KR20130118626A - Composition of polymer resin for enhancing electrical conductivity including multifunctional filler - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 기능성 복합필러를 포함하는 전기전도성 향상 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an electrical conductivity improving resin composition comprising a functional composite filler.
일반적으로 폴리페닐렌에테르(PPE 또는 PPO) 수지는 기계적 성질과 전기적 성질이 우수하여 자동차 부품과 전기, 전자부품 등 산업 여러 분야에서 폭넓게 사용되고 있다. 그러나 폴리페닐렌에테르계 수지로 제조된 성형품은 충격강도, 인장강도, 내열성이 우수하며 치수안정성이 우수하나 폴리페닐렌에테르 수지는 단독으로 가공하기 어려워 상용성이 좋은 폴리아미드 수지와 복합 소재로 사용되며, 상기 복합 소재는 내열성과 내유성이 우수하여 자동차 산업분야에서 주로 경량화를 위한 외장판 용도로 사용된다. 사출 성형 외의 용도로 시트 압출, 진공 성형이 가능하도록 개발되고 있으며, 각 성분의 분자량과 엘라스토머의 배합에 따라 물성의 차이가 나타나므로 용도에 최적화된 물성을 가지는 배합의 개발이 필요하다.In general, polyphenylene ether (PPE or PPO) resin is widely used in various fields of the industry, such as automotive parts, electrical, electronic parts because of excellent mechanical and electrical properties. However, molded articles made of polyphenylene ether resins have excellent impact strength, tensile strength, heat resistance and dimensional stability, but polyphenylene ether resins are difficult to process alone and are used as polyamide resins and composite materials having good compatibility. The composite material is excellent in heat resistance and oil resistance and is mainly used for exterior plates for light weight in the automotive industry. Sheet extrusion and vacuum molding have been developed for applications other than injection molding, and since the difference in physical properties appears depending on the molecular weight of each component and the formulation of the elastomer, it is necessary to develop a formulation having optimized properties for the application.
이러한 전도성 폴리페닐렌에테르/폴리아미드 복합 소재로서, 대한민국 등록특허 제10-0262771호에는 폴리페닐렌에테르/폴리아미드 기본수지와 도전성 카본블랙으로 된 열가소성 조성물이 개시되어 있으나, 도전선 카본블랙 첨가로 인해 내충격강도가 급격히 떨어지는 단점이 발생하여 자동차용 외장 패널 등에 적용할 수가 없는 문제가 있고, 대한민국 등록특허 제10-0792783호에는 폴리페닐렌에테르 수지, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기 그라프트 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리아미드 수지 및 산처리 카본나노튜브를 함유하는 전기전도성 폴리페닐렌에테르/폴리아미드계 열가소성 수지 조성물이 개시되어 있으나, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기 그라프트 폴리페닐렌 에테르 수지 및 산처리 카본나노튜브 제조에 시간과 자원이 많이 투입되며 카본나노튜브 산처리 시 전기전도도가 전기전도도가 떨어지는 단점이 있다. 미국특허 제3,379,792호에는 폴리페닐렌 에테르 수지에 0.01 내지 25중량%의 폴리아미드 수지가 함유된 수지 조성물이 개시되었다. 그러나 이 경우 폴리아미드 수지의 함량이 20중량% 이상이 되면 폴리페닐렌 에테르와 폴리아미드 사이의 상용성이 좋지 못하기 때문에 상분리 현상이 발생하고, 그 결과 성형품의 물성이 현저히 감소하는 단점이 있었다. 미국특허 제5,843,340호에는 폴리페닐렌 에테르 수지와 폴리아미드 수지와의 상용성을 높이기 위해 반응성 물질로 시트릭산을 개시하고 있다.As such a conductive polyphenylene ether / polyamide composite material, Korean Patent No. 10-0262771 discloses a thermoplastic composition consisting of a polyphenylene ether / polyamide base resin and conductive carbon black, but with the addition of conductive wire carbon black Due to the drawback that the impact strength drops sharply, there is a problem that can not be applied to automotive exterior panels, etc., Republic of Korea Patent No. 10-0792783 polyphenylene ether resin, unsaturated carboxylic acid or anhydride group graft polyphenyl An electrically conductive polyphenylene ether / polyamide-based thermoplastic resin composition containing a ethylene ether resin, a polyamide resin and an acid treated carbon nanotube is disclosed, but an unsaturated carboxylic acid or anhydride group graft polyphenylene ether resin and It takes a lot of time and resources to produce acid treated carbon nanotubes. The present nanotube acid treatment when the electrical conductivity has the disadvantage that the electrical conductivity falls. U.S. Patent No. 3,379,792 discloses resin compositions in which 0.01 to 25% by weight of polyamide resins are contained in polyphenylene ether resins. However, in this case, when the content of the polyamide resin is 20% by weight or more, the compatibility between the polyphenylene ether and the polyamide is poor, resulting in phase separation, and as a result, the physical properties of the molded article have a significant decrease. U. S. Patent No. 5,843, 340 discloses citric acid as a reactive material to increase the compatibility of polyphenylene ether resins with polyamide resins.
기존의 전기전도성 플라스틱은 제품 대부분이 한 종류의 전기전도성 필러를 매트릭스에 단순 분산하거나 폴리아닐린 등 고유 전도성 고분자를 활용한 제품등이 상용화되었다. 특히, 전기전도성 필러를 사용한 경우 많은 양의 필러를 사용하여야 원하는 전기전도성을 얻을 수 있었으며, 탄소섬유를 사용하면 제품 표면 외관이 좋지 않고, 카본블랙을 사용하면 카본블랙이 표면에 묻어나오는 문제가 있었다. 또한 금속섬유를 사용할 경우 표면 외관뿐 아니라 성형기기를 마모시키는 문제를 가지고 있어 시장을 확장하는데 제한을 많이 가지고 있었다.Conventional electroconductive plastics have been commercialized such that most of the products simply disperse one type of electroconductive filler in a matrix or utilize inherent conductive polymers such as polyaniline. In particular, when the conductive filler is used, a large amount of filler can be used to obtain the desired electrical conductivity, and when carbon fiber is used, the product surface appearance is not good, and when carbon black is used, carbon black may be buried on the surface. . In addition, the use of metal fibers had a problem of abrasion of the molding machine as well as the external appearance of the surface of the metal fiber had a lot of restrictions to expand the market.
한편, 나노기술을 통해 제조한 카본나노튜브 및 카본나노섬유를 이용한 전기전도성 나노복합재료의 경우 외관 문제를 해결가능하며, 또한 소량의 카본나노튜브 및 카본나노섬유로도 원하는 전기전도성을 확보할 수 있어 표면에 탄소계 소재가 묻어나오는 문제를 해결할 수 있었다. 그러나 카본나노튜브 및 카본나노섬유는 도전성 카본블랙에 비해 최소 3배이상의 가격을 형성하고 있어 카본나노튜브 및 카본나노섬유 고분자 복합재료의 시장성을 확보하는데 어려움이 많은 실정이었다.On the other hand, in the case of electrically conductive nanocomposites using carbon nanotubes and carbon nanofibers manufactured through nanotechnology, appearance problems can be solved, and even small amounts of carbon nanotubes and carbon nanofibers can secure desired electrical conductivity. This solved the problem of carbon-based material on the surface. However, since carbon nanotubes and carbon nanofibers are at least three times more expensive than conductive carbon black, it is difficult to secure the marketability of carbon nanotubes and carbon nanofiber polymer composite materials.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 소량의 전도성 물질을 사용하여 경제적이며, 인장강도, 굴곡탄성율, 열변형, 비중, 성형가공성 등의 기계적 물성이 뛰어나면서 동시에 전기전도성을 월등하게 향상시킬 수 있는 전기전도성 향상 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품을 제공하는 데 그 목적이 있다. The present invention has been made in order to solve the above problems, economical using a small amount of conductive material, excellent mechanical properties such as tensile strength, flexural modulus, heat deformation, specific gravity, molding processability, etc. at the same time excellent electrical conductivity An object of the present invention is to provide an electrically conductive improving resin composition and a molded article produced therefrom that can be improved.
본 발명에 따른 기능성 복합필러를 포함하는 전기전도성 향상 수지 조성물은 폴리페닐렌에테르계 수지 10 내지 65 중량%, 폴리아미드계 수지 30 내지 85 중량% 및 탄소나노튜브를 표면에 함침시킨 유리섬유 5 내지 30 중량%를 포함한다.Electrically conductive improvement resin composition comprising a functional composite filler according to the present invention is 10 to 65% by weight polyphenylene ether resin, 30 to 85% by weight polyamide resin and 5 to 5 glass fibers impregnated on the surface of carbon nanotubes 30 weight percent.
상기 탄소나노튜브를 표면에 함침시킨 유리섬유는 탄소나노튜브를 5 내지 25 중량% 함유한다. 이때, 탄소나노튜브는 산 처리에 의해 표면 개질된 것을 특징으로 한다.The glass fiber impregnated with the carbon nanotubes contains 5 to 25% by weight of carbon nanotubes. At this time, the carbon nanotubes are characterized in that the surface is modified by the acid treatment.
상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 얇은벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 것을 특징으로 한다.The carbon nanotubes are selected from the group consisting of single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, thin-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, and graphene.
본 발명에서 폴리페닐렌에테르계 수지는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함한다.In the present invention, the polyphenylene ether resin may be poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6) -Dipropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether , Poly (2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethyl-1,4- Copolymer of phenylene) ether and poly (2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2,3, At least one selected from the group consisting of copolymers of 6-triethyl-1,4-phenylene) ether and combinations thereof.
본 발명에서 폴리아미드계 수지는 폴리카프로락탐, 폴리헥사메틸렌 아디프아미드, 폴리(11-아미노운데카노익 엑시드), 폴리라우릴락탐, 폴리헥사메틸렌 도데카노디아미드, 폴리(2-피롤리돈), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드 , 폴리테트라메틸렌 테레프탈아미드 및 이들의 공중합체 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함한다.In the present invention, the polyamide resin is polycaprolactam, polyhexamethylene adipamide, poly (11-aminoundecanoic acid), polylauryllactam, polyhexamethylene dodecanodiamide, poly (2-pyrrolidone ), Polyhexamethylene terephthalamide, polytetramethylene terephthalamide, and copolymers thereof.
상기 조성물은 유리섬유, 금속섬유, 휘스커, 탈크, 마이카, 규산염, 석영, 이산화티타늄 및 이들 혼합물로부터 선택되는 어느 하나 이상의 충전재를 더 포함한다.The composition further comprises one or more fillers selected from glass fibers, metal fibers, whiskers, talc, mica, silicates, quartz, titanium dioxide and mixtures thereof.
본 발명은 본 발명은 상기 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다. 이때, 성형품은 표면저항이 1.0E-3 내지 9.9E+13 Ω/sq인 것을 특징으로 한다.The present invention provides a molded article prepared from the composition. At this time, the molded article is characterized in that the surface resistance is 1.0E-3 to 9.9E + 13 Ω / sq.
본 발명에 따른 고전기전도성 향상 수지 조성물은 소량의 전도성 물질을 사용하여 경제적이며, 내열성, 치수안정성, 내유성, 인장강도, 굴곡탄성율, 열변형, 비중, 성형가공성 등의 기계적 물성이 뛰어나면서 동시에 전기전도성을 월등하게 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 또한, 상기 조성물을 이용하여 제조되는 성형품의 응용 범위를 더욱 확장시킬 수 있다.The high electroconductivity enhancing resin composition according to the present invention is economical by using a small amount of conductive material, and has excellent mechanical properties such as heat resistance, dimensional stability, oil resistance, tensile strength, flexural modulus, thermal deformation, specific gravity, and molding processability, and at the same time, electrical conductivity. There is an advantage that can be improved significantly. In addition, the application range of the molded article produced using the composition can be further extended.
도 1은 기능성 복합필러인 CNT가 함침된 유리섬유를 적용한 복합수지의 전기전도 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 고분자수지, 실시예 및 비교예의 카본나노튜브 함량에 따른 표면저항을 나타낸 것이다.Figure 1 shows the electrical conductivity of the composite resin to which the glass fiber impregnated with CNT impregnated functional composite filler.
Figure 2 shows the surface resistance according to the carbon nanotube content of the polymer resin, Examples and Comparative Examples.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 고전기전도성 향상 수지 조성물을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
Hereinafter, the high electroconductivity improving resin composition of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The following drawings are provided by way of example so that those skilled in the art can fully understand the spirit of the present invention. Therefore, the present invention is not limited to the following drawings, but may be embodied in other forms, and the following drawings may be exaggerated in order to clarify the spirit of the present invention. Hereinafter, the technical and scientific terms used herein will be understood by those skilled in the art without departing from the scope of the present invention. Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily blurred are omitted.
본 출원인은 전기전도성을 가지는 폴리페닐렌에테르/폴리아미드 복합소재에 대한 연구를 심화한 결과, 놀랍게도 전기전도성 향상을 위한 필러와 기계적 물성 향상을 위한 필러를 별도로 사용하지 않고 하나의 필러로 복합화 함으로써 기계적 물성뿐만 아니라 전기전도성을 획기적으로 향상시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 출원하기에 이르렀다. As a result of deepening the research on the polyphenylene ether / polyamide composite material having electrical conductivity, the present applicant surprisingly finds that the mechanical properties of the fillers are improved by complexing the fillers to improve the electrical conductivity and the fillers to improve the mechanical properties. The inventors of the present invention have found that they can significantly improve not only physical properties but also electrical conductivity.
본 발명에 따른 고전기전도성 향상 수지 조성물은 폴리페닐렌에테르계 수지 10 내지 65 중량%, 폴리아미드계 수지 30 내지 85 중량% 및 탄소나노튜브를 표면에 함침시킨 유리섬유 5 내지 30 중량%를 포함한다.The high electroconductivity improving resin composition according to the present invention comprises 10 to 65% by weight of polyphenylene ether resin, 30 to 85% by weight polyamide resin, and 5 to 30% by weight of glass fiber impregnated with carbon nanotubes. .
본 발명에서 유리섬유 표면에 탄소나노튜브를 함침시켜 성장시킨 유리섬유는 산 처리를 이용하는 것을 특징으로 한다. In the present invention, the glass fibers grown by impregnating carbon nanotubes on the surface of the glass fibers are characterized by using an acid treatment.
상기 탄소나노튜브는 유리 섬유 표면에 함침되어 성장될 수 있도록 하기 위하여 산 처리에 의해 표면 개질되는데, 이러한 산 처리로 카르복실, 카르보닐, 하이드록실 그룹 등과 같은 다수의 작용기를 도입할 수 있는 것이다. The carbon nanotubes are surface modified by acid treatment in order to be impregnated and grown on the glass fiber surface, and such acid treatments may introduce a plurality of functional groups such as carboxyl, carbonyl, and hydroxyl groups.
상기 산 처리 방법으로는 황산 및 질산의 혼합산을 이용하거나 황산 및 과산화수소의 혼합산을 이용할 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다. 일예로, 상기 혼합산에서의 황산 및 질산의 중량비는 1:1 내지 4:1이 바람직하다.The acid treatment method may be a mixed acid of sulfuric acid and nitric acid or a mixed acid of sulfuric acid and hydrogen peroxide, but is not limited thereto. For example, the weight ratio of sulfuric acid and nitric acid in the mixed acid is preferably 1: 1 to 4: 1.
본 발명에서 탄소나노튜브를 표면에 함침시킨 유리섬유는 일양태로 산 처리된 탄소나노튜브를 메탄올과 같은 분산용액에 넣고 유리섬유를 분산용액에 1 내지 30분동안 함침시킨 후 세척하여 제조된다. 이때, 용매는 휘발도가 높은 용매를 사용하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 분산성을 향상시키기 위하여 유리섬유를 함침한 후 초음파 처리하는 것이 좋다. In the present invention, the glass fiber impregnated with carbon nanotubes is prepared by putting the acid-treated carbon nanotubes in a dispersion solution such as methanol in one embodiment and impregnating the glass fibers in the dispersion solution for 1 to 30 minutes and then washing them. At this time, it is preferable to use a solvent having a high volatility, and more preferably sonicated after impregnating the glass fibers in order to improve dispersibility.
본 발명에서 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 얇은벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다. 바람직하게 상기 탄소나노튜브는 직경이 5 내지 50 nm이고, 표면적이 150 내지 500 m2/g인 다중벽 탄소나노튜브를 사용하는 것이 좋다.Carbon nanotubes in the present invention may be selected from the group consisting of single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, thin-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes and graphene. Preferably, the carbon nanotubes may have a diameter of 5 to 50 nm and a multi-walled carbon nanotube having a surface area of 150 to 500 m 2 / g.
본 발명에서 탄소나노튜브를 표면에 함침시킨 유리섬유는 탄소나노튜브를 5 내지 25 중량% 함유하는 것을 특징으로 한다. 탄소나노튜브의 함량이 상기 범위 미만이면 전기전도도 향상 효과가 작고, 초과이면 비용적인 면에서 경제적이지 못하고, 탄소나노튜브가 유리섬유에 원하는 대로 함침되는 것이 어렵다. In the present invention, the glass fiber impregnated with carbon nanotubes is characterized in that it contains 5 to 25% by weight of carbon nanotubes. If the content of the carbon nanotube is less than the above range, the electrical conductivity improvement effect is small, if it is exceeded, it is not economical in terms of cost, and it is difficult for the carbon nanotube to be impregnated into the glass fiber as desired.
본 발명에서 폴리페닐렌에테르계 수지는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함한다. In the present invention, the polyphenylene ether resin may be poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6) -Dipropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether , Poly (2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethyl-1,4- Copolymer of phenylene) ether and poly (2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2,3, At least one selected from the group consisting of copolymers of 6-triethyl-1,4-phenylene) ether and combinations thereof.
본 발명의 다른 양태로 폴리페닐렌에테르계 수지는 폴리페닐렌에테르 수지 단독 또는 폴리페닐렌에테르 수지 및 비닐 방향족 중합체 등을 함유하는 변성된 폴리페닐렌에테르 수지를 포함한다. 변성 폴리페닐렌에테르 수지는 폴리페닐렌 에테르 수지 100 중량부에 대하여 비닐 방향족 중합체를 10 내지 300 중량부, 보다 바람직하게는 25 내지 150중량부 사용될 수 있다. 상기 비닐 방향족 중합체가 10 중량부 미만인 경우, 유동성 감소 면에서 불리하고, 300 중량부 초과인 경우, 폴리페닐렌 에테르 수지로서의 충분한 기계적 물성을 나타내기 어렵다. In another embodiment of the present invention, the polyphenylene ether resin includes a polyphenylene ether resin alone or a modified polyphenylene ether resin containing a polyphenylene ether resin, a vinyl aromatic polymer and the like. The modified polyphenylene ether resin may be used 10 to 300 parts by weight, more preferably 25 to 150 parts by weight of the vinyl aromatic polymer with respect to 100 parts by weight of polyphenylene ether resin. When the vinyl aromatic polymer is less than 10 parts by weight, it is disadvantageous in terms of fluidity reduction, and when it is more than 300 parts by weight, it is difficult to exhibit sufficient mechanical properties as a polyphenylene ether resin.
상기 비닐 방향족 중합체는 주성분으로 통상의 폴리스티렌 수지, 내충격성 폴리스티렌 수지 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이 있다. 상기 비닐 방향족 중합체의 비제한적 예로서 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체, 폴리클로로스티렌, 폴리 알파-메틸스티렌 및 폴리테트라-부틸 스티렌로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는 폴리스티렌 또는 고충격 폴리스티렌을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 좋다.The vinyl aromatic polymer may include, as a main component, a conventional polystyrene resin, an impact resistant polystyrene resin, or a mixture thereof. As a non-limiting example of the vinyl aromatic polymer, at least one compound selected from the group consisting of polystyrene, high impact polystyrene, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, polychlorostyrene, poly alpha-methylstyrene and polytetra-butyl styrene Can be used. More preferably, polystyrene or high impact polystyrene may be used alone or in combination.
본 발명에서 폴리아미드 수지는 비제한적인 예로서, 폴리카프로락탐(폴리아미드 6), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드(폴리아미드 66), 폴리(11-아미노운데카노익 엑시드) (폴리아미드 11), 폴리라우릴락탐 (폴리아미드 12), 폴리헥사메틸렌 도데카노디아미드 (폴리아미드 6,9), 폴리(2-피롤리돈) (폴리아미드 4), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드(폴리아미드 6T), 폴리테트라메틸렌 테레프탈아미드(폴리아미드 4T) 등과 이들의 공중합체인 폴리아미드 4/6, 폴리아미드 6/6,6, 폴리아미드 6/6,10, 폴리아미드 6/12 등의 폴리아미드류이고 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 바람직하게는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66 또는 그 혼합물을 사용하는 것이 좋다. 폴리아미드 수지는 상기 폴리페닐렌 에테르 수지 100 중량부에 대해 30 내지 500 중량부 사용하는 것이 바람직하다.Polyamide resins in the present invention include, but are not limited to, polycaprolactam (polyamide 6), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), poly (11-aminoundecanoic acid) (polyamide 11), Polylauryllactam (polyamide 12), polyhexamethylene dodecanodiamide (polyamide 6,9), poly (2-pyrrolidone) (polyamide 4), polyhexamethylene terephthalamide (polyamide 6T), Polytetramethylene terephthalamide (polyamide 4T) and the like and polyamides such as polyamide 4/6, polyamide 6 / 6,6, polyamide 6 / 6,10, and polyamide 6/12, which are copolymers thereof. It is also possible to use a mixture of two or more kinds. Preference is given to using polyamide 6, polyamide 66 or mixtures thereof. The polyamide resin is preferably used 30 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyphenylene ether resin.
본 발명에서 상기 폴리아미드 수지는 탄소나노튜브가 함침된 유리섬유의 분산성을 향상시키기 위하여 용융지수(MVR, 275℃, 5kg)는 10 내지 200인 것을 특징으로 한다. 상기 용융지수가 10 미만이면 성형 가공성이 저하되며, 200 초과이면 기계적 물성이 떨어질 수 있다. In the present invention, the polyamide resin is characterized in that the melt index (MVR, 275 ℃, 5kg) is 10 to 200 to improve the dispersibility of the glass fiber impregnated with carbon nanotubes. If the melt index is less than 10, the moldability deteriorates, and if it exceeds 200, mechanical properties may deteriorate.
본 발명에 따른 고전기전도성 향상 수지 조성물은 폴리페닐렌에테르계 수지 10~65 중량%, 폴리아미드계 수지 30~85 중량% 및 탄소나노튜브를 표면에 함침시킨 유리섬유 5~30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 조성물의 성분 함량이 상기 범위를 벗어나면 본 발명에서 의도하고자 했던 효과를 발현하기 어렵고, 특히 이는 탄소나노튜브를 표면에 함침시킨 유리섬유에서 탄소나노튜브의 함량과 밀접한 조합으로 간단한 공정 및 경제적인 비용으로 기계적 물성 및 전기전도성의 월등한 향상을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리페닐렌에테르계 수지의 함량이 10 중량% 미만시 내열성, 내수성 및 치수안정성이 저하되며, 65 중량% 초과시 가공성 및 내유성이 떨어질 수 있다. 상기 폴리아미드계 수지의 함량은 30 중량% 미만 사용시 내열성, 내유성 및 성형가공성이 저하되며, 85 중량% 초과시 치수안정성 및 내수성이 떨어질 수 있다. 이는 상기 구성의 조합에 의한 함량에 따른 특성으로 본원발명에 따른 성분들의 조합에 의한다. 또한, 탄소나노튜브를 표면에 함침시킨 유리섬유의 함량이 5 중량% 미만이면 전기전도도 및 기계적 물성 향상 효과가 제한적이며, 30 중량% 초과이면 성형가공성 및 가격경쟁력이 떨어질 수 있다. 상기 본원발명의 성분들의 함량에 대한 특성은 본원발명에 따른 구성의 조합에 의한 것이다. The high electroconductivity enhancing resin composition according to the present invention comprises 10 to 65% by weight of polyphenylene ether resin, 30 to 85% by weight polyamide resin and 5 to 30% by weight of glass fiber impregnated with carbon nanotubes. It is characterized by. The present invention is difficult to express the effect intended in the present invention if the component content of the composition is outside the above range, in particular, it is a simple process and in close combination with the content of carbon nanotubes in the glass fiber impregnated on the surface At economical cost, the mechanical properties and electrical conductivity can be markedly improved. Specifically, when the content of the polyphenylene ether-based resin is less than 10% by weight, heat resistance, water resistance and dimensional stability are lowered, and when it exceeds 65% by weight, processability and oil resistance may be deteriorated. When the content of the polyamide-based resin is less than 30% by weight, heat resistance, oil resistance and molding processability are lowered, and when it exceeds 85% by weight, the dimensional stability and water resistance may be lowered. This is due to the combination of the components according to the invention as a property of the content by the combination of the above configurations. In addition, when the content of glass fibers impregnated with carbon nanotubes is less than 5% by weight, the effect of improving electrical conductivity and mechanical properties is limited. If the content is more than 30% by weight, moldability and price competitiveness may be reduced. The nature of the content of the components of the present invention is due to the combination of the components according to the invention.
본 발명은 유리섬유, 금속섬유, 휘스커, 탈크, 마이카, 규산염, 석영, 이산화티타늄 및 이들 혼합물로부터 선택되는 어느 하나 이상의 충진재를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 충진재의 함량은 폴리페닐렌에테르 수지 및 폴리아미드 수지 혼합물 100중량부에 대하여 5 내지 30 중량부인 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나면 기계적, 전기적 물성 향상효과가 없거나 성형가공성이 저하될 수 있다. The present invention may further include any one or more fillers selected from glass fibers, metal fibers, whiskers, talc, mica, silicates, quartz, titanium dioxide, and mixtures thereof. At this time, the content of the filler is preferably 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyphenylene ether resin and polyamide resin mixture, outside the above range may not have the effect of improving mechanical and electrical properties or the molding processability may be reduced. have.
본 발명은 상기 조성물을 포함하여 제조되는 성형품을 제공할 수 있다.The present invention can provide a molded article prepared by including the composition.
상기 성형품은 ASTM 평가법 D257에 의한 표면저항이 9.9E+13 Ω/sq 이하인 것을 특징으로 한다.
The molded article is characterized by having a surface resistance of 9.9E + 13 dl / sq or less by ASTM evaluation method D257.
이하, 실시예를 기반으로 본 발명을 상술하나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples. However, it is to be understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be construed as limiting the scope of the present invention. Various modifications and variations are possible in light of the above teachings.
(실시예 1 내지 3)(Examples 1 to 3)
본 발명의 실시예에서 사용된 각종 성분들에 대한 조성은 하기 표1에 나타내었다. 폴리페닐렌에테르(PPE)는 Mitsubishi Chemical사, Yupiace PX-100F를 사용하였으며, 폴리아미드 수지는 폴리아미드66(PA66)을 사용하였으며, 용융지수(MVR, cc/10min, 275℃, 5kg, ISO 1133)가 115인 PA66(명칭 : A3K)을 사용하였다. 기능성 복합필러로는 유리섬유 표면에 CNT를 성장시킨 소재를 사용하였다. The compositions for the various components used in the examples of the present invention are shown in Table 1 below. Polyphenylene ether (PPE) was used by Mitsubishi Chemical, Yupiace PX-100F, polyamide resin was used polyamide 66 (PA66), melt index (MVR, cc / 10min, 275 ℃, 5kg, ISO 1133) PA66 (name: A3K) having 115) was used. As a functional composite filler, a material in which CNTs were grown on the glass fiber surface was used.
하기 표1에 기재된 조성비를 적정하여 혼합하고, 조성물을 길이 대 직경 비율(L/D)이 40인 이축 압출기를 이용하여 만든 후, 사출기를 통하여 시험용 시편을 제작하였다. 이때, 압출조건은 Screw speed가 300rpm, 온도 270~320℃이고, 사출조건은 사출온도 280~300℃, 금형온도 60~70℃이였다.
The composition ratios shown in Table 1 were titrated and mixed, and the compositions were made using a twin screw extruder having a length-to-diameter ratio (L / D) of 40, and then test specimens were made through an injection machine. At this time, the extrusion conditions were the screw speed of 300rpm, temperature 270 ~ 320 ℃, injection conditions were injection temperature 280 ~ 300 ℃, mold temperature 60 ~ 70 ℃.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
하기 표 1에 기재된 조성비를 적정하여 혼합하되, 기능성 복합필러 대신에 탄소나노튜브(CNT, Nanocy사, NC7000, 평균직경 9.5㎚, 평균길이 1.5㎛를 사용하였으며, 표면적 250~300m2/g)를 사용하였으며, 스티렌에틸렌부틸렌스티렌(SEBS, Kraton사, FG1901X)를 더 포함하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시험용 시편을 제조하였다.
The composition ratios of the following Table 1 are appropriately mixed, but carbon nanotubes (CNT, Nanocy, NC7000, average diameter of 9.5 nm, average length of 1.5 μm were used instead of the functional composite filler, and the surface area of 250 to 300 m 2 / g) was used. Test specimens were prepared in the same manner as in Example 1, except that styrene ethylene butylene styrene (SEBS, Kraton, FG1901X) was used.
(분석조건)(Analysis condition)
1. 인장강도 : ASTM D6381.Tensile strength: ASTM D638
2. 굴곡탄성율 : ASTM D7902. Flexural modulus: ASTM D790
3. 비중 : ASTM D7923. Specific gravity: ASTM D792
4. 저온충격강도 (-10℃) : ASTM D2564. Low temperature impact strength (-10 ℃): ASTM D256
5. 열변형온도 : ASTM D648 (하중 : 4.6kgf)5. Heat Deflection Temperature: ASTM D648 (Load: 4.6kgf)
6. 표면저항 : ASTM D257
6. Surface Resistance: ASTM D257
본 발명에 따른 유리섬유 및 탄소나노튜브의 특성을 함께 지니고 있는 기능성 복합필러를 사용한 실시예 1 내지 3은 도 2에서 보이는 바와 같이 탄소나노튜브 등의 전기전도성 필러를 포함하지 않은 1.0E+15 내지 1.0E+17 Ω/sq의 표면저항을 갖는 고분자 수지에 비하여 전기전도도가 매우 크게 향상됨을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 1은 실시예 3과 조성비가 동일하나 기능성 복합필러를 사용하지 않아 전기전도도가 낮게 나타났다. 이는 도 1에서 보이는 바와 같이, 본 발명에 따른 기능성 복합필러가 유리섬유 표면에 탄소나노튜브가 존재하는 형태로 마이크로 크기의 유리섬유가 고분자 수지 내에서 서로 연결되기 쉽기 때문에 유리섬유와 탄소나노튜브를 별개의 기능으로 사용한 비교예 1에 비해 전기전도성 통로를 쉽게 만들 수 있기 때문이다. 실시예 3에서는 기능성 복합필러를 PA66에 희석시킨 마스터배치 형태를 사용한 것으로 비교예 1보다 더 많은 가공 단계를 거쳐 실시예 3에 존재하고 있는 유리섬유의 길이가 비교예 1보다 짧아졌기 때문에 기계적 물성이 다소 낮게 나타났다.
Examples 1 to 3 using the functional composite filler having the characteristics of the glass fiber and carbon nanotubes according to the present invention are 1.0E + 15 to which do not include an electrically conductive filler such as carbon nanotubes as shown in FIG. 2. It was confirmed that the electrical conductivity is greatly improved as compared with the polymer resin having a surface resistance of 1.0E + 17 Ω / sq. In addition, Comparative Example 1 has the same composition ratio as Example 3, but did not use a functional composite filler appeared to have low electrical conductivity. As shown in FIG. 1, since the functional composite filler according to the present invention has carbon nanotubes present on the surface of the glass fiber, the glass fiber and the carbon nanotube are easily connected to each other in the polymer resin. This is because the electrically conductive passage can be easily made as compared with Comparative Example 1 used as a separate function. In Example 3, the master batch form in which the functional composite filler was diluted in PA66 was used, and the mechanical properties of the glass fiber in Example 3 were shorter than those of Comparative Example 1, which resulted in more processing steps than Comparative Example 1. It appeared somewhat lower.
이상, 실 제조예에 기반하여 본 발명을 상술하였으나, 본 발명의 사상은 설명된 제조예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.As mentioned above, although the present invention has been described above based on actual manufacturing examples, the spirit of the present invention is not limited to the described manufacturing examples, and the claims are described later, as well as equivalent or equivalent modifications to the claims. All things will be said to belong to the scope of the present invention idea.
Claims (10)
A high electroconductivity enhancement resin composition comprising 10 to 65% by weight of polyphenylene ether resin, 30 to 85% by weight of polyamide resin, and 5 to 30% by weight of glass fibers impregnated with carbon nanotubes.
상기 탄소나노튜브를 표면에 함침시킨 유리섬유는 탄소나노튜브를 5 내지 25 중량% 함유하는 고전기전도성 향상 수지 조성물.
The method of claim 1,
The glass fiber impregnated with the carbon nanotubes on the surface is a high conductivity conductivity resin composition containing 5 to 25% by weight of carbon nanotubes.
상기 탄소나노튜브는 산 처리에 의해 표면 개질된 고전기전도성 향상 수지 조성물.
The method of claim 1,
The carbon nanotubes are surface-modified high electroconductivity enhancing resin composition by acid treatment.
상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 얇은벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 고전기전도성 향상 수지 조성물.
The method of claim 1,
The carbon nanotube is one or more selected from the group consisting of single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, thin-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes and graphene.
상기 탄소나노튜브는 직경이 5 내지 50 nm이고, 표면적이 150 내지 500 m2/g인 다중벽 탄소나노튜브를 포함하는 고전기전도성 향상 수지 조성물.
The method of claim 1,
The carbon nanotube has a diameter of 5 to 50 nm, a high conductivity conductivity resin composition comprising a multi-walled carbon nanotube having a surface area of 150 to 500 m 2 / g.
상기 폴리페닐렌에테르계 수지는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 고전기전도성 향상 수지 조성물.
The method of claim 1,
The polyphenylene ether resin may be poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-di Propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ) Copolymer of poly (2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2,3,6- A high electroconductivity enhancing resin composition, which is at least one selected from the group consisting of copolymers of triethyl-1,4-phenylene) ether and combinations thereof.
상기 폴리아미드계 수지는 폴리카프로락탐, 폴리헥사메틸렌 아디프아미드, 폴리(11-아미노운데카노익 엑시드), 폴리라우릴락탐, 폴리헥사메틸렌 도데카노디아미드, 폴리(2-피롤리돈), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드 , 폴리테트라메틸렌 테레프탈아미드 및 이들의 공중합체 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 고전기전도성 향상 수지 조성물.
The method of claim 1,
The polyamide-based resin may be polycaprolactam, polyhexamethylene adipamide, poly (11-aminoundecanoic acid), polylauryllactam, polyhexamethylene dodecanodiamide, poly (2-pyrrolidone), A high electroconductivity enhancing resin composition, which is at least one selected from polyhexamethylene terephthalamide, polytetramethylene terephthalamide, and copolymers thereof.
상기 조성물은 상기 조성물은 유리섬유, 금속섬유, 휘스커, 탈크, 마이카, 규산염, 석영, 이산화티타늄 및 이들 혼합물로부터 선택되는 어느 하나 이상의 충전재를 더 포함하는 고전기전도성 향상 수지 조성물.
The method of claim 1,
Wherein the composition is a high conductivity conductivity resin composition further comprises any one or more fillers selected from glass fibers, metal fibers, whiskers, talc, mica, silicates, quartz, titanium dioxide and mixtures thereof.
The molded article containing the resin composition of any one of Claims 1-8.
상기 성형품은 ASTM 평가법 D257에 의한 표면저항이 9.9E+13 Ω/sq 이하인 것을 특징으로 하는 성형품.The method of claim 9,
The molded article is a molded article, characterized in that the surface resistance of 9.9E + 13 Ω / sq or less by ASTM evaluation method D257.
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