KR20130115150A - Conductive particle and conductive material comprising the same - Google Patents

Abstract

PURPOSE: A conductive particle has high conductivity or dispersity, thereby providing a conductive paste with high conductivity and preventing short circuit. CONSTITUTION: A conductive particle is formed by forming a conductive coating film on the surface of a core material particle. The conductive film has a lower film in contact with the surface of the core material particle and an upper film in contact with the surface of the lower film. The lower film has a crystal structure, nickel, and has 10 wt% or less of phosphorous content. The upper film has a crystal structure and includes one or more nickel, phosphorous, and metal (but nickel is excluded). The moss hardness of the metal is 4 or greater.

Description

도전성 입자 및 그것을 포함하는 도전성 재료{CONDUCTIVE PARTICLE AND CONDUCTIVE MATERIAL COMPRISING THE SAME}Conductive particle | grains and the electroconductive material containing the same {CONDUCTIVE PARTICLE AND CONDUCTIVE MATERIAL COMPRISING THE SAME}

본 발명은 도전성 입자 및 그것을 포함하는 도전성 재료에 관한 것이다.The present invention relates to conductive particles and a conductive material containing the same.

이방성 도전 필름이나 이방성 도전 페이스트의 재료로서 사용되는 도전성 입자로서는, 일반적으로 코어재 입자의 표면에 도전성 피막을 형성한 것이 알려져 있다. 도전성 피막으로서는 니켈의 도금 피막이 종종 이용된다. 그와 같은 도전성 입자의 각종 성능을 한층 높이는 것을 목적으로서 니켈의 도금 피막을 다층 구조로 한 것이 제안되고 있다.As electroconductive particle used as a material of an anisotropic conductive film or an anisotropic conductive paste, what formed the electroconductive film on the surface of a core material particle generally is known. As the conductive film, a plated film of nickel is often used. In order to further improve the various performances of such electroconductive particle, what made the plating film of nickel into a multilayered structure is proposed.

예를 들면 특허문헌 1에는, 코어재 입자의 표면에 형성된 니켈 피막이 코어재 입자의 표면에 형성된 제1층과 상기 제1층에 인접하여 형성된 제2층을 포함하고, 제1층 및 제2층 각각에 있어서의 입계의 배향 방향이 서로 다른 도전성 입자가 제안되어 있다. 이 도전성 입자에서는, 니켈 피막과 코어재 입자의 밀착성이 향상되고, 또한 도전성 입자의 내열성이 향상되어, 고온에서 장시간 보존하더라도 전기 저항의 증가가 작아진다는 이점이 있다.For example, Patent Literature 1 includes a first layer and a second layer formed adjacent to the first layer and the first layer formed on the surface of the core material particle, and the nickel film formed on the surface of the core material particle. Electroconductive particle from which the orientation direction of the grain boundary in each differs is proposed. In this electroconductive particle, the adhesiveness of a nickel film and particle | grains of a core material improves, the heat resistance of electroconductive particle improves, and there exists an advantage that the increase of an electrical resistance becomes small, even if it preserve | stores at high temperature for a long time.

또한 특허문헌 2에는, 니켈 피막을 포함하는 도전층이, 코어재 입자의 표면에 접하는 비결정 구조 니켈-인 도금층과, 상기 비결정 구조 니켈-인 도금층의 표면에 접하는 결정 구조 니켈-텅스텐-인 도금층을 갖는 도전성 입자가 제안되어 있다. 이 도전성 입자는 코어재 입자와 도전층의 밀착성이 높고, 내충격성 및 도전성이 우수한 것이라고 동일 문헌에는 기재되어 있다.In addition, Patent Document 2 includes an amorphous structure nickel-phosphorus plating layer in contact with a surface of a core material particle and a crystal structure nickel-tungsten-phosphorus plating layer in contact with a surface of the amorphous structure nickel-phosphorus plating layer. Electroconductive particle which has is proposed. This electroconductive particle is described in the same document that adhesiveness of a core material particle and a conductive layer is high, and it is excellent in impact resistance and electroconductivity.

일본 특허 공개 제2004-197160호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2004-197160 일본 특허 공개 제2007-173075호 공보Japanese Patent Publication No. 2007-173075

그런데, 코어재 입자의 표면에 니켈 피막을 형성할 경우에는, 일반적으로 니켈을 포함하는 도금액을 사용하여, 환원제에 의해 코어재 입자의 표면에서 니켈을 환원 석출시키는 방법이 채용되고 있다. 환원제로서는 차아인산염이 사용되는 경우가 많다. 환원제로서 차아인산염을 사용하면, 환원 석출에 의해 형성된 니켈 피막 내에 결과적으로 인이 함유된다. 니켈 피막 내에서의 인의 존재는 니켈 피막의 도전성을 저하시키는 하나의 원인이 되므로, 그 관점에서는 인의 존재량은 가능한 적은 것이 바람직하다. 한편, 인의 존재량이 적은 경우에는, 니켈이 본래적으로 갖는 자성에 기인하여 도전성 입자끼리가 자성 응집하기 쉬운 경향이 있고, 그 결과, 도전성 입자의 분산성이 저하되기 쉬워진다. 분산성의 저하는 도전성 입자를, 예를 들면 이방성 도전 필름이나 이방성 도전 페이스트로서 사용한 경우에, 회로 단락의 하나의 원인이 되는 경우가 있다. 상술한 특허문헌 2에 있어서는, 동일 문헌에 기재된 도전성 입자의 니켈 피막에 있어서의 하지층의 니켈-인층 및 상층의 니켈-텅스텐-인층 각각의 인의 함유량이 규정되어 있고, 그 함유량으로서는 도전성과 분산성의 쌍방을 동시에 만족시키는 것은 용이하지는 않다.By the way, when forming a nickel film on the surface of core material particle | grains, the method of reducing precipitated nickel on the surface of core material particle | grains with a reducing agent is generally employ | adopted using the plating liquid containing nickel. Hypophosphite is often used as a reducing agent. When hypophosphite is used as the reducing agent, phosphorus is consequently contained in the nickel film formed by reduction precipitation. Since the presence of phosphorus in the nickel film is one cause of lowering the conductivity of the nickel film, it is preferable that the amount of phosphorus present is as small as possible from the viewpoint. On the other hand, when the amount of phosphorus is small, the conductive particles tend to be magnetically agglomerated due to the magnetic properties of nickel inherently, and as a result, the dispersibility of the conductive particles tends to be lowered. When the deterioration of dispersibility uses electroconductive particle, for example as an anisotropic conductive film or an anisotropic conductive paste, it may become one cause of a circuit short circuit. In the above-mentioned patent document 2, content of the phosphorus of each of the nickel-phosphorus layer of the base layer and the nickel- tungsten-phosphorus layer of the upper layer in the nickel film of the electroconductive particle described in the same document is prescribed | regulated, As content, electroconductivity and dispersibility It is not easy to satisfy both parties at the same time.

따라서 본 발명의 과제는, 상술한 종래 기술의 도전성 입자보다도 각종 성능이 한층 향상된 도전성 입자를 제공하는 데에 있다.Therefore, the subject of this invention is providing the electroconductive particle by which the various performance was further improved compared with the electroconductive particle of the prior art mentioned above.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자는 예의 검토한 결과, 니켈을 함유하는 다층 구조의 니켈 피막에 있어서의 하지 피막에 포함되는 인의 양을 컨트롤함으로써 상기 과제가 해결되는 것을 지견하였다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM In order to solve the said subject, as a result of earnestly examining, it discovered that the said subject was solved by controlling the quantity of the phosphorus contained in the base film in the nickel film of nickel-containing multilayer structure.

본 발명은 상기 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 코어재 입자의 표면에 도전성 피막이 형성되어 이루어지는 도전성 입자에 있어서,This invention was made based on the said knowledge, In the electroconductive particle by which the electroconductive film is formed in the surface of a core material particle,

상기 도전성 피막이 상기 코어재 입자의 표면에 접하는 하지 피막과 상기 하지 피막의 표면에 접하는 상층 피막을 갖고,The conductive film has a base film in contact with the surface of the core material particles and an upper layer film in contact with the surface of the base film,

상기 하지 피막은 결정 구조를 갖고, 니켈을 포함하고, 또한 인의 함유량이 10질량％ 미만이고,The base film has a crystal structure, contains nickel, and the phosphorus content is less than 10% by mass,

상기 상층 피막은 결정 구조를 갖고, 니켈, 인 및 금속(M)(단, 니켈을 제외함)을 1종 이상 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 도전성 입자를 제공하는 것이다.The upper layer film has a crystal structure, and provides conductive particles comprising at least one of nickel, phosphorus, and metal (M) (except nickel).

본 발명의 도전성 입자는 도전성이 높고, 또한 분산성이 양호한 것이다. 따라서 본 발명의 도전성 입자를, 예를 들면 이방성 도전 필름이나 이방성 도전 페이스트의 재료로서 사용한 경우, 이러한 도전성 필름이나 도전성 페이스트는 도전성이 높고, 또한 단락이 발생하기 어려운 것이 된다.The electroconductive particle of this invention is high in electroconductivity and a thing with good dispersibility. Therefore, when the electroconductive particle of this invention is used as a material of an anisotropic conductive film or an anisotropic conductive paste, for example, such an electroconductive film and an electrically conductive paste are high in electroconductivity, and a short circuit hardly arises.

이하, 본 발명을 그 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다. 본 발명의 도전성 입자는, 상술한 바와 같이, 코어재 입자와, 상기 코어재 입자의 표면에 접하는 하지 피막과, 상기 하지 피막의 표면에 접하는 상층 피막을 갖는다. 상층 피막은 결정 구조를 갖고, 니켈, 인 및 금속(M)(단, 니켈을 제외함)을 1종 이상 함유한다. 본 발명에서는, 이러한 구성을 갖는 상층 피막과 니켈을 포함하고, 또한 인 함유량이 10질량％ 미만인 결정 구조를 갖는 하지 피막을 조합함으로써, 입자의 분산성과 도전성을 양립시키고 있다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated based on the preferable embodiment. As mentioned above, the electroconductive particle of this invention has core material particle, the base film which contact | connects the surface of the said core material particle, and the upper layer film which contact | connects the surface of the said base film. The upper film has a crystal structure and contains at least one of nickel, phosphorus and metal (M) (except nickel). In this invention, the dispersibility and electroconductivity of particle | grains are made compatible by combining the upper film which has such a structure, and the base film which contains nickel and has a crystal structure whose phosphorus content is less than 10 mass%.

하지 피막의 인 함유량을 10질량％ 미만으로 설정함으로써 도전성 입자의 도전성이 크게 향상된다. 도전성을 보다 한층 향상시키는 관점에서, 하지 피막의 인 함유량은 8질량％ 이하인 것이 바람직하고, 7질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 특히 6질량％ 이하인 것이 바람직하다. 단, 하지 피막의 인 함유량이 5질량％ 이상으로 비교적 높은 경우라도, 상술한 구성의 상층 피막이 존재함으로써 도전성을 만족하여야 할 정도로 높게 유지할 수 있다. 그리고, 상층 피막의 존재 하에서는, 하지 피막의 인 함유량을 10질량％ 미만으로 낮게 하더라도 자성 응집을 효과적으로 억제할 수 있어 도전성 입자가 양호한 분산성을 유지할 수 있다. 이러한 분산성 유지의 효과가 발휘되는 이유는 명백하지는 않지만, 하나의 이유로서 상층 피막 내의 금속(M)이 니켈의 자성에 기인하는 응집을 방지하는 것은 아닌가라고 생각된다.The electroconductivity of electroconductive particle improves significantly by setting the phosphorus content of a base film to less than 10 mass%. From the viewpoint of further improving the conductivity, the phosphorus content of the base film is preferably 8% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, and particularly preferably 6% by mass or less. However, even when the phosphorus content of a base film is comparatively high 5 mass% or more, since the upper film of the structure mentioned above exists, it can be kept high so that electroconductivity must be satisfied. And in the presence of an upper layer film, even if the phosphorus content of a base film is made into less than 10 mass%, magnetic aggregation can be suppressed effectively, and electroconductive particle can maintain favorable dispersibility. The reason why such an effect of maintaining dispersibility is exhibited is not clear, but as one reason, it is considered that the metal M in the upper layer film prevents aggregation due to the magnetism of nickel.

인 함유량이 10질량％ 미만인 것을 조건으로 하여, 하지 피막은 니켈-인 합금으로 구성되어 있던지, 니켈-붕소 합금으로 구성되어 있던지, 또는 실질적으로 금속 니켈만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 「실질적으로」란, 하지 피막 내의 니켈 함유량이 바람직하게는 97질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 99질량％ 이상인 것을 말한다. 니켈-인 합금은, 후술하는 도전성 입자의 제조 공정에서의 하지 피막의 형성 시에 니켈의 환원제로서 차아인산 또는 그의 염 등의 인 화합물을 사용한 경우에 생기는 합금이다. 니켈-붕소 합금은, 니켈의 환원제로서 디메틸아민보란 또는 수소화 붕소나트륨 등의 붕소 화합물을 사용한 경우에 생기는 합금이다. 금속 니켈은, 니켈의 환원제로서 히드라진 또는 그의 유도체, 또는 포르말린 등을 사용한 때에 생긴다.On the condition that phosphorus content is less than 10 mass%, it is preferable that the base film consists of nickel-phosphorus alloy, nickel-boron alloy, or consists only of metal nickel substantially. "Substantially" means that nickel content in a base film becomes like this. Preferably it is 97 mass% or more, More preferably, it is 99 mass% or more. Nickel-phosphorus alloy is an alloy which arises when phosphorus compounds, such as hypophosphorous acid or its salt, are used as a reducing agent of nickel at the time of formation of the base film in the manufacturing process of the electroconductive particle mentioned later. The nickel-boron alloy is an alloy produced when a boron compound such as dimethylamine borane or sodium borohydride is used as a reducing agent of nickel. Metal nickel arises when hydrazine or its derivatives, formalin, etc. are used as a reducing agent of nickel.

환원제로서 인 화합물을 사용하고 하지 피막이 형성된 경우, 하지 피막은 1질량％ 이상의 인을 함유하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.5질량％ 이상이다. 환원제로서 붕소 화합물을 사용하여 하지 피막이 형성된 경우, 붕소의 함유량이 너무 높으면, 도전성 입자의 도전성의 저하가 일어나기 쉽다. 이 경우, 하지 피막의 붕소의 함유량은 바람직하게는 0.05 내지 5질량％이고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 3질량％, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2질량％이다.When a phosphorus compound is used as a reducing agent and a base film is formed, it is preferable that a base film contains 1 mass% or more phosphorus, More preferably, it is 1.5 mass% or more. When a base film is formed using a boron compound as a reducing agent, when content of boron is too high, the fall of electroconductivity of electroconductive particle will occur easily. In this case, content of boron of a base film becomes like this. Preferably it is 0.05-5 mass%, More preferably, it is 0.05-3 mass%, Most preferably, it is 0.1-2 mass%.

환원제로서 인 화합물 및/또는 붕소 화합물을 사용한 경우, 하지 피막 내의 니켈 함유량은, 도전성 입자의 도전성을 향상시키는 관점에서 90 내지 100질량％인 것이 바람직하고, 95 내지 100질량％인 것이 더욱 바람직하다.When using a phosphorus compound and / or a boron compound as a reducing agent, it is preferable that it is 90-100 mass%, and, as for nickel content in a base film from a viewpoint of improving the electroconductivity of electroconductive particle, it is more preferable that it is 95-100 mass%.

하층 피막을 구성하는 각 원소의 함유량은, 예를 들면 후술하는 도전성 입자의 제조 방법에 있어서, 하지 피막을 형성하기 위한 도금욕의 조성을 적절히 설정함으로써 조정할 수 있다.Content of each element which comprises a lower layer film can be adjusted by setting the composition of the plating bath for forming a base film suitably in the manufacturing method of the electroconductive particle mentioned later, for example.

하지 피막에 있어서의 인 함유량은, 후술하는 바와 같이 하지 피막까지 형성된 코어재 입자를 산에 용해하여 얻어진 용액 내의 하지 피막 성분에 대해서 ICP 또는 화학 분석을 함으로써 측정할 수 있다. 하지 피막에 있어서의 붕소 함유량 및 니켈 함유량도 동일한 방법으로 측정할 수 있다.The phosphorus content in a base film can be measured by performing ICP or chemical analysis about the base film component in the solution obtained by melt | dissolving the core material particle formed to the base film in an acid as mentioned later. Boron content and nickel content in a base film can also be measured by the same method.

하지 피막은 결정 구조를 갖고 있다. 이것에 기인하여 하지 피막이 비결정 구조인 것 또는 이 하지 피막이 없고 상층 피막을 직접 코어재 입자에 설치한 것에 반해, 도전성 입자는 그 도전성이 향상된 것이 된다. 여기서 말하는 결정 구조란, 니켈 또는 니켈 합금(예를 들면 니켈-인 합금이나 니켈-붕소 합금 등)의 결정 구조인 것이다. 하지 피막이 결정 구조를 갖고 있는지의 여부는, 예를 들면 하지 피막까지가 형성된 코어재 입자에 대해서 XRD 측정을 행함으로써 판단할 수 있다. 하지 피막이 결정성을 갖기 위해서는, 예를 들면, 후술하는 도전성 입자의 제조 방법에 있어서, 하지 피막을 무전해 도금으로 형성할 때의 도금욕의 조성을 적절히 조정하면 된다. 구체적으로는, 무전해 도금 시에 사용되는 환원제로서 인 화합물이나 붕소 화합물 등을 사용할 경우에는, 도금욕 내에서의 이들의 화합물의 농도가 낮을수록 결정 구조를 갖는 하지 피막이 형성되기 쉽다. 예를 들면, 하지 피막에 포함되는 인의 양이 10질량％ 미만이 되는 농도의 인 화합물을 포함하는 도금욕을 사용하면, 결정 구조를 갖는 하지 피막이 형성되기 쉽다. 환원제로서 인 화합물이나 붕소 화합물 대신에 히드라진이나 포르말린 등을 사용하더라도 결정 구조를 갖는 하지 피막을 형성하기 쉽다.The underlying film has a crystal structure. Due to this, the base film has an amorphous structure or the base film has no base film and the upper layer film is directly provided to the core material particles, whereas the conductive particles have improved conductivity. The crystal structure here is a crystal structure of nickel or a nickel alloy (for example, nickel-phosphorus alloy, nickel-boron alloy, etc.). Whether or not the underlying film has a crystal structure can be determined by, for example, performing XRD measurements on the core material particles on which the underlying film is formed. In order for a base film to have crystallinity, in the manufacturing method of the electroconductive particle mentioned later, what is necessary is just to adjust suitably the composition of the plating bath at the time of forming a base film by electroless plating. Specifically, in the case of using a phosphorus compound, a boron compound, or the like as a reducing agent used in electroless plating, the lower the concentration of these compounds in the plating bath, the easier the underlying film having a crystal structure to be formed. For example, when the plating bath containing the phosphorus compound of the density | concentration which the quantity of phosphorus contained in a base film becomes less than 10 mass% is used, the base film which has a crystal structure will be easy to be formed. Even if hydrazine, formalin or the like is used in place of the phosphorus compound or the boron compound as the reducing agent, it is easy to form an underlying film having a crystal structure.

하지 피막의 표면에 직접 접하는 상층 피막은, 앞서 상술한 대로 니켈, 인 및 금속(M)(단, 니켈을 제외함)을 1종 이상 함유한다. 금속(M)은 전이 금속인 것이 바람직하고, 니켈보다도 모스 경도가 높은 것이 더욱 바람직하다. 특히 모스 경도가 4 이상인 금속(M)을 사용하면, 도전성이 한층 높아진다는 유리한 효과가 발휘되므로 바람직하다. 이 이유로서는, 상층 피막이 딱딱하게 되므로, 도전성 입자를 포함하는 이방성 도전 필름을 사용하여 전극간의 전기적 도통을 취할 경우에, 도전성 입자와 전극의 계면에 존재하는 수지를 배제하기 쉽게 되는 점, 및 도전성 입자가 전극 표면에 존재하는 산화막을 돌파하기 쉽게 되는 점을 들 수 있다. 금속(M)의 바람직한 예로서는, 주기표의 제6족, 제8족, 제9족 및 제10족의 전이 금속 원소를 들 수 있다. 특히 바람직하게는 팔라듐, 코발트, 로듐, 철, 백금, 이리듐, 텅스텐, 몰리브덴 및 크롬 등을 들 수 있다. 그 중에서도 모스 경도가 4 내지 10인 금속, 예를 들면 텅스텐, 몰리브덴, 팔라듐 및 백금으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하면, 도전성을 보다 한층 높일 수 있으므로 바람직하다. 특히, 텅스텐 및 몰리브덴으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 1종뿐만 아니라 2종 이상을 동시에 사용하는 쪽이 도전성의 면에서 더욱 바람직하다. 상층 피막에 있어서, 상기 금속(M)의 함유량은 도전성 입자의 분산성 및 도전성을 더욱 양호하게 하는 관점에서 바람직하게는 1 내지 20질량％, 더욱 바람직하게는 2 내지 15질량％이다. 이 함유량은, 상층 피막이 금속(M)을 2종 이상 함유하는 경우, 2종 이상의 금속(M)의 합계의 함유량이다. 또한, 인 함유량은, 도전성 입자의 도전성을 더욱 양호하게 하는 관점에서 바람직하게는 1 내지 7질량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 5질량％, 한층 더 바람직하게는 1 내지 3질량％이다. 니켈 함유량은, 도전성 입자의 도전성을 더욱 향상시키는 관점에서 75질량％ 이상, 특히 80질량％ 이상인 것이 바람직하다. 상층 피막에 있어서의 인 함유량 및 금속(M)의 함유량은 후술하는 방법으로 측정할 수 있다. 상층 피막에 있어서의 니켈 함유량도 인 함유량 및 금속(M)의 함유량과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.The upper coating directly contacting the surface of the underlying coating contains at least one of nickel, phosphorus, and metal (M) (except nickel) as described above. It is preferable that metal (M) is a transition metal, and it is more preferable that Mohs hardness is higher than nickel. In particular, when the metal (M) having a Mohs' Hardness of 4 or more is used, an advantageous effect of further increasing the conductivity is exhibited, which is preferable. As this reason, since an upper film becomes hard, when the electrical conduction between electrodes is made using the anisotropic conductive film containing electroconductive particle, the point which becomes easy to exclude resin existing in the interface of electroconductive particle and an electrode, and electroconductive particle Is easy to break through the oxide film present on the electrode surface. Preferred examples of the metal (M) include transition metal elements of Groups 6, 8, 9, and 10 of the periodic table. Especially preferably, palladium, cobalt, rhodium, iron, platinum, iridium, tungsten, molybdenum, chromium, etc. are mentioned. Among these, metal having a Mohs hardness of 4 to 10, such as tungsten, molybdenum, palladium and platinum, is preferably used because the conductivity can be further increased. In particular, it is preferable to use at least one selected from tungsten and molybdenum. Moreover, it is more preferable from the viewpoint of electroconductivity to use not only 1 type but 2 types or more simultaneously. In the upper layer coating film, the content of the metal (M) is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 2 to 15% by mass, from the viewpoint of further improving the dispersibility and conductivity of the conductive particles. This content is content of the sum total of 2 or more types of metal (M), when an upper layer film contains 2 or more types of metals (M). The phosphorus content is preferably 1 to 7% by mass, more preferably 1 to 5% by mass, still more preferably 1 to 3% by mass from the viewpoint of further improving the conductivity of the conductive particles. It is preferable that nickel content is 75 mass% or more, especially 80 mass% or more from a viewpoint of further improving the electroconductivity of electroconductive particle. The phosphorus content and upper metal (M) content in an upper film can be measured by the method of mentioning later. Nickel content in an upper film can also be measured by the method similar to phosphorus content and content of metal (M).

앞서 상술한 하층 피막과 마찬가지로, 상층 피막도 결정 구조를 갖고 있다. 하층 피막과 동시에 상층 피막도 결정 구조를 갖고 있는 것에 기인하여 도전성 입자는 그 도전성이 한층 향상된 것이 된다. 이 결정 구조는 금속 니켈, 니켈-인 합금 또는 니켈-인-금속(M) 합금 중 어느 하나일 수 있다. 상층 피막이 결정 구조를 갖고 있는지의 여부는, 피막을 FIB 등으로 박편화한 후, 입자 표면으로부터 수nm 정도의 깊이의 피막을 X선 회절 등으로 측정하여 니켈 등의 회절 피크가 관찰되는 지의 여부로 판단된다. 또한, 상층 피막 내에 금속(M)을 함유하고 있는지의 여부는, 도전성 입자를 희초산 등으로 용해하여 용출액을 경시적으로 복수 채취하여, 각 시점의 용출액에 포함되는 원소를 분석함으로써 확인할 수 있다. 또한, 상층 피막이 결정성을 갖기 위해서는, 예를 들면, 후술하는 도전성 입자의 제조 방법에 있어서, 상층 피막을 무전해 도금으로 형성할 때의 도금욕의 조성을 적절히 조정하면 된다. 구체적으로는, 무전해 도금 시에 사용되는 환원제로서 인 화합물을 사용할 경우에는, 도금욕 내에서의 상기 인 화합물의 농도가 낮을수록 결정 구조를 갖는 상층 피막이 형성되기 쉽다. 예를 들면, 상층 피막에 포함되는 인의 양이 10질량％ 미만이 되는 농도의 인 화합물을 포함하는 도금욕을 사용하면, 결정 구조를 갖는 상층 피막이 형성되기 쉽다. 환원제로서 인 화합물 대신에 히드라진이나 포르말린 등을 사용하더라도 결정 구조를 갖는 상층 피막을 형성하기 쉽다.Like the lower layer film described above, the upper layer film has a crystal structure. At the same time as the lower layer film, the upper layer film also has a crystal structure, so that the conductive particles have improved conductivity. This crystal structure may be any one of metal nickel, nickel-phosphorus alloy or nickel-phosphorus-metal (M) alloy. Whether the upper layer has a crystal structure is determined by exfoliating the film with FIB or the like, and then measuring a film having a depth of about several nm from the particle surface by X-ray diffraction or the like to observe a diffraction peak such as nickel. Judging. In addition, whether or not the metal (M) is contained in the upper layer film can be confirmed by dissolving the conductive particles with a rare acid or the like, collecting a plurality of eluents over time, and analyzing the elements contained in the eluate at each time point. In addition, in order for an upper film to have crystallinity, in the manufacturing method of the electroconductive particle mentioned later, what is necessary is just to adjust suitably the composition of the plating bath at the time of forming an upper film by electroless plating. Specifically, in the case of using a phosphorus compound as a reducing agent used in electroless plating, the lower the concentration of the phosphorus compound in the plating bath, the more easily an upper layer film having a crystal structure is formed. For example, when the plating bath containing the phosphorus compound of the density | concentration which the quantity of phosphorus contained in an upper layer film becomes less than 10 mass% is used, the upper layer film which has a crystal structure is easy to be formed. Even if hydrazine, formalin or the like is used instead of the phosphorus compound as the reducing agent, it is easy to form an upper layer film having a crystal structure.

하지 피막 및 상층 피막을 포함하는 도전성 피막의 두께는, 이것이 과도하게 두꺼우면 코어재 입자의 표면으로부터 박리되기 쉬워지는 경우가 있고, 또한 도전성 입자의 분산성이 저하되기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 과도하게 얇으면, 도전성 입자가 충분한 도전성을 나타내기 어려워지는 경우가 있다. 이런 점들을 고려하면, 도전성 피막의 두께는 바람직하게는 0.01 내지 0.5㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.2㎛이다. 도전성 피막에 있어서는, 하지 피막의 두께에 대한 상층 피막의 두께의 비(상층 피막의 두께/하지 피막의 두께)는 도전성 입자의 도전성과 분산성을 더욱 양호하게 하는 관점에서, 바람직하게는 0.05 내지 2이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1이다. 도전성과 분산성을 한층 향상시키기 위해서, 하지 피막의 두께는 바람직하게는 0.01 내지 0.2㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.2㎛이다. 상층 피막의 두께는 바람직하게는 0.01 내지 0.2㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.2㎛이다. 상층 피막의 두께 및 하지 피막의 두께는 후술하는 방법으로 얻을 수 있다.When the thickness of the electroconductive film containing a base film and an upper layer film is too thick, it may become easy to peel from the surface of a core material particle, and the dispersibility of electroconductive particle may fall easily. On the other hand, when too thin, electroconductive particle may become difficult to show sufficient electroconductivity. Taking these points into consideration, the thickness of the conductive coating is preferably 0.01 to 0.5 mu m, more preferably 0.05 to 0.2 mu m. In the conductive film, the ratio of the thickness of the upper film to the thickness of the underlying film (thickness of the upper film / thickness of the lower film) is preferably 0.05 to 2 from the viewpoint of further improving the conductivity and dispersibility of the conductive particles. More preferably 0.1 to 1. In order to further improve conductivity and dispersibility, the thickness of the base film is preferably 0.01 to 0.2 µm, more preferably 0.05 to 0.2 µm. The thickness of the upper layer film is preferably 0.01 to 0.2 µm, more preferably 0.05 to 0.2 µm. The thickness of an upper film and the thickness of a base film can be obtained by the method mentioned later.

도전성 입자는 그 표면이 평활해도 된다. 또는 도전성 입자는 그 표면으로부터 돌출되는 복수의 돌기를 갖고 있어도 된다. 이 돌기는 하지 피막과 동일 재료로 구성된 연속체이면, 도전성이 한층 더 향상되므로 바람직하다. 더욱 상세하게는, 하지 피막이 평탄부와, 상기 평탄부로부터 돌출되고, 또한 상기 평탄부로부터의 연속체가 되어 있는 복수의 돌기부를 갖고, 상기 평탄부와 상기 돌기부가 동일한 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 하지 피막의 평탄부 및 돌기부 상에 대략 균일한 두께의 상층 피막이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 「연속체」란, 하지 피막의 돌기부와 평탄부가 단일의 공정에 의해 형성되고, 또한 하지 피막의 평탄부와 돌기부의 사이에 이음매 등의 일체감을 손상시키는 부위가 존재하지 않는 것을 의미한다. 다만, 돌기부에 대해서는, 상기 돌기부가 하지 피막을 구성하는 재료를 포함하는 입자가 열형상(列狀)으로 복수개 연결하여 이루어지는 입자 연결체로 구성되고, 상기 입자간에 입계가 관찰되는 것이 허용되며, 따라서, 예를 들면 코어재 입자의 표면에 하지 피막을 형성하여, 그 위에 돌기 형성용의 코어 입자, 예를 들면 금속, 금속 산화물, 흑연 등의 비금속 무기물, 도전성 중합체 등을 부착시키고, 상기 코어 입자를 성장의 기점으로 하여 형성된 돌기는 평탄부와 돌기가 단일의 공정에 의해 형성된 것이 아니므로, 본 발명에서 말하는 연속체에 포함되지 않는다. 다만, 이러한 코어 입자를 하지 피막에 부착시키고, 상기 코어 입자를 성장의 기점으로 하여 형성된 돌기를 갖는 도전성 입자도 본 발명의 범위 내인 점에 유의하여야 한다.The surface of electroconductive particle may be smooth. Or the electroconductive particle may have a some process which protrudes from the surface. This projection is preferable if the continuum is made of the same material as the base film, since the conductivity is further improved. More specifically, it is preferable that the base film has a flat portion and a plurality of protrusions protruding from the flat portion and forming a continuum from the flat portion, and the flat portion and the protrusion portion are made of the same material. . Moreover, it is preferable that the upper layer film of substantially uniform thickness is formed on the flat part and protrusion part of a base film. A "continuous body" means that the protrusion part and the flat part of a base film are formed by a single process, and the site | part which damages a sense of unity, such as a joint, does not exist between the flat part and a protrusion part of a base film. In addition, about the projection part, it is comprised by the particle | grain linkage body in which the said particle | grain containing the material which comprises a base film is connected in multiple numbers in a thermal form, and it is permissible to observe a grain boundary between the said particle | grains, Therefore, For example, a base film is formed on the surface of the core material particles, and core particles for protrusion formation, for example, non-metal inorganic materials such as metals, metal oxides and graphite, conductive polymers, and the like are deposited thereon to grow the core particles. The projections formed as a starting point of are not included in the continuum in the present invention because the flat portion and the projections are not formed by a single process. However, it should be noted that the conductive particles having the protrusions formed by attaching such core particles to the base film and having the core particles as a starting point for growth also fall within the scope of the present invention.

도전성 입자가 상술한 구성의 돌기를 가지면, 전극의 도통을 취할 경우, 전극 표면에 형성되어 있는 산화 피막을 상기 돌기가 찢을 수 있어 접속 저항의 감소를 도모할 수 있다. 게다가, 돌기부가 하지 피막의 평탄부와 동일 재료로 구성되어 하지 피막의 평탄부와 연속체가 되어 있음으로써 도전성 입자의 돌기의 강도가 확보되므로, 도전성 입자에 압력이 가해지더라도 돌기가 파손되기 어렵다. 게다가, 돌기부를 구성하는 하지 피막의 위에 이것에 인접하여 상층 피막이 형성되어 있으므로, 도전성이나 분산성이 한층 향상된다.When electroconductive particle has the processus | protrusion of the structure mentioned above, when the electrode conducts conduction, the said processus | protrusion may tear the oxide film formed in the electrode surface, and connection resistance can be aimed at. In addition, since the protrusions are made of the same material as the flat portion of the base film and are continuous with the flat portions of the base film, the strength of the protrusions of the conductive particles is ensured, so that the protrusions are hardly damaged even when pressure is applied to the conductive particles. Moreover, since the upper layer film is formed adjacent to this on the base film which comprises a protrusion part, electroconductivity and dispersibility further improve.

도전성 입자에 있어서, 하지 피막이 평탄부 및 돌기부를 갖는 것이나, 상층 피막이 대략 균일한 두께를 갖는 것은, 도전성 입자의 단면을 현미경 관찰함으로써 확인할 수 있다.In electroconductive particle, it can be confirmed that a base film has a flat part and a protrusion part, and an upper film has a substantially uniform thickness by microscopic observation of the cross section of electroconductive particle.

돌기는 그 높이(H)가 평균 20nm 이상, 특히 50nm 이상인 것이 바람직하다. 돌기의 수는 도전성 입자의 입경에도 의존하지만, 1개의 입자당 1 내지 20000개, 특히 5 내지 5000개인 것이 도전성 입자의 도전성의 한층 향상된 점에서 바람직하다. 돌기의 종횡비는 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 1 이상이다. 돌기의 종횡비가 크면, 상술한 산화 피막을 용이하게 돌파할 수 있으므로 유리하다. 또한, 도전성 입자를 사용하여 이방성 도전 필름을 형성한 경우에는, 돌기의 종횡비가 크면 수지 배제성이 높아지므로, 도전성이 높아진다고 생각할 수 있다. 종횡비란, 돌기의 높이(H)와 돌기의 기초부의 길이(D)의 비, 즉 H/D로 정의되는 값이다.The height of the projections is preferably 20 nm or more, particularly 50 nm or more. Although the number of protrusions also depends on the particle diameter of electroconductive particle, it is preferable that 1-200000 pieces per particle | grain, especially 5-5000 pieces are the point which further improved the electroconductivity of electroconductive particle. The aspect ratio of the projections is preferably 0.5 or more, more preferably 1 or more. If the aspect ratio of the projections is large, it is advantageous because the oxide film described above can be easily broken through. Moreover, when anisotropic conductive film is formed using electroconductive particle, when an aspect ratio of protrusion is large, since resin exclusion property becomes high, it can be considered that electroconductivity becomes high. The aspect ratio is a value defined by the ratio of the height H of the projection and the length D of the base portion of the projection, that is, H / D.

돌기의 종횡비는 상술한 대로이며, 도전성 입자의 돌기의 기초부의 길이(D) 자체는 5 내지 500nm, 특히 10 내지 400nm인 것이 바람직하고, 돌기의 높이(H)에 대해서는 5 내지 500nm, 특히 10 내지 400nm인 것이 바람직하다.The aspect ratio of the projections is as described above, and the length (D) itself of the base portion of the projections of the conductive particles is preferably 5 to 500 nm, particularly 10 to 400 nm, and 5 to 500 nm, particularly 10 to 10, for the height H of the projections. It is preferable that it is 400 nm.

상술한 종횡비의 측정 방법은 다음과 같다. 전자 현미경으로 도전성 입자를 확대 관찰한다. 1개의 입자에 대해서 적어도 1개의 돌기에 대해서 그 기초부의 길이(D) 및 높이(H)를 측정한다. 이 경우, 관찰상에 있어서 입자의 중앙에 존재하는 돌기보다도 오히려 입자의 주변에 존재하는 돌기를 측정 대상으로 하는 것이 치수를 정확하게 측정하는 점에서 중요하다. 이러한 측정을 적어도 20개의 상이한 입자를 대상으로 하여 행한다. 이와 같이 하여 얻어진 복수의 종횡비의 데이터를 산술 평균하고, 그 값을 종횡비로 한다. 또한, 돌기의 횡단면은 이방성이 작은 형상(예를 들면 거의 원형)을 하고 있으므로, 입자의 관찰 각도에 의해서 돌기의 기초부의 길이(D)의 값이 변해버릴 걱정은 적다.The measuring method of the aspect ratio mentioned above is as follows. Electroconductive particle is magnified and observed by an electron microscope. The length (D) and the height (H) of the base portion of the at least one protrusion are measured for one particle. In this case, it is important to make the measurement target the projection which exists in the periphery of a particle rather than the projection which exists in the center of particle | grains in an observation phase in terms of measuring a dimension correctly. This measurement is carried out on at least 20 different particles. The data of the plurality of aspect ratios thus obtained are arithmetic averaged, and the value is taken as the aspect ratio. Moreover, since the cross section of a processus | protrusion has a shape (for example, substantially circular) with small anisotropy, there is little worry that the value of the length D of the base part of a processus | protrusion changes with the observation angle of a particle | grain.

돌기에 대해서는 높이(H)가 50nm 이상인 것이, 1개의 입자당 1 내지 10000개, 특히 2 내지 2000개, 특히 2 내지 20개인 것이, 도전성 입자의 도전성의 한층 더 향상된 점에서 바람직하다. 같은 관점에서, 높이(H)가 50nm 이상인 돌기의 종횡비는 0.3 내지 3.0, 특히 0.5 내지 2.0, 특히 0.5 내지 1.0인 것이 바람직하다.It is preferable that height H is 50 nm or more with respect to protrusion, and it is 1-10000 pieces, especially 2 2000 pieces, especially 2-20 pieces per particle | grains at the point which further improved the electroconductivity of electroconductive particle. From the same viewpoint, it is preferable that the aspect ratio of the protrusion whose height H is 50 nm or more is 0.3-3.0, especially 0.5-2.0, especially 0.5-1.0.

도전성 입자는, 또한, 상층 피막의 표면에 접하는 최외층 피막을 갖고 있어도 된다. 이 최외층 피막은 귀금속을 포함하는 것이 바람직하다. 귀금속으로서는 도전성이 높은 금속인 금 또는 팔라듐을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 금을 사용하는 것이 바람직하다. 이 피복에 의해 도전성 입자의 도전성을 한층 높이는 것이 가능해진다.Electroconductive particle may further have the outermost layer film which contact | connects the surface of an upper layer film. It is preferable that this outermost layer film contains a noble metal. As a noble metal, it is preferable to use gold or palladium which is a highly conductive metal, and it is especially preferable to use gold. This coating makes it possible to further increase the conductivity of the conductive particles.

도전성 피막이 상술한 구조를 갖는 본 발명의 도전성 입자의 형상에 특별히 제한은 없다. 입자 형상으로서는, 예를 들면 구상, 판형, 침상 등이어도 되지만, 특히 도전성 입자가 돌기를 갖고 있는 경우, 구상인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 구상이란, 상술한 돌기를 제외하고 입자의 외관을 관찰한 경우에 구상인 것을 말한다.There is no restriction | limiting in particular in the shape of the electroconductive particle of this invention in which an electroconductive film has the structure mentioned above. As particle shape, spherical shape, plate shape, needle shape, etc. may be sufficient, for example, When electroconductive particle has protrusion especially, it is preferable that it is spherical. The spherical shape here is spherical in the case where the external appearance of particle | grains is observed except the process mentioned above.

도전성 입자의 크기는 도전성 재료의 구체적인 용도에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 구체적으로는, 도전성 입자는 그 입경이 0.5 내지 1000㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 500㎛이고, 한층 더 바람직하게는 1 내지 100㎛이다. 도전성 입자의 입경은 전자 현미경 관찰로 측정할 수 있다.The size of electroconductive particle can be suitably set according to the specific use of electroconductive material. It is preferable that the particle size of an electroconductive particle specifically, is 0.5-1000 micrometers, More preferably, it is 1-500 micrometers, More preferably, it is 1-100 micrometers. The particle diameter of electroconductive particle can be measured by electron microscope observation.

다음에, 본 발명의 도전성 입자가 바람직한 제조 방법을 설명한다. 본 제조 방법은, (1)코어재 입자의 표면에 하지 피막을 형성하는 제1 공정과, (2)제1 공정에서 얻어진 입자에 상층 피막을 형성하는 제2 공정의 2공정으로 크게 나뉜다.Next, the manufacturing method with which the electroconductive particle of this invention is preferable is demonstrated. The present production method is largely divided into two steps: (1) a first step of forming a base film on the surface of the core material particles, and (2) a second step of forming an upper film on the particles obtained in the first step.

제1 공정에서는, 우선, 코어재 입자의 표면에 귀금속을 담지하는 전처리를 행한다. 코어재 입자의 종류에 특별히 제한은 없고, 유기물 및 무기물 중 어느 하나가 사용된다. 하지 피막을 양호하게 형성하기 위해서, 코어재 입자는 물에 분산 가능한 것이 바람직하다. 따라서 코어재 입자는, 바람직하게는 물에 실질적으로 불용성인 것이며, 더욱 바람직하게는 산이나 알칼리에 대해서도 용해 또는 변질되지 않는 것이다. 물에 분산 가능이란, 교반 등의 통상의 분산 수단에 의해 하지 피막이 코어재 입자의 표면에 형성될 수 있을 정도로 수중에 실질적으로 분산된 현탁체를 형성할 수 있는 것을 말한다.In a 1st process, the pretreatment which carries a noble metal on the surface of a core material particle is first performed. There is no restriction | limiting in particular in the kind of core material particle, Any one of an organic substance and an inorganic substance is used. In order to form a base film satisfactorily, it is preferable that a core material particle can be disperse | distributed to water. Therefore, the core material particles are preferably substantially insoluble in water, and more preferably do not dissolve or deteriorate even with acids and alkalis. Dispersible in water means that the suspension body substantially disperse | distributed in water can be formed to the extent that a base film can be formed in the surface of a core material particle by normal dispersing means, such as stirring.

코어재 입자의 형상은 목적으로 하는 도전성 입자의 형상에 크게 영향을 미친다. 앞서 상술한 대로, 코어재 입자의 표면을 피복하는 하지 피막 및 상층 피막의 두께는 얇은 것이므로, 코어재 입자의 형상이 거의 그대로 도전성 입자의 형상에 반영된다. 도전성 입자가 구형인 것이 바람직한 것은 앞서 상술한 대로이므로, 코어재 입자의 형상도 구형인 것이 바람직하다.The shape of the core material particles greatly influences the shape of the target conductive particles. As mentioned above, since the thickness of the base film and the upper film which coat | covers the surface of a core material particle is thin, the shape of a core material particle is reflected in the shape of electroconductive particle almost as it is. Since it is as mentioned above that it is preferable that electroconductive particle is spherical, it is preferable that the shape of a core material particle is also spherical.

코어재 입자가 구형인 경우, 코어재 입자의 입경은 목적으로 하는 도전성 입자의 입경에 크게 영향을 미친다. 앞서 상술한 대로, 코어재 입자의 표면을 피복하는 하지 피막 및 상층 피막의 두께는 얇은 것이므로, 코어재 입자의 입경이 거의 도전성 입자의 입경에 반영된다. 이 관점에서, 코어재 입자의 입경은, 목적으로 하는 도전성 입자의 입경과 동일한 정도로 할 수 있다. 구체적으로는 0.5 내지 1000㎛, 특히 1 내지 500㎛, 특히 1 내지 100㎛인 것이 바람직하다. 코어재 입자의 입경은 도전성 입자의 입경과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.When the core material particles are spherical, the particle diameter of the core material particles greatly influences the particle diameter of the target conductive particles. As mentioned above, since the thickness of the base film and the upper layer coating the surface of the core material particles is thin, the particle diameter of the core material particles is almost reflected in the particle size of the conductive particles. From this viewpoint, the particle diameter of the core material particle can be made to the same extent as the particle diameter of the target electroconductive particle. Specifically, it is preferable that it is 0.5-1000 micrometers, especially 1-500 micrometers, especially 1-100 micrometers. The particle diameter of the core material particle can be measured by the same method as that of the electroconductive particle.

코어재 입자를 포함하는 분체의 상술한 방법에 의해 측정된 입도 분포에는 폭이 있다. 일반적으로, 분체의 입도 분포의 폭은 하기 식(1)에서 나타내는 변동 계수에 의해 표시된다.The particle size distribution measured by the above-described method of powder containing core material particles has a width. Generally, the width | variety of the particle size distribution of powder is represented by the variation coefficient shown by following formula (1).

변동 계수(％)=(표준편차/평균입경)×100 …(1)Coefficient of variation (%) = (standard deviation / average particle diameter) × 100... (One)

이 변동 계수가 큰 것은 분포에 폭이 있는 것을 나타내고, 한편, 변동 계수가 작은 것은 입도 분포가 샤프한 것을 나타낸다. 본 발명에서는, 코어재 입자로서, 이 변동 계수가 30％ 이하, 특히 20％ 이하, 특히 10％ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 이유는, 본 발명의 도전성 입자를 이방성 도전 필름 내의 도전 입자로서 사용한 경우에, 접속에 유효한 기여 비율이 높아진다는 이점이 있기 때문이다.Larger coefficients of variation indicate wider distributions, while smaller coefficients of variation indicate sharper particle size distributions. In this invention, it is preferable to use this variation coefficient as 30% or less, especially 20% or less, especially 10% or less as core material particle. This reason is because when the electroconductive particle of this invention is used as electroconductive particle in an anisotropic conductive film, there exists an advantage that the contribution ratio effective for connection becomes high.

코어재 입자의 구체예로서는, 무기물로서 금속(합금도 포함함), 유리, 세라믹, 실리카, 카본, 금속 또는 비금속의 산화물(함수물도 포함함), 알루미노 규산염을 포함하는 금속 규산염, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 탄산염, 금속 황산염, 금속 인산염, 금속 황화물, 금속 산염, 금속 할로겐화물 및 탄소 등을 들 수 있다. 유기물로서는 천연 섬유, 천연 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리부텐, 폴리아미드, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아세탈, 아이오노머, 폴리에스테르 등의 열가소성 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 크실렌 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 또는 디알릴프탈레이트 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 사용할 수 있고 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다. 또한, 유기물과 무기물의 복합 재료를 사용할 수도 있다. 예로서는 스티렌실리카 복합 수지, 아크릴실리카 복합 수지 등을 들 수 있다.Specific examples of the core material particles include metal silicates, metal carbides, metals including aluminosilicates, metals (including alloys), glass, ceramics, silica, carbon, metals or non-metal oxides (including functions), and aluminosilicates as inorganic materials. Nitrides, metal carbonates, metal sulfates, metal phosphates, metal sulfides, metal salts, metal halides and carbon. Examples of the organic substance include thermoplastic resins such as natural fibers, natural resins, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polybutene, polyamide, polyacrylic acid ester, polyacrylonitrile, polyacetal, ionomer, polyester, Phenolic resin, urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin, xylene resin, a silicone resin, an epoxy resin, or a diallyl phthalate resin etc. are mentioned. These may be used independently or may be used as a mixture of 2 or more types. Moreover, the composite material of organic substance and inorganic substance can also be used. Examples include styrene silica composite resins, acrylic silica composite resins, and the like.

또한, 코어재 입자의 그 밖의 물성은 특별히 제한되지는 않지만, 코어재 입자가 수지 입자인 경우에는, 하기의 식(2)에서 정의되는 K의 값이 20℃에서 10kgf/mm² 내지 10000kgf/mm²의 범위이고, 또한 10％ 압축 변형 후의 회복률이 20℃에서 1％ 내지 100％의 범위인 것이 바람직하다. 이들 물성치를 만족함으로써 전극끼리를 압착할 때에 전극에 상처를 입히지 않고 전극과 충분히 접촉시킬 수 있기 때문이다.In addition, the physical properties of the core material particles are not particularly limited, but in the case where the core material particles are resin particles, the value of K defined by Equation (2) below is 10 kgf / mm ² to 10000 kgf / mm at 20 ° C. It is preferable that it is the range of ² , and the recovery rate after 10% compression set is 1 to 100% of range at 20 degreeC. This is because, by satisfying these physical properties, the electrodes can be sufficiently brought into contact with each other without damaging the electrodes when the electrodes are pressed together.

K값(kgf/mm²)=

K value (kgf / mm ² ) =

식(2)에서 나타내지는 F 및 S는, 미소 압축 시험기 MCTM-500((주)시마즈세이사꾸쇼 제조)으로 측정했을 때의 각각 상기 미구(微球)체의 10％ 압축 변형에 있어서의 하중치(kgf) 및 압축 변위(mm)이고, R은 상기 미구체의 반경(mm)이다.F and S shown by Formula (2) are the loads in the 10% compression deformation of the said microspheres, respectively, measured by the microcompression tester MCTM-500 (made by Shimadzu Corporation). Tooth (kgf) and compression displacement (mm), R is the radius of the sphere (mm).

코어재 입자는, 그 표면이 귀금속 이온의 포착능을 가지던지, 또는 귀금속 이온의 포착능을 갖도록 표면 개질되는 것이 바람직하다. 귀금속 이온은 팔라듐이나 은의 이온인 것이 바람직하다. 귀금속 이온의 포착능을 갖는다는 것은, 귀금속 이온을 킬레이트 또는 염으로서 포착할 수 있는 것을 말한다. 예를 들면 코어재 입자의 표면에 아미노기, 이미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 수산기, 니트릴기, 카르복실기 등이 존재하는 경우에는, 상기 코어재 입자의 표면은 귀금속 이온의 포착능을 갖는다. 귀금속 이온의 포착능을 갖도록 표면 개질하는 경우에는, 예를 들면 일본 특허 공개 소61-64882호 공보에 기재된 방법을 이용할 수 있다.It is preferable that the core material particle is surface-modified so that the surface has a trapping ability of a noble metal ion, or a trapping ability of a noble metal ion. The noble metal ions are preferably palladium or silver ions. The ability to trap precious metal ions means that the precious metal ions can be trapped as a chelate or salt. For example, when an amino group, an imino group, an amide group, an imide group, a cyano group, a hydroxyl group, a nitrile group, a carboxyl group, or the like is present on the surface of the core material particle, the surface of the core material particle has the ability to trap precious metal ions. . In the case of surface modification to have the capturing ability of the noble metal ion, for example, the method described in JP-A-61-64882 can be used.

이러한 코어재 입자를 사용하여 그 표면에 귀금속을 담지시킨다. 구체적으로는, 코어재 입자를 염화 팔라듐이나 질산 은과 같은 귀금속염이 희박한 산성 수용액에 분산시킨다. 이에 의해 귀금속 이온을 입자의 표면에 포착시킨다. 귀금속염의 농도는 입자의 표면적 1m²당 1×10^-7 내지 1×10^{- 2}몰의 범위에서 충분하다. 귀금속 이온이 포착된 코어재 입자는 계로부터 분리되어 수세된다. 계속해서, 코어재 입자를 물에 현탁시키고, 이것에 환원제를 가하여 귀금속 이온의 환원 처리를 행한다. 이에 의해 코어재 입자의 표면에 귀금속을 담지시킨다. 환원제는, 예를 들면 차아인산나트륨, 수산화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 디메틸아민보란, 히드라진, 포르말린 등이 사용되고, 이들 중으로부터 목적으로 하는 하지 피막의 구성 재료에 기초하여 선택되는 것이 바람직하다.These core material particles are used to support the precious metal on the surface thereof. Specifically, the core material particles are dispersed in an acidic aqueous solution in which noble metal salts such as palladium chloride and silver nitrate are lean. As a result, the noble metal ions are trapped on the surface of the particles. Noble metal salt concentration is 1 × 10 ^-7 to 1 × 10 per 1m ² of the surface area of ^particles is sufficient in the range of ² molar. Core material particles trapped with precious metal ions are separated from the system and washed with water. Subsequently, the core material particles are suspended in water, and a reducing agent is added thereto to reduce the precious metal ions. As a result, the precious metal is supported on the surface of the core material particle. The reducing agent is, for example, sodium hypophosphite, sodium boron hydroxide, potassium borohydride, dimethylamine borane, hydrazine, formalin and the like, and is preferably selected from among them based on the constituent material of the underlying film.

귀금속 이온을 코어재 입자의 표면에 포착시키는 전에 주석 이온을 입자의 표면에 흡착시키는 감수성화 처리를 실시할 수도 있다. 주석 이온을 입자의 표면에 흡착시키기 위해서는, 예를 들면 표면 개질 처리된 코어재 입자를 염화 제1 주석의 수용액에 투입하여 소정 시간 교반하면 된다.Before the noble metal ions are trapped on the surface of the core material particles, a susceptibility treatment may be performed in which tin ions are adsorbed on the surface of the particles. In order to adsorb | suck a tin ion to the surface of particle | grains, the core material particle which surface-modified-processed, for example may be thrown into the aqueous solution of 1st tin chloride, and it may just stir for predetermined time.

이와 같이 하여 전처리가 실시된 코어재 입자에 대해서 제1 공정의 하지 피막 형성 처리를 행한다. 이하에서는, 하지 피막 형성 처리로서 (a)돌기부를 갖는 하지 피막을 형성하는 처리(이하, a처리라고도 함), 및 (b)표면이 평활한 하지 피막을 형성하는 처리(이하, b처리라고도 함)의 2종을 설명한다. a처리 후에 후술하는 (2)제2 공정을 행하면, 표면에 돌기를 갖는 도전성 입자를 얻을 수 있다. b처리 후에 후술하는 (2)제2 공정을 행하면, 표면 평활한 도전성 입자를 얻을 수 있다.Thus, the base film formation process of a 1st process is performed with respect to the core material particle preprocessed. Hereinafter, as a base film forming process, (a) the process of forming the base film which has a protrusion (henceforth a process), and (b) the process of forming the base film which the surface is smooth (henceforth b process) Two kinds of) are explained. When (2) 2nd process mentioned later is performed after a process, electroconductive particle which has a processus | protrusion on the surface can be obtained. When (2) 2nd process mentioned later after b process is carried out, electroconductive particle with surface smoothness can be obtained.

a처리로서는 이하의 a1 공정 및 a2 공정을 행한다.As a process, the following a1 process and a2 process are performed.

a1 공정은 코어재 입자의 수성 슬러리와, 분산제, 니켈염, 환원제 및 착화제 등을 포함한 무전해 니켈 도금욕을 혼합하는 무전해 니켈 도금 공정이다. 이러한 a1 공정에서는, 코어재 입자 상으로의 하지 피막의 형성과 동시에 도금욕의 자기 분해가 발생한다. 이 자기 분해는 코어재 입자의 근방에서 발생하므로, 하지 피막의 형성 시에 자기 분해물이 코어재 입자 표면 상에 포착됨으로써 미소 돌기의 핵이 생성되고, 그와 동시에 하지 피막의 형성이 이루어진다. 생성된 미소 돌기의 핵을 기점으로 하여 돌기부가 성장한다.The a1 step is an electroless nickel plating step of mixing an aqueous slurry of core material particles with an electroless nickel plating bath including a dispersant, a nickel salt, a reducing agent and a complexing agent. In this a1 process, self-decomposition of the plating bath occurs simultaneously with the formation of the base film on the core material particles. Since this self-decomposition occurs in the vicinity of the core material particles, when the base film is formed, the self-decomposition product is trapped on the surface of the core material particle, so that the nuclei of the minute projections are generated, and at the same time, the base film is formed. The protrusion grows based on the nuclei of the generated minute protrusions.

a1 공정에서는, 상술한 코어재 입자를 바람직하게는 1 내지 500g/L, 더욱 바람직하게는 5 내지 300g/L의 범위에서 물에 충분히 분산시켜서 수성 슬러리를 제조한다. 분산 조작은 통상 교반, 고속 교반 또는 콜로이드밀 또는 균질기와 같은 전단 분산 장치를 이용하여 행할 수 있다. 또한, 분산 조작에 초음파를 병용해도 상관없다. 필요에 따라서 분산 조작에 있어서는 계면 활성제 등의 분산제를 첨가하는 경우도 있다. 이어서, 니켈염, 환원제, 착화제 및 각종 첨가제 등을 포함한 무전해 니켈 도금욕에 분산 조작을 행한 코어재 입자의 수성 슬러리를 첨가하고, 무전해 도금 a1 공정을 행한다.In the a1 step, the above-described core material particles are preferably sufficiently dispersed in water in the range of 1 to 500 g / L, more preferably 5 to 300 g / L to prepare an aqueous slurry. Dispersion operation can be normally performed using a shear dispersing apparatus such as stirring, high speed stirring or a colloid mill or homogenizer. In addition, you may use an ultrasonic wave together for a dispersion operation. As needed, dispersing agents, such as surfactant, may be added in a dispersion operation. Next, an aqueous slurry of core material particles subjected to dispersion operation is added to an electroless nickel plating bath containing a nickel salt, a reducing agent, a complexing agent, various additives, and the like, and an electroless plating a1 step is performed.

상술한 분산제로서는, 예를 들면 비이온 계면활성제, 양성이온 계면활성제 및/또는 수용성 고분자를 들 수 있다. 비이온 계면활성제로서 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 등의 폴리옥시알킬렌에테르계의 계면활성제를 사용할 수 있다. 양성이온 계면활성제로서는 알킬디메틸아세트산베타인, 알킬디메틸카르복시메틸아세트산베타인, 알킬디메틸아미노아세트산베타인 등의 베타인계의 계면활성제를 사용할 수 있다. 수용성 고분자로서는 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리디논, 히드록시에틸셀룰로오스 등을 사용할 수 있다. 이들 분산제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 분산제의 사용량은 그 종류에도 의존하지만, 일반적으로 액체(무전해 니켈 도금욕)의 부피에 대하여 0.5 내지 30g/L이다. 특히, 분산제의 사용량이 액체(무전해 니켈 도금욕)의 부피에 대하여 1 내지 10g/L의 범위이면, 하지 피막의 밀착성이 한층 향상되는 관점에서 바람직하다.As a dispersing agent mentioned above, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, and / or a water-soluble polymer is mentioned, for example. As nonionic surfactant, surfactant of polyoxyalkylene ether type, such as polyethyleneglycol, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, can be used. As the zwitterionic surfactant, betaine-based surfactants such as alkyl dimethyl acetate betaine, alkyl dimethyl carboxymethyl acetate betaine and alkyl dimethylamino acetate betaine can be used. As the water-soluble polymer, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidinone, hydroxyethyl cellulose and the like can be used. These dispersants can be used 1 type or in combination of 2 or more types. The amount of dispersant used depends on the kind thereof, but is generally 0.5 to 30 g / L based on the volume of the liquid (electroless nickel plating bath). In particular, the amount of the dispersant used is preferably in the range of 1 to 10 g / L based on the volume of the liquid (electroless nickel plating bath) from the viewpoint of further improving the adhesion of the underlying film.

니켈염으로서는, 예를 들면 염화니켈, 황산니켈 또는 아세트산니켈 등이 사용되고, 그 농도는 0.1 내지 50g/L의 범위로 하는 것이 바람직하다. 환원제로서는, 예를 들면 앞서 상술한 귀금속 이온의 환원에 사용되고 있는 것과 동일한 것을 사용할 수 있고, 목적으로 하는 하지 피막의 구성 재료에 기초하여 선택된다. 환원제로서 인 화합물, 예를 들면 차아인산나트륨을 사용할 경우, 그 농도는 0.1 내지 50g/L의 범위인 것이 바람직하다. 붕소 화합물, 예를 들면 수소화붕소나트륨 또는 수소화붕소칼륨을 사용할 경우, 그 농도는 0.01 내지 10g/L의 범위인 것이 바람직하다. 히드라진 또는 그의 유도체를 사용할 경우, 그 농도는 0.01 내지 50g/L의 범위인 것이 바람직하다.As the nickel salt, for example, nickel chloride, nickel sulfate or nickel acetate is used, and the concentration thereof is preferably in the range of 0.1 to 50 g / L. As a reducing agent, the same thing as what is used for reduction of the noble metal ion mentioned above can be used, for example, and it is selected based on the structural material of the base film made into the objective. When using a phosphorus compound as a reducing agent, for example, sodium hypophosphite, the concentration is preferably in the range of 0.1 to 50 g / L. When using a boron compound, for example, sodium borohydride or potassium borohydride, the concentration is preferably in the range of 0.01 to 10 g / L. When using hydrazine or its derivatives, the concentration is preferably in the range of 0.01 to 50 g / L.

착화제로서는, 예를 들면 시트르산, 히드록시아세트산, 타르타르산, 말산, 락트산, 글루콘산 또는 그 알칼리금속염이나 암모늄염 등의 카르복실산(염), 글리신 등의 아미노산, 에틸렌디아민, 알킬아민 등의 아민산, 그 밖의 암모늄, EDTA 또는 피로인산(염) 등, 니켈 이온에 대하여 착화 작용이 있는 화합물이 사용되고, 이들은 1종 또는 2종 이상이어도 된다. 그 농도는 바람직하게는 1 내지 100g/L, 더욱 바람직하게는 5 내지 50g/L의 범위이다. 이 단계에서의 바람직한 무전해 니켈 도금욕의 pH는 4 내지 14의 범위이다. 무전해 니켈 도금 반응은 코어재 입자의 수성 슬러리를 첨가하면 빠르게 시작되고 수소 가스의 발생을 수반한다. 무전해 도금 a1 공정은, 그 수소 가스의 발생이 완전하게 인지되지 않게 된 시점에서 종료한다.Examples of the complexing agent include citric acid, hydroxyacetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, gluconic acid, carboxylic acids such as alkali metal salts and ammonium salts, amino acids such as glycine, amino acids such as glycine, and amine acids such as ethylenediamine and alkylamine. And compounds having a complexing action with respect to nickel ions, such as ammonium, EDTA or pyrophosphate (salt), may be used, and these may be one kind or two or more kinds. The concentration is preferably in the range of 1 to 100 g / L, more preferably 5 to 50 g / L. The pH of the preferred electroless nickel plating bath in this step is in the range of 4-14. The electroless nickel plating reaction starts quickly with the addition of an aqueous slurry of core material particles and involves the generation of hydrogen gas. The electroless plating a1 step ends when the generation of the hydrogen gas is not completely recognized.

이어서 a2 공정에서는, 상기 a1 공정에 계속하여 (ⅰ)니켈염, 환원제 및 알칼리 중의 1종을 포함하는 제1 수용액과, 나머지 2종을 포함하는 제2 수용액을 사용하던지, 또는 (ⅱ)니켈염을 포함하는 제1 수용액과, 환원제를 포함하는 제2 수용액과, 알칼리를 포함하는 제3 수용액을 사용하고, 이들 수용액을 각각 동시에 또한 경시적으로 a1 공정의 액에 첨가하여 무전해 니켈 도금을 행한다. 이들 액을 첨가하면 다시 도금 반응이 시작되지만, 그 첨가량을 조정함으로써 형성되는 하지 피막을 원하는 막 두께로 제어할 수 있다. 무전해 니켈 도금액의 첨가 종료 후, 수소 가스의 발생이 완전하게 인지되지 않게 되고 나서 잠시 액체 온도를 유지하면서 교반을 계속하여 반응을 완결시킨다.Subsequently, in the step a2, subsequent to the step a1, a first aqueous solution containing one of nickel salt, a reducing agent and an alkali, and a second aqueous solution containing the remaining two kinds are used, or (ii) a nickel salt. Using a first aqueous solution containing a, a second aqueous solution containing a reducing agent, and a third aqueous solution containing an alkali, these aqueous solutions are added to the liquid of the a1 process simultaneously and over time to perform electroless nickel plating. . When these liquids are added, plating reaction will start again, but the base film formed by adjusting the addition amount can be controlled to desired film thickness. After the addition of the electroless nickel plating solution is completed, the generation of hydrogen gas is not completely recognized, and then the stirring is continued while maintaining the liquid temperature for a while to complete the reaction.

상기 (ⅰ)의 경우에는, 니켈염을 포함하는 제1 수용액과, 환원제 및 알칼리를 포함하는 제2 수용액을 사용하는 것이 바람직하지만, 이 조합에 한정되지는 않는다. 이 경우에는, 제1 수용액에는 환원제 및 알칼리는 포함되지 않고, 제2 수용액에는 니켈염은 포함되지 않는다. 니켈염 및 환원제로서는 앞서 상술한 것을 사용할 수 있다. 알칼리로서는, 예를 들면 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물을 사용할 수 있다. 상기 (ⅱ)의 경우에 대해서도 마찬가지이다.In the case of said (iii), although it is preferable to use the 1st aqueous solution containing a nickel salt, and the 2nd aqueous solution containing a reducing agent and an alkali, it is not limited to this combination. In this case, the reducing agent and the alkali are not contained in the first aqueous solution, and the nickel salt is not contained in the second aqueous solution. As the nickel salt and the reducing agent, those mentioned above can be used. As the alkali, for example, hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide can be used. The same applies to the case of (ii) above.

상기 (ⅱ)의 경우에는, 제1 내지 제3의 수용액에 니켈염, 환원제 및 알칼리가 각각 포함되고, 또한 각 수용액에는 해당 성분 이외의 다른 2성분은 포함되지 않는다.In the case of said (ii), a nickel salt, a reducing agent, and an alkali are respectively contained in the 1st-3rd aqueous solution, and each other aqueous solution does not contain two components other than the said component.

(ⅰ) 및 (ⅱ)의 경우 중 어느 경우라도 수용액 내의 니켈염의 농도는 10 내지 1000g/L, 특히 50 내지 500g/L인 것이 바람직하다. 환원제의 농도는, 환원제로서 인 화합물을 사용할 경우, 100 내지 1000g/L, 특히 100 내지 800g/L인 것이 바람직하다. 환원제로서 붕소 화합물을 사용할 경우, 5 내지 200g/L, 특히 10 내지 100g/L인 것이 바람직하다. 환원제로서 히드라진 또는 그 유도체를 사용할 경우, 5 내지 200g/L, 특히 10 내지 100g/L인 것이 바람직하다. 알칼리의 농도는 5 내지 500g/L, 특히 10 내지 200g/L인 것이 바람직하다.In any of cases (i) and (ii), the concentration of the nickel salt in the aqueous solution is preferably 10 to 1000 g / L, particularly 50 to 500 g / L. The concentration of the reducing agent is preferably 100 to 1000 g / L, particularly 100 to 800 g / L, when the phosphorus compound is used as the reducing agent. When using a boron compound as a reducing agent, it is preferable that it is 5-200 g / L, especially 10-100 g / L. When using hydrazine or a derivative thereof as the reducing agent, it is preferably 5 to 200 g / L, in particular 10 to 100 g / L. The concentration of alkali is preferably 5 to 500 g / L, in particular 10 to 200 g / L.

a2 공정은 a1 공정의 종료 후에 연속하여 행하지만, 이에 대신하여 a1 공정과 a2 공정을 단속하여 행해도 된다. 이 경우에는, a1 공정의 종료 후, 여과 등의 방법에 의해 코어재 입자와 도금액을 분별하고, 새롭게 코어재 입자를 물에 분산시켜서 수성 슬러리를 제조하고, 거기에 착화제를 바람직하게는 1 내지 100g/L, 더욱 바람직하게는 5 내지 50g/L의 농도 범위에서 용해한 수용액을 첨가하고, 분산제를 바람직하게는 0.5 내지 30g/L, 더욱 바람직하게는 1 내지 10g/L의 범위에서 용해하여 수성 슬러리를 제조하여, 상기 수성 슬러리에 상기 각 수용액을 첨가하는 a2 공정을 행하는 방법이어도 된다. 이와 같이 하여 목적으로 하는 돌기를 갖는 하지 피막에 피복된 입자를 얻을 수 있다.The a2 process is performed continuously after the end of the a1 process. Alternatively, the a2 process may be interrupted by the a1 process and the a2 process. In this case, after completion of the a1 step, the core material particles and the plating liquid are separated by a method such as filtration, the core material particles are newly dispersed in water to prepare an aqueous slurry, and the complexing agent is preferably 1 to 1. An aqueous slurry is added by adding an aqueous solution dissolved at a concentration range of 100 g / L, more preferably 5 to 50 g / L, and preferably a dispersant at 0.5 to 30 g / L, more preferably 1 to 10 g / L. The method of manufacturing and performing the a2 process of adding each said aqueous solution to the said aqueous slurry may be sufficient. In this way, the particle | grains coat | covered by the base film which has the target processus | protrusion can be obtained.

다음으로, a 처리 대신에 (b)표면 평활한 하지 피막을 형성하는 처리(b 처리)를 행하는 경우에 대해서 설명한다. b 처리는 이하와 같이 하여 행할 수 있다. 우선, 전처리가 실시된 코어재 입자, 분산제, 착화제를 포함하는 수성 슬러리를 제조한다. 그리고, a2 공정에서 설명한 (ⅰ)의 제1 수용액 및 제2 수용액을 사용하던지, 또는 (ⅱ)의 제1 내지 제3의 수용액을 사용하고, 이들 수용액을 수성 슬러리에 각각을 동시에 또한 경시적으로 첨가하여 무전해 니켈 도금을 행한다. 수성 슬러리에 각 수용액을 첨가하여 이루어지는 도금액의 pH는, 예를 들면 3 내지 11의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 분산제 및 착화제의 종류 및 이들의 농도에 대해서는, a1 공정의 설명에서 예를 든 것을 a1 공정에서 설명한 농도로 사용할 수 있다.Next, the case where the process (b process) which forms (b) surface smooth base film instead of a process is performed is demonstrated. b process can be performed as follows. First, an aqueous slurry containing pretreated core material particles, a dispersant, and a complexing agent is prepared. Then, the first aqueous solution and the second aqueous solution of (iii) described in step a2 are used, or the first to third aqueous solutions of (ii) are used, and these aqueous solutions are added to the aqueous slurry at the same time and over time. By electroless nickel plating. It is preferable to adjust the pH of the plating liquid formed by adding each aqueous solution to an aqueous slurry, for example in the range of 3-11. About the kind of dispersing agent and a complexing agent, and these concentration, what was mentioned in the description of the a1 process can be used by the density | concentration demonstrated by the a1 process.

상기 (ⅰ)의 제1 및 제2의 수용액 및 (ⅱ)의 제1 내지 제3의 수용액에 포함되는 니켈염, 환원제 및 알칼리는 a2 공정에서 이들 수용액에 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 수용액 내의 니켈염의 농도는 10 내지 1000g/L, 특히 50 내지 500g/L인 것이 바람직하다. 환원제의 농도는, 환원제로서 인 화합물을 사용할 경우, 100 내지 1000g/L, 특히 100 내지 800g/L인 것이 바람직하다. 환원제로서 붕소 화합물을 사용할 경우, 5 내지 200g/L, 특히 10 내지 100g/L인 것이 바람직하다. 환원제로서 히드라진 또는 그 유도체를 사용할 경우, 5 내지 20Og/L, 특히 10 내지 100g/L인 것이 바람직하다. 알칼리의 농도는 5 내지 500g/L, 특히 10 내지 200g/L인 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 목적으로 하는 표면 평활한 하지 피막에 피복된 입자를 얻을 수 있다.The nickel salt, reducing agent, and alkali contained in the said 1st and 2nd aqueous solution of (iii) and the 1st-3rd aqueous solution of (ii) can use the same thing as what was used for these aqueous solutions in the a2 process. The concentration of the nickel salt in the aqueous solution is preferably 10 to 1000 g / L, in particular 50 to 500 g / L. The concentration of the reducing agent is preferably 100 to 1000 g / L, particularly 100 to 800 g / L, when the phosphorus compound is used as the reducing agent. When using a boron compound as a reducing agent, it is preferable that it is 5-200 g / L, especially 10-100 g / L. When using hydrazine or its derivative as a reducing agent, it is preferable that it is 5-20Og / L, especially 10-100g / L. The concentration of alkali is preferably 5 to 500 g / L, in particular 10 to 200 g / L. In this way, the particle | grains coat | covered by the target surface smooth base film can be obtained.

계속해서, 제2 공정을 행하고, 제1 공정에서 형성된 하지 피막 피복 입자와, 니켈 이온, 금속(M)의 이온 및 환원제를 포함하는 무전해 도금욕을 혼합한다. 제2 공정에서 사용하는 환원제는 차아인산 또는 그의 염 등의 인 화합물인 것이 바람직하고, 특히 차아인산나트륨인 것이 바람직하다. 무전해 도금욕 내의 환원제의 농도는 0.1 내지 50g/L인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20g/L이다.Subsequently, a 2nd process is performed and the base film coating particle | grains formed in the 1st process, and the electroless plating bath containing nickel ion, the ion of metal (M), and a reducing agent are mixed. It is preferable that it is a phosphorus compound, such as hypophosphorous acid or its salt, and it is especially preferable that it is sodium hypophosphite. The concentration of the reducing agent in the electroless plating bath is preferably 0.1 to 50 g / L, more preferably 0.5 to 20 g / L.

제2 공정에서 사용하는 니켈 이온의 니켈원으로서는 제1 공정에서 사용한 니켈원과 동일한 니켈염을 사용할 수 있다. 또한, 무전해 도금욕 내의 니켈염의 농도는 0.1 내지 100g/L인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 50g/L이다. 또한 금속(M)의 이온의 금속원으로서는 황산염, 질산염, 나트륨염, 염화물, 수산화물 등이 사용되고, 특별히 한정되지는 않지만, 나트륨염을 사용할 경우, 그 무전해 도금욕 내의 농도는 0.01 내지 100g/L인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50g/L이다. 이 농도는, 상층 피막이 금속(M)을 2종 이상 함유할 경우, 2종 이상의 금속(M)의 합계 농도이다. 또한, 제2 공정에서 도금욕의 pH는 3 내지 11로 유지되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4 내지 10이다.As the nickel source of the nickel ions used in the second step, the same nickel salt as the nickel source used in the first step can be used. The concentration of the nickel salt in the electroless plating bath is preferably 0.1 to 100 g / L, more preferably 1 to 50 g / L. In addition, sulfates, nitrates, sodium salts, chlorides, hydroxides, and the like are used as metal sources of ions of the metal (M), but the sodium salt is not particularly limited, but the concentration in the electroless plating bath is 0.01 to 100 g / L. It is preferable that it is, More preferably, it is 0.1-50 g / L. This concentration is a total concentration of two or more metals (M) when the upper coating contains two or more metals (M). In addition, the pH of the plating bath in the second step is preferably maintained at 3 to 11, more preferably 4 to 10.

무전해 도금욕에는 또한 착화제를 함유시켜 놓아도 된다. 착화제의 종류 및 그 농도로서는, a1 공정의 설명에서 예를 든 것을 a1 공정에서 설명한 농도로 사용할 수 있다.The electroless plating bath may further contain a complexing agent. As a kind of complexing agent and its density | concentration, what was illustrated in description of the a1 process can be used by the density | concentration demonstrated by the a1 process.

하지 피막 피복 입자와 무전해 도금욕을 혼합하는 방법에 특별히 제한은 없다. 예를 들면 무전해 도금욕을 니켈 이온의 환원이 가능한 온도로 가열해두고, 그 상태 하에 하지 피막 피복 입자를 무전해 도금욕 내에 투입할 수 있다. 이 조작에 의해 니켈 이온이 환원되고, 환원에 의해 생긴 니켈이 니켈 피복 입자의 표면에 상층 피막을 형성한다.There is no restriction | limiting in particular in the method of mixing undercoat coating particle | grains and an electroless plating bath. For example, the electroless plating bath can be heated to a temperature at which nickel ions can be reduced, and the base coat coating particles can be introduced into the electroless plating bath under the condition. By this operation, nickel ions are reduced, and nickel generated by the reduction forms an upper coating on the surface of the nickel-coated particles.

이와 같이 하여 목적으로 하는 도전성 입자를 얻을 수 있다. 이 도전성 입자는 필요에 따라서 또한 최외층 피막을 형성하기 위한 후처리에 붙일 수 있다. 후처리로서는, 예를 들면, 무전해 금 도금 공정 또는 무전해 팔라듐 도금 공정을 들 수 있다. 이 공정에 붙임으로써 도전성 입자의 표면에 최외층 피막으로서 금 도금층 또는 팔라듐 도금층이 형성된다. 금 도금층의 형성은 종래에 공지된 무전해 도금법에 따라 행할 수 있다. 예를 들면, 도전성 입자의 수성 현탁체에 에틸렌디아민사아세트산사나트륨, 시트르산이나트륨 및 시안화금칼륨을 포함하여 수산화나트륨으로 pH가 조정된 무전해 도금액을 첨가함으로써 금 도금층을 형성할 수 있다.In this way, the target electroconductive particle can be obtained. This electroconductive particle can be stuck to the post-process for forming an outermost layer film as needed. As a post-process, an electroless gold plating process or an electroless palladium plating process is mentioned, for example. By sticking to this step, a gold plating layer or a palladium plating layer is formed on the surface of the conductive particles as the outermost layer coating. The gold plating layer can be formed by a conventionally known electroless plating method. For example, the gold plating layer can be formed by adding an electroless plating solution whose pH is adjusted with sodium hydroxide, including sodium ethylenediamine tetraacetate, sodium citrate, and potassium cyanide, to the aqueous suspension of the conductive particles.

또한, 팔라듐 도금층의 형성은 종래에 공지된 무전해 도금법에 따라 행할 수 있다. 예를 들면, 도전성 입자의 수성 현탁액에 염화팔라듐 등의 수용성 팔라듐 화합물; 차아인산, 아인산, 포름산, 아세트산, 히드라진, 수소화붕소, 아민보란 화합물, 또는 이들 염 등의 환원제; 및 착화제 등을 함유하는 상용의 무전해 팔라듐 도금액을 가하고, 또한 필요에 따라서 분산제, 안정제, pH 완충제를 가한다. 그리고, 염산이나 황산 등의 산 또는 수산화나트륨 등의 염기로 pH를 조정하면서 환원형 무전해 도금을 행하여 팔라듐 도금층을 형성할 수 있다. 다른 방법으로서, 도전성 입자의 수성 현탁액에 테트라암민팔라듐염 등의 팔라듐 이온원, 착화제 및 필요에 따라 분산제를 첨가하고, 팔라듐 이온과 니켈 이온의 치환 반응을 이용해서 치환형 무전해 도금을 행하여 팔라듐 도금층을 형성해도 된다.In addition, formation of a palladium plating layer can be performed according to the conventionally well-known electroless plating method. For example, water-soluble palladium compounds, such as palladium chloride, in the aqueous suspension of electroconductive particle; Reducing agents such as hypophosphorous acid, phosphorous acid, formic acid, acetic acid, hydrazine, boron hydride, amineborane compounds, or salts thereof; And a commercial electroless palladium plating solution containing a complexing agent and the like, and a dispersant, stabilizer and pH buffer are added as necessary. The palladium plating layer can be formed by reducing electroless plating while adjusting the pH with an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid or a base such as sodium hydroxide. As another method, palladium ion sources, such as tetraammine palladium salt, a complexing agent, and a dispersing agent are added to the aqueous suspension of electroconductive particle as needed, and a substitution type electroless plating is performed using the substitution reaction of palladium ion and nickel ion, and palladium is carried out. You may form a plating layer.

환원형 무전해 도금 또는 치환형 무전해 도금에서 사용하는 분산제로서는, 상술한 a1 공정에서 예시한 분산제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 상용의 무전해 팔라듐 도금액으로서는, 예를 들면, 고지마가가꾸야꾸힌 가부시끼가이샤, 니혼카니젠 가부시끼가이샤, 쥬오가가꾸산교 가부시끼가이샤 등으로부터 입수 가능한 시판품을 사용해도 된다.As the dispersant used in the reduction type electroless plating or the substitution type electroless plating, the same ones as the dispersant exemplified in the a1 process described above can be used. In addition, as a commercial electroless palladium plating solution, you may use the commercial item which can be obtained from Kojima Chemical Co., Ltd., Nihon Kanizen Chemical Co., Ltd., Chuo Chemical Co., Ltd., etc., for example.

다른 후처리로서 도전성 입자를 볼밀 등의 미디어밀을 사용한 분쇄 공정에 부칠 수도 있다. 이 분쇄 공정에 부침으로써 도전성 입자를 포함하는 분체의 질량에 대한 1차 입자가 차지하는 질량을 용이하게 더욱 향상시킬 수 있다.As another post-process, electroconductive particle can also be sent to the grinding | pulverization process using media mills, such as a ball mill. By adding to this grinding | pulverization process, the mass which a primary particle occupies with respect to the mass of the powder containing electroconductive particle can be further improved easily.

본 발명의 도전성 입자는, 후술하는 바와 같이 도전성 접착제의 도전성 충전재로서 사용할 경우에 도전성 입자간의 쇼트 발생을 방지하므로, 그 표면을 더욱 절연성 수지로 피복할 수 있다. 절연성 수지의 피복은, 압력 등을 가하지 않는 상태에서는 도전성 입자의 표면이 최대한 노출되지 않도록, 또한 도전성 접착제를 사용하여 2장의 전극을 접착할 때에 가해지는 열 및 압력에 의해 파괴되고, 도전성 입자의 표면 중 적어도 돌기가 노출되도록 형성된다. 절연 수지의 두께는 0.1 내지 0.5㎛ 정도로 할 수 있다. 절연 수지는 도전성 입자의 표면 전체를 덮고 있어도 되고, 도전성 입자의 표면의 일부를 덮고 있는 것만으로도 된다.Since the electroconductive particle of this invention prevents the short generation between electroconductive particles, when using it as a conductive filler of a conductive adhesive as mentioned later, the surface can be coat | covered with insulating resin further. The coating of the insulating resin is broken by the heat and pressure applied when the two electrodes are bonded together using a conductive adhesive so that the surface of the conductive particles is not exposed as much as possible without applying pressure or the like, and the surface of the conductive particles At least the projections are formed to be exposed. The thickness of an insulated resin can be about 0.1-0.5 micrometer. The insulated resin may cover the whole surface of electroconductive particle, and may just cover a part of surface of electroconductive particle.

절연 수지로서는 해당 분야에서 공지된 것을 넓게 사용할 수 있다. 그 일례를 나타내면, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 알릴 수지, 푸란 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리아미드-이미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 불소 수지, 폴리올레핀 수지(예: 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌), 폴리알킬(메트)아크릴레이트 수지, 폴리(메트)아크릴산 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 수지, 비닐 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아세탈 수지, 아이오노머 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리페닐옥시드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리불화비닐리덴 수지, 에틸셀룰로오스 및 아세트산셀룰로오스를 들 수 있다.As the insulating resin, those known in the art can be widely used. As an example thereof, phenol resin, urea resin, melamine resin, allyl resin, furan resin, polyester resin, epoxy resin, silicone resin, polyamide-imide resin, polyimide resin, polyurethane resin, fluorine resin, polyolefin resin (E.g. polyethylene, polypropylene, polybutylene), polyalkyl (meth) acrylate resin, poly (meth) acrylic acid resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene-butadiene resin, vinyl resin, polyamide resin, polycarbonate Resin, polyacetal resin, ionomer resin, polyethersulfone resin, polyphenyloxide resin, polysulfone resin, polyvinylidene fluoride resin, ethyl cellulose and cellulose acetate.

도전성 입자의 표면에 절연 피복층을 형성하는 방법으로서는 코아서베이션(coacervation)법, 계면 중합법, 현장(in situ) 중합법 및 액내 경화 피복법 등의 화학적 방법, 스프레이드라잉법, 기체내 현탁 피복법, 진공 증착 피복법, 드라이블렌드법, 혼성화법, 정전적 합체법, 융해 분산 냉각법 및 무기질 캡슐화법 등의 물리 기계적 방법, 계면 침전법 등의 물리 화학적 방법을 들 수 있다.As a method of forming an insulating coating layer on the surface of electroconductive particle, chemical methods, such as a coacervation method, an interfacial polymerization method, an in situ polymerization method, and a liquid hardening coating method, a spray-drying method, and the in-gas suspension coating method Physicochemical methods such as vacuum deposition coating, dry blending, hybridization, electrostatic coalescing, fusion dispersion cooling, and inorganic encapsulation, and interfacial precipitation.

이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 도전성 입자는, 예를 들면 이방성 도전 필름(ACF)이나 히트 실링 커넥터(HSC), 액정 디스플레이 패널의 전극을 구동용 LSI칩의 회로 기판으로 접속하기 위한 도전 재료 등으로서 바람직하게 사용된다. 특히, 본 발명의 도전성 입자는 도전성 접착제의 도전성 충전재로서 바람직하게 사용된다.Thus, the electroconductive particle of this invention obtained is preferable as an anisotropic conductive film (ACF), a heat-sealing connector (HSC), and a conductive material for connecting the electrode of a liquid crystal display panel to the circuit board of a LSI chip for a drive, for example. Is used. In particular, the electroconductive particle of this invention is used suitably as a conductive filler of a conductive adhesive.

상기 도전성 접착제는 도전성 기재가 형성된 2장의 기판간에 배치되고, 가열 가압에 의해서 상기 도전성 기재를 접착하여 도통하는 이방 도전성 접착제로서 바람직하게 사용된다. 이 이방 도전성 접착제는 본 발명의 도전성 입자와 접착제 수지를 포함한다. 접착제 수지로서는 절연성으로, 또한 접착제 수지로서 사용되고 있는 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 열가소성 수지 및 열경화성 중 어느 쪽이어도 되고, 가열에 의해 접착 성능이 발현되는 것이 바람직하다. 그와 같은 접착제 수지에는, 예를 들면 열가소성 타입, 열경화성 타입, 자외선 경화 타입 등이 있다. 또한, 열가소성 타입과 열경화성 타입의 중간적인 성질을 나타내는, 이른바 반열경화성 타입, 열경화성 타입과 자외선 경화 타입의 복합 타입 등이 있다. 이들 접착제 수지는 피착 대상인 회로 기판 등의 표면 특성이나 사용 형태에 합쳐서 적절하게 선택할 수 있다. 특히, 열경화성 수지를 포함하여 구성되는 접착제 수지가 접착 후의 재료적 강도가 우수한 점에서 바람직하다.The said conductive adhesive agent is arrange | positioned between two board | substrates with which a conductive base material was formed, and is used suitably as an anisotropic conductive adhesive which adheres and conducts the said conductive base material by heat and pressure. This anisotropic conductive adhesive contains the electroconductive particle of this invention and adhesive resin. The adhesive resin can be used without particular limitation as long as it is insulating and used as the adhesive resin. Either a thermoplastic resin or thermosetting may be sufficient, and it is preferable that adhesive performance expresses by heating. Such adhesive resins include, for example, thermoplastic type, thermosetting type, ultraviolet curing type and the like. Moreover, there exist a so-called semi-thermosetting type, the thermosetting type, and the ultraviolet curing type complex type which show the intermediate property of a thermoplastic type and a thermosetting type. These adhesive resins can be appropriately selected in accordance with the surface characteristics and the use mode of the circuit board and the like to be deposited. In particular, an adhesive resin comprising a thermosetting resin is preferable in terms of excellent material strength after adhesion.

접착제 수지로서는, 구체적으로는 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 카르복실 변성 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-이소부틸아크릴레이트 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리비닐에테르, 폴리비닐부티랄, 폴리우레탄, SBS 블럭 공중합체, 카르복실 변성 SBS 공중합체, SIS 공중합체, SEBS 공중합체, 말레산 변성 SEBS 공중합체, 폴리부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 카르복실 변성 클로로프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(이하, NBR이라고 나타냄), 카르복실 변성 NBR, 아민 변성 NBR, 에폭시 수지, 에폭시에스테르 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지 또는 실리콘 수지 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합에 의해 얻어지는 것을 주제로서 제조된 것을 들 수 있다. 이들 중에 열가소성 수지로서 스티렌-부타디엔 고무나 SEBS 등이 리워크성이 우수하므로 바람직하다. 열경화성 수지로서는 에폭시 수지가 바람직하다. 이들 중에서 접착력이 높고, 내열성, 전기 절연성이 우수하고, 게다가 용융 점도가 낮고, 저압력으로 접속이 가능하다는 이점에서 에폭시 수지가 가장 바람직하다.Specific examples of the adhesive resin include an ethylene-vinyl acetate copolymer, a carboxyl-modified ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-isobutylacrylate copolymer, polyamide, polyimide, polyester, polyvinyl ether, and polyvinyl butyral , Polyurethane, SBS block copolymer, carboxyl modified SBS copolymer, SIS copolymer, SEBS copolymer, maleic acid modified SEBS copolymer, polybutadiene rubber, chloroprene rubber, carboxyl modified chloroprene rubber, styrene-butadiene rubber, iso 1 selected from butylene-isoprene copolymer, acrylonitrile-butadiene rubber (hereinafter referred to as NBR), carboxy modified NBR, amine modified NBR, epoxy resin, epoxy ester resin, acrylic resin, phenol resin or silicone resin The thing manufactured as a subject what is obtained by the seed or the combination of 2 or more types is mentioned. Among them, styrene-butadiene rubber or SEBS is preferable as the thermoplastic resin because it is excellent in reworkability. As a thermosetting resin, an epoxy resin is preferable. Among them, epoxy resins are most preferred in view of high adhesion, excellent heat resistance and electrical insulation, low melt viscosity, and low pressure connection.

상기 에폭시 수지로서는, 1분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다가 에폭시 수지이면, 일반적으로 사용되고 있는 에폭시 수지가 사용 가능하다. 구체적인 것으로서는 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 등의 노볼락 수지, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 레조르신, 비스히드록시디페닐에테르 등의 다가 페놀류, 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 폴리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류, 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 아닐린 등의 폴리아미노 화합물, 아디프산, 프탈산, 이소프탈산 등의 다가 카르복시 화합물 등과 에피클로로히드린 또는 2-메틸에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 글리시딜형의 에폭시 수지가 예시된다. 또한, 디시클로펜타디엔에폭시드, 부타디엔다이머-디에폭시드 등의 지방족 및 지환족 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.As said epoxy resin, the epoxy resin generally used can be used as long as it is a polyvalent epoxy resin which has two or more epoxy groups in 1 molecule. Specific examples include polyhydric phenols such as novolac resins such as phenol novolac and cresol novolac, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, resorcin, bishydroxydiphenyl ether, ethylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylol Polyhydric alcohols such as propane and polypropylene glycol, polyamino compounds such as ethylenediamine, triethylenetetramine, aniline, polyhydric carboxy compounds such as adipic acid, phthalic acid and isophthalic acid, and the like and epichlorohydrin or 2-methyl epichloro The glycidyl type epoxy resin obtained by making hydrin react is illustrated. Moreover, aliphatic and alicyclic epoxy resins, such as a dicyclopentadiene epoxide and butadiene dimer diepoxide, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

또한, 상술한 각종 접착 수지는 불순물 이온(Na나 Cl 등)이나 가수 분해성 염소 등이 감소된 고순도품을 사용하는 것이 이온 마이그레이션 방지의 관점에서 바람직하다.In addition, it is preferable from the viewpoint of ion migration prevention that the above-mentioned various adhesive resins use high-purity articles with reduced impurity ions (Na, Cl, etc.), hydrolyzable chlorine, and the like.

이방 도전성 접착제에 있어서의 본 발명의 도전성 입자의 사용량은, 접착제 수지 성분 100질량부에 대하여 통상 0.1 내지 30질량부, 바람직하게는 0.5 내지 25질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 20질량부이다. 도전성 입자의 사용량이 이 범위 내에 있음으로써 접속 저항이나 용융 점도가 높아지는 것이 억제되고, 접속 신뢰성을 향상시켜 접속의 이방성을 충분히 확보할 수 있다.The usage-amount of the electroconductive particle of this invention in an anisotropic conductive adhesive agent is 0.1-30 mass parts normally with respect to 100 mass parts of adhesive resin components, Preferably it is 0.5-25 mass parts, More preferably, it is 1-20 mass parts. When the usage-amount of electroconductive particle exists in this range, it becomes suppressed that connection resistance and melt viscosity become high, connection reliability can be improved and anisotropy of a connection can be fully ensured.

상기의 이방 도전성 접착제에는, 상술한 도전성 입자 및 접착제 수지 외에 해당 기술 분야에서 공지된 첨가제를 배합할 수 있고, 그 배합량도 해당 기술 분야에서 공지된 범위 내로 할 수 있다. 다른 첨가제로서는, 예를 들면 점착 부여제, 반응성 보조제, 에폭시 수지 경화제, 금속 산화물, 광 개시제, 증감제, 경화제, 가황제, 열화 방지제, 내열 첨가제, 열전도 향상제, 연화제, 착색제, 각종 커플링제 또는 금속 불활성제 등을 예시할 수 있다.In addition to the electroconductive particle and adhesive resin mentioned above, the said anisotropic conductive adhesive can mix | blend the additive known in the said technical field, The compounding quantity can also be in the range known in the said technical field. As other additives, for example, a tackifier, a reactive aid, an epoxy resin curing agent, a metal oxide, a photoinitiator, a sensitizer, a curing agent, a vulcanizing agent, a deterioration inhibitor, a heat resistance additive, a heat conduction enhancer, a softener, a colorant, various coupling agents, or metals An inert agent etc. can be illustrated.

점착 부여제로서는, 예를 들면 로진, 로진 유도체, 테르펜 수지, 테르펜페놀 수지, 석유 수지, 쿠마론-인덴 수지, 스티렌계 수지, 이소프렌계 수지, 알킬페놀 수지, 크실렌 수지 등을 들 수 있다. 반응성 보조제, 즉 가교제로서는, 예를 들면 폴리올, 이소시아네이트류, 멜라민 수지, 요소 수지, 유트로핀류, 아민류, 산무수물, 과산화물 등을 들 수 있다. 에폭시 수지 경화제로서는, 1분자 내에 2개 이상의 활성 수소를 갖는 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 구체적인 것으로서는, 예를 들면 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 메타페닐렌디아민, 디시안디아미드, 폴리아미드아민 등의 폴리아미노 화합물; 무수프탈산, 무수메틸나딕산, 헥사히드로무수프탈산, 무수피로멜리트산 등의 유기산 무수물; 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 등의 노볼락 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 용도나 필요에 따라서 잠재성 경화제를 사용해도 된다. 사용할 수 있는 잠재성 경화제로서는, 예를 들면 이미다졸계, 히드라지드계, 3불화 붕소-아민 착체, 술포늄염, 아민이미드, 폴리아민의 염, 디시안디아미드 등 및 이들의 변성물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합체로서 사용할 수 있다.Examples of the tackifier include rosin, rosin derivatives, terpene resins, terpene phenol resins, petroleum resins, coumarone-indene resins, styrene resins, isoprene resins, alkylphenol resins, and xylene resins. As a reactive adjuvant, ie, a crosslinking agent, a polyol, an isocyanate, a melamine resin, urea resin, eutropins, amines, an acid anhydride, a peroxide, etc. are mentioned, for example. As an epoxy resin hardening | curing agent, if it has two or more active hydrogens in 1 molecule, it can use without a restriction | limiting in particular. Specific examples thereof include polyamino compounds such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, metaphenylenediamine, dicyandiamide, and polyamideamine; Organic acid anhydrides such as phthalic anhydride, methylnadic acid anhydride, hexahydrophthalic anhydride and pyromellitic anhydride; Novolak resins, such as a phenol novolak and a cresol novolak, are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, you may use a latent hardening | curing agent as needed and necessity. As a latent hardening | curing agent which can be used, an imidazole series, a hydrazide system, a boron trifluoride-amine complex, a sulfonium salt, an amine imide, a salt of a polyamine, dicyandiamide, etc. are mentioned, for example. . These can be used individually or as a mixture of 2 or more types.

상기 이방 도전성 접착제는, 통상, 당업자 사이에서 넓게 사용되고 있는 제조 장치를 이용하여, 본 발명의 도전성 입자 및 접착제 수지 및 필요에 따라서 경화제나 각종 첨가제를 배합하고, 접착제 수지가 열경화성 수지인 경우에는 유기 용매 내에서 혼합함으로써, 열가소성 수지인 경우에는 접착제 수지의 연화점 이상의 온도에서, 구체적으로는 바람직하게는 약 50 내지 130℃ 정도, 더욱 바람직하게는 약 60 내지 110℃ 정도에서 용융 혼련함으로써 제조된다. 이와 같이 하여 얻어진 이방 도전성 접착제는 도포해도 되고, 필름형으로 하여 적용해도 된다.The anisotropic conductive adhesive is usually an organic solvent when the conductive particles and adhesive resin of the present invention and a curing agent and various additives are blended as necessary using a production apparatus widely used among those skilled in the art, and the adhesive resin is a thermosetting resin. In the case of a thermoplastic resin, it is manufactured by melt-kneading at the temperature more than the softening point of an adhesive resin, specifically about 50-130 degreeC, More preferably, about 60-110 degreeC. The anisotropic conductive adhesive obtained in this manner may be applied or may be applied as a film type.

[실시예][Example]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는 이러한 실시예에 제한되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the scope of the present invention is not limited to these embodiments.

〔실시예 1〕[Example 1]

제1 공정First step

(전처리)(Pretreatment)

평균 입경 3.0㎛의 구상 스티렌계 수지를 코어재 입자로서 사용하였다. 그 9g을 400mL의 컨디셔너 수용액(롬·앤드·하스 덴시 지료 제조의 「클리너-컨디셔너 231」)에 교반하면서 투입하였다. 컨디셔너 수용액의 농도는 40ml/L였다. 계속해서, 액체 온도 60℃에서 초음파를 제공하면서 30분간 교반하여 코어재 입자의 표면 개질 및 분산 처리를 행하였다. 수용액을 여과하여, 1회전 펄프 수세한 코어재 입자를 200mL의 슬러리로 하였다. 이 슬러리에 염화 제1 주석 수용액 200ml를 투입하였다. 이 수용액의 농도는 5×10^-3mol/L였다. 상온에서 5분 교반하고, 주석 이온을 코어재 입자의 표면에 흡착시키는 감수성화 처리를 행하였다. 계속해서 수용액을 여과하여 1회전 펄프 수세하였다. 이어서 코어재 입자를 400ml의 슬러리로 하여 60℃로 유지하였다. 초음파를 병용하여 슬러리를 교반하면서 0.11mol/L의 염화 팔라듐 수용액 2mL를 첨가하였다. 그대로의 교반 상태를 5분간 유지시켜서 코어재 입자의 표면에 팔라듐 이온을 포착시키는 활성화 처리를 행하였다.Spherical styrene resin having an average particle diameter of 3.0 mu m was used as core material particles. This 9g was poured into a 400 mL conditioner aqueous solution ("Cleaner-conditioner 231" by a Rom and Haas Density Inc.), stirring. The concentration of the conditioner aqueous solution was 40 ml / L. Subsequently, the mixture was stirred for 30 minutes while providing an ultrasonic wave at a liquid temperature of 60 ° C to perform surface modification and dispersion treatment of the core material particles. The aqueous solution was filtered and the core material particle wash | cleaned by 1 rotation pulp was made into the slurry of 200 mL. 200 ml of 1st tin chloride aqueous solution was added to this slurry. The concentration of this aqueous solution was 5 × 10 ⁻³ mol / L. It stirred at normal temperature for 5 minutes, and performed the sensitization process which makes tin ion adsorb | suck to the surface of a core material particle. Subsequently, the aqueous solution was filtered and washed with 1 rotary pulp. Subsequently, the core material particle was kept at 60 degreeC as a slurry of 400 ml. 2 mL of 0.11 mol / L palladium chloride aqueous solution was added, stirring ultrasonic slurry together. The stirring state was maintained for 5 minutes, and the activation process which captures palladium ion on the surface of a core material particle was performed.

(a)돌기부를 갖는 하지 피막 형성 처리(a) Base film formation process which has protrusion

(1)a1 공정(1) a1 process

20g/L의 타르타르산나트륨, 4.5g/L의 황산 니켈 6수화물, 5.4g/L의 차아인산나트륨 및 5g/L의 폴리에틸렌글리콜을 용해한 수용액을 포함하는 무전해 니켈-인 도금욕 3L를 70℃로 승온하고, 이 무전해 도금욕에 팔라듐을 담지한 코어재 입자 9g을 투입하여 a1 공정을 개시하였다. 5분간 교반하여 수소의 발포가 정지되는 것을 확인하고 a1 공정을 완료시켰다.3 L of electroless nickel-phosphorus plating bath containing 20 g / L sodium tartrate, 4.5 g / L nickel sulfate hexahydrate, 5.4 g / L sodium hypophosphite and 5 g / L polyethylene glycol aqueous solution The temperature was raised, 9 g of core material particles carrying palladium was added to this electroless plating bath, and the a1 process was started. After stirring for 5 minutes, it was confirmed that foaming of hydrogen was stopped, and the a1 process was completed.

(2)a2 공정(2) a2 process

224g/L의 황산 니켈 수용액(제1 수용액)과, 210g/L의 차아인산나트륨 및 80g/L의 수산화나트륨을 포함하는 혼합 수용액(제2 수용액)을 각각 300mL 사용하여, 이들을 a1 공정에서 얻어진 코어재 입자의 슬러리에 정량 펌프로 연속적으로 분별 첨가하고, 무전해 도금 a2 공정을 개시하였다. 첨가 속도는 모두 2.5mL/분으로 하였다. 액을 전량 첨가한 후, 70℃의 온도를 유지하면서 5분 교반을 계속하였다. 이어서 액을 여과하고, 여과물을 3회 세정한 후, 100℃의 진공 건조기로 건조하여 니켈-인 합금을 포함하는 하지 피막이 형성된 하지 피막 피복 입자 시료를 얻었다. 이 하지 피막의 막 두께를 하기의 방법으로 구한 결과, 100nm이었다.224 g / L of nickel sulfate aqueous solution (first aqueous solution) and 300 g of a mixed aqueous solution containing 210 g / L sodium hypophosphite and 80 g / L sodium hydroxide (second aqueous solution) were used, respectively, and the cores obtained in step a1 were obtained. The slurry of ash particles was continuously added fractionally by a metering pump, and the electroless plating a2 process was started. All addition rates were 2.5 mL / min. After adding whole quantity of liquid, stirring was continued for 5 minutes, maintaining the temperature of 70 degreeC. Subsequently, the liquid was filtrated, the filtrate was washed three times, and then dried with a vacuum dryer at 100 ° C. to obtain a base film-coated particle sample having a base film containing a nickel-phosphorus alloy. It was 100 nm when the film thickness of this base film was calculated | required by the following method.

〔하지 피막 두께의 측정 방법〕[Measurement Method of Lower Film Thickness]

상층 피막 피복 전의 하지 피막 피복 입자를 왕수에 침지하여 하지 피막을 용해하고, 하지 피막 성분을 ICP 또는 화학 분석하여 이하의 식(3), 식(4)로부터 하지 피막의 두께(㎛)를 산출하였다. 이 방법으로 얻어진 값은 계산값이고, 하지 피막에 돌기부가 형성되어 있는 경우에는 가상적으로 상기 돌기부를 평평하게 고른 경우의 두께를 의미한다.The base coat coating particles before the top coat coating were immersed in aqua regia to dissolve the base coat, and the base coat component was subjected to ICP or chemical analysis to calculate the thickness (μm) of the base coat from the following formulas (3) and (4). . The value obtained by this method is a calculated value, and when the protrusion part is formed in a base film, it means the thickness at the time of making the said protrusion part flat evenly.

J=[(r＋t)³-r³]d₁/r³d₂ …(3)J = [(r + t) ³ -r ³ ] d ₁ / r ³ d ₂ . (3)

J=W/(100-W) …(4)J = W / (100-W)... (4)

식 중, r은 코어재 입자의 반경(㎛), t는 하지 피막의 두께(㎛), d₁은 하지 피막의 밀도(g/㎛³), d₂는 코어재 입자의 밀도(g/㎛³), W는 하지 피막 피복 입자에 있어서의 니켈 및 인의 함유율의 합계(질량％), J는 코어재 입자에 대한 하지 피막의 질량비이다.Where r is the radius of the core material particles (t), t is the thickness of the underlying film (μm), d ₁ is the density of the underlying film (g / μm ³ ), and d ₂ is the density of the core material particles (g / μm) ³ ), W is the sum (mass%) of the content rate of nickel and phosphorus in undercoat coating particle | grains, J is the mass ratio of the undercoat to the core material particle.

(3)제2 공정(3) 2nd process

계속해서 20g/L의 시트르산나트륨, 2.3g/L의 황산니켈, 0.5g/L 텅스텐산나트륨, 2.7g/L 차아인산나트륨을 포함하는 무전해 니켈-텅스텐-인 도금액을 조정하였다. 이 도금액 1L를 80℃로 가열한 후에 pH를 7로 조정하고, 이것을 교반하면서 상기에서 얻어진 하지 피막 피복 입자 시료를 6g 투입하였다. 도금 시간은 30분으로 하였다. 이에 의해 입자의 표면에 무전해 도금 처리를 행하였다. 처리 완료 후, 액을 여과 분별하고, 3회 세정 후, 110℃에서 진공 건조시켜, 니켈-인 합금 피막 상에 니켈-텅스텐-인 도금을 피복시킨 도전성 입자를 얻었다. 니켈-텅스텐-인 도금 피막(상층 피막)의 두께를 하기 방법으로 구한 결과, 25nm이어다.Subsequently, an electroless nickel-tungsten-phosphorus plating solution containing 20 g / L sodium citrate, 2.3 g / L nickel sulfate, 0.5 g / L sodium tungstate, and 2.7 g / L sodium hypophosphite was adjusted. After heating 1 L of this plating liquid to 80 degreeC, pH was adjusted to 7 and 6g of the base film coating particle samples obtained above were thrown in, stirring this. The plating time was 30 minutes. As a result, electroless plating was performed on the surface of the particles. After completion of the treatment, the liquid was separated by filtration, washed three times, and dried in vacuo at 110 ° C to obtain conductive particles coated with nickel-tungsten-phosphorus plating on the nickel-phosphorus alloy coating. The thickness of the nickel-tungsten-phosphorus plating film (upper coating) was found to be 25 nm.

〔상층 피막 두께의 측정 방법〕[Measurement Method of Upper Film Thickness]

상층 피막 피복 처리 후의 도전성 입자를 왕수에 침지하여 전 피막을 용해하여 전 피막 성분을 ICP 또는 화학 분석하고, 이하의 식(5), 식(6)으로부터 전 피막의 두께(㎛)를 산출하였다.The electroconductive particle after an upper coat coating process was immersed in an aqua regia, and the whole film was melt | dissolved, and the whole film component was ICP or chemically analyzed, and the thickness (micrometer) of the whole film was computed from following formula (5) and formula (6).

J'=[(r＋t')³-r³]d₁/r³d₂ …(5)J '= [(r + t') ³ -r ³ ] d ₁ / r ³ d ₂ . (5)

J'=W'/(100-W') …(6)J '= W' / (100-W ')... (6)

식 중, r은 코어재 입자의 반경(㎛), t'는 전 피막의 두께(㎛), d₁'는 전 피막의 밀도(g/㎛³), d₂는 코어재 입자의 밀도(g/㎛³), W'는 도전성 입자에 있어서의 니켈, 텅스텐, 몰리브덴 및 인의 함유율의 합계(질량％), J'는 코어재 입자에 대한 전 피막의 질량비이다.Where r is the radius of the core material particles (t), t 'is the thickness of the entire coating (μm), d ₁ ' is the density of the coating (g / μm ³ ), and d ₂ is the density of the core material particles (g / Μm ³ ), W 'is the sum of the content rates of nickel, tungsten, molybdenum and phosphorus in the conductive particles (mass%), and J' is the mass ratio of the entire coating film to the core material particles.

상층 피막의 두께(T(㎛))는 전 피막의 두께(t'(㎛))와 하지 피막의 두께(t(㎛))를 사용하여 이하의 식(7)에 의해 산출하였다. 이 방법으로 얻어진 값은 계산값이고, 도전성 입자에 돌기가 형성되어 있는 경우에는 가상적으로 상기 돌기를 평평하게 고른 경우의 두께를 의미한다.The thickness (T (µm)) of the upper coating was calculated by the following formula (7) using the thickness of the entire coating (t '(µm)) and the thickness of the underlying coating (t (µm)). The value obtained by this method is a calculated value, and when a processus | protrusion is formed in electroconductive particle, it means the thickness at the time of making the said procession virtually flat.

T=t'-t …(7)T = t'-t... (7)

〔실시예 2 내지 10〕[Examples 2 to 10]

표 1에 나타내는 조건을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 도전성 입자를 얻었다.Except having used the conditions shown in Table 1, it carried out similarly to Example 1, and obtained electroconductive particle.

〔실시예 11〕[Example 11]

(b)표면 평활한 하지 피막을 형성하는 처리(b) Treatment to form surface smooth base film

실시예 1과 동일한 전 처리가 실시된 코어재 입자를, 70℃로 가온한 20g/L 타르타르산나트륨 및 5g/L의 폴리에틸렌글리콜이 들어간 수용액 3L에 교반하면서 투입하고, 충분히 교반 분산시켜서 수성 슬러리를 조정하였다. 이어서, 224g/L 황산니켈 수용액(제1 수용액)과, 210g/L의 차아인산나트륨 및 80g/L의 수산화나트륨을 포함하는 혼합 수용액(제2 수용액)을 각각 300mL 첨가하였다. 첨가 속도는 각각 5mL/분으로 하였다. 수성 슬러리에 각 수용액을 전량 첨가한 후, 70℃의 온도를 유지하면서 5분, 교반을 계속하였다. 이어서 액을 여과하고, 여과물을 3회 세정한 후, 110℃에서 진공 건조 처리를 행하고, 표면에 니켈-인 합금을 포함하는 하지 피막을 피복시킨 하지 피막 피복 입자 시료를 얻었다.The core material particles subjected to the same pretreatment as in Example 1 were added to 3 L of an aqueous solution containing 20 g / L sodium tartrate and 5 g / L polyethylene glycol heated to 70 ° C. with stirring, and the mixture was sufficiently stirred and dispersed to adjust the aqueous slurry. It was. Subsequently, 300 mL of 224 g / L nickel sulfate aqueous solution (first aqueous solution) and a mixed aqueous solution (second aqueous solution) containing 210 g / L sodium hypophosphite and 80 g / L sodium hydroxide were added, respectively. The addition rate was 5 mL / min each. After adding whole quantity of each aqueous solution to the aqueous slurry, stirring was continued for 5 minutes, maintaining the temperature of 70 degreeC. Subsequently, the liquid was filtrated, and the filtrate was washed three times, and then vacuum dried at 110 ° C. to obtain a base film-coated particle sample obtained by coating a base film containing a nickel-phosphorus alloy on the surface.

제2 공정Second Step

실시예 1과 동일하게 하여 제2 공정을 행하고, 니켈-인 합금 피막 상에 니켈 텅스텐-인 도금을 피복시킨 도전성 입자를 얻었다.In the same manner as in Example 1, a second step was performed to obtain conductive particles in which nickel tungsten-phosphorous plating was coated on the nickel-phosphorus alloy film.

〔실시예 12 내지 20〕[Examples 12 to 20]

표 2에 나타내는 조건을 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 도전성 입자를 얻었다.Electroconductive particle was obtained like Example 11 except having used the conditions shown in Table 2.

〔비교예 1 내지 3〕[Comparative Examples 1 to 3]

표 1에 나타내는 조건을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 도전성 입자를 얻었다.Except having used the conditions shown in Table 1, it carried out similarly to Example 1, and obtained electroconductive particle.

〔비교예 4 내지 6〕[Comparative Examples 4 to 6]

표 1에 나타내는 조건을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 제1 공정을 행하고, 동일 공정에서 얻은 니켈 피막 입자 시료를 그대로 도전성 입자로 하였다.Except having used the conditions shown in Table 1, it carried out similarly to Example 1, and performed the nickel film particle sample obtained by the same process as electroconductive particle as it was.

〔물성 평가〕[Property evaluation]

실시예 및 비교예에서 얻어진 도전성 입자의 하지 피막의 인 함유량, 상층 피막의 인 함유량, 상층 피막의 텅스텐 함유량, 상층 피막의 몰리브덴 함유량, 하지 피막 및 상층 피막 각각의 결정 구조의 유무, 높이(H)가 50nm 이상의 돌기에 대한 돌기의 수, 높이(H), 기초부의 길이(D) 및 종횡비, 및 도전성 및 쇼트 발생의 유무를 각각 측정·평가하였다. 측정·평가는 이하의 방법으로 행하였다. 이들의 결과를 표 3에 나타낸다.Phosphorus content of base film, phosphorus content of upper film, tungsten content of upper film, molybdenum content of upper film, presence or absence of crystal structure of each of base film and upper film, height (H) The number of protrusions with respect to protrusions of 50 nm or more, the height H, the length D and the aspect ratio of the base portion, and the presence or absence of electrical conductivity and short generation were measured and evaluated, respectively. Measurement and evaluation were performed by the following method. The results are shown in Table 3.

〔하지 피막의 인 함유량〕[Phosphorus content of base film]

상층 피막 피복 전의 하지 피막 피복 입자를 왕수에 침지하여 하지 피막을 용해하고, 피막 성분을 ICP 또는 화학 분석하여 인 함유량(질량％)을 구하였다.The base coat coating particles before the top coat coating were immersed in aqua regia, the base coat was dissolved, and the coating component was subjected to ICP or chemical analysis to obtain phosphorus content (mass%).

〔상층 피막의 인 함유량, 텅스텐 함유량, 몰리브덴 함유량〕[Phosphorus content, tungsten content, molybdenum content of the upper film]

상층 피복 처리를 행한 후에 왕수에 침지하여 전 피막을 용해하고, 전 피막 성분을 ICP 또는 화학 분석하여 니켈 함유량 A(질량％), 인 함유량 B(질량％), 텅스텐 함유량 C(질량％) 및 몰리브덴 함유량 D(질량％)를 산출하였다. 또한 하지 피복 처리를 실시했을 때의 ICP 분석으로부터 니켈 함유량 A'(질량％) 및 인 함유량 B'(질량％)를 산출하였다. 이들을 사용하여 이하의 식(8)에 의해 상층 피막 내의 인 함유율 E(질량％)를 산출하고, 이하의 식(9)에 의해 텅스텐 함유율 F(질량％)를 산출하고, 이하의 식(10)에 의해 몰리브덴 함유율 G(질량％)를 산출하였다.After the upper layer coating treatment, the whole film was immersed in the aqua regia to dissolve the entire film, and the entire film component was subjected to ICP or chemical analysis to determine nickel content A (mass%), phosphorus content B (mass%), tungsten content C (mass%), and molybdenum. Content D (mass%) was calculated. Moreover, nickel content A '(mass%) and phosphorus content B' (mass%) were computed from ICP analysis at the time of performing the base coating process. Using these, the phosphorus content rate E (mass%) in an upper layer film is computed by following formula (8), tungsten content rate F (mass%) is computed by following formula (9), and the following formula (10) The molybdenum content rate G (mass%) was computed by this.

E=(B-B')/(A-A'＋B-B'＋C＋D)×100 …(8)E = (B-B ') / (A-A' + B-B '+ C + D) x 100... (8)

F=C/(A-A'＋B-B'＋C＋D)×100 …(9)F = C / (A-A '+ B-B' + C + D) x 100. (9)

G=D/(A-A'＋B-B'＋C＋D)×100 …(10)G = D / (A-A '+ B-B' + C + D) x 100. (10)

〔하지 피막 및 상층 피막의 결정 구조〕[Crystal Structures of the Lower Film and the Upper Film]

하지 피막의 결정 구조는 상층 피막 피복 전의 하지 피막 피복 입자에 대해서 X선 회절 측정을 행하여 구했다. X선 회절 측정은 리가쿠(Rigaku)사 제조 「X-레이 회절 울티마IV(X-ray diffraction UltimaIV)」를 이용하고, 측정 조건은 관 전압:40kV, 관 전류:40mA, X선:CuKα(파장λ=1.541Å)로 하였다. X선 회절 측정에 의해 니켈이나 니켈 합금의 회절 피크가 확인되었을 때, 결정 구조 있음으로 판단하였다. 또한, 상층 피막의 결정 구조는, 피막을 FIB 등으로 박편화한 후, 상층 피막 최표층으로부터 수nm 정도의 깊이의 피막을 하지 피막의 X선 회절 측정과 동일한 측정 기기 및 측정 조건을 사용하여 X선 회절 측정하고, 니켈이나 니켈 합금의 회절 피크가 확인되었을 때에 결정 구조 있음이라고 판단하였다.The crystal structure of the undercoat was obtained by performing X-ray diffraction measurement on the undercoat coating particles before the upper coat coating. X-ray diffraction measurement was performed using Rigaku Co., Ltd., "X-ray diffraction UltimaIV", and measurement conditions were as follows: tube voltage: 40 kV, tube current: 40 mA, X-ray: CuKα (wavelength) (lambda = 1,541 kPa). When the diffraction peaks of nickel or nickel alloy were confirmed by X-ray diffraction measurement, it was judged that there was a crystal structure. In addition, the crystal structure of the upper layer film is obtained by thinning the film with FIB or the like, and then forming a film having a depth of about several nm from the upper layer outermost layer by using the same measuring equipment and measurement conditions as the X-ray diffraction measurement of the lower layer film. When the diffraction peaks of nickel and nickel alloys were confirmed by line diffraction measurement, it was judged that there was a crystal structure.

〔높이(H)가 50nm 이상인 돌기에 대한 돌기의 수, 높이(H), 기초부의 길이(D) 및 종횡비〕[Number of protrusions, height (H), length (D) and aspect ratio of protrusions for protrusions having a height (H) of 50 nm or more]

SEM을 이용하여 도전성 입자를 30000배로 확대하여 10시야를 관찰하고, 도전성 입자 1개가 갖는 높이(H)가 50nm 이상인 돌기의 수를 계측하여, 그 평균값을 구하였다. 또한, 높이(H)가 50nm 이상인 돌기에 대해서 높이(H) 및 기초부의 길이(D)를 측정하여 이들의 평균값을 구하였다. 그리고, 구해진 H 및 D로부터 종횡비를 산출하였다.The electroconductive particle was magnified 30000 times using SEM, 10 views were observed, the number of protrusions whose height H which one electroconductive particle has is 50 nm or more was measured, and the average value was calculated | required. Moreover, height H and the length D of the base part were measured about the protrusion which height H is 50 nm or more, and these average values were calculated | required. Then, the aspect ratio was calculated from the obtained H and D.

〔도전성 및 쇼트 발생의 유무〕[Consistency of Conduction and Short Generation]

에폭시 수지 100부, 경화제 150부, 톨루엔 70부를 혼합하여 절연성 접착제를 제조하였다. 이것에 도전성 입자 15부를 배합하여 페이스트를 얻었다. 바코터를 사용하고, 이 페이스트를 실리콘 처리 폴리에스테르 필름 상에 도포하여 건조시켰다. 얻어진 도공 필름을 사용하여 전체면을 알루미늄으로 증착한 유리와 20㎛ 피치로 구리 패턴을 형성한 폴리이미드 필름 기판의 사이의 접속을 행하였다. 그리고 전극간의 도통 저항을 측정함으로써 도전성 입자의 도전성을 평가하였다. 또한, 쇼트 발생의 유무도 평가하였다.100 parts of epoxy resins, 150 parts of curing agents, and 70 parts of toluene were mixed to prepare an insulating adhesive. 15 parts of electroconductive particles were mix | blended with this and the paste was obtained. Using a bar coater, this paste was applied onto a silicone treated polyester film and dried. Using the obtained coating film, the connection between the glass which deposited the whole surface by aluminum, and the polyimide film substrate in which the copper pattern was formed in 20 micrometer pitch was performed. And the electroconductivity of electroconductive particle was evaluated by measuring the conduction resistance between electrodes. In addition, the presence or absence of short generation was also evaluated.

표 3에 나타나는 결과로부터 명백한 바와 같이, 각 실시예에서 얻어진 도전성 입자(본 발명품)는 비교예에서 얻어진 도전성 입자에 비해 도전성이 높고, 또한 분산성이 양호한 것을 알 수 있다.As is apparent from the results shown in Table 3, it can be seen that the conductive particles (inventive product) obtained in each example have higher conductivity and better dispersibility than the conductive particles obtained in the comparative example.

Claims (7)

코어재 입자의 표면에 도전성 피막이 형성되어 이루어지는 도전성 입자에 있어서,
상기 도전성 피막이, 상기 코어재 입자의 표면에 접하는 하지 피막과, 상기 하지 피막의 표면에 접하는 상층 피막을 갖고,
상기 하지 피막은 결정 구조를 갖고, 니켈을 포함하고, 또한 인의 함유량이 10질량％ 미만이고,
상기 상층 피막은 결정 구조를 갖고, 니켈, 인 및 금속(M)(단, 니켈을 제외함)을 1종 이상 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 도전성 입자.In the electroconductive particle in which the electroconductive film is formed in the surface of a core material particle,
The conductive film has a base film in contact with the surface of the core material particles, and an upper layer film in contact with the surface of the base film,
The base film has a crystal structure, contains nickel, and the phosphorus content is less than 10% by mass,
The said upper coating film has a crystal structure, and contains nickel, phosphorus, and metal (M) (except nickel) 1 or more types, Electroconductive particle characterized by the above-mentioned. 제1항에 있어서, 금속(M)은 모스 경도가 4이상인 것을 특징으로 하는 도전성 입자.Electroconductive particle of Claim 1 whose metal (M) is Mohs' hardness of 4 or more. 제2항에 있어서, 금속(M)은 텅스텐, 팔라듐, 백금 및 몰리브덴으로부터 선택되는 1종 이상인 도전성 입자.Electroconductive particle of Claim 2 whose metal (M) is 1 or more types chosen from tungsten, palladium, platinum, and molybdenum. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하지 피막이 인을 포함하고, 또한 인의 함유량이 1질량％ 이상 10질량％ 미만인 도전성 입자.Electroconductive particle of any one of Claims 1-3 whose said base film contains phosphorus, and content of phosphorus is 1 mass% or more and less than 10 mass%. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하지 피막이 평탄부와, 상기 평탄부로부터 돌출되고 또한 상기 평탄부로부터의 연속체가 되어 있는 복수의 돌기부를 갖고, 상기 평탄부와 상기 돌기부가 동일한 재료로 구성되어 있고,
상기 하지 피막 상에 대략 균일한 두께의 상기 상층 피막이 형성되어 있는 것인 도전성 입자.The said base film has a flat part and several protrusion part which protrudes from the said flat part, and becomes a continuum from the flat part, The said flat part and the said projection part are in any one of Claims 1-4. Made of the same material,
Electroconductive particle in which the said upper layer film of substantially uniform thickness is formed on the said base film. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 피막이, 또한, 상기 상층 피막의 표면에 접하고, 귀금속을 포함하는 최외층 피막을 갖는 것인 도전성 입자.Electroconductive particle of any one of Claims 1-5 in which the said electroconductive film has the outermost layer film which contacts the surface of the said upper film, and contains a noble metal. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 입자와 절연성 수지를 포함하는 도전성 재료.Electroconductive material containing the electroconductive particle and insulating resin of any one of Claims 1-6.