KR20130116315A - 가용성 염기 함량이 낮은 고 니켈 캐소드 재료 - Google Patents

Abstract

본 발명은 4원계 상태도가 Li[Li_{1 /3}Mn_{2 /3}]O₂ - LiMn_{1 /2}Ni_{1 /2}O₂ - LiNiO₂ - LiCoO₂이고, 니켈 함량이 높은 Li-이온 배터리용 캐소드 재료에 관한 것이다. 또한, 이러한 재료를 제조하는 방법도 개시되어 있다. 상기 캐소드 재료는 일반식이 Li_a ((Ni_z (Ni_1/2Mn_1/2)_yCo_x)_1-kA_k)_2-aO₂(여기서, x+y+z=1이고, 0.1≤x≤0.4이며, 0.36≤z≤0.50이고, A는 도판트이며, 0≤k≤0.1이고, 0.95≤a≤1.05임)이며, 가용성 염기 함량(SBC)이 평형 가용성 염기 함량의 10% 이내이다.

Description

가용성 염기 함량이 낮은 고 니켈 캐소드 재료{HIGH NICKEL CATHODE MATERIAL HAVING LOW SOLUBLE BASE CONTENT}

본 발명은 4원계 상태도가 Li[Li_{1 /3}Mn_{2 /3}]O₂ - LiMn_{1 /2}Ni_{1 /2}O₂ - LiNiO₂ - LiCoO₂이고, 니켈 함량이 높은 Li-이온 배터리용 캐소드 재료에 관한 것이다. 또한, 이러한 재료를 제조하는 방법도 개시되어 있다.

오랫동안 LiCoO₂(또는 "LCO"는 재충전 가능한 리튬 베터리용 캐소드 재료로서 우위를 차지하였다. LCO는 용량이 비교적 크면서(3V 내지 4.3V에서 150mAh/g 내지 160mAh/g) 밀도도 높아서(진밀도가 약 5.05g/㎤임), 우수한 품질로 생산되는 것이 비교적 용이하다. 이 재료는 Li 확산율이 비교적 커서, 표면적이 작으며(0.1㎡/g 내지 0.5㎡/g) 크기가 큰 조밀한 입자(입도가 10㎛ 내지 20㎛임)를 이용하는 것이 가능하다. 이러한 크고 조밀하며 표면적이 작은 입자는 소량의 가용성 표면 염기로 용이하게 제조될 수 있으며, 이는 하기에 더 상세하게 정의될 것이다. 시판중인 LCO는 모두 단단하며 캐소드 분말을 제조하기에 용이하다.

LCO는 또한 배터리 제조시 "친화적인(friendly)"재료이기도 하다. 이 LCO는 배터리 제조자에 의해 용이하게 가공(슬러리 제조, 코팅, 전극의 집약화 등)된다. 이로 인하여 공극율이 낮은 전극을 얻을 수 있으므로, 배터리의 제한된 공간 내에 더욱 많은 분말들이 담길 수 있게 되고, 궁극적으로는 에너지 밀도가 높아질 수 있다. 오랜 기간 동안 이러한 우수한 특성들은 휴대 제품용 재충전 가능 리튬 배터리에 대하여 LiCoO₂의 우위를 보장하였다. 그러나 LCO는 또한 심각한 단점들도 가진다. 주요 단점은, 이와 관련된 Co 자원의 상대적인 희소성으로 코발트 금속의 원가가 비교적 높다는 점이다. 게다가, 역사적으로 코발트 가격은 매우 변동적이었는데, 이러한 변동으로 인하여 아마도 LiCoO₂에 대한 대체물을 찾을 필요가 증가하였다.

지난 5년 정도의 기간 내에 시판되기 시작되었던 LCO에 대한 주요 대체물은 리튬-니켈-망간-코발트-산화물이다. 이 재료는 4원계 상태도 Li[Li_{1 /3}Mn_{2 /3}]O₂ - LiMn_1/2Ni_1/2O₂ - LiNiO₂ - LiCoO₂에 속한다. 부가적으로, 이러한 조성은 도핑(doping)에 의하여 변경될 수 있다. 예를 들어, Al, Mg 및 때로는 Zr과 같은 원소는 Co, Ni 또는 Mn을 대체할 수 있다는 것이 알려져 있다. 복잡한 4원계 상태도에는 조성이 상이하고 성능이 매우 상이한 전기 화학적 활성 상을 자유로이 제조할 수 있는 자유가 많다. 일반적으로 조성이 복잡한 캐소드 재료를 제조함에 있어서는, 특별한 전구체, 예를 들어 혼합 전이 금속 수산화물이 사용될 필요가 있다. 그 이유는, 고 성능 Li-M-O₂가 잘 혼합된 전이 금속 양이온을 필요로 하기 때문이다. 캐소드를 "과소결" 하지 않으면서 조성이 복잡한 캐소드 재료의 제조를 달성하기 위하여, 캐소드 전구체는 혼합 전이 금속 수산화물 및 탄산염 등으로 제공되는 바와 같이, (원자 수준에서) 잘 혼합된 형태로 전이 금속을 함유할 필요가 있다.

혼합 전이 금속 수산화물이 전구체로서 사용될 때, 이 수산화물은 전이 금속 황산염과 NaOH와 같은 공업용 염기(Li-M-O₂ 전구체의 제조를 위한 가장 저렴한 공업용 수단 중 하나임)를 공동 침전시킴으로써 획득된다. 이러한 염기는 CO₃ ^{2 -} 음이온을 Na₂CO₃의 형태로 함유하는데, 이 CO₃ ^{2 -} 음이온은 추후 혼합 수산화물 중에 포집되며, 여기서 상기 혼합 수산화물은 통상적으로 CO₃ ^{2 -}를 0.1wt% 내지 1wt% 함유한다. 전이 금속 전구체 이외에, 리튬 전구체 Li₂CO₃ 또는 공업용 LiOH^*H₂O(종종 Li₂CO₃를 1wt% 이상 함유함)이 사용된다. 고 니켈 캐소드 "LNO" 예를 들어 LiNi_{0 .8}Co_{0 .2}O₂의 경우, 수산화 리튬 및 전이 금속 전구체가 고온(통상적으로는 700℃ 초과)에서 반응할 때, Li₂CO₃ 불순물은 생성되는 리튬 전이 금속 산화물 분말, 특히 분말의 표면에 잔류하게 된다. 순도가 더 높은 재료가 사용될 때, 더 적은 Li₂CO₃ 불순물이 확인되지만, 공기 중에 존재하는 CO₂와 반응하여 Li₂CO₃를 형성하는 LiOH 불순물은 항상 약간씩 존재한다. 고 순도 재료의 사용은 JP 제2003-142093호에 제안되어 있으나, 이와 같이 값비싼 전구체는 바람직하지 않다.

상태 관계를 논의할 때 4원계 상태도를 단순화하는 것이 편리하다. 이하에는, 4원계 상태도를 사용하여 다층 LiMO₂ 캐소드의 특성을 논의할 것이다: X * LiCoO₂ + Y * LiNi_{1 /2}Mn_{1 /2}O₂ + Z * LiNiO₂(이 경우, X+Y+Z=1임). X가 증가하면, 다음과 같은 결과가 초래된다:

- (Co의 가격이 비싸므로) 원료비가 증가하고,

- 일반적으로 제조가 더 용이해지며,

- 레이트 특성(rate performance)이 개선됨.

Z가 증가하면,

- 제조가 더 어려워지고,

- 가역 용량은 증가하며,

- 공기중 안정성은 감소하고,

- 가용성 염기의 함량이 증가하며,

- 안전성은 악화된다.

이러한 상태도에 있어서 캐소드는 일반식이 Li_a ((Ni_z (Ni_{1 /2}Mn_{1 /2})_yCo_x)_{1- k}A_k)_2-aO₂이며, 여기서 x+y+z=1이고, A는 도판트이며, 0≤k≤0.1이고, 0.95≤a≤1.05이다. x, y, z 값은 상기 X, Y 및 Z 각각에 대해 상기 기술된 바와 일치한다.

3원계 상태도 내에서 시판되고 있는 흥미로운 부재는 "LCA" (예를 들어, LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂) 또는 "111" (예를 들어, Li_{1 .05}M_{0 .95}O₂(여기서, M=Ni_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}임)) 또는 "532" (예를 들어, LiMO₂ (여기서, M=Ni_{0 .5}Mn_{0 .3}Co_{0 .2}임))를 포함한다. 이와 같이 상이한 부재들은 특성이 매우 상이하다. 예를 들어, NCA는 용량이 매우 크다(LiCoO₂보다 훨씬 큼). 그러나 CO₃를 포함하지 않는 전구체(예를 들어, 정제된 LiOH)가 필요하고, CO₂가 존재하지 않는 반응 대기(예를 들어, 산소) 및 최종 캐소드 재료는 수분 노출에 민감하므로, 상기와 같은 부재를 제조하는 것은 매우 어렵다. 장기간 공기에 노출될 때 상기 부재들은 불안정적이고, 통상적으로 가용성 염기의 함량은 매우 높다. 다른 한편, 예를 들어 혼합 전구체와 Li₂CO₃로 "111"을 제조하는 것은 매우 용이하다. 생성된 캐소드는 매우 단단하고, 가용성 염기의 함량은 낮다. 그러나, 가역 체적 용량(reversible volumetric capacity)은 LiCoO₂보다 작으며, 심지어 레이트 특성은 때때로 불충분하기도 하다.

US 제7,648,693호에 논의된 바와 같이, 소정의 캐소드 분말에 대해 얻어진 가용성 염기의 함량은 pH 적정에 의해 재현 가능한 방식으로 측정될 수 있는데, 이 함량은 매개 변수, 예를 들어 분말의 수중 총 침지 시간에 좌우된다. 염기는 주로 2가지 공급원, 즉 첫 번째, 불순물, 예를 들어 Li-M-O₂ 중에 존재하는 Li₂CO₃ 및 LiOH; 두 번째, 분말의 표면에서의 이온 교환으로부터 기원하는 염기(LiMO₂ + δ H⁺ → Li_{1 -δ}H_δMO₂ + δ Li⁺)로부터 기원한다:

최근 들어, "532" (X=Z=0.2)와 같은 조성을 가지는 캐소드 재료는, LCO에 대하여 매우 강력한 도전 물질이 되었다. "111" (X=1/3, Y=2/3, Z=0) 및 "NCA" (Z=0.8)는 상업적 적용시 성공적으로 LCO를 대체하지 않은 반면, 상황은 "532"에 대한 것과 상이하다. "111"은 에너지 밀도가 낮기 때문에(111로 제조된 배터리는 LCO로 제조된 동일한 설계의 배터리보다 용량이 더 작기 때문에) 성공적이지 않았으며(Z가 지나치게 작음), NCA는 가용성 염기의 함량이 높고, 민감성이 크며, 제조 비용도 비교적 많이 들기 때문에 상기와는 반대의 이유(Z가 지나치게 큼)로 인해서 성공적이지 않았다. 그러나, "532"는 용량이 "111"보다 크고, "NCA"보다 훨씬 더 단단하다. "532"의 제조는 "111"보다 더 어렵지만, "NCA"보다 비용이 훨씬 더 저렴하다. 그러므로, "532"의 에너지 밀도를 낮추지 않고서 LCO를 대체하는 것이 가능하고, 비용이 적게 들어가는 제조 공정은 관리가 용이하다.

LiCoO₂를 성공적으로 대체하기 위한 필수 조건은, 비용이 저렴하면서도 간단한 제조 공정이다. 바람직하게 (리튬 전구체로서) 탄산리튬이 사용되고, 소성은 일반적인 공기 중에서 행해진다. 동시에, "Z"를 증가시킴으로써 에너지 밀도를 더 증가시키는 강한 경향이 있다. 그러나 현재의 기술은 이와 같은 공정을 사용하여 Z를 증가시키는 데에 한계가 있음을 교시하며, 예를 들어 US 제2006/0233696호에 Z>0.35인 것에 대하여 도핑된 LiNiO₂는 대규모로 공기 중에서 제조될 수 없으며, Li₂CO₃는 전구체로서 사용될 수 없다고 개시되어 있다. 그 이유는, 이러한 문헌은 우수한 Ni 기반 리튬 전이 금속 산화물은 이것이 가용성 염기를 실질적으로 포함하지 않을 때에만 얻어질 수 있다고 여기고 있기 때문이다. 본 발명의 목적은, 이러한 의견을 넘어서서, 저렴한 공업용 전구체 재료를 사용하여 Z 값이 더 큰 우수한 품질의 제품을 획득하는 방법을 개발하는 것이다. 만일 용량이 크고 성능이 우수하며 낮은 가격의 캐소드 재료가 이용가능하다면, 이는 모든 분야에서 LCO의 대체를 훨씬 많이 증가시킬 것이다. 그러나, 비용이 적게 드는 공정에 의해 제조된, "Z가 큰" 재료는 종종 가용성 염기의 함량이 높다. 이러한 문제도 또한 본 발명에서 다루어질 것이다.

요약하면, 품질이 우수하고 가용성 염기의 함량이 낮으며(낮되, 이하에 논의될 바와 같이 지나치게 낮지는 않으며) 비용이 적게 드는, "Z가 큰" 재료를 제조할 수 있게 하는 제조 공정이 필요하다. 특히 가용성 염기 중 염기의 함량은, 성능을 악화시키지 않고 제조 비용을 증가시키지 않으면서 최적화될 필요가 있다.

본 특허 출원은 "Z가 큰" 재료와, 상기 언급된 문제점들을 해결하기 위해 이와 같은 재료를 제조하는 방법을 개시한다. 제1 양태에서 보았을 때, 본 발명은 공기 중에서 소결되었고, 일반식이 Li_a((Ni_z(Ni_{1 /2}Mn_{1 /2})_yCo_x)_{1- k}A_k)_{2- a}O₂ (여기서, x+y+z=1이고, 0.1≤x≤0.4이며, 0.36≤z≤0.50이고, A는 도판트이며, 0≤k≤0.1이고, 0.95≤a≤1.05임)이며, 가용성 염기 함량(SBC)이 평형 가용성 염기 함량(equilibrium soluble base content; SBC_e)의 10% 이내인, 리튬 이온 배터리에서 양극 재료로서 사용하기 위한 리튬 전이 금속 산화물 분말을 제공할 수 있다. 본 발명은 또한 일반식이 Li_a((Ni_z(Ni_{1 /2}Mn_{1 /2})_yCo_x)_{1- k}A_k)_{2- a}O₂ (여기서, x+y+z=1이고, 0.1≤x≤0.4이며, 0.36≤z≤0.50이고, A는 도판트이며, 0≤k≤0.1이고, 0.95≤a≤1.05임)이고, 가용성 염기 함량(SBC)이 일정하게 유지되거나, 산화물 분말을 500℃ 내지 분말의 소결 온도의 온도에서 공기 중 5시간 내지 10시간 동안 가열할 때 10% 미만으로 증가하는, 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 리튬 이온 배터리용 양극 재료를 제공할 수 있다. 본 발명은 일반식이 Li_a((Ni_z(Ni_{1 /2}Mn_{1 /2})_yCo_x)_{1- k}A_k)_{2- a}O₂ (여기서, x+y+z=1이고, 0.1≤x≤0.4이며, 0.40≤z≤0.45이고, A는 도판트이며, 0≤k≤0.1이고, 0.95≤a≤1.05임)이고, 가용성 염기 함량(SBC)이 일정하게 유지되거나 또는 산화물 분말을 790℃의 온도에서 공기 중 10시간 동안 가열할 때 10% 미만으로 증가하는, 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 리튬 이온 배터리용 양극 재료를 추가로 제공할 수도 있다.

본 발명은 또한 일반식이 Li_a((Ni_z(Ni_{1 /2}Mn_{1 /2})_yCo_x)_{1- k}A_k)_{2- a}O₂ (여기서, x+y+z=1이고, 0.1≤x≤0.4이며, 0.36≤z≤0.50이고, 바람직하게 0.40≤z≤0.45이며, A는 도판트이고, 0≤k≤0.1이며, 0.95≤a≤1.05임)이고, BET 값이 0.22㎡/g 내지 0.40㎡/g이며, 가용성 염기 함량(SBC)이 80μmol/g 내지 120μmol/g인 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 리튬 이온 배터리용 양극 재료를 제공할 수도 있다.

하나의 구체예에서, 리튬 전이 금속 산화물 분말의 표면은 탄산리튬 및 LiOH 상 불순물을 둘 다 포함하지 않는다. 상기 분말은 코팅되어 있지 않다. 다른 구체예에서, (SBC-Li₂CO₃)≥0.085wt%이고, 바람직하게는 (SBC-Li₂CO₃)>0.1 wt%인데, 여기서 상기 (SBC-Li₂CO₃)는 Li₂CO₃형 염기의 염기 함량이고, 리튬 전이 금속 산화물의 가용성 염기 함량(SBC)은 Li₂CO₃형 염기의 함량(SBC-Li₂CO₃) 및 LiOH형 염기의 함량(SBC-LiOH)의 총합이다. 또 다른 구체예에서, (SBC-Li₂CO₃)/(SBC-LiOH)>0.2이고, 바람직하게는 (SBC-Li₂CO₃)/(SBC-LiOH)>0.5이며, 더 바람직하게는 (SBC-Li₂CO₃)/(SBC-LiOH)>0.7인데, 여기서 (SBC-Li₂CO₃) 및 (SBC-LiOH) 함량은 둘다 wt%로 표시된다. 이러한 구체예에서, 한편으로 (SBC-Li₂CO₃)에 대한 값과 다른 한편으로 (SBC-Li₂CO₃)/(SBC-LiOH)에 대한 값은, 통상적으로 CO₃ ^{2 -}형 불순물이 다량 포함된 공업용 전구체 재료가 사용될 때 얻어진다. 리튬 전이 금속 산화물 분말이 공기 중에서(예를 들어, 산소 중에서) 소결되지 않을 때, 또는 고 순도 전구체, 예를 들어 순수한 LiOH가 사용될 때, (SBC-Li₂CO₃)<0.085wt%이고 및/또는 (SBC-Li₂CO₃)/(SBC-LiOH)≤0.2이지만, 이러한 실시는 제조 비용을 훨씬 많이 들게 하고, 이하에 나타낼 바와 같이 "Z가 큰" 재료에 있어서 재료 성능(performance)을 더 낮게 만든다.

또 다른 구체예에서, 리튬 전이 금속 산화물 분말 반응식에 있어서 0.40≤z≤0.45이다. 이러한 더 좁은 z 값 범위에서는, 매우 유용한 화합물, 예를 들어 LiMO₂(여기서, M=Ni_{0 .6}Mn_{0 .2}Co_{0 .2}임)가 개발될 수 있다. 다른 구체예에서, 리튬 전이 금속 산화물 분말은 BET 값이 0.22㎡/g 내지 0.40㎡/g이고, SBC가 80μmol/g 내지 120μmol/g인데, 이는 평형 SBC 값(SBC_e)의 분말(이 경우, 0.40≤z≤0.45)에 상응한다. 이러한 값은 뛰어난 성능을 제공할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 리튬 전이 금속 산화물 분말은 표면 비 SBC(surface specific SBC)가 80 μmol/㎡ 내지 125μmol/㎡인데, 이때 표면 비 SBC는 SBC와 BET 표면적 사이의 비율로서, 이 BET 표면적은 세정 및 건조 후에 측정된다. 하나의 구체예에서, 도판트 A는 Al, Ti 또는 Mg일 수 있다. Al은 10mol% 이하로 도핑될 수 있으며, 다른 구체예에 의하면 Ti 및 Mg는 5mol%로 한정된다. 다른 구체예에서, 도판트는 B, Ca, Mn, Cr, V, Fe, Zr, S, F, P 또는 Bi 일 수 있다. 이 도판트의 함량은 1 mol%로 한정될 수 있다.

본 발명은, 더 많은 함량의 니켈에 의해 획득된, 용량이 큰 Li 재충전 가능 배터리에서 캐소드로서 사용되는 미코팅 Li-니켈-망간-코발트-산화물을 개시한다. 고 니켈 캐소드는 통상적으로 LiOH 및 Li₂CO₃ 불순물을 함유한다. 본 발명은 불순물을 포함하지 않는 고 니켈 캐소드를 제공할 수 있으며, 하나의 구체예에서는 가용성 염기의 함량이 평형 값 약 80μmol/g 내지 120μmol/g이거나 이에 가까운 고 니켈 캐소드를 제공할 수 있다.

가용성 염기의 함량을 더 감소시켜 매우 낮게 하거나, 또는 심지어 0 수준에 이르게 하는 것이 바람직한 것으로 보일 수 있다. 놀랍게도, 가용성 염기의 함량이 지나치게 낮은 것은 바람직하지 않다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 양극 재료에 대하여 바람직한 것은, 임의의 평형 염기 함량이 0이 아니되 Li₂CO₃, LiOH 또는 Li₂O 불순물을 포함하는 캐소드 재료보다 적어야 한다는 것이다. 가용성 염기의 개념은 불순물보다는 오히려 표면 특성임이 이하에 더욱 상세히 설명될 것이다. 본 발명은 정확한 양의 가용성 염기를 함유할 뿐만 아니라, 상기 염기가 불순물로부터 기원하지 않는 신규 캐소드 재료를 제공할 수 있다. 리튬 전이 금속 산화물 분말이 평형 가용성 염기 함량 SBC_e를 가지는지 여부를 확립하기 위해서, 상기 분말의 초기 가용성 염기 함량 SBC_i는 실시예 2에 기술된 바와 같이 측정된다. 이하, 분말 샘플은 공기 중에서 500℃ 이상의 온도(T)와, 소결(SEM의 사용을 검토하기에 용이함)에 의하여 분말의 형태가 바뀌기 시작하는 온도 미만의 온도에서, 공기 중 통상적으로 5시간 내지 10시간의 시간(t) 동안 재가열되며, 이와 같이 재가열된 샘플을 대상으로 가용성 염기 함량 SBC_d가 측정된다. 만일 SBC_d와 SBC_i 간 차이가 SBC_i의 10% 미만이면, 분말은 평형 가용성 염기 함량 SBC_e를 가진다. 하나의 구체예에서, 특히 0.40≤z≤0.45의 값일 경우, 재소결 온도는 790℃로 설정되며, 이때 t는 10시간이다.

US 제7,648,693호는 가용성 염기의 함량이 낮은 캐소드 재료를 기술한다는 사실도 또한 언급되어야 한다. 그러나, 상기 특허는, 본 발명과는 대조적으로, Z 값이 비교적 작은(Z=0.35) 것만을 개시한다. US 제2010-0112447호는 일반식 Li_aNi_xMn_yCo_zO_2+b(여기서, 0.97≤a≤1.05이고, -0.1≤b≤0.1이며, 0.45≤x≤0.65이고, 0.15≤y≤0.35이며, 0.15≤z≤0.25이고, x+y+z=1임)로 표현되는 산화물 복합재를 개시한다. 그러나, 상기 문헌은, 가용성 염기 함량이 평형 가용성 염기 값이거나 또는 이 값에 가까운 고 Ni 재료를 제공할 필요성에 대해서는 언급하고 있지 않다. "532" 화합물(Z 값은 0.2임)의 예만이 제공되어 있다. 다른 한편, US 제2004-191161호는, 산소 중에서 제조된 "NCA"형 Li-Ni-Co-M-O₂ 캐소드 재료(여기서, M은 Mn, Al, Ti, Cr, Mg, Ca, V, Fe 및 Zr 중 하나 이상임)를 개시한다. 본 출원은, Z가 훨씬 작으며, 이산화탄소 함유 대기(공기) 중에서 제조될 수 있는 캐소드 재료를 개시한다. 결과적으로, 가용성 염기가 존재하고, 상기 가용성 염기의 일부는 Li₂CO₃이지만, 상기 인용된 선행 기술과는 대조적으로, 이러한 가용성 염기는 표면 특성에 해당하고 이러한 표면 특성을 나타내며, 불순물로부터 기원하지 않는다. WO 제2009-021651호는, 세정을 수행한 후 또는 세정과 재가열을 수행한 후 얻어지는 캐소드 재료를 개시한다. 이러한 재료들은 지나치게 적은 양(평형 값 미만)의 가용성 염기를 함유한다. 본 발명은, Z에 대한 범위가 선택적이고, 세정된(그리고 재가열된) 캐소드 재료 중 가용성 염기의 양보다 많고, 평형 값 또는 이에 가까운 양으로 임의의 양의 가용성 염기를 함유하는 캐소드 재료를 개시한다.

제2 양태에서 보았을 때, 본 발명은 상기 기술된 분말형 리튬 전이 금속 산화물을 제조하는 방법을 제공할 수 있으며, 이는 하기의 단계를 포함한다:

- 전이 금속 황산염과 염기의 공동 침전에 의해 제조된 전이 금속 전구체를 제공하는 단계;

- 탄산염 불순물을 함유하는 공업용 LiOH*H₂O와 Li₂CO₃로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 전구체를 제공하는 단계;

- 상기 전이 금속 전구체와 Li 전구체를 혼합하는 단계;

- 800℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 850℃ 내지 960℃의 온도(T)에서 1시간 내지 48시간의 시간(t) 동안, 공기가 혼합물 1㎏당 2㎥ 이상, 바람직하게는 혼합물 1㎏당 6㎥ 이상으로 강제 유동될 때 혼합물을 소결하는 단계.

실용적인 이유로, 시간은 12시간 내지 40시간, 또는 심지어 12시간 내지 24시간으로 설정될 수 있다. 이러한 방식으로 온도가 사용될 수 있으며, 가열 시간과 공기 취입량도 최적화될 수 있다. 하나의 구체예에서, 전이 금속 전구체는, 전이 금속 황산염과 공업용 염기, 예를 들어 NaOH를 공동 침전함으로써 얻어진다. 다른 구체예에서, 소결 단계는, 공기가 혼합물 1㎏당 2㎥ 이상으로 강제 유동될 때, 650℃ 이상 및 800℃ 미만의 온도에서 5시간 이상의 가열 단계 이후에 행하여진다. 또 다른 구체예에서, 전이 금속 전구체는 CO₃ ^{2 -}를 0.1wt% 내지 1.0wt% 함유하는 혼합 수산화물이다. 추가의 구체예에서, 리튬 전구체는 Li₂CO₃를 1wt% 이상 함유하는 공업용 LiOH*H₂O이다. 본 발명은 또한 양극 재료 LiMO₂(여기서, M=(Ni_z (Ni_1/2Mn_1/2)_yCo_x)_1-k A_k)_2-a임)를 제조하는 방법을 제공할 수 있으며, 이는 하기의 단계를 포함한다:

- 전이 금속 황산염과 염기의 공동 침전에 의해 제조된 전이 금속 전구체 MOOH를 제공하는 단계;

- 상기 전이 금속 전구체와 Li₂CO₃를 혼합하는 단계; 및

- CO₂가 더 이상 반응 MOOH + 1/2 Li₂CO₃ => LiMO₂ + 1/2 CO₂ + 1/2 H₂O로부터 생성되지 않을 때까지, 800℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 850℃ 내지 960℃의 온도(T)에서, 12시간 내지 40시간, 바람직하게는 12시간 내지 24시간의 시간(t) 동안, 공기가 혼합물 1㎏당 2㎥ 이상, 바람직하게는 혼합물 1㎏당 6㎥ 이상으로 강제 유동될 때, 혼합물을 소결하는 단계.

이러한 방법은, 탄산염 불순물을 함유하는 저렴한 전구체를 사용하여, 공기 중 안정적인 리튬 전이 금속 산화물 분말을 제조하는 비용이 적게 들어가는 방법을 제공할 수 있는데, 여기서 이 방법은 값비싼 순수 산소 대기를 사용하는 대신에 (CO₂를 함유하는) 공기 중에서 수행된다.

그러나, 생성물이 본 발명의 조건들을 충족하는지 여부를 모르는 상태에서, 분말형 리튬 전이 금속 산화물에 대하여 평형 가용성 염기 함량이 상기 기술된 바와 같은 조성을 가지도록 만들기 위해서, 하기의 단계를 포함하는 연구 스케쥴이 세워질 수 있다:

(a) 분말형 리튬 전이 금속 산화물 샘플을 제공하는 단계(이 경우, 산화물은 공기의 총 유량을 전구체 혼합물 1㎏당 D_b㎥으로 제공하면서, 온도(T_b)에서 시간(t_b) 동안 제조되며, 상기 전구체는 상기 기술된 바와 같이 제조됨);

(b) 산화물의 가용성 염기 함량인 SBC_b를 측정하는 단계;

(c) 샘플을, 500℃ 이상이되 분말의 형태가 공기 중에서 5시간 내지 10시간의 시간(t) 동안 소결에 의해 바뀌기 시작하는 온도 미만의 온도(T)에서 재가열시키는 단계;

(d) 재가열된 샘플의 가용성 염기 함량 SBC_d를 결정하는 단계;

(e) (SBC_d　-　SBC_b)≤(0.1* SBC_d)인지의 여부를 검토하는 단계;

(f) 상기 단계 (e)의 조건을 만족하지 못하는 경우, 새로운 매개 변수들을 설정하고(T_r=T_b, t_r=t_b 및 D_r=D_b), 다음과 같은 추가 조건들 중 하나 이상의 조건들을 충족시키는 단계:

- T_r>T_b,

- t_r>t_b,

- D_r>D_b;

(g) 상기 매개 변수 T_r, t_r 및 D_r(이 값들은 이제 전술한 값들 T_b, t_b, D_b를 대신함)에 의해 설정되는 조건 하에서, 리튬 전이 금속 산화물의 신규 회분(batch)을 제조하는 단계;

(h) 상기 단계 (b) 내지 단계 (e)를 반복하는 단계.

만일 단계 (e)에서 조건 (SBC_d　-　SBC_b)=(0.1* SBC_d)이 충족되면, 리튬 전이 금속 산화물의 제조 방법에 있어서 소결 단계 동안 매개 변수 T_b, t_b, D_b는 유지될 수 있으며, 본 발명에 의한 방법이 이루어지거나, 새로운 매개 변수가 반복 단계(또는 단계들)가 진행되는 동안 설정되었어야 하는 경우, 최종 매개 변수 T_r, t_r 및 D_r은 본 발명에 의한 방법에서 사용될 값이다.

하나의 구체예에서, 전이 금속 전구체는 혼합 Ni-Mn-Co 수산화물 또는 옥시수산화물이다. 다른 구체예에서, 상기 혼합 Ni-Mn-Co 수산화물 또는 옥시수산화물은 도판트 A를 추가로 포함한다. 연구 스케쥴의 하나의 구체예에서, T_b는 900℃ 이상이고, 단계 (d)는 T_b-120℃ 내지 T_b-80℃의 온도에서 수행된다. 다른 구체예에서, t_b는 12시간 내지 24시간이고, t는 t_b이다.

도 1: 공기 흐름 중의 상이한 조성물 및 전구체 배합물의 소성 반응 동안, 적용된 온도 프로필 및 구하여진 CO₂ 프로필.
도 2: 통상의 pH 적정 프로필.
도 3: 통상의 시판 제품의 형태.
도 4a: "Z" 함수로서 "시판 중인" 형태의 샘플에 대한 상한 및 하한 용량 범위.
도 4b: 용량의 함수로서 평형 SBC에 대한 통상의 상한 및 하한 값.
도 5a: 샘플 S1(미세정)의 코인 전지 테스트.
도 5b: 샘플 S2(세정 및 200℃에서 건조)의 코인 전지 테스트.
도 6: (1) 오랜 소결 시간(24시간 초과) 및 (2) 빠른 기류(전체: 배합물 1㎏당 2㎥)를 이용하여 파일럿 플랜트에서 제조된 LiMO₂ 샘플(S6.2)의 전기 화학적 테스트 결과.
도 7a: 교반 시간의 함수(μmol/g 대 시간의 제곱근)로서 총 SBC.
도 7b: 교반 시간의 함수(wt% 대 시간의 제곱근)로서 SBC의, LiOH 및 Li₂CO₃ 분율.
도 8: 물 대 캐소드 질량 비의 함수로서 총 SBC
도 9: 세정 전후 BET 표면적의 함수로서 총 SBC.

본 발명은 "가용성 염기 함량" (이하 SBC"라 칭함)이라 불리우는 현상을 더욱 잘 이해하는 것에 관한 것이다. (본 발명에 제조될 수 있는 것과 같은 잘 제조된 캐소드 재료 분말에 있어서) SBC는 불순물이 아니고, 오히려 표면 특성이라고 이해하는 것은 매우 중요하다. 표면 특성은, 표면과 물 간의 반응 생성물을 분석함으로써 정량적으로 측정될 수 있다. 만일 분말이 물에 침지되면 표면 반응이 일어난다. 반응이 일어나는 동안 ("염기가 용해되어") 물의 pH는 상승하므로 염기는 pH 적정에 의해 정량화된다. 이러한 적정의 결과가 "가용성 염기 함량" (SBC)이다.

SBC가 낮은(SBC가 "평형값 SBC_e" 라고 칭하여지는 바람직한 값보다 훨씬 낮은) 캐소드 분말을 제조하는 것이 가능하지만, 이러한 경우에는 불량한 성능이 얻어진다. 또한 SBC가 자체의 평형 값보다 훨씬 높은 경우 바람직하지 않으며, 만일 Li₂CO₃, LiOH 또는 Li₂O와 같은 불순물이 표면에 존재하면 상기와 같은 현상이 일어날 것이다. SBC를 측정하는데 사용되는 pH 적정 방법은, 이하 실시예 2에 설명되어 있다.

3원계 상태도 X * LiCoO₂ + Y * LiNi_{1 /2}Mn_{1 /2}O₂ + Z * LiNiO₂에 있어서, 만일 Z가 매우 크면(예를 들어, 순수한 LiNiO₂에 대해서 Z가 1이면), 캐소드 재료 덩어리는 수분을 보유하지 않으며, 공기 중에서 안정적이다. 이와는 반대로, 만일 Z가 작으면(예를 들어, LiNi_{0 .5}Mn_{0 .3}Co_{0 .2}O₂에 대해서 Z가 0.2이면), 캐소드 재료 덩어리는 안정적이다. 이러한 관찰은 수분 노출 실험의 결과이다. 통상의 수분 노출 실험에 있어서, 샘플은 수분이 있는 공기(예를 들어, 습도 50%인 공기) 중에서 오랜 시간 동안 고온(예를 들어, 30℃)에서 저장된다. Z가 큰 경우, 만일 CO₂와 수분이 존재한다면 LiNiO₂ + CO₂ → Li_{1 - x}Ni_{1 + x}O₂ + a Li₂CO₃와 같은 반응은 천천히 진행된다. 고온(예를 들어, 30℃)의 수분이 있는 공기(예를 들어, 습도 50%인 공기) 중에 오랜 기간 동안 저장한 후 LiNiO₂ 샘플을 pH 적정하면, SBC에 대한 값이 증가할 것이다. Z가 작으면, 상기 덩어리는 보통의 공기 중에서 안정적이다. 본 발명자들은, "111" 및 LCO(둘 다의 Z는 0임)의 SBC는 실제로 오랜 저장 기간 동안에도 바뀌지 않은 채로 유지된다는 것을 관찰하였다. Z가 중간 정도일 경우, 비교적 짧은 시간 후의 수분 노출 테스트가 수행될 때, SBC는 안정적인 것으로 관찰된다. 분말이 물에 침지될 때 유사한 결과들이 얻어지며, 오랜 기간 동안 교반한 후에 SBC가 측정된다. Z가 작은 경우, 예를 들어 "111"의 경우 SBC는 비교적 안정적이며 SBC는 비교적 짧은 시간 증가되고, Z가 중간 정도일 경우, 예를 들어 "532"의 경우 SBC는 안정화되며, Z가 큰 경우, 예를 들어 "NCA"의 경우 SBC는 계속해서 증가한다.

측정된 SBC는 입자의 표면과 물의 반응에 의한 결과이다. 실제로, 물은 표면을 바꾼다. 흡착된 분자는 용해되어 가용성 염기가 생성되고, 이는 SBC의 원인이 된다. 예를 들어, 표면상 Li-O 결합은 OH 결합에 의해 치환되어, 용해된 LiOH 염기를 생성한다. Li-C-O 결합은 용해되어, Li₂CO₃ 염기를 생성할 수 있다. SBC에 추가 원인 제공은 이온 교환("IX") 기구가 한다. 만일 Z가 지나치게 크면, 덩어리 내 Li는 물과 반응하지 않는다. 그러나, 표면에 대한 열역학적 안정성은 더 작아지게 되므로, Li는 반응성이 더 커진다. 그 결과는 IX 반응 LiMO₂ + H₃O⁺ → HMO₂ + LiOH + H₂O이다. 덩어리 내에서 리튬이 더 이상 교환될 수 없을 때까지, 이온 교환 반응은 더 깊숙히 존재하는 원자층을 향하여 서서히 진행된다. IX의 연속적인 (깊숙한) 진행은, 포화될 때까지 임의의 시간(수 분) 동안, 용해된 염기를 증가시킨다. 통상적으로 소수의 리튬 단일층은 이온 교환에 가담한다. Z 값이 증가하면, Li는 덜 강하게 결합된다. 그러므로, IX 현상은 포화될 때까지 더욱 더 깊숙히 존재하는 원자 층들을 참여시키며, LiOH형 SBC는 Z와 함께 증가한다.

가역적인 전기 화학적 용량이 Z와 함께 증가하므로, 가역적 용량과 평형 SBC_e 간에는 상관 관계가 있으며, 가역적 용량을 증가시키는 것은 일반적으로 SBC_e에 대한 평형 값을 더 크게 한다는 것도 또한 알려져 있다.

캐소드 활성 재료의 추가적인 가공에 있어서, 큰 SBC(평형 값 SBC_e보다 더 큼)는 몇 가지 매우 바람직하지 않은 현상과 관련되어 있다. 첫 번째, 코팅에 의한 전극의 대규모 제조는 (무엇보다도 용매 중 결합제와 캐소드 활성 재료를 함유하는) 코팅 슬러리가 안정될 것을 필요로 한다. 본 발명자들은 이러한 특성을 "슬러리 안정성"이라 칭한다. 슬러리 안정성이 우수하다는 것은, 코팅시 점도가 급진적으로 변하지 않는다는 것을 의미한다. 최악의 상황에서는 슬러리의 "겔화"가 일어날 수 있어 코팅이 불가능하게 될 수 있다. 슬러리 안정성이 우수하다는 것은 또한, 결합제 용액 중 캐소드 분말 및 전도성 첨가제 등의 분산 상태가 바뀌지 않는다는 것을 의미한다. 최악의 상황에서, 응집이 일어날 수 있는데, 이는 탄소-탄소 및/또는 캐소드-캐소드 응집을 일으킨다. SBC가 높으면 슬러리 안정성을 불량하게 하는 경향이 있음이 관찰되었다. 특히 원치 않는 점은 SBC의 LiOH형 분율이 크다는 점이다.

뿐만 아니라, 만일 캐소드가 SBC를 높게 포함하면, 배터리의 고온 성능이 영향을 받는다. 충전된 배터리가 고온에 노출되는 동안, 가스가 발생한다. 프리즘형 중합체 전지의 경우, 이러한 가스 발생은 전지가 부풀어 오르게 하기 때문에, 가스 발생은 매우 바람직하지 않다. 또한 이러한 원하지 않는 효과들은, SBC의 조성과 수분(예를 들어, 캐소드 분말에 화학적으로 흡착된 수분)의 함량에 좌우된다는 것도 관찰되었다. 탄산염 형 SBC의 함량과 수분 함량이 더 높은 것도 결코 바람직하지 못하다.

SBC를 줄이기 위한 명백한 접근법으로서는, 세정 및 건조 접근법 또는 세정 및 재가열 접근법이 있다. 이와 같은 접근법은, 만일 SBC가 표면 불순도라고 가정될 때 이해하기 쉽다. 세정은 불순물을 간단히 제거할 것이다. 세정 후, SBC를 측정하면 무시할 수 있는 값이 얻어진다. 그러나, SBC는 불순도가 아니고 표면의 특성이므로, 이와 같은 접근법은 실패로 돌아간다. 첫 번째로, 흡착된 표면 분자들은 세정시 용해 또는 변형된다. 두 번째로, IX는 포화가 임의의 수준에 이를 때까지 진행된다. 표면 가까이에서는, 이로 인하여 Li 양이온 대신에 양성자가 존재하게 된다. 본 발명자들은, 세정 및 재가열된 캐소드는 전기 화학적 성능이 불량하다는 것을 관찰하였다. 양성자는 여전히 존재할 수 있으며, 이는 실제 전지에서 성능을 불량하게 한다.

개선된 세정 과정은, 양성자를 제거하기 위해 캐소드를 재가열시키는 것을 포함한다. 다층의 상들은 일반적으로 양이온 공간을 용인하지 않으므로, 재가열에 의해 제거된 이러한 양성자는 다른 것으로 치환될 필요가 있다. 이러한 양성자는 기타 다른 양이온으로 치환될 수 있으며, 양성자의 제거로 인하여 결정 구조로부터 산소의 손실이 일어나고, 이후 2H⁺ + O^{2 -}→ H₂O 반응이 일어난다. 결과적으로, 표면 가까이의 결정 구조는 결함(defect)을 포함한다. 또한 세정 및 재가열된 캐소드의 경우에도 성능이 불량한 것으로 관찰된다. 이러한 결함은 불량한 성능의 근본 원인인 것으로 추정된다. 그러므로, 평형 값 하에서 SBC를 나타내지 않거나 나타내는 캐소드 재료는 성능이 불량하다는 결론이 내려진다.

일반적으로 비용이 적게 들어가고 간단한 캐소드 형성 방법에서는, 리튬 전구체로서 Li₂CO₃를 사용한다. 기타 다른 Li 전구체와 비교하였을 때, Li₂CO₃는 (1) 저렴한 가격, (2) 비 흡습 특징, 및 (3) 높은 융점의 이점들을 가진다. 대부분의 Li₂CO₃는 금속 전구체(예를 들어, 혼합 니켈-망간-코발트 수산화물)와 반응하고, 이후 온도는 Li₂CO₃ 융점에 이르게 된다. 플로우-다운 효과(flow-down effect)로 인하여 분리 성향은 줄어든다. 미반응 Li₂CO₃가 최종 캐소드 내에 잔류하면, SBC 값은 높게 측정된다. 뿐만 아니라, 슬러리 안정성이 불량하고 배터리가 과도하게 부풀어 오르는 현상도 관찰된다.

제대로 제조되지 않은 캐소드 재료는, 미반응 리튬 전구체로부터 기원하여 SBC가 높다(평형 값 SBC_e보다 더 높음). 반응의 완성도를 높이기 위해서, (1) 반응 시간의 증가, (2) 반응 온도의 상승, 및 (3) 효과적인 공기 유속의 증가와 같은 작업이 예상될 수 있으며, 그 결과 CO₂ 반응 생성물의 제거가 더 효율적으로 이루어진다. 만일 반응이 종결되면 SBC의 통상적인 값이 얻어지며, 이는 재료의 형태(유효 표면적) 및 자체의 조성에 좌우된다. 이러한 통상적 값은 SBC_e 평형 값이다. Ni 함량이 증가함에 따라서 Z가 증가하면, 평형 값에 도달하는 것은 점점 더 어려워진다. 캐소드 재료는 SBC가 평형 값 SBC_e에 가까워지면 최상의 성능이 얻어진다. 예를 들어 세정에 의해서 SBC가 더 감소하면, 성능도 더 불량하게 된다.

본 발명은 (2차 불순물 상을 포함한다는 의미에서) LiOH, Li₂CO₃ 및 LiOH*H₂O 불순물을 포함하지 않고, SBC가 평형 값 SBC_e에 가까운 캐소드 재료를 제공할 수 있다.

본 발명은 이하 실시예들에서 추가로 기술된다.

실시예 1: 상이한 "Z" 값에 대한 반응 속도론(reaction kinetics).

상이한 혼합 전이 금속 수산화물 전구체를, 대량 생산 또는 파일럿 플랜트 침전 라인으로부터 획득한다. 착화제(NH₄OH)의 존재 하에 NaOH에 의하여 MSO₄ 전구체를 침전시킨 다음, 공기 중에서 건조시켜 이러한 전구체를 제조한다. 상이한 전구체들은 MOOH이며, Z 값이 증가함에 따라서 Li 화합물을 생성할 것이다:

1) M1 = Ni_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3} (최종 LiMO₂ 중 Z=0에 해당함)(기준 실시예),

2) M2 = Ni_{0 .533}Mn_{0 .267}Co_{0 .2} (Z=0.267)(기준 실시예),

3) M3 = Ni_{0 .667}Mn_{0 .222}Co_{0 .111} (Z=0.444).

전구체의 형태는 매우 유사하며, 이 전구체는 직경이 8㎛ 내지 10㎛ 크기의 구형 입자로서 탭 밀도는 약 2g/㎤이다. 이 전구체를 적당한 양의 Li₂CO₃와 잘 혼합하여, Li:M 배합비를 M1) 1.1:1, M2) 1.01:1, M3) 1.01:1로 하여 수득한다. 약 23㎝×23㎝×8㎝ 크기의 트레이를 배합물 1㎏으로 충전시킨다. 배합물은 트레이 부피의 약 50%를 차지한다. 트레이를 실험실 챔버로에서 기류 20L/분으로 가열한다. 우선, 가열 속도는 5K/분(500℃까지), 그 후 1.5K/분(900℃까지)으로 사용한 다음, 체류 시간(dwell time)은 900℃에서 12시간으로 한다. 반응이 진행되는 동안 반응 가스의 CO₂ 함량을 모니터링하기 위하여, 소량의 가스를 상기 로(furnace)에서 CO₂ 분석기로 펌핑한다. 도 1은 가열 시간의 함수로서, 온도 및 CO₂ 농도에 대하여 얻어진 결과들을 나타낸다. CO₂ 압력에 대한 절대 값은 100% 정확할 수는 없지만, 이의 상대 값은 반응 속도론을 정량적으로 논의하기에 충분함에 주목한다. 도 1은 또한 점선으로서 Li₂CO₃의 융점 근사치(715℃)를 나타낸다.

명확하게, 반응 MOOH + 1/2 Li₂CO₃ → LiMO₂ + 1/2 CO₂ + 1/2 H₂O(1)은, 3개의 배합물을 대상으로 거의 동일한 온도(약 500℃)에서 동일한 세기로 개시한다. 그러나, 반응이 진행됨에 따라서 속도는 느려지고, 최대 반응 속도는 Z와 함께 감소된다. 반응은 Ni_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}(Z=0)의 경우 신속하게 종결되는데, 약 4시간 내지 5시간 후 이미 CO₂ 발생량은 0에 이른다. Ni_{0 .533}Mn_{0 .267}Co_{0 .2}(Z=0.267)의 경우, 반응 속도는 약 715℃가 될 때까지 빠르게 감소하는데, 이때 잔류하는 Li₂CO₃는 용융하며(용융된 염은 더 빠르게 반응함), 반응 속도는 계속해서 감소하지만 더 느린 속도로 감소한다. 마지막으로 반응은 약 8시간 후에 종결된다. Ni_{0 .667}Mn_{0 .222}Co_{0 .111}(Z=0.444)의 경우 715℃에서 기울기의 동일한 변화가 관찰되며, 이후 반응 속도는 매우 천천히 감소한다. 마지막으로, 반응은 점점 더 느려지고, 약 15시간 후 반응 속도는 0에 이른다.

반응 속도론은 가스 상에 제한적이다. CO₂는 상응하는 조성물에 대해서, 주변 가스 분압이 CO₂ 평형 분압보다 낮을 때에만 배출될 수 있다. 평형압은 일반적으로 Ni:Mn이 증가함에 따라서 감소한다. 리튬 치환 반응 동안, 처음에 CO₂ 압력은 높다. 리튬 치환 반응이 진행됨에 따라서, 결정 구조 내 Li:M은 증가하며, 평형 CO₂ 분압은 감소한다. 리튬 치환 반응은 오로지, 발생된 CO₂를 기류가 효과적으로 제거할 때에만 종결될 수 있다. 평형 CO₂ 분압이 낮을수록, 기류에 의해 더 적은 양의 CO₂가 제거될 수 있다.

Z가 작으면 반응은 빠르게 진행한다는 결론을 내릴 수 있다. Z가 증가하면, 반응 속도는 감소하다가 점점 느려져서 0에 이른다. 분명한 점은, 반응 (1)이 100% 종결되는 것은 점점 어려워진다는 점이다. 만일 반응이 완전히 종결되지 않으면, 미반응 Li₂CO₃는 잔류하게 된다. 미반응 Li₂CO₃는 SBC 값이 높게 만든다. 이러한 경우, SBC는 표면 불순물이 존재에 의해 야기된다. 만일 반응이 완전히 종결된다면, 미반응 Li₂CO₃는 존재하지 않고 SBC는 표면 특성과 관련된 것이지 불순물과 관련되지 않는다.

실시예 2: 샘플 LiMO₂의 SBC 측정

본 실시예는, 유속이 일정할 때 SBC를 측정할 수 있는 방법인 pH 적정법을 설명한다. 이하 실시예들(실시예 3 내지 실시예 9)에서, 본 방법은 SBC를 측정하는데 사용된다.

우선, pH 전극에 눈금을 매긴다. 캐소드 분말 5g을 밀폐된 플라스크 내 탈이온(DI) 수 100g에 첨가한 후, 10분 동안 교반한다. 슬러리를 흡입하면서 여과한 결과, 투명한 용액 약 98g 내지 99g을 수득한다. 여과는 단지 수 초만 걸린다. 투명한 용액 90g을 pH 적정 실험용으로 사용하며, 이 용액은 개방형 250㎖ 유리 플라스크 내에 담아 둘 수 있다. 여과를 끝낸 후 1분 이내에, pH 적정을 개시한다. pH 적정 실험 동안, 전극을 상기 투명 용액 중에 넣은 다음, 계속해서 이 용액을 교반한다. 30초 후, 여기에 산(0.1M HCl)을 첨가하기 시작한다. 이 산을 0.5㎖/분의 속도로 첨가한다. pH 데이터 포인트들을 3초마다 기록할 수 있다. pH 적정은 실온에서 행한다. pH 값이 3.0 미만이 되었을 때 pH 적정을 종결한다.

SBC를 산정하고, 상기 SBC를 다음과 같이 LiOH형 염기와 Li₂CO₃형 염기로 분리한다: 전체 염기는 오로지 (1) LiOH 및 (2) Li₂CO₃의 2가지 성분들만을 함유하는 것으로 가정한다. 통상의 pH 적정에서는 2개의 변곡점을 나타낸다. 첫 번째 변곡점은 pH 약 8.4에서이고, 두 번째 변곡점은 pH 약 4.7에서이다. 상기 2개의 변곡점은 염기의 Li₂CO₃형으로부터 기원하며, 이는 Li₂CO₃형 염기의 양을 산정하는데 사용될 수 있다. LiOH형 염기를 얻기 위하여, Li₂CO₃ 값을 총 염기량으로부터 공제된다. (캐소드 1g당) "중량 비 가용성 염기 함량"을 얻기 위하여, 값들을 pH 적정 실험에 사용된 용액의 분율 및 샘플 질량에 대해 보정한다. 편리하면서 종종 사용되는 방법은, 얻어진 결과들을 LiOH의 wt% 또는 Li₂CO₃의 wt%로 표시하는 것으로서, 이는 "불순물"로서 가용성 염기의 개념으로 되돌아간다.

상이한 값들을 산정하는데 사용되는 식은 다음과 같다:

식 중, V1 및 V2는 변곡점 1 및 2에서의 산의 부피(㎖)이고(V2 > V1);

C_HCl은 HCl의 농도이며(0.1mol/L);

W는 샘플 LiMO₂, 사용된 용액 및 교반된 물의 중량이고;

M은 분자량이다.

본 발명자들은 SBC를 μmol/g으로 표시하는 방법을 선호하는데, 이 값은 다음과 같이 얻어진다:

염기의 총 함량 산정은 pH 약 4.7에서의 제2 변곡점에 도달하는데 필요한 HCl의 총 부피를 기초로 한다: SBC - 염기의 총 함량(μmol/g) = (SBC - Li₂CO₃) + (SBC - LiOH) 또는

LiOH 및 Li₂CO₃에 대해 얻어진 수치들은, 재료 표면과 물의 반응 결과임은 강조될 필요가 있다. 잘 제조된(단상) 리튬 전이 금속 산화물에 있어서, 이러한 수치들은 LiOH 또는 Li₂CO₃ 불순물의 존재가 표면의 2차 상으로서 존재한다는 것을 설명해주는 것은 아니다. 도 2는 통상의 pH 적정 프로필을 나타낸다(측정된 재료는 이하 실시예 8의 샘플 S8B임). 도 2의 상부는 산의 첨가에 따른 함수로서 pH를 나타내고(단위: 캐소드 1g당 산 μmol), 하부는 변곡점 V1 및 V2를 나타내는 pH 프로필의 도함수를 나타낸다.

실시예 3: 중앙 "Z" 재료의 평형 SBC_e(Ni_{0 .667}Mn_{0 .222}Co_{0 .111}, Z=0,444)

혼합 전이 금속 옥시수산화물 전구체 MOOH를, 소규모의 파일럿 플랜트 침전 라인으로부터 획득한다. 형태는 탭 밀도가 약 2.2g/㎤인 구형이다. 물품 크기 분포의 D50은 약 10㎛이다. 전구체를 적당량의 Li₂CO₃와 혼합한다. 4개의 상이한 샘플에 대한 Li:M 화학량론적 배합비는, 표 1에 열거되어 있다. 배합물 200그램을 트레이에 충전한다. 2개의 트레이를 동시에 소성시킨다. 체류 온도(dwell temperature)는 900℃이다. 5L/분(약 12L/분.㎏)의 "보통" 기류와 12시간의 "보통" 체류 시간이 사용될 때, 샘플은 SBC가 매우 높고 성능은 불량한 것으로 나타난다. 그러므로, 기류를 30L/분으로 증가시키는데, 이는 배합물 400g에 대해서는 매우 높은 수치이다. 소성 시간을 12시간 또는 24시간으로 사용하여 2가지의 샘플 시리즈를 제조한다(배합물을 각각 200g씩 함유하는 트레이 2개를 동시에 쿠킹(cooking)함). 표 1은 본 실험의 주요 데이터와 전기 화학적 결과들을 요약한 것이다.

Li :M (배합비)	소성: 체류시간 (시간)	SBC (μmol/g)	전기화학적 테스트		소성: 체류시간 (시간)	SBC (μmol/g)	전기화학적 테스트
			QD (mAh/g)	R2C (%)			QD (mAh/g)	R2C (%)
0.99	12시간	196	178.0	87.3	24시간	105	177.3	86.9
1.01		263	179.3	87.5		102	178.5	87.1
1.03		470	179.4	87.9		122	177.6	86.8
1.05		571	178.9	88.2		137	176.3	87.0

모든 샘플들은 전기 화학적 성능은 거의 동일하다(상기 표는 0.1C(4.3V 내지 3.0V)에서의 방전 용량 값 Q_D와 레이트 특성 R_2C=2C/0.1C를 나열한 것으로서, 모든 테스트는 25℃에서 수행됨). 24시간 소결하였을 경우 레이트 특성은 약간 떨어졌는데, 그 이유는 소결 시간이 길면, 최종 입자는 약간 더 소결되기 때문이다. 그러나, 총 SBC에 있어서 매우 큰 차이가 관찰된다.

12시간 동안 쿠킹된 샘플들은 SBC 값이, 24시간 동안 쿠킹된 샘플들보다 2배 내지 4배 더 높다(평형 SBC에 가까움). 12시간 동안 쿠킹된 샘플들의 SBC는 잔류하는 미반응 Li₂CO₃로 인한 염기의 큰 분율을 포함하는 반면에, 24시간 동안 쿠킹된 샘플의 SBC는 대부분 표면 특성에서 기인한다. 예를 들어 24시간 동안 쿠킹된 샘플을 분쇄하여 다시 쿠킹하였을 때, SBC는 훨씬 더 감소하지 않는다.

12시간 쿠킹 후에 얻어진 것과 같이, SBC가 140μmol/g 내지 150μmol/g보다 큰 캐소드 분말은 슬러리 제조 과정 중 문제를 일으키며, 충전된 배터리(프리즘형 또는 원통형)의 고 T 저장 성능(예를 들어, 90℃에서 5시간)은 매우 불량할 것이다. 이와 비교하였을 때, 24시간 동안 쿠킹된 샘플들은 SBC가 평형 값과 가깝고, 훨씬 개선된 슬러리 특성과 또한 훨씬 개선된 고 T 저장성을 나타낼 것이다.

그러므로 실시예 3은, (Z가 비교적 높은(Z=0.444) 캐소드에 대해서) 충분한 시간 동안 매우 빠른 기류에서 쿠킹하는 것이, 잔류하는 Li₂CO₃ 또는 LiOH 불순물 없이, SBC가 열역학적 평형 값에 가까운 단상 캐소드 재료를 제조할 수 있게 한다는 것을 설명한다.

이러한 평형 SBC_e는, 표면적(세정 및 건조 후에 측정) 및 재료의 조성(Ni:Mn의 큰 값과 Li:M의 큰 값은 SBC_e를 증가시킴)에 좌우된다. "표면 비 SBC" 표면적으로 나눈 염기 함량)를 산정할 수 있다. 형태(표면적)가 거의 동일하고 Li:M 비가 동일한 샘플에 있어서, SBC_e는 Z=0에서 Z=0.267로 2배 내지 3배, 다시 Z=0.267에서 Z=0.444로 2배까지 증가한다는 것이 확립될 수 있다. 상업적으로 통상적인 형태(구형의 조밀한 입자로서 D50이 약 8㎛ 내지 10㎛이고, SEM에 의해 관찰된 미결정의 크기는 500㎚)에 있어서, 통상의 평형 값 SBC_e는 (캐소드 1g당 염기) 약 15μmol/g 내지 20μmol/g 에서, 50μmol/g 내지 70μmol/g으로, 그리고 100μmol/g 내지 150μmol/g으로 증가한다. 이와 동시에, 가역 방전 용량은 160mAh/g → 170mAh/g → 180mAh/g으로 증가한다.

실시예 4: Z의 함수인 SBC_e 값.

본 실시예는, Z=0 내지 Z=0.44로, 광범위한 조성물에 대한 평형 SBC_e를 설명한다. 다음과 같은 특징을 가지는, 상업적으로 통상적인 형태에 대한 SBC_e가 열거되어 있다:

- 타원형 내지 구형인 조밀한 입자(PSD의 D50 = 8㎛ 내지 10㎛임);

- BET 표면적: 0.26㎡/g 내지 0.6㎡/g;

- H₂O 중 세정 및 건조 후 BET 표면적: 0.6㎡/g 내지 0.9㎡/g;

- 탭 밀도: 2.0g/㎤ 내지 2.4g/㎤;

- 결정 구조 내의 Li:M : 우수한 사이클 안정성, 우수한 용량 및 허용 가능한 레이트 특성에 대해 최적화됨. 도 3은 상업적으로 통상적인 형태를 나타낸다.

하나의 구체예에서, 본 발명은 Z=0.36 내지 Z=0.5이고, 용량 값이 170mAh/g 내지 185mAh/g인 캐소드 재료를 제공할 수 있다. 통상의 평형 SBC_e는 55μmol/g 내지 100μmol/g(Z=0.3, Q=170mAh/g)에서, 100μmol/g 내지 200μmol/g(Z=0.5, Q=185mAh/g)으로 증가한다. 더 큰 값의 Z는, 전구체로서 Li₂CO₃를 사용하여 (천연 CO₂를 함유하는) 공기 중에서 제조될 수 없다. 표 2는 평형 SBC_e에 대한 통상의 값(상한치 및 하한치)과 재료의 용량을 열거한 것이다.

(단위는 표 1에서와 같음)

Ni : Mn : Co 또는 조성	Z	Q d	Li :M	SBC (저)	SBC (고)
1:1:1	0	155 - 159	1.08 - 1.12	15	45
Ni0 .37Mn0 .30Co0 .33	0.07	158 - 162	1.06 - 1.10	20	55
5:3:2	0.2	166 - 170	1.00 - 1.04	45	70
Ni0 .533Mn0 .267Co0 .200	0.267	167 - 171	1.00 - 1.04	50	85
6:2:2	0.4	176 - 180	1.00 - 1.04	90	150
Ni0 .667Mn0 .222Co0 .111	0.444	177 - 181	1.00 - 1.04	100	180

(Z=0 내지 0.267인 것은 참고 실시예임)

상기 표는 크기가 더 크고, 조밀하며(통상의 BET 0.25㎡/g 내지 0.3㎡/g), Li:M 비가 더 작고, 미결정이 비교적 큰(1㎛ 이하) 입자에 대해서 얻어진 작은 값을 열거한 것인데, 여기서 큰 값이라는 의미는 공극이 약간 남아 있고(통상의 BET 0.3㎡/g 내지 0.6㎡/g), Li:M 비가 더 크며, 미결정이 비교적 작은 더 작은 입자를 말한다. 표 2는 또한 크기가 더 크고 조밀한 입자에 대해 하한치(lower value)가 얻어진 경우, 용량 범위를 열거한 것이다.

도 4a는 "Z" 함수로서 "상업적인" 형태의 샘플에 대한 용량 범위의 상한치(upper value) 및 하한치(mAh/g)를 나타내고, 도 4b는 용량의 함수로서 평형 SBC에 대한 통상의 상한치 및 하한치를 제공한다. 용량은 레이트(rate) C/10에서 4.3V 내지 3.0V로 측정된다. 본 발명의 하나의 구체예에서, Z는 0.36 내지 0.5의 범위인데, 이는 용량 170mAh/g 초과 내지 약 185mAh/g에 해당한다(레이트 C/10에서 4.3V 내지 3.0V으로 측정됨). 이에 상응하는 SBC에 대한 통상적인 상한치는 100μmol/g(170mAh/g)이고, 185mAh/g일 경우 약 200μmol/g으로 증가한다. 이에 상응하는 하한치는 170mAh/g일 경우 55μmol/g이고, 185mAh/g일 경우 약 140μmol/g으로 증가한다.

실시예 5: 세정 및 재가열에 의해 SBC 값을 낮춤.

본 실시예는, 가용성 염기의 낮은 양은 세정 및 재가열 처리에 의해 달성될 수 있다는 것을 설명한다. 그러나, SBC가 이것의 평형 값 미만으로 감소함에 따라서 수명 특성(cycleability)은 급진적으로 악화된 것을 나타낸다.

조성 MOOH(M=Ni_{0 .533}Mn_{0 .267}Co_{0 .200})인 전구체를 침전 파일럿 플랜트로부터 입수한다. 이 전구체를 Li₂CO₃와 배합하여 배합물 2.5㎏을 생성한다. 챔버로를 이용하여 각각 약 2㎏인 2개의 동일한 샘플을 준비한다. 기류 속도는 25L/분이다. 소결 온도는 930℃이다. 샘플은 Li:M 배합비가 1.062이다. 비교적 낮은 소결 온도와 비교적 큰 Li:M 비를 선택하여, 빠른 레이트에서 높은 사이클 안정성(cycle stability)을 달성한다. 이러한 전구체로부터 세정된 샘플을 제조하는데, 이 샘플은 건조시킬 필요가 있다. 세정된 샘플을 5시간 동안 공기 중에서 재가열함으로써, 상이한 건조(또는 재가열) 온도를 테스트한다. 2가지의 최종 샘플 시리즈를 준비한다. 첫번째 시리즈에 대하여, 200℃ 내지 400℃에서 재가열을 수행한다. 사이클 안정성 결과들을 확인하기 위해, 상기 시리즈를 300℃, 400℃ 및 500℃에서 반복한다.

샘플을 BET 표면적 측정, pH 적정(SBC 값을 구하기 위함) 및 특별히 마련한 코인 전지 테스트에 의해 조사하여, 빠른 레이트(1C 충전/1C 방전) 및 높은 전압(3.0V 내지 4.5V)에서의 사이클 안정성을 조사한다. 높은 전압 - 높은 속도의 테스트는, 상업적인 전지에 대한 대표적인 결과를 제공하는 것으로 여겨진다. 표 3은 얻어진 결과들을 요약한 것이다. 페이드 레이트(fade rate)는 높은 전압(4.5V 내지 3.0V)에서 빠른 사이클링 속도(모든 사이클은 1C 충전/1C 방전으로 진행되었으나, 다만 첫 번째 사이클은 C/10으로 진행됨)로 사이클을 53회 진행시킨 후 얻었고, 이 페이드 레이트의 값을 100회 진행된 사이클에 대해 추정한다. 열거된 값은, 2회 측정 값에 대한 평균치이다.

샘플	제조 방법	BET(m2/g)	SBC(μmol/g)	페이드 레이트 (사이클 100회당 %)
S1	930℃에서 소결	0.328	85.8	21.3
S2	세정, 200℃에서 재가열	0.832	28.90	55.97
S3	세정, 400℃에서 재가열	0.678	36.70	52.69
S6	세정, 300℃에서 재가열		32.26	64.20
S7	세정, 400℃에서 재가열		40.50	66.36
S8	세정, 500℃에서 재가열		52.68	65.18

샘플 S1에 대한 평형 값 SBC_e는, 2가지 이유로 인해서 비교적 크다. 첫 번째는 Li:M 비가 비교적 크기 때문이고, 두 번째는 내부 표면이 크기 때문이다. 큰 내부 표면(세정 후 큰 BET에 의해 입증됨)은 표면 염기 반응에 가담한다. 이는 비교적 낮은 소결 온도에 의하여 야기된다. 원래의 샘플(세정되지 않은 샘플)은 표면적이 작았는데, 그 이유는 내부 공극의 일부가 가용성 염, 예를 들어 Li₂SO₄(MOOH 전구체의 통상의 황산염 불순물(약 0.3mol%)로부터 기원함)에 의해 막혀 있기 때문이다. 평형 값 SBC_e는 총 표면적(세정 후 측정됨)과 관련이 있으나, 원래의 BET와는 관련이 없다.

표 3의 결과들은, Li-Ni-Mn-Co의 염기 함량이 세정과 재가열 처리에 의해 급진적으로 감소될 수 있다는 것을 나타낸다. 샘플 S1은 SBC가 평형 값에 가깝다. 그러나, SBC가 감소됨에 따라서 사이클의 안정성은 악화된다. 기타 다른 몇 가지 테스트로부터, 세정 및 재가열된 샘플은 사이클 안정성이 좋지 않은 것으로 확인된다. 이러한 테스트는 또한 풀셀(full cell) 테스트를 포함한다. 세정 및 재가열된 캐소드의 좋지 않은 안정성은, 상업적인 설계에 가까운 "실제(real)" 리튬 배터리의 경우에서 확인되었다. 세정 및 재가열된 샘플은 일반적으로 SBC가 평형 값보다 훨씬 작으므로, 상기 평형 값보다 훨씬 작은 SBC는 높은 레이트에서 사이클 안정성을 불량하게 만들기 때문에 바람직하지 않은 것으로 여겨진다. 도 5a는 (세정되지 않은) 샘플 S1의 코인 전지 테스트 결과를 나타내고, 한편 도 5b는 (세정 및 200℃에서 건조된) 샘플 S2의 코인 전지 테스트 결과를 나타낸다. 상기 도 5a 및 5b 둘 다에 있어서, 좌측 도면은 C/10에서의 첫 번째 사이클에 대한 충전 및 방전 곡선(우측 상부 4.5V에서 라인들이 모여짐), 그리고 4번째, 23번째 및 53번째 사이클에서의 방전 곡선 3개(각각 1C에서 진행됨)(우측에서 좌측 방향)를 나타낸다. 1C에 대한 레이트는 160mAh/g이다(1시간 이내). 우측 도면은 소강 상태를 나타낸다(사이클 횟수(Cy)에 대하여 얻어진 용량). 작은 점들은 충전에 대한 것이고, 큰 점들은 방전에 대한 것이다.

실시예 6: SBC 값이 평형 값에 가까운 고 Z 재료의 제조.

본 실시예는, Z가 비교적 큰 캐소드 재료가 어떻게 산업적 규모로 생산될 수 있는지를 설명한다. 중요한 전제 조건은 (1) 충분한 공기의 공급, (2) 충분히 긴 반응 시간의 사용 및 (3) 충분히 높은 반응 온도의 이용이다. 조성이 MOOH(M=Ni_0.6Mn_0.2Co_0.2)인 상이한 혼합 전이 금속 옥시수산화물 전구체 2개를 침전 파일럿 플랜트로부터 획득한다.

Li:M 몰비가 1.01 및 1.03인 것을 사용하여, 전구체를 적당량의 Li₂CO₃와 혼합한다. 배합물을 트레이에 충전하고(각각의 트레이당 배합물 1.5kg으로 충전), 이 트레이를 터널형 연속 롤러 킬른 파일럿 로에 3시간 당 트레이 2개의 비율로 넣는다. 온도는 880℃이고, 총 체류 시간은 25시간이며, 700℃에서 5시간 체류로 개시하여 880℃에서 20시간 체류한다. 공기를 6㎥/시간의 속도로, 로(furnace)의 가열 구역과 체류 구역에 연속으로 펌핑한다. 이는 가열 및 체류 동안 배합물 1㎏당 총 공기 부피 6㎥에 해당한다. 선택된 조건에 있어서, SBC는 캐소드 1g당 약 110μmol이다. 표 4는 얻어진 결과들을 열거한다.

대형화한 샘플의 제조 및 SBC 함량

	Li :M	조성 M=	SBC (μmol/g)	BET (m2/g)	Q (0.1C) (mAh/g)
S6.1	1.01	Ni0 .6Mn0 .2Co0 .2	105	0.262	176.27
S6.2	1.03	Ni0 .6Mn0 .2Co0 .2	115	0.222	178.04

대량 생산용 로에서 기류가 더 효율적으로 이용될 수 있는데, 배합물 1㎏당 약 2㎥ 및 18시간 이상의 반응 시간(가열 + 체류)이, 반응을 종결시키기 위해서 필요한 것으로 추정된다.

추가의 구체예에서, 반응을 2 부분으로 분할할 수 있다. 첫 번째, 배합물은 예비 쿠킹하여 반응을 잘 하지 않는 LiMO₂를 생성한다. 그 후, 예비 쿠킹된 LiMO₂를 소결한다. 이러한 조건 하에서, 기류 및 소결 시간에 대한 요구 조건은 약간 더 낮아져서, 소결시 1㎥ 이상의 공기와 12시간의 반응 시간이 제2 반응을 종결시키기 위해서 필요한 것으로 추정된다. "반응을 종결시키다" 라는 용어는, 캐소드 생산물이 염기 불순물(제2 상)을 포함하지 않는 경우(미반응 Li₂CO₃ 및 LiOH는 존재하지 않고, 쿠킹시 LiOH*H₂O가 형성됨)를 말한다. 이러한 조건 하에서, SBC는 평형 값 SBC_e에 가깝다.

샘플 S6.1 및 S6.2의 전기 화학적 특성을, 코인 전지 내에서 테스트한다. 상기 캐소드 재료 두개의 성능은 매우 유사하다. (1) 40시간(24시간 초과)의 긴 소결 시간 및 (2) 빠른 기류(배합물 1㎏당 총 2㎥)를 사용하여 파일럿 플랜트에서 제조된 샘플 S6.2에 있어서, 레이트 C/10에서의 가역 용량(4.3V 내지 3.0V)이 178mAh/g인 것이 획득된다. 비가역 용량(QC-QD)/QC는 11.2%이다. 레이트 2C(레이트 C/10 기준)에서의 레이트 특성은 90.3%이다. 도 6은 C/10으로부터 3C까지의 사이에서 상이한 레이트에 대하여 얻어진 결과들(캐소드 용량에 대한 전압)을 나타낸다. 첫 번째 충전 및 방전 사이클은 C/10, 사이클 1에서 우측 상단 4.3V에서 수렴되는 라인들에 의해 나타내어져 있다. 방전 용량/곡선은, 좌측 4.3V에서 시작되어 3.00V에서 끝나는 라인들에 의해 나타내어져 있다. 우측에서 좌측으로 나타내어져 있다.

a: Cy(사이클) 1(C/10), b: Cy 2(C/5), c: Cy 3(C/2), d: Cy 4(1C), e: Cy 5(2C), f: Cy 6(3C). 1C에 대한 레이트는 160mA/g이다.

실시예 7: 평형 SBC의 조절: 연구 프로토콜.

본 실시예는, 평형 SBC가 달성되었는지 여부를 검토할 수 있는 방법을 설명할 것이다. 소정의 조건 하에 연속적 파일럿 플랜트 로에서 샘플 S7A를 제조한다. 이러한 조건은 사용된 전구체, Li:M 배합비, 기류, 및 체류 시간과 온도를 말한다. 예를 들어, M=Ni_{0 .6}Mn_{0 .2}Co_{0 .2} 및 Li:M = 1.03이며, T=700℃(5시간) → 890℃(24시간)이고, 빠른 기류를 사용하는 MOOH가 있다. 얻어진 재료(S7A)에 있어서, 제2의 쿠킹(테스트 쿠킹)을 수행함으로써 평형 SBC가 얻어졌는지 여부를 검토할 수 있다. 테스트 쿠킹을 위해서 소량(통상적으로 100g)의 샘플을 다시 쿠킹한다. 테스트 쿠킹 전과 후의 SBC를 비교하여, 첫 번째 쿠킹 후 반응이 이미 종결되었는지 여부와(이는 모든 전구체 재료들이 반응하였다는 것을 의미함), 한 번에 평형 SBC_e를 얻기 위해 공정 조건이 조정(adapt)될 필요가 있는지 여부에 대한 결론을 내릴 수 있다.

테스트 쿠킹 후 얻어진 샘플을 S7B라 명명한다. 소결 온도보다 50℃ 이상 높되 200℃ 이하의 낮은 온도에서, 공기 중 재가열이 일어난다. 이러한 온도는 잔류하는 임의의 염기 불순물이 반응할 것을 보장할 만큼 충분히 높고, 테스트 쿠킹시 형태가 상당하게 변형하지 않을 만큼 충분히 낮다. 특히 소결(1차 입자의 성장)은 요망되지 않는다. 이와 같은 성장의 부재는, 예를 들어 SEM에 의해 확인될 수 있다. 통상적인 체류 시간은 2시간 이상이고, 이는 샘플을 제조하는데 사용되는 시간과 동일할 수 있다. 본 실시예에서, 본 발명자들은 공기 중 790℃에서 10시간 동안 재가열하는 방식을 선택한다. 테스트 쿠킹 후, SBC를 다시 측정한다. 만일 태스트 쿠킹 후 SBC가 처음 값의 10% 이내이면, 초기 샘플은 SBC가 이 SBC의 평형 값에 가깝고, 이때의 공정 조건은 최적인 것으로 간주한다. 표 5는 얻어진 결과들을 열거한다. SBC의 차이가 10% 미만인 경우는 유의적이지 않은데, 그 이유는 측정 정확도가 5% 내지 10%이기 때문이다.

샘플	조건	총 염기 함량 (μmol/g)	SBC - Li 2 CO 3 (wt%)	SBC - LiOH (wt%)
S7A	제조된 바와 같음	85.2(83.5)	0.100(0.100)	0.139(0.135)
S7B	재가열됨	89.88	0.0775	0.1650

샘플을 100℃의 건조한 실내에서 1일 동안 공기에 노출시킨 후 S7A의 상이한 염기 함량을 다시 측정하여, 상기 염기 함량의 재현 가능성을 검토한 결과(괄호 안 값을 참조) 우수한 것으로 나타난다.

샘플 S7A 및 S7B의 SBC는 10% 이내이다. 그러므로, 반응은 실질적으로 첫 번째 쿠킹 후에 종결된다. LiOH 및 Li₂CO₃형 염기 간의 상이한 비율은 냉각에 관한 세부 사항과 관련되어 있는데, 샘플 S7A는 파일럿 로 안에서 냉각되었던 반면에, 샘플 S7B는 박스형 로 안에서 재가열된 후 이와 같은 박스형 로 안에서 냉각되었다.

만일 테스트 쿠킹 후 얻어진 SBC 값이, 테스트 쿠킹 전 값과 10% 초과만큼 상이하면, 평형 SBC는 달성되지 않은 것으로 간주되며, 리튬 전이 금속 산화물 분말을 제조하기 위한 조건은 반응 시간, 반응 온도, 유효 기류와 같은 공정 특성들 중 1개, 2개 또는 전부를 증가시킴으로써 변경되어야 한다. 조건이 결정될 때까지 반복이 시작될 수 있는데, 이 경우 테스트 쿠킹 후 SBC 값은, 테스트 쿠킹 전 값의 10% 이내이다. 테스트 쿠킹 후 값은, 평형 SBC_e인 것으로 간주될 수 있다.

소정의 조성물에 대한 SBC의 표면 비 평형 값은, 세정 후 BET 표면적을 측정함으로써 얻을 수 있다. SBC_e의 표면 비 평형 값은, 평형 SBC_e(μmol/g으로 표시됨)를 세정 후 표면적(㎡/g)으로 나눈 값이다. 얻어진 값(μmol/㎡)은 충분히 높은 온도에서도 비교적 형태에 영향을 받지 않는다. 그러므로, 첫 번째 근사치에 있어서 상기 값은, 재료의 조성에 의해 정의되는 재료의 특성이다. 샘플 S7A를 세정한 후의 BET는 0.615㎡/g이다. 그러므로, 표면 비 평형 SBC_e는 약 146μmol/㎡이다.

실시예 8: 재료 특성으로서의 SBC.

본 실시예에는, SBC가 재료의 특성과 관련되어 있어서, 만일 이 재료가 물과 접촉되면 별도의 불순물 상을 생성하는 대신에 염기를 생성한다는 것을 설명한다. 만일 SBC가 불순물 상(예를 들어, 잔류하는 미반응 Li₂CO₃ 또는 LiOH)으로부터 기원하는 경우, 본 발명자들은 다음과 같은 거동들을 예상한다:

- SBC는 수중 교반 시간에 좌우되지 않아야 하고;

- 만일 SBC가 교반 시간에 좌우된다면(예를 들어, 불순물이 입자의 내부에 존재하면서, 서서히 이용가능하면), 탄산염과 수산화물은 불순물 상이 용해될 때까지 동시에 증가하여야 하며;

- SBC는 용해도가 한계치에 이르지 않는 한, 물 대 캐소드 비율에 좌우되어서는 안된다.

그러나, 만일 SBC가 표면 특성이면서 (예를 들어, 양성자에 대한 Li의 이온 교환으로 인해) 앞서 기술된 바와 같이, 소수의 원자층을 수반하는 리튬의 확산 반응과 밀접하게 관련되어 있다면,

- SBC는 교반 시간과 함께 증가하여야 하고,

-LiOH 부(part) 만이 교반 시간과 함께 증가하여야 하는 것인 반면에, Li₂CO₃는 안정적으로 유지되며,

- SBC는 물 대 캐소드 비와 함께 증가하여야 할 것이다.

SBC가 불순물로부터 기원한 것인지, 아니면 SBC가 표면 특성인지 여부를 규명하기 위하여, 다음과 같이 pH 적정 실험을 수행한다:

- 본 발명자들은 실시예 7의 샘플 S7A를 사용한다. 이 샘플은 M=Ni_0.6Mn_0.2Co_0.2인 LiMO₂이다.

- 교반 시간(여과 전)이 증가되는 경우, 일련의 pH 적정을 연속적으로 실시하여, SBC를 교반 시간의 함수로서 조사한다. 기타 다른 매개 변수(예를 들어, 샘플 질량 5g, 물 대 캐소드 비(100:5) 등)는 모두 일정하게 유지시킨다.

- 샘플 질량이 일정하게 유지되나 물 대 캐소드 비는 다양한 경우, 일련의 pH 적정을 연속적으로 실시한다. 기타 다른 매개 변수(예를 들어, 일정 교반 시간 10분)는 모두 일정하게 유지시킨다.

샘플을 100℃의 건조한 실내에서 1일 동안 공기에 노출시킨 후 두 실험을 반복 수행한 결과, 측정된 SBC 값에 대하여 새로운 수치를 제공한다(하기 표의 괄호 안 값을 참조). 이는, 재현 가능성이 매우 우수함을 나타낸다.

표 6과 도 7a 및 7b는, 교반 시간의 함수로서 상이한 SBC 값이 구하여짐을 나타낸다. 도 7a는 총 염기 함량(하부 선: 괄호 안의 값들)을 제공하고, 도 7b는 SBC-Li₂CO₃(별 모양) 및 SBC-LiOH(오각형)에 대한 값들을 제공하며, 테스트 측정치와 반복 측정된 측정치는 선으로 연결되어 있다.

표 7 및 도 8은, 캐소드 질량에 대한 물의 질량의 함수로서 총 SBC가 구하여짐을 나타낸다. 하부 선은 표 7의 반복된 실험의 괄호 안 값을 제공한다. LiOH 및 Li₂CO₃ 분율은 실시예 2에 기술된 방법을 사용하여 얻어진다.

샘플	교반 시간	교반 시간의 제곱근	총 염기 함량 (μmol/g)	SBC - Li 2 CO 3 (wt%)	SBC - LiOH (wt%)
S8A	1분	1	73.0(74.4)	0.092(0.098)	0.115(0.114)
S8B	10분	3.16	85.2(83.5)	0.100(0.100)	0.139(0.135)
S8C	2시간 = 120분	10.95	124.6(119.4)	0.095(0.076)	0.237(0.237)
S8D	15시간(밤새)	30	179.2(176.6)	0.089(0.116)	0.371(0.348)

샘플	물의 부피	총 염기 함량 (μmol/g)	SBC - Li 2 CO 3 (wt%)	SBC - LiOH (wt%)
S8E	30㎖	77.3(74.6)	0.100(0.072)	0.120(0.132)
S8B	100㎖	85.2(83.5)	0.100(0.100)	0.139(0.135)
S8F	300㎖	99.0(98.4)	0.134(0.154)	0.150(0.136)

표 6 및 도 7b는, LiOH형 염기의 함량은 증가하는 반면에 Li₂CO₃형 염기의 함량은 거의 안정적으로 유지됨을 나타낸다. LiOH형 염기의 초기 증가량은 시간(분) 의존성의 제곱근에 해당하는데, 이 경우 상기 의존성은 확산 한계(IX 반응에 대해 예상됨)에서 통상적이다. LiOH형 염기가 점차적으로 증가하는 것은, 수중 양성자와 캐소드 상부 원자층 내 리튬 양이온 간의 이온 교환 반응으로부터 기인하는 것으로 여겨진다.

표 7은, 물 대 캐소드 비가 변할 때의 결과를 나타낸다. 더 많은 양의 물은 용액 중 Li를 더 많이 희석하는 효과가 있고, 이는 pH를 낮추게 된다. 이로 인하여, 용액 중 Li 화학 전위는, 덩어리 중 Li 화학 전위와 비교하였을 때 감소한다. 결과적으로, 이온 교환 반응을 일으키는 힘이 증가하면 IX 반응의 속도도 증가하며, 또한 리튬의 더욱 깊숙히 위치하는 층들도 이에 가담할 수 있다. 본 발명자들은 또한 물의 부피를 증가시킴에 따라서, SBC-Li₂CO₃의 양도 약간 증가함을 관찰한다. 이는 처음에 약간의 CO₂가 물에 용해되기 때문일 수 있다.

물의 부피를 증가시킴에 따라서 SBC-Li₂CO₃의 양도 약간 증가하는 경우에는, 물의 부피를 증가시킴에 따라서 왜 가용성 염기의 함량이 증가하는지, 그리고 왜 SBC-Li₂CO₃ 부가 아니고, 교반 시간과 함께 총 염기 함량이 증가하는지가 설명될 수 없었으므로, pH 적정 실험은 SBC가 별도의 불순물 상으로부터 기인하는 것이 아니라는 것에 대한 강력한 증거를 제공한다고 결론지을 수 있다.

실시예 9: 표면 비 SBC 값

실시예 3과 7에 있어서, 표면 비 SBC 값은 SBC(μmol/g)를 세정 후 BET 표면적(㎡/g)으로 나눈 값으로 정의되었다. 본 실시예는, 염기 내용물은 불순물이 아니고, 진정 표면적으로 표시되는 형태, 및 캐소드 재료 조성에 의해 결정되는 표면 특성이라는 생각을 추가로 탐구할 것이다. 샘플 리튬 전이 금속 캐소드 재료 LiMO₂(M=Ni_0.6Mn_0.2Co_0.2)를, Li:M의 화학량론적 비가 1.03인 혼합 수산화물 전구체인 MOOH와 Li₂CO₃의 배합물로 제조한다. 배합물을 파일럿 플랜트 내에서 다량의 기류 이용하여, 공기 중 890℃에서 24시간 동안 소성시켜서 수 ㎏을 제조한다. pH 적정 테스트 결과는, SBC가 97μmol/g인 것으로 나타난다. 이 값은 실시예 6에서 얻어진 결과들과 비슷하게, 소정의 형태 및 조성에 대한 평형 값의 근사치이다.

작은 재료 샘플(크기: 약 50g)을 챔버로 내에서 빠른 기류 속도를 이용하여 재가열한다. 그 다음, 처리된 샘플의 BET 표면적과 SBC를 측정한다. 재가열 온도가 소결 온도보다 높을 때에는 소결이 예상되며, 미결정 크기의 증가가 관찰된다. 소결 결과 SBC는 감소하는데, 그 이유는 조성이 바뀌지는 않지만 진정 표면적이 감소하기 때문이다. 진정 표면적의 훌륭한 척도는, 세정 및 재가열된 샘플로부터 얻어진 BET 표면적이다. 세정 후 BET 표면적은 재현 가능성이 우수한데, 이는 세정시 물 대 고체 비율 또는 교반 시간에 강하게 좌우되지 않는다. 세정 후 BET는, 샘플 분말 7.5g을 물 70㎖ 중에 침지시키고 나서 5분 동안 교반한 다음, 여과하고 나서, 150℃에서 건조시켜서 얻어진다. 표 8은 제조 조건과 이로부터 얻어진 결과들을 나타낸다.

샘플	제조 방법	SBC (μmol/g)	세정 전 BET (㎡/g)	세정 후 BET (㎡/g)
S9	3kg, 890℃, 24시간	97.0	0.268	0.889
S9B	S9 사용, 900℃, 5시간	93.7	0.262	0.839
S9C	S9 사용, 910℃, 5시간	82.4	0.256	0.749
S9D	S9 사용, 920℃, 5시간	76.6	0.249	0.671
S9E	S9 사용, 930℃, 5시간	66.2	0.239	0.547

pH 적정에 의해 물 100㎖를 사용하고, pH가 약 4.5에 이를 때 pH 적정을 마친다. 분명한 점은, pH 전극의 반응 시간과 수중 pH를 4.5로 만드는데 필요한 산 때문에, 측정된 값에는 항상 약간의 기여 요인(contribution)이 포함될 것이라는 점이다. 이러한 기여 요인은 측정되었으며, 0.1M HCl 약 0.4㎖ 내지 0.7㎖이다. 이러한 값은 부가 데이터 포인트(pH 적정 실험에서 사용된 샘플 질량 7.5g에 대해 보정됨)로서 도 9에서 그래프로 작성하는데(검정 정사각형), 여기서 세정 전 BET(A) 및 세정 후 BET(B)에 대하여 SBC 값을 그래프로 작성한다.

본 발명자들은 세정 전 BET 및 세정 후 BET는 둘 다 소결 온도가 증가함에 따라서 감소함을 관찰하였다. 본 발명자들은 또한 SBC 뿐만 아니라 세정 후 BET는 약 1/3까지 감소하는 반면에, (제조시) BET는 약 10%로 아주 약간만 감소함을 관찰하였다. 도 9는 (제조시) BET 표면적 및 세정 후 (진정) BET 표면적, 대 SBC의 관계를 나타낸다. 데이터의 선형 핏(진정 BET 대 SBC)은, Y축을 0에 가까운 값으로 분할할 것이다. 값이 작은 편차(15μmol/g 미만)에 관하여는 상기에서 논의하였으며, 이와 같이 편차가 작은 이유는 컷 오프 pH(cut-off pH)를 4.5로 만들기 위하여 순수한 물에 필요한 산 때문이다. (제조시) BET의 핏은 매우 가파르고 시작점으로부터 멀리 떨어진 곳에서 분할한다.

SBC는 진정 표면적(이온 교환이 일어나는 경우)과 캐소드 재료의 조성에 좌우된다고 예상된다. 분명한 점은, 세정후 BET의 함수로서 SBC를 바탕으로 작성된 그래프는 이러한 예상을 확인시켜 준다는 점이다. 이 데이터는 LiMO₂를 포함하는 캐소드(조성 Li:M = 1.03 및 M = Ni_0.6Mn_0.2Co_0.2)에 대한, 평형 비 염기 함량 값의 근사치가 될 수 있게 한다.

SBC의 영역 특이 값(area specific value)은 그래프의 선형 핏(2점 쇄선)의 기울기에 의해 근사치가 계산된다. 약 100μmol/㎡로 추정된다. 연속적으로 측정하여 선형 핏을 결정하는 것이 항상 용이하거나 실행 가능한 것이 아니므로, 상기한 바는, 표면 비 SBC를 SBC(μmol/g) ÷ 진정 BET(㎡/g)(여기서, BET는 세정 및 건조 후에 얻어짐)로 정의할 수 있다. 표 8의 데이터를 사용한 결과, 샘플 S9에 대하여 110μmol/㎡이 산출된다. S9B 내지 S9E를 대상으로 계산된 표면 비 SBC의 값은, 상기 값의 10% 이내이다. "Z" 값은 0.44이다. 이러한 표면 비 SBC 값은, LiMO₂(z= 0.2: Ni_{0 .5}Mn_{0 .3}Co_{0 .2})에 대해 얻어진 약 60μmol/㎡과 비교될 수 있었다. 본 발명에 의한 재료들(0.36≤z≤0.50)의 표면 비 SBC 값은, 약 80μmol/㎡ 내지 125μmol/㎡이다.

본 발명의 특정 구체예들 및/또는 상세한 설명은, 본 발명의 기본 원리를 적용하는 것을 예시하기 위하여 나타내고 상기 기술되어 있지만, 본 발명이 이와 같은 기본 원리를 벗어나지 않고서 특허청구범위에 더 완전하게 기술된 바와 같이 구현될 수 있거나, 아니면 당업자에게 공지된 바(임의의 균등물 및 모든 균등물을 포함함)와 같이 구현될 수 있음이 이해된다.

Claims (15)

1. 일반식이 Li_a((Ni_z(Ni_{1 /2}Mn_{1 /2})_yCo_x)_{1- k}A_k)_2-aO₂(여기서, x+y+z=1이고, 0.1≤x≤0.4이며, 0.36≤z≤0.50이고, A는 도판트이며, 0≤k≤0.1이고, 0.95≤a≤1.05임)이고, 공기 중 5시간 내지 10시간 동안, 500℃ 이상의 온도 및 소결에 의해서 분말의 형태가 바뀌는 온도 미만의 온도에서 산화물 분말 가열시 가용성 염기 함량(SBC)이 10% 미만으로 증가하는, 리튬 전이 금속 산화물 분말을 포함하는 리튬 이온 배터리용 양극 재료.
2. 제 1 항에 있어서,
   0.40≤z≤0.45인 양극 재료.
3. 일반식이 Li_a((Ni_z(Ni_{1 /2}Mn_{1 /2})_yCo_x)_{1- k}A_k)_2-aO₂(여기서, x+y+z=1이고, 0.1≤x≤0.4이며, 0.36≤z≤0.50, 바람직하게는 0.40≤z≤0.45이고, A는 도판트이며, 0≤k≤0.1이고, 0.95≤a≤1.05임)이고, 공기 중에서 10시간 동안 790℃의 온도에서 산화물 분말을 가열할 때 가용성 염기 함량(SBC)이 10% 미만으로 증가하는, 리튬 전이 금속 산화물 분말을 포함하는 리튬 이온 배터리용 양극 재료.
4. 일반식이 Li_a((Ni_z(Ni_{1 /2}Mn_{1 /2})_yCo_x)_{1- k}A_k)_2-aO₂(여기서, x+y+z=1이고, 0.1≤x≤0.4이며, 0.36≤z≤0.50, 바람직하게 0.40≤z≤0.45이고, A는 도판트이며, 0≤k≤0.1이고, 0.95≤a≤1.05임)이고, BET 값이 0.22㎡/g 내지 0.40㎡/g이며, 가용성 염기 함량(SBC)이 80μmol/g 내지 120μmol/g인 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 리튬 이온 배터리용 양극 재료.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
   가용성 염기 함량(SBC)은 Li₂CO₃형 염기의 함량(SBC-Li₂CO₃) 및 LiOH형 염기의 함량(SBC-LiOH)의 총합이고, 상기 두개의 염기의 함량은 wt%로 표시되며, (SBC-Li₂CO₃)≥0.085wt%, 바람직하게는 (SBC-Li₂CO₃)>0.1wt%인 양극 재료.
6. 제 5 항에 있어서,
   (SBC-Li₂CO₃)/(SBC-LiOH)>0.2, 바람직하게는 (SBC-Li₂CO₃)/(SBC-LiOH)>0.5 및 더 바람직하게는 (SBC-Li₂CO₃)/(SBC-LiOH)>0.7인 양극 재료.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
   표면 비 SBC가 80μmol/㎡ 내지 125μmol/㎡인데, 이때 표면 비 SBC는 SBC와 BET 표면적 사이의 비로서, 이 BET 표면적은 세정 및 건조 후에 측정되는 양극 재료.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
   A는 Al, Ti 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 도판트이고, 0≤k≤0.1 및 바람직하게는 0≤k≤0.05인 양극 재료.
9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
   A는 B, Ca, Mn, Cr, V, Fe, Zr, S, F, P 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 도판트이고, 0≤k≤0.01인 양극 재료.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 하나의 항에 의한 양극 재료를 제조하는 방법으로서,
    - 전이 금속 황산염과 염기의 공동 침전에 의해 제조된 전이 금속 전구체를 제공하는 단계;
    - 탄산염 불순물을 함유하는 공업용 LiOH*H₂O와 Li₂CO₃로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 전구체를 제공하는 단계;
    - 전이 금속 전구체와 Li 전구체를 혼합하는 단계;
    - 800℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 850℃ 내지 960℃의 온도(T)에서 12시간 내지 40시간, 바람직하게는 12시간 내지 24시간의 시간(t) 동안, 공기가 혼합물 1㎏당 2㎥ 이상, 바람직하게는 혼합물 1㎏당 6㎥ 이상으로 강제 유동될 때 혼합물을 소결하는 단계를 포함하는 방법.
11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 하나의 항에 의한 양극 재료 LiMO₂를 제조하는 방법으로서,
    - 전이 금속 황산염과 염기의 공동 침전에 의해 제조된 전이 금속 전구체 MOOH를 제공하는 단계;
    - 전이 금속 전구체와 Li₂CO₃를 혼합하는 단계; 및
    - CO₂가 더 이상 반응 MOOH + 1/2 Li₂CO₃ => LiMO₂ + 1/2 CO₂ + 1/2 H₂O로부터 생성되지 않을 때까지, 800℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 850℃ 내지 960℃의 온도(T)에서, 12시간 내지 40시간, 바람직하게는 12시간 내지 24시간의 시간(t) 동안, 공기가 혼합물 1㎏당 2㎥ 이상, 바람직하게는 혼합물 1㎏당 6㎥ 이상으로 강제 유동될 때, 혼합물을 소결하는 단계를 포함하는 방법.
12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 하나의 항에 의한 양극 재료 LiMO₂를 제조하는 방법으로서,
    - 전이 금속 황산염과 염기의 공동 침전에 의해 제조된 전이 금속 전구체 MOOH를 제공하는 단계;
    - 전이 금속 전구체와 Li₂CO₃를 혼합하는 단계;
    - 공기가 혼합물 1㎏당 2㎥ 이상, 바람직하게는 혼합물 1㎏당 6㎥ 이상으로 강제 유동될 때, 800℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 850℃ 내지 960℃에서 선택되는 온도(T)에서, 12시간 내지 40시간, 바람직하게는 12시간 내지 24시간의 시간(t) 동안, 반응 MOOH + 1/2 Li₂CO₃ => LiMO₂ + 1/2 CO₂ + 1/2 H₂O에 따라서 혼합물을 소결하여, 상기 시간(t)만큼이 경과하였을 때 더 이상 CO₂가 생성되지 않도록 만드는 단계를 포함하는 방법.
13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    전이 금속 전구체는 전이 금속 황산염과 NaOH와 같은 공업용 염기를 공동 침전시킴으로써 얻어지는 방법.
14. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    전이 금속 전구체는 0.1wt% 내지 1.0wt%의 CO₃ ^{2 -}를 함유하는 혼합 수산화물 또는 옥시수산화물인 방법.
15. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    소결 단계는 공기가 혼합물 1㎏당 2㎥ 이상으로 강제 유동될 때, 650℃ 이상 및 800℃ 미만의 온도에서 5시간 이상의 가열 단계 이후에 행하여지는 방법.

Images