2，0.5≤x≤1.3，1<x+y≤3.3，2≤z≤4，
[化学式3a]
LixM1 yOz
在化学式3a中，M1为Co、Ni或Mn，其中0.5≤x≤1.3，1<x+y≤3且2≤z≤4，
[化学式3b]
LixM2 yOz
在化学式3b中，M2＝NiaMnbCoc，其中0≤a≤2，0≤b≤2，0≤c≤2，a+b+c＝1或2，0.5≤x≤1.3，1<x+y≤3且2≤z≤4。
2.权利要求1的锂二次电池，其中所述第一正极活性材料的粒径D50小于或等于8μm，且所述第一正极活性材料具有小粒子的团聚结构。
3.权利要求2的锂二次电池，其中所述第一正极活性材料的粒径D50为4～7μm。
4.权利要求1的锂二次电池，其中所述第二正极活性材料选自：
LixCoO2，其中0.5<x<1.3；
LixNiO2，其中0.5<x<1.3；
LixMnO2，其中0.5<x<1.3；
LixMn2O4，其中0.5<x<1.3；
LixNi1-rCorO2，其中0.5<x<1.3，0<r<1；
LixCo1-rMnrO2，其中0.5<x<1.3，0<r<1；
LixNi1-rMnrO2，其中0.5<x<1.3，0<r<1；
LixMn2-pNipO4，其中0.5<x<1.3，0<p<2；和
LixMn2-pCopO4，其中0.5<x<1.3，0<p<2。
5.权利要求1的锂二次电池，其中所述第二正极活性材料的粒径D50大于或等于15μm，且所述第二正极活性材料包含单相粒子。
6.权利要求5的锂二次电池，其中所述第二正极活性材料的粒径D50为20～30μm。
7.权利要求1的锂二次电池，其中所述第一正极活性材料:所述第二正极活性材料的相对重量比为10:90～50:50。
8.权利要求1的锂二次电池，其中所述第一正极活性材料和所述第二正极活性材料的表面涂布有金属或金属氧化物。
9.权利要求1的锂二次电池，其中所述正极还包含由以下化学式4表示的第三正极活性材料，
[化学式4]
LiNioM3 PO2
在化学式4中，M3为Co和Al，且0.7≤o≤0.8，0.2<P<0.3。
10.权利要求1的锂二次电池，其中所述非水有机溶剂包含选自醚化合物、酯化合物和酰胺化合物的至少一种有机溶剂。
11.权利要求10的锂二次电池，其中所述非水有机溶剂还包含选自二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、环丁砜、亚硫酸亚丙酯和四氢呋喃的至少一种化合物。
12.权利要求1的锂二次电池，其中所述非水电解质还包含选自碳酸亚乙烯酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙酯、丙磺酸内酯、亚硫酸亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯和N-乙酰基内酰胺的至少一种添加剂。
13.权利要求1的锂二次电池，其中所述负极包含选自碳材料、锂金属、硅、锡和金属氧化物的至少一种负极活性材料。
14.权利要求1的锂二次电池，其中所述正极和所述负极还包含选自偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯的至少一种粘合剂化合物。
15.权利要求1的锂二次电池，其中所述隔膜通过使用选自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物的聚烯烃聚合物而形成；或者通过使用选自高熔点玻璃纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的多孔无纺布而形成。
16.权利要求1的锂二次电池，其中权利要求1中所述的锂二次电池具有圆柱形、多边形、袋形或硬币形。
17.权利要求10的锂二次电池，其中所述酯化合物为线性碳酸酯化合物或环状碳酸酯化合物。
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