KR20130095815A - Photosensitive phenol resin composition for alkaline development, cured relief pattern, method for producing semiconductor, and biphenyl-diyl-trihydroxybenzene resin - Google Patents
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Abstract
일반식 (1) :
{식 중, A 는 각각 독립적으로 페놀성 수산기를 갖는 탄소수 6 ∼ 25 의 2 가의 유기기이고, 그 A 의 결합손은 페놀성 수산기를 갖는 방향고리에 존재하고, 또한 그 방향고리에는 수산기 이외의 치환기가 존재해도 되고 ; Bi 는 페놀성 수산기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 15 의 2 가의 유기기이고 ; i 는 1 이상 n 이하의 정수이고 ; 그리고 n 은 2 이상 1,000 이하의 정수이다} 로 나타내는 구조를 갖고, 또한 분자 역학법에 의해, 그 Bi 를 사이에 두고 서로 마주 보는 2 개의 A 내의 페놀성 수산기 중의 산소 원자 사이의 최단 거리 di 를 계산함으로써 얻어지는 그 di 의 평균치 (Σdi/n) 가 9 옹스트롬 (Å) 이상이고, 또한 연화점이 100 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 페놀 수지 ; 감광제 ; 및 용제를 함유하는 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물.General formula (1):
{In formula, A is a C6-C25 divalent organic group which has a phenolic hydroxyl group each independently, The bond loss of A exists in the aromatic ring which has a phenolic hydroxyl group, and the aromatic ring has A substituent may be present; B i is a divalent organic group having 1 to 15 carbon atoms that does not have a phenolic hydroxyl group; i is an integer of 1 or more and n or less; And n is an integer of 2 or more and 1,000 or less}, and further, by molecular dynamics, the shortest distance d i between the oxygen atoms in the phenolic hydroxyl groups in the two A's facing each other with B i therebetween. and a calculation obtained by the average value of d i (Σd i / n) is more than 9 angstroms (Å), and the alkali-soluble phenolic resin, characterized in that not less than a softening point of 100 ℃; Photosensitizer; And the photosensitive phenol resin composition for alkali image development containing a solvent.
Description
본 발명의 제 1 양태는 반도체 장치에 있어서의 표면 보호막 또는 층간 절연막 등을 형성하기 위해서 유용한 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물, 그 조성물을 사용한 고내열성의 경화 릴리프 패턴의 제조 방법 및 그 경화 릴리프 패턴을 갖는 반도체 장치에 관한 것이다.A first aspect of the present invention provides a photosensitive phenol resin composition for alkali development, a method for producing a high heat-resistant cured relief pattern using the composition, and a cured relief pattern thereof, which are useful for forming a surface protective film or an interlayer insulating film in a semiconductor device. It relates to a semiconductor device having.
본 발명의 제 2 양태는 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지, 그 제법, 및 그 수지의 사용에 관한 것이다.A second aspect of the present invention relates to a biphenyldiyltrihydroxybenzene resin, its preparation, and the use of the resin.
종래부터, 반도체 장치의 표면 보호막 및 층간 절연막에는, 우수한 내열성, 전기 특성, 기계 특성 등을 겸비하는 폴리이미드 수지 또는 폴리벤조옥사졸 수지가 널리 사용되고 있다. 이들 수지는 각종 용제에 대한 용해성이 낮기 때문에, 일반적으로 전구체의 형태로 용제에 용해시킨 조성물로서 사용된다. 따라서, 사용시에는 전구체를 폐환시키는 공정이 필요하다. 이 폐환 공정은 통상적으로 300 ℃ 이상으로 가열하는 열경화에 의해 이루어지고 있다.Background Art Conventionally, polyimide resins or polybenzoxazole resins having excellent heat resistance, electrical properties, mechanical properties, and the like have been widely used for surface protection films and interlayer insulating films of semiconductor devices. Since these resins have low solubility in various solvents, they are generally used as a composition dissolved in a solvent in the form of a precursor. Therefore, in use, the process of ring-closing a precursor is required. This ring-closure process is normally performed by thermosetting heated to 300 degreeC or more.
그러나, 최근에는 종래품에 비해 내열성에 떨어지는 반도체 장치가 개발되고, 표면 보호막 또는 층간 절연막의 형성 재료에도 열경화 온도의 저하가 요구되고 있어, 특히 250 ℃ 이하에서의 열경화성이 요구되는 경우도 많아지고 있다.However, in recent years, semiconductor devices which are inferior in heat resistance to conventional products have been developed, and the material for forming the surface protective film or the interlayer insulating film has also been required to lower the thermosetting temperature, and in particular, the thermosetting property at 250 ° C. or lower is often required. have.
이 요구에 대해, 폐환의 필요가 없는 수지로서, 비용 및 감광 성능이 우수한 노볼락 등의 페놀 수지를 이용하고, 여기에 가교제 또는 다른 종의 폴리머를 첨가함으로써 내열성 등을 향상시킨 재료가 제안되어 있다 (특허문헌 1 및 2). 그러나, 이들 재료를 표면 보호막 또는 층간 절연막으로서 반도체 장치에 적용해도, 연화점이 낮기 때문에 경화시에 설계 대로의 릴리프 패턴을 얻지 못하고, 나아가 얻어지는 경화막의 신장도가 낮기 때문에, 반도체 장치의 신뢰성은 낮아, 폴리이미드 수지 및 폴리벤조옥사졸 수지의 대체 재료로 하는 것은 곤란하였다.As a resin which does not need the ring closure, a material having improved heat resistance and the like by using a phenol resin such as novolac having excellent cost and photosensitive performance, and adding a crosslinking agent or a polymer of another species thereto has been proposed. (Patent Documents 1 and 2). However, even when these materials are applied to a semiconductor device as a surface protective film or an interlayer insulating film, since the softening point is low, a relief pattern as designed cannot be obtained at the time of curing, and furthermore, the reliability of the semiconductor device is low because the elongation of the resulting cured film is low. It was difficult to set it as an alternative material of polyimide resin and polybenzoxazole resin.
또한, 이하의 특허문헌 3 에는 비페닐 화합물과 페놀류의 축합체를 골격에 갖는 페놀 수지가 제안되어 있고, 이 축합체를 에폭시 수지의 경화제로서 사용한 내열성 에폭시 수지 경화물도 제안되어 있다.In addition, phenol resin which has a condensate of a biphenyl compound and phenols in frame | skeleton is proposed to the following patent documents 3, and the heat resistant epoxy resin hardened | cured material which used this condensate as a hardening | curing agent of an epoxy resin is also proposed.
이러한 현상황을 감안하여, 본 발명의 제 1 양태에 있어서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 반도체 장치에 적용했을 때에 신뢰성이 높은 반도체 장치를 제작할 수 있고, 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물, 그 조성물을 사용한 경화 릴리프 패턴의 제조 방법, 및 그 경화 릴리프 패턴을 가져 이루어지는 반도체 장치를 제공하는 것이다.In view of such a present situation, in the first aspect of the present invention, a problem to be solved by the present invention is to produce a highly reliable semiconductor device when applied to a semiconductor device, and to provide a photosensitive phenolic resin composition for alkali development and the composition thereof. It is providing the manufacturing method of the used hardening relief pattern, and the semiconductor device which has this hardening relief pattern.
또한, 특허문헌 1 에 기재된 수지는 연화점이 낮기 때문에 내열성이 낮고, 패턴 형상이 변형되기 때문에, 베이스 수지로서 사용하기에는 적합하지 않았다. 또한, 특허문헌 3 에 기재된 재료는 수지의 알칼리 용해성이 부족하기 때문에, 충분한 리소그래피성 (알칼리 가용성) 을 갖지 않았다.Moreover, since resin of patent document 1 had a low softening point, heat resistance was low and a pattern shape deform | transformed, and it was not suitable for use as a base resin. Moreover, since the material of patent document 3 lacks alkali solubility of resin, it did not have sufficient lithography property (alkali solubility).
이러한 현상황을 감안하여, 본 발명의 제 2 양태에 있어서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 반도체 장치에 적용한 경우에 충분한 리소그래피성 (알칼리 가용성) 을 가짐과 함께, 내열성이 우수한 수지, 그 제법, 그 수지를 사용한 조성물, 나아가 그 조성물을 사용한 반도체 장치의 제법 및 반도체 장치를 제공하는 것이다.In view of such a present situation, in the second aspect of the present invention, a problem to be solved by the present invention has sufficient lithography property (alkali solubility) when applied to a semiconductor device, and a resin having excellent heat resistance, its manufacturing method, and It is providing the composition using resin, Furthermore, the manufacturing method of the semiconductor device using this composition, and a semiconductor device.
본 발명자는, 반도체 장치에 적용했을 때에, 신뢰성이 높은 경화막을 형성할 수 있는 재료이기 위해서는, 알칼리 가용성 페놀 수지 중의 연화점, 및 페놀성 수산기끼리의 배치가 중요한 것을 알아내고, 본 발명의 제 1 양태를 이루기에 이르렀다. 본 발명의 제 1 양태는 하기와 같다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM This inventor discovers that the softening point in alkali-soluble phenol resin and arrangement | positioning of phenolic hydroxyl groups are important in order to be a material which can form a highly reliable cured film, when applied to a semiconductor device, and 1st aspect of this invention Came to fulfill. The 1st aspect of this invention is as follows.
[1] 하기 일반식 (1) : [1] the following general formula (1):
{식 중, A 는 각각 독립적으로 페놀성 수산기를 갖는 탄소수 6 ∼ 25 의 2 가의 유기기이고, 그 A 의 결합손 (結合手) 은 페놀성 수산기를 갖는 방향고리에 존재하고, 또한 그 방향고리에는 수산기 이외의 치환기가 존재해도 되고 ; Bi 는 페놀성 수산기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 15 의 2 가의 유기기이고 ; i 는 1 이상 n 이하의 정수이고 ; 그리고 n 은 2 이상 1,000 이하의 정수이다} 로 나타내는 구조를 갖고, 또한 분자 역학법에 의해, 그 Bi 를 사이에 두고 서로 마주 보는 2 개의 A 내의 페놀성 수산기 중의 산소 원자 사이의 최단 거리 di 를 계산함으로써 얻어지는 그 di 의 평균치 (Σdi/n) 가 9 옹스트롬 (Å) 이상이고, 또한 연화점이 100 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 페놀 수지 ; {In formula, A is a C6-C25 divalent organic group which respectively independently has a phenolic hydroxyl group, The bond loss of A exists in the aromatic ring which has a phenolic hydroxyl group, and its aromatic ring Substituents other than a hydroxyl group may be present in the group; B i is a divalent organic group having 1 to 15 carbon atoms that does not have a phenolic hydroxyl group; i is an integer of 1 or more and n or less; And n is an integer of 2 or more and 1,000 or less}, and further, by molecular dynamics, the shortest distance d i between the oxygen atoms in the phenolic hydroxyl groups in the two A's facing each other with B i therebetween. and a calculation obtained by the average value of d i (Σd i / n) is more than 9 angstroms (Å), and the alkali-soluble phenolic resin, characterized in that not less than a softening point of 100 ℃;
감광제 ; 및 Photosensitizer; And
용제solvent
를 함유하는 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물.The photosensitive phenol resin composition for alkali image development containing.
[2] 상기 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화막의 신장도가 15 ％ 이상인 [1] 에 기재된 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물.[2] The photosensitive phenol resin composition for alkali development according to [1], wherein the elongation of the cured film obtained by curing the photosensitive phenol resin composition for alkali development is 15% or more.
[3] 상기 di 의 평균치 (Σdi/n) 는 10 옹스트롬 (Å) 이상인 [1] 또는 [2] 에 기재된 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물.[3] The photosensitive phenol resin composition for alkali development according to [1] or [2], wherein the average value (Σd i / n) of d i is 10 Angstroms or more.
[4] 상기 Bi 는 하기 일반식 (2) : [4] The B i is represented by the following General Formula (2):
{식 중, L 및 M 은 페놀성 수산기를 갖지 않고, 또한 페놀성 수산기 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 2 가의 방향족기이고, 그리고 X, Y 및 Z 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 2 의 지방족 사슬, 아미드기, 카르보닐기, 에스테르기, 우레아기, 우레탄기, 에테르기 및 티오에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 기이다}{In formula, L and M are C6-C10 divalent aromatic groups which do not have a phenolic hydroxyl group and may have substituents other than a phenolic hydroxyl group, and X, Y, and Z are a single bond, C1-C1-C A divalent group selected from the group consisting of 2 aliphatic chains, amide groups, carbonyl groups, ester groups, urea groups, urethane groups, ether groups and thioether groups}
로 나타내는 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물.The photosensitive phenol resin composition for alkali image development in any one of [1]-[3] shown by the following.
[5] 상기 A 는 2 ∼ 3 개의 페놀성 수산기를 갖는 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물.[5] The photosensitive phenol resin composition for alkali development according to any one of [1] to [4], in which A is two to three phenolic hydroxyl groups.
[6] 가교제를 추가로 함유하는 [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물.[6] The photosensitive phenol resin composition for alkali development according to any one of [1] to [5], further containing a crosslinking agent.
[7] [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물을 기판에 도포하는 공정, 그 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물을 노광하는 공정, 노광한 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물을 현상하여 릴리프 패턴을 형성하는 공정, 및 그 릴리프 패턴을 가열하여 경화 릴리프 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 경화 릴리프 패턴의 제조 방법.[7] A step of applying the photosensitive phenol resin composition for alkali development according to any one of [1] to [6] to a substrate, a step of exposing the photosensitive phenol resin composition for alkali development, and a photosensitive phenol for alkali development exposed. A method of producing a cured relief pattern comprising a step of developing a resin composition to form a relief pattern, and a step of heating the relief pattern to form a cured relief pattern.
[8] [7] 에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 경화 릴리프 패턴을 가져 이루어지는 반도체 장치.[8] A semiconductor device having a cured relief pattern obtained by the production method described in [7].
또한, 본 발명자들은 상기 본 발명의 제 2 양태에 있어서의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토하고, 실험을 거듭한 결과, 비페닐디일 구조 및 트리하이드록시벤젠 구조의 양자를 갖는 수지를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명의 제 2 양태를 완성하기에 이르렀다.Moreover, the present inventors earnestly examined and solved the subject in the 2nd aspect of the said invention, and the experiment repeatedly showed that the said subject was used by using resin which has both a biphenyl diyl structure and a trihydroxy benzene structure. The inventors have found that they can solve the problem and have completed the second aspect of the present invention.
즉, 본 발명의 제 2 양태는 이하와 같은 것이다 :That is, the second aspect of the present invention is as follows:
[1] 하기 일반식 (1) :[1] the following general formula (1):
[화학식 1][Formula 1]
{식 중, R1 은 하기 일반식 (2) : {In formula, R <1> is following General formula (2):
[화학식 2](2)
(식 중, R3 은 메틸기 또는 에틸기이고, 그리고, p 와 q 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다) 로 나타내는 비페닐디일기이고, R2 는 수소, 메틸기, 및 에틸기에서 선택되는 기이고, 그리고 n 은 2 ∼ 150 의 정수이다} 로 나타내는 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지.(Wherein R 3 is a methyl group or an ethyl group, and p and q each independently represent an integer of 0 to 4), and a biphenyldiyl group represented by R 2 is a group selected from hydrogen, a methyl group, and an ethyl group. And n is an integer of 2 to 150} biphenyldiyltrihydroxybenzene resin.
[2] 상기 일반식 (1) 이 하기 일반식 (3) : [2] The general formula (1) is the following general formula (3):
[화학식 3](3)
{식 중, R1 및 n 은 상기 일반식 (1) 에서 정의한 것과 동일하다} 또는 하기 일반식 (4) : {Wherein R 1 and n are the same as defined in the general formula (1)} or the following general formula (4):
[화학식 4][Formula 4]
{식 중, R1 및 n 은 상기 일반식 (1) 에서 정의한 것과 동일하다} 로 나타내는 상기 [1] 에 기재된 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지.Biphenyl diyl trihydroxy benzene resin as described in said [1] represented by {In formula, R <1> and n are the same as what was defined by the said General formula (1).
[3] 상기 일반식 (2) 가 하기 식 (5) : [3] The general formula (2) is represented by the following formula (5):
[화학식 5][Chemical Formula 5]
로 나타내는 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지.The biphenyl diyl trihydroxy benzene resin of the said [1] or [2] shown by the above.
[4] 상기 식 (5) 가 하기 식 (6) : [4] The formula (5) is the following formula (6):
[화학식 6][Formula 6]
으로 나타내는 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지.Biphenyl diyl trihydroxy benzene resin in any one of said [1]-[3] shown by the following.
[5] 이하의 공정 : [5] the following process:
하기 일반식 (7) : The following general formula (7):
[화학식 7][Formula 7]
{식 중, R2 는 수소, 메틸기, 및 에틸기에서 선택되는 기이다} 로 나타내는 화합물과, 하기 일반식 (8) : In the formula, R 2 is a group selected from hydrogen, a methyl group, and an ethyl group, and the following general formula (8):
[화학식 8][Formula 8]
{식 중, R3 은 메틸기 또는 에틸기이고, p 와 q 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이고, 그리고 R4 는 할로겐 원자, 수산기, 및 탄소수 1 ∼ 10 의 불포화 결합을 갖고 있어도 되는 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다} 로 나타내는 화합물을 5 : 1 ∼ 1 : 5 의 몰비로 혼합하고, 추가로 촉매를 첨가하는 공정, 및{In formula, R <3> is a methyl group or an ethyl group, p and q are the integers of 0-4 each independently, and R <4> consists of a halogen atom, a hydroxyl group, and the alkoxy group which may have a C1-C10 unsaturated bond. A compound selected from the group} in a molar ratio of 5: 1 to 1: 5, further adding a catalyst, and
60 ℃ 이상에서 1 분 ∼ 48 시간 가열하는 공정,Heating at 60 ° C. or higher for 1 minute to 48 hours,
을 포함하는 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지의 제조 방법.The manufacturing method of biphenyl diyl trihydroxy benzene resin in any one of said [1]-[4] containing a.
[6] 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지 또는 상기 [5] 에 기재된 비페닐디일트리하이드록시벤젠 제조 방법에 의해 얻어진 수지, 및 감광제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.[6] A biphenyl diyl trihydroxy benzene resin according to any one of the above [1] to [4] or a resin obtained by the biphenyl diyl trihydroxy benzene production method according to the above [5], and a photosensitive agent. The photosensitive resin composition characterized by the above-mentioned.
[7] 상기 감광제가 광산 발생제인 상기 [6] 에 기재된 감광성 수지 조성물.[7] The photosensitive resin composition according to the above [6], wherein the photosensitive agent is a photoacid generator.
[8] 상기 감광제가 나프토퀴논디아지드 화합물인 상기 [6] 에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.[8] The positive photosensitive resin composition according to the above [6], wherein the photosensitive agent is a naphthoquinone diazide compound.
[9] 이하의 공정 : [9] the following process:
반도체 기판 상에, 상기 [6] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 형성하는 공정,Forming the photosensitive resin layer which consists of a photosensitive resin composition in any one of said [6]-[8] on a semiconductor substrate,
그 감광성 수지층을 활성 광선으로 노광하는 공정,Exposing the photosensitive resin layer with actinic light,
그 노광된 감광성 수지층을 현상하여 릴리프 패턴을 얻는 공정, 및Developing the exposed photosensitive resin layer to obtain a relief pattern, and
얻어진 릴리프 패턴을 가열하는 공정Process of heating the obtained relief pattern
을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.Wherein the semiconductor device is a semiconductor device.
[10] 상기 [9] 에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 반도체 장치.[10] A semiconductor device manufactured by the manufacturing method described in [9] above.
본 발명의 제 1 양태에 의하면, 반도체 장치의 표면 보호막 또는 층간 절연막을 형성하기 위한 열경화 온도를 비교적 낮은 온도 (예를 들어, 250 ℃ 이하) 로 할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화막의 신장도를 향상시킬 수 있다. 나아가 본 발명의 제 1 양태에 의하면, 반도체 장치에 대해, 열에 의한 응력이 가해졌을 때의, 표면 보호막 또는 층간 절연막의 크랙을 줄여, 그것의 신뢰성을 높일 뿐만 아니라, 그것을 가져 이루어지는 반도체 장치의 신뢰성을 높일 수도 있다.According to the 1st aspect of this invention, the thermosetting temperature for forming the surface protection film or interlayer insulation film of a semiconductor device can be made into comparatively low temperature (for example, 250 degrees C or less). Moreover, according to this invention, the elongation of the cured film obtained by hardening the photosensitive phenol resin composition for alkali image development can be improved. Furthermore, according to the first aspect of the present invention, the crack of the surface protective film or the interlayer insulating film when the stress due to heat is applied to the semiconductor device is not only increased, the reliability thereof is increased, but also the reliability of the semiconductor device having the same is improved. You can also increase it.
본 발명의 제 2 양태에 의하면, 종래의 페놀 수지에서는 실현할 수 없었던 리소그래피성과 수지 내열성을 동시에 만족하고, 또한 반도체 장치에 적용할 수 있는 성능을 겸비한 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지, 그 제법, 그 수지를 사용한 조성물, 나아가 그 조성물을 사용한 반도체 장치의 제법 및 반도체 장치를 얻을 수 있다.According to the second aspect of the present invention, a biphenyldiyltrihydroxybenzene resin, which simultaneously satisfies lithography and resin heat resistance that cannot be realized in a conventional phenol resin, and which has a performance applicable to a semiconductor device, a method of manufacturing the same The composition using resin, and also the manufacturing method of a semiconductor device using this composition, and a semiconductor device can be obtained.
도 1 은 본 발명의 제 1 양태에 있어서, 참고예 1 에 있어서의 페놀 수지 (P-1) 의 분자 역학법에 의한 삼차원 구조식을 나타내는 도면으로, 사선 구체부는 수소 원자를 나타내고, 사지 (砂地) 구체부는 산소 원자를 나타내고, 그리고 백색 구체부는 탄소 원자를 나타낸다.
도 2 는 본 발명의 제 2 양태에 있어서, 실시예 1 에서 합성한 수지 (P-11) 의 1H-NMR 의 측정 결과이다.
도 3 은 본 발명의 제 2 양태에 있어서, 실시예 1 에서 합성한 수지 (P-11) 의 IR 스펙트럼의 측정 결과이다.
도 4 는 본 발명의 제 2 양태에 있어서, 실시예 2 에서 합성한 수지 (P-12) 의 1H-NMR 의 측정 결과이다.
도 5 는 본 발명의 제 2 양태에 있어서, 실시예 2 에서 합성한 수지 (P-12) 의 IR 스펙트럼의 측정 결과이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The 1st aspect of this invention WHEREIN: The figure which shows the three-dimensional structural formula by the molecular dynamics method of the phenol resin (P-1) in the reference example 1, an oblique spherical part shows a hydrogen atom, a limb The sphere shows the oxygen atom, and the white sphere shows the carbon atom.
2 is a measurement result of 1 H-NMR of resin (P-11) synthesized in Example 1 in the second embodiment of the present invention.
3 is a measurement result of the IR spectrum of the resin (P-11) synthesized in Example 1 in the second embodiment of the present invention.
4 is a measurement result of 1 H-NMR of resin (P-12) synthesized in Example 2 in the second embodiment of the present invention.
5 is a measurement result of the IR spectrum of the resin (P-12) synthesized in Example 2 in the second aspect of the present invention.
이하, 먼저, 본 발명의 제 1 양태에 있어서의, 특정한 알칼리 가용성 페놀 수지 ; 감광제 ; 및 용제를 함유하는 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물 (이하, 간단히 「제 1 조성물」 이라고 한다) 에 대해 설명한다.Hereinafter, first, the specific alkali-soluble phenol resin in 1st aspect of this invention; Photosensitizer; And the photosensitive phenol resin composition for alkali image development containing a solvent (henceforth simply a "first composition") is demonstrated.
<제 1 조성물에 사용되는 알칼리 가용성 페놀 수지><Alkali-soluble phenolic resin used for 1st composition>
본 발명의 제 1 양태에 있어서의 조성물에 사용되는 알칼리 가용성 페놀 수지는 그 반복 단위에 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유하는 고분자 화합물이다.The alkali-soluble phenol resin used for the composition in 1st aspect of this invention is a high molecular compound containing the compound which has a phenolic hydroxyl group in the repeating unit.
알칼리 가용성 페놀 수지는 하기 일반식 (1) : Alkali-soluble phenolic resins are represented by the following general formula (1):
{식 중, A 는 각각 독립적으로 페놀성 수산기를 갖는 탄소수 6 ∼ 25 의 2 가의 유기기이고, 그 A 의 결합손은 페놀성 수산기를 갖는 방향고리에 존재하고, 또한 그 방향고리에는 수산기 이외의 치환기가 존재해도 되고 ; Bi 는 페놀성 수산기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 15 의 2 가의 유기기이고 ; i 는 1 이상 n 이하의 정수이고 ; 그리고 n 은 2 이상 1,000 이하의 정수이다} 로 나타내는 구조를 갖고, 또한 연화점이 100 ℃ 이상인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 일반식 (1) 에 있어서, n 은 2 이상 1,000 이하의 정수, 바람직하게는 5 이상 800 이하의 정수이다.{In formula, A is a C6-C25 divalent organic group which has a phenolic hydroxyl group each independently, The bond loss of A exists in the aromatic ring which has a phenolic hydroxyl group, and the aromatic ring has A substituent may be present; B i is a divalent organic group having 1 to 15 carbon atoms that does not have a phenolic hydroxyl group; i is an integer of 1 or more and n or less; And n is an integer of 2 or more and 1,000 or less}, and has a softening point of 100 ° C or more. In General Formula (1), n is an integer of 2 or more and 1,000 or less, preferably an integer of 5 or more and 800 or less.
본 발명의 제 1 양태에 사용되는 알칼리 가용성 페놀 수지는, Bi 를 사이에 두고 서로 마주 보는 2 개의 A 에 있어서, 일방의 A 의 페놀성 수산기의 산소 원자와 타방의 A 의 페놀성 수산기의 산소 원자 사이의 가장 가까운 거리 (이하, 수산기 간 거리 또는 최단 거리 di 라고도 한다) 가 통상적인 알칼리 가용성 페놀 수지의 그것과 비교하여 긴 구조를 갖는 것이 중요하다. 따라서, 본 발명의 제 1 양태에 사용되는 알칼리 가용성 페놀 수지는, 분자 역학법에 의해, Bi 를 사이에 두고 서로 마주 보는 2 개의 A 내의 페놀성 수산기 중의 산소 원자 사이의 최단 거리 di 를 계산함으로써 얻어지는 그 di 의 평균치 (Σdi/n) 가 9 옹스트롬 (Å) 이상인 것을 특징으로 한다. 보다 상세하게는, Bi 를 사이에 두고 서로 마주 보는 2 개의 A 가 각각 단수 또는 복수의 페놀성 수산기를 갖는 경우에 있어서, 일방의 A 의 페놀성 수산기의 산소 원자와 타방의 A 의 페놀성 수산기의 산소 원자 사이의 최단 거리 di 는 분자 역학법에 의해 산출되고, 그리고 최단 거리 di 의 평균치 (Σdi/n) 는 9 Å 이상이다.Alkali-soluble phenolic resin used for the 1st aspect of this invention is the oxygen atom of one A phenolic hydroxyl group and the oxygen of the other A phenolic hydroxyl group in two A which mutually face each other with B <i> interposed. It is important that the closest distance between the atoms (hereinafter also referred to as the distance between hydroxyl groups or the shortest distance d i ) has a long structure compared with that of the conventional alkali-soluble phenolic resin. Therefore, the alkali-soluble phenol resin used for the 1st aspect of this invention calculates the shortest distance d i between the oxygen atoms in the phenolic hydroxyl groups in two A which mutually face each other with B i through the molecular dynamics method. The average value (Σd i / n) of the obtained d i is characterized by being 9 angstroms or more. More specifically, in the case where two As facing each other with B i interposed therebetween have a single or a plurality of phenolic hydroxyl groups, the oxygen atom of one A phenolic hydroxyl group and the other A phenolic hydroxyl group The shortest distance d i between oxygen atoms of is calculated by molecular dynamics method, and the average value (Σd i / n) of the shortest distance d i is 9 kPa or more.
수산기 간 거리가 긴 구조를 갖는 알칼리 가용성 페놀 수지, 감광제 및 용제를 함유하는 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물을 이용하여 막을 성형하고, 가열 경화시켰을 때에, 우수한 신장도를 갖는 경화막이 얻어진다. 이 이유는 확실하지는 않지만, 경화막을 형성했을 때에 분자 사이에서 형성되는 수소 결합 배치의 조밀 (粗密) 이 신장도에 크게 영향을 주는 것으로 본 발명자는 생각한다. 수지 경화막이 높은 신장도를 발휘하기 위해서는, 경화막에 외력이 가해졌을 때에 분자가 변형되거나 분자 사슬이 어긋나서 외력의 에너지를 흡수할 필요가 있게 되지만, 이 때에, 분자 사이의 수소 결합이 밀하게 존재하고 있으면, 외력이 가해졌을 때의 분자의 변형량 및 분자 사슬의 어긋난 양이 작아져 흡수할 수 있는 에너지의 크기도 작아지게 된다. 그 때문에, 미처 흡수하지 못한 에너지에 의해 분자 사슬의 절단 등이 일어나, 경화막으로서 크랙 등을 일으키게 된다. 이에 반해, 알칼리 가용성 페놀 수지로서 수산기 간 거리가 큰 구조를 갖는 수지를 사용하면, 분자 사이의 수소 결합이 지나치게 밀하게 되지 않고, 경화막이 높은 신장도를 가질 수 있어, 결과적으로 표면 보호막, 층간 절연막으로서 사용했을 때에, 신뢰성이 높은 반도체 장치를 얻을 수 있다.When the film is molded using a photosensitive phenol resin composition for alkali development containing an alkali-soluble phenol resin, a photosensitive agent and a solvent having a structure having a long distance between hydroxyl groups, and cured by heat, a cured film having excellent elongation is obtained. Although this reason is not clear, the inventor thinks that the density of the hydrogen bond arrangement formed between molecules when the cured film is formed greatly influences the elongation. In order for the resin cured film to exhibit high elongation, it is necessary to absorb the energy of the external force because the molecules deform or the molecular chains are shifted when an external force is applied to the cured film. If present, the amount of deformation of the molecule and the amount of shift of the molecular chain when the external force is applied becomes small, and the amount of energy that can be absorbed is also reduced. Therefore, the molecular chains are broken and the like due to the energy that has not been absorbed, causing cracks or the like as the cured film. On the other hand, when an alkali-soluble phenol resin having a structure having a large distance between hydroxyl groups is used, hydrogen bonding between molecules does not become too tight, and the cured film can have a high elongation, resulting in a surface protective film and an interlayer insulating film. When used as a semiconductor device, a highly reliable semiconductor device can be obtained.
알칼리 가용성 페놀 수지 중의 수산기 간 거리는 바이오 래드 래버러토리즈사 제조의 SymApps (등록 상표) 로 분자 역학 계산 (분자 역학법) 의 MM2 법에 의해 3 차원 구조식을 계산함으로써 구해진다. 알칼리 가용성 페놀 수지는 상기 방법으로 계산했을 때에, 수산기 간 거리가 9 옹스트롬 이상일 필요가 있고, 바람직하게는 10 옹스트롬 이상이고, 11 옹스트롬 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 거리의 상한은 신장도와 알칼리 용해성의 관점에서 20 옹스트롬 이하인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 최단 거리 di 의 평균치 (Σdi/n) 는 9 옹스트롬 (Å) 이상, 바람직하게는 10 옹스트롬 이상, 보다 바람직하게는 11 옹스트롬 이상이고, 또한 상기 최단 거리 di 의 평균치 (Σdi/n) 의 상한치도 20 옹스트롬 이하인 것이 바람직하다. A 및 Bi 가 각각 1 종류의 2 가의 유기기인 경우에는 A-Bi-A 에 있어서의 최단 거리 di 가 최단 거리 di 의 평균치 (Σdi/n) 그 자체와 동등하다. 또한, 알칼리 가용성 페놀 수지가 A 로서 복수 종류의 2 가의 유기기를 사용하거나, 및/또는 Bi 로서 복수 종류의 2 가의 유기기를 사용한 공중합체인 경우에는, 존재할 수 있는 결합에 대한 거리를 상기와 동일하게 구하고, 그 실제의 존재 비율로부터 가중 평균으로 산출한다. 예를 들어, Bi 로서 2 종류의 화합물 (각각 Bi', Bi'' 라고 한다) 을 사용한 알칼리 가용성 페놀 수지의 경우를 생각한다. 이 때, A-Bi'-A 에 있어서, 수산기 간 거리가 5 옹스트롬이고, 그리고 A-Bi''-A 에 있어서, 수산기 간 거리가 10 옹스트롬이라고 하면, 생성된 알칼리 가용성 페놀 수지를 NMR 등으로 분석하고, 수지 중에 함유되는 Bi' 와 Bi'' 의 비가 8/2 인 경우에는, 이 알칼리 가용성 페놀 수지의 수산기 간 거리는 6 옹스트롬이다. 2 종 이상의 알칼리 가용성 페놀 수지를 혼합한 경우에는, 그들 수지의 혼합 비율로부터 동일하게 구할 수 있다.The distance between hydroxyl groups in alkali-soluble phenol resin is calculated | required by calculating three-dimensional structural formula by the MM2 method of molecular dynamics calculation (molecular dynamics method) by SymApps (trademark) by Biorad Laboratories. When the alkali-soluble phenol resin is calculated by the above method, the distance between hydroxyl groups needs to be 9 angstroms or more, preferably 10 angstroms or more, and more preferably 11 angstroms or more. It is preferable that the upper limit of this distance is 20 angstroms or less from a viewpoint of elongation and alkali solubility. Therefore, the average value (Σd i / n) of the shortest distance d i is 9 angstroms or more, preferably 10 angstroms or more, more preferably 11 angstroms or more, and the average value (Σd i) of the shortest distance d i . The upper limit of / n) is also preferably 20 angstroms or less. When A and B i are each one type of divalent organic group, the shortest distance d i in AB i -A is equivalent to the average value (Σd i / n) of the shortest distance d i itself. In addition, when the alkali-soluble phenol resin is a copolymer using plural kinds of divalent organic groups as A and / or plural kinds of divalent organic groups as B i , the distance to the bond that may be present is the same as described above. It calculates | requires it by the weighted average from the actual existence ratio. For example, (referred to as each B i ', B i'' ) 2 type of compound B as i think the case of alkali-soluble phenolic resin with. At this time, "according to -A, the distance between the hydroxyl groups and 5 Angstroms, and AB i, AB i in the '-A, when the distance between said hydroxyl group is 10 Angstroms, and the resulting alkali-soluble phenolic resin and analyzed by NMR, etc. In the case where the ratio of B i ′ and B i '' contained in the resin is 8/2, the distance between hydroxyl groups of the alkali-soluble phenol resin is 6 angstroms. When 2 or more types of alkali-soluble phenol resins are mixed, it can obtain similarly from the mixing ratio of those resins.
본 발명의 제 1 양태에 있어서의 알칼리 가용성 페놀 수지는 또한 연화점이 100 ℃ 이상인 것이 필수이다. 제 1 조성물을 막상으로 성형하여 릴리프 패턴을 형성하고 나서 경화막으로 할 때에, 알칼리 가용성 페놀 수지의 연화점이 100 ℃ 미만이면, 형성된 릴리프 패턴의 형상이 무너지게 된다. 연화점은 JIS K 5601-2-2 에 의한 환구법으로 측정할 수 있다. 연화점은 120 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 140 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 연화점은 높을수록 바람직하지만, 용제 또는 알칼리 현상액에 대한 용해성으로부터, 그 상한은 300 ℃ 인 것이 바람직하다.As for the alkali-soluble phenol resin in 1st aspect of this invention, it is essential that a softening point is 100 degreeC or more. When forming a cured film after shape | molding a 1st composition to a film form, and forming a relief pattern, when the softening point of alkali-soluble phenol resin is less than 100 degreeC, the shape of the formed relief pattern will fall. A softening point can be measured by the round ball method by JISK5601-2-2. It is preferable that it is 120 degreeC or more, and, as for a softening point, it is more preferable that it is 140 degreeC or more. Although a softening point is so preferable that it is high, it is preferable that the upper limit is 300 degreeC from the solubility to a solvent or an alkaline developing solution.
상기 조건을 만족하는 알칼리 가용성 페놀 수지의 구체적인 예를 이하에 설명한다.The specific example of alkali-soluble phenol resin which satisfy | fills the said conditions is demonstrated below.
알칼리 가용성 페놀 수지는 상기 일반식 (1) 중의 A 부를 부여하는 화합물, 예를 들어 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 대해, 상기 일반식 (1) 중의 Bi 부를 부여하는 화합물, 예를 들어, 페놀성 수산기를 갖지 않는 알데하이드 화합물, 메틸올 화합물, 알콕시메틸 화합물, 또는 디엔 화합물을 중합시켜 얻을 수 있다.Alkali-soluble phenol resin is a compound which gives Bi part in the said General formula (1), for example, a phenolic with respect to the compound which gives A part in the said General formula (1), for example, a compound which has a phenolic hydroxyl group. It can obtain by superposing | polymerizing the aldehyde compound, methylol compound, alkoxy methyl compound, or diene compound which does not have a hydroxyl group.
또한, 페놀성 수산기를 갖는 알데하이드 화합물, 메틸올 화합물, 알콕시메틸 화합물, 또는 디엔 화합물을 중합에 사용할 수도 있다. 이 경우, 이들 화합물 중, 그 화합물의 페놀성 수산기를 갖는 방향고리와 인접하는 A 부를 연결하는 부분을 Bi 부라고 하고, 그 밖의 부분을 A 부라고 한다.Moreover, the aldehyde compound, methylol compound, alkoxy methyl compound, or diene compound which has phenolic hydroxyl group can also be used for superposition | polymerization. In this case, the part which connects the A part adjacent to the aromatic ring which has a phenolic hydroxyl group of this compound is called Bi part, and the other part is called A part.
그 구체예로는 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸, 4,6-비스(하이드록시메틸)-o-크레졸, 2,4-비스(하이드록시메틸)-m-크레졸, 2,6-비스(메톡시메틸)-p-크레졸, 2,6-비스(p-하이드록시메틸벤질)-p-크레졸 등을 들 수 있고, 예를 들어 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸을 사용했을 때에는 p-크레졸 구조부를 A 부, 2 개의 메틸렌 구조부를 Bi 부라고 간주하고, 2,6-비스(p-하이드록시메틸벤질)-p-크레졸을 사용했을 때에는 p-크레졸 구조 부분을 A 부, 2 개의 p-자일릴렌 구조부를 Bi 부라고 간주한다.Specific examples thereof include 2,6-bis (hydroxymethyl) -p-cresol, 4,6-bis (hydroxymethyl) -o-cresol, 2,4-bis (hydroxymethyl) -m-cresol, 2,6-bis (methoxymethyl) -p-cresol, 2,6-bis (p-hydroxymethylbenzyl) -p-cresol, etc. are mentioned, for example, 2,6-bis (hydroxymethyl When the p-cresol is used, the p-cresol structure is regarded as an A part and the two methylene structure is a Bi part. When 2,6-bis (p-hydroxymethylbenzyl) -p-cresol is used The p-cresol structure portion is considered the A portion, the two p-xylylene structure portions are the Bi portions .
상기 일반식 (1) 중의 A 부를 부여하는 화합물로서 사용되는 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 예로는, 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 프로필페놀, 부틸페놀, 아밀페놀, 벤질페놀, 아다만탄페놀, 벤질옥시페놀, 자일레놀, 카테콜, 레조르시놀, 에틸레조르시놀, 헥실레조르시놀, 하이드로퀴논, 2,3-디하이드록시벤조산, 2,4-디하이드록시벤조산, 카페인산, 3,4-디하이드록시벤조산, 3,5-디하이드록시벤조산, 2,3-디하이드록시벤조산메틸, 2,4-디하이드록시벤조산메틸, 2,6-디하이드록시벤조산메틸, 3,4-디하이드록시벤조산메틸, 3,5-디하이드록시벤조산메틸, 3,4-디하이드록시벤조산에틸,As an example of the compound which has a phenolic hydroxyl group used as a compound which gives A part in the said General formula (1), phenol, cresol, ethylphenol, propylphenol, butylphenol, amylphenol, benzylphenol, adamantanephenol, benzyl Oxyphenol, xylenol, catechol, resorcinol, ethylresorcinol, hexyl resorcinol, hydroquinone, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, caffeic acid, 3, 4-dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid methyl, 2,4-dihydroxybenzoic acid methyl, 2,6-dihydroxybenzoic acid methyl, 3,4- Methyl dihydroxybenzoate, methyl 3,5-dihydroxybenzoate, ethyl 3,4-dihydroxybenzoate,
2,3-디하이드록시벤즈아미드, 2,4-디하이드록시벤즈아미드, 2,6-디하이드록시벤즈아미드, 3,4-디하이드록시벤즈아미드, 3,5-디하이드록시벤즈아미드, 4-니트로카테콜, 4-플루오로카테콜, 4-클로로카테콜, 4-브로모카테콜, 4-니트로레조르시놀, 4-플루오로레조르시놀, 4-클로로레조르시놀, 4-브로모레조르시놀, 2,3-디하이드록시벤즈알데하이드, 2,4-디하이드록시벤즈알데하이드, 2,6-디하이드록시벤즈알데하이드, 3,4-디하이드록시벤즈알데하이드, 3,5-디하이드록시벤즈알데하이드, 2',3'-디하이드록시아세토페논, 2',4'-디하이드록시아세토페논, 2',6'-디하이드록시아세토페논, 3',4'-디하이드록시아세토페논, 3',5'-디하이드록시아세토페논, 2,3-디하이드록시벤조니트릴, 2,4-디하이드록시벤조니트릴, 2,6-디하이드록시벤조니트릴, 3,4-디하이드록시벤조니트릴, 3,5-디하이드록시벤조니트릴, 피로갈롤, 플로로글루시놀, 1,2,4-트리하이드록시벤젠,2,3-dihydroxybenzamide, 2,4-dihydroxybenzamide, 2,6-dihydroxybenzamide, 3,4-dihydroxybenzamide, 3,5-dihydroxybenzamide, 4-nitrocatechol, 4-fluorocatechol, 4-chlorocatechol, 4-bromocatechol, 4-nitroresorcinol, 4-fluororesorcinol, 4-chlororesorcinol, 4-bro Morezorsinol, 2,3-dihydroxybenzaldehyde, 2,4-dihydroxybenzaldehyde, 2,6-dihydroxybenzaldehyde, 3,4-dihydroxybenzaldehyde, 3,5-di Hydroxybenzaldehyde, 2 ', 3'-dihydroxyacetophenone, 2', 4'-dihydroxyacetophenone, 2 ', 6'-dihydroxyacetophenone, 3', 4'-dihydroxy Acetophenone, 3 ', 5'-dihydroxyacetophenone, 2,3-dihydroxybenzonitrile, 2,4-dihydroxybenzonitrile, 2,6-dihydroxybenzonitrile, 3,4-di Hydroxybenzonitrile, 3,5-dihi Hydroxybenzonitrile, pyrogallol, phloroglucinol, 1,2,4-trihydroxybenzene,
갈산, 갈산메틸, 갈산에틸, 갈산프로필, 2',3',4'-트리하이드록시아세토페논, 2',4',5'-트리하이드록시아세토페논, 2',4',6'-트리하이드록시아세토페논, 3',4',5'-트리하이드록시아세토페논, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,5-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논, 3,4,5-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4-트리하이드록시벤즈알데하이드, 2,4,5-트리하이드록시벤즈알데하이드, 2,4,6-트리하이드록시벤즈알데하이드, 3,4,5-트리하이드록시벤즈알데하이드, 2,3,4-트리하이드록시벤조산, 2,4,5-트리하이드록시벤조산, 2,4,6-트리하이드록시벤조산, 3,4,5-트리하이드록시벤조산, 파라로졸산, 비페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AF, 비스페놀 B, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 디하이드록시디페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,4-비스(3-하이드록시페녹시벤젠), 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(2-하이드록시-5-비페닐일)프로판 등을 들 수 있다.Gallic acid, methyl gallate, ethyl gallate, propyl gallate, 2 ', 3', 4'-trihydroxyacetophenone, 2 ', 4', 5'-trihydroxyacetophenone, 2 ', 4', 6'- Trihydroxyacetophenone, 3 ', 4', 5'-trihydroxyacetophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,5-trihydroxybenzophenone, 2,4,6 -Trihydroxybenzophenone, 3,4,5-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzaldehyde, 2,4,5-trihydroxybenzaldehyde, 2,4,6-tri Hydroxybenzaldehyde, 3,4,5-trihydroxybenzaldehyde, 2,3,4-trihydroxybenzoic acid, 2,4,5-trihydroxybenzoic acid, 2,4,6-trihydroxybenzoic acid, 3,4,5-trihydroxybenzoic acid, pararolic acid, biphenol, bisphenol A, bisphenol AF, bisphenol B, bisphenol F, bisphenol S, dihydroxydiphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxy Phenyl) cyclohexane, 1,4-bis (3-hydroxyphenoxybenzene), 2 , 2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene, 9,9-bis (4-hydroxy- 3-methylphenyl) fluorene, 2, 2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2, 2-bis (2-hydroxy-5-biphenylyl) propane, etc. are mentioned.
또한, 상기 일반식 (1) 중의 A 부를 부여하는 화합물로는, 상기 화합물 중에서, 2 ∼ 3 개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.Moreover, as a compound which provides A part in the said General formula (1), it is preferable that it is a compound which has 2-3 phenolic hydroxyl groups in the said compound.
상기 화합물 중에서, 본 발명의 제 1 양태가 보다 바람직한 효과를 발휘하기 위해서, 바람직한 화합물로는 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 2,3-디하이드록시벤조산, 2,3-디하이드록시벤조산메틸, 2,4-디하이드록시벤조산메틸, 2,6-디하이드록시벤조산메틸, 3,4-디하이드록시벤조산메틸, 3,5-디하이드록시벤조산메틸, 3,4-디하이드록시벤조산에틸, 2,3-디하이드록시벤즈아미드, 2,4-디하이드록시벤즈아미드, 2,6-디하이드록시벤즈아미드, 3,4-디하이드록시벤즈아미드, 3,5-디하이드록시벤즈아미드, 2,3-디하이드록시벤조니트릴, 2,4-디하이드록시벤조니트릴, 2,6-디하이드록시벤조니트릴, 3,4-디하이드록시벤조니트릴, 3,5-디하이드록시벤조니트릴, 피로갈롤, 플로로글루시놀, 1,2,4-트리하이드록시벤젠, 갈산메틸, 갈산에틸, 및 갈산프로필을 들 수 있다.Among the above compounds, in order for the first aspect of the present invention to exhibit more preferable effects, preferred compounds include catechol, resorcinol, hydroquinone, 2,3-dihydroxybenzoic acid, and 2,3-dihydroxybenzoic acid. Methyl,
다음으로, 상기 일반식 (1) 중의 Bi 부를 부여하는 화합물의 구체예를 기재한다.Next, the specific example of the compound which gives Bi part in said General formula (1) is described.
알데하이드 화합물로는 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 피발알데하이드, 부틸알데하이드, 펜타날, 헥사날, 트리오크산, 글리옥살, 시클로헥실알데하이드, 디페닐아세트알데하이드, 에틸부틸알데하이드, 벤즈알데하이드, 신남알데하이드, 디페닐아세트알데하이드, 푸마르알데하이드산메틸, 3-메틸-2-부테날, 글리옥실산, 5-노르보르넨-2-카르복시알데하이드, 말론디알데하이드, 숙신디알데하이드, 글루타르알데하이드, 나프토알데하이드, 테레프탈알데하이드 등을 들 수 있다.As the aldehyde compound, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, pivalaldehyde, butylaldehyde, pentanal, hexanal, trioxane, glyoxal, cyclohexylaldehyde, diphenylacetaldehyde, ethylbutylaldehyde, benzaldehyde, cinnamicaldehyde , Diphenylacetaldehyde, methyl fumaraldehyde, 3-methyl-2-butenal, glyoxylic acid, 5-norbornene-2-carboxyaldehyde, malondialdehyde, succinic aldehyde, glutaraldehyde, naphthoaldehyde And terephthalaldehyde.
메틸올 화합물로는 1,3-비스(하이드록시메틸)우레아, 리비톨, 아라비톨, 알리톨, 2,2-비스(하이드록시메틸)부티르산, 1,3-프로판디올, 2-벤질옥시-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 모노아세틴, 2-메틸-2-니트로-1,3-프로판디올, 5-노르보르넨-2,2-디메탄올, 5-노르보르넨-2,3-디메탄올, 펜타에리트리톨, 2-페닐-1,3-프로판디올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 3,6-비스(하이드록시메틸)듀렌, 2-니트로-p-자일릴렌글리콜, 1,10-디하이드록시데칸, 1,12-디하이드록시도데칸, 1,4-비스(하이드록시메틸)시클로헥산, 1,4-비스(하이드록시메틸)시클로헥센, 1,6-비스(하이드록시메틸)아다만탄, 1,4-벤젠디메탄올, 1,3-벤젠디메탄올, 2,6-비스(하이드록시메틸)-1,4-디메톡시벤젠, 2,3-비스(하이드록시메틸)나프탈렌, 2,6-비스(하이드록시메틸)나프탈렌, 1,8-비스(하이드록시메틸)안트라센, 2,2'-비스(하이드록시메틸)디페닐에테르, 4,4'-비스(하이드록시메틸)디페닐에테르, 4,4'-비스(하이드록시메틸)디페닐티오에테르, 4,4'-비스(하이드록시메틸)벤조페논, 4-하이드록시메틸벤조산-4'-하이드록시메틸페닐, 4-하이드록시메틸벤조산-4'-하이드록시메틸아닐리드, 4,4'-비스(하이드록시메틸)페닐우레아, 4,4'-비스(하이드록시메틸)페닐우레탄, 1,8-비스(하이드록시메틸)안트라센, 4,4'-비스(하이드록시메틸)비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-비스(하이드록시메틸)비페닐, 2,2-비스(4-하이드록시메틸페닐)프로판 등을 들 수 있다.Examples of the methylol compound include 1,3-bis (hydroxymethyl) urea, ribitol, arabitol, alitol, 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid, 1,3-propanediol, and 2-benzyloxy- 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, monoacetin, 2-methyl-2-nitro-1,3- Propanediol, 5-norbornene-2,2-dimethanol, 5-norbornene-2,3-dimethanol, pentaerythritol, 2-phenyl-1,3-propanediol, trimethylolethane, trimethylol Propane, 3,6-bis (hydroxymethyl) durene, 2-nitro-p-xylylene glycol, 1,10-dihydroxydecane, 1,12-dihydroxydodecane, 1,4-bis (hydroxy Oxymethyl) cyclohexane, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexene, 1,6-bis (hydroxymethyl) adamantane, 1,4-benzenedimethanol, 1,3-benzenedimethanol, 2 , 6-bis (hydroxymethyl) -1,4-dimethoxybenzene, 2,3-bis (hydroxymethyl) naphthalene, 2,6-bis (hydroxymethyl) naphthal , 1,8-bis (hydroxymethyl) anthracene, 2,2'-bis (hydroxymethyl) diphenyl ether, 4,4'-bis (hydroxymethyl) diphenyl ether, 4,4'-bis ( Hydroxymethyl) diphenylthioether, 4,4'-bis (hydroxymethyl) benzophenone, 4-hydroxymethylbenzoic acid-4'-hydroxymethylphenyl, 4-hydroxymethylbenzoic acid-4'-hydroxymethyl Anilide, 4,4'-bis (hydroxymethyl) phenylurea, 4,4'-bis (hydroxymethyl) phenylurethane, 1,8-bis (hydroxymethyl) anthracene, 4,4'-bis (hydroxy Hydroxymethyl) biphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-bis (hydroxymethyl) biphenyl, 2,2-bis (4-hydroxymethylphenyl) propane, and the like.
알콕시메틸 화합물로는 1,3-디메톡시프로판, 1,3-비스(메톡시메틸)우레아, 2,2-비스(메톡시메틸)부티르산, 2,2-비스(메톡시메틸)-5-노르보르넨, 2,3-비스(메톡시메틸)-5-노르보르넨, 1,4-비스(메톡시메틸)시클로헥산, 1,4-비스(메톡시메틸)시클로헥센, 1,6-비스(메톡시메틸)아다만탄, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠, 1,3-비스(메톡시메틸)벤젠, 2,6-비스(메톡시메틸)-p-크레졸, 2,6-비스(메톡시메틸)-1,4-디메톡시벤젠, 2,3-비스(메톡시메틸)나프탈렌, 2,6-비스(메톡시메틸)나프탈렌, 1,8-비스(메톡시메틸)안트라센, 2,2'-비스(메톡시메틸)디페닐에테르, 4,4'-비스(메톡시메틸)디페닐에테르, 4,4'-비스(메톡시메틸)디페닐티오에테르, 4,4'-비스(메톡시메틸)벤조페논, 4-메톡시메틸벤조산-4'-메톡시메틸페닐, 4-메톡시메틸벤조산-4'-메톡시메틸아닐리드, 4,4'-비스(메톡시메틸)페닐우레아, 4,4'-비스(메톡시메틸)페닐우레탄, 1,8-비스(메톡시메틸)안트라센, 4,4'-비스(메톡시메틸)비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-비스(메톡시메틸)비페닐, 2,2-비스(4-메톡시메틸페닐)프로판 등을 들 수 있다.Examples of the alkoxymethyl compound are 1,3-dimethoxypropane, 1,3-bis (methoxymethyl) urea, 2,2-bis (methoxymethyl) butyric acid, 2,2-bis (methoxymethyl) -5- Norbornene, 2,3-bis (methoxymethyl) -5-norbornene, 1,4-bis (methoxymethyl) cyclohexane, 1,4-bis (methoxymethyl) cyclohexene, 1,6 -Bis (methoxymethyl) adamantane, 1,4-bis (methoxymethyl) benzene, 1,3-bis (methoxymethyl) benzene, 2,6-bis (methoxymethyl) -p-cresol, 2,6-bis (methoxymethyl) -1,4-dimethoxybenzene, 2,3-bis (methoxymethyl) naphthalene, 2,6-bis (methoxymethyl) naphthalene, 1,8-bis (methoxy Methoxymethyl) anthracene, 2,2'-bis (methoxymethyl) diphenylether, 4,4'-bis (methoxymethyl) diphenylether, 4,4'-bis (methoxymethyl) diphenylthioether , 4,4'-bis (methoxymethyl) benzophenone, 4-methoxymethylbenzoic acid-4'-methoxymethylphenyl, 4-methoxymethylbenzoic acid-4'-methoxymethylanilide, 4,4'-bis (Methoxymethyl) phenylurea, 4,4 ' -Bis (methoxymethyl) phenylurethane, 1,8-bis (methoxymethyl) anthracene, 4,4'-bis (methoxymethyl) biphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-bis ( Methoxymethyl) biphenyl, 2,2-bis (4-methoxymethylphenyl) propane, and the like.
디엔 화합물로는 부타디엔, 펜타디엔, 헥사디엔, 헵타디엔, 옥타디엔, 데카디엔, 3-메틸-1,3-부타디엔, 1,3-부탄디올-디메타크릴레이트, 2,4-헥사디엔-1-올, 메틸시클로헥사디엔, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 1-하이드록시디시클로펜타디엔, 1-메틸시클로펜타디엔, 메틸디시클로펜타디엔, 디알릴에테르, 디알릴설파이드, 아디프산디알릴, 2,5-노르보르나디엔, 테트라하이드로인덴, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 옥살산디알릴, 글루타르산디알릴, 아디프산디알릴, 시아눌산트리알릴, 시아눌산디알릴, 시아눌산디알릴프로필, 이소시아눌산트리알릴, 이소시아눌산디알릴, 이소시아눌산디알릴프로필 등을 들 수 있다.The diene compound includes butadiene, pentadiene, hexadiene, heptadiene, octadiene, decadiene, 3-methyl-1,3-butadiene, 1,3-butanediol-dimethacrylate, 2,4-hexadiene-1 -Ol, methylcyclohexadiene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene, dicyclopentadiene, 1-hydroxydicyclopentadiene, 1-methylcyclopentadiene, methyldicyclopentadiene , Diallyl ether, diallyl sulfide, diallyl adipicane, 2,5-norbornadiene, tetrahydroindene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, oxalic acid Diallyl, diallyl glutarate, diallyl adipic acid, triallyl of cyanuric acid, diallyl of cyanuric acid, diallyl of cyanuric acid, diallyl propyl, isocyanuric acid triallyl, isocyanuric acid diallyl, isocyanuric acid diallylpropyl, etc. Can be.
상기 서술한 Bi 부는 하기 일반식 (2) : The above-described B i part is represented by the following general formula (2):
{식 중, L 및 M 은 각각 독립적으로 페놀성 수산기를 갖지 않고, 또한 페놀성 수산기 이외의 치환기는 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 2 가의 방향족기이고, 그리고 X, Y 및 Z 는 각각 독립적으로 단결합, 탄소수 1 ∼ 2 의 지방족기, 아미드기, 카르보닐기, 에스테르기, 우레아기, 우레탄기, 에테르기 및 티오에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 기이다}{In formula, L and M do not have a phenolic hydroxyl group each independently, and substituents other than a phenolic hydroxyl group are C6-C10 divalent aromatic groups which may have, and X, Y, and Z are each independently A divalent group selected from the group consisting of a single bond, an aliphatic group having 1 to 2 carbon atoms, an amide group, a carbonyl group, an ester group, a urea group, a urethane group, an ether group and a thioether group}
로 나타내는 구조가 바람직하다.The structure represented by is preferable.
본 발명의 제 1 양태에 있어서의 알칼리 가용성 페놀 수지는, 상기 서술한 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 대해, 메틸올 화합물, 알콕시메틸 화합물, 또는 디엔 화합물을, 각각 탈수, 탈알코올, 또는 불포화 결합을 개열시키면서 중합시킴으로써 수지화할 수 있지만, 그 중합시에, 산성 또는 알칼리성의 촉매를 사용해도 된다. 산성의 촉매로는 염산, 황산, 질산, 인산, 아인산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 디메틸황산, 디에틸황산, 아세트산, 옥살산, 1-하이드록시에틸리덴-1,1'-디포스폰산, 아세트산아연, 삼불화붕소, 삼불화붕소·페놀 착물, 삼불화붕소·에테르 착물 등을 들 수 있다. 한편으로, 알칼리성의 촉매로는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨, 탄산나트륨, 트리에틸아민, 피리딘, 4-N,N-디메틸아미노피리딘, 피페리딘, 피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 암모니아, 헥사메틸렌테트라민 등을 들 수 있다.Alkali-soluble phenol resin in the 1st aspect of this invention is a methylol compound, the alkoxy methyl compound, or diene compound with respect to the compound which has the phenolic hydroxyl group mentioned above, respectively, dehydration, dealcohol, or an unsaturated bond. Although it can resinize by superposing | polymerizing while cleaving, you may use an acidic or alkaline catalyst at the time of the superposition | polymerization. Acidic catalysts include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dimethyl sulfuric acid, diethyl sulfuric acid, acetic acid, oxalic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1'-diphosphonic acid And zinc acetate, boron trifluoride, boron trifluoride and phenol complexes, and boron trifluoride and ether complexes. On the other hand, as an alkaline catalyst, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, sodium carbonate, triethylamine, pyridine, 4-N, N-dimethylaminopyridine, piperidine, piperazine, 1,4 Diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, ammonia, hexamethylene Tetramine and the like.
본 발명의 제 1 양태에 있어서의 알칼리 가용성 페놀 수지의 중량 평균 분자량은 1,500 이상인 것이 바람직하고, 3,000 이상이 보다 바람직하고, 4,000 이상이 가장 바람직하다.It is preferable that the weight average molecular weight of the alkali-soluble phenol resin in 1st aspect of this invention is 1,500 or more, 3,000 or more are more preferable, 4,000 or more are the most preferable.
중량 평균 분자량의 측정은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 실시하고, 표준 폴리스티렌을 이용하여 작성한 검량선에 의해 산출한다.The measurement of a weight average molecular weight is performed by gel permeation chromatography (GPC), and is computed by the analytical curve created using standard polystyrene.
<제 1 조성물에 사용되는 감광제><Photosensitive agent used for 1st composition>
제 1 조성물에는 감광제가 필수 성분으로서 함유된다. 감광제의 종류를 선택함으로써, 제 1 조성물을 포지티브형으로도 할 수 있고, 네거티브형으로도 할 수 있다. 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물을 포지티브형으로 하는 경우에는 감광제로서 광산 발생제를 선택할 필요가 있다. 네거티브형으로 하는 경우에는 광산 발생제, 또는 광염기 발생제를 사용하고, 후술하는 가교제가 필요하다. 광산 발생제로는 나프토퀴논디아지드 (NQD) 화합물, 오늄염, 할로겐 함유 화합물 등을 사용할 수 있지만, 용제 용해성 및 보존 안정성의 관점에서, 후술하는 NQD 화합물이 바람직하다.The first composition contains a photosensitizer as an essential component. By selecting the kind of photosensitizer, a 1st composition can be made into a positive type, and can also be made into a negative type. When making the photosensitive phenol resin composition for alkali image development positive, it is necessary to select a photo-acid generator as a photosensitive agent. In the case of the negative type, a photoacid generator or a photobase generator is used, and a crosslinking agent described later is required. Although a naphthoquinone diazide (NQD) compound, an onium salt, a halogen containing compound etc. can be used as a photo-acid generator, From the viewpoint of solvent solubility and storage stability, the NQD compound mentioned later is preferable.
상기 오늄염으로는 요오드늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 암모늄염, 디아조늄염 등을 들 수 있고, 디아릴요오드늄염, 트리아릴술포늄염, 및 트리알킬술포늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 오늄염이 바람직하다.The onium salt may include an iodonium salt, a sulfonium salt, a phosphonium salt, an ammonium salt, a diazonium salt, and the like, and an onium salt selected from the group consisting of a diarylionium salt, a triarylsulfonium salt, and a trialkylsulfonium salt is desirable.
상기 할로겐 함유 화합물로는 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물 등을 들 수 있고, 트리클로로메틸트리아진이 바람직하다.A haloalkyl group containing hydrocarbon compound etc. are mentioned as said halogen containing compound, A trichloromethyl triazine is preferable.
상기 나프토퀴논디아지드 화합물로는 1,2-벤조퀴논디아지드 구조 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 들 수 있고, 이들은 예를 들어 미국특허 제2,772,972호 명세서, 미국특허 제2,797,213호 명세서, 및 미국특허 제3,669,658호 명세서 등에 기술되어 있다. 그 나프토퀴논디아지드 구조는 이하에 상세히 서술하는 특정 구조를 갖는 폴리하이드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 및 그 폴리하이드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (이하, 「NQD 화합물」 이라고도 한다) 이다.Examples of the naphthoquinone diazide compound include compounds having a 1,2-benzoquinone diazide structure or a 1,2-naphthoquinone diazide structure, which are described in, for example, US Pat. No. 2,772,972, US Pat. 2,797,213, US Pat. No. 3,669,658, and the like. The naphthoquinone diazide structure is a 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester of a polyhydroxy compound having a specific structure described in detail below, and 1,2-naphtho of the polyhydroxy compound. It is at least 1 sort (s) of compound (henceforth a "NQD compound") chosen from the group which consists of quinonediazide-5-sulfonic acid ester.
그 NQD 화합물은, 통상적인 방법에 따라, 나프토퀴논디아지드술폰산 화합물을, 클로르술폰산 또는 염화티오닐로 술포닐클로라이드로 하고, 얻어진 나프토퀴논디아지드술포닐클로라이드와 폴리하이드록시 화합물을 축합 반응시킴으로써 얻어진다. 예를 들어, 폴리하이드록시 화합물과 소정량의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로라이드를, 디옥산, 아세톤, 테트라하이드로푸란 등의 용매 중에 있어서, 트리에틸아민 등의 염기성 촉매의 존재하에서 반응시켜 에스테르화를 실시하고, 얻어진 생성물을 수세, 건조시킴으로써 NQD 화합물을 얻을 수 있다.The NQD compound is a naphthoquinone diazide sulfonic acid compound as a chlorsulfonic acid or thionyl chloride sulfonyl chloride according to a conventional method, and condensation reaction of the obtained naphthoquinone diazide sulfonyl chloride and a polyhydroxy compound. It is obtained by making it. For example, a polyhydroxy compound and a predetermined amount of 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonyl chloride or 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonyl chloride are selected from dioxane, acetone, In a solvent such as tetrahydrofuran, an NQD compound can be obtained by reacting in the presence of a basic catalyst such as triethylamine to effect esterification, and washing the obtained product with water.
바람직한 NQD 화합물의 예로는, 예를 들어 하기의 것을 들 수 있다.As an example of a preferable NQD compound, the following are mentioned, for example.
[화학식 9][Chemical Formula 9]
{식 중, Q 는 수소 원자 또는 하기 : Wherein Q is a hydrogen atom or
[화학식 10][Formula 10]
의 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르기이고, 모든 Q 가 동시에 수소 원자인 경우는 없다}Is a naphthoquinone diazide sulfonic acid ester group, and all Q is not a hydrogen atom at the same time}
또한, 동일 분자 중에 4-나프토퀴논디아지드술포닐기 및 5-나프토퀴논디아지드술포닐기를 병용한, 나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 사용할 수도 있고, 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.Moreover, the naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound which used 4-naphthoquinone diazide sulfonyl group and 5-naphthoquinone diazide sulfonyl group together in the same molecule can also be used, and 4-naphthoquinone diazide sulfide can be used. You may use it, mixing a polyphenyl compound and a 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound.
본 발명의 제 1 양태에 있어서, 알칼리 가용성 페놀 수지 100 질량부에 대한 감광제의 배합량은 1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 질량부인 것이 보다 바람직하다. 감광제의 상기 배합량이 1 질량부 이상인 경우, 수지의 패터닝성이 양호하고, 50 질량부 이하인 경우, 경화 후의 막의 인장 신장률이 양호하고, 또한 노광부의 현상 잔사 (스컴) 가 적다.In the 1st aspect of this invention, it is preferable that it is 1-50 mass parts, and, as for the compounding quantity of the photosensitive agent with respect to 100 mass parts of alkali-soluble phenol resins, it is more preferable that it is 5-30 mass parts. When the said compounding quantity of a photosensitive agent is 1 mass part or more, the patterning property of resin is favorable, and when it is 50 mass parts or less, the tensile elongation rate of the film | membrane after hardening is favorable, and the image development residue (scum) of an exposure part is few.
광염기 발생제로는 옥심형, 카르바메이트 화합물, 4 급 암모늄염, 아민이미드 화합물 등을 들 수 있고, 카르바메이트 화합물이 바람직하다.As a photobase generator, an oxime type, a carbamate compound, a quaternary ammonium salt, an amineimide compound, etc. are mentioned, A carbamate compound is preferable.
<제 1 조성물에 사용되는 용제><Solvent used for 1st composition>
제 1 조성물에 사용되는 용제로는 아미드류, 술폭사이드류, 우레아류, 케톤류, 에스테르류, 락톤류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류, 탄화수소류 등을 들 수 있고, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 옥살산디에틸, 락트산에틸, 락트산메틸, 락트산부틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질알코올, 페닐글리콜, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 모르폴린, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 아니솔, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 수지의 용해성, 수지 조성물의 안정성, 기판에 대한 접착성의 관점에서, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 아세트산부틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질알코올, 페닐글리콜, 테트라하이드로푸르푸릴알코올이 바람직하다.Examples of the solvent used in the first composition include amides, sulfoxides, ureas, ketones, esters, lactones, ethers, halogenated hydrocarbons and hydrocarbons. For example, N-methyl- 2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, acetic acid Methyl, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl oxalate, ethyl lactate, methyl lactate, butyl lactate, γ-butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, benzyl alcohol, phenyl glycol, tetrahydrofurfuryl Alcohol, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, morpholine, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, chloro Jen, can be used o- dichlorobenzene, anisole, hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, mesitylene and the like. Among them, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, butyl acetate, ethyl lactate, γ-butyrolactone, from the viewpoint of the solubility of the resin, the stability of the resin composition and the adhesion to the substrate, Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, benzyl alcohol, phenyl glycol and tetrahydrofurfuryl alcohol are preferable.
본 발명의 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물에 있어서, 용제의 첨가량은 알칼리 가용성 페놀 수지 100 질량부에 대해 100 ∼ 1000 질량부이고, 바람직하게는 120 ∼ 700 질량부이고, 더욱 바람직하게는 150 ∼ 500 질량부의 범위이다.In the photosensitive phenol resin composition for alkali image development of this invention, the addition amount of a solvent is 100-1000 mass parts with respect to 100 mass parts of alkali-soluble phenol resins, Preferably it is 120-700 mass parts, More preferably, it is 150-500 Range of parts by mass.
<제 1 조성물에 사용되는 가교제><Crosslinking agent used in the first composition>
본 발명의 제 1 양태에 있어서의 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물에는 가교제가 추가로 함유되어 있는 것이 바람직하다.It is preferable that the crosslinking agent is further contained in the photosensitive phenol resin composition for alkali image development in 1st aspect of this invention.
본 발명의 제 1 양태에서 사용되는 가교제로는, 하기 1) ∼ 10) : As a crosslinking agent used by a 1st aspect of this invention, following 1) -10):
1) 에폭시 화합물, 예를 들어, 1,1,2,2-테트라(p-하이드록시페닐)에탄테트라글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 오르토세컨더리부틸페닐글리시딜에테르, 1,6-비스(2,3-에폭시프로폭시)나프탈렌, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜글리시딜에테르, 이소시아눌산트리글리시딜, 에피클론 830, 850, 1050, N-680, N-690, N-695, N-770, HP-7200, HP-820, EXA-4850-1000 (상품명, DIC 사 제조), 데나콜 EX-201, EX-313, EX-314, EX-321, EX-411, EX-511, EX-512, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-731, EX-810, EX-911, EM-150 (상품명, 나가세 켐텍스사 제조),1) Epoxy compounds, for example, 1,1,2,2-tetra (p-hydroxyphenyl) ethanetetraglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, ortho secondary butylphenyl glycidyl ether, 1,6 -Bis (2,3-epoxypropoxy) naphthalene, diglycerol polyglycidyl ether, polyethylene glycol glycidyl ether, isocyanuric acid triglycidyl, epiclon 830, 850, 1050, N-680, N-690 , N-695, N-770, HP-7200, HP-820, EXA-4850-1000 (trade name, manufactured by DIC Corporation), Denacol EX-201, EX-313, EX-314, EX-321, EX- 411, EX-511, EX-512, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-731, EX-810, EX-911, EM-150 (trade name, manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd.),
2) 옥세탄 화합물, 예를 들어, 자일릴렌비스옥세탄, 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-일)메톡시]메틸}옥세탄,2) an oxetane compound such as xylylenebisoxetane, 3-ethyl-3 {[(3-ethyloxetan-yl) methoxy] methyl} oxetane,
3) 옥사졸린 화합물, 예를 들어, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 1,4-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 에포크로스 K-2010E, K-2020E, K-2030E, WS-500, WS-700, RPS-1005 (상품명, 닛폰 촉매사 제조),3) oxazoline compounds such as 2,2'-bis (2-oxazoline), 2,2'-isopropylidenebis (4-phenyl-2-oxazoline), 1,3-bis (4 , 5-dihydro-2-oxazolyl) benzene, 1,4-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene, epocross K-2010E, K-2020E, K-2030E, WS-500 , WS-700, RPS-1005 (trade name, manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.),
4) 카르보디이미드 화합물, 예를 들어, 카르보디라이트 SV-02, V-01, V-02, V-03, V-04, V-05, V-07, V-09, E-01, E-02, LA-1 (상품명, 닛신보 케미컬사 제조),4) carbodiimide compounds such as carbodilite SV-02, V-01, V-02, V-03, V-04, V-05, V-07, V-09, E-01, E-02, LA-1 (brand name, Nisshinbo Chemical Co., Ltd.),
5) 알데하이드 및 알데하이드 변성체, 예를 들어, 알데하이드, 포름알데하이드, 파라포름알데하이드, 글루타르알데하이드, 헥사메틸렌테트라민, 트리오크산, 글리옥살, 말론디알데하이드, 숙신디알데하이드,5) aldehydes and aldehyde modifiers, for example aldehydes, formaldehyde, paraformaldehyde, glutaraldehyde, hexamethylenetetramine, trioxane, glyoxal, malondialdehyde, succinic dialdehyde,
6) 이소시아네이트 화합물, 예를 들어, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-페닐렌비스메틸렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 타케네이트 500, 600, 코스모네이트 NBDI, ND (상품명, 미츠이 화학사 제조) 듀라네이트 17B-60PX, TPA-B80E, MF-B60X, MF-K60X, E402-B80T (상품명, 아사히 화성 케미컬사 제조),6) Isocyanate compounds such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, 1,3-phenylenebismethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, isophorone Diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, takeate 500, 600, cosmonate NBDI, ND (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals) Duranate 17B-60PX, TPA-B80E, MF-B60X, MF-K60X, E402-B80T (brand name, Asahi Chemical Co., Ltd.),
7) 금속 킬레이트제, 예를 들어, 아세틸아세톤알루미늄 (III) 염, 아세틸아세톤티탄 (IV) 염, 아세틸아세톤크롬 (III) 염, 아세틸아세톤마그네슘 (II) 염, 아세틸아세톤니켈 (II) 염, 트리플루오로아세틸아세톤알루미늄 (III) 염, 트리플루오로아세틸아세톤티탄 (IV) 염, 트리플루오로아세틸아세톤크롬 (III) 염, 트리플루오로아세틸아세톤마그네슘 (II) 염, 트리플루오로아세틸아세톤니켈 (II) 염,7) metal chelating agents such as acetylacetone aluminum (III) salts, acetylacetone titanium (IV) salts, acetylacetone chrome (III) salts, acetylacetone magnesium (II) salts, acetylacetone nickel (II) salts, Trifluoroacetylacetone aluminum (III) salt, trifluoroacetylacetone titanium (IV) salt, trifluoroacetylacetone chromium (III) salt, trifluoroacetylacetone magnesium (II) salt, trifluoroacetylacetone nickel (II) salts,
8) N-메틸올 화합물, 예를 들어, 니칼락 MW-30MH, MW-100LH, BL-60, MX-270, MX-280, MX-290 (상품명, 산와 케미컬사 제조), 사이멜 300, 303, 1123, 마이코트 102, 105 (상품명, 니혼 사이테크사 제조),8) N-methylol compound, for example, Nikalac MW-30MH, MW-100LH, BL-60, MX-270, MX-280, MX-290 (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), Cymel 300, 303, 1123, my coat 102, 105 (brand name, manufactured by Nihon Scitech Co., Ltd.),
9) C-메틸올 화합물, 예를 들어, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠, 4,4'-비스(메톡시메틸)비페닐,9) C-methylol compounds such as 1,4-bis (methoxymethyl) benzene, 4,4'-bis (methoxymethyl) biphenyl,
10) 불포화 결합 함유 화합물, 예를 들어, 아세트산비닐, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 1,3,5-벤젠트리카르복실산트리알릴, 트리멜리트산트리알릴, 피로멜리트산테트라알릴에스테르, 펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, NK 에스테르 1G, 2G, 3G, 4G, 9G, 14G, NPG, BPE-100, BPE-200, BPE-500, BPE-1400, A-200, A-400, A-600, TMPT, A-TMM-3 (상품명, 신나카무라 화학 공업사 제조), BANI-M, BANI-X (상품명, 마루젠 석유화학 주식회사 제조)10) unsaturated bond-containing compounds such as vinyl acetate, trimethylolpropanetrimethacrylate, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid triallyl, trimellitic acid triallyl, pyromellitic acid tetraallyl ester, penta Erythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, NK ester 1G, 2G, 3G, 4G, 9G, 14G, NPG, BPE-100, BPE -200, BPE-500, BPE-1400, A-200, A-400, A-600, TMPT, A-TMM-3 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), BANI-M, BANI-X (brand name, Maruzen Petrochemical Co., Ltd.)
로 나타내는 가교제를 들 수 있다.The crosslinking agent shown by is mentioned.
상기 서술한 가교제 중에서도, 얻어진 열경화막의 신장도 및 내열성의 관점에서, 에피클론 830, 850, 1050, N-680, N-690, N-695, N-770, HP-7200, HP-820, EXA-4850-1000, 데나콜 EX-201, EX-313, EX-314, EX-321, EX-411, EX-511, EX-512, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-731, EX-810, EX-911, EM-150, 자일릴렌비스옥세탄, 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-일)메톡시]메틸}옥세탄, 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 니칼락 MW-30MH, MW-100LH, BL-60, MX-270, MX-280, MX-290, 사이멜 300, 303, 1123, 마이코트 102, 105, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠, 4,4'-비스(메톡시메틸)비페닐, 아세트산비닐, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 1,3,5-벤젠트리카르복실산트리알릴, 트리멜리트산트리알릴, 피로멜리트산테트라알릴에스테르, 펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, BANI-M, 및 BANI-X 가 바람직하다.Among the above-mentioned crosslinking agents, from the viewpoints of the elongation and heat resistance of the obtained thermosetting film, epiclone 830, 850, 1050, N-680, N-690, N-695, N-770, HP-7200, HP-820, EXA-4850-1000, Denacol EX-201, EX-313, EX-314, EX-321, EX-411, EX-511, EX-512, EX-612, EX-614, EX-614B, EX- 731, EX-810, EX-911, EM-150, xylylenebisoxetane, 3-ethyl-3 {[(3-ethyloxetan-yl) methoxy] methyl} oxetane, 1,3-bis ( 4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene, nikalak MW-30MH, MW-100LH, BL-60, MX-270, MX-280, MX-290, cymel 300, 303, 1123, mycoat 102, 105, 1,4-bis (methoxymethyl) benzene, 4,4'-bis (methoxymethyl) biphenyl, vinyl acetate, trimethylolpropanetrimethacrylate, 1,3,5-benzenetricar Triallyl acid, trimellitic acid triallyl, pyromellitic acid tetraallyl ester, pentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, trimethylolpropane triacrylate, di The re-methyl propane tetraacrylate, BANI-M, BANI-X and is preferred.
가교제를 사용하는 경우의 가교제의 배합량으로는, 알칼리 가용성 페놀 수지 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하다.As a compounding quantity of the crosslinking agent in the case of using a crosslinking agent, 0.1-30 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of alkali-soluble phenol resins.
<제 1 조성물에 사용되는 그 밖의 첨가제><Other additives used in the first composition>
본 발명의 제 1 조성물에는 필요에 따라, 염료, 계면 활성제, 기판과의 밀착성을 높이기 위한 접착 보조제, 용해 촉진제, 가교 촉진제 등을 함유시키는 것이 가능하다.If necessary, the first composition of the present invention may contain a dye, a surfactant, an adhesion aid for increasing adhesion to the substrate, a dissolution accelerator, a crosslinking accelerator, and the like.
상기 염료로는 예를 들어, 메틸 바이올렛, 크리스탈 바이올렛, 말라카이트 그린 등을 들 수 있다. 염료의 배합량으로는, 알칼리 가용성 페놀 수지 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하다.As said dye, methyl violet, crystal violet, malachite green, etc. are mentioned, for example. As a compounding quantity of dye, 0.1-30 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of alkali-soluble phenol resins.
상기 계면 활성제로는 예를 들어, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등의 폴리글리콜류 또는 그 유도체로 이루어지는 비이온계 계면 활성제 외에, 예를 들어 플로라드 (등록 상표, 상품명, 스미토모 3M 사 제조), 메가팍 (등록 상표, 상품명, 다이닛폰 잉크 화학공업사 제조), 루미플론 (등록 상표, 상품명, 아사히 유리사 제조) 등의 불소계 계면 활성제, 예를 들어 KP341 (상품명, 신에츠 화학공업사 제조), DBE (상품명, 치소사 제조), 글래놀 (상품명, 쿄에이샤 화학사 제조) 등의 유기 실록산 계면 활성제를 들 수 있다.As said surfactant, for example, besides the nonionic surfactant which consists of polyglycols, such as polypropylene glycol and polyoxyethylene lauryl ether, or its derivative (s), For example, Florade (registered trademark, brand name, Sumitomo 3M company) Fluorine-based surfactants such as MegaPac (registered trademark, trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.), and LumiFlon (registered trademark, trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), for example, KP341 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) And organic siloxane surfactants such as DBE (trade name, manufactured by Chisso Corp.), and Glenol (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
계면 활성제를 사용하는 경우의 계면 활성제의 배합량으로는, 알칼리 가용성 페놀 수지 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 10 질량부가 바람직하다.As a compounding quantity of surfactant in the case of using surfactant, 0.01-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of alkali-soluble phenol resins.
상기 접착 보조제로는 예를 들어, 알킬이미다졸린, 부티르산, 알킬산, 폴리하이드록시스티렌, 폴리비닐메틸에테르, t-부틸노볼락, 에폭시실란, 에폭시 폴리머 등, 및 각종 알콕시실란을 들 수 있다.As said adhesion | attachment adjuvant, alkyl imidazoline, butyric acid, alkyl acid, polyhydroxy styrene, polyvinyl methyl ether, t-butyl novolak, an epoxy silane, an epoxy polymer, etc., and various alkoxysilanes are mentioned, for example. .
알콕시실란의 바람직한 예로는 예를 들어, 테트라알콕시실란, 비스(트리알콕시실릴)메탄, 비스(트리알콕시실릴)에탄, 비스(트리알콕시실릴)에틸렌, 비스(트리알콕시실릴)헥산, 비스(트리알콕시실릴)옥탄, 비스(트리알콕시실릴)옥타디엔, 비스[3-(트리알콕시실릴)프로필]디설파이드, N-페닐-3-아미노프로필트리알콕시실란, 3-메르캅토프로필트리알콕시실란, 2-(트리알콕시실릴에틸)피리딘, 3-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, 3-메타크릴옥시프로필디알콕시알킬실란, 비닐트리알콕시실란, 3-우레이도프로필트리알콕시실란, 3-이소시아네이트프로필트리알콕시실란, 3-(트리알콕시실릴)프로필숙신산 무수물, N-(3-트리알콕시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란, 3-글리시독시프로필트리알콕시실란, 3-글리시독시프로필디알콕시알킬실란, 3-아미노프로필트리알콕시실란 및 3-아미노프로필디알콕시알킬실란 그리고 산무수물 또는 산 2 무수물의 반응물, 3-아미노프로필트리알콕시실란 또는 3-아미노프로필디알콕시알킬실란의 아미노기를 우레탄기 또는 우레아기로 변환한 것 등을 들 수 있다. 또한, 상기 화합물 중의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있고, 산무수물로는 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있고, 산 2 무수물로는 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 등을 들 수 있고, 우레탄기로는 t-부톡시카르보닐아미노기 등을 들 수 있고, 우레아기로는 페닐아미노카르보닐아미노기 등을 들 수 있다.Preferred examples of the alkoxysilane are, for example, tetraalkoxysilane, bis (trialkoxysilyl) methane, bis (trialkoxysilyl) ethane, bis (trialkoxysilyl) ethylene, bis (trialkoxysilyl) hexane, bis (trialkoxy Silyl) octane, bis (trialkoxysilyl) octadiene, bis [3- (trialkoxysilyl) propyl] disulfide, N-phenyl-3-aminopropyltrialkoxysilane, 3-mercaptopropyltrialkoxysilane, 2- ( Trialkoxysilylethyl) pyridine, 3-methacryloxypropyltrialkoxysilane, 3-methacryloxypropyldialkoxyalkylsilane, vinyltrialkoxysilane, 3-ureidopropyltrialkoxysilane, 3-isocyanatepropyltrialkoxysilane, 3- (trialkoxysilyl) propylsuccinic anhydride, N- (3-trialkoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrialkoxysilane, 3-gly Cydoxypropyltrialkoxysilane, 3-glycidoxy Amino groups of propyldialkoxyalkylsilanes, 3-aminopropyltrialkoxysilanes and 3-aminopropyldialkoxyalkylsilanes and reactants of acid anhydrides or acid dianhydrides, 3-aminopropyltrialkoxysilanes or 3-aminopropyldialkoxyalkylsilanes The thing which converted into the urethane group or urea group etc. is mentioned. Examples of the alkyl group in the compound include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, and the like. Examples of the acid anhydride include maleic anhydride, phthalic anhydride and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride. Examples of the acid dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic acid dianhydride, and the like. As a urethane group, t-butoxycarbonylamino group etc. are mentioned, A phenylaminocarbonylamino group etc. are mentioned as a urea group.
접착 보조제를 사용하는 경우의 접착 보조제의 배합량으로는, 알칼리 가용성 페놀 수지 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하다.As a compounding quantity of the adhesion | attachment adjuvant in the case of using an adhesion | attachment adjuvant, 0.1-30 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of alkali-soluble phenol resins.
상기 용해 촉진제로는 수산기 또는 카르복실기를 갖는 화합물이 바람직하다. 수산기를 갖는 화합물의 예로는, 전술한 나프토퀴논디아지드 화합물에 사용하고 있는 밸러스트제, 그리고 파라쿠밀페놀, 비스페놀류, 레조르시놀류, 및 MtrisPC, MtetraPC 등의 직사슬형 페놀 화합물, TrisP-HAP, TrisP-PHBA, TrisP-PA 등의 비직사슬형 페놀 화합물 (모두 혼슈 화학공업사 제조), 디페닐메탄의 2 ∼ 5 개의 페놀 치환체, 3,3-디페닐프로판의 1 ∼ 5 개의 페놀 치환체, 2,2-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판과 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물의 1 대 2 반응물, 비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰과 1,2-시클로헥실디카르복실산 무수물의 1 대 2 반응물, N-하이드록시숙신산이미드, N-하이드록시프탈산이미드, N-하이드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드 등을 들 수 있다.As the said dissolution promoter, the compound which has a hydroxyl group or a carboxyl group is preferable. Examples of the compound having a hydroxyl group include a ballast agent used in the naphthoquinone diazide compound described above, and para-cumylphenol, bisphenols, resorcinol, and linear phenol compounds such as MtrisPC and MtetraPC, and TrisP-HAP. , Non-chain phenolic compounds such as TrisP-PHBA and TrisP-PA (all manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd.), 2 to 5 phenolic substituents of diphenylmethane, 1 to 5 phenolic substituents of 3,3-diphenylpropane, 2 1-to-2 reactants of, 2-bis- (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, bis- (3-amino-4 1-to 2 reactants of -hydroxyphenyl) sulfone and 1,2-cyclohexyldicarboxylic anhydride, N-hydroxysuccinimide, N-hydroxyphthalic acid imide, N-hydroxy-5-norbornene -2,3-dicarboxylic acid imide etc. are mentioned.
카르복실기를 갖는 화합물의 예로는 3-페닐락트산, 4-하이드록시페닐락트산, 4-하이드록시만델산, 3,4-디하이드록시만델산, 4-하이드록시-3-메톡시만델산, 2-메톡시-2-(1-나프틸)프로피온산, 만델산, 아트로락트산, 아세틸만델산 (예를 들어, O-아세틸만델산 등), α-메톡시페닐아세트산, 벤조산, o-톨루일산, m-톨루일산, p-톨루일산 등을 들 수 있다.Examples of the compound having a carboxyl group include 3-phenyllactic acid, 4-hydroxyphenyllactic acid, 4-hydroxymandelic acid, 3,4-dihydroxymandelic acid, 4-hydroxy-3-methoxymandelic acid, 2- Methoxy-2- (1-naphthyl) propionic acid, mandelic acid, atrolactic acid, acetylmandelic acid (e.g. O-acetylmandelic acid, etc.), α-methoxyphenylacetic acid, benzoic acid, o-toluic acid, m-toluic acid, p-toluic acid, and the like.
용해 촉진제를 사용하는 경우의 용해 촉진제의 배합량으로는, 알칼리 가용성 페놀 수지 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하다.As a compounding quantity of a dissolution accelerator in the case of using a dissolution promoter, 0.1-30 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of alkali-soluble phenol resins.
상기 가교 촉진제로는 열 또는 광에 의해 산, 염기, 라디칼을 발생하는 것이 바람직하다. 열 또는 광에 의해 산을 발생하는 것으로는 TPS-105, 1000, DTS-105, NDS-105, 165 (상품명, 미도리 화학사 제조), DPI-DMAS, TTBPS-TF, TPS-TF, DTBPI-TF (상품명, 토요 합성사 제조) 등의 오늄염, 메탄술폰산메틸, 메탄술폰산에틸, 벤젠술폰산메틸, p-톨루엔술폰산메틸, p-톨루엔술폰산메톡시에틸 등의 술폰산에스테르, NAI-100, 101, 105, 106, PAI-101 (상품명, 미도리 화학사 제조), 이르가큐어 PAG-103, 108, 121, 203, CGI-1380, 725, NIT, 1907, PNBT (상품명, BASF 재팬사 제조) 등의 옥심술포네이트 등을 들 수 있다. 열 또는 광에 의해 염기를 발생하는 것으로는 U-CATSA-1, 102, 506, 603, 810 (상품명, 산아프로사 제조), CGI-1237, 1290, 1293 (상품명, BASF 재팬사 제조) 등의 아민염, 2,6-피페리딘 또는 부틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, N,N'-디에틸-1,6-디아미노헥산, 헥사메틸렌디아민 등의 아미노기를 우레탄기 또는 우레아기로 변환한 것 등을 들 수 있다. 우레탄기로는 t-부톡시카르보닐아미노기 등을 들 수 있고, 우레아기로는 페닐아미노카르보닐아미노기 등을 들 수 있다. 열 또는 광에 의해 라디칼을 발생하는 것으로는 이르가큐어 651, 184, 2959, 127, 907, 369, 379 (상품명, BASF 재팬사 제조) 등의 알킬페논, 이르가큐어 819 (상품명, BASF 재팬사 제조) 등의 아실포스핀옥사이드, 이르가큐어 784 (상품명, BASF 재팬사 제조) 등의 티타노센, 이르가큐어 OXE01, 02 (상품명, BASF 재팬사 제조) 등의 옥심에스테르 등을 들 수 있다.As said crosslinking promoter, it is preferable to generate an acid, a base, and a radical by heat or light. Examples of the acid generated by heat or light include TPS-105, 1000, DTS-105, NDS-105, 165 (trade name, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), DPI-DMAS, TTBPS-TF, TPS-TF, DTBPI-TF ( Sulfonate esters such as onium salts such as trade name, manufactured by Toyo Synthetic Co., Ltd.), methyl methanesulfonic acid, ethyl methanesulfonic acid, methyl benzene sulfonate, methyl p-toluene sulfonate, and methoxyethyl p-toluene sulfonate, NAI-100, 101, 105, and 106 , Oxime sulfonates such as PAI-101 (trade name, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), Irgacure PAG-103, 108, 121, 203, CGI-1380, 725, NIT, 1907, PNBT (trade name, manufactured by BASF Japan) Etc. can be mentioned. Examples of the base generated by heat or light include U-CATSA-1, 102, 506, 603, 810 (trade name, manufactured by San Apro Corporation), CGI-1237, 1290, 1293 (trade name, manufactured by BASF Japan), and the like. Amino groups such as amine salts, 2,6-piperidine or butylamine, diethylamine, dibutylamine, N, N'-diethyl-1,6-diaminohexane, hexamethylenediamine, and the like as urethane groups or urea groups The converted thing is mentioned. A t-butoxycarbonylamino group etc. are mentioned as a urethane group, A phenylaminocarbonylamino group etc. are mentioned as a urea group. Examples of radicals generated by heat or light include alkylphenones such as Irgacure 651, 184, 2959, 127, 907, 369, and 379 (trade name, manufactured by BASF Japan), Irgacure 819 (trade name, BASF Japan) Titanocene, such as acylphosphine oxide, etc., Irgacure 784 (brand name, the BASF Japan company make), oxime ester, such as Irgacure OXE01, 02 (brand name, BASF Japan company make), etc. are mentioned.
<제 1 양태에 있어서의 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물의 경화막><Cured film of the photosensitive phenol resin composition for alkali image development in 1st aspect>
본 발명의 제 1 양태에 있어서의 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물을 하기에서 설명되는 방법에 따라 경화시킴으로써 얻어지는 경화막의 신장도는 바람직하게는 15 ％ 이상, 보다 바람직하게는 20 ％ 이상이다. 그 이유로서 본 발명의 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물을 경화시켜, 표면 보호막이나 층간 절연막으로서 사용했을 때에, 열에 의한 응력이 가해져도 크랙이 잘 발생하지 않아, 그것의 신뢰성을 높일 뿐만 아니라, 그것을 가져 이루어지는 반도체 장치의 신뢰성을 높일 수도 있는 것을 들 수 있다. 신장도의 상한치는 수치가 클수록 바람직한데, 예를 들어 100 ％ 이다.Preferably the elongation of the cured film obtained by hardening | curing the photosensitive phenol resin composition for alkali image development in the 1st aspect of this invention according to the method demonstrated below becomes like this. Preferably it is 15% or more, More preferably, it is 20% or more. As a reason, when the photosensitive phenol resin composition for alkali image development of this invention is hardened | cured and used as a surface protective film or an interlayer insulation film, even if a stress is exerted by heat, a crack does not generate | occur | produce well, and it not only raises the reliability but also has it The thing which can raise the reliability of the semiconductor device made is mentioned. The larger the upper limit of the elongation, the more preferable the value, for example, 100%.
신장도의 측정 방법은 이하와 같다.The measuring method of elongation is as follows.
알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에 있어서 그 실리콘 웨이퍼 및 스핀 코트막을 100 ℃ 에서 3 분간 가열하고, 질소 분위기하에서 그 스핀 코트막을 250 ℃ 에서 1 시간 경화시켜 두께 10 ㎛ 의 경화물을 얻는다. 이 경화물을 3 ㎜ 폭으로 다이싱소에 의해 절단하고, 23 질량％ 불산 수용액으로 처리함으로써 실리콘 웨이퍼를 박리하고, 추가로 온도 23 ℃·습도 50 ％ 의 분위기에 24 시간 이상 가만히 정지시켜, 20 개의 샘플을 얻고, 인장 시험기 (예를 들어, 텐실론 (등록 상표, 오리엔테크사 제조)) 로 각 샘플의 인장 신장도를 측정하고, 20 개 샘플의 결과 중, 상위 5 점의 샘플의 평균치를 얻는다. 인장 시험기의 측정 조건은 이하와 같이 한다.The photosensitive phenol resin composition for alkali development is spin-coated on a silicon wafer, the silicon wafer and a spin coat film are heated at 100 degreeC for 3 minutes on a hot plate, and the spin-coat film is hardened at 250 degreeC for 1 hour in nitrogen atmosphere. A hardened | cured material of
온도 : 23 ℃Temperature: 23 ℃
습도 : 50 ％Humidity: 50%
초기 시료 길이 : 50 ㎜Initial sample length: 50 mm
시험 속도 : 40 ㎜/min.Test speed: 40 mm / min.
로드셀 정격 : 2 kgfLoad cell rating: 2 kgf
<제 1 양태에 있어서의 경화 릴리프 패턴의 형성 방법><The formation method of the hardening relief pattern in a 1st aspect>
본 발명의 제 1 양태에 있어서의 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 경화 릴리프 패턴을 형성하는 방법의 일례를 이하에 나타낸다.An example of the method of forming a hardening relief pattern on a board | substrate using the photosensitive phenol resin composition for alkali image development in 1st aspect of this invention is shown below.
먼저 감광제를 함유하는 조성물을 적당한 지지체 또는 기판, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 세라믹, 알루미늄 기판 등에 도포한다. 이 때, 형성하는 패턴과 지지체의 내수 접착성을 확보하기 위해서, 미리 지지체 또는 기판에 실란 커플링제 등의 접착 보조제를 도포해 두어도 된다. 그 조성물의 도포 방법은 스피너를 사용한 회전 도포, 스프레이 코터를 사용한 분무 도포, 침지, 인쇄, 롤 코팅 등으로 실시한다. 다음으로, 80 ∼ 140 ℃ 에서 프리 베이크하여 도포막을 건조 후, 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물을 노광한다. 노광하는 화학선으로는 X 선, 전자선, 자외선, 가시광선 등을 사용할 수 있지만, 200 ∼ 500 ㎚ 의 파장의 것이 바람직하다. 패턴의 해상도 및 취급성의 관점에서, 그 광원 파장은 수은 램프의 g 선, h 선 또는 i 선이 바람직하고, 단독이어도 되고 혼합되어 있어도 된다. 노광 장치로는 컨택트 얼라이너, 미러 프로젝션, 및 스테퍼가 특히 바람직하다.The composition containing the photosensitizer is first applied to a suitable support or substrate, such as a silicon wafer, ceramic, aluminum substrate or the like. At this time, in order to ensure the water-resistant adhesiveness of the pattern to be formed and a support body, you may apply | coat an adhesion | attachment adjuvant, such as a silane coupling agent, previously on a support body or a board | substrate. The coating method of the composition is carried out by spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, roll coating or the like. Next, after prebaking at 80-140 degreeC and drying a coating film, the photosensitive phenol resin composition for alkali image development is exposed. X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays and the like can be used as the actinic radiation to be exposed, but those having a wavelength of 200 to 500 nm are preferable. From the viewpoint of the resolution and handleability of the pattern, the g-line, h-line or i-line of the mercury lamp is preferable, and the light source wavelength may be single or may be mixed. As the exposure apparatus, contact aligners, mirror projections, and steppers are particularly preferred.
다음으로 현상이 실시되는데, 침지법, 패들법, 회전 스프레이법 등의 방법으로부터 선택하여 실시할 수 있다. 현상에 의해, 도포된 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물로부터, 노광부 또는 미노광부가 용출 제거되고, 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 현상액으로는 수산화나트륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 유기 아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드 등의 4 급 암모늄염류 등의 수용액, 및 필요에 따라 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제 또는 계면 활성제를 적당량 첨가한 수용액을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액이 바람직하고, 그 농도는 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 5.0 질량％ 이다.Next, although image development is performed, it can select and implement from methods, such as an immersion method, a paddle method, and a rotary spray method. By image development, an exposed part or an unexposed part elutes and removes from the apply | coated photosensitive phenol resin composition for alkali image development, and a relief pattern can be obtained. As a developer, inorganic alkalis, such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, and ammonia water, organic amines, such as ethylamine, diethylamine, triethylamine, and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, etc. Aqueous solutions, such as the quaternary ammonium salts, and an aqueous solution in which an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant are added as necessary. In these, the tetramethylammonium hydroxide aqueous solution is preferable, The density | concentration becomes like this. Preferably it is 0.5-10 mass%, More preferably, it is 1.0-5.0 mass%.
현상 후, 린스액에 의해 세정을 실시하여 현상액을 제거함으로써, 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 린스액으로는 증류수, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.After the development, the relief pattern can be obtained by washing with a rinse solution to remove the developer. As a rinse liquid, distilled water, methanol, ethanol, isopropanol, etc. can be used individually or in combination.
마지막으로, 이와 같이 하여 얻어진 릴리프 패턴을 가열함으로써 경화 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 가열 온도는 150 ℃ 이상 280 ℃ 이하가 바람직하다.Finally, the hardening relief pattern can be obtained by heating the relief pattern obtained in this way. As for heating temperature, 150 degreeC or more and 280 degrees C or less are preferable.
일반적으로 사용되고 있는 폴리이미드 또는 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 사용한 경화 릴리프 패턴의 형성 방법에 있어서는, 300 ℃ 이상으로 가열하여 탈수 고리화 반응을 진행시킴으로써, 폴리이미드 또는 폴리벤즈옥사졸 등으로 변환할 필요가 있지만, 본 발명의 제 1 양태에 있어서의 경화 릴리프 패턴의 제조 방법에 있어서는 그 필요성이 없기 때문에, 열에 약한 반도체 장치 등에도 바람직하게 사용할 수 있다. 일례를 든다면, 프로세스 온도에 제약이 있는 고유전체 재료 또는 강유전체 재료, 예를 들어 티탄, 탄탈, 또는 하프늄 등의 고융점 금속의 산화물로 이루어지는 절연층을 갖는 반도체 장치에 바람직하게 사용된다.In the formation method of the hardening relief pattern using the polyimide or polybenzoxazole precursor composition currently used, it is necessary to convert to polyimide, polybenzoxazole, etc. by heating to 300 degreeC or more and advancing a dehydration cyclization reaction. Although there is no need in the manufacturing method of the hardening relief pattern in 1st aspect of this invention, it can use suitably also for the semiconductor device etc. which are weak to heat | fever. As an example, it is preferably used for a semiconductor device having an insulating layer made of an oxide of a high melting point metal such as titanium, tantalum, or hafnium, which has a high process material or a ferroelectric material that is limited in process temperature.
반도체 장치가 이와 같은 내열성 상의 제약을 갖지 않는 경우이면, 물론, 본 발명의 제 1 양태에 있어서의 방법에서도 300 ∼ 400 ℃ 로 가열 처리를 해도 된다. 이와 같은 가열 처리는 핫 플레이트, 오븐, 또는 온도 프로그램을 설정할 수 있는 승온식 오븐을 사용함으로써 실시할 수 있다. 가열 처리를 실시할 때의 분위기 기체로는 공기를 사용해도 되고, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 사용할 수도 있다. 또한, 보다 저온에서 열처리를 실시할 필요가 있을 때에는 진공 펌프 등을 이용하여 감압하에서 가열을 실시해도 된다.If a semiconductor device does not have such a heat resistant phase restriction, of course, you may heat-process at 300-400 degreeC also in the method in the 1st aspect of this invention. Such heat treatment can be performed by using a hot plate, an oven, or a temperature rising oven which can set a temperature program. As an atmosphere gas at the time of heat processing, air may be used and inert gas, such as nitrogen and argon, may be used. Moreover, when it is necessary to heat-process at lower temperature, you may heat under reduced pressure using a vacuum pump etc.
<제 1 양태에 있어서의 반도체 장치><Semiconductor Device in First Aspect>
또한, 본 발명의 제 1 양태에 있어서의 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물을 이용하여 제조한 경화 릴리프 패턴을 가져 이루어지는 반도체 장치도 본 발명의 일 양태이다. 본 발명의 반도체 장치는 상기 서술한 경화 릴리프 패턴을, 표면 보호막, 층간 절연막, 재배선용 절연막, 플립 칩 장치용 보호막, 또는 범프 구조를 갖는 장치의 보호막으로서, 이미 알려진 반도체 장치의 제조 방법과 조합함으로써 제조할 수 있다.Moreover, the semiconductor device which has a hardening relief pattern manufactured using the photosensitive phenol resin composition for alkali image development in 1st aspect of this invention is also one aspect of this invention. The semiconductor device of the present invention combines the above-described cured relief pattern with a surface protective film, an interlayer insulating film, a redistribution insulating film, a protective film for flip chip devices, or a protective film of a device having a bump structure, by combining with a known method of manufacturing a semiconductor device. It can manufacture.
이하, 본 발명의 제 2 양태를 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the 2nd aspect of this invention is demonstrated in detail.
<비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지의 합성 방법><Synthesis method of biphenyl diyl trihydroxy benzene resin>
주사슬에 비페닐디일 구조를 갖는 트리하이드록시벤젠 수지 (이하, 간단히 「비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지」 라고도 한다) 는 트리하이드록시벤젠 구조 및 비페닐디일 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머이다. 본 발명에 관련된 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지는 특정한 트리하이드록시벤젠 화합물과 비페닐디일기를 갖는 화합물로부터 합성된다.Trihydroxybenzene resin having a biphenyldiyl structure in the main chain (hereinafter also referred to simply as "biphenyldiyltrihydroxybenzene resin") is a polymer containing a repeating unit having a trihydroxybenzene structure and a biphenyldiyl structure. to be. The biphenyl diyl trihydroxy benzene resin which concerns on this invention is synthesize | combined from the compound which has a specific trihydroxy benzene compound and a biphenyl diyl group.
상기한 바와 같이, 본 발명에 관련된 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지는 하기 일반식 (1) : As mentioned above, the biphenyl diyl trihydroxy benzene resin which concerns on this invention is following General formula (1):
[화학식 11][Formula 11]
{식 중, R1 은 하기 일반식 (2) : {In formula, R <1> is following General formula (2):
[화학식 12][Chemical Formula 12]
(식 중, R3 은 메틸기 또는 에틸기이고, 그리고 p 와 q 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다) 로 나타내는 비페닐디일기이고, R2 는 수소, 메틸기, 및 에틸기에서 선택되는 기이고, 그리고 n 은 2 ∼ 150 의 정수이다} 로 나타낸다. 트리하이드록시벤젠 구조와 비페닐디일 구조는 임의의 순서로 결합되어 있어도 된다. 트리하이드록시벤젠 구조와 비페닐디일 구조는 메틸렌기를 개재하여 결합되어 있는 것이 알칼리 용해성의 관점에서 바람직하다.(Wherein R 3 is a methyl group or an ethyl group, and p and q each independently represent an integer of 0 to 4), a biphenyldiyl group represented by R 2 is a group selected from hydrogen, a methyl group, and an ethyl group, And n is an integer of 2 to 150}. The trihydroxybenzene structure and the biphenyldiyl structure may be combined in any order. It is preferable from the viewpoint of alkali solubility that the trihydroxy benzene structure and the biphenyl diyl structure are couple | bonded through the methylene group.
그 중에서도, 상기 일반식 (1) 이 하기 일반식 (3) : Especially, the said General formula (1) is following General formula (3):
[화학식 13][Chemical Formula 13]
{식 중, R1 및 n 은 상기 일반식 (1) 에서 정의한 것과 동일하다} 또는 하기 일반식 (4) : {Wherein R 1 and n are the same as defined in the general formula (1)} or the following general formula (4):
[화학식 14][Formula 14]
{식 중, R1 및 n 은 상기 일반식 (1) 에서 정의한 것과 동일하다} 로 나타내는 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지인 것이 본 발명의 제 2 양태의 효과를 보다 발휘하는 관점에서 바람직하다.It is preferable that it is biphenyl diyl trihydroxy benzene resin represented by {In formula, R <1> and n are the same as what was defined by the said General formula (1) from a viewpoint which exhibits the effect of the 2nd aspect of this invention more.
또한, 상기 일반식 (2) 가 하기 식 (5) : Moreover, the said General formula (2) is following formula (5):
[화학식 15][Formula 15]
로 나타내는 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지인 것도 본 발명의 제 2 양태의 효과를 보다 발휘하는 관점에서 바람직하다.It is also preferable that it is biphenyl diyl trihydroxy benzene resin shown by the viewpoint which exhibits the effect of the 2nd aspect of this invention more.
나아가, 상기 식 (5) 가 하기 식 (6) : Furthermore, said Formula (5) is following Formula (6):
[화학식 16][Chemical Formula 16]
으로 나타내는 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지인 것이 바람직하다.It is preferable that it is biphenyl diyl trihydroxy benzene resin shown by.
본 발명의 제 2 양태에 있어서의 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지의 제조 방법으로는 예를 들어, 비페닐디일 구조를 갖는 화합물 (이하, 간단히 「비페닐디일 화합물」 이라고도 한다) 과 트리하이드록시벤젠류 화합물의 축합 반응을 들 수 있다. 구체적으로는 이하의 공정 : As a manufacturing method of the biphenyl diyl trihydroxy benzene resin in 2nd aspect of this invention, for example, the compound which has a biphenyl diyl structure (henceforth simply a "biphenyl diyl compound"), and trihydroxy Condensation reaction of a benzene compound is mentioned. Specifically, the following process:
하기 일반식 (7) : The following general formula (7):
[화학식 17][Chemical Formula 17]
{식 중, R2 는 수소, 메틸기, 및 에틸기에서 선택되는 기이다} 로 나타내는 화합물과, 하기 일반식 (8) : In the formula, R 2 is a group selected from hydrogen, a methyl group, and an ethyl group, and the following general formula (8):
[화학식 18][Chemical Formula 18]
{식 중, R3 은 메틸기 또는 에틸기이고, p 와 q 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이고, 그리고 R4 는 할로겐 원자, 수산기, 및 탄소수 1 ∼ 10 의 불포화 결합을 갖고 있어도 되는 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다} 로 나타내는 화합물을, 5 : 1 ∼ 1 : 5 의 몰비로 혼합하고, 추가로 촉매를 첨가하는 공정, 및{In formula, R <3> is a methyl group or an ethyl group, p and q are the integers of 0-4 each independently, and R <4> consists of a halogen atom, a hydroxyl group, and the alkoxy group which may have a C1-C10 unsaturated bond. A compound selected from the group} in a molar ratio of 5: 1 to 1: 5, further adding a catalyst, and
60 ℃ 이상에서 1 분 ∼ 48 시간 가열하는 공정,Heating at 60 ° C. or higher for 1 minute to 48 hours,
을 포함하는 제조 방법에 의해 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지를 제조할 수 있다.Biphenyl diyl trihydroxy benzene resin can be manufactured by the manufacturing method containing these.
트리하이드록시벤젠류 화합물로는 벤젠고리에 수산기 이외의 치환기로서 메틸기, 에틸기를 가져도 된다. 트리하이드록시벤젠류 화합물의 바람직한 예로는 1,2,3-트리하이드록시벤젠(피로갈롤), 1,3,5-트리하이드록시벤젠(플로로글루시놀), 1,2,4-트리하이드록시벤젠을 들 수 있다. 그 중에서도, 현상성의 관점에서, 1,2,3-트리하이드록시벤젠, 1,3,5-트리하이드록시벤젠인 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 혼합하여 사용해도 된다.As a trihydroxy benzene compound, you may have a methyl group and an ethyl group as substituents other than a hydroxyl group in a benzene ring. Preferred examples of the trihydroxybenzene compounds include 1,2,3-trihydroxybenzene (pyrogallol), 1,3,5-trihydroxybenzene (fluoroglucinol), 1,2,4-trihydro Oxybenzene can be mentioned. Especially, from a developable viewpoint, it is preferable that they are 1,2, 3- trihydroxy benzene and 1, 3, 5- trihydroxy benzene. These may be used alone or in combination.
트리하이드록시벤젠류 화합물과의 축합 가능한 비페닐디일 화합물로는, 예를 들어, 4,4'-비스클로로메틸비페닐, 4,4'-비페닐디메탄올, 4,4'-비스(메톡시메틸)비페닐 등을 들 수 있다. 이 밖에도 메틸기, 에틸기와 같은 치환기를 갖는 것을 채용할 수 있다. 비페닐디일 화합물의 구체예로서 4,4'- 구조를 들었지만, 예를 들어, 2,2'-, 2,3'-, 3,4'- 등, 다른 치환 구조를 갖는 화합물이어도 된다. 그 중에서도 내열성의 관점에서는 4,4'- 치환의 비페닐디일 화합물이 바람직하다. 이들 비페닐디일 화합물은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.As a biphenyl diyl compound which can be condensed with a trihydroxy benzene compound, it is 4,4'-bischloromethyl biphenyl, 4,4'-biphenyl dimethanol, 4,4'-bis (meth), for example. Methoxymethyl) biphenyl, etc. are mentioned. In addition, what has a substituent like a methyl group and an ethyl group can be employ | adopted. Although the 4,4 'structure was mentioned as a specific example of a biphenyldiyl compound, For example, the compound which has another substituted structure, such as 2,2'-, 2,3'-, 3,4'-, may be sufficient. Especially, a 4,4'- substituted biphenyl diyl compound is preferable from a heat resistant viewpoint. You may use these biphenyldiyl compounds individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
비페닐디일 화합물과 트리하이드록시벤젠류 화합물의 축합 반응은 트리하이드록시벤젠류 화합물과 비페닐디일 화합물을 몰비로 5 : 1 ∼ 1 : 5, 바람직하게는 5 : 1 ∼ 1.01 : 1, 보다 바람직하게는 2.5 : 1 ∼ 1.1 : 1 의 비로 혼합하고, 촉매를 첨가하여 60 ℃ 이상, 바람직하게는 80 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상으로 가열함으로써 진행한다. 산성 촉매로는 염산, 황산, 질산, 인산, 아인산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 디메틸황산, 디에틸황산, 아세트산, 옥살산, 1-하이드록시에틸리덴-1,1'-디포스폰산, 아세트산아연, 삼불화붕소, 삼불화붕소·페놀 착물, 삼불화붕소·에테르 착물 등을 들 수 있다. 한편, 알칼리성 촉매로는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨, 탄산나트륨, 트리에틸아민, 피리딘, 4-N,N-디메틸아미노피리딘, 피페리딘, 피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 암모니아, 헥사메틸렌테트라민 등을 들 수 있다.The condensation reaction of the biphenyldiyl compound and the trihydroxybenzene compound is preferably 5: 1 to 1: 5, preferably 5: 1 to 1.01: 1, more preferably in a molar ratio of the trihydroxybenzene compound and the biphenyldiyl compound. Preferably, the mixture is mixed at a ratio of 2.5: 1 to 1.1: 1, and the catalyst is added to proceed by heating to 60 ° C or higher, preferably 80 ° C or higher, more preferably 100 ° C or higher. Acidic catalysts include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dimethyl sulfuric acid, diethyl sulfuric acid, acetic acid, oxalic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1'-diphosphonic acid, Zinc acetate, boron trifluoride, boron trifluoride-phenol complex, boron trifluoride-ether complex, etc. are mentioned. On the other hand, as an alkaline catalyst, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, sodium carbonate, triethylamine, pyridine, 4-N, N-dimethylaminopyridine, piperidine, piperazine, 1,4-dia Xavicyclo [2.2.2] octane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, ammonia, hexamethylenetetramine Etc. can be mentioned.
또한, 상기 축합 반응에 있어서는 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (DMDG), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 디메틸아세트아미드 (DMAc), 디메틸포름아미드 (DMF), γ-부티로락톤 (GBL), 디메틸술폭사이드 (DMSO) 등의 용매를 사용해도 된다.In the condensation reaction, diethylene glycol dimethyl ether (DMDG), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF) and γ-butyrolactone (GBL) ), Or a solvent such as dimethyl sulfoxide (DMSO) may be used.
비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지의 중량 평균 분자량은 1,500 ∼ 200,000 이 바람직하고, 1,500 ∼ 100,000 이 보다 바람직하고, 2,000 ∼ 50,000 이 더욱 바람직하다.1,500-200,000 are preferable, as for the weight average molecular weight of biphenyldiyl trihydroxybenzene resin, 1,500-100,000 are more preferable, 2,000-50,000 are more preferable.
<본 발명의 제 2 양태에 있어서의 감광성 수지 조성물><Photosensitive resin composition in the 2nd aspect of this invention>
비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물은, 자외선, 전자선, X 선을 비롯한 방사선에 감응하여 수지 패턴을 형성할 수 있는 조성물이면, 특별히 한정되는 것이 아니고, 네거티브형, 포지티브형의 어느 감광성 조성물이어도 된다.The photosensitive resin composition containing biphenyl diyl trihydroxy benzene resin is not specifically limited as long as it is a composition which can form a resin pattern in response to radiation including ultraviolet rays, an electron beam, and X-rays, and is of a negative type or a positive type. Any photosensitive composition may be sufficient.
감광성 수지 조성물이 네거티브형의 감광성 조성물로서 사용되는 경우, 감광제는 광산 발생제인 것이 바람직하다. 광산 발생제는 방사선 조사를 받아 산을 발생하고, 발생한 산은 상기 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지와 후술하는 가교제의 가교 반응을 일으킬 수 있다. 이와 같은 화합물로는 예를 들어, 트리클로로메틸-s-트리아진류, 디아릴요오드늄염류, 트리아릴술포늄염류, 디아조케톤 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물, 술폰이미드 화합물, 옥심에스테르 화합물, 디아조메탄 화합물을 들 수 있다.When a photosensitive resin composition is used as a negative photosensitive composition, it is preferable that a photosensitive agent is a photo-acid generator. The photoacid generator generates an acid upon irradiation with radiation, and the generated acid may cause a crosslinking reaction between the biphenyldiyltrihydroxybenzene resin and the crosslinking agent described later. Such compounds include, for example, trichloromethyl-s-triazines, diaryl iodonium salts, triarylsulfonium salts, diazoketone compounds, sulfone compounds, sulfonic acid compounds, sulfonimide compounds, oxime ester compounds, A diazomethane compound is mentioned.
그 중에서도, 옥심에스테르 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 2-[2-(4-메틸페닐술포닐옥시이미노)]-2,3-디하이드로티오펜-3-일리덴]-2-(2-메틸페닐)아세토니트릴 (치바 스페셜티 케미컬즈사 상품명 「이르가큐어 PAG121」), [2-(프로필술포닐옥시이미노)-2,3-디하이드로티오펜-3-일리덴]-2-(2-메틸페닐)아세토니트릴 (치바 스페셜티 케미컬즈사 상품명 「이르가큐어 PAG103」), [2-(n-옥탄술포닐옥시이미노)-2,3-디하이드로티오펜-3-일리덴]-2-(2-메틸페닐)아세토니트릴 (치바 스페셜티 케미컬즈사 상품명 「이르가큐어 PAG108」), α-(n-옥탄술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드 (치바 스페셜티 케미컬즈사 상품명 「CGI725」) 등을 들 수 있다.Especially, an oxime ester compound is preferable, and specifically, 2- [2- (4-methylphenylsulfonyloxyimino)]-2,3-dihydrothiophene 3-ylidene] -2- (2-methylphenyl ) Acetonitrile (Ciba Specialty Chemicals Corporation brand name "irgacure PAG121"), [2- (propylsulfonyloxyimino) -2,3-dihydrothiophen-3-ylidene] -2- (2-methylphenyl) Acetonitrile (Ciba Specialty Chemicals Corporation brand name "irgacure PAG103"), [2- (n-octanesulfonyloxyimino) -2,3-dihydrothiophen-3-ylidene] -2- (2-methylphenyl Acetonitrile (Ciba Specialty Chemicals, Inc. product name "Irgacure PAG108"), α- (n-octanesulfonyloxyimino) -4-methoxybenzyl cyanide (Chiba Specialty Chemicals, Inc. product name "CGI725"), etc. are mentioned. have.
감광성 수지 조성물은 포지티브형의 감광성 조성물로서 사용할 수도 있다. 이 경우, 감광제로는 광산 발생제인 것이 바람직하고, 광산 발생제는 나프토퀴논디아지드 유도체를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 나프토퀴논디아지드 유도체로는 1,2-벤조퀴논디아지드 구조 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 들 수 있고, 이들 화합물은, 예를 들어, 미국특허 제2,772,972호 명세서, 동 제2,797,213호 명세서, 동 제3,669,658호 명세서 등에 의해 공지이다. 그 나프토퀴논디아지드 유도체는 이하 상세히 서술하는 특정 구조를 갖는 폴리하이드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 및 그 폴리하이드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (이하, 「NQD 화합물」 이라고도 한다) 이다.The photosensitive resin composition can also be used as a positive photosensitive composition. In this case, it is preferable that it is a photo-acid generator as a photosensitizer, and it is preferable that a photo-acid generator contains a naphthoquinone diazide derivative. The naphthoquinone diazide derivatives include compounds having a 1,2-benzoquinone diazide structure or a 1,2-naphthoquinone diazide structure, and these compounds are described, for example, in US Pat. No. 2,772,972. It is known by the specification, 2,797,213 specification, 3,669,658 specification, etc. The naphthoquinone diazide derivative is a 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester of a polyhydroxy compound having a specific structure described in detail below, and 1,2-naphthoquinone of the polyhydroxy compound. It is at least 1 sort (s) of compound (henceforth a "NQD compound") chosen from the group which consists of diazide-5-sulfonic acid ester.
감도 및 신장도 등 경화막 물성의 관점에서, 바람직한 NQD 화합물의 예로는 예를 들어, 하기의 것을 들 수 있다 : From the viewpoint of cured film physical properties such as sensitivity and elongation, examples of preferred NQD compounds include the following ones:
[화학식 19][Chemical Formula 19]
{식 중, Q 는 수소 원자 또는 하기 : Wherein Q is a hydrogen atom or
[화학식 20][Chemical Formula 20]
로 나타내는 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르기이고, 모든 Q 가 동시에 수소 원자인 경우는 없다}.It is a naphthoquinone diazide sulfonic acid ester group shown by the following, and all Q is not a hydrogen atom at the same time}.
또한, NQD 화합물로서, 동일 분자 중에 4-나프토퀴논디아지드술포닐기 및 5-나프토퀴논디아지드술포닐기를 병용한 나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 사용할 수도 있고, 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.Moreover, the naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound which used together the 4-naphthoquinone diazide sulfonyl group and 5-naphthoquinone diazide sulfonyl group as the NQD compound can also be used, and 4-naphthoquinone A diazide sulfonyl ester compound and a 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound can also be mixed and used.
감광성 수지 조성물 중의, 감광제의 첨가량은 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지 100 질량부에 대해 1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하다. 이 첨가량이 1 질량부 이상이면, 방사선 조사에 의해 발생하는 산의 양이 충분해져, 감도가 향상되고, 이 첨가량이 50 질량부 이하이면, 경화 후의 기계 물성이 양호해진다.It is preferable that the addition amount of the photosensitive agent in the photosensitive resin composition is 1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of biphenyl diyl trihydroxybenzene resins. If this addition amount is 1 mass part or more, the quantity of the acid generate | occur | produced by radiation irradiation will become enough, and a sensitivity will improve, and if this addition amount is 50 mass parts or less, the mechanical property after hardening will become favorable.
또한, 감광성 수지 조성물에는, 가교제를 첨가함으로써, 도포막을 가열 경화할 때에, 기계 물성, 내열성, 내약품성 등의 막 성능을 강화할 수도 있다. 막 성능을 충분히 강화하기 위해서는, 가교제는 바람직하게는 에폭시기, 옥세탄기, -N-(CH2-OR) 기 {식 중, R 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다}, 및 -C-(CH2-OR) 기 {식 중, R 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다} 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 개의 기를 갖는 화합물이다. 구체적으로는 본 발명의 제 1 양태에서 서술한 가교제를 사용할 수 있다.Moreover, by adding a crosslinking agent to a photosensitive resin composition, when carrying out heat-hardening of a coating film, film | membrane performance, such as mechanical property, heat resistance, and chemical resistance, can also be strengthened. In order to fully enhance the membrane performance, the crosslinking agent is preferably an epoxy group, an oxetane group, a -N- (CH 2 -OR) group (wherein R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and -C- (CH 2 -OR) group (wherein R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) and is a compound having at least two groups selected from the group consisting of. Specifically, the crosslinking agent described in the first aspect of the present invention can be used.
가교제를 첨가하는 경우의 첨가량은 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지 100 질량부에 대해 1 ∼ 60 질량부인 것이 바람직하고, 3 ∼ 50 질량부인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 1-60 mass parts with respect to 100 mass parts of biphenyl diyl trihydroxybenzene resin, and, as for the addition amount when adding a crosslinking agent, it is more preferable that it is 3-50 mass parts.
또한, 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물은 이들 성분을 용제에 용해시킨 바니시상의 형태를 취한다. 여기서 사용하는 용제로는 아미드류, 술폭사이드류, 우레아류, 케톤류, 에스테르류, 락톤류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류, 탄화수소류 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 수지의 용해성, 수지 조성물의 안정성, 기판에 대한 접착성의 관점에서, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 아세트산부틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질알코올, 페닐글리콜, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로푸르푸릴알코올이 바람직하고, 이들은 단독으로 사용해도 되고 혼합하여 사용해도 된다. 용제의 사용량은 얻어지는 막두께에 따라 상이하며, 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지 100 질량부에 대해 70 ∼ 1900 질량부의 범위에서 사용된다.Moreover, the photosensitive resin composition containing biphenyl diyl trihydroxy benzene resin takes the form of the varnish phase which melt | dissolved these components in the solvent. Examples of the solvent used herein include amides, sulfoxides, ureas, ketones, esters, lactones, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, and the like. Among them, the solubility of the resin and the stability of the resin composition N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, butyl acetate, ethyl lactate, γ-butyrolactone, and diethylene glycol Dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, benzyl alcohol, phenyl glycol, tetrahydrofuran and tetrahydrofurfuryl alcohol are preferable, and these may be used independently or may be used in mixture. The usage-amount of a solvent changes with film thickness obtained, and it is used in the range of 70-1900 mass parts with respect to 100 mass parts of biphenyl diyl trihydroxybenzene resins.
본 발명의 제 2 양태에 있어서의 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물은 다음과 같이 하여 사용할 수 있다. 먼저, 그 조성물을, 적당한 기판, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 세라믹 기판, 알루미늄 기판 등에 스피너를 사용한 회전 도포나 롤 코터에 의해 도포한다. 이것을 오븐이나 핫 플레이트를 이용하여 50 ∼ 140 ℃ 에서 10 초 ∼ 1 시간 건조시키고, 마스크를 개재하여, 컨택트 얼라이너나 스테퍼를 이용하여 화학선의 조사를 실시한다 (노광 공정). 다음으로 조사부를 현상액으로 용해 제거하고, 계속해서 린스액에 의한 린스를 실시함으로써 원하는 릴리프 패턴을 얻는다 (현상 공정). 현상 방법으로는 스프레이, 패들, 딥, 초음파 등의 방식이 가능하다. 린스액은 증류수, 탈이온수 등을 사용할 수 있다. 얻어진 릴리프 패턴을 160 ∼ 380 ℃ 에서 10 초 ∼ 2 시간 가열 처리하여, 내열성 피막을 형성할 수 있다 (가열 공정).The photosensitive resin composition containing the biphenyl diyl trihydroxy benzene resin in 2nd aspect of this invention can be used as follows. First, the composition is applied by a spin coating or roll coater using a spinner to a suitable substrate, for example, a silicon wafer, a ceramic substrate or an aluminum substrate. This is dried for 10 seconds-1 hour at 50-140 degreeC using an oven or a hotplate, and irradiates actinic rays using a contact aligner or a stepper through a mask (exposure process). Next, the irradiated portion is dissolved and removed with a developer and then rinsed with a rinse liquid to obtain a desired relief pattern (developing step). The developing method may be spray, paddle, dip, ultrasonic wave, or the like. Distilled water, deionized water, etc. can be used for a rinse liquid. The obtained relief pattern can be heat-processed at 160-380 degreeC for 10 second-2 hours, and a heat resistant film can be formed (heating process).
상기 감광성 수지 조성물은 반도체 용도뿐만 아니라, 다층 회로의 층간 절연이나 플렉시블 동장판의 커버 코트, 솔더 레지스트막이나 액정 배향막으로서도 유용하다. 반도체 용도의 구체적인 바람직한 예는 반도체 표면 보호막, 층간 절연막, 재배선용 절연막, 플립 칩 장치용 보호막, 범프 구조를 갖는 장치의 보호막 등이다.The said photosensitive resin composition is useful not only for a semiconductor use but also as an interlayer insulation of a multilayer circuit, the cover coat of a flexible copper clad board, a soldering resist film, or a liquid crystal aligning film. Specific preferred examples of semiconductor applications include semiconductor surface protective films, interlayer insulating films, redistribution insulating films, protective films for flip chip devices, protective films for devices having bump structures, and the like.
실시예Example
이하, 참고예, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명의 제 1 양태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, although the 1st aspect of this invention is demonstrated concretely by a reference example, an Example, and a comparative example, this invention is not limited to this.
또한, 실시예 중의 측정 조건은 이하에 나타내는 바와 같다.In addition, the measurement conditions in an Example are as showing below.
<중량 평균 분자량 (Mw)><Weight Average Molecular Weight (Mw)>
겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 표준 폴리스티렌 (쇼와 전공사 제조 유기 용매계 표준 시료 STANDARD SM-105) 환산으로 산출하였다. 사용한 GPC 장치 및 측정 조건은 이하와 같다.By gel permeation chromatography (GPC), it computed in conversion of standard polystyrene (Showa Denko organic solvent system standard sample STANDARD SM-105). The used GPC apparatus and measurement conditions are as follows.
펌프 : JASCO PU-980Pump: JASCO PU-980
검출기 : JASCO RI-930Detector: JASCO RI-930
칼럼 오븐 : JASCO CO-965 40 ℃Column Oven: JASCO CO-965 40 ℃
칼럼 : Shodex KD-806M 직렬로 2 개Column: 2 pieces in series with Shodex KD-806M
이동상 : 0.1 mol/ℓ EtBr/N-메틸피롤리돈Mobile phase: 0.1 mol / l EtBr / N-methylpyrrolidone
유속 : 1 ㎖/min.Flow rate: 1 ml / min.
<수산기 간 거리 (최단 거리 di)><Distance between hydroxyls (shortest distance d i )>
먼저, 바이오 래드 래버러토리즈사 제조의 ChemWindow (등록 상표) 로 알칼리 가용성 페놀 수지의 A-Bi-A 의 화학 구조식을 그린다.First, the chemical structural formula of AB i- A of an alkali-soluble phenol resin is drawn with ChemWindow (registered trademark) manufactured by Biorad Laboratories.
이 때, A 가 되는 (A 부를 부여하는) 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 Bi 가 되는 (Bi 부를 부여하는) 화합물이 결합할 때의 결합 위치가 복수 있는 경우에도, 그 중 하나만이 결합하는 것으로 한다. 그 경우의 결합 위치는 Bi 를 사이에 두고 서로 마주 보는 2 개의 A 가, 각각 1 개의 페놀성 수산기를 갖는 경우에는 페놀성 수산기의 2,6-위치가 최우선되고, 그 양방이 수소 원자 이외의 치환기로 막혀 있는 경우에는 4-위치와 결합하는 것으로 한다. 2,6-위치의 양방 모두 결합할 수 있는 경우에는, 인접하는 3,5-위치의 치환기의 부피가 작은 쪽을 우선하는 것으로 한다. 예를 들어, A 가 m-크레졸인 경우에는 6-위치와 결합하는 것으로 한다. 또한, Bi 를 사이에 두고 서로 마주 보는 2 개의 A 가 각각 2 개의 페놀성 수산기를 갖는 경우에는, 카테콜류이면 3,6-위치가 최우선되고, 그 다음의 우선 순위로서 4,5-위치가, 레조르시놀류이면 2-위치가 최우선되고, 그 다음의 우선 순위로서 4,6-위치가, 하이드로퀴논류이면 2,6-위치가 최우선되고, 그 다음의 우선 순위로서 3,5-위치가 결합하는 것으로 하지만, 이 경우에도 페놀성 수산기가 1 개인 경우와 마찬가지로 인접하는 치환기의 부피를 생각하면서 결합 위치는 결정된다. 또한, Bi 를 사이에 두고 서로 마주 보는 2 개의 A 가 각각 3 개의 페놀성 수산기를 갖는 경우에는, 피로갈롤류이면, 인접하는 치환기의 부피를 생각하면서 4,6-위치에서 선택되고, 그 어느 쪽에도 수소 원자 이외의 치환기가 있는 경우에는 5-위치가 결합하고, 플로로글루시놀류이면 2,4,6-위치 중 치환기가 없는 위치가, 1,2,4-트리하이드록시벤젠류이면 3-위치가, 3-위치에 치환기가 있는 경우에는 5-위치가, 5-위치에도 치환기가 있으면 6-위치가 결합하는 것으로 한다. 이상의 치환 위치는 페놀성 수산기의 위치를 1-위치로 하고, A 내의 페놀성 수산기가 2 개 이상으로 복수의 치환 위치의 지정법을 생각할 수 있는 경우에는, 모든 페놀성 수산기의 치환 위치가 가능한 한 작은 숫자가 되도록 결정되는 것 외에는 IUPAC 의 명명법에 따른다.At this time, even though the coupling position of the two (to give B i parts) A is that (A to give parts) that are the B i a compound having a phenolic hydroxyl group compounds combining a plurality, the binding of only one of the Shall be. In that case, in the case where two A's facing each other with B i interposed therebetween have one phenolic hydroxyl group, the 2,6-position of the phenolic hydroxyl group has the highest priority, and both of them are other than hydrogen atoms. When blocked with a substituent, it is to be bonded to the 4-position. When both 2, 6-positions can be couple | bonded, the one where the volume of the substituent of 3, 5-positions adjacent to one another is given priority. For example, when A is m-cresol, it is supposed to bind with the 6-position. In addition, in the case where two As facing each other with B i interposed therebetween each have two phenolic hydroxyl groups, in the case of catechols, the 3,6-position is given the highest priority, and the 4,5-position is the next priority. In the case of resorcinol, the 2-position is given the highest priority, followed by the 4,6-position as the next priority, and the hydroquinones have the 2,6-position given the highest priority and the 3,5-position as the next priority. In this case, however, the bonding position is determined in consideration of the volume of adjacent substituents, as in the case of one phenolic hydroxyl group. In addition, when two A's facing each other with B i interposed therebetween each have three phenolic hydroxyl groups, pyrogallols are selected at the 4,6-positions in consideration of the volume of adjacent substituents. When the substituent also has a substituent other than a hydrogen atom, the 5-position is bonded, and in the case of phloroglucinol, the position without the substituent in the 2,4,6-position is 3 when the 1,2,4-trihydroxybenzene is used. If the position is a substituent at the 3-position, the 5-position is assumed, and if the 5-position is the substituent, the 6-position is assumed to be bonded. The above-mentioned substitution position makes the position of a phenolic hydroxyl group 1-position, and when two or more phenolic hydroxyl groups in A can designate designation of a several substitution position, as long as possible the substitution position of all phenolic hydroxyl groups is possible The nomenclature of IUPAC is followed except that it is determined to be a small number.
다음으로, ChemWindow (등록 상표) 로 작도한 알칼리 가용성 페놀 수지의 구조식을 바이오 래드 래버러토리즈사 제조의 SymApps (등록 상표) 에 카피하고, 3 차원 구조식을 계산한 후에, A 의 수산기 중, 가장 거리가 가까운 조를 선택하여 산소 원자 사이의 거리를 표시시킴으로써, 수산기 간 거리 (최단 거리 di) 를 구한다. 또한, A 로서 복수 종류의 2 가의 유기기를 사용하거나, 및/또는 Bi 로서 복수 종류의 2 가의 유기기를 사용한 공중합체인 경우에는 그들의 가중 평균치를 구한다.Next, the structural formula of the alkali-soluble phenol resin constructed by ChemWindow (registered trademark) is copied to SymApps (registered trademark) manufactured by Biorad Laboratories, and after calculating the three-dimensional structural formula, the longest distance among the hydroxyl groups of A is obtained. The distance between the hydroxyl groups (the shortest distance d i ) is obtained by selecting a pair close to and displaying the distance between oxygen atoms. In addition, in the case of a copolymer using plural kinds of divalent organic groups as A and / or plural kinds of divalent organic groups as B i , their weighted average values are obtained.
알칼리 가용성 페놀 수지를 혼합한 경우에는, 각각에 대해, 상기 계산을 한 후, 혼합비에 따라 그 가중 평균을 취한다.When the alkali-soluble phenol resin is mixed, the weighted average is taken according to the mixing ratio after the above calculation is performed for each.
<연화점><Softening point>
JIS K 5601-2-2 에 따라, ASP-M2SP (메이호사 제작소사 제조) 를 사용하고, 열매 (熱媒) 로서 글리세린을 이용하여, 환구법으로 측정하였다. 170 ℃ 까지 승온해도 연화하지 않은 샘플은 > 170 ℃ 라고 기재하였다.In accordance with JIS K 5601-2-2, ASP-M2SP (manufactured by Meiho Co., Ltd.) was used, and glycerol was used as a fruit, and it measured by the ring-ball method. The sample which did not soften even if it heated up to 170 degreeC described as> 170 degreeC.
<본 발명의 제 1 양태에 있어서의 참고예 1><Reference example 1 in the first aspect of the present invention>
용량 0.5 ℓ 의 딘·스탁 장치가 부착된 세퍼러블 플라스크 중에서, 카테콜 66.1 g (0.6 mol), 4,4'-비스(메톡시메틸)비페닐 72.7 g (0.3 mol), 디에틸황산 2.1 g (0.15 mol), 디에틸렌글리콜디메틸에테르 27 g 을 70 ℃ 에서 혼합 교반하여, 고형물을 용해시켰다.In a separable flask with a capacity of 0.5 L of Dean-Stark, 66.1 g (0.6 mol) of catechol, 72.7 g (0.3 mol) of 4,4'-bis (methoxymethyl) biphenyl, 2.1 g of diethylsulfuric acid (0.15 mol) and 27 g of diethylene glycol dimethyl ether were mixed and stirred at 70 degreeC, and the solid substance was dissolved.
혼합 용액을 오일 배스에 의해 120 ℃ 로 가온하고, 반응액으로부터 메탄올의 발생을 확인하였다. 그대로 120 ℃ 에서 반응액을 2 시간 교반하였다.The mixed solution was warmed to 120 ° C by an oil bath, and the generation of methanol was confirmed from the reaction solution. The reaction liquid was stirred for 2 hours at 120 degreeC as it was.
다음으로 반응 용기를 대기중에서 냉각시키고, 여기에 별도로 테트라하이드로푸란 100 g 을 첨가하여 교반하였다. 상기 반응 희석액을 4 ℓ 의 물에 고속 교반하에서 적하하여 수지를 분산 석출시키고, 이것을 회수하여, 적절히 수세, 탈수 후에 진공 건조를 실시하여, 페놀 수지 (P-1) 을 수율 73 ％ 로 얻었다. P-1 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 4,100 이었다.Next, the reaction vessel was cooled in the atmosphere, and 100 g of tetrahydrofuran was separately added thereto and stirred. The said reaction dilution liquid was dripped at 4 L of water under high speed stirring, dispersion | distribution of resin was carried out, this was collect | recovered, and it vacuum-dried after washing with water and dehydration suitably, and obtained phenol resin (P-1) in 73% of yield. The weight average molecular weight by GPC of P-1 was 4,100 in polystyrene conversion.
P-1 에 대해, 바이오 래드 래버러토리즈사 제조의 SymApps (등록 상표) 로 실시한, 분자 역학 계산 (분자 역학법) 의 MM2 법에 의한 3 차원 구조식을 도 1 에 나타낸다. 도 1 에 있어서, 사선 구체부는 수소 원자를 나타내고, 사지 구체부는 산소 원자를 나타내고, 그리고 백색 구체부는 탄소 원자를 나타낸다.About P-1, the three-dimensional structural formula by the MM2 method of molecular dynamics calculation (molecular dynamics method) performed with SymApps (trademark) by the Biorad Laboratories company is shown in FIG. In FIG. 1, the oblique sphere part represents a hydrogen atom, the extremity sphere part represents an oxygen atom, and the white sphere part represents a carbon atom.
<본 발명의 제 1 양태에 있어서의 참고예 2><Reference Example 2 in the First Aspect of the Present Invention>
상기 서술한 참고예 1 의 카테콜 대신에, 피로갈롤 56.7 g (0.45 mol) 을 이용하고, 참고예 1 과 동일하게 합성을 실시하여, 페놀 수지 (P-2) 를 수율 77 ％ 로 얻었다. P-2 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 7,700 이었다.Instead of the catechol of Reference Example 1 described above, 56.7 g (0.45 mol) of pyrogallol was used and synthesized in the same manner as in Reference Example 1 to obtain a phenol resin (P-2) with a yield of 77%. The weight average molecular weight by GPC of P-2 was 7,700 in polystyrene conversion.
<본 발명의 제 1 양태에 있어서의 참고예 3><Reference Example 3 in the First Aspect of the Present Invention>
참고예 1 의 카테콜 대신에, 플로로글루시놀 56.7 g (0.45 mol) 을, 4,4'-비스(메톡시메틸)비페닐 72.7 g (0.3 mol) 대신에 2,6-비스(하이드록시메틸)나프탈렌 56.5 g (0.3 mol) 을 이용하고, 참고예 1 과 동일하게 합성을 실시하여, 페놀 수지 (P-3) 을 수율 65 ％ 로 얻었다. P-3 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 5,600 이었다.In place of the catechol of Reference Example 1, 56.7 g (0.45 mol) of phloroglucinol was replaced with 2,6-bis (hydroxy) instead of 72.7 g (0.3 mol) of 4,4'-bis (methoxymethyl) biphenyl. It synthesize | combined similarly to the reference example 1 using 56.5 g (0.3 mol) of methyl) naphthalenes, and obtained the phenol resin (P-3) by yield 65%. The weight average molecular weight by GPC of P-3 was 5,600 in polystyrene conversion.
<본 발명의 제 1 양태에 있어서의 참고예 4><Reference Example 4 in the first aspect of the present invention>
참고예 1 의 4,4'-비스(메톡시메틸)비페닐 72.7 g (0.3 mol) 대신에, 4,4'-비스(메톡시메틸)비페닐 36.3 g (0.15 mol) 과 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 24.9 g (0.15 mol) 을 이용하고, 참고예 1 과 동일하게 합성을 실시하여, 페놀 수지 (P-4) 를 수율 70 ％ 로 얻었다. P-4 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 7,600 이고, 1H-NMR 에 의해 4,4'-비스(메톡시메틸)비페닐 유래의 비페닐디일 유닛과 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 유래의 자일릴렌 유닛의 도입 비율은 43/57 이었다. 이는 1H-NMR 의 7 ∼ 8 ppm 의 영역에서, 카테콜 이외의 방향족 수소 원자의 피크가 나타나는 영역에 있어서의 전체 적분치에 대한 비페닐디일기의 2,2', 6,6' 위치의 수소 원자의 피크인 7.6 ppm 의 적분치로부터 판독함으로써 산출하였다. 따라서, P-4 에 있어서의 수산기 간 거리는 이하와 같이 계산된다.Instead of 72.7 g (0.3 mol) of 4,4'-bis (methoxymethyl) biphenyl in Reference Example 1, 36.3 g (0.15 mol) of 4,4'-bis (methoxymethyl) biphenyl and 1,4- It synthesize | combined similarly to the reference example 1 using 24.9 g (0.15 mol) of bis (methoxymethyl) benzene, and obtained the phenol resin (P-4) by yield 70%. The weight average molecular weight by GPC of P-4 is 7,600 in polystyrene conversion, and the biphenyl diyl unit and 1, 4-bis (methoxy) derived from 4,4'-bis (methoxymethyl) biphenyl by 1H-NMR The introduction ratio of the xylylene unit derived from methyl) benzene was 43/57. This is hydrogen in the 2,2 ', 6,6' position of the biphenyldiyl group with respect to the total integrated value in the region where the peak of aromatic hydrogen atoms other than catechol appears in the region of 7-8 ppm of 1H-NMR. It calculated by reading from the integral value of 7.6 ppm which is the peak of an atom. Therefore, the distance between hydroxyl groups in P-4 is calculated as follows.
(피로갈롤-메틸렌-비페닐디일-메틸렌-피로갈롤) 유닛 : 11.346 옹스트롬(Pyrogallol-methylene-biphenyldiyl-methylene-pyrogallol) Unit: 11.346 angstroms
(피로갈롤-자일릴렌-피로갈롤) 유닛 : 8.339 옹스트롬(Pyrogallol-xylylene-Pyrogallol) Unit: 8.339 Angstroms
P-4 : 11.346×0.43＋8.339×0.57 = 9.632 옹스트롬P-4: 11.346 × 0.43 + 8.339 × 0.57 = 9.632 Angstroms
<알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물의 조제><Preparation of the photosensitive phenol resin composition for alkali image development>
페놀 수지 100 질량부, 가교제 20 질량부, 감광제 12 질량부를 γ-부티로락톤 122 질량부에 용해시켜 균일 용액으로 한 후, 구멍 지름 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하여, 표 1 로 나타내는 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물 용액을 조제하였다.100 parts by mass of a phenol resin, 20 parts by mass of a crosslinking agent, and 12 parts by mass of a photosensitive agent were dissolved in 122 parts by mass of? -Butyrolactone to form a homogeneous solution, and then filtered through a membrane filter having a pore diameter of 1 µm for alkali development shown in Table 1. The photosensitive phenol resin composition solution was prepared.
페놀 수지로는 상기 서술한 참고예 1 ∼ 3 에서 합성한 P-1 ∼ 3, 또는 이하에 나타내는 것을 사용하였다.As phenol resin, P-1-3 synthesize | combined by the reference examples 1-3 mentioned above, or the thing shown below were used.
EP4080G (크레졸노볼락 수지, 상품명, 아사히 유기재 공업사 제조)EP4080G (cresol novolak resin, brand name, Asahi organic materials industry company make)
HF-4M (페놀노볼락 수지, 상품명, 메이와 화성사 제조)HF-4M (Phenol novolac resin, brand name, Meiwa Kasei Corporation)
MEH-7851-S (페놀-비페닐디일 수지, 상품명, 메이와 화성사 제조)MEH-7851-S (phenol-biphenyldiyl resin, brand name, Meiwa Chemical Co., Ltd. make)
가교제로는 이하의 것을 사용하였다.The following were used as a crosslinking agent.
MX-270 (니칼락 MX-270, 상품명, 산와 케미컬사 제조)MX-270 (Nicalla MX-270, brand name, Sanwa Chemical Co., Ltd.)
감광제로는 이하의 것을 사용하였다.As the photosensitizer, the followings were used.
TPPA {이하 : TPPA {or less:
[화학식 21][Chemical Formula 21]
(식 중, Q 중 83 ％ 가 하기 구조 : (In formula, 83% of Q is the following structure:
[화학식 22][Chemical Formula 22]
이고, 나머지가 수소 원자이다) 로 구조를 나타낸다}And the rest are hydrogen atoms).
표 1 중의 평가 항목은 이하와 같이 시험을 실시하였다.Evaluation items in Table 1 were tested as follows.
<신장도><Height>
상기 서술한 측정 방법에 따라, 만능 시험기 텐실론 UTM-II-20 (오리엔테크사 제조) 으로 측정하였다.According to the measuring method mentioned above, it measured by the universal testing machine Tensilon UTM-II-20 (made by Orientech Co., Ltd.).
<서멀 사이클 (TC) 시험><Thermal cycle (TC) test>
알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물을 클린 트랙-Mark8 (토쿄 일렉트론사 제조) 에 의해, 6 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트하고, 120 ℃ 의 핫 플레이트로 3 분간 가열하여, 두께 10 ㎛ 의 막을 얻었다. 막두께는 막두께 측정 장치 람다 에이스 (다이닛폰 스크린 제조사 제조) 로 측정하였다. 이 도포막에, 테스트 패턴이 형성된 레티클을 통하여, i 선 (365 ㎚) 의 노광 파장을 갖는 스테퍼 NSR2005i8A (니콘사 제조) 를 이용하여 노광량을 단계적으로 변화시켜 i 선을 조사함으로써 노광하였다. 다음으로, 클린 트랙-Mark8 로 23 ℃ 에서 2.38 ％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 AZ-300MIF (AZ 일렉트로닉 머테리얼즈사 제조) 를 이용하여 200 초간 현상하고, 순수로 린스한 후, 종형 큐어로 VF200B (코요 서모시스템사 제조) 로 질소 분위기하에서 250 ℃ 에서 1 시간 경화를 실시하여, 경화 릴리프 패턴을 얻었다. 이 단계에서 가로세로 50 ㎛ 릴리프 패턴의 사이즈가 현상 후의 시점과 10 ％ 이상 상이한 경우에는 표 1 의 TC 시험 란에 - 라고 기재하였다. 얻어진 릴리프 패턴을 서멀 사이클 챔버 TSE-11 (에스펙사 제조) 을 사용하여, -65 ℃ ∼ 135 ℃ 에서 30 분씩, 1000 사이클의 시험을 실시한 후, 막 표면을 광학 현미경으로 관찰하였다. 막에 크랙이 없는 것을 A, 있는 것을 B 라고 하였다.The photosensitive phenol resin composition for alkali image development was spin-coated on a 6-inch silicon wafer by Clean Track-Mark8 (made by Tokyo Electron Co., Ltd.), and it heated for 3 minutes with a 120 degreeC hotplate, and obtained the film of 10 micrometers in thickness. The film thickness was measured by the film thickness measuring device Lambda Ace (manufactured by Dainippon Screen Manufacturer). This coating film was exposed by irradiating i line | wire by changing exposure amount stepwise using the stepper NSR2005i8A (made by Nikon Corporation) which has an exposure wavelength of i line | wire (365 nm) through the reticle in which the test pattern was formed. Next, it develops for 200 second using 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution AZ-300MIF (made by AZ Electronic Materials) at 23 degreeC with Clean Track-Mark8, and rinse with pure water, Koyo Thermo Systems Co., Ltd.) was cured at 250 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a curing relief pattern. In this step, when the size of the 50-micrometer relief pattern differs by 10% or more from the time after development, it is described as-in the TC test column of Table 1. After performing 1000 cycles of tests at -65 degreeC-135 degreeC for 30 minutes using the thermal cycle chamber TSE-11 (made by EPSP Co., Ltd.), the film surface was observed with the optical microscope. A without a crack in the film was A, and a with B was.
표 1 의 결과로부터 분명하듯이, 연화점이 100 ℃ 이상에서 수산기 간 거리 (최단 거리 di) 가 9 옹스트롬을 초과하는 것은 설계대로의 릴리프 패턴이 얻어지고, TC 시험으로 크랙이 발생하지 않아, 신뢰성이 높은 경화막을 형성할 수 있다.As is clear from the results of Table 1, the softening point above 100 ° C and the distance between the hydroxyl groups (shortest distance d i ) exceeding 9 angstroms results in a relief pattern as designed and no cracking occurs in the TC test. This high cured film can be formed.
이하, 실시예에 의해 본 발명의 제 2 양태를 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the 2nd aspect of this invention is demonstrated concretely by an Example.
이하의 실시예에 있어서 사용한 측정 방법을 이하에 나타낸다.The measuring method used in the following Examples is shown below.
(1) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정(1) Gel Permeation Chromatography (GPC) Measurement
칼럼 : 쇼와 전공사 제조 상표명 Shodex KD-806M (직렬로 2 개)Column: Showa Denko manufacture trade name Shodex KD-806M (two in series)
용리액 : NMP (0.01 mol/ℓ, LiBr) 40 ℃Eluent: NMP (0.01 mol / L, LiBr) 40 ℃
유속 : 1.0 ㎖/분Flow rate: 1.0 ml / min
검출기 : JASCO RI-930Detector: JASCO RI-930
(2) 1H-NMR 측정(2) 1 H-NMR measurement
장치 : 니혼 전자 주식회사 제조 ECS400Device: ECS400 manufactured by Nihon Electronics Co., Ltd.
용매 : ISOTEC 중 (重) 디메틸술폭사이드 (DMSO-d6)Solvent: dimethyl sulfoxide in ISOTEC (DMSO-d6)
측정 온도 : 25 ℃Measurement temperature: 25 ℃
(3) 적외선 흡수 (IR) 스펙트럼 측정(3) infrared absorption (IR) spectrum measurement
장치 : Thermo Scientific 사 제조 AVATAR 360 FT-IRDevice: AVATAR 360 FT-IR manufactured by Thermo Scientific
측정 방법 : 투과법 (KBr 정제)Measurement Method: Permeation Method (KBr Tablet)
[본 발명의 제 2 양태에 있어서의 실시예 1][Example 1 in the second aspect of the present invention]
<비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지 (P-11) 의 합성><Synthesis of Biphenyldiyltrihydroxybenzene Resin (P-11)>
용량 0.5 리터의 딘·스탁 장치가 부착된 세퍼러블 플라스크 중에서, 피로갈롤 50.4 g (0.4 mol), 4,4'-비스(메톡시메틸)비페닐 72.7 g (0.3 mol), 디에틸황산 2.1 g (0.15 mol), DMDG 27 g 을 70 ℃ 에서 혼합 교반하여, 고형물을 용해시켰다.In a separable flask equipped with a 0.5-liter Dean-Stark device, pyrogallol 50.4 g (0.4 mol), 4,4'-bis (methoxymethyl) biphenyl 72.7 g (0.3 mol), diethylsulfuric acid 2.1 g (0.15 mol) and DMDG 27g were mixed and stirred at 70 degreeC, and the solid substance was dissolved.
혼합 용액을 오일 배스에 의해 120 ℃ 로 가온하고, 반응액으로부터 메탄올의 발생을 확인하였다. 그대로 120 ℃ 에서 반응액을 2 시간 교반하였다.The mixed solution was warmed to 120 ° C by an oil bath, and the generation of methanol was confirmed from the reaction solution. The reaction liquid was stirred for 2 hours at 120 degreeC as it was.
다음으로 반응 용기를 대기 중에서 냉각시키고, 여기에 별도로 테트라하이드로푸란 100 g 을 첨가하여 교반하였다. 상기 반응 희석액을 4 ℓ 의 물에 고속 교반하에서 적하하여 수지를 분산 석출시키고, 이것을 회수하여, 적절히 수세, 탈수 후에 진공 건조를 실시하여, 이하에 나타내는 구조 : Next, the reaction vessel was cooled in the atmosphere, and 100 g of tetrahydrofuran was separately added thereto and stirred. The reaction diluent was added dropwise to 4 liters of water under high speed stirring to disperse and precipitate the resin, and this was recovered, followed by water washing and dehydration as appropriate, followed by vacuum drying to give a structure shown below:
[화학식 23](23)
를 갖는 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지 (P-11) 을 수율 70 ％ 로 얻었다.Biphenyl diyl trihydroxy benzene resin (P-11) which has the obtained was obtained by yield 70%.
이와 같이 하여 합성된 수지 (P-11) 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 11,000 이었다. 도 2 에, 수지 (P-11) 의 1H-NMR 의 측정 결과를 나타낸다. 도 2 중, 1H-NMR 시그널 피크 : 3.8 ppm (m), 6.0 ∼ 6.5 ppm (m), 7.0 ∼ 7.2 ppm (br), 7.5 ppm (br), 8.2 ppm (t), 8.8 ppm (s) 였다. 또한, 도 3 에, 수지 (P-11) 의 IR 스펙트럼을 나타낸다.The weight average molecular weight by GPC of resin (P-11) synthesize | combined in this way was 11,000 in polystyrene conversion. The measurement result of <1> H-NMR of resin (P-11) is shown in FIG. 2, 1 H-NMR signal peaks: 3.8 ppm (m), 6.0 to 6.5 ppm (m), 7.0 to 7.2 ppm (br), 7.5 ppm (br), 8.2 ppm (t), 8.8 ppm (s) It was. 3, IR spectrum of resin (P-11) is shown.
[본 발명의 제 2 양태에 있어서의 실시예 2][Example 2 in the second aspect of the present invention]
<비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지 (P-12) 의 합성><Synthesis of Biphenyldiyltrihydroxybenzene Resin (P-12)>
실시예 1 의 피로갈롤 대신에, 플로로글루시놀 50.4 g (0.4 mol) 을 이용하고, 실시예 1 과 동일하게 합성을 실시하여, 이하에 나타내는 구조 : Instead of pyrogallol of Example 1, 50.4 g (0.4 mol) of phloroglucinol was used, and it synthesize | combined like Example 1 and the structure shown below:
[화학식 24]≪ EMI ID =
를 갖는 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지 (P-12) 를 수율 70 ％ 로 얻었다.Biphenyl diyl trihydroxy benzene resin (P-12) which has the obtained was obtained by yield 70%.
이와 같이 하여 합성된 수지 (P-12) 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 32,000 이었다.The weight average molecular weight by GPC of resin (P-12) synthesize | combined in this way was 32,000 in polystyrene conversion.
도 4 에, 수지 (P-12) 의 1H-NMR 의 측정 결과를 나타낸다. 도 4 중, 1H-NMR 시그널 피크 : 3.6 ∼ 4.0 ppm (m), 5.8 ∼ 6.2 ppm (m), 7.3 ppm (d-d), 8.1 ppm (br), 8.9 ∼ 9.2 ppm (m) 이었다. 또한, 도 5 에, 수지 (P-12) 의 IR 스펙트럼을 나타낸다.The measurement result of <1> H-NMR of resin (P-12) is shown in FIG. In Fig. 4, the 1 H-NMR signal peaks were 3.6 to 4.0 ppm (m), 5.8 to 6.2 ppm (m), 7.3 ppm (dd), 8.1 ppm (br) and 8.9 to 9.2 ppm (m). In addition, the IR spectrum of Resin (P-12) is shown in FIG.
[본 발명의 제 2 양태에 있어서의 실시예 3][Example 3 in the second aspect of the present invention]
<감광성 수지 조성물의 조제, 및 그 평가><Preparation of the photosensitive resin composition and its evaluation>
실시예 1 에서 얻은 수지 (P-11) : 100 질량부, 하기 구조 : Resin (P-11) obtained in Example 1: 100 parts by mass, and the following structure:
[화학식 25](25)
를 갖는 가교제 MX-270 (상품명 니칼락 MX-270, 산와 케미컬사 제조) : 20 질량부, 하기 구조 : Crosslinking agent MX-270 having a product name (Nicarac MX-270, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.): 20 parts by mass, the following structure:
[화학식 26](26)
{식 중, Q 중 83 ％ 가 이하의 구조 : {Wherein, 83% in Q has the following structure:
[화학식 27](27)
이고, 잔여가 수소 원자이다} 를 갖는 감광제 (C-1) : 12 질량부를, GBL 114 질량부에 용해시키고, 0.1 ㎛ 의 필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 그 리소그래피성·내열성을 평가하였다. 평가 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.Photoresist (C-1) having a residual hydrogen atom}: 12 parts by mass is dissolved in 114 parts by mass of GBL, filtered with a 0.1 μm filter to prepare a photosensitive resin composition, and the lithography resistance and heat resistance are evaluated. It was. The evaluation results are shown in Table 2 below.
[본 발명의 제 2 양태에 있어서의 실시예 4][Example 4 in the second aspect of the present invention]
실시예 3 에 있어서 수지 P-11 을 실시예 2 에서 얻은 수지 (P-12) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 감광성 수지 조성물을 조제하고, 그 리소그래피성·내열성을 평가하였다. 평가 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.In Example 3, except having changed resin P-11 into resin (P-12) obtained in Example 2, the photosensitive resin composition was prepared like Example 3, and the lithographic property and heat resistance were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 below.
[본 발명의 제 2 양태에 있어서의 비교예 1][Comparative Example 1 in Second Aspect of the Invention]
실시예 3 에 있어서, 수지 P-11 을, 하기 수지 (P-13) 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 감광성 수지 조성물을 조제하고, 그 리소그래피성·내열성을 평가하였다. 평가 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.In Example 3, the photosensitive resin composition was prepared like Example 3 except having changed resin P-11 into the following resin (P-13), and the lithography property and the heat resistance were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 below.
수지 P-13 : MEH-7851-4H (비페닐디일페놀 수지, 메이와 화성사 제조)Resin P-13: MEH-7851-4H (biphenyldiylphenol resin, manufactured by Meiwa Chemical)
[화학식 28](28)
수지 P-13 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 11,000 이었다.The weight average molecular weight by GPC of resin P-13 was 11,000 in polystyrene conversion.
<리소그래피성 평가>Lithography Evaluation
실시예 3, 실시예 4, 및 비교예 1 에서 얻은 감광성 수지 조성물을, 토쿄 일렉트론사 제조 스핀 코터 (CLEANTRACK MK-8) 로, 6 인치 실리콘 웨이퍼에 스핀 도포하고, 120 ℃, 180 초간 핫 플레이트로 프리 베이크를 실시하여, 9 ㎛ 의 도포막을 형성하였다. 막두께는 다이닛폰 스크린 제조사 제조 막두께 측정 장치 (람다 에이스) 로 측정하였다. 이 도포막에, 테스트 패턴이 형성된 레티클을 통하여 i 선 (365 ㎚) 의 노광 파장을 갖는 니콘사 제조 스테퍼 (NSR2005i8A) 를 이용하여 노광량을 단계적으로 변화시켜 노광하였다. 이것을 AZ 일렉트로닉 머테리얼즈사 제조 알칼리 현상액 (AZ300MIF 디벨로퍼, 2.38 중량％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액) 을 이용하여, 현상 시간 60 초로 현상을 실시하여, 포지티브형 릴리프 패턴을 형성하였다.The photosensitive resin composition obtained in Example 3, Example 4, and Comparative Example 1 was spin-coated to a 6 inch silicon wafer with a spin coater manufactured by Tokyo Electron Co., Ltd. Prebaking was performed and the coating film of 9 micrometers was formed. The film thickness was measured with a film thickness measuring apparatus (lambda ace) manufactured by Dainippon Screen. This coating film was exposed by changing the exposure amount stepwise using a Nikon stepper (NSR2005i8A) having an exposure wavelength of i line (365 nm) through a reticle on which a test pattern was formed. This was developed at 60 second developing time using the alkali developing solution (AZ300MIF developer, 2.38 weight% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) by AZ Electronic Materials, and the positive relief pattern was formed.
얻어진 릴리프 패턴의 리소그래피성을 이하의 평가 기준에 따라 평가하였다 : The lithographic properties of the obtained relief patterns were evaluated according to the following evaluation criteria:
A : 700 mJ/㎝- 2 로 노광된 10 마이크론폭의 패턴이 해상되었다.A: 700 mJ / ㎝ - the pattern of the exposure was 10 microns wide by 2 sea.
B : 700 mJ/㎝- 2 로 노광된 10 마이크론폭의 패턴이 해상되지 않았다.B: 700 mJ / ㎝ - a pattern of 10 micron wide exposure to 2 were not resolved.
<내열성 평가 (연화점 측정)><Heat resistance evaluation (softening point measurement)>
수지 (P-11), 수지 (P-12), 및 수지 (P-13) 의 연화점을, JIS K 2207 에 따라 측정하였다. 사용한 장치는 메이테크사 제조 ASP-M2SP 였다.The softening point of resin (P-11), resin (P-12), and resin (P-13) was measured according to JISK2207. The apparatus used was ASP-M2SP manufactured by Maytech.
이하의 표 2 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제 2 양태에 있어서의 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 적절한 현상 시간으로, 해상 패턴을 형성할 수 있는 점, 및 본 발명의 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지 (P-11) 과 (P-12) 는 종래 기술의 수지 (P-13) 보다 높은 연화점을 갖고 있는 점에서, 양호한 내열성을 갖고 있는 것을 알 수 있다.As shown in the following Table 2, by using the photosensitive resin composition in the 2nd aspect of this invention, the resolution pattern can be formed at an appropriate image development time, and the biphenyl diyl trihydroxy benzene of this invention. Resin (P-11) and (P-12) have a softening point higher than resin (P-13) of the prior art, and it turns out that it has favorable heat resistance.
실시예 4 에 있어서는, 170 ℃ 까지의 연화점 측정에서는 연화점은 관측되지 않아, 연화점은 170 ℃ 보다 높은 온도인 것을 알 수 있었다.In Example 4, the softening point was not observed by the softening point measurement to 170 degreeC, and it turned out that the softening point is temperature higher than 170 degreeC.
산업상 이용가능성Industrial availability
본 발명의 제 1 양태에 있어서의 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물은 반도체 장치 및 발광 장치의 표면 보호막, 층간 절연막, 재배선용 절연막, 플립 칩 장치용 보호막, 범프 구조를 갖는 장치의 보호막, 다층 회로의 층간 절연막, 플렉시블 동장판의 커버 코트, 솔더 레지스트막, 그리고 액정 배향막 등으로서 바람직하게 이용할 수 있다.The photosensitive phenolic resin composition for alkali development in the first aspect of the present invention is a surface protective film, an interlayer insulating film, a redistribution insulating film, a protective film for a flip chip device, a protective film of a device having a bump structure, a multilayer circuit of a semiconductor device and a light emitting device. It can use suitably as an interlayer insulation film, the cover coat of a flexible copper clad board, a soldering resist film, a liquid crystal aligning film, etc.
본 발명의 제 2 양태에 있어서의 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지 조성물은 반도체 장치 및 발광 장치의 표면 보호막, 층간 절연막, 재배선용 절연막, 플립 칩 장치용 보호막, 범프 구조를 갖는 장치의 보호막, 다층 회로의 층간 절연막, 플렉시블 동장판의 커버 코트, 솔더 레지스트막, 그리고 액정 배향막 등으로서 바람직하게 이용할 수 있다.The biphenyl diyl trihydroxy benzene resin composition in the second aspect of the present invention is a surface protective film, an interlayer insulating film, a redistribution insulating film, a protective film for a flip chip device, a protective film of a device having a bump structure, and a multilayer of a semiconductor device and a light emitting device. It can use suitably as an interlayer insulation film of a circuit, the cover coat of a flexible copper clad board, a soldering resist film, a liquid crystal aligning film, etc.
Claims (18)
{식 중, A 는 각각 독립적으로 페놀성 수산기를 갖는 탄소수 6 ∼ 25 의 2 가의 유기기이고, 그 A 의 결합손은 페놀성 수산기를 갖는 방향고리에 존재하고, 또한 그 방향고리에는 수산기 이외의 치환기가 존재해도 되고 ; Bi 는 페놀성 수산기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 15 의 2 가의 유기기이고 ; i 는 1 이상 n 이하의 정수이고 ; 그리고 n 은 2 이상 1,000 이하의 정수이다} 로 나타내는 구조를 갖고, 또한 분자 역학법에 의해, 그 Bi 를 사이에 두고 서로 마주 보는 2 개의 A 내의 페놀성 수산기 중의 산소 원자 사이의 최단 거리 di 를 계산함으로써 얻어지는 그 di 의 평균치 (Σdi/n) 가 9 옹스트롬 (Å) 이상이고, 또한 연화점이 100 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 페놀 수지 ;
감광제 ; 및
용제
를 함유하는 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물.(1): < EMI ID =
{In formula, A is a C6-C25 divalent organic group which has a phenolic hydroxyl group each independently, The bond loss of A exists in the aromatic ring which has a phenolic hydroxyl group, and the aromatic ring has A substituent may be present; B i is a divalent organic group having 1 to 15 carbon atoms that does not have a phenolic hydroxyl group; i is an integer of 1 or more and n or less; And n is an integer of 2 or more and 1,000 or less}, and further, by molecular dynamics, the shortest distance d i between the oxygen atoms in the phenolic hydroxyl groups in the two A's facing each other with B i therebetween. and a calculation obtained by the average value of d i (Σd i / n) is more than 9 angstroms (Å), and the alkali-soluble phenolic resin, characterized in that not less than a softening point of 100 ℃;
Photosensitizer; And
solvent
The photosensitive phenol resin composition for alkali image development containing.
상기 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화막의 신장도가 15 ％ 이상인 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물.The method of claim 1,
The photosensitive phenol resin composition for alkali image development whose elongation degree of the cured film obtained by hardening the said photosensitive phenol resin composition for alkali image development is 15% or more.
상기 di 의 평균치 (Σdi/n) 는 10 옹스트롬 (Å) 이상인 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
The average value (Σd i / n) of the above i is 10 angstroms or more, the photosensitive phenol resin composition for alkali development.
상기 Bi 는 하기 일반식 (2) :
{식 중, L 및 M 은 페놀성 수산기를 갖지 않고, 또한 페놀성 수산기 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 2 가의 방향족기이고, 그리고 X, Y 및 Z 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 2 의 지방족 사슬, 아미드기, 카르보닐기, 에스테르기, 우레아기, 우레탄기, 에테르기 및 티오에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 기이다}
로 나타내는 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물.The method according to any one of claims 1 to 3,
B i is represented by the following general formula (2):
{In formula, L and M are C6-C10 divalent aromatic groups which do not have a phenolic hydroxyl group and may have substituents other than a phenolic hydroxyl group, and X, Y, and Z are a single bond, C1-C1-C A divalent group selected from the group consisting of 2 aliphatic chains, amide groups, carbonyl groups, ester groups, urea groups, urethane groups, ether groups and thioether groups}
The photosensitive phenol resin composition for alkali image development shown by.
상기 A 는 2 ∼ 3 개의 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물.The method according to any one of claims 1 to 4,
The said A is the photosensitive phenol resin composition for alkali image development which has 2-3 phenolic hydroxyl groups.
가교제를 추가로 함유하는 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물.6. The method according to any one of claims 1 to 5,
The photosensitive phenol resin composition for alkali image development which further contains a crosslinking agent.
[화학식 1]
{식 중, R1 은 하기 일반식 (2) :
[화학식 2]
(식 중, R3 은 메틸기 또는 에틸기이고, 그리고, p 와 q 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다) 로 나타내는 비페닐디일기이고, R2 는 수소, 메틸기, 및 에틸기에서 선택되는 기이고, 그리고 n 은 2 ∼ 150 의 정수이다} 로 나타내는 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지.(1): < EMI ID =
[Formula 1]
{In formula, R <1> is following General formula (2):
(2)
(Wherein R 3 is a methyl group or an ethyl group, and p and q each independently represent an integer of 0 to 4), and a biphenyldiyl group represented by R 2 is a group selected from hydrogen, a methyl group, and an ethyl group. And n is an integer of 2 to 150} biphenyldiyltrihydroxybenzene resin.
상기 일반식 (1) 이 하기 일반식 (3) :
[화학식 3]
{식 중, R1 및 n 은 상기 일반식 (1) 에서 정의한 것과 동일하다} 또는 하기 일반식 (4) :
[화학식 4]
{식 중, R1 및 n 은 상기 일반식 (1) 에서 정의한 것과 동일하다} 로 나타내는 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지.The method of claim 9,
The general formula (1) is the following general formula (3):
(3)
{Wherein R 1 and n are the same as defined in the general formula (1)} or the following general formula (4):
[Chemical Formula 4]
Biphenyl diyl trihydroxy benzene resin represented by {in formula, R <1> and n are the same as what was defined by the said General formula (1).
상기 일반식 (2) 가 하기 식 (5) :
[화학식 5]
로 나타내는 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지.11. The method according to claim 9 or 10,
The general formula (2) is represented by the following formula (5):
[Chemical Formula 5]
Biphenyl diyl trihydroxy benzene resin represented by.
상기 식 (5) 가 하기 식 (6) :
[화학식 6]
으로 나타내는 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지.12. The method according to any one of claims 9 to 11,
Formula (5) is represented by the following Formula (6):
[Chemical Formula 6]
Biphenyl diyl trihydroxy benzene resin represented by.
하기 일반식 (7) :
[화학식 7]
{식 중, R2 는 수소, 메틸기, 및 에틸기에서 선택되는 기이다} 로 나타내는 화합물과, 하기 일반식 (8) :
[화학식 8]
{식 중, R3 은 메틸기 또는 에틸기이고, p 와 q 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이고, 그리고 R4 는 할로겐 원자, 수산기, 및 탄소수 1 ∼ 10 의 불포화 결합을 갖고 있어도 되는 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다} 로 나타내는 화합물을 5 : 1 ∼ 1 : 5 의 몰비로 혼합하고, 추가로 촉매를 첨가하는 공정, 및
60 ℃ 이상에서 1 분 ∼ 48 시간 가열하는 공정,
을 포함하는 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지의 제조 방법.The following process:
The following general formula (7):
(7)
In the formula, R 2 is a group selected from hydrogen, a methyl group, and an ethyl group, and the following general formula (8):
[Chemical Formula 8]
{In formula, R <3> is a methyl group or an ethyl group, p and q are the integers of 0-4 each independently, and R <4> consists of a halogen atom, a hydroxyl group, and the alkoxy group which may have a C1-C10 unsaturated bond. A compound selected from the group} in a molar ratio of 5: 1 to 1: 5, further adding a catalyst, and
Heating at 60 ° C. or higher for 1 minute to 48 hours,
The manufacturing method of the biphenyl diyl trihydroxy benzene resin in any one of Claims 9-12 containing these.
상기 감광제가 광산 발생제인 감광성 수지 조성물.15. The method of claim 14,
The photosensitive resin composition whose said photosensitive agent is a photo-acid generator.
상기 감광제가 나프토퀴논디아지드 화합물인 포지티브형 감광성 수지 조성물.15. The method of claim 14,
Positive type photosensitive resin composition whose said photosensitizer is a naphthoquinone diazide compound.
반도체 기판 상에, 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 형성하는 공정,
그 감광성 수지층을 활성 광선으로 노광하는 공정,
그 노광된 감광성 수지층을 현상하여 릴리프 패턴을 얻는 공정, 및
얻어진 릴리프 패턴을 가열하는 공정
을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.The following process:
Process of forming the photosensitive resin layer which consists of a photosensitive resin composition of any one of Claims 14-16 on a semiconductor substrate,
Exposing the photosensitive resin layer with actinic light,
Developing the exposed photosensitive resin layer to obtain a relief pattern, and
Process of heating the obtained relief pattern
Wherein the semiconductor device is a semiconductor device.
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