KR20130127972A - 신규한 올리고에스테르 - Google Patents
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Abstract
폴리글리세롤과 일산 및 이산의 혼합물의 반응으로부터 유래한 신규한 폴리글리세롤 올리고에스테르 및 또한 이러한 신규한 폴리글리세롤 올리고에스테르와 공지된 폴리올 모노에스테르, 특히 공지된 폴리글리세롤 모노에스테르의 조합이 개시된다. 이러한 신규한 폴리글리세롤 올리고에스테르 및 에스테르의 조합의 특히 개인 케어 제제에서의 유화제, 가용화제 및/또는 증점제로서의 용도 또한 개시된다.
Description
본 발명은 폴리글리세롤과 일산 및 이산의 혼합물의 반응으로부터 유래된 신규한 폴리글리세롤 올리고에스테르 및 이러한 신규한 폴리글리세롤 올리고에스테르와 공지된 폴리올 모노에스테르, 특히 공지된 폴리글리세롤 모노에스테르의 조합에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 에스테르 및 에스테르의 조합의 특히 개인 케어 제제, 헬스 케어 제제 및 홈 케어 제제에서 유화제, 가용화제 및/또는 증점제로서의 용도에 관한 것이다.
수계 시스템, 예를 들어 수중유형 에멀젼에서 효과적인 유화 및/또는 가용화를 위해, 상대적으로 친수성이고, 전형적으로 수용성인 유화제 및/또는 가용화제를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 그러한 계면활성제는 전형적으로 7 초과, 보통 8 내지 18 범위의, 일반적으로 높은 친수/친유 평형(Hydrophile/Lipophile Balance; HLB)을 갖는다. 통상적으로, 이러한 유화 및 가용화는 에틸렌 옥시드 함유 화합물, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 지방 에테르를 단독으로 및 폴리옥시프로필렌 지방 에테르, 에톡실화 폴리올 모노에스테르, 지방산의 에톡실화 모노에스테르, 트리글리세리드의 에톡실화 에스테르, 에톡실화 포스페이트 에스테르, 에톡실화 지방산 및 에톡실화 글리세릴 에스테르와 조합으로 사용함으로써 달성된다. 증점제로 사용되는 전형적인 물질은 PEG-150 디스테아레이트이다. 개인 케어 산업에는 재생가능한 자원으로부터 유래한 친환경 제품(green product)을 제공해야 한다는 압력이 있다. 그러므로, 전형적으로 석유화학적 공급원료로부터 유래된 에틸렌 옥시드의 사용으로부터 벗어나야 하는 압력이 있다. 또한, 인간 발암물질일 것으로 상당히 예상되는 1,4 디옥산은 특정 소비자 제품의 제조 도중 에틸렌 옥시드를 축합시키는 것을 기초로 하는 반응의 부산물로써 형성될 수 있다. 일부 환경 압력 단체는 제품에서 이러한 성분을 제거하도록 개인 케어 사업에 영향력을 행사하고 있다.
수용성인 에틸렌 옥시드 비함유 계면활성제가 개발되어, 이러한 EO 함유 물질을 대체한다. 두 가지 중요한 화학 부류, 즉 수용성이 물질의 이온성 전하로부터 유래되는 이온성, 전형적으로는 음이온성 친환경 계면활성제 및 수용성이 에테르, 에스테르 및/또는 히드록실 작용기의 존재로부터 유래하는 비이온성 친환경 계면활성제가 있다.
안정한 에멀젼을 위해, 이러한 계면활성제가 지나치게 수용성이지 않은 것이 중요한데, 그러한 경우 이들은 수상에 더 큰 친화력을 갖는 경향을 가질 것이며, 최적의 에멀젼 안정화를 달성하도록 유수경계면에서 충분히 오래 머무르지 않을 것이기 때문이다. 이온성, 즉 음이온성 친환경 계면활성제에서의 전하의 존재는 물질에 지나친 수용성을 제공해 EO-함유 대조물 만큼 우수한 에멀젼 안정성을 달성할 수 없게 하는 것으로 확인되었다. 일부 개인 케어 용도에서, 개인 케어 제제는 염인 기능성 활성성분 또는 부산물로써 상당한 양의 염을 함유하는 활성성분을 함유한다. 음이온성 계면활성제는 좋지 못한 전해질 내성 및 이러한 이유에 의한 감소된 에멀젼 안정성을 갖는 것으로 확인되었다.
상업적으로 입수가능한 비이온성 친환경 계면활성제 유형의 두 가지 예는 수크로오스 모노에스테르 및 폴리글리세롤 모노에스테르이다. 수크로오스의 에스테르화는 전형적으로 모노, 디 및 트리에스테르의 혼합물을 가져온다. 디 및 트리에스테르의 존재는 수용성, HLB 값을 감소시키고, 물질을 에멀젼 내에 존재하는 전해질에 민감하게 한다. 그러므로, 디 및 트리에스테르를 제거하기 위해 값비싼 정제 과정이 요구되며, 이를 비싼 유화제로 만든다. 전형적으로 3 초과의 글리세롤 단위를 갖는 폴리글리세롤 모노에스테르는 수중유형 유화제로서 적합하도록 충분히 높은 HLB를 갖는 경향이 있다. 하지만, 그러한 제품은 좋지 못한 전해질 내성을 갖는다는 것을 확인했다.
개인 케어 및 홈 케어 제제 내의 가용화를 위해서, 가용화될 필요가 있을 수 있는 많은 불용성 물질이 있으며, 다양한 정유(essential oil), 향수(perfume), 방향제(fragrance), 친유성 활성성분, 지용성 비타민 및 완화제 오일이 그 예이다. 가용화는 가능한 수정같이 투명한 용액을 생성하는 것이 중요한데, 이는 이러한 용액이 후에 투명한 개인 케어 또는 홈 케어 제제에 첨가되기 때문이다. 그러므로, 가용화제 자체가 수중에서 스스로 가능한 수정같이 투명한 용액을 생성할 수 있는 것이 중요하다.
가용화를 위해 이용가능한 이온성 친환경 계면활성제는 유화를 위해 이용하능한 것과 유사한 화학이다. 단일 가용화제로써 현재 상업적으로 입수가능한 것은 소수의 방향제에 대해 제한된 적용을 갖는 것으로 보이며, 가용화될 것이 요구되는 다양한 불용성 물질에 대해 보편적인 가용성을 제공하지 않는다.
상업적으로 입수가능한 비이온성 친환경 계면활성제 유형의 두 가지 예는 수크로오스 모노에스테르 및 폴리글리세롤 모노에스테르이다. 수크로오스 모노에스테르가 분석되었고, 투명한 용액을 형성하도록 충분히 수용성이 아닌 것으로 확인되었으며, 대다수의 폴리글리세롤 모노에스테르에 대해서도 동일하게 확인되었다.
비이온성 및 이온성 친환경 가용화제의 블렌드가 현재 시장에서 제공되고 있으며, 폴리글리세롤 모노에스테르, 음이온성 알킬 글루코시드 및 알킬 글루타메이트의 블렌드가 그 예이다. 다시, 이들은 제한된 범위의 불용성 물질, 전형적으로 특정한 범위의 정유에 대해 수용성을 제공하는 것으로 보인다.
증점제는 전형적으로 1 내지 5 중량%의 수준으로 수계 시스템 내에 혼입되는 경향이 있으며, 상기 수준에서, 임의의 고안된 EO-비함유 증점제가 상기 농도의 용액 내에서 투명하게 유지되면서 적당한 증점 특성을 제공하는 것이 중요하다.
본 발명자는 현재 놀랍게도, 그 자체로 또는 공지된 폴리글리세롤 모노에스테르와 조합으로, 정의된 에멀젼 시스템에서 공지된 에틸렌 옥시드 함유의 시판중인 제품만큼 우수한 유화 및 가용화 특성을 가지며, 또한 상기 언급한 바와 같이 정의된 시스템에서 현재 친환경 이온성 및 비이온성 유화제 및 가용화제의 일부 단점을 극복하는 신규한 폴리글리세롤 올리고에스테르를 발견했다. 본 발명자는 또한 이러한 신규한 폴리글리세롤 올리고에스테르가 용액 내에서 투명하게 유지되면서 우수한 증점 특성을 제공할 수 있다는 것도 발견했다.
본 발명은 따라서 3 내지 20 글리세롤 단위를 갖는 폴리글리세롤을 4 내지 22 탄소 원자를 갖는 디카르복실산 또는 이러한 디카르복실산의 환상 무수물 및 4 내지 24 탄소 원자를 갖는 모노카르복실산과 1.5 : 1.0 : 0.1 내지 3.0 : 1.0 : 3.0의 몰 비율로 반응시킴으로써 수득가능한 폴리글리세롤 올리고에스테르를 제공한다.
폴리글리세롤 올리고에스테르의 폴리글리세롤은 3 내지 20, 바람직하게는 4 내지 10 글리세롤 단위, 특별하게는 4 내지 6 글리세롤 단위를 갖는다. 전형적으로 글리세롤의 중축합에 의한 폴리글리세롤의 제조는 선형 및 환형, 직쇄 및 분지쇄 모두의 올리고머 종의 혼합물을 가져온다. 생성물을 그 후 정제하여 일부 원치않는 종을 제거할 수 있고, 예를 들어 유화를 위한 폴리글리세롤 모노에스테르의 제조용 폴리글리세롤을 정제하여 존재하는 환형 올리고머의 수준을 감소시킬 수 있다. 이는 환형 폴리글리세롤로부터 유래한 모노에스테르가 거의 유화 활성을 갖지 않는다는 것이 확인되었기 때문이다. 바람직하게, 본 발명의 폴리글리세롤은 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 2 내지 15의 올리고머 길이 분포를 갖는다.
적합한 폴리글리세롤의 예는 폴리글리세롤-4, -6 및 -10을 포함한다. 본 발명의 바람직한 폴리글리세롤은 폴리글리세롤-4이다.
디카르복실산은 식 HOOC-R-COOH로 표현된다. R은 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형일 수 있고, 방향족, 예를 들어 페닐 고리(프탈산, 테레프탈산 또는 이소프탈산 디카르복실산) 또는 및 바람직하게는 지방족(전형적으로 알킬렌 또는 알케닐렌기이지만, 또한 디글리콜산에서와 같이 알콕시기일 수도 있고, 선형 또는 분지형일 수 있으며, 바람직하는 열린 사슬이지만 환형일 수도 있음)일 수 있다. 흔히 기 R은 -(CH2)n-이며, 여기서 n은 2 내지 20, 일반적으로는 2 내지 14, 특별하게는 2 내지 8이다. 상이한 디카르복실산(또는 반응성 유도체)의 혼합물이 실제로 사용되는 물질을 만들기 위해 사용될 수 있기 때문에 n은 정수가 아닌 것으로 나타날 수 있으며, 이는 평균일 것이기 때문이다. 기 R는 일반적으로 비치환되어 있으며, 예를 들어, 말산(히드록실을 가짐) 또는 시트르산(둘 다 가짐)에서와 같이 히드록실 및/또는 카르복실기로 치환될 수 있다. 바람직한 디카르복실산은 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 및 디글리콜산을 포함한다. 특히 바람직한 디카르복실산은 숙신산 및 세바스산이다.
모노카르복실산은 식 R1COOH로 표현되며, R1은 보통 C3 내지 C23의 지방족 히드로카르빌기이다. 바람직하게, R1은 C5 내지 C21, 바람직하게는 C7 내지 C19, 더욱 바람직하게는 C7 내지 C13 알킬, 알케닐 또는 알카디에닐기이다. R1은 직쇄 또는 분지쇄 및 포화 또는 불포화일 수 있다. 모노카르복실산의 예는 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프르산, 카프릴산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 이소스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 올레산, 리놀레산, 팔미톨레산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게, 모노카르복실산은 포화이다. 바람직하게, 모노카르복실산은 직쇄이다. 바람직한 모노카르복실산은 카프르산, 카프릴산, 라우르산, 미리스트산 및 이들의 혼합물을 포함하며, 라우르산이 특히 바람직하다.
바람직하게, 폴리글리세롤 대 디카르복실산 대 모노카르복실산의 비율은 1.5 : 1.0 : 0.5 내지 2.5 : 1.0 : 1.2이다. 유화제로서의 특히 바람직한 사용에서, 폴리글리세롤 대 디카르복실산 대 모노카르복실산의 비율은 2.0 : 1.0 : 0.7이다. 가용화제로서의 특히 바람직한 사용에서, 폴리글리세롤 대 디카르복실산 대 모노카르복실산의 비율은 2.4 : 1.0 : 1.1이다.
폴리글리세롤, 디카르복실산 및 모노카르복실산은 촉매의 도움으로 또는 도움없이, 단일 스테이지 반응으로 함께 반응될 수 있다. 촉매의 적합한 예는 p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 유기티타네이트, 유기주석 화합물; 황산, 오르토인산 및 차아인산과 같은 무기산, 제올라이트 및 수산화 칼륨, 탄산 칼륨 및 수산화 나트륨과 같은 염기, 효소 및 미생물과 같은 생물 작용제를 포함할 수 있다. 반응은 전형적으로 110 내지 250 ℃, 바람직하게는 160 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 대안적으로, 반응물은 폴리글리세롤 및 디카르복실산을 110 내지 250 ℃, 바람직하게는 160 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 촉매(적합한 예는 1 스테이지 반응과 같음)에의 도움으로 먼저 함께 반응시켜 전구체 폴리글리세롤 올리고에스테르를 형성하는 2 스테이지 반응으로 함께 반응될 수 있다. 반응 혼합물의 산가를 관찰하고, 0 내지 5 mgKOH/g 범위 내가 되면 그 후에 모노카르복실산을 첨가한다. 모노카르복실산의 첨가 전에 전구체 폴리글리세롤 올리고에스테르를 단리하고 정제하는 것은 필요하지않다. 두 경우 모두에서, 전체 반응은 대기에서 또는 주변 압력 미만에서 단일 포트로 수행된다. 바람직하게 반응은 질소 대기하에서 수행된다. 바람직하게, 임의의 촉매가 예를 들어 반응 후, 중화에 의해 제거 또는 불활성화된다. 2 스테이지 반응이 바람직하다.
본 발명은 따라서 3 내지 20 글리세롤 단위를 갖는 폴리글리세롤을 4 내지 22 탄소 원자를 갖는 디카르복실산 또는 이러한 디카르복실산의 환형 무수물 및 4 내지 24 탄소 원자를 갖는 모노카르복실산과 1.5 : 1.0 : 0.1 내지 3.0 : 1.0 : 3.0 몰 비율로 에스테르화 조건하에서 단일 스테이지로 함께 반응시킴으로써 상기 정의된 폴리글리세롤 올리고에스테르를 제조하는 방법을 포함한다.
본 발명은 따라서
a) 3 내지 20 글리세롤 단위를 갖는 폴리글리세롤을 4 내지 22 탄소 원자를 갖는 디카르복실산 또는 이러한 디카르복실산의 환상 무수물과 1.5 : 1.0 내지 3.0 : 1.0의 몰 비율로 에스테르화 조건하에서 반응시켜 전구체 폴리글리세롤 올리고에스테르를 형성시키고
b) 상기 반응 혼합물이 0 내지 5 mgKOH/g의 산가에 도달할 때까지 에스테르화를 관찰하며; 그 후
c) 디카르복실산 반응물에 대해 4 내지 24 탄소 원자를 갖는 모노카르복실산을 0.1 내지 3.0 몰 첨가
함으로써, 상기 정의된 폴리글리세롤 올리고에스테르를 제조하는 방법을 포함한다.
반응 혼합물에서 이용가능한 카르복실산기 및 히드록실기의 수로 인해, 다양한 에스테르화 생성물이 1 스테이지 또는 2 스테이지 반응 과정동안 형성될 것으로 예상된다. 이들은 이용가능한 히드록실기의 전체 또는 부분 에스테르화로, 선형 및/또는 분지형 및/또는 환형의, 가교된 또는 비가교된 중합성 폴리글리세롤 에스테르일 수 있다.
반응의 폴리글리세롤 올리고에스테르 생성물은 주된 성분으로(50 중량% 초과) 하나 이상의, 바람직하게는 선형의, 폴리글리세롤-디카르복실산-폴리글리세롤 중합성 서브 단위를 포함하는 것으로 고려된다.
바람직하게, 2 스테이지 반응 과정에서 형성된 전구체 폴리글리세롤 올리고에스테르는 주된 성분으로 선형 폴리글리세롤-디카르복실산-폴리글리세롤을 포함한다.
폴리글리세롤 올리고에스테르에 대한 HLB는 전형적으로 7 내지 18, 바람직하게는 10 내지 18, 더욱 바람직하게는 12 내지 16 범위 내이다. 유화제로서의 사용에 특히 적합한 범위는 12 내지 15이다. 가용화제로서의 사용에 특히 적합한 범위는 13 내지 16이다.
바람직하게 폴리글리세롤 올리고에스테르는 비이온성이다.
본 발명의 폴리글리세롤 올리고에스테르는 바람직하게 개인 케어 또는 홈 케어 제제에서, 구체적으로는 수중유형 에멀젼에서 유화제, 가용화제 및/또는 증점제로써 사용되는데 적합하다.
폴리글리세롤 올리고에스테르의 블렌드는 또한 유화제 및/또는 가용화제로서 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 제2 폴리글리세롤 올리고에스테르를 추가로 포함하며, 여기서 제1 폴리글리세롤 올리고에스테르 대 제2 폴리글리세롤 올리고에스테르의 비율이 9 : 1 내지 1 : 9, 바람직하게는 3 : 1 내지 1 : 3, 더욱 바람직하게는 1.5 : 1 내지 1 : 1.5 범위인, 상기 개시된 바와 같은 폴리글리세롤 올리고에스테르에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 본원에 설명된 폴리글리세롤 올리고에스테르의 개인 케어 및/또는 홈 케어 제제에서 유화제, 가용화제 및/또는 증점제로서의 용도에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 본원에 설명된 폴리글리세롤 올리고에스테르를 유화제, 가용화제 및/또는 증점제로서 포함하는 개인 케어 및/또는 홈 케어 제제에 관한 것이다.
폴리글리세롤 올리고에스테르는 예를 들어 개인 케어 및/또는 홈 케어 용도에서 특히, 수중유형 에멀젼에서 유화제로서의 용도에 적합하다. 개인 케어 및/또는 홈 케어 에멀젼 제품은 크림, 액체 및 밀크의 형태를 취할 수 있으며, 바람직하게 전형적으로 에멀젼의 형성 및 안정성을 돕기 위해, 유화제를 포함한다. 전형적으로, 개인 케어 및/또는 홈 케어 에멀젼 제품은 에멀젼에 대해 약 1 내지 약 20 중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 6 중량%의 양으로 유화제(에멀젼 안정화제 포함)를 사용한다.
본 발명의 유화제는 또한 수중유형 에멀젼에서 다른 유화제 및 에멀젼 안정화제와 합해질 수 있다. 이러한 유화제의 예는 비이온성 유화 왁스, 예를 들어 지방 알콜 및 폴리올 에스테르를 포함한다.
이러한 유화제를 포함하는 수중유형 에멀젼은 다양한 기타 개인 케어 및/또는 홈 케어 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 적합한 다른 성분은 세척제, 모발 컨디셔닝제, 피부 컨디셔닝제, 모발 스타일링제, 비듬방지제, 육모제, 향수, 선스크린 화합물, 색소, 보습제, 필름 형성제, 습윤제, 알파히드록시산, 모발 컬러, 화장품, 세제, 증점제, 방부제, 데오도란트 활성성분 및 계면활성제, 유리, 창문, 욕실, 주방, 경질 표면 클리닝제 등과 같은 클리닝제, 및 탈리제와 같은 하나 이상의 성분을 포함한다.
이러한 에멀젼의 유상은 전형적으로 개인 케어 또는 화장품 또는 홈 케어 제품에서 사용되는 유형의 연화제 오일이고, 이는 주변 온도에서 액체 또는 주변 온도에서 고체인 지용성 물질이며, 이부분이 일반적으로 왁스상 고체인데 단, 이러한 고체 연화제가 바람직하게 100 ℃ 미만, 일반적으로는 70 ℃ 미만(이 온도에서 고체 연화제가 조성물 내에 포함되고 유화될 수 있음)의 녹는점을 갖기 때문에, 승온, 전형적으로는 100 ℃ 이하, 더욱 일반적으로는 약 80 ℃에서 액체이다.
유상의 농도는 광범위하게 다를 수 있고, 오일의 양은 전형적으로 총 에멀젼에 대해 1 내지 90 중량%, 일반적으로는 3 내지 60 중량%, 더욱 일반적으로는 5 내지 40 중량%, 특별하게는 8 내지 20 중량%, 및 특히는 10 내지 15 중량%이다. 에멀젼에 존재하는 물의 양은 전형적으로 총 조성물에 대해 5 중량% 초과, 일반적으로는 30 내지 90 중량%, 더욱 일반적으로는 50 내지 90 중량%, 특별하게는 70 내지 85 중량%, 및 특히는 75 내지 80 중량%이다. 이러한 에멀젼에 사용되는 유화제의 양은 전형적으로 에멀젼에 대해 0.1 내지 10 중량%, 더욱 일반적으로는 0.5 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 7 중량%, 특별하게는 1.5 내지 6 중량%, 및 특히는 2 내지 5.5 중량%이다.
이러한 에멀젼의 최종 사용 제제는 개인 케어 제품의 분야: 보습제, 자외선 차단제, 애프터선 제품, 바디 버터, 겔 크림, 고 향기 함유 제품, 향기 크림, 베이비 케어 제품, 헤어 컨디셔너, 헤어 릴렉서(relaxer) 제제, 피부 토닝 및 피부 화이트닝 제품, 물 비함유 제품, 발한제 및 데오도란트 제품, 태닝(tanning) 제품, 클렌져, 투인원(2-in-1) 거품 에멀젼, 복합 에멀젼, 보존제 비함유 제품, 유화제 비함유 제품, 순한 제제, 스크럽 제제(예를 들어, 물 제제 내에 고체 비드, 실리콘 함유), 색소 함유 제품, 분무형 에멀젼, 색조 화장품, 컨디셔너, 샤워 제품, 거품 에멀젼, 메이크업 리무버, 아이 메이크업 리무버, 및 물수건에 포함된다.
이러한 에멀젼의 최종 사용 제제는 홈 케어 제품의 분야: 홈 클리닝 제품 및 산업용 및 가정용 세제, 창문 클리닝 제품, 유리 클리닝 제품, 목욕 및/또는 샤워 클리닝 제품, 주방 클리닝 제품, 표면 클리닝 제품, 탈지 제품, 공기 청정제, 경질 표면 개질 제품, 세척액 및 직물 컨디셔너와 같은 직물 클리닝 제품, 카펫 클리닝 제품, 마룻바닥 세척 제품, 항세균 제품, 스프레이 및 물수건, 멸균 제품 등에 포함된다.
이러한 제제는 친환경 제제, 천연 제제 및 천연 인증된 제제를 포함한다.
이러한 유화제의 추가 용도는 예를 들어, 베이비 케어 제제 또는 유아에 사용되는 품목의 클리닝 제품에서, 알킬 에테르 설페이트 및 알킬 설페이트와 같은 주된 계면활성제의 자극을 감소시키는 것이다. 이러한 에멀젼의 최종 사용 제제는 순한 및/또는 설페이트 비함유 세제, 마이크로에멀젼, 여드름 클렌져를 포함한 클렌져, 투인원 샴푸 + 컨디셔너 및 베이비 샴푸를 포함한 샴푸, 및 얼굴 및 바디 워시, 샤워 겔 및 샤워 크림, 크림 손 세정제를 포함한 손 세정제를 포함한다.
폴리글리세롤 올리고에스테르는 또한 헬스 케어 용도의 수중유형 에멀젼에서 유화제로서의 용도에 적합하다. 예는 액상 에멀젼 경구 트리트먼트, 의료용 샴푸, 국소 트리트먼트 크림, 로션 및 연고, 여드름피부용 트리트먼트 크림, 로션 및 토닉, 좌제를 포함한다.
폴리글리세롤 올리고에스테르는 특히 개인 케어 및/또는 홈 케어 제제에서의 가용화제로서의 용도에 적합하다. 가용화제는 향수, 정유, 친유성 활성성분, 지용성 비타민 및 연화제 오일과 같은 지용성 성분을 포함하는 수계 시스템의 주요 성분이다. 개인 케어 및 홈 케어 제제 내에 이러한 지용성 성분의 예비-가용화는 허용가능한 투명한 제품을 보장한다. 가용화제의 사용으로 이득을 얻을 수 있는 전형적인 제품은 투명한 샴푸, 설페이트 비함유 샴푸, 투명한 혼합 샴푸 및 컨디셔너, 투명한 컨디셔너, 투명한 얼굴 세안제, 투명한 샤워 겔 및 목욕 거품, 투명한 모발 및 피부 겔, 수성/알콜성 헤어 스프릿츠(spritz), 수성/알콜성 바디 스프레이, 면도 후의 로션, 오드콜로뉴(cologne), 피부 클렌져 및 토너, 메이크업 리무버, 항세균 물수건, 로션, 연고 및 겔, 일반적인 젖은 수건, 홈 클리닝 제품 및 산업용 및 가정용 세제, 창문 클리닝 제품, 유리 클리닝 제품, 목욕 및/또는 샤워 클리닝 제품, 주방 클리닝 제품, 표면 클리닝 제품, 탈지 제품 등을 포함한다. 이러한 제제는 친환경 제제, 천연 제제 및 천연 인증된 제제를 포함한다.
전형적으로 가용화제는 0.5 : 1 내지 50 : 1, 더욱 바람직하게는 1 : 1 내지 20 : 1, 특별하게는 1 : 1 내지 10 : 1의 가용화제 대 오일 비율로 수계 시스템에 사용된다.
이러한 가용화제의 추가 용도는 예를 들어, 베이비 케어 제제에서, 알킬 에테르 설페이트 및 알킬 설페이트와 같은 주된 계면활성제의 자극을 감소시키는 것이다.
폴리글리세롤 올리고에스테르는 또한 헬스 케어 용도의 수중유형 에멀젼에서 유화제로서의 용도에 적합하다. 예는 액상 에멀젼 경구 트리트먼트, 의료용 샴푸, 국소 트리트먼트 크림, 로션, 연고 및 클렌징 와이프, 여드름피부용 트리트먼트 크림, 로션 및 토닉을 포함한다.
본 발명의 폴리글리세롤 올리고에스테르는 또한 세제 시스템에서 증점제로서의 용도에 적합하다. 응용은 순한 세제, 설페이트 비함유 세제, 마이크로에멀젼, 여드름 클렌져를 포함한 클렌져, 샴푸(일반적으로, 베이비 샴푸와 투인원 샴푸 및 컨디셔너), 얼굴 및 바디 워시, 샤워 크림 및 겔, 손 세정제를 포함한다. 전형적으로 증점제는 세제 시스템 내에 1 내지 5 중량%의 수준으로 존재한다. 가용화제로서의 용도로서 폴리글리세롤 올리고에스테르가 적절한 농도 수준에서 용액 내에 투명하게 유지되는 것이 중요하다.
유화제, 가용화제 및/또는 증점제로서 작용하는 폴리글리세롤 올리고에스테르의 능력은 폴리올 모노에스테르의 첨가에 의해 추가로 향상될 수 있다. 가장 바람직하게, 가용화제로서 작용하는 폴리글리세롤 올리고에스테르의 능력은 폴리올 모노에스테르의 첨가에 의해 추가로 향상된다.
따라서, 본 발명은 또한
a) : b)의 비율이 5.0 : 1.0 내지 1.0 : 5 범위인
a) 3 내지 20 글리세롤 단위를 갖는 폴리글리세롤을 4 내지 22 탄소 원자를 갖는 디카르복실산 또는 이러한 디카르복실산의 환상 무수물 및 4 내지 24 탄소 원자를 갖는 모노카르복실산과 1.5 : 1.0 : 0.1 내지 3.0 : 1.0 : 3.0의 몰 비율로 반응시킴으로써 수득가능한 폴리글리세롤 올리고에스테르; 및
b) 폴리올 모노에스테르
의 블렌드에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 정의된 블렌드의 개인 케어, 헬스 케어 및/또는 홈 케어 제제에서 유화제, 가용화제, 및/또는 증점제로서의, 바람직하게는 가용화제로서의 용도를 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한 상기 정의된 블렌드를 유화제, 가용화제 및/또는 증점제로서, 바람직하게는 가용화제로서 포함하는 개인 케어, 헬스 케어 및/또는 홈 케어 제제에 관한 것이다.
폴리올 모노에스테르는 전형적으로 모노카르복실산과 폴리올의 에스테르화로부터 유래한다. 적합한 폴리올의 예는 네오펜틸 폴리올, 설탕 유래 폴리올, 글리세롤 및 폴리글리세롤을 포함한다. 네오펜틸 폴리올은 펜타에리스리톨, 디- 및 트리펜타에리스리톨과 같은 폴리펜타에리스리톨, 트리메틸올 프로판과 같은 트리메틸올 알칸, 및 네오펜틸 글리콜을 포함한다. 설탕 유래 폴리올은 트레이톨 및 에리스리톨과 같은 C4 폴리올, 이노시톨, 아라비톨 및 자일리톨과 같은 C5 폴리올 및 소르비톨과 같은 C6 폴리올을 포함한다.
바람직하게, 폴리올은 네오펜틸 폴리올 및 폴리글리세롤, 더욱 바람직하게는 폴리펜타에리스리톨 및 폴리글리세롤, 특별하게는 폴리글리세롤로부터 선택된다.
폴리글리세롤 모노에스테르의 폴리글리세롤은 3 내지 20, 바람직하게는 4 내지 10 글리세롤 단위, 특별하게는 4 내지 6 글리세롤 단위를 갖는다. 전형적으로 글리세롤의 중축합에 의한 폴리글리세롤의 제조는 선형 및 환형, 직쇄 및 분지쇄 모두의 올리고머 종들의 혼합물을 가져온다. 그 후 생성물은 일부 원하지 않은 종을 제거하기 위해 정제될 수 있다.
적합한 폴리글리세롤의 예는 폴리글리세롤-4, -6 및 -10을 포함한다. 본 발명의 폴리글리세롤 모노에스테르의 제조에 특히 바람직한 폴리글리세롤은 폴리글리세롤-6이다.
폴리올 모노에스테르의 제조를 위한 모노카르복실산은 식 R2COOH로 표현되며, R2는 흔히 C3 내지 C23 지방족 히드로카르빌기이다. 바람직하게, R2는 C5 내지 C21, 바람직하게는 C7 내지 C19, 더욱 바람직하게는 C7 내지 C13 알킬, 알케닐 또는 알카디에닐기이다. R2는 직쇄 또는 분지쇄 및 포화 또는 불포화일 수 있다. 모노카르복실산의 예는 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프르산, 카프릴산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 이소스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 올레산, 리놀레산, 팔미톨레산, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게, 모노카르복실산은 포화이다. 바람직하게, 모노카르복실산은 직쇄이다. 바람직한 모노카르복실산은 카프르산, 카프릴산, 라우르산, 미리스트산 및 이들의 혼합물이다.
바람직하게, a) : b)의 비율은 3.0 : 1.0 내지 1.0 : 3.0이고, 심지어 더욱 바람직하게, a) : b)의 비율은 1.5 : 1.0 내지 1.0 : 1.5이다.
본 발명의 신규한 폴리글리세롤 올리고에스테르는 가용화시키기 매우 어려운 방향제 오일을 가용화시키기 위한 가용화제로서 사용될 수 있다. 그러므로, 본 발명의 추가 양상에 따르면,
a) 본 발명의 폴리글리세릴 올리고에스테르;
b) 폴리글리세릴 모노에스테르, 및
c) 폴리올 공계면활성제 및/또는 친유성 공용매
의 조합을 포함하는 방향제 및 다른 친유성 물질의 가용화에 매우 높은 효율을 갖는 EO 비함유 가용화제가 제공된다.
바람직하게, 가용화제는 다음을 포함한다;
1) 앞서 설명한 바와 같은 신규한 폴리글리세릴 올리고에스테르, 더욱 바람직하게는 일산이 C7 - C14의 선형 알킬 사슬을 갖고, 물에서 높은 용해성을 갖는 폴리글리세롤 올리고에스테르.
2) 폴리글리세롤 올리고머가 C2 -20, 더욱 바람직하게는 C4 -10의 사슬 길이를 갖는 것인 폴리글리세롤 모노에스테르. 모노에스테르의 알킬 사슬은 C6 -22 선형 지방산의 잔기를 포함하고, 더욱 바람직하게는 C8 -14의 알킬 사슬 길이를 갖는다.
3) 폴리올 공용매. 이는 임의의 폴리올, 바람직하게는 200 Da 이하의 분자량을 갖는 폴리올, 더욱 바람직하게는 글리세린, 1, 3 프로판 디올, 프로필렌 글리콜, 소르비톨 또는 부틸렌 글리콜일 수 있다.
4) 공용매. 이는 바람직하게 친유성 물질이며, 이에 대해 가용화제 시스템(처음 2 또는 3 성분을 포함)은 매우 높은 친화성을 갖는다. 공용매는 바람직하게 '친환경'(예를 들어, 비-알콕실화) 액체, 화장품 오일이다. 바람직하게, 공용매는 액체 지방산, 액체 지방 알콜, 이소프로판올의 지방산 에스테르, 액체 지방 알콜과 액체 지방산의 에스테르(액체 에스테르화 오일을 가져옴), 액체 지방산의 글리세릴 에스테르 및/또는 천연 유래 무극성 오일이다. 더욱 바람직하게는, 공용매는 지방산, 바람직하게는 카프르산, 카프릴산, 올레산, 이소스테아르산, 올레일 알콜, 이소스테아릴 알콜, 이소프로필 이소스테아레이트, 이소스테아릴 이소스테아레이트, 글리세릴 이소스테아레이트 및/또는 스쿠알란(올리브유 유래)이다.
상기 설명한 성분 1, 2, 3 & 4는 다음과 같은 조합으로 가용화제 내에 존재할 수 있다 : 1+2, 1+2+3, 1+2+4, 또는 1+2+3+4.
바람직하게, 이러한 조합 내에 존재하는 성분의 비율은 다음의 범위로 있다:
조합 1+2 : 0.1 : 0.9 내지 0.9 : 0.1, 더욱 바람직하게는 0.3 : 0.7 내지 0.7 : 0.3.
조합 1+2+3 : 상기 비율의 1+2, 및 0.6 : 0.4 내지 0.95 : 0.05, 더욱 바람직하게는 0.7 : 0.3 내지 0.9 : 0.1의 (1+2) : 3.
조합 1+2+4 : 상기 비율의 1+2, 및 0.6 : 0.4 내지 0.95 : 0.05, 더욱 바람직하게는 0.7 : 0.3 내지 0.9 : 0.1의 (1+2) : 4.
조합 1+2+3+4: 상기 비율의 1+2, 및 0.6 : 0.4 내지 0.95 : 0.05, 더욱 바람직하게는 0.7 : 0.3 내지 0.9 : 0.1의 (1+2) : (3+4). (3+4) 부분의 3 : 4 비율은 바람직하게 0.9 : 0.1 내지 0.1 : 0.9, 더욱 바람직하게는 0.7 : 0.3 내지 0.3 : 0.7이다.
대안적으로, 유화제 및/또는 증점제로서 작용하는 폴리글리세롤 올리고에스테르의 능력은 계면 활성 왁스의 첨가에 의해 추가로 향상될 수 있다. 바람직하게, 신규한 폴리글리세롤 올리고에스테르 및 계면 활성 왁스의 조합은 유화 왁스를 제공한다. 바람직하게, 유화 왁스는 개인 케어, 헬스 케어 및/또는 홈 케어 용도에 임의의 통상적인 유화 왁스를 대체할 수 있다.
앞서 설명한 신규한 올리고에스테르 및 계면 활성 왁스를 사용하여 유화 왁스를 제조하는 것이 가능함이 확인되었다. 바람직하게, 유화 왁스는 폴리글리세롤-2 내지 폴리글리세롤-10 : C2 -10 이산: C7 -36 일산, 더욱 바람직하게는 폴리글리세롤-4 내지 폴리글리세롤-10 : C2 -6 이산: C12 -22 일산, 또는 심지어 더욱 바람직하게는 폴리글리세롤-4 내지 폴리글리세롤-10 : C4 이산: C16 -22 일산인 폴리글리세릴 올리고에스테르를 포함한다. 올리고에스테르는 바람직하게 1.5 : 1.0 : 0.1 내지 3.0 : 1.0 : 3.0 범위의 폴리글리세롤 : 이산: 일산 비율을 갖는다.
계면 활성 왁스는 바람직하게 지방산의 글리세릴 에스테르이다. 적합한 지방산의 글리세릴 에스테르의 예는 지방산의 소르비탄 에스테르, 지방산, 지방 알콜, 에톡실화 지방산 또는 알콜을 포함하나 이로 제한되지 않으며, 여기서 에톡실화 수준은 5 몰 이하이다. 더욱 바람직하게, 왁스는 C14 -36 또는 심지어 더욱 바람직하게는 C16 -22 알킬 사슬 길이를 갖는 지방산 또는 지방 알콜의 글리세릴 에스테르이다. 지방산의 글리세릴 에스테르는 바람직하게 C14 -36 또는 심지어 더욱 바람직하게는 C16 -22 지방산 사슬 길이를 가지며, 40-90 %의 모노알킬 함량을 갖는다. 상기 설명한 바와 같은 신규한 폴리글리세릴 올리고에스테르의 임의의 변형이 임의의 계면 활성 왁스와 사용되어, 바람직한 점도 증가 및 에멀젼 액적 크기 감소 특성을 제공하여 안정한 크림을 제공할 수 있다. 신규한 올리고에스테르 대 계면 활성 왁스의 비율은 폴리글리세릴 올리고에스테르 : 왁스에 대해 바람직하게 0.6 : 0.4 내지 0.1 : 0.9, 더욱 바람직하게는 0.5 : 0.5 내지 0.25 : 0.75이다.
유화 왁스를 제조하기 위해 상기 열거로부터 하나 초과의 계면 활성 왁스를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 예를 들어, 폴리글리세릴 올리고에스테르 : 총 왁스 비율은 바람직하게 0.6 : 0.4 내지 0.1 : 0.9, 더욱 바람직하게는 0.5 : 0.5 내지 0.25 : 0.75이며, 여기서 총 왁스는 상기 설명된 임의의 계면 활성 왁스들의 조합일 수 있다. 상기 왁스 중 두 가지가 유화 왁스 내에 존재하는 경우, 이들은 바람직하게 0.1 : 0.9 내지 0.9 : 0.1의 비율로 존재한다. 더욱 바람직하게, 왁스 조합은 선형 C16 -22 지방 알콜 및 C16 -22의 사슬 길이 및 40-90 %의 모노알킬 함량을 갖는 선형 지방산의 글리세릴 에스테르를 포함한다.
임의의 상기 특징은 임의의 조합으로 및 본 발명의 임의의 양상과 함께 고려될 수 있다.
실시예
본 발명은 하기의 비-제한적인 실시예에 의해 예시된다. 모든 부 및 퍼센트는 달리 언급되지 않으면 중량에 대한 것이다.
실시예
1
A:
신규한
폴리글리세롤
올리고에스테르의
2-스테이지 제조 (
실시예
E1
-11 &
S1
-3)
숙신산(52.67 g, 0.4460 몰), 솔베이(Solvay)로부터의 폴리글리세롤-4(280.39 g, 0.8920 몰) 및 50 %의 수성 차아인산 촉매(2.00 g, 0.0152 몰)를 질소하에서 교반하며, 200 ℃로 가열했다.
반응 혼합물을 4 시간 동안 200 ℃에서 유지시켰고, 그 후 산가가 5 mgKOH/g 미만일 때까지 관찰했다. 그 후 라우르산(66.94 g, 0.3345 몰)을 첨가했다. 반응 혼합물을 추가 4 시간 동안 200 ℃에서 유지시켰고, 그 후 산가가 3 mgKOH/g 미만일 때까지 관찰했다. 그 후 수산화 칼륨(1.0 g 85 %, 0.0152 몰)를 첨가하여 촉매를 중화했다. 반응 혼합물을 산가가 1 mgKOH/g 미만일 때까지 관찰했다. 그 후 생성물을 80 ℃로 냉각시켰고, 배출시켰다.
신규한 폴리글리세롤 올리고에스테르의 추가 예를 출발 물질, 비율, 및 반응 온도를 달리하여 상기 방법으로 제조했다. 중화를 모두 수행하지는 않았다. 상세 사항은 표 1에 보여진다. 표에서 E는 하기 실시예에서 개시된 바와 같이 유화제로서의 용도에 대해, S는 가용화제로서의 용도에 대해 시험된 것을 의미한다.
E로의 폴리글리세롤 올리고에스테르의 이러한 표식이 가용화제 및/또는 증점제로 사용될 수 없다는 것을 의미하는 것이 아님을 주목한다. 이는 단지 실시예가 무엇을 위해 제공되었는 지를 의미한다.
B:
신규한
폴리글리세롤
올리고에스테르의
1-스테이지 제조 (
실시예
E12
-17)
숙신산(30.36 g, 0.2571 몰), 스피가 노드(Spiga Nord)로부터의 폴리글리세롤-6(237.80 g, 0.5142 몰), 팔미트산(131.84 g, 0.5142 몰) 및 촉매 85 %의 수산화 칼륨 펠렛(1.00 g, 0.0152 몰)을 질소하에서 교반하며, 250 ℃로 가열했다.
반응 혼합물을 4 시간 동안 250 ℃에서 유지시켰고, 그 후 산가가 1 mgKOH/g 미만일 때까지 관찰했다. 그 후 생성물을 80 ℃로 냉각시켰고, 배출시켰다.
신규한 폴리글리세롤 올리고에스테르의 추가 예를 출발 물질, 비율, 및 반응 온도를 달리하여 상기 방법으로 만들었다. 상세 사항은 표 1에 보여진다.
E로의 폴리글리세롤 올리고에스테르의 이러한 표식이 가용화제 및/또는 증점제로 사용될 수 없다는 것을 의미하는 것이 아님을 주목한다. 이는 단지 실시예가 무엇을 위해 제공되었는 지를 의미한다.
C:
신규한
폴리글리세롤
올리고에스테르와
블렌딩하기
위한
폴리올
모노에스
테르의 제조
카프르산/카프릴산(100.68 g, 0.6472 몰), 폴리글리세롤-6(299.32, 0.6472 몰) 및 50 %의 수성 차아인산 촉매(2.00 g, 0.0152 몰)를 질소하에서 교반하며, 200 ℃로 가열했다. 반응 혼합물을 200 ℃에서 유지시켰고 산가가 1 mgKOH/g 미만일 때까지 관찰했다. 그 후 생성물을 약 80 ℃로 냉각시켰고, 배출시켰다.
추가 폴리글리세롤 모노에스테르를 출발 물질, 물질 비율 또는 반응 조건을 변화시켜, C에서 제시된 일반적인 방법으로 제조했다. 상세 사항은 표 1에 보여진다. 약어 PME는 폴리올 모노에스테르를 나타낸다.
표 1의 물질
폴리글리세롤
PG4SN 스피가 노드 스파(Spa)로부터의 폴리글리세롤-4(올리고머 길이 4 내지 13)
PG4SOL 솔베이로부터의 폴리글리세롤-4(올리고머 길이 3 내지 10)
PG6 스피가 노드 스파로부터의 폴리글리세롤-6
PG10 론자(Lonza)로부터의 폴리글리세롤-10
이산
DAC4 숙신산
DAC2OC2 디글리콜산
DAC6 아디프산
DAC8 수베르산
DAC9 아젤라산
DAC10 세바스산
일산
MAC8/10 카프르산/카프릴산
MAC12 라우르산
MAC16 팔미트산
MAC18 스테아르 산
촉매
Cat 1 H3PO2
Cat 2 KOH
촉매 중화제
Neut 1 85 % KOH 펠렛
Neut 2 0.85 M 수성 KOH
실시예 2
표 1의 각각의 E 생성물을 하기 시험을 사용하여 다양한 오일에 대해 그것의 유화 특성을 시험했다. 50 g의 용기에, 오일(20 중량%), 크산탄 검(2 % 수용액, 5.0 중량%), 탈이온수(73.0 중량%) 및 유화제(2.0 중량%)를 첨가했다. 각각의 제제를 80 ℃로 가열하여 20 분 동안 유지하고, 그 후 방치하여 실온으로 식히기 전에 10,000 rpm으로 균질화했다. 제제화된 에멀젼을 4 개의 10 g 부분으로 나누었고, 두 경우에 0.5 g의 NaCl을 첨가했다. 그 후, 샘플들을 실온에서, 정의된 시간 동안 안정성에 대해 확인했다.
표 2는 결과를 포함한다.
표 2의 물질
오일
GTCC 크로다(Croda)로부터의 크로다몰(Crodamol) GTCC
IPM 크로다로부터의 크로다몰 IPM
비교 유화제
크릴레트(Crillet) 3 크로다로부터의 EO-함유
브리즈(Brij) S20 크로다로부터의 EO-함유
폴리알도(Polyaldo) 10-1-O KFG 론자로부터의 폴리글리세롤 모노에스테르(친환경 유화제)
나트퓨어(Natpure) SOL 천연 수크로오스 및 식물 유래 지방산 모노에스테르(친환경 유화제/가용화제) 포함
St는 안정
C는 크림상
CC는 합체 및 크리밍
CS는 에멀젼의 완전한 분리
결과는 본 발명에 따른 폴리글리세롤 올리고에스테르 및 비교 유화제 모두에 대해 보여주며, 단지 소량의 수상 증점제를 사용했고, 공유화제가 존재하지 않았기 때문에, 입자 크기는 크리밍을 지연시킬 정도로 충분히 작지 않았다. 그러나, 결과는 본 발명에 따른 폴리글리세롤 올리고에스테르가 시판중인 EO-함유 및 시판중인 친환경 유화제와 유사하거나 동등한 안정성을 갖는 것을 보여준다. 일부 경우에서, 본 발명에 따른 폴리글리세롤 올리고에스테르는 단지 염이 존재하지 않는 개인 케어 응용에서 용도에 적합할 것이다.
실시예
3
표 1에서 정의된 각각의 S를 다음과 같이 다양한 오일에서 가용화에 대해 시험했다. 0.1 g의 오일을 4.0 g의 50 % 신규한 폴리글리세롤 올리고에스테르 수용액에 첨가했고, 이들을 함께 혼합한 후, 5.0 g의 물을 느리게 첨가했다. 결과는 표 3에 있다.
표 3 및 표 4(실시예 4)의 물질
모두 크로다로부터의 연화제 에스테르 및 에테르
HD 알라몰(Arlamol) HD
PS15E 알라몰 PS15E
AB 크로다몰 AB
IPM 크로다몰 IPM
정유
LG 알.씨. 트리트(R.C. Treatt)로부터의 레몬그라스 정유
Gin 알.씨. 트리트로부터의 생강 정유 중국산
SP 프라그란스 오일(Fragrance oil) 주식회사로부터의 스피아민트 오일
Tea 알.씨. 트리트로부터의 차나무(Teatree) 오일
방향제
AF 벨 프라그란스(Bell Fragrance)로부터의 알로에 프레쉬 방향제
CP 웅게러 주식회사(Ungerer Ltd)로부터의 카우치 포테이토 방향제
FF 프라그란스 오일 주식회사로부터의 견고한 과일 방향제
GF 프라그란스 오일 주식회사로부터의 글레이즈(Glaze) 프레쉬 방향제
PO 웅게러 주식회사로부터의 시계꽃(Passionflower) & 난초 방향제
Si 기바돈(Givaudon)으로부터의 시노도르(Sinodor)
WC 프라그란스 오일 주식회사로부터의 화이트 커피 방향제
활성성분
MS 에스 블랙(S Black)으로부터의 메틸 살리실레이트
TA 바스프(BASF)로부터의 토코페릴 아세테이트
비교 가용화제
크릴레트 1 크로다로부터의 EO-함유
크로다솔(Crodasol) AC 크로다로부터의 EO-함유
결과는 정의된 오일에 대한 가용화제로서 작용할 수 있는 본 발명의 신규한 폴리글리세롤 올리고에스테르를 보여준다.
실시예
4
폴리올 모노에스테르와 신규한 폴리글리세롤 올리고에스테르의 블렌드를 다음과 같이 다양한 오일에서 가용화에 대해 시험했다. 0.2 g의 시험 오일을 15 g의 바이알의 2 g의 블렌드에 첨가했고, 균질할 때까지 혼합한 후, 10 g의 탈이온수를 첨가했다. 용액이 투명한 것으로 확인되면, 그 후 흐려질 때까지 오일에 대해 더 낮은 가용화제 비율로, 가용화 시험을 반복했다. 역으로, 용액이 흐린 것으로 확인되면, 오일에 대해 더 높은 가용화제 비율로, 가용화 시험을 반복했다. 용액을 실온에 두었고, 24 시간 후에 가용화의 안정성을 평가하기 위해 확인했다. 결과는 표 4에 보여진다.
표 4의 물질
본 발명의 가용화제 블렌드
블렌드 A 40 % S1, 40 % PME1 및 20 % 탈이온수
블렌드 B 32 % S1, 48 % PME2 및 20 % 탈이온수
표 4로부터, 대부분의 경우, 블렌드가 공지된 EO-함유 가용화제만큼 우수하거나 더 우수한 것을 확인할 수 있다.
실시예
5
사람 피부에 패치를 시험했을 때의 블렌드 A 및 B의 반대 자극 효과를 라우릴 황산 나트륨(SLS)의 자극 활성과 비교해 시험했다.
블렌드
A
이 시험을 위해 총 12 명의 사람 지원자를 모집했고, 손바닥쪽 전완(volar forearm)에 시험을 수행했다. 모든 실험을 21 ± 1 ℃의 온도 및 50 ± 5 %의 상대 습도로 습도 조절된 시험실에서 수행했다. 시험한 생성물은 다음과 같다:
· 물
· 수중 1 % SLS (라우릴 황산 나트륨) (w/w)
· 수중 1 % SLS + 1 % 블렌드 A (w/w)
· 수중 1 % SLS + 5 % 블렌드 A (w/w)
· 수중 1 % SLS + 10 % 블렌드 A (w/w)
모든 위치를 무작위화했고, 50 ㎕의 시험 생성물을 약 1 ㎠의 면적을 덮는 여과 종이 위에 적용했다. 기저 TEWL 및 염증 (레이져 도플러) 검출을 취하고, 24 시간 동안의 폐색하에서 생성물을 적용했다. 시험 1 시간 전에, 패치를 제거하고 TEWL 및 염증 검출을 다시 행했다.
분비물을 그룹스 시험(Grubbs test)을 사용해 제거했고, 분석해석(ANOVA)을 사용해 통계를 수행했다.
결과 및 논의
도 1의 TEWL 자료는 24 시간 동안 피부를 폐색하는 실제 과정이 단지 물이 시험 생성물인 경우에만 피부를 통한 수분 손실의 증가를 가져오는 것을 보여준다. 1 % SLS의 적용은 피부를 통한 수분 손실의 상당한 증가를 가져왔고(p < 0.001), 이는 예상된 바와 같다.
1 % 블렌드 A와 합한 1 % SLS의 첨가는 TEWL에서 증가를 가져왔으며, 이는 물 대조군에 비해 현저했다(p < 0.01). 하지만, 1 % 블렌드 A에서 보여지는 증가는 1 % SLS 단독의 것보다 더 작았으며, 이는 블렌드 A의 반대 자극 특성을 나타낸다(p < 0.001).
5 % 및 10 % 블렌드 A가 첨가된 1 % SLS와 물의 시험 위치를 비교해볼 때, 증가는 대조군 위치에 비해 현저하게 다르지 않다. 이는 SLS에 의해 생성된 장벽 손상이 5 % 및 10 % 블렌드 A의 사용에 의해 반대될 수 있음을 입증한다. 5 % 및 10 % 블렌드 A 둘 다에 대해 수득한 TEWL 값은 SLS 단독 처리된 위치보다 현저하게 낮다(p < 0.001).
1 % 블렌드 A는 TEWL을 감소시키는 데 5 % 및 10 % S140 만큼 우수하게 효과가 있지 않다(각각 p < 0.05, p < 0.01). 하지만, 5 % 및 10 % 블렌드 A 둘 다는 TEWL을 감소시는데 서로 만큼 효과적으로 작용한다.
도 2의 염증 측정은 1 % SLS가 물에 비해 염증에서의 상당한 증가를 가져온 것을 보여주었다(p < 0.001). 1 %, 5 % 및 10 % 블렌드 A에 더해 1 % SLS를 사용했을 때, 물과 비교해 염증에서의 현저한 증가는 관찰되지 않았다. 이는 블렌드 A가 반대 자극 활성을 갖는다는 것을 입증한다. 1 %, 5 % 및 10 % S140을 관찰할 때, 반대 자극에서의 차이는 관찰되지 않았다.
블렌드
B
블렌드 A에 대해 수행한 방법을 블렌드 B에 대해 반복했다. 블렌드 B에 대한 방법에서, 블렌드 B는 블렌드 A를 직접 대체한다. TEWL 및 염증 결과는 각각 도 3 및 4에서 보여진다.
TEWL 자료는 24 시간 동안의 피부 폐색의 실제 과정이 단지 물이 시험 생성물인 경우에만, 피부를 통한 수분 손실의 증가를 가져오는 것을 보여준다. 1 % SLS의 적용은 피부를 통한 수분 손실의 상당한 증가를 가져왔으며(p < 0.001), 이는 예상된 바와 같다.
1 % 블렌드 B와 합한 1 % SLS의 첨가는 TEWL에서 증가를 가져왔으며, 이는 물 대조군에 비해 현저했다(p < 0.001). 하지만, 1 % 블렌드 B에서 보여지는 증가는 1 % SLS 단독의 것보다 더 작았으며, 이는 블렌드 B의 반대 자극 특성을 나타낸다(p < 0.001).
5 % 및 10 % 블렌드 B가 첨가된 1 % SLS와 물의 시험 위치를 비교해볼 때, 증가는 대조군 위치에 비해 현저하게 다르지 않다. 이는 SLS에 의해 생성된 장벽 손상이 5 % 및 10 % 블렌드 B의 사용에 의해 반대될 수 있음을 입증한다. 물 대조군 위치를 '순수한' 블렌드 B가 적용된 위치와 비교해볼 때, TEWL에서 통계학적 유의성을 얻지 못했으며, 이는 생성물 그 자체가 임의의 자극 포텐셜을 갖지 않음을 입증한다.
1 % 블렌드 B는 TEWL을 감소시키는 데 5 % 및 10 % 블렌드 B 만큼 우수하게 효과가 있지 않다(각각 p < 0.05, p < 0.01). 하지만, 5 % 및 10 % 둘 다 TEWL을 감소시키는데 서로 만큼 효과적으로 작용한다.
염증 측정은 1 % SLS가 물에 비해 염증에서의 상당한 증가를 가져온 것을 보여주었다(p < 0.001). 1 %, 5 % 및 10 % 블렌드 B에 더해 1 % SLS를 사용했을 때, 물과 비교해 염증에서의 현저한 증가가 관찰되지 않았다. 이는 블렌드 B가 반대 자극 활성을 갖는다는 것을 입증한다. 1 %, 5 %, 10 % 블렌드 B 및 '순수한' 생성물을 관찰할 때, 반대 자극에서의 차이는 관찰되지 않았다.
결론
1 % SLS의 자극 및 염증 효과는 블렌드 A 또는 블렌드 B의 첨가로 경감될 수 있다. 블렌드 A 및 블렌드 B는 우수한 반대 자극 활성을 보인다.
실시예
6
다양한 홈 케어 제품을 위한 제제를 다음의 조성물 HC1, HC2 및 HC3에 따라 제조했다.
HC1
'친환경' 정전기 방지 창문 및 유리 클리너 제제
하기 표 5에 열거된 순서대로, 주된 용기 성분을 교반하며 합했다. 각각의 성분이 철저히 분산되도록 했다. pH를 트리에탄올아민으로 약 pH 9.0으로 조절했다.
방향제 가용화제 및 방향제를 별도의 포트에서 함께 혼합하고 주된 용기에 첨가했다.
용법: 스프레이 클리너로서 순수하게 적용
* - 크로다로부터
투명한 제제는 트리거 팩(trigger pack) 사용에 이상적인 투명한 줄무늬 없는 피니쉬를 제공했다. 계면활성제 블렌드 및 약하게 알칼리 제제는 창문, 유리 및 미러로부터의 잔류물의 제거를 도왔다. 바이오매스, 예를 들어 사탕수수 또는 옥수수로부터 제조된 에탄올은 지속가능한 공급원료를 제공한다. 제제는 사용 후 헹굼을 요구하지 않는다.
일반적으로 수계 시스템에서 불용성인 방향제가 블렌드 A의 첨가에 의해 효과적으로 가용화되는 것을 확인했다.
HC2
: '친환경' 목욕 및 샤워 클리너 제제
하기 표 6에 열거된 순서대로 주된 용기 성분을 교반하며 합했다. 각각의 성분이 철저히 분산되도록 했다. pH를 시트르산으로 약 pH 6.0으로 조절했다.
가용화제 및 방향제를 별도의 포트에서 함께 혼합하고 주된 용기에 첨가했다.
용법: 스프레이 클리너로서 순수하게 적용
* - 크로다로부터
제제는 트리거 팩으로부터의 분배에 적합했다. 계면활성제 블렌드는 세라믹 타일 및 플라스틱으로부터의 비누 거품 및 다른 잔류물 제거를 도왔다. 약하게 산성 제제는 석회자국 침착의 제거를 도왔고, 노출된 표면 위의 잔류물의 축적을 차단했다. 제제는 물로 클리닝 후 씻겨 졌다.
일반적으로 수계 시스템에서 불용성인 방향제가 블렌드 A의 첨가에 의해 용이하게 가용화되는 것을 확인했다.
HC3
: '친환경' 다용도
탈지제
제제
* - 크로다로부터
메타규산 나트륨 5수화물을 물에 첨가하고, 그 후 탄산 나트륨 및 수산화 나트륨을 첨가했다. 이를 투명한 용액이 형성될 때까지 10 분 동안 20 ℃에서 혼합했다. 그리고는 멀티트로프(Multitrope) 810을 첨가하고, 그 후 신페로닉(Synperonic) NCA850을 첨가했으며, 투명한 컬러 용액이 제조될 때까지 조성물을 10 분 동안 20 ℃에서 혼합했다.
측면 포트에서, 방향제를 블렌드 A에 첨가했고, 균질한 용액이 제조될 때까지 성분들을 혼합했다. 측면 포트 용액을 주된 용기에 첨가하고, 용액이 투명해질 때까지 10 분 동안 20 ℃에서 혼합했다.
용법: 스프레이 또는 침적 클리너로써 2-5 %
유성 또는 기름기가 많은 처리로부터의 청예법(soiling)이 빠르고 효과적인 클리너를 필요로 하는 환경에서의 사용을 위해 이러한 제제를 고안했다. 신페로닉 NCA850은 기름기가 많은 토양을 통해 베어낸 친환경 세제인 반면, 멀티트로프 810은 제제에 습윤 및 안정성을 제공한다.
일반적으로 수계 시스템에서 불용성인 방향제가 블렌드 A의 첨가에 의해 용이하게 가용화되는 것을 확인했다.
실시예
7
1 %의 다양한 친유성기를 가용화하기 위해 요구되는 계면활성제의 양을 블렌드 A에 대해 시험했고, 폴리소르베이트 20(크로다로부터의 트윈(Tween) 20) 및 PEG-40 수소화 피마자유(크로다로부터의 크로듀렛(Croduret) 40)과 비교했다. 결과는 표 8에 하기 보여진다.
실시예
8
각각 7.5 %의 카프레이트/카프릴레이트 트리글리세리드 및 이소프로필 미리스테이트의 유상, 5 %의 유화제 왁스 블렌드 및 80 %의 탈이온수로 이루어진 단순한 제제에 대한 유화 왁스의 첨가에 대해 실험을 수행했다. 높은 HLB 성분의 유화 왁스로써 신규한 폴리글리세릴 올리고에스테르를 사용한 시스템과 표준 비-친환경, 에톡실화의 높은 HLB 유화제, PEG-100 스테아레이트를 비교했다.
하기 표 9의 숫자는 실험적으로 시험한 계면활성제 왁스 및 올리고에스테르의 조합에 관한 것이다. 모든 이러한 조합은 상기 문단에서 설명한 제제의 유화제 왁스 블렌드 비율로써 2 : 1 : 1의 비율을 사용했다. 이러한 제제의 점도가 5100 mPa.s의 가장 높은 벤치마크(PEG-100 스테아레이트) 결과의 것보다 높다면 성공적인 것으로 간주했다. 동일하게 에멀젼 안정성을 에멀젼의 입자 크기, d(0.5)로 평가했고, 벤치마크 시스템 96 ㎛의 것보다 적거나 동일한 입자 크기를 갖는다면 성공적인 것으로 간주했다. 시험한 유화 왁스 시스템은 하기 표에서 확인된다. 이러한 모든 시스템은 알콕실레이트 기술의 사용 없이 달성하기 매우 어려운 많은 경우에서 10 % NaCl의 존재하에서, 알콕실레이트의 요구 없이 벤치마크 시스템과 동등하거나 보다 개선된 것이다.
Claims (15)
- 3 내지 20 글리세롤 단위를 갖는 폴리글리세롤을 4 내지 22 탄소 원자를 갖는 디카르복실산 또는 이러한 디카르복실산의 환상 무수물 및 4 내지 24 탄소 원자를 갖는 모노카르복실산과 1.5 : 1.0 : 0.1 내지 3.0 : 1.0 : 3.0의 몰 비율로 반응시킴으로써 수득가능한 폴리글리세롤 올리고에스테르.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리글리세롤이 4 내지 10, 바람직하게는 4 내지 6 글리세롤 단위를 갖는 것인 폴리글리세롤 올리고에스테르.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 디카르복실산이 식 HOOC-R-COOH로 표현되며, 여기서 R은 기 -(CH2)n-이고, n은 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 14, 특별하게는 2 내지 8인 것인 폴리글리세롤 올리고에스테르.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모노카르복실산이 식 R1 COOH로 표현되며, R1은 C5 내지 C21, 바람직하게는 C7 내지 C19, 더욱 바람직하게는 C7 내지 C13 알킬, 알케닐 또는 알카디에닐기인 것인 폴리글리세롤 올리고에스테르.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리글리세롤 대 디카르복실산 대 모노카르복실산의 비율이 1.5 : 1.0 : 0.5 내지 2.5 : 1 : 1.2인 것인 폴리글리세롤 올리고에스테르.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 7 내지 18, 바람직하게는 10 내지 18, 더욱 바람직하게는 12 내지 16의 HLB를 갖는 폴리글리세롤 올리고에스테르.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 폴리글리세롤 올리고에스테르를 추가로 포함하며, 여기서 제1 폴리글리세롤 올리고에스테르 대 제2 폴리글리세롤 올리고에스테르의 비율이 9 : 1 내지 1 : 9, 바람직하게는 3 : 1 내지 1 : 3, 더욱 바람직하게는 1.5 : 1 내지 1 : 1.5 범위인 것인 폴리글리세롤 올리고에스테르.
- 3 내지 20 글리세롤 단위를 갖는 폴리글리세롤을 4 내지 22 탄소 원자를 갖는 디카르복실산 또는 이러한 디카르복실산의 환상 무수물 및 4 내지 24 탄소 원자를 갖는 모노카르복실산과 1.5 : 1.0 : 0.1 내지 3.0 : 1.0 : 3.0의 몰 비율로 에스테르화 조건하에서 단일 스테이지로 함께 반응시킴으로써 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리글리세롤 올리고에스테르를 제조하는 방법.
- a) 3 내지 20 글리세롤 단위를 갖는 폴리글리세롤을 4 내지 22 탄소 원자를 갖는 디카르복실산 또는 이러한 디카르복실산의 환상 무수물과 1.5 : 1.0 내지 3.0 : 1.0의 몰 비율로 에스테르화 조건하에서 반응시켜 전구체 폴리글리세롤 올리고에스테르를 형성시키고
b) 상기 반응 혼합물이 0 내지 5 mgKOH/g의 산가에 도달할 때까지 에스테르화를 관찰하며; 그 후
c) 디카르복실산 반응물에 대해 4 내지 24 탄소 원자를 갖는 모노카르복실산을 0.1 내지 3.0 몰 첨가
함으로써, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리글리세롤 올리고에스테르를 제조하는 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리글리세롤 올리고에스테르의 개인 케어 및/또는 홈 케어 제제에서 유화제, 가용화제 및/또는 증점제로서의 용도.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리글리세롤 올리고에스테르를 유화제, 가용화제 및/또는 증점제로서 포함하는 개인 케어 및/또는 홈 케어 제제.
- a) : b)의 비율이 5.0 : 1.0 내지 1.0 : 5 범위인,
a) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리글리세롤 올리고에스테르; 및
b) 폴리올 모노에스테르
의 블렌드. - 제12항에 있어서, 상기 a) : b)의 비율이 3.0 : 1.0 내지 1.0 : 3.0, 바람직하게는 1.5 : 1.0 내지 1.0 : 1.5인 블렌드.
- 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 폴리올이 네오펜틸 폴리올 및 폴리글리세롤로부터 선택되는 것인 블렌드.
- 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항의 블렌드의 개인 케어, 헬스 케어 및/또는 홈 케어 제제에서 가용화제로서의 용도.
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