KR20130124314A - 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법 Download PDF

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KR20130124314A
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게이이치 와키다
미노루 이마에다
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엔지케이 인슐레이터 엘티디
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Abstract

본 발명은 화학식 LiXMYPZOW(단, M은 천이금속 원소의 조합, X, Y, Z 및 W는 1분자중에서의 각 원소의 구성비를 각각 나타낸다)로 표시되는 리튬 천이금속 산화물을 구성하는 각 원소의 염 내지 산화물을 혼합하여 혼합물로 한 후, 그 혼합물에, 주파수가 10 GHz 이상, 100 GHz 이하인 밀리파를 조사하여 가열 처리를 행하는 과정을 갖는 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다. 이 제조 방법에 의하면, 해쇄할 필요가 없고, 에너지 손실이 작고, 양호한 품질의 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 제조하는 것이 가능하다.

Description

리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION BATTERIES}
본 발명은, 리튬 이온 전지의 정극을 형성하는 정극 활물질(입자)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화 등의 휴대형 전자기기의 소형 경량화가 가속도적으로 진행되고 있다. 그리고, 그 소형 경량화에 도움이 되도록, 이들의 전원용 전지로서 리튬 이온 전지(리튬 이차 전지를 포함)가 이용되게 되었다. 이 리튬 이온 전지는, 에너지 밀도가 크고 단전지 전압이 높다(약 4 V 정도)는 특징을 갖기 때문이다. 또, 최근의 환경 문제를 배경으로 하여, 저공해차로서 전기자동차(EV)나 하이브리드 전기자동차(HEV)의 일반으로의 보급이 적극적으로 도모되고 있다. 그 때문에, 상기와 같은 특징을 갖는 리튬 이온 전지는, 이들 EV나 HEV의 모터 구동 전원으로서도 주목을 받고 있다.
이러한 리튬 이온 전지는, 정극 활물질로서 리튬 천이금속 복합 산화물을, 부극 활물질로서 탄소질 재료를, 전해액으로서 Li 이온 전해질을 유기 용매에 용해한 유기 전해액을, 각각 이용한 전지이다. 이 리튬 이온 전지의 전지 특성은, 사용하는 정극 활물질의 재료 특성에 의존하는 바가 크다. 정극 활물질로서 사용되는 리튬 천이금속 복합 산화물로서, 예컨대, 층상 암염형의 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2) 및 삼원계 리튬(Li(CoMnNi)O2), 스피넬형의 망간산리튬(LiMn2O4), 올리빈형의 인산철리튬(LiFePO4), 인산망간리튬(LiMnPO4) 및 인산바나듐리튬(LiV2 /3∼1PO4) 등을 들 수 있다.
상기 정극 활물질의 원료로는, 예컨대, 상기 어느 리튬 천이금속 복합 산화물을 구성하는 각 원소의 염 내지 산화물로 이루어진 분말이 이용된다. 이들을 혼합하여 혼합 분말로 한 후, 저항 가열법을 이용하여 가열 처리를 하여 그 혼합 분말을 반응시키는 과정을 거쳐, 상기 정극 활물질을 제작할 수 있다. 얻어지는 정극 활물질(리튬 천이금속 복합 산화물)은 분말형이 된다. 이 분말형의 정극 활물질(리튬 천이금속 복합 산화물)을 페이스트형으로 하여, 금속 재료(주로 구리) 등으로 이루어진 전극 소지(주로 동박)에 균일한 두께의 막으로서 도포하면, 리튬 이온 전지의 정극(전극)을 얻을 수 있다.
또한, 가열 처리에 관한 선행문헌으로서, 예컨대 특허문헌 1∼7을 들 수 있다.
특허문헌 1 : 일본특허공개 평10-152326호 공보 특허문헌 2 : 일본특허공개 제2000-001373호 공보 특허문헌 3 : 일본특허공개 제2001-135473호 공보 특허문헌 4 : 일본특허공개 제2001-135474호 공보 특허문헌 5 : 일본특허공개 제2001-210360호 공보 특허문헌 6 : 일본특허공개 제2003-217584호 공보 특허문헌 7 : 일본특허공개 제2005-055162호 공보
그러나, 종래의 저항 가열법을 이용한 가열 처리에서는, 혼합 분말을 반응시켜 얻어지는 정극 활물질은, 그 가열 처리의 직후에는 양호한 분말은 되지 않았다. 장시간의 가열에 의해, 그 외측부(표면측의 부분)가 응집하여 딱딱해졌기 때문이다. 그 때문에, 도포가 어렵고, 가열 처리후에 밀 등을 사용하여 해쇄할 필요가 있다.
또, 가열 처리로서 채택되고 있는 저항 가열법은, 복사로 피열처리체의 외측부를 가열하고, 열전도에 의해 중심까지 열을 전파시켜 온도를 상승시키는 방법이다. 그 때문에, 베이킹 불균일이 발생하기 쉽다. 그리고, 그 베이킹 불균일에 의해, 혼합 분말을 반응시켜 얻어지는 정극 활물질의(가열 처리 직후의) 외측부와 내측부(표면에서 떨어진 안쪽 부분)에서 품질이 상이해져 버릴 우려가 있다.
또한, 저항 가열법에서는, 발생시킨 열에너지가, 피열처리체의 온도 상승 이외, 예컨대 공간이나 챔버 등의 온도 상승에도 소비되어 버려, 에너지 손실이 크다.
본 발명은, 이러한 종래 기술이 갖는 문제점을 감안하여 이루어진 것이다. 그리고, 본 발명의 과제로 하는 바는, 해쇄의 필요가 없고, 에너지 손실이 작고, 양호한 품질의 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 제조하는 수단을 제공하는 것이다. 여기서, 전자파로 가열하는 수단으로서, 2.45 GHz, 5.8 GHz의 마이크로파 가열 장치, 24 GHz, 28 GHz, 60 GHz의 밀리파 가열 장치가 존재한다. 실험에 의해 전자파의 흡수 등의 정밀한 조사가 이루어진 결과, 혼합 분말을 반응시킴에 있어서, 전자파 중의 밀리파를 이용한 가열 수단을 이용함으로써, 상기 과제를 달성할 수 있다는 것이 발견되었다. 그리고, 이하에 나타내는 본 발명의 완성에 이르렀다.
즉, 우선, 본 발명에 의하면, 화학식 LiXMYPZOW(단, M은 천이금속 원소의 조합, X, Y, Z 및 W는 1분자중에서의 각 원소의 구성비를 각각 나타낸다)로 표시되는 리튬 천이금속 산화물을 구성하는 각 원소의 염 내지 산화물을 혼합하여 혼합물로 한 후, 그 혼합물에, 주파수가 10 GHz 이상, 100 GHz 이하인 밀리파를 조사하여 가열 처리를 행하는 과정을 갖는 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법에서는, 상기 밀리파의 주파수가 20∼50 GHz인 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에 따른 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법에서는, 상기 밀리파의 주파수가 28 GHz인 것이 바람직하다. 이 밀리파의 주파수가 28 GHz인 경우에, 그 밀리파가 조사될 때의 혼합물의 두께가 (토탈) 40 ㎜ 이하인 것이 바람직하다. 이 경우에, 이 혼합물은, 1단에서도 2∼4단의 다단으로 적층한 것에서도, 동일한 정극 활물질을 제조할 수 있다. 그리고, (토탈 40 ㎜ 이하이면) 특히, 혼합물을 2단으로 적층하여 상기 밀리파를 조사하는 것이 바람직하다. 또한, 혼합물을 다단으로 적층한 경우에는, 그 혼합물을 용기 등에 넣고 단마다 격리한다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법에서는, 상기 가열 처리가 500℃ 이상, 1050℃ 이하의 온도 범위에서 행해지는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법에서, 온도란, 시료가 전자파를 흡수하여 자기 발열한 결과, 시료 그 자체의 온도가 높아지는 것을 가리킨다. 분위기 온도를 의미하는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명에 의하면, 상기 어느 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 의해 제작된 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 포함하는 정극과, 부극 활물질을 포함하는 부극을 갖는 전극을 구비한 리튬 이온 전지가 제공된다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법에서, 밀리파란, 10 GHz 이상, 100 GHz 이하의 전자파를 말한다. 그 파장은 대략 3∼30 ㎜이다. 단위체적당 흡수되는 전자파의 파워는 주파수에 비례하므로, 수 GHz의 마이크로파와 비교해서 1자릿수 좋아진다. 시판되고 있는 밀리파 발진기로서, 24 GHz나 28 GHz인 것이 알려져 있다. 한편, 전계 분포가 일정할 때에는, 임의 형상의 분체를 내부로부터 가열할 수 있다. 단, 용기의 가열로 내부의 전계 강도 분포를 일정하게 하는 데 필요한 용기 치수는, 전자파의 파장의 100배 정도라고 하여, 0.3∼3 m가 된다. 28 GHz대이면, 시판하는 밀리파 발생 장치(예컨대, 후지전파공업 FMW-10-28, FVPS-M-650/1100)를 사용하여 가열 처리를 행하는 것이 가능하다. 또한, 본 명세서에서 말하는 마이크로파는, 주파수가 1∼9.9 GHz의 전자파인 것을 말한다. 본 명세서에 말하는 마이크로파는, 특히 기존의 마이크로파 장치에서 사용되는 2.45 GHz나 5.8 GHz를 가리킨다. 광의의 마이크로파는, 10∼100 GHz의 주파수(의 전자파)를 포함하는 경우가 있지만, 본 명세서에서 말하는 마이크로파는 상기로 한다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 화학식 LiXMYPZOW(단, M은 천이금속 원소의 조합, X, Y, Z 및 W는 1분자중에서의 각 원소의 구성비를 각각 나타낸다)로 표시되는 리튬 천이금속 산화물을 구성하는 각 원소의 염 내지 산화물을 혼합하여 혼합물로 한 후, 그 혼합물에, 주파수가 10 GHz 이상, 100 GHz 이하인 밀리파를 조사하여 가열 처리를 행하는 과정을 갖는 것이다. 즉, 본 발명에 따른 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 가열 처리시에 밀리파(전자파)를 이용한다. 그 때문에, 혼합 분말을 반응시켜 얻어지는 정극 활물질은, 그 가열 처리후에, 양호한 분말로 되어 있고, 외측부가 응집하여 딱딱해지는 것 등은 발생하지 않는다. 따라서, 얻어진 분말형의 정극 활물질을 해쇄하지 않고서 페이스트형으로 하여, 구리 재료 등으로 이루어진 전극 소지에 균일한 두께의 막으로서 도포하는 것이 가능하다. 그리고, 그것에 의해, 리튬 이온 전지의 정극(전극)을 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 의하면, 가열 처리 후의, 밀 등을 사용한 해쇄는 불필요하다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 리튬 천이금속 산화물을 구성하는 각 원소의 염 내지 산화물을 혼합한 혼합물에 가열 처리를 함에 있어서, 밀리파를 이용한다. 그 때문에, 그 혼합물(유전체)만을, 내측부, 외측부를 막론하고, 균일하게 승온시키는 것이 가능하다. 리튬 천이금속 산화물을 구성하는 각 원소의 염 내지 산화물은 유전체(비유전률이 높은 것)이기 때문이다. 또, 밀리파는 파장이 짧고 정재파(파장의 1/2)의 간격도 짧고, 전자파 흡수의 온도 의존성이 낮기 때문이다. 따라서, 본 발명에 따른 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 의하면, 베이킹 불균일은 발생하기 어렵고, 국부 가열도 발생하기 어렵다. 또한, 혼합 분말을 반응시켜 얻어지는 정극 활물질의 내측부와 외측부에서 품질이 상이해져 버리는 등의 문제는 생기지 않는다. 얻어지는 정극 활물질의 품질은 매우 우수하다. 밀리파와 동일한 전자파라 하더라도, 2.45 GHz나 5.8 GHz의 마이크로파를 이용하면, 파장이 길고 정재파의 간격도 길기 때문에 베이킹 불균일(온도 불균일)이 발생하기 쉽다. 또한, 온도가 높을수록 전자파를 흡수하기 쉬워져 국부 가열이 발생하기 쉽고, 그 결과, 혼합 분말을 반응시켜 얻어지는 정극 활물질은 균질하지 않을 우려가 있다. 그러나, 밀리파를 이용하는 본 발명에 따른 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 의하면, 이러한 우려를 배제할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 그 바람직한 양태에 있어서, 리튬 천이금속 산화물을 구성하는 각 원소의 염 내지 산화물을 혼합한 혼합물에 가열 처리를 함에 있어서, 28 GHz의 밀리파(전자파)를 이용한다. 그 때문에, 전계 분포를 일정하게 하기 위한 로길이(파장의 100배)는 짧으면 되고, 소형이며, 전계 분포가 일정한(발열 분포가 양호한) 가열로를 이용하여 실시할 수 있다. 2.45 GHz나 5.8 GHz의 마이크로파를 이용하면, 전계 분포를 일정하게 하기 위한 로길이는 길어져, 가열로는 대형화된다. 마이크로파를 이용하여, 소형이며 전계 분포가 일정한(발열 분포가 양호한) 가열로로 하고자 하면, 팬(스터러팬)이 필요해진다. 그리고, 그렇다 하더라도 상기 베이킹 불균일을 없애는 것은 어렵다. 이에 비해, 본 발명에 따른 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법의 실시에 이용하는 가열로에서는, 팬은 불필요하다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 리튬 천이금속 산화물을 구성하는 각 원소의 염 내지 산화물을 혼합한 혼합물에 가열 처리를 함에 있어서, 밀리파(전자파)를 이용한다. 그 때문에, 발생시킨 열에너지는, 피열처리체의 온도 상승 이외에는 소비되지 않아, 에너지 손실이 작다. 이것은, 저항 가열법과 같은 외측부로부터 내측부로의 열전파가 아니라, 전자파에 의해 혼합물(유전체) 자체가 분자 진동에 의해 발열하기 때문이다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 28 GHz의 밀리파(전자파)를 사용하는 경우에, 상기 밀리파가 조사될 때의 혼합물의 두께가 (토탈) 40 ㎜ 이하이다. 여기서, 28 GHz의 밀리파(전자파)가 도달하는 깊이는 20 ㎜ 이하이다. 따라서, 혼합물의 두께가 (토탈) 40 ㎜ 이하이면, 리튬 천이금속 산화물을 구성하는 각 원소의 염 내지 산화물을 혼합한 혼합물이 양호하게 반응하여, 원하는 정극 활물질(리튬 천이금속 복합 산화물)을 얻을 수 있다. 가열 처리후에 미반응물이 잔존하는 등의 문제는 생기기 어려워진다. 혼합물의 두께가 40 ㎜를 초과하면, 조사하는 전자파가 28 GHz라 하더라도 중심부까지 전자파가 도달하지 않아 발열하지 않기 때문에, 미반응물이 잔존하는 경우가 있다. 그러나, 본 발명에 따른 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법의 바람직한 양태에 의하면, 이러한 문제는 생기지 않는다. 혼합물의 두께가 토탈 40 ㎜ 이하인 경우, 예컨대, 혼합물이 1단(40 ㎜×1단), 2단 적층(20 ㎜×2단), 4단 적층(10 ㎜×4단)이라 하더라도, 균일하게 반응한다. 단, 20 ㎜×3단의 경우에는, 상하 2단은 반응하지만, 중단에는 미반응물이 잔존할 우려가 있다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 그 바람직한 양태에 있어서, 상기 가열 처리에 의해, 리튬 천이금속 산화물을 구성하는 각 원소의 염 내지 산화물을 혼합한 혼합물이 자기 발열하여 500∼1050℃의 온도가 되어, 양호하게 반응한다. 그 때문에, 원하는 정극 활물질(리튬 천이금속 복합 산화물)을 얻을 수 있다. 또한, 그 정극 활물질(리튬 천이금속 복합 산화물)은 양호한 분말이 되었다. 정극 활물질로서 사용되는 리튬 천이금속 복합 산화물로는, 예컨대, 층상 암염형의 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2) 및 삼원계 리튬(Li(CoMnNi)O2), 스피넬형의 망간산리튬(LiMn2O4), 올리빈형의 인산철리튬(LiFePO4), 인산망간리튬(LiMnPO4) 및 인산바나듐리튬(LiV2 /3∼1PO4) 등을 들 수 있다.
도 1a는 본 발명에 따른 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법의 일실시형태를 나타내는 도면이고, 밀리파에 의한 가열을 했을 때의 피열처리체의 온도 분포를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 1b는 마이크로파에 의한 가열을 했을 때의 피열처리체의 온도 분포를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 1c는 저항 가열법에 의한 가열을 했을 때의 피열처리체의 온도 분포를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2a는 본 발명에 따른 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 사용되는 가열로의 일례를 나타내는 하나의 단면도이다.
도 2b는 도 2a에서의 AA' 단면을 나타내는 단면도이다.
도 3a는 본 발명에 따른 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 사용되는 가열로의 다른 예를 나타내는 하나의 단면도이다.
도 3b는 도 3a에서의 BB' 단면을 나타내는 단면도이다.
도 4a는 본 발명에 따른 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법의 일실시형태를 나타내는 도면이고, 가열로 내에서 용기에 수용된 피열처리체의 모습(1단)을 나타내는 단면도이다.
도 4b는 본 발명에 따른 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법의 일실시형태를 나타내는 도면이고, 가열로 내에서 용기에 수용된 피열처리체의 모습(2단 적층)을 나타내는 단면도이다.
도 4c는 본 발명에 따른 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법의 일실시형태를 나타내는 도면이고, 가열로 내에서 용기에 수용된 피열처리체의 모습(4단 적층)을 나타내는 단면도이다.
도 5는 실시예(실시예 1)에서 사용되는 밀리파의 가열로를 나타내는 도면이고, 도 2b에 대응하는 단면도이다.
도 6은 실시예(비교예 1)에서 사용되는 마이크로파의 가열로를 나타내는 도면이고, 도 2b에 대응하는 단면도이다.
도 7은 실시예(실시예 1)의 결과를 나타내는 도면이고, 가열 처리후의 (용기에 수용된) 시료의 표면을 찍은 사진이다.
도 8a는 실시예(비교예 1)의 결과를 나타내는 도면이고, 가열 처리후의 (용기에 수용된) 시료의 표면을 찍은 사진이다.
도 8b는 실시예(비교예 2)의 결과를 나타내는 도면이고, 가열 처리후의 (용기에 수용된) 시료의 표면을 찍은 사진이다.
도 8c는 실시예(비교예 3)의 결과를 나타내는 도면이고, 가열 처리후의 (용기에 수용된) 시료의 표면을 찍은 사진이다.
도 9는 실시예(실시예 5)의 해석 모델을 나타내는 도면이고, 도 5에 나타낸 가열로의 로체의 중앙 단면 2차원 해석 모델을 나타내는 도면이다.
도 10a는 실시예(실시예 5)의 결과를 나타내는 도면이고, 가열 개시후(밀리파 발생 개시후) 40나노초 경과후의 로체 내의 전계 강도 분포의 해석 결과를 나타내는 사진이다.
도 10b는 실시예(실시예 5)의 결과를 나타내는 도면이고, 가열 개시후(밀리파 발생 개시후) 1초 경과후의 정상 상태에서의 로체 내의 전계 강도 분포의 해석 결과를 나타내는 사진이다.
도 11은 실시예(실시예 8∼10, 12∼13, 비교예 6)에서의 용기와 그것에 수용된 혼합 분말(피열처리체)을 나타내는 도면이고, 온도 측정 위치(열전대 삽입 위치)를 나타내는 단면도이다.
도 12a는 실시예(비교예 7)에서의 용기를 적층한 양태와 이들에 수용된 혼합 분말(피열처리체)을 나타내는 도면이고, 온도 측정 위치(열전대 삽입 위치)를 나타내는 단면도이다.
도 12b는 실시예(비교예 7)에서의 용기를 적층한 양태와 이들에 수용된 혼합 분말(피열처리체)을 나타내는 도면이고, 미반응 부분을 나타내는 단면도이다.
도 13은 실시예(실시예 8∼10)에서의 시료의 온도 상승의 모습을 나타내는 그래프이다.
도 14는 실시예(실시예 8)에서의 X선 해석에 의한 성분 분석 결과를 나타내는 X선 프로파일로 이루어진 도면이다.
도 15a는 실시예(비교예 6)에서의 시료(M1 부분)의 온도 상승의 모습을 나타내는 그래프이다.
도 15b는 실시예(비교예 6)에서의 시료(M2 부분)의 온도 상승의 모습을 나타내는 그래프이다.
도 16a는 실시예(비교예 6)에서의 시료(M1 부분)의 X선 해석에 의한 성분 분석 결과를 나타내는 X선 프로파일로 이루어진 도면이다.
도 16b는 실시예(비교예 6)에서의 시료(M2 부분)의 X선 해석에 의한 성분 분석 결과를 나타내는 X선 프로파일로 이루어진 도면이다.
도 17a는 실시예(비교예 7)에서의 시료(M3 부분)의 온도 상승의 모습을 나타내는 그래프이다.
도 17b는 실시예(비교예 7)에서의 시료(M5 부분)의 온도 상승의 모습을 나타내는 그래프이다.
도 17c는 실시예(비교예 7)에서의 시료(M6 부분)의 온도 상승의 모습을 나타내는 그래프이다.
도 17d는 실시예(비교예 7)에서의 시료(M7 부분)의 온도 상승의 모습을 나타내는 그래프이다.
도 17e는 실시예(비교예 7)에서의 시료(M8 부분)의 온도 상승의 모습을 나타내는 그래프이다.
도 18a는 실시예(비교예 7)에서의 시료(M4 부분)의 X선 해석에 의한 성분 분석 결과를 나타내는 X선 프로파일로 이루어진 도면이다.
도 18b는 실시예(비교예 7)에서의 시료(M5 부분)의 X선 해석에 의한 성분 분석 결과를 나타내는 X선 프로파일로 이루어진 도면이다.
도 18c는 실시예(비교예 7)에서의 시료(M6 부분)의 X선 해석에 의한 성분 분석 결과를 나타내는 X선 프로파일로 이루어진 도면이다.
도 18d는 실시예(비교예 7)에서의 시료(M8 부분)의 X선 해석에 의한 성분 분석 결과를 나타내는 X선 프로파일로 이루어진 도면이다.
도 19는 밀리파 흡수에 의한 발열량의 시뮬레이션 결과를 나타내는 도면이고, 실시예(실시예 5)에서의 시료의 발열 분포를 나타내는 해석 결과를 나타내는 사진이다.
도 20은 실시예(실시예 6)의 해석 모델을 나타내는 도면이고, 도 5에 나타낸 가열로의 로체의 중앙 단면 2차원 해석 모델을 나타내는 도면이다.
도 21은 밀리파 흡수에 의한 발열량의 시뮬레이션 결과를 나타내는 도면이고, 실시예(실시예 6)에서의 시료의 발열 분포를 나타내는 해석 결과를 나타내는 사진이다.
도 22는 실시예(실시예 7)의 해석 모델을 나타내는 도면이고, 도 5에 나타낸 가열로의 로체의 중앙 단면 2차원 해석 모델을 나타내는 도면이다.
도 23은 밀리파 흡수에 의한 발열량의 시뮬레이션 결과를 나타내는 도면이고, 실시예(실시예 7)에서의 시료의 발열 분포를 나타내는 해석 결과를 나타내는 사진이다.
도 24는 실시예(비교예 8)의 해석 모델을 나타내는 도면이고, 도 5에 나타낸 가열로의 로체의 중앙 단면 2차원 해석 모델을 나타내는 도면이다.
도 25는 밀리파 흡수에 의한 발열량의 시뮬레이션 결과를 나타내는 도면이고, 실시예(비교예 8)에서의 시료의 발열 분포를 나타내는 해석 결과를 나타내는 사진이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관해, 적절하게 도면을 참작하면서 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되어 해석되어야 하는 것은 아니며, 본 발명의 범위를 일탈하지 않는 한 당업자의 지식에 기초하여 여러가지 변경, 수정, 개량을 할 수 있는 것이다. 예컨대, 도면은 바람직한 본 발명의 실시형태를 나타내는 것이지만, 본 발명은 도면에 나타난 양태나 도면에 나타난 정보에 의해 제한되지 않는다. 본 발명을 실시 또는 검증하는 데에 있어서는, 본 명세서 중에 기술된 것과 동일한 수단 또는 균등한 수단이 적용될 수 있지만, 바람직한 수단은 이하에 기술되는 수단이다.
[정극 활물질]
본 발명에 따른 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 리튬 이온 전지의 정극을 형성하기 위한 정극 활물질을 제조하는 방법이다. 따라서, 본 발명에 따른 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법 전에, 제조 대상인 정극 활물질부터 설명한다. 본 발명에 따른 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법으로 제작되는 정극 활물질은, 화학식 LiXMYPZOW(단, M은 1종류 이상의 천이금속, X, Y, Z 및 W는 1분자중에서의 각 원소의 구성비를 나타낸다)로 표시되는 리튬 천이금속 산화물로 이루어진 다수의 입자로 구성된다.
상기 화학식에서, M은 천이금속 원소를 나타내고, X, Y, Z 및 W는 1분자중에서의 각 원소의 구성비를 각각 나타낸다. 천이금속 원소 M으로는, 예컨대, Mn, Fe, Co, Ni, V 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. P는 인원자를 나타내고 있다. 층상 암염형의 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2) 및 삼원계 리튬(Li(CoMnNi)O2)에서는, X=1, Y=1, Z=0, W=2가 기본 조성이 된다. 또, 스피넬형의 망간산리튬(LiMn2O4)에서는, X=1, Y=2, Z=0, W=4가 기본 조성이 된다. 또한, 올리빈형의 인산철리튬(LiFePO4), 인산망간리튬(LiMnPO4) 및 인산바나듐리튬(LiV2/3∼1PO4)에서는, X=1, Y=2/3∼1, Z=1, W=4가 기본 조성이 된다.
그리고, 천이금속 원소로는, Mn, Fe, Co, Ni, V가 일반적으로 이용되고 있다. 예컨대 스피넬형의 망간산리튬인 경우에는, 이 Mn의 일부를, 2종류 이상의 천이금속 원소로 치환하여 이루어진 화학식 LiXMAMnY - AOW로 표시되는 리튬 천이금속 산화물도, 정극 활물질을 형성하는 물질로서 바람직하다. 이 화학식에서, M은 천이금속 원소, A는 치환량, X, Y 및 W는 1분자중에서의 각 원소의 구성비를 나타낸다. 또, 상기 2종류 이상의 천이금속 원소는 Ti를 포함하고, 그 밖에, Li, Fe, Ni, Mg, Zn, Co, Cr, Al, B, Si, Sn, P, V, Sb, Nb, Ta, Mo 및 W를 포함하는 군에서 선택되는 1종류 이상의 원소로 이루어진 것이다.
정극 활물질인 입자의 입경은, 3∼20 ㎛인 것이 바람직하고, 적어도 3∼20 ㎛의 입자가 체적비로 70% 이상 존재하는 것이 바람직하다. 입경이 20 ㎛를 초과하는 입자가 많이 포함되어 있으면, 페이스트형으로 한 후에, 전극 소지에 균일하게 도포하는 것이 어려워지는 경우가 있다. 여기서 말하는 입경은, 주사형 전자현미경에 의한 관찰에서, 최대 직경 및 그 최대 직경에 직교하는 직경 중 가장 긴 직경의 평균치이다.
정극 활물질인 입자의 비표면적은 0.2∼0.8 ㎡/g인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 비표면적은, 상품명 「플로우소브 III2305」(시마즈제작소사 제조)를 이용하여, 질소를 흡착 가스로서 이용하여 측정되는 것이다.
[정극 활물질의 제조 방법]
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 관해, 그 하나의 실시형태를 설명한다. 본 발명에 따른 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법에서는, 전술한 필수적인 요건 내지 바람직한 요건(양태)을 제외하고, 수단을 특별히 한정하지 않으며, 공지의 수단을 채택할 수 있다. 본 발명에 따른 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 리튬 이온 전지의 정극을 형성하기 위한 정극 활물질을 제조하는 방법이다. 또, 본 발명에 따른 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 보다 엄밀하게는, 해쇄를 필요로 하지 않고, 그대로 페이스트형으로 하여 전극 소지(동박)에 도포하는 것이 가능한, 바람직한 입자를 제조하는 방법이다.
우선, 화학식 LiXMYPZOW로 표시되는 리튬 천이금속 산화물을 구성하는 각 원소를 포함하는 원료 화합물이 준비된다. 리튬을 포함하는 원료 화합물로서, 화학적으로 안정된 탄산염, 염산염, 질산염, 황산염, 수산화물, 유기산염, 할로겐화물 등이 바람직하게 채택된다. 그리고, 이들 리튬을 포함하는 원료 화합물의 여러 종류는, 적당하게 조합되어 이용된다. 리튬 이외의 원소를 포함하는 원료 화합물로는, 각각의 원소의 산화물이나 염을 바람직하게 이용할 수 있다.
이어서, 각 원료 화합물은, 밀 등을 이용하여 소정 비로 혼합되어 혼합물이 된다. 그 후, 그 혼합물은, 두께가 40 ㎜ 이하가 되도록 하여 세터(용기)에 얹어져 가열로에 수용되고, 주파수가 바람직하게는 28 GHz인 밀리파가 조사되어 가열 처리된다. 또한, 세터로서, 밀리파의 흡수 계수(유전손율)가 작은 산화물을 이용한 다공질의 재료로 이루어진 단열성이 높은 것이 바람직하게 이용된다. 그와 같은 재료는, 예컨대 알루미나 또는 실리카 등이다.
가열 처리에서의 시료 온도는 500∼1050℃인 것이 바람직하다. 가열 처리는, 층상 암염형의 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2) 및 삼원계 리튬(Li(CoMnNi)O2)에서는, 대기하에 700∼1050℃에서 행한다. 스피넬형의 망간산리튬(LiMn2O4)에서는, 대기하에 600∼900℃에서 행한다. 올리빈형의 인산철리튬(LiFePO4), 인산망간리튬(LiMnPO4) 및 인산바나듐리튬(LiV2/3∼1PO4)에서는, 질소 분위기하에 500∼700℃에서 행한다.
그리고, 냉각시키면, 원하는 리튬 천이금속 산화물로 되어 있고 또한 입경이 3∼20 ㎛인 입자로 이루어진 정극 활물질을 얻을 수 있다.
[리튬 이온 전지]
본 발명에 따른 리튬 이온 전지는, 주로, 정극과 부극을 갖는 전극과, 세퍼레이터와, 전해액에 의해 구성할 수 있다. 정극은, 본 발명에 따른 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 의해 제작된 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 포함하는 것이다. 부극은, 부극 활물질을 포함하는 것이다.
정극 활물질로서, 본 발명에 따른 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 의해 제작된 것을 이용할 수 있다. 이 정극 활물질은, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 상이한 2종 이상의 정극 활물질을 혼합하여 이용해도 좋다.
리튬 이온 전지를 구성하기 위한 정극 활물질 이외의 재료로는, 종래 공지의 여러가지 재료를 이용하면 된다. 부극 활물질로는, 소프트카본이나 하드카본과 같은 비정질계 탄소질 재료나, 인조 흑연, 천연 흑연 등의 고흑연화 탄소 재료, 아세틸렌블랙 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 리튬 용량이 큰 고흑연화 탄소 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 재료로는, 폴리올레핀계의 재료를 사용할 수 있다.
전해액을 구성하는 전해질로는, 6불화인산리튬(LiPF6)이나 붕불화리튬(LiBF4) 등의 리튬 착체 불소 화합물 등을 들 수 있다. 이 전해질의 1종 이상을 유기 용매에 용해한 용액을 전해액으로서 이용할 수 있다. 유기 용매로는, 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 탄산에스테르계 용매 등이 바람직하게 이용된다.
[리튬 이온 전지의 제조 방법]
본 발명에 따른 리튬 이온 전지는, 본 발명에 따른 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 의해 제작된 정극 활물질을 이용하는 것 외에는, 공지의 방법으로 제작할 수 있다. 우선, 제작하고자 하는 리튬 이온 전지의 사양, 양태에 맞춰, 정극, 부극, 세퍼레이터를 제작한다. 그리고, 케이스 내에서, 정극(전극) 및 부극(전극)과, 이들 사이의 세퍼레이터를 각각 배치하여 전해액을 충전시키면, 리튬 이온 전지를 얻을 수 있다.
예컨대, 코인형의 케이스 내에서, 각각 판형상의 정극(전극)과 부극(전극) 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전해액을 충전시키면, 코인형의 리튬 이온 전지(코인셀)를 얻을 수 있다. 또, 원통형의 케이스 내에서, 각각 금속박을 소지로 하는 정극(전극)과 부극(전극)을 세퍼레이터를 개재시켜 감고 전해액을 충전시키면, 원통형의 리튬 이온 전지를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 의해 제작된 정극 활물질을, 예컨대, 도전재로서의 아세틸렌블랙, 및, 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등을 소정의 비율로 혼합하여 정극 재료를 얻는다. 그리고, 그 정극 재료를 금속박의 표면 등에 도공하면, 정극(전극)을 얻을 수 있다. 또, 상기 부극 활물질로 부극 재료를 조제하고, 그 부극 재료를 금속박 등에 도포함으로써, 부극(전극)을 얻을 수 있다. 또한, 폴리올레핀계의 재료인 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 사용하여 3층 구조로 하고, 원하는 형상으로 성형함으로써, 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
[가열 처리]
다음으로, 주파수 28 GHz의 밀리파를 이용한 가열 처리에 관해, 도 1a∼도 1c를 참조하여, 주파수 2.45 GHz의 마이크로파를 이용한 경우 및 저항 가열법의 경우와 비교하여 설명한다. 도 1a∼도 1c에는, 용기(2)에 수용된 피열처리체(1)의 온도 분포가 나타나 있다(도 1a∼도 1c에서의 점이 조밀할수록, 저온 영역으로부터 고온 영역으로 되는 것을 나타낸다(도 1c의 범례를 참조)). 피열처리체(1)는, 후술하는 가열로로 가열 처리되어 있다. 그 피열처리체(1)는, 가열에 의한 반응전에는, 리튬 천이금속 산화물을 구성하는 각 원소의 염 내지 산화물을 혼합한 혼합물이다. 그리고, 반응후에는, 원하는 입자형의 리튬 천이금속 산화물로 이루어진 정극 활물질이다.
주파수 28 GHz의 밀리파의 파장은 11 ㎜이며, 주파수 2.45 GHz의 마이크로파의 파장 122 ㎜과 비교하여 파장이 짧다. 따라서, 정재파의 간격도 짧기 때문에(28 GHz에서 5 ㎜에 대하여 2.45 GHz에서 60 ㎜), 도 1a에 나타낸 바와 같이, 온도 분포(발열 분포)가 대략 일정하다. 그리고, 2.45 GHz를 이용한 가열로에서는, 스터러팬 등의 설비를 필요로 하지만, 28 GHz를 이용한 가열로에서는 불필요하다. 또, 28 GHz를 이용한 가열로에서는, 전계 분포를 균일하게 하기 위한 로길이가 1 m로 짧다. 그 때문에, 작은 가열로라 하더라도, 도 1a에 나타낸 바와 같이, 온도 분포를 양호하게 할 수 있다.
상기 마이크로파 2.45 GHz를 이용한 가열도, 밀리파 28 GHz와 마찬가지로, 피열처리체(1) 자체가 발열한다. 그러나, 정재파가 대략 6cm 간격으로 존재하여, 그 간격이 길기 때문에, 도 1b에 나타낸 바와 같이, 피열처리체(1) 내에 온도 분포(온도차)가 발생해 버린다. 그 때문에, 마이크로파 2.45 GHz를 이용한 가열에서는, 균일한 온도 분포가 되도록 스터러팬에 의해 정재파를 교반할 필요가 있다. 또, 저항 가열법에서는, 예컨대 니크롬선이나 탄화규소 소결체와 같은 발열원으로부터 피열처리체(1)의 외측부로 열이 부여되어(가열되어), 내측부에 열전도로 열이 전파된다. 그 때문에, 외측부가 응집하기 쉬워, 가열 처리후에 해쇄가 필요해진다. 또, 저항 가열법에서는, 내측부와 외측부 사이에 온도차가 발생한다. 그 때문에, 피열처리체(1)(반응후의 정극 활물질)의 품질에 영향이 있다.
[가열로]
다음으로, 28 GHz의 밀리파를 이용한 가열로에 관해, 도 2a∼도 4c를 참조하여 설명한다. 우선, 도 2a, 도 2b에 나타내는 가열로(20)는, 배치 처리에 사용되는 로(배치로)이다. 이 가열로(20)는, 주로 발진기(3), 로체(21) 및 도파관(4)으로 구성된다. 밀리파(전자파)는 발진기(3)에 의해 발생한다. 로체(21)에는, 피열처리체(1)(및 용기(2))가 수용되고, 거기서 가열 처리가 행해진다. 발진기(3)로 발생시킨 밀리파는, 도파관(4)을 통하여 로체(21)에(화살표 방향으로) 보내진다.
발진기(3)로서 자이로트론이 바람직하게 사용된다. 피열처리체(1)(및 용기(2))는, 대(5) 위에 얹어져 로체(21) 내에 수용된다. 그 로체(21)는, 도 2a 및 도 2b에 나타낸 바와 같은 형상의 횡형탑으로서, 스테인레스제의 챔버이다. 이 로체(21)는, 도시하지 않은 개폐부(도어)를 가지며, 그 개폐부는 피열처리체(1)(및 용기(2))의 입구 출구가 되는 부분이다. 로체(21)의 내면은 경면 가공이 실시되어 있다. 도파관(4)의 개구(4a)는 그 내면(경면)을 향해 있고, 28 GHz의 밀리파는 그 경면에서의 반사를 통해 로체(21) 내에 균일하게 방사된다.
도 3a, 도 3b에 나타내는 가열로(30)는, 연속 처리에 사용되는 로(연속 처리로)이다. 이 가열로(30)는, 주로, 복수의 발진기(3), 로체(31) 및 복수의 도파관(4)으로 구성된다. 밀리파(전자파)는 발진기(3)에 의해 발생한다. 로체(31)에는 피열처리체(1)(및 용기(2))가 수용되고, 거기서 가열 처리가 행해진다. 발진기(3)로 발생시킨 밀리파는, 도파관(4)을 통해 로체(31)에(화살표 방향으로 각각) 보내진다.
로체(31)는, 로체(21)와 동일한, 도 3a 및 도 3b에 단면이 나타나 있는 형상의 횡형탑으로서, 긴 스테인레스제의 챔버이다. 로체(31)의 내부에는, 피열처리체(1)(및 용기(2))를 얹고 이동하는 벨트 컨베어(6a)가 설치된다. 또, 로체(31)는, 도시하지 않은 2개의 개폐부(도어)를 갖는다. 이 2개의 개폐부는, 피열처리체(1)(및 용기(2))의 입구 또는 출구가 되는 부분이다. 그 2개의 개폐부는, 벨트 컨베어(6a)의 선단과 후단에 대응하여 설치된다. 그리고, 입구가 되는 개폐부에 접속하도록 진입 대기실(32)이 구비되고, 출구가 되는 개폐부에 접속하도록 퇴출 대기실(33)이 구비된다. 또한, 연속 처리는, 도 3a에서, 피열처리체(1)(및 용기(2))가 좌측(입구측)으로부터 우측(출구측)으로 진행되도록 행해진다.
벨트 컨베어(6a)와 피열처리체(1)(및 용기(2))의 전달이 가능하도록, 진입 대기실(32) 내에는 벨트 컨베어(6b)가 구비된다. 퇴출 대기실(33) 내에는 벨트 컨베어(6c)가 구비된다. 가열로(30)에서는, 복수의 발진기(3)의 출력을 조정함으로써, 예컨대, 입구측으로부터 출구측을 향해, 로체(31) 내의 피열처리체(1)(시료)의 온도를 서서히 높이는 처리가 가능하다. 진입 대기실(32) 및 퇴출 대기실(33)은 모두, 연속 처리에서의 로체(31)로부터 외부로의 밀리파 누설을 방지하는 공간이다. 진입 대기실(32) 및 퇴출 대기실(33) 각각에는, 피열처리체(1)(및 용기(2))를 외부로부터 넣고 외부로 꺼내는 개폐부(도어)가 설치된다. 이들 진입 대기실(32) 및 퇴출 대기실(33)의 개폐부(도어)와, 로체(31)의 개폐부가 동시에 개방되지 않으면, 밀리파가 새지는 않는다. 가열로(20)와 마찬가지로, 로체(31)의 내면에는 경면 가공이 실시되어 있다. 도파관(4)의 개구(4a)는 그 내면(경면)을 향해 있고, 밀리파는 경면에서의 반사를 통해 로체 내에 균일하게 조사된다. 발진기(3)는, 가열로(20)와 마찬가지로, (예컨대) 자이로트론이다.
피열처리체(1)(시료)의 토탈 두께는 40 ㎜ 이하인 것이 바람직하다. 토탈 두께가 40 ㎜ 이하이면, 도 4a에 나타낸 바와 같이 40 ㎜×1단이라 하더라도, 도 4b와 같이 20 ㎜×2단이라 하더라도, 도 4c와 같이 10 ㎜×4단이라 하더라도, 균일하게 반응한다. 그러나, 토탈 두께가 40 ㎜를 초과하면, 28 GHz의 밀리파(전자파)를 조사하더라도 중심부까지 밀리파가 도달하지 않아, 피열처리체(1)(시료)가 발열하지 않을 우려가 있다. 예컨대, 20 ㎜×3단의 경우에는, 상하 2단은 반응하지만 중단에는 미반응물이 잔존하는 경우가 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[시료의 제작 1]
원료(화합물)로서, 탄산리튬(Li2CO3) 분말 370 g과, 수산화코발트(Co(OH)2) 분말 930 g을 이용했다. 이것들과 물 2.5 kg을 합성 수지제의 원통형의 입구가 큰 병에 넣고, 또한 볼밀(직경 φ=5 ㎜의 지르코니아볼)을 2 kg 넣어 16시간 혼합하여, 혼합 슬러리를 얻었다. 그 후, 그 혼합 슬러리를 스프레이 드라이어로 건조 조립하여, 혼합 분말(혼합물, 입경 약 50 ㎛)을 얻었다. 이것을 시료 A로 한다. 또, 원료로서, Li2CO3 분말 370 g과, 탄산코발트(CoCO3) 분말 1190 g을 이용했다. 그리고, 동일한 조건으로 얻은 혼합 분말을 시료 B로 한다. 또한, 원료로서, Li2CO3 분말 370 g과, 산화코발트(Co3O4) 분말 800 g을 이용했다. 그리고, 동일한 조건으로 얻은 혼합 분말을 시료 C로 한다. 또한, 시료 A에, 미리 건조기 내부에서 300℃로 수분을 제거하는 가열 처리를 한 것을 시료 A'로 한다. 이들 혼합 분말(혼합물)인 시료 A, B, C, A'(나아가 후술하는 시료 D, E)가 피열처리체이고, 가열에 의한 반응후에, 원하는 입자형의 리튬 천이금속 산화물로 이루어진 정극 활물질이 되는 것이다.
(실시예 1)
시료의 크기가 □150 ㎜(길이 150 ㎜×폭 150 ㎜)이고 높이가 20 ㎜가 되는 용기(2)를 1개 이용하여, 거기에 피열처리체(1)로서 시료 A를 수용했다. 그리고, 도 5에 로체(51)만이 나타난 가열로(50)를 사용하여, 28 GHz의 밀리파에 의해, 출력을 2 kW로 일정하게 하여, 시료 A를 가열했다. 수용되는 시료 A의 질량은 350 g이다. 그리고, 시료 A에 미리 삽입해 놓은 열전대에 의해, 시료 A의 온도가 800℃에 도달한 시점(10분 경과)을 확인하고, 그 시점에서 가열(밀리파의 발생)을 정지시켰다. 냉각후 시료 A(혼합 분말)를 꺼내어 육안으로 관찰한 바, 도 7에 나타낸 바와 같이, 전체가 양호하게 반응하였고, 내부에도 미반응 부분은 보이지 않아, 베이킹 불균일이 없는 것을 확인할 수 있었다(베이킹 불균일에 관해서는, 후술하는 비교예 1(도 8a), 비교예 2(도 8b), 비교예 3(도 8c)을 참조).
또한, 가열로(50)는, 로체(51)가 원통체의 횡형탑인 점이 상이한 것 외에는, 전술한 가열로(20)와 동일한 구성을 채택하는 배치로이다. 가열로(50)의 길이 L1(도파관(4)의 개구(4a)의 방향에 평행한 방향의 치수)은 1140 ㎜, 직경(높이) D1은 650 ㎜이다.
(실시예 2∼4)
시료를 시료 B(실시예 2), 시료 C(실시예 3), 시료 A'(실시예 4)로 했다. 그것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 시료를 가열하여 시료의 온도가 800℃에 도달한 시점에서 가열을 정지시키고, 냉각후에 시료를 꺼내어 육안으로 관찰했다. 시료의 온도가 800℃에 도달하기까지의 시간은 모두 10∼15분의 사이였다. 모든 시료는, 전체가 반응하였고, 내부에도 미반응 부분은 보이지 않아, 베이킹 불균일은 없었다.
(비교예 1)
도 6에 로체(61)만이 나타난 가열로(60)를 사용하여, 2.45 GHz의 마이크로파에 의해 가열했다. 그것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여(출력은 2 kW 일정), 시료를 가열하여 시료의 온도가 800℃에 도달한 시점에서 가열(마이크로파의 발생)을 정지시키고, 냉각후에 시료를 꺼내어 육안으로 관찰했다. 시료의 온도가 800℃에 도달하기까지의 시간은 6분이었다. 시료는, 도 8a에 나타낸 바와 같이, 양호한 반응 부분 X 외에, 미반응 부분 Y, 소결 부분 Z가 확인되어, 베이킹 불균일이 생겼다.
또한, 가열로(60)는, 로체(61)가 직방체의 박스이며, 그 로체(61) 내에 팬(62)을 구비한다. 그리고, 도시하지 않은 발진기가 (마이크로파 발생용의) 마그네트론이며, 그 마그네트론에서 발생한 마이크로파가 도파관(64)으로부터 내부에 도입되는 배치로이다. 가열로(60)의 길이 L1(도파관(64)의 개구(64a)의 방향에 평행한 방향의 치수)은 400 ㎜, 높이 H1은 400 ㎜이다.
(비교예 2)
시료를 시료 B로 했다. 그것 외에는 비교예 1과 동일하게 하여, 시료를 가열하여 시료의 온도가 800℃에 도달한 시점에서 가열을 정지시키고, 냉각후에 시료를 꺼내어 육안으로 관찰했다. 시료의 온도가 800℃에 도달하기까지의 시간은 2분이었다. 시료는, 도 8b에 나타낸 바와 같이, 양호한 반응 부분 X는 적고, 미반응 부분 Y가 대부분이며, 베이킹 불균일이 생겼다.
(비교예 3)
시료를 시료 C로 했다. 그것 외에는 비교예 1과 동일하게 하여, 시료를 가열하여 시료의 온도가 800℃에 도달한 시점에서 가열을 정지시키고, 냉각후에 시료를 꺼내어 육안으로 관찰했다. 시료의 온도가 800℃에 도달하기까지의 시간은 2분이었다. 시료는, 도 8c에 나타낸 바와 같이, 양호한 반응 부분 X는 적고, 미반응 부분 Y가 대부분이며, 베이킹 불균일이 생겼다.
(비교예 4)
시료를 시료 A'로 했다. 그것 외에는 비교예 1과 동일하게 하여, 시료를 가열하여 시료의 온도가 800℃에 도달한 시점에서 가열을 정지시키고, 냉각후에 시료를 꺼내어 육안으로 관찰했다. 시료의 온도가 800℃에 도달하기까지의 시간은 6분이었다. 시료는, 일견 양호했지만, 내부에는 미반응 부분이 보여, 베이킹 불균일이 생겼다.
(비교예 5)
출력을 0.5 kW로 일정하게 했다. 그것 외에는 비교예 1과 동일하게 하여, 시료를 가열하여 시료의 온도가 800℃에 도달한 시점에서 가열을 정지시키고, 냉각후에 시료를 꺼내어 육안으로 관찰했다. 시료의 온도가 800℃에 도달하기까지의 시간은 40분이었다. 시료는, 양호한 반응 부분이 많았지만, 미반응 부분, 소결 부분도 확인되어, 베이킹 불균일은 생겼다.
(실시예 5)
해석 소프트웨어의 MAGNA-TDM(Ver7.0, 이토추테크노솔루션즈 제조)을 사용하여, 도 9에 나타낸 바와 같은 해석 모델(중앙 단면 2차원 모델)을 구축하여, 로체(51) 내의 전계 강도 분포와 발열 분포를 해석했다. 해석에 있어서는, 도 5에 나타낸 가열로(50)와, 시료의 크기가 □150 ㎜(길이 150 ㎜×폭 150 ㎜)이고 높이가 20 ㎜가 되는 용기(2), 및 거기에 수용되는 피열처리체(1)(시료)를 상정했다. 도 9에 나타낸 로체(51) 내의 화살표로 표시되는 치수(숫자)의 단위는 ㎜이다. 이것은, 후술하는 도 20, 도 22, 도 24에서도 마찬가지이다. 도 10a, 도 10b에 나타낸 바와 같이, 즉시 전계 강도는 일정해지고, 정상 상태(1초 경과후)에서는, 혼합 분말(피열처리체(1)) 및 용기(2)의 주위의 전계 강도의 불균일이 작아(도파관(4)의 개구(4a)로부터의 밀리파의 경로에 관해서는 도 5를 참조), 도 19에 나타낸 바와 같이, 혼합 분말 전체가 일정하게 발열하고 있는 것으로 추정되었다. 또한, 도 19에서, (흑백에서) 하얗게 보이는 부분은, 밀리파가 도달한 것에 의한 발열(량)을 나타내고 있다. 후술하는 도 21, 도 23, 도 25에서도 마찬가지이다.
(실시예 6)
도 20에 나타낸 바와 같은 해석 모델(중앙 단면 2차원 모델)을 구축하여, 로체(51) 내의 전계 강도 분포와 발열 분포를 해석했다. 해석에 있어서는, 도 5에 나타낸 가열로(50)와, 시료의 크기가 □150 ㎜(길이 150 ㎜×폭 150 ㎜)이고 높이가 40 ㎜가 되는 용기, 및 거기에 수용되는 피열처리체(시료)를 상정했다. 도 21에 나타낸 바와 같이, 정상 상태(1초 경과후)에서는, 혼합 분말(피열처리체) 전체가 일정하게 발열하고 있는 것으로 추정되었다. 또한, 사용한 해석 소프트 및 해석의 조건은 실시예 5와 동일하다. 이 도 21의 해석 결과에서는, 중앙 부분에서 밀리파가 도달한 것에 의한 발열량이 약간 적게 보이고 있지만, 실험에서는, 주위로부터의 열전도 등으로, 거의 균일하게 분말이 승온하고 있는 결과가 되었다.
(실시예 7)
도 22에 나타낸 바와 같은 해석 모델(중앙 단면 2차원 모델)을 구축하여, 로체(51) 내의 전계 강도 분포와 발열 분포를 해석했다. 해석에 있어서는, 도 5에 나타낸 가열로(50)와, 시료의 크기가 □150 ㎜(길이 150 ㎜×폭 150 ㎜)이고 10 ㎜×4단(토탈 두께 40 ㎜)이 되는 용기, 및 거기에 수용되는 피열처리체(시료)를 상정했다. 도 23에 나타낸 바와 같이 정상 상태(1초 경과후)에서는, 혼합 분말(피열처리체) 전체가 일정하게 발열하고 있는 것으로 추정되었다. 또한, 사용한 해석 소프트 및 해석의 조건은 실시예 5와 동일하다. 또한, 이 도 23의 해석 결과에서는, 2단째와 3단째에서, 밀리파가 도달한 것에 의한 발열량이 약간 적게 보이고 있지만, 실험에서는, 상하로부터의 복사, 대류나 주위로부터의 열전도로, 거의 균일하게 분말이 승온하고 있는 결과가 되었다.
(실시예 8)
시료의 크기가 □150 ㎜(길이 150 ㎜×폭 150 ㎜)이고 높이가 20 ㎜가 되는 용기를 1개 이용하여, 거기에 피열처리체로서 시료 A'를 수용했다. 그리고, 시판하는 가열로를 사용하여, 28 GHz의 밀리파에 의해, 출력을 2 kW로 일정하게 하여, 시료 A'를 가열했다. 용기는 덮개가 있고, 그 덮개도 포함시킨 용기 자체의 두께는 모든 부분에서 20 ㎜이며, 그 용기에 수용되는 시료 A'의 질량은 350 g이다. 그리고, 도 11에서의 M1의 위치에(시료 A'에) 미리 삽입해 놓은 열전대에 의해, 시료 A'의 온도가 800℃에 도달한 시점(10분 경과)을 확인하고, 그 시점에서 가열(밀리파의 발생)을 정지시켰다. 시료 A'의 온도 상승의 모습은, 도 13에 나타낸 바와 같다. 그리고, 냉각후 시료 A'를 꺼내어 육안으로 관찰한 바, 전체가 양호하게 반응하였고, 내부에도 미반응 부분은 보이지 않아, 베이킹 불균일이 없는 것을 확인할 수 있었다. 또한, X선 해석에 의해, 혼합 분말(시료 A')의 가열 처리후의 성분 분석을 행한 바, 도 14에 나타낸 피크는 코발트산리튬(LiCoO2)만을 나타내고 있어, LiCoO2만이 생성되고, 미반응 부분이 없는 것이 뒷받침되었다.
또한, 사용한 가열로(후지전파공업 제조, FMW-10-28, FVPS-M-650/1100, 정격 출력 10 kW)는 배치로이다. 가열로에서의 발진기의 발진 효율은 33.3%이고, 시료 1 kg당 소비 전력은 2.9 kWhr/kg이었다. 또, 제조된 혼합 분말의 비표면적은 0.35 ㎡/g, 시험 제작한 코인셀의 초기 방전 용량은 110∼120 mAh/g 정도였다.
[코인셀에 의한 평가]
제작된 리튬 천이금속 복합 산화물을 86 질량%, 도전제로서 그래파이트를 10 질량%, 결착제로서 폴리불화비닐리덴을 4 질량%의 비로 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리를 얻었다. 그리고, 이 슬러리를, 두께 20 ㎛의 띠모양 알루미늄박에 균일하게 도포하여 건조시킨 후, 롤러프레스기를 이용하여 압축하고, 또한 소정 치수로 펀칭하여 팰릿을 얻었다. 그리고, 이 팰릿을 정극, 리튬박을 부극으로 하고, 양자를 공지의 다공성 폴리올레핀 필름을 개재시켜 적층하여, 직경 20 ㎜, 높이 1.6 ㎜의 코인셀을 제작했다. 여기서, 전해액으로는, 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트의 체적 혼합율비가 1:1인 혼합 용액에, 1 몰/dm3의 농도가 되도록 LiPF6을 용해하여 조정한 비수전해액을 이용했다. 그리고, 이와 같이 제작된 코인셀을, 4.250 V까지 충전하고, 0.2 C의 전류치로 3.000 V까지 방전하여, 초기 방전 용량을 측정했다.
(실시예 9, 10)
시료를 시료 B(실시예 9), 시료 C(실시예 10)로 했다. 그것 외에는 실시예 8과 동일하게 하여, 시료를 가열하여 시료의 온도가 800℃에 도달한 시점에서 가열을 정지시키고, 냉각후에 시료를 꺼내어 육안으로 관찰했다. 또한, X선 해석에 의해, 혼합 분말(시료 B, C)의 가열 처리후의 성분 분석을 행했다. 시료 B, C의 온도 상승의 모습은, 도 13에 나타낸 바와 같다. 시료의 온도가 800℃에 도달하기까지의 시간은 모두 12분이었다. 모든 시료는, 전체가 반응하였고, 내부에도 미반응 부분은 보이지 않아, 베이킹 불균일은 없었다. 또, 그것은, 도시하지 않은 X선 해석에 의한 프로파일에서도 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 9, 10에서는 모두, 가열로의 발진기의 발진 효율은 33.3%이고, 시료 1 kg당 소비 전력은 3.4 kWhr/kg이었다. 또, 제조된 혼합 분말의 비표면적은 0.35 ㎡/g, 실시예 8에 준하여 시험 제작한 코인셀의 초기 방전 용량은 110∼120 mAh/g 정도였다.
(실시예 11)
시료의 크기가 □250 ㎜(길이 250 ㎜×폭 250 ㎜)이고 높이가 20 ㎜가 되는 용기를 복수 이용하여, 각 용기에 피열처리체(1)로서 시료 A'를 수용했다. 그리고, 도 3a, 3b에 나타낸 가열로(30)와 동형의 가열로(연속 처리로)를 사용하여, 28 GHz의 밀리파에 의해, 각 발진기의 출력을 4 kW로 일정하게 하여, 시료 A'를 연속하여 가열 처리했다. 각 용기에 수용되는 시료 A'의 질량은 1 kg이다. 그리고, 퇴출 대기실로부터 나온 시료 A'를 꺼내어 육안으로 관찰한 바, 전체가 양호하게 반응하였고, 내부에도 미반응 부분은 보이지 않아, 베이킹 불균일이 없는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 8의 결과에서, 1 kg의 시료 A'(혼합 분말)가 800℃까지 온도 상승하는 데 필요한 전력량은 1 kWhr인 것이 요구된다. 따라서, 그것을 근거로, 사용한 연속 처리로에서는, 로체는 16개의 용기를 통과(가마를 통과) 가능한 것으로서, 로체의 길이 L2를 5000 ㎜로 하고(도 3a를 참조), 발진기로서 28 GHz의 밀리파를 발생 가능한 정격 10 kW의 자이로트론을 8대 구비했다. 그리고, 각 발진기마다 4분 처리하여, 합계 32분(4분×8대) 통과(가마를 통과)시켰다. 시료 1 kg당 가열 처리 시간은 2분이며, 24시간 조업으로 720 kg을 가열 처리하는 것이 가능하다.
또, 실시예 11에서는 모두, 가열로의 발진기의 발진 효율은 33.3%이고, 시료 1 kg당 소비 전력은 3.0 kWhr/kg이었다. 또, 제조된 혼합 분말의 비표면적은 0.35 ㎡/g, 실시예 8에 준하여 시험 제작한 코인셀의 초기 방전 용량은 110∼120 mAh/g 정도였다.
(비교예 6)
시료의 크기가 □150 ㎜(길이 150 ㎜×폭 150 ㎜)이고 높이가 20 ㎜가 되는 용기를 이용하여, 거기에 피열처리체로서 시료 C를 수용했다. 그리고, 시판하는 가열로를 사용하여, 28 GHz의 밀리파에 의해, 출력을 2 kW로 일정하게 하여, 시료 C를 가열했다. 용기는 덮개가 있고, 그 덮개도 포함시킨 용기 자체의 두께는 모든 부분에서 20 ㎜이며, 그 용기에 수용되는 시료 C의 질량은 370 g이다. 그리고, 도 11에서의 M1 및 M2의 위치에(시료 C에) 미리 삽입해 놓은 열전대에 의해, 시료 C의 M1에서의 온도가 600℃에 도달한 시점을 확인하고, 그 시점에서 가열을 정지시켰다. 이 때의 시료 C의 M2에서의 온도는 750℃이다. M1에서의 시료 C의 온도 상승의 모습은, 도 15a에 나타낸 바와 같고, M2에서의 시료 C의 온도 상승의 모습은, 도 15b에 나타낸 바와 같다. 그리고, 냉각후 시료 C를 꺼내어 육안으로 관찰한 바, 중심 부분(M1에서의 표면측)에 조금 미반응 부분이 보여, 베이킹 불균일이 생겼다. 또한, X선 해석에 의해, 혼합 분말(시료 C)의 가열 처리후의 M1 및 M2에서의 성분 분석을 행했다. M1에서의 X선 프로파일은, 도 16a에 나타낸 바와 같고, M2에서의 X선 프로파일은, 도 16b에 나타낸 바와 같다. 도 16b에 나타낸 피크는 코발트산리튬(LiCoO2)만을 나타내고 있어, LiCoO2만이 생성되어 있는 것을 알 수 있다(아울러 도 14를 참조). 한편, 도 16a에 나타낸 피크는 코발트산리튬(LiCoO2)을 나타내지만(아울러 도 14를 참조), 그 밖에, 탄산리튬(Li2CO3)과, 산화코발트(Co3O4)를 나타내고 있어, 미반응 부분이 있는 것을 뒷받침하고 있다(도 14와 비교).
또한, 사용한 가열로 및 X선 해석의 조건은 실시예 6과 동일하다. 가열로에서의 발진기의 발진 효율은 33.3%이고, 시료 1 kg당 소비 전력은 2.4 kWhr/kg이었다.
(비교예 7)
시료의 크기가 □150 ㎜(길이 150 ㎜×폭 150 ㎜)이고 높이가 20 ㎜가 되는 용기를 3개 이용하고, 각 용기에 피열처리체로서 시료 A'를 수용하여 3단으로 적층했다. 그것을 시판하는 가열로에 수용하여, 28 GHz의 밀리파에 의해, 출력을 2 kW로 일정하게 하여, 시료 A'를 가열했다. 각 용기는 덮개가 있고, 그 덮개도 포함시킨 각 용기 자체의 두께는 모든 부분에서 20 ㎜이다. 그 각 용기에 수용되는 시료 A'의 질량은 350 g이고, 합계의 질량은 1050 g이다. 그리고, 도 12a에서의 M3∼M8의 위치에(시료 A'에) 미리 삽입해 놓은 열전대에 의해, 시료 A'의 M8에서의 온도가 800℃에 도달한 시점을 확인하고, 그 시점에서 가열을 정지시켰다. 이 때의 시료 A'의 M3에서의 온도는 1050℃이고, 시료 A'의 M5에서의 온도는 890℃이고, 시료 A'의 M6에서의 온도는 670℃이고, 시료 A'의 M7에서의 온도는 970℃이다. M3에서의 시료 A'의 온도 상승의 모습은, 도 17a에 나타낸 바와 같고, M5에서의 시료 A'의 온도 상승의 모습은, 도 17b에 나타낸 바와 같고, M6에서의 시료 A'의 온도 상승의 모습은, 도 17c에 나타낸 바와 같고, M7에서의 시료 A'의 온도 상승의 모습은, 도 17d에 나타낸 바와 같고, M8에서의 시료 A'의 온도 상승의 모습은, 도 17e에 나타낸 바와 같다. 그리고, 냉각후, X선 해석에 의해, 혼합 분말(시료 A')의 가열 처리후의 M4, M5, M6, M8에서의 성분 분석을 행했다. M4에서의 X선 프로파일은, 도 18a에 나타낸 바와 같고, M5에서의 X선 프로파일은, 도 18b에 나타낸 바와 같고, M6에서의 X선 프로파일은, 도 18c에 나타낸 바와 같고, M8에서의 X선 프로파일은, 도 18d에 나타낸 바와 같다. 도 18a, 도 18b, 도 18d에 나타낸 피크는 코발트산리튬(LiCoO2)만을 나타내고 있어, LiCoO2만이 생성되어 있는 것을 알 수 있다(아울러 도 14, 도 16b를 참조). 한편, 도 18c에 나타낸 피크는 코발트산리튬(LiCoO2)을 나타내지만(아울러 도 14, 도 16b를 참조), 그 밖에, 탄산리튬(Li2CO3)과, 산화코발트(Co3O4)를 나타내고 있고(도 18a, 도 18b, 도 18d와 비교), 도 12b에 나타낸 바와 같이, 3단 적층의 중단의 중앙에는 미반응 부분 Y가 있는 것을 알 수 있다.
또한, 사용한 가열로 및 X선 해석의 조건은 실시예 6과 동일하다. 가열로에서의 발진기의 발진 효율은 33.3%이고, 시료 1 kg당 소비 전력은 3.1 kWhr/kg이었다.
(비교예 8)
도 24에 나타낸 바와 같은 해석 모델(중앙 단면 2차원 모델)을 구축하여, 로체(51) 내의 전계 강도 분포와 발열 분포를 해석했다. 해석에 있어서는, 도 5에 나타낸 가열로(50)와, 시료의 크기가 □150 ㎜(길이 150 ㎜×폭 150 ㎜)이고 20 ㎜×3단(토탈 두께 60 ㎜)이 되는 용기, 및 거기에 수용되는 피열처리체(시료)를 상정했다. 도 25에 나타낸 바와 같이, 정상 상태(1초 경과후)에서는, 3단 적층의 중단의 중앙의 혼합 분말(피열처리체)에는 밀리파가 도달하지 않아, 발열하지 않았다고 추정되었다. 또한, 사용한 해석 소프트 및 해석의 조건은 실시예 5와 동일하다. 또한, 이 도 25의 해석 결과에서는, 2단째 중앙에는 밀리파가 전혀 도달하지 않아, 전혀 발열하지 않은 모습이 보이고, 실험에서도 100℃ 이상 온도차가 생기는 결과가 되어, 이들과 일치하고 있다.
[시료의 제작 2]
원료(화합물)로서, 탄산리튬(Li2CO3) 분말 370 g과, 탄산망간(MnCO3) 분말 2300 g을 이용했다. 이들과 물 2.5 kg을 합성 수지제의 원통형의 입구가 큰 병에 넣고, 볼밀(직경 φ=5 ㎜의 지르코니아볼)을 2 kg 넣고 16시간 혼합하여, 혼합 슬러리를 얻었다. 그 후, 이 혼합 슬러리를 스프레이 드라이어로 건조 조립한 혼합 분말(혼합물, 입경 약 50 ㎛)을 얻었다. 이것을 시료 D로 한다.
(실시예 12)
시료의 크기가 □150 ㎜(길이 150 ㎜×폭 150 ㎜)이고 높이가 20 ㎜가 되는 용기를 1개 이용하여, 거기에 피열처리체로서 시료 D를 수용하고, 시판하는 가열로를 사용하여, 28 GHz의 밀리파에 의해, 출력을 2 kW로 일정하게 하여, 시료 D를 가열했다. 용기는 덮개가 있고, 그 덮개도 포함시킨 용기 자체의 두께는 모든 부분에서 20 ㎜이며, 그 용기에 수용되는 시료 D의 질량은 400 g이다. 그리고, 도 11에서의 M1의 위치에(시료 D에) 미리 삽입해 놓은 열전대에 의해, 시료 D의 온도가 700℃에 도달한 시점(8분 경과)을 확인하고, 그 시점에서 가열(밀리파의 발생)을 정지시켰다. 그리고, 냉각후 시료 D를 꺼내어 육안으로 관찰한 바, 전체가 양호하게 반응하였고, 내부에도 미반응 부분은 보이지 않아, 베이킹 불균일이 없는 것을 확인할 수 있었다. 또한, X선 해석에 의해, 혼합 분말의 가열 처리후의 성분 분석을 행한 바, 망간산리튬(LiMn2O4)만을 나타내고 있어, LiMn2O4만이 생성되고, 미반응 부분이 없는 것이 뒷받침되었다.
가열로에서의 발진기의 발진 효율은 33.3%이고, 시료 1 kg당 소비 전력은 2.7 kWhr/kg이었다. 또, 제조된 혼합 분말(시료 D)의 비표면적은 0.53 ㎡/g, 실시예 8에 준하여 시험 제작한 코인셀의 초기 방전 용량은 80∼90 mAh/g 정도였다.
[시료의 제작 3]
원료(화합물)로서, 탄산리튬(Li2CO3) 분말 370 g, 산화철(Fe2O3) 분말 800 g, 인산이수소암모늄(NH4H2PO4) 분말 1140 g의 혼합 분말에 카본블랙 분말 60 g(IPA 120g으로 분산)을 첨가한 것을 이용했다. 이들과 물 6 kg을 합성 수지제의 원통형의 입구가 큰 병에 넣고, 볼밀(직경 φ=5 ㎜의 지르코니아볼)을 5 kg 넣고 16시간 혼합하여, 혼합 슬러리를 얻었다. 그 후, 이 혼합 슬러리를 스프레이 드라이어로 건조 조립한 혼합 분말(혼합물, 입경 약 50 ㎛)을 얻었다. 이것을 시료 E로 한다.
(실시예 13)
시료의 크기가 □150 ㎜(길이 150 ㎜×폭 150 ㎜)이고 높이가 20 ㎜가 되는 용기를 1개 이용하여, 거기에 피열처리체로서 시료 E를 수용했다. 그리고, 시판하는 가열로를 사용하여, 28 GHz의 밀리파에 의해, 출력을 2 kW로 일정하게 하여, 시료 E를 가열했다. 또한, 질소 분위기로 열처리하기 때문에 밀리파 가열전에 전체를 질소로 치환했다. 용기는 덮개가 있고, 그 덮개도 포함시킨 용기 자체의 두께는 모든 부분에서 20 ㎜이며, 그 용기에 수용되는 시료 E의 질량은 370 g이다. 그리고, 도 11에서의 M1의 위치에(시료 E에) 미리 삽입해 놓은 열전대에 의해, 시료 E의 온도가 500℃에 도달한 시점(6분 경과)을 확인하고, 그 시점에서 가열(밀리파의 발생)을 정지시켰다. 그리고, 냉각후 시료 E를 꺼내어 육안으로 관찰한 바, 전체가 양호하게 반응하였고, 내부에도 미반응 부분은 보이지 않아, 베이킹 불균일이 없는 것을 확인할 수 있었다. 또한, X선 해석에 의해, 혼합 분말의 가열 처리후의 성분 분석을 행한 바, 인산철리튬(LiFePO4)만을 나타내고 있어, LiFePO4만이 생성되고, 미반응 부분이 없는 것이 뒷받침되었다.
가열로에서의 발진기의 발진 효율은 33.3%이고, 시료 1 kg당 소비 전력은 1.9 kWhr/kg이었다. 또, 제조된 혼합 분말(시료 E)의 비표면적은 0.68 ㎡/g, 실시예 8에 준하여 시험 제작한 코인셀의 초기 방전 용량은 130∼145 mAh/g 정도였다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 리튬 이온 전지의 정극을 형성하는 정극 활물질을 제조하는 수단으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 리튬 이온 전지는, 하이브리드 전기자동차, 전기기기, 통신기기 등을 구동하기 위해 이용되며, 대형 혹은 소형의 것이 있다.
1 : 피열처리체 2 : 용기
3 : 발진기 4, 64 : 도파관
4a, 64a : 도파관의 개구 5 : 대
6a, 6b, 6c : 벨트 컨베어 20, 30, 50, 60 : 가열로
21, 31, 51, 61 : 로체 32 : 진입 대기실
33 : 퇴출 대기실 62 : 팬

Claims (6)

  1. 화학식 LiXMYPZOW(단, M은 천이금속 원소의 조합, X, Y, Z 및 W는 1분자중에서의 각 원소의 구성비를 각각 나타낸다)로 표시되는 리튬 천이금속 산화물을 구성하는 각 원소의 염 내지 산화물을 혼합하여 혼합물로 한 후, 그 혼합물에, 주파수가 10 GHz 이상, 100 GHz 이하인 밀리파를 조사하여 가열 처리를 행하는 과정을 갖는 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 밀리파의 주파수가 28 GHz인 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 밀리파가 조사될 때의 상기 혼합물의 두께가 40 ㎜ 이하인 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 혼합물을 2단으로 적층하여 상기 밀리파를 조사하는 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열 처리가 500℃ 이상, 1050℃ 이하의 온도 범위에서 행해지는 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 의해 제작된 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 포함하는 정극과, 부극 활물질을 포함하는 부극을 갖는 전극을 구비한 리튬 이온 전지.
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