JP6938897B2 - 内圧成形用プリプレグ、及び繊維強化複合材料の製造方法 - Google Patents
内圧成形用プリプレグ、及び繊維強化複合材料の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6938897B2 JP6938897B2 JP2016234520A JP2016234520A JP6938897B2 JP 6938897 B2 JP6938897 B2 JP 6938897B2 JP 2016234520 A JP2016234520 A JP 2016234520A JP 2016234520 A JP2016234520 A JP 2016234520A JP 6938897 B2 JP6938897 B2 JP 6938897B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- prepreg
- component
- internal pressure
- pressure molding
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
(A)N,N,N’,N’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
(B)下記化学式1で示されるノボラック型エポキシ樹脂
(D)ジシアンジアミド
(E)熱可塑性樹脂。
(A)N,N,N’,N’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
(B)上記化学式1で示されるノボラック型エポキシ樹脂
(C)尿素化合物
(D)ジシアンジアミド
(E)熱可塑性樹脂。
本発明に係る内圧成形用プリプレグは、下記成分(A)、(B)、(C)、(D)及び(E)を含むエポキシ樹脂組成物が強化繊維に含浸されている。
(A)N,N,N’,N’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
(B)上記化学式1で示されるノボラック型エポキシ樹脂
(C)尿素化合物
(D)ジシアンジアミド
(E)熱可塑性樹脂。
成分(A)は、N,N,N’,N’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンである。成分(A)を用いることで、エポキシ樹脂組成物の耐熱性を高くすることができる。よって、成分(A)を含有するエポキシ樹脂組成物を繊維補強材に含浸させることで、耐熱性を有する内圧成形用プリプレグが得られる。
成分(B)は、上記化学式1で示されるノボラック型エポキシ樹脂である。
成分(C)は、尿素化合物である。成分(C)は、エポキシ樹脂の硬化剤又は硬化促進剤としての役割を果たす。成分(C)によって、エポキシ樹脂組成物の硬化が低温且つ短時間で済むので、成形サイクル性に優れる。
成分(D)は、ジシアンジアミドである。成分(D)は、エポキシ樹脂の硬化剤または硬化促進剤としての役割を果たす。
成分(E)は、熱可塑性樹脂である。成分(E)は、加熱成形時の樹脂の流動性を調整する役割を果たす。また、成分(E)は、靭性を付与する役割を果たす。
成分(F)は、イソシアネート変性エポキシ樹脂である。エポキシ樹脂組成物に成分(F)が含まれることにより、耐熱性を低下させることなく、靭性を向上させることができる。
本発明に係る内圧成形用プリプレグにおけるエポキシ樹脂組成物は、上述したエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂(以下、「他のエポキシ樹脂」という。)を含有してもよい。成分(A)〜(F)とその他のエポキシ樹脂とを併用することで、エポキシ樹脂組成物の粘度を適宜に調整できるので、プリプレグのタック及びドレープ性を取り扱い性に適したレベルに容易に合わすことができる。また、当該プリプレグの硬化物等を含む強化繊維プラスチック(FRP)の耐熱性及び靭性等の機械特性を改良することもできる。
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、及びこれらの位置異性体又はアルキル基若しくはハロゲンでの置換体等が挙げられる。
グリシジルアミン型エポキシ樹脂の具体例としては、アミノフェノールのグリシジル化合物、アミノクレゾールのグリシジル化合物、グリシジルアニリン類及びキシレンジアミンのグリシジル化合物等が挙げられる。
グリシジルエステル型エポキシ樹脂の具体例としては、フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、及び、これらの異性体等が挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、1,2−エポキシシクロヘキサン環を部分構造として有する化合物等が挙げられる。
本発明に係る内圧成形用プリプレグにおけるエポキシ樹脂組成物は、硬化剤、硬化促進剤を含んでもよい。硬化剤、硬化促進剤は、エポキシ樹脂組成物の耐熱性、靭性、保存安定性及び流動性を損ねない程度にエポキシ樹脂組成物に含有させることができる。
エポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、上述した成分以外の任意成分を含んでいてもよい。
エポキシ樹脂組成物の30℃における粘度は、2,500Pa・s以上であることがより好ましく、3,000Pa・s以上であることがさらに好ましく、また、20,000Pa・s以下であることがより好ましく、15,000Pa・s以下であることがさらに好ましい。30℃における粘度が2,500Pa・s以上であれば、プリプレグの取り扱い性に優れ、容易に型への賦形ができる。30℃における粘度が20,000Pa・s以下であれば、プリプレグが固くなりすぎずに型への賦形が容易になる。
加熱成形時のエポキシ樹脂組成物の100℃以上、130℃以下における最低粘度は、1Pa・s以上、10Pa・s以下であることが好ましい。最低粘度が1Pa・s以上であれば、強化繊維の配向の乱れによる強度低下及び表面外観の悪化、成形品表面の強化繊維の浮き出し、成形品表面のボイド発生等の表面外観の悪化、並びに、成形品中の樹脂不足による成形品内部のボイド発生に起因する成形品の強度低下を抑制することができる。最低粘度が10Pa・s以下であれば、成形品内部にボイドが残らず、成形品の強度が不足せず、樹脂が十分に成形品全体に行き渡るため、樹脂の欠損により外観が悪化しない。
強化繊維としては、強化繊維プラスチック(FRP)の補強材として通常用いられる繊維を用いることができ、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維及び鉱物繊維(例えばバサルト繊維等)等が挙げられる。これらの中でも、軽量かつ高強度で高弾性率を有し、耐熱性及び耐薬品性にも優れる点から、炭素繊維が好ましい。
本発明に係る繊維強化複合材料の製造方法は、内圧成形で110℃以上、140℃以下、20分以上、40分以下の加熱硬化条件で上述の内圧成形用プリプレグを一次硬化することで成形を行い、冷却後、内圧成形用プリプレグの硬化物を成形型から脱型させて、フリースタンドの状態で170℃以上、200℃以下、90分以上、120分以下の加熱硬化条件で二次硬化する工程を含む繊維強化複合材料の製造方法である。
本明細書において繊維強化複合材料とは、強化繊維を硬化させることによって得られる種々の材料をいう。本発明に係る繊維強化材料の製造方法によって、高い耐熱性を有し、優れた品質を有する繊維強化材料を、高い生産性で製造できる。繊維強化材料によって得られる製品としては、例えば、航空機及び自動車等の構造材料、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣り竿、自転車、筐体等のスポーツ用品等が挙げられる。
<成分(A)>
N,N,N’,N’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン(三菱化学株式会社製、「jER604」、エポキシ当量:120g/eq)。
上記化学式1(n=0)で示されるノボラック型エポキシ樹脂であって、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂(ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ株式会社製、「Tactix742」、エポキシ当量:160g/eq)
上記化学式1で示されるノボラック型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製、「jER1032H60」、エポキシ当量:169g/eq)。
フェニルジメチルウレア(ピイ・ティ・アイ・ジャパン株式会社製、「オミキュア94」)(PDMU)
4,4’−メチレンビス(フェニルジメチルウレア)(ピイ・ティ・アイ・ジャパン株式会社製、「オミキュア54」)(MDMU)。
ジシアンジアミド(三菱化学株式会社製、「jERキュアDICY15」、活性水素当量:21g/eq)。
ポリビニルフォルマール(JNC株式会社製、「ビニレックE」、Mn:126000)。
イソシアネート変性エポキシ樹脂(旭化成イーマテリアル株式会社製、「AER4152」、エポキシ当量:169g/eq)。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製、「jER828」、エポキシ当量:189g/eq)
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製、「jER1001」、エポキシ当量:475g/eq)
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、「N695」、エポキシ当量:214g/eq)。
(実施例1〜11、比較例1〜2)
10質量部のjER828と、表1及び表2に記載の質量部の成分(D)(jERキュアDICY15)と、表1及び表2に記載の質量部の各成分(C)とを配合し、三本ロールミルを用いて均一分散させてマスターバッチを得た。表1及び表2に記載された残りの成分と、成分(E)とを配合し160℃にて撹拌させ、均一溶解が完了したのを確認してベース樹脂を得た。マスターバッチと、ベース樹脂とを配合して、65℃にて撹拌させて均一分散されたエポキシ樹脂組成物を得た。
(実施例1〜11、比較例1〜2)
得られた各エポキシ樹脂組成物を65℃にて、真空ポンプを用いて脱泡を行い、2mm厚及び3mm厚のスペーサーを噛ませたガラス板に各エポキシ樹脂組成物を流し込み、両表面をガラス板でキャスティングした。オーブンを用いて室温から昇温速度:2℃/分で各エポキシ樹脂組成物を昇温し、135℃で35分間保持して一次硬化を行った。室温まで冷却を行った後にガラス板を取り外し、一次硬化した樹脂板を、オーブンを用いてフリースタンドの状態で昇温速度:2℃/分で昇温し、180℃で120分間保持して二次硬化を行い、硬化樹脂板を得た。
(30℃における粘度、最低粘度)
TA Instrument社製の粘度計ARG2により、パラレルプレートを用いて、周波数10ラジアン/秒、測定温度範囲:30〜150℃、昇温速度:2℃/分の条件でエポキシ樹脂組成物の最低粘度を測定した。30℃における粘度及び100℃以上、130℃以下における最低粘度の結果を表1及び表2に示す。
二次硬化をして得られた硬化樹脂板を湿式ダイヤモンドカッターにて長さ55mm×幅12.7mmの寸法にて切断して、試験片を作製した。TA Instrument社製のDMA ARES−RDAを用い、昇温速度5℃/分、Freq.1Hz、歪0.05%の条件で貯蔵弾性率(G’)を測定した。logG’を温度に対してプロットし、ガラスに転移する前の平坦領域におけるlogG’の近似直線と、ガラスに転移する領域におけるlogG’の近似直線との交点から求めた温度をガラス転移温度(Tg)として記録した(図1参照)。
破壊靭性値(G1c)を、ASTM D5045に準拠した測定方法にて求めた。結果を表1及び表2に示す。
Claims (7)
- 下記成分(A)、(B)、(C)、(D)及び(E)を含むエポキシ樹脂組成物が強化繊維に含浸されており、
前記エポキシ樹脂組成物を室温から昇温速度:2℃/分で昇温し、135℃で35分間保持して一次硬化を行い、室温まで冷却を行った後に一次硬化した樹脂板を、昇温速度:2℃/分で昇温し、180℃で120分間保持して二次硬化して得られる硬化物のガラス転移温度が172℃〜191℃であり、
100℃以上、130℃以下における前記エポキシ樹脂組成物の最低粘度が1Pa・s以上、10Pa・s以下である、内圧成形用プリプレグ。
(A)N,N,N’,N’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
(B)下記化学式1で示されるノボラック型エポキシ樹脂
(D)ジシアンジアミド
(E)熱可塑性樹脂 - 30℃における上記エポキシ樹脂組成物の粘度が2,500Pa・s以上、20,000Pa・s以下である、請求項1に記載の内圧成形用プリプレグ。
- 上記成分(B)が、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂である請求項1又は2に記載の内圧成形用プリプレグ。
- 上記成分(C)が、フェニルジメチルウレア、4,4’−メチレンビス(フェニルジメチルウレア)及び2,4−ビス(3,3−ジメチルウレイド)トルエンのうちの少なくとも1つである請求項1〜3のいずれか1項に記載の内圧成形用プリプレグ。
- 上記成分(E)が、ポリビニルフォルマール及びポリエーテルスルフォンのうちの少なくとも一方である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の内圧成形用プリプレグ。
- 成分(F)としてイソシアネート変性エポキシ樹脂をさらに含み、
前記成分(F)の含有量は、エポキシ樹脂の総量100質量部に対して、5質量部以上40質量部以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の内圧成形用プリプレグ。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015241532 | 2015-12-10 | ||
JP2015241532 | 2015-12-10 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017110194A JP2017110194A (ja) | 2017-06-22 |
JP6938897B2 true JP6938897B2 (ja) | 2021-09-22 |
Family
ID=59079261
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016234520A Active JP6938897B2 (ja) | 2015-12-10 | 2016-12-01 | 内圧成形用プリプレグ、及び繊維強化複合材料の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6938897B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20210077674A (ko) * | 2018-10-17 | 2021-06-25 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 프리프레그, 섬유 강화 복합 수지 성형체, 관상 성형체의 제조 방법, 에폭시 수지 조성물 및 관상 성형체 |
JP7188136B2 (ja) * | 2019-01-29 | 2022-12-13 | 三菱ケミカル株式会社 | プリプレグ、及び繊維強化複合樹脂成形体 |
TW202122439A (zh) * | 2019-11-27 | 2021-06-16 | 日商Dic股份有限公司 | 預浸體用樹脂組成物、預浸體及成形品 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002145986A (ja) * | 2000-11-10 | 2002-05-22 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物を使用したプリプレグ |
JP2009292976A (ja) * | 2008-06-06 | 2009-12-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | プレス成形用プリプレグ及び成形品の製造方法 |
EP2484711B1 (en) * | 2009-10-02 | 2018-07-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | Manufacturing method for fibre-reinforced composite material, heat resistant material using said composite material, and heat resistant structural material using said composite material |
EP2690121B1 (en) * | 2011-03-22 | 2020-06-10 | Mitsubishi Chemical Corporation | Epoxy resin composition, prepreg, fiber-reinforced composite material, and housing for electrical or electronic equipment |
JP2012196921A (ja) * | 2011-03-23 | 2012-10-18 | Toray Ind Inc | 繊維強化複合材料、およびその製造方法 |
TWI621639B (zh) * | 2013-01-07 | 2018-04-21 | 東麗股份有限公司 | 環氧樹脂組成物及預浸漬物 |
-
2016
- 2016-12-01 JP JP2016234520A patent/JP6938897B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2017110194A (ja) | 2017-06-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5003827B2 (ja) | 炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 | |
KR102081662B1 (ko) | 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료 | |
JP5768893B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及びこれを用いたフィルム、プリプレグ、繊維強化プラスチック | |
JP6977842B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物の製造方法、プリプレグ、繊維強化複合材料、繊維強化複合材料の製造方法、自動車材料、およびプリプレグの製造方法 | |
JP6131593B2 (ja) | プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
JP2012196921A (ja) | 繊維強化複合材料、およびその製造方法 | |
JP6156569B2 (ja) | 炭素繊維強化プラスチック用エポキシ樹脂組成物、並びにこれを用いたフィルム、プリプレグ及び炭素繊維強化プラスチック | |
JP2014167103A (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
JP6938897B2 (ja) | 内圧成形用プリプレグ、及び繊維強化複合材料の製造方法 | |
JP2011079983A (ja) | 炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 | |
JP2014167102A (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
JP2017226745A (ja) | エポキシ樹脂組成物、並びにこれを用いたフィルム、プリプレグ及び繊維強化プラスチック | |
JPWO2018043490A1 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、及び繊維強化プラスチック成形体とその製造方法 | |
JP6710972B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂硬化物および繊維強化複合材料 | |
JP2016132709A (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
JP2023115099A (ja) | エポキシ樹脂フィルム及び繊維強化エポキシ樹脂複合材 | |
WO2017056653A1 (ja) | エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
JP6573029B2 (ja) | 繊維強化複合材料の製造方法 | |
JP5842395B2 (ja) | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物 | |
JP5326435B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および、繊維強化複合材料、ならびに、繊維強化複合材料の製造方法 | |
JP6421897B1 (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料およびその製造方法 | |
JP2011057851A (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
JP2009215481A (ja) | プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
KR20200025746A (ko) | 고인성, 고강도 및 내열성 특성을 가진 프리프레그 제조 방법 및 이 방법에 의해 제조된 프리프레그 | |
JP6079943B1 (ja) | エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161212 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190807 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200825 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200826 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20201023 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201214 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210106 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210308 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210803 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210816 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6938897 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |