KR20130119007A - Negative electrodes for secondary battery, copper foil for electrode, secondary battery, and processes for producing negative electrodes for secondary battery - Google Patents

Negative electrodes for secondary battery, copper foil for electrode, secondary battery, and processes for producing negative electrodes for secondary battery Download PDF

Info

Publication number
KR20130119007A
KR20130119007A KR1020137026008A KR20137026008A KR20130119007A KR 20130119007 A KR20130119007 A KR 20130119007A KR 1020137026008 A KR1020137026008 A KR 1020137026008A KR 20137026008 A KR20137026008 A KR 20137026008A KR 20130119007 A KR20130119007 A KR 20130119007A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
silicon
negative electrode
film
layer
Prior art date
Application number
KR1020137026008A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
토시오 타니
마사아키 쿠보타
히데토시 아베
Original Assignee
후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
후루카와 덴치 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤, 후루카와 덴치 가부시키가이샤 filed Critical 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20130119007A publication Critical patent/KR20130119007A/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 충방전에서 고용량이 얻어지고, 또한 그 반복 사이클에 의해서도 용량의 저하를 억제할 수 있는 비수용매 전해액 2차전지용 음극전극 등을 제공하는 것을 목적으로 한다. 소정의 표면을 갖는 집전체 기재 상에 소정의 수소농도의 수소화 실리콘을 포함하는, 소정의 두께의 Si계 음극활물질 피막을 형성한 2차 전지용 음극이다. 또한 소정의 표면형상을 갖는 집전체 기재 상에 소정의 표면형상을 갖는 Si계 음극활물질 피막을 소정의 방법으로 형성한 2차전지용 음극이다. 또한 집전체 기재 상에 소정의 전기이중층 용량의 역수를 갖는 Si계 음극활물질 피막을 소정의 방법으로 형성한 2차전지용 음극이다.An object of the present invention is to provide a negative electrode for a nonaqueous solvent electrolyte secondary battery and the like which can obtain a high capacity in charge and discharge, and can suppress a decrease in capacity even by the repeated cycle. A negative electrode for secondary batteries in which a Si-based negative electrode active material film having a predetermined thickness containing silicon hydride having a predetermined hydrogen concentration is formed on a current collector substrate having a predetermined surface. Moreover, it is a negative electrode for secondary batteries which formed the Si type negative electrode active material film which has a predetermined surface shape on the collector base material which has a predetermined surface shape by the predetermined method. Moreover, it is a negative electrode for secondary batteries in which the Si type negative electrode active material film which has the inverse of predetermined electric double layer capacity | capacitance was formed on the collector base material by the predetermined method.

Description

2차 전지용 음극, 전극용 동박, 2차 전지 및 2차 전지용 음극의 제조방법{NEGATIVE ELECTRODES FOR SECONDARY BATTERY, COPPER FOIL FOR ELECTRODE, SECONDARY BATTERY, AND PROCESSES FOR PRODUCING NEGATIVE ELECTRODES FOR SECONDARY BATTERY}Manufacturing method of negative electrode for secondary battery, copper foil for electrode, negative electrode for secondary battery and secondary battery {NEGATIVE ELECTRODES FOR SECONDARY BATTERY, COPPER FOIL FOR ELECTRODE, SECONDARY BATTERY, AND PROCESSES FOR PRODUCING NEGATIVE ELECTRODES FOR SECONDARY BATTERY}

본 발명은 2차 전지에 관한 것이며, 특히 비수용매 전해액을 이용하는 리튬 이온 2차 전지와, 이것에 이용되는 음극 전극과 그 제조방법, 및 음극용 동박에 관한 것이다.
TECHNICAL FIELD This invention relates to a secondary battery. Specifically, It is related with the lithium ion secondary battery using a nonaqueous solvent electrolyte solution, the negative electrode used for this, its manufacturing method, and copper foil for negative electrodes.

최근 전자기기의 모바일화와 고기능화와 더불어, 구동전원인 2차 전지는 가장 중요한 부품 중 하나가 되고 있다. 특히 리튬(Li) 이온 2차 전지는 이용되는 양극활물질과 음극활물질의 높은 전압으로부터 얻어지는 에너지 밀도의 높이로 인해, 종래의 NiCd 전지나 Ni 수소전지를 대신하여 2차 전지의 주류의 위치를 점유하고 있다. 그러나, 현재의 Li 이온 전지에 표준적으로 이용되는 코발트산 리튬(LiCoO2)계 양극활물질과, 흑연 주체의 카본계 음극활물질의 조합에 의한 Li 이온 2차 전지는 오늘날의 고기능 고부하 전자부품의 소비전력량을 장시간 충분히 공급할 수 없어, 휴대전원으로서는 요구성능을 만족하지 못하고 있다. 양극활물질의 이론 전기화학 비용량은 일반적으로 작고, 장래 실용화를 목적으로 하는 물질이라고 해도, 현재의 카본계 음극활물질의 이론 비용량보다 작은 값에 머문다.In recent years, along with the mobile and high functionality of electronic devices, the secondary battery as a driving power source has become one of the most important parts. In particular, the lithium (Li) ion secondary battery occupies the mainstream position of the secondary battery in place of the conventional NiCd battery or Ni hydrogen battery due to the height of the energy density obtained from the high voltage of the positive electrode active material and the negative electrode active material used. . However, the lithium ion secondary battery, which is a combination of lithium cobalt (LiCoO 2 ) positive electrode active material and graphite-based carbon negative electrode active material, which are used as standard in current Li ion batteries, consumes today's high-performance high-load electronic components. The electric power cannot be supplied sufficiently for a long time, and the portable power supply does not satisfy the required performance. The theoretical electrochemical specific capacity of the positive electrode active material is generally small, and even if the material is intended for practical use in the future, it stays at a smaller value than the theoretical specific capacity of the current carbon-based negative electrode active material.

또한 해마다 성능을 향상시켜온 카본계 음극도 이론 비용량의 한계에 부딪치고 있으며, 현재 사용하는 양극활물질과 음극활물질의 조합으로는 더 이상 큰 전원용량의 향상은 기대할 수 없다. 그렇기 때문에, 앞으로의 추가적인 전자기기의 고기능화와 장시간 휴대화에 대한 요구나, 전동공구, 무정전전원, 축전장치 등의 산업용도, 및 전기자동차용도에의 탑재에는 한계가 있다.In addition, the carbon-based negative electrode, which has been improving performance every year, is facing the limit of theoretical specific capacity, and the combination of the positive electrode active material and the negative electrode active material currently used can no longer expect large power capacity improvement. For this reason, there is a limit to the demand for further functionalization and long-term portability of additional electronic devices, industrial applications such as power tools, uninterruptible power supplies, power storage devices, and electric vehicle applications.

이와 같은 상황에서, 현상보다 비약적으로 전기용량을 증가시킬 수 있는 방법으로서, 카본(C)계 음극활물질을 대신하는 금속계 음극활물질을 적용하기 위한 검토가 행해지고 있다. 이것은 현행의 C계 음극의 수배 내지 십배의 이론 비용량을 갖는 게르마늄(Ge)이나 주석(Sn), 실리콘(Si)계 물질을 음극활물질에 이용하는 것이며, 특히 Si는 실용화가 어려운 것으로 알려진 금속 Li에 필적하는 비용량을 가지는 것이므로 검토의 중심이 되고 있다.In such a situation, studies have been made to apply a metal-based negative electrode active material in place of a carbon (C) -based negative electrode active material as a method capable of significantly increasing electric capacity. This is to use germanium (Ge), tin (Sn), silicon (Si) -based materials for the negative electrode active material having a theoretical specific capacity of several times to ten times the current C-based negative electrode, in particular Si to metal Li known to be difficult to use As it is to have comparable specific amount, it becomes the center of examination.

그런데, 2차 전지에 요구되는 기본성능은 충전에 의해 보유할 수 있는 전기용량이 큰 것과, 충전과 방전을 반복하는 사용 사이클에 의해서도 이 전기용량의 크기를 가능한 한 유지할 수 있는 것이다. 첫번째 충전용량이 큰 경우에도, 충방전의 반복에 의해 충전할 수 있는 용량이나 방전 가능한 용량이 즉시 작아지게 되면 수명이 짧아지고, 2차 전지로서 사용하는 가치가 작다. 그러나, Si를 비롯한 금속계 음극에서는 모두 충방전 사이클 수명이 짧은 것이 문제로 되어 있다. 이 원인으로 집전체와 활물질과의 밀착성이 작은 것을 들 수 있고, 이에 대한 대책으로서 집전체 표면의 형상을 규정하는 것이나, 집전체 성분이 활물질 피막에 확산 또는 합금화된 구성이 이용되고 있다(예를 들어 일본국 특개2002-319408호 공보, 특허3733068호 공보, 특허3733069호 공보, 특허3935067호 공보 참조).However, the basic performance required for the secondary battery is that the electric capacity that can be retained by charging is large, and the magnitude of the electric capacity can be maintained as much as possible by the use cycle of repeating charging and discharging. Even in the case where the first charge capacity is large, if the chargeable capacity or the dischargeable capacity is shortened immediately by repeated charging / discharging, the service life is shortened and the value used as the secondary battery is small. However, all of metal-based negative electrodes, including Si, have a problem that the charge and discharge cycle life is short. The reason for this is that the adhesiveness between the current collector and the active material is small. As a countermeasure, the shape of the surface of the current collector is defined, and a structure in which the current collector component is diffused or alloyed into the active material film is used (for example, See Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-319408, Japanese Patent No. 3733068, Japanese Patent No. 3733069, and Japanese Patent No. 3935067).

또한 본 발명자들은 집전체용 동박 표면의 유전체층과 전기이중층 용량의 역수와의 관계를 파악하여, 2차 전지 음극 집전체용 동박을 발명했다(일본국 특허3581784호 공보 참조).
Furthermore, the inventors have grasped the relationship between the dielectric layer on the surface of the current collector copper foil and the inverse of the electric double layer capacity, and invented the copper foil for secondary battery negative electrode current collectors (see Japanese Patent No. 3581784).

특개2002-319408호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-319408 특허3733068호 공보Japanese Patent No. 3733068 특허3733069호 공보Patent Publication No. 3733069 특허3935067호 공보Japanese Patent No. 3935067 특허3581784호 공보Patent publication 3581784

그러나, 상기 특허문헌1~4에 기재한 발명에서는, 충방전 사이클 특성의 개선은 불충분하므로 실용화의 목적을 이루고 있지 않다. 또한 기재 집전체와 금속계 피막의 확산합금상은 Li 이온 전지에서 충전용량에는 기여하지 않고, 고비용량 활물질의 특성이 저하되는 결점도 있었다.However, in the invention described in Patent Documents 1 to 4, the improvement of the charge / discharge cycle characteristics is insufficient, and thus, the object of practical use is not achieved. In addition, the diffusion alloy phase of the base current collector and the metal-based coating did not contribute to the charging capacity in the Li-ion battery, but also had the disadvantage that the characteristics of the high-capacity active material were lowered.

본 발명은 Li 이온 2차 전지 등에 사용하기 위해서 검토되고 있는, 음극 집전체 상에 Si 등의 음극활물질을 직접적으로 형성한 음극전극과, 이들을 사용한 2차 전지에 관한 것이며, 충방전으로 고용량이 얻어지고, 그 반복 사이클에 의해서도 용량의 저하를 종래보다 억제할 수 있는 음극전극과 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a cathode electrode in which a cathode active material such as Si is directly formed on a cathode current collector, which is under consideration for use in a Li ion secondary battery, and a secondary battery using the same. An object of the present invention is to provide a negative electrode and a secondary battery which can suppress a decrease in capacity even by the repeated cycle.

본 발명자들은 종래 지견에 구애받지 않고, 특히 Li 이온 전지용 음극의 충방전의 사이클 수와 용량, 및 음극재료 구성형태에 대해서 예의 검토한 결과, 종래의 실리콘계 활물질을 사용하면, 충방전 반복 사이클에 따른 충방전 용량의 저하가 크고, 전지의 수명이 짧은 것이 실리콘계 피막 막질과 관계있는 것을 알아내어 본 발명을 발견했다. 본 발명의 소정의 Si계 음극활물질을 갖는 음극을 사용함으로써 본래 갖는 높은 충방전 용량이 확실하게 얻어지고, 집전체와 활물질의 양호한 밀착성 하에 그 유연성으로부터 충방전 시의 팽창수축의 체적변화에 대응하기 쉽고, 사이클 특성이 개선될 수 있는 것을 발견했다.The present inventors are not limited to the conventional knowledge, and in particular, as a result of earnestly examining the cycle number and capacity of the negative electrode for Li-ion battery, the capacity, and the configuration of the negative electrode material, the conventional silicon-based active material can be used according to the repeated charge / discharge cycle. The present invention has been found by finding that a large decrease in charge / discharge capacity and a short battery life are related to the silicon-based film quality. By using the negative electrode having the predetermined Si-based negative electrode active material of the present invention, a high charge / discharge capacity inherently obtained can be reliably obtained, and corresponding to the volume change of expansion and contraction during charge / discharge due to its flexibility under good adhesion between the current collector and the active material. It has been found that the cycle characteristics can be improved easily.

또한 본 발명자들은 종래의 집전체 표면형상의 지견(예를 들어 특허3733069호 공보 참조)만으로는 사이클 특성이 개선되지 않는 경우가 많고, 집전체 표면에 형성한 활물질 표면의 형상이 크게 사이클 특성에 영향을 미치는 것을 발견했다. 소정의 Si계 음극활물질을 갖고, 소정의 표면형상을 갖는 음극을 사용함으로써 본래 갖는 높은 충방전 용량이 확실하게 얻어진다. 또한 집전체와 활물질의 양호한 밀착성에 기초하여, 그 음극표면 형상으로부터 확보할 수 있는, Li 이온의 활물질에의 삽입 이탈이 가능한 무수의 마이크로사이트에 의해 충방전 사이클 수명도 길계 유지될 수 있다.In addition, the inventors of the present invention often do not improve the cycle characteristics only by the knowledge of the shape of the surface of the current collector (see, for example, Japanese Patent No. 3733069), and the shape of the surface of the active material formed on the surface of the current collector greatly affects the cycle characteristics. I found something crazy. By using the negative electrode which has a predetermined | prescribed Si type negative electrode active material, and has a predetermined surface shape, the high charge / discharge capacity inherent is reliably obtained. Also, based on the good adhesion between the current collector and the active material, the charge / discharge cycle life can be maintained for a long time by the myriad microsites that can be inserted into and removed from the active material of Li ions, which can be secured from the negative electrode surface shape.

또한 본 발명자들은 종래의 집전체 표면형상의 지견으로는 사이클 특성이 개선되지 않는 경우가 많고, 집전체 표면에 형성한 활물질 표면의 형상이 크게 사이클 특성에 영향을 미치는 것을 발견했다. 소정의 Si계 음극활물질을 갖고, 소정의 표면형상을 갖는 음극을 사용함으로써, 본래 갖는 높은 충방전 용량이 확실히 얻어진다. 또한 집전체와 활물질의 양호한 밀착성에 기초하여 그 음극표면 형상으로부터 확보할 수 있는, Li 이온의 활물질에의 삽입 이탈이 가능한 무수의 마이크로사이트에 의해 충방전 사이클 수명도 길게 유지될 수 있다. 종래의 집전체 표면형상을 규정하는 것이 가장 중요한 것이 아니라, 활물질을 형성한 표면형상이 중요하며, 특히 표면적이 큰 것과 적당한 조면 형상이 바람직하다.
Furthermore, the present inventors have found that the cycle characteristics are often not improved by the knowledge of the shape of the current collector surface, and the shape of the surface of the active material formed on the surface of the current collector greatly affects the cycle characteristics. By using the negative electrode which has a predetermined | prescribed Si type | system | group negative electrode active material, and has a predetermined surface shape, the high charge / discharge capacity inherent is reliably obtained. In addition, the charge / discharge cycle life can be kept long by the myriad of microsites that can be inserted into and removed from the active material of Li ions, which can be secured from the negative electrode surface shape based on good adhesion between the current collector and the active material. It is not the most important to define the surface shape of the conventional current collector, but the surface shape on which the active material is formed is important. Particularly, a large surface area and a suitable roughness shape are preferable.

*집전체의 표면이나 활물질 등을 형성한 표면에는 산화막을 주체로 하는 불가피적 유전체층과, 본 발명에서 구성되는 방청층 등 패시베이션 피막으로 이루어지는 복합유도체층이 존재한다. 이들 박층은 분극성이며, 전해액 침지에 의한 생성전기이중층에 축적되는 용량(C : F 패럿)은 일반적으로 다음 식에 나타나는 관계에 기초하여 측정 가능하다.On the surface of the current collector, the active material and the like, there is an unavoidable dielectric layer mainly composed of an oxide film, and a composite derivative layer composed of a passivation film such as an antirust layer formed in the present invention. These thin layers are polarizable, and the capacity (C: F parrot) accumulated in the generated electric double layer by immersion of the electrolyte can generally be measured based on the relationship shown in the following equation.

1/C = Aㆍd + B …(1)1 / C = A · d + B... (One)

(d는 동박 표면에 형성되어 있는 분극성층의 두께, A, B는 정수)(d is the thickness of the polarizable layer formed on the copper foil surface, A, B is an integer)

본 발명자들은 우선 이 관계에 의해 집전체용 동박 표면의 유전체층과 전기이중층 용량의 역수와의 관계를 파악하고, 2차 전지 음극 집전체용 동박을 발명하여 범용적으로 실용화되기에 이르렀다(특허3581784호 공보). 그런데, 식(1)의 정수 A에는 표면적의 항이 포함되고, 전기이중층 용량은 표면적에 비례하므로, 단위면적당 값으로서 평가된다. 다음과 같이 나타낼 수도 있다.The present inventors first grasp the relationship between the dielectric layer on the surface of the current collector copper foil and the reciprocal of the electric double layer capacity, and invented the copper foil for the secondary battery negative electrode current collector to be practically used in general (Patent 3581784). report). By the way, the constant A of Formula (1) contains the term of surface area, and since electric double layer capacity is proportional to surface area, it is evaluated as a value per unit area. It can also be represented as:

1/C = A'ㆍdㆍ1 / S + B' …(2)1 / C = A '· d · 1 / S + B'... (2)

(d는 동박 표면에 형성되어 있는 분극성층의 두께, S는 실표면적, A', B'는 정수)(d is the thickness of the polarizable layer formed on the surface of the copper foil, S is the actual surface area, A ', B' is an integer)

따라서, 전기이중층 용량은 표면형상에 따라서 상이한 단위면적당 실표면적의 크기를 나타내는 지표 중 하나가 될 수 있다. 한편, 상기 유전체 피막에 의한 전기이중층 용량의 값도 영향을 미치므로, 전체적으로 단순한 경향이 얻어지는 것은 아니다. 예를 들어 유전체층을 생성하기 쉬운 피막성분인지, 또는 유전체층을 생성하기 어려운 피막성분인지에 따라서 다르다. 유전체층이 두꺼우면 그 용량은 작아지고, 그 역수의 값은 커지므로, 일정한 측정조건에 기초해도 전극이나 전극표면에 의해 이들 크기의 수준이 다른 것으로 생각할 수 있다. 그러나, 일정한 성분이나 시료에 기초하면, 표면적의 대소에 따라서 생성하는 자연산화 피막량도 변화되지만, 측정시료의 외관상의 면적은 일정하므로, 실표면적의 효과와 그에 의한 유전체층의 영향은 전기이중층 용량 또는 그 역수의 값에 나타나게 된다.Thus, the electric double layer capacity can be one of the indicators of the magnitude of the actual surface area per unit area which differs depending on the surface shape. On the other hand, since the value of the electric double layer capacity by the dielectric film also affects, the overall tendency is not obtained. For example, it depends on whether it is a coating component which is easy to produce a dielectric layer, or a coating component which is difficult to produce a dielectric layer. The thicker the dielectric layer, the smaller the capacitance, and the larger the value of the reciprocal. Therefore, it is conceivable that the level of these sizes differs depending on the electrode and the surface of the electrode even under constant measurement conditions. However, based on a certain component or sample, the amount of natural oxide film produced varies depending on the magnitude of the surface area, but the apparent area of the measurement sample is constant, so the effect of the real surface area and the effect of the dielectric layer on the basis of the electrical double layer capacity or The reciprocal value will be shown.

이와 같은 음극전극의 실표면적과, 이에 의한 유전체 두께를 나타내는 전기이중층 용량, 또는 전기이중층 용량의 역수와, 2차 전지의 충방전에 의한 사이클 수와 충방전용량의 관계를 파악, 고찰함으로써, 상기 전지 특성의 종래 문제점을 해소할 수 있는 것을 발견하였으며, 본 발명은 이와 같은 지견에 기초하여 이루어진 것이다. 상세한 검토 결과, 어느 정도 일정한 유전체층을 생성하는 활물질 피막 성분군에서는, 전극표면의 실표면적의 크기의 효과로부터 얻어지는 경향으로서 포착되는 것이 판명되었고, 전기이중층에 축적되는 용량 C, 또는 그 역수 1/C로 나타나는 지표범위와, 충방전 특성이 우수한 음극, 또는 음극 집전체와의 관계를 발견한 것이다.The relationship between the inverse of the actual surface area of the cathode electrode, the electrical double layer capacity or the electrical double layer capacity, and thus the number of cycles due to charge and discharge of the secondary battery and the charge / discharge capacity are investigated. It has been found that the conventional problem of battery characteristics can be solved, and the present invention has been made based on such knowledge. As a result of detailed examination, it was found that in the active material coating component group which produces a dielectric layer somewhat constant, it is captured as a tendency obtained from the effect of the size of the actual surface area of the electrode surface, and the capacitance C accumulated in the electric double layer, or reciprocal 1 / C. The relationship between the surface range indicated by and the negative electrode having excellent charge / discharge characteristics or the negative electrode current collector was found.

즉, 본 발명은That is,

(1) 일본 공업규격에서 규정되는 표면 조도(Rz)(JIS B0601-1994 십점 평균조도)가 1㎛ 이상인 조면을 갖는 동박을 이용한 집전체 기재의 상기 조면 상에 실리콘계 활물질 피막이 형성되어 있는 비수용매 전해액 2차 전지용 음극이며, 상기 집전체 기재의 한쪽 면 또는 양면의 조면 상에 1~18g/㎡의 실리콘계 활물질 피막이 형성되고, 상기 활물질 피막은 수소화 실리콘을 포함하고, 상기 활물질 피막 전체에 대한 수소 함유량이 0.1원자% 이상 30원자% 이하인 것을 특징으로 하는 비수용매 전해액 2차 전지용 음극.(1) A non-aqueous electrolyte electrolyte in which a silicon-based active material film is formed on the rough surface of the current collector substrate using a copper foil having a rough surface having a surface roughness Rz (JIS B0601-1994 ten-point average roughness) of 1 µm or more as specified in Japanese Industrial Standards. A negative electrode for a secondary battery, wherein a silicon-based active material film of 1 to 18 g / m 2 is formed on one or both rough surfaces of the current collector substrate, the active material film contains silicon hydride, and the hydrogen content of the entire active material film is increased. The negative electrode for nonaqueous electrolyte electrolyte secondary batteries which is 0.1 atomic% or more and 30 atomic% or less.

(2) 조면을 갖는 동박을 이용한 집전체 기재의 한쪽면 또는 양면에 실리콘계 활물질 피막이 형성되어 있는 비수용매 전해액 2차 전이용 음극이며, 상기 실리콘계 활물질 피막의 두께는 0.5㎛ 이상 6㎛ 이하이며, 상기 실리콘계 활물질 피막 표면의 표면 조도(Rz)(JIS B0601-1994 십점 평균조도)가 2㎛ 이상 20㎛ 이하이며, 상기 실리콘계 활물질 피막 표면의 S(JIS B0601-1994 국부 산정상의 평균간격)의 3점 평균값이 0.005㎜ 이상 0.014㎜ 이하이며, 상기 실리콘계 활물질 피막 표면의 Sm(JIS B0601-1994 요철의 평균간격)의 3점 평균값이 0.015㎜ 이상 0.040㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 비수용매 전해액 2차 전지용 음극.(2) A negative electrode for non-aqueous electrolyte electrolyte secondary transition in which a silicon-based active material film is formed on one or both sides of a current collector substrate using a copper foil having a rough surface, and the thickness of the silicon-based active material film is 0.5 µm or more and 6 µm or less. The surface roughness (Rz) (JIS B0601-1994 ten point average roughness) of the surface of a silicone type active material film is 2 micrometers or more and 20 micrometers or less, and the 3-point average value of S (average spacing of JIS B0601-1994 local topography) of the surface of the said silicon-based active material film is It is 0.005 mm or more and 0.014 mm or less, and the 3-point average value of Sm (average space | interval of JIS B0601-1994 unevenness | corrugation) on the said silicon-type active material film surface is 0.015 mm or more and 0.040 mm or less, The negative electrode for nonaqueous electrolyte electrolyte secondary batteries characterized by the above-mentioned.

(3) 상기 집전체 기재는 적어도 활물질 피막 형성면이 비평활면 또는 비광택면이며, 상기 집전체 기재의 활물질 피막 형성면의 표면 조도(Rz)(JIS B0601-1994 십점 평균조도)가 2㎛ 이상 20㎛ 이하이며, 상기 집전체 기재의 활물질 피막 형성면의 S(JIS B0601-1994 국부 산정상의 평균간격)이 0.004㎜ 이상 0.015㎜ 이하이며, 상기 집전체 기재 표면의 활물질 피막 형성면의 Sm(JIS B0601-1994 요철의 평균간격)이 0.015㎜ 이상 0.035㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 (2)에 기재한 2차 전지용 음극.(3) In the current collector substrate, at least the active material film-forming surface is a non-smooth surface or non-gloss surface, and the surface roughness Rz (JIS B0601-1994 ten-point average roughness) of the active material film-forming surface of the current collector substrate is 2 µm or more. 20 micrometers or less, S (average spacing of JIS B0601-1994 local topography) of the active material film formation surface of the said collector base material is 0.004 mm or more and 0.015 mm or less, Sm (JIS of the active material film formation surface of the said collector base material surface) B0601-1994 The average interval of unevenness) is 0.015 mm or more and 0.035 mm or less, The negative electrode for secondary batteries as described in (2) characterized by the above-mentioned.

(4) 동박을 이용한 집전체 기재의 한쪽 면 또는 양면에 실리콘계 활물질 피막이 형성되어 있는 비수용매 전해액 2차 전지용 음극이며, 상기 집전체 기재 상에 1~14g/㎡의 실리콘계 활물질 피막이 형성되고, 상기 실리콘계 활물질 피막이 형성된 음극 표면의 전기이중층 용량의 역수가 0.1~3㎠/㎌인 것을 특징으로 하는 비수용매 전해액 2차 전지용 음극.(4) A negative electrode for a non-aqueous electrolyte electrolyte secondary battery in which a silicon-based active material film is formed on one or both surfaces of a current collector substrate using copper foil, and a silicon-based active material film of 1 to 14 g / m 2 is formed on the current collector substrate. The inverse of the electric double layer capacity of the negative electrode surface in which the active material film was formed is 0.1-3 cm <2> / kV, The negative electrode for nonaqueous electrolyte electrolyte secondary batteries characterized by the above-mentioned.

(5) 상기 집전체 기재의 활물질 피막 형성면이 비평활면 또는 비광택면이며, 상기 집전체 기재의 활물질 피막 형성면은 표면 조도(Rz)(JIS B0601-1994 십점 평균조도)가 1.5㎛ 이상인 조면을 갖고, 상기 집전체 기재의 활물질 피막 형성면의 전기이중층 용량의 역수가 0.03~0.1㎠/㎌인 것을 특징으로 하는 (4)에 기재한 2차 전지용 음극.(5) The active material film-forming surface of the current collector substrate is a non-smooth surface or a non-gloss surface, and the active material film-forming surface of the current collector substrate is a rough surface having a surface roughness Rz (JIS B0601-1994 ten point average roughness) of 1.5 µm or more. The negative electrode for secondary batteries as described in (4) which has a reciprocal of the electric double layer capacity | capacitance of the active material film formation surface of the said collector base material.

(6) 상기 집전체 기재와 상기 실리콘계 활물질 피막과의 사이, 또는 상기 실리콘계 활물질 피막의 상층의 적어도 한쪽에, 인 또는 보론을 함유하는 실리콘층이 1층 이상 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 (1)과 (2)와 (4) 중 어느 하나에 기재한 2차 전지용 음극.(6) At least one silicon layer containing phosphorus or boron is formed between the current collector substrate and the silicon-based active material film or at least one of the upper layers of the silicon-based active material film. (1) The negative electrode for secondary batteries in any one of (2) and (4).

(7) 상기 실리콘계 활물질 피막은 인을 포함하고, 상기 활물질 피막 전체에 대한 인 함유량이 0.1원자% 이상 30원자% 이하인 것을 특징으로 하는 (1)과 (2)와 (4) 중 어느 하나에 기재한 2차 전지용 음극.(7) The silicon-based active material film contains phosphorus, and the phosphorus content of the entire active material film is 0.1 atom% or more and 30 atom% or less, according to any one of (1), (2) and (4). One secondary battery negative electrode.

(8) 상기 실리콘계 활물질 피막은 산소를 더 포함하고, 상기 활물질 피막 전체에 대한 산소함유량이 1원자% 이상 50원자% 이하인 것을 특징으로 하는 (7)에 기재한 2차 전지용 음극.(8) The negative electrode for secondary batteries according to (7), wherein the silicon-based active material film further contains oxygen, and the oxygen content of the entire active material film is 1 atomic% or more and 50 atomic% or less.

(9) 상기 집전체 기재의 활물질 피막 형성면 상에 니켈을 0.01~0.5g/㎡ 함유하는 층 또는 아연을 0.001~0.1g/㎡ 함유하는 층의 적어도 한쪽이 형성된 내열성층 또는 내열성 배리어 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 (1)과 (2)와 (4) 중 어느 하나에 기재한 2차 전지용 음극.(9) A heat resistant layer or a heat resistant barrier film having at least one of a layer containing 0.01 to 0.5 g / m 2 of nickel or a layer containing 0.001 to 0.1 g / m 2 of zinc formed on the active material film forming surface of the current collector substrate; The negative electrode for secondary batteries as described in any one of (1), (2), and (4) characterized by the above-mentioned.

(10) 상기 내열성층 또는 상기 내열성 배리어 피막의 상층에 방청층 및/또는 실란커플링 처리층이 더 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 (9)에 기재한 2차 전지용 음극.(10) The negative electrode for secondary batteries according to (9), wherein an antirust layer and / or a silane coupling treatment layer are further formed on the heat resistant layer or the upper layer of the heat resistant barrier film.

(11) 상기 내열성층 또는 상기 내열성 배리어 피막에서의 상기 아연이 단층 아연으로서 존재하는 것을 특징으로 하는 (9)에 기재한 2차 전지용 음극.(11) The negative electrode for secondary batteries according to (9), wherein the zinc in the heat resistant layer or the heat resistant barrier film is present as single layer zinc.

(12) 상기 내열성층 또는 상기 내열성 배리어 피막에서의 상기 아연이 집전체 기재 또는 니켈층에 확산되어 있는 것을 특징으로 하는 (9)에 기재한 2차 전지용 음극.(12) The negative electrode for secondary batteries according to (9), wherein the zinc in the heat resistant layer or the heat resistant barrier film is diffused into the current collector substrate or the nickel layer.

(13) (1)과 (2)와 (4) 중 어느 하나에 기재한 2차 전지용 음극에 이용되고, 일본공업규격(JIS B0601-1994 십점 평균조도)에서 규정되는 표면 조도(Rz)가 1㎛ 이상 20㎛ 이하인 조면을 갖는 것을 특징으로 하는 전극용 동박.(13) The surface roughness (Rz) used in the negative electrode for secondary batteries according to any one of (1), (2) and (4), and specified in Japanese Industrial Standard (JIS B0601-1994 10-point average roughness) is 1; It has a rough surface which is 20 micrometers or more and 20 micrometers or less, The copper foil for electrodes characterized by the above-mentioned.

(14) (1)과 (2)와 (4) 중 어느 하나에 기재한 음극을 이용한 것을 특징으로 하는 비수용매 전해액을 사용한 2차 전지.(14) A secondary battery using a nonaqueous solvent electrolyte, characterized by using the negative electrode described in any one of (1), (2) and (4).

(15) 상기 비수용매 전해액이, 불소를 포함하는 비수용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 (14)에 기재한 2차 전지.(15) The secondary battery according to (14), wherein the nonaqueous electrolyte electrolyte contains a nonaqueous solvent containing fluorine.

(16) 일본공업규격에서 규정되는 조면 조도(Rz)(JIS B0601-1994 십점 평균조도)가 1㎛ 이상인 조면을 갖는 동박을 사용하고, 온도 180℃에서의 신률이 5% 이상인 집전체 기재를, 공급농도비 [H2]/[SiH4]가 0~100인 범위 내에서 실란 가스와 수소가스가 공급되는 제막실 내에 연속적으로 도입하는 공정과, 상기 집전체 기재의 온도를 100℃~350℃의 범위 내로 유지한 CVD법에 의해, 연속적으로 도입한 상기 집전체 기재의 한쪽 면 또는 양면에 연속적으로 0.1원자% 이상 30원자% 이하의 수소를 함유하는 실리콘계 활물질층을 형성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수용매 전해액 2차 전지용 음극의 제조방법.(16) A current collector base material having an elongation of 5% or more at a temperature of 180 ° C using a copper foil having a roughness of roughness Rz (JIS B0601-1994 ten-point average roughness) specified in Japanese Industrial Standards of 1 µm or more, Continuously introducing into the film forming chamber to which the silane gas and the hydrogen gas are supplied within a range where the supply concentration ratio [H 2 ] / [SiH 4 ] is 0 to 100; and the temperature of the current collector substrate is 100 ° C to 350 ° C. And a step of forming a silicon-based active material layer containing 0.1 atomic% or more and 30 atomic% or less hydrogen continuously on one or both surfaces of the current collector substrate continuously introduced by the CVD method maintained in the range. The manufacturing method of the negative electrode for nonaqueous electrolyte electrolyte secondary batteries which are used.

(17) 조면을 갖는 동박을 이용한 집전체 기재의 한쪽 면 또는 양면에 CVD(화학적 기상성장)법 또는 EB(전자빔) 증착법에 의해 실리콘계 활물질 피막을 형성하는 공정을 구비하고, 상기 실리콘계 활물질 피막의 두께를 0.5㎛ 이상 6㎛ 이하로 하고, 상기 실리콘계 활물질 피막 표면의 표면 조도(Rz)(JIS B0601-1994 십점 평균조도)를 2㎛ 이상 20㎛ 이하로 하고, 상기 실리콘계 활물질 피막 표면의 S(JIS B0601-1994 국부 산정상의 평균간격)의 3점 평균값을 0.005㎜ 이상 0.014㎜ 이하로 하고, 또한 상기 실리콘계 활물질 피막 표면의 Sm(JIS B0601-1994 요철의 평균간격)의 3점 평균값을 0.015㎜ 이상 0.040㎜ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 비수용매 전해액 2차 전지용 음극의 제조방법.(17) forming a silicon-based active material film on one or both surfaces of the current collector substrate using rough copper foil by CVD (chemical vapor growth) method or EB (electron beam) deposition method, and the thickness of the silicon-based active material film To 0.5 µm or more and 6 µm or less, the surface roughness Rz (JIS B0601-1994 ten point average roughness) on the surface of the silicon-based active material film is set to 2 µm or more and 20 µm or less, and S (JIS B0601) on the surface of the silicon-based active material film. -3 point average value of -1994 localized average phase) is 0.005 mm or more and 0.014 mm or less, and 3-point average value of Sm (average spacing of JIS B0601-1994 irregularities) of the surface of the said silicon-based active material film is 0.015 mm or more and 0.040 mm The manufacturing method of the negative electrode for nonaqueous solvent electrolyte secondary batteries characterized by the following.

(18) 조면을 갖는 동박을 이용한 집전체 기재의 한쪽 면 또는 양면에 CVD(화학적 기상성장)법 또는 EB(전자빔) 증착법에 의해 1~14g/㎡의 실리콘계 활물질 피막을 형성하는 공정을 구비하고, 상기 실리콘계 활물질 피막을 형성한 음극 표면의 전기이중층 용량의 역수를 0.1~3㎠/㎌으로 하는 것을 특징으로 하는 비수용매 전해액 2차 전지용 음극의 제조방법.(18) forming a silicon-based active material film of 1 to 14 g / m 2 by one of CVD (chemical vapor growth) or EB (electron beam) deposition on one or both surfaces of the current collector substrate using rough copper foil; A method for producing a negative electrode for a non-aqueous electrolyte electrolyte secondary battery, characterized in that the inverse of the electric double layer capacity on the surface of the negative electrode on which the silicon-based active material film is formed is 0.1 to 3 cm 2 / ㎌.

(19) 상기 CVD법에서 포스핀 가스를 연속적으로 더 공급하고, 실리콘계 활물질 피막을 형성하는 상기 공정에서, 인을 함유하는 실리콘계 활물질 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 (16)~(18) 중 어느 하나에 기재한 2차 전지용 음극의 제조방법.(19) Any of (16) to (18), wherein a phosphine gas is continuously supplied by the CVD method, and a silicon-based active material film containing phosphorus is formed in the step of forming a silicon-based active material film. The manufacturing method of the negative electrode for secondary batteries described in one.

(20) 실리콘계 활물질 피막을 형성하는 상기 공정 후, 대기 산화 또는 열처리에 의해 상기 실리콘계 활물질 피막에 산소를 도입하는 공정을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 (16)~(18) 중 어느 하나에 기재한 2차 전지용 음극의 제조방법을 제공하는 것이다.
(20) The method according to any one of (16) to (18), further comprising a step of introducing oxygen into the silicon-based active material film by atmospheric oxidation or heat treatment after the step of forming a silicon-based active material film. It is to provide a method for producing a negative electrode for a secondary battery.

본 발명의 2차 전지용 음극은 동박을 이용한 집전체 기재 표면에 형성하는 실리콘계 활물질에 수소화 실리콘을 포함하므로, 실리콘에의 수소기 결합구조에 의한 유연성을 갖고, 피막은 지나치게 치밀하지 않고 결함도 적으므로, 상기 충방전 시의 팽창 수축에 의한 체적 변화에 대해서도 깨짐 등을 억제하는 내성이 되어, 사이클 수명의 유지로 연결된다. 또한 수소화 실리콘의 존재에 의해 실리콘과 산소의 결합을 억제하므로, 충방전 시의 리튬 이온의 침입 이탈에서의 리튬과 산소의 결합을 억제하고, 불가역 용량을 감소시킬 수 있다. 그렇기 때문에, 충방전의 초기용량을 높일 수 있고, 사이클을 되풀이하는 용량의 저하를 억제할 수 있다.Since the negative electrode for secondary batteries of the present invention contains silicon hydride in the silicon-based active material formed on the surface of the current collector substrate using copper foil, it has flexibility due to the hydrogen group bonding structure to silicon, and the film is not too dense and has few defects. In addition, resistance to cracks and the like due to expansion and contraction during expansion and contraction during charging and discharging is suppressed, leading to maintenance of cycle life. In addition, since the bond between silicon and oxygen is suppressed by the presence of silicon hydride, the bond between lithium and oxygen can be suppressed in the ingress and removal of lithium ions during charge and discharge, and the irreversible capacity can be reduced. Therefore, the initial capacity of charge / discharge can be raised and the fall of the capacity which repeats a cycle can be suppressed.

또한 본 발명의 2차 전지용 음극은 동박을 이용한 집전체 기재 표면에 형성하는 실리콘계 활물질 피막의 두께를 규정하고, 그 피막을 형성한 집전체 기재 표면의 조도 특성값을 규정하고 있으므로, 충방전 시의 Li 이온과 활물질과의 반응 사이트가 확보되는 미세 표면형상을 가짐으로 인해, 장애 없이 Li 이온의 삽입 이탈이 행해진다. 그 결과, 충방전의 반복에 의한 긴 사이클을 거쳐도, 용량의 저하비율이 종래에 비해 감소되는 효과가 얻어진다. 또한 활물질 피막에는 실리콘을 포함하므로 고용량을 갖는다.In addition, since the negative electrode for secondary batteries of the present invention defines the thickness of the silicon-based active material film formed on the surface of the current collector base material using copper foil, and defines the roughness characteristic value on the surface of the current collector base material on which the film is formed, Because of having a fine surface shape that secures a reaction site between Li ions and the active material, insertion and removal of Li ions is performed without obstacles. As a result, even if a long cycle by repetition of charge / discharge is achieved, the effect of reducing the rate of decrease in capacity is obtained in comparison with the prior art. In addition, since the active material film contains silicon, it has a high capacity.

본 발명의 2차 전지용 음극은 동박을 이용한 집전체 기재 표면에 형성하는 실리콘계 활물질 피막의 두께를 규정하고, 그 피막을 형성한 전극의 미세표면의 미크로한 실표면적을 포함하는 총면적의 크기의 지표로 생각할 수 있는 단위면적당 전기이중층 용량(의 역수)에 의해 그 실표면적의 크기 지표와 범위를 규정하고 있으므로, 충방전 시의 Li 이온과 활물질의 반응 사이트가 확보되어, Li 이온의 삽입 이탈이 장애 없이 행해진다. 그 결과, 반복에 의한 긴 사이클을 거쳐도, 충방전 용량의 저하비율이 종래에 비해서 감소되는 효과가 얻어진다. 또한 활물질 피막에는 실리콘을 포함하므로 고용량을 갖는다.The negative electrode for secondary batteries of the present invention defines the thickness of the silicon-based active material film formed on the surface of the current collector substrate using copper foil, and is an index of the size of the total area including the micro-real surface area of the fine surface of the electrode on which the film is formed. The size index and range of the actual surface area are defined by the conceivable electric double layer capacity per unit area (reverse of), so that reaction sites between Li ions and active materials at the time of charging and discharging are secured, and insertion and removal of Li ions is prevented. Is done. As a result, even if it is a long cycle by repetition, the effect which the reduction ratio of a charge / discharge capacity reduces compared with the past is acquired. In addition, since the active material film contains silicon, it has a high capacity.

또한 주로 CVD법이나 EB 증착법에 의한 실리콘계 피막을 이용하므로, 균일하고 균질한 활물질 피막을 공업상 경제적으로 형성할 수 있다. 또한 실리콘계 활물질 피막의 상층 또는 하층에 인 또는 보론을 함유하는 층을 형성하면 활물질의 도전성이 향상되고, 충방전 시의 Li 이온의 이동이 촉진되고, 특히 고율에서의 충방전 시에 효과가 있다. 또한 실리콘 활물질 피막에 인을 포함하면 도전성이 향상되고, Li 이온의 삽입 이탈이 이루어지기 쉬우며, 또한 산소를 더 함유하면 Li 이온의 삽입 이탈에 의한 체적변화를 완화하므로 충방전 사이클 수명이 향상된다.In addition, since the silicon-based coating mainly by the CVD method or the EB vapor deposition method is used, a uniform and homogeneous active material film can be industrially and economically formed. In addition, forming a layer containing phosphorus or boron in the upper or lower layer of the silicon-based active material film improves the conductivity of the active material, promotes the movement of Li ions during charging and discharging, and is particularly effective in charging and discharging at a high rate. In addition, the inclusion of phosphorus in the silicon active material coating improves the conductivity, facilitates the insertion and removal of Li ions, and further contains oxygen to alleviate the volume change caused by the insertion and removal of Li ions, thereby improving charge and discharge cycle life. .

집전체 동박 상에 내열성층 또는 내열성 배리어 피막과, 방청능을 갖는 층과, 실란커플링 처리층을 형성하면, 활물질 형성까지의 경시열화나 제막 시의 고온의 내열성을 보유하여, 형성 활물질 피막과 집전체 표면과의 밀착성이 향상된다. 또한 집전체 성분의 동이 실리콘계 활물질 피막으로 확산되는 것을 억제하므로, 활물질과 동의 확산 합금화에 의한 충방전 용량의 저하를 방지하고, 본래 갖는 실리콘의 높은 비용량을 얻을 수 있다. 특히, 아연층의 상층에 니켈층을 갖는 내열성 배리어 피막을 형성하면 확산 합금화를 방지할 수 있다. 이들 상기 음극을 이용한 2차 전지는 고용량으로 장수명을 얻을 수 있고, 추가로 사용하는 전해액의 비수용매에 불소를 함유하는 전해액을 사용하면, 충방전 반복에 의해서도 용량 저하가 더 적은 2차 전지를 얻을 수 있다.
Forming a heat resistant layer or a heat resistant barrier film, a layer having anti-rusting properties, and a silane coupling treatment layer on the current collector copper foil retains time-lapse deterioration until formation of the active material and high temperature heat resistance at the time of film formation. Adhesion with the surface of an electrical power collector improves. In addition, since copper of the current collector component is prevented from being diffused into the silicon-based active material film, a decrease in charge and discharge capacity due to diffusion alloying of the active material and copper can be prevented, and a high specific amount of silicon inherent can be obtained. In particular, when a heat resistant barrier film having a nickel layer is formed on the zinc layer, diffusion alloying can be prevented. The secondary battery using the above negative electrode can obtain a long life with a high capacity, and when using an electrolyte solution containing fluorine in the non-aqueous solvent of the electrolyte solution to be used additionally, a secondary battery having a smaller capacity decrease can be obtained even after repeated charging and discharging. Can be.

도 1은 본 발명의 2차 전지용 음극의 제1 제작예를 도시하는 확대 모식단면도이다.
도 2는 본 발명의 2차 전지용 음극의 제2 제작예를 도시하는 확대 모식단면도이다.
도 3은 본 발명의 2차 전지용 음극의 제3 제작예를 도시하는 확대 모식단면도이다.
도 4는 본 발명의 2차 전지용 음극의 제4 제작예를 도시하는 확대 모식단면도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is an expanded schematic cross section which shows the 1st manufacture example of the negative electrode for secondary batteries of this invention.
Fig. 2 is an enlarged schematic sectional view showing a second production example of a negative electrode for a secondary battery of the present invention.
3 is an enlarged schematic sectional view showing a third production example of the negative electrode for a secondary battery of the present invention.
4 is an enlarged schematic sectional view showing a fourth production example of a negative electrode for a secondary battery of the present invention.

(제1 실시형태)(First embodiment)

제1 실시형태에 따른 2차 전지용 음극은 동박을 이용한 집전체 기재 상에 적어도 0.1원자%의 수소량인 수소화 실리콘을 포함하는 실리콘계 활물질 피막을 형성하는 구성형태로 제공된다. 또한 제1 실시형태에 따른 2차 전지는 제1 실시형태에 따른 2차 전지용 음극을 사용하고, 음극이나 세퍼레이터, 전해액 등 다른 구성재료를 함께 2차 전지로서 조립하여 제공된다.The negative electrode for secondary batteries which concerns on 1st Embodiment is provided in the structure form which forms the silicon type active material film containing silicon hydride which is an amount of hydrogen of at least 0.1 atomic% on the collector base material using copper foil. In addition, the secondary battery according to the first embodiment is provided by using the negative electrode for the secondary battery according to the first embodiment and assembling other constituent materials such as a negative electrode, a separator, and an electrolyte together as a secondary battery.

우선, 제1 실시형태의 2차 전지용 음극전극에 이용되는 집전체의 기재(집전체 기재)에는 동박이 이용된다. 충방전 시에 Li 이온의 삽입 이탈에 의해 활물질의 체적이 팽창 수축되므로, 180℃의 고온 시의 인장시험에서 파단에 이르는 신률이 3% 이상인 동박을 이용하는 것이 바람직하고, 충방전에 의한 신축에 추종 가능하다는 의미로, 보다 바람작하게는 파단에 이르는 신률이 5% 이상인 동박을 이용한다.First, copper foil is used for the base material (current collector base material) of the electrical power collector used for the negative electrode for secondary batteries of 1st Embodiment. Since the volume of the active material expands and contracts due to the insertion and removal of Li ions during charging and discharging, it is preferable to use copper foil having an elongation of 3% or more from the tensile test at a high temperature of 180 ° C. to elongation. In a sense, it is possible to use copper foil with an elongation of 5% or more.

또한 집전체 기재에 사용하는 동박의 인장강도가 300MPa~1000MPa(1GPa)의 범위에 있는 것이 바람직하다. 실리콘 등의 고용량이 얻어지는 활물질은 리튬 이온과의 합금화에 의해 2~4배의 체적 팽창을 발생시킨다. 그렇기 때문에, 충전 시의 합금화에서는, 집전체 기재와 활물질 피막의 계면에서 활물질의 체적 팽창에 의해 동박을 신장시키는 응력이나 왜곡이 발생한다. 한편, 방전 시의 탈합금화에서는 동박을 수축시키는 응력이나 왜곡이 발생한다. 동박의 강도가 작은 경우에는 이 충방전 반복 사이클에 의해 동박에 주름을 발생시키고, 심한 경우에는 동박이 파단된다. 즉, 사이클 수명이 작아진다. 한편, 동박의 강도가 1GPa를 초과하는 경우에는 동박이 지나치게 경화되어, 오히려 팽창 수축에 추종 가능한 신률이 작아지게 된다.Moreover, it is preferable that the tensile strength of the copper foil used for a collector base material exists in the range of 300 MPa-1000 MPa (1 GPa). An active material from which a solid solution such as silicon is obtained generates volume expansion of 2 to 4 times by alloying with lithium ions. Therefore, in alloying at the time of charge, stress and distortion which extend copper foil by volume expansion of an active material generate | occur | produce at the interface of an electrical power collector base material and an active material film. On the other hand, in the de-alloying at the time of discharge, the stress and distortion which shrink | contract copper foil generate | occur | produce. When the strength of the copper foil is small, wrinkles are generated in the copper foil by this charge / discharge repeating cycle, and in severe cases, the copper foil breaks. That is, cycle life becomes small. On the other hand, when the intensity | strength of copper foil exceeds 1 GPa, copper foil will harden | cure too much and the elongation which can follow an expansion shrinkage rather becomes small.

또한 집전체 기재에 이용되는 동박으로는 표면이 평활하지 않고, 또한 광택을 갖지 않으며, 적어도 활물질을 형성하는 표면이 조면을 나타내는 동박만을 이용한다. 표면이 평활한 동박이나 광택 동박을 집전체 기재에 이용하면, 그 면에 형성하는 실리콘계 활물질 피막의 밀착성이 떨어지고, 활물질 피막이 박리되는 경우가 있다. 그러므로, JIS B0601-1994에서 규정되는 십점 평균조도(Rz)가 1㎛ 이상인 조면을 활물질면에 갖는 동박을 집전체 기재로서 이용하는 것이 바람직하다. 이들 조면은 동박의 한쪽 면 또는 양면 중 어느 것이어도 된다. 동박에는 전해 동박과 압연 동박의 2종류가 있으며, 압연 동박의 경우에는 그 자체는 양면 광택을 갖는 평활한 박에 상당하므로, 적어도 활물질을 형성하는 면에는 예를 들어 에칭이나 도금 등에 의한 조면화 처리가 필요하다. 전해 동박의 양면 광택박의 경우에도 마찬가지이다.Moreover, as copper foil used for an electrical power collector base material, only copper foil whose surface is not smooth and does not have glossiness, and whose surface which forms an active material at least represents a rough surface is used. When the copper foil and the glossy copper foil with a smooth surface are used for an electrical power collector base material, the adhesiveness of the silicone type active material film formed in that surface may fall, and an active material film may peel. Therefore, it is preferable to use the copper foil which has the rough surface whose ten point average roughness Rz prescribed | regulated by JIS B0601-1994 to 1 micrometer or more on an active material surface as a collector base material. These rough surfaces may be either one surface or both surfaces of copper foil. There are two types of copper foil, an electrolytic copper foil and a rolled copper foil. In the case of a rolled copper foil, since it is equivalent to the smooth foil which has double-sided glossiness, at least the surface which forms an active material is roughened by, for example, etching or plating, etc. Is needed. The same applies to the case of double-sided glossy foil of electrolytic copper foil.

압연 동박은 예를 들어 순동재료를 용해 주조하여 얻어지는 잉곳을 통상적인 방법에 의해 순서대로 열간압연, 냉간압연, 균질화 처리 및 탈지하는 공정에 의해 소정 박 두께로 제조할 수 있다. 전해 동박은 프린트 회로용 동박 원박을 동박의 기재로 할 수 있고, 스테인리스나 티탄제의 회전 드럼을 황산과 동이온을 주체로 하는 산성 전해액 속에 그 일부를 침지 환원 전해함으로써 전착되는 동박을 연속적으로 박리, 권취함으로써 제조된다. 소정의 박 두께는 전해 전류와 드럼 회전속도의 설정에 의해 얻어진다. 전해 동박의 경우에는 전착면측(회전 드럼면측)은 항상 광택 평활면이지만, 전해액면측은 조면인 경우와 광택 평활면인 경우를 모두 포함한다. 조면의 경우에는 그대로 제1 실시형태에도 사용할 수 있으며, 비교적 바람직하게 활물질 형성면으로 이용할 수 있다. 어느 동박에서도 그 양면에 활물질을 형성하는 경우에는 적어도 한쪽 면의 조면화 처리가 필요하게 된다. 상기 조면화 처리 중 에칭에서는 염소 이온을 함유하는 전해액에 의한 교류 에칭, 도금에서는 프린트 회로용 동박에서 종래 이용되고 있는 황산동계 전해액에 의한 한계전류밀도 전후의 전류밀도를 이용한 전해 동도금에 의해 미소 동입자를 생성 전착시키는 조화처리가 특히 유효하다.The rolled copper foil can be manufactured to a predetermined thickness by, for example, hot rolling, cold rolling, homogenizing, and degreasing step of an ingot obtained by melting and casting a pure copper material by a conventional method. The electrolytic copper foil can use the copper foil raw material for printed circuits as a base material of copper foil, and continuously peels the copper foil electrodeposited by immersing and reducing part of it in the acidic electrolyte solution mainly containing sulfuric acid and copper ions with the rotating drum made from stainless steel or titanium. It is manufactured by winding up. The predetermined foil thickness is obtained by setting the electrolytic current and the drum rotation speed. In the case of an electrolytic copper foil, the electrodeposition surface side (rotational drum surface side) is always a glossiness smooth surface, but the electrolyte solution side includes both the case of a rough surface and the case of a gloss smooth surface. In the case of a rough surface, it can also be used also for 1st Embodiment as it is, and can use for the active material formation surface comparatively preferably. When forming an active material on both surfaces also in any copper foil, the roughening process of at least one surface is needed. AC etching using an electrolyte solution containing chlorine ions in the etching during the roughening treatment, and fine copper particles by electrolytic copper plating using current densities before and after the limit current density by copper sulfate-based electrolytes conventionally used in copper foil for printed circuits in plating. Especially, the roughening process which produces | generates electrodeposition is effective.

이와 같은 동박을 이용한 집전체 기재를 이용하고, 표면에 상기 두께의 실리콘계 활물질을 형성함으로써 제1 실시형태의 음극이 얻어진다. 형성하는 피막 두께는 2차 전지에서의 실용량 사양을 고려하여 결정된다. 피막이 지나치게 얇으면 용량이 지나치게 작아져서 현실적이지 않고, 또한 피막이 지나치게 두꺼우면 집전체 표면과 활물질 피막이 평활상이 되어 그 실표면적이 작아지므로, 충방전의 반응 사이트나 표면적이 작아져서, 오히려 충방전 용량과 사이클 수명이 저하되는 경우가 있다. 피막 두께의 하한은 0.5㎛ 정도(단위면적당 질량으로 1g/㎡), 상한은 8㎛ 정도(단위면적당 질량으로 18g/㎡)로 할 수 있다. 고에너지를 필요로 하는 고용량 타입 용도로도 충분한 실용량 사양을 만족시키기 위해서는 피막 두께를 6㎛ 이상으로 하는 것이 요구되는데, 제1 실시형태의 음극은 이것을 만족한다. 따라서 무정전 전원이나 엔진 시동 보조전원, 하이브리드 자동차 등의 고출력용도 2차 전지에 적용 가능하다. 제1 실시형태의 음극에서 집전체 기재 상에 형성되는 활물질은 실리콘을 주체로 하는 물질로 구성되고, 수소 함유량이 적어도 0.1원자%인 수소화 실리콘을 포함하는 실리콘계 활물질 피막이다. 대면적 제막이 경제적으로 가능한 각종 CVD(화학적 기상성장)법이나 수소함유 분위기에서의 EB(전자빔) 증착법에 의해 균일하고 균질한 피막을 집전체 표면 상에 형성할 수 있다. 이와 같이 하여, 상기 집전체 기재의 조면 상에 0.5㎛~8㎛(단위면적당 질량으로 1~18g/㎡)의 두께의 활물질 피막이 형성된다.The negative electrode of 1st Embodiment is obtained by forming the silicon type active material of the said thickness on the surface using the electrical power collector base material which used such copper foil. The film thickness to form is determined in consideration of the practical capacity specification in a secondary battery. If the film is too thin, the capacity is too small to be realistic, and if the film is too thick, the surface of the current collector and the active material film are smooth and the actual surface area is small. Cycle life may fall. The lower limit of the film thickness may be about 0.5 μm (1 g / m 2 in mass per unit area), and the upper limit may be about 8 μm (18 g / m 2 in mass per unit area). Even in high capacity type applications requiring high energy, it is required to have a film thickness of 6 µm or more in order to satisfy sufficient practical capacity specifications, and the cathode of the first embodiment satisfies this. Therefore, it can be applied to high power secondary batteries such as uninterruptible power supply, engine starting auxiliary power supply, hybrid car, and the like. The active material formed on the current collector substrate in the negative electrode of the first embodiment is a silicon-based active material film containing silicon hydride having a hydrogen content of at least 0.1 atomic percent, which is composed mainly of silicon. A uniform and homogeneous film can be formed on the surface of the current collector by various CVD (chemical vapor growth) methods or EB (electron beam) vapor deposition in a hydrogen-containing atmosphere in which large-area film formation is economically possible. In this manner, an active material film having a thickness of 0.5 μm to 8 μm (mass per unit area of 1 to 18 g / m 2) is formed on the rough surface of the current collector substrate.

이에 의해 제1 실시형태의 효과가 기본적으로 얻어진다.Thereby, the effect of 1st Embodiment is acquired basically.

제1 실시형태에서, 집전체 동박 상에 직접적으로 형성되는, 실리콘을 주체로 하는 음극활물질 피막은 다음과 같이 형성된다. 이러한 목적의 제막방법 중 하나로 CVD(화학적 기상성장)법을 들 수 있다. 예를 들어 플라즈마 CVD(PECVD, 특히 VHF 사용)나 촉매 CVD(Cat-CVD, 핫 와이어 CVD)가 바람직하게 사용된다. 이들 제막법에 의한 음극활물질 피막에는 수소화 실리콘이 포함되고, 실리콘기의 1 또는 2의 결합수에 수소가 결합한 SiH 또는 SiH2가 주로 포함되고, 그 결합농도는 대략 0.1~12원자% 정도이며, 수소농도로서 0.1원자% 이상이 포함된다. 제막방법에 따라서, 또한 그 제막조건, 예를 들어 제막온도와 실리콘 원료에 따라서 함유비율은 다르고, 주로 집전체 기재의 보유온도와 실리콘 원료에 의해 제어할 수 있다. 특히, PE-CVD 또는 Cat-CVD법에서는 주원료인 모노실란가스(또는 디실란 또는 헥사메틸디실란 HMDS : Si(CH3)6NH 등)의 공급량이나, 가할 수 있는 수소가스의 공급비율에 의해서도 수소농도를 제어할 수 있다. 또한 수소가스를 가하지 않고 실란가스만을 원료로 할 수도 있고, 특히 가스분해효율이 높고, 원자상 수소를 고농도화할 수 있는 Cat-CVD법에서는 유효하며, 이에 의해 저비용화를 도모할 수 있다.In the first embodiment, the negative electrode active material film mainly composed of silicon, which is directly formed on the current collector copper foil, is formed as follows. One of the film forming methods for this purpose is CVD (chemical vapor growth) method. For example, plasma CVD (PECVD, especially using VHF) or catalytic CVD (Cat-CVD, hot wire CVD) are preferably used. The negative electrode active material film by these film forming methods contains silicon hydride, and mainly SiH or SiH 2 which hydrogen couple | bonded with the bond number of 1 or 2 of a silicon group, and the bond concentration is about 0.1-12 atomic%, At least 0.1 atomic% is included as the hydrogen concentration. According to the film forming method, the content ratio varies depending on the film forming conditions, for example, the film forming temperature and the silicon raw material, and can be mainly controlled by the holding temperature of the current collector substrate and the silicon raw material. In particular, in the PE-CVD or Cat-CVD method, the amount of monosilane gas (or disilane or hexamethyldisilane HMDS: Si (CH 3 ) 6 NH, etc.), which is the main raw material, or the ratio of hydrogen gas that can be added may also be determined. Hydrogen concentration can be controlled. It is also possible to use only silane gas as a raw material without adding hydrogen gas, and is particularly effective in the Cat-CVD method which has high gas decomposition efficiency and can increase the concentration of atomic hydrogen, thereby reducing the cost.

수소화 실리콘 또는 실리콘에의 수소기의 도입에 의해, 실리콘 단일체의 경우와 비교하여 유연성이 우수한 구조가 되고, 음극활물질인 실리콘이 충전 시에 Li 이온을 받아 들여서 합금화될 때의 체적 팽창에 대해서 실리콘계 활물질 피막(음극활물질 피막) 자체에 깨짐이나 결함을 발생시켜서 이온의 이동이나 도전경로가 끊어지거나, 실리콘계 활물질 피막의 일부가 집전체로부터 이탈되는 것을 억제할 수 있게 된다. 특히, 2수소화 실리콘의 SiH2를 가지면, 실리콘은 2배위가 되므로 구조유연성이 증가되어 그 효과가 증가된다. 또한 수소화 실리콘은 실리콘계 피막에 불가피적으로 존재하는 미결합수(댕글링 본드)의 결함을 수소 종단하고 있으므로, 불안정한 실리콘 결함의 감소로 연결되어, 상기 도전경로에 결함이 발생되는 것을 억제한다. 이에 반해, 수소화 실리콘 비율이 작거나, 포함하지 않는 실리콘계 피막은 치밀하고 단단한 피막이 되므로 본 용도에는 적합하지 않고, 충방전의 반복에 의한 체적 변화에 의해 실리콘계 피막이 파괴되기 쉽고, 집전체로부터 이탈되기 쉬운 경향이 인정된다.The introduction of hydrogen groups into the silicon hydride or silicon makes the structure more flexible than the silicon monolithic structure, and the silicon-based active material for volume expansion when silicon, which is a negative electrode active material, receives and alloys Li ions during charging The film (cathode active material film) can be cracked or deformed to prevent the movement of ions or the conductive path, or the detachment of a part of the silicon-based active material film from the current collector. In particular, having SiH 2 of dihydrogen silicon, silicon is double-coordinated, so that the structural flexibility is increased and the effect is increased. In addition, since hydrogenated silicon hydrogen terminates defects in unbonded water (dangling bonds) inevitably present in the silicon-based coating, it leads to reduction of unstable silicon defects, thereby suppressing occurrence of defects in the conductive paths. On the other hand, a silicone-based coating having a small or no hydrogenated silicon ratio becomes a dense and hard coating, which is not suitable for this application. The tendency is recognized.

실리콘계 활물질을 주체로 하고, 상기 수소 외에 불가피적으로 포함되는 물질로 이루어지며, 특히 어떠한 특성향상효과를 발생시키는 경우 외에는 원칙으로서 합금화 성분 등 다른 원소는 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한 수소화 실리콘의 존재에 의해 실리콘과 산소의 결합을 억제하므로, 결과적으로 충방전 시의 리튬 이온 침입 이탈에서의 리튬과 산소의 결합을 억제하고, 불가역 용량을 감소시킬 수 있으며, 첫번째 충방전 용량이 높아져서, 충방전 반복 사이크를 되풀이해나감에 따라서 발생하는 용량의 저하를 작게 억제할 수 있다. 상기 집전체 기재 표면에는 이와 같은 실리콘계 활물질 피막이 1g/㎡~18g/㎡ 형성된다. 또한 형성되는 실리콘계 활물질 피막의 결정성은 문제시 하지 않는다. 비정질이어도, 다결정이나 미결정과 같은 결정질이어도, 또는 이들이 혼재되는 형태이어도 상관없다. 어떠한 실리콘계 활물질 피막에서도 제1 실시형태의 효과는 기본적으로 동일하게 얻어진다.It is preferably composed of a silicon-based active material, and is made of a material that is inevitably included in addition to the above-mentioned hydrogen, and in particular, it is preferable not to include other elements such as an alloying component except for generating any characteristic improvement effect. In addition, since the presence of silicon hydride inhibits the bonding of silicon and oxygen, consequently, the bonding of lithium and oxygen in lithium ion invasion and escape during charge and discharge can be suppressed and the irreversible capacity can be reduced. It becomes high and it can suppress the fall of the capacity | capacitance generate | occur | produced as the charge / discharge repeating cycle is repeated. Such a silicon-based active material film is formed on the surface of the current collector base material from 1 g / m 2 to 18 g / m 2. In addition, the crystallinity of the silicon-based active material film formed does not matter. It may be amorphous, crystalline such as polycrystal or microcrystal, or a form in which these are mixed. In any silicon-based active material film, the effects of the first embodiment are basically obtained in the same way.

상기 음극의 제조방법 중, 특히 다음과 같은 방법이 권장된다. 집전체 기재로서, 상기 180℃ 신률이 5% 이상이며, 또한 활물질 형성면이 평활하지 않거나 또는 광택을 갖지 않는, 표면조도(JIS B0601 십점 평균조도)(Rz)가 1㎛ 이상인 조면을 갖는 동박을 이용하고, 제막실 내에 수소가스와 실란가스를 공급농도비 [H2]/[SiH4]가 0~100인 범위 내에서 연속적으로 공급하고, 동박 온도를 100℃~350℃의 범위 내로 유지한 CVD 제막법에 의해, 연속적으로 도입한 이 코일형 동박의 한쪽 면 또는 양면의 활물질 형성면에 연속적으로 0.1원자% 이상 30원자% 이하(바람직하게는 20원자% 이하)의 수소를 함유하는 실리콘계 활물질층을 형성하는 방법이다. 상기 원료가스 공급농도비가 0인(즉 수소가스를 공급하지 않는) 조건은 상기 Cat-CVD법에서 특히 유효하다. 1장씩의 매엽을 집전체로서 이용하는 경우에는 배치 제막이 되는데, 코일형의 대면적 동박 등을 대량생산하는 경우에는 롤투롤 형태의 연속처리에 의한 제막이 경제적으로 우수하다.Among the production methods of the negative electrode, in particular, the following method is recommended. As the current collector substrate, a copper foil having a roughness of which the surface roughness (JIS B0601 ten-point average roughness) (Rz) of which the elongation at 180 ° C. is 5% or more and the active material forming surface is not smooth or does not have gloss is 1 μm or more. CVD which continuously supplies hydrogen gas and silane gas in the film production chamber within the range of 0-100 at the supply concentration ratio [H 2 ] / [SiH 4 ], and maintains the copper foil temperature within the range of 100-350 degreeC. Silicon-based active material layer containing 0.1 atomic% or more and 30 atomic% or less (preferably 20 atomic% or less) hydrogen continuously on one side or both surfaces of the active material formation surface of this coil-shaped copper foil which were continuously introduced by the film forming method. How to form. The condition that the source gas supply concentration ratio is 0 (that is, no hydrogen gas is supplied) is particularly effective in the Cat-CVD method. When single sheets of sheet are used as current collectors, batch production is performed. In the case of mass production of coil-type large-area copper foil or the like, the film formation by the roll-to-roll type continuous treatment is economically excellent.

제1 실시형태에서는, 실리콘계 활물질 피막의 하층 또는 상층의 적어도 한쪽에 인 또는 보론을 함유하는 층을 더 형성하면, 실리콘 자체의 부족한 도전성이 향상되고, 충전 시의 Li 이온의 실리콘과의 합금화, 및 방전 시의 Li 이온의 이탈 시의 층 내외로의 이동을 용이하게 한다. 특히, 실리콘계 피막의 하층에 인을 형성하고, 또한 상층에 보론을 형성하면, 충전 시에 Li 이온의 실리콘계 피막에의 침입 합금화가 충분히 행해진다. 또한 실리콘계 피막 하층에 보론을 형성하고, 또한 상층에 인을 형성한 구성은, 충전 후에 실리콘계 피막과 합금화하여 존재하는 Li 이온의 방전 시의 실리콘계 피막으로부터의 탈합금화에 의한 방출을 용이하게 한다. 이에 의해, Li 이온이 방출되지 않고 실리콘계 피막 내에 잔존함으로 인한, 충전하면서 방전할 수 없는 전기량의 손실이나 불가역 용량의 발생을 억제한다.In the first embodiment, when a layer containing phosphorus or boron is further formed on at least one of the lower layer and the upper layer of the silicon-based active material film, insufficient conductivity of silicon itself is improved, and alloying of Li ions with silicon during charging, and It facilitates the movement into and out of the layer during the release of Li ions during discharge. In particular, when phosphorus is formed in the lower layer of the silicon-based coating and boron is formed in the upper layer, intrusion alloying of Li ions into the silicon-based coating is sufficiently performed during charging. In addition, the structure in which boron is formed in the lower layer of the silicon-based film and phosphorus is formed in the upper layer facilitates the release by de-alloying from the silicon-based film at the time of discharge of Li ions existing after alloying with the silicon-based film after charging. This suppresses the loss of the amount of electricity that cannot be discharged while being charged and the generation of irreversible capacity due to remaining of Li ions and remaining in the silicon-based film.

여기서는, 실리콘계 피막 자체의 도전성을 규정하는 것이 아니지만, 순시에 고출력 방전을 필요로 하는 용도나 고속 충전시 등의 고율 조건을 고려하면, 10-2S/㎝ 이상의 도전성을 갖는 것이 바람직하다. 실리콘계 피막 자체에 인이나 보론을 도핑하여 도전성을 올리는 것도 가능하다. 인이나 보론을 도핑한 실리콘계 피막, 및 상층에 인 또는 보론을 형성한 실리콘계 피막은 실리콘의 산화막 생성을 억제하므로, 상기 수소화 실리콘에 의한 효과와 더불어, 산소와 Li 이온의 결합에 의한 불가역 용량의 증가와 충방전용량 저하를 감소시킬 수 있다.Although the conductivity of the silicon-based coating itself is not defined here, it is preferable to have conductivity of 10 -2 S / cm or more in consideration of high rate conditions such as applications requiring high output discharge at the moment and high-speed charging. It is also possible to increase the conductivity by doping phosphorus or boron to the silicon-based coating itself. Since the silicon-based film doped with phosphorus or boron and the silicon-based film formed with phosphorus or boron on the upper layer inhibit the formation of the oxide film of silicon, the effect of the silicon hydride and the increase of irreversible capacity due to the combination of oxygen and Li ions. And decrease in charge and discharge capacity.

한편, 인을 도핑한 실리콘계 피막에 산소를 함유시키면, 초기의 충방전효율은 저하되지만, 충방전 반복의 사이클 수명이 향상된다. 이는 상기 인의 효과와 더불어, 산소의 도입 또는 실리콘의 산화에 의해, 충방전 시의 리튬의 합금화, 탈합금화에 의한 체적 변화가 억제되는 효과로 추정된다. 실리콘계 피막 전체에 대한 인의 함유량은 0.1원자% 이상 30원자% 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5원자% 이상 10원자% 이하이다. 인이 0.1원자% 미만이면 도전성 향상이나 Li 이온의 실리콘 속으로의 침입, 이탈에의 효과 발현이 작고, 30원자%를 초과하면 실리콘에 대해서 과잉 도입량이 되어서 인 자체의 Li 이온과의 삽입 이탈까지 발생시키는 경우도 있어, 오히려 삽입 이탈에 장애를 발생시키게 된다.On the other hand, when oxygen is contained in the silicon-based film doped with phosphorus, the initial charge and discharge efficiency is lowered, but the cycle life of the charge and discharge repetition is improved. This is presumed to be the effect of suppressing the volume change due to alloying and de-alloying of lithium during charging and discharging due to the introduction of oxygen or oxidation of silicon. It is preferable that content of phosphorus with respect to the whole silicone type film is 0.1 atomic% or more and 30 atomic% or less, More preferably, it is 0.5 atomic% or more and 10 atomic% or less. If phosphorus is less than 0.1 atomic%, the effect of improving the conductivity or invading and dissociating Li ions into silicon is small. If the phosphorus is more than 30 atomic%, excess phosphorus is introduced into silicon and the phosphorus itself is removed from insertion of Li ions. In some cases, it may cause an interruption in insertion.

실리콘계 피막 전체에 대한 산소의 함유량은 1원자% 이상 50원자% 이하인 것이 바람직하고, 충방전효율과 사이클성능이나 인 농도와의 관계로부터 선택된다. 1원자% 미만에서는 Li 이온의 삽입 이탈에 의한 체적변화 억제효과가 인정되지 않고, 50원자%를 초과하는 도입농도에서는 실리콘량에 대해서 과잉이 되어, 활물질의 두께나 체적이 증대되거나, 충방전 용량이 작아지거나, 또는 산소와 Li 이온과의 결합량 증가에 의한 초기 불가역 용량이 커져서 양극과의 밸런스가 무너지므로 2차 전지로 할 수 없다.It is preferable that content of oxygen with respect to the whole silicon type film is 1 atomic% or more and 50 atomic% or less, and it selects from the relationship between charge / discharge efficiency, cycling performance, and phosphorus concentration. At less than 1 atomic%, the effect of suppressing volume change due to the insertion and removal of Li ions is not recognized. At an introduction concentration exceeding 50 atomic%, the amount of silicon is excessively increased to increase the thickness and volume of the active material, and the charge and discharge capacity. Since the initial irreversible capacity is increased due to the decrease in the amount of bonding of oxygen or Li ions, and the balance with the positive electrode is broken, the secondary battery cannot be obtained.

실리콘에 인을 도핑하는 경우에는 예를 들어 포스핀 가스 등을, 보론을 도핑하는 경우에는 디보란 등의 원료가스를, 상기 모노실란가스 등의 실리콘 원료가스나 수소의 공급량을 기준으로 함유농도에 따라서 동일하게 연속적으로 공급시키면서 제막할 수 있다.In the case of doping phosphorus to silicon, for example, a phosphine gas or the like, and in the case of doping boron, a source gas such as diborane or the like is contained in a concentration based on the supply amount of silicon source gas such as monosilane gas or hydrogen. Therefore, it can form into a film, supplying continuously and equally.

또한 상기 실리콘계 피막, 또는 인이나 보론을 함유하는 실리콘계 피막을 대기 산화나 산소량을 제어한 분위기 속에서 열처리함으로써 산소를 실리콘계 피막에 도입시킬 수 있다. 산소량과 열처리온도, 처리시간은 함유시키고 싶은 산소농도에 따른다.Oxygen can be introduced into the silicon-based film by heat-treating the silicon-based film or the silicon-based film containing phosphorus or boron in an atmosphere in which atmospheric oxidation or oxygen is controlled. The amount of oxygen, the heat treatment temperature and the treatment time depend on the oxygen concentration to be contained.

또한 Si를 타겟으로 하는 스퍼터링 장치나 증착장치를 이용하여 제막영역의 분위기를 아르곤(Ar)과 산소(O2)의 가스농도에 의해 조정 제어함으로써, 원하는 산소량을 함유하는 반응성 스퍼터링 Si막이나 증착막을 형성할 수 있다. 또한 SiO를 직접 타겟으로 하는 스퍼터링이나 증착에 의해, 산소함유비율을 제어한 Si막을 제막하는 것도 가능하다. 이 경우에는 SiO와 함께 Si 단일체나 SiO2의 타겟도 산소농도 제어를 위해서 이용할 수 있다. 또한 상기 제막영역에서의 분위기의 산소가스농도 제어를 병용함으로써, 미량의 산소농도 함유 Si 제막의 제어가 더 가능하게 된다.In addition, by using a sputtering apparatus or a vapor deposition apparatus that targets Si, the atmosphere of the film forming region is adjusted and controlled by the gas concentration of argon (Ar) and oxygen (O 2 ), whereby a reactive sputtering Si film or a vapor deposition film containing a desired amount of oxygen is formed. Can be formed. Furthermore, it is also possible to form a Si film which controlled the oxygen content ratio by sputtering or vapor deposition which makes SiO target directly. In this case, a Si single body or a target of SiO 2 together with SiO can be used for oxygen concentration control. In addition, by using the oxygen gas concentration control of the atmosphere in the film forming region together, it is possible to further control the oxygen concentration-containing Si film forming.

제1 실시형태에 따른 음극에서, 실리콘계 활물질 피막의 하층(실리콘계 활물질 피막의 하층에 인 또는 보론의 층이 형성되는 경우에는 그 하층)에 내열성 또는 내열 배리어성을 갖는 층, 방청층, 및 실란커플링 처리층의 각 처리층을 형성하면, 활물질 형성까지의 경시열화나 제막시 고온의 내열성을 보유하고, 형성된 음극활물질 피막과 집전체 피막과의 밀착성이 향상된다. 또한 집전체 기재 성분의 동과 활물질이 확산 합금화되지 않으므로, 이에 의한 충방전 용량의 저하를 방지할 수 있고, 본래 갖는 실리콘의 높은 비용량을 얻을 수 있다. 특히 아연층의 상층에 니켈층을 갖는 내열성 배리어 피막을 형성하면 확산 합금화를 방지한다.In the negative electrode according to the first embodiment, a layer having a heat resistance or a heat barrier resistance, a rust preventive layer, and a silane coupler on a lower layer of the silicon-based active material film (or lower layer when a layer of phosphorus or boron is formed on the lower layer of the silicon-based active material film) When each treatment layer of the ring treatment layer is formed, it retains deterioration with time until the formation of the active material and high temperature heat resistance during film formation, and the adhesion between the formed negative electrode active material film and the current collector film is improved. In addition, since the copper and the active material of the current collector base component are not diffusion alloyed, a decrease in charge and discharge capacity due to this can be prevented, and a high specific amount of silicon inherent can be obtained. In particular, forming a heat-resistant barrier film having a nickel layer on the upper layer of the zinc layer prevents diffusion alloying.

이 내열성층 또는 내열성 배리어 피막은 동박표면을 덮고, 집전체 동박의 동과 음극활물질인 실리콘이 서로 용이하게 혼합되지 않도록 양자 사이에 형성되는 적어도 1층의 피막이며, 또한 집전체 동박 상에 형성하는 실리콘 제막 시의 고온이나, 2차 전지로서 사용되는 동안의 환경온도와 장기 경시에 대해서도, 집전체 성분의 동의 실리콘 활물질 속으로의 확산 합금화를 억제 또는 방지하는 피막이라고도 정의할 수 있다. 동의 확산을 억제하고 어느 정도 범용적인 내열성 원소로서는 아연이나 니켈, 코발트, 주석 등이 있다. 주석과 같은 리튬과 합금화하는 원소를 사용하는 경우에는 그 자체가 활물질로서 기능하므로 주의가 필요하게 되고, 동과도 용이하게 확산화합물을 형성해나간다. 이 내열성층 또는 내열성 배리어 피막은 적어도 니켈 주체 또는 아연 주체의 층으로 구성되는 층이며, 배리어성을 완비할 필요가 없는 내열성층의 경우에는 동박 상층의 니켈층과 아연층의 순서는 문제시 하지 않는다. 내열성 배리어 피막으로서, 집전체 기재 성분인 동의 활물질 피막으로의 확산을 방지하는 기능 목적의 경우에는, 동박 상에 아연을 형성하고, 그 후에 니켈층을 형성하는 것이 바람직하다. 이에 의해 형성된 아연 자체의 활물질 피막으로의 확산도 억제할 수 있다. 코발트는 제1 실시형태에서의 니켈과 동일한 합목적 기능 특성을 갖는데, 니켈보다 더 고비용이 되어 경제성이 떨어질 우려가 있다.This heat resistant layer or heat resistant barrier film is a film of at least one layer which covers the copper foil surface, and is formed between them so that copper of an electrical power collector copper foil and silicon which is a negative electrode active material do not mix easily with each other, and is formed on an electrical power collector copper foil. It can also be defined as the film which suppresses or prevents diffusion alloying of the current collector component into the copper silicon active material also in the high temperature at the time of silicon film forming, the environmental temperature during long-term use, and long term use. Examples of heat-resistant elements which suppress copper diffusion and to some extent are zinc, nickel, cobalt, and tin. In the case of using an element alloyed with lithium such as tin, since it functions as an active material itself, caution is required, and a diffusion compound is easily formed with copper. The heat resistant layer or heat resistant barrier film is a layer composed of at least a nickel main body or a zinc main layer, and in the case of a heat resistant layer that does not need to have barrier properties, the order of the nickel layer and zinc layer on the upper copper foil layer does not matter. . As a heat resistant barrier film, it is preferable to form zinc on copper foil, and to form a nickel layer after that for the purpose of the function of preventing the diffusion into the copper active material film which is a collector base material component. Thereby, the diffusion of the zinc itself formed into the active material film can also be suppressed. Cobalt has the same general purpose functional properties as nickel in the first embodiment, but it is more expensive than nickel and may be inferior in economic efficiency.

상기 완전한 배리성까지 요구하지 않는 내열성층으로서, 예를 들어 바람직하게는 동박 표면 상에 적어도 니켈을 함유하는 내열 피막이 형성되어, 동박면 상층에 존재하고 있다. 상기 내열성층은 니켈의 함유량이 0.01~0.2g/㎡인 것이 바람직하다. 니켈의 함유량이 적으면 내열성이 떨어지고, 너무 많으면 집전체 기재의 동박 표면의 조면형상을 평활화하게 되어, 활물질과의 밀착성을 오히려 저하시키기 때문이다. 또한 니켈의 상층에는 아연이 단층으로 존재하거나, 또는 니켈이나 동박의 면 상에 확산되어 내열성층이 형성될 필요가 있다.As a heat-resistant layer which does not require even the said complete dissociation property, for example, the heat-resistant film containing nickel at least is preferably formed on the copper foil surface, and exists in the copper foil surface upper layer. It is preferable that the said heat resistant layer is content of nickel 0.01-0.2g / m <2>. It is because when there is little nickel content, heat resistance will fall, and when too much, the roughening shape of the copper foil surface of an electrical power collector base material will be smoothed, and adhesiveness with an active material will fall rather. In addition, in the upper layer of nickel, zinc exists as a single layer, or it is necessary to diffuse on the surface of nickel or copper foil, and to form a heat resistant layer.

아연은 극히 용이하게 동에 확산 합금화하고, 동의 산화, 특히 고온산화를 방지하는 내열성을 부여할 수 있다. 그 총량이 너무 적으면 상기 효과가 작고, 너무 많으면 동의 접전성을 저하시키거나, 상층 피막과의 사이에서 농화되어 오히려 밀착성을 저하시키는 경우가 있어, 0.003~0.05g/㎡의 범위인 것이 바람직하다. 아연은 상기와 같이 동에의 확산에 의해 내열성을 부여하는데, 상층의 활물질층에의 동의 확산 방지의 점에서 불충분하고, 자신이 확산되지 않고 물리적 차폐층으로서 기능하는 니켈을 함유하는 층을 형성함으로써, 집전체 성분의 동 등을 활물질 속으로 확산시키지 않는 내열성이 달성된다. 또한 니켈과 아연 피막의 형성방법으로는 습식법이나 건식법 등의 각종 형성방법을 사용할 수 있는데, 경제성과 균일하고 균질한 피막이 전해조건에 의해 용이하게 얻어지기 때문에, 공지된 황산욕 등을 이용한 전기 도금법이 권장될 수 있다.Zinc can very easily diffuse-alloy copper and give heat resistance to prevent copper oxidation, especially high temperature oxidation. If the total amount is too small, the above effect is small. If the total amount is too small, the copper contactability may be reduced, or the concentration may be concentrated between the upper coating and the adhesiveness, but the adhesion is preferably in the range of 0.003 to 0.05 g / m 2. . Zinc provides heat resistance by diffusion into copper as described above, but by forming a layer containing nickel which is insufficient in terms of preventing diffusion of copper into the active material layer of the upper layer and which does not diffuse itself and functions as a physical shielding layer. The heat resistance which does not diffuse the copper etc. of an electrical power collector component into an active material is achieved. In addition, as a method of forming the nickel and zinc coating, various forming methods such as a wet method and a dry method can be used. Since the economical and uniform and homogeneous coating can be easily obtained by electrolytic conditions, electroplating using a known sulfate bath or the like It may be recommended.

또한 상기 내열성 배리어 피막의 바람직한 예로서는, 동박 표면 상에 적어도 아연이 형성되어 동박면 상층에 확산되어 있거나, 또는 아연 단층에서 동박면 상에 존재하고 있다. 아연은 극히 용이하게 동에 확산되고, 동의 산화, 특히 고온산화를 방지하는 내열성을 부여할 수 있다. 그 총량이 지나치게 적으면 상기 효과가 작고, 지나치게 많으면 동의 집전성을 저하시키거나, 상층 피막과의 사이에서 농화되어 오히려 밀착성을 저하시키는 경우가 있어, 0.001~0.1g/㎡의 범위로 형성하는 것이 바람직하고, 0.003~0.07g/㎡의 범위로 형성하는 것이 더 바람직하다.Moreover, as a preferable example of the said heat resistant barrier film, at least zinc is formed on the copper foil surface, and it has spread | diffused on the copper foil surface upper layer, or exists in the copper foil surface in a zinc monolayer. Zinc diffuses very easily into copper and can impart heat resistance to prevent copper oxidation, especially high temperature oxidation. If the total amount is too small, the above effect is small. If the total amount is too large, the copper current collector may be lowered, or the concentration may be concentrated between the upper coating and the adhesive may be lowered. Preferably, it is more preferable to form in the range of 0.003-0.07 g / m <2>.

또한 아연의 상층에는 니켈을 함유하는 내열 피막이 형성된 구성이 양호하다. 아연은 상기와 같이 동에의 확산에 의해 내열성을 부여하는데, 그 형성량이 작은 경우에는 상층의 활물질층에의 동 및 아연 자신의 확산 방지의 점에서 불충분하고, 형성량이 큰 경우에는 활불질층에의 확산을 발생시켜서 충방전 용량의 저하를 초래하는 경우가 있다. 또한 자신은 확산되기 어려운 물리적 배리어 피막으로서 기능하는 니켈이나 코발트 등의 함유층을 형성하면, 집전체 성분의 동 등을 활물질 속으로 확산시키지 않는 내열 배리어성이 향상된다. 예를 들어, 상기 내열성 배리어 피막은 니켈의 함유량이 0.01~0.5g/㎡인 것이 바람직하고, 적으면 배리어성이 떨어지고, 너무 두꺼우면 집전체 동박 표면의 조면형상을 평활화하게 되어, 활물질과의 밀착성을 저하시키고, 또한 피막 깨짐을 발생시킬 가능성도 있으므로, 이 경우에는 도전성과 집전성을 열화시켜서 사이클 수명을 단축시킨다. 또한 아연과 니켈 등의 적당한 형성량의 조합을 이용할 수 있다. 또한 아연과 니켈 피막의 형성방법으로는 상기 내열성층과 동일하게, 공지된 황산욕 등을 이용한 전기 도금법이 권장될 수 있다.Moreover, the structure in which the heat-resistant film containing nickel was formed in the upper layer of zinc is favorable. Zinc imparts heat resistance by diffusion into copper as described above. However, when the amount of formation is small, zinc is insufficient in terms of preventing diffusion of copper and zinc into the active material layer in the upper layer. Diffusion may occur to cause a decrease in charge and discharge capacity. In addition, when a layer containing nickel, cobalt, or the like, which functions as a physical barrier film that is difficult to diffuse, is formed, the heat barrier resistance that does not diffuse copper of the current collector component into the active material is improved. For example, it is preferable that the said heat resistant barrier film is 0.01-0.5 g / m <2> of nickel content, and when it is small, barrier property will fall, and when too thick, it will smooth the roughening shape of the surface of an electrical power collector copper foil, and will be adhesive with an active material. In addition, since there is a possibility of lowering the film thickness and causing cracking of the film, in this case, the conductivity and current collector are deteriorated, thereby reducing the cycle life. Moreover, the combination of suitable formation amounts, such as zinc and nickel, can be used. In addition, as a method of forming the zinc and nickel films, an electroplating method using a known sulfate bath or the like may be recommended in the same manner as the heat resistant layer.

상기 내열성 또는 내열성 배리어 처리층 상에는 방청처리를 행해도 된다. 이는 상기 집전체 제조 후 즉시 활물질 피막을 형성하는 것에 한정되지 않기 때문이다. 유기피막이나 무기피막 유전체에 의한 패시베이션 기능을 갖는 박층을 형성함으로써 방청층은 얻어진다. 유기피막으로서는, 신동품이나 압연동박 등에 사용되는 트리아졸류의 벤조트리아졸이나 트릴트리아졸 외에 티아졸류, 이미다졸류, 메르캅탄류, 트리에탄올아민류 등의 수용액 또는 알코올 함유 용매에 침지하여 얻어지는 형성 유기 박층이 바람직하다. 무기 피막으로서는, 크롬 염산이나 중크롬산염의 수용액에의 침지 또는 전해처리에 의한 크롬 수화산화물인 크로메이트 박층이 바람직하게 이용되고, 유기 박층과 달리 내열성도 양호하다. 또한 집전체 기재의 동박 제조로부터 활물질 피막 형성까지의 동안의 동박의 환경 열화를 방지함과 동시에, 활물질 제막 시의 내열성에도 도움이 된다. 또한 상기 방청처리층 상이나 내열성 처리층 상에 실란커플링 처리층을 형성하고, 내열성 처리층이나 집전체와 실리콘계 활물질 피막과의 밀착성을 향상시킬 수도 있다. 실란커플링 처리는 일반적으로 실란커플링제를 용해한 수용액에, 상기 내열성 처리층이나 방청처리층을 형성한 집전체용 동박을 침지하여 행해진다. 실란커플링제는 그 화학구조 치환기로부터 내열성 처리층이나 방청 처리층에 따라서 바람직한 것을 선택한다. 특히 크릴록시계나 에폭시계 등의 실란커플링제가 권장될 수 있다.You may perform an antirust process on the said heat resistant or heat resistant barrier process layer. This is because it is not limited to forming an active material film immediately after the current collector is manufactured. An antirust layer is obtained by forming the thin layer which has a passivation function by an organic film or an inorganic film dielectric. As the organic coating, formed organic thin layers obtained by immersion in aqueous solutions such as thiazoles, imidazoles, mercaptans, triethanolamines, or alcohol-containing solvents, in addition to benzotriazoles and tritriazoles of triazoles used in new products and rolled copper foils, desirable. As the inorganic coating, a chromate thin layer which is a chromium hydride oxide by immersion in an aqueous solution of chromic hydrochloric acid or dichromate or an electrolytic treatment is preferably used, and unlike the organic thin layer, heat resistance is also good. Moreover, while preventing the environmental deterioration of the copper foil from the manufacture of the copper foil of the current collector base material to the formation of the active material film, it also helps the heat resistance at the time of forming the active material. Further, a silane coupling treatment layer may be formed on the rustproof treatment layer or the heat resistant treatment layer, and the adhesion between the heat resistant treatment layer, the current collector and the silicon-based active material film may be improved. A silane coupling process is generally performed by immersing the copper foil for electrical power collectors which provided the said heat resistant processing layer and the rustproof treatment layer in the aqueous solution which melt | dissolved the silane coupling agent. A silane coupling agent selects a preferable thing according to a heat resistant treatment layer or an rustproof treatment layer from the chemical structure substituent. In particular, a silane coupling agent such as a chlorooxy or epoxy may be recommended.

이상의 제1 실시형태에서의 음극을 이용한 2차 전지에서는 용량이 높고, 충방전의 반복 사이클에 의해서도 충방전 용량이 저하되지 않는 특성이 얻어진다. 또한 2차 전지를 구성하는 비수용매를 이용하는 전해액에, 불소를 함유하는 비수용매를 이용하거나 첨가하면, 충방전에 의한 반복을 거쳐도 용량이 저하되지 않는 기간이 더 늘어나서 장수명이 된다. 불소 함유 용매는 충전시, 특히 첫번째 충전처리시의 Li 이온과의 합금화에 의한 실리콘계 피막의 체적 팽창을 완화하므로, 충방전에 의한 용량저하를 억제할 수 있다. 불소 함유 비수용매에는 불소화 에틸렌 카보네이트나 불소화 사슬형 카보네이트 등을 이용할 수 있다. 불소화 에틸렌 카보네이트에는 모노-테트라-플루오로에틸렌카보네이트(4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, FEC)가 있고, 불소화 사슬형 카보네이트에는 메틸 2,2,2-트리플루오로에틸카보네이트, 에틸 2,2,2-트리플루오로에틸카보네이트 등이 있으며, 이들을 단일로 또는 복수 병용하여 전해액에 첨가하여 이용할 수 있다. 불소기는 실리콘과 결합하기 쉽고 견고하기도 하므로, Li 이온과의 충전 합금화에 의한 팽창 시에도 피막을 안정화시켜, 팽창의 억제에 기여할 수 있는 것으로 보여진다. 이와 같이, 제1 실시형태에 의한 음극, 음극집전체, 및 비수용매 전해액 2차 전지는 장기간에 걸쳐서 모바일 전자기기의 구동전원이나 전동공구 외에 산업용도로 또는 고에너지를 필요로 하는 전기자동차 용도 등으로 이용할 수 있다.
In the secondary battery using the negative electrode in the first embodiment described above, a characteristic is obtained in which the capacity is high and the charge / discharge capacity does not decrease even by a repeated cycle of charge and discharge. In addition, when the nonaqueous solvent containing fluorine is used or added to the electrolyte solution using the nonaqueous solvent constituting the secondary battery, the period in which the capacity does not decrease even after repeated charging and discharging increases, resulting in long life. The fluorine-containing solvent relieves the volume expansion of the silicon-based coating due to alloying with Li ions at the time of filling, in particular at the first charge treatment, and thus can suppress the capacity decrease due to charge and discharge. Fluorinated ethylene carbonate, fluorinated chain carbonate, or the like can be used for the fluorine-containing non-aqueous solvent. Fluorinated ethylene carbonate has mono-tetra-fluoroethylene carbonate (4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, FEC), and fluorinated chain carbonate has methyl 2,2,2-trifluoroethyl Carbonate, ethyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate, and the like, and these may be used alone or in combination and added to the electrolyte solution. Since the fluorine group is easy to bond with silicon and is strong, it is believed that the fluorine group can contribute to the suppression of expansion by stabilizing the film even upon expansion by charge alloying with Li ions. As described above, the negative electrode, the negative electrode current collector, and the nonaqueous electrolyte electrolyte secondary battery according to the first embodiment are used for industrial roads or electric vehicles requiring high energy in addition to driving power and power tools for mobile electronic devices over a long period of time. It is available.

(제2 실시형태)(Second Embodiment)

제2 실시형태의 2차 전지용 음극전극에 이용되는 집전체의 기재(집전체 기재)에는 동박이 이용된다. 충방전 시에 Li 이온의 삽입 이탈에 의해 활물질의 체적이 팽창 수축되므로, 180℃의 고온 시의 인장시험에서 파단에 이르는 신률이 3% 이상인 동박을 이용하는 것이 바람직하고, 충방전에 의한 신축에 추종 가능하다는 의미로, 보다 바람직하게는 파단에 이르는 신률이 5% 이상인 동박을 이용한다. 또한 집전체 기재에 사용하는 동박의 인장강도가 300MPa~1000MPa(1GPa)의 범위에 있는 것이 바람직하다. Copper foil is used for the base material (current collector base material) of the electrical power collector used for the negative electrode for secondary batteries of 2nd Embodiment. Since the volume of the active material expands and contracts due to the insertion and removal of Li ions during charging and discharging, it is preferable to use copper foil having an elongation of 3% or more from the tensile test at a high temperature of 180 ° C. to elongation. It means that it is possible, More preferably, it uses the copper foil whose elongation to break is 5% or more. Moreover, it is preferable that the tensile strength of the copper foil used for a collector base material exists in the range of 300 MPa-1000 MPa (1 GPa).

또한 집전체 기재에 이용되는 동박으로는, 표면이 평활하지 않고, 또한 광택을 갖지 않으며, 적어도 활물질을 형성하는 표면이 조면을 나타내는 동박만을 이용한다. 이들 조면은 동박의 한쪽 면에 형성되어 있어도 되고, 양면에 형성되어 있어도 된다. 동박에는 전해 동박과 압연 동박의 2종류가 있으며, 압연 동박의 경우에는 그 자체는 양면 광택을 갖는 평활한 박에 상당하므로, 적어도 활물질을 형성하는 면에는 예를 들어 에칭이나 도금 등에 의한 조면화 처리가 필요하다. 전해 동박의 양면 광택박의 경우에도 마찬가지이다.Moreover, as copper foil used for an electrical power collector base material, only copper foil whose surface is not smooth and does not have glossiness, and whose surface which forms an active material at least represents a rough surface is used. These rough surfaces may be formed in one surface of copper foil, and may be formed in both surfaces. There are two types of copper foil, an electrolytic copper foil and a rolled copper foil. In the case of a rolled copper foil, since it is equivalent to the smooth foil which has double-sided glossiness, at least the surface which forms an active material is roughened by, for example, etching or plating, etc. Is needed. The same applies to the case of double-sided glossy foil of electrolytic copper foil.

압연 동박은 예를 들어 순동재료를 용해 주조하여 얻어지는 잉곳을 통상적인 방법에 의해 순서대로 열간압연, 냉간압연, 균질화 처리 및 탈지하는 공정에 의해 소정 박 두께로 제조할 수 있다. 전해 동박은 프린트 회로용 동박 원박을 동박의 기재로 할 수 있고, 스테인리스제나 티탄제의 회전 드럼을 황산과 동이온을 주체로 하는 산성 전해액 속에 그 일부를 침지 환원 전해함으로써 전착되는 동박을 연속적으로 박리, 권취함으로써 제조된다. 소정의 박 두께는 전해 전류와 드럼 회전속도의 설정에 의해 얻어진다. 전해 동박의 경우에는 전착면측(회전 드럼면측)은 항상 광택 평활면이지만, 전해액면측은 조면인 경우와 광택 평활면인 경우를 모두 포함한다. 조면인 경우에는 그대로 제2 실시형태에도 사용할 수 있으며, 비교적 바람직하게 활물질 형성면으로 이용할 수 있다. 어떠한 동박에서도 그 양면에 활물질을 형성하는 경우에는 적어도 한쪽 면의 조면화 처리가 필요하게 된다. 상기 조면화 처리 중 에칭에서는 염소 이온을 함유하는 전해액에 의한 교류 에칭, 도금에서는 프린트 회로용 동박에서 종래 이용되고 있는 황산동계 전해액에 의한 한계전류밀도 전후의 전류밀도를 이용한 전해 동도금에 의해 미소 동입자를 생성 전착시키는 조화 처리를 이용할 수 있다. 제2 실시형태의 2차 전지용 음극의 집전체에 이용되는 미세한 표면형상을 갖는 동박 표면을 얻기 위해서는 특히 후자가 유효하다. 황산과 동을 주성분으로 하는 수용액에서, 통상적인 동도금액보다 동 농도를 낮게 억제한 전해액에 침지하고, 실온역에서 높은 전류밀도로 캐소드 전해를 행함으로써, 미소 동입자가 동박 표면 상에 환원 생성, 및 처리시간에 따라서 성장한다(이른바 버닝 도금). 이이서, 즉시 일반적인 동도금, 높은 동 농도를 갖는 황산동계 전해액을 가온한 일반적인 낮거나 중간정도의 전류밀도로 전해 도금을 행하여, 직전의 생성 동입자를 동박 표면에 고착 전착시킨다. 이상의 2단계의 전해처리에서의 동 농도나 성분, 액온, 및 전류밀도와 전해시간 등을 조정함으로써, 미세 표면형상을 갖는 집전체용 동박을 제조할 수 있다.The rolled copper foil can be manufactured to a predetermined thickness by, for example, hot rolling, cold rolling, homogenizing, and degreasing step of an ingot obtained by melting and casting a pure copper material by a conventional method. The electrolytic copper foil can use the copper foil raw material for printed circuits as a base material of copper foil, and continuously peels the copper foil electrodeposited by immersing and reducing a part of it in the acidic electrolyte solution which mainly consists of sulfuric acid and copper ions using the rotating drum made from stainless steel or titanium. It is manufactured by winding up. The predetermined foil thickness is obtained by setting the electrolytic current and the drum rotation speed. In the case of an electrolytic copper foil, the electrodeposition surface side (rotational drum surface side) is always a glossiness smooth surface, but the electrolyte solution side includes both the case of a rough surface and the case of a gloss smooth surface. In the case of a rough surface, it can be used also for 2nd Embodiment as it is, and it can use for the active material formation surface comparatively preferably. In any copper foil, when the active material is formed on both surfaces thereof, at least one surface roughening treatment is required. AC etching using an electrolyte solution containing chlorine ions in the etching during the roughening treatment, and fine copper particles by electrolytic copper plating using current densities before and after the limit current density by copper sulfate-based electrolytes conventionally used in copper foil for printed circuits in plating. The roughening process which produces | generates electrodeposition can be used. In order to obtain the copper foil surface which has a fine surface shape used for the electrical power collector of the negative electrode for secondary batteries of 2nd Embodiment, the latter is especially effective. In an aqueous solution containing sulfuric acid and copper as a main component, the fine copper particles are reduced and formed on the copper foil surface by immersing them in an electrolyte solution having a lower copper concentration than a conventional copper plating solution, and performing cathode electrolysis at a high current density at room temperature. And growth in accordance with the treatment time (so-called burning plating). Thereafter, electrolytic plating is carried out immediately at a general low or medium current density of a general copper plating and copper sulfate-based electrolyte having a high copper concentration, and the resulting copper particles are fixed and electrodeposited on the copper foil surface. By adjusting the copper concentration, the component, the liquid temperature, the current density, the electrolysis time, and the like in the above two steps of electrolytic treatment, the current collector copper foil having a fine surface shape can be produced.

제2 실시형태의 음극에서 집전체 동박 상에 형성되는 활물질은 실리콘을 주체로 하는 물질로 구성되고, 적어도 실리콘을 포함하는 실리콘계 활물질 피막이다. 대면적 제막이 경제적으로 가능한 각종 CVD(화학적 기상성장)법이나 EB(전자빔) 증착법에 의해 균일하고 균질한 피막을 집전체 표면 상에 형성할 수 있다. 상기 집전체 조면 상에 0.5㎛~6㎛(단위면적당 질량으로 1~14g/㎡)의 두께가 형성되고, 피막 형성후의 표면 조도(Rz)(JIS B0601-1994에 나타나는 십점 평균조도)가 2~20㎛를 나타내고, 조면의 국부 산정상의 간격(S)(상기 JIS B0601-1994)의 3점 평균값이 0.005~0.014㎜이며, 또한 조면 요철의 평균간격(Sm)(상기 JIS B0601-1994)의 3점 평균값이 0.015~0.040㎜인 조면형상을 필요로 한다. 이와 같은 표면형상을 갖는 실리콘계 활물질 피막을 0.5~6㎛ 두께로 형성하면, 제2 실시형태의 효과가 기본적으로 얻어진다. 미세 균일한 요철 조면형상을 갖는 활물질 피막 표면을 유지하고 있으므로, Li 이온과의 충방전의 합금화ㆍ탈합금화 반응 시에 큰 실표면적으로 반응할 수 있고, 충방전의 반복에 의해서도 큰 비용량의 저하가 적으므로, 제2 실시형태의 음극이나 음극 집전체를 이용한 2차 전지는 장기에 걸쳐서 사용할 수 있다. 여기서, Rz의 상한을 20㎛로 규정하는 것은, 활물질 자체가 작은 피막 두께로 고용량을 가짐에도 불구하고, 너무나 큰 요철의 높이를 갖는 음극이 되면 박막전극으로서의 효과가 없어지기 때문이다. 큰 요철은 큰 요철을 갖는 음극전극 자체의 성능을 저하시키는 것은 아니지만, 2차 전지의 최종형태인 원통형이나 각형, 또는 모듈 제품의 경우에는 전체의 총용량이 작아질 가능성이 있으므로, 박막 음극의 효과를 확보하기 위해서 상한 두께를 제한할 필요가 있다.The active material formed on the collector copper foil in the negative electrode of the second embodiment is composed of a material mainly composed of silicon, and is a silicon-based active material film containing at least silicon. A uniform and homogeneous film can be formed on the surface of the current collector by various CVD (chemical vapor growth) methods or EB (electron beam) vapor deposition methods in which large-area film formation is economically possible. The thickness of 0.5 micrometer-6 micrometers (1-14 g / m <2> in mass per unit area) is formed on the said collector current surface, and surface roughness Rz (10 point average roughness shown by JIS B0601-1994) after film formation is 2-. 20 micrometers, 3-point average value of the spacing (S) (roughness of said JIS B0601-1994) of the rough surface is 0.005-0.014 mm, and 3 of the average spacing (Sm) of roughness unevenness | corrugation (JIS B0601-1994) A rough shape with a point average value of 0.015 to 0.040 mm is required. When the silicon-based active material film having such a surface shape is formed to have a thickness of 0.5 to 6 µm, the effect of the second embodiment is basically obtained. Since the surface of the active material film having a fine uniform uneven rough surface shape is maintained, a large real surface can be reacted during the alloying and dealloying reaction of charging and discharging with Li ions, and a large specific capacity decreases by repeated charging and discharging. Since there is little, the secondary battery using the negative electrode or negative electrode collector of 2nd Embodiment can be used over a long term. Here, the upper limit of Rz is defined to be 20 µm because, even if the active material itself has a high capacity with a small film thickness, when the cathode has an excessively high unevenness, the effect as a thin film electrode is lost. Large unevenness does not deteriorate the performance of the negative electrode itself having large unevenness. However, in the case of a cylindrical, square, or module product, which is the final form of the secondary battery, the total capacity of the unevenness may be reduced. In order to ensure, it is necessary to limit the upper limit thickness.

상기 실리콘계 활물질 피막을 형성한 후의 표면 조도를 얻기 위해서, 또는 제2 실시형태에 적합한 2차 전지용 음극을 얻기 위해서, 집전체 표면이 적어도 활물질을 형성하는 표면의 표면조도(Rz)가 2~20㎛이며, 상기 조면의 국부 산정상의 간격(S)이 0.004~0.015㎜의 간격을 갖고, 또한 조면 요철의 평균간격(Sm)이 0.015~0.035㎜를 나타내는 표면형상을 갖는 집전체 동박을 이용할 수 있다. 그 표면은 조면형상이며, 평활하지 않고 광택도 갖지 않는다. 이와 같은 동박을 이용하여, 표면에 상기 두께의 실리콘계 활물질을 형성함으로써 제2 실시형태의 음극이 얻어지는데, 집전체 표면조도와 형성하는 실리콘계 활물질 피막의 두께의 관계를 고려할 필요가 있다. 즉, 작은 표면조도를 갖는 집전체 동박 표면에 너무 두꺼운 활물질 피막을 형성하면, 동박 조면을 평활화하는 것으로 연결되어, 형성 후의 표면조도가 작아지는 경우가 있으므로 주의를 요한다. 두꺼운 피막을 필요로 하는 용도에는 표면조도가 큰 동박을 집전체에 이용할 필요가 있다. 그러나, Rz의 상한은, 상기와 동일한 박막전극으로서의 목적으로부터 막 두께 제한을 마련할 필요가 있으므로, 활물질 피막 형성 후와 동일하게 20㎛ 이하로 할 필요가 있다. 한편, 형성하는 피막 두께는 2차 전지에서의 실용량 사양을 고려해서 결정될 수도 있다. 너무 얇으면 용량이 너무 작아서 현실적이지 않고, 또한 너무 두꺼우면 집전체 조면이 평활화되어서 충방전 사이클 수명이 저하된다. 무정전 전원이나 엔진 시동 보조전원, 하이브리드 자동차 등의 고출력용도 2차 전지에 적용 가능한 하한은 0.5㎛ 정도로 할 수 있고, 또한 고에너지를 필요로 하는 고용량 타입 용도에도 충분한 실용량 사양을 만족하는 6㎛ 정도를 상한 두께로 할 수 있다. 따라서, 상기 형성 활물질 표면의 표면조도의 범위가 얻어질 수 있도록, 이용하는 집전체 동박 표면조도와 형성 활물질 피막 두께를 고려함으로써 설계된다.In order to obtain the surface roughness after forming the said silicone type active material film, or to obtain the negative electrode for secondary batteries suitable for 2nd Embodiment, the surface roughness Rz of the surface in which an electrical power collector surface forms an active material at least is 2-20 micrometers. The current collector copper foil having a surface shape in which the spacing S of the locally estimated phase of the rough surface has an interval of 0.004 to 0.015 mm, and an average spacing Sm of roughness roughness of 0.015 to 0.035 mm can be used. Its surface is rough, and it is not smooth and does not have gloss. By using such copper foil, the negative electrode of 2nd Embodiment is obtained by forming the silicon type active material of the said thickness on the surface, It is necessary to consider the relationship between the collector surface roughness and the thickness of the silicon type active material film formed. That is, when forming an active material film too thick on the surface of the collector copper foil which has a small surface roughness, it is connected by smoothing the copper foil rough surface, and since the surface roughness after formation may become small, it is important to pay attention. For applications requiring a thick film, copper foil having a large surface roughness needs to be used for the current collector. However, since the upper limit of Rz needs to provide a film thickness restriction from the objective as a thin film electrode similar to the above, it is necessary to be 20 micrometers or less similarly after formation of an active material film. In addition, the film thickness to form may be determined in consideration of the practical capacity specification in a secondary battery. If it is too thin, the capacity is too small to be realistic, and if it is too thick, the surface of the current collector is smoothed, and the charge and discharge cycle life is lowered. The lower limit applicable to uninterruptible power supplies, engine starting auxiliary power supplies, and high-power secondary batteries such as hybrid vehicles can be about 0.5 µm, and about 6 µm that satisfies the practical capacity specifications sufficient for high-capacity type applications requiring high energy. It can be made into an upper limit thickness. Therefore, it is designed by considering the current collector copper foil surface roughness and the formed active material film thickness so that the range of the surface roughness of the surface of the formed active material can be obtained.

제2 실시형태에서, 집전체 동박 상에 직접적으로 형성되는, 실리콘을 주체로 하는 음극활물질 피막은 다음과 같이 형성된다. 하나의 제막방법으로서 CVD(화학적 기상성장)법을 들 수 있다. 예를 들어 플라즈마 CVD(PECVD, 특히 VHF 사용)나 촉매 CVD(Cat-CVD, 핫 와이어 CVD)가 바람직하게 사용되고, 그 외에 앞으로 기대되는 LPCVD나 대기압 플라즈마 CVD를 이용하는 것도 장래 가능할 것으로 생각된다. 또한 증착법을 이용할 수도 있으며, 특히 대면적 제막이 가능한 전자빔(EB) 증착법이 경제적이어서 바람직하다. 주로 CVD계 제막법에 의한 실리콘제 막층에는 수소화 실리콘이 포함되고, 실리콘기의 1 또는 2의 결합수에 수소가 결합한 SiH 또는 SiH2가 주로 포함되고, 그 결합농도는 대략 0.1~12원자% 정도이며, 수소농도로서 0.1원자% 이상이 포함된다. 제막방법에 따라서, 또한 그 제막조건, 예를 들어 제막온도와 실리콘 원료에 따라서 함유비율은 다르고, 주로 집전체 동박의 보유온도와 실리콘 원료에 의해 제어할 수 있다. 특히, PE- 또는 Cat-의 각 CVD법에서는 주원료인 모노실란가스의 공급량이나, 가할 수 있는 수소가스의 공급비율에 의해서도 제어할 수 있다. 수소화 실리콘 또는 실리콘에의 수소기의 도입에 의해, 실리콘 단일체인 경우와 비교하여 유연성이 우수한 구조가 되고, 음극활물질인 실리콘이 충전 시에 Li 이온을 받아 들여서 합금화될 때의 체적 팽창에 대해서 실리콘계 피막 자체에 깨짐이나 결함을 발생시켜서 이온의 이동이나 도전경로가 끊어지거나, 그 일부가 집전체로부터 이탈되는 것을 방지할 수 있게 된다. 또한 수소화 실리콘은 실리콘계 피막에 불가피적으로 존재하는 미결합수(댕글링 본드)의 결함을 수소 종단하고 있으므로, 불안정한 실리콘 결함의 감소로 연결되어, 상기 도전경로에 결함이 발생되는 것을 억제한다. 실리콘계 활물질은 실리콘을 주체로 하고, 상기 수소 외에 불가피적으로 포함되는 물질로 이루어지고, 특히 어떠한 특성향상효과를 발생시키는 경우 외에는 원칙으로서 합금화 성분 등 다른 원소는 포함하지 않는 것이 바람직하다.In the second embodiment, the negative electrode active material film mainly composed of silicon, which is directly formed on the current collector copper foil, is formed as follows. CVD (chemical vapor growth) method is mentioned as one film forming method. For example, plasma CVD (PECVD, in particular VHF) and catalytic CVD (Cat-CVD, hot wire CVD) are preferably used, and in addition, it is thought that future use of LPCVD or atmospheric pressure plasma CVD may be possible. In addition, an evaporation method may be used, and an electron beam (EB) evaporation method capable of forming a large area is particularly preferable because it is economical. The silicon film layer mainly formed by the CVD film-forming method contains silicon hydride, and mainly SiH or SiH 2 in which hydrogen is bonded to one or two bonding water of the silicon group, and the bonding concentration is about 0.1 to 12 atomic%. And at least 0.1 atomic% as the hydrogen concentration. According to the film forming method, the content ratio varies depending on the film forming conditions, for example, the film forming temperature and the silicon raw material, and can be controlled mainly by the holding temperature of the current collector copper foil and the silicon raw material. In particular, in each CVD method of PE- or Cat-, it can also be controlled by the supply amount of monosilane gas which is a main raw material, and the supply ratio of hydrogen gas which can be added. The introduction of hydrogenated silicon or hydrogen groups into silicon results in a structure having excellent flexibility as compared with the case of a silicon monolith, and a silicon-based coating for volume expansion when silicon, which is a negative electrode active material, receives and alloys Li ions during charging. By causing cracks and defects in itself, it is possible to prevent the movement of ions, the conductive paths, or the part of them from being separated from the current collector. In addition, since hydrogenated silicon hydrogen terminates defects in unbonded water (dangling bonds) inevitably present in the silicon-based coating, it leads to reduction of unstable silicon defects, thereby suppressing occurrence of defects in the conductive paths. The silicon-based active material is mainly composed of silicon, and is made of a material that is inevitably included in addition to hydrogen, and in particular, it is preferable not to include other elements such as an alloying component except for generating any characteristic improvement effect.

제2 실시형태에서는, 실리콘계 활물질 피막의 하층 또는 상층의 적어도 한쪽에 인 또는 보론을 함유하는 층을 더 형성하면, 실리콘 자체의 부족한 도전성이 향상되고, 충전 시의 Li 이온의 실리콘과의 합금화, 및 방전 시의 Li 이온의 이탈 시의 층 내외로의 이동을 용이하게 한다. 특히, 실리콘계 피막의 하층에 인을 형성하고, 또한 상층에 보론을 형성하면, 충전 시에 Li 이온의 실리콘계 피막에의 침입 합금화가 충분히 행해진다. 또한 실리콘계 피막 하층에 보론을 형성하고, 또한 상층에 인을 형성한 구성은, 충전 후에 실리콘계 피막과 합금화하여 존재하는 Li 이온의 방전 시의 실리콘계 피막으로부터의 탈합금화에 의한 방출을 용이하게 하여, 방출되지 않고 실리콘계 피막 내에 잔존하여, 충전하면서 방전할 수 없는 전기량의 손실, 불가역 용량의 발생을 억제한다. 실리콘계 피막 자체의 도전성을 규정하는 것이 아니지만, 순시에 고출력 방전을 필요로 하는 용도나 고속 충전시 등의 고율 조건을 고려하면, 10-2S/㎝ 이상의 도전성을 갖는 것이 바람직하다. 실리콘계 피막 자체에 인이나 보론을 도핑하여 도전성을 높이는 것도 가능하다. 인이나 보론을 도핑한 실리콘계 피막, 및 상층에 인 또는 보론을 형성한 실리콘계 피막은 실리콘의 산화막 생성을 억제하므로, 산소와 Li 이온의 결합에 의한 불가역 용량의 증가, 즉 충방전용량 저하를 방지할 수 있다.In the second embodiment, when a layer containing phosphorus or boron is further formed on at least one of the lower layer and the upper layer of the silicon-based active material film, insufficient conductivity of silicon itself is improved, and alloying of Li ions with silicon during charging, and It facilitates the movement into and out of the layer during the release of Li ions during discharge. In particular, when phosphorus is formed in the lower layer of the silicon-based coating and boron is formed in the upper layer, intrusion alloying of Li ions into the silicon-based coating is sufficiently performed during charging. In addition, the structure in which boron is formed in the lower layer of the silicon-based film and phosphorus is formed in the upper layer facilitates the release by de-alloying from the silicon-based film at the time of discharging the Li ions existing after alloying with the silicon-based film after charging, thereby releasing. It does not, but remains in the silicon-based coating to suppress the loss of the amount of electricity that cannot be discharged while charging and the generation of irreversible capacity. Although the conductivity of the silicon-based coating itself is not defined, it is preferable to have conductivity of 10 -2 S / cm or more in consideration of high rate conditions such as applications requiring high output discharge at the instant and high-speed charging. It is also possible to increase the conductivity by doping phosphorus or boron to the silicon-based film itself. Since the silicon-based film doped with phosphorus or boron and the silicon-based film formed with phosphorus or boron on the upper layer inhibit the formation of the oxide film of silicon, the irreversible capacity increase due to the combination of oxygen and Li ions, that is, the charge / discharge capacity can be prevented. Can be.

한편, 인을 도핑한 실리콘계 피막에 산소를 함유시키면, 초기의 충방전효율은 저하되지만, 충방전 반복의 사이클 수명이 향상된다. 이는 상기 인의 효과와 더불어, 산소의 도입 또는 실리콘의 산화에 의해, 충방전 시의 리튬의 합금화, 탈합금화에 의한 체적 변화가 억제되는 효과로 추정된다. 실리콘계 피막 전체에 대한 인의 함유량은 0.1원자% 이상 30원자% 이하인 것이 바람직하고, 0.5원자% 이상 10원자% 이하인 것이 더 바람직하다. 인이 0.1원자% 미만이면 도전성 향상이나 Li 이온의 실리콘 속으로의 침입, 이탈에의 효과 발현이 작고, 인이 30원자%를 초과하면 실리콘에 대해서 과잉 도입량이 되어서 인 자체의 Li 이온과의 삽입 이탈까지 발생시키는 경우도 있어, 오히려 삽입 이탈에 장애를 발생시키게 된다.On the other hand, when oxygen is contained in the silicon-based film doped with phosphorus, the initial charge and discharge efficiency is lowered, but the cycle life of the charge and discharge repetition is improved. This is presumed to be the effect of suppressing the volume change due to alloying and de-alloying of lithium during charging and discharging due to the introduction of oxygen or oxidation of silicon. It is preferable that content of phosphorus with respect to the whole silicone type film is 0.1 atomic% or more and 30 atomic% or less, and it is more preferable that they are 0.5 atomic% or more and 10 atomic% or less. If phosphorus is less than 0.1 atomic%, the effect of improving the conductivity or penetration of Li ions into and out of the silicon is small. If phosphorus exceeds 30 atomic%, the phosphorus is excessively introduced into silicon and the phosphorus itself is intercalated with Li ions. In some cases, the incidence may occur, thereby causing a failure in the incidence of insertion.

실리콘계 피막 전체에 대한 산소의 함유량은 1원자% 이상 50원자% 이하인 것이 바람직하고, 충방전효율과 사이클성능이나 인 농도와의 관계로부터 선택된다. 1원자% 미만에서는 Li 이온의 삽입 이탈에 의한 체적변화 억제효과가 인정되지 않고, 50원자%를 초과하는 도입농도에서는 실리콘량에 대해서 과잉이 되어, 활물질의 두께나 체적이 증대되거나, 충방전 용량이 작아지거나, 또는 산소와 Li 이온과의 결합량 증가에 의한 초기 불가역 용량이 커져서 양극과의 밸런스가 무너지므로 2차 전지로 할 수 없다.It is preferable that content of oxygen with respect to the whole silicon type film is 1 atomic% or more and 50 atomic% or less, and it selects from the relationship between charge / discharge efficiency, cycling performance, and phosphorus concentration. At less than 1 atomic%, the effect of suppressing volume change due to the insertion and removal of Li ions is not recognized. At an introduction concentration exceeding 50 atomic%, the amount of silicon is excessively increased to increase the thickness and volume of the active material, and the charge and discharge capacity. Since the initial irreversible capacity is increased due to the decrease in the amount of bonding of oxygen or Li ions, and the balance with the positive electrode is broken, the secondary battery cannot be obtained.

실리콘에 인을 도핑하는 경우에는 예를 들어 포스핀 가스 등을, 보론을 도핑하는 경우에는 디보란 등의 원료가스를, 상기 모노실란가스 등의 실리콘 원료가스나 수소의 공급량을 기준으로 함유농도에 따라서 동일하게 연속적으로 공급시키면서 제막할 수 있다.In the case of doping phosphorus to silicon, for example, a phosphine gas or the like, and in the case of doping boron, a source gas such as diborane or the like is contained in a concentration based on the supply amount of silicon source gas such as monosilane gas or hydrogen. Therefore, it can form into a film, supplying continuously and equally.

또한 상기 실리콘계 피막, 또는 인이나 보론을 함유하는 실리콘계 피막을 대기 산화나 산소량을 제어한 분위기 속에서 열처리함으로써 산소를 실리콘계 피막에 도입시킬 수 있다. 산소량과 열처리온도, 처리시간은 함유시키고 싶은 산소농도에 따른다. 다른 산소를 도입한 실리콘계 피막의 제막방법으로서 스퍼터링이나 산소를 도입한 진공증착 등에 따를 수도 있다.Oxygen can be introduced into the silicon-based film by heat-treating the silicon-based film or the silicon-based film containing phosphorus or boron in an atmosphere in which atmospheric oxidation or oxygen is controlled. The amount of oxygen, the heat treatment temperature and the treatment time depend on the oxygen concentration to be contained. As a film forming method of the silicon-based film which introduce | transduced another oxygen, you may follow sputtering, vacuum deposition which introduce | transduced oxygen, etc.

제2 실시형태에 따른 음극에서, 실리콘계 활물질 피막의 하층 또는 집전체 동박의 조면 상에 내열성을 갖고, 또한 방청 및 실란커플링의 각 처리층을 형성하면, 활물질 형성까지의 경시열화나 제막시 고온의 내열성을 보유하고, 활물질 피막과 집전체 피막과의 밀착성이 향상된다. 또한 집전체 성분의 동과 활물질의 확산 합금화을 억제하므로, 이에 의한 충방전 용량의 저하를 방지할 수 있다.In the negative electrode according to the second embodiment, if the heat treatment is performed on the lower layer of the silicon-based active material film or on the rough surface of the current collector copper foil, and each treatment layer of the rust-preventing and silane coupling is formed, deterioration over time until the formation of the active material or high temperature during film formation It has a heat resistance of, and the adhesion between the active material film and the current collector film is improved. In addition, since the diffusion alloying of the copper and the active material of the current collector component is suppressed, it is possible to prevent the decrease in charge and discharge capacity.

이 내열성층은 집전체 기재의 성분인 동과 음극활물질인 실리콘이 서로 혼합되는 것을 억제하는, 양자 사이에 형성되는 적어도 1층의 피막이며, 동박 표면에 덮여진다. 바람직하게는, 동박 표면 상에 적어도 니켈을 함유하는 내열 피막이 형성된다. 자신이 확산되지 않고 물리적 차폐층으로서 기능하는 니켈을 함유하는 층을 형성함으로써, 실리콘계 피막 제막시의 고온 폭로나 장기 경시에서의 집전체 기재의 성분인 동의 활물질 속으로의 확산을 억제하는 내열성이 달성된다. 상기 내열성층이 니켈을 함유하는 양이 0.01~0.2g/㎡인 것이 바람직하며, 이는 상기 양이 적으면 내열성이 떨어지고, 너무 많으면 집전체의 동박 표면의 조면형상을 평활화하게 되어, 활물질과의 밀착성을 오히려 저하시키기 때문이다.The heat resistant layer is at least one layer formed between both of copper, which is a component of the current collector substrate, and silicon, which is a negative electrode active material, and is coated on the surface of the copper foil. Preferably, a heat resistant film containing at least nickel is formed on the copper foil surface. By forming a layer containing nickel which does not diffuse itself and functions as a physical shielding layer, heat resistance that suppresses diffusion into a copper active material which is a component of a current collector substrate during high temperature exposure and long time lapse of silicon-based coating film formation is achieved. do. Preferably, the heat resistant layer contains nickel in an amount of 0.01 to 0.2 g / m 2, and when the amount is small, the heat resistance is inferior, and when the amount is too large, the roughness of the surface of the copper foil of the current collector is smoothed, and the adhesion with the active material is increased. Rather it lowers.

또한 동박 조면 상 또는 상기 니켈의 상층에 적어도 아연을 형성하는 방법도 바람직하다. 아연은 동박면 상층에 확산되어 있거나, 또는 아연 단층에서 동박면 상 또는 니켈 피막 상에 존재하고 있다. 아연은 극히 용이하게 동에 확산 합금화되거나, 또는 니켈 상에 존재하여 동이나 니켈의 산화, 특히 고온산화를 방지하는 내열성을 부여할 수 있다. 그 총량이 너무 적으면 상기 효과가 작고, 너무 많으면 동이나 니켈의 집전성을 저하시키거나, 상층 피막과의 사이에서 농화되어 오히려 밀착성을 저하시키는 경우가 있으므로, 0.003~0.05g/㎡의 범위인 것이 바람직하다. 아연은 상기와 같이 동이나 니켈에의 확산이나 표층에의 존재에 의해 내열성을 부여하는데, 아연이 너무 많으면 상층 활물질층에의 아연 자신의 확산도 있으므로 고려할 필요가 있다. 또한 아연 형성 후에 니켈을 포함하는 층을 형성하는 조합도 바람직하다. 또한 니켈과 아연의 형성방법으로는 습식법이나 건식법 등의 각종 형성방법을 사용할 수 있는데, 경제성과 균일하고 균질한 피막이 전해조건에 의해 용이하게 얻어지기 때문에, 공지된 황산욕 등을 이용한 전기 도금법이 권장될 수 있다.Moreover, the method of forming zinc at least on the copper foil rough surface or the said upper layer of nickel is also preferable. Zinc is diffused on the copper foil upper layer or is present on the copper foil surface or on the nickel film in the zinc monolayer. Zinc can very easily be diffusion alloyed into copper or be present on nickel to impart heat resistance to prevent oxidation of copper or nickel, especially high temperature oxidation. If the total amount is too small, the above effect is small. If the total amount is too small, the current collecting property of copper or nickel may be lowered, or the concentration may be concentrated between the upper coating and the adhesiveness. It is preferable. Zinc imparts heat resistance by diffusion into copper or nickel and presence in the surface layer as mentioned above. However, if zinc is too large, zinc itself may be diffused into the upper active material layer. Moreover, the combination which forms the layer containing nickel after zinc formation is also preferable. In addition, as a method of forming nickel and zinc, various forming methods such as a wet method and a dry method can be used. Since the economic efficiency and uniform and homogeneous coating are easily obtained by the electrolytic conditions, electroplating using a known sulfate bath is recommended. Can be.

또한 제2 실시형태에서도, 내열성층 대신에 제1 실시형태에서 사용한 내열성 배리어 피막을 사용해도 된다. 내열성 배리어 피막은 니켈을 0.01~0.5g/㎡함유하는 층 또는 아연을 0.001~0.1g/㎡ 함유하는 층 중 적어도 한쪽을 갖는다.Moreover, also in 2nd Embodiment, you may use the heat resistant barrier film used by 1st Embodiment instead of a heat resistant layer. The heat resistant barrier film has at least one of a layer containing 0.01 to 0.5 g / m 2 of nickel or a layer containing 0.001 to 0.1 g / m 2 of zinc.

상기 내열성층 상 또는 집전체 동박 조면 상에 형성되는 방청 처리층으로는 유기피막이나 무기피막 유전체에 의한 패시베이션 기능을 갖는 박층이 이용된다. 방청층은 집전체 동박 제조로부터 활물질 피막 형성까지의 동안의 동박의 환경열화를 방지함과 동시에, 활물질 제막 시의 내열성에도 도움이 된다. 유기피막으로서는, 신동품이나 압연동박 등에 사용되는 트리아졸류의 벤조트리아졸이나 트릴트리아졸 외에 티아졸류, 이미다졸류, 메르캅탄류, 트리에탄올아민류 등의 수용액 또는 알코올 함유 용매에 침지하여 얻어지는 형성 유기 박층이 바람직하다. 무기 피막으로서는, 크롬산염이나 중크롬산염의 수용액에의 침지 또는 전해처리에 의한 크로메이트 박층이 바람직하게 이용되고, 유기 박층과 달리 내열성도 양호하다.As the antirust treatment layer formed on the heat resistant layer or on the rough surface of the current collector copper foil, a thin layer having a passivation function by an organic film or an inorganic film dielectric is used. The rustproof layer prevents environmental deterioration of the copper foil from the current collector copper foil production to the formation of the active material film, and also helps the heat resistance at the time of forming the active material. As the organic coating, formed organic thin layers obtained by immersion in aqueous solutions such as thiazoles, imidazoles, mercaptans, triethanolamines, or alcohol-containing solvents, in addition to benzotriazoles and tritriazoles of triazoles used in new products and rolled copper foils, desirable. As the inorganic coating, a chromate thin layer by immersion or electrolytic treatment of an aqueous solution of chromate or dichromate is preferably used, and unlike the organic thin layer, heat resistance is also good.

또한 상기 방청 처리층 상 또는 내열성층 또는 집전체 조면 상에 실란커플링 처리층을 형성하면, 내열성 처리층이나 집전체와 실리콘계 활물질 피막과의 밀착성과 부식성이 향상된다. 실란커플링 처리는 일반적으로 실란커플링제를 용해한 수용액에, 상기 내열성이나 방청 처리층을 형성한 집전체용 동박을 침지하여 행해진다. 실란커플링제는 그 화학구조 치환기로부터 내열성이나 방청층에 따라서 바람직한 것을 선택한다. 특히 크릴록시계나 에폭시계 등의 실란커플링제가 권장될 수 있다.Further, when the silane coupling treatment layer is formed on the rustproof treatment layer or on the heat resistant layer or the current collector rough surface, the adhesion and corrosion resistance of the heat resistant treatment layer, the current collector and the silicon-based active material film are improved. A silane coupling process is generally performed by immersing the copper foil for electrical power collectors in which the said heat resistance and the antirust process layer were formed in the aqueous solution which melt | dissolved the silane coupling agent. A silane coupling agent selects a preferable thing according to heat resistance or a rustproof layer from the chemical structure substituent. In particular, a silane coupling agent such as a chlorooxy or epoxy may be recommended.

이상의 제2 실시형태에서의 음극, 또는 집전체를 이용한 음극으로 구성되는 2차 전지에서는 용량이 높고, 충방전의 반복 사이클에 의해서도 충방전 용량이 저하되지 않는 특성이 얻어진다. 또한 2차 전지를 구성하는 비수용매를 이용하는 전해액에, 불소를 함유하는 비수용매를 이용하거나 첨가하면, 충방전에 의한 반복을 거쳐도 용량이 저하되지 않는 기간이 더 늘어나서 장수명이 된다. 불소 함유 용매는 충전시의 Li 이온과의 합금화에 의한 실리콘계 피막의 체적 팽창을 완화하므로, 충방전에 의한 용량저하를 억제할 수 있다. 불소 함유 비수용매에는 불소화 에틸렌카보네이트나 불소화 사슬형 카보네이트 등을 이용할 수 있다. 불소화 에틸렌 카보네이트에는 모노-테트라-플루오로에틸렌카보네이트(4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, FEC)가 있고, 불소화 사슬형 카보네이트에는 메틸 2,2,2-트리플루오로에틸카보네이트, 에틸 2,2,2-트리플루오로에틸카보네이트 등이 있으며, 이들을 단일로 또는 복수 병용하여 전해액에 첨가하여 이용할 수 있다. 불소기는 실리콘과 결합하기 쉽고 단단하기도 하므로, Li 이온과의 충전 합금화에 의한 팽창 시에도 피막을 안정화시켜, 팽창의 억제에 기여할 수 있는 것으로 보여진다. 이와 같이, 제2 실시형태에 의한 음극, 음극집전체, 및 비수용매 전해액 2차 전지는 장기간에 걸쳐서 모바일 전자기기의 구동전원이나 전동공구 외에 산업용도로 또는 고에너지를 필요로 하는 전기자동차 용도 등으로 이용할 수 있다.
In the secondary battery composed of the negative electrode or the negative electrode using the current collector in the second embodiment described above, the characteristics are high and the charge / discharge capacity is not lowered even by the repeated cycle of charge / discharge. In addition, when the nonaqueous solvent containing fluorine is used or added to the electrolyte solution using the nonaqueous solvent constituting the secondary battery, the period in which the capacity does not decrease even after repeated charging and discharging increases, resulting in long life. Since the fluorine-containing solvent relieves the volume expansion of the silicon-based coating by alloying with Li ions at the time of filling, the capacity decrease due to charge and discharge can be suppressed. Fluorinated ethylene carbonate, fluorinated chain carbonate, or the like can be used for the fluorine-containing non-aqueous solvent. Fluorinated ethylene carbonate has mono-tetra-fluoroethylene carbonate (4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, FEC), and fluorinated chain carbonate has methyl 2,2,2-trifluoroethyl Carbonate, ethyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate, and the like, and these may be used alone or in combination and added to the electrolyte solution. Since the fluorine group is easy to bond with silicon and is hard, it is believed that the fluorine group can contribute to the suppression of expansion by stabilizing the film even upon expansion by charge alloying with Li ions. As described above, the negative electrode, the negative electrode current collector, and the nonaqueous electrolyte electrolyte secondary battery according to the second embodiment can be used for industrial roads or electric vehicles requiring high energy in addition to driving power and power tools for mobile electronic devices over a long period of time. It is available.

(제3 실시형태)(Third Embodiment)

제3 실시형태의 2차 전지용 음극전극에 이용되는 집전체의 기재(집전체 기재)에는 동박이 이용된다. 충방전 시에 Li 이온의 삽입 이탈에 의해 활물질의 체적이 팽창 수축되므로, 180℃의 고온 시의 인장시험에서 파단에 이르는 신률이 3% 이상인 동박을 이용하는 것이 바람직하고, 충방전에 의한 신축에 추종 가능하다는 의미로, 보다 바람직하게는 파단에 이르는 신률이 5% 이상인 동박을 이용한다. 또한 집전체 기재에 사용하는 동박의 인장강도가 300MPa~1000MPa(1GPa)의 범위에 있는 것이 바람직하다. Copper foil is used for the base material (current collector base material) of the electrical power collector used for the negative electrode for secondary batteries of 3rd Embodiment. Since the volume of the active material expands and contracts due to the insertion and removal of Li ions during charging and discharging, it is preferable to use copper foil having an elongation of 3% or more from the tensile test at a high temperature of 180 ° C. to elongation. It means that it is possible, More preferably, it uses the copper foil whose elongation to break is 5% or more. Moreover, it is preferable that the tensile strength of the copper foil used for a collector base material exists in the range of 300 MPa-1000 MPa (1 GPa).

또한 집전체 기재에 이용되는 동박으로는 표면이 평활하지 않고, 또한 광택을 갖지 않으며, 적어도 활물질을 형성하는 표면이 조면을 나타내는 동박만을 이용한다. 이들 조면은 동박의 한쪽 면에 형성되어 있어도 되고, 양면에 형성되어 있어도 된다. 동박에는 전해 동박과 압연 동박의 2종류가 있으며, 압연 동박의 경우에는 그 자체는 양면 광택을 갖는 평활한 박에 상당하므로, 적어도 활물질을 형성하는 면에는 예를 들어 에칭이나 도금 등에 의한 조면화 처리가 필요하다. 전해 동박의 양면 광택박의 경우에도 마찬가지이다.Moreover, as copper foil used for an electrical power collector base material, only copper foil whose surface is not smooth and does not have glossiness, and whose surface which forms an active material at least represents a rough surface is used. These rough surfaces may be formed in one surface of copper foil, and may be formed in both surfaces. There are two types of copper foil, an electrolytic copper foil and a rolled copper foil. In the case of a rolled copper foil, since it is equivalent to the smooth foil which has double-sided glossiness, at least the surface which forms an active material is roughened by, for example, etching or plating, etc. Is needed. The same applies to the case of double-sided glossy foil of electrolytic copper foil.

압연 동박은 예를 들어 순동재료를 용해 주조하여 얻어지는 잉곳을 통상적인 방법에 의해 순서대로 열간압연, 냉간압연, 균질화 처리 및 탈지하는 공정에 의해 소정 박 두께로 제조할 수 있다. 전해 동박은 프린트 회로용 동박 원박을 동박의 기재로 할 수 있고, 스테인리스제나 티탄제의 회전 드럼을 황산과 동이온을 주체로 하는 산성 전해액 속에 그 일부를 침지 환원 전해함으로써 전착되는 동박을 연속적으로 박리, 권취함으로써 제조된다. 소정의 박 두께는 전해 전류와 드럼 회전속도의 설정에 의해 얻어진다. 전해 동박의 경우에는 회전드럼면 전착면측(회전 드럼면측)은 항상 광택 평활면이지만, 전해액면측은 조면인 경우와 광택 평활면인 경우를 모두 포함한다. 조면인 경우에는 그대로 제3 실시형태에도 사용할 수 있으며, 비교적 바람직하게 활물질 형성면으로 이용할 수 있다. 어떠한 동박도 그 양면에 활물질을 형성하는 경우에는 적어도 한쪽 면의 조면화 처리가 필요하게 된다. 상기 조면화 처리 중 에칭에서는 염소 이온을 함유하는 전해액에 의한 교류 에칭, 도금에서는 프린트 회로용 동박에서 통상적인 방법의 황산동계 전해액에 의한 한계전류밀도 전후의 전류밀도를 이용한 전해 동도금에 의해 미소 동입자를 생성 전착시키는 조화 처리를 이용할 수 있다. 제3 실시형태의 2차 전지용 음극의 집전체에 이용되는 미세한 표면형상을 갖는 동박 표면을 얻기 위해서는 특히 후자가 유효하다. 황산과 동을 주성분으로 하는 수용액에서, 통상적인 동도금액보다 동 농도를 낮게 억제한 전해액에 침지하여, 실온역에서 높은 전류밀도로 캐소드 전해를 행함으로써, 미소 동입자가 동박 표면 상에 환원 생성, 및 처리시간에 따라서 성장한다(이른바 버닝 도금). 이어서, 즉시 일반적인 동도금, 높은 동 농도를 갖는 황산동계 전해액을 가온한 일반적인 낮거나 중간정도의 전류밀도로 전해 도금을 행하여, 직전의 생성 동입자를 동박 표면에 고착 전착시킨다. 이상의 2단계의 전해처리에서의 동 농도나 성분, 액온, 및 전류밀도와 전해시간 등을 조정함으로써, 미세 표면형상을 갖는 집전체용 동박을 제조할 수 있다.The rolled copper foil can be manufactured to a predetermined thickness by, for example, hot rolling, cold rolling, homogenizing, and degreasing step of an ingot obtained by melting and casting a pure copper material by a conventional method. The electrolytic copper foil can use the copper foil raw material for printed circuits as a base material of copper foil, and continuously peels the copper foil electrodeposited by immersing and reducing a part of it in the acidic electrolyte solution which mainly consists of sulfuric acid and copper ions using the rotating drum made from stainless steel or titanium. It is manufactured by winding up. The predetermined foil thickness is obtained by setting the electrolytic current and the drum rotation speed. In the case of an electrolytic copper foil, the rotating drum surface electrodeposition surface side (rotational drum surface side) is always a glossy smooth surface, but the electrolyte solution surface side includes both a rough surface and a glossy smooth surface. In the case of a rough surface, it can be used also for 3rd embodiment as it is, and can be used for the active material formation surface comparatively preferably. When any copper foil forms an active material on both surfaces, the roughening process of at least one surface is needed. AC etching using an electrolyte solution containing chlorine ions in the etching during the roughening treatment, and fine copper particles by electrolytic copper plating using the current density before and after the limit current density by the copper sulfate-based electrolyte of the conventional method in the copper foil for a printed circuit in plating. The roughening process which produces | generates electrodeposition can be used. In order to obtain the copper foil surface which has a fine surface shape used for the electrical power collector of the negative electrode for secondary batteries of 3rd Embodiment, the latter is especially effective. In an aqueous solution containing sulfuric acid and copper as a main component, the fine copper particles are reduced and formed on the copper foil surface by immersing them in an electrolytic solution whose copper concentration is lower than that of a conventional copper plating solution and performing cathode electrolysis at a high current density at room temperature. And growth in accordance with the treatment time (so-called burning plating). Subsequently, electrolytic plating is carried out immediately at a general low or medium current density in which a general copper plating and copper sulfate electrolyte having a high copper concentration is heated, and the resulting copper particles are fixed and electrodeposited on the copper foil surface. By adjusting the copper concentration, the component, the liquid temperature, the current density, the electrolysis time, and the like in the above two steps of electrolytic treatment, the current collector copper foil having a fine surface shape can be produced.

제3 실시형태의 음극에 사용되고, 집전체 동박 상에 형성되는 활물질은 실리콘을 주체로 하는 물질로 구성되고, 적어도 실리콘을 포함하는 실리콘계 피막이다. 대면적 제막이 경제적으로 가능한 각종 CVD(화학적 기상성장)법이나 EB(전자빔) 증착법에 의해 균일하고 균질한 피막을 집전체 표면 상에 형성할 수 있다. 상기 집전체 동박의 미세 조면 상에 0.5㎛~6㎛(단위면적당 질량으로 1~14g/㎡)의 두께의 실리콘계 피막이 형성되고, 피막 형성후의 표면의 전기이중층 용량의 역수가 0.1~3㎠/㎌를 갖는 것을 필요로 한다. 이에 의해 제3 실시형태의 효과가 기본적으로 얻어진다.The active material used for the negative electrode of 3rd Embodiment and formed on an electrical power collector copper foil is comprised from the material which mainly consists of silicon, and is a silicon type film containing at least silicon. A uniform and homogeneous film can be formed on the surface of the current collector by various CVD (chemical vapor growth) methods or EB (electron beam) vapor deposition methods in which large-area film formation is economically possible. On the fine rough surface of the said current collector copper foil, the silicone type film of thickness 0.5 micrometer-6 micrometers (mass per unit area 1-14 g / m <2>) is formed, and the inverse of the electric double layer capacity of the surface after film formation is 0.1-3 cm <2> / m <3>. Need to have. Thereby, the effect of 3rd Embodiment is acquired basically.

상기 실리콘계 활물질 피막을 형성한 후의 음극표면의 전기이중층 용량의 역수를 얻기 위해서, 집전체 표면이 적어도 활물질을 형성하는 표면의 전기이중층 용량의 역수가 0.03~0.1㎠/㎌인 동박을 이용하면 그 특징이 쉽게 얻어진다. 또한 이 동박은 적어도 활물질 형성면이 평활하지 않거나, 또는 광택을 갖지 않는, 표면 조도(JIS B0601-1994년판 십점 평균조도)(Rz)가 1.5㎛ 이상인 조면을 갖는 동박이다. 표면이 조면형상이 아니라 평활하거나 광택을 갖는 동박을 이용하면, 제막한 활물질 실리콘이 일부 박리되는 경우가 있는 것으로 인해, 상기 조면의 동박을 집전체 기재에 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 제3 실시형태의 집전체 동박을 이용하여 표면에 상기 두께의 실리콘계 활물질을 형성함으로써 제3 실시형태의 음극이 얻어지는데, 집전체 표면의 조면형상과 표면적의 지표에 상당하는 표면의 전기이중층 용량의 역수와, 형성하는 실리콘계 활물질 피막의 두께의 관계는 고려할 필요가 있다. 즉, 제3 실시형태의 집합체 동박의 큰 실표면적을 갖는 미세 조면형상에 두꺼운 활물질 피막을 형성하면 조면을 평활화하는 것에 연결되어, 활물질 형성 후의 표면의 전기이중층 용량이 작아지는(그 역수가 커지는) 일이 있으므로 주의를 요한다. 두꺼운 피막을 필요로 하는 용도에는 전기이중층 용량이 작고, 또한 표면조도가 큰 동박을 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 형성하는 피막 두께는 2차 전지에서의 실용량 사양을 고려해서 결정될 수도 있다. 활물질 피막이 너무 얇으면 용량이 너무 작아져서 현실적이지 않고, 또한 너무 두꺼우면 집전체 표면이 평활화되어서 그 실표면적이 작아지므로, 충방전의 반응 사이트나 표면적이 작아지고, 결과적으로 사이클 수명의 저하로 연결된다. 무정전 전원이나 엔진 시동 보조전원, 하이브리드 자동차 등의 고출력용도 2차 전지에 적용 가능한 하한 두께는 0.5㎛ 정도로 할 수 있고, 이 경우에는 0.1㎠/㎌ 정도의 동박 표면의 전기이중층 용량 역수의 상한 사양으로 할 수 있다. 두께의 상한은 고에너지 고용량 사양용도의 실용량을 만족하는 6㎛ 정도까지 가능하고, 이 경우에는 0.03㎠/㎌ 정도를 전기이중층 용량 역수의 하한 사양으로 하는 동박을 이용할 수 있다. 또한 집전체 동박 표면의 전기이중층 용량 역수와 상기 활물질 피막 형성표면의 전기이중층 용량 역수의 관계는 동일한 실리콘계 활물질 피막군 중에서는 형성피막 두께 등을 고려하면 대략 그 관련이 인정된다. 따라서, 상기 형성 활물질 표면의 전기이중층 용량 역수의 0.1~3㎠/㎌ 범위가 얻어질 수 있도록, 이용하는 집전체 동박 표면의 전기이중층 용량의 역수와 형성 활물질 피막 두께 등을 고려함으로써 설계된다.In order to obtain the reciprocal of the electric double layer capacity of the negative electrode surface after forming the said silicon type active material film, when the copper foil whose inverse number of the electric double layer capacity of the surface of an electrical power collector surface forms an active material is 0.03-0. This is easily obtained. Moreover, this copper foil is a copper foil which has a rough surface whose surface roughness (JIS B0601-1994 edition ten point average roughness) (Rz) which is not smooth at least or has no glossiness at least is 1.5 micrometer. When the copper foil whose surface is not a rough shape but smooth or gloss is used, since the active material silicone which formed into a film may peel partly, it is preferable to use the rough copper foil for a collector base material. The negative electrode of 3rd Embodiment is obtained by forming the silicon type active material of the said thickness on the surface using such a current collector copper foil of 3rd Embodiment, but the electrical double layer of the surface corresponded to the index of the roughening shape and surface area of the collector surface. It is necessary to consider the relationship between the inverse of the capacity and the thickness of the silicon-based active material film to be formed. That is, when a thick active material film is formed in a fine rough surface shape having a large real surface area of the aggregate copper foil of the third embodiment, it is connected to smoothing the rough surface, and the electric double layer capacity of the surface after the active material formation becomes small (inverse thereof). Be careful because there is work. It is preferable to use copper foil with small electric double layer capacity and large surface roughness for the application which requires a thick film. In addition, the film thickness to form may be determined in consideration of the practical capacity specification in a secondary battery. If the active material film is too thin, the capacity is too small to be practical, and if too thick, the surface of the current collector is smoothed and its actual surface area is reduced, resulting in a small reaction site or surface area of charge and discharge, resulting in a decrease in cycle life. do. The lower limit applicable to uninterruptible power supplies, engine start-up power supplies, and hybrid batteries for high-power secondary batteries, such as hybrid cars, can be as low as 0.5 µm, in which case the upper limit of the electrical double layer capacity inverse to the surface of a copper foil of 0.1 cm2 / ㎌. can do. The upper limit of the thickness can be up to about 6 μm, which satisfies the practical capacity for high energy and high capacity specifications, and in this case, copper foil having about 0.03 cm 2 / mm 2 as the lower limit of the electric double layer capacity inverse can be used. In addition, the relation between the electrical double layer capacity inverse of the surface of the current collector copper foil and the electrical double layer capacity inverse of the surface of the active material film formation is considered to be approximately related to the thickness of the formation film in the same silicone-based active material film group. Therefore, it is designed by taking into account the inverse of the electric double layer capacity of the current collector copper foil surface, the thickness of the formed active material film, and the like, so that a range of 0.1 to 3 cm 2 / ㎌ of the electric double layer capacity inverse of the surface of the formed active material can be obtained.

제3 실시형태에서, 집전체 동박 상에 직접적으로 형성되는, 실리콘을 주체로 하는 음극활물질 피막은 다음과 같이 형성된다. 하나의 제막방법으로서 CVD(화학적 기상성장)법을 들 수 있다. 예를 들어 플라즈마 CVD(PECVD, 특히 VHF 사용)나 촉매 CVD(Cat-CVD, 핫 와이어 CVD)가 바람직하게 사용되고, 그 외에 앞으로 기대되는 LPCVD나 대기압 플라즈마 CVD를 이용하는 것도 장래 가능할 것으로 생각된다. 또한 증착법을 이용할 수도 있으며, 특히 대면적 제막이 가능한 EB(전자빔) 증착법이 경제적이어서 바람직하다. CVD계 제막법에 의한 실리콘제 막층에는 수소화 실리콘이 포함되고, 실리콘기의 1 또는 2의 결합수에 수소가 결합한 SiH 또는 SiH2가 주로 포함되고, 그 결합농도는 대략 0.1~12원자% 정도이며, 수소농도로서 0.1원자% 이상이 포함된다. 제막방법에 따라서, 또한 그 제막조건, 예를 들어 제막온도와 실리콘 원료에 따라서 함유비율은 다르고, 주로 기재 집전체 동박의 보유온도와 실리콘 원료에 의해 제어할 수 있다. 특히, PE-CVD법 또는 Cat-CVD법에서는 주원료인 실란가스의 공급량이나, 가할 수 있는 수소가스의 공급비율에 의해서도 제어할 수 있다. 수소화 실리콘 또는 실리콘에의 수소기의 도입에 의해, 실리콘 단일체의 경우와 비교하여 유연성이 우수한 구조가 되고, 음극활물질인 실리콘이 충전 시에 Li 이온을 받아 들여서 합금화할 때의 체적 팽창에 대해서 실리콘계 피막 자체에 깨짐이나 결함을 발생시켜서 이온의 이동이나 도전경로가 끊어지거나, 그 일부가 집전체로부터 이탈되는 것을 억제할 수 있게 된다. 또한 수소화 실리콘은 실리콘계 피막에 불가피적으로 존재하는 미결합수(댕글링 본드)의 결함을 수소 종단하고 있으므로, 불안정한 실리콘 결함의 감소로 연결되어, 상기 도전경로에 결함이 발생하는 것을 억제한다. 실리콘계 활물질은 실리콘을 주체로 하고, 상기 수소 외에 불가피적으로 포함되는 물질로 이루어지며, 특히 어떠한 특성향상효과를 발생시키는 경우 외에는 원칙으로서 합금화 성분 등 다른 원소는 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이와 같은 실리콘계 활물질 피막이 상기 집전체 동박 표면에 0.5~6㎛ 두께로 형성된다.In the third embodiment, the negative electrode active material film mainly composed of silicon, which is directly formed on the current collector copper foil, is formed as follows. CVD (chemical vapor growth) method is mentioned as one film forming method. For example, plasma CVD (PECVD, in particular VHF) and catalytic CVD (Cat-CVD, hot wire CVD) are preferably used, and in addition, it is thought that future use of LPCVD or atmospheric pressure plasma CVD may be possible. In addition, a vapor deposition method can also be used, and an EB (electron beam) vapor deposition method that can form a large-area film is particularly preferable because it is economical. The silicon film layer by the CVD film-forming method contains silicon hydride, and mainly SiH or SiH 2 bonded with hydrogen to one or two bonding water of the silicon group, and the bonding concentration is about 0.1 to 12 atomic%. The concentration of hydrogen is at least 0.1 atomic%. Depending on the film forming method, the content ratio varies depending on the film forming conditions, for example, the film forming temperature and the silicon raw material, and can be controlled mainly by the holding temperature of the base current collector copper foil and the silicon raw material. In particular, in the PE-CVD method or the Cat-CVD method, the amount of silane gas as a main raw material and the supply ratio of hydrogen gas that can be added can be controlled. The introduction of hydrogen group into the hydrogenated silicon or silicon makes the structure excellent in flexibility as compared with the case of the silicon monolith, and the silicon-based coating for volume expansion when silicon, which is a negative electrode active material, receives and alloys Li ions during charging By causing cracks or defects in itself, it is possible to suppress the movement of ions, the disconnection of the conductive paths, or the detachment of some of them from the current collector. In addition, since hydrogenated silicon terminates defects in unbound water (dangling bonds) inevitably present in the silicon-based coating, it leads to a reduction in unstable silicon defects, thereby suppressing the occurrence of defects in the conductive paths. The silicon-based active material is mainly composed of silicon, and is made of a material that is inevitably included in addition to the hydrogen, and in particular, it is preferable not to include other elements such as an alloying component except for generating any characteristic improvement effect. Such a silicon-based active material film is formed on the surface of the current collector copper foil with a thickness of 0.5 to 6 µm.

제3 실시형태에서는, 실리콘계 활물질 피막의 하층 또는 상층의 적어도 한쪽에 인 또는 보론을 함유하는 층을 더 형성하면, 실리콘 자체의 부족한 도전성이 향상되고, 충전 시의 Li 이온의 실리콘과의 합금화, 및 방전 시의 Li 이온의 이탈 시의 층 내외로의 이동을 용이하게 한다. 특히, 실리콘계 피막의 하층에 인을 형성하고, 또한 상층에 보론을 형성하면, 충전 시에 Li 이온의 실리콘계 피막에의 침입 합금화가 충분히 행해진다. 또한 실리콘계 피막 하층에 보론을 형성하고, 또한 상층에 인을 형성한 구성은, 충전 후에 실리콘계 피막과 합금화하여 존재하는 Li 이온의 방전 시의 실리콘계 피막으로부터의 탈합금화에 의한 방출을 용이하게 하고, 방출되지 않고 실리콘계 피막 내에 잔존하여, 충전하면서 방전할 수 없는 전기량의 손실, 불가역 용량의 발생을 억제한다. 실리콘계 피막 자체의 도전성을 규정하는 것은 아니지만, 순시에 고출력 방전을 필요로 하는 용도나 고속 충전시 등의 고율 조건을 고려하면, 10-2S/㎝ 이상의 도전성을 갖는 것이 바람직하다. 실리콘계 피막 자체에 인이나 보론을 도핑하여 도전성을 높이는 것도 가능하다. 인이나 보론을 도핑한 실리콘계 피막, 및 상층에 인 또는 보론을 형성한 실리콘계 피막은 실리콘의 산화막 생성을 억제하므로, 산소와 Li 이온의 결합에 의한 불가역 용량의 증가, 즉 충방전용량 저하를 방지할 수 있다.In the third embodiment, if a layer containing phosphorus or boron is further formed on at least one of the lower layer and the upper layer of the silicon-based active material film, insufficient conductivity of silicon itself is improved, and alloying of Li ions with silicon during charging, and It facilitates the movement into and out of the layer during the release of Li ions during discharge. In particular, when phosphorus is formed in the lower layer of the silicon-based coating and boron is formed in the upper layer, intrusion alloying of Li ions into the silicon-based coating is sufficiently performed during charging. In addition, the structure in which boron is formed in the lower layer of the silicon-based film and phosphorus is formed in the upper layer facilitates the release by de-alloying from the silicon-based film at the time of discharging the Li ions existing after alloying with the silicon-based film after charging. It does not, but remains in the silicon-based coating to suppress the loss of the amount of electricity that cannot be discharged while charging and the generation of irreversible capacity. Although the conductivity of the silicon-based coating itself is not defined, it is preferable to have conductivity of 10 -2 S / cm or more in consideration of high rate conditions such as applications requiring high output discharge in an instant and high-speed charging. It is also possible to increase the conductivity by doping phosphorus or boron to the silicon-based film itself. Since the silicon-based film doped with phosphorus or boron and the silicon-based film formed with phosphorus or boron on the upper layer inhibit the formation of the oxide film of silicon, the irreversible capacity increase due to the combination of oxygen and Li ions, that is, the charge / discharge capacity can be prevented. Can be.

한편, 인을 도핑한 실리콘계 피막에 산소를 함유시키면, 초기의 충방전효율은 저하되지만, 충방전 반복의 사이클 수명이 향상된다. 이것은 상기 인의 효과와 더불어, 산소의 도입 또는 실리콘의 산화에 의해, 충방전 시의 리튬의 합금화, 탈합금화에 의한 체적 변화가 억제되는 효과로 추정된다. 실리콘계 피막 전체에 대한 인의 함유량은 0.1원자% 이상 30원자% 이하인 것이 바람직하고, 0.5원자% 이상 10원자% 이하인 것이 더 바람직하다. 인이 0.1원자% 미만이면 도전성 향상이나 Li 이온의 실리콘 속으로의 침입, 이탈에의 효과 발현이 작고, 30원자%를 초과하면 실리콘에 대해서 과잉 도입량이 되어서 인 자체의 Li 이온과의 삽입 이탈까지 발생하는 경우도 있으므로, 오히려 삽입 이탈에 장애를 발생시키게 된다.On the other hand, when oxygen is contained in the silicon-based film doped with phosphorus, the initial charge and discharge efficiency is lowered, but the cycle life of the charge and discharge repetition is improved. This is presumed to be an effect of suppressing the volume change due to alloying and de-alloying of lithium during charging and discharging due to the introduction of oxygen or oxidation of silicon. It is preferable that content of phosphorus with respect to the whole silicone type film is 0.1 atomic% or more and 30 atomic% or less, and it is more preferable that they are 0.5 atomic% or more and 10 atomic% or less. If phosphorus is less than 0.1 atomic%, the effect of improving the conductivity or invading and dissociating Li ions into silicon is small. If the phosphorus is more than 30 atomic%, excess phosphorus is introduced into silicon and the phosphorus itself is removed from insertion of Li ions. In some cases, it may cause an interruption in insertion.

실리콘계 피막 전체에 대한 산소의 함유량은 1원자% 이상 50원자% 이하인 것이 바람직하고, 충방전효율과 사이클성능이나 인 농도와의 관계로부터 선택된다. 1원자% 미만에서는 Li 이온의 삽입 이탈에 의한 체적변화 억제효과가 인정되지 않고, 50원자%를 초과하는 도입농도에서는 실리콘량에 대해서 과잉이 되어, 활물질의 두께나 체적이 증대되거나, 충방전 용량이 작아지거나, 또는 산소와 Li 이온과의 결합량 증가에 의한 초기 불가역 용량이 커져서 양극과의 밸런스가 무너지므로 2차 전지로 할 수 없다.It is preferable that content of oxygen with respect to the whole silicon type film is 1 atomic% or more and 50 atomic% or less, and it selects from the relationship between charge / discharge efficiency, cycling performance, and phosphorus concentration. At less than 1 atomic%, the effect of suppressing volume change due to the insertion and removal of Li ions is not recognized. At an introduction concentration exceeding 50 atomic%, the amount of silicon is excessively increased to increase the thickness and volume of the active material, and the charge and discharge capacity. Since the initial irreversible capacity is increased due to the decrease in the amount of bonding of oxygen or Li ions, and the balance with the positive electrode is broken, the secondary battery cannot be obtained.

실리콘에 인을 도핑하는 경우에는 예를 들어 포스핀 가스 등을, 보론을 도핑하는 경우에는 디보란 등의 원료가스를, 상기 모노실란가스 등의 실리콘 원료가스나 수소의 공급량을 기준으로 함유농도에 따라서 동일하게 연속적으로 공급시키면서 제막할 수 있다.In the case of doping phosphorus to silicon, for example, a phosphine gas or the like, and in the case of doping boron, a source gas such as diborane or the like is contained in a concentration based on the supply amount of silicon source gas such as monosilane gas or hydrogen. Therefore, it can form into a film, supplying continuously and equally.

또한 상기 실리콘계 피막, 또는 인이나 보론을 함유하는 실리콘계 피막을 대기 산화나 산소량을 제어한 분위기 속에서 열처리함으로써 산소를 실리콘계 피막에 도입시킬 수 있다. 산소량과 열처리온도, 처리시간은 함유시키고 싶은 산소농도에 따른다. 다른 산소를 도입한 실리콘계 피막의 제막방법으로서 스퍼터링이나 산소를 도입한 진공증착 등에 따를 수도 있다.Oxygen can be introduced into the silicon-based film by heat-treating the silicon-based film or the silicon-based film containing phosphorus or boron in an atmosphere in which atmospheric oxidation or oxygen is controlled. The amount of oxygen, the heat treatment temperature and the treatment time depend on the oxygen concentration to be contained. As a film forming method of the silicon-based film which introduce | transduced another oxygen, you may follow sputtering, vacuum deposition which introduce | transduced oxygen, etc.

제3 실시형태에 따른 음극에서, 실리콘계 활물질 피막의 하층 또는 그 하층에 형성되는 경우가 있는 인 또는 보론의 하층 중 어느 하나에 내열성이며, 또한 방청 및 실란커플링의 각 처리층을 형성하면, 활물질 형성까지의 경시열화나 제막시 고온의 내열성을 보유하고, 형성 활물질 피막과 집전체 피막과의 밀착성이 향상된다. 또한 피막 집전체 성분의 동과 활물질이 확산 합금화되지 않으므로, 이에 의한 충방전 용량의 저하를 방지할 수 있다.In the negative electrode according to the third embodiment, when the heat resistant is formed in either the lower layer of the silicon-based active material film or the lower layer of phosphorus or boron, which may be formed in the lower layer of the silicon-based active material, and each treatment layer of rust-preventive and silane coupling is formed, the active material Time-lapse deterioration until formation, and high temperature heat resistance at the time of film formation, and the adhesiveness of the formed active material film and an electrical power collector film are improved. In addition, since the copper and the active material of the film current collector component are not diffusion alloyed, a decrease in charge and discharge capacity can be prevented thereby.

이 내열성층은 집전체 동박의 동과 음극활물질인 실리콘이 서로 혼합되는 것을 억제하는, 양자 사이에 형성되는 적어도 1층의 피막이며, 동박 표면에 덮여진다. 바람직하게는, 동박 표면 상에 적어도 니켈을 함유하는 내열 피막이 형성된다. 자신이 확산되지 않고 물리적 차폐층으로서 기능하는 니켈을 함유하는 층을 형성함으로써, 실리콘계 피막 제막시의 고온 폭로나 장기 경시에서의 집전체 성분인 동의 활물질 속으로의 확산을 억제하는 내열성이 달성된다. 상기 내열성층이 니켈을 포함하는 양이 0.01~0.2g/㎡인 것이 바람직하고, 이는 상기 양이 적으면 내열성이 떨어지고, 너무 많으면 집전체 동박 표면의 조면형상을 평활화하게 되어, 활물질과의 밀착성을 오히려 저하시키기 때문이다.This heat resistant layer is at least 1 layer of film formed between both of copper of an electrical power collector copper foil, and silicon which is a negative electrode active material, mutually, and is covered by the copper foil surface. Preferably, a heat resistant film containing at least nickel is formed on the copper foil surface. By forming the layer containing nickel which does not diffuse itself and functions as a physical shielding layer, heat resistance which suppresses the high temperature exposure at the time of silicon-film-forming and the diffusion into the copper active material which is an electrical power collector component in long-term lapse of time are achieved. It is preferable that the said heat resistant layer contains the amount of nickel 0.01-0.2g / m <2>, and when the said quantity is small, heat resistance falls, and when too much, the roughening shape of the surface of the collector copper foil is smoothed, and adhesiveness with an active material is carried out. Rather, it decreases.

또한 동박 조면 상 또는 상기 니켈의 상층에 적어도 아연을 형성하는 방법도 바람직하다. 아연은 동박면 상층에 확산되어 있거나, 또는 아연 단층에서 동박면 상 또는 니켈 피막 상에 존재하고 있다. 아연은 극히 용이하게 동에 확산 합금화되거나, 또는 니켈 상에 존재하여 동이나 니켈의 산화, 특히 고온산화를 방지하는 내열성을 부여할 수 있다. 그 총량이 너무 적으면 상기 효과가 작고, 너무 많으면 동이나 니켈의 집전성을 저하시키거나, 상층 피막과의 사이에서 농화되어 오히려 밀착성을 저하시키는 경우가 있어, 0.003~0.05g/㎡의 범위인 것이 바람직하다. 아연은 상기와 같이 동이나 니켈에의 확산이나 표층에의 존재에 의해 내열성을 부여하는데, 아연이 너무 많으면 상층 활물질층에의 아연 자신의 확산도 있으므로 고려할 필요가 있다. 또한 아연 형성 후에 니켈을 포함하는 층을 형성하는 조합도 바람직하다. 또한 니켈과 아연의 형성방법으로는 습식법이나 건식법 등의 각종 형성방법을 사용할 수 있는데, 경제성과 균일하고 균질한 피막이 전해조건에 의해 용이하게 얻어지기 때문에, 공지된 황산욕 등을 이용한 전기 도금법이 권장될 수 있다.Moreover, the method of forming zinc at least on the copper foil rough surface or the said upper layer of nickel is also preferable. Zinc is diffused on the copper foil upper layer or is present on the copper foil surface or on the nickel film in the zinc monolayer. Zinc can very easily be diffusion alloyed into copper or be present on nickel to impart heat resistance to prevent oxidation of copper or nickel, especially high temperature oxidation. If the total amount is too small, the above effect is small. If the total amount is too small, the current collector of copper or nickel may be reduced, or the concentration may be concentrated between the upper coating and the adhesive may be lowered, and the adhesion may be in the range of 0.003 to 0.05 g / m 2. It is preferable. Zinc imparts heat resistance by diffusion into copper or nickel and presence in the surface layer as mentioned above. However, if zinc is too large, zinc itself may be diffused into the upper active material layer. Moreover, the combination which forms the layer containing nickel after zinc formation is also preferable. In addition, as a method of forming nickel and zinc, various forming methods such as a wet method and a dry method can be used. Since the economic efficiency and uniform and homogeneous coating are easily obtained by the electrolytic conditions, electroplating using a known sulfate bath is recommended. Can be.

또한 제3 실시형태에서도, 내열성층 대신에 제1 실시형태에서 사용한 내열성 배리어 피막을 사용해도 된다. 내열성 배리어 피막은 니켈을 0.01~0.5g/㎡함유하는 층 또는 아연을 0.001~0.1g/㎡ 함유하는 층의 적어도 한쪽을 갖는다.Moreover, also in 3rd embodiment, you may use the heat resistant barrier film used by 1st Embodiment instead of a heat resistant layer. The heat resistant barrier film has at least one of a layer containing 0.01 to 0.5 g / m 2 of nickel or a layer containing 0.001 to 0.1 g / m 2 of zinc.

상기 내열성 처리층 상에 형성되는 방청 처리층으로는 유기피막이나 무기피막 유전체에 의한 패시베이션 기능을 갖는 박층이 이용된다. 방청층은 집전체 동박 제조로부터 활물질 피막 형성까지의 동안의 동박의 환경열화를 방지함과 동시에, 활물질 제막 시의 내열성에도 도움이 된다. 유기피막으로서는, 신동품이나 압연동박 등에 사용되는 트리아졸류의 벤조트리아졸이나 트릴트리아졸 외에 티아졸류, 이미다졸류, 메르캅탄류, 트리에탄올아민류 등의 수용액 또는 알코올 함유 용매에 침지하여 얻어지는 형성 유기 박층이 바람직하다. 무기 피막으로서는, 크롬산염이나 중크롬산염의 수용액에의 침지 또는 전해처리에 의한 크롬 수화산화물인 크로메이트 박층이 바람직하게 이용되고, 유기 박층과 달리 내열성도 양호하다.As the antirust treatment layer formed on the heat resistant treatment layer, a thin layer having a passivation function by an organic coating or an inorganic coating dielectric is used. The rustproof layer prevents environmental deterioration of the copper foil from the current collector copper foil production to the formation of the active material film, and also helps the heat resistance at the time of forming the active material. As the organic coating, formed organic thin layers obtained by immersion in aqueous solutions such as thiazoles, imidazoles, mercaptans, triethanolamines, or alcohol-containing solvents, in addition to benzotriazoles and tritriazoles of triazoles used in new products and rolled copper foils, desirable. As the inorganic coating, a chromate thin layer, which is a chromium hydride oxide obtained by immersion in an aqueous solution of chromate or dichromate, or electrolytic treatment, is preferably used, and unlike the organic thin layer, heat resistance is also good.

또한 상기 방청 처리층 상에 실란커플링 처리층을 형성하면, 내열성 처리층이나 집전체와 실리콘계 활물질 피막과의 밀착성이 향상된다. 실란커플링 처리는 일반적으로 실란커플링제를 용해한 수용액에, 상기 내열성이나 방청 처리층을 형성한 집전체용 동박을 침지하여 행해진다. 실란커플링제는 그 화학구조 치환기로부터 내열성이나 방청층에 따라서 바람직한 것을 선택한다. 특히 크릴록시계나 에폭시계 등의 실란커플링제가 권장될 수 있다.Moreover, when a silane coupling process layer is formed on the said rustproof process layer, adhesiveness of a heat resistant processing layer, an electrical power collector, and a silicon type active material film improves. A silane coupling process is generally performed by immersing the copper foil for electrical power collectors in which the said heat resistance and the antirust process layer were formed in the aqueous solution which melt | dissolved the silane coupling agent. A silane coupling agent selects a preferable thing according to heat resistance or a rustproof layer from the chemical structure substituent. In particular, a silane coupling agent such as a chlorooxy or epoxy may be recommended.

이상의 제3 실시형태에서의 음극, 또는 집전체를 이용한 음극으로 구성되는 2차 전지에서는 용량이 높고, 충방전의 반복 사이클에 의해서도 충방전 용량이 저하되지 않는 특성이 얻어진다. 2차 전지를 구성하는 비수용매를 이용하는 전해액에, 불소를 함유하는 비수용매를 이용하거나 첨가하면, 충방전에 의한 반복을 거쳐도 용량이 저하되지 않는 기간이 더 늘어나서 장수명이 된다. 불소 함유 용매는 충전시의 Li 이온과의 합금화에 의한 실리콘계 피막의 체적 팽창을 완화하므로, 충방전에 의한 용량저하를 억제할 수 있다. 불소 함유 비수용매에는 불소화 에틸렌 카보네이트나 불소화 사슬형 카보네이트 등을 이용할 수 있다. 불소화 에틸렌 카보네이트에는 모노-테트라-플루오로에틸렌카보네이트(4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, FEC)가 있고, 불소화 사슬형 카보네이트에는 메틸 2,2,2-트리플루오로에틸카보네이트, 에틸 2,2,2-트리플루오로에틸카보네이트 등이 있으며, 이들을 단일로 또는 복수 병용하여 전해액에 첨가하여 이용할 수 있다. 불소기는 실리콘과 결합하기 쉽고 단단하기도 하므로, Li 이온과의 충전 시의 합금화에 의한 팽창에 대해서도 피막을 안정화시켜, 팽창의 억제에 기여할 것으로 보여진다. 이와 같이, 제3 실시형태에 의한 음극, 음극집전체, 및 비수용매 전해액 2차 전지는 장기간에 걸쳐서 모바일 전자기기의 구동전원이나 전동공구 외에 산업용도로 또는 고에너지를 필요로 하는 전기자동차 용도 등으로 이용할 수 있다.
In the secondary battery composed of the negative electrode or the negative electrode using the current collector in the above-described third embodiment, a characteristic is obtained in which the capacity is high and the charge / discharge capacity is not lowered even by repeated cycles of charge and discharge. When the nonaqueous solvent containing fluorine is used or added to the electrolyte solution using the nonaqueous solvent which comprises a secondary battery, the period which a capacity | capacitance does not fall even after repetition by charging / discharging is extended and it becomes long life. Since the fluorine-containing solvent relieves the volume expansion of the silicon-based coating by alloying with Li ions at the time of filling, the capacity decrease due to charge and discharge can be suppressed. Fluorinated ethylene carbonate, fluorinated chain carbonate, or the like can be used for the fluorine-containing non-aqueous solvent. Fluorinated ethylene carbonate has mono-tetra-fluoroethylene carbonate (4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, FEC), and fluorinated chain carbonate has methyl 2,2,2-trifluoroethyl Carbonate, ethyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate, and the like, and these may be used alone or in combination and added to the electrolyte solution. Since the fluorine group is easy to bond with silicon and is hard, it is believed that the fluorine group also stabilizes the film against expansion due to alloying during charging with Li ions, thereby contributing to suppression of expansion. As described above, the negative electrode, the negative electrode current collector, and the nonaqueous electrolyte electrolyte secondary battery according to the third embodiment can be used for industrial roads or electric vehicles requiring high energy in addition to driving power and power tools for mobile electronic devices over a long period of time. It is available.

(본 발명의 2차 전지용 음극의 바람직한 제작예)(Preferable Production Example of Negative Electrode for Secondary Battery of the Present Invention)

이하에 본 발명의 2차 전지용 음극의 바람직한 제작예를 도면을 참조하여 설명한다. 또한 본 발명은 이들 제작예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the preferable manufacture example of the negative electrode for secondary batteries of this invention is demonstrated with reference to drawings. In addition, this invention is not limited to these production examples.

도 1은 본 발명의 음극의 제1 제작예를 도시하는 확대 모식단면도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is an expanded schematic cross section which shows the 1st manufacture example of the cathode of this invention.

집전체 동박 원박(1)의 산형 조면을 새로 조면화 처리하지 않고 그대로 집전체 기재로서 이용한다. 집전체 동박 원박(1)의 산형 조면으로는 예를 들어 전해 동박의 전해액면 측에 형성된 조면을 들 수 있다. 이 표면에 내열성층 또는 내열성 배리어층과 방청 처리층 또는 실란커플링 처리층(2)을 형성한 후 실리콘계 활물질 피막(3)을 마련하고 있다.The mountain-shaped rough surface of the current collector copper foil foil 1 is used as a current collector base material without being newly roughened. The rough surface formed in the electrolyte solution surface side of an electrolytic copper foil is mentioned as an acidic rough surface of the electrical power collector copper foil 1, for example. After the heat resistant layer or the heat resistant barrier layer, the rustproof treatment layer or the silane coupling treatment layer 2 is formed on this surface, the silicon-based active material film 3 is provided.

도 2은 본 발명의 음극의 제2 제작예를 도시하는 확대 모식단면도이다.Fig. 2 is an enlarged schematic sectional view showing a second production example of the negative electrode of the present invention.

집전체 동박 원박(1)의 산형 조면에, 미세 동입자(4)에 의한 조면화 처리를 더 행한 것을 기재로서 이용한다. 이 표면에 내열성층 또는 내열성 배리어층과 방청 처리층 또는 실란커플링 처리층(2)을 형성한 후 실리콘계 활물질 피막(3)을 마련하고 있다.The thing which further performed the roughening process by the fine copper particle 4 is used as a base material to the acid-type rough surface of the collector copper foil original foil 1. After the heat resistant layer or the heat resistant barrier layer, the rustproof treatment layer or the silane coupling treatment layer 2 is formed on this surface, the silicon-based active material film 3 is provided.

도 3은 본 발명의 음극의 제3 제작예를 도시하는 확대 모식단면도이다.3 is an enlarged schematic sectional view showing a third fabrication example of a negative electrode of the present invention.

집전체 동박 원박(5)의 양면 평활 또는 광택의 한쪽 면에 미세 동입자(4)에 의한 조면화 처리를 더 행한 것을 기재로서 이용한다. 집전체 동박 원박(5)의 양면 평활 또는 광택의 한쪽 면으로는 예를 들어 압연 동박의 면이나 전해 동박의 회전 드럼면측의 면 등을 들 수 있다. 이 표면에 내열성층 또는 내열성 배리어층과 방청 처리층 또는 실란커플링 처리층(2)을 형성한 후 실리콘계 활물질 피막(3)을 마련하고 있다.What performed the roughening process by the fine copper particle 4 further on one surface of the both surfaces smooth or gloss of the collector copper foil foil 5 is used as a base material. As one surface of the both-side smoothing or gloss of the collector copper foil raw foil 5, the surface of the rolled copper foil, the surface of the rotating drum surface side of an electrolytic copper foil, etc. are mentioned, for example. After the heat resistant layer or the heat resistant barrier layer, the rustproof treatment layer or the silane coupling treatment layer 2 is formed on this surface, the silicon-based active material film 3 is provided.

도 4는 본 발명의 음극의 제4 제작예를 도시하는 확대 모식단면도이다.4 is an enlarged schematic cross-sectional view showing a fourth example of manufacture of the negative electrode of the present invention.

집전체 동박 원박(5)의 양면 평활 또는 광택의 양쪽 면에 미세 동입자(4)에 의한 조면화 처리를 더 행한 것을 기재로서 이용한다. 이 양쪽의 조면화 표면에 내열성층 또는 내열성 배리어층과 방청 처리층 또는 실란커플링 처리층(2)을 각각 형성한 후 각각의 면에 실리콘계 활물질 피막(3)을 마련하고 있으며, 도 3의 한쪽 면 피막구성을 양면에 구성한 형태이다. 또한 도 3, 도 4에서는 미세 동입자(4)는 한층만 적층하는 것으로 되어 있으나, 실제로 조면화 처리를 행할 때에는 미세 동입자(4)는 복수층으로 적층하는 경우가 많다.The thing which further performed the roughening process by the fine copper particle 4 on both surfaces of the both sides smooth or gloss of the collector copper foil raw foil 5 is used as a base material. After forming the heat resistant layer or the heat resistant barrier layer, the rustproof treatment layer or the silane coupling treatment layer 2 on each of the roughened surfaces, the silicon-based active material film 3 is provided on each surface thereof, It is a form in which the surface coating structure is comprised on both surfaces. In addition, although only one layer of the fine copper particle 4 is laminated | stacked in FIG. 3, FIG. 4, when carrying out a roughening process, the fine copper particle 4 is laminated in many layers in many cases.

도 1, 도 2, 도 3, 및 도 4에 도시한 본 발명의 2차 전지용 음극은 집전체 기재를 구성하는 소정의 조면을 갖는 동박 상에 내열성층 또는 내열성 배리어층과 방청 처리층 또는 실란커플링 처리층을 마련한 후에 실리콘계 활물질 피막을 형성하고 있으므로, 집전체 기재의 동 성분이 활물질에 확산 합금화되지 않고 양호한 밀착성을 가짐으로 인해, 원래 실리콘이 갖는 높은 용량을 충방전 시에 얻을 수 있다.
The negative electrode for secondary batteries of the present invention shown in FIG. 1, FIG. 2, FIG. 3, and FIG. 4 is a heat-resistant layer or a heat-resistant barrier layer, an antirust process layer, or a silane coupler on copper foil which has predetermined roughness which comprises a collector base material. Since the silicon-based active material film is formed after providing the ring treatment layer, since the copper component of the current collector base material is not diffusion alloyed to the active material and has good adhesion, the high capacity originally contained in silicon can be obtained at the time of charge and discharge.

실시예Example

(제1 실시형태에 대한 실시예)(Example about 1st Embodiment)

실시예1-1~1~52, 및 비교예1-1~1-14Examples 1-1 to 1 to 52, and Comparative Examples 1 to 1-14

이하에 제1 실시형태를 실시예에 의해 상세히 설명한다. 본 실시예에서는 도 1~3에 설명한 한쪽 면 피막 구성의 본 발명의 예를 도시하나, 이들에 한정되지 않고, 예를 들어 한쪽 면의 피막형성처리를 양면에 행한 도 4의 양면 피막 형성형태에서도 동일하게 실시할 수 있다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Below, 1st Embodiment is described in detail by an Example. In the present embodiment, an example of the present invention of the one-side coating structure described in Figs. 1 to 3 is shown, but is not limited to these. For example, even in the double-side coating formation form of Fig. 4 in which the film forming treatment on one side is performed on both sides, It can implement similarly.

(1) 실시예와 비교예의 시료 제작(1) Sample Preparation of Examples and Comparative Examples

우선, 시험평가용 본 발명에 의한 실리콘계 음극 시료와, 이것에 이용하는 음극집전체 및 비교에 이용하는 실리콘계 음극 시료를 이하와 같이 제작했다.First, the silicon negative electrode sample by this invention for test evaluation, the negative electrode collector used for this, and the silicon negative electrode sample used for comparison were produced as follows.

집전체 동박에 이용하는 동박 원박(표면 처리하지 않은 동박 기체)에는 각종 두께의 압연 동박(니혼세이하쿠 가부시키카이샤 제품)과 전해 동박(후루카와 덴키코교 가부시키카이샤 제품)을 이용했다. 압연박 원박은 양면 광택 타입 12㎛을 사용하고, 전해박 원박은 양면 광택 타입 12㎛, 및 한쪽 면 광택 타입 12㎛와 18㎛를 사용했다. 이들 원박의 표면을 조면화하는 경우에는, 프린트 회로용도 동박에서 공지된 황산동계 수용액을 사용한 동도금인 (a) 동미립자 성장 도금(한계전류밀도 이상이거나, 그것에 가까운 고전류밀도로 행하는 이른바 버닝 도금)과 (b) 통상적인 동 평활상 도금(부여 미립자가 탈락하지 않도록 한계전류밀도 미만에서 행하는 일반적인 동도금)에 의한 조화처리를 행했다. 또한 내열성층을 마련하는 처리예로서 (c) 공지된 황산 니켈계 도금액을 이용한 니켈 도금, 또는 (d) 공지된 황산아연계 도금액에 의한 아연 도금을 실시하고, 복층의 경우에는 니켈 도금 후에 아연 도금을 행했다. 한편, 내열성 배리어 피막을 형성하는 예로서 복층을 형성하는 경우에는, 아연 도금 후에 니켈 도금을 행했다. 또한 방청 처리에는 (e) 벤조트리아졸 수용액에의 침지나 (f) 삼산화 크롬 수용액 속에서의 전해를 이용하고, 밀착향상처리에는 (g) 실란커플링제 수용액으로의 침지 처리를 행했다. 이들 동박을 집전체로서 이용하기 위해서, 실리콘계 활물질을 제막하기 전에 3개월간 실내 보관을 했다. 또한 이들 집전체용 동박의 180℃로 5분간 유지한 후의 신률을 텐시론 시험기에 의한 인장시험으로 측정하고, 표면조도(Rz)를 JIS B0601(1994년판)에 따른 촉침식 조도 시험기(고사카 겐큐쇼 제품)로 측정했다. 내열성층의 니켈과 아연량은 단위면적당 시료 표면 피막을 용해한 수용액을 ICP(유도결합 플라즈마) 발광분광 분석함으로써 측정했다.Rolled copper foil (manufactured by Nihon Seihaku Co., Ltd.) and electrolytic copper foil (manufactured by Furukawa Denki Kogyo Co., Ltd.) of various thicknesses were used for the copper foil raw foil (copper foil base without surface treatment) used for the current collector copper foil. The rolled foil raw foil used double-sided gloss type 12 micrometers, and the electrolytic foil raw foil used double-sided gloss type 12 micrometers, and single-sided gloss type 12 micrometers and 18 micrometers. In the case of roughening the surface of these raw foils, (a) copper fine grain growth plating (so-called burning plating performed at or above the limiting current density or close to the limiting current density), which is copper plating using a known copper sulfate-based aqueous solution for copper foil for printed circuits, (b) The roughening process was performed by normal copper smooth-plating (general copper plating performed below a limit current density so that a fine particle may not fall out). Further, as a treatment example of providing a heat resistant layer, (c) nickel plating using a known nickel sulfate-based plating solution or (d) zinc plating using a known zinc sulfate-based plating solution is performed, and in the case of a multilayer, zinc plating is performed after nickel plating. Done. On the other hand, when forming a multilayer as an example of forming a heat resistant barrier film, nickel plating was performed after zinc plating. The antirust treatment was performed by (e) immersion in an aqueous benzotriazole solution and (f) electrolysis in an aqueous solution of chromium trioxide. The adhesion enhancement treatment was performed by (g) an immersion treatment with an aqueous solution of a silane coupling agent. In order to use these copper foils as an electrical power collector, they stored indoor for 3 months before forming a silicon type active material. In addition, the elongation after holding for 5 minutes at 180 ° C. of the current collector copper foil was measured by a tensile test by a tensilon tester, and the surface roughness (Rz) was measured by a tactile roughness tester (Kenkyu Kosaka) according to JIS B0601 (1994 edition). Product). The nickel and zinc amounts of the heat resistant layer were measured by ICP (inductively coupled plasma) emission spectroscopic analysis of an aqueous solution in which the sample surface coating was dissolved per unit area.

실리콘계 활물질 피막의 제막을 하기 (h)~(l)의 방법에 의해 실시하여, 실시예1-1~1-52, 비교예1-1~1-14로 했다. 실리콘의 제막은 미리 구한 제막 속도에 기초한 제막 두께와 제막시간의 관계로부터 각 시료에 대하여 소정시간 제막을 행하고, 제막 후에 샘플 단면의 SEM(주사형 전자현미경)상 관찰로부터 확인을 행했다. 또한 실리콘의 제막 전후의 단위면적당 질량 측정으로부터 음극활물질인 실리콘제 막량을 구했다. 우선 제막한 실리콘계 피막의 FT-IR(퓨리에 변환 적외분광 광도계)를 이용한 적외흡수 스펙트럼 분석으로부터 수소의 결합상태 분석을 행하고, 이어서, SIMS(2차 이온 질량분석법)에 의해 수소 농도를 측정했다. 이상의 우선 (가) 내열성층으로서 니켈 도금 후에 아연 도금을 형성한 실시예를 포함하는 일련에 대해서, 각 시료에 이용한 집전체 동박의 사양을 표 1에 나타내고, 제막 전의 실내 보관 후의 외관이상과 제막 사양을 표 2에 나타냈다. 다음에 (나) 내열성 배리어 피막 형성 실시예에 대해서 언급하는 일련에 대해서, 마찬가지로 각 사양을 표 4에 나타내고, 실내 보관 후의 외관이상과 제막 사양을 표 5에 나타냈다. 실시예1-12의 제막조건에 의해 제막 두께를 바꾼 실시예1-53~1-55를 제작한 후, 하기 (m)의 방법에 의해 산소를 도입했다. 이는 하기에 나타내는 시험평가결과와 함께 표 7에 나타냈다. 실리콘계 활물질에 함유시킨 인이나 산소는 상기 ICP 분석에 따른다.Film-forming of the silicone type active material film was performed by the method of following (h)-(l), and it was set as Examples 1-1-1-52, and Comparative Examples 1-1-1-14. For film formation of silicon, film formation was performed for a predetermined time on each sample from the relationship between the film thickness based on the film formation speed obtained in advance, and the film formation time was confirmed, and the film formation was confirmed from SEM (scanning electron microscope) image observation of the sample cross section. Moreover, the film | membrane amount made from silicon which is a negative electrode active material was calculated | required from the mass measurement per unit area before and after film forming of silicon | silicone. First, the binding state analysis of hydrogen was performed by infrared absorption spectral analysis using FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectrophotometer) of the silicon film formed into a film, and then hydrogen concentration was measured by SIMS (secondary ion mass spectrometry). Above-mentioned (A) Specifications of the current collector copper foil used for each sample are shown in Table 1 about the series containing the Example which formed the zinc plating after nickel plating as a heat resistant layer, and the abnormality of external appearance after room storage before film forming, and film forming specification Is shown in Table 2. Next, each specification was shown in Table 4 similarly about the series mentioned about the heat-resistant barrier film formation Example, and Table 5 showed the external abnormality and film forming specification after indoor storage. Oxygen was introduce | transduced by the method of the following (m) after producing Examples 1-53-1-55 which changed film forming thickness by the film forming conditions of Example 1-12. This is shown in Table 7 together with the test evaluation results shown below. Phosphorus and oxygen contained in the silicon-based active material follow the above ICP analysis.

(a) 조화처리의 버닝 도금 : 동 30g/d㎥, 황산 150g/d㎥을 주성분으로 하는 전해액 속에서 가온하지 않고, 전류밀도 10~20A/d㎡의 범위에서 전해시간과 함께 적절히 선택하고, 미리 결정한 소정의 표면형상을 얻는 조건에 의해 캐소드 전해를 행했다.(a) Burning plating of roughening treatment: It is appropriately selected together with the electrolysis time in the range of current density of 10 ~ 20A / dm 2 without heating in the electrolyte containing copper 30g / dm 3 and sulfuric acid 150g / dm 3. Cathodic electrolysis was carried out under the conditions of obtaining a predetermined surface shape determined in advance.

(b) 조화처리의 평활상 동도금 : 동 70g/d㎥, 황산 100g/d㎥을 주성분으로 하고 액온 40℃로 유지한 전해액 속에서 전류밀도 5~10A/d㎡의 범위에서 미리 (a)의 조건과 함께 결정한 소정의 표면형상을 얻는 전해시간과 함께 적절히 선택한 조건에 의해 캐소드 전해를 행했다.(b) Smooth copper plating of the roughening process: in the range of current density 5-10A / dm 2 in the electrolyte solution containing 70 g / dm 3 copper and 100 g / dm 3 sulfuric acid as main components and maintained at 40 ° C Cathodic electrolysis was performed under appropriately selected conditions along with an electrolysis time for obtaining a predetermined surface shape determined together with the conditions.

(c) 니켈 도금액 : 황산 니켈(6수화물) 160g/d㎥, 붕산 30g/d㎥, 1A/d㎡의 조건으로 형성량에 따른 시간을 선정하여 캐소드 전해를 행했다.(c) Nickel Plating Solution: Cathodic electrolysis was performed by selecting the time according to the amount of formation under conditions of 160 g / dm 3 of nickel sulfate (hexahydrate), 30 g / dm 3 of boric acid, and 1 A / dm 2.

(d) 아연 도금 : 아연 10g/d㎥, pH12, 0.1A/d㎡의 조건으로 도금량에 따른 도금시간을 적절히 선택하여 캐소드 전해를 행했다.(d) Zinc plating: Cathodic electrolysis was performed by appropriately selecting the plating time according to the plating amount on the conditions of 10 g / dm <3> of zinc, pH12, and 0.1 A / dm <2>.

(e) 방청처리1 : 1중량% 벤조트리아졸 수용액에의 침지(e) Antirust treatment 1: Immersion in 1 wt% aqueous solution of benzotriazole

(f) 방청처리2 : 70g/d㎥ 삼산화 크롬 수용액, pH2, 1C/d㎥, 캐소드 전해(f) Antirust treatment 2: 70g / d㎥ aqueous solution of chromium trioxide, pH2, 1C / d㎥, cathode electrolysis

(g) 실란커플링 처리 : 크릴록시계 실란커플링제(신에츠 가가쿠 가부시키카이샤 제품) 4g/d㎥ 수용액으로의 침지(g) Silane coupling treatment: Immersion in 4 g / dm 3 aqueous solution of chlorooxy silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

(h) 실리콘 제막법1, 및 실리콘에의 인 또는 보론 도핑방법 : Cat-CVD 장치(아네르바 가부시키카이샤 제품, 방전주파수 13.56~40㎒)에 의해 모노실란가스 20sccm(Standard cc/min. : 표준조건 체적유량), 집전체 온도 250℃, 텅스텐 선촉매체 온도 1800℃를 기본조건으로 하여 제막 두께에 따라서 적절히 제막시간을 선택했다. 인을 도핑하면서 제막하는 경우에는 포스핀가스 10sccm을, 보론을 도핑하는 경우에는 디보란 가스를 각각 모노실란가스와 동시에 공급하면서 제막했다. 또한 실리콘계 피막의 상층 또는 하층에 인 또는 보론을 함유하는 층을 형성하는 경우에는 상기 인 또는 보론을 도핑하는 제막방법에 따라서 제막했다. 시료에 따라서는, 상기 실란가스 등의 원료가스에 수소가스를 더 동시에 공급하여 제막했다. 수소가스와 모노실란가스의 공급농도비 [H2]/[SiH4], 즉 수소 희석비를 바꾸어서 수소화 실리콘 함유비율이 다른 실리콘계 활물질 피막을 형성했다.(h) Silicon film forming method 1 and phosphorus or boron doping method to silicon: 20 sccm of monosilane gas (Standard cc / min.) by a Cat-CVD apparatus (Anerva KK, discharge frequency 13.56-40 MHz). : Standard conditions Volume flow rate), current collector temperature 250 degreeC, and tungsten precatalyst temperature 1800 degreeC were made into basic conditions, and film forming time was selected suitably according to film forming thickness. In the case of doping with phosphorus, the film was formed while supplying 10 sccm of phosphine gas and diborane gas simultaneously with monosilane gas when doping boron. Moreover, when forming the layer containing phosphorus or boron in the upper layer or the lower layer of a silicone type film, it formed into a film by the film forming method which doped the said phosphorus or boron. Depending on the sample, hydrogen gas was simultaneously supplied to raw material gases such as silane gas to form a film. The supply concentration ratio [H 2 ] / [SiH 4 ] of the hydrogen gas and the monosilane gas, that is, the hydrogen dilution ratio was changed to form a silicon-based active material film having a different content of hydrogenated silicon.

(i) 실리콘 제막법2 : 샤워 헤드구조의 플라즈마 전극을 구비한 평행평판형 CVD(PECVD) 장치(방전주파수 60㎒)에 의해 집전체 온도 200℃, 수소희석비=0의 실란가스 100sccm 단독공급농도를 표준조건으로 하여 상기와 같이 수소희석비를 바꾸어서 제막했다.(i) Silicon film forming method 2: 100 sccm of silane gas having a current collector temperature of 200 DEG C and a hydrogen dilution ratio of 0 was supplied alone by a parallel plate type CVD (PECVD) apparatus (discharge frequency 60 MHz) equipped with a plasma electrode having a shower head structure. The film was formed by changing the hydrogen dilution ratio as described above with the concentration as the standard condition.

(j) 실리콘 제막법3 : EB(전자빔) 건과 실리콘 증발원을 구비한 증착장치(주식회사 알박 제품)에 의해 고순도 실리콘 원료를 EB에 의해 200W 가온 승화시켜서 집전체 상에 퇴적시켰다. 여기서는, 수소가스 공급 등에 의한 수소존재 분위기로는 하지 않았다.(j) Silicon film-forming method 3: High purity silicon raw material was heated and sublimed 200W by EB by EB (electron beam) gun, and the vapor deposition apparatus (made by Albak Corporation) provided with the silicon evaporation source, and it deposited on the collector. Here, the atmosphere is not set as a hydrogen presence atmosphere by hydrogen gas supply or the like.

(k) 실리콘 제막법4 : 고순도 실리콘 원료, 스퍼터 캐소드를 구비한 스퍼터링 장치(주식회사 알박 제품)에 의해 아르곤 가스(스퍼터 가스) 80sccm, 고주파 출력 1kW으로 집전체 상에 부착 형성시켰다.(k) Silicon film-forming method 4: It adhere | attached and formed on the collector by 80 spcm of argon gas (sputter gas) and the high frequency output by 1 kW of the high-purity silicon raw material and the sputtering apparatus (made by Albak Corporation) provided with the sputter cathode.

(l) 실리콘 제막법5 : 고순도 실리콘 원료, 저항가열원을 구비한 진공증착장치(주식회사 알박 제품)에 의해 원료를 저항가열 용융 휘발시켜서 제막시켰다.(l) Silicon film-forming method 5: The raw material was formed by carrying out resistance heating melt volatilization by the vacuum evaporation apparatus (made by Albak Co., Ltd.) provided with the high purity silicon raw material and the resistance heating source.

(m) 산화처리 : 대기 중 100℃에서 가열처리를 도입 산소농도에 따라서 소정시간 실시했다.(m) Oxidation treatment: Heat treatment was performed at a temperature of 100 ° C. for a predetermined time depending on the oxygen concentration introduced.

(2) 시료의 시험평가(2) Test evaluation of sample

다음에 상기와 같이 제작했다. 본 발명에 의한 실리콘계 음극시료, 및 비교에 이용하는 실리콘계 음극시료의 시험평가를 다음과 같이 실시했다.Next, it produced as mentioned above. Test evaluation of the silicon negative electrode sample according to the present invention and the silicon negative electrode sample used for comparison was carried out as follows.

상기 음극시료에 20mm 지름으로 구멍을 내서 이것을 시험극으로 하고, 리튬박을 쌍극과 참조극으로 이용한 3극식 셀은, 비수용매 전해액에, 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)가 3 : 7의 용량비인 용매에 1M의 육불화 인산 리튬(LiPF6)을 용해시킨 전해액을 이용하여 습도 7% 이하의 건조 분위기에서 25℃로 밀폐 셀로서 조립했다. 단, 일부 실시예에서는, 불소를 그 화학구조에 포함하는 비수용매인 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)와 메틸트리플루오로에틸카보네이트(MFEC)가 1 : 3의 용량비를 갖는 용매를 사용했다. 첫번째 충전처리는 0.1C 레이트 정전류로 상기와 같은 리튬의 산화환원전위를 기준으로 하여 +0.02V의 전위까지 행하고, 이 때 얻어진 첫번째 충전용량을 각 시료에 대해서 시험 측정하여, 활물질 실리콘의 단위질량당으로 환산했다. 이에 이어지는 첫번째 방전처리에는 0.1C 레이트 정전류로 상기와 동일한 리튬 전위 기준에 대해서 1.5V까지 방전시키고, 마찬가지로 그 첫번째 방전용량을 각각에 대해서 측정하고, 실리콘 단위질량당으로 환산했다. 또한 앞서 측정해둔 실리콘 활물질의 제막 질량과 방전전류량으로부터 첫번째 실방전용량값을 구했다. 첫번째 충방전처리 종료 후에 충방전 레이트를 0.2C로 하고, 상기 첫번째 충방전 처리의 각 종료전위까지 충방전을 반복하는 사이클을 50회 실시했다. 50사이클 종료 시의 방전용량을 각각의 시료에 대해서 구하고, 단위질량당으로 환산했다. 이상의 첫번째 충방전용량과 실방전용량값, 및 50사이클 후의 방전용량값을 (가) 내열성층을 포함하는 일련의 시료에 대해서는 표 3에 나타내고, (나) 내열성 배리어 피막에 대해서는 표 6에 나타냈다. 실시예1-5, 1-12, 1-53~1-55의 샘플에 대해서는 충전용량을 1000mAh/g으로 규제하고, 상기와 같이 방전시키는 용량규제에 의한 충방전 사이클시험을 1000사이클 실시하여 표 7에 나타냈다.The tripolar cell using a 20 mm diameter hole in the negative electrode sample as a test electrode and using a lithium foil as a bipolar electrode and a reference electrode has a ethylene carbonate (EC) and a diethyl carbonate (DEC) in a non-aqueous electrolyte electrolyte. Using an electrolyte solution in which 1 M lithium hexafluoride phosphate (LiPF 6 ) was dissolved in a solvent having a capacity ratio of 7, granulated at 25 ° C. as a closed cell in a dry atmosphere having a humidity of 7% or less. However, in some examples, a solvent having a volume ratio of 1: 3 of fluoroethylene carbonate (FEC) and methyltrifluoroethyl carbonate (MFEC), which are non-aqueous solvents containing fluorine in its chemical structure, was used. The first charge treatment was performed at a 0.1C rate constant current to a potential of +0.02 V based on the redox potential of lithium as described above, and the first charge capacity obtained at this time was measured and tested for each sample, and per unit mass of active material silicon. Converted to Subsequently, the first discharge treatment was discharged up to 1.5 V with the same lithium potential reference at 0.1 C rate constant current. Similarly, the first discharge capacity was measured for each, and converted into silicon unit mass. In addition, the first actual capacitance value was obtained from the film forming mass and the discharge current amount of the silicon active material measured previously. After completion of the first charge / discharge treatment, the charge / discharge rate was 0.2C, and 50 cycles of repeating charge and discharge to each end potential of the first charge / discharge treatment were performed. The discharge capacity at the end of 50 cycles was calculated for each sample and converted into units per unit mass. The first charge / discharge capacity, the actual capacitance value, and the discharge capacity value after 50 cycles are shown in Table 3 for a series of samples including (a) the heat resistant layer, and (b) in Table 6 for the heat resistant barrier film. For the samples of Examples 1-5, 1-12, and 1-53 to 1-55, the charge capacity was regulated to 1000 mAh / g, and the charge / discharge cycle test according to the capacity regulation for discharging as described above was performed for 1000 cycles. 7 is shown.

No.

No.

집전체 동박House copper foil 제조법과 박 두께(㎛)Recipe and foil thickness (㎛) 원박 타입
Mate type
조화처리 실시유무
Harmonic treatment
활물질 형성면 외관
Active surface forming surface
180℃ 신률
180 ℃ elongation
표면조도(Rz)(㎛)
Surface Roughness (Rz) (㎛)
내열성층(g/㎡)Heat resistant layer (g / ㎡) 방청 처리층
Antirust layer
밀착향상 처리층
Adhesion Enhancement Layer
1층의 NiNi on the first floor 2층의 ZnZn on the second floor 실시예1-1Example 1-1 압연12Rolled 12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 5.05.0 3.03.0 0.0150.015 0.010.01 벤조트리아졸Benzotriazole 실란커플링Silane coupling 비교예1-1Comparative Example 1-1 압연12Rolled 12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 5.05.0 0.80.8 0.0150.015 0.010.01 벤조트리아졸Benzotriazole 실란커플링Silane coupling 실시예1-2Examples 1-2 압연12Rolled 12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 6.86.8 1.31.3 0.0160.016 0.0070.007 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예1-3Example 1-3 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 6.86.8 1.51.5 0.0160.016 0.0070.007 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예1-4Examples 1-4 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 7.27.2 3.93.9 0.010.01 0.0080.008 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 비교예1-2Comparative Example 1-2 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 7.27.2 3.93.9 0.010.01 0.0080.008 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예1-5Examples 1-5 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 7.27.2 2.22.2 0.010.01 0.0080.008 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 비교예1-3Comparative Example 1-3 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 7.27.2 2.22.2 0.010.01 0.0080.008 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예1-6Examples 1-6 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 9.19.1 2.22.2 0.0150.015 0.0110.011 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예1-7Examples 1-7 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 8.68.6 3.33.3 0.050.05 0.010.01 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예1-8Examples 1-8 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 8.68.6 3.33.3 0.050.05 0.010.01 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 비교예1-4Comparative Example 1-4 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 8.68.6 3.33.3 0.050.05 0.010.01 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예1-9Examples 1-9 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 8.68.6 4.04.0 0.010.01 0.0060.006 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 비교예1-5Comparative Example 1-5 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 8.68.6 4.04.0 0.010.01 0.0060.006 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 비교예1-6Comparative Example 1-6 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 8.68.6 4.04.0 0.010.01 0.0060.006 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예1-10Example 1-10 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 8.68.6 4.04.0 0.010.01 0.0060.006 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 비교예1-7Comparative Example 1-7 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 8.68.6 4.04.0 0.010.01 0.0060.006 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예1-11Example 1-11 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 8.68.6 4.04.0 0.010.01 0.0060.006 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예1-12Examples 1-12 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 7.27.2 4.14.1 0.010.01 0.0080.008 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 비교예1-8Comparative Example 1-8 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 9.19.1 2.02.0 0.0130.013 0.010.01 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예1-13Examples 1-13 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 7.27.2 4.14.1 0.010.01 0.0080.008 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 비교예1-9Comparative Example 1-9 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 7.27.2 2.42.4 0.0090.009 0.0080.008 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예1-14Examples 1-14 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 7.27.2 4.14.1 0.010.01 0.0080.008 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 비교예1-10Comparative Example 1-10 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 7.27.2 4.14.1 0.010.01 0.0080.008 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예1-15Example 1-15 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 7.27.2 4.14.1 0.010.01 0.0080.008 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예1-16Example 1-16 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 7.27.2 4.14.1 0.010.01 0.0080.008 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예1-17Example 1-17 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 7.27.2 3.53.5 0.010.01 0.0080.008 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예1-18Example 1-18 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 7.47.4 2.52.5 0.0080.008 0.050.05 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예1-19Example 1-19 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 7.47.4 3.53.5 0.0110.011 0.050.05 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예1-20Example 1-20 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 5.75.7 3.73.7 -- 0.040.04 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예1-21Example 1-21 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 5.75.7 4.04.0 -- 0.060.06 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예1-22Example 1-22 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 5.75.7 4.04.0 0.0080.008 0.0040.004 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예1-23Example 1-23 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 5.75.7 4.04.0 0.0080.008 0.0020.002 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예1-24Example 1-24 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 8.28.2 3.53.5 0.0080.008 -- 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예1-25Example 1-25 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 8.28.2 3.53.5 0.0120.012 -- 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예1-26Example 1-26 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 8.28.2 3.53.5 0.180.18 -- 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예1-27Example 1-27 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 8.28.2 3.53.5 0.220.22 -- 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예1-28Example 1-28 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 8.28.2 3.53.5 -- -- 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예1-29Example 1-29 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 6.36.3 4.34.3 0.010.01 0.010.01 없음none 없음none 실시예1-30Example 1-30 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 6.36.3 4.34.3 0.010.01 0.010.01 크로메이트Chromate 없음none 실시예1-31Example 1-31 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 6.36.3 4.34.3 0.010.01 0.010.01 없음none 실란커플링Silane coupling 실시예1-32Example 1-32 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 6.36.3 4.34.3 0.050.05 0.010.01 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예1-33Example 1-33 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 6.36.3 4.34.3 0.050.05 0.010.01 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 비교예1-11Comparative Example 1-11 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 6.36.3 4.34.3 0.050.05 0.010.01 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 비교예1-12Comparative Example 1-12 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 6.36.3 4.34.3 0.050.05 0.010.01 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 비교예1-13Comparative Example 1-13 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 6.36.3 4.34.3 0.050.05 0.010.01 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예1-34Example 1-34 전해12Electrolysis12 한쪽 면광택(도1)One side gloss (Fig. 1) 없음none 비광택 조면Non-gloss rough 3.13.1 4.04.0 0.0110.011 0.010.01 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예1-35Example 1-35 전해12Electrolysis12 한쪽 면광택(도1)One side gloss (Fig. 1) 없음none 비광택 조면Non-gloss rough 5.35.3 3.83.8 0.0120.012 0.010.01 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예1-36Example 1-36 전해12Electrolysis12 한쪽 면광택(도1)One side gloss (Fig. 1) 없음none 비광택 조면Non-gloss rough 2.52.5 4.24.2 0.010.01 0.010.01 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예1-37Example 1-37 전해12Electrolysis12 한쪽 면광택(도2)One side gloss (Fig. 2) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 7.77.7 6.86.8 0.0150.015 0.0060.006 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예1-38Example 1-38 전해12Electrolysis12 한쪽 면광택(도1)One side gloss (Fig. 1) 없음none 비광택 조면Non-gloss rough 7.77.7 4.74.7 0.0130.013 0.0080.008 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예1-39Example 1-39 전해18Electrolyte18 한쪽 면광택(도2)One side gloss (Fig. 2) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 8.78.7 8.28.2 0.0180.018 0.0120.012 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예1-40Example 1-40 전해12Electrolysis12 한쪽 면광택(도1)One side gloss (Fig. 1) 없음none 비광택 조면Non-gloss rough 7.77.7 4.74.7 0.0110.011 0.010.01 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 비교예1-14Comparative Example 1-14 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 없음none 광택Polish 7.27.2 1.01.0 0.020.02 0.0050.005 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling

No.
No.
제막전 외관(3개월 실내보관후)Exterior before film production (after 3 months indoor storage) 하층 피막Lower layer 활물질 피막Active material film 상층 피막Upper film 비고
Remarks
P,B 함유 Si층P and B-containing Si layer 두께(㎛)Thickness (㎛) 질량(g/㎡)Mass (g / ㎡) SiSi SiHx(FT-IR)SiHx (FT-IR) H농도(%)H concentration (%) 도프 원소Dope elements 수소희석비[H2]/[SiH4]Hydrogen Dilution Ratio [H 2 ] / [SiH 4 ] 집전체 가열온도(℃)Current collector heating temperature (℃) 제막법Filmmaking 제막시간(분)Production time (minutes) P,B함유 Si층P and B-containing Si layer 실시예1-1Example 1-1 -- 1.01.0 2.302.30 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 1515 -- 1010 200200 PECVDPECVD -- -- -- 비교예1-1Comparative Example 1-1 -- 1.01.0 2.302.30 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 1414 -- 1010 200200 PECVDPECVD -- -- -- 실시예1-2Examples 1-2 -- 1.01.0 2.302.30 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 1414 -- 1010 200200 PECVDPECVD 66 -- -- 실시예1-3Example 1-3 -- 1.01.0 2.302.30 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 1212 -- 88 250250 PECVDPECVD 66 -- -- 실시예1-4Examples 1-4 -- 0.60.6 1.401.40 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 44 -- 1One 250250 PECVDPECVD -- -- -- 비교예1-2Comparative Example 1-2 -- 0.30.3 0.700.70 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 44 -- 1One 250250 PECVDPECVD -- -- -- 실시예1-5Examples 1-5 -- 5.05.0 11.5011.50 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 33 -- 0.50.5 350350 PECVDPECVD -- -- -- 비교예1-3Comparative Example 1-3 -- 8.58.5 19.5019.50 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 22 -- 0.50.5 350350 PECVDPECVD -- -- -- 실시예1-6Examples 1-6 -- 7.57.5 17.3017.30 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 22 -- 0.50.5 350350 PECVDPECVD -- -- -- 실시예1-7Examples 1-7 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 2020 -- 5050 250250 PECVDPECVD -- -- -- 실시예1-8Examples 1-8 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 3030 -- 5050 125125 PECVDPECVD -- -- -- 비교예1-4Comparative Example 1-4 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 5050 -- 120120 8585 PECVDPECVD -- -- 파티클 발생Particle generation 실시예1-9Examples 1-9 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 0.150.15 -- 00 350350 PECVDPECVD -- -- -- 비교예1-5Comparative Example 1-5 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ SiHSiH 0.050.05 -- 00 450450 PECVDPECVD -- -- -- 비교예1-6Comparative Example 1-6 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ (H)(H) 0.030.03 -- 00 550550 PECVDPECVD -- -- -- 실시예1-10Example 1-10 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 55 -- 00 250250 Cat-CVDCat-CVD 1111 -- -- 비교예1-7Comparative Example 1-7 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ SiHSiH 0.050.05 -- 110110 450450 Cat-CVDCat-CVD 1111 -- -- 실시예1-11Example 1-11 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 0.150.15 -- 9090 400400 Cat-CVDCat-CVD 1111 -- -- 실시예1-12Examples 1-12 -- 1.01.0 2.302.30 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 77 PP 0.50.5 250250 Cat-CVDCat-CVD -- -- -- 비교예1-8Comparative Example 1-8 -- 1.01.0 2.302.30 ○○ SiHSiH 0.080.08 PP 2020 400400 Cat-CVDCat-CVD -- -- -- 실시예1-13Examples 1-13 -- 1.01.0 2.302.30 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 55 BB 1One 250250 Cat-CVDCat-CVD -- -- -- 비교예1-9Comparative Example 1-9 -- 1.01.0 2.302.30 ○○ SiHSiH 0.070.07 BB 3030 450450 Cat-CVDCat-CVD -- -- -- 실시예1-14Examples 1-14 P0.1㎛P0.1㎛ 1.01.0 2.302.30 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 99 -- 22 250250 Cat-CVDCat-CVD -- -- -- 비교예1-10Comparative Example 1-10 P0.1㎛P0.1㎛ 1.01.0 2.302.30 ○○ SiHSiH 0.060.06 -- 00 450450 Cat-CVDCat-CVD -- -- -- 실시예1-15Example 1-15 -- 1.01.0 2.302.30 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 55 -- 00 300300 Cat-CVDCat-CVD -- B0.1㎛B0.1㎛ -- 실시예1-16Example 1-16 P0.1㎛P0.1㎛ 1.01.0 2.302.30 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 66 -- 00 250250 Cat-CVDCat-CVD -- B0.1㎛B0.1㎛ -- 실시예1-17Example 1-17 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 77 -- 0.50.5 250250 Cat-CVDCat-CVD -- -- -- 실시예1-18Example 1-18 -- 1.01.0 2.302.30 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 77 -- 0.50.5 250250 Cat-CVDCat-CVD 66 -- (Zn 미량확산)(Zn micro diffusion) 실시예1-19Example 1-19 -- 1.01.0 2.302.30 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 77 -- 0.50.5 250250 Cat-CVDCat-CVD -- -- -- 실시예1-20Example 1-20 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 77 -- 0.50.5 250250 Cat-CVDCat-CVD -- -- -- 실시예1-21Example 1-21 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 77 -- 0.50.5 250250 Cat-CVDCat-CVD -- -- (Zn미량확산)(Zn micro diffusion) 실시예1-22Example 1-22 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 77 -- 0.50.5 250250 Cat-CVDCat-CVD -- -- -- 실시예1-23Example 1-23 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 77 -- 0.50.5 250250 Cat-CVDCat-CVD -- -- Cu소량확산Small amount of Cu diffusion 실시예1-24Example 1-24 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 77 -- 0.50.5 250250 Cat-CVDCat-CVD -- -- Cu소량확산Small amount of Cu diffusion 실시예1-25Example 1-25 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 77 -- 0.50.5 250250 Cat-CVDCat-CVD -- -- -- 실시예1-26Example 1-26 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 77 -- 0.50.5 250250 Cat-CVDCat-CVD -- -- -- 실시예1-27Example 1-27 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 77 -- 0.50.5 250250 Cat-CVDCat-CVD -- -- -- 실시예1-28Example 1-28 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 77 -- 0.50.5 250250 Cat-CVDCat-CVD -- -- Cu확산합금화Cu diffusion alloy 실시예1-29Example 1-29 갈색녹 변색Brown rust discoloration -- 2.02.0 4.704.70 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 77 -- 0.50.5 250250 Cat-CVDCat-CVD -- -- -- 실시예1-30Example 1-30 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 77 -- 0.50.5 250250 Cat-CVDCat-CVD -- -- -- 실시예1-31Example 1-31 반점 변색Spot discoloration -- 2.02.0 4.704.70 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 77 -- 0.50.5 250250 Cat-CVDCat-CVD -- -- -- 실시예1-32Example 1-32 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 77 -- 0.50.5 250250 Cat-CVDCat-CVD 1212 -- -- 실시예1-33Example 1-33 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 88 -- 55 250250 PECVDPECVD 3333 -- -- 비교예1-11Comparative Example 1-11 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ (H)(H) -- -- -- -- EB증착EB deposition 5050 -- -- 비교예1-12Comparative Example 1-12 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ -- -- -- -- -- 스퍼터Sputter 333333 -- -- 비교예1-13Comparative Example 1-13 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ (H)(H) -- -- -- -- 저항가열증착Resistance heating deposition 167167 -- -- 실시예1-34Example 1-34 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 77 -- 0.50.5 250250 Cat-CVDCat-CVD -- -- -- 실시예1-35Example 1-35 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 77 -- 0.50.5 250250 Cat-CVDCat-CVD -- -- -- 실시예1-36Example 1-36 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 77 -- 0.50.5 250250 Cat-CVDCat-CVD -- -- -- 실시예1-37Example 1-37 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 77 -- 0.50.5 250250 Cat-CVDCat-CVD -- -- -- 실시예1-38Example 1-38 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 77 -- 0.50.5 250250 Cat-CVDCat-CVD -- -- -- 실시예1-39Example 1-39 -- 2.52.5 5.805.80 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 77 -- 0.50.5 250250 Cat-CVDCat-CVD -- -- -- 실시예1-40Example 1-40 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 77 -- 0.50.5 250250 Cat-CVDCat-CVD -- -- -- 비교예1-14Comparative Example 1-14 -- 부분 박리Partial peeling -- ○○ -- -- -- 0.50.5 250250 Cat-CVDCat-CVD -- -- --

No.
No.
시험평가결과Test evaluation result 전해액의 비수용매Non-aqueous solvent of electrolyte 첫번째 충전용량(mAh/g)First charge capacity (mAh / g) 첫번째 방전용량(mAh/g)First discharge capacity (mAh / g) 실방전용량(mAh)Room capacity (mAh) 충방전 50회 후의 방전용량(mAh/g)Discharge capacity after 50 charge / discharge cycles (mAh / g) 실시예1-1Example 1-1 F비함유No F 3,4153,415 3,2103,210 2.62.6 1,3681,368 비교예1-1Comparative Example 1-1 F비함유No F 2,6542,654 2,4422,442 2.02.0 354354 실시예1-2Examples 1-2 F비함유No F 3,0783,078 2,7702,770 2.22.2 621621 실시예1-3Example 1-3 F비함유No F 3,5373,537 3,3603,360 2.72.7 1,0251,025 실시예1-4Examples 1-4 F비함유No F 3,3703,370 3,1343,134 1.51.5 1,0081,008 비교예1-2Comparative Example 1-2 F비함유No F 2,3142,314 2,0252,025 0.50.5 426426 실시예1-5Examples 1-5 F비함유No F 3,3803,380 3,1773,177 12.712.7 876876 비교예1-3Comparative Example 1-3 F비함유No F 2,8652,865 2,6642,664 18.118.1 208208 실시예1-6Examples 1-6 F비함유No F 3,0553,055 2,9332,933 17.617.6 603603 실시예1-7Examples 1-7 F비함유No F 3,0763,076 2,9222,922 4.74.7 1,0221,022 실시예1-8Examples 1-8 F비함유No F 2,8812,881 2,7372,737 4.44.4 964964 비교예1-4Comparative Example 1-4 F비함유No F 2,0692,069 1,9661,966 3.13.1 652652 실시예1-9Examples 1-9 F비함유No F 3,4623,462 3,2893,289 5.35.3 916916 비교예1-5Comparative Example 1-5 F비함유No F 3,0463,046 2,8942,894 4.64.6 388388 비교예1-6Comparative Example 1-6 F비함유No F 2,7652,765 2,6272,627 4.24.2 152152 실시예1-10Example 1-10 F비함유No F 3,5073,507 3,3323,332 5.35.3 1,3271,327 비교예1-7Comparative Example 1-7 F비함유No F 3,2113,211 3,0503,050 4.94.9 447447 실시예1-11Example 1-11 F비함유No F 3,4643,464 3,2913,291 5.35.3 1,0451,045 실시예1-12Examples 1-12 F비함유No F 3,7063,706 3,5213,521 2.82.8 1,6971,697 비교예1-8Comparative Example 1-8 F비함유No F 3,2883,288 3,1243,124 2.52.5 605605 실시예1-13Examples 1-13 F비함유No F 3,7443,744 3,5573,557 2.82.8 1,7331,733 비교예1-9Comparative Example 1-9 F비함유No F 3,3553,355 3,1873,187 2.52.5 633633 실시예1-14Examples 1-14 F비함유No F 3,7423,742 3,5553,555 2.82.8 1,7331,733 비교예1-10Comparative Example 1-10 F비함유No F 3,1563,156 2,9982,998 2.42.4 677677 실시예1-15Example 1-15 F비함유No F 3,7523,752 3,5643,564 2.92.9 1,7421,742 실시예1-16Example 1-16 F비함유No F 3,7603,760 3,5723,572 2.92.9 1,7991,799 실시예1-17Example 1-17 F비함유No F 3,6743,674 3,4903,490 5.65.6 1,2061,206 실시예1-18Example 1-18 F비함유No F 3,3113,311 3,1523,152 2.52.5 1,2851,285 실시예1-19Example 1-19 F비함유No F 3,4523,452 3,2693,269 2.62.6 1,3971,397 실시예1-20Example 1-20 F비함유No F 2,9412,941 2,8002,800 4.54.5 1,2661,266 실시예1-21Example 1-21 F비함유No F 2,7792,779 2,6462,646 4.24.2 1,1301,130 실시예1-22Example 1-22 F비함유No F 3,0163,016 2,8712,871 4.64.6 1,1691,169 실시예1-23Example 1-23 F비함유No F 2,8132,813 2,6442,644 4.24.2 964964 실시예1-24Example 1-24 F비함유No F 2,7252,725 2,5782,578 4.14.1 918918 실시예1-25Example 1-25 F비함유No F 2,1332,133 2,9832,983 4.84.8 1,0841,084 실시예1-26Example 1-26 F비함유No F 3,3743,374 3,2123,212 5.15.1 1,2261,226 실시예1-27Example 1-27 F비함유No F 3,2463,246 3,0903,090 4.94.9 1,0231,023 실시예1-28Example 1-28 F비함유No F 2,0252,025 1,9281,928 3.13.1 623623 실시예1-29Example 1-29 F비함유No F 1,8071,807 1,4461,446 2.32.3 545545 실시예1-30Example 1-30 F비함유No F 3,1983,198 3,0293,029 4.84.8 1,2341,234 실시예1-31Example 1-31 F비함유No F 2,5062,506 2,3732,373 3.83.8 718718 실시예1-32Example 1-32 F비함유No F 3,6573,657 3,4743,474 5.65.6 1,4381,438 실시예1-33Example 1-33 F비함유No F 3,3153,315 3,1493,149 5.05.0 1,1651,165 비교예1-11Comparative Example 1-11 F비함유No F 3,2073,207 3,0473,047 4.94.9 946946 비교예1-12Comparative Example 1-12 F비함유No F 2,8192,819 2,6782,678 4.34.3 374374 비교예1-13Comparative Example 1-13 F비함유No F 2,9442,944 2,7972,797 4.54.5 634634 실시예1-34Example 1-34 F비함유No F 3,4213,421 3,2593,259 5.25.2 1,0101,010 실시예1-35Example 1-35 F비함유No F 3,6013,601 3,4483,448 5.55.5 1,2591,259 실시예1-36Example 1-36 F비함유No F 3,3693,369 3,2603,260 5.25.2 789789 실시예1-37Example 1-37 F비함유No F 3,4833,483 3,3093,309 5.35.3 975975 실시예1-38Example 1-38 F비함유No F 3,6573,657 3,4743,474 5.65.6 1,4521,452 실시예1-39Example 1-39 F비함유No F 3,4343,434 3,2623,262 6.56.5 1,2381,238 실시예1-40Example 1-40 F함유F content 3,7663,766 3,5783,578 5.75.7 1,8041,804 비교예1-14Comparative Example 1-14 -- -- -- -- --

No.

No.

집전체 동박House copper foil 제조법과 박 두께(㎛)Recipe and foil thickness (㎛) 원박 타입
Mate type
조화처리 실시유무
Harmonic treatment
활물질 형성면 외관
Active surface forming surface
180℃ 신률(%)
180 ℃ Elongation (%)
표면 조도(Rz)(㎛)
Surface Roughness (Rz) (μm)
내열성 배리어 피막(g/㎡)Heat resistant barrier film (g / ㎡) 방청 처리층
Antirust layer
밀착향상 처리층
Adhesion Enhancement Layer
1층 Zn1st floor Zn 2층 Ni2-layer Ni 실시예1-41Example 1-41 전해12Electrolysis12 양면 광택(도3)Double Sided Gloss (Figure 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 5.65.6 3.13.1 0.030.03 -- 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예1-42Example 1-42 전해12Electrolysis12 양면 광택(도3)Double Sided Gloss (Figure 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 7.37.3 2.62.6 0.050.05 0.0080.008 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예1-43Example 1-43 전해12Electrolysis12 양면 광택(도3)Double Sided Gloss (Figure 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 7.37.3 2.62.6 0.050.05 0.0110.011 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예1-44Example 1-44 전해12Electrolysis12 양면 광택(도3)Double Sided Gloss (Figure 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 5.65.6 3.13.1 0.090.09 -- 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예1-45Example 1-45 전해12Electrolysis12 양면 광택(도3)Double Sided Gloss (Figure 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 5.65.6 3.13.1 0.110.11 -- 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예1-46Example 1-46 전해12Electrolysis12 양면 광택(도3)Double Sided Gloss (Figure 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 5.65.6 3.13.1 0.0040.004 0.0080.008 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예1-47Example 1-47 전해12Electrolysis12 양면 광택(도3)Double Sided Gloss (Figure 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 5.65.6 3.13.1 0.0020.002 0.0080.008 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예1-48Example 1-48 전해12Electrolysis12 양면 광택(도3)Double Sided Gloss (Figure 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 8.18.1 2.42.4 -- 0.0080.008 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예1-49Example 1-49 전해12Electrolysis12 양면 광택(도3)Double Sided Gloss (Figure 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 8.18.1 2.42.4 -- 0.0120.012 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예1-50Example 1-50 전해12Electrolysis12 양면 광택(도3)Double Sided Gloss (Figure 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 8.18.1 2.42.4 -- 0.480.48 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예1-51Example 1-51 전해12Electrolysis12 양면 광택(도3)Double Sided Gloss (Figure 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 8.18.1 2.42.4 -- 0.520.52 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예1-52Example 1-52 전해12Electrolysis12 양면 광택(도3)Double Sided Gloss (Figure 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 8.18.1 2.42.4 -- -- 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling

No.
No.
제막전 외관(3개월 실내 보관후)Exterior before production (after 3 months indoor storage) 하층 피막Lower layer 활물질 피막Active material film 상층 피막Upper film 집전체 성분의 확산
Diffusion of Current Collector Components
P,BP, B 두께(㎛)Thickness (㎛) 질량(g/㎡)Mass (g / ㎡) 실리콘silicon SiHx(FT-IR)SiHx (FT-IR) H농도(%)H concentration (%) 도프 원소Dope elements 수소희석비[H2]/[SiH4]Hydrogen Dilution Ratio [H 2 ] / [SiH 4 ] 집전체 가열온도(℃)Current collector heating temperature (℃) 제막법Filmmaking P,BP, B 실시예1-41Example 1-41 -- 1.51.5 3.503.50 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 55 -- 00 250250 Cat-CVDCat-CVD -- -- 실시예1-42Example 1-42 -- 1.01.0 2.302.30 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 55 -- 00 250250 Cat-CVDCat-CVD -- -(Zn미량확산)-(Zn micro diffusion) 실시예1-43Example 1-43 -- 1.01.0 2.302.30 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 55 -- 00 250250 Cat-CVDCat-CVD -- -- 실시예1-44Example 1-44 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 55 -- 00 250250 Cat-CVDCat-CVD -- -(Zn미량확산)-(Zn micro diffusion) 실시예1-45Example 1-45 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 55 -- 00 250250 Cat-CVDCat-CVD -- -(Zn미량확산)-(Zn micro diffusion) 실시예1-46Example 1-46 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 55 -- 00 250250 Cat-CVDCat-CVD -- -- 실시예1-47Example 1-47 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 55 -- 00 250250 Cat-CVDCat-CVD -- Cu소량확산Small amount of Cu diffusion 실시예1-48Example 1-48 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 55 -- 00 250250 Cat-CVDCat-CVD -- Cu소량확산Small amount of Cu diffusion 실시예1-49Example 1-49 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 55 -- 00 250250 Cat-CVDCat-CVD -- -- 실시예1-50Example 1-50 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 55 -- 00 250250 Cat-CVDCat-CVD -- -- 실시예1-51Example 1-51 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 55 -- 00 250250 Cat-CVDCat-CVD -- -- 실시예1-52Example 1-52 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ SiH,SiH2SiH, SiH2 55 -- 00 250250 Cat-CVDCat-CVD -- Cu확산합금화Cu diffusion alloy

No.
No.
시험평가결과Test evaluation result 전해액의 비수용매Non-aqueous solvent of electrolyte 첫번째 충전용량(mAh/g)First charge capacity (mAh / g) 첫번째 방전용량(mAh/g)First discharge capacity (mAh / g) 실방전용량(mAh)Room capacity (mAh) 충방전 50사이클 후의 방전용량(mAh/g)Discharge capacity after 50 cycles of charge and discharge (mAh / g) 실시예1-41Example 1-41 F비함유No F 3,2863,286 3,1283,128 3.83.8 1,3151,315 실시예1-42Example 1-42 F비함유No F 3,3053,305 3,1463,146 2.52.5 1,3381,338 실시예1-43Example 1-43 F비함유No F 3,4103,410 3,2293,229 2.62.6 1,4621,462 실시예1-44Example 1-44 F비함유No F 2,9462,946 2,8052,805 4.54.5 1,2711,271 실시예1-45Example 1-45 F비함유No F 2,8322,832 2,6962,696 4.34.3 1,1151,115 실시예1-46Example 1-46 F비함유No F 2,8872,887 2,7482,748 4.44.4 1,0661,066 실시예1-47Example 1-47 F비함유No F 2,8022,802 2,6342,634 4.24.2 894894 실시예1-48Example 1-48 F비함유No F 2,7512,751 2,6192,619 4.24.2 813813 실시예1-49Example 1-49 F비함유No F 3,2783,278 3,1213,121 5.05.0 1,0791,079 실시예1-50Example 1-50 F비함유No F 3,4593,459 3,2933,293 5.35.3 1,2461,246 실시예1-51Example 1-51 F비함유No F 3,4503,450 3,2843,284 5.35.3 1,0971,097 실시예1-52Example 1-52 F비함유No F 1,8981,898 1,8071,807 2.92.9 644644

No.
No.
활물질 피막Active material film 100℃ 대기산화처리100 ℃ Atmospheric Oxidation 시험평가결과Test evaluation result 두께(㎛)Thickness (㎛) 질량(g/㎡)Mass (g / ㎡) SiSi P도프/원자%P dope / atomic% 산소/원자%Oxygen / Atomic% 전해액의 비수용매Non-aqueous solvent of electrolyte 첫번째 충전용량(mAh/g)First charge capacity (mAh / g) 첫번째 방전용량(mAh/g)First discharge capacity (mAh / g) 천번째 충전용량(mAh/g)Thousand charge capacity (mAh / g) 천번째 방전용량(mAh/g)Thousand discharge capacity (mAh / g) 실시예1-5Examples 1-5 5.05.0 11.5011.50 ○○ -- -- F비함유No F 1,0001,000 1,0001,000 -- -- 실시예1-12Examples 1-12 1.01.0 2.302.30 ○○ 33 -- F비함유No F 1,0001,000 1,0001,000 541541 528528 실시예1-53Example 1-53 5.05.0 11.5011.50 ○○ 1010 4040 F비함유No F 1,0001,000 1,0001,000 1,0001,000 1,0001,000 실시예1-54Example 1-54 3.03.0 6.906.90 ○○ 33 2525 F비함유No F 1,0001,000 1,0001,000 1,0001,000 1,0001,000 실시예1-55Example 1-55 1.01.0 2.302.30 ○○ 1One 1010 F비함유No F 1,0001,000 1,0001,000 1,0001,000 1,0001,000

이상의 시료 제작과 시험평가로부터 이하와 같은 것을 알 수 있다. 우선 (가) 표1~3에 나타낸 내열성층을 포함하는 일련의 실시예1-1~1-40 및 비교예1-1~1-14에 의해 주요한 실시예에 대해서 언급한다. 각 시료의 첫번째 충전용량, 방전용량 및 50사이클 후의 방전용량을 비교하면, 실시예에 의한 시료의 충방전특성이 양호한 것을 알 수 있다. 예를 들어, 집전체에 압연 동박을 이용한 실시예1-1~1-2와 비교예1-1에서는, 그 동박 표면 조도(Rz)가 0.8㎛로 작은 비교예에서는 집전체 표면의 실면적과 요철이 불충분함으로 인해 집전체와 활물질 피막의 밀착이 약하고, 충방전 반복 50사이클 후의 용량이 크게 저하되어, 400mAh/g를 밑도는 결과로 되어 있다. 이는 충방전 시의 체척 팽창수축의 반복에 의해, 활물질과 동박 계면에 괴리가 발생하여 집전성 등의 열화를 초래한 것으로 보여진다. Rz 1㎛ 이상, 소정의 집전체 표면 조도를 갖는 실시예1-1~1-2에서는 500mAh/g를 초과하는 50사이클 후의 방전용량을 나타낸다. 또한 동일한 양면 광택박의 전해박을 이용한 Rz 1㎛를 초과하는 실시예1-3도 양호한 충방전 특성을 나타내고, 50사이클 후 방전용량이 1000mAh/g 이상으로 되어 있다.The following can be seen from the above sample preparation and test evaluation. First, (a) The main Example is mentioned by a series of Examples 1-1-1-40 and Comparative Examples 1-1-1-14 which contain the heat resistant layer shown to Tables 1-3. Comparing the first charge capacity, the discharge capacity, and the discharge capacity after 50 cycles of each sample, it can be seen that the charge and discharge characteristics of the sample according to the examples were good. For example, in Examples 1-1 to 1-2 which used a rolled copper foil for an electrical power collector, and Comparative Example 1-1, in the comparative example where the copper foil surface roughness Rz is 0.8 micrometers small, the actual area and the unevenness | corrugation of the surface of an electrical power collector surface Due to this insufficiency, the adhesion between the current collector and the active material film is weak, and the capacity after 50 cycles of repeated charge / discharge is greatly reduced, resulting in less than 400 mAh / g. It is believed that this is caused by deviation of the active material and the copper foil due to repeated expansion and contraction of the expansion and contraction during charging and discharging, resulting in deterioration of current collecting property. In Examples 1-1 to 1-2 having Rz 1 µm or more and a predetermined current collector surface roughness, the discharge capacity after 50 cycles exceeding 500 mAh / g is shown. Moreover, Example 1-3 which exceeds Rz 1 micrometer using the electrolytic foil of the same double-sided gloss foil also shows favorable charge / discharge characteristic, and discharge capacity after 50 cycles is 1000 mAh / g or more.

실리콘계 활물질의 피막 형성량은 실시예1-4~1-6과 비교예1-2~1-3의 비교로부터 알 수 있다. 비교예1-2와 같이 너무 얇은 경우에는 단위질량당 초기용량도 다른 것에 비해서 낮아지고, 일반적으로 기기에 필요한 전기량의 실용량으로는 너무 작아서, 전자기기에서 필요한 약 5mAh의 10분의 1의 용량에 머물고 있다. 또한 불가역 용량에 의한 것으로 추정하는 사이클 후의 방전용량의 큰 저하도 보여진다. 단위셀당 적은 용량이어도 적용 가능한 고출력 용도 등의 경우에도 실시예1-4의 0.5㎛ 이상, 또는 1g/㎡ 이상인 것이 바람직하다. 또한 활물질 피막의 상한을 8㎛ 또는 18g/㎡으로 설정하는 것은, 표면 조도가 낮은 집전체를 이용하는 경우, 두꺼운 피막을 형성하면 미세표면형상을 평탄화하여 밀착성 저하를 초래함으로 인해, 비교예1-3에 나타내는 8.5㎛의 너무 두꺼운 활물질 형성예에서는 충방전 사이클 후의 방전용량을 크게 열화시키기 때문이다. 그렇기 때문에, 이와 같은 낮은 조도의 집전체를 이용하는 경우도 상정한 실시예1-5~1-6에 나타내는 8㎛ 이상의 두께 또는 18g/㎡ 이하의 형성량으로 억제하는 것이 좋다.The film-forming amount of the silicon-based active material can be seen from the comparison of Examples 1-4 to 1-6 and Comparative Examples 1-2 to 1-3. When it is too thin as in Comparative Example 1-2, the initial capacity per unit mass is also lower than the other, and in general, it is too small for the practical capacity of the amount of electricity required for the device, and thus the capacity of about one tenth of about 5 mAh required by an electronic device is required. Staying. Moreover, the big fall of the discharge capacity after the cycle estimated by the irreversible capacity is also seen. Even in the case of high-power applications and the like which can be applied even with a small capacity per unit cell, the thickness is preferably 0.5 µm or more, or 1 g / m 2 or more in Example 1-4. In addition, setting the upper limit of the active material film to 8 µm or 18 g / m 2, when using a current collector having a low surface roughness, when forming a thick film, flattens the microsurface shape and causes a decrease in adhesion. This is because the discharging capacity after the charge / discharge cycle is greatly deteriorated in the example of forming an excessively thick active material of 8.5 μm. Therefore, when using such a low roughness electrical power collector, it is good to restrain by the thickness of 8 micrometers or more or the formation amount of 18 g / m <2> or less shown in Example 1-5 to 1-6 which were assumed.

실시예1-7~1-11과 비교예1-4~1-7로부터, 실리콘계 활물질에 포함되는 수소화 실리콘이나 수소농도, 및 공급원료가스의 수소희석비, 및 제막 시의 집전체 온도에 대한 양호 여부가 얻어진다. 실시예1-7에서는 제막 시의 표준적인 기재 집전체 동박 가열온도 250℃로 원료가스의 수소공급농도를 높인 조건으로부터 20원자%의 수소를 포함하는 실리콘계 피막이 얻어지고, 초기용량이 저하되나, 사이클 시험후의 용량은 1000mAh/g를 유지했다. 그러나, 실시예1-8의 집전체 온도를 저하시킨 조건에서는 수소농도 30원자%의 피막이 얻어져, 초기용량은 3000mAh/g를, 사이클 시험후의 용량은 1000mAh/g를 밑돌았다. 또한 가열온도를 100℃ 미만으로 하고, 수소공급농도를 희석비 120까지 높인 비교예1-4의 제막 조건에서는 파티클이 발생하여 제막의 불량상태를 나타냈다. 수소공급비율이나 수소함유비율을 높이면, 제막 시의 파티클(입상 퇴적) 경향이 보여지고, 또한 초기용량의 저하, 및 사이클 후의 용량에도 저하경향이 인정되므로, 실리콘계 피막 속의 수소함유비율은 30원자% 정도를 상한으로 하고, 제막 조건의 집전체 가열온도는 100℃정도 이상, 및 원료가스의 수소희석비는 최대 100 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한 비교예1-5~1-6의 PECVD에서의 수소 희석을 하지 않고 집전체를 450℃와 550℃의 고온으로 한 조건, 및 비교예1-7의 Cat-CVD에서의 수소희석비를 110으로, 집전체를 450℃로 한 조건에서는, 수소함유비율이 0.1원자%를 밑도는 실리콘계 피막이 얻어져, 사이클 후의 방전용량이 500mAh/g를 밑도는 결과를 나타냈다. 한편, 실시예1-9와 실시예1-11의 0.15원자% 수소를 함유하는 실리콘계 피막은 동 용량 1000mAh/g 전후를 나타냈으므로, 수소를 수소화 실리콘으로서 실리콘계 피막 속에 어느 정도의 양을 포함하는 것이 필요하고, 수소량은 0.1원자% 이상인 것이 바람직하다. 또한 비교예1-5와 비교예1-7의 실리콘계 피막의 FT-IR 분석으로부터는 SiH만 검출되므로, 유구조를 나타내는 SiH2를 포함하지 않는 것도, 실시예1-9 또는 실시예1-11과의 비교로부터 사이클 후의 방전용량이 작아지는 원인인 것으로 추정된다. 또한 수소량이 적은 비교예1-6에서는 SiH도 검출되지 않는, 수소화 실리콘을 포함하지 않는 실리콘계 피막이 되어 있는 것으로 지정되고, 더 낮은 충방전 특성을 나타냈다. 즉, 수소기를 포함하지 않는 실리콘계 피막은 치밀하고 단단하므로, 초기용량은 비교적 높게 얻어져도, 충방전의 Li 이온과의 합금화, 탈합금화의 반복과정에서 피막 열화를 발생시키는 것으로 추정된다. 또한 실시예1-10에는 Cat-CVD 제막에 의하면, 수소희석이 없는 실란가스 단독 공급원료의 조건으로부터도, 수소화 실리콘을 충분히 포함하는 피막을 얻을 수 있는 예를 나타내고 있다.From Examples 1-7 to 1-11 and Comparative Examples 1-4 to 1-7, the hydrogenated silicon and hydrogen concentration contained in the silicon-based active material, the hydrogen dilution ratio of the feedstock gas, and the current collector temperature during film formation Good or not is obtained. In Example 1-7, a silicon-based film containing 20 atomic% of hydrogen was obtained from the condition of raising the hydrogen supply concentration of the raw material gas at the temperature of the base material current collector copper foil heating temperature of 250 ° C. at the time of film forming, and the initial capacity was lowered. The capacity after the test was maintained at 1000 mAh / g. However, under the condition of lowering the current collector temperature of Example 1-8, a film having a hydrogen concentration of 30 atomic% was obtained, and the initial capacity was 3000 mAh / g, and the capacity after the cycle test was less than 1000 mAh / g. In addition, particles were generated under the film forming conditions of Comparative Example 1-4 in which the heating temperature was lowered to 100 ° C. and the hydrogen supply concentration was increased to the dilution ratio of 120, thereby indicating a defective state of film forming. Increasing the hydrogen supply ratio or hydrogen content ratio shows the tendency of particles (granulation deposition) during film formation, and also shows the tendency of lowering the initial capacity and the capacity after the cycle, so that the hydrogen content ratio in the silicon-based coating is 30 atomic%. It is preferable to make an upper limit into an upper limit, the collector heating temperature of film forming conditions to about 100 degreeC or more, and the hydrogen dilution ratio of source gas to a maximum of 100 or less. Further, the hydrogen dilution ratio in Cat-CVD in Comparative Examples 1-7 was adjusted to 110 ° C and 550 ° C at high temperature without hydrogen dilution in PECVD in Comparative Examples 1-5 to 1-6. Thus, under conditions where the current collector was 450 ° C, a silicon-based coating having a hydrogen content of less than 0.1 atomic% was obtained, and the discharge capacity after the cycle was less than 500 mAh / g. On the other hand, since the silicon film containing 0.15 atomic% hydrogen of Examples 1-9 and Example 1-11 exhibited about 1000 mAh / g of the same capacity, hydrogen was contained as a hydrogenated silicon to a certain amount in the silicon film. It is preferable that the amount of hydrogen is 0.1 atomic% or more. In addition, since only SiH is detected from the FT-IR analysis of the silicon-based films of Comparative Examples 1-5 and 1-7, it is also preferable that Example 1-9 or Example 1-11 does not contain SiH 2 showing an oil structure. It is estimated from the comparison with the cause that the discharge capacity after a cycle becomes small. Moreover, in Comparative Example 1-6 with a small amount of hydrogen, a silicon-based coating film containing no silicon hydride, in which SiH was not detected, was designated and exhibited lower charge and discharge characteristics. That is, since the silicon-based coating containing no hydrogen group is dense and hard, it is estimated that the film deterioration occurs in the repetitive process of alloying and dealloying with Li ions during charge and discharge, even if the initial capacity is relatively high. In Example 1-10, according to Cat-CVD, an example in which a film sufficiently containing silicon hydride can be obtained also under conditions of a silane gas-only feedstock without hydrogen dilution.

실시예1-12~1-13과 비교예1-8~1-9에는 활물질의 실리콘에 인 또는 보론을 도핑한 피막 형성예를 나타냈다. 도핑한 실시예1-12 및 1-13은 도핑하지 않은 실시예와 동일하게 양호한 충방전 특성을 나타낸다. 그러나, 수소화 실리콘이 수소농도로서 0.1원자%를 충족하지 않는 비교예는 모두 실시예와의 비교에서 50사이클 후의 용량이 크게 저하되었다. 비교예에서는 상기 예와 동일하게, SiH2도 포함하고 있지 않은 제막 결과이었다.
Examples 1-12 to 1-13 and Comparative Examples 1-8 to 1-9 show examples of film formation in which silicon of the active material is doped with phosphorus or boron. Doped Examples 1-12 and 1-13 exhibit the same good charge and discharge characteristics as those of the undoped Examples. However, in the comparative examples in which the silicon hydride did not satisfy 0.1 atomic% as the hydrogen concentration, the capacity after 50 cycles was significantly reduced in comparison with the examples. Comparative Example In the same manner as in the above example, SiH 2 was also film-forming result that is not included.

*실시예1-14~1-16과 비교예1-10에는 실리콘 활물질 피막의 하층 또는 상층에, 인 또는 보론을 함유한 실리콘층을 더 형성한 예를 나타냈다. 비교예1-10의 수소농도가 낮은 실리콘계 피막은 상기와 동일하게 실시예1-14와 비교하면 크게 방전용량이 저하되었다. 3개의 실시예에 의한 본 발명 예에서는, 양호한 충방전 특성을 나타내고, 특히 실시예1-16은 비불소 함유 비수용매 전해액을 이용한 시험 중에서는 가장 좋은 결과를 나타냈다. 이것은, 하층에 인을, 상층에 보론을 함유한 층을 형성한 피막 구성이 전계 드리프트 효과에 의한 Li 이온과 전자의 이동이 촉진되어, 2차 전지에 수반되는 불가역 용량을 저하시키기 때문인 것으로 추정된다.* Examples 1-14 to 1-16 and Comparative Example 1-10 show examples in which a silicon layer containing phosphorus or boron was further formed on the lower or upper layer of the silicon active material film. In the silicon film having a low hydrogen concentration in Comparative Example 1-10, the discharge capacity was significantly lowered as in Example 1-14. In the examples of the present invention according to the three examples, good charge and discharge characteristics were shown, and in particular, Example 1-16 showed the best results among the tests using the non-fluorine-containing non-aqueous solvent electrolyte. This is presumably because the film structure in which phosphorus is formed in the lower layer and boron-containing layer in the upper layer promotes the movement of Li ions and electrons due to the electric field drift effect, thereby lowering the irreversible capacity accompanying the secondary battery. .

내열성층으로서 적어도 일부에 형성한 니켈층과 아연층의 형성량과 평가에 대해서는 주로 1-17~1-28의 비교로부터 판명한다. 어떠한 피막도 형성하지 않는 실시예1-28에서는 집전체 성분의 동이 활물질 피막에 확산 합금화되고, 첫번째 충방전용량이 2000mAh/g 정도로 다른 것과 비교하여 낮고, 50사이클 후의 용량도 700mAh/g를 밑돌고 있다. 니켈 단일층의 경우, 실시예1-24의 0.008g/㎡에서는 동의 소량확산이 남고, 실시예1-25의 0.012g/㎡에서는 이것이 일어나지 않았으므로, 0.01g/㎡ 이상을 형성하면 좋다. 실시예1-26~1-27에서는 사이클을 되풀이하면 용량저하도 나타나고 있으므로, 내열성층의 경우의 상한은 0.2g/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 0.003g/㎡ 이상의 아연층과 조합시키는 경우에는 0.01g/㎡ 이하의 니켈량이어도 되고, 실시예1-22~1-23의 비교로부터 알 수 있다. 또한 실시예1-18~1-21에 보여지는 바와 같이, 아연량이 많은 경우에는 아연의 실리콘계 피막에의 확산에 의한 활물질 용량이 저하되는 경향도 인정되므로 고려할 필요가 있는 것을 알 수 있다. 또한 0.02~0.04g/㎡ 정도로 아연량을 높인 단층 피막도 유효하지만, 너무 높으면 용량 저하를 나타내므로, 내열성층의 경우에는 0.05g/㎡ 정도를 상한으로 하는 것이 좋다. 실시예1-17의 특별히 두꺼운 내열층을 부여하지 않는 실시예에서도 표준적으로 양호한 사이클 특성을 나타내고, 두꺼운 내열층에 의한 초기용량 저하의 폐해도 인정되므로, 통상적으로는 2층에 의한 밸런스가 잡힌 내열층인 것이 바람직하다.About the formation amount and evaluation of the nickel layer and zinc layer which were formed in at least one part as a heat resistant layer, it turns out mainly from the comparison of 1-17-1-28. In Example 1-28, in which no film was formed, copper of the current collector component was diffusion alloyed into the active material film, the first charge and discharge capacity was lower than that of the other at about 2000 mAh / g, and the capacity after 50 cycles was also lower than 700 mAh / g. . In the case of a nickel single layer, since a small amount of copper remained in 0.008 g / m 2 of Example 1-24, and this did not occur in 0.012 g / m 2 of Example 1-25, it is sufficient to form 0.01 g / m 2 or more. In Examples 1 to 26 to 1 to 27, the capacity decrease is also observed when the cycle is repeated, so the upper limit of the heat resistant layer is preferably 0.2 g / m 2 or less. When combining with a zinc layer of 0.003 g / m <2> or more, the nickel amount of 0.01 g / m <2> or less may be sufficient, and it is understood from the comparison of Examples 1-22-1-23. In addition, as shown in Examples 1-18 to 1-21, when the amount of zinc is large, it is understood that the tendency of decreasing the active material capacity due to diffusion of zinc into the silicon-based coating is also considered. Moreover, although the monolayer film which raised the amount of zinc about 0.02-0.04 g / m <2> is effective, when too high shows a capacity | capacitance fall, it is good to make about 0.05 g / m <2> upper limit for a heat resistant layer. Also in the example which does not give especially thick heat resistant layer of Example 1-17, it shows the standard favorable cycling characteristic, and even if the initial capacity fall by the thick heat resistant layer is recognized, it is normally balanced by two layers. It is preferable that it is a heat resistant layer.

다음에, 방청 처리와 밀착향상처리의 효과에 대해서 실시예1-29~1-31 및 이들 이외의 예와의 비교로부터 판명한다. 어떠한 것도 행하지 않는 실시예1-29에서는 제막까지의 실내보관 중에 녹이 발생하고, 충방전특성도 떨어져 있다. 그 반면, 방청 처리만을 실시한 실시예1-30은 양호한 충방전특성을 나타내고, 밀착향상처리만을 행한 실시예1-31은 첫번째 충방전용량이 낮고, 반점 변색도 발생했으나, 사이클 종료 후에는 700mAh/g 이상의 용량을 가졌다. 제막까지 장기 재고 가능성이 있는 경우에 대비하여, 방청 처리 또는 밀착향상처리도 실시하는 것이 바람직하다. 또한 실시예1-1의 유기계 유전체 피막인 벤조트리아졸에 의한 방청처리도 크로메이트 처리층과 동일하게 방청효과를 나타내고 충방전 특성도 양호했다.Next, the effects of the rust-preventing treatment and the adhesion-improving treatment are found from the comparison with Examples 1 to 29 to 1 to 31 and examples other than these. In Example 1-29, in which nothing is done, rust occurs during storage of the room until film formation, and the charge and discharge characteristics are also inferior. On the other hand, Example 1-30, which performed only rust prevention treatment, exhibited good charge and discharge characteristics, and Example 1-31, which performed only adhesion improvement treatment, had a low first charge and discharge capacity and also caused spot discoloration. had a capacity of at least g. It is preferable to perform antirust process or a close_contact | adherence improvement process in case there exists a possibility of long-term inventory until film forming. In addition, the antirust treatment with benzotriazole, which is an organic dielectric film of Example 1-1, exhibited the same rust prevention effect as the chromate treated layer and had good charge and discharge characteristics.

다음에, 실리콘계 활물질 피막의 제막법에 대해서 실시예1-32~1-33과 비교예1-11~1-13을 비교하면, 2㎛를 제막하는데 필요한 시간은 Cat-CVD와 PECVD가 비교적 짧고, 그 다음이 EB 증착에 의하는 경우였다. 스퍼터링이나 저항가열원 증착법으로 양산화하기에는 어려운 제막속도였다. 또한 비교예의 제막 피막에는 수소화 실리콘이 검출되지 않았다. 단 양산 적용이 가능한 EB 증착법의 경우에는 비교예에서는 행하지 않았던 수소가스 공급분위기 등에 의한 증착 제막으로는 수소화 실리콘의 도입도 가능하다. 이들에 의해, 본 발명의 집전체 동박의 대면적 제막 용도에는 전자의 2개의 제막방법이 바람직하나, 이어서 수소분위기 EB 증착법에 가능성이 있는 것으로 인정된다. 또한 후자의 2개의 제막방법에 의하면, 사이클 종료후의 방전용량은 떨어져 있으며, 이는 낮은 피막 밀착성이나 기재 가열은 없음에도 불구하고, 장시간 제막에 의한 복사열 등에 의한 열화의 영향인 것으로 생각된다. 즉, CVD법에 의한 제막법이 양호하며, 그 중에서도 이미 상기 나타낸 표면조도(Rz)가 1㎛ 이상인 집전체 동박을 이용하고, 실란과 수소의 원료가스 공급농도비, 및 집전체 가열온도에 의한 제조방법에 따른 수소농도 0.1원자%~30원자%를 포함하는 실리콘계 피막을 갖는 음극전극이 우수한 충방전 특성을 나타내는 것을 알았다.Next, when Examples 1 to 32 to 1 to 33 and Comparative Examples 1 to 11 to 1 13 were compared with respect to the film formation method of the silicon-based active material film, the time required for film formation of 2 µm was relatively short for Cat-CVD and PECVD. Next, the case was based on EB deposition. The film formation rate was difficult to mass produce by sputtering or resistive heating source deposition. Moreover, silicon hydride was not detected in the film forming film of the comparative example. However, in the case of the EB vapor deposition method which can be mass-produced, silicon hydride can also be introduced as a vapor deposition film by a hydrogen gas supply atmosphere or the like which has not been performed in the comparative example. By these, the former two film forming methods are preferable for the large-area film forming use of the current collector copper foil of this invention, but it is recognized that there exists possibility in the hydrogen atmosphere EB vapor deposition method next. In addition, according to the latter two film forming methods, the discharge capacity after the end of the cycle is deteriorated, which is considered to be an effect of deterioration due to radiant heat due to long time film formation, although there is no low film adhesion or substrate heating. That is, the film-forming method by CVD method is favorable, and manufacture is carried out using the raw material copper supply density | concentration of silane and hydrogen, and the current collector heating temperature using the collector copper foil whose surface roughness (Rz) already shown above is 1 micrometer or more among them. It was found that a cathode electrode having a silicon-based coating containing 0.1 atomic% to 30 atomic% of hydrogen concentration according to the method exhibited excellent charge and discharge characteristics.

실시예1-34~1-36에는 집전체 동박의 기계적 특성인 180℃에서의 고온 신률의 값과 충방전 특성을 알 수 있고, 신률이 3.1%를 나타내는 실시예1-34에서는 사이클 시험종료 후에 1000mAh/g를 유지했으나, 신률이 3%를 밑도는 실시예1-36에서는 낮은 용량을 나타내고, 이 경우에는 충방전의 반복에 의한 실리콘계 피막의 체적 팽창 수축에 의해 집전체와 활물질 피막과의 계면밀착성의 열화가 발생한 결과, 집전성과 피막 도전성이 열화된 부분이 일부에 발생한 것으로 생각된다. 5% 이상의 신률을 나타내는 실시예1-35에서는 다른 실시예와 동일한 정도의 사이클 특성을 나타냈다. 다른 실시예의 결과도 고려하면, 집전체 동박의 기계적 특성의 하나인 180℃ 고온 신률은 3% 이상, 나아가 5% 이상을 갖는 것이 바람직하다고 말할 수 있다. 체적 팽창 시나 온도 상승 시에는 집전체 단열이나 입계 균열에 의해 문제가 발생할 가능성이 저하된다.Examples 1 to 34 to 1 to 36 show the high temperature elongation and charge and discharge characteristics at 180 ° C., which are mechanical properties of the current collector copper foil, and in Example 1 to 34 where the elongation was 3.1%, Although 1000 mAh / g was maintained, Example 1-36, which had an elongation of less than 3%, exhibits a low capacity. In this case, interfacial adhesion between the current collector and the active material film is caused by volume expansion and contraction of the silicon-based film by repeated charge and discharge. As a result of the deterioration of, it is considered that a part where the current collector and the coating conductivity deteriorate. Example 1-35 showing an elongation of 5% or more showed the same cycle characteristics as the other examples. Considering the results of other examples, it can be said that the 180 ° C high-temperature elongation, which is one of the mechanical properties of the current collector copper foil, is preferably 3% or more, more preferably 5% or more. When the volume is expanded or the temperature is increased, the possibility of problems due to current collector insulation or grain boundary cracking is reduced.

또한 실시예1-34~1-40의 집전체 동박에는 프린트 회로용도 범용 박이기도 한 한쪽 면 광택박을 이용하고, 이 중 실시예1-37과 1-39에서는 그 조면 측에 조화처리를 행한 박에 실리콘계 피막을 형성했다. 상기 집전체의 기계적 특성의 영향이 인정되는 예는 있으나, 어느 것이나 특별히 문제가 없는 충방전 특성을 나타냈다.In addition, for the current collector copper foils of Examples 1 to 34 to 1-40, one side polished foil, which is also a general purpose foil for printed circuits, was used. A silicone coating was formed on the foil. Although there is an example in which the influence of the mechanical properties of the current collector is recognized, all exhibited charge and discharge characteristics without particular problem.

실시예1-40에는 3극 셀 시험의 전해액에 불소를 함유하는 비수용매를 포함하는 실시예를 들었다. 이에 의하면, 첫번째 충방전용량도 높고, 50사이클 시험후의 방전용량은 가장 높게 잔존하는 결과를 나타냈다. 이는 불소를 함유하지 않는 종래 타입의 비수용매와 비교하여, Li 이온과 실리콘의 합금화와 탈합금화에 의한 충방전 시의 체적 팽창 수축의 체적변화가 적고, 활물질과 집전체와의 밀착성과 집전성, 및 활물질 피막 내의 도전성의 열화가 억제되는 결과인 것으로 생각된다.In Example 1-40, the Example which contains the non-aqueous solvent containing fluorine in the electrolyte solution of the 3-pole cell test was given. As a result, the first charge and discharge capacity was also high, and the discharge capacity after the 50-cycle test showed the highest remaining result. Compared with the non-aqueous solvent of the conventional type which does not contain fluorine, the volume change of volume expansion and contraction during charging and discharging due to alloying and de-alloying of Li ions and silicon is small, and the adhesion and current collector of the active material and the current collector, And deterioration of conductivity in the active material film is considered to be a result.

비교예1-14에서는 조화처리를 실시하지 않는 양면광택박 원박 그대로의 광택면에 직접 실리콘을 제막하려고 했으나, 부분적인 피막 박리를 발생시켰으므로, 전지용 음극시료로서 시험 평가에 도움이 될 수 없었다.In Comparative Example 1-14, silicon was formed directly on the glossy surface of the double-sided glossy foil raw material without roughening treatment, but partial film peeling occurred, and thus it could not be useful for evaluation of the test as a battery negative electrode sample.

다음에, (나) 표4~6에 나타낸 실시예1-41~1-52에 의해 내열성 배리어 피막에 대해서 언급한다. 내열성 배리어 피막으로서 적어도 일부에 형성한 아연층과 니켈층의 형성량과 평가에 대해서는 주로 실시예1-41~1-52의 비교로부터 판명한다. 어떠한 피막도 형성하지 않는 실시예1-52에서는 집전체 성분의 동이 활물질 피막에 확산 합금화되고, 첫번째 충방전용량이 2000mAh/g를 밑도는 낮은 값이며, 50사이클 후의 용량도 1000mAh/g를 밑돌고 있다. 주된 배리어 피막인 니켈 단층의 경우, 실시예1-48의 0.008g/㎡에서는 동의 소량확산이 물론 일어나고, 이것이 실시예1-49의 0.012g/㎡에서는 일어나지 않으므로, 0.01g/㎡ 이상을 형성하는 것이 좋다. 너무 두껍게 형성하면 피막 깨짐이 발생할 가능성이 있고, 실시예1-50~1-51에서는 사이클을 되풀이하면 용량 저하도 나타나고 있으므로, 상한은 0.5g/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 0.003g/㎡ 이상의 아연층과 조합시키는 경우에는 0.01g/㎡ 이하의 니켈량이어도 내열성 배리어 피막에서는 충분한 것이 실시예1-46과 실시예1-47로부터 알 수 있다. 또한 실시예1-41~1-45에 보여지는 바와 같이, 아연량이 많은 경우에는 아연의 확산에 의한 활물질 용량이 저하되는 경향도 인정되므로, 2층 형성의 니켈량은 0.01g/㎡ 이상인 것이 바람직하다. 또한 실시예1-41의 0.03g/㎡ 정도로 아연량을 높인 단층 피막도 내열성을 충분히 가지며, 실시예1-44~1-45와 같은 정도로 높이면, 아연 자신의 실리콘계 피막 속으로의 확산에 의한 것으로 보여지는 방전용량 저하도 초래하므로, 0.1g/㎡ 정도를 상한으로 하는 것이 좋다.Next, (b) Examples 1 to 41 to 1 to 52 shown in Tables 4 to 6 will be referred to the heat resistant barrier coating. About the formation amount and evaluation of the zinc layer and nickel layer which were formed in at least one part as a heat resistant barrier film, it turns out mainly from the comparison of Examples 1-41-1-52. In Example 1-52, in which no film was formed, copper of the current collector component was diffusion alloyed into the active material film, the first charge and discharge capacity was lower than 2000 mAh / g, and the capacity after 50 cycles was also lower than 1000 mAh / g. In the case of the nickel monolayer which is the main barrier film, a small amount of copper diffusion of course occurs at 0.008 g / m 2 of Example 1-48, and this does not occur at 0.012 g / m 2 of Example 1-49, thus forming 0.01 g / m 2 or more. It is good. If it is formed too thick, film cracking may occur, and in Examples 1-50 to 1-51, since the capacity decreases when the cycle is repeated, the upper limit is preferably 0.5 g / m 2 or less. In the case of combining with a zinc layer of 0.003 g / m 2 or more, it can be seen from Examples 1 to 46 and Examples 1 to 47 that the nickel amount of 0.01 g / m 2 or less is sufficient in the heat resistant barrier film. In addition, as shown in Examples 1-41 to 1-45, when the amount of zinc is large, the tendency of decreasing the active material capacity due to the diffusion of zinc is also recognized, so the amount of nickel in the two-layer formation is preferably 0.01 g / m 2 or more. Do. In addition, the single layer film in which the amount of zinc is increased to about 0.03 g / m 2 of Example 1-41 also has sufficient heat resistance. Since the discharge capacity seen is also lowered, the upper limit is preferably about 0.1 g / m 2.

또한 표7의 용량규제 사이클 시험결과에 나타낸 바와 같이, 실시예1-5의 P도프도 산소를 함유하지 않는 조건에서는 용량을 취할 수 없으나, 실시예1-12의 P도프 Si에서는 1000 사이클 후에도 충방전 용량이 남아, P도프와 산소원자를 소정농도 도입한 실시예1-53~1-55는 모두 1000mAh/g를 보유하므로 양호하다. 즉, P도프를 하고, 산소를 함유하는 실리콘계 피막의 충방전 사이클 특성이 더 양호한 것을 알 수 있다.In addition, as shown in the capacity regulation cycle test results of Table 7, the capacity of P doped in Example 1-5 also cannot be taken under conditions that do not contain oxygen. All of the Examples 1-53 to 1-55 in which the discharge capacity remained and the P dope and the oxygen atom were introduced at a predetermined concentration were all good because they retained 1000 mAh / g. That is, it turns out that the charge / discharge cycle characteristic of the silicon-type film which carries out P doping and contains oxygen is more favorable.

(제2 실시형태에 대한 실시예)(Example about 2nd Embodiment)

실시예2-1~2-35 및 비교예2-1~2-8Examples 2-1 to 2-35 and Comparative Examples 2-1 to 2-8

이하에 제2 실시형태를 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다. 본 실시예에서는 도 1~3에 설명한 한쪽 면 피막 구성의 본 발명의 예를 도시하나, 이들에 한정되지 않으며, 예를 들어 한쪽 면의 피막형성처리를 양면에 행한 도 4의 양면 피막 형성형태에서도 동일하게 실시할 수 있다.In the following, the second embodiment will be described in more detail with reference to Examples. In the present embodiment, an example of the present invention of the one-side coating structure described in Figs. 1 to 3 is shown, but is not limited thereto. For example, even in the double-side coating formation form of FIG. It can implement similarly.

(1) 실시예와 비교예의 시료 제작(1) Sample Preparation of Examples and Comparative Examples

우선, 시험평가용 본 발명에 의한 실리콘계 음극시료와, 이것에 이용하는 음극집전체, 및 비교에 이용하는 실리콘계 음극시료를 이하와 같이 제작했다.First, the silicon negative electrode sample according to the present invention for test evaluation, the negative electrode current collector used for this, and the silicon negative electrode sample used for comparison were produced as follows.

집전체 동박에 이용하는 동박 원박(표면 처리하지 않은 동박 기체)에는 각종 두께의 압연 동박(니혼세이하쿠 가부시키카이샤 제품)과 전해 동박(후루카와 덴키코교 가부시키카이샤 제품)을 이용했다. 압연박 원박은 양면 광택 타입 12㎛를 이용하고, 전해박 원박은 양면 광택 타입의 12㎛, 및 한쪽 면 광택 타입 12㎛와 18㎛를 사용했다. 이들 원박의 표면을 조면화하는 경우에는, 프린트 회로용도 동박에서 공지된 황산동계 수용액을 사용한 동도금인 (a) 동미립자 성장 도금(한계전류밀도 이상이거나, 그것에 가까운 고전류밀도로 행하는 이른바 버닝 도금)과 (b) 통상적인 동 평활상 도금(부여 미립자가 탈락하지 않도록 한계전류밀도 미만에서 행하는 일반적인 동도금)에 의한 조화처리를 행했다. 또한 내열성층을 마련하는 처리로서 (c) 공지된 황산 니켈계 도금액을 이용한 니켈 도금, 또는 (d) 공지된 황산아연계 도금액에 의한 아연 도금을 실시했다. 또한 방청 처리에는 (e) 벤조트리아졸 수용액에의 침지나 (f) 삼산화 크롬 수용액 속에서의 전해를 이용하고, 밀착향상처리에는 (g) 실란커플링제 수용액으로의 침지 처리를 행했다. 이들 동박을 집전체로서 이용하기 위해서, 실리콘계 활물질을 제막하기 전에 3개월간 실내 보관을 했다. 또한 이들 집전체용 동박의 180℃로 5분간 유지한 후의 신률을 텐시론 시험기에 의한 인장시험으로 측정하고, 표면조도(Rz, S, Sm)를 JIS B0601(1994년판)에 따른 촉침식 조도 시험기(고사카 겐큐쇼 제품)로 측정했다. 내열성층의 니켈과 아연량은 단위면적당 시료 표면 피막을 용해한 수용액을 ICP(유도결합 플라즈마) 발광분광 분석함으로써 측정했다. 실리콘계 활물질 피막의 제막을 하기 (h)~(l)의 방법에 의해 실시하여, 실시예2-1~2-35, 비교예2-1~2-8로 했다. 실리콘의 제막은 미리 구한 제막 속도에 기초한 제막 두께와 제막시간의 관계로부터 각 시료에 대하여 소정시간 제막을 행하고, 제막 후에 샘플 단면의 SEM(주사형 전자현미경)상 관찰로부터 확인을 행했다. 또한 실리콘의 제막 전후의 단위면적당 질량 측정으로부터 음극활물질인 실리콘 제막량을 구했다. 그리고, 제막한 실리콘계 피막의 FT-IR(퓨리에 변환 적외분광 광도계)를 이용한 분석으로부터 수소의 결합상태 분석을 행했다. 또한 제막 후의 실리콘계 활물질 표면의 표면조도(Rz, S, Sm)를 상기와 동일하게 촉침식 조도 시험기로 측정했다. 이상 각 시료에 이용한 집전체 동박의 사양을 표 8에 나타내고, 제막 전의 실내 보관 후의 외관이상과 제막 사양을 표 2에 나타냈다. 실시예2-19의 기재를 이용하여 하기 (h)의 인 도프 실리콘 제막조건에 의해 제막 두께를 바꾼 실시예2-36~2-39를 제작한 후, 하기 (m)의 방법에 의해 산소를 도입했다. 이를 하기에 나타내는 시험평가결과와 함께 표 11에 나타냈다. 실리콘계 활물질에 함유시킨 인이나 산소는 상기 ICP 분석에 따른다.Rolled copper foil (manufactured by Nihon Seihaku Co., Ltd.) and electrolytic copper foil (manufactured by Furukawa Denki Kogyo Co., Ltd.) of various thicknesses were used for the copper foil raw foil (copper foil base without surface treatment) used for the current collector copper foil. The rolled foil raw foil used the double-sided gloss type 12 micrometers, and the electrolytic foil raw foil used the double-sided gloss type 12 micrometers, and the single-sided glossy type 12 micrometers and 18 micrometers. In the case of roughening the surface of these raw foils, (a) copper fine grain growth plating (so-called burning plating performed at or above the limiting current density or close to the limiting current density), which is copper plating using a known copper sulfate-based aqueous solution for copper foil for printed circuits, (b) The roughening process was performed by normal copper smooth-plating (general copper plating performed below a limit current density so that a fine particle may not fall out). Further, as a treatment for providing the heat resistant layer, (c) nickel plating using a known nickel sulfate-based plating solution, or (d) zinc plating with a known zinc sulfate-based plating solution was performed. The antirust treatment was performed by (e) immersion in an aqueous benzotriazole solution and (f) electrolysis in an aqueous solution of chromium trioxide. The adhesion enhancement treatment was performed by (g) an immersion treatment with an aqueous solution of a silane coupling agent. In order to use these copper foils as an electrical power collector, they stored indoor for 3 months before forming a silicon type active material. In addition, the elongation after holding for 5 minutes at 180 ° C. of these copper foils for current collectors was measured by a tensile test using a tensilon tester, and the surface roughness (Rz, S, Sm) was measured by a stylus roughness tester according to JIS B0601 (1994 edition). It measured with (Kosaka Genkyusho product). The nickel and zinc amounts of the heat resistant layer were measured by ICP (inductively coupled plasma) emission spectroscopic analysis of an aqueous solution in which the sample surface coating was dissolved per unit area. Film-forming of a silicone type active material film was performed by the method of following (h)-(l), and it was set as Example 2-1-2-35, and Comparative Examples 2-1-2-8. For film formation of silicon, film formation was performed for a predetermined time on each sample from the relationship between the film thickness based on the film formation speed obtained in advance, and the film formation time was confirmed, and the film formation was confirmed from SEM (scanning electron microscope) image observation of the sample cross section. In addition, the amount of silicon film formed as a negative electrode active material was determined from the mass measurement per unit area before and after film formation of silicon. And the binding state analysis of hydrogen was performed from the analysis which used the FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectrophotometer) of the silicon film formed into a film. Moreover, the surface roughness (Rz, S, Sm) of the surface of the silicon type active material after film forming was measured with the stylus roughness tester similarly to the above. The specification of the collector copper foil used for each sample is shown in Table 8, and the abnormality in external appearance and the film forming specification after room storage before film forming are shown in Table 2. Example 2-36-2-39 which changed film-forming thickness according to the phosphorus-doped silicon film forming conditions of (h) below using the base material of Example 2-19, and produced oxygen by the method of the following (m) Introduced. This is shown in Table 11 together with the test evaluation results shown below. Phosphorus and oxygen contained in the silicon-based active material follow the above ICP analysis.

(a) 조화처리의 버닝 도금 : 동 30g/d㎥, 황산 150g/d㎥을 주성분으로 하는 전해액 속에서 가온하지 않고, 전류밀도 10~20A/d㎡의 범위에서 전해시간과 함께 적절히 선택하고, 미리 결정한 소정의 표면형상을 얻는 조건에 의해 캐소드 전해를 행했다.(a) Burning plating of roughening treatment: It is appropriately selected together with the electrolysis time in the range of current density of 10 ~ 20A / dm 2 without heating in the electrolyte containing copper 30g / dm 3 and sulfuric acid 150g / dm 3. Cathodic electrolysis was carried out under the conditions of obtaining a predetermined surface shape determined in advance.

(b) 조화처리의 평활상 동도금 : 동 70g/d㎥, 황산 100g/d㎥을 주성분으로 하고 액온 40℃로 유지한 전해액 속에서 전류밀도 5~10A/d㎡의 범위에서 미리 (a)의 조건과 함께 결정한 소정의 표면형상을 얻는 전해시간과 함께 적절히 선택한 조건에 의해 캐소드 전해를 행했다.(b) Smooth copper plating of the roughening process: in the range of current density 5-10A / dm 2 in the electrolyte solution containing 70 g / dm 3 copper and 100 g / dm 3 sulfuric acid as main components and maintained at 40 ° C Cathodic electrolysis was performed under appropriately selected conditions along with an electrolysis time for obtaining a predetermined surface shape determined together with the conditions.

(c) 니켈 도금액 : 황산 니켈(6수화물) 160g/d㎥, 붕산 30g/d㎥, 1A/d㎡의 조건으로 형성량에 따른 시간을 선정하여 캐소드 전해를 행했다.(c) Nickel Plating Solution: Cathodic electrolysis was performed by selecting the time according to the amount of formation under conditions of 160 g / dm 3 of nickel sulfate (hexahydrate), 30 g / dm 3 of boric acid, and 1 A / dm 2.

(d) 아연 도금 : 아연 10g/d㎥, pH12, 0.1A/d㎡의 조건으로 도금량에 따른 도금시간을 적절히 선택하여 캐소드 전해를 행했다.(d) Zinc plating: Cathodic electrolysis was performed by appropriately selecting the plating time according to the plating amount on the conditions of 10 g / dm <3> of zinc, pH12, and 0.1 A / dm <2>.

(e) 방청 처리1 : 1중량% 벤조트리아졸 수용액에의 침지(e) Antirust treatment 1: Immersion in 1 wt% aqueous solution of benzotriazole

(f) 방청 처리2 : 70g/d㎥ 삼산화 크롬 수용액, pH12, 1C/d㎥, 캐소드 전해(f) Antirust treatment 2: 70g / d㎥ aqueous solution of chromium trioxide, pH12, 1C / d㎥, cathode electrolysis

(g) 실란커플링 처리 : 크릴록시계 실란커플링제(신에츠 가가쿠 가부시키카이샤 제품) 4g/d㎥ 수용액에의 침지(g) Silane coupling treatment: Immersion in 4 g / dm 3 aqueous solution of chlorooxy silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

(h) 실리콘 제막법1, 및 실리콘에의 인 또는 보론 도핑방법 : Cat-CVD 장치(아네르바 가부시키카이샤 제품, 방전주파수 13.56~40㎒)에 의해 모노실란가스 20sccm(Standard cc/min. : 표준조건 체적유량), 집전체 온도 250℃, 텅스텐 선촉매체 온도 1800℃를 기본조건으로 하여 제막 두께에 따라서 적절히 제막시간을 선택했다. 인을 도핑하면서 제막하는 경우에는 포스핀가스 10sccm을, 또한 보론을 도핑하는 경우에는 디보란 가스를 각각 모노실란가스와 동시에 공급하면서 제막했다. 또한 실리콘계 피막의 상층 또는 하층에 인 또는 보론을 함유하는 층을 형성하는 경우에는 상기 인 또는 보론을 도핑하는 제막방법에 의해 제막했다. 또한, 시료에 따라서는 수소가스를 실란가스와 동일한 양 정도 공급하여 제막했다.(h) Silicon film forming method 1 and phosphorus or boron doping method to silicon: 20 sccm of monosilane gas (Standard cc / min.) by a Cat-CVD apparatus (Anerva KK, discharge frequency 13.56-40 MHz). : Standard conditions Volume flow rate), current collector temperature 250 degreeC, and tungsten precatalyst temperature 1800 degreeC were made into basic conditions, and film forming time was selected suitably according to film forming thickness. In the case of doping with phosphorus, the film was formed while supplying 10 sccm of phosphine gas and diborane gas simultaneously with monosilane gas when doping boron. Moreover, when forming the layer containing phosphorus or boron in the upper layer or the lower layer of a silicone type film, it formed into a film by the film forming method which doped the said phosphorus or boron. In addition, depending on the sample, hydrogen gas was supplied in the same amount as silane gas to form a film.

(i) 실리콘 제막법2 : 샤워 헤드구조의 플라즈마 전극을 구비한 평행평판형 CVD(PECVD) 장치(방전주파수 60㎒)에 의해 수소희석 10%의 모노실란가스 100sccm 공급유량, 집전체 온도 200℃로 제막했다.(i) Silicon film production method 2: 100 sccm supply flow rate of monosilane gas with hydrogen dilution 10%, current collector temperature 200 deg. C by a parallel plate type CVD (PECVD) apparatus (discharge frequency 60 MHz) equipped with a plasma electrode having a shower head structure. It was unveiled.

(j) 실리콘 제막법3 : 전자빔(EB) 건과 실리콘 증발원을 구비한 증착장치(주식회사 알박 제품)에 의해 고순도 실리콘 원료를 EB에 의해 200W 가온 승화시켜서 집전체 상에 퇴적시켰다.(j) Silicon film-forming method 3: The high purity silicon raw material was heated and sublimed 200W by EB by the vapor deposition apparatus (made by Albak Co., Ltd.) provided with the electron beam (EB) gun and the silicon evaporation source, and was deposited on the collector.

(k) 실리콘 제막법4 : 고순도 실리콘 원료, 스퍼터 캐소드를 구비한 스퍼터링 장치(주식회사 알박 제품)에 의해 아르곤 가스(스퍼터 가스) 80sccm, 고주파 출력 1kW에서 집전체 상에 부착 형성시켰다.(k) Silicon film-forming method 4: It adhere | attached and formed on the collector by 80 spcm of argon gas (sputter gas) and the high frequency output of 1 kW by the sputtering apparatus (made by Albak Co., Ltd.) provided with the high purity silicon raw material and sputter cathode.

(l) 실리콘 제막법5 : 고순도 실리콘 원료, 저항가열원을 구비한 진공증착장치(주식회사 알박 제품)에 의해 원료를 저항가열 용융 휘발시켜서 제막시켰다.(l) Silicon film-forming method 5: The raw material was formed by carrying out resistance heating melt volatilization by the vacuum evaporation apparatus (made by Albak Co., Ltd.) provided with the high purity silicon raw material and the resistance heating source.

(m) 산화처리 : 대기 중 100℃에서 가열처리를 도입 산소농도에 따라서 소정시간 실시했다.(m) Oxidation treatment: Heat treatment was performed at a temperature of 100 ° C. for a predetermined time depending on the oxygen concentration introduced.

(2) 시료의 시험평가(2) Test evaluation of sample

다음에 상기와 같이 제작했다. 본 발명에 의한 실리콘계 음극시료, 및 비교에 이용하는 실리콘계 음극시료의 시험평가를 다음과 같이 실시했다.Next, it produced as mentioned above. Test evaluation of the silicon negative electrode sample according to the present invention and the silicon negative electrode sample used for comparison was carried out as follows.

상기 음극시료에 20mm 지름으로 구멍을 내서 이것을 시험극으로 하고, 리튬박을 쌍극과 참조극으로 이용한 3극식 셀은 비수용매 전해액에, 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)가 3 : 7의 용량비를 갖는 용매에 1M의 육불화 인산 리튬(LiPF6)을 용해시킨 전해액을 이용하여 습도 7% 이하의 건조 분위기로 25℃로 밀폐 셀로서 조립했다. 단, 일부 실시예에서는, 불소를 그 화학구조에 포함하는 비수용매인 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)와 메틸트리플루오로에틸카보네이트(MFEC)가 1 : 3의 용량비를 갖는 용매를 사용했다. 첫번째 충전처리는 0.1C 레이트 정전류로 리튬의 산화환원전위를 기준으로 하여 +0.02V의 전위까지 행하고, 이 때 얻어진 첫번째 충전용량을 각 시료에 대해서 시험 측정하여, 활물질 실리콘의 단위질량당으로 환산했다. 이에 이어지는 첫번째 방전처리에는 0.1C 레이트 정전류로 상기와 동일한 리튬 전위 기준에 대해서 1.5V까지 방전시키고, 마찬가지로 그 첫번째 방전용량을 각각에 대해서 측정하고, 실리콘 단위질량당으로 환산했다. 또한 앞서 측정해둔 실리콘 활물질의 제막 질량과 방전전류량으로부터 첫번째 실방전용량값을 구했다. 첫번째 충방전처리 종료 후에 충방전 레이트를 0.2C로 하고, 상기 첫번째 충방전 처리의 각 종료전위까지 충방전을 반복하는 사이클을 50회 실시했다. 50사이클 종료 시의 방전용량을 각각의 시료에 대해서 구하고 단위질량당으로 환산했다. 이상의 첫번째 충방전용량과 실방전용량값, 및 50사이클 후의 방전용량값을 각 시료에 대해서 표 10에 나타냈다. 실시예2-18, 2-19, 2-36~2-39의 샘플에 대해서는 충전용량을 1000mAh/g로 규제하여, 상기와 같이 방전시키는 용량규제에 의한 충방전 사이클 시험을 1000사이클 실시하여 표 11에 나타냈다.
The tripolar cell using a hole having a diameter of 20 mm in the negative electrode sample as a test electrode, and using a lithium foil as a bipolar electrode and a reference electrode, has ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in a non-aqueous electrolyte. Using an electrolyte solution in which 1 M lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved in a solvent having a capacity ratio of, it was assembled as a closed cell at 25 ° C. in a dry atmosphere having a humidity of 7% or less. However, in some examples, a solvent having a volume ratio of 1: 3 of fluoroethylene carbonate (FEC) and methyltrifluoroethyl carbonate (MFEC), which are non-aqueous solvents containing fluorine in its chemical structure, was used. The first charge treatment was performed at a 0.1 C rate constant current to a potential of +0.02 V based on the redox potential of lithium, and the first charge capacity obtained at this time was measured for each sample, and converted into the unit mass of the active material silicon. . Subsequently, the first discharge treatment was discharged up to 1.5 V with the same lithium potential reference at 0.1 C rate constant current. Similarly, the first discharge capacity was measured for each, and converted into silicon unit mass. In addition, the first actual capacitance value was obtained from the film forming mass and the discharge current amount of the silicon active material measured previously. After completion of the first charge / discharge treatment, the charge / discharge rate was 0.2C, and 50 cycles of repeating charge and discharge to each end potential of the first charge / discharge treatment were performed. The discharge capacity at the end of 50 cycles was calculated for each sample and converted to unit mass. The above first charge and discharge capacity, the actual discharge value, and the discharge capacity value after 50 cycles are shown in Table 10 for each sample. For the samples of Examples 2-18, 2-19, and 2-36 to 2-39, the charge capacity was regulated to 1000 mAh / g, and the charge / discharge cycle test by the capacity regulation to discharge as described above was carried out. 11 is shown.

No.

No.

집전체 동박House copper foil 제조법과 박 두께(㎛)Recipe and foil thickness (㎛) 원박 타입
Mate type
조화처리 실시유무
Harmonic treatment
활물질 형성면 외관
Active surface forming surface
180℃ 신률
180 ℃ elongation
표면조도(Rz)(㎛)
Surface Roughness (Rz) (㎛)
표면조도(S)(㎜)Surface roughness (S) (mm) 표면조도(Sm)(㎜)
Surface Roughness (Sm) (mm)
내열성층(g/㎡)Heat resistant layer (g / ㎡) 방청 처리층
Antirust layer
밀착향상 처리층Adhesion Enhancement Layer 1층 Ni1st floor Ni 2층 Zn2-layer Zn 실시예2-1Example 2-1 압연12Rolled 12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 5.05.0 3.43.4 0.0070.007 0.0280.028 0.0150.015 0.010.01 벤조트리아졸Benzotriazole 실란커플링Silane coupling 비교예2-1Comparative Example 2-1 압연12Rolled 12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 5.05.0 1.81.8 0.0030.003 0.0090.009 0.0150.015 0.010.01 벤조트리아졸Benzotriazole 실란커플링Silane coupling 실시예2-2Example 2-2 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 6.86.8 2.22.2 0.0040.004 0.0160.016 0.0160.016 0.0070.007 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예2-3Example 2-3 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 5.65.6 4.14.1 0.0090.009 0.0280.028 -- 0.030.03 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예2-4Examples 2-4 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 7.47.4 3.53.5 0.0080.008 0.0250.025 0.0080.008 0.020.02 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예2-5Example 2-5 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 7.47.4 3.53.5 0.0080.008 0.0250.025 0.0110.011 0.020.02 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예2-6Examples 2-6 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 5.75.7 4.04.0 0.0090.009 0.0280.028 -- 0.040.04 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예2-7Examples 2-7 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 5.75.7 4.04.0 0.0090.009 0.0280.028 -- 0.060.06 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예2-8Examples 2-8 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 5.75.7 4.04.0 0.0090.009 0.0280.028 0.0080.008 0.0040.004 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예2-9Examples 2-9 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 5.75.7 4.04.0 0.0090.009 0.0280.028 0.0080.008 0.0020.002 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예2-10Examples 2-10 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 8.28.2 3.53.5 0.0080.008 0.0260.026 0.0080.008 -- 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예2-11Examples 2-11 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 8.28.2 3.53.5 0.0080.008 0.0260.026 0.0120.012 -- 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예2-12Examples 2-12 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 8.28.2 3.53.5 0.0080.008 0.0260.026 0.180.18 -- 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예2-13Examples 2-13 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 8.28.2 3.53.5 0.0080.008 0.0260.026 0.220.22 -- 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예2-14Examples 2-14 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 8.28.2 3.53.5 0.0080.008 0.0260.026 -- -- 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예2-15Examples 2-15 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 6.36.3 4.34.3 0.0100.010 0.0300.030 0.010.01 0.010.01 없음none 없음none 실시예2-16Examples 2-16 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 6.36.3 4.34.3 0.0100.010 0.0300.030 0.010.01 0.010.01 크로메이트Chromate 없음none 실시예2-17Examples 2-17 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 6.36.3 4.34.3 0.0100.010 0.0300.030 0.010.01 0.010.01 없음none 실란커플링Silane coupling 비교예2-2Comparative Example 2-2 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 7.47.4 3.53.5 0.0080.008 0.0250.025 0.0160.016 0.0070.007 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예2-18Example 2-18 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 7.47.4 3.53.5 0.0080.008 0.0250.025 0.0160.016 0.0070.007 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 비교예2-3Comparative Example 2-3 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 7.47.4 3.53.5 0.0080.008 0.0250.025 0.220.22 0.010.01 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 비교예2-4Comparative Example 2-4 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 9.59.5 5.55.5 0.0140.014 0.0370.037 0.010.01 0.010.01 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예2-19Example 2-19 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 9.59.5 5.05.0 0.0150.015 0.0340.034 0.010.01 0.010.01 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 비교예2-5Comparative Example 2-5 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 9.59.5 5.95.9 0.0160.016 0.0400.040 0.010.01 0.010.01 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예2-20Example 2-20 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 9.59.5 3.63.6 0.0090.009 0.0210.021 0.010.01 0.010.01 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예2-21Example 2-21 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 6.36.3 4.34.3 0.0100.010 0.0300.030 0.050.05 0.010.01 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예2-22Example 2-22 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 6.36.3 4.34.3 0.0100.010 0.0300.030 0.050.05 0.010.01 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예2-23Example 2-23 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 6.36.3 4.34.3 0.0100.010 0.0300.030 0.050.05 0.010.01 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 비교예2-6Comparative Example 2-6 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 6.36.3 4.34.3 0.0100.010 0.0300.030 0.050.05 0.010.01 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 비교예2-7Comparative Example 2-7 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 6.36.3 4.34.3 0.0100.010 0.0300.030 0.050.05 0.010.01 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예2-24Example 2-24 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 6.36.3 4.34.3 0.0100.010 0.0300.030 0.050.05 0.010.01 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예2-25Example 2-25 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 6.36.3 4.34.3 0.0100.010 0.0300.030 0.050.05 0.010.01 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예2-26Example 2-26 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 6.36.3 4.34.3 0.0100.010 0.0300.030 0.050.05 0.010.01 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예2-27Example 2-27 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 6.36.3 4.34.3 0.0100.010 0.0300.030 0.050.05 0.010.01 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예2-28Example 2-28 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 6.36.3 4.34.3 0.0100.010 0.0300.030 0.050.05 0.010.01 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예2-29Example 2-29 전해12Electrolysis12 한쪽 면 광택(도1)One side polished (Figure 1) 없음none 비광택 조면Non-gloss rough 3.13.1 4.04.0 0.0130.013 0.0320.032 0.0110.011 0.0160.016 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예2-30Example 2-30 전해12Electrolysis12 한쪽 면 광택(도1)One side polished (Figure 1) 없음none 비광택 조면Non-gloss rough 5.35.3 3.83.8 0.0120.012 0.0300.030 0.0120.012 0.0150.015 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예2-31Example 2-31 전해12Electrolysis12 한쪽 면 광택(도1)One side polished (Figure 1) 없음none 비광택 조면Non-gloss rough 2.52.5 4.24.2 0.0140.014 0.0300.030 0.010.01 0.0140.014 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예2-32Example 2-32 전해12Electrolysis12 한쪽 면 광택(도2)One side polished (Figure 2) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 7.77.7 6.86.8 0.0140.014 0.0300.030 0.0150.015 0.0060.006 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예2-33Example 2-33 전해12Electrolysis12 한쪽 면 광택(도1)One side polished (Figure 1) 없음none 비광택 조면Non-gloss rough 7.77.7 4.74.7 0.0150.015 0.0350.035 0.0130.013 0.0080.008 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예2-34Example 2-34 전해18Electrolyte18 한쪽 면 광택(도2)One side polished (Figure 2) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 8.78.7 8.28.2 0.0180.018 0.0350.035 0.0180.018 0.0120.012 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 실시예2-35Example 2-35 전해12Electrolysis12 한쪽 면 광택(도1)One side polished (Figure 1) 없음none 비광택 조면Non-gloss rough 7.77.7 4.74.7 0.0150.015 0.0350.035 0.0130.013 0.0080.008 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 비교예2-8Comparative Example 2-8 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 없음none 광택Polish 7.27.2 1.71.7 0.0020.002 0.0080.008 0.020.02 0.0050.005 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling

No.
No.
제막 전 외관(3개월 실내 보관후)Exterior before filming (after 3 months indoor storage) 하층 피막Lower layer 활물질 피막Active material film 상층 피막Upper film P,B함유 Si층P and B-containing Si layer 두께(㎛)Thickness (㎛) 질량(g/㎡)Mass (g / ㎡) 표면조도(Rz)(㎛)
Surface Roughness (Rz) (㎛)
표면조도(S)(㎜)Surface roughness (S) (mm) 표면조도(Sm)(㎜)
Surface Roughness (Sm) (mm)
SiSi 그 외 성분Other components 집전체 성분의 확산Diffusion of Current Collector Components 제막법Filmmaking 제막시간(분)Production time (minutes) P,B함유 Si층P and B-containing Si layer 실시예2-1Example 2-1 -- 1.51.5 3.503.50 3.23.2 0.0090.009 0.0300.030 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 비교예2-1Comparative Example 2-1 -- 1.51.5 3.503.50 1.81.8 0.0040.004 0.0140.014 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 실시예2-2Example 2-2 -- 1.51.5 3.503.50 2.22.2 0.0050.005 0.0160.016 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD 88 -- 실시예2-3Example 2-3 -- 1.51.5 3.503.50 3.83.8 0.0100.010 0.0300.030 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 실시예2-4Examples 2-4 -- 1.01.0 2.302.30 3.43.4 0.0080.008 0.0260.026 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -(Zn미량확산-(Zn micro diffusion Cat-CVDCat-CVD 66 -- 실시예2-5Example 2-5 -- 1.01.0 2.302.30 3.43.4 0.0090.009 0.0290.029 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 실시예2-6Examples 2-6 -- 2.02.0 4.704.70 3.53.5 0.0100.010 0.0330.033 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -(Zn미량확산-(Zn micro diffusion Cat-CVDCat-CVD -- -- 실시예2-7Examples 2-7 -- 2.02.0 4.704.70 3.33.3 0.0110.011 0.0350.035 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -(Zn미량확산-(Zn micro diffusion Cat-CVDCat-CVD -- -- 실시예2-8Examples 2-8 -- 2.02.0 4.704.70 4.04.0 0.0110.011 0.0310.031 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 실시예2-9Examples 2-9 -- 2.02.0 4.704.70 4.04.0 0.0110.011 0.0310.031 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 Cu소량확산Small amount of Cu diffusion Cat-CVDCat-CVD -- -- 실시예2-10Examples 2-10 -- 2.02.0 4.704.70 3.33.3 0.0100.010 0.0330.033 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 Cu소량확산Small amount of Cu diffusion Cat-CVDCat-CVD -- -- 실시예2-11Examples 2-11 -- 2.02.0 4.704.70 3.53.5 0.0110.011 0.0350.035 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 실시예2-12Examples 2-12 -- 2.02.0 4.704.70 3.03.0 0.0120.012 0.0350.035 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 실시예2-13Examples 2-13 -- 2.02.0 4.704.70 2.72.7 0.0130.013 0.0390.039 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 실시예2-14Examples 2-14 -- 2.02.0 4.704.70 3.83.8 0.0090.009 0.0300.030 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 Cu확산 합금화Cu diffusion alloying Cat-CVDCat-CVD -- -- 실시예2-15Examples 2-15 갈색녹 변색Brown rust discoloration -- 2.02.0 4.704.70 4.54.5 0.0120.012 0.0350.035 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 실시예2-16Examples 2-16 -- 2.02.0 4.704.70 4.54.5 0.0120.012 0.0350.035 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 실시예2-17Examples 2-17 반점 변색Spot discoloration -- 2.02.0 4.704.70 4.54.5 0.0120.012 0.0350.035 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 비교예2-2Comparative Example 2-2 -- 0.40.4 0.900.90 3.73.7 0.0070.007 0.0260.026 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 실시예2-18Example 2-18 -- 5.95.9 13.7513.75 2.52.5 0.0130.013 0.0370.037 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 비교예2-3Comparative Example 2-3 -- 6.56.5 15.2015.20 1.91.9 0.0150.015 0.0430.043 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 비교예2-4Comparative Example 2-4 -- 2.02.0 4.704.70 6.36.3 0.0140.014 0.0600.060 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 실시예2-19Example 2-19 -- 2.02.0 4.704.70 4.84.8 0.0140.014 0.0380.038 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 비교예2-5Comparative Example 2-5 -- 2.02.0 4.704.70 5.75.7 0.0200.020 0.0710.071 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 실시예2-20Example 2-20 -- 2.02.0 4.704.70 4.04.0 0.0140.014 0.0450.045 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 실시예2-21Example 2-21 -- 2.02.0 4.704.70 4.54.5 0.0120.012 0.0350.035 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD 1212 -- 실시예2-22Example 2-22 -- 2.02.0 4.704.70 4.64.6 0.0120.012 0.0370.037 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- PECVDPECVD 3333 -- 실시예2-23Example 2-23 -- 2.02.0 4.704.70 4.84.8 0.0140.014 0.0400.040 ○○ HH -- EB증착EB deposition 5050 -- 비교예2-6Comparative Example 2-6 -- 2.02.0 4.704.70 4.74.7 0.0130.013 0.0400.040 ○○ -- -- 스퍼터Sputter 333333 -- 비교예2-7Comparative Example 2-7 -- 2.02.0 4.704.70 5.05.0 0.0130.013 0.0400.040 ○○ HH -- 저항가열증착Resistance heating deposition 167167 -- 실시예2-24Example 2-24 P0.1㎛P0.1㎛ 2.02.0 4.704.70 4.54.5 0.0110.011 0.0370.037 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 실시예2-25Example 2-25 -- 2.02.0 4.704.70 4.54.5 0.0120.012 0.0340.034 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- B0.1㎛B0.1㎛ 실시예2-26Example 2-26 P0.1㎛P0.1㎛ 2.02.0 4.704.70 4.54.5 0.0120.012 0.0360.036 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- B0.1㎛B0.1㎛ 실시예2-27Example 2-27 -- 2.02.0 4.704.70 4.54.5 0.0120.012 0.0380.038 ○○ P,H,SH,SH2P, H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 실시예2-28Example 2-28 -- 2.02.0 4.704.70 4.54.5 0.0120.012 0.0380.038 ○○ B,H,SH,SH2B, H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 실시예2-29Example 2-29 -- 2.02.0 4.704.70 3.73.7 0.0140.014 0.0380.038 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 실시예2-30Example 2-30 -- 2.02.0 4.704.70 3.53.5 0.0130.013 0.0350.035 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 실시예2-31Example 2-31 -- 2.02.0 4.704.70 3.13.1 0.0130.013 0.0320.032 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 실시예2-32Example 2-32 -- 2.02.0 4.704.70 7.57.5 0.0150.015 0.0350.035 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 실시예2-33Example 2-33 -- 2.02.0 4.704.70 4.44.4 0.0120.012 0.0320.032 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 실시예2-34Example 2-34 -- 2.52.5 5.905.90 8.58.5 0.0140.014 0.0400.040 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 실시예2-35Example 2-35 -- 2.02.0 4.704.70 4.44.4 0.0120.012 0.0320.032 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 비교예2-8Comparative Example 2-8 -- 부분박리Peeling -- ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- --

No.
No.
시험평가결과Test evaluation result 전해액의 비수용매Non-aqueous solvent of electrolyte 첫번째 충전용량(mAh/g)First charge capacity (mAh / g) 첫번째 방전용량(mAh/g)First discharge capacity (mAh / g) 실방전용량(mAh)Room capacity (mAh) 충방전 50회 후의 방전용량(mAh/g)Discharge capacity after 50 charge / discharge cycles (mAh / g) 실시예2-1Example 2-1 F비함유No F 3,3253,325 3,2093,209 3.93.9 1,2481,248 비교예2-1Comparative Example 2-1 F비함유No F 2.7652.765 2,5442,544 3.13.1 587587 실시예2-2Example 2-2 F비함유No F 2,8872,887 2,7432,743 3.33.3 1,0561,056 실시예2-3Example 2-3 F비함유No F 3,1283,128 2,9782,978 3.63.6 1,2731,273 실시예2-4Examples 2-4 F비함유No F 3,3293,329 3,1693,169 2.52.5 1,3051,305 실시예2-5Example 2-5 F비함유No F 3,5103,510 3,3243,324 2.72.7 1,4021,402 실시예2-6Examples 2-6 F비함유No F 2,9412,941 2,8002,800 4.54.5 1,2851,285 실시예2-7Examples 2-7 F비함유No F 2,8262,826 2,6902,690 4.34.3 1,1321,132 실시예2-8Examples 2-8 F비함유No F 3,0463,046 2,9002,900 4.64.6 1,1911,191 실시예2-9Examples 2-9 F비함유No F 2,8542,854 2,6832,683 4.34.3 972972 실시예2-10Examples 2-10 F비함유No F 2,7462,746 2,5982,598 4.24.2 923923 실시예2-11Examples 2-11 F비함유No F 3,1853,185 3,0323,032 4.94.9 1,1041,104 실시예2-12Examples 2-12 F비함유No F 3,3953,395 3,2323,232 5.25.2 1,2381,238 실시예2-13Examples 2-13 F비함유No F 3,2763,276 3,1193,119 5.05.0 1,0321,032 실시예2-14Examples 2-14 F비함유No F 2,0332,033 1,9351,935 3.13.1 678678 실시예2-15Examples 2-15 F비함유No F 1,8281,828 1,4621,462 2.32.3 459459 실시예2-16Examples 2-16 F비함유No F 3,2263,226 3,0553,055 4.94.9 1,2451,245 실시예2-17Examples 2-17 F비함유No F 2,5122,512 2,3792,379 3.83.8 725725 비교예2-2Comparative Example 2-2 F비함유No F 2,8952,895 2,5332,533 0.80.8 516516 실시예2-18Example 2-18 F비함유No F 3,5623,562 3,4203,420 16.116.1 664664 비교예2-3Comparative Example 2-3 F비함유No F 3,4883,488 3,3143,314 17.217.2 294294 비교예2-4Comparative Example 2-4 F비함유No F 3,5623,562 3,3843,384 5.45.4 568568 실시예2-19Example 2-19 F비함유No F 3,6453,645 3,4633,463 5.55.5 1,4091,409 비교예2-5Comparative Example 2-5 F비함유No F 3,5293,529 3,3533,353 5.45.4 468468 실시예2-20Example 2-20 F비함유No F 2,8512,851 2,7082,708 4.34.3 840840 실시예2-21Example 2-21 F비함유No F 3,4693,469 3,2963,296 5.35.3 1,4721,472 실시예2-22Example 2-22 F비함유No F 3,3243,324 3,1583,158 5.15.1 1,1751,175 실시예2-23Example 2-23 F비함유No F 3,2373,237 3,0753,075 4.94.9 955955 비교예2-6Comparative Example 2-6 F비함유No F 2,8032,803 2,6632,663 4.34.3 378378 비교예2-7Comparative Example 2-7 F비함유No F 2,9542,954 2,8062,806 4.54.5 641641 실시예2-24Example 2-24 F비함유No F 3,6373,637 3,4553,455 5.55.5 1,6451,645 실시예2-25Example 2-25 F비함유No F 3,7343,734 3,5473,547 5.75.7 1,6781,678 실시예2-26Example 2-26 F비함유No F 3,7623,762 3,5743,574 5.75.7 1,7451,745 실시예2-27Example 2-27 F비함유No F 3,4963,496 3,3213,321 5.35.3 1,5151,515 실시예2-28Example 2-28 F비함유No F 3,5363,536 3,3593,359 5.45.4 1,5521,552 실시예2-29Example 2-29 F비함유No F 3,4303,430 3,2593,259 5.25.2 1,0161,016 실시예2-30Example 2-30 F비함유No F 3,6293,629 3,4483,448 5.55.5 1,2771,277 실시예2-31Example 2-31 F비함유No F 3,4323,432 3,2603,260 5.25.2 685685 실시예2-32Example 2-32 F비함유No F 3,5123,512 3,3363,336 5.35.3 986986 실시예2-33Example 2-33 F비함유No F 3,6753,675 3,4913,491 5.65.6 1,4681,468 실시예2-34Example 2-34 F비함유No F 3,4403,440 3,2683,268 6.56.5 1,2461,246 실시예2-35Example 2-35 F함유F content 3,7753,775 3,5863,586 5.75.7 1,8531,853 비교예2-8Comparative Example 2-8 -- -- -- -- --

No.

No.

활물질 피막Active material film 100℃ 대기산화처리100 ℃ Atmospheric Oxidation 시험평가결과Test evaluation result 두께(㎛)Thickness (㎛) 질량(g/㎡)Mass (g / ㎡) 표면조도Surface roughness Si
Si
P도프/원자%
P dope / atomic%
전해액의 비수용매Non-aqueous solvent of electrolyte 첫번째 충전용량(mAh/g)
First charge capacity (mAh / g)
첫번째 방전용량(mAh/g)
First discharge capacity (mAh / g)
1천번째 충전용량(mAh/g)

1000th charge capacity (mAh / g)

1천번후의방전용량(mAh/g)

Discharge capacity after 1,000 times (mAh / g)

Rz(㎛)Rz (μm) S(㎜)S (mm) Sm(㎜)Sm (mm) 산소/원자%Oxygen / Atomic% 실시예2-18Example 2-18 5.95.9 13.7513.75 2.52.5 0.0130.013 0.0370.037 ○○ -- -- F비함유No F 1,0001,000 1,0001,000 -- -- 실시예2-19Example 2-19 2.02.0 4.704.70 4.84.8 0.0140.014 0.0380.038 ○○ -- -- F비함유No F 1,0001,000 1,0001,000 258258 246246 실시예2-36Example 2-36 5.55.5 12.8012.80 2.72.7 0.0110.011 0.0360.036 ○○ 1010 -- F비함유No F 1,0001,000 1,0001,000 418418 405405 실시예2-37Example 2-37 3.03.0 6.906.90 3.53.5 0.0130.013 0.0390.039 ○○ 33 -- F비함유No F 1,0001,000 1,0001,000 511511 502502 실시예2-38Example 2-38 5.35.3 12.3512.35 2.82.8 0.0120.012 0.0360.036 ○○ 55 5050 F비함유No F 1,0001,000 1,0001,000 1,0001,000 1,0001,000 실시예2-39Example 2-39 2.52.5 5.755.75 4.04.0 0.0140.014 0.0400.040 ○○ 1.51.5 1010 F비함유No F 1,0001,000 1,0001,000 1,0001,000 1,0001,000

이상의 시료 제작과 시험평가로부터 이하와 같은 것을 알 수 있다.The following can be seen from the above sample preparation and test evaluation.

각 시료의 첫번째 충전용량, 방전용량 및 50사이클 후의 방전용량을 비교하면, 실시예에 의한 시료의 충방전특성이 양호한 것을 알 수 있다. 예를 들어, 압연 동박을 이용한 실시예2-1과 비교예2-1에서는, 표면 조도(Rz)가 1.8㎛로 작은 비교예에서는 밀착성이 떨어지고, 활물질의 충방전 반복의 체적 팽창수축에 의한 집전성 등의 열화를 발생시킨 것으로 보여지고, 50사이클 후의 용량이 600mAh/g를 밑도는 결과로 되어 있다. 한편, 동일한 양면 광택박의 전해박을 이용한 Rz 2.2㎛의 실시예2-2의 경우에는 50사이클 후에도 1000mAh/g 이상으로 되어 있다.Comparing the first charge capacity, the discharge capacity, and the discharge capacity after 50 cycles of each sample, it can be seen that the charge and discharge characteristics of the sample according to the examples were good. For example, in Example 2-1 and Comparative Example 2-1 using a rolled copper foil, adhesiveness is inferior in the comparative example where surface roughness Rz is 1.8 micrometers, and it collects by volume expansion and contraction of charge / discharge repeat of an active material. It has been shown that deterioration such as malleability has occurred, and the capacity after 50 cycles is less than 600 mAh / g. On the other hand, in the case of Example 2-2 of Rz 2.2 micrometer using the electrolytic foil of the same double-sided gloss foil, it is 1000 mAh / g or more after 50 cycles.

내열성층으로서 적어도 일부에 형성한 니켈층과 아연층의 형성량과 평가에 대해서는 주로 실시예2-3~2-14의 비교로부터 판명한다. 어떠한 피막도 형성하지 않는 실시예2-14에서는 집전체 성분의 동이 활물질 피막에 확산 합금화되고, 첫번째 충방전용량이 2000mAh/g 정도로 다른 것과 비교하여 낮은 값이며, 50사이클 후의 용량도 700mAh/g를 밑돌고 있다. 니켈 단층의 경우, 실시예2-10의 0.008g/㎡에서는 동의 소량확산이 남고, 이것이 실시예2-11의 0.012g/㎡에서는 일어나지 않았으므로, 0.01g/㎡ 이상을 형성하면 좋다. 너무 두껍게 형성하면 피막 깨짐을 발생시킬 가능성이 있고, 실시예2-12~2-13에서는 사이클을 되풀이하면 용량저하도 나타나고 있으므로, 상한은 0.2g/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 0.003g/㎡ 이상의 아연층과 조합시키는 경우에는 0.01g/㎡ 이하의 니켈량이어도 되고, 실시예2-8~2-9의 비교로부터 알 수 있다. 또한 실시예2-4~2-7에 보여지는 바와 같이, 아연량이 많은 경우에는 아연의 확산에 의한 활물질 용량이 저하되는 경향도 인정되므로 2층 형성의 니켈량은 0.01g/㎡ 이상인 것이 바람직하다. 또한 0.03g/㎡ 정도로 아연량을 높인 단층 피막도 유효하나, 너무 높으면 용량 저하를 나타내므로, 0.05g/㎡ 정도를 상한으로 하는 것이 좋다.About the formation amount and evaluation of the nickel layer and zinc layer formed in at least one part as a heat resistant layer, it turns out mainly from the comparison of Examples 2-3-3. In Example 2-14, in which no film was formed, copper of the current collector component was diffusion alloyed into the active material film, and the first charge and discharge capacity was lower than that of the other at about 2000 mAh / g, and the capacity after 50 cycles was 700 mAh / g. I'm going down. In the case of a nickel single layer, since a small amount of copper remained in 0.008 g / m 2 of Example 2-10, and this did not occur in 0.012 g / m 2 of Example 2-11, it is sufficient to form 0.01 g / m 2 or more. If formed too thick, there is a possibility that film cracking may occur, and in Examples 2-12 to 2-13, the capacity decrease also appears when the cycle is repeated, so the upper limit is preferably 0.2 g / m 2 or less. When combining with a zinc layer of 0.003 g / m <2> or more, the nickel amount of 0.01 g / m <2> or less may be sufficient, and it is understood from the comparison of Examples 2-8-2-9. In addition, as shown in Examples 2-4 to 2-7, when the amount of zinc is large, the tendency of decreasing the active material capacity due to the diffusion of zinc is also recognized, so the amount of nickel in the two-layer formation is preferably 0.01 g / m 2 or more. . Moreover, the monolayer film which raised the amount of zinc about 0.03g / m <2> is also effective, but when too high, a capacity | capacitance will be reduced, It is good to make about 0.05g / m <2> an upper limit.

다음에, 방청 처리와 실란커플링 처리의 효과에 대해서 실시예2-15~2-17 및 이들 이외의 예와의 비교로부터 판명한다. 어떠한 것도 행하지 않는 실시예2-15에서는 제막까지의 실내보관 중에 녹이 발생하고, 충방전특성도 떨어져 있다. 그 반면, 방청 처리만을 실시한 실시예2-16은 양호한 충방전특성을 나타내고, 밀착향상처리만을 행한 실시예2-17은 첫번째 충방전용량이 낮고, 반점 변색도 발생했으나, 사이클 종료 후에는 700mAh/g 이상의 용량을 가졌다. 제막까지 장기 재고 가능성이 있는 경우에 대비하여, 방청 처리 또는 밀착향상처리도 실시하는 것이 바람직하다. 또한 실시예2-1의 유기계 유전체 피막인 벤조트리아졸에 의한 방청 처리도 크로메이트 처리층과 동일하게 방청 효과를 나타내고 충방전 특성도 양호했다. Next, the effects of the rust preventing treatment and the silane coupling treatment will be found from comparison with Examples 2-15 to 2-17 and examples other than these. In Example 2-15, in which nothing is done, rust occurs during storage in the room until film formation, and the charge and discharge characteristics are also inferior. On the other hand, Example 2-16, which was subjected to only rust prevention treatment, exhibited good charge and discharge characteristics, and Example 2-17, which performed only adhesion improvement treatment, had a low first charge and discharge capacity and also caused spot discoloration, but after the end of the cycle, 700mAh / had a capacity of at least g. It is preferable to perform antirust process or a close_contact | adherence improvement process in case there exists a possibility of long-term inventory until film forming. Moreover, the rust prevention treatment by benzotriazole which is the organic dielectric film of Example 2-1 also showed the rust prevention effect similarly to the chromate treatment layer, and the charge-discharge characteristic was also favorable.

실리콘계 활물질의 피막 형성량은 실시예2-2와 같이 너무 얇은 경우에는 단위질량당 충방전특성값으로서 문제가 없어도, 일반적으로 기기에 필요한 전기량의 절대값인 실용량으로는 너무 작은 예이며, 예를 들어 전자기기에서 필요한 약 5mAh의 6분의 1 정도의 용량에 머물고, 나아가 불가역 용량에 의한 것으로 추정하는 사이클 후의 방전용량의 저하도 보여진다. 또한 본 발명에서 활물질 피막의 상한을 6㎛로 설정하는 것은, 비교예2-3에 나타내는 6.5㎛의 너무 두꺼운 제막 사양에서 표면 조도가 작은 집전체를 이용하는 경우에는 그 표면조도를 더 작게 하고, 또한 특정하는 미세표면형상을 평탄화하므로, 충방전 사이클특성을 열화시키기 때문이다. 실시예2-18의 5.6㎛ 두께에서는 700mAh/g에 근접해 있으며, 6㎛를 초과한 상기 예보다 2배 이상 우수하기 때문이기도 하다.In the case where the film-forming amount of the silicon-based active material is too thin as in Example 2-2, even if there is no problem as a charge / discharge characteristic value per unit mass, it is an example that is too small as a practical amount which is generally an absolute value of the electric quantity required for the device. For example, a decrease in the discharge capacity after a cycle estimated to be due to the irreversible capacity remains at about one-half the capacity of about 5 mAh necessary for electronic equipment. In addition, in the present invention, setting the upper limit of the active material film to 6 µm makes the surface roughness smaller when the current collector having a small surface roughness is used in the film thickness specification of 6.5 µm thick shown in Comparative Example 2-3. This is because the fine surface shape to be specified is flattened, thereby degrading the charge / discharge cycle characteristics. This is because the thickness of 5.6 µm in Example 2-18 is close to 700 mAh / g, which is more than twice as good as the above example exceeding 6 µm.

실리콘계 피막을 형성한 후의 표면형상과 평가에 대해서 나타낸다. 표면조도 S와 Sm의 하한에 대해서 상기 비교예2-1과 실시예2-2로부터 상기 Rz와 함께 S가 0.005 이상, Sm이 0.015 이상이면, 50회 반복후의 용량이 1000mAh/g을 초과하고 있어서 양호하다. 또한 상한에 대해서는 비교예2-4~2-5와 실시예2-19~2-20, 및 실시예2-32와 2-34의 비교로부터 양호 여부를 평가할 수 있다. Rz가 2를 초과하고, S가 0.014를 나타내는 실시예2-32 이외의 예 중에서 Sm이 0.040 이하인 실시예2-19와 실시예2-34만이 50사이클 후에 1000mAh/g를 초과하는 높은 용량을 보유했다. Sm이 0.040 이하이어도 S가 0.014를 약간 초과하는 실시예2-32는 1000mAh/g를 약간 밑도는 용량을 나타냈다. 다른 통상적인 내열성층과 방청층 등을 갖고, 상기 S와 Sm의 범위 내를 나타내는 예에서도 마찬가지로 1000mAh/g를 초과하는 반복 충방전 후의 용량을 나타내고 있다. 따라서, 양호한 충방전용량을 얻기 위한 실리콘계 피막 형성 후의 음극표면형상은 Rz가 2㎛ 이상이고, S가 0.005에서 0.014의 범위에 있으며, 또한 Sm이 0.015에서 0.040을 나타내는 형상이 우수한 것으로 보여진다.The surface shape and evaluation after forming a silicone type film are shown. With respect to the lower limits of surface roughness S and Sm, when S is 0.005 or more and Sm is 0.015 or more with the Rz from Comparative Examples 2-1 and 2-2, the capacity after 50 repetitions exceeds 1000 mAh / g. Good. In addition, about an upper limit, the satisfactory can be evaluated from the comparison of Comparative Examples 2-4 and 2-5, Examples 2-19 and 2-20, and Examples 2-32 and 2-34. Of examples other than Example 2-32 in which Rz is greater than 2 and S represents 0.014, only Examples 2-19 and 2-34 where Sm is 0.040 or less have a high capacity exceeding 1000 mAh / g after 50 cycles. did. Even if Sm was 0.040 or less, Example 2-32 in which S slightly exceeded 0.014 showed a capacity slightly below 1000 mAh / g. In the example which has another normal heat resistant layer, an rustproof layer, etc., and shows in the range of said S and Sm, the capacity | capacitance after repeated charge / discharge exceeding 1000 mAh / g is similarly shown. Therefore, the cathode surface shape after silicon-based film formation for obtaining a good charge / discharge capacity is excellent in that Rz is 2 µm or more, S is in the range of 0.005 to 0.014, and Sm is 0.015 to 0.040.

실리콘계 피막을 형성하기 전의 집전체 동박 표면의 형상을 나타내는 조도는 하한에 대해서는 상기 비교예2-1과 실시예2-2로부터 판명한다. Rz, S, Sm 모두 너무 작으면 상기 실리콘계 피막 형성후의 소정의 조도를 밑돌기 때문이다. 상한도 상기 비교예2-4~2-5와 실시예2-19~2-20 및 실시예2-32와 실시예2-34로부터 너무 크면 실리콘계 피막을 형성한 후에 상기 소정의 조도를 초과하는 경우가 많아지기 때문이며, S는 0.015 이하, Sm은 0.035 이하인 것이 바람직하다. 단, 조면형상에 따라서는, 또는 실리콘계 피막 형성조건에 따라서는 집전체 표면의 조도 파라미터가 규정 외이어도 피막 형성후에 소정 범위내를 나타내면 양호한 충방전특성을 나타낸다. 실시예2-34가 그 예이며, 집전체 표면(S)이 0.018로 높은 값을 나타내지만, 피막 형성 후의 표면 S와 Sm 모두 규정 내를 나타내고, 50사이클 후의 방전용량도 양호했다. 이것은 산형상의 균일한 조면형상을 나타내는 집전체 표면이 본 발명의 음극제조법에 적합하기 때문인 것으로 생각된다.The roughness which shows the shape of the electrical power collector copper foil surface before forming a silicone type film | membrane turns out from the said comparative example 2-1 and Example 2-2 about a minimum. This is because when Rz, S, and Sm are all too small, they fall below a predetermined roughness after the silicon-based film is formed. If the upper limit is too large from Comparative Examples 2-4 to 2-5, Examples 2-19 to 2-20, and Examples 2-32 and Examples 2-34, it exceeds the predetermined roughness after forming the silicon based film. This is because the number of cases increases, and it is preferable that S is 0.015 or less and Sm is 0.035 or less. However, depending on the roughness shape or the silicon-based film formation conditions, even if the roughness parameter on the surface of the current collector is out of the prescribed range, the charge / discharge characteristic is satisfactory when the film is within a predetermined range after the film formation. Example 2-34 is an example and the collector surface S exhibited a high value of 0.018, but both the surfaces S and Sm after the film formation exhibited within regulation, and the discharge capacity after 50 cycles was also good. This is considered to be because the surface of the current collector exhibiting an acidic uniform roughness is suitable for the negative electrode production method of the present invention.

다음에, 실리콘계 활물질 피막의 제막법에 대해서 실시예2-21~2-23과 비교예2-6~2-7을 비교하면, 2㎛를 제막하는데 소요된 시간은 Cat-CVD와 PECVD, EB 증착에 의한 경우에 비교적 짧고, 스퍼터링과 저항가열원에 의한 증착법에서는 2시간을 크게 초과하는 장시간이 소요되었다. 집전체 동박의 대면적 제막용도로는 전자의 3개의 제막방법이 바람직하다. 또한 후자의 2개의 제막방법에 의하면, 사이클 종료후의 방전용량은 떨어져있다. 이는 낮은 피막밀착성이나 기재가열은 없음에도 불구하고, 장시간 제막에 의한 복사열에 의한 열화의 영향인 것으로 생각된다.Next, when Examples 2-21 to 2-23 and Comparative Examples 2-6 to 2-7 were compared with the film forming method of the silicon-based active material film, the time required for forming the film of 2 μm was Cat-CVD, PECVD, and EB. In the case of vapor deposition, it is relatively short, and in the vapor deposition method by sputtering and resistance heating source, a long time exceeding 2 hours is greatly required. The former three film forming methods are preferable for the large-area film forming use of the current collector copper foil. In addition, according to the latter two film forming methods, the discharge capacity after the end of the cycle is separated. This is considered to be an effect of deterioration due to radiant heat caused by film formation for a long time despite the low film adhesion and no substrate heating.

실시예2-24~2-26의 실리콘 활물질 피막의 하층 또는 상층에 인 또는 보론을 함유한 실리콘층을 형성한 실시예로부터는 이들을 형성하지 않는 다른 실시예와 비교해서도 우수한 충방전특성이 얻어졌다. 특히, 하층에 인을, 상층에 보론을 함유한 층을 형성한 실시예2-26에서는 비불소 함유 비수용매 전해액을 이용한 시험 중에서는 가장 좋은 결과를 나타냈다. 이는 전계 드리프트 효과에 의한 Li 이온과 전자의 이동이 촉진되어, 2차 전지에 수반되는 불가역 용량이 저하된 것으로 생각된다.Excellent charge and discharge characteristics can be obtained from the examples in which silicon layers containing phosphorus or boron were formed on the lower or upper layers of the silicon active material films of Examples 2-24 to 2-26, compared with other examples which do not form them. lost. In particular, in Example 2-26, in which a layer containing phosphorus in the lower layer and boron was formed in the upper layer, the best results were found among the tests using the non-fluorine-containing non-aqueous solvent electrolyte. It is thought that this causes the movement of Li ions and electrons due to the electric field drift effect to be accelerated, and the irreversible capacity accompanying the secondary battery is reduced.

실시예2-27~2-28의 실리콘에 인 또는 보론을 도핑한 예에서도, 도핑하지 않은 실시예와 동일하게 양호한 충방전 특성을 나타내고, 50사이클 후의 용량에서는 비교적 우수한 용량을 남겼다.Also in the example in which phosphorus or boron was doped into the silicon of Examples 2-27 to 2-28, the same good charge-discharge characteristics were shown as in the undoped example, and the capacity after 50 cycles remained relatively good.

실시예2-29~2-31에는 집전체 동박의 기계적 특성인 180℃에서의 고온 신률의 값과 충방전 특성을 알 수 있고, 3%의 신률을 나타내는 실시예2-29에서는 사이클 시험종료 후에 1000mAh/g를 유지했으나, 신률이 3%를 밑도는 실시예2-31에서는 낮은 용량을 나타내고, 이 경우에는 충방전의 반복에 의한 실리콘계 피막의 체적 팽창 수축에 의해 집전체와 활물질 피막과의 계면밀착성의 열화가 발생한 결과, 집전성과 피막 도전성이 열화된 부분이 많이 발생한 것으로 생각된다. 5% 이상의 신률을 나타내는 실시예2-30에서는 다른 실시예와 동일한 정도의 사이클 특성을 나타냈다.Examples 2-29 to 2-31 show the values of high-temperature elongation and charge / discharge characteristics at 180 ° C. which are mechanical properties of the current collector copper foil, and in Example 2-29 showing an elongation of 3%, after the end of the cycle test Although 1000 mAh / g was maintained, Example 2-31 exhibits a low capacity in the case where the elongation is less than 3%. In this case, the interfacial adhesion between the current collector and the active material film is caused by the volume expansion and contraction of the silicon film by repeated charge and discharge. As a result of the deterioration of, it is considered that a large portion of the deteriorated current collector and film conductivity occurred. Example 2-30 showing an elongation of 5% or more showed the same cycle characteristics as the other examples.

실시예2-29~2-35의 집전체 동박에는 프린트 회로용도 범용 박이기도 한 한쪽 면 광택박을 이용하고, 이 중 실시예2-32와 2-34에서는 그 조면 측에 조화처리를 행한 박에 실리콘계 피막을 형성했다. 모두 특별히 문제가 없는 충방전 특성을 나타냈다.As the current collector copper foils of Examples 2-29 to 2-35, one-side polished foils, which are also general purpose foils for printed circuits, were used. Among these, Examples 2-32 and 2-34 showed a roughening treatment on the rough surface side. A silicon film was formed in the film. All showed charge / discharge characteristics without any problem.

실시예2-35에는 3극 셀 시험의 전해액에 불소를 함유하는 비수용매를 포함하는 실시예를 들었다. 이에 의하면, 첫번째 충방전용량도 높고, 50사이클 시험후의 방전용량은 가장 높게 잔존하는 결과를 나타냈다. 이는 불소를 함유하지 않는 종래 타입의 비수용매와 비교하여, Li 이온과 실리콘의 합금화와 탈합금화에 의한 충방전 시의 체적 팽창 수축의 체적변화가 적고, 활물질과 집전체와의 밀착성과 집전성, 및 활물질 피막 내의 도전성의 열화가 억제되는 결과로 생각된다.Example 2-35 was given an example in which a non-aqueous solvent containing fluorine was included in the electrolyte solution of the three-pole cell test. As a result, the first charge and discharge capacity was also high, and the discharge capacity after the 50-cycle test showed the highest remaining result. Compared with the non-aqueous solvent of the conventional type which does not contain fluorine, the volume change of volume expansion and contraction during charging and discharging due to alloying and de-alloying of Li ions and silicon is small, and the adhesion and current collector of the active material and the current collector, And deterioration of conductivity in the active material film is considered to be a result.

비교예2-8에서는 조화처리를 실시하지 않는 양면광택박 원박 그대로의 광택면에 직접 실리콘을 제막하려고 하였으나, 부분적인 피막 박리를 발생시켰으므로, 전지용 음극시료로서 시험 평가에 도움이 될 수 없었다.In Comparative Example 2-8, silicon was directly deposited on the gloss surface of the double-sided glossy foil raw material without roughening treatment, but partial film peeling occurred, and thus it could not be useful for the evaluation of the test as a battery negative electrode sample.

또한 표11의 용량규제 사이클 시험결과에 나타낸 바와 같이, 실시예2-18, 2-19의 P도프도 산소를 함유하지 않은 조건보다 실시예2-36, 2-37의 P도프 Si 쪽이 1000사이클 후의 충방전 용량이 크고, P도프와 산소원자를 소정농도 도입한 실시예2-38~2-39는 모두 1000mAh/g를 보유하여 양호하다. 즉, P도프를 하고, 나아가 산소를 함유하는 실리콘계 피막의 충방전 사이클 특성이 양호한 것을 알 수 있다.
In addition, as shown in the capacity regulation cycle test results in Table 11, the P-doped Si of Examples 2-36 and 2-37 was 1000 compared to the conditions of the P-doped Examples 2-18 and 2-19 containing no oxygen. The charge-discharge capacity after the cycle was large, and Examples 2-38 to 2-39 in which P-dope and oxygen atoms were introduced at a predetermined concentration were all good at 1000 mAh / g. That is, it turns out that the charge / discharge cycle characteristic of the silicon type film which carries out P doping and contains oxygen further is favorable.

(제3 실시형태에 대한 실시예)(Example about 3rd Embodiment)

실시예3-1~3-43 및 비교예3-1~3-15Examples 3-1 to 3-43 and Comparative Examples 3-1 to 3-15

이하에 제3 실시형태를 실시예에 의해 상세히 설명한다. 본 실시예에서는 도 1~3에 설명한 한쪽 면 피막 구성의 본 발명의 예를 도시하나, 이들에 한정되지 않으며, 예를 들어 한쪽 면의 피막형성처리를 양면에 행한 도 4의 양면 피막 형성형태에서도 동일하게 실시할 수 있다.In the following, the third embodiment is described in detail by way of examples. In the present embodiment, an example of the present invention of the one-side coating structure described in Figs. 1 to 3 is shown, but is not limited thereto. For example, even in the double-side coating formation form of FIG. It can implement similarly.

(1) 실시예와 비교예의 시료 제작(1) Sample Preparation of Examples and Comparative Examples

우선, 시험평가용 본 발명에 의한 실리콘계 음극시료와, 이것에 이용하는 음극집전체, 및 비교에 이용하는 실리콘계 음극시료를 이하와 같이 제작했다.First, the silicon negative electrode sample according to the present invention for test evaluation, the negative electrode current collector used for this, and the silicon negative electrode sample used for comparison were produced as follows.

집전체 동박에 이용하는 동박 원박(표면 처리하지 않은 동박 기체)에는 각종 두께의 압연 동박(니혼세이하쿠 가부시키카이샤 제품)과 전해 동박(후루카와 덴키코교 가부시키카이샤 제품)을 이용했다. 압연박 원박은 양면 광택 타입 12㎛를, 전해박 원박은 양면 광택 타입 12㎛, 및 한쪽 면 광택 타입 12㎛와 18㎛를 사용했다. 이들 원박의 표면을 조면화하는 경우에는, 프린트 회로용도 동박에서 공지된 황산동계 수용액을 사용한 동도금인 (a) 동미립자 성장 도금(한계전류밀도 이상이거나, 그것에 가까운 고전류밀도로 행하는 이른바 버닝 도금)과 (b) 통상적인 동 평활상 도금(부여 미립자가 탈락하지 않도록 한계전류밀도 미만에서 행하는 일반적인 동도금)에 의한 조화처리를 행했다. 또한 내열성층을 마련하는 처리로서 (c) 공지된 황산 니켈계 도금액을 이용한 니켈 도금, 또는 (d) 공지된 황산아연계 도금액에 의한 아연 도금을 실시했다. 또한 방청 처리에는 (e) 벤조트리아졸 수용액에의 침지나 (f) 삼산화 크롬 수용액 속에서의 전해를 이용하고, 실란커플링 처리에는 (g) 실란커플링제 수용액으로의 침지 처리로 했다. 이들 동박을 집전체로서 이용하기 위해서, 실리콘계 활물질을 제막하기 전에 3개월간 실내 보관을 했다. 또한 이들 집전체용 동박의 180℃로 5분간 유지한 후의 신률을 텐시론 시험기에 의한 인장시험으로 측정하고, 표면조도(Rz)를 JIS B0601(1994년판)에 따른 촉침식 조도 시험기(고사카 겐큐쇼 제품)로 측정했다. 내열성층의 아연과 니켈량은 단위면적당 시료 표면 피막을 용해한 수용액을 ICP(유도결합 플라즈마) 발광분광 분석함으로써 측정했다. 실리콘계 활물질 피막의 제막을 하기 (h)~(l)의 방법에 의해 실시하여, 실시예3-1~3-43, 비교예3-1~3-15로 했다. 실리콘의 제막은 미리 구한 제막 속도에 기초한 제막 두께와 제막시간의 관계로부터 각 시료에 대하여 소정시간 제막을 행하고, 제막 후에 샘플 단면의 SEM(주사형 전자현미경)상 관찰로부터 확인을 행했다. 또한 실리콘의 제막 전후의 단위면적당 질량 측정으로부터 음극활물질인 실리콘 제막량을 구했다. 그리고, 제막한 실리콘계 피막의 FT-IR(퓨리에 변환 적외분광 광도계)를 이용한 분석으로부터 수소의 결합상태 분석을 행했다. 또한 제막 전후의 표면의 전기이중층 용량을 직독식 이중층용량 측정기(가부시키카이샤 기타덴시 제품)에 의해 전해액에 0.1N 초산 칼륨 수용액을 사용하여 스텝 전류 50㎂/㎠ 조건으로 측정하고, 그 역수(1/C)를 산출 출력했다. 이상의 각 시료에 이용한 집전체 동박의 사양을 표 12에 나타내고, 제막 전의 실내 보관후의 외관이상과 제막사양을 표 13에 나타냈다. 또한 실시예3-9, 3-11을 사용하여 하기 (m)의 방법에 의해 활물질 피막에 산소를 도입한 실시예3-44, 3-45를 제작했다. 이는 하기에 나타내는 시험평가결과와 함께 표 15에 나타냈다. 실리콘계 활물질에 함유시킨 인이나 산소는 상기 ICP 분석에 따른다.Rolled copper foil (manufactured by Nihon Seihaku Co., Ltd.) and electrolytic copper foil (manufactured by Furukawa Denki Kogyo Co., Ltd.) of various thicknesses were used for the copper foil raw foil (copper foil base without surface treatment) used for the current collector copper foil. The rolled foil raw foil used double-sided gloss type 12 micrometers, and the electrolytic foil raw foil used double-sided gloss type 12 micrometers, and single-sided gloss type 12 micrometers and 18 micrometers. In the case of roughening the surface of these raw foils, (a) copper fine grain growth plating (so-called burning plating performed at or above the limiting current density or close to the limiting current density), which is copper plating using a known copper sulfate-based aqueous solution for copper foil for printed circuits, (b) The roughening process was performed by normal copper smooth-plating (general copper plating performed below a limit current density so that a fine particle may not fall out). Further, as a treatment for providing the heat resistant layer, (c) nickel plating using a known nickel sulfate-based plating solution, or (d) zinc plating with a known zinc sulfate-based plating solution was performed. In addition, immersion in benzotriazole aqueous solution and (f) electrolysis in chromium trioxide aqueous solution were used for the rust prevention treatment, and (g) immersion in silane coupling agent aqueous solution was used for the silane coupling treatment. In order to use these copper foils as an electrical power collector, they stored indoor for 3 months before forming a silicon type active material. In addition, the elongation after holding for 5 minutes at 180 ° C. of the current collector copper foil was measured by a tensile test by a tensilon tester, and the surface roughness (Rz) was measured by a tactile roughness tester (Kenkyu Kosaka) according to JIS B0601 (1994 edition). Product). The amount of zinc and nickel in the heat resistant layer was measured by ICP (inductively coupled plasma) emission spectroscopic analysis of an aqueous solution in which the sample surface coating was dissolved per unit area. Film-forming of a silicone type active material film was performed by the method of following (h)-(l), and it was set as Examples 3-1 to 3-43, and Comparative Examples 3-1 to 3-15. For film formation of silicon, film formation was performed for a predetermined time on each sample from the relationship between the film thickness based on the film formation speed obtained in advance, and the film formation time was confirmed, and the film formation was confirmed from SEM (scanning electron microscope) image observation of the sample cross section. In addition, the amount of silicon film formed as a negative electrode active material was determined from the mass measurement per unit area before and after film formation of silicon. And the binding state analysis of hydrogen was performed from the analysis which used the FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectrophotometer) of the silicon film formed into a film. In addition, the electric double layer capacity on the surface before and after the film formation was measured by a direct reading double layer capacity measuring instrument (manufactured by Kita-Decashi Co., Ltd.) under the condition of a step current of 50 mA / cm 2 using 0.1 N potassium acetate solution in the electrolyte solution, and the inverse thereof. (1 / C) was calculated and output. Table 12 shows the specifications of the current collector copper foil used for each of the above samples, and Table 13 shows the external appearance abnormality and the film forming specification after indoor storage before film forming. Furthermore, using Example 3-9 and 3-11, Example 3-44 and 3-45 which introduce | transduced oxygen into the active material film by the method of the following (m) were produced. This is shown in Table 15 with the test evaluation results shown below. Phosphorus and oxygen contained in the silicon-based active material follow the above ICP analysis.

(a) 조화처리의 버닝 도금 : 동 30g/d㎥, 황산 150g/d㎥을 주성분으로 하는 전해액 속에서 가온하지 않고, 전류밀도 10~20A/d㎡의 범위에서 전해시간과 함께 적절히 선택하고, 미리 결정한 소정의 표면형상을 얻는 조건에 의해 캐소드 전해를 행했다.(a) Burning plating of roughening treatment: It is appropriately selected together with the electrolysis time in the range of current density of 10 ~ 20A / dm 2 without heating in the electrolyte containing copper 30g / dm 3 and sulfuric acid 150g / dm 3. Cathodic electrolysis was carried out under the conditions of obtaining a predetermined surface shape determined in advance.

(b) 조화처리의 평활상 동도금 : 동 70g/d㎥, 황산 100g/d㎥을 주성분으로 하고 액온 40℃로 유지한 전해액 속에서 전류밀도 5~10A/d㎡의 범위에서 미리 (a)의 조건과 함께 결정한 소정의 표면형상을 얻는 전해시간과 함께 적절히 선택한 조건에 의해 캐소드 전해를 행했다.(b) Smooth copper plating of the roughening process: in the range of current density 5-10A / dm 2 in the electrolyte solution containing 70 g / dm 3 copper and 100 g / dm 3 sulfuric acid as main components and maintained at 40 ° C Cathodic electrolysis was performed under appropriately selected conditions along with an electrolysis time for obtaining a predetermined surface shape determined together with the conditions.

(c) 니켈 도금액 : 황산 니켈(6수화물) 160g/d㎥, 붕산 30g/d㎥, 1A/d㎡의 조건으로 형성량에 따른 시간을 선정하여 캐소드 전해를 행했다.(c) Nickel Plating Solution: Cathodic electrolysis was performed by selecting the time according to the amount of formation under conditions of 160 g / dm 3 of nickel sulfate (hexahydrate), 30 g / dm 3 of boric acid, and 1 A / dm 2.

(d) 아연 도금 : 아연 10g/d㎥, pH12, 0.1A/d㎡의 조건으로 도금량에 따른 도금시간을 적절히 선택하여 캐소드 전해를 행했다.(d) Zinc plating: Cathodic electrolysis was performed by appropriately selecting the plating time according to the plating amount on the conditions of 10 g / dm <3> of zinc, pH12, and 0.1 A / dm <2>.

(e) 방청 처리1 : 1중량% 벤조트리아졸 수용액에의 침지(e) Antirust treatment 1: Immersion in 1 wt% aqueous solution of benzotriazole

(f) 방청 처리2 : 70g/d㎥ 삼산화 크롬 수용액, pH12, 1C/d㎥, 캐소드 전해(f) Antirust treatment 2: 70g / d㎥ aqueous solution of chromium trioxide, pH12, 1C / d㎥, cathode electrolysis

(g) 실란커플링 처리 : 크릴록시계 실란커플링제(신에츠 가가쿠 가부시키카이샤 제품) 4g/d㎥ 수용액에의 침지(g) Silane coupling treatment: Immersion in 4 g / dm 3 aqueous solution of chlorooxy silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

(h) 실리콘 제막법1, 및 실리콘에의 인 또는 보론 도핑방법 : Cat-CVD 장치(아네르바 가부시키카이샤 제품, 방전주파수 13.56~40㎒)에 의해 모노실란가스 20sccm(Standard cc/min. : 표준조건 체적유량), 집전체 온도 250℃, 텅스텐 선촉매체 온도 1800℃를 기본조건으로 하여 제막 두께에 따라서 적절히 제막시간을 선택했다. 인을 도핑하면서 제막하는 경우에는 포스핀가스 10sccm을, 또한 보론을 도핑하는 경우에는 디보란 가스를 각각 모노실란가스와 동시에 공급하면서 제막했다. 또한 실리콘계 피막의 상층 또는 하층에 인 또는 보론을 함유하는 층을 형성하는 경우에는 상기 인 또는 보론을 도핑하는 제막방법에 의해 제막했다. 또한, 시료에 따라서는 수소가스를 실란가스와 동일한 양 정도 공급하여 제막했다.(h) Silicon film forming method 1 and phosphorus or boron doping method to silicon: 20 sccm of monosilane gas (Standard cc / min.) by a Cat-CVD apparatus (Anerva KK, discharge frequency 13.56-40 MHz). : Standard conditions Volume flow rate), current collector temperature 250 degreeC, and tungsten precatalyst temperature 1800 degreeC were made into basic conditions, and film forming time was selected suitably according to film forming thickness. In the case of doping with phosphorus, the film was formed while supplying 10 sccm of phosphine gas and diborane gas simultaneously with monosilane gas when doping boron. Moreover, when forming the layer containing phosphorus or boron in the upper layer or the lower layer of a silicone type film, it formed into a film by the film forming method which doped the said phosphorus or boron. In addition, depending on the sample, hydrogen gas was supplied in the same amount as silane gas to form a film.

(i) 실리콘 제막법2 : 샤워 헤드구조의 플라즈마 전극을 구비한 평행평판형 CVD(PECVD) 장치(방전주파수 60㎒)에 의해 수소희석 10%의 실란가스 100sccm 공급유량, 집전체 온도 200℃로 제막했다.(i) Silicon film-forming method 2: 100 sccm supply flow rate of silane gas with hydrogen dilution of 10% and current collector temperature of 200 degreeC by the parallel plate type CVD (PECVD) apparatus (discharge frequency 60MHz) equipped with the plasma electrode of a shower head structure. Unveiled.

(j) 실리콘 제막법3 : BE(전자빔) 건과 실리콘 증발원을 구비한 증착장치(주식회사 알박 제품)에 의해 고순도 실리콘 원료를 EB에 의해 200W 가온 승화시켜서 집전체 상에 퇴적시켰다.(j) Silicon film-forming method 3: High purity silicon raw material was heated and sublimed 200W by EB by the vapor deposition apparatus (made by Albak Corporation) equipped with a BE (electron beam) gun, and the silicon evaporation source, and was deposited on the collector.

(k) 실리콘 제막법4 : 고순도 실리콘 원료, 스퍼터 캐소드를 구비한 스퍼터링 장치(주식회사 알박 제품)에 의해 아르곤 가스(스퍼터 가스) 80sccm, 고주파 출력 1kW으로 집전체 상에 부착 형성시켰다.(k) Silicon film-forming method 4: It adhere | attached and formed on the collector by 80 spcm of argon gas (sputter gas) and the high frequency output by 1 kW of the high-purity silicon raw material and the sputtering apparatus (made by Albak Corporation) provided with the sputter cathode.

(l) 실리콘 제막법5 : 고순도 실리콘 원료, 저항가열원을 구비한 진공증착장치(주식회사 알박 제품)에 의해 원료를 저항가열 용융 휘발시켜서 제막시켰다.(l) Silicon film-forming method 5: The raw material was formed by carrying out resistance heating melt volatilization by the vacuum evaporation apparatus (made by Albak Co., Ltd.) provided with the high purity silicon raw material and the resistance heating source.

(m) 산화처리 : 대기 중 100℃에서 가열처리를 도입 산소농도에 따라서 소정시간 실시했다.(m) Oxidation treatment: Heat treatment was performed at a temperature of 100 ° C. for a predetermined time depending on the oxygen concentration introduced.

(2) 시료의 시험평가(2) Test evaluation of sample

다음에 상기와 같이 제작했다. 본 발명에 의한 실리콘계 음극시료, 및 비교에 이용하는 실리콘계 음극시료의 시험평가를 다음과 같이 실시했다.Next, it produced as mentioned above. Test evaluation of the silicon negative electrode sample according to the present invention and the silicon negative electrode sample used for comparison was carried out as follows.

상기 음극시료에 20mm 지름으로 구멍을 내서 이것을 시험극으로 하고, 리튬박을 쌍극과 참조극으로 이용한 3극식 셀은 비수용매 전해액에, 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)가 3 : 7의 용량비를 갖는 용매에 1M의 육불화 인산 리튬(LiPF6)을 용해시킨 전해액을 이용하여 습도 7% 이하의 건조 분위기에서 25℃로 밀폐 셀로서 조립했다. 단, 일부의 실시예에서는, 불소를 그 화학구조에 포함하는 비수용매인 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)와 메틸트리플루오로에틸카보네이트(MFEC)가 1 : 3의 용량비를 갖는 용매를 사용했다. 첫번째 충전처리는 0.1C 레이트 정전류로 리튬의 산화환원전위를 기준으로 하여 +0.02V의 전위까지 행하고, 이 때 얻어진 첫번째 충전용량을 각 시료에 대해서 시험 측정하여, 활물질 실리콘의 단위질량당으로 환산했다. 이에 이어지는 첫번째 방전처리에는 0.1C 레이트 정전류로 상기와 동일한 리튬 전위 기준에 대해서 1.5V까지 방전시키고, 마찬가지로 그 첫번째 방전용량을 각각에 대해서 측정하고, 실리콘 단위질량당으로 환산했다. 또한 앞서 측정해둔 실리콘 활물질의 제막 질량과 방전전류량으로부터 첫번째 실방전용량값을 구했다. 첫번째 충방전처리 종료 후에 충방전 레이트를 0.2C로 하고, 상기 첫번째 충방전 처리의 각 종료전위까지 충방전을 반복하는 사이클을 50회 실시했다. 50사이클 종료 시의 방전용량을 각각의 시료에 대해서 구하고 단위질량당으로 환산했다. 이상의 첫번째 충방전용량과 실방전용량값, 및 50사이클 후의 방전용량값을 각 시료에 대해서 표 14에 나타냈다. 실시예3-4, 3-9, 3-11, 3-44~3-45의 샘플에 대해서는 충전용량을 1000mAh/g로 규제하여, 상기와 같이 방전시키는 용량규제에 의한 충방전 사이클 시험을 1000사이클 실시하여 표 15에 나타냈다.
The tripolar cell using a hole having a diameter of 20 mm in the negative electrode sample as a test electrode, and using a lithium foil as a bipolar electrode and a reference electrode, has ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in a non-aqueous electrolyte. Using an electrolyte solution in which 1 M lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved in a solvent having a capacity ratio of, it was assembled as a closed cell at 25 ° C. in a dry atmosphere having a humidity of 7% or less. However, in some examples, a solvent having a volume ratio of 1: 3 of fluoroethylene carbonate (FEC) and methyltrifluoroethyl carbonate (MFEC), which are non-aqueous solvents containing fluorine in its chemical structure, was used. The first charge treatment was performed at a 0.1 C rate constant current to a potential of +0.02 V based on the redox potential of lithium, and the first charge capacity obtained at this time was measured for each sample, and converted into the unit mass of the active material silicon. . Subsequently, the first discharge treatment was discharged up to 1.5 V with the same lithium potential reference at 0.1 C rate constant current. Similarly, the first discharge capacity was measured for each, and converted into silicon unit mass. In addition, the first actual capacitance value was obtained from the film forming mass and the discharge current amount of the silicon active material measured previously. After completion of the first charge / discharge treatment, the charge / discharge rate was 0.2C, and 50 cycles of repeating charge and discharge to each end potential of the first charge / discharge treatment were performed. The discharge capacity at the end of 50 cycles was calculated for each sample and converted to unit mass. The above first charge and discharge capacity, the actual discharge value, and the discharge capacity value after 50 cycles are shown in Table 14 for each sample. For the samples of Examples 3-4, 3-9, 3-11, and 3-44 to 3-45, the charge capacity was regulated to 1000 mAh / g, and the charge / discharge cycle test according to the capacity regulation to discharge as described above was performed. The cycle was carried out and shown in Table 15.

No.

No.

집전체 동박House copper foil 제조법과 박 두께(㎛)Recipe and foil thickness (㎛) 원박 타입
Mate type
조화처리 실시유무Harmonic treatment 활물질 형성면 외관
Active surface forming surface
180℃ 신률(%)
180 ℃ Elongation (%)
표면조도(Rz)(㎛)
Surface Roughness (Rz) (㎛)
내열성층(g/㎡)Heat resistant layer (g / ㎡) 방청 처리층
Antirust layer
밀착향상 처리층
Adhesion Enhancement Layer
전기이중층 용량 역수(㎠/㎌)Electric double layer capacity inverse (㎠ / ㎌) 1층 Ni1st floor Ni 2층Zn2-layer Zn 실시예3-1Example 3-1 압연12Rolled 12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택조면Non-gloss rough surface 5.05.0 2.82.8 0.0150.015 0.010.01 벤조트리아졸Benzotriazole 실란커플링Silane coupling 0.080.08 비교예3-1Comparative Example 3-1 압연12Rolled 12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 5.05.0 1.21.2 0.0150.015 0.010.01 벤조트리아졸Benzotriazole 실란커플링Silane coupling 0.130.13 비교예3-2Comparative Example 3-2 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 6.86.8 1.71.7 0.0160.016 0.0070.007 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 0.110.11 실시예3-2Example 3-2 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 6.86.8 1.71.7 0.0160.016 0.0070.007 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 0.110.11 실시예3-3Example 3-3 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 6.86.8 2.02.0 0.010.01 0.0050.005 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 0.090.09 비교예3-3Comparative Example 3-3 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 6.26.2 2.12.1 0.010.01 0.0050.005 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 0.050.05 실시예3-4Example 3-4 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 7.27.2 4.14.1 0.010.01 0.0080.008 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 0.080.08 실시예3-5Example 3-5 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 7.27.2 4.14.1 0.010.01 0.0080.008 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 0.080.08 비교예3-4Comparative Example 3-4 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 7.27.2 4.14.1 0.010.01 0.0080.008 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 0.080.08 비교예3-5Comparative Example 3-5 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 7.27.2 4.14.1 0.010.01 0.0080.008 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 0.080.08 실시예3-6Example 3-6 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 8.68.6 3.33.3 0.050.05 0.010.01 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 0.060.06 실시예3-7Example 3-7 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 8.68.6 2.52.5 0.020.02 0.0090.009 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 0.040.04 비교예3-6Comparative Example 3-6 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 8.68.6 2.02.0 0.030.03 0.0070.007 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 0.020.02 실시예3-8Example 3-8 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 7.27.2 4.14.1 0.010.01 0.0080.008 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 0.080.08 실시예3-9Example 3-9 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 7.27.2 4.14.1 0.010.01 0.0080.008 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 0.080.08 실시예3-10Example 3-10 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 7.27.2 4.14.1 0.010.01 0.0080.008 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 0.080.08 실시예3-11Examples 3-11 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 7.27.2 4.14.1 0.010.01 0.0080.008 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 0.080.08 비교예3-7Comparative Example 3-7 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 7.27.2 4.14.1 0.010.01 0.0080.008 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 0.080.08 비교예3-8Comparative Example 3-8 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 9.19.1 2.52.5 0.0150.015 0.0110.011 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 0.040.04 비교예3-9Comparative Example 3-9 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 9.19.1 2.02.0 0.0130.013 0.010.01 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 0.020.02 실시예3-12Examples 3-12 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 9.19.1 1.31.3 0.0250.025 0.0090.009 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 0.120.12 비교예3-10Comparative Example 3-10 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 7.27.2 2.42.4 0.0090.009 0.0080.008 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 0.110.11 실시예3-13Examples 3-13 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 7.27.2 4.14.1 0.010.01 0.0080.008 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 0.080.08 실시예3-14Examples 3-14 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 7.27.2 4.14.1 0.010.01 0.0080.008 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 0.080.08 실시예3-15Examples 3-15 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 7.27.2 4.14.1 0.010.01 0.0080.008 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 0.080.08 실시예3-16Examples 3-16 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 7.27.2 4.14.1 0.010.01 0.0080.008 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 0.080.08 비교예3-11Comparative Example 3-11 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 7.27.2 2.92.9 0.010.01 0.010.01 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 0.050.05 실시예3-17Examples 3-17 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 7.27.2 4.14.1 0.010.01 0.0080.008 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 0.080.08 비교예3-12Comparative Example 3-12 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 7.27.2 2.92.9 0.010.01 0.010.01 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 0.050.05 실시예3-18Examples 3-18 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 7.27.2 4.14.1 0.010.01 0.0080.008 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 0.080.08 실시예3-19Examples 3-19 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 7.27.2 4.14.1 0.010.01 0.0080.008 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 0.080.08 실시예3-20Examples 3-20 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 7.47.4 2.52.5 0.0080.008 0.050.05 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 0.070.07 실시예3-21Examples 3-21 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 7.47.4 3.53.5 0.0110.011 0.050.05 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 0.070.07 실시예3-22Examples 3-22 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 5.75.7 3.73.7 -- 0.040.04 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 0.070.07 실시예3-23Example 3-23 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 5.75.7 4.04.0 -- 0.060.06 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 0.070.07 실시예3-24Example 3-24 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 5.75.7 4.04.0 0.0080.008 0.0040.004 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 0.070.07 실시예3-25Example 3-25 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 5.75.7 4.04.0 0.0080.008 0.0020.002 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 0.070.07 실시예3-26Example 3-26 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 8.28.2 3.53.5 0.0080.008 -- 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 0.070.07 실시예3-27Example 3-27 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 8.28.2 3.53.5 0.0120.012 -- 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 0.070.07 실시예3-28Example 3-28 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 8.28.2 3.53.5 0.180.18 -- 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 0.070.07 실시예3-29Example 3-29 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 8.28.2 3.53.5 0.220.22 -- 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 0.070.07 실시예3-30Example 3-30 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 8.28.2 3.53.5 -- -- 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 0.070.07 실시예3-31Example 3-31 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 6.36.3 4.34.3 0.010.01 0.010.01 없음none 없음none 0.070.07 실시예3-32Example 3-32 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 6.36.3 4.34.3 0.010.01 0.010.01 크로메이트Chromate 없음none 0.070.07 실시예3-33Example 3-33 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 6.36.3 4.34.3 0.010.01 0.010.01 없음none 실란커플링Silane coupling 0.070.07 실시예3-34Example 3-34 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 6.36.3 4.34.3 0.050.05 0.010.01 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 0.070.07 실시예3-35Example 3-35 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 6.36.3 4.34.3 0.050.05 0.010.01 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 0.070.07 실시예3-36Example 3-36 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 6.36.3 4.34.3 0.050.05 0.010.01 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 0.070.07 비교예3-13Comparative Example 3-13 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 6.36.3 4.34.3 0.050.05 0.010.01 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 0.070.07 비교예3-14Comparative Example 3-14 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 6.36.3 4.34.3 0.050.05 0.010.01 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 0.070.07 실시예3-37Example 3-37 전해12Electrolysis12 한쪽 면 광택(도1)One side polished (Figure 1) 없음none 비광택 조면Non-gloss rough 3.13.1 4.04.0 0.0110.011 0.010.01 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 0.070.07 실시예3-38Example 3-38 전해12Electrolysis12 한쪽 면 광택(도1)One side polished (Figure 1) 없음none 비광택 조면Non-gloss rough 5.35.3 3.83.8 0.0120.012 0.010.01 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 0.080.08 실시예3-39Example 3-39 전해12Electrolysis12 한쪽 면 광택(도1)One side polished (Figure 1) 없음none 비광택 조면Non-gloss rough 2.52.5 4.24.2 0.010.01 0.010.01 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 0.060.06 실시예3-40Example 3-40 전해12Electrolysis12 한쪽 면 광택(도2)One side polished (Figure 2) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 7.77.7 6.86.8 0.0150.015 0.0060.006 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 0.060.06 실시예3-41Example 3-41 전해12Electrolysis12 한쪽 면 광택(도1)One side polished (Figure 1) 없음none 비광택 조면Non-gloss rough 7.77.7 4.74.7 0.0130.013 0.0080.008 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 0.070.07 실시예3-42Example 3-42 전해18Electrolyte18 한쪽 면 광택(도2)One side polished (Figure 2) 한쪽 면 있음On one side 비광택 조면Non-gloss rough 8.78.7 8.28.2 0.0180.018 0.0120.012 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 0.040.04 실시예3-43Example 3-43 전해12Electrolysis12 한쪽 면 광택(도1)One side polished (Figure 1) 없음none 비광택 조면Non-gloss rough 7.77.7 4.74.7 0.0110.011 0.010.01 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 0.050.05 비교예3-15Comparative Example 3-15 전해12Electrolysis12 양면광택(도3)Double sided gloss (Fig. 3) 없음none 광택Polish 7.27.2 1.01.0 0.020.02 0.0050.005 크로메이트Chromate 실란커플링Silane coupling 0.200.20

No.
No.
제막 전 외관(3개월 실내 보관후)Exterior before filming (after 3 months indoor storage) 하층 피막Lower layer 활물질 피막Active material film 상층 피막Upper film P,B함유 Si층P and B-containing Si layer 두께(㎛)Thickness (㎛) 질량(g/㎡)Mass (g / ㎡) SiSi 그 외 성분Other components 집전체 성분의 확산Diffusion of Current Collector Components 제막법Filmmaking 제막시간(분)Production time (minutes) P,B함유 Si층P and B-containing Si layer 전기이중층 용량 역수(㎠/㎌)Electric double layer capacity inverse (㎠ / ㎌) 실시예3-1Example 3-1 -- 2.02.0 4.664.66 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 1.251.25 비교예3-1Comparative Example 3-1 -- 3.03.0 6.996.99 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 0.090.09 비교예3-2Comparative Example 3-2 -- 5.05.0 11.6511.65 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD 2828 -- 0.080.08 실시예3-2Example 3-2 -- 1.51.5 3.503.50 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD 88 -- 0.100.10 실시예3-3Example 3-3 -- 1.51.5 3.503.50 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 0.800.80 비교예3-3Comparative Example 3-3 -- 1.01.0 2.332.33 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 3.153.15 실시예3-4Example 3-4 -- 2.52.5 5.835.83 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 1.501.50 실시예3-5Example 3-5 -- 1.51.5 3.503.50 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 2.502.50 비교예3-4Comparative Example 3-4 -- 0.50.5 1.171.17 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 3.303.30 비교예3-5Comparative Example 3-5 -- 0.30.3 0.700.70 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 4.204.20 실시예3-6Example 3-6 -- 1.01.0 2.332.33 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 1.001.00 실시예3-7Example 3-7 -- 1.01.0 2.332.33 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 0.500.50 비교예3-6Comparative Example 3-6 -- 1.01.0 2.332.33 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 0.080.08 실시예3-8Example 3-8 -- 1.01.0 2.312.31 ○○ P,H,SH,SH2P, H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 0.500.50 실시예3-9Example 3-9 -- 2.52.5 5.775.77 ○○ P,H,SH,SH2P, H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 0.200.20 실시예3-10Example 3-10 -- 2.52.5 5.825.82 ○○ 미량 P,H,SH,SH2Trace amount P, H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 0.150.15 실시예3-11Examples 3-11 -- 5.05.0 11.5311.53 ○○ P,H,SH,SH2P, H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD --- -- 0.150.15 비교예3-7Comparative Example 3-7 -- 6.56.5 14.9914.99 ○○ P,H,SH,SH2P, H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 0.080.08 비교예3-8Comparative Example 3-8 -- 5.55.5 12.6912.69 ○○ P,H,SH,SH2P, H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 0.080.08 비교예3-9Comparative Example 3-9 -- 2.52.5 5.775.77 ○○ P,H,SH,SH2P, H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 0.060.06 실시예3-12Examples 3-12 -- 2.52.5 5.775.77 ○○ P,H,SH,SH2P, H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 0.110.11 비교예3-10Comparative Example 3-10 -- 1.01.0 2.322.32 ○○ B,H,SH,SH2B, H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 0.090.09 실시예3-13Examples 3-13 -- 1.01.0 2.322.32 ○○ B,H,SH,SH2B, H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 0.600.60 실시예3-14Examples 3-14 -- 2.02.0 4.644.64 ○○ B,H,SH,SH2B, H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 0.400.40 실시예3-15Examples 3-15 P0.1㎛P0.1㎛ 2.02.0 4.664.66 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 0.250.25 실시예3-16Examples 3-16 P0.1㎛P0.1㎛ 1.01.0 2.332.33 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 0.550.55 비교예3-11Comparative Example 3-11 -- 3.53.5 8.168.16 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- B0.1㎛B0.1㎛ 0.090.09 실시예3-17Examples 3-17 -- 2.02.0 4.664.66 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- B0.1㎛B0.1㎛ 0.300.30 비교예3-12Comparative Example 3-12 P0.1㎛P0.1㎛ 3.03.0 6.996.99 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- B0.1㎛B0.1㎛ 0.080.08 실시예3-18Examples 3-18 P0.1㎛P0.1㎛ 2.02.0 4.664.66 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- B0.1㎛B0.1㎛ 0.240.24 실시예3-19Examples 3-19 -- 2.02.0 4.664.66 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 1.601.60 실시예3-20Examples 3-20 -- 1.01.0 2.302.30 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -(Zn 미량확산)-(Zn micro diffusion) Cat-CVDCat-CVD 66 -- 2.602.60 실시예3-21Examples 3-21 -- 1.01.0 2.302.30 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 2.502.50 실시예3-22Examples 3-22 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 2.052.05 실시예3-23Example 3-23 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -(Zn 미량확산)-(Zn micro diffusion) Cat-CVDCat-CVD -- -- 2.002.00 실시예3-24Example 3-24 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 1.801.80 실시예3-25Example 3-25 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 Cu 소량확산Small amount of diffusion of Cu Cat-CVDCat-CVD -- -- 1.701.70 실시예3-26Example 3-26 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 Cu 소량확산Small amount of diffusion of Cu Cat-CVDCat-CVD -- -- 1.751.75 실시예3-27Example 3-27 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 1.651.65 실시예3-28Example 3-28 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 0.900.90 실시예3-29Example 3-29 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 0.600.60 실시예3-30Example 3-30 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 Cu 확산 합금화Cu diffusion alloying Cat-CVDCat-CVD -- -- 2.202.20 실시예3-31Example 3-31 갈색녹 변색Brown rust discoloration -- 2.02.0 4.704.70 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 1.801.80 실시예3-32Example 3-32 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 1.851.85 실시예3-33Example 3-33 반점 변색Spot discoloration -- 2.02.0 4.704.70 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 1.751.75 실시예3-34Example 3-34 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD 1212 -- 1.851.85 실시예3-35Example 3-35 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- PECVDPECVD 3333 -- 2.002.00 실시예3-36Example 3-36 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ HH -- EB증착EB deposition 5050 -- 1.401.40 비교예3-13Comparative Example 3-13 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ -- -- 스퍼터Sputter 333333 -- 1.201.20 비교예3-14Comparative Example 3-14 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ HH -- 저항가열증착Resistance heating deposition 167167 -- 1.001.00 실시예3-37Example 3-37 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 0.600.60 실시예3-38Example 3-38 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 0.700.70 실시예3-39Example 3-39 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 0.500.50 실시예3-40Example 3-40 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 0.200.20 실시예3-41Example 3-41 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 0.400.40 실시예3-42Example 3-42 -- 2.52.5 5.905.90 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 0.120.12 실시예3-43Example 3-43 -- 2.02.0 4.704.70 ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- 0.250.25 비교예3-15Comparative Example 3-15 -- 부분박리Peeling -- ○○ H,SH,SH2H, SH, SH2 -- Cat-CVDCat-CVD -- -- --

No.
No.
시험평가결과Test evaluation result 전해액의 비수용매Non-aqueous solvent of electrolyte 첫번째 충전용량(mAh/g)First charge capacity (mAh / g) 첫번째 방전용량(mAh/g)First discharge capacity (mAh / g) 실방전용량(mAh)Room capacity (mAh) 충방전 50회 후의 방전용량(mAh/g)Discharge capacity after 50 charge / discharge cycles (mAh / g) 실시예3-1Example 3-1 F비함유No F 3,2863,286 3,0893,089 4.94.9 1,2201,220 비교예3-1Comparative Example 3-1 F비함유No F 2,6542,654 2,4422,442 5.95.9 276276 비교예3-2Comparative Example 3-2 F비함유No F 3,0783,078 2,7702,770 11.111.1 251251 실시예3-2Example 3-2 F비함유No F 3,2943,294 3,1293,129 3.83.8 854854 실시예3-3Example 3-3 F비함유No F 3,4283,428 3,2573,257 3.93.9 1,0671,067 비교예3-3Comparative Example 3-3 F비함유No F 2,8152,815 2,6182,618 2.12.1 588588 실시예3-4Example 3-4 F비함유No F 3,5433,543 3,2953,295 6.66.6 1,0771,077 실시예3-5Example 3-5 F비함유No F 3,4183,418 3,1793,179 3.83.8 1,4821,482 비교예3-4Comparative Example 3-4 F비함유No F 3,0043,004 2,7942,794 1.11.1 467467 비교예3-5Comparative Example 3-5 F비함유No F 2,6612,661 2,3282,328 0.60.6 244244 실시예3-6Example 3-6 F비함유No F 3,7173,717 3,5313,531 2.82.8 1,6561,656 실시예3-7Example 3-7 F비함유No F 3,6303,630 3,4493,449 2.82.8 1,4651,465 비교예3-6Comparative Example 3-6 F비함유No F 3,0163,016 2,8652,865 2.32.3 483483 실시예3-8Example 3-8 F비함유No F 3,7253,725 3,5393,539 2.82.8 1,6881,688 실시예3-9Example 3-9 F비함유No F 3,5803,580 3,4013,401 6.86.8 1,5331,533 실시예3-10Example 3-10 F비함유No F 3,6823,682 3,4983,498 7.07.0 1,0781,078 실시예3-11Examples 3-11 F비함유No F 3,6153,615 3,3983,398 13.613.6 883883 비교예3-7Comparative Example 3-7 F비함유No F 3,3673,367 3,1313,131 16.316.3 294294 비교예3-8Comparative Example 3-8 F비함유No F 3,5513,551 3,4093,409 15.015.0 753753 비교예3-9Comparative Example 3-9 F비함유No F 3,4843,484 3,3103,310 6.66.6 377377 실시예3-12Examples 3-12 F비함유No F 3,5253,525 3,3493,349 6.76.7 881881 비교예3-10Comparative Example 3-10 F비함유No F 3,6783,678 3,4943,494 2.82.8 655655 실시예3-13Examples 3-13 F비함유No F 3,7443,744 3,5573,557 2.82.8 1,6601,660 실시예3-14Examples 3-14 F비함유No F 3,6673,667 3,4843,484 5.65.6 1,5031,503 실시예3-15Examples 3-15 F비함유No F 3,6913,691 3,5063,506 5.65.6 1,6541,654 실시예3-16Examples 3-16 F비함유No F 3,7653,765 3,5773,577 2.92.9 1,7161,716 비교예3-11Comparative Example 3-11 F비함유No F 3,5403,540 3,3633,363 9.49.4 706706 실시예3-17Examples 3-17 F비함유No F 3,7713,771 3,5823,582 5.75.7 1,7241,724 비교예3-12Comparative Example 3-12 F비함유No F 3,6033,603 3,3873,387 8.18.1 722722 실시예3-18Examples 3-18 F비함유No F 3,7903,790 3,6013,601 5.85.8 1,7561,756 실시예3-19Examples 3-19 F비함유No F 3,6743,674 3,4903,490 5.65.6 1,2061,206 실시예3-20Examples 3-20 F비함유No F 3,3113,311 3,1523,152 2.52.5 1,2851,285 실시예3-21Examples 3-21 F비함유No F 3,4523,452 3,2693,269 2.62.6 1,3971,397 실시예3-22Examples 3-22 F비함유No F 2,9412,941 2,8002,800 4.54.5 1,2661,266 실시예3-23Example 3-23 F비함유No F 2,7792,779 2,6462,646 4.24.2 1,1301,130 실시예3-24Example 3-24 F비함유No F 3,0163,016 2,8712,871 4.64.6 1,1691,169 실시예3-25Example 3-25 F비함유No F 2,8132,813 2,6442,644 4.24.2 964964 실시예3-26Example 3-26 F비함유No F 2,7252,725 2,5782,578 4.14.1 918918 실시예3-27Example 3-27 F비함유No F 3,1333,133 2,9832,983 4.84.8 1,0841,084 실시예3-28Example 3-28 F비함유No F 3,3743,374 3,2123,212 5.15.1 1,2261,226 실시예3-29Example 3-29 F비함유No F 3,2463,246 3,0903,090 4.94.9 1,0231,023 실시예3-30Example 3-30 F비함유No F 2,0252,025 1,9281,928 3.13.1 623623 실시예3-31Example 3-31 F비함유No F 1,8071,807 1,4461,446 2.32.3 545545 실시예3-32Example 3-32 F비함유No F 3,1983,198 3,0293,029 4.84.8 1,2341,234 실시예3-33Example 3-33 F비함유No F 2,5062,506 2,3732,373 3.83.8 718718 실시예3-34Example 3-34 F비함유No F 3,6573,657 3,4743,474 5.65.6 1,4381,438 실시예3-35Example 3-35 F비함유No F 3,3153,315 3,1493,149 5.05.0 1,1651,165 실시예3-36Example 3-36 F비함유No F 3,2073,207 3,0473,047 4.94.9 946946 비교예3-13Comparative Example 3-13 F비함유No F 2,8192,819 2,6782,678 4.34.3 374374 비교예3-14Comparative Example 3-14 F비함유No F 2,9442,944 2,7972,797 4.54.5 634634 실시예3-37Example 3-37 F비함유No F 3,4213,421 3,2593,259 5.25.2 1,0101,010 실시예3-38Example 3-38 F비함유No F 3,6013,601 3,4483,448 5.55.5 1,2591,259 실시예3-39Example 3-39 F비함유No F 3,3693,369 3,2603,260 5.25.2 789789 실시예3-40Example 3-40 F비함유No F 3,4833,483 3,3093,309 5.35.3 975975 실시예3-41Example 3-41 F비함유No F 3,6573,657 3,4743,474 5.65.6 1,4521,452 실시예3-42Example 3-42 F비함유No F 3,4343,434 3,2623,262 6.56.5 1,2381,238 실시예3-43Example 3-43 F함유F content 3,7663,766 3,5783,578 5.75.7 1,8041,804 비교예3-15Comparative Example 3-15 -- -- -- -- --

No.
No.
활물질 피막Active material film 100℃ 대기산화처리100 ℃ Atmospheric Oxidation 시험평가결과Test evaluation result 두께(㎛)Thickness (㎛) 질량(g/㎡)Mass (g / ㎡) 전기이중층 용량 역수(㎠/㎌)Electric double layer capacity inverse (㎠ / ㎌) SiSi P도프/원자%P dope / atomic% 산소/원자%Oxygen / Atomic% 전해액의 비수용매Non-aqueous solvent of electrolyte 첫번째 충전용량(mAh/g)First charge capacity (mAh / g) 첫번째 방전용량(mAh/g)First discharge capacity (mAh / g) 1천번째 충전용량(mAh/g)1000th charge capacity (mAh / g) 1천번째 방전용량(mAh/g)1000th discharge capacity (mAh / g) 실시예3-4Example 3-4 2.52.5 5.835.83 1.501.50 ○○ -- -- F비함유No F 1,0001,000 1,0001,000 -- -- 실시예3-9Example 3-9 2.52.5 5.775.77 0.200.20 ○○ 33 -- F비함유No F 1,0001,000 1,0001,000 455455 439439 실시예3-11Examples 3-11 5.05.0 11.5311.53 0.150.15 ○○ 1010 -- F비함유No F 1,0001,000 1,0001,000 220220 211211 실시예3-44Example 3-44 2.52.5 5.805.80 0.150.15 ○○ 22 1010 F비함유No F 1,0001,000 1,0001,000 1,0001,000 1,0001,000 실시예3-45Example 3-45 5.05.0 11.6011.60 0.100.10 ○○ 55 4545 F비함유No F 1,0001,000 1,0001,000 1,0001,000 1,0001,000

이상의 시료 제작과 시험평가로부터 이하와 같은 것을 알 수 있다.The following can be seen from the above sample preparation and test evaluation.

각 시료의 첫번째 충전용량, 방전용량 및 50사이클 후의 방전용량을 비교하면, 실시예에 의한 시료의 충방전특성이 양호한 것을 알 수 있다. 예를 들어, 압연 동박을 이용한 실시예3-1과 비교예3-1에서는, 표면 조도(Rz)가 1.2㎛로 작은 비교예에서는 집전체 표면의 실면적과 요철이 불충분함으로 인해 집전체 표면의 전기이중층 용량 역수값이 크고, 또한 피막 표면의 유전체층의 단위면적당 두께가 두꺼움으로 인해 제막 후의 표면 전기이중층 용량 역수값(이하 1/C로 칭함)도 작아져서, 50사이클 후의 용량이 300mAh/g를 밑도는 결과로 되어 있다. 활물질의 충방전 반복의 체적 수축 팽창에 의한 집전성 등의 열화를 발생시킨 것으로 보여진다. 소정 내의 집전체 표면의 조도와 1/C, 및 피막 표면의 1/C를 갖는 실시예3-1에서는, 1000mAh/g 이상의 50사이클 후의 방전용량을 나타낸다. 한편, 동일한 양면 광택박의 전해박을 이용한 Rz 1.7㎛의 비교예3-2와 실시예3-2는 집전체 표면 1/C로부터 벗어나 있으나, 피막 형성후의 1/C 규정 외의 비교예3-2에서는 사이클 시험후 300mAh/g를 밑돌지만, 규정 내에 들어가는 실시예3-2는 1000mAh/g를 밑돌지만 800mAh/g를 초과하는 용량을 유지한다. 실시예3-3은 집전체 표면의 Rz는 2㎛이고, 집전체와 피막 표면의 양쪽 1/C가 규정 내에 들어가는 실시예3-3에서는 50사이클 후 방전용량이 1000mAh/g 이상으로 되어 있다. 한편, 집전체(Rz)는 2.1㎛로 동일하지만, 1/C가 작고, 1㎛ Si 피막 형성 후의 1/C가 규정의 3㎠/㎌를 초과하는 비교예3-3은 초기용량이 작아져서, 사이클 후의 용량도 600mAh/g를 밑돌고 있다. 표면 유전체층 박층이 단위면적당 두꺼워지고, 불가역 용량 등도 증가된 것으로 보여진다. 마찬가지로, 피막 성막 후의 1/C가 규정값 3을 초과하는 비교예3-4~3-5에서는 초기용량이 낮고, 사이클 후의 값도 500mAh/g을 밑도는 낮은 방전용량만 얻을 수 있다. 그러나, 1/C가 규정 내의 실시예3-4~3-5에서는 1000mAh/g를 유지하는 용량을 나타냈다. 또한 집전체 1/C의 하한 측을 나타내는 실시예3-6~3-7과 비교예3-6의 비교에서는, 집전체 1/C가 0.02를 나타내는 비교예3-6은 피막 형성 후의 1/C도 규정을 밑도는 0.08을 나타내고, 사이클 후의 용량도 낮으나, 하한 이상의 규정 내 1/C를 나타내는 실시예3-6~3-7은 피막 표면의 1/C도 규정 내를 나타내고, 또한 사이클 후 방전용량도 1000mAh/g 이상이었다.Comparing the first charge capacity, the discharge capacity, and the discharge capacity after 50 cycles of each sample, it can be seen that the charge and discharge characteristics of the sample according to the examples were good. For example, in Example 3-1 and Comparative Example 3-1 using a rolled copper foil, in the comparative example in which the surface roughness Rz was small at 1.2 µm, the electric current of the current collector surface was insufficient due to insufficient real area and irregularities of the current collector surface. Due to the large double layer capacity reciprocal value and the thickness per unit area of the dielectric layer on the surface of the film, the surface electric double layer capacity reciprocal value (hereinafter referred to as 1 / C) after film formation is also reduced, so that the capacity after 50 cycles is less than 300 mAh / g. The result is. It is believed that deterioration such as current collecting property due to volumetric shrinkage expansion of charge / discharge repeating of the active material is caused. In Example 3-1 having the roughness and 1 / C of the surface of the current collector within a predetermined range and 1 / C of the film surface, the discharge capacity after 50 cycles of 1000 mAh / g or more is shown. On the other hand, Comparative Example 3-2 and Example 3-2 of Rz 1.7 µm using the electrolytic foil of the same double-sided glossy foil deviated from the current collector surface 1 / C, but Comparative Example 3-2 other than the 1 / C specification after film formation Eg below 300 mAh / g after the cycle test, Example 3-2 falling within the specification maintains a capacity exceeding 800 mAh / g but below 1000 mAh / g. In Example 3-3, Rz of the surface of the current collector is 2 µm, and in Example 3-3 in which both 1 / C of the current collector and the coating surface fall within the prescribed range, the discharge capacity is 50 mAh / g or more after 50 cycles. On the other hand, although the current collector Rz is the same at 2.1 µm, 1 / C is small, and Comparative Example 3-3 in which 1 / C after formation of the 1 µm Si film exceeds the prescribed 3 cm 2 / ㎌ has a small initial capacity. The capacity after the cycle is also less than 600 mAh / g. It has been shown that the thin surface dielectric layer is thicker per unit area, and the irreversible capacity is increased. Similarly, in Comparative Examples 3-4 to 3-5 in which 1 / C after the film formation exceeds the prescribed value 3, only the low discharge capacity can be obtained that the initial capacity is low and the value after the cycle is also less than 500 mAh / g. However, in Examples 3-4 to 3-5 in 1 / C, the capacity was maintained at 1000 mAh / g. Moreover, in the comparison of Examples 3-6 to 3-7 and Comparative Example 3-6 showing the lower limit side of the current collector 1 / C, Comparative Example 3-6 in which the current collector 1 / C represents 0.02 is 1 / after the film formation. Examples 3-6 to 3-7, which show 0.08 below the C degree norm and have a low capacity after the cycle, but exhibit 1 / C in the lower limit or more, also show 1 / C degree in the coating surface within the prescribed range, and discharge after the cycle. The capacity was also 1000 mAh / g or more.

실시예3-8~3-14 및 비교예3-7~3-10에는 활물질의 실리콘에 인 또는 보론을 도핑한 피막 형성예를 나타냈다. 도핑한 실시예는 도핑하지 않은 실시예와 동일하게 양호한 충방전특성을 나타낸다. 그러나, 피막 두께가 두꺼운 비교예3-7~3-8은 50사이클 후의 용량이 낮고, 피막 표면형상이 평탄화되어 사이클 특성이 열화된 것으로 보여진다. 1/C 하한을 밑도는 집전체를 이용한 비교예3-9는 피막 형성후 1/C도 밑돌고, 사이클 후의 방전용량도 낮은 결과를 나타냈다. 또한 실시예3-12에서는 집전체 Rz와 1/C가 규정 외이지만, 인 도핑 실리콘계 피막 형성 후의 1/C가 규정 하한값을 초과하고 있어, 1000mAh/g를 충족하지 않으나 900에 가까운 방전용량을 나타내고, 비교적 우수한 용량을 남겼다. 보론 도프 피막의 경우에도 1/C가 규정 외의 비교예3-10에서는 사이클 용량이 낮고, 본 발명 예의 실시예3-13~3-14에서는 양호한 결과를 나타냈다.Examples 3-8 to 3-14 and Comparative Examples 3-7 to 3-10 show examples of film formation in which silicon of the active material was doped with phosphorus or boron. The doped embodiment shows the same good charge / discharge characteristics as the undoped embodiment. However, Comparative Examples 3-7 to 3-8 having a thick film thickness had a low capacity after 50 cycles, and the film surface shape was flattened, indicating that the cycle characteristics were deteriorated. Comparative Example 3-9 using a current collector below the 1 / C lower limit showed less than 1 / C after the film was formed and also showed a low discharge capacity after the cycle. In Example 3-12, although the current collector Rz and 1 / C were not specified, 1 / C after the formation of the phosphorus-doped silicon-based film exceeded the prescribed lower limit value, which did not satisfy 1000 mAh / g, but showed a discharge capacity close to 900. , Leaving a relatively good capacity. Also in the case of the boron dope film, 1 / C showed the low cycling capacity in the comparative example 3-10 which is not prescribed | regulated, and showed the favorable result in Examples 3-13 to 3-14 of the example of this invention.

실시예3-15~3-18, 비교예3-11~3-12에는 실리콘 활물질 피막의 하층 또는 상층에, 인 또는 보론을 함유한 실리콘층을 더 형성한 예를 나타냈다. 피막 형성 후의 1/C 규정을 밑도는 비교예로부터는, 규정 내의 실시예와 비교하여 사이클 후의 방전용량이 저하되는 결과가 얻어졌다. 규정 내를 나타내는 실시예는 전반적으로 다른 실시예와 비교해도, 첫번째 충방전용량, 및 사이클 후의 방전용량 모두 양호한 결과를 나타냈다. 특히 하층에 인을, 상층에 보론을 함유하는 층을 형성한 실시예3-18은 비불소 함유 비수용매 전해액을 이용한 시험 중에서는 가장 좋은 결과를 나타냈다. 이는 전계 드리프트 효과에 의한 Li 이온과 전자의 이동이 촉진되어, 2차전지에 수반되는 불가역 용량이 저하된 것으로 생각된다.Examples 3-15 to 3-18 and Comparative Examples 3-11 to 3-12 show examples in which a silicon layer containing phosphorus or boron was further formed on the lower or upper layer of the silicon active material film. From the comparative example below the 1 / C regulation after film formation, the discharge capacity after a cycle fell compared with the Example in a regulation. In general, the examples shown in the specification showed good results in both the first charge and discharge capacity and the discharge capacity after the cycle. In particular, Example 3-18, in which a layer containing phosphorus in the lower layer and boron in the upper layer, showed the best results among the tests using the non-fluorine-containing non-aqueous solvent electrolyte. It is thought that the movement of Li ions and electrons due to the electric field drift effect is promoted, and the irreversible capacity accompanying the secondary battery is reduced.

내열성층으로서 적어도 일부에 형성한 니켈층과 아연층의 형성량과 평가에 대해서는 주로 실시예3-19~3-30의 비교로부터 판명한다. 어떠한 피막도 형성하지 않는 실시예3-30에서는 집전체 성분의 동이 활물질 피막에 확산 합금화되고, 첫번째 충방전용량이 2000mAh/g 정도로 다른 것과 비교하여 낮고, 50사이클 후의 용량도 700mAh/g를 밑돌고 있다. 니켈 단층의 경우, 실시예3-26의 0.008g/㎡에서는 동의 소량확산이 남고, 이것이 실시예3-27의 0.012g/㎡에서는 일어나지 않았으므로, 0.01g/㎡ 이상을 형성하면 좋다. 너무 두껍게 형성하면 피막 깨짐을 발생시킬 가능성이 있고, 실시예3-28~3-29에서는 사이클을 되풀이하면 용량저하도 나타나고 있으므로, 상한은 0.2g/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 0.003g/㎡ 이상의 아연층과 조합시키는 경우에는 0.01g/㎡ 이하의 니켈량이어도 되고, 실시예3-24~3-25의 비교로부터 알 수 있다. 또한 실시예3-20~3-23에 보여지는 바와 같이, 아연량이 많은 경우에는 아연의 확산에 의한 활물질 용량이 저하되는 경향도 인정되므로 2층 형성의 니켈량은 0.01g/㎡ 이상인 것이 바람직하다. 또한 0.02~0.04g/㎡ 정도로 아연량을 높인 단층 피막도 유효하나, 너무 높으면 용량 저하를 나타내므로, 0.05g/㎡ 정도를 상한으로 하는 것이 좋다. 실시예3-19의 특별히 두꺼운 내열층을 부여하지 않는 실시예에서도 표준적으로 양호한 사이클 특성을 나타내고, 두꺼운 내열층에 의한 초기용량 저하의 폐해도 인정되므로, 통상적으로는 2층에 의한 균형이 잡힌 내열층이 바람직하다.About the formation amount and evaluation of the nickel layer and zinc layer formed in at least one part as a heat resistant layer, it turns out mainly from the comparison of Examples 3-19-3-30. In Example 3-30, in which no film was formed, copper of the current collector component was diffusion alloyed into the active material film, the first charge and discharge capacity was lower than that of the other at about 2000 mAh / g, and the capacity after 50 cycles was also lower than 700 mAh / g. . In the case of the nickel single layer, a small amount of copper remained in 0.008 g / m 2 of Example 3-26, and this did not occur in 0.012 g / m 2 of Example 3-27, so that 0.01 g / m 2 or more may be formed. If it is formed too thick, there is a possibility of causing film cracking, and in Examples 3-28 to 3-29, since the capacity decreases when the cycle is repeated, the upper limit is preferably 0.2 g / m 2 or less. When combining with a zinc layer of 0.003 g / m <2> or more, the nickel amount of 0.01 g / m <2> or less may be sufficient, and it is understood from the comparison of Examples 3-24-3-25. In addition, as shown in Examples 3-20 to 3-23, when the amount of zinc is large, the tendency of decreasing the active material capacity due to the diffusion of zinc is also recognized, so the amount of nickel in the two-layer formation is preferably 0.01 g / m 2 or more. . Moreover, although the monolayer film which raised the amount of zinc about 0.02-0.04 g / m <2> is effective, when too high shows a capacity | capacitance fall, it is good to make about 0.05 g / m <2> an upper limit. Also in the example which does not give especially thick heat-resistant layer of Example 3-19, since it shows the favorable cycling characteristic standardly and the fall of the initial capacity fall by a thick heat-resistant layer is recognized, it is normally balanced by two layers. Heat resistant layers are preferred.

다음에, 방청 처리와 밀착성 향상처리의 효과에 대해서 실시예3-31~3-33 및 이들 이외의 예와의 비교로부터 판명한다. 어떠한 것도 행하지 않는 실시예3-31에서는 제막까지의 실내보관 중에 녹이 발생하고, 충방전특성도 떨어져 있다. 그 반면, 방청 처리만을 실시한 실시예3-32는 양호한 충방전특성을 나타내고, 밀착향상처리만을 행한 실시예3-33은 첫번째 충방전용량이 낮고, 반점 변색도 발생했으나, 사이클 종료 후에는 700mAh/g 이상의 용량을 가졌다. 제막까지 장기 재고 가능성이 있는 경우에 대비하여, 방청 처리 또는 밀착향상처리도 실시하는 것이 바람직하다. 또한 실시예3-1의 유기계 유전체 피막인 벤조트리아졸에 의한 방청 처리도 크로메이트 처리층과 동일하게 방청 효과를 나타내고 충방전 특성도 양호했다.Next, the effects of the rust preventing treatment and the adhesion improving treatment are found from the comparison with Examples 3-31 to 3-33 and examples other than these. In Example 3-31, in which nothing is done, rust occurs during storage in the room until film formation, and the charge and discharge characteristics are also inferior. On the other hand, Example 3-32, which was subjected to only rust prevention treatment, exhibited good charge and discharge characteristics, while Example 3-33, which performed only adhesion improvement treatment, had a low first charge and discharge capacity and also caused spot discoloration, but after the end of the cycle, 700mAh / had a capacity of at least g. It is preferable to perform antirust process or a close_contact | adherence improvement process in case there exists a possibility of long-term inventory until film forming. Moreover, the rust prevention treatment by benzotriazole which is the organic dielectric film of Example 3-1 also showed the rust prevention effect similarly to the chromate treatment layer, and the charge-discharge characteristic was also favorable.

실리콘계 활물질의 피막 형성량은 비교예3-5와 같이 너무 얇은 경우에는 단위질량당 충방전특성값으로서 다른 실시예와 비교하여 낮아도 문제가 없으나, 일반적으로 기기에 필요한 전기량의 절대값인 실용량으로는 너무 작은 예이며, 예를 들어 전자기기에서 필요한 약 5mAh의 8분의 1 정도의 용량에 머물고, 나아가 불가역 용량에 의한 것으로 추정하는 사이클 후의 방전용량의 저하도 보여진다. 단위셀당 적은 용량으로도 적용 가능한 고출력용도 등의 경우에도 비교예3-4의 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한 본 발명에서 활물질 피막의 상한을 6㎛로 설정하는 것은, 비교예3-7에 나타내는 6.5㎛의 너무 두꺼운 제막 사양과, 비교예3-8의 조도가 낮은 집전체를 이용한 두꺼운 피막을 형성하는 경우에는, 특정하는 미세표면형상을 평탄화함으로 인해 실표면적이 저하되는 결과, 1/C도 0.1의 하한값을 밑돌고, 충방전 사이클 후의 방전용량을 저하시키기 때문이다. 이용하는 집전체 표면형상에도 따르지만, 적절한 집전체의 경우에도 6㎛ 정도의 두께로 억제하는 것이 바람직하다.In the case where the film-forming amount of the silicon-based active material is too thin as in Comparative Example 3-5, the charge / discharge characteristic value per unit mass is not a problem even though it is low compared to other examples. It is an example that is too small, and for example, a drop in discharge capacity after a cycle, which is estimated to be due to irreversible capacity, remains at about one eighth of the capacity required for electronic equipment. Also in the case of high output use etc. which can be applied even with a small capacity per unit cell, it is preferable that it is 0.5 micrometer or more of the comparative example 3-4. In addition, in the present invention, the upper limit of the active material film is set to 6 µm to form a thick film using the 6.5 mm thick film forming specification shown in Comparative Example 3-7 and the current collector having a low roughness of Comparative Example 3-8. In this case, the actual surface area decreases due to the flattening of the specific microsurface shape, which results in the discharge capacity after the charge / discharge cycle being lowered below the lower limit of 1 / C degree of 0.1. Although it depends also on the surface shape of an electrical power collector to be used, it is preferable to suppress to thickness of about 6 micrometers also in the case of a suitable electrical power collector.

다음에, 실리콘계 활물질 피막의 제막법에 대해서 실시예3-34~3-36과 비교예3-13~3-14를 비교하면, 2㎛를 제막하는데 소요되는 시간이 Cat-CVD와 PECVD, EB 증착에 의한 경우가 비교적 짧고, 스퍼터링과 저항가열원에 의한 증착법으로는 2시간을 크게 초과하는 장시간을 소요했다. 집전체 동박의 대면적 제막용도로는 전자의 3개의 제막방법이 바람직하다. 또한 후자의 2개의 제막방법에 의하면, 사이클 종료후의 방전용량은 떨어져 있다. 이는 낮은 피막밀착성이나 기재가열은 없음에도 불구하고, 장시간 제막으로 인한 복사열에 의한 열화의 영향인 것으로 생각된다.Next, when Examples 3-34 to 3-36 and Comparative Examples 3-13 to 3-14 were compared with the film forming method of the silicon-based active material film, the time required for forming the film of 2 μm was Cat-CVD, PECVD, and EB. The case of vapor deposition is relatively short, and the method of vapor deposition by sputtering and resistance heating source takes a long time that greatly exceeds 2 hours. The former three film forming methods are preferable for the large-area film forming use of the current collector copper foil. In addition, according to the latter two film forming methods, the discharge capacity after the end of the cycle is separated. This is thought to be an effect of deterioration due to radiant heat due to prolonged film formation, despite low film adhesion and no substrate heating.

실시예3-37~3-39에는 집전체 동박의 기계적 특성인 180℃에서의 고온 신률의 값과 충방전 특성을 알 수 있고, 3.1%의 신률을 나타내는 실시예3-37에서는 사이클 시험종료 후에 1000mAh/g를 유지했으나, 3%를 밑도는 신률을 나타내는 실시예3-39에서는 낮은 용량을 나타내고, 이 경우에는 충방전의 반복에 의한 실리콘계 피막의 체적 팽창 수축에 의해 집전체와 활물질 피막과의 계면밀착성의 열화가 발생한 결과, 집전성과 피막 도전성이 열화된 부분이 일부에 발생한 것으로 생각된다. 5% 이상의 신률을 나타내는 실시예3-38에서는 다른 실시예와 동일한 정도의 사이클 특성을 나타냈다. 다른 실시예의 결과도 고려하면, 집전체 동박의 기계적 특성의 하나인 180℃ 고온 신률은 3% 이상, 나아가 5% 이상을 갖는 것이 바람직하다고 말할 수 있다. 체적 팽창시의 온도 상승시에는 집전체 단열이나 입계 균열로 인한 문제가 발생할 가능성이 저하된다.In Examples 3-37 to 3-39, the values of high-temperature elongation and charge / discharge characteristics at 180 ° C, which are mechanical properties of the current collector copper foil, can be seen, and in Example 3-37, which shows an elongation of 3.1%, after the end of the cycle test, In Example 3-39, which exhibits an elongation of less than 3% while maintaining 1000 mAh / g, a low capacity is shown. In this case, the interface between the current collector and the active material film is caused by the volume expansion and contraction of the silicon film by repeated charge and discharge. As a result of deterioration in adhesiveness, it is considered that a part where the current collector and the coating conductivity deteriorate. In Example 3-38, which exhibited an elongation of 5% or more, the same cycle characteristics as in the other examples were obtained. Considering the results of other examples, it can be said that the 180 ° C high-temperature elongation, which is one of the mechanical properties of the current collector copper foil, is preferably 3% or more, more preferably 5% or more. When the temperature rises during volume expansion, the possibility of problems due to current collector insulation or grain boundary cracking is reduced.

또한 실시예3-37~3-43의 집전체 동박에는 프린트 회로용도 범용 박이기도 한 한쪽 면 광택박을 이용하고, 이 중 실시예3-40과 3-42에서는 그 조면 측에 조화처리를 행한 박에 실리콘계 피막을 형성했다. 상기 집전체의 기계적 특징의 영향이 인정되는 예는 있으나, 모두 특별히 문제가 없는 충방전 특성을 나타냈다.In addition, for the current collector copper foils of Examples 3-37 to 3-43, one-side polished foil, which is also a general purpose foil for printed circuits, was used. A silicone coating was formed on the foil. Although there is an example in which the influence of the mechanical characteristics of the current collector is recognized, all exhibited charge / discharge characteristics without particular problem.

실시예3-43에는 3극 셀 시험의 전해액에 불소를 함유하는 비수용매를 포함하는 실시예를 들었다. 이에 의하면, 첫번째 충방전용량도 높고, 50사이클 시험후의 방전용량은 가장 높게 잔존하는 결과를 나타냈다. 이는 불소를 함유하지 않는 종래 타입의 비수용매와 비교하여, Li 이온과 실리콘의 합금화와 탈합금화에 의한 충방전 시의 체적 팽창 수축의 체적변화가 적고, 활물질과 집전체와의 밀착성과 집전성, 및 활물질 피막 내의 도전성의 열화가 억제되는 결과로 생각된다.In Example 3-43, the Example which contains the non-aqueous solvent containing fluorine in the electrolyte solution of a 3-pole cell test was given. As a result, the first charge and discharge capacity was also high, and the discharge capacity after the 50-cycle test showed the highest remaining result. Compared with the non-aqueous solvent of the conventional type which does not contain fluorine, the volume change of volume expansion and contraction during charging and discharging due to alloying and de-alloying of Li ions and silicon is small, and the adhesion and current collector of the active material and the current collector, And deterioration of conductivity in the active material film is considered to be a result.

비교예3-15에서는 조화처리를 실시하지 않는 양면광택박 원박 그대로의 광택면에 직접 실리콘을 제막하려고 하였으나, 부분적인 피막 박리를 발생시켰으므로, 전지용 음극시료로서 시험 평가에 도움이 될 수 없었다.In Comparative Example 3-15, silicon was directly deposited on the gloss surface of the double-sided glossy foil raw material without roughening treatment, but partial film peeling occurred, and thus it could not be useful for evaluation of the test as a battery negative electrode sample.

또한 표15의 용량규제 사이클 시험결과에 나타낸 바와 같이, 실시예3-4의 P도프도 산소를 함유하지 않은 조건의 1000사이클 후에는 용량을 취할 수 없으나, 실시예3-9, 3-11의 P도프 Si의 1000사이클 후의 충방전 용량에는 어느 정도 잔존하고, 나아가 P도프와 산소원자를 소정 농도 도입한 실시예3-44~3-45에서는 모두 1000mAh/g를 유지하여 양호하다. 즉, P도프를 하고, 나아가 산소를 함유하는 실리콘계 피막의 충방전 사이클 특성이 양호한 것을 알 수 있다.In addition, as shown in the capacity regulation cycle test results in Table 15, the P-dope of Example 3-4 cannot take a capacity after 1000 cycles without oxygen-containing conditions. It remains to some extent in the charge / discharge capacity after 1000 cycles of P-doped Si, Furthermore, in Examples 3-44 to 3-45 in which P-dope and oxygen atom were introduced at a predetermined concentration, all were maintained at 1000 mAh / g. That is, it turns out that the charge / discharge cycle characteristic of the silicon type film which carries out P doping and contains oxygen further is favorable.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 나타낸 소정의 실리콘계 피막을 소정의 집전체 동박에 형성한 음극전극은 비수용매를 전해액에 이용하는 리튬 이온 2차전지를 비롯한 충방전 가능한 2차전지에서, 우수한 충방전특성을 나타내는 음극으로서 사용할 수 있다. 종래의 전기기용도를 비롯하여, 앞으로 실용화가 시작되는 산업용 용도나 자동차 용도의 2차 전지에, 종래에 없는 고에너지나 고출력을 나타내는 특성을 부여할 수 있다. 더구나 이미 양산되어 있는 동박을 집전체로서 사용할 수 있고, 또한 직접적으로 대면적 제막 가능한 방법으로 활물질을 형성할 수 있으므로 경제적으로도 유리한 조건에서 산업상 이용 가능하게 된다.
As described above, the negative electrode formed with the predetermined silicon-based film shown in the present invention on the predetermined current collector copper foil exhibits excellent charge / discharge characteristics in rechargeable / dischargeable secondary batteries including a lithium ion secondary battery using a nonaqueous solvent for the electrolyte. It can be used as a negative electrode shown. In addition to conventional electric machines, secondary batteries for industrial use and automobile use, which are commercially available, can be given characteristics that exhibit high energy and high output which are not available in the prior art. Moreover, since the copper foil already mass-produced can be used as an electrical power collector, and an active material can be formed by the method which can directly form a large area, it becomes industrially applicable on favorable conditions economically.

1 : 집전체 동박 기재(산형 조면을 갖는 원박)
2 : 내열성층 또는 내열성 배리어층과 방청 처리층 또는 실란커플링 처리층
3 : 실리콘계 활물질 피막
4 : 조화처리에 의해 부착된 동계 미세입자
5 : 집전체 동박 기재(평면 평활한 박 또는 광택박)1: Current collector copper foil base material (circle foil with mountain roughness)
2: heat resistant layer or heat resistant barrier layer and rustproof treatment layer or silane coupling treatment layer
3: silicon active material film
4: Copper fine particles attached by roughening treatment
5: current collector copper foil base material (flat smooth foil or glossy foil)

Claims (14)

동박을 이용한 집전체 기재의 한쪽 면 또는 양면에 실리콘계 활물질 피막이 형성되어 있는 비수용매 전해액 2차 전지용 음극이며,
상기 집전체 기재 상에 1~14g/㎡의 실리콘계 활물질 피막이 형성되고,
상기 실리콘계 활물질 피막이 형성된 음극 표면의 전기이중층 용량의 역수가 0.1~3㎠/㎌인 것을 특징으로 하는 비수용매 전해액 2차 전지용 음극.It is a negative electrode for nonaqueous electrolyte electrolyte secondary batteries in which the silicone type active material film is formed in the one side or both sides of the collector base material which used copper foil,
1-14 g / m 2 silicon-based active material film is formed on the current collector substrate,
A negative electrode for a non-aqueous electrolyte electrolyte secondary battery, wherein the inverse of the electric double layer capacity on the surface of the negative electrode on which the silicon-based active material film is formed is 0.1 to 3 cm 2 / ㎌. 제1항에 있어서, 상기 집전체 기재의 활물질 피막 형성면이 비평활면 또는 비광택면이며,
상기 집전체 기재의 활물질 피막 형성면은 표면 조도(Rz)(JIS B0601-1994 십점 평균조도)가 1.5㎛ 이상인 조면을 갖고,
상기 집전체 기재의 활물질 피막 형성면의 전기이중층 용량의 역수가 0.03~0.1㎠/㎌인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극.The active material film formation surface of the said collector base material is a non-smooth surface or a non-gloss surface,
The active material film-forming surface of the current collector substrate has a rough surface having a surface roughness Rz (JIS B0601-1994 ten point average roughness) of 1.5 µm or more,
The inverse of the electric double layer capacity | capacitance of the active material film formation surface of the said electrical power collector base material is 0.03-0.1 cm <2> / kV, The negative electrode for secondary batteries characterized by the above-mentioned. 제1항에 있어서, 상기 집전체 기재와 상기 실리콘계 활물질 피막 사이, 또는 상기 실리콘계 활물질 피막의 상층의 적어도 한쪽에 인 또는 보론을 함유하는 실리콘층이 1층 이상 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극.The secondary battery according to claim 1, wherein at least one silicon layer containing phosphorus or boron is formed between the current collector substrate and the silicon-based active material film or at least one of the upper layers of the silicon-based active material film. cathode. 제1항에 있어서, 상기 실리콘계 활물질 피막은 인을 포함하고, 상기 활물질 피막 전체에 대한 인 함유량이 0.1원자% 이상 30원자% 이하인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극.The negative electrode for a secondary battery according to claim 1, wherein the silicon-based active material film contains phosphorus and the phosphorus content of the entire active material film is 0.1 atomic% or more and 30 atomic% or less. 제4항에 있어서, 상기 실리콘계 활물질 피막은 산소를 더 포함하고, 상기 활물질 피막 전체에 대한 산소함유량이 1원자% 이상 50원자% 이하인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극.The negative electrode for a secondary battery according to claim 4, wherein the silicon-based active material film further contains oxygen, and the oxygen content of the entire active material film is 1 atomic% or more and 50 atomic% or less. 제1항에 있어서, 상기 집전체 기재의 활물질 피막 형성면 상에 니켈을 0.01~0.5g/㎡ 함유하는 층 또는 아연을 0.001~0.1g/㎡ 함유하는 층의 적어도 한쪽이 형성된 내열성층 또는 내열성 배리어 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극.The heat resistant layer or the heat resistant barrier according to claim 1, wherein at least one of a layer containing 0.01 to 0.5 g / m 2 of nickel or a layer containing 0.001 to 0.1 g / m 2 of zinc is formed on the active material film-forming surface of the current collector substrate. The negative electrode for secondary batteries which has a film. 제6항에 있어서, 상기 내열성층 또는 상기 내열성 배리어 피막의 상층에 방청층 및/또는 실란커플링 처리층이 더 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극.The negative electrode for a secondary battery according to claim 6, wherein an antirust layer and / or a silane coupling treatment layer are further formed on the heat resistant layer or the upper layer of the heat resistant barrier film. 제6항에 있어서, 상기 내열성층 또는 상기 내열성 배리어 피막에서의 상기 아연이 단층 아연으로서 존재하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극.The negative electrode for a secondary battery according to claim 6, wherein the zinc in the heat resistant layer or the heat resistant barrier film is present as single layer zinc. 제6항에 있어서, 상기 내열성층 또는 상기 내열성 배리어 피막에서의 상기 아연이 집전체 기재 또는 니켈층에 확산되어 있는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극.7. The negative electrode for a secondary battery according to claim 6, wherein the zinc in the heat resistant layer or the heat resistant barrier film is diffused in the current collector substrate or the nickel layer. 제1항에 기재한 음극을 이용한 것을 특징으로 하는 비수용매 전해액을 사용한 2차 전지.The secondary battery using the nonaqueous solvent electrolyte solution using the negative electrode of Claim 1. 제10항에 있어서, 상기 비수용매 전해액이 불소를 포함하는 비수용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 2차 전지.The secondary battery according to claim 10, wherein the nonaqueous solvent electrolyte contains a nonaqueous solvent containing fluorine. 조면을 갖는 동박을 이용한 집전체 기재의 한쪽 면 또는 양면에 CVD(화학적 기상성장)법 또는 EB(전자빔) 증착법에 의해 1~14g/㎡의 실리콘계 활물질 피막을 형성하는 공정을 구비하고,
상기 실리콘계 활물질 피막을 형성한 음극 표면의 전기이중층 용량의 역수를 0.1~3㎠/㎌으로 하는 것을 특징으로 하는 비수용매 전해액 2차 전지용 음극의 제조방법.A step of forming a silicon-based active material film of 1 to 14 g / m 2 by one of CVD (chemical vapor growth) or EB (electron beam) deposition on one or both surfaces of the current collector substrate using a rough copper foil;
A method for producing a negative electrode for a non-aqueous electrolyte electrolyte secondary battery, characterized in that the inverse of the electric double layer capacity on the surface of the negative electrode on which the silicon-based active material film is formed is 0.1 to 3 cm 2 / ㎌. 제 12항에 있어서, 상기 CVD법에서 포스핀 가스를 연속적으로 더 공급하고,
실리콘계 활물질 피막을 형성하는 상기 공정에서, 인을 함유하는 실리콘계 활물질 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극의 제조방법.13. The method of claim 12, further comprising continuously supplying phosphine gas in the CVD method,
In the step of forming a silicon-based active material film, a silicon-based active material film containing phosphorus is formed, the method for producing a negative electrode for a secondary battery. 제12항에 있어서, 실리콘계 활물질 피막을 형성하는 상기 공정 후, 대기 산화 또는 열처리에 의해 상기 실리콘계 활물질 피막에 산소를 도입하는 공정을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극의 제조방법.The method of manufacturing a negative electrode for a secondary battery according to claim 12, further comprising a step of introducing oxygen into the silicon-based active material film by atmospheric oxidation or heat treatment after the step of forming a silicon-based active material film.
KR1020137026008A 2009-05-08 2010-05-10 Negative electrodes for secondary battery, copper foil for electrode, secondary battery, and processes for producing negative electrodes for secondary battery KR20130119007A (en)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2009-113944 2009-05-08
JP2009113948 2009-05-08
JP2009113952 2009-05-08
JP2009113944 2009-05-08
JPJP-P-2009-113948 2009-05-08
JPJP-P-2009-113952 2009-05-08
PCT/JP2010/057875 WO2010128681A1 (en) 2009-05-08 2010-05-10 Negative electrodes for secondary battery, copper foil for electrode, secondary battery, and processes for producing negative electrodes for secondary battery

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117027236A Division KR101346956B1 (en) 2009-05-08 2010-05-10 Negative electrodes for secondary battery, copper foil for electrode, secondary battery, and processes for producing negative electrodes for secondary battery

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20130119007A true KR20130119007A (en) 2013-10-30

Family

ID=43050177

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117027236A KR101346956B1 (en) 2009-05-08 2010-05-10 Negative electrodes for secondary battery, copper foil for electrode, secondary battery, and processes for producing negative electrodes for secondary battery
KR1020137026008A KR20130119007A (en) 2009-05-08 2010-05-10 Negative electrodes for secondary battery, copper foil for electrode, secondary battery, and processes for producing negative electrodes for secondary battery

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117027236A KR101346956B1 (en) 2009-05-08 2010-05-10 Negative electrodes for secondary battery, copper foil for electrode, secondary battery, and processes for producing negative electrodes for secondary battery

Country Status (4)

Country Link
KR (2) KR101346956B1 (en)
CN (1) CN102422465A (en)
TW (1) TWI499116B (en)
WO (1) WO2010128681A1 (en)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5666839B2 (en) * 2010-06-30 2015-02-12 古河電気工業株式会社 Negative electrode for secondary battery, negative electrode current collector, secondary battery, and production method thereof
JP2012178309A (en) * 2011-02-28 2012-09-13 Furukawa Electric Co Ltd:The Lithium ion secondary battery anode and lithium ion secondary battery using the same
CN102263268A (en) * 2011-06-20 2011-11-30 深圳市豪鹏科技有限公司 Substrate, manufacturing method for substrate, battery and manufacturing method for battery
WO2013176115A1 (en) * 2012-05-22 2013-11-28 三井金属鉱業株式会社 Copper foil, negative electrode current collector, and negative electrode material for non-aqueous secondary battery
US10170747B2 (en) 2013-06-14 2019-01-01 Ford Global Technologies, Llc Treated current collector foil
JP6172083B2 (en) * 2014-08-04 2017-08-02 トヨタ自動車株式会社 Lithium solid state secondary battery and manufacturing method thereof
KR102130011B1 (en) * 2015-06-23 2020-07-03 케이씨에프테크놀로지스 주식회사 Electrolytic copper foil for lithium secondary battery and Lithium secondary battery comprising the same
JP6726780B1 (en) * 2019-03-04 2020-07-22 ナミックス株式会社 Copper foil, negative electrode current collector for lithium ion battery including the same, and method for producing the same
LU502546B1 (en) * 2022-07-21 2024-01-22 Circuit Foil Luxembourg Copper foil, secondary battery comprising the same and production method thereof
CN116056344B (en) * 2023-03-22 2023-09-01 浙江花园新能源股份有限公司 Production process of embedded resistor copper foil and product thereof

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3393243B2 (en) * 1995-04-28 2003-04-07 ソニー株式会社 Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP4199871B2 (en) * 1999-02-22 2008-12-24 株式会社トクヤマ Nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode material and nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2001029913A1 (en) * 1999-10-22 2001-04-26 Sanyo Electric Co., Ltd. Method for producing material for electrode for lithium cell
JP2002083594A (en) * 1999-10-22 2002-03-22 Sanyo Electric Co Ltd Electrode for lithium battery, lithium battery using it and lithium secondary battery
JP2001210315A (en) * 2000-01-25 2001-08-03 Sanyo Electric Co Ltd Electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery using it
JP2001313037A (en) * 2000-04-28 2001-11-09 Sony Corp Anode and nonaqueous electrolyte cell and manufacyuring method of the same
JP2003223898A (en) * 2002-01-29 2003-08-08 Sanyo Electric Co Ltd Nonaqueous electrolytic battery
JP4107004B2 (en) * 2002-07-30 2008-06-25 日立電線株式会社 Negative electrode current collector for lithium ion secondary battery and method for producing negative electrode current collector for lithium ion secondary battery
JP4183488B2 (en) * 2002-11-20 2008-11-19 三洋電機株式会社 Method for producing electrode for lithium secondary battery
JP2004281317A (en) * 2003-03-18 2004-10-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd Electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery, its manufacturing method and nonaqueous electrolyte secondary battery using it
JP2004288564A (en) * 2003-03-25 2004-10-14 Shin Etsu Chem Co Ltd Electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and its manufacturing method
JPWO2005008809A1 (en) * 2003-07-23 2006-09-07 松下電器産業株式会社 Anode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery
FR2862436B1 (en) * 2003-11-14 2006-02-10 Commissariat Energie Atomique LITHIUM MICRO-BATTERY HAVING A PROTECTIVE ENVELOPE AND METHOD OF MANUFACTURING SUCH A MICRO-BATTERY
JP3644542B1 (en) * 2003-12-12 2005-04-27 三井金属鉱業株式会社 Anode current collector for non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2006012576A (en) * 2004-06-25 2006-01-12 Shin Etsu Chem Co Ltd Electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and its manufacturing method
US20080135801A1 (en) * 2004-07-29 2008-06-12 Shingo Kizaki Silicon Monoxide Powder For Secondary Battery and Method For Producing the Same
JP2007213825A (en) * 2006-02-07 2007-08-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd Nonaqueous electrolyte secondary battery, anode activator and anode of the same, as well as manufacturing method of nonaqueous electrolyte secondary battery, anode activator, and anode of the same
JP4949904B2 (en) * 2006-03-31 2012-06-13 三洋電機株式会社 Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP4470917B2 (en) * 2006-06-29 2010-06-02 ソニー株式会社 Electrode current collector, battery electrode and secondary battery
JP4635978B2 (en) * 2006-08-02 2011-02-23 ソニー株式会社 Negative electrode and secondary battery
JP2008047308A (en) * 2006-08-10 2008-02-28 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2008117655A (en) * 2006-11-06 2008-05-22 Sony Corp Nonaqueous electrolyte secondary battery and negative electrode collector for same
JP5090028B2 (en) * 2007-03-16 2012-12-05 福田金属箔粉工業株式会社 Copper foil for negative electrode current collector of lithium secondary battery and method for producing the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120003485A (en) 2012-01-10
CN102422465A (en) 2012-04-18
KR101346956B1 (en) 2014-01-02
WO2010128681A1 (en) 2010-11-11
TWI499116B (en) 2015-09-01
TW201112480A (en) 2011-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101346956B1 (en) Negative electrodes for secondary battery, copper foil for electrode, secondary battery, and processes for producing negative electrodes for secondary battery
JP5666839B2 (en) Negative electrode for secondary battery, negative electrode current collector, secondary battery, and production method thereof
EP4014266B1 (en) Silicon composition material for use as battery anode
JP5437155B2 (en) Secondary battery negative electrode, electrode copper foil, secondary battery, and method for producing secondary battery negative electrode
JP5791718B2 (en) Current collector, electrode structure, non-aqueous electrolyte battery, power storage component
KR100855842B1 (en) Negative electrode for lithium ion secondary battery, producing method therefor, and lithium ion secondary battery using the negative electrode
US20100266898A1 (en) Electrode for electrochemical device
JP5437536B2 (en) Current collector for electrode, negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery
JP5598884B2 (en) Lithium ion secondary battery, current collector constituting the negative electrode of the secondary battery, and electrolytic copper foil constituting the negative electrode current collector
JP5356309B2 (en) Secondary battery negative electrode, electrode copper foil, secondary battery, and method for producing secondary battery negative electrode
JP2021103697A (en) Rolled copper foil for lithium ion battery current collector and lithium ion battery
JP2013077462A (en) COPPER FOIL FOR Li BATTERY COLLECTOR, ELECTRODE FOR Li BATTERY USING THE SAME, AND Li BATTERY
JP5356308B2 (en) Secondary battery negative electrode, electrode copper foil, secondary battery, and method for producing secondary battery negative electrode
JP2014107019A (en) Negative electrode for lithium ion secondary battery and manufacturing method therefor
JP6611751B2 (en) Rolled copper foil for lithium ion battery current collector and lithium ion battery
JP5873711B2 (en) Copper foil, secondary battery electrode, secondary battery, and printed circuit board
KR20190114814A (en) Rolled copper foil for lithium ion battery collectors and lithium ion battery
JP2008108459A (en) Method of manufacturing nonaqueous electrolyte secondary battery electrode member, nonaqueous electrolyte secondary battery electrode, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2014063659A (en) Negative electrode for lithium ion secondary battery, and method of manufacturing the same

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application