KR20130115906A

KR20130115906A - 페로니켈슬래그를 이용한 합성 포스테라이트 내화물

Info

Publication number: KR20130115906A
Application number: KR20120038692A
Authority: KR
Inventors: 반봉찬
Original assignee: 케이에스씨 주식회사; 반봉찬
Priority date: 2012-04-13
Filing date: 2012-04-13
Publication date: 2013-10-22

Abstract

본 발명은 합금철인 페로니켈 제조시에 용융슬래그로 발생되어 수냉각처리공정상에서 부생되어 대부분이 매립폐기되고 있는 페로니켈 슬래그를 이용하여 합성포스테라이트 내화물의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 발생상태로부터 건조분쇄활성화가열에 의해 폐기물을 고부가 재활용할 수 있는 발명으로, 슬래그의 대량 발생으로 인한 문제를 근본적으로 해결함과 동시에 자원재활용을 통한 고부가의 세라믹소재를 제조하는 효과를 갖는다.

Description

페로니켈슬래그를 이용한 합성 포스테라이트 내화물{Method for manufacture of synthetic forsterite refractory}

본 발명은 합금철인 페로니켈 제조시에 용융슬래그로 발생되어 냉각처리공정상에서 부생되어 대부분이 매립 또는 폐기되고 있는 페로니켈 슬래그를 건조분쇄기계화학적 활성화에 의한 미세분말을 제조하여 합성 포스테라이트 내화물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 페로니켈슬래그를 기계화학적으로 분쇄활성화하고 탄화마그네슘(MgCO₃) 및 수산화마그네슘(Mg(OH)₂)와 산화마그네슘(MgO)등의 포스테라이트 제조 원료와 혼합 · 소성하여 고내화성의 포스테라이트를 제조하는 방법으로, 특히 페로니켈 제조공정의 부산물인 페로니켈 수쇄 슬래그를 이용하여 포스테라이트를 제조하는 방법에 관한 것으로 단순 건조분쇄와 활성화 미세 입자를 제조하여 고가의 포스테라이트를 제조할 수 있어, 환경문제 해결과 고가의 세라믹 제조가 가능하다.

현재, 국내에서 페로니켈제련소가 준공되어 연간 20만 톤의 페로니켈을 생산되고 있다. 철80%, 니켈20%으로 만들어진 합금을 페로니켈(ferro-nickel)이라 하며, 페로니켈 제조를 위한 니켈광 제련 시 발생하는 부산물을 페로니켈슬래그(ferro-nickel slag)라 한다. 이 페로니켈을 제련할 경우, 원료, 제선, 제강 등의 복잡한 연결생산 라인을 거치면서 페로니켈슬래그가 부산물로 발생하게 된다. 페로니켈 원료는 사문암을 모암으로 하는 산화 니켈광이며, 니켈 품위는 약 2~3%으로 낮고, 그 외의 함유물인 이산화규소(SiO₂), 산화마그네슘(MgO), 산화철(FeO)과 산화칼슘(CaO) 등으로 대부분은 슬래그로서 생성되며, 니켈 1톤 생산시 약 30톤의 페로니켈슬래그가 발생된다. 이 페로니켈슬래그는 이산화규소(SiO₂) 41~54%와 산화마그네슘(MgO) 28.8~35%가 주성분을 이루고 있다. 페로니켈 제조방법은 전기로법, 로터리 킬른법 2종류로 구분되며, 페로니켈슬래그는 용융상태로부터 냉각하는 방법에 따라 서냉시킨 괴재슬래그와 고압의 물로 급냉시킨 수재슬래그로 크게 구별할 수 있다. 괴재슬래그는 고온의 액상슬래그를 냉각장에서 대기 중에 서서히 냉각시킨 것으로 결정구조가 형성되면서 단단한 암석상태의 슬래그가 되는데, 이것을 나중에 파쇄하여 입도구분을 하게 된다. 또한 수재 슬래그는 모래형태로 발생되며 그대로 이용되는 것이 보통이다. 이들 슬래그는 천연자원의 보호와 자원 재활용측면에서 사문암의 대체재, 콘크리트용 세골재, 기능성 소재, 시멘트 원료 등으로 최대한 활용이 되어야 하나, 시장상황의 여건 등으로 매립용으로 사용되고 있을 뿐 본 발명자에 의해 이들 슬래그로부터 비료생산, 비정질실리카의 추출, 순수 마그네슘화합물의 추출등의 발명이 있을 뿐이다.

특히, 이들 발생슬래그는 모두 공정상의 문제점으로 인하여 괴재 슬래그의 경우, 조성의 불균현으로 인해 서냉시 모두 붕괴되어 다량의 분진이 발생하여 용도를 찾지 못하고 있는 상태이며, 수재슬래그의 경우, 입도의 불균형과 입형의 불안정성, 다량의 유리상 분진의 발생으로 인하여 건자재, 골재등으로의 사용상 큰 제약을 받게 되고, 석면과 같은 유리상 재료의 취급 사용으로 인하여 안전성 및 사용자의 사용 기피등의 불안으로 인하여 많은 문제점을 안고 있다.

한편, 포스테라이트 내화물 제조는 보통은 사문암, 활석 혹은 올리빈-사문암을 고온에서 제조하게된다. 사문암의 경우, 12%의 부피 축소를 가져다 주는 구조수를 제거하는 공정이 필요하다. MgO-SiO₂나 MgO-A₂lO₃-SiO₂ 삼상평형도에서 사문암의 내화도는 낮다. 사문암을 포스테라이트 원료로 사용하기 위해서는 MgO,Al₂O₃와 SiO₂어느정도 조정되어야 한다. 특히, 충분한 마그네사이트가 저용용점 메타실리케이트를 고온 용융 오르토 실리케이트로 전환시키기 위해 첨가되어야 한다. 포스테라이트 조성의 MgO 리치 사이드에서 MgO-Mg₂SiO₄ 공정의 1850℃에서 초기용융을 지배한다.

그러나, 마그네슘 산화물 원료의 산지의 편재성과 자국 자원의 보호를 위한 쿼터제도의 도입으로 인하여 국내에서 제조하기가 불가능할 정도로 원료가격이 고가이며, 현재 산화마그네슘의 순도가 높을 경우에만 포스테라이트를 만들 수 있기 때문에 페로니켈슬래그를 재활용할 수 있는 방법을 고안하게 되었다.

이와는 달리, 일반적으로, 분쇄에 의해 고체의 비표면적이 커짐에 따라, 여러 가지 화학반응을 일으킬 가능성이 높아진다. 이와 같은 기계적 조작에 의한 화학 변화를 기계적 화학법이라고 하며, 고체물질에 가해진 기계적 에너지가 고체의 형태, 결정구조 등의 변화나, 그에 동반하는 물리화학적 변화를 일으키는 형상이며, 이를 실행하는 데는 유성밀과 진동원심력밀 등이 이용되고 있다.

따라서, 본 발명자는 기계적화학방법을 이용한 분쇄공정을 포스테라이트제조공정에 도입하여, 별다른 큰 기술적 문제점이 없이 합성 공정에 적응하여 저온에서 합성하는 것에 착안을 하게 되었다.

이에 따라, 여러 가지 용도 개발측면에서 연구를 하여 페로니켈슬래그의 용도창출을 위해 발생 수재 슬래그를 활성화하여 사용하는 것이 MgO 대체의 필수적 공정임을 발명자는 알게 되고, 고가의 포스테라이트 내화물의 대체원료로 사용하기 위해 본 발명을 착안하게 되었다.

따라서 본 발명자는 페로니켈슬래그를 건조한 후, 회전로에서 분쇄한 후, 최근 제안된 기계화학적 반응에 의한 표면 활성화를 유도하는 레이몬드밀이나 원심진동밀을 이용하여 활성화하고 입도를 조정하여, 포스테라이트 내화물 제조용 대체재로 사용하고자 하였다.

따라서 본 발명에서는 고가의 산화마그네슘을 Mg(OH)₂, MgO, MgCO₃를 첨가한 부산물인 페로니켈슬래그로 대체하여 탁월한 물리적 특성과 내화난연성능을 갖는 포스테라이트 내화물을 제조하게 되었다.

통상의 수재 슬래그 발생상태를 보면 수재 슬래그는 수분사 공정으로 인하여 급냉된 페로니켈슬래그가 잠재성 수경성을 가진 것을 발견하고, 적절한 활성조건이 주어지면 비교적 저온에서 연화 과정을 겪게 된다는 것에 착안하여 포스테라이트 제조에 MgO 대체용으로 적용하였으며, 본 발명은 건조, 공정, 분쇄, 활성화, 혼합, 성형과 소성을 거치는 공정을 발명하게 되었다.

본 발명은 상기에서 설명한 바와 같이 고가의 산화마그네슘을 일부 또는 전부를 부산물이며 저가인 페로니켈슬래그로 대체하여 페로니켈 수재슬래그를 건조한 후 볼밀에서 조쇄한 후, 진동원심밀 및 레이몬드밀 등을 이용한 기계화학적 분쇄활성화를 이용하고, 입도조정후, 활성화 미분을 만들어 기존의 다른 MgO, Mg(OH)₂, MgCO₃ 와 혼합, 성형, 소성 등의 공정을 거쳐 포스테라이트를 제조하는 공정기술을 제공하는데 있다.

상기 발명의 목적을 달성하기 위해 공정중 페로니켈 슬래그로부터 수분을 제거하기 위한 건조공정과 조쇄인 볼밀분쇄, 기계화학적 반응 특성을 부여하는 원심진동밀과 레이몬드밀 등의 공정을 도입하여 활성화하는데 특징이 있다.

바람직하게는, 합성포스테라이트 제조공정은 상기 공정과 함께 MgO, Mg(OH)₂, MgCO₃ 의 혼합 · 성형 · 소성의 5개의 단위 공정 조합으로 이루어진 공정이다. 분쇄시 페로니켈공장에서 발생되는 수재슬래그를 필수적으로 평균입도 100메쉬 이하가 되도록 기계화학적 기능을 같는 원심진동밀, 레이몬드밀로 분쇄하여 사용한다.

상기와 같이, 저가의 페로니켈 슬래그를 이용하여 내화성을 가진 포스테라이트를 합성 · 제조함으로서 고가의 자원의 수입 대체 효과 및 폐기슬래그의 재활용을 통하여 환경파괴 방지 및 고부가소재를 생산하여 경제적으로 큰 효과가 있다.

<도1>은 페로니켈 슬래그의 활성화 분쇄 및 합성 포스테라이트 내화물 제조 공정도.
<도2>은 DTA/TGA 결과.
<도3>는 10% MgO첨가, 0.5시간대한 소결시의 I_n/I_total 플롯트.
<도4>는 1500℃, MgO첨가시의 소결온도에 대한 포스테라이트와 엔스타타이트의 I_n/I_total 플롯트.
<도5>은 MgO 10%,0.5시간의 소결온도에 따른 I_n/I_total 플롯트.
<도6>은 25% MgCO₃, 0.5시간의 소결온도에 따른 I_n/I_total 플롯트.
<도7>은 1500℃에서, MgCO₃첨가시에 따른 소결에 따른 포스테라이트, 엔스타타이트 와 마그네시아에 대한I_n/I_total플롯트.
<도8>은 1500℃ Mg(OH)₂첨가에 따른 소결시간ㄴ에 따른 포스테라이트, 엔스타타이트와 마그네시아의I_n/I_total 플롯트.
<도9>는 25% Mg(OH)₂ 첨가시 0.5h 동안의 소결온도에 따른 I_n/I_total 플롯트.
<표1>은 페로니켈슬래그의 물리 화학적 특성.
<표2>는 사용된 원심진동밀과 레이몬드밀 설비 제원.
<표3>은 볼밀 분쇄후(1시간 후) 입도분포.
<표4>는 활성화된 미분슬래그의 입도분포.

이하 실시예를 통하여 설명한다. 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지는 않는다.

페로니켈수재 슬래그 1000kg을 발생상태에서 입수한 그대로 200~250℃에서 6시간 건조하였다. 잔류 수분 0.7%이었다.

<표1>은 일반적 페로니켈슬래그의 화학적조성과 통상의 수재 페로니켈 슬래그의 발생상태의 입도분포를 나타낸다.

페로니켈슬래그의 물리 화학적 특성. (단위 : 중량%)

화학적
조성

산화칼슘
(CaO)

산화규소
(SiO₂)

산화
마그네슘
(MgO)

전철분
(T.Fe)

니켈
(Ni)

산화
알루미늄
(Al₂O₃)

0.39 ~ 5.16

41~54

28.8 ~ 35.0

5.6 ~ 7.4

0.02

1.7 ~ 2.5

입도분포
(mesh)

5이상

5~8

8~14

14~35

35~48

48~65

65이하

26.75

37.45

27.78

7.61

0.21

0.12

0.08

실시예 2에서 건조한 시료를 일반 볼밀에서 분쇄한 후, 다시 레이몬드밀과 원심진동밀에서 활성화분쇄를 시행하였다. 레이몬드밀과 원심진동밀의 사양은 <표2>와 같다. 이 레이몬드밀과 원심진동밀은 분쇄 및 분급 설비로 최대처리량 시간당 1톤으로, 블로우타입의 사이클론, 그리고 백 필터가 장착되어 있다. 활성, 건조된 제품은 송풍 펌프나 팬으로 이송된다. <표3>은 볼밀분쇄 후의 입도분포이며, <표4>는 활성화된 미분 슬래그의 입도분포이다.

사용된 원심진동밀과 레이몬드밀 설비 제원.

	원심진동밀	레이몬드밀
건식분말 생산성(kg)	300~850	350~2500
전력 소모량(kW)	18	37
원자재 습도(%)	5	5
초기 최대 입도(mm)	5	10
최종 입도(㎛)	10~60	7~45

볼밀 분쇄후(1시간후) 입도분포.

메쉬	건식(%)		습식(%)
<5	25.00	21.39	31.24	31.68
5~8	34.43	26.34	39.55	37.62
8~14	20.04	33.86	15.01	19.80
14~35	10.52	13.86	10.34	7.92
35~48	5.80	1.78	1.42	0.99
48~65	4.16	1.19	1.22	0.78
>65	5.92	1.58	1.22	1.19

활성화된 미분슬래그의 입도분포.

메쉬 (%)	100/150	150/180	180/250	250/300	300/350	350<
볼밀/원심진동밀	8.3	9.7	13.4	13.6	25.5	29.5
볼밀/레이몬드밀	4.6	11.4	14.2	17.3	20.7	31.8

<표5>은 실시예2, 실시예3, 실시예4, 실시예5, 실시예6에서 사용한 각 포스테라이트 제조원료 종류별 화학조성을 나타낸다.

기존에 합성 · 생산되는 포스테라이트의 성분은 표에 나타낸 바와 같이 주성분이 산화마그네슘(MgO)으로 구성되어 있다. 실시예2과 실시예3를 통해 제조된 미분말을 주성분으로 하고, 본 실시예에서는 주성분인 MgO를 실시예2과 실시예3를 통해 제조된 미분말을 주성분으로 하고, 페로니켈슬래그 미분말을 <표5>에서 제시된 비율로 혼합한다. 각각의 성분을 혼합한 후에 볼밀에서 30분 밀링한 후에 압착 한 후 결정수를 제거시키기 위해 400℃에서 1시간 유지시킨 후, 일정온도 780, 1250, 1500℃에 이를 때 까지 1분당 10℃속도로 서서히 가열하여 증가시켰다.

요구온도에 이르러 30분 동안 유지시킨 후 상온상태로 냉각 시켰다. 열처리 후에 분쇄한 후 XRD시험을 통해 상변태 특성을 조사하였다.

MgO대체율(%)에 따른 주성분 혼합비율(중량%).

페로니켈슬래그	5	15	25	35	45
Mg(OH)₂	50	50	50	50	50
MgO	45	35	25	15	5

<표6>에 본 실시예5의 포스테라이트 제조시의 화학조성을 나타내었다.

실시예 4에서는 일정양 산화마그네슘 25% +수산화마그네슘 25%를 고정시키고 페로니켈슬래그와 탄산마그네슘의 양을 변화시켰다.

페로니켈슬래그에 대한 충진제의 주성분 혼합 비율(중량%).

페로니켈슬래그	5	15	25	35	45
MgO	25	25	25	25	25
Mg(OH)₂	25	25	25	25	25
MgCO₃	45	35	25	15	5

실시예 6에서는 산화마그네슘은 전량 페로니켈슬래그로 대체하여 포스테라이트를 제조하였다.

MgO를 전량 페로니켈슬래그로 대체한 경우의 상대적 비율(%).

페로니켈슬래그	5	15	25	35	45
Mg(OH)₂	50	50	50	50	50
MgCO₃	45	35	25	15	5

<도1>은 페로니켈 슬래그의 활성화 분쇄 및 합성 포스테라이트 내화물 제조 공정도.
<도2>은 DTA/TGA 결과.
<도3>는 10% MgO첨가, 0.5시간대한 소결시의 I_n/I_total 플롯트.
<도4>는 1500℃, MgO첨가시의 소결온도에 대한 포스테라이트와 엔스타타이트의 I_n/I_total플롯트.
<도5>은 MgO 10%,0.5시간의 소결온도에 따른 I_n/I_total 플롯트.
<도6>은 25% MgCO₃, 0.5시간의 소결온도에 따른 I_n/I_total 플롯트.
<도7>은 1500℃에서, MgCO₃첨가시에 따른 소결에 따른 포스테라이트, 엔스타타이트 와 마그네시아에 대한I_n/I_total 플롯트.
<도8>은 1500℃ Mg(OH)₂첨가에 따른 소결시간ㄴ에 따른 포스테라이트, 엔스타타이트와 마그네시아의I_n/I_total 플롯트.
<도9>는 25% Mg(OH)₂ 첨가시 0.5h 동안의 소결온도에 따른 I_n/I_total 플롯트.
<표1>은 페로니켈슬래그의 물리 화학적 특성.
<표2>는 사용된 원심진동밀과 레이몬드밀 설비 제원.
<표3>은 볼밀 분쇄후(1시간 후) 입도분포.
<표4>는 활성화된 미분슬래그의 입도분포.

Claims

페로니켈 제조 공정에서 발생한 페로니켈슬래그를 원료로 포스테라이트 내화물을 제조하는 공정으로, 페로니켈슬래그를 건조하는 제1공정, 분쇄하는 제2공정, 활성화하는 제3공정, 입도 조정하는 제4공정과 제조된 미분말을 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘과 혼합성형하는 제5공정, 고온에서 소성하는 제6공정을 특징으로 하는 합성 포스테라이트 제조 공정.
청구항 1항에 있어서, 상기 페로니켈슬래그의 화학적 조성이 중량퍼센트로 이산화규소(SiO₂) 41~54%, 산화마그네슘(MgO) 28.8~35.0%, 전철분(T.Fe) 5.6~7.4%와 산화알루미늄(Al₂O₃) 1.7~2.5%임를 특징으로 하는 페로니켈 슬래그.
청구항 1항의 활성화 방법의 하나로 기계화학적 활성화를 위해 레이몬드밀과 원심진동밀을 이용하는 방법.
청구항 1항의 활성화 분쇄슬래그의 입도를 100메쉬 이하로 미분쇄하는 방법.
청구항 1항의 합성포스테라이트 내화물 제조과정중 마그네슘 산화물을 10~100% 치환 사용하여 제조되는 합성포스테라이트 내화물 제품.