JP5948538B2 - Method for manufacturing silicon wafer having insulating film - Google Patents
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Description
本発明は、絶縁性の膜を有するシリコンウエハの製造方法および該方法により得られるシリコンウエハに関する。 The present invention relates to a method for producing a silicon wafer having an insulating film and a silicon wafer obtained by the method.
従来、電子機器の半導体素子に用いられる層間絶縁膜などの素材としては、耐熱性、機械的特性などに優れているポリイミド系樹脂又はポリベンゾオキサゾール系樹脂が広く使用されている。また、生産性の向上、膜形成精度の向上などのために、感光性を付与した感光性ポリイミド又は感光性ポリベンゾオキサゾール系樹脂の使用が種々検討されている。 Conventionally, as a material such as an interlayer insulating film used for a semiconductor element of an electronic device, a polyimide resin or a polybenzoxazole resin that is excellent in heat resistance, mechanical characteristics, and the like has been widely used. Various studies have been made on the use of photosensitive polyimide or photosensitive polybenzoxazole-based resins imparted with photosensitivity in order to improve productivity and film formation accuracy.
また近年では、生産性の向上の観点から、シリコンウエハの大型化が求められているが、大型であるシリコンウエハ上へ絶縁膜を形成する場合には、絶縁膜の硬化時の収縮・該絶縁膜とシリコンウエハの線膨張係数の差による残留応力の発生およびそれに伴うシリコンウエハの反りが大きな問題となり、残留応力、反り量低減の改善が求められていた。 In recent years, a silicon wafer has been required to be enlarged from the viewpoint of improving productivity. However, when an insulating film is formed on a large silicon wafer, the shrinkage / insulation during curing of the insulating film is required. The generation of residual stress due to the difference in coefficient of linear expansion between the film and the silicon wafer and the warpage of the silicon wafer associated therewith have become a major problem, and improvements in reducing residual stress and warpage have been demanded.
このような状況において、硬化物の残留応力の発生を改善し得る様々な感光性樹脂組成物が提案されており、たとえば特許文献1には、膜中残留応力が15MPa/μm以下である感光性樹脂組成物が開示されている。また、特許文献2には、芳香族ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物において、前記芳香族ポリイミド前駆体の膜厚10μmの層における、波長365nmの光の透過率が1%以上であり、かつ、シリコンウエハ上に前記樹脂組成物からイミド化閉環反応によって析出した膜厚10μmのポリイミド膜の残留応力が、25MPa以下である感光性樹脂組成物が開示されている。さらに、特許文献3には、膜厚20μmにおいて、i線(波長が365nm)透過率が20%以上であって、かつこれを硬化して得られるポリイミド膜の残留応力が30MPa以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物が開示されている。 Under such circumstances, various photosensitive resin compositions capable of improving the occurrence of residual stress in the cured product have been proposed. For example, Patent Document 1 discloses a photosensitive property whose residual stress in a film is 15 MPa / μm or less. A resin composition is disclosed. Patent Document 2 discloses that a photosensitive resin composition containing an aromatic polyimide precursor has a light transmittance of 1% or more at a wavelength of 365 nm in a 10 μm thick layer of the aromatic polyimide precursor. And the photosensitive resin composition whose residual stress of the polyimide film with a film thickness of 10 micrometers deposited from the said resin composition on the silicon wafer by the imidization ring closure reaction is 25 Mpa or less is disclosed. Furthermore, Patent Document 3 states that at a film thickness of 20 μm, the transmittance of i-line (wavelength is 365 nm) is 20% or more, and the residual stress of the polyimide film obtained by curing this is 30 MPa or less. A characteristic photosensitive resin composition is disclosed.
これに対し、フェノール性水酸基を有する樹脂を含むことを特徴とする絶縁膜を有する大型シリコンウエハが開示されている(特許文献4)。これらの系はウエハの直径が8インチ以上の場合に、ウエハ残留応力が小さく(30MPa以下)、反り量も小さいこと(300μm以下)が開示されている。 On the other hand, a large silicon wafer having an insulating film characterized by containing a resin having a phenolic hydroxyl group is disclosed (Patent Document 4). It is disclosed that these systems have a small wafer residual stress (30 MPa or less) and a small amount of warpage (300 μm or less) when the wafer diameter is 8 inches or more.
特許文献1〜3は、残留応力の減少が実証されているのは、5インチ程度の小型のシリコンウエハに限られていた。文献4では、8インチ以上の大型ウエハにおいて、残留応力及び、反り量が小さいことが開示されているものの、ウエハ厚さが712μmのみの場合であった。 In Patent Documents 1 to 3, the decrease in residual stress has been demonstrated only for small silicon wafers of about 5 inches. Document 4 discloses that a large-sized wafer of 8 inches or more has a small residual stress and warpage, but the wafer thickness is only 712 μm.
近年の半導体装置の軽薄化に対応するために、より薄いシリコンウエハを用いる様になってきている。シリコンウエハを薄くする方法としては、シリコンウエハ裏面を研削(バックグラインド)して、シリコンウエハ厚さを薄くする加工がなされている。このウエハバックグラインド工程では、初めに絶縁膜を有するシリコンウエハ表面にバックグラインドテープを貼り、シリコンウエハ厚さが20〜600um程度になるまでシリコンウエハの裏面を研削し、バックグラインドテープにUV光を照射して、バックグラインドテープを剥がす。このシリコンウエハの薄化に伴い、シリコンウエハの反り量の問題がより顕著になるという課題と、シリコンウエハ上に形成した絶縁膜の強靱性が低いと、このウエハバックグラインド工程中に絶縁膜にクラックが発生するか、又は絶縁膜が剥がれるという課題があった。 In order to cope with the lighter and thinner semiconductor devices in recent years, thinner silicon wafers have been used. As a method of thinning the silicon wafer, a process of grinding the back surface of the silicon wafer to reduce the thickness of the silicon wafer is performed. In this wafer back grinding process, a back grind tape is first applied to the surface of a silicon wafer having an insulating film, the back surface of the silicon wafer is ground until the silicon wafer thickness is about 20 to 600 μm, and UV light is applied to the back grind tape. Irradiate and peel back grind tape. With the thinning of the silicon wafer, the problem that the amount of warpage of the silicon wafer becomes more prominent and the toughness of the insulating film formed on the silicon wafer is low. There existed a subject that a crack generate | occur | produces or an insulating film peels.
従って、本発明は、大型でかつ薄型であるシリコンウエハ上に絶縁膜を形成する場合に、絶縁膜が形成されたシリコンウエハの反り量が小さく、ウエハバックグラインド工程において絶縁膜にクラックが発生しないシリコンウエハの製造方法、ならびに該方法で得られるシリコンウエハを提供することを課題としている。 Therefore, according to the present invention, when an insulating film is formed on a large and thin silicon wafer, the amount of warpage of the silicon wafer on which the insulating film is formed is small, and no crack is generated in the insulating film in the wafer back grinding process. It is an object to provide a method for producing a silicon wafer and a silicon wafer obtained by the method.
本発明は下記の通りである。 The present invention is as follows.
[1] (i)以下の成分:
(A)下記一般式(1):
で表され、かつ水酸基当量が250g/eq以下である繰り返し単位を有するフェノール樹脂:100質量部;
(B)感光剤:0.1質量部〜100質量部;
(C)架橋剤:1質量部〜50質量部;及び
(D)溶剤:10質量部〜1000質量部;
を含む感光性樹脂組成物を、直径が8インチ以上であり、かつ厚さが200μm〜800μmであるシリコンウエハに塗布する工程、
(ii)該感光性樹脂組成物が塗布されたシリコンウエハを加熱することにより溶剤を揮発させて、塗膜を有するシリコンウエハを得る工程、
(iii)該塗膜を有するシリコンウエハを露光する工程、
(iv)該塗膜を有するシリコンウエハをアルカリ現像液により現像する工程、
(v)該塗膜を有するシリコンウエハを100℃以上400℃以下の温度で加熱することにより該塗膜を硬化して、絶縁膜を有するシリコンウエハを得る工程、並びに
(vi)該絶縁膜を有するシリコンウエハを、該シリコンウエハの厚さが20μm〜600μmになるまでバックグラインドする工程、
を含む、絶縁膜を有するシリコンウエハの製造方法。
[1] (i) The following components:
(A) The following general formula (1):
And a phenolic resin having a repeating unit having a hydroxyl group equivalent of 250 g / eq or less: 100 parts by mass;
(B) Photosensitizer: 0.1 to 100 parts by mass;
(C) Crosslinking agent: 1 part by mass to 50 parts by mass; and (D) Solvent: 10 parts by mass to 1000 parts by mass;
A step of applying a photosensitive resin composition comprising a silicon wafer having a diameter of 8 inches or more and a thickness of 200 μm to 800 μm;
(Ii) a step of obtaining a silicon wafer having a coating film by volatilizing the solvent by heating the silicon wafer coated with the photosensitive resin composition;
(Iii) exposing a silicon wafer having the coating film;
(Iv) developing a silicon wafer having the coating film with an alkali developer;
(V) a step of curing the coating film by heating the silicon wafer having the coating film at a temperature of 100 ° C. or more and 400 ° C. or less to obtain a silicon wafer having an insulating film; and (vi) the insulating film Back grinding a silicon wafer having a thickness of 20 μm to 600 μm,
A method for manufacturing a silicon wafer having an insulating film, comprising:
[2] 前記一般式(1)において、aは、2又は3の整数であり、そしてbは、0〜2の整数である、[1]に記載の製造方法。 [2] The production method according to [1], wherein in the general formula (1), a is an integer of 2 or 3, and b is an integer of 0 to 2.
[3] 前記一般式(1)において、R1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、不飽和結合を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族基、炭素数3〜20の脂環式基、炭素数6〜20の芳香族基、及び下記一般式(2):
で表される基から成る群から選ばれる少なくとも1つの1価の置換基である、[1]又は[2]に記載の製造方法。
[3] In the general formula (1), R 1 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms which may have an unsaturated bond, or a carbon atom having 3 to 20 carbon atoms. An alicyclic group, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, and the following general formula (2):
The production method according to [1] or [2], which is at least one monovalent substituent selected from the group consisting of groups represented by:
[4] 前記一般式(1)において、Xは、下記一般式(3)又は(4):
で表される2価の有機基である、[1]〜[3]のいずれか一項に記載の製造方法。
[4] In the general formula (1), X represents the following general formula (3) or (4):
The manufacturing method as described in any one of [1]-[3] which is a bivalent organic group represented by these.
[5] 前記一般式(1)において、Xは、下記一般式(6):
[6] 前記一般式(1)において、Xは、下記一般式(7):
[7] [1]〜[6]のいずれか一項に記載の製造方法により得られる、絶縁膜を有するシリコンウエハ。 [7] A silicon wafer having an insulating film, obtained by the manufacturing method according to any one of [1] to [6].
本発明によれば、大型でかつ薄型であるシリコンウエハ上に絶縁膜を形成する場合に、絶縁膜が形成されたシリコンウエハの反り量が小さく、ウエハバックグラインド工程において絶縁膜にクラックが生じないシリコンウエハの製造方法、並びに該方法で得られるシリコンウエハを提供することができる。 According to the present invention, when an insulating film is formed on a large and thin silicon wafer, the amount of warpage of the silicon wafer on which the insulating film is formed is small, and the insulating film is not cracked in the wafer back grinding process. A method for producing a silicon wafer and a silicon wafer obtained by the method can be provided.
以下、本発明を実施するための最良の形態(以下、「本実施形態」と略記する。)について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention (hereinafter abbreviated as “this embodiment”) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.
本実施形態では、絶縁膜を有するシリコンウエハの製造方法は、(A)下記一般式(1)で表され、かつ水酸基当量が250g/eq以下である繰り返し単位を有するフェノール樹脂:100質量部、(B)感光剤:0.1質量部〜100質量部、(C)架橋剤:1質量部〜50質量部、及び(D)溶剤:10質量部〜1000質量部を含む感光性樹脂組成物を、直径が8インチ以上であるシリコンウエハに塗布する工程(i)を含む。
以下、(A)〜(D)の各成分を順に説明する。
In the present embodiment, a method for producing a silicon wafer having an insulating film includes: (A) a phenol resin represented by the following general formula (1) and having a repeating unit having a hydroxyl group equivalent of 250 g / eq or less: 100 parts by mass; (B) Photosensitive agent: 0.1 parts by mass to 100 parts by mass, (C) Crosslinker: 1 part by mass to 50 parts by mass, and (D) Solvent: 10 parts by mass to 1000 parts by mass (I) is applied to a silicon wafer having a diameter of 8 inches or more.
Hereinafter, each component of (A)-(D) is demonstrated in order.
(A)フェノール樹脂
本実施形態では、フェノール樹脂(A)は、前記一般式(1)で表され、かつ水酸基当量が250g/eq以下である繰り返し単位を有する。
(A) Phenol resin In this embodiment, the phenol resin (A) has a repeating unit represented by the general formula (1) and having a hydroxyl group equivalent of 250 g / eq or less.
本実施形態では、水酸基当量とは、下記式から求めることができる値をいう。
水酸基当量(g/eq)=樹脂の単位構造あたりの分子量/樹脂の単位構造あたりの水酸基の個数
In this embodiment, the hydroxyl equivalent means a value that can be obtained from the following formula.
Hydroxyl equivalent (g / eq) = molecular weight per unit structure of resin / number of hydroxyl groups per unit structure of resin
本実施形態では、フェノール樹脂(A)に含まれる繰り返し単位あたりの水酸基当量は、250g/eq以下であれば限定されないが、シリコンウエハの反り量、アルカリ可溶性等の観点から、25g/eq以上200g/eq以下であることが好ましく、25g/eq以上175g/eq以下であることがより好ましい。 In the present embodiment, the hydroxyl group equivalent per repeating unit contained in the phenol resin (A) is not limited as long as it is 250 g / eq or less, but from the viewpoint of the warpage amount of the silicon wafer, alkali solubility, etc., 25 g / eq or more and 200 g. / eq or less, more preferably 25 g / eq or more and 175 g / eq or less.
本実施形態では、フェノール樹脂(A)は、前記一般式(1)で表される繰り返し単位を有する。前記一般式(1)において、R1は、炭素数1〜20の1価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基から成る群から選ばれる少なくとも1つの1価の置換基を表す。より詳細には、R1は、アルカリ溶解性の観点から、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、不飽和結合を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族基、炭素数3〜20の脂環式基、炭素数6〜20の芳香族基、及び下記一般式(2)で表される基から成る群から選ばれる少なくとも1つの1価の置換基であることが好ましい。
本実施形態では、前記一般式(1)において、aは、1〜3の整数であれば限定されないが、アルカリ溶解性、シリコンウエハの反り量及び伸度の観点から2又は3の整数であることが好ましい。また、aが2である場合には、水酸基同士の置換位置は、オルト、メタ及びパラ位のいずれであってもよく、そしてaが3である場合には、水酸基同士の置換位置は、1,2,3−位、1,2,4−位及び1,3,5−位のいずれであってもよい。 In the present embodiment, in the general formula (1), a is not limited as long as it is an integer of 1 to 3, but is an integer of 2 or 3 from the viewpoint of alkali solubility, the amount of warpage of the silicon wafer, and the elongation. It is preferable. Moreover, when a is 2, the substitution position between hydroxyl groups may be any of ortho, meta, and para positions, and when a is 3, the substitution position between hydroxyl groups is 1 , 2,3-position, 1,2,4-position and 1,3,5-position.
本実施形態では、前記一般式(1)において、bは、0〜3の整数であれば限定されないが、アルカリ溶解性、シリコンウエハの反り量及び伸度の観点から、0〜2の整数であることが好ましい。また、bが2〜3の整数である場合には、複数のR1は、同一であるか、又は異なっていてよい。 In the present embodiment, in the general formula (1), b is not limited as long as it is an integer of 0 to 3, but is an integer of 0 to 2 from the viewpoint of alkali solubility, the amount of warpage of the silicon wafer, and the elongation. Preferably there is. Moreover, when b is an integer of 2-3, several R < 1 > may be the same or may differ.
さらに、本実施形態では、前記一般式(1)において、a及びbは、1≦(a+b)≦4の関係を満たす。 Furthermore, in the present embodiment, in the general formula (1), a and b satisfy the relationship 1 ≦ (a + b) ≦ 4.
本実施形態では、前記一般式(1)において、Xは、不飽和結合を有していてもよい炭素数2〜10の2価の脂肪族基、炭素数3〜20の2価の脂環式基、前記一般式(8)で表されるアルキレンオキシド基、及び芳香族基を有する2価の有機基から成る群から選ばれる少なくとも1つの2価の有機基でよい。これらの2価の有機基の中で、硬化後の膜の強靭性の観点から、Xは、下記一般式(3)又は(4)で表される2価の有機基であることが好ましい。
本実施形態では、前記一般式(1)において、Xは、前記一般式(4)で表される2価の有機基であることが好ましく、そして前記一般式(4)で表される2価の有機基は、絶縁膜の伸度の観点から、下記一般式(6)で表される2価の有機基であることがより好ましく、さらに下記一般式(7)で表される2価の有機基であることが特に好ましい。
本実施形態では、フェノール樹脂(A)の重量平均分子量は、好ましくは700〜100,000であり、より好ましくは1,500〜80,000であり、更に好ましくは2,000〜50,000である。重量平均分子量は、伸度の観点から、700以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性の観点から、100,000以下であることが好ましい。 In the present embodiment, the weight average molecular weight of the phenol resin (A) is preferably 700 to 100,000, more preferably 1,500 to 80,000, still more preferably 2,000 to 50,000. is there. The weight average molecular weight is preferably 700 or more from the viewpoint of elongation, while it is preferably 100,000 or less from the viewpoint of alkali solubility of the photosensitive resin composition.
重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により算出することができる。 The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) and can be calculated from a calibration curve prepared using standard polystyrene.
フェノール樹脂(A)は、下記に示すようなフェノール及び/又はフェノール誘導体(以下、「フェノール化合物」ともいう。)に対し、アルデヒド化合物、ケトン化合物、メチロール化合物、アルコキシメチル化合物、ジエン化合物、又はハロアルキル化合物などの共重合成分を重合させて得ることができる。反応制御、並びに得られたフェノール樹脂及びフェノール樹脂組成物の安定性の観点から、フェノール化合物と上記共重合成分との仕込みモル比は、5:1〜1.01:1であることが好ましく、2.5:1〜1.1:1であることがより好ましい。 The phenol resin (A) is an aldehyde compound, a ketone compound, a methylol compound, an alkoxymethyl compound, a diene compound, or a haloalkyl with respect to phenol and / or a phenol derivative (hereinafter also referred to as “phenol compound”) as shown below. It can be obtained by polymerizing a copolymer component such as a compound. From the viewpoint of reaction control and the stability of the obtained phenolic resin and phenolic resin composition, the charged molar ratio of the phenolic compound and the copolymerization component is preferably 5: 1 to 1.01: 1. More preferably, it is 2.5: 1 to 1.1: 1.
本実施形態では、フェノール樹脂(A)を得るために使用できるフェノール化合物としては、例えば、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ヒドロキシビフェニル、ベンジルフェノール、ニトロベンジルフェノール、シアノベンジルフェノール、アダマンタンフェノール、キシレノール、ニトロフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、トリフルオロメチルフェノール、N−(ヒドロキシフェニル)−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ヒドロキシフェニル)−5−メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド、トリフルオロメチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸メチル、ヒドロキシ安息香酸エチル、ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ヒドロキシベンズアミド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシアセトフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾニトリル、カテコール、メチルカテコール、エチルカテコール、ヘキシルカテコール、ベンジルカテコール、ニトロベンジルカテコール、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、エチルレゾルシノール、ヘキシルレゾルシノール、ベンジルレゾルシノール、ニトロベンジルレゾルシノール、ハイドロキノン、カフェイン酸、ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸メチル、ジヒドロキシ安息香酸エチル、ジヒドロキシ安息香酸ベンジル、ジヒドロキシベンズアミド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシアセトフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾニトリル、N−(ジヒドロキシフェニル)−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ジヒドロキシフェニル)−5−メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド、ニトロカテコール、フルオロカテコール、クロロカテコール、ブロモカテコール、トリフルオロメチルカテコール、ニトロレゾルシノール、フルオロレゾルシノール、クロロレゾルシノール、ブロモレゾルシノール、トリフルオロメチルレゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸メチル、トリヒドロキシ安息香酸エチル、トリヒドロキシ安息香酸ベンジル、トリヒドロキシベンズアミド、トリヒドロキシベンズアルデヒド、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾニトリル等が挙げられる。 In this embodiment, examples of the phenol compound that can be used to obtain the phenol resin (A) include cresol, ethylphenol, propylphenol, butylphenol, amylphenol, cyclohexylphenol, hydroxybiphenyl, benzylphenol, nitrobenzylphenol, and cyano. Benzylphenol, adamantanephenol, xylenol, nitrophenol, fluorophenol, chlorophenol, bromophenol, trifluoromethylphenol, N- (hydroxyphenyl) -5-norbornene-2,3-dicarboximide, N- (hydroxyphenyl) -5-methyl-5-norbornene-2,3-dicarboximide, trifluoromethylphenol, hydroxybenzoic acid, hydroxybenzoate Methyl, ethyl hydroxybenzoate, benzyl hydroxybenzoate, hydroxybenzamide, hydroxybenzaldehyde, hydroxyacetophenone, hydroxybenzophenone, hydroxybenzonitrile, catechol, methylcatechol, ethylcatechol, hexylcatechol, benzylcatechol, nitrobenzylcatechol, resorcinol, methylresorcinol , Ethyl resorcinol, hexyl resorcinol, benzyl resorcinol, nitrobenzyl resorcinol, hydroquinone, caffeic acid, dihydroxybenzoic acid, methyl dihydroxybenzoate, ethyl dihydroxybenzoate, benzyl dihydroxybenzoate, dihydroxybenzamide, dihydroxybenzaldehyde, dihydroxyacetophenone Dihydroxybenzophenone, dihydroxybenzonitrile, N- (dihydroxyphenyl) -5-norbornene-2,3-dicarboximide, N- (dihydroxyphenyl) -5-methyl-5-norbornene-2,3-dicarboximide, nitro Catechol, fluorocatechol, chlorocatechol, bromocatechol, trifluoromethylcatechol, nitroresorcinol, fluororesorcinol, chlororesorcinol, bromoresorcinol, trifluoromethylresorcinol, pyrogallol, phloroglucinol, 1,2,4-trihydroxybenzene, tri Hydroxybenzoic acid, methyl trihydroxybenzoate, ethyl trihydroxybenzoate, benzyl trihydroxybenzoate, trihydroxybenzamide, tri Examples thereof include hydroxybenzaldehyde, trihydroxyacetophenone, trihydroxybenzophenone, trihydroxybenzonitrile and the like.
上記アルデヒド化合物としては、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ピバルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、トリオキサン、グリオキザール、シクロヘキシルアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、エチルブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキシル酸、5−ノルボルネン−2−カルボキシアルデヒド、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ナフトアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。 Examples of the aldehyde compound include acetaldehyde, propionaldehyde, pivalaldehyde, butyraldehyde, pentanal, hexanal, trioxane, glyoxal, cyclohexylaldehyde, diphenylacetaldehyde, ethylbutyraldehyde, benzaldehyde, glyoxylic acid, 5-norbornene-2-carboxyl Examples include aldehyde, malondialdehyde, succindialdehyde, glutaraldehyde, salicylaldehyde, naphthaldehyde, terephthalaldehyde, and the like.
上記ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジシクロヘキシルケトン、ジベンジルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ビシクロヘキサノン、シクロヘキサンジオン、3−ブチン−2−オン、2−ノルボルナノン、アダマンタノン、2,2−ビス(4−オキソシクロヘキシル)プロパン等が挙げられる。 Examples of the ketone compound include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, dicyclohexyl ketone, dibenzyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, bicyclohexanone, cyclohexanedione, 3-butyn-2-one, 2-norbornanone, Adamantanone, 2,2-bis (4-oxocyclohexyl) propane, and the like.
上記メチロール化合物としては、例えば、1,3−ビス(ヒドロキシメチル)尿素、リビトール、アラビトール、アリトール、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸、2−ベンジルオキシ−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、モノアセチン、2−メチル−2−ニトロ−1,3−プロパンジオール、5−ノルボルネン−2,2−ジメタノール、5−ノルボルネン−2,3−ジメタノール、ペンタエリスリトール、2−フェニル−1,3−プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、3,6−ビス(ヒドロキシメチル)デュレン、2−ニトロ−p−キシリレングリコール、1,10−ジヒドロキシデカン、1,12−ジヒドロキシドデカン、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキセン、1,6−ビス(ヒドロキシメチル)アダマンタン、1,4−ベンゼンジメタノール、1,3−ベンゼンジメタノール、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾール、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−1,4−ジメトキシベンゼン、2,3−ビス(ヒドロキシメチル)ナフタレン、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)ナフタレン、1,8−ビス(ヒドロキシメチル)アントラセン、2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)ジフェニルエーテル、4,4’−ビス(ヒドロキシメチル)ジフェニルエーテル、4,4’−ビス(ヒドロキシメチル)ジフェニルチオエーテル、4,4’−ビス(ヒドロキシメチル)ベンゾフェノン、4−ヒドロキシメチル安息香酸−4’−ヒドロキシメチルフェニル、4−ヒドロキシメチル安息香酸−4’−ヒドロキシメチルアニリド、4,4’−ビス(ヒドロキシメチル)フェニルウレア、4,4’−ビス(ヒドロキシメチル)フェニルウレタン、1,8−ビス(ヒドロキシメチル)アントラセン、4,4’−ビス(ヒドロキシメチル)ビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ビス(ヒドロキシメチル)ビフェニル、2,2−ビス(4−ヒドロキシメチルフェニル)プロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等が挙げられる。 Examples of the methylol compound include 1,3-bis (hydroxymethyl) urea, ribitol, arabitol, allitol, 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid, 2-benzyloxy-1,3-propanediol, 2, 2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, monoacetin, 2-methyl-2-nitro-1,3-propanediol, 5-norbornene-2,2-di Methanol, 5-norbornene-2,3-dimethanol, pentaerythritol, 2-phenyl-1,3-propanediol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 3,6-bis (hydroxymethyl) durene, 2-nitro- p-xylylene glycol, 1,10-dihydroxydecane, 1,12-dihydro Siddecane, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexene, 1,6-bis (hydroxymethyl) adamantane, 1,4-benzenedimethanol, 1,3-benzenedimethanol 2,6-bis (hydroxymethyl) -p-cresol, 2,6-bis (hydroxymethyl) -1,4-dimethoxybenzene, 2,3-bis (hydroxymethyl) naphthalene, 2,6-bis (hydroxy Methyl) naphthalene, 1,8-bis (hydroxymethyl) anthracene, 2,2′-bis (hydroxymethyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (hydroxymethyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (hydroxymethyl) diphenyl Thioether, 4,4'-bis (hydroxymethyl) ben Phenone, 4-hydroxymethylbenzoic acid-4′-hydroxymethylphenyl, 4-hydroxymethylbenzoic acid-4′-hydroxymethylanilide, 4,4′-bis (hydroxymethyl) phenylurea, 4,4′-bis ( Hydroxymethyl) phenylurethane, 1,8-bis (hydroxymethyl) anthracene, 4,4′-bis (hydroxymethyl) biphenyl, 2,2′-dimethyl-4,4′-bis (hydroxymethyl) biphenyl, 2, Examples include 2-bis (4-hydroxymethylphenyl) propane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and tetrapropylene glycol.
上記アルコキシメチル化合物としては、例えば、1,3−ビス(メトキシメチル)尿素、2,2−ビス(メトキシメチル)酪酸、2,2−ビス(メトキシメチル)―5−ノルボルネン、2,3−ビス(メトキシメチル)―5−ノルボルネン、1,4−ビス(メトキシメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(メトキシメチル)シクロヘキセン、1,6−ビス(メトキシメチル)アダマンタン、1,4−ビス(メトキシメチル)ベンゼン、1,3−ビス(メトキシメチル)ベンゼン、2,6−ビス(メトキシメチル)−p−クレゾール、2,6−ビス(メトキシメチル)−1,4−ジメトキシベンゼン、2,3−ビス(メトキシメチル)ナフタレン、2,6−ビス(メトキシメチル)ナフタレン、1,8−ビス(メトキシメチル)アントラセン、2,2’−ビス(メトキシメチル)ジフェニルエーテル、4,4’−ビス(メトキシメチル)ジフェニルエーテル、4,4’−ビス(メトキシメチル)ジフェニルチオエーテル、4,4’−ビス(メトキシメチル)ベンゾフェノン、4−メトキシメチル安息香酸−4’−メトキシメチルフェニル、4−メトキシメチル安息香酸−4’−メトキシメチルアニリド、4,4’−ビス(メトキシメチル)フェニルウレア、4,4’−ビス(メトキシメチル)フェニルウレタン、1,8−ビス(メトキシメチル)アントラセン、4,4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル、2,2−ビス(4−メトキシメチルフェニル)プロパン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。 Examples of the alkoxymethyl compound include 1,3-bis (methoxymethyl) urea, 2,2-bis (methoxymethyl) butyric acid, 2,2-bis (methoxymethyl) -5-norbornene, and 2,3-bis. (Methoxymethyl) -5-norbornene, 1,4-bis (methoxymethyl) cyclohexane, 1,4-bis (methoxymethyl) cyclohexene, 1,6-bis (methoxymethyl) adamantane, 1,4-bis (methoxymethyl) ) Benzene, 1,3-bis (methoxymethyl) benzene, 2,6-bis (methoxymethyl) -p-cresol, 2,6-bis (methoxymethyl) -1,4-dimethoxybenzene, 2,3-bis (Methoxymethyl) naphthalene, 2,6-bis (methoxymethyl) naphthalene, 1,8-bis (methoxymethyl) anthracene 2,2′-bis (methoxymethyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (methoxymethyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (methoxymethyl) diphenylthioether, 4,4′-bis (methoxymethyl) benzophenone, 4 -Methoxymethylbenzoic acid-4'-methoxymethylphenyl, 4-methoxymethylbenzoic acid-4'-methoxymethylanilide, 4,4'-bis (methoxymethyl) phenylurea, 4,4'-bis (methoxymethyl) Phenylurethane, 1,8-bis (methoxymethyl) anthracene, 4,4′-bis (methoxymethyl) biphenyl, 2,2′-dimethyl-4,4′-bis (methoxymethyl) biphenyl, 2,2-bis (4-methoxymethylphenyl) propane, ethylene glycol dimethyl ether, di Chi glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, tetrapropylene glycol dimethyl ether.
上記ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、3−メチル−1,3−ブタジエン、1,3−ブタンジオール−ジメタクリラート、2,4−ヘキサジエン−1−オール、メチルシクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、1−ヒドロキシジシクロペンタジエン、1−メチルシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジアリルエーテル、ジアリルスルフィド、アジピン酸ジアリル、2,5−ノルボルナジエン、テトラヒドロインデン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ジアリルプロピル等が挙げられる。 Examples of the diene compound include butadiene, pentadiene, hexadiene, heptadiene, octadiene, 3-methyl-1,3-butadiene, 1,3-butanediol-dimethacrylate, 2,4-hexadien-1-ol, and methyl. Cyclohexadiene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene, dicyclopentadiene, 1-hydroxydicyclopentadiene, 1-methylcyclopentadiene, methyldicyclopentadiene, diallyl ether, diallyl sulfide, diallyl adipate, 2, 5-norbornadiene, tetrahydroindene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, triallyl cyanurate, diallyl isocyanurate, triisocyanurate Lil, diallyl propyl etc. isocyanuric acid.
上記ハロアルキル化合物としては、例えば、キシレンジクロライド、ビスクロロメチルジメトキシベンゼン、ビスクロロメチルデュレン、ビスクロロメチルビフェニル、ビスクロロメチル−ビフェニルカルボン酸、ビスクロロメチル−ビフェニルジカルボン酸、ビスクロロメチル−メチルビフェニル、ビスクロロメチル−ジメチルビフェニル、ビスクロロメチルアントラセン、エチレングリコールビス(クロロエチル)エーテル、ジエチレングリコールビス(クロロエチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(クロロエチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(クロロエチル)エーテル等が挙げられる。 Examples of the haloalkyl compound include xylene dichloride, bischloromethyldimethoxybenzene, bischloromethyldurene, bischloromethylbiphenyl, bischloromethyl-biphenylcarboxylic acid, bischloromethyl-biphenyldicarboxylic acid, bischloromethyl-methylbiphenyl, Examples include bischloromethyl-dimethylbiphenyl, bischloromethylanthracene, ethylene glycol bis (chloroethyl) ether, diethylene glycol bis (chloroethyl) ether, triethylene glycol bis (chloroethyl) ether, tetraethylene glycol bis (chloroethyl) ether, and the like.
上述のフェノール化合物と共重合成分を、脱水若しくは脱アルコールさせるか、又は不飽和結合を開裂させながら重合させることにより、フェノール樹脂(A)を得ることができるが、重合時に触媒を用いてもよい。酸性の触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、酢酸、シュウ酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1’−ジホスホン酸、酢酸亜鉛、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体等が挙げられる。一方で、アルカリ性の触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン、4−N,N−ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、ピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。 A phenol resin (A) can be obtained by dehydrating or dealcoholizing the above-mentioned phenol compound and copolymer component, or by polymerizing while cleaving the unsaturated bond, but a catalyst may be used during the polymerization. . Examples of the acidic catalyst include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dimethyl sulfuric acid, diethyl sulfuric acid, acetic acid, oxalic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1. Examples include '-diphosphonic acid, zinc acetate, boron trifluoride, boron trifluoride / phenol complex, boron trifluoride / ether complex, and the like. On the other hand, examples of the alkaline catalyst include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, sodium carbonate, triethylamine, pyridine, 4-N, N-dimethylaminopyridine, piperidine, Piperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, Ammonia, hexamethylenetetramine and the like can be mentioned.
本実施形態では、フェノール樹脂(A)を得るために使用される触媒の量は、アルデヒド化合物、ケトン化合物、メチロール化合物、アルコキシメチル化合物、ジエン化合物又はハロアルキル化合物のモル数に対して、0.01モル%〜100モル%の範囲であることが好ましい。 In this embodiment, the amount of the catalyst used for obtaining the phenol resin (A) is 0.01 with respect to the number of moles of the aldehyde compound, ketone compound, methylol compound, alkoxymethyl compound, diene compound or haloalkyl compound. The range is preferably from mol% to 100 mol%.
フェノール樹脂(A)の合成反応を行う際には、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤の具体例としては、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、トルエン、キシレン、γ―ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの有機溶剤の使用量としては、仕込み原料の総質量を100質量部としたときに、通常10質量部〜1000質量部であり、好ましくは20質量部〜500質量部である。また、フェノール樹脂(A)の合成反応において、反応温度は、通常40℃〜250℃であることが好ましく、100℃〜200℃の範囲であることがより好ましく、そして反応時間は、概ね1時間〜10時間であることが好ましい。 When performing the synthesis reaction of a phenol resin (A), an organic solvent can be used as needed. Specific examples of organic solvents that can be used include bis (2-methoxyethyl) ether, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, cyclohexanone, cyclopentanone, Examples include toluene, xylene, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, but are not limited thereto. The amount of these organic solvents to be used is usually 10 parts by mass to 1000 parts by mass, preferably 20 parts by mass to 500 parts by mass, when the total mass of the charged raw materials is 100 parts by mass. In the synthesis reaction of the phenol resin (A), the reaction temperature is usually preferably 40 ° C. to 250 ° C., more preferably 100 ° C. to 200 ° C., and the reaction time is approximately 1 hour. 10 hours is preferable.
フェノール樹脂(A)は、複数の成分の共重合体であってもよい。この場合、共重合成分として、フェノール及び/又はフェノール誘導体に加え、フェノール性水酸基を有さない化合物を用いてもよい。ここで、フェノール性水酸基を有さない化合物は、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲で含有されることができ、そして含有量は50質量部以下であることが好ましい。 The phenol resin (A) may be a copolymer of a plurality of components. In this case, as the copolymer component, a compound having no phenolic hydroxyl group may be used in addition to phenol and / or a phenol derivative. Here, the compound which does not have a phenolic hydroxyl group can be contained in the range which does not exert a bad influence on the effect of this invention, and it is preferable that content is 50 mass parts or less.
(B)感光剤
本実施形態では、感光性樹脂組成物中に含有させる感光剤(B)の種類を選択することにより、感光性樹脂組成物をポジ型(照射部が現像により溶出)にすることもできるし、ネガ型(未照射部が現像により溶出)とすることもできる。感光性樹脂組成物をポジ型にする場合は、感光剤として光酸発生剤を選ぶことができる。光酸発生剤としては、例えば、キノンジアジド構造を有する化合物(以下、「NQD化合物」ともいう。)、オニウム塩、ハロゲン含有化合物等を用いることができるが、溶剤溶解性及び保存安定性の観点から、NQD化合物が好ましい。
(B) Photosensitive agent In this embodiment, by selecting the type of the photosensitive agent (B) to be contained in the photosensitive resin composition, the photosensitive resin composition is made positive (the irradiated portion is eluted by development). It can also be of a negative type (the unirradiated part is eluted by development). When making the photosensitive resin composition positive, a photoacid generator can be selected as the photosensitive agent. As the photoacid generator, for example, a compound having a quinonediazide structure (hereinafter also referred to as “NQD compound”), an onium salt, a halogen-containing compound, and the like can be used, but from the viewpoint of solvent solubility and storage stability. NQD compounds are preferred.
上記オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、ジアゾニウム塩等が挙げられ、特に、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、及びトリアルキルスルホニウム塩から成る群から選ばれるオニウム塩が好ましい。 Examples of the onium salt include iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, ammonium salts, diazonium salts, and the like. In particular, an onium selected from the group consisting of diaryl iodonium salts, triaryl sulfonium salts, and trialkyl sulfonium salts. Salts are preferred.
上記ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物等が挙げられ、高感度化の観点からトリクロロメチルトリアジンが好ましい。 Examples of the halogen-containing compound include a haloalkyl group-containing hydrocarbon compound, and trichloromethyltriazine is preferable from the viewpoint of increasing sensitivity.
上記キノンジアジド構造を有する化合物としては、1,2−ベンゾキノンジアジド構造又は1,2−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物(以下NQD化合物とも言う)が挙げられ、これらは、例えば、米国特許第2,772,972号明細書、米国特許第2,797,213号明細書、及び米国特許第3,669,658号明細書等に記述されている。1,2−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物は、以下に詳述する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルから成る群から選択される少なくとも1種のNQD化合物である。 Examples of the compound having a quinonediazide structure include a compound having a 1,2-benzoquinonediazide structure or a 1,2-naphthoquinonediazide structure (hereinafter, also referred to as an NQD compound). No. 972, US Pat. No. 2,797,213, US Pat. No. 3,669,658, and the like. The compound having a 1,2-naphthoquinonediazide structure includes 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of a polyhydroxy compound having a specific structure described in detail below, and 1,2-naphthoquinonediazide of the polyhydroxy compound. At least one NQD compound selected from the group consisting of -5-sulfonic acid esters.
上記NQD化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物を、クロルスルホン酸又は塩化チオニル等でスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と、所定量の1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロライド又は1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロライドとを、ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン等の溶剤中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することによりNQD化合物を得ることができる。 The NQD compound is obtained by subjecting a naphthoquinone diazide sulfonic acid compound to sulfonyl chloride with chlorosulfonic acid or thionyl chloride according to a conventional method, and subjecting the resulting naphthoquinone diazide sulfonyl chloride to a polyhydroxy compound. For example, a polyhydroxy compound and a predetermined amount of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride or 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride in a solvent such as dioxane, acetone, tetrahydrofuran, etc. The NQD compound can be obtained by reacting in the presence of a basic catalyst for esterification, and washing the resulting product with water and drying.
好ましいNQD化合物としては、例えば、下記一般式群(9)で表されるものが挙げられる。
また、本実施形態では、NQD化合物として、同一分子中に4−ナフトキノンジアジドスルホニル基及び5−ナフトキノンジアジドスルホニル基を含有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることもできるし、4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを混合して使用することもできる。 In this embodiment, as the NQD compound, a naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound containing a 4-naphthoquinone diazide sulfonyl group and a 5-naphthoquinone diazide sulfonyl group in the same molecule can be used, or a 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound. And a 5-naphthoquinonediazide sulfonyl ester compound may be used in combination.
本実施形態では、感光性樹脂組成物がポジ型である場合には、フェノール樹脂(A)100質量部に対する感光剤(B)の配合量は、0.1質量部〜100質量部であることが好ましく、5質量部〜30質量部であることがより好ましい。感光剤(B)の上記配合量が、1質量部以上である場合には、パターニング性が良好であり、一方で、50質量部以下である場合には、硬化後の膜の引張り伸び率が良好であり、かつ露光部の現像残さ(スカム)が少ない。 In this embodiment, when the photosensitive resin composition is a positive type, the blending amount of the photosensitive agent (B) with respect to 100 parts by mass of the phenol resin (A) is 0.1 parts by mass to 100 parts by mass. It is more preferable that it is 5-30 mass parts. When the blending amount of the photosensitive agent (B) is 1 part by mass or more, the patterning property is good. On the other hand, when the blending amount is 50 parts by mass or less, the tensile elongation of the film after curing is high. It is good and there is little development residue (scum) in the exposed area.
なお、本実施形態では、感光性樹脂組成物がネガ型である場合には、感光剤(B)として、活性光線の照射により酸を発生する化合物を用い、これを後述する架橋剤(D)と組み合わせることによりネガ型として利用できる。活性光線の照射により酸を発生する化合物としては、例えば、ア)トリクロロメチル−s−トリアジン類、イ)ジアリールヨードニウム類、ウ)トリアリールスルホニウム類、エ)ジアゾケトン化合物、オ)スルホン化合物、カ)スルホン酸化合物、キ)スルホンイミド化合物、ク)オキシムエステル化合物、ケ)ジアゾメタン化合物などが挙げられる。 In the present embodiment, when the photosensitive resin composition is a negative type, a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays is used as the photosensitive agent (B), and this is a crosslinking agent (D) described later. It can be used as a negative type by combining with. Examples of compounds that generate an acid upon irradiation with actinic rays include, for example, a) trichloromethyl-s-triazines, i) diaryliodoniums, u) triarylsulfoniums, e) diazoketone compounds, o) sulfone compounds, and ca). Examples thereof include sulfonic acid compounds, x) sulfonimide compounds, c) oxime ester compounds, and k) diazomethane compounds.
ア)トリクロロメチル−s−トリアジン類
ア)トリクロロメチル−s−トリアジン類としては、例えば、トリス(2,4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メトキシフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキシフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メチルチオフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メチルチオフェニル)ビス(4,6−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(2−メチルチオフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4,5−トリメトキシ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メチルチオ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メチルチオ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メチルチオ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン等が挙げられる。
A) Trichloromethyl-s-triazines a) Trichloromethyl-s-triazines include, for example, tris (2,4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-bis (4,6-trichloro) Methyl) -s-triazine, 2- (3-chlorophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-chlorophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine 2- (4-methoxyphenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methoxyphenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- ( 2-methoxyphenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methylthiophenyl) -bis (4,6-trichloro Methyl) -s-triazine, 2- (3-methylthiophenyl) bis (4,6-trichloromethyl-s-triazine, 2- (2-methylthiophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine 2- (4-methoxynaphthyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methoxynaphthyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- ( 2-methoxynaphthyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3,4,5-trimethoxy-β-styryl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methylthio-β-styryl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methylthio-β-styryl) -bis (4,6-tri Roromechiru) -s-triazine, 2- (2-methylthio -β- styryl) - bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine.
イ)ジアリールヨードニウム類
イ)ジアリールヨードニウム類としては、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム−p−トルエンスルホナート等が挙げられる。
B) Diaryl iodonium i) Diaryl iodonium includes, for example, diphenyl iodonium tetrafluoroborate, diphenyl iodonium tetrafluorophosphate, diphenyl iodonium tetrafluoroarsenate, diphenyl iodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyl iodonium trifluoroacetate, diphenyl iodonium- p-toluenesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4- Methoxyphenylpheny Ruiodonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenylphenyliodonium-p-toluenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluoroarsenate, bis ( 4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoroacetate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium-p-toluenesulfonate, and the like.
ウ)トリアリールスルホニウム類
ウ)トリアリールスルホニウム類としては、例えば、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、4−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、4−フェニルチオフェニルジフェニル−p−トルエンスルホナート等が挙げられる。
C) Triarylsulfonium c) Examples of triarylsulfonium include triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluorophosphonate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium methanesulfonate, triphenylsulfonium tri Fluoroacetate, triphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium Methanesulfonate, 4-methoxyphenyldiph Enylsulfonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenyltetrafluoroborate, 4-phenylthiophenyldiphenylhexafluorophosphonate, 4-phenylthiophenyldiphenylhexafluoroarsenate, Examples include 4-phenylthiophenyl diphenyl trifluoromethane sulfonate, 4-phenyl thiophenyl diphenyl trifluoroacetate, 4-phenyl thiophenyl diphenyl-p-toluene sulfonate, and the like.
これらの化合物の内、トリクロロメチル−s−トリアジン類としては、2−(3−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メチルチオフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、及び2−(4−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン等を、ジアリールヨードニウム類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、及び4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート等を、トリアリールスルホニウム類としては、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、及び4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート等を好適なものとして挙げることができる。 Among these compounds, trichloromethyl-s-triazines include 2- (3-chlorophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-chlorophenyl) -bis (4, 6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methylthiophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-β-styryl) -bis (4,6 -Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, and the like as diaryl iodonium, diphenyl iodonium trifluoroacetate, diphenyl iodonium trifluor Lomethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluorometa Sulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoroacetate, etc., and triarylsulfonium, triphenylsulfonium methanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium methanesulfonate, 4-methoxyphenyl Suitable examples include diphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-phenylthiophenyldiphenyltrifluoromethanesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenyltrifluoroacetate, and the like.
エ)ジアゾケトン化合物
エ)ジアゾケトン化合物として、例えば、1,3−ジケト−2−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができ、具体例としてはフェノール類の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル化合物を挙げることができる。
D) Diazoketone compounds d) Diazoketone compounds include, for example, 1,3-diketo-2-diazo compounds, diazobenzoquinone compounds, diazonaphthoquinone compounds and the like, and specific examples include 1,2-naphthoquinone diazides of phenols. A -4-sulfonic acid ester compound can be mentioned.
オ)スルホン化合物
オ)スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物及びこれらの化合物のα−ジアゾ化合物を挙げることができ、具体例として、4−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェナシルスルホニル)メタン等を挙げることができる。
E) Sulfone compounds O) Sulfone compounds include, for example, β-ketosulfone compounds, β-sulfonylsulfone compounds and α-diazo compounds of these compounds. Specific examples include 4-trisphenacylsulfone, mesi Examples thereof include tilphenacyl sulfone and bis (phenacylsulfonyl) methane.
カ)スルホン酸化合物
カ)スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等を挙げることができる。カ)スルホン酸化合物の好ましい具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、o−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、o−ニトロベンジルp−トルエンスルホネート等を挙げることができる。
F) Sulfonic acid compound Examples of the ca) sulfonic acid compound include alkyl sulfonic acid esters, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates. F) Preferred specific examples of the sulfonic acid compound include benzoin tosylate, pyrogallol tris trifluoromethane sulfonate, o-nitrobenzyl trifluoromethane sulfonate, o-nitrobenzyl p-toluene sulfonate and the like.
キ)スルホンイミド化合物
キ)スルホンイミド化合物の具体例としては、例えば、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルイミド等を挙げることができる。
X) Sulfonimide compounds Specific examples of x) sulfonimide compounds include, for example, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenyl. Menimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthylimide and the like can be mentioned. .
ク)オキシムエステル化合物
ク)オキシムエステル化合物としては、例えば、2−[2−(4−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ)]−2,3−ジヒドロチオフェン−3−イリデン]−2−(2−メチルフェニル)アセトニトリル(チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアPAG121」)、[2−(プロピルスルホニルオキシイミノ)−2,3−ジヒドロチオフェン−3−イリデン]−2−(2−メチルフェニル)アセトニトリル(例えばチバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアPAG103」)、[2−(n−オクタンスルホニルオキシイミノ)−2,3−ジヒドロチオフェン−3−イリデン]−2−(2−メチルフェニル)アセトニトリル(例えばチバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアPAG108」)、α−(n−オクタンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシベンジルシアニド(例えばチバスペシャルティケミカルズ社商品名「CGI725」)等を挙げることができる。
C) Oxime ester compound c) Examples of the oxime ester compound include 2- [2- (4-methylphenylsulfonyloxyimino)]-2,3-dihydrothiophene-3-ylidene] -2- (2-methylphenyl). ) Acetonitrile (trade name “Irgacure PAG121” by Ciba Specialty Chemicals), [2- (propylsulfonyloxyimino) -2,3-dihydrothiophene-3-ylidene] -2- (2-methylphenyl) acetonitrile (eg, Ciba Specialty) Chemicals trade name “Irgacure PAG103”), [2- (n-octanesulfonyloxyimino) -2,3-dihydrothiophene-3-ylidene] -2- (2-methylphenyl) acetonitrile (eg, Ciba Specialty Chemicals product) Name `` Irga Cure PAG108 "), α- (n-octanesulfonyloxyimino) -4-methoxybenzyl cyanide (for example, trade name“ CGI725 ”manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and the like.
ケ)ジアゾメタン化合物
ケ)ジアゾメタン化合物の具体例としては、例えば、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン等を挙げることができる。
K) Diazomethane Compound Specific examples of the ke) diazomethane compound include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, and the like.
これらの中で、感度の観点から、オキシムエステル化合物、ジアリールヨードニウム類、トリアリールスルホニウム類、スルホン化合物が好ましく、感度の観点から、オキシムエステル化合物が特に好ましい。 Among these, oxime ester compounds, diaryl iodonium compounds, triaryl sulfonium compounds and sulfone compounds are preferable from the viewpoint of sensitivity, and oxime ester compounds are particularly preferable from the viewpoint of sensitivity.
本発明のフェノール樹脂組成物がネガ型である場合には、フェノール樹脂(A)100質量部に対する感光剤(B)の配合量は、0.1質量部〜100質量部であることが好ましく、1〜40質量部であることがより好ましい。該配合量は、0.1質量部以上であれば感度の向上効果を良好に得ることができ、一方で、該配合量が100質量部以下であれば絶縁膜の機械物性が良好であるため好ましい。 When the phenol resin composition of the present invention is a negative type, the blending amount of the photosensitive agent (B) with respect to 100 parts by mass of the phenol resin (A) is preferably 0.1 parts by mass to 100 parts by mass, It is more preferable that it is 1-40 mass parts. If the blending amount is 0.1 parts by mass or more, the effect of improving the sensitivity can be obtained favorably. On the other hand, if the blending amount is 100 parts by mass or less, the mechanical properties of the insulating film are good. preferable.
(C)架橋剤
本実施形態では、架橋剤(C)とは、前述の感光剤(B)が光照射により酸を発生する化合物である場合には、発生した酸、又は熱の作用によりフェノール樹脂(A)と反応し得る化合物である。
(C) Crosslinking agent In the present embodiment, the crosslinking agent (C) is a compound that generates acid upon irradiation with light, or the phenol generated by the action of the generated acid or heat. It is a compound that can react with the resin (A).
架橋剤(C)により、塗膜を加熱硬化する際に、機械物性、耐熱性、耐薬品性などの膜性能を強化することができる。架橋剤(C)は、機械物性、耐熱性の観点で、エポキシ基、オキセタン基、及び(CH2−OR)基{式中、Rは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基である。}から成る群から選ばれる少なくとも2つの基を有する化合物であることが好ましい。 When the coating film is heat-cured by the crosslinking agent (C), film properties such as mechanical properties, heat resistance and chemical resistance can be enhanced. The crosslinking agent (C) is an epoxy group, an oxetane group, and a (CH 2 —OR) group (wherein R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) from the viewpoint of mechanical properties and heat resistance. . }, A compound having at least two groups selected from the group consisting of:
本実施形態では、架橋剤(C)について、(CH2−OR)基を2つ以上有する化合物としては、例えば、窒素原子と結合した化合物、炭素原子と結合した化合物などが挙げられる。窒素原子と結合した化合物としては、例えば、窒素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂、尿素樹脂などが挙げられる。具体的には、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂、ヒドロキシエチレン尿素樹脂、尿素樹脂、グリコール尿素樹脂、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂などを挙げることができる。これらの内、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、及びアルコキシメチル化尿素樹脂は、それぞれ既知のメチロール化メラミン樹脂、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂、メチロール化尿素樹脂のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。 In the present embodiment, examples of the compound having two or more (CH 2 —OR) groups for the crosslinking agent (C) include a compound bonded to a nitrogen atom and a compound bonded to a carbon atom. Examples of the compound bonded to the nitrogen atom include melamine resin and urea resin in which the nitrogen atom is substituted with a methylol group or an alkoxymethyl group. Specifically, for example, melamine resin, benzoguanamine resin, glycoluril resin, hydroxyethylene urea resin, urea resin, glycol urea resin, alkoxymethylated melamine resin, alkoxymethylated benzoguanamine resin, alkoxymethylated glycoluril resin, alkoxymethyl And urea-containing resins. Among these, alkoxymethylated melamine resin, alkoxymethylated benzoguanamine resin, alkoxymethylated glycoluril resin, and alkoxymethylated urea resin are known methylolated melamine resin, methylolated benzoguanamine resin, and methylol of methylolated urea resin, respectively. It is obtained by converting the group into an alkoxymethyl group.
このアルコキシメチル基の種類としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、実用上市販されているサイメル300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174、UFR65、300(三井サイテック(株)製)、ニカラックMX−270、−280、−290、ニカラックMS―11、ニカラックMW―30、−100、−300、−390、−750(三和ケミカル社製)等を好ましく使用することができる。これらの化合物は単独で又は混合して使用することができる。 Examples of the alkoxymethyl group include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, a butoxymethyl group and the like, but commercially available Cymel 300, 301, 303, 370, 325. 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300 (manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.), Nicarax MX-270, -280, -290, Nicarak MS-11, Nicarak MW-30, -100, -300, -390, -750 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) and the like can be preferably used. These compounds can be used alone or in combination.
上記炭素原子と結合した化合物としては、例えば、1,4−ビス(メトキシメチル)ベンゼン、4,4’−ビフェニルジメタノール、4,4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル、市販されている26DMPC、46DMOC、DM−BIPC−F、DM−BIOC−F、TM−BIP−A(旭有機材工業(株)製)、DML−MBPC、DML−MBOC、DML−OCHP、DML−PC、DML−PCHP、DML−PTBP、DML−34X、DML−EP、DML−POP、DML−OC、ジメチロール−Bis−C、ジメチロール−BisOC−P、DML−BisOC−Z、DML−BisOCHP−Z、DML−PFP、DML−PSBP、DML−MB25、DML−MTrisPC、DML−Bis25X−34XL、DML−Bis25X−PCHP、2,6−ジメトキシメチル−4−t−ブチルフェノール、2,6−ジメトキシメチル−p−クレゾール、2,6−ジアセトキシメル−p−クレゾール、TriML−P、TriML−35XL、TriML−TrisCR−HAP、HML−TPPHBA、HML−TPHAP、HMOM−TPPHBA、HMOM−TPHAP(本州化学工業(株)製)等が挙げられる。これらの化合物は単独で又は混合して使用することができる。 Examples of the compound bonded to the carbon atom include 1,4-bis (methoxymethyl) benzene, 4,4′-biphenyldimethanol, 4,4′-bis (methoxymethyl) biphenyl, commercially available 26DMPC, 46DMOC, DM-BIPC-F, DM-BIOC-F, TM-BIP-A (Asahi Organic Materials Co., Ltd.), DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PC, DML-PCHP, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, DML-OC, dimethylol-Bis-C, dimethylol-BisOC-P, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-PFP, DML- PSBP, DML-MB25, DML-MTrisPC, DML-Bis25X-34XL, ML-Bis25X-PCHP, 2,6-dimethoxymethyl-4-t-butylphenol, 2,6-dimethoxymethyl-p-cresol, 2,6-diacetoxymer-p-cresol, TriML-P, TriML-35XL, TriML-TrisCR-HAP, HML-TPPHBA, HML-TPPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) and the like. These compounds can be used alone or in combination.
前記架橋剤(C)の分子構造については、エポキシ基又はオキセタン基を2つ以上有するものとしては、例えば、1,1,2,2−テトラ(p−ヒドロキシフェニル)エタンテトラグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、オルソセカンダリーブチルフェニルグリシジルエーテル、1,6−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)ナフタレン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリグリシジル、デナコールEX−201、EX−313、EX−314、EX−321、EX−411、EX−511、EX−512、EX−612、EX−614、EX−614B、EX−731、EX−810、EX−911、EM−150(商品名、ナガセケムテックス社製)等のエポキシ化合物、キシリレンビスオキセタン、3−エチル−3{[(3−エチルオキセタン―イル)メトキシ]メチル}オキセタン等のオキセタン化合物が挙げられる。これらの化合物は単独で又は混合して使用することができる。 Regarding the molecular structure of the crosslinking agent (C), those having two or more epoxy groups or oxetane groups include, for example, 1,1,2,2-tetra (p-hydroxyphenyl) ethanetetraglycidyl ether, glycerol tris. Glycidyl ether, ortho-secondary butylphenyl glycidyl ether, 1,6-bis (2,3-epoxypropoxy) naphthalene, diglycerol polyglycidyl ether, polyethylene glycol glycidyl ether, isocyanuric acid triglycidyl, Denacol EX-201, EX-313, EX-314, EX-321, EX-411, EX-511, EX-512, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-731, EX-810, EX-911, EM-150 (trade names) , Nagase Chemtech Epoxy compounds GMBH, Ltd.), xylylene bisoxetane, 3-ethyl-3 {[(3-ethyloxetane - yl) methoxy] methyl} oxetane compound oxetane, and the like. These compounds can be used alone or in combination.
架橋剤(C)の添加量は、フェノール樹脂(A)100質量部に対して、1質量部〜50質量部であり、好ましくは、3質量部〜50質量部である。この添加量は、1質量部以上であると架橋が十分に進行するので膜物性の強化効果が得られ、一方で、50質量部以下であれば伸度が保たれるため好ましい。 The addition amount of the crosslinking agent (C) is 1 part by mass to 50 parts by mass, preferably 3 parts by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenol resin (A). When the amount added is 1 part by mass or more, crosslinking sufficiently proceeds, so that an effect of enhancing film physical properties can be obtained. On the other hand, an amount of 50 parts by mass or less is preferable because the elongation is maintained.
本実施形態では、架橋剤(C)としては、前述の化合物以外に、例えば、2,2’−ビス(2−オキサゾリン)、2,2’−イソプロピリデンビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、1,3−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼン、1,4−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼン、エポクロスK−2010E、K−2020E、K−2030E、WS−500、WS−700、RPS−1005(商品名、日本触媒社製)等のオキサゾリン化合物、カルボジライトSV−02、V−01、V−02、V−03、V−04、V−05、V−07、V−09、E−01、E−02、LA−1(商品名、日清紡ケミカル社製)等のカルボジイミド化合物、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド等のアルデヒド及びアルデヒド変性体、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアナート、1,3−フェニレンビスメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―4,4’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、タケネート500、600、コスモネートNBDI、ND(商品名、三井化学社製)デュラネート17B−60PX、TPA−B80E、MF−B60X、MF−K60X、E402−B80T(商品名、旭化成ケミカル社製)等のイソシアネート系架橋剤、アセチルアセトンアルミ(III)塩、アセチルアセトンチタン(IV)塩、アセチルアセトンクロム(III)塩、アセチルアセトンマグネシウム(II)塩、アセチルアセトンニッケル(II)塩、トリフルオロアセチルアセトンアルミ(III)塩、トリフルオロアセチルアセトンチタン(IV)塩、トリフルオロアセチルアセトンクロム(III)塩、トリフルオロアセチルアセトンマグネシウム(II)塩、トリフルオロアセチルアセトンニッケル(II)塩等の金属キレート剤、酢酸ビニル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリルエステル、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、BANI−M、BANI−X(商品名、丸善石油化学株式会社製)などが挙げられる。 In this embodiment, as the crosslinking agent (C), in addition to the above-mentioned compounds, for example, 2,2′-bis (2-oxazoline), 2,2′-isopropylidenebis (4-phenyl-2-oxazoline) 1,3-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene, 1,4-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene, Epocross K-2010E, K-2020E, K-2030E, Oxazoline compounds such as WS-500, WS-700, RPS-1005 (trade name, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), carbodilite SV-02, V-01, V-02, V-03, V-04, V-05, Carbodiimide compounds such as V-07, V-09, E-01, E-02, LA-1 (trade name, manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.), formaldehyde, glutaraldehyde, hexamethyl Aldehydes and modified aldehydes such as pentamine, trioxane, glyoxal, malondialdehyde, succindialdehyde, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, 1,3-phenylenebismethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4 ′ -Diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, Takenate 500, 600, Cosmonate NBDI, ND (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals) Duranate 17B-60PX, TPA-B80E, MF-B60X, MF-K60X, E402-B80T ( (Trade name, manufactured by Asahi Kasei Chemical Co., Ltd.) isocyanate crosslinking agents, acetylacetone aluminum (III) salt, acetylacetone titanium (IV) salt, acetylacetate Nchromium (III) salt, acetylacetone magnesium (II) salt, acetylacetone nickel (II) salt, trifluoroacetylacetone aluminum (III) salt, trifluoroacetylacetone titanium (IV) salt, trifluoroacetylacetone chromium (III) salt, trifluoroacetylacetone Metal chelating agents such as magnesium (II) salt and trifluoroacetylacetone nickel (II) salt, vinyl acetate, trimethylolpropane trimethacrylate, triallyl 1,3,5-benzenetricarboxylate, triallyl trimellitic acid, tetramellitic pyromellitic acid Esters, pentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane Examples include tetraacrylate, BANI-M, and BANI-X (trade name, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.).
(D)溶剤
本実施形態では、溶剤(D)としては、アミド類、スルホキシド類、ウレア類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等が挙げられる。より詳細には、溶剤(D)として、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、モルフォリン、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,4−ジクロロブタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を使用することができる。
(D) Solvent In this embodiment, examples of the solvent (D) include amides, sulfoxides, ureas, ketones, esters, lactones, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, and the like. . More specifically, as the solvent (D), N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopenta Non, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl oxalate, ethyl lactate, methyl lactate, butyl lactate, γ-butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, benzyl alcohol, phenyl glycol, tetrahydrofurfuryl Alcohol, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, morpholine, dichloromethane, 1,2-dichloroether Emissions, 1,4-dichloro butane, chlorobenzene, o- dichlorobenzene, anisole, hexane, may be used heptane, benzene, toluene, xylene, mesitylene and the like.
本実施形態では、溶剤(D)の添加量は、フェノール樹脂(A)100質量部に対して10質量部〜1000質量部であり、好ましくは120質量部〜700質量部であり、組成物ワニスの粘度及び塗膜膜厚の制御の観点から、より好ましくは150質量部〜500質量部の範囲である。 In this embodiment, the addition amount of a solvent (D) is 10 mass parts-1000 mass parts with respect to 100 mass parts of phenol resin (A), Preferably it is 120 mass parts-700 mass parts, Composition varnish From the viewpoint of controlling the viscosity and the coating film thickness, the range of 150 parts by mass to 500 parts by mass is more preferable.
(E)その他の添加剤
本実施形態では、必要に応じて、染料、界面活性剤、基板との密着性を高めるための密着助剤、溶解促進剤、架橋促進剤等を感光性樹脂組成物に添加することができる。
(E) Other additives In this embodiment, if necessary, a photosensitive resin composition containing a dye, a surfactant, an adhesion aid for enhancing adhesion to the substrate, a dissolution accelerator, a crosslinking accelerator, and the like. Can be added.
また、本実施形態では、感光性樹脂組成物は、絶縁膜の物性向上の観点から、熱塩基発生剤を更に含有することができる。特に、架橋剤(C)がエポキシ基又はオキセタン基を含有する場合には、熱塩基発生剤は、熱硬化時に、架橋剤(C)とフェノール樹脂(A)との間の架橋反応を促進して、感光性樹脂組成物から成る硬化物の膜物性をより一層強化することができるため、感光性樹脂組成物は熱塩基発生剤を更に含有することが好ましい。本実施形態では、感光性樹脂組成物に加える熱塩基発生剤の熱分解温度は、50℃以上、好ましくは70℃以上、より好ましくは90℃以上である。熱塩基発生剤としては、具体的には、下記式(11)及び(12)で表される化合物が挙げられる。
特に好ましくは、熱塩基発生剤は、下記式(13)で表される化合物である:
本実施形態では、感光性樹脂組成物への熱塩基発生剤の添加量は、フェノール樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.1質量部〜40質量部であり、より好ましくは0.5質量部〜30質量部である。この添加量は、架橋促進が十分に進行し、膜物性の強化効果が得られる観点から、0.1質量部以上が好ましく、一方で、伸度の観点から、40質量部以下が好ましい。 In this embodiment, the addition amount of the thermal base generator to the photosensitive resin composition is preferably 0.1 to 40 parts by mass, more preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenol resin (A). 0.5 parts by mass to 30 parts by mass. This addition amount is preferably 0.1 parts by mass or more from the viewpoint of sufficiently promoting the crosslinking and obtaining an effect of enhancing film physical properties, and is preferably 40 parts by mass or less from the viewpoint of elongation.
密着助剤としては、例えば、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、t−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー等、各種のアルコキシシランなどが挙げられる。 Examples of the adhesion assistant include alkyl imidazolines, butyric acid, alkyl acids, polyhydroxystyrene, polyvinyl methyl ether, t-butyl novolac, epoxy silane, epoxy polymers, and various alkoxysilanes.
アルコキシシランの好ましい例としては、テトラアルコキシシラン、ビス(トリアルコキシシリル)メタン、ビス(トリアルコキシシリル)エタン、ビス(トリアルコキシシリル)エチレン、ビス(トリアルコキシシリル)ヘキサン、ビス(トリアルコキシシリル)オクタン、ビス(トリアルコキシシリル)オクタジエン、ビス[3−(トリアルコキシシリル)プロピル]ジスルフィド、N−フェニル−3−アミノプロピルトリアルコキシシラン、3−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、2−(トリアルコキシシリルエチル)ピリジン、3−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、3−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、ビニルトリアルコキシシラン、3−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリアルコキシシラン、3−(トリアルコキシシリル)プロピルコハク酸無水物、N−(3−トリアルコキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、3−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、3−アミノプロピルトリアルコキシシラン及び3−アミノプロピルジアルコキシアルキルシラン並びに酸無水物又は酸二無水物の反応物、3−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は3−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基又はウレア基に変換したもの等を挙げることができる。 Preferred examples of alkoxysilane include tetraalkoxysilane, bis (trialkoxysilyl) methane, bis (trialkoxysilyl) ethane, bis (trialkoxysilyl) ethylene, bis (trialkoxysilyl) hexane, and bis (trialkoxysilyl). Octane, bis (trialkoxysilyl) octadiene, bis [3- (trialkoxysilyl) propyl] disulfide, N-phenyl-3-aminopropyltrialkoxysilane, 3-mercaptopropyltrialkoxysilane, 2- (trialkoxysilylethyl) ) Pyridine, 3-methacryloxypropyltrialkoxysilane, 3-methacryloxypropyl dialkoxyalkylsilane, vinyltrialkoxysilane, 3-ureidopropyltrialkoxysilane, 3- Socyanate propyltrialkoxysilane, 3- (trialkoxysilyl) propyl succinic anhydride, N- (3-trialkoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri Alkoxysilane, 3-glycidoxypropyltrialkoxysilane, 3-glycidoxypropyl dialkoxyalkylsilane, 3-aminopropyltrialkoxyalkylsilane and 3-aminopropyl dialkoxyalkylsilane and acid anhydrides or acid dianhydrides. Examples include reactants, 3-aminopropyltrialkoxysilane or 3-aminopropyl dialkoxyalkylsilane in which the amino group is converted to a urethane group or a urea group.
なお、上記アルコキシシラン化合物中のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、酸無水物としては、例えば、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物等が挙げられ、酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物等が挙げられ、ウレタン基としてはt−ブトキシカルボニルアミノ基等が挙げられ、そしてウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group in the alkoxysilane compound include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Examples of the acid anhydride include maleic anhydride, phthalic anhydride, and 5 -Norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride and the like, and examples of the acid dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride and the like are mentioned, t-butoxycarbonylamino group and the like are mentioned as urethane group, and phenylaminocarbonylamino group and the like are mentioned as urea group.
本実施形態では、密着助剤の配合量は、フェノール樹脂(A)100質量部に対して、0.1質量部〜30質量部であることが好ましい。 In this embodiment, it is preferable that the compounding quantity of adhesion | attachment adjuvant is 0.1 mass part-30 mass parts with respect to 100 mass parts of phenol resin (A).
染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。染料の配合量は、フェノール樹脂(A)100質量部に対して、0.1質量部〜30質量部であることが好ましい。 Examples of the dye include methyl violet, crystal violet, and malachite green. It is preferable that the compounding quantity of dye is 0.1 mass part-30 mass parts with respect to 100 mass parts of phenol resin (A).
界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類又はその誘導体から成る非イオン系界面活性剤に加えて、例えば、フロラード(登録商標、商品名、住友3M社製)、メガファック(登録商標、商品名、大日本インキ化学工業社製)、ルミフロン(登録商標、商品名、旭硝子社製)等のフッ素系界面活性剤、例えばKP341(商品名、信越化学工業社製)、DBE(商品名、チッソ社製)、グラノール(商品名、共栄社化学社製)等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。 As the surfactant, for example, in addition to nonionic surfactants composed of polyglycols such as polypropylene glycol and polyoxyethylene lauryl ether or derivatives thereof, for example, Florard (registered trademark, trade name, manufactured by Sumitomo 3M) ), Mega-Fac (registered trademark, trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Lumiflon (registered trademark, trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and the like, for example, KP341 (trade name, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Manufactured), DBE (trade name, manufactured by Chisso Corporation), granol (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like.
界面活性剤の配合量は、フェノール樹脂(A)100質量部に対して、0.01質量部〜10質量部であることが好ましい。 It is preferable that the compounding quantity of surfactant is 0.01 mass part-10 mass parts with respect to 100 mass parts of phenol resin (A).
溶解促進剤としては、水酸基又はカルボキシル基を有する化合物が好ましい。前記水酸基を有する化合物の例としては、前述のナフトキノンジアジド化合物に使用しているバラスト剤、パラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、及びMtrisPC、MtetraPC等の直鎖状フェノール化合物、TrisP−HAP、TrisP−PHBA、TrisP−PA等の非直鎖状フェノール化合物(全て本州化学工業社製)、ジフェニルメタンの2〜5個のフェノール置換体、3,3−ジフェニルプロパンの1〜5個のフェノール置換体、2,2−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンと5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物とをモル比1対2で反応させて得られる化合物、ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホンと1,2−シクロヘキシルジカルボン酸無水物とをモル比1対2で反応させて得られる化合物、N−ヒドロキシコハク酸イミド、N−ヒドロキシフタル酸イミド、N−ヒドロキシ5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸イミド等が挙げられる。 As the dissolution accelerator, a compound having a hydroxyl group or a carboxyl group is preferable. Examples of the compound having a hydroxyl group include ballast agents, paracumylphenol, bisphenols, resorcinols, and linear phenolic compounds such as MtrisPC and MtetraPC, TrisP-HAP, TrisP used in the above-mentioned naphthoquinonediazide compounds. -Non-linear phenolic compounds such as PHBA and TrisP-PA (all manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), 2 to 5 phenol substitutes of diphenylmethane, 1 to 5 phenol substitutes of 3,3-diphenylpropane, A compound obtained by reacting 2,2-bis- (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane with 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride in a molar ratio of 1: 2, bis- ( 3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone and 1,2-cyclohexane Compounds obtained by reacting sildicarboxylic anhydride with a molar ratio of 1: 2, N-hydroxysuccinimide, N-hydroxyphthalimide, N-hydroxy 5-norbornene-2,3-dicarboxylic imide, etc. Can be mentioned.
溶解促進剤については、前記カルボキシル基を有する化合物の例としては、3−フェニル乳酸、4−ヒドロキシフェニル乳酸、4−ヒドロキシマンデル酸、3,4−ジヒドロキシマンデル酸、4−ヒドロキシ−3−メトキシマンデル酸、2−メトキシ−2−(1−ナフチル)プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸、等が挙げられる。 As for the dissolution accelerator, examples of the compound having a carboxyl group include 3-phenyl lactic acid, 4-hydroxyphenyl lactic acid, 4-hydroxymandelic acid, 3,4-dihydroxymandelic acid, 4-hydroxy-3-methoxymandel. Acid, 2-methoxy-2- (1-naphthyl) propionic acid, mandelic acid, atrolactic acid, acetylmandelic acid, α-methoxyphenylacetic acid, and the like.
溶解促進剤の配合量は、フェノール樹脂(A)100質量部に対して、0.1質量部〜50質量部であることが好ましい。 It is preferable that the compounding quantity of a solubility promoter is 0.1 mass part-50 mass parts with respect to 100 mass parts of phenol resin (A).
架橋促進剤としては、熱又は光によりラジカルを発生するものが好ましい。熱又は光によりラジカルを発生するものとしては、例えば、イルガキュア651、184、2959、127、907、369、379(商品名、BASFジャパン社製)等のアルキルフェノン、イルガキュア819(商品名、BASFジャパン社製)等のアシルフォスフィンオキサイド、イルガキュア784(商品名、BASFジャパン社製)等のチタノセン、イルガキュアOXE01、02(商品名、BASFジャパン社製)等のオキシムエステル等を挙げることができる。 As the crosslinking accelerator, those that generate radicals by heat or light are preferable. Examples of those that generate radicals by heat or light include alkylphenones such as Irgacure 651, 184, 2959, 127, 907, 369, 379 (trade name, manufactured by BASF Japan), Irgacure 819 (trade name, BASF Japan). Acylphosphine oxide such as Irgacure 784 (trade name, manufactured by BASF Japan), and oxime esters such as Irgacure OXE01, 02 (trade name, manufactured by BASF Japan).
[絶縁膜を有するシリコンウエハの製造]
本実施形態では、絶縁膜を有するシリコンウエハの製造方法は、下記(i)〜(vi)の工程を含む。
(i)前述した感光性樹脂組成物を、直径が8インチ以上であるシリコンウエハに塗布する工程、
(ii)該感光性樹脂組成物が塗布されたシリコンウエハを加熱することにより溶剤(D)を揮発させて、塗膜を有するシリコンウエハを得る工程、
(iii)該塗膜を有するシリコンウエハを露光する工程、
(iv)該塗膜を有するシリコンウエハをアルカリ現像液により現像する工程、
(v)該塗膜を有するシリコンウエハを100℃以上400℃以下の温度で加熱することにより該塗膜を硬化して、絶縁膜を有するシリコンウエハを得る工程、並びに
(vi)該絶縁膜を有するシリコンウエハを、該シリコンウエハの厚さが20μm〜600μmになるまでバックグラインドする工程。
[Manufacture of silicon wafer having insulating film]
In the present embodiment, a method for manufacturing a silicon wafer having an insulating film includes the following steps (i) to (vi).
(I) A step of applying the photosensitive resin composition described above to a silicon wafer having a diameter of 8 inches or more,
(Ii) a step of obtaining a silicon wafer having a coating film by volatilizing the solvent (D) by heating the silicon wafer coated with the photosensitive resin composition;
(Iii) exposing a silicon wafer having the coating film;
(Iv) developing a silicon wafer having the coating film with an alkali developer;
(V) a step of curing the coating film by heating the silicon wafer having the coating film at a temperature of 100 ° C. or more and 400 ° C. or less to obtain a silicon wafer having an insulating film; and (vi) the insulating film Backgrinding a silicon wafer having a thickness of 20 μm to 600 μm.
以下、各工程について順に説明する。
(i)前述した感光性樹脂組成物を、直径が8インチ以上であるシリコンウエハに塗布する工程(塗布工程)
本実施形態において使用できるシリコンウエハは、いわゆる大型シリコンウエハであり、直径が約8インチ(約203.2mm)以上であり、かつ厚さが200μm〜800μmである。このようなシリコンウエハとしては、好ましくは、直径が約8インチ又は約12インチ(約304.8mm)のものが用いられる。このようなシリコンウエハは、シリコンウエハ単体、各種の表面処理が施されたシリコンウエハ、金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハ、又は回路が形成されたシリコンウエハでよい。
Hereinafter, each process is demonstrated in order.
(I) The process of apply | coating the photosensitive resin composition mentioned above to the silicon wafer whose diameter is 8 inches or more (application | coating process).
The silicon wafer that can be used in the present embodiment is a so-called large silicon wafer having a diameter of about 8 inches (about 203.2 mm) or more and a thickness of 200 μm to 800 μm. A silicon wafer having a diameter of about 8 inches or about 12 inches (about 304.8 mm) is preferably used as such a silicon wafer. Such a silicon wafer may be a silicon wafer alone, a silicon wafer subjected to various surface treatments, a silicon wafer provided with a metal sputtered film, or a silicon wafer on which a circuit is formed.
感光性樹脂組成物を、シリコンウエハ上に塗布する方法としては、例えば、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。また、塗布の厚さは、塗布手段、組成物溶液の固形分濃度又は粘度を調節することにより、適宜制御することができる。 Examples of the method for applying the photosensitive resin composition on the silicon wafer include spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, roll coating, and the like. The thickness of the coating can be appropriately controlled by adjusting the coating means, the solid content concentration or the viscosity of the composition solution.
(ii)感光性樹脂組成物が塗布されたシリコンウエハを加熱することにより溶剤を揮発させて、塗膜を有するシリコンウエハを得る工程(乾燥工程)
乾燥工程としては、特に限定されるものではないが、例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線炉などを用いて、50℃〜150℃程度の温度で、1分間〜60分間程度加熱する方法を挙げることができる。
(Ii) Step of obtaining a silicon wafer having a coating film by volatilizing the solvent by heating the silicon wafer coated with the photosensitive resin composition (drying step)
Although it does not specifically limit as a drying process, For example, the method of heating about 1 minute-60 minutes at the temperature of about 50 to 150 degreeC using a hotplate, oven, an infrared furnace, etc. is mentioned. Can do.
(iii)塗膜を有するシリコンウエハを露光する工程(露光工程)
露光工程としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて化学線を照射することができる。化学線としては、X線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できるが、特に200nm〜500nmの波長のものが好ましい。パターンの解像度及び取り扱い性の点で、その光源波長は、水銀ランプのg線、h線又はi線が好ましく、単独でも混合していてもよい。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、又はステッパーが特に好ましい。
(Iii) Step of exposing a silicon wafer having a coating film (exposure step)
As the exposure process, actinic radiation can be irradiated using an exposure apparatus such as a contact aligner, mirror projection, or stepper. As the actinic radiation, X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays and the like can be used, and those having a wavelength of 200 nm to 500 nm are particularly preferable. From the viewpoint of pattern resolution and handleability, the light source wavelength is preferably g-line, h-line or i-line of a mercury lamp, and may be used alone or in combination. As the exposure apparatus, a contact aligner, mirror projection, or stepper is particularly preferable.
露光工程は、所望により、マスクパターンを介して行うことができ、これにより所望のパターンが形成された絶縁膜を形成することができる。形成する絶縁膜がパッシベーション膜(層間絶縁膜)である場合など、全面に均一な絶縁膜を形成する場合には、マスクパターンは用いなくてもよい。 The exposure process can be performed through a mask pattern as desired, whereby an insulating film on which a desired pattern is formed can be formed. When a uniform insulating film is formed on the entire surface, such as when the insulating film to be formed is a passivation film (interlayer insulating film), the mask pattern may not be used.
本実施形態では、絶縁膜を有するシリコンウエハの製造方法は、露光工程に次いで、現像工程に供する前に、塗膜を有するシリコンウエハを加熱する工程(iii−2)を有していてもよい。 In the present embodiment, the method for producing a silicon wafer having an insulating film may include a step (iii-2) of heating the silicon wafer having a coating film before being subjected to the development step after the exposure step. .
前記工程(iii−2)としては、感光性樹脂組成物の配合又は膜厚などに応じて、例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線炉などを用いて、例えば、50℃〜150℃、好ましくは80℃〜120℃程度の温度で、1分間〜60分間程度加熱する方法を挙げることができる。 As said process (iii-2), according to the mixing | blending or film thickness of a photosensitive resin composition, for example, using a hotplate, oven, an infrared furnace, etc., for example, 50 to 150 degreeC, Preferably it is 80. A method of heating at a temperature of about 1 to 60 ° C. for about 1 to 60 minutes can be mentioned.
(iv)塗膜を有するシリコンウエハをアルカリ現像液により現像する工程(現像工程)
現像工程では、感光性樹脂組成物のポジ型又はネガ型に応じて、シリコンウエハ上の露光後の塗膜を、アルカリ性現像液に接触させ、露光部又は未露光部を溶解、除去する。この場合の現像方法としては、例えば、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法などを挙げることができ、そして現像条件は、例えば、通常、20℃〜40℃で1分〜10分程度である。前記アルカリ性現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウム塩類等の水溶液、さらには必要に応じてメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤又は界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することができる。とりわけ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく、その濃度は、0.5質量%〜10質量%であることが好ましく、1.0質量%〜5質量%であることがより好ましい。現像後、リンス液により洗浄を行い、現像液を除去することにより、パターンフィルムを得ることができる。リンス液としては、例えば、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を、単独で又は組み合わせて用いることができる。
(Iv) A step of developing a silicon wafer having a coating film with an alkali developer (development step)
In the development step, the exposed film on the silicon wafer is brought into contact with an alkaline developer according to the positive type or negative type of the photosensitive resin composition, and the exposed or unexposed part is dissolved and removed. Examples of the development method in this case include a shower development method, a spray development method, an immersion development method, a paddle development method, and the development conditions are, for example, usually from 20 ° C. to 40 ° C. for 1 minute to About 10 minutes. Examples of the alkaline developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate and aqueous ammonia, organic amines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium An aqueous solution of a quaternary ammonium salt such as hydroxide, or an aqueous solution to which an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant is added as required can be used. In particular, an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution is preferable, and the concentration thereof is preferably 0.5% by mass to 10% by mass, and more preferably 1.0% by mass to 5% by mass. After development, the pattern film can be obtained by washing with a rinse solution and removing the developer. As a rinse liquid, distilled water, methanol, ethanol, isopropanol etc. can be used individually or in combination, for example.
(v)塗膜を有するシリコンウエハを100℃以上400℃以下の温度で加熱することにより塗膜を硬化して、絶縁膜を有するシリコンウエハを得る工程(硬化工程)
硬化工程では、現像後に絶縁膜としての特性を十分に発現させるために、加熱処理を行うことによって前記塗膜を十分に硬化させることができる。硬化工程における硬化条件は、100℃以上400℃以下の温度であれば特に制限されないが、硬化物の用途に応じて、100℃〜400℃の温度で、5分〜10時間程度加熱し、前記塗膜を硬化させることができる。硬化工程を行なうための加熱処理装置としては、例えば、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどを用いることができる。また、加熱処理を行う際の雰囲気気体としては、空気を用いてもよく、さらに窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。また、より低温にて熱処理を行う必要が有る際には、真空ポンプ等を利用して減圧下にて加熱を行ってもよい。
(V) A step of curing a coating film by heating a silicon wafer having a coating film at a temperature of 100 ° C. or more and 400 ° C. or less to obtain a silicon wafer having an insulating film (curing step).
In the curing step, the coating film can be sufficiently cured by performing a heat treatment in order to sufficiently develop the characteristics as an insulating film after development. The curing condition in the curing step is not particularly limited as long as it is a temperature of 100 ° C. or higher and 400 ° C. or lower. The coating film can be cured. As a heat treatment apparatus for performing the curing process, for example, a hot plate, an oven, a temperature rising oven capable of setting a temperature program, or the like can be used. Further, air may be used as the atmospheric gas when the heat treatment is performed, and an inert gas such as nitrogen or argon may be used. Further, when it is necessary to perform heat treatment at a lower temperature, heating may be performed under reduced pressure using a vacuum pump or the like.
所望により、塗膜が硬化した後に、ウエット又はドライクリーニングする工程、バンプ電極を形成する工程等を組み込むことができる。 If desired, a wet or dry cleaning step, a bump electrode forming step, and the like can be incorporated after the coating is cured.
(vi)絶縁膜を有するシリコンウエハを、該シリコンウエハの厚さが20μm〜600μmになるまでバックグラインドする工程(バックグラインド工程)
バックグラインド工程では、近年の半導体装置の軽薄化に対応するために、絶縁膜が形成されていない面(ウエハ裏面)を研削して、シリコンウエハを薄くする加工を行う。ここで、半導体工程において、初めから厚さが薄いウエハを使用した場合、ウエハ上に形成した材料の影響でウエハの反りが発生し易くなる。反りが発生すると、半導体工程の搬送トラブルとなり、製造収率が下がってしまう。そのため、ウエハをバックグラインドする工程は、ウエハ加工の最後(すなわち、ウエハダイシング工程の前)に行い、それまでの工程は厚さが厚いウエハを用いるのが一般的である。
(Vi) Step of back grinding a silicon wafer having an insulating film until the thickness of the silicon wafer becomes 20 μm to 600 μm (back grinding step)
In the back grinding process, in order to cope with the recent thinning of the semiconductor device, the surface on which the insulating film is not formed (wafer back surface) is ground to make the silicon wafer thinner. Here, in the semiconductor process, when a wafer having a small thickness is used from the beginning, the warpage of the wafer is likely to occur due to the influence of the material formed on the wafer. When the warpage occurs, it causes a conveyance trouble in the semiconductor process, and the manufacturing yield decreases. Therefore, the process of back grinding the wafer is generally performed at the end of the wafer processing (that is, before the wafer dicing process), and a wafer having a large thickness is generally used for the previous processes.
バックグラインド工程では、初めに、絶縁膜を有する面(シリコンウエハ表面)にバックグラインドテープを貼る。バックグラインドテープは、支持体があるものと無い物のいずれであってもよい。次に、バックグラインドテープが貼られたシリコンウエハをウエハグラインダーのプラテンにセットし、シリコンウエハ裏面を研削する。シリコンウエハの厚さが20um〜600umになるまで研磨することができる。 In the back grinding process, first, a back grinding tape is applied to the surface having the insulating film (silicon wafer surface). The back grind tape may be either with or without a support. Next, the silicon wafer with the back grind tape is set on the platen of the wafer grinder, and the back surface of the silicon wafer is ground. Polishing can be performed until the thickness of the silicon wafer reaches 20 μm to 600 μm.
バックグラインド工程で得られる絶縁膜が形成されたシリコンウエハの反り量は、アライメントミス、ウエハ搬送トラブル等を発生させないために、ウエハの直径が8インチであり、かつ厚さが300um程度である場合には、400μm以下であることが好ましく、300μm以下であることがより好ましい。 The amount of warpage of the silicon wafer on which the insulating film obtained by the back grinding process is formed is such that the wafer diameter is 8 inches and the thickness is about 300 μm so as not to cause alignment errors, wafer transfer troubles, etc. Is preferably 400 μm or less, and more preferably 300 μm or less.
上述の製造方法により得られる絶縁膜を有するシリコンウエハは、反り量が小さいものとなる。また、ウエハバックグラインド後に、絶縁膜にクラックが発生することもない。 A silicon wafer having an insulating film obtained by the manufacturing method described above has a small amount of warpage. Further, no cracks are generated in the insulating film after the wafer back grinding.
また、上述の製造方法により形成される絶縁膜の伸度は、半導体の製造工程においてウエハバックグラインド後に絶縁膜にクラックを発生させないために、10%以上であることが好ましく、15%以上であることがより好ましい。 Further, the elongation of the insulating film formed by the above-described manufacturing method is preferably 10% or more and 15% or more in order not to cause cracks in the insulating film after wafer back grinding in the semiconductor manufacturing process. It is more preferable.
また、本実施形態では、上述の製造方法により製造された、絶縁膜を有するシリコンウエハも提供されることができる。 In the present embodiment, a silicon wafer having an insulating film manufactured by the above-described manufacturing method can also be provided.
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例における「部」は特に断らない限り質量部の意味で用いる。
また、硬化物の各特性については、下記の要領で評価した。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the following examples and comparative examples, “parts” are used in the meaning of parts by mass unless otherwise specified.
Moreover, about each characteristic of hardened | cured material, it evaluated in the following way.
反り量:
直径8インチ、厚さ725μmのシリコンウエハに実施例の感光性樹脂組成物をスピンコートで塗布し、ホットプレートを用いて120℃で180秒間加熱した。その後対流式オーブンで窒素雰囲気下、220℃で60分間硬化を行い、硬化後の膜厚が約10μmの硬化物を有するシリコンウエハを得た。当該ウエハ表面にバックグラインドテープ(リンテック社製 E−8000)を基板貼り合わせ機を用いて貼り合わせ、バックグラインダー(ディスコ社製 DAG810)にてウエハ厚さが300umになるまで研削した。次にバックグラインドテープに、基板剥離機(ジェイシーエム社製、BR−100)より紫外線(UV)を照射して、バックグラインドテープをマニュアル操作で剥離した。そして、薄膜ストレス測定装置KLA−Tencor FLX−2320でバックグラインド後の当該絶縁膜が形成されたシリコンウエハの反り量を測定した。
Warpage amount:
The photosensitive resin composition of the example was applied by spin coating on a silicon wafer having a diameter of 8 inches and a thickness of 725 μm, and heated at 120 ° C. for 180 seconds using a hot plate. Thereafter, curing was carried out in a convection oven at 220 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a silicon wafer having a cured product having a thickness of about 10 μm after curing. A back grind tape (E-8000 manufactured by Lintec Corporation) was bonded to the wafer surface using a substrate bonding machine, and the wafer was ground by a back grinder (DAG 810 manufactured by Disco Corporation) until the wafer thickness became 300 μm. Next, the back grind tape was peeled by manual operation by irradiating the back grind tape with ultraviolet rays (UV) from a substrate peeling machine (BR-100, manufactured by JCM Co., Ltd.). Then, the amount of warpage of the silicon wafer on which the insulating film after back grinding was formed was measured with a thin film stress measuring device KLA-Tencor FLX-2320.
伸度:
本発明の伸度測定用サンプルを以下の方法で作製した。
最表面にアルミ蒸着層を設けた6インチシリコンウエハ基板に、実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物を、スピンコートし、窒素雰囲気下対流式オーブンで窒素雰囲気下、220℃で60分間硬化を行い、硬化後の膜厚が約10μmとなる絶縁膜を得た。得られた絶縁膜を、ダイシングソーで3mm幅にカットした後に、希塩酸水溶液によりウエハから剥離し、得られた20本の試料を温度23℃、湿度50%の雰囲気に24時間以上静置後、引っ張り試験機(エー・アンド・デイ製、テンシロンUTM−II−20)にて伸度を測定し、平均値を用いた。測定条件は以下の通りであった。
温度:23℃
湿度:50%
初期試料長さ:50mm
試験速度:40mm/min
ロードセル定格:2kgf(19.61N)
Elongation:
A sample for measuring elongation according to the present invention was produced by the following method.
The photosensitive resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were spin-coated on a 6-inch silicon wafer substrate provided with an aluminum vapor deposition layer on the outermost surface, and a nitrogen atmosphere in a convection oven under a nitrogen atmosphere at 220 ° C. Curing was performed for 60 minutes to obtain an insulating film having a thickness of about 10 μm after curing. The obtained insulating film was cut to a width of 3 mm with a dicing saw, and then peeled off from the wafer with a dilute hydrochloric acid aqueous solution. After 20 samples were left in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 24 hours or more, The elongation was measured with a tensile tester (manufactured by A & D, Tensilon UTM-II-20), and the average value was used. The measurement conditions were as follows.
Temperature: 23 ° C
Humidity: 50%
Initial sample length: 50 mm
Test speed: 40 mm / min
Load cell rating: 2kgf (19.61N)
ウエハバックグラインド後のクラック:
直径8インチ、厚さ725μmのシリコンウエハに樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて120℃で180秒間加熱し、約13μm厚の均一な塗膜を作製した。その後、ステッパー(Nikon社製、NSR2005i8A)を用い、パターンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線を波長350nmにおける露光量が500mJ/cm2となるように露光した。次いで、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて23℃で浸漬現像した。その後超純水にて60秒間洗浄し、エアーにて風乾した後、窒素雰囲気下対流式オーブンで窒素雰囲気下、220℃で60分間硬化を行い、硬化後の膜厚が約10μmとなる硬化パターンを得た。そして、顕微鏡を用いて観察し、パターンにクラック等の異常が発生していないことを確認した(バックグラインド前)。
Cracks after wafer back grinding:
The resin composition was spin-coated on a silicon wafer having a diameter of 8 inches and a thickness of 725 μm, and heated at 120 ° C. for 180 seconds using a hot plate to produce a uniform coating film having a thickness of about 13 μm. Thereafter, using a stepper (Nikon, NSR2005i8A), UV light from a high-pressure mercury lamp was exposed through a pattern mask so that the exposure amount at a wavelength of 350 nm was 500 mJ / cm 2 . Subsequently, it was immersed and developed at 23 ° C. using a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. After washing with ultrapure water for 60 seconds and air-drying with air, curing is performed at 220 ° C. for 60 minutes under a nitrogen atmosphere in a convection oven under a nitrogen atmosphere, and the cured film has a thickness of about 10 μm after curing. Got. And it observed using the microscope, and it confirmed that abnormality, such as a crack, did not generate | occur | produce in the pattern (before back grinding).
当該ウエハ表面にバックグラインドテープ(リンテック社製 E−8000)を基板貼り合わせ機を用いて貼り合わせ、バックグラインダー(ディスコ社製 DAG810)にてウエハ厚さが300umになるまで研削した。次にバックグラインドテープにUVを照射して、基板剥離機(ディー・エス・アイ社製、SRM−12B)を用いて、バックグラインドテープをマニュアル操作で剥離した後、当該パターンを光顕観察し、クラック等の異常が発生していないか確認した(バックグラインド後)。 A back grind tape (E-8000 manufactured by Lintec Corporation) was bonded to the wafer surface using a substrate bonding machine, and the wafer was ground by a back grinder (DAG 810 manufactured by Disco Corporation) until the wafer thickness became 300 μm. Next, the back grind tape was irradiated with UV, and the back grind tape was peeled off manually using a substrate peeling machine (manufactured by DSI, SRM-12B). It was confirmed whether there were any abnormalities such as cracks (after back grinding).
表2中のクラックの判定は下記の通りである。
○:バックグラインド工程中のクラックの発生が観察されなかった
×:バックグラインド工程中のクラックの発生が観察された
The determination of cracks in Table 2 is as follows.
○: No cracks were observed during the back grinding process. ×: Cracks were observed during the back grinding process.
[実施例1]
容量0.5リットルのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスラスコ中で、ピロガロール88.3g(0.7mol)、4,4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル121.2g(0.5mol)、ジエチル硫酸3.9g(0.025mol)、DMDG140gを70℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
[Example 1]
Pyrogallol 88.3 g (0.7 mol), 4,4′-bis (methoxymethyl) biphenyl 121.2 g (0.5 mol), diethyl sulfate in a separable flask with a Dean-Stark device of 0.5 liter capacity 3.9 g (0.025 mol) and DMDG 140 g were mixed and stirred at 70 ° C. to dissolve the solid matter.
混合溶液をオイルバスにより140℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま140℃で反応液を2時間攪拌した。 The mixed solution was heated to 140 ° C. with an oil bath, and generation of methanol was confirmed from the reaction solution. The reaction solution was stirred at 140 ° C. for 2 hours.
次に反応容器を大気中で冷却し、これに別途100gのテトラヒドロフランを加えて攪拌した。上記反応希釈液を4Lの水に高速攪拌下で滴下し樹脂を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、下記式(14)に示す構造:
その後、表1に示すとおり、得られたフェノール樹脂(A−1)100質量部、感光剤(B−1)12質量部、及び密着助剤(E−1)6質量部を溶剤(D−1)114質量部に溶解させ、0.1μmのフィルターで濾過して、ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。この組成物を用いて絶縁膜を作製し、その絶縁膜の特性を前記評価方法にしたがって測定した。得られた結果を表2に示す。 Thereafter, as shown in Table 1, 100 parts by mass of the obtained phenolic resin (A-1), 12 parts by mass of the photosensitive agent (B-1), and 6 parts by mass of the adhesion assistant (E-1) were mixed with a solvent (D- 1) It dissolved in 114 mass parts, and filtered with a 0.1 micrometer filter, and prepared the positive photosensitive resin composition. An insulating film was prepared using this composition, and the characteristics of the insulating film were measured according to the evaluation method. The obtained results are shown in Table 2.
[実施例2]
実施例1のピロガロールの代わりに、フロログルシノール100.9g(0.8mol)を用いて、実施例1と同様に合成を行い、下記式(15)に示す構造:
Synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 using 100.9 g (0.8 mol) of phloroglucinol instead of pyrogallol in Example 1, and the structure represented by the following formula (15):
表1に示した成分から成る組成物を実施例1と同様に調製し、その絶縁膜の特性を測定した。得られた結果を表2に示す。 A composition comprising the components shown in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 1, and the characteristics of the insulating film were measured. The obtained results are shown in Table 2.
[実施例3]
実施例1のピロガロールの代わりに、3,5-ジヒドロキシ安息香酸メチル128.3g(0.76mol)を用いて、実施例1と同様に合成を行い、下記式(16)に示す構造:
Synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 using 128.3 g (0.76 mol) of methyl 3,5-dihydroxybenzoate instead of pyrogallol in Example 1, and the structure represented by the following formula (16):
表1に示した成分から成る組成物を実施例1と同様に調製し、その絶縁膜の特性を測定した。得られた結果を表2に示す。 A composition comprising the components shown in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 1, and the characteristics of the insulating film were measured. The obtained results are shown in Table 2.
[実施例4]
実施例1のピロガロールの代わりに、レゾルシノール82.6g(0.75mol)を用いて、実施例1と同様に合成を行い、下記式(17)に示す構造:
Synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 except that 82.6 g (0.75 mol) of resorcinol was used instead of pyrogallol in Example 1, and the structure represented by the following formula (17):
表1に示した成分から成る組成物を実施例1と同様に調製し、その絶縁膜の特性を測定した。得られた結果を表2に示す。 A composition comprising the components shown in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 1, and the characteristics of the insulating film were measured. The obtained results are shown in Table 2.
[実施例5]
容量1Lのセパラブルフラスコにフェノール141.2g(1.5mol)を入れ、窒素気流下で撹拌しながら、オイルバスで80℃に加熱し、三フッ化ホウ素・フェノール錯体3.0gを添加し、さらに130℃に昇温して、ジシクロペンタジエン132.2g(1.0mol)を2時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに130℃で5時間撹拌した。
[Example 5]
Phenol 141.2 g (1.5 mol) was placed in a 1 L separable flask, heated to 80 ° C. in an oil bath while stirring under a nitrogen stream, and boron trifluoride / phenol complex 3.0 g was added, Furthermore, it heated up at 130 degreeC and 132.2 g (1.0 mol) of dicyclopentadiene was dripped over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 130 ° C. for 5 hours.
反応終了後、水酸化カルシウムで酸触媒を中和した後、減圧蒸留し、未反応のフェノールを蒸留除去し、下記式(18)に示す構造:
[実施例6]
実施例1のビフェニルジイル/ピロガロール共重合体の代わりに、下記式(19)に示す構造:
Instead of the biphenyldiyl / pyrogallol copolymer of Example 1, a structure represented by the following formula (19):
表1に示した成分から成る組成物を実施例1と同様に調製し、その絶縁膜の特性を測定した。得られた結果を表2に示す。 A composition comprising the components shown in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 1, and the characteristics of the insulating film were measured. The obtained results are shown in Table 2.
[比較例1〜3]
表1に示した成分から成る組成物を実施例1と同様に調製し、組成物およびその絶縁膜の特性を測定した。得られた結果を表2に示す。
[Comparative Examples 1-3]
A composition comprising the components shown in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 1, and the characteristics of the composition and its insulating film were measured. The obtained results are shown in Table 2.
上記実施例および比較例において、使用した各成分は以下のとおりである。
フェノール樹脂(A);
A−1:ビフェニルジイル/ピロガロール共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)=13,000
A−2:ビフェニルジイル/フロログルシノール共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)=15,000
A−3:ビフェニルジイル/3,5-ジヒドロキシ安息香酸メチル共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)=21,000
A−4:ビフェニルジイル/レゾルシノール共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)=10,000
A−5:ジシクロペンタジエン/フェノール共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)=10,200
A−6:フェニルジイル/フェノール共重合体(明和化成(株)製、MEH−7800)、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)=5,000
A−7:ビフェニルジイル/フェノール共重合体(明和化成(株)製、MEH−7851)、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)=2,000
A−8:クレゾールノボラック(旭有機材工業(株)製、EP4020G)、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)=18,000
A−9:ポリp−ヒドロキシスチレン(丸善石油化学(株)製、マルカリンカーM、S−4)、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)=10,000
In the said Example and comparative example, each component used is as follows.
Phenolic resin (A);
A-1: Biphenyldiyl / pyrogallol copolymer, polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) = 13,000
A-2: Biphenyldiyl / phloroglucinol copolymer, polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) = 15,000
A-3: Biphenyldiyl / 3,5-dihydroxybenzoic acid methyl copolymer, polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) = 21,000
A-4: Biphenyldiyl / resorcinol copolymer, polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) = 10,000
A-5: Dicyclopentadiene / phenol copolymer, polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) = 10,200
A-6: Phenyldiyl / phenol copolymer (Maywa Kasei Co., Ltd., MEH-7800), polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) = 5,000
A-7: Biphenyldiyl / phenol copolymer (Maywa Kasei Co., Ltd., MEH-7851), polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) = 2,000
A-8: Cresol novolac (Asahi Organic Materials Co., Ltd., EP4020G), polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) = 18,000
A-9: Poly p-hydroxystyrene (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., Markalinker M, S-4), polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) = 10,000
感光剤(B);
B−1:下記式(20)の構造のNQD化合物
B-1: NQD compound having the structure of the following formula (20)
架橋剤(C);
C−1:テトラメトキシメチル化グリコールウリル(三和ケミカル(株)製、ニカラックMX−270)
Cross-linking agent (C);
C-1: Tetramethoxymethylated glycoluril (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., Nicalak MX-270)
溶剤(D);
D−1:ガンマブチロラクトン
Solvent (D);
D-1: Gamma butyrolactone
密着助剤(E);
E−1:下記式(22)の構造のシリコン系カップリング剤;
E-1: Silicon-based coupling agent having the structure of the following formula (22);
本発明による絶縁膜を有するシリコンウエハの製造方法は、パッシベーション膜、層間絶縁膜、応力緩和層、平坦化膜、保護膜などの絶縁膜を有する、大型でかつ薄型のシリコンウエハの製造に利用されることができる。 The method for manufacturing a silicon wafer having an insulating film according to the present invention is used for manufacturing a large and thin silicon wafer having an insulating film such as a passivation film, an interlayer insulating film, a stress relaxation layer, a planarizing film, and a protective film. Can.
Claims (6)
(A)下記一般式(1):
で表され、かつ水酸基当量が250g/eq以下である繰り返し単位を有するフェノール樹脂:100質量部;
(B)感光剤:0.1質量部〜100質量部;
(C)架橋剤:1質量部〜50質量部;及び
(D)溶剤:10質量部〜1000質量部;
を含む感光性樹脂組成物を、直径が8インチ以上であり、かつ厚さが200μm〜800μmであるシリコンウエハに塗布する工程、
(ii)該感光性樹脂組成物が塗布されたシリコンウエハを加熱することにより溶剤を揮発させて、塗膜を有するシリコンウエハを得る工程、
(iii)該塗膜を有するシリコンウエハを露光する工程、
(iv)該塗膜を有するシリコンウエハをアルカリ現像液により現像する工程、
(v)該塗膜を有するシリコンウエハを100℃以上400℃以下の温度で加熱することにより該塗膜を硬化して、絶縁膜を有するシリコンウエハを得る工程、並びに
(vi)該絶縁膜を有するシリコンウエハを、該シリコンウエハの厚さが20μm〜600μmになるまでバックグラインドする工程、
を含む、絶縁膜を有するシリコンウエハの製造方法。 (I) The following ingredients:
(A) The following general formula (1):
And a phenolic resin having a repeating unit having a hydroxyl group equivalent of 250 g / eq or less: 100 parts by mass;
(B) Photosensitizer: 0.1 to 100 parts by mass;
(C) Crosslinking agent: 1 part by mass to 50 parts by mass; and (D) Solvent: 10 parts by mass to 1000 parts by mass;
A step of applying a photosensitive resin composition comprising a silicon wafer having a diameter of 8 inches or more and a thickness of 200 μm to 800 μm;
(Ii) a step of obtaining a silicon wafer having a coating film by volatilizing the solvent by heating the silicon wafer coated with the photosensitive resin composition;
(Iii) exposing a silicon wafer having the coating film;
(Iv) developing a silicon wafer having the coating film with an alkali developer;
(V) a step of curing the coating film by heating the silicon wafer having the coating film at a temperature of 100 ° C. or more and 400 ° C. or less to obtain a silicon wafer having an insulating film; and (vi) the insulating film Back grinding a silicon wafer having a thickness of 20 μm to 600 μm,
A method for manufacturing a silicon wafer having an insulating film, comprising:
で表される基から成る群から選ばれる少なくとも1つの1価の置換基である、請求項1又は2に記載の製造方法。 In the general formula (1), R 1 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms which may have an unsaturated bond, or an alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms. Group, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, and the following general formula (2):
The manufacturing method of Claim 1 or 2 which is at least 1 monovalent substituent chosen from the group which consists of group represented by these.
で表される2価の有機基である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の製造方法。 In the general formula (1), X represents the following general formula (3) or (4):
The manufacturing method as described in any one of Claims 1-3 which is a bivalent organic group represented by these.
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