KR20130118382A - 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 섬유 강화 복합 재료, 및 전자·전기 기기용 하우징 - Google Patents
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Abstract
경화성이 우수하며, 우수한 난연성을 갖고 또한 내열성이 우수한 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있는 에폭시 수지 조성물 및 프리프레그, 및 상기 프리프레그를 이용하여 얻어지는 섬유 강화 복합 재료 및 전기·전자 기기용 하우징의 제공.
(A)성분: 인 화합물; (B)성분: 1분자에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지로서, 상기 (A)성분에 해당하지 않으며, 또한 상기 (A)성분을 함유하지 않는 에폭시 수지; (C)성분: 분자 중에 유레아 구조를 갖지 않는 에폭시 수지 경화제; (D)성분: 화학식(a)으로 표시되는 다이메틸유레아 화합물을 함유하는 에폭시 수지 조성물.
[화학식(a) 중 R은 수소 원자, 또는 탄소수가 1∼10 중 어느 하나인 알킬기.]
(A)성분: 인 화합물; (B)성분: 1분자에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지로서, 상기 (A)성분에 해당하지 않으며, 또한 상기 (A)성분을 함유하지 않는 에폭시 수지; (C)성분: 분자 중에 유레아 구조를 갖지 않는 에폭시 수지 경화제; (D)성분: 화학식(a)으로 표시되는 다이메틸유레아 화합물을 함유하는 에폭시 수지 조성물.
[화학식(a) 중 R은 수소 원자, 또는 탄소수가 1∼10 중 어느 하나인 알킬기.]
Description
본 발명은 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 섬유 강화 복합 재료, 및 전자·전기 기기용 하우징에 관한 것이다.
본원은 2011년 3월 22일에 일본에 출원된 특허출원 2011-062751호에 기초하여 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.
수지와 강화 섬유를 조합한 섬유 강화 복합 재료는 경량성, 강성, 내충격성 등이 우수하기 때문에 다양한 용도에 이용되고 있다. 특히 탄소 섬유 강화 복합 재료는 경량이며 고강도, 고강성이기 때문에, 낚싯대나 골프 샤프트 등의 스포츠·레저 용도, 자동차나 항공기 등의 산업 용도 등의 폭넓은 분야에서 이용되고 있다. 최근, 탄소 섬유 강화 복합 재료는 그의 기계 특성에 더하여 탄소 섬유의 전자파 차폐성이라는 특장점 때문에, 노트북 컴퓨터 등의 전자·전기 기기의 하우징으로서도 사용되고 있다.
섬유 강화 복합 재료는 다양한 용도 중에서 난연 성능이 요구되는 경우가 있다. 예컨대 전자·전기 기기의 하우징 용도에 있어서는, 기기 내부로부터의 발열에 의한 발화가 화재의 원인으로 될 가능성이 있기 때문에, 난연 성능이 요구되고 있다.
섬유 강화 복합 재료의 난연화 방법으로서는, 매트릭스 수지에 브롬화 에폭시 수지를 첨가하는 방법이 널리 이용되어 왔다. 그러나 최근에는, 할로젠을 포함하는 수지 조성물의 연소 시에 발생하는 유해 물질의 인체나 환경에 대한 부하라는 관점에서, 브롬화 에폭시 수지를 대체하는 난연화 방법으로서, 적린이나 인산에스터 화합물을 에폭시 수지에 첨가하는 방법(예컨대 특허문헌 1)이나, 포스파젠 화합물을 에폭시 수지에 첨가하는 방법이 주류로 되어 왔다. 그러나, 이들 방법은, 1) 첨가량이 많으면 기계적 강도가 저하됨, 2) 저장 안정성이 불량함, 3) 장기간에 걸쳐 적린이나 인산에스터 화합물, 포스파젠 화합물이 서서히 스며나옴(블리드 아웃됨), 4) 적린이나 인산에스터 화합물이 용이하게 가수분해됨, 5) 인산에스터 화합물이나 포스파젠 화합물의 첨가량이 많으면, 매트릭스 수지의 경화물의 유리전이온도(Tg)가 저하되어 경화물의 내열성이 낮아짐 등의 문제가 있다. 그 때문에, 상기 방법에서는, 부여할 수 있는 난연 성능에 한계가 있고, 그의 안정성도 낮다. 특히 적린이나 인산에스터 화합물을 이용하는 방법은, 4)의 문제 때문에, 높은 절연성이나 내수성이 요구되는 프린트 배선 기판이나 전자 재료 등의 분야에서의 채용이 어렵다.
섬유 강화 복합 재료의 제조에는, 강화 섬유에 열경화성 수지를 함침시킨, 중간 재료인 프리프레그를 사용하는 방법이 일반적으로 이용된다. 예컨대 프리프레그를 원하는 형상으로 절단한 후에 부형(賦形)하고, 금형 내에서 가열 경화시키는 것에 의해, 섬유 강화 복합 재료로 이루어지는 성형품을 얻을 수 있다.
프리프레그로서는, 열경화성 수지로서 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지계의 것이 범용되고 있다. 에폭시 수지는 단독으로는 경화되기 어렵기 때문에, 통상 경화제나 경화 촉진제가 배합된다. 그러나, 경화제나 경화 촉진제가 배합되어 있어도, 에폭시 수지계의 프리프레그는 일반적으로 성형 시간(경화가 완료될 때까지의 시간)이 길기 때문에, 자동차 부재와 같은 양산성이 요구되는 부재에 사용하는 것은 어려웠다.
한편, 생산성이 높은 하이 사이클(high cycle) 성형법으로서, 고온 고압에서 프레스 성형을 행하는 방법이 있고, 자동차 용도에 다용되고 있다. 이와 같은 프레스 성형에 있어서, 더욱 생산성을 높이기 위해 이용되는 수법으로서, 성형 금형 온도를 올려 경화 시간을 단축시키는 방법이 있다. 그러나, 성형 금형 온도를 경화물의 유리전이온도(Tg)보다 약 20℃ 이상 높게 한 경우, 경화물이 유연해져 버린다. 이 상태에서 경화물을 성형 금형으로부터 취출하면, 변형 등의 문제가 생겨 버린다. 그 때문에, 이와 같은 경우, 경화물을 취출하기 전에 성형 금형을 냉각하지 않으면 안되고, 이는 하이 사이클 성형이라는 면에서는 바람직하지 않다.
특허문헌 2에는, 저온에서도 단시간에 경화가 완료되는 에폭시 수지 조성물로서, 에폭시 수지와, 분자 내에 적어도 하나의 황 원자를 갖는 아민 화합물 및/또는 에폭시 수지와 분자 내에 적어도 하나의 황 원자를 갖는 아민 화합물의 반응 생성물과, 요소 화합물과, 다이사이안다이아마이드로 이루어지는 에폭시 수지 조성물, 및 상기 에폭시 수지 조성물을 이용한 프리프레그가 개시되고, 또한 상기 프리프레그를 프레스 성형하여 섬유 강화 복합 재료를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 요소 화합물로서는, 3-(3,4-다이클로로페닐)-1,1-다이메틸요소나 페닐다이메틸유레아가 이용되고 있다.
그러나, 상기 에폭시 수지 조성물은 경화성에 추가적인 개선의 여지가 있다. 또한, 얻어지는 경화물의 Tg가 낮아, 내열성에 문제가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 경화성이 우수하고 난연성을 가지며 또한 내열성이 우수한 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있는 에폭시 수지 조성물 및 프리프레그, 및 상기 프리프레그를 이용하여 얻어지는 섬유 강화 복합 재료 및 전기·전자 기기용 하우징을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 측면을 갖는다.
[1] 하기 (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분을 함유하는 에폭시 수지 조성물로서, (D)성분 유래의 유레아기의 물질량이 (A)성분 유래의 인 원자의 물질량의 0.25배 이상이고, (A)성분의 함유량이 상기 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 (A)성분 이외의 에폭시 수지 100질량부에 대하여 7질량부 이상인 에폭시 수지 조성물이다.
(A)성분: 인 화합물.
(B)성분: 1분자에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지로서, 상기 (A)성분에 해당하지 않으며, 또한 상기 (A)성분을 함유하지 않는 에폭시 수지.
(C)성분: 분자 중에 유레아 구조를 갖지 않는 에폭시 수지 경화제.
(D)성분: 하기 화학식(a)으로 표시되는 다이메틸유레아 화합물.
(R은 수소 원자, 또는 탄소수가 1∼10 중 어느 하나인 알킬기)
[2] 상기 (A)성분이, 인 원자 함유율이 1.0질량% 이상 8.0질량% 이하인 인 화합물인, [1]에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[3] 상기 (A)성분이, 하기 화학식(b)으로 표시되는 화합물(b)로 이루어지는 인 함유 에폭시 수지 변성물인, [1] 또는 [2]에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[화학식 중, n은 0 이상의 정수이다. X는 하기 화학식(I), (II) 또는 (III)으로 표시되는 기이고, 화학식 중의 (n+2)개의 X는 각각 동일해도 상이해도 좋다. 단, (n+2)개의 X 중의 적어도 1개의 X는 상기 화학식(I) 또는 (II)로 표시되는 기이다. Y는 -H 또는 -CH3이고, 화학식 중의 (n+2)개의 Y는 각각 동일해도 상이해도 좋다.]
[4] 상기 (D)성분이 1,1'-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스(3,3-다이메틸요소)인, [1]∼[3]에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[5] 상기 (D)성분 유래의 유레아기의 물질량이 (A)성분 유래의 인 원자의 물질량의 0.48배 이상 0.90배 이하인, [1]∼[4]에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[6] 상기 (D)성분 유래의 유레아기의 물질량이 상기 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시기의 물질량의 0.03배 이상 0.25배 이하인, [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[7] 상기 에폭시 수지 조성물 중의 인 원자 함유율이 0.4질량% 이상 3.5질량% 이하인, [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[8] 상기 (B)성분이 트리스페놀메테인형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지, 다이아미노다이페닐메테인형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 및 이들의 변성물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[9] 상기 (B)성분의 함유량이, 상기 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 전체 에폭시 수지 중 상기 (A)성분을 제외한 에폭시 수지 100질량부 중에서 18질량부 이상 100질량부 이하인, [1]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[10] 상기 (B)성분의 함유량이, 상기 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 전체 에폭시 수지 100질량부 중에서 58질량부 이상 100질량부 이하인, [1]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[11] 상기 (C)성분이 다이사이안다이아마이드인, [1]∼[10] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[12] 추가로 열가소성 수지(E)를 함유하는, [1]∼[11] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[13] 상기 열가소성 수지(E)가 페녹시 수지인, [12]에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[14] [1]∼[13] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유에 함침시켜 이루어지는 프리프레그.
[15] [14]에 기재된 프리프레그를 경화하여 얻어지는 섬유 강화 복합 재료.
[16] [15]에 기재된 섬유 강화 복합 재료로 일부 또는 전부가 구성된 전기·전자 기기용 하우징.
본 발명에 의하면, 경화성이 우수하며, 할로젠계 난연제, 적린, 인산에스터, 포스파젠 화합물을 함유하지 않고서 우수한 난연성을 갖고 또한 내열성이 우수한 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있는 에폭시 수지 조성물 및 프리프레그, 및 상기 프리프레그를 이용하여 얻어지는 섬유 강화 복합 재료 및 전기·전자 기기용 하우징을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
[에폭시 수지 조성물]
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 이하의 (A)∼(D)성분을 필수 성분으로서 함유한다.
<(A)성분>
(A)성분인 인 화합물은 분자 중에 인 원자를 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 인산에스터, 축합 인산에스터, 포스파페난트렌계 화합물 등의 인 함유 화합물이나 적린이 바람직하게 이용된다. 이들 인 화합물은 경화 반응 중에 에폭시 수지 골격에 도입되어도, 에폭시 수지 조성물에 분산 또는 상용되어도 상관없다.
적린은 비중이 2.2로 금속 산화물에 비하여 작고, 게다가 적린 중에 포함되는 난연제를 부여하는 작용을 하는 인 원자 함유율이 매우 크기 때문에, 충분한 난연 효과를 얻기 위해 가하지 않으면 안되는 난연제의 첨가량이 소량이어도 좋다.
적린은 적린의 표면을 금속 수산화물 및/또는 수지를 이용하여 피복하여 안정성을 높인 것이 보다 적합하게 이용된다. 금속 산화물로서는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화아연, 수산화타이타늄 등을 들 수 있다. 수지의 종류, 피복량에 대하여 특별히 한정은 없지만, 수지로서는 베이스 수지인 에폭시 수지와의 친화성이 높은 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 등이 바람직하다. 또한, 피복량은 적린 100중량%에 대하여 1중량% 이상 20중량% 이하가 바람직하다. 1중량%보다도 적은 경우에는, 피복 효과가 충분하지는 않아, 고온에서의 혼련 시 등에 포스핀 가스가 발생하는 경우가 있다. 이러한 피복량은 크면 클수록 안정성이라는 의미에서는 바람직하지만, 난연 효과나 섬유 강화 복합 재료의 경량화라는 관점에서는 20중량%를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
인산에스터의 구체예로서는, 트라이알릴포스페이트, 알킬알릴포스페이트, 알킬포스페이트, 포스포네이트 등을 들 수 있다. 트라이알릴포스페이트로서는, 트라이페닐포스페이트, 트라이크레질포스페이트, 트라이자일릴포스페이트, 크레질다이페닐포스페이트, 크레질다이-2,6-자일렌일포스페이트, 하이드록시다이페닐포스페이트 등이 있다. 알킬알릴포스페이트로서, 옥틸다이페닐포스페이트 등이 있다. 알킬포스페이트로서는, 트라이메틸포스페이트, 트라이에틸포스페이트, 트라이-n-뷰틸포스페이트, 트라이아이소뷰틸포스포네이트, 트리스(2-메틸헥실)포스페이트 등이 있다. 포스포네이트로서는, 다이메틸메틸포스포네이트 등이 있다.
축합 인산에스터로서는, 레소시놀 비스(다이포스페이트), 비스페놀 A 비스(다이페닐포스페이트) 등이 있다.
상기 (A)성분의 인 원자 함유율은 1.0질량% 이상 8.0질량% 이하가 바람직하다. 상기 인 원자 함유율이 높을수록, 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물의 난연성이 향상되고, 얻어지는 복합 재료의 난연성이 향상된다. 상기 인 원자 함유율이 낮을수록, 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물의 내열성이 향상되고, 얻어지는 복합 재료의 내열성이 향상된다.
(A)성분은, 하기 화학식(b)으로 표시되는 화합물(b)로 이루어지는 인 함유 에폭시 수지 변성물인 것이 보다 바람직하다. 상기 인 함유 에폭시 수지 변성물을 이용한 에폭시 수지 조성물은, 경화성이 우수하며, 할로젠계 난연제, 적린, 인산에스터, 포스파젠 화합물을 함유하지 않고서 우수한 난연성을 갖고 또한 내열성이 우수한 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있기 때문에 더 바람직하다.
[화학식 중, n은 0 이상의 정수이다. X는 하기 화학식(I), (II) 또는 (III)으로 표시되는 기이고, 화학식 중의 (n+2)개의 X는 각각 동일해도 상이해도 좋다. 단, (n+2)개의 X 중의 적어도 1개의 X는 상기 화학식(I) 또는 (II)로 표시되는 기이다. Y는 -H 또는 -CH3이고, 화학식 중의 (n+2)개의 Y는 각각 동일해도 상이해도 좋다.]
화학식(b) 중, n은 0 이상의 정수이고, 0∼10의 정수가 바람직하며, 0∼5의 정수가 보다 바람직하다. 10 이하이면 내열성과 유동성의 밸런스가 우수하다.
(A)성분을 구성하는 화합물(b)은 1종이어도 2종 이상이어도 좋다. 예컨대, (A)성분은, 화학식(b) 중의 (n+2)개의 X 중의 일부가 상기 화학식(I) 또는 (II)로 표시되는 기이고 일부가 상기 화학식(III)으로 표시되는 기인 화합물만으로 구성되어도 좋고, 화학식(b) 중의 (n+2)개의 X 중의 전부가 상기 화학식(I) 또는 (II)로 표시되는 기인 화합물만으로 구성되어도 좋으며, 화학식(b) 중의 (n+2)개의 X 중의 일부가 상기 화학식(I) 또는 (II)로 표시되는 기이고 일부가 상기 화학식(III)으로 표시되는 기인 화합물과 화학식(b) 중의 (n+2)개의 X 중의 전부가 상기 화학식(I) 또는 (II)로 표시되는 기인 화합물의 혼합물이어도 좋다.
(A)성분은 시판품을 이용해도 좋고, 공지의 제조 방법에 의해 합성한 것을 이용해도 좋다.
시판품으로서는, 예컨대 신닛테츠화학주식회사제 FX-289FA를 들 수 있다.
(A)성분의 제조 방법으로서는, 예컨대 화학식(b) 중의 (n+2)개의 X의 전부가 화학식(III)으로 표시되는 기인 에폭시 수지(예컨대 페놀 노볼락형 에폭시 수지 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지)에, 하기 화학식(c)으로 표시되는 화합물(9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드)을 고온·촉매 존재 하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 중 (A)성분의 함유량은, 상기 에폭시 수지 조성물 중의 (A)성분 이외의 에폭시 수지((B)성분 및 임의로 배합되는 그 밖의 에폭시 수지) 100질량부에 대하여 7질량부 이상 100질량부 이하가 바람직하고, 25질량부 이상 90질량부 이하가 더 바람직하다. 7질량부 이상으로 함으로써, 우수한 난연성이 얻어진다. 또한 100질량부 이하가 바람직하다. 100질량부 이하로 함으로써, 경화물에 적당한 내열성을 부여할 수 있다.
또한 본 발명의 에폭시 수지 조성물 중 (A)성분의 함유량은, 상기 에폭시 수지 조성물 중의 인 원자 함유율이 0.4질량% 이상 3.5질량% 이하로 되는 배합량이 바람직하고, 1.2질량% 이상 2.9질량% 이하로 되는 배합량이 보다 바람직하다. 0.4질량% 이상으로 함으로써, 충분한 난연 성능을 부여할 수 있다. 3.5질량% 이하로 함으로써, 경화물에 적당한 내열성을 부여할 수 있다.
<(B)성분>
(B)성분은, 1분자에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지로서, 상기 (A)성분에 해당하지 않으며, 또한 상기 (A)성분을 함유하지 않는 에폭시 수지이다.
(B)성분으로서는, 예컨대 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, DPP(Diphenylolpropane) 노볼락형 에폭시 수지, 트리스페놀메테인형 에폭시 수지, 비스나프틸메테인형 에폭시 수지, 다이아미노다이페닐메테인형 에폭시 수지, 아미노페놀메테인형 에폭시 수지, 이들의 변성물 등을 들 수 있다. 이들은 어느 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
(B)성분은, 상기의 것 중에서도, 난연성, 경화물의 내열성 등이 우수한 점에서, 트리스페놀메테인형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지, 다이아미노다이페닐메테인형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 및 이들의 변성물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 트리스페놀메테인형 에폭시 수지, 다이아미노다이페닐메테인형 에폭시 수지, 아미노페놀메테인형 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 중 (B)의 함유량은, 상기 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 전체 에폭시 수지 중 상기 (A)성분을 제외한 에폭시 수지 100질량부 중에서 18질량부 이상 100질량부 이하가 바람직하고, 58질량부 이상 100질량부 이하가 보다 바람직하다. 18질량부 이상으로 함으로써 충분한 내열성이 얻어진다.
한편, 본 발명에 있어서, 에폭시 수지는, 1분자에 2개 이상의 에폭시기를 갖고 또한 에폭시 당량이 1400g/eq 이하인 수지로 정의된다.
(A)성분이 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(예컨대 화학식(b) 중의 n이 1 이상의 정수(X의 수가 3 이상)이고, 또한 (n+2)개의 X 중 2 이상이 상기 화학식(III)으로 표시되는 기인 화합물)을 포함하는 경우로서, (A)성분 전체로서의 에폭시 당량이 1400g/eq 이하인 경우는, (A)성분은 에폭시 수지에 해당한다.
1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 포함하지 않는 경우나, (A)성분 전체로서의 에폭시 당량이 1400g/eq를 초과하는 경우는, (A)성분은 에폭시 수지에는 해당하지 않는다.
<(C)성분>
(C)성분은 분자 중에 유레아 구조를 갖지 않는 에폭시 수지 경화제이다.
(C)성분으로서는, 분자 중에 유레아 구조를 갖지 않고, 에폭시 수지를 경화시킬 수 있는 것이면 좋고, 공지의 경화제가 사용 가능하다. 구체예로서, 아민, 산 무수물, 노볼락 수지, 페놀 화합물, 머캅탄, 루이스산 아민 착체, 오늄 염, 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다.
(C)성분으로서는, 아민, 이미다졸 화합물 등의 아민형 경화제가 바람직하다. 아민형 경화제로서는, 예컨대 다이아미노다이페닐메테인, 다이아미노다이페닐설폰 등의 방향족 아민, 지방족 아민, 이미다졸 유도체, 다이사이안다이아마이드, 테트라메틸구아니딘, 싸이오요소 부가 아민, 그들의 이성체, 변성체 등을 들 수 있다.
상기의 것 중에서도, 에폭시 수지 조성물에 열 활성형의 잠재성을 부여할 수 있고, 에폭시 수지 조성물의 보존 안정성이 우수한 점에서, 다이사이안다이아마이드가 바람직하다.
한편, 여기서 열 활성형의 잠재성이란, 실온에서는 활성이 낮은 상태이지만, 일정한 열 이력을 부여하는 것에 의해 상 변화나 화학 변화 등을 일으켜, 활성이 높은 상태로 변한다고 하는 성질을 의미한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 중 (C)성분의 배합량은, (C)성분을 제외한 상기 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량수에 대한 (C)성분의 활성 수소 당량수의 비가 0.4 이상 0.9 이하로 되는 양이 바람직하다. 상기 비는 0.5 이상 0.8 이하가 보다 바람직하다. 0.4 이상으로 하는 것에 의해, 에폭시 수지 조성물에 충분한 경화성을 부여할 수 있다. 0.9 이하로 하는 것에 의해, 얻어지는 경화물의 인성을 높게 할 수 있다.
<(D)성분>
(D)성분은 하기 화학식(a)으로 표시되는 다이메틸유레아 화합물일 것이 필요하다.
(R은 수소 원자, 또는 탄소수가 1∼10 중 어느 하나인 알킬기)
(D)성분으로서는, 예컨대 1,1'-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스(3,3-다이메틸요소) 등을 들 수 있다.
(D)성분의 시판품으로서는, omicure(오미큐어)24(피티아이재팬(주)제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 중 (D)성분의 함유량은, 상기 (D)성분 유래의 유레아기의 물질량이 (A)성분 유래의 인 원자의 물질량의 0.25배 이상으로 되는 양이다. 즉, (A)성분 유래의 인 원자의 물질량에 대한 (D)성분 유래의 유레아기의 물질량의 비율(이하, 「대(對)인 유레아 당량」이라고 하는 경우가 있다)이 0.25배 이상이다. 0.25배 이상으로 함으로써, 우수한 경화성이 얻어진다. 3.00배 이하이면 내열성이 높아 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.85배 이하이다. 또한, 0.48배 이상 0.90배 이하이면, 상기 수지 조성물을 이용한 프리프레그를 경화하여 섬유 강화 복합 재료를 제조할 때에, 150℃ 정도에서 성형한 경우에, 성형 직후에 섬유 강화 복합 재료를 취출해도 변형되기 어렵기 때문에 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물 중 (D)성분의 함유량은, 상기 (D)성분 유래의 유레아기의 물질량이 상기 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 에폭시기의 물질량의 0.03배 이상 0.25배 이하로 되는 양인 것이 바람직하다. 0.03배 이상인 것에 의해, 충분한 경화성이 얻어지고, 0.25배 이하인 것에 의해, 경화물에 충분한 내열성이 얻어진다. 한편, 상기 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 에폭시기의 물질량에 대한 (D)성분 유래의 유레아기의 물질량의 비율을 이하 「대에폭시 유레아 당량」이라고 하는 경우가 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 성형 중의 수지 흐름 제어나 경화물의 인성 부여를 위해, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 열가소성 수지(E)를 함유해도 좋다.
열가소성 수지(E)로서는, 예컨대 폴리아마이드, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르, 폴리올레핀, 액정 폴리머, 폴리알릴레이트, 폴리설폰, 폴리아크릴로나이트릴스타이렌, 폴리스타이렌, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, ABS, AES, ASA, 폴리염화바이닐, 폴리바이닐포르말, 페녹시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 어느 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
상기의 것 중에서도, 수지 흐름 제어성, 경화성, 경화물의 난연성 등이 우수한 점에서, 페녹시 수지가 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상기 (A)성분 및 (B)성분 이외의 에폭시 수지(이하, 그 밖의 에폭시 수지라고 한다)를 함유해도 좋다.
그 밖의 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개의 에폭시기를 갖고, 에폭시 당량이 1400g/eq 이하이며, (A)성분에 해당하지 않는 것을 들 수 있고, 그의 구체예로서는, 예컨대 비스페놀형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 바이페닐 골격을 갖는 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 아이소사이아네이트 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 어느 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다. 그 중에서도 비스페놀형 에폭시 수지가 바람직하다.
비스페놀형 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 어느 것을 이용해도 좋다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 공지의 다양한 첨가제를 함유해도 좋다. 상기 첨가제로서는, 예컨대 실리콘 오일, 천연 왁스류, 합성 왁스류, 직쇄 지방산의 금속염, 산 아마이드, 에스터류, 파라핀류 등의 이형제, 결정질 실리카, 용융 실리카, 규산칼슘, 알루미나, 탄산칼슘, 탈크, 황산바륨 등의 분체나 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 무기 충전제, 카본 블랙, 벵갈라 등의 착색제, 실레인 커플링제 등을 들 수 있다. 이들은 어느 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
<에폭시 수지 조성물의 조제 방법>
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상기의 각 성분을 혼합하는 것에 의해 조제될 수 있다.
각 성분의 혼합 방법으로서는, 3본 롤 밀, 플래니터리 믹서, 니더, 만능 교반기, 호모지나이저, 호모디스퍼 등의 혼합기를 이용하는 방법을 들 수 있다.
[프리프레그]
본 발명의 프리프레그는 상기 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유에 함침시켜 이루어지는 것이다.
본 발명의 프리프레그에 있어서, 프리프레그 전체 중량에 대한 에폭시 수지 조성물의 함유율(이하, 수지 함유율이라고 한다)은 바람직하게는 15질량% 이상 50질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 20질량% 이상 45질량% 이하이며, 더 바람직하게는 25질량% 이상 35질량% 이하이다. 수지 함유율이 15질량% 미만이면, 강화 섬유와 에폭시 수지 조성물의 접착성이 저하되고, 50질량%를 초과하면, 난연 성능이 저하될 우려가 있다.
강화 섬유로서는, 특별히 한정되지 않고, 섬유 강화 복합 재료를 구성하는 강화 섬유로서 공지된 것 중에서 용도 등에 따라 적절히 선택하면 좋다. 예컨대 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 나일론 섬유, 고강도 폴리에스터 섬유, 유리 섬유, 보론 섬유, 알루미나 섬유, 질화규소 섬유 등의 각종 무기 섬유 또는 유기 섬유를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 난연성의 관점에서, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 유리 섬유, 보론 섬유, 알루미나 섬유, 질화규소 섬유가 바람직하고, 비강도, 비탄성 및 전자파 차폐성이 우수한 점에서, 탄소 섬유가 특히 바람직하다.
탄소 섬유는, JIS R7601(1986)에 준하여 측정한 스트랜드 인장 강도가 1.0GPa 이상 9.0GPa 이하, 스트랜드 인장 탄성률이 150GPa 이상 1000GPa 이하인 것이 바람직하고, 스트랜드 인장 강도 1.5GPa 이상 9.0GPa 이하, 스트랜드 인장 탄성률 200GPa 이상 1000GPa 이하인 것이 보다 바람직하다.
강화 섬유의 형태로서는, 1방향으로 당겨 정렬된 것이어도 좋고, 직물, 또는 논-크림프 패브릭(non-crimp fabric)이어도 좋다.
본 발명의 프리프레그는 본 발명의 에폭시 수지 조성물과 강화 섬유를 이용하여 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 프리프레그는 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 이용하고 있기 때문에, 경화성이 우수하여, 예컨대 경화 온도 140℃에서 5분 이내에 경화시키는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 경화물의 유리전이온도(Tg)가 비교적 높아, 내열성이 우수하다. 그 때문에, 본 발명의 프리프레그의 성형을, 고온 고압을 이용하는 하이 사이클 프레스 성형에 의해 행한 경우에도, 경화물이 유연해지기 어려워, 성형 금형으로부터의 취출을 변형 등의 문제가 생김이 없이 단시간에 실시할 수 있다.
따라서, 본 발명의 프리프레그에 의하면, 종래의 에폭시 수지 조성물을 이용하는 경우에 비하여 짧은 성형 시간으로 섬유 강화 복합 재료를 제조할 수 있다. 그 때문에 본 발명의 프리프레그는 생산성이 요구되는 부재의 제조에도 사용할 수 있다.
[섬유 강화 복합 재료]
본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 상기 프리프레그를 경화하여 얻어지는 것이다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 난연성, 내열성, 전자파 차폐성, 기계 특성 등이 우수하기 때문에, 강화 섬유로서 탄소 섬유를 포함하는 탄소 섬유 강화 복합 재료인 것이 바람직하다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 본 발명의 프리프레그를 이용하여 공지의 방법으로 제조할 수 있고, 예컨대 금형을 이용하여 프레스 성형하는 방법을 들 수 있다. 금형을 이용한 프레스 성형을 행할 때의 일반적 조건은, 경화 온도가 100℃ 이상 150℃ 이하, 성형 시의 압력이 1MPa 이상 15MPa 이하, 경화 시간은 1분간 이상 20분간 이하이지만, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 전술한 바와 같이 경화성이 우수하기 때문에, 하이 사이클 프레스 성형에 의해 예컨대 경화 온도 140℃에서 5분 이내와 같은 단시간에 성형할 수 있다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 매트릭스 수지가 상기 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물이기 때문에, 할로젠계 난연제, 적린, 인산에스터를 함유하지 않고서 우수한 난연성을 갖고, 예컨대 0.6mm 두께의 섬유 강화 복합 재료 성형판으로 했을 때에, UL-94V로 V-0의 레벨의 난연성을 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 고도한 난연 성능이 요구되는 용도에 있어서 유용하다. 이러한 용도로서는, 전기·전자 기기용 하우징, 항공기나 자동차의 내장용 재료 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 내열성도 양호하다. 그 때문에, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 고도한 난연 성능에 더하여 우수한 내열성이 요구되는 용도에 있어서의 유용성이 높고, 특히 전기·전자 기기용 하우징에 적합하게 이용된다.
[전기·전자 기기용 하우징]
본 발명의 전기·전자 기기용 하우징은 상기 본 발명의 섬유 강화 복합 재료로 일부 또는 전부가 구성된 것이다.
「전자·전기 기기」는 전자 기기 및 전기 기기의 총칭이며, 전기·전자 기기로서는, 예컨대 퍼스널 컴퓨터(노트북형, 데스크탑형), 휴대 전화, 전자 수첩, 포터블 음악 플레이어, 전자 서적 디스플레이 등을 들 수 있다.
본 발명의 전기·전자 기기용 하우징은 본 발명의 섬유 강화 복합 재료로 이루어지는 것이어도 좋고, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료와 다른 재료(금속, 인젝션용 열가소성 수지 등)로 구성되는 것이어도 좋다.
실시예
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세히 설명한다.
이하의 각 예에서 사용한 원료(수지 등), 에폭시 수지 조성물 조제 방법, 탄소 섬유 프리프레그 작성 방법, 탄소 섬유 복합 재료 판 작성 방법, 물성의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
<원료>
[(A)성분]
FX-289FA: 인 함유 에폭시 수지 변성물(화학식(b) 중의 Y가 -H, n이 0∼8인 화합물의 혼합물), 에폭시 당량 7740g/eq, 인 원자 함유율 7.4질량%, 신닛테츠화학(주)제.
[(B)성분]
TX-0911: 액상 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량 172g/eq, 신닛테츠화학(주)제.
jER152: 액상 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량 177g/eq, 미츠비시화학(주)제.
jER1032H60: 트리스페놀메테인형 에폭시 수지, 에폭시 당량 169g/eq, 미츠비시화학(주)제).
EPICLON N-540: 3작용 변성 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량 170g/eq, DIC(주)제.
jER630: p-아미노페놀형 에폭시 수지, 에폭시 당량 97g/eq, 미츠비시화학(주)제.
jER604: 다이아미노다이페닐메테인형 에폭시 수지, 에폭시 당량 120g/eq, 미츠비시화학(주)제.
[그 밖의 에폭시 수지]
jER828: 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 189g/eq, 미츠비시화학(주)제.
jER807: 액상 비스페놀 F형 에폭시 수지, 에폭시 당량 168g/eq, 미츠비시화학(주)제.
[(C)성분]
DICY15: 다이사이안다이아마이드, 활성 수소 당량 21g/eq, 미츠비시화학(주)제.
[(D)성분]
omicure24: 1,1'-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스(3,3-다이메틸요소), 피티아이재팬(주)제.
[그 밖의 유레아 화합물]
DCMU99: 3-(3,4-다이클로로페닐)-1,1-다이메틸요소, 호도가야화학공업(주)제.
omicure94: 1-페닐-3,3-다이메틸요소, 피티아이재팬(주)제.
omicure52: 4,4'-메틸렌비스(페닐다이메틸유레아), 피티아이재팬(주)제.
[열가소성 수지(E)]
YP-70: 페녹시 수지, 미츠비시화학(주)제.
E2020P micro: 폴리에테르설폰, BASF재팬(주)제.
[탄소 섬유]
탄소 섬유: 파이로필 TR50S15L, 미츠비시레이온(주)제.
<에폭시 수지 조성물 조제 방법>
실시예 1∼28, 비교예 1∼10의 에폭시 수지 조성물을 이하의 순서로 조제했다.
표 1∼6의 조성에 따라, 우선, 고형 성분인 (C)성분과, (D)성분 또는 그 밖의 유레아 화합물과, 액상 성분인 jER152를, 상기 고형 성분을 합친 것과 상기 액상 성분의 질량비가 1:1로 되는 양을 용기에 계량하여, 교반, 혼합했다. 이를 3본 롤 밀에 의해 더욱 잘게 혼합하여 경화제 마스터배치를 얻었다(단, 실시예 17∼23, 26 및 27에서는, jER152 대신에 jER828을 사용했다).
계속해서, 표 1∼6의 조성 중, 상기 경화제 마스터배치 이외의 성분을 플라스크에 계량하고, 오일 욕을 이용하여 160℃로 가열하여 용해 혼합했다. 그 후 65℃ 정도까지 냉각하고, 거기에 상기 경화제 마스터배치를 가하여 교반 혼합하는 것에 의해 에폭시 수지 조성물을 얻었다(단, 비교예 2 및 비교예 5는, 상기 경화제 마스터배치와 jER152를 65℃에서 교반 혼합하는 것에 의해 에폭시 수지 조성물을 얻었다).
<탄소 섬유 프리프레그 작성 방법>
얻어진 에폭시 수지 조성물을 (주)히라노테크시드제 M-500 콤마 코터로 필름 형상으로 하여, 수지 평량 37g/m2의 레진 필름을 제작했다. 이 레진 필름을 드럼 와인드 방식에 의해 당겨 정렬된 탄소 섬유의 양면에 접합시키고, 가열 롤로 함침시켜, 섬유 평량 170g/m2, 수지 함유율 30질량%의 탄소 섬유 프리프레그를 얻었다.
<탄소 섬유 복합 재료 판 작성 방법 1>
얻어진 탄소 섬유 프리프레그를 적당한 크기로 절단하여, 섬유 방향이 [0°/90°]s = 0°/90°/90°/0°로 되도록 4매 겹쳐 쌓고, 130℃×90분, 승온 속도 2℃/분, 압력 0.6MPa의 조건에서 오토클레이브에 의해 경화하여 0.6mm 두께의 탄소 섬유 복합 재료 판([0/90]s)을 얻었다.
<탄소 섬유 복합 재료 판 작성 방법 2>
얻어진 탄소 섬유 프리프레그를 적당한 크기로 절단하여, 섬유 방향이 [0°]14 = 0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°로 되도록 14매 겹쳐 쌓아, 150℃×5분, 압력 8MPa의 조건에서 프레스기에 의해 경화하여 2mm 두께의 탄소 섬유 복합 재료 판([0]14)을 얻었다.
<평가 방법>
(1) UL-94V 연소 시험(수지 경화물):
미경화의 에폭시 수지 조성물을 오븐 분위기 온도 130℃×120분(승온 속도는 2℃/min)으로 경화시켜 2mm 두께의 수지판을 작성한 후, 길이 127mm × 폭 12.7mm로 가공하여 시험편으로 했다. 상기 시험편에 대하여, 스가시험기제 연소 시험기를 이용하여 UL-94V 규격에 따라서 연소 시험을 실시했다. 즉, 시험편을 클램프에 수직으로 장착하고, 20mm 불꽃에 의한 불꽃 접촉을 10초간 행하여, 연소 시간을 측정했다. 5개의 시험편에 대하여 연소 시험을 행하여, 클램프까지 연소된 샘플의 수, 각 연소 시간 중의 최대값, 및 5개의 연소 시간의 합계(총 연소 시간)를 기록했다. 또한, 그 결과에 기초하여 판정[V-0, V-1, V-2, fail]을 행했다. 난연성은 V-0이 가장 우수하고, V-1, V-2, fail의 순서로 뒤떨어져 간다.
(2) UL-94V 연소 시험(탄소 섬유 복합 재료 판):
시험편을, 탄소 섬유 복합 재료 판 작성 방법 1에서 얻은 탄소 섬유 복합 재료 판([0/90]s)을 길이 127mm × 폭 12.7mm로 가공한 것으로 변경한 것 외에는, 상기 (1) UL-94V 연소 시험(수지 경화물)과 마찬가지로 하여 평가를 행했다.
(3) 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의한 발열 피크의 측정(경화성 평가):
측정 기기로서 TA인스트루먼트사제 Q1000을 이용하여, 미경화의 에폭시 수지 조성물 8∼12mg을 질소 분위기 하 승온 속도 10℃/min으로 가열하여, 발열 피크가 극대로 되는 온도를 기록했다.
발열 피크가 극대로 되는 온도가 낮을수록 경화성이 우수하다.
(4) DSC-Tg의 측정:
TA인스트루먼트사제 Q1000을 이용하여, 미경화의 에폭시 수지 조성물 8∼12mg을 130℃×2시간 또는 150℃×2시간 또는 155℃×1시간 가열한 후(승온 속도는 모두 60℃/min), 계속해서 동일하게 TA인스트루먼트사제 Q1000을 이용하여, JISK7121에 준거하여 질소 유량 50ml/min, 승온 속도 10℃/min의 측정 조건에서 중간점 유리전이온도를 측정하여, 이를 DSC-Tg로 했다.
DSC-Tg가 높을수록 내열성이 우수하다.
(5) DMA G'-Tg의 측정:
미경화의 에폭시 수지 조성물을 오븐 분위기 온도 150℃×15분(승온 속도는 10℃/min)으로 경화시켜 2mm 두께의 수지판을 작성한(이때의 수지 표면 온도를, 열전쌍을 이용하여 기록하고, 수지의 온도가 150℃ 이상으로 된 시간을 기록했다) 후, 길이 55mm × 폭 12.7mm로 가공하여 시험편으로 했다. 상기 시험편에 대하여, TA인스트루먼트사제 ARES-RDS를 이용하여, 측정 주파수 1Hz, 승온 속도 5℃/분으로 저장 탄성률 G'를 온도에 대하여 대수 플로팅하고, logG'의 평탄 영역의 근사 직선과 G'가 전이하는 영역의 근사 직선의 교점으로부터 구하는 온도를 DMA G'-Tg로서 기록했다.
DMA G'-Tg가 높을수록 내열성이 우수하다.
(6) 탄소 섬유 복합 재료 판의 굽힘 시험:
탄소 섬유 복합 재료 판 작성 방법 2에서 얻은 탄소 섬유 복합 재료 판([0]14)을, 섬유 방향이 긴 변으로 되도록 길이 127mm × 폭 12.7mm로 가공하여 시험편으로 했다. 상기 시험편에 대하여, 인스트론사제 인스트론 만능 시험기 5565를 이용하여 ASTM D790에 준거해 3점 굽힘 시험을 행하여, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률을 기록했다.
(실시예 1)
표 1에 나타내는 바와 같이, (A)성분으로서 FX-289FA, (B)성분으로서 TX-0911 및 jER152, (C)성분으로서 DICY15, (D)성분으로서 omicure24를 이용하여 에폭시 수지 조성물을 조제하여, 물성을 평가했다. 결과는 표 1에 기재한다.
(비교예 1)
표 1에 나타내는 바와 같이, (D)성분인 omicure24를 제외한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하여, 물성을 평가했다. 결과는 표 1에 기재한다.
(비교예 2)
표 1에 나타내는 바와 같이, (B)성분으로서 jER152, (C)성분으로서 DICY15, 그 밖의 유레아 화합물로서 DCMU99를 사용하여 에폭시 수지 조성물을 조제하여, 물성을 평가했다. 결과는 표 1에 기재한다.
(비교예 3)
표 1에 나타내는 바와 같이, (A)성분으로서 FX-289FA, (B)성분으로서 TX-0911 및 jER152, (C)성분으로서 DICY15, 그 밖의 유레아 화합물로서 DCMU99를 이용하여 에폭시 수지 조성물을 조제하여, 물성을 평가했다. 결과는 표 1에 기재한다.
(비교예 4)
표 1에 나타내는 바와 같이, (A)성분으로서 FX-289FA, (B)성분으로서 TX-0911 및 jER152, (C)성분으로서 DICY15, 그 밖의 유레아 화합물로서 omicure94를 이용하여 에폭시 수지 조성물을 조제하여, 물성을 평가했다. 결과는 표 1에 기재한다.
(비교예 10)
표 1에 나타내는 바와 같이, (A)성분으로서 FX-289FA, (B)성분으로서 TX-0911 및 jER152, (C)성분으로서 DICY15, 그 밖의 유레아 화합물로서 omicure52를 이용하여 에폭시 수지 조성물을 조제하여, 물성을 평가했다. 결과는 표 1에 기재한다.
(비교예 5)
표 2에 나타내는 바와 같이, (B)성분으로서 jER152, (C)성분으로서 DICY15, (D)성분으로서 omicure24를 이용하여 에폭시 수지 조성물을 조제하여, 물성을 평가했다. 결과는 표 2에 기재한다.
(비교예 6)
표 2에 나타내는 바와 같이, (B)성분인 TX-0911과 jER152를 준비하고, (A)성분인 FX-289FA를 감량한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하여, 물성을 평가했다. 결과는 표 2에 기재한다.
(실시예 2∼5)
표 2에 나타내는 바와 같이, (B)성분인 TX-0911과 jER152를 준비하고, (A)성분인 FX-289FA를 증감시킨 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하여, 물성을 평가했다. 결과는 표 2에 기재한다.
(비교예 7)
표 2에 나타내는 바와 같이, (D)성분인 omicure24를 감량한 것 이외는 실시예 6과 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하여, 물성을 평가했다. 결과는 표 2에 기재한다.
(실시예 6)
표 2에 나타내는 바와 같이, (A)성분으로서 FX-289FA, (B)성분으로서 TX-0911 및 jER152, (C)성분으로서 DICY15, (D)성분으로서 omicure24를 이용하여 에폭시 수지 조성물을 조제하여, 물성을 평가했다. 결과는 표 2에 기재한다.
(비교예 8, 9)
표 3에 나타내는 바와 같이, (D)성분인 omicure24를 감량한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하여, 물성을 평가했다. 결과는 표 3에 기재한다.
(실시예 7∼12, 28)
표 3에 나타내는 바와 같이, (D)성분인 omicure24를 증량한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하여, 물성을 평가했다. 결과는 표 3에 기재한다.
(실시예 13)
표 4에 나타내는 바와 같이, (C)성분인 DICY15를 감량한 것 이외는 실시예 9와 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하여, 물성을 평가했다. 결과는 표 4에 기재한다.
(실시예 14, 15)
표 4에 나타내는 바와 같이, (D)성분인 omicure24를 증량한 것 이외는 실시예 13과 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하여, 물성을 평가했다. 결과는 표 4에 기재한다.
(실시예 16)
표 4에 나타내는 바와 같이, (C)성분인 DICY15 및 (D)성분인 omicure24를 증량한 것 이외는 실시예 9와 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하여, 물성을 평가했다. 결과는 표 4에 기재한다.
(실시예 17∼20)
표 5에 나타내는 바와 같이, (A)성분으로서 FX-289FA, (B)성분으로서 TX-0911, jER1032H60 및 jER630, (C)성분으로서 DICY15, (D)성분으로서 omicure24, 그 밖의 에폭시 수지로서 jER828, 열가소성 수지로서 YP-70을 이용하여 에폭시 수지 조성물을 조제하여, 물성을 평가했다. 결과는 표 5에 기재한다.
(실시예 21)
표 5에 나타내는 바와 같이, (A)성분으로서 FX-289FA, (B)성분으로서 TX-0911, jER1032H60 및 jER630, (C)성분으로서 DICY15, (D)성분으로서 omicure24, 그 밖의 에폭시 수지로서 jER828, 열가소성 수지로서 YP-70을 이용하여 에폭시 수지 조성물을 조제하여, 물성을 평가했다. 결과는 표 5에 기재한다.
또한, 탄소 섬유 복합 재료 판을 작성하여, 그의 물성을 평가했다. 결과는 표 6에 기재한다.
(실시예 22, 23)
표 5에 나타내는 바와 같이, (A)성분으로서 FX-289FA, (B)성분으로서 TX-0911 및 jER604, (C)성분으로서 DICY15, (D)성분으로서 omicure24, 그 밖의 에폭시 수지로서 jER828, 열가소성 수지로서 YP-70을 이용하여 에폭시 수지 조성물을 조제하여, 물성을 평가했다. 결과는 표 5에 기재한다.
(실시예 24)
표 5에 나타내는 바와 같이, (A)성분으로서 FX-289FA, (B)성분으로서 TX-0911, jER152, N-540 및 jER630, (C)성분으로서 DICY15, (D)성분으로서 omicure24, 열가소성 수지로서 E2020P micro를 이용하여 에폭시 수지 조성물을 조제하여, 물성을 평가했다. 결과는 표 5에 기재한다.
(실시예 25)
표 5에 나타내는 바와 같이, 열가소성 수지인 E2020P micro를 YP-70으로 변경한 것 이외는 실시예 24와 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하여, 물성을 평가했다. 결과는 표 5에 기재한다.
(실시예 26)
표 5에 나타내는 바와 같이, (A)성분으로서 FX-289FA, (B)성분으로서 TX-0911, jER1032H60 및 jER604, (C)성분으로서 DICY15, (D)성분으로서 omicure24, 그 밖의 에폭시 수지로서 jER828, 열가소성 수지로서 YP-70을 이용하여 에폭시 수지 조성물을 조제하여, 물성을 평가했다. 결과는 표 5에 기재한다.
(실시예 27)
표 5에 나타내는 바와 같이, (A)성분으로서 FX-289FA, (B)성분으로서 TX-0911, jER1032H60 및 jER604, (C)성분으로서 DICY15, (D)성분으로서 omicure24, 그 밖의 에폭시 수지로서 jER828 및 jER807, 열가소성 수지로서 YP-70을 이용하여 에폭시 수지 조성물을 조제하여, 물성을 평가했다. 결과는 표 5에 기재한다.
또한, 탄소 섬유 복합 재료 판을 작성하여, 그의 물성을 평가했다. 결과는 표 6에 기재한다.
표 1∼6 중, 「인 원자 함유율(질량%)」, 「대에폭시 유레아 당량」, 「대인 유레아 당량」은 각각 에폭시 수지 조성물 중의 인 원자 함유율(질량%), 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 에폭시기의 물질량에 대한 (D)성분 유래의 유레아기의 물질량의 비율, (A)성분 유래의 인 원자의 물질량에 대한 (D)성분 유래의 유레아기의 물질량의 비율을 나타낸다.
상기 결과에 나타내는 바와 같이, (A)∼(D)성분을 함유하고, 「대인 유레아 당량」이 0.25 이상이고, (A)성분의 함유량이 (A)성분 이외의 에폭시 수지((B)성분 및 그 밖의 에폭시 수지) 100질량부에 대하여 7질량부 이상인 실시예 1∼28의 에폭시 수지 조성물은, 발열 피크 온도가 모두 160℃ 이하로 낮아, 경화성이 우수했다. 또한, 얻어지는 경화물은 난연성 및 내열성이 우수했다. 또한, 실시예 21, 27의 에폭시 수지 조성물을 이용하여 작성한 프리프레그를 경화시킨 탄소 섬유 복합 재료는, 경화물과 마찬가지로 난연성이 우수하고, 기계 특성도 양호했다.
한편, (D)성분을 함유하지 않는 비교예 1은 경화성이 낮았다. (A)성분을 함유하지 않고, (D)성분 대신에 DCMU99를 함유하는 비교예 2는 난연성 및 내열성이 낮았다. (D)성분 대신에 DCMU99 또는 omicure94 또는 omicure52를 함유하는 비교예 3∼4, 10은 경화성 및 내열성이 낮았다. (A)성분을 함유하지 않는 비교예 5, (A)성분의 함유량이 (A)성분 이외의 에폭시 수지 100질량부에 대하여 5질량부인 비교예 6은 각각 난연성이 낮았다. 「대인 유레아 당량」이 0.25 미만인 비교예 7∼9는 경화성 및 내열성이 낮고, 특히 「대인 유레아 당량」이 0.08인 비교예 8은 130℃×2시간의 조건에서는 경화되지 않았다.
본 발명에 의하면, 경화성이 우수하며, 할로젠계 난연제, 적린, 인산에스터, 포스파젠 화합물을 함유하지 않고서 우수한 난연성을 갖고 또한 내열성이 우수한 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있는 에폭시 수지 조성물 및 프리프레그, 및 상기 프리프레그를 이용하여 얻어지는 섬유 강화 복합 재료 및 전기·전자 기기용 하우징을 제공할 수 있다.
Claims (16)
- 하기 (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분을 함유하는 에폭시 수지 조성물로서, (D)성분 유래의 유레아기의 물질량이 (A)성분 유래의 인 원자의 물질량의 0.25배 이상이고, (A)성분의 함유량이 상기 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 (A)성분 이외의 에폭시 수지 100질량부에 대하여 7질량부 이상인 에폭시 수지 조성물.
(A)성분: 인 화합물.
(B)성분: 1분자에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지로서, 상기 (A)성분에 해당하지 않으며, 또한 상기 (A)성분을 함유하지 않는 에폭시 수지.
(C)성분: 분자 중에 유레아 구조를 갖지 않는 에폭시 수지 경화제.
(D)성분: 하기 화학식(a)으로 표시되는 다이메틸유레아 화합물.
(R은 수소 원자, 또는 탄소수가 1∼10 중 어느 하나인 알킬기) - 제 1 항에 있어서,
상기 (A)성분이, 인 원자 함유율이 1.0질량% 이상 8.0질량% 이하인 인 화합물인 에폭시 수지 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (A)성분이, 하기 화학식(b)으로 표시되는 화합물(b)로 이루어지는 인 함유 에폭시 수지 변성물인 에폭시 수지 조성물.
[화학식 중, n은 0 이상의 정수이다. X는 하기 화학식(I), (II) 또는 (III)으로 표시되는 기이고, 화학식 중의 (n+2)개의 X는 각각 동일해도 상이해도 좋다. 단, (n+2)개의 X 중의 적어도 1개의 X는 상기 화학식(I) 또는 (II)로 표시되는 기이다. Y는 -H 또는 -CH3이고, 화학식 중의 (n+2)개의 Y는 각각 동일해도 상이해도 좋다.]
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (D)성분이 1,1'-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스(3,3-다이메틸요소)인 에폭시 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (D)성분 유래의 유레아기의 물질량이 (A)성분 유래의 인 원자의 물질량의 0.48배 이상 0.90배 이하인 에폭시 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (D)성분 유래의 유레아기의 물질량이 상기 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시기의 물질량의 0.03배 이상 0.25배 이하인 에폭시 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에폭시 수지 조성물 중의 인 원자 함유율이 0.4질량% 이상 3.5질량% 이하인 에폭시 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (B)성분이 트리스페놀메테인형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지, 다이아미노다이페닐메테인형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 및 이들의 변성물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 에폭시 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (B)성분의 함유량이, 상기 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 전체 에폭시 수지 중 상기 (A)성분을 제외한 에폭시 수지 100질량부 중에서 18질량부 이상 100질량부 이하인 에폭시 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (B)성분의 함유량이, 상기 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 전체 에폭시 수지 중 상기 (A)성분을 제외한 에폭시 수지 100질량부 중에서 58질량부 이상 100질량부 이하인 에폭시 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (C)성분이 다이사이안다이아마이드인 에폭시 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 열가소성 수지(E)를 함유하는 에폭시 수지 조성물. - 제 12 항에 있어서,
상기 열가소성 수지(E)가 페녹시 수지인 에폭시 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유에 함침시켜 이루어지는 프리프레그.
- 제 14 항에 기재된 프리프레그를 경화하여 얻어지는 섬유 강화 복합 재료.
- 제 15 항에 기재된 섬유 강화 복합 재료로 일부 또는 전부가 구성된 전기·전자 기기용 하우징.
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