KR102130295B1 - polymer blend composition with highly electrical conductivity and method of manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소나노입자와의 친화도가 상이한 서로 다른 수지를 포함하여 탄소나노입자의 분산성을 극대화함으로써 전기전도도를 향상시킬 수 있는 탄소나노입자 함유 고분자 블렌드 조성물을 제공할 수 있다. The present invention can provide a carbon nanoparticle-containing polymer blend composition capable of improving electrical conductivity by maximizing the dispersibility of carbon nanoparticles by including different resins having different affinity with carbon nanoparticles.

Description

전기전도도가 향상된 고분자 블렌드 조성물 및 이의 제조방법{polymer blend composition with highly electrical conductivity and method of manufacturing the same}Polymer blend composition with highly electrical conductivity and method of manufacturing the same}

본 발명은 탄소나노입자의 분산성을 높이면서 전기전도도가 향상된 고분자 블렌드 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer blend composition having improved electrical conductivity while improving dispersibility of carbon nanoparticles and a method for manufacturing the same.

탄소나노튜브는 높은 전기전도도 및 기계적 물성을 가지고 있어 고분자와 혼합하여 사용할 경우, 탄소나노튜브의 분산성이 전기전도도나 기계적 물성에 큰 영향을 미친다. Since carbon nanotubes have high electrical conductivity and mechanical properties, when used in combination with a polymer, the dispersibility of the carbon nanotubes greatly affects electrical conductivity or mechanical properties.

한국등록특허 제10-1137162호(특허문헌 1)는 전도성이 부여된 폴리카보네이트를 제조하기 위해 용매를 이용하여 마스터배치를 제조하는 방법에 관하여 기술하고 있으나, 제조 공정상 용매를 사용해야 하고 시간이 많이 걸리는 한계가 있는 문제점이 있다. Korean Registered Patent No. 10-1137162 (Patent Document 1) describes a method of manufacturing a masterbatch using a solvent to produce a polycarbonate to which conductivity is imparted, but requires a lot of time and use of a solvent in the manufacturing process. There is a problem with limitations.

또한, 한국공개특허 제10-2009-0090738호(특허문헌 2)는 전도성이 향상된 탄소나노튜브-고분자 나노복합체에 관한 것으로, 마스터배치를 이용하여 용융혼련시 혼련 온도 및 속도 조절을 통한 제조 기술에 관하여 기술하고 있으나, 마스터배치와 같은 수지에 재용융혼련만으로는 고분자 매트릭스내에서 탄소나노튜브의 분산에 한계가 있는 문제점이 있다. In addition, Korean Patent Publication No. 10-2009-0090738 (Patent Document 2) relates to a carbon nanotube-polymer nanocomposite having improved conductivity, and is used in a manufacturing technique through control of kneading temperature and speed during melt kneading using a masterbatch. Although it has been described, there is a problem in that dispersion of carbon nanotubes in a polymer matrix is limited only by re-melting and kneading in a resin such as a masterbatch.

따라서, 적은 양의 탄소나노입자를 사용하면서도 분산성을 향상시킴으로써 기계적 강도 및 내열성뿐만 아니라 전기전도도를 극대화시킬 수 있는 고분자 블렌드 조성물에 대한 개선이 필요하다. Therefore, there is a need to improve a polymer blend composition capable of maximizing electrical conductivity as well as mechanical strength and heat resistance by improving dispersibility while using a small amount of carbon nanoparticles.

한국등록특허 제10-1137162호(2012.04.09)Korean Registered Patent No. 10-1137162 (2012.04.09) 한국공개특허 제10-2009-0090738호(2009.08.26)Korean Patent Publication No. 10-2009-0090738 (2009.08.26)

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 탄소나노입자의 분산성을 극대화함으로써 전기전도도를 향상시킬 수 있는 탄소나노입자를 포함하는 고분자 블렌드 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention has been devised to solve the above problems, and it is an object of the present invention to provide a polymer blend composition comprising carbon nanoparticles capable of improving electrical conductivity by maximizing the dispersibility of carbon nanoparticles.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은탄소나노입자, 상기 탄소나노입자에 대한 친화도가 하기 식 1을 만족하는 제1수지 및 제2수지를 포함하는 전기전도도가 향상된 고분자 블렌드 조성물을 제공할 수 있다.In order to achieve the above object, the present invention provides a polymer blend composition having improved electrical conductivity including carbon nanoparticles, a first resin and a second resin having an affinity for the carbon nanoparticles satisfying Equation 1 below. can do.

(식 1)

Figure 112013106100185-pat00001
(Equation 1)
Figure 112013106100185-pat00001

(상기 식 1에서,

Figure 112013106100185-pat00002
,
Figure 112013106100185-pat00003
이다. 이때,
Figure 112013106100185-pat00004
은 물질 1과 2사이의 계면장력을 나타낸다. 또한,
Figure 112013106100185-pat00005
이며, νd : 비극성성분의 표면에너지값, νp: 극성성분의 표면에너지값을 의미한다.)(Equation 1 above,
Figure 112013106100185-pat00002
,
Figure 112013106100185-pat00003
to be. At this time,
Figure 112013106100185-pat00004
Indicates the interfacial tension between materials 1 and 2. Also,
Figure 112013106100185-pat00005
And ν d : Surface energy value of non-polar component, ν p : Surface energy value of polar component.)

본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 블렌드 조성물에 있어서, 상기 조성물은 제1수지 5 ~ 50중량% 및 제2수지 50 ~ 95중량%로 이루어진 기초 수지 100중량부에 대하여 탄소나노입자 0.1 ~ 10중량부를 포함할 수 있다. In the polymer blend composition according to an embodiment of the present invention, the composition is 0.1 to 10% by weight of carbon nanoparticles with respect to 100 parts by weight of the basic resin consisting of 5 to 50% by weight of the first resin and 50 to 95% by weight of the second resin. It may contain wealth.

본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 블렌드 조성물에 있어서, 제1수지는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 폴리페닐렌에테르계 수지일 수 있다.In the polymer blend composition according to an embodiment of the present invention, the first resin is poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-diethyl-1,4-phenylene) )Ether, poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylene)ether, poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene)ether, poly(2-methyl-6-propyl- 1,4-phenylene) ether, poly(2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylene) ether, poly(2, Copolymer of 6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly(2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene) It may be a polyphenylene ether-based resin selected from the group consisting of copolymers of ether and poly(2,3,6-triethyl-1,4-phenylene) ether and combinations thereof.

본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 블렌드 조성물에 있어서, 제2수지는 폴리카프로락탐(폴리아미드 6), 폴리(11-아미노운데칸산)(폴리아미드 11), 폴리라우릴락탐(폴리아미드 12), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드(폴리아미드 66), 폴리헥사에틸렌 아젤아미드(폴리아미드 69), 폴리헥사에틸렌 세바카미드(폴리아미드 610), 폴리헥사에틸렌 도데카노디아미드(폴리아미드 612), 이들의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 폴리아미드계 수지일 수 있다.In the polymer blend composition according to an embodiment of the present invention, the second resin is polycaprolactam (polyamide 6), poly(11-aminoundecanoic acid) (polyamide 11), polylaurylactam (polyamide 12) , Polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polyhexaethylene azelamide (polyamide 69), polyhexaethylene sebacamide (polyamide 610), polyhexaethylene dodecanodiamide (polyamide 612), these It may be a polyamide-based resin selected from the group consisting of copolymers and combinations thereof.

본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 블렌드 조성물에 있어서, 탄소나노입자는 카본블랙, 탄소나노튜브, 탄소나노 구, 탄소나노섬유, 탄소나노막대, 탄소나노뿔, 그라핀, 그라핀 옥사이드 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. In the polymer blend composition according to an embodiment of the present invention, carbon nanoparticles include carbon black, carbon nanotubes, carbon nanospheres, carbon nanofibers, carbon nanorods, carbon nanohorns, graphene, graphene oxide, and these Can be selected from combinations.

본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 블렌드 조성물에 있어서, 탄소나노입자는 표면개질된 것일 수 있다. In the polymer blend composition according to an embodiment of the present invention, the carbon nanoparticles may be surface-modified.

본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 블렌드 조성물에 있어서, 탄소나노입자는 평균입경이 10nm 내지 100nm일 수 있다.In the polymer blend composition according to an embodiment of the present invention, the carbon nanoparticles may have an average particle diameter of 10 nm to 100 nm.

본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 블렌드 조성물에 있어서, 카본블랙은 아세틸렌의 열분해에 의해 제조된 것일 수 있다.In the polymer blend composition according to an embodiment of the present invention, carbon black may be produced by thermal decomposition of acetylene.

본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 블렌드 조성물에 있어서, 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 다발형 탄소나노튜브 및 이들의 조합 중에서 선택될 수 있다.In the polymer blend composition according to an embodiment of the present invention, the carbon nanotube may be selected from single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, and combinations thereof.

본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 블렌드 조성물에 있어서, 탄소나노섬유는 헤링본 구조, 플레이트릿 구조 또는 튜블라 구조를 갖는 것일 수 있다.In the polymer blend composition according to an embodiment of the present invention, the carbon nanofibers may have a herringbone structure, a platelet structure, or a tubular structure.

본 발명은 a) 제1수지 및 탄소나노입자를 용융혼련하여 마스터배치를 제조하는 단계 및The present invention comprises the steps of: a) melting and kneading the first resin and carbon nanoparticles to prepare a masterbatch and

b) 상기 마스터배치 및 제2수지를 재용융혼련하는 단계b) re-melting and kneading the master batch and the second resin

를 포함하며, 상기 제1수지 및 제2수지는 탄소나노입자에 대한 친화도가 하기 식 1을 만족하는 전기전도도가 향상된 고분자 블렌드 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.Including, the first resin and the second resin may provide a method for producing a polymer blend composition with improved electrical conductivity that satisfies Equation 1 below with respect to carbon nanoparticles.

(식 1)

Figure 112013106100185-pat00006
(Equation 1)
Figure 112013106100185-pat00006

(상기 식 1에서,

Figure 112013106100185-pat00007
,
Figure 112013106100185-pat00008
이다. 이때,
Figure 112013106100185-pat00009
은 물질 1과 2사이의 계면장력을 나타낸다. 또한,
Figure 112013106100185-pat00010
이며, νd : 비극성성분의 표면에너지값, νp: 극성성분의 표면에너지값을 의미한다.)(Equation 1 above,
Figure 112013106100185-pat00007
,
Figure 112013106100185-pat00008
to be. At this time,
Figure 112013106100185-pat00009
Indicates the interfacial tension between materials 1 and 2. Also,
Figure 112013106100185-pat00010
And ν d : Surface energy value of non-polar component, ν p : Surface energy value of polar component.)

본 발명은 상기 고분자 블렌드 조성물을 포함하는 고분자 블렌드를 제공할 수 있다.The present invention can provide a polymer blend comprising the polymer blend composition.

본 발명은 탄소나노입자의 분산성을 극대화함으로써 기계적 물성 및 내열특성뿐만 아니라 전기전도도를 향상시킬 수 있는 고분자 블렌드 조성물 및 이의 제조방법을 제공할 수 있는 장점이 있다. The present invention has an advantage of providing a polymer blend composition capable of improving electrical conductivity as well as mechanical properties and heat resistance by maximizing the dispersibility of carbon nanoparticles and a method for manufacturing the same.

도 1 및 2는 각각 실시예 및 비교예에 따른 탄소나노튜브의 분산 개략도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1에서 마스터배치 제조공정상 탄소나노튜브의 분산을 보여주는 투과전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 1에서 마스터배치 제조공정상 탄소나노튜브의 분산을 보여주는 투과전자현미경 사진을 나타낸 것이다. 1 and 2 are schematic views showing dispersion of carbon nanotubes according to Examples and Comparative Examples, respectively.
Figure 3 shows a transmission electron micrograph showing the dispersion of carbon nanotubes in the manufacturing process of the master batch in Example 1 according to the present invention.
Figure 4 shows a transmission electron microscope photograph showing the dispersion of carbon nanotubes in the manufacturing process of the master batch in Comparative Example 1.

이하 본 발명의 고분자 블렌드 조성물 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Hereinafter, the polymer blend composition of the present invention and a method for manufacturing the same will be described in detail. The embodiments introduced below are provided as examples in order to sufficiently convey the spirit of the present invention to those skilled in the art. In addition, unless otherwise defined in the technical terms and scientific terms used, it has the meanings commonly understood by those of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and the subject matter of the present invention in the following description and the accompanying drawings. Descriptions of well-known functions and configurations that may be obscured are omitted.

본 발명의 발명자들은 탄소나노입자와의 친화도가 상이한 서로 다른 수지를 포함하여 탄소나노입자의 분산성을 극대화함으로써 전기전도도를 향상시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다. The inventors of the present invention completed the present invention by discovering that the electrical conductivity can be improved by maximizing the dispersibility of the carbon nanoparticles by including different resins having different affinity with the carbon nanoparticles.

본 명세서에서 특별히 언급이 없는 한, 고분자 A, 고분자 B는 각각 제1수지 및 제2수지를 말하며, 탄소나노입자와의 친화도는 친화도 값이 1 미만이면 낮고, 1 초과이면 높은 것을 의미한다.
Polymer A and Polymer B refer to the first resin and the second resin, respectively, unless otherwise specified in the present specification, and the affinity with the carbon nanoparticles means that if the affinity value is less than 1, it is low, and if it is more than 1, it is high. .

본 발명에 따른 고분자 블렌드 조성물은 탄소나노입자와 친화도가 상이한 서로 다른 수지, 제1수지 및 제2수지를 포함한다. 이때, 제1수지 및 제2수지는 탄소나노입자와의 친화도가 하기 식 1을 만족하는 것이 탄소나노입자의 분산성을 극대화시킬 수 있어 바람직하다. The polymer blend composition according to the present invention includes different resins having different affinity with carbon nanoparticles, a first resin, and a second resin. At this time, the first resin and the second resin is preferable because the affinity with the carbon nanoparticles satisfies the following formula 1 can maximize the dispersibility of the carbon nanoparticles.

(식 1)

Figure 112013106100185-pat00011
(Equation 1)
Figure 112013106100185-pat00011

상기 식 1에서,

Figure 112013106100185-pat00012
,
Figure 112013106100185-pat00013
이다. 이때,
Figure 112013106100185-pat00014
은 물질 1과 2사이의 계면장력을 나타낸다. 또한,
Figure 112013106100185-pat00015
이며, νd : 비극성성분의 표면에너지값, νp: 극성성분의 표면에너지값을 의미한다.In the above formula 1,
Figure 112013106100185-pat00012
,
Figure 112013106100185-pat00013
to be. At this time,
Figure 112013106100185-pat00014
Indicates the interfacial tension between materials 1 and 2. Also,
Figure 112013106100185-pat00015
Is, ν d : surface energy value of a non-polar component, ν p : surface energy value of a polar component.

본 발명에서 제1수지는 바람직하게는 폴리페닐렌에테르계 수지일 수 있다.In the present invention, the first resin may be preferably a polyphenylene ether-based resin.

상기 폴리페닐렌에테르계 수지는 폴리페닐렌에테르 수지를 단독으로 사용하거나 폴리페닐렌에테르 수지 및 방향족 비닐계 공중합체를 혼합한 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 폴리페닐렌에테르 수지에 방향족 비닐계 공중합체를 혼합한 것을 사용할 수 있으며, 일예로 폴리페닐렌에테르 수지에 폴리스티렌을 혼합한 혼합물을 사용할 수 있다. 이때, 폴리페닐렌에테르계 수지와 혼합되는 방향족 비닐계 공중합체의 함량은 제1수지 내의 20 내지 90중량%일 수 있다. The polyphenylene ether-based resin may be a polyphenylene ether resin alone or a mixture of a polyphenylene ether resin and an aromatic vinyl copolymer. Preferably, a mixture of an aromatic vinyl-based copolymer and a polyphenylene ether resin may be used, and for example, a mixture of polystyrene and a polyphenylene ether resin may be used. At this time, the content of the aromatic vinyl-based copolymer mixed with the polyphenylene ether-based resin may be 20 to 90% by weight in the first resin.

상기 폴리페닐렌에테르계 수지로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 반드시 이에 제한되지는 않는다.The polyphenylene ether-based resin includes poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, and poly(2,6- Dipropyl-1,4-phenylene) ether, poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, Poly(2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-dimethyl-1,4-phenyl) Copolymer of ether) and poly(2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly(2,3,6) -A copolymer of triethyl-1,4-phenylene) ether and combinations thereof, but is not limited thereto.

상기 비닐 방향족 중합체는 스티렌, -메틸 스티렌, a-메틸 스티렌, 4-N-프로필 스티렌 등의 비닐 방향족 단량체를 서로 중합한 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌을 이 중 좋게는 스티렌, a-메틸 스티렌 및 이들의 조합 중에서 선택된 어느 하나를 중합한 것을 사용할 수 있다.The vinyl aromatic polymer may be one obtained by polymerizing vinyl aromatic monomers such as styrene, -methyl styrene, a-methyl styrene, and 4-N-propyl styrene, and preferably styrene, a-methyl Any one selected from styrene and combinations thereof can be used.

상기 폴리페닐렌에테르계 수지의 수평균 분자량은 특별히 제한되지는 않으나, 조성물의 내열특성 및 작업성을 고려하여 5,000 내지 100,000일 수 있으며, 바람직하게는 9,600 내지 40,000 일 수 있다.The number average molecular weight of the polyphenylene ether-based resin is not particularly limited, but may be 5,000 to 100,000 in consideration of heat resistance and workability of the composition, and preferably 9,600 to 40,000.

본 발명에서 제2수지는 고분자 주쇄에 아미드기를 함유하는 폴리아미드계 수지일 수 있다. 이는 아미노산, 락탐 또는 디아민과 디카르복실산을 주요 구성성분으로 하여 중합된 것일 수 있다. In the present invention, the second resin may be a polyamide-based resin containing an amide group in the polymer main chain. It may be polymerized with amino acid, lactam or diamine and dicarboxylic acid as main components.

상기 폴리아미드 수지는 구체적인 예로, 폴리카프로락탐(폴리아미드 6), 폴리(11-아미노운데칸산)(폴리아미드 11), 폴리라우릴락탐(폴리아미드 12), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드(폴리아미드 66), 폴리헥사에틸렌 아젤아미드(폴리아미드 69), 폴리헥사에틸렌 세바카미드(폴리아미드 610), 폴리헥사에틸렌 도데카노디아미드(폴리아미드 612) 등과, 이들의 공중합체인 폴리아미드 6/610, 폴리아미드 6/66, 폴리아미드 6/12 등을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 적정 비율로 혼합하여 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되지는 않는다.Examples of the polyamide resin include polycaprolactam (polyamide 6), poly(11-aminoundecanoic acid) (polyamide 11), polylauryllactam (polyamide 12), polyhexamethylene adipamide (polyamide) 66), polyhexaethylene azelamide (polyamide 69), polyhexaethylene sebacamide (polyamide 610), polyhexaethylene dodecanodiamide (polyamide 612) and the like, polyamide 6/610, which is a copolymer thereof, Polyamide 6/66, polyamide 6/12, or the like may be used alone, or two or more of them may be used in an appropriate ratio, and the present invention is not limited thereto.

상기 폴리아미드계 수지는 융점이 250 이상인 것이 우수한 기계적 물성 및 내열성을 얻을 수 있어 바람직하다. The polyamide-based resin is preferable because it can obtain excellent mechanical properties and heat resistance with a melting point of 250 or more.

본 발명에서 전기전도도를 향상시키기 위하여 탄소나노입자를 포함할 수 있다. 상기 탄소나노입자는 조성물 내 분산되어 전기전도도뿐만 아니라 다른 성분과의 조합으로 기계적 물성 및 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.In the present invention, carbon nanoparticles may be included to improve electrical conductivity. The carbon nanoparticles can be dispersed in the composition to improve mechanical properties and thermal stability in combination with other components as well as electrical conductivity.

상기 탄소나노입자는 카본블랙, 탄소나노튜브, 탄소나노 구, 탄소나노섬유, 탄소나노막대, 탄소나노뿔, 그라핀, 그라핀 옥사이드 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있으며, 반드시 이에 제한되지는 않는다.The carbon nanoparticles may be selected from carbon black, carbon nanotubes, carbon nanospheres, carbon nanofibers, carbon nanorods, carbon nanohorns, graphene, graphene oxide, and combinations thereof, but is not limited thereto. .

본 발명에서 탄소나노입자는 친화도 조절을 위하여 표면개질된 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소나노입자는 평균입경이 10nm 내지 100nm일 수 있다.In the present invention, carbon nanoparticles may be used with surface modification to control affinity. In addition, the carbon nanoparticles may have an average particle diameter of 10nm to 100nm.

상기 카본블랙은 바람직하게는 아세틸렌블랙을 사용할 수 있다. 상기 아세틸렌블랙은 아세틸렌의 열분해에 의해 제조될 수 있으며, 사슬구조로 되어 있어 전기전도도를 향상시킬 수 있어 바람직하다. The carbon black may preferably use acetylene black. The acetylene black may be produced by thermal decomposition of acetylene, and is preferable because it has a chain structure to improve electrical conductivity.

상기 탄소나노섬유는 헤링본(herringbone) 구조, 플레이트릿(platelet) 구조 또는 튜블라(tubelar) 구조를 갖는 것일 수 있다.The carbon nanofibers may have a herringbone structure, a platelet structure, or a tubelar structure.

본 발명에 따른 고분자 블렌드 조성물은 각 용도에 따라 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 조색제, 방염제, 내후제, 착색제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제, 난연제, 충전제, 핵 형성제, 접착 조제, 점착제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. The polymer blend composition according to the present invention is an antibacterial agent, a heat stabilizer, an antioxidant, a release agent, a light stabilizer, an inorganic additive, a surfactant, a coupling agent, a plasticizer, a admixture, a stabilizer, a lubricant, an antistatic agent, a colorant, and a flame retardant according to each use Additives selected from the group consisting of thickeners, colorants, ultraviolet absorbers, sunscreens, flame retardants, fillers, nucleating agents, adhesive aids, adhesives, and mixtures thereof may be further included.

상기 산화방지제로는 페놀형, 포스파이트(phosphite)형, 티오에테르형 또는 아민형 산화방지제를 사용할 수 있으며, 상기 이형제로는 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아린산(stearic acid)의 금속염, 몬탄산(montanic acid)의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스를 사용할 수 있다. 또한, 상기 내후제로는 벤조페논형 또는 아민형 내후제를 사용할 수 있고, 상기 착색제로는 염료 또는 안료를 사용할 수 있다. 또한, 상기 자외선 차단제로는 산화티탄(TiO2) 또는 카본블랙을 사용할 수 있고, 상기 충전제로는 유리섬유, 탄소섬유, 실리카, 마이카, 알루미나, 점토, 탄산칼슘, 황산칼슘 또는 유리 비드를 사용할 수 있으며, 상기와 같은 충전제를 첨가할 경우 기계적 강도 및 내열성 등의 물성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 핵 형성제로는 탈크 또는 클레이를 사용할 수 있다. As the antioxidant, a phenol type, a phosphite type, a thioether type or an amine type antioxidant may be used, and the release agent may include a fluorine-containing polymer, silicone oil, metal salt of stearic acid, and montanic acid ( metal salts of montanic acid, montanic acid ester waxes or polyethylene waxes. In addition, a benzophenone type or an amine type weathering agent may be used as the weathering agent, and a dye or pigment may be used as the colorant. In addition, titanium oxide (TiO2) or carbon black may be used as the sunscreen, and glass fibers, carbon fibers, silica, mica, alumina, clay, calcium carbonate, calcium sulfate, or glass beads may be used as the filler. , When the filler is added as described above, physical properties such as mechanical strength and heat resistance may be improved. Further, talc or clay may be used as the nucleating agent.

본 발명은 The present invention

a) 제1수지 및 탄소나노입자를 용융혼련하여 마스터배치를 제조하는 단계 및a) melting and kneading the first resin and carbon nanoparticles to prepare a masterbatch and

b) 상기 마스터배치 및 제2수지를 재용융혼련하는 단계b) re-melting and kneading the master batch and the second resin

를 포함하며, 상기 제1수지 및 제2수지는 탄소나노입자에 대한 친화도가 하기 식 1을 만족하는 전기전도도가 향상된 고분자 블렌드 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.Including, the first resin and the second resin may provide a method for producing a polymer blend composition with improved electrical conductivity that satisfies Equation 1 below with respect to carbon nanoparticles.

(식 1)

Figure 112013106100185-pat00016
(Equation 1)
Figure 112013106100185-pat00016

상기 식 1에서,

Figure 112013106100185-pat00017
,
Figure 112013106100185-pat00018
이다. 이때,
Figure 112013106100185-pat00019
은 물질 1과 2사이의 계면장력을 나타낸다. 또한,
Figure 112013106100185-pat00020
이며, νd : 비극성성분의 표면에너지값, νp: 극성성분의 표면에너지값을 의미한다.In the above formula 1,
Figure 112013106100185-pat00017
,
Figure 112013106100185-pat00018
to be. At this time,
Figure 112013106100185-pat00019
Indicates the interfacial tension between materials 1 and 2. Also,
Figure 112013106100185-pat00020
Is, ν d : surface energy value of a non-polar component, ν p : surface energy value of a polar component.

상기 고분자 블렌드 조성물은 상술한 본 발명의 구성성분을 혼합한 후 압출기 내에서 용융압출한 후 펠렛 형태로 제조하는 통상의 방법으로 제조하는 것과 달리, 탄소나노입자와의 친화도가 낮은 제1수지를 탄소나노입자와 용융혼련하여 마스터배치를 제조하는 것을 특징으로 한다. 상기 제조된 마스터배치에 탄소나노입자와 친화도가 높은 제2수지와 재용융혼련하는 것을 포함함으로써 조성물의 분산성을 극대화할 수 있다. The polymer blend composition is a first resin having a low affinity with carbon nanoparticles, unlike the conventional method of manufacturing in pellet form after melt-extruding in an extruder after mixing the components of the present invention described above It is characterized by manufacturing a masterbatch by melt-kneading with carbon nanoparticles. Dispersibility of the composition can be maximized by including remelting and kneading with the second resin having high affinity to carbon nanoparticles in the prepared master batch.

도 1 및 2는 본 발명에 따른 실시예, 즉, 탄소나노입자와의 친화도가 낮은 제1수지를 탄소나노입자와 용융혼련하여 마스터배치를 제조한 후, 상기 마스터배치와 제2수지를 재용융혼련하는 공정과, 이의 대조군으로서 비교예, 탄소나노입자와의 친화도가 높은 제2수지를 탄소나노입자와 용융혼련하여 마스터배치를 제조한 후, 상기 마스터배치와 제1수지를 재용융혼련하는 공정에 따른 탄소나노튜브의 분산 개략도를 나타낸 것이다. 구체적으로, CNT가 mPPE에 분산된 후, PA66가 재용융혼련될 때 CNT가 친화도가 더 높은 PA66로 이동하려고 한다. 이때, 종횡비가 크고 직경이 작은 CNT는 mPPE 내에서의 확산속도 및 mPPE/PA66 계면에서의 이동속도가 높으므로 CNT 응집체보다는 CNT 입자들이 mPPE에서 PA66로 분산하게 된다. 이와 같은 입자이동에 의한 분산으로 분산성을 극대화함으로써 전기전도도를 획기적으로 향상시킬 수 있다. 1 and 2 is an embodiment according to the present invention, that is, the first batch having a low affinity with carbon nanoparticles is melt-kneaded with the carbon nanoparticles to prepare a master batch, and then the master batch and the second resin are regenerated. After the process of melt-kneading and a comparative example, a second resin having high affinity with carbon nanoparticles is melt-kneaded with carbon nanoparticles as a control, to prepare a masterbatch, and then remelt-kneading the masterbatch and the first resin. It shows the schematic diagram of the dispersion of carbon nanotubes according to the process. Specifically, after the CNT is dispersed in the mPPE, when the PA66 is remelted and kneaded, the CNT tries to move to the higher affinity PA66. At this time, CNTs having a large aspect ratio and a small diameter have a high diffusion rate in mPPE and a movement speed at an mPPE/PA66 interface, so that CNT particles are dispersed from mPPE to PA66 rather than CNT aggregates. The electrical conductivity can be dramatically improved by maximizing dispersibility through dispersion by particle movement.

이때, 상기 a) 단계의 용융혼련 공정은 바람직하게는 260 ~ 300, 압출속도 50 ~ 300rpm의 조건에서 실시할 수 있으며, 반드시 이에 제한되지 않는다. At this time, the melt-kneading process of step a) may preferably be performed under conditions of 260 to 300, and an extrusion speed of 50 to 300 rpm, but is not necessarily limited thereto.

본 발명은 상술한 조성물을 포함하는 고분자 블렌드를 제공할 수 있다.
The present invention can provide a polymer blend comprising the composition described above.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 하기 일 예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, in order to describe the present invention in more detail, one example is described below, but the present invention is not limited to the following examples.

하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.The specifications of each component used in the following Examples and Comparative Examples are as follows.

(A) 변성 폴리페닐렌에테르(mPPE ; modified Poly(phenylene ether))(A) modified poly(phenylene ether) (mPPE)

PPE:PS(중량비)=2:8(PPE : Mitsubishi EP사 PX-100F, PS : LG화학의 15NF)인 것을 사용하였다. PPE:PS (weight ratio)=2:8 (PPE: Mitsubishi EP company PX-100F, PS: LG Chem 15NF) was used.

(B) 폴리아미드 66(B) Polyamide 66

Basf사의 A4H를 사용하였다. Basf's A4H was used.

(C) 탄소나노튜브(C) Carbon nanotube

(C1) Nanocyl사의 NC7000을 사용하였다. (C1) NC7000 of Nanocyl was used.

(C2) 제일모직의 MWNT을 사용하였다.
(C2) Cheil Industries' MWNT was used.

(실시예 1)(Example 1)

mPPE(친화도mPPE = 0.42)에 탄소나노튜브를 압출공정을 통해 용융혼련하여 mPPE/CNT 마스터배치를 만든 후, mPPE/CNT 마스터배치를 PA66(친화도PA66 = 2.39)와 재용융혼련하여 복합 수지를 제조하였다. 이를 사출공정을 통해 시편을 제조하였다. 이때, 압출공정은 이축스크류압출기(5mm co-rotating twin screw extruder, L/D=36, Screw speed : 200rpm, 압출온도 260~300)을 사용하였으며, 사출공정은 사출온도 280~300, 금형온도 : 90~100 조건으로 실시하였다.
Carbon nanotubes are melt-kneaded in mPPE (affinity mPPE = 0.42) through an extrusion process to make an mPPE/CNT masterbatch, and then remelt-kneaded mPPE/CNT masterbatch with PA66 (affinity PA66 = 2.39) to composite resin Was prepared. The specimen was prepared through the injection process. At this time, the extrusion process used a twin screw extruder (5mm co-rotating twin screw extruder, L/D=36, Screw speed: 200 rpm, extrusion temperature 260~300), the injection process injection temperature 280~300, mold temperature: It was carried out under 90 to 100 conditions.

(실시예 2)(Example 2)

실시예 1에서 mPPE:PA66비율을 4:6에서 6:4로 변화시킨 것 외에는 동일하게 제조하였다.
In Example 1, except for changing the mPPE:PA66 ratio from 4:6 to 6:4, it was prepared in the same manner.

(실시예 3)(Example 3)

실시예 1에서 Nanocyl사 NC7000 대신 제일모직 MWNT를 사용한 것 외에는 동일하게 제조하였다.
It was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Cheil Industries MWNT was used instead of NC7000 of Nanocyl.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

PA66에 Nanocyl사 NC7000를 압출기를 통해 용융혼련하여 PA66/CNT 마스터배치를 만든 후, PA66/CNT 마스터배치를 mPPE와 재용융혼련하여 복합수지를 제조하여 사출을 통해 시편을 제조하였다.
The nanocyl NC7000 was melt-kneaded through an extruder on PA66 to make a PA66/CNT masterbatch, and then the PA66/CNT masterbatch was remelted and kneaded with mPPE to prepare a composite resin to prepare a specimen through injection.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

비교예 1에서 Nanocyl사 NC7000 대신 제일모직 MWNT를 사용한 것 외에는 동일하게 제조하였다.
It was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that Cheil Industries MWNT was used instead of NC7000 of Nanocyl.

Figure 112013106100185-pat00021

Figure 112013106100185-pat00021

삭제delete

Figure 112013106100185-pat00023

Figure 112013106100185-pat00023

도 3은 실시예 1의 투과전자현미경 사진으로서 마스터배치 제조 과정에서 변성폴리페닐렌에테르 수지(mPPE)에 탄소나노튜브(CNT)를 분산시켰음에도 불구하고 시간이 지남에 따라 mPPE 부분에 존재하던 CNT가 폴리아미드 66(PA66)로 이동하여 결과적으로 PA66에 고르게 분산되어 있음을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명에 따른 실시예에서 사용한 CNT 및 PA66 간의 친화도가 높아(친화도PA66 = 2.39 > 1) mPPE에 분산된 CNT가 재용융혼련 시 PA66로 이동하였기 때문이다. 이는 입자이동에 의한 분산(filler transfer-induced dispersion)으로 인한 것으로, 재용융혼련 시 CNT의 이동으로 분산성이 향상된 것이다. FIG. 3 is a transmission electron microscope photograph of Example 1, in spite of dispersing carbon nanotubes (CNT) in a modified polyphenylene ether resin (mPPE) in the process of manufacturing a master batch, CNTs present in the mPPE portion over time. Moved to polyamide 66 (PA66), and as a result, it was confirmed that it was evenly dispersed in PA66. This is because the affinity between CNT and PA66 used in the Examples according to the present invention is high (affinity PA66 = 2.39> 1), and CNTs dispersed in mPPE migrate to PA66 during remelting and kneading. This is due to filler transfer-induced dispersion, which improves dispersibility due to the movement of CNT during re-melting and kneading.

반면, 도 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 비교예 1은 CNT가 mPPE에 있지 않고 PA66에 선택적으로 분산되어 있으나 CNT들이 뭉쳐서 분산되어 있는 것을 확인할 수 있으며, 이는 실시예1에 비해 분산성이 떨어지므로 전기전도도가 훨씬 낮게 나타난 것으로 확인할 수 있다.
On the other hand, as can be seen in Figure 4, Comparative Example 1 CNT is not in mPPE but is selectively dispersed in PA66, but it can be seen that CNTs are dispersed in agglomeration, which is less dispersible compared to Example 1 It can be seen that the electrical conductivity was much lower.

이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, the present invention has been described by a limited embodiment, but this is provided only to assist in a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above embodiments, and general knowledge in the field to which the present invention pertains Various modifications and variations can be made by those who have this description.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Accordingly, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and should not be determined, but all claims that are equivalent or equivalent to the scope of the claims as well as the claims below will be considered to belong to the scope of the spirit of the invention. .

Claims (15)

탄소나노입자, 제 1수지 및 제 2수지를 용융혼련하여 고분자 블렌드로 제조하는 방법에 있어서, 상기 탄소나노입자와 하기 식1의 관계식을 만족하는 제1수지를 용융혼련하여 마스터배치를 제조하고, 상기 마스터배치와 하기 식 1의 관계식을 만족하는 제 2수지를 재용융혼련하여 제조하는 것이 특징인 전기전도도가 향상된 고분자 블렌드 조성물의 제조방법.
(식 1)
Figure 112020029204542-pat00024

(상기 식 1에서,
Figure 112020029204542-pat00025
,
Figure 112020029204542-pat00026
이다. 이때,
Figure 112020029204542-pat00027
은 물질 1과 2사이의 계면장력을 나타낸다. 또한,
Figure 112020029204542-pat00028
이며,
Figure 112020029204542-pat00038
: 비극성성분의 표면에너지값,
Figure 112020029204542-pat00039
: 극성성분의 표면에너지값을 의미한다.)In a method for producing a polymer blend by melt-kneading carbon nanoparticles, a first resin and a second resin, a masterbatch is prepared by melt-kneading the carbon nanoparticles with a first resin that satisfies the following equation (1), Method for producing a polymer blend composition having improved electrical conductivity, characterized in that it is prepared by remelting and kneading the master batch and a second resin that satisfies the following equation (1).
(Equation 1)
Figure 112020029204542-pat00024

(Equation 1 above,
Figure 112020029204542-pat00025
,
Figure 112020029204542-pat00026
to be. At this time,
Figure 112020029204542-pat00027
Indicates the interfacial tension between materials 1 and 2. Also,
Figure 112020029204542-pat00028
And
Figure 112020029204542-pat00038
: Surface energy value of non-polar component,
Figure 112020029204542-pat00039
: It means the surface energy value of the polar component.) 제1항에 있어서,
상기 제1수지는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 폴리페닐렌에테르계 수지인 전기전도도가 향상된 고분자 블렌드 조성물의 제조방법.According to claim 1,
The first resin is poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-dipropyl-1) ,4-phenylene) ether, poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly(2- Ethyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether Copolymer of poly(2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly(2,3,6-triethyl- A method for producing a polymer blend composition having improved electrical conductivity, which is a polyphenylene ether-based resin selected from the group consisting of copolymers of 1,4-phenylene) ether and combinations thereof. 제1항에 있어서,
상기 제2수지는 폴리카프로락탐(폴리아미드 6), 폴리(11-아미노운데칸산)(폴리아미드 11), 폴리라우릴락탐(폴리아미드 12), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드(폴리아미드 66), 폴리헥사에틸렌 아젤아미드(폴리아미드 69), 폴리헥사에틸렌 세바카미드(폴리아미드 610), 폴리헥사에틸렌 도데카노디아미드(폴리아미드 612), 이들의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 폴리아미드계 수지인 전기전도도가 향상된 고분자 블렌드 조성물의 제조방법.According to claim 1,
The second resin is polycaprolactam (polyamide 6), poly(11-aminoundecanoic acid) (polyamide 11), polylauryllactam (polyamide 12), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), Polyhexaethylene azelamide (polyamide 69), polyhexaethylene sebacamide (polyamide 610), polyhexaethylene dodecanodiamide (polyamide 612), copolymers thereof, and combinations thereof. A method for preparing a polymer blend composition having improved electrical conductivity, a polyamide-based resin. 제1항에 있어서,
상기 탄소나노입자는 카본블랙, 탄소나노튜브, 탄소나노 구, 탄소나노섬유, 탄소나노막대, 탄소나노뿔, 그라핀, 그라핀 옥사이드 및 이들의 조합으로부터 선택되는 전기전도도가 향상된 고분자 블렌드 조성물의 제조방법.According to claim 1,
The carbon nanoparticles are prepared from carbon black, carbon nanotubes, carbon nanospheres, carbon nanofibers, carbon nanorods, carbon nanohorns, graphene, graphene oxide, and combinations thereof, with improved electrical conductivity. Way. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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