KR20130133624A - Electrode for lithium rechargeable battery and lithium rechargeable battery including the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로 더욱 상세하게는 표면에 전도성 활물질막이 형성된 금속 섬유를 복수개 포함하는 새로운 형태의 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a lithium secondary battery electrode and a lithium secondary battery comprising the same, and more particularly, to a lithium secondary battery electrode and a new type of lithium secondary battery comprising a plurality of metal fibers having a conductive active material film formed on its surface. .
통상적으로, 이차 전지(secondary battery)는 충전이 불가능한 일차 전지와는 달리 충전 및 방전이 가능한 전지를 말하는 것으로서, 셀룰라 폰, 노트북 컴퓨터, 캠코더등의 첨단 전자 기기 분야에서 널리 사용되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 작동 전압이 3.6 V로서, 휴대용 전자 장비 전원으로 많이 사용되고 있는 니켈-카드뮴 전지나 니켈-수소 전지보다 3배나 높으며, 단위 중량당 에너지 밀도가 높다는 측면에서 급속하게 신장하고 있는 추세이다.In general, a secondary battery refers to a battery that can be charged and discharged, unlike a primary battery that cannot be charged, and is widely used in the field of advanced electronic devices such as a cellular phone, a notebook computer, and a camcorder. In particular, lithium secondary batteries have an operating voltage of 3.6 V, three times higher than nickel-cadmium batteries or nickel-hydrogen batteries, which are widely used for portable electronic equipment, and are rapidly increasing in terms of high energy density per unit weight. .
리튬 이온 이차전지는, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 양극 활물질을 함유한 양극과, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 음극 활물질을 함유한 음극과, 리튬 이온 전도성을 가지는 전해질을 포함한다. 리튬 이온 이차전지는, 현재 상황에서는 높은 수준의 전지 용량, 에너지 밀도 및 충방전 사이클 특성을 가지며, 전자기기의 전원으로서 범용되고 있다. 그러나, 전자기기의 고기능화를 더욱더 도모하기 위해서, 한층 고용량화가 요망되고 있다.The lithium ion secondary battery includes a positive electrode containing a positive electrode active material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions, a negative electrode containing a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, and an electrolyte having lithium ion conductivity. Lithium ion secondary batteries have a high level of battery capacity, energy density and charge / discharge cycle characteristics in the present situation, and are widely used as power sources for electronic devices. However, in order to further increase the functionality of electronic devices, higher capacity is desired.
리튬 이온 이차전지를 고용량화하기 위해서, 예를 들어, 음극 활물질로서 규소 화합물 또는 주석 화합물을 이용하는 것이 제안되어 있다. 규소 화합물로는, 규소, 규소 산화물, 규소 함유 합금 등이 있다. 주석 화합물로는, 주석, 주석 산화물, 주석 함유 합금 등이 있다. 규소 화합물 및 주석 화합물은 매우 높은 용량을 가지므로, 이들을 이용하면, 용량이 큰 전지를 제조할 수 있다.In order to increase the capacity of a lithium ion secondary battery, it is proposed to use a silicon compound or a tin compound as a negative electrode active material, for example. Examples of the silicon compound include silicon, silicon oxide, silicon-containing alloys, and the like. Examples of the tin compound include tin, tin oxide, and tin-containing alloys. Since the silicon compound and the tin compound have very high capacities, a battery having a large capacity can be produced by using these.
그러나, 규소 화합물 및 주석 화합물에는, 리튬을 흡장 및 방출할 때에 결정 구조가 크게 변화하여 팽창 및 수축하는 특성이 있다. 따라서, 음극집전체 표면에, 규소 화합물 또는 주석 화합물을 포함한 음극 활물질층을 형성한 음극에서는, 충방전시에 음극 활물질층에서 팽창 및 수축이 심하게 일어난다. 그에 따라, 음극집전체와 음극 활물질층과의 계면에 응력이 발생하고, 음극집전체와 음극 활물질층의밀착성이 저하하여, 음극 활물질층이 부분적으로 음극집전체로부터 박리한다. 이 부분적인 박리는, 다른 부분, 즉 활물질과 활물질 혹은 활물질과 도전재 등으로 전파된다. 음극 활물질층의 음극집전체로부터의 박리 부분이 커질수록 집전성이 악화되어, 저항이 상승하고 충방전 사이클 수명이 단축된다. However, the silicon compound and the tin compound have the property of greatly changing and expanding and contracting the crystal structure when occluding and releasing lithium. Therefore, in the negative electrode in which the negative electrode active material layer containing the silicon compound or the tin compound is formed on the surface of the negative electrode current collector, expansion and contraction in the negative electrode active material layer occurs severely during charge and discharge. As a result, stress is generated at the interface between the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer, the adhesion between the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer is lowered, and the negative electrode active material layer is partially peeled from the negative electrode current collector. This partial peeling propagates to another part, that is, an active material and an active material, or an active material and a electrically conductive material. As the peeling part of the negative electrode active material layer from the negative electrode current collector increases, current collecting property deteriorates, so that the resistance rises and the charge and discharge cycle life is shortened.
이러한 팽창을 억제하고 방전 용량을 증가시키기 위하여, 일본의 특허 공보 제3733065호에는, 표면이 조면화된 음극집전체(rough-surfaced negative electrode current collector)와, 비정질 실리콘 박막(음극 활물질층)을 포함한 리튬 전지용 음극이 제안되어 있다. 비정질 실리콘 박막은, 음극집전체의 조면화된 표면에 형성된다. 그러나, 이와 같은 경우에도 활물질이 집전체로부터 박리되는 것을 막지 못하였다. In order to suppress such expansion and increase discharge capacity, Japanese Patent Publication No. 3733065 includes a rough-surfaced negative electrode current collector and an amorphous silicon thin film (cathode active material layer). A negative electrode for a lithium battery has been proposed. The amorphous silicon thin film is formed on the roughened surface of the negative electrode current collector. However, even in such a case, the active material could not be prevented from peeling off from the current collector.
또한, 활물질 입자를 나노 입자화하는 시도가 계속되고 있으나 사이클 특성이 현저히 향상되지 않고 있으며, 금속계 분말에 구리를 무전해도금이나 액상환원법에 의하여 코팅한 것을 리튬 이차전지의 음극재료로 사용하여 사이클 특성이 다소 개선되었으나 현저히 증가시키지는 못하고 있다.
Attempts have been made to nanoparticles the active material particles, but the cycle characteristics have not been significantly improved. Cyclic characteristics are obtained by coating copper on metal powders by electroless plating or liquid phase reduction as a negative electrode material for a lithium secondary battery. This is somewhat improved but not significantly increased.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 리튬을흡장 및 방출할 때에 발생하는 부피변화에 의한 응력을 완화하여 활물질의 박리가 일어나지 않고, 바인더를 사용할 필요가 없는 새로운 구조의 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
The present invention provides a novel electrode structure that does not require the use of a binder, the separation of the active material does not occur by relieving the stress caused by the volume change generated when occluding and releasing lithium to solve the problems of the prior art as described above It aims to do it.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 표면에 전도성활물질막이 형성된 금속 섬유를 복수개 포함하는 리튬 이차 전지용 전극을 제공한다. The present invention provides a lithium secondary battery electrode comprising a plurality of metal fibers with a conductive active material film formed on the surface in order to solve the above problems.
본 발명의 리튬 이차 전지용 전극에 있어서, 상기 금속 섬유는 리튬과 합금화가 가능한 금속이라면 특별히 한정되지 않으며, Cu, SUS, Ti, Ni, Al, Sn, W, Ag, Cr, V, Mo, Zr, Y, 및 Sb으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1개 또는 복수개의 합금, 또는 복수종의 혼합사인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 리튬 이차 전지용 전극에 있어서, 상기 금속 섬유는 활물질과 상호 작용을 하지 않는 금속도 가능하나 활물질과의 상호 침투 반응을 일으키는 것이 계면의 결착력을 높이는 측면에서 더욱 유리하다. In the lithium secondary battery electrode of the present invention, the metal fiber is not particularly limited as long as it is a metal capable of alloying with lithium, Cu, SUS, Ti, Ni, Al, Sn, W, Ag, Cr, V, Mo, Zr, It is characterized in that one or a plurality of alloys selected from the group consisting of Y, and Sb, or a plurality of mixed yarns. In the lithium secondary battery electrode of the present invention, the metal fiber may be a metal that does not interact with the active material, but it is more advantageous in terms of increasing the binding force of the interface to cause a mutual penetration reaction with the active material.
본 발명에 있어서, 상기 금속 섬유들은 실질적으로 1 cm 이상의 전 길이 범위에서 실질적으로 균일한 두께를 가지고 연속적으로 연장된 일체의 금속 섬유체로서, 상기 금속 섬유들은 금속이 갖는 내열성, 가소성 및 전기 전도성을 가지면서,섬유특유의 직조 및 부직포 가공 공정이 가능한 이점을 동시에 가진다.In the present invention, the metal fibers are an integral metal fiber body that extends continuously with a substantially uniform thickness over the entire length range of substantially 1 cm or more, wherein the metal fibers exhibit the heat resistance, plasticity and electrical conductivity of the metal. While having fiber-specific woven and nonwoven fabric processing processes, it has the same advantages.
본 발명의 리튬 이차 전지용 전극에 있어서, 상기 금속 섬유의 굵기는 0.01 ㎛ ~ 100 ㎛ 인 것을 특징으로 한다. In the lithium secondary battery electrode of the present invention, the thickness of the metal fiber is characterized in that 0.01 ㎛ ~ 100 ㎛.
본 발명의 리튬 이차 전지용 전극에 있어서, 상기 복수개의 금속 섬유가 고섬유적 특성 때문에 가요성(flexiblility)을 가질 수 있으며, 이들이 휘어지거나 꺽여 서로 엉키고 접촉 또는 결합하여 형성되기 때문에, 내부로 형성된 기공을 가지는 3차원 망상 구조를 형성한다. 이때, 상기 리튬 이차 전지용 전극의 기공도는 15% 이상인 것을 특징으로 한다. In the lithium secondary battery electrode of the present invention, the plurality of metal fibers may have flexibility (flexiblility) due to the high fibrous characteristics, because they are formed by bending or tangling each other tangling and contacting or bonding, the pores formed inside The branches form a three-dimensional network structure. At this time, the porosity of the electrode for a lithium secondary battery is characterized in that more than 15%.
본 발명의 리튬 이차 전지용 전극에 있어서, 내부로 형성된 3차원 망상 세공 구조를 갖는 적층 구조를 갖고, 기공도가 15% 이상이므로 전해액과의 접촉 면적을 높일 수 있으며, 기공 내에서 전지의 충방전에 따른 리튬 이온의 자유로운 흡장, 방출이가능하게 된다. In the lithium secondary battery electrode of the present invention, it has a laminated structure having a three-dimensional network pore structure formed therein, and because the porosity is 15% or more, the contact area with the electrolyte can be increased, and the charge and discharge of the battery in the pores This allows free storage and release of lithium ions.
본 발명의 리튬 이차 전지용 전극에 있어서, 상기 복수개의 금속 섬유는 상호 교차구조를 이루어 적층됨으로써 자체적으로 기계적 강도를 가지는 필름, 직물지, 부직포, 종이, 또는 메쉬등의 금속 섬유 집전체를 형성하는 것을 특징으로 한다. In the electrode for a lithium secondary battery of the present invention, the plurality of metal fibers are laminated to form a cross-cross structure to form a metal fiber current collector, such as a film, a woven paper, a nonwoven fabric, a paper, or a mesh having mechanical strength of its own. It is done.
본 발명의 리튬 이차 전지용 전극에 있어서, 상기 금속 섬유 집전체를 포함하는 극판의 두께는 0.01 mm 이상인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 금속 섬유 구조체는 3차원적인 집전 구조를 이룸으로써 극판 두께가 두꺼워짐에 따른 저항의 증가가 없다. 따라서 극판의 구조를 수백 미크론 이상으로 두껍게 제조함과 동시에 고출력 특성의 유지가 가능하다.
In the electrode for lithium secondary batteries of the present invention, the thickness of the electrode plate including the metal fiber current collector is 0.01 mm or more. The metal fiber structure of the present invention achieves a three-dimensional current collector structure, so that there is no increase in resistance as the thickness of the pole plate becomes thick. Therefore, it is possible to manufacture the structure of the electrode plate thicker than several hundred microns and maintain high output characteristics.
본 발명의 리튬 이차 전지용 전극에 있어서, 상기 전도성 활물질 막은 리튬이온을 가역적으로 흡장/방출하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. In the lithium secondary battery electrode of the present invention, the conductive active material film is characterized in that it comprises a compound that reversibly occludes / releases lithium ions.
상기 리튬을 흡장/방출하는 활물질은 특별히 제한되지 않으며, LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤ c≤0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05);LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αＴα(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αＴ2(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0 <α≤2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αＴα(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2); LiaNi1-bcMnbXcO2-αＴ2(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0 <α<2); LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1); LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); LiaMnGbO2(0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8, 0≤g≤0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4 (A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택됨)또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기와 같은 리튬을 흡장/방출하는 활물질로 코팅되는 금속 섬유를 포함하는 전극은 리튬 이차 전지의 양극으로 적용할 수 있다. An active material that occludes / discharges lithium is not particularly limited, and LiaA1-bXbD2 (0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0 ≦ b ≦ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc (0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc (0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0 <α≤2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα (0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, 0 <α <2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2 (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0 <α <2); LiaNi1-b-cMnbXcDα (0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, 0 <α ≦ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα (0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, 0 <α <2); LiaNi1-bcMnbXcO2-αT2 (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0 <α <2); LiaNibEcGdO 2 (0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0 ≦ b ≦ 0.9, 0 ≦ c ≦ 0.5, 0.001 ≦ d ≦ 0.1); LiaNibCocMndGeO 2 (0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0 ≦ b ≦ 0.9, 0 ≦ c ≦ 0.5, 0 ≦ d ≦ 0.5, 0.001 ≦ e ≦ 0.1); LiaNiGbO 2 (0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0.001 ≦ b ≦ 0.1); LiaCoGbO 2 (0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0.001 ≦ b ≦ 0.1); LiaMnGbO 2 (0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0.001 ≦ b ≦ 0.1); LiaMn 2 GbO 4 (0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0.001 ≦ b ≦ 0.1); LiaMn1-gGgPO4 (0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0 ≦ g ≦ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li (3-f) J 2 (PO 4) 3 (0 ≦ f ≦ 2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4) 3 (0 ≦ f ≦ 2); LiFePO 4 (A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof; X is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements and combinations thereof D is selected from the group consisting of O, F, S, P, and combinations thereof; E is selected from the group consisting of Co, Mn, and combinations thereof; T is F, S, P, And combinations thereof; G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof; Q is Ti, Mo, Mn, And combinations thereof; Z is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y, and combinations thereof; J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and these It can be selected from the group consisting of a combination of) or a combination thereof. An electrode including a metal fiber coated with an active material that occludes / discharges lithium may be applied as a positive electrode of a lithium secondary battery.
본 발명의 리튬 이차 전지용 전극에 있어서, 상기 리튬을 흡장/방출하는 활물질은 주석 화합물, 실리콘 화합물, 철 화합물, 크롬 화합물, 몰리브덴 화합물, 바나듐 화합물, 텅스텐 화합물, 및 티타늄 화합물로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다. 상기와 같은 리튬을 흡장/방출하는 활물질로 코팅되는 금속 섬유를 포함하는 전극은 리튬 이차 전지의 음극으로 적용할 수 있다.In the lithium secondary battery electrode of the present invention, the active material that occludes / discharges lithium may be selected from the group consisting of tin compounds, silicon compounds, iron compounds, chromium compounds, molybdenum compounds, vanadium compounds, tungsten compounds, and titanium compounds. have. An electrode including a metal fiber coated with an active material that occludes / discharges lithium may be applied as a negative electrode of a lithium secondary battery.
본 발명에 의하여 표면에 전도성 활물질막이 형성된 금속 섬유를 복수개 포함하는 리튬 이차 전지용 전극은 활물질이 자체적으로 우수한 전기 전도성을 갖거나, 자체적으로 충분한 전도성 확보가 불가능한 경우 전도성이 우수한 물질을 일부 포함하는 화합물의 형태로 제작 가능하다.According to the present invention, an electrode for a lithium secondary battery including a plurality of metal fibers having a conductive active material film formed on a surface thereof may be formed of a compound including a part of a material having excellent conductivity when the active material has excellent electrical conductivity or cannot secure sufficient conductivity by itself. It can be produced in the form.
본 발명의 리튬 이차 전지용 전극에 있어서, 상기 복수개의 금속 섬유는 상호 교차 구조를 이루어 적층됨으로써 자체적으로 기계적 강도를 가지는 필름, 직물지, 부직포, 종이, 또는 메쉬등의 형태의 금속 섬유 집전체로 제작되는 것이 가능하다. In the lithium secondary battery electrode of the present invention, the plurality of metal fibers are laminated to form a cross-cross structure is made of a metal fiber current collector in the form of a film, textile paper, nonwoven fabric, paper, or mesh having its own mechanical strength It is possible.
본 발명의 리튬 이차 전지용 전극에 있어서, 상기 전도성 활물질막은 전해 도금 방법, 무전해 도금 방법 또는 침전법에 의해 형성되는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서, 상기 금속 섬유의 표면에 상기와 같은 전해 도금 방법, 무전해 도금 방법 또는 침전법에 의해 전도성 막을 형성함으로써 바인더를 사용하지 않으면서 활물질의 우수한 결착력을 확보할 수 있게 된다. In the lithium secondary battery electrode of the present invention, the conductive active material film is formed by an electrolytic plating method, an electroless plating method or a precipitation method. In the present invention, by forming a conductive film on the surface of the metal fiber by the above electrolytic plating method, electroless plating method or precipitation method, it is possible to ensure excellent binding force of the active material without using a binder.
본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 전극은 금속 섬유 형성 단계; 금속 섬유를 이용한 전극 구조체 성형 단계; 및 상기 전극 구조체를 이루는 금속 섬유의 표면을 전도성 활물질로 코팅하는 단계에 의하여 제조된다. Electrode for a lithium secondary battery according to the present invention comprises a metal fiber forming step; Forming an electrode structure using metal fibers; And coating a surface of the metal fiber constituting the electrode structure with a conductive active material.
금속 섬유 형성단계에서 금속 섬유를 제조하는 물질의 종류는 전도성이 우수하고 전지 내부에서 부식되지 않는 물질이면 그 종류에 관계 없다. 활물질과 상호 작용에 의하여 활물질이 침투 가능하여 전도성 활물질 층과 연속적인 계면을 형성할 수 있는 물질이면 더욱 유리하다.The type of the material for producing the metal fiber in the metal fiber forming step may be any type of material as long as the material has excellent conductivity and does not corrode inside the battery. It is more advantageous if the material can penetrate the active material by interaction with the active material to form a continuous interface with the conductive active material layer.
본 발명에 있어서, 상기 금속섬유들은 용기 내에서 금속 또는 합금을 용탕 상태로 유지하고, 압축가스 또는 피스톤과 같은 가압장치를 이용하여 용기의 사출공을 통하여 상기 용탕을 대기중에 분출시켜 급냉응고 시키는 것에 의해 제조되거나 집속인발법에 의해 제조될 수 있다. In the present invention, the metal fibers to maintain the metal or alloy in the molten state in the container, by using a pressurization device such as a compressed gas or a piston to eject the molten metal to the atmosphere through the injection hole of the container to quench solidification It can be produced by or by a drawing method.
이때 금속 섬유를 구성하는 금속사는 다양한 형태와 입경을 갖도록 제작될 수 있으나, 약 0.01 ㎛ ~ 100 ㎛ 입경을 갖도록 제작되는 것이 바람직하다.In this case, the metal yarn constituting the metal fiber may be manufactured to have various shapes and particle diameters, but is preferably manufactured to have a particle diameter of about 0.01 μm to 100 μm.
금속 섬유는 복수개 금속사의 자체 교차 또는 직조에 의하여 3차원 금속 섬유 구조체를 형성할 수 있으며, 이때 치수 안정성과 강도를 향상시키기 위하여 고분자 용액 또는 고분자 섬유 형태의 첨가제를 혼합하여 직조할 수도 있다.The metal fiber may form a three-dimensional metal fiber structure by self-crossing or weaving a plurality of metal yarns. In this case, in order to improve dimensional stability and strength, the metal fiber may be mixed and woven with additives in the form of a polymer solution or a polymer fiber.
직조된 금속 섬유 구조체는 제조 과정 중에서 첨가된 바람직 하지 않은 불순물을 제거하고 금속사 표면의 거칠기를 조절하기 위하여 후가공 단계를 거칠 수 있다. 후가공 단계는 유지성분을 제거하기 위한 알칼리 용액 처리 단계, 표면 산화물을 제거하고 거칠기를 조절하기 위하여 산 용액 처리 단계, 열처리 및 건조 단계를 포함한다.The woven metal fiber structure may be subjected to a post-processing step to remove undesirable impurities added during the manufacturing process and to control the roughness of the metal yarn surface. The post-processing step includes an alkaline solution treatment step for removing oily components, an acid solution treatment step, a heat treatment and a drying step for removing surface oxides and adjusting the roughness.
금속 섬유 구조체 표면에 전도성 활물질막을 코팅하는 단계에서는 코팅을 위한 전도성 활물질 또는 그 전구체 물질이 포함된 용액을 준비하고, 상기와 같이 형성된 전극 구조체를 상기 전도성 용액 내에 침지시킨 후 전해 도금 방법, 무전해 도금 방법 또는 침전법에 의해 전도성 활물질막을 형성한다. 또한, 본 발명에 있어서, 전도성 활물질막이 표면 형성된 상기 전극 구조체를 추가 열처리를 통한 소결 및 산화/환원이 가능하다. In the step of coating the conductive active material film on the surface of the metal fiber structure, a solution containing a conductive active material or a precursor material thereof is prepared, and the electrode structure formed as described above is immersed in the conductive solution, followed by an electrolytic plating method and an electroless plating. A conductive active material film is formed by a method or a precipitation method. In addition, in the present invention, the electrode structure on which the conductive active material film is formed may be sintered and oxidized / reduced through additional heat treatment.
본 발명은 또한, 본 발명의 리튬 이차 전지용 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. This invention also provides the lithium secondary battery containing the electrode for lithium secondary batteries of this invention.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 상기전지의 충전시 리튬이 상기 기공을 경과하여 금속 섬유의 표면에 코팅된 리튬을 흡장, 방출 가능한 전도성 물질에 전착되고, 상기 전지의 방전시 상기금속 섬유의 표면에 코팅된 리튬을 흡장, 방출 가능한 전도성 물질에 전착된 상기 리튬이 이온화되어 탈리되며, 상기 전지의충전 및 방전에 따라 상기 리튬의 전착과 탈리가 반복된다.In the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, lithium is electrodeposited onto a conductive material capable of occluding and releasing lithium coated on the surface of a metal fiber by passing the pores during charging of the battery, and discharging the metal when the battery is discharged. The lithium, which is deposited on the surface of the fiber, is deposited on the conductive material capable of occluding and releasing lithium. The lithium is ionized and desorbed, and the electrodeposition and desorption of the lithium is repeated according to charging and discharging of the battery.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 전극을 양극, 음극의 어느 하나로 또는 양극과 음극에 모두 포함하는 것이 가능하다.
Lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention can include the electrode for a lithium secondary battery according to the present invention to any one of the positive electrode, the negative electrode or both the positive electrode and the negative electrode.
본 발명의 리튬 이차 전지용 전극은 금속사 표면에 전도성활물질을 코팅함으로써, 별도의 바인더 없이도 전극을 형성할 수 있으며, 기공 구조가 잘 발달되어 전해질의 침투가 용이하게 이루어질 수 있어 고출력을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 전기전도가 3차원적으로 이루어지고, 리튬의 흡장 방출에 따른 부피 팽창을 방지할 수 있는 효과가 있어 고용량 활물질을 효과적으로 적용할 수 있다.
Electrode for lithium secondary battery of the present invention by coating a conductive active material on the surface of the metal yarn, it is possible to form the electrode without a separate binder, the pore structure is well developed can be easily penetrated into the electrolyte can realize a high output In addition, the electrical conduction is made three-dimensional, and there is an effect that can prevent the volume expansion due to the occlusion release of lithium can effectively apply a high capacity active material.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 전도성 막 코팅 장치를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 전극의 SEM 사진을 나타낸다. 1 is a schematic view showing a conductive film coating apparatus according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 shows a SEM photograph of the electrode manufactured by one embodiment of the present invention.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not limited by the following examples.
<실시예 1> 전해도금에 의한 CuExample 1 Cu by Electroplating xx SnSn yy 전극의 제조 Manufacture of electrodes
금속 섬유로서 SUS 316 을 준비하고, 상기 SUS 316 표면에 전해 도금에 의해 CuxSny 의 전도성활물질막을 코팅한 전극을 제조하였다. SUS 316 was prepared as a metal fiber, and an electrode was coated with a conductive active material film of Cu x Sn y by electroplating on the surface of the SUS 316.
사용된 제조 장치의 개략도를 도 1에 나타내었다. 먼저, 전도성활물질막을 형성하기 위한 화합물로서 황산주석(SnSO4) 0.2M, 황산구리(CuSO4) 0.01M, 황산칼륨(K2SO4) 0.4M, 글루코스나트륨(Nad-gluconate) 0.4M 로 이루어진 용액을 준비하였다. 반응기의 바닥에 상대 전극으로서 주석을 사용하고, 금속 섬유 부직포 필름이 상기 상대 전극으로서 사용하는 주석과 일정 간격을 유지하면서 반응조를 통과하게 하였다. A schematic of the manufacturing apparatus used is shown in FIG. 1. First, as a compound for forming a conductive active material film, tin sulfate (SnSO 4 ) 0.2M, copper sulfate (CuSO 4 ) 0.01M, potassium sulfate (K 2 SO 4 ) 0.4M, sodium glucose (Na d- gluconate) 0.4M The solution was prepared. Tin was used as the counter electrode at the bottom of the reactor, and the metal fiber nonwoven film was allowed to pass through the reactor while maintaining a constant distance from tin used as the counter electrode.
상기 금속 섬유로 제조된 집전체필름이 반응조를 통과하는 동안 주석판과집전체 필름 사이에 펄스 전류를 인가하였다. 인가 전류는 30mA/cm2(10 sec) -> -15 mA/cm2 (10sec)-> 1mA/cm2(35 sec) -> 휴지 (5sec) 를 반복하였고, 반응조 내에서 체류시간이 30분이 되도록 금속 섬유 집전체 필름의 이동 속도를 조정하였다. A pulse current was applied between the tin plate and the current collector film while the current collector film made of the metal fiber passed through the reactor. The applied current was repeated 30 mA / cm 2 (10 sec)-> -15 mA / cm 2 (10sec)-> 1mA / cm 2 (35 sec)-> rest (5sec), and the residence time in the reactor was 30 minutes. The moving speed of the metal fiber current collector film was adjusted so as to be.
반응이 진행되는 동안 반응조 내에서 상기 전도성 막을 형성하기 위한 화합물의 농도를 일정하게 유지하기 위하여, 전도성 막을 형성하기 위한 화합물 용액은 외부의 저장조와 연결하여 지속적으로 순환시켰다. In order to maintain a constant concentration of the compound for forming the conductive film in the reaction tank during the reaction, the compound solution for forming the conductive film was continuously circulated in connection with the external reservoir.
도 2에 전도성 막이 코팅된 금속 섬유의 SEM 사진을 나타내었다. 도 2에서 보는 바와 같이 금속사의 표면에 전도성활물질막이 코팅되어 있는 것을 확인할 수 있다.
2 shows a SEM photograph of the metal fiber coated with the conductive film. As shown in Figure 2 it can be seen that the conductive active material film is coated on the surface of the metal yarn.
<실시예 2> 무전해 도금에 의한 SnExample 2 Sn by Electroless Plating xx -Ni-Ni yy 코팅 전극의 제조 Preparation of Coating Electrode
전도성 막을 형성하기 위한 화합물로서 염화주석 (SnCl2ㆍ2H2O) 10 g/L, 염화니켈(NiCl2ㆍ6H2O) 10g/L, 차아인산나트륨(NaH2PO2ㆍH2O) 10g/L, 싸이오요수(NH2CSNH2) 60 g/L, 타르타르산 (Tartaric acid) 40 g/L, 시트르산 (Citric acid) 20 g/L로 이루어진 용액을 사용하고, 무전해 도금을 위해 금속 섬유 필름을 상기 전도성 막 형성 용액에 30분 동안 담갔다가 꺼낸 후 증류수로 충분히 세정하였다.10 g / L of tin chloride (SnCl 2 2H 2 O), nickel chloride (NiCl 2 6H 2 O) 10 g / L, sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 H 2 O) as a compound for forming a conductive film , 60 g / L of thiouic water (NH 2 CSNH 2 ), 40 g / L of tartaric acid, 20 g / L of citric acid, and a metal fiber film for electroless plating After soaking in the conductive film-forming solution for 30 minutes, it was sufficiently washed with distilled water.
Claims (11)
A lithium secondary battery electrode comprising a plurality of metal fibers having a conductive active material film formed on its surface.
상기 금속 섬유는 Cu, SUS, Ti, Ni, Al, Sn, W, Ag, Cr, V, Mo, Zr, Y, 및 Sb으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1개 또는 복수개의 합금, 또는 복수종의 혼합사인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
The method of claim 1,
The metal fiber is one or a plurality of alloys selected from the group consisting of Cu, SUS, Ti, Ni, Al, Sn, W, Ag, Cr, V, Mo, Zr, Y, and Sb, or a mixture of plural kinds thereof. A lithium secondary battery electrode characterized in that the sign.
상기 금속 섬유의 굵기는 0.01 ㎛ ~ 100 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
The method of claim 1,
The thickness of the metal fiber is a lithium secondary battery electrode, characterized in that 0.01 ㎛ ~ 100 ㎛.
상기 복수개의 금속 섬유가 3차원 망상 구조를 형성하고, 상기 3차원 망상 구조의 기공도는 15% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
The method of claim 1,
The plurality of metal fibers form a three-dimensional network structure, the porosity of the three-dimensional network structure is a lithium secondary battery electrode, characterized in that more than 15%.
상기 복수개의 금속 섬유는 필름, 직물지, 부직포, 종이, 또는 메쉬 형태의 금속 섬유 집전체를 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
The method of claim 1,
The plurality of metal fibers is a lithium secondary battery electrode, characterized in that to form a metal fiber current collector in the form of film, textile paper, non-woven fabric, paper, or mesh.
The electrode for a lithium secondary battery according to claim 5, wherein the electrode plate including the metal fiber current collector has a thickness of 0.01 mm or more.
상기 전도성 활물질막은 리튬을 흡장/방출하는 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
The method of claim 1,
The conductive active material film is a lithium secondary battery electrode, characterized in that it comprises an active material for occluding / releasing lithium.
상기 전도성 활물질막은 주석 화합물, 실리콘 화합물, 철 화합물, 크롬 화합물, 몰리브덴 화합물, 바나듐 화합물, 텅스텐 화합물, 및 티타늄 화합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
The method of claim 7, wherein
The conductive active material film is a lithium secondary battery electrode, characterized in that selected from the group consisting of tin compounds, silicon compounds, iron compounds, chromium compounds, molybdenum compounds, vanadium compounds, tungsten compounds, and titanium compounds.
상기 전도성 활물질막은 LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < a ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αＴα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α< 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αＴ2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤c≤0.05, 0<α<2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αＴα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0≤c≤0.05, 0 <α< 2); LiaNi1-bcMnbXcO2-αＴ2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0≤c≤0.05, 0 <α< 2); LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8, 0 ≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); LiaCoGbO2(0.90≤a≤ 1.8, 0.001≤b≤0.1); LiaMnGbO2(0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8, 0≤g≤0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 = f = 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4 (A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택됨)또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
8. The method of claim 7,
The conductive active material film is LiaA1-bXbD2 (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5); LiaA1-bXbO2-cDc (0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc (0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα (0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <a ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα (0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, 0 <α <2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2 (0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, 0 <α <2); LiaNi1-b-cMnbXcDα (0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, 0 <α ≦ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα (0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, 0 <α <2); LiaNi1-bcMnbXcO2-αT2 (0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, 0 <α <2); LiaNibEcGdO 2 (0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0 ≦ b ≦ 0.9, 0 ≦ c ≦ 0.5, 0.001 ≦ d ≦ 0.1); LiaNibCocMndGeO 2 (0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0 ≦ b ≦ 0.9, 0 ≦ c ≦ 0.5, 0 ≦ d ≦ 0.5, 0.001 ≦ e ≦ 0.1); LiaNiGbO 2 (0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0.001 ≦ b ≦ 0.1); LiaCoGbO 2 (0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0.001 ≦ b ≦ 0.1); LiaMnGbO 2 (0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0.001 ≦ b ≦ 0.1); LiaMn 2 GbO 4 (0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0.001 ≦ b ≦ 0.1); LiaMn1-gGgPO4 (0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0 ≦ g ≦ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li (3-f) J 2 (PO 4) 3 (0 = f = 2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4) 3 (0 ≦ f ≦ 2); LiFePO 4 (A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof; X is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements and combinations thereof D is selected from the group consisting of O, F, S, P, and combinations thereof; E is selected from the group consisting of Co, Mn, and combinations thereof; T is F, S, P, And combinations thereof; G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof; Q is Ti, Mo, Mn, And combinations thereof; Z is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y, and combinations thereof; J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and these It is selected from the group consisting of a combination of) or a combination of these electrodes for a lithium secondary battery.
상기 전도성 막은 전해 도금 방법, 무전해 도금 방법 또는 침전법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
The method of claim 1,
The conductive film is a lithium secondary battery electrode, characterized in that formed by the electrolytic plating method, electroless plating method or precipitation method.
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