JP6108869B2 - Photosensitive resin composition, method for producing cured relief pattern, semiconductor device and display device - Google Patents

Description

本発明は、感光性樹脂組成物に関する。本発明はまた、該感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化レリーフパターンを有する半導体装置及び表示体装置に関する。   The present invention relates to a photosensitive resin composition. The present invention also relates to a semiconductor device and a display device having a cured relief pattern obtained by curing the photosensitive resin composition.

従来から、半導体装置に用いられる永久膜、例えば表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性、電気特性、及び機械特性を併せ持つ、ポリイミド樹脂及びポリベンゾオキサゾール樹脂が広く用いられてきた。これらの樹脂は、半導体材料として汎用されている銅及び銅合金等の金属に対して腐食性を有するという問題があった。これを解決するものとして含窒素複素環化合物を含有する感光性組成物が提案され、具体的にはポリイミド系樹脂にトリアゾール又はこれらの誘導体を含有してなる感光性樹脂組成物（特許文献１参照）、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体と１Ｈ−テトラゾール、及びその誘導体を含有してなる感光性樹脂組成物（特許文献２参照）、ポリイミド前駆体、ポリオキサゾール前駆体とプリン誘導体を含有してなる感光性樹脂組成物（特許文献３参照）等が提案されている。   Conventionally, polyimide resins and polybenzoxazole resins having excellent heat resistance, electrical characteristics, and mechanical characteristics have been widely used for permanent films used in semiconductor devices, such as surface protective films and interlayer insulating films. These resins have a problem that they are corrosive to metals such as copper and copper alloys that are widely used as semiconductor materials. As a solution to this problem, a photosensitive composition containing a nitrogen-containing heterocyclic compound has been proposed. Specifically, a photosensitive resin composition containing triazole or a derivative thereof in a polyimide resin (see Patent Document 1). ), A polyimide precursor, a polybenzoxazole precursor, 1H-tetrazole, and a photosensitive resin composition containing the derivative thereof (see Patent Document 2), a polyimide precursor, a polyoxazole precursor, and a purine derivative. A photosensitive resin composition (see Patent Document 3) is proposed.

ここで、前述のポリイミド樹脂及びポリベンゾオキサゾール樹脂は環状構造を有しており、そのままでは各種溶剤への溶解性が低いため、一般に該環状構造を開環させた前駆体を溶剤へ溶解させた組成物が使用される。従って、半導体装置を製造するためには、半導体素子上に該組成物を塗布する工程の後に、かかる前駆体を閉環させる工程が必要となる。この閉環工程は通常、塗布膜を３００℃以上に加熱する熱硬化によって行われる。   Here, since the polyimide resin and the polybenzoxazole resin described above have a cyclic structure and the solubility in various solvents is low as it is, generally the precursor that has opened the cyclic structure is dissolved in the solvent. A composition is used. Therefore, in order to manufacture a semiconductor device, a step of closing the precursor is necessary after the step of applying the composition on the semiconductor element. This ring closing step is usually performed by thermosetting in which the coating film is heated to 300 ° C. or higher.

しかしながら、近年、従来品に比べて高温プロセスに弱い半導体装置が開発され、表面保護膜及び層間絶縁膜の形成材料にも熱硬化温度の低下が求められるようになり、特に２５０℃以下での熱硬化性を求められることも多くなっている。   However, in recent years, semiconductor devices that are vulnerable to high-temperature processes compared to conventional products have been developed, and a material for forming a surface protective film and an interlayer insulating film has been required to have a reduced thermosetting temperature. Increasingly, curability is required.

これを解決するものとして、低温硬化可能な主鎖骨格に脂肪族を有するポリベンゾオキサゾール前駆体と複素環状化合物、チオ尿素類及びメルカプト基を含有してなる感光性樹脂組成物（特許文献６参照）が提案されている。また、閉環工程を必要としない（ため低温硬化可能な）フェノール樹脂を用いた表面保護膜及び層間絶縁膜用感光性樹脂組成物も提案されてきている（特許文献４参照）。そして、フェノール樹脂と複素環式化合物を含有する感光性組成物としては、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、ベンゾトリアゾール系化合物を含有してなるポジ型レジスト組成物（特許文献５参照）等が提案されている。   As a solution to this problem, a photosensitive resin composition containing a polybenzoxazole precursor having an aliphatic group in a low-temperature curable main chain skeleton, a heterocyclic compound, thioureas, and a mercapto group (see Patent Document 6) ) Has been proposed. In addition, a surface protective film and a photosensitive resin composition for an interlayer insulating film using a phenol resin that does not require a ring closing process (and can be cured at a low temperature) have been proposed (see Patent Document 4). And as a photosensitive composition containing a phenol resin and a heterocyclic compound, a positive resist composition containing an alkali-soluble novolak resin, a benzotriazole-based compound (see Patent Document 5), and the like have been proposed. .

特開２００５−１０３６０号公報JP 2005-10360 A 特開２００６-２２７３８７号公報JP 2006-227387 A 特開２０１２-１９４５２０号公報JP 2012-194520 A 国際公開第２０１２／０３６１３０号パンフレットInternational Publication No. 2012/036130 Pamphlet 特開２０１０-１７６０１２号公報JP 2010-176012 A 特開２０１０-０９６９２７号公報JP 2010-096927 A

前述のとおり、近年表面保護膜及び層間絶縁膜等の永久膜の形成材料に熱硬化温度の低下が求められるようになり、特に２５０℃以下で熱硬化した場合において、半導体プロセスに適用しうる膜特性が求められることが多くなってきている。しかしながら、前述の特許文献１〜４には、２５０℃以下で熱硬化した際の硬化膜特性に関しては記載がなく、また特許文献５は用途がフォトレジストであるため、熱硬化した硬化膜（永久膜）としての評価の記載がなかった。   As described above, in recent years, a material for forming a permanent film such as a surface protective film and an interlayer insulating film has been required to have a lower thermosetting temperature. In particular, a film that can be applied to a semiconductor process when thermally cured at 250 ° C. or lower. There is an increasing demand for characteristics. However, the above-mentioned Patent Documents 1 to 4 do not describe the cured film characteristics when thermally cured at 250 ° C. or less, and Patent Document 5 uses a photoresist as the application, so that the cured film (permanently cured) There was no description of evaluation as (film).

本発明者が検討したところ、特許文献５にかかる感光性組成物は、２００℃で熱硬化した場合、硬化後、レリーフパターンくずれが発生し、実用化されている保護膜及び絶縁膜と比較して、改良すべき余地があり、また感光性組成物の保存安定性（特に、粘度保持性、特に粘度上昇の抑制）が、実用化されている保護膜用及び絶縁膜用の感光性組成物と比較して、改良すべき余地があった（後述の比較例１１参照）。   As a result of investigation by the present inventors, the photosensitive composition according to Patent Document 5 has a relief pattern breakage after curing when cured at 200 ° C., compared with a protective film and an insulating film that have been put into practical use. In addition, there is room for improvement, and the storage stability of the photosensitive composition (in particular, viscosity retention, particularly suppression of increase in viscosity) has been put to practical use. There was room for improvement (see Comparative Example 11 described later).

バンプ電極を有する半導体の場合、半導体プロセスにおける、バンプ電極を形成する方法としては、電極パッドにフラックスを塗布後、半田ボールをマウントし、リフロー処理することにより、バンプを融着し、バンプ電極を形成する方法がある。この時、保護膜、絶縁膜は、フローしたフラックスが触れた状態で、リフローの高温にさらされるため、リフロー後に、パターンクラック、表面あれ等のパターン異常や、膨潤、膜減りといった膜厚変化等の問題が発生する場合がある。したがって、樹脂膜を、バンプ電極を有する半導体に用いる場合、リフロー処理に適用可能であることは、重要な特性の一つである。   In the case of a semiconductor having a bump electrode, as a method of forming the bump electrode in the semiconductor process, after applying flux to the electrode pad, mounting a solder ball and performing a reflow process, the bump is fused, and the bump electrode is formed. There is a method of forming. At this time, the protective film and the insulating film are exposed to the high temperature of reflow in the state where the flowed flux is in contact, so after reflow, pattern abnormalities such as pattern cracks and surface irregularities, film thickness changes such as swelling and film loss, etc. The problem may occur. Therefore, when the resin film is used for a semiconductor having bump electrodes, it is one of important characteristics that it can be applied to reflow processing.

そこで、本発明は、保存安定性に優れ、低温での硬化が可能であり、かつ硬化レリーフパターン付きウエハーをリフロー処理してもパターン異常が抑えられた（以下、リフロー処理適用性があるともいう）、硬化膜を与える、フェノール樹脂を含有する感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する硬化レリーフパターンの製造方法、並びに、該硬化レリーフパターンを有する半導体装置及び表示体装置を提供することを課題とする。   Therefore, the present invention has excellent storage stability, can be cured at a low temperature, and even if a wafer with a cured relief pattern is subjected to reflow processing, pattern abnormality can be suppressed (hereinafter also referred to as having reflow processing applicability). ), A photosensitive resin composition containing a phenolic resin that provides a cured film, a method for producing a cured relief pattern that forms a pattern using the photosensitive resin composition, and a semiconductor device and display having the cured relief pattern It is an object to provide a body device.

本発明は以下の構成を有する。
［１］ 以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）フェノール樹脂：１００質量部、
（Ｂ）テトラゾール化合物、及びプリン化合物からなる群から選択される１種以上の含窒素化合物：０．０１〜２０質量部、並びに
（Ｃ）キノンジアジド基を有する化合物：０．１〜７０質量部、
を含むポジ型感光性樹脂組成物。
［２］ 前記ポジ型感光性樹脂組成物が前記テトラゾール化合物を含み、かつ前記テトラゾール化合物が下記一般式（１）：

｛式中、Ｐ₁及びＰ₂は、各々独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、及び炭素数１〜２０の１価の有機基からなる群から選択される１価の基を示す。｝で表される化合物である、上記［１］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［３］ 前記ポジ型感光性樹脂組成物が前記プリン化合物を含み、かつ前記プリン化合物が下記一般式（２）：

｛式中、Ｐ₃は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選択される１価の基であり、そしてＰ₄は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族基、及び炭素数６〜２０の芳香族基で置換されていてもよいアミノ基からなる群から選択される１価の基である。｝で表される化合物、下記一般式（３）：

｛式中、Ｐ₅は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選択される１価の基であり、そしてＰ₆及びＰ₇は、各々独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選択される１価の基である。｝で表される化合物、下記一般式（４）：

｛式中、Ｐ₈は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選択される１価の基であり、そしてＰ₉は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族基、及び炭素数６〜２０の芳香族基で置換されていてもよいアミノ基からなる群から選択される１価の基である。｝で表される化合物、及び下記一般式（５）：

｛式中、Ｐ₁₀は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選択される１価の基であり、そしてＰ₁₁及びＰ₁₂は、各々独立に、水素原子、水酸基、ヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基、及び芳香族基からなる群から選択される１価の基である。｝で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種のプリン化合物である、上記［１］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［４］ 前記ポジ型感光性樹脂組成物が前記一般式（２）で表されるプリン化合物を含み、かつ前記一般式（２）におけるＰ₃がアミノ基である、上記［３］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［５］ 前記ポジ型感光性樹脂組成物が前記一般式（３）で表されるプリン化合物を含み、かつ前記一般式（３）におけるＰ₆及びＰ₇がともに水素原子である、上記［３］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［６］ 前記ポジ型感光性樹脂組成物が前記一般式（４）で表されるプリン化合物を含み、かつ前記一般式（４）におけるＰ₈がアミノ基である、上記［３］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［７］ 前記ポジ型感光性樹脂組成物が前記一般式（５）で表されるプリン化合物を含み、かつ前記一般式（５）におけるＰ₁₁及びＰ₁₂がともに水素原子である、上記［３］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［８］ 前記（Ａ）フェノール樹脂が、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、及び下記一般式（６）：

｛式中、ａは、１〜３の整数であり、ｂは、０〜３の整数であり、１≦（ａ＋ｂ）≦４であり、Ｒ₁は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価の置換基を表し、ｂが２又は３である場合には、複数のＲ₁は、互いに同一でも又は異なっていてもよく、Ｘは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の２価の脂肪族基、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、下記一般式（７）：

（式中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び炭素数６〜１２の芳香族環を有する２価の有機基からなる群から選択される２価の有機基を表す。｝で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のフェノール樹脂である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［９］ 前記ポジ型感光性樹脂組成物が前記一般式（６）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂を含み、前記一般式（６）中のＸが、下記一般式（８）：

｛式中、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されてなる炭素数１〜１０の１価の脂肪族基であり、ｎ₁は０〜４の整数であって、ｎ₁が１〜４の整数である場合のＲ₆は、ハロゲン原子、水酸基、又は炭素数１〜１２の１価の有機基であり、少なくとも１つのＲ₆は水酸基であり、ｎ₁が２〜４の整数である場合の複数のＲ₆は互いに同一でも又は異なっていてもよい。｝で表される２価の基、及び下記一般式（９）：

｛式中、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されてなる炭素数１〜１０の１価の脂肪族基を表し、Ｗは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の脂環式基、下記一般式（７）：

（式中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び下記式（１０）：

で表される２価の基からなる群から選択される２価の基である。｝で表される２価の基からなる群から選択される２価の有機基である、上記［８］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１０］ 前記ポジ型感光性樹脂組成物が前記一般式（６）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂を含み、前記一般式（６）中のＸが下記式（１１）：

で表される２価の有機基である、上記［８］又は［９］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１１］ 前記ポジ型感光性樹脂組成物が前記一般式（６）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂を含み、前記一般式（６）中のＸが下記式（１２）：

で表される２価の有機基である、上記［８］〜［１０］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１２］ 前記（Ａ）フェノール樹脂が、下記一般式（１３）：

｛式中、Ｒ₁₁は炭化水素基及びアルコキシ基からなる群から選択される炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ₂は１〜３であり、ｎ₃は０〜２の整数であり、ｍ₁は１〜５００の整数であり、２≦（ｎ₂＋ｎ₃）≦４であり、ｎ₃が２の場合には、複数のＲ₁₁は互いに同一でも又は異なっていてもよい。｝で表される繰り返し単位、及び下記一般式（１４）：

｛式中、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は各々独立に炭化水素基及びアルコキシ基からなる群から選択される炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ₄は１〜３の整数であり、ｎ₅は０〜２の整数であり、ｎ₆は０〜３の整数であり、ｍ₂は１〜５００の整数であり、２≦（ｎ₄＋ｎ₅）≦４であり、ｎ₅が２の場合には、複数のＲ₁₂は互いに同一でも又は異なっていてもよく、ｎ₆が２又は３の場合には、複数のＲ₁₃は互いに同一でも又は異なっていてもよい。｝で表される繰り返し単位の両方を同一樹脂骨格内に有するフェノール樹脂である、上記［８］〜［１１］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１３］
更に（Ｅ）架橋剤：０．１〜４０質量部を含む、上記［１］〜［１２］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１４］ 以下の工程：
（１）上記［１］〜［１３］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を含むポジ型感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
（２）該ポジ型感光性樹脂層を露光する工程、
（３）現像液により露光部を除去して、レリーフパターンを得る工程、及び
（４）該レリーフパターンを加熱処理する工程、
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
［１５］ 上記［１４］に記載の方法により製造された、硬化レリーフパターン。
［１６］ 半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置であって、該硬化膜は、上記［１５］に記載の硬化レリーフパターンである、半導体装置。
［１７］ 表示体素子と、該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は、上記［１５］に記載の硬化レリーフパターンである、表示体装置。 The present invention has the following configuration.
[1] The following components (A) to (C):
(A) phenol resin: 100 parts by mass,
(B) One or more nitrogen-containing compounds selected from the group consisting of a tetrazole compound and a purine compound: 0.01 to 20 parts by mass, and (C) a compound having a quinonediazide group: 0.1 to 70 parts by mass,
A positive photosensitive resin composition comprising:
[2] The positive photosensitive resin composition contains the tetrazole compound, and the tetrazole compound has the following general formula (1):

{Wherein P ₁ and P ₂ each independently represent a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, and a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. } The positive photosensitive resin composition as described in [1] above, which is a compound represented by
[3] The positive photosensitive resin composition contains the purine compound, and the purine compound is represented by the following general formula (2):

{Wherein P ₃ is a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. Yes, and P ₄ is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms And a monovalent group selected from the group consisting of an amino group optionally substituted with an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. }, The following general formula (3):

{In the formula, P ₅ is selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a hydroxyalkyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. And each of P ₆ and P ₇ is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. A monovalent group selected from the group consisting of group groups. }, The following general formula (4):

{Wherein P ₈ is a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. And P ₉ is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms And a monovalent group selected from the group consisting of an amino group optionally substituted with an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. } And the following general formula (5):

{Wherein, P ₁₀ is composed of a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and aromatic groups having 6 to 20 carbon atoms A monovalent group selected from the group, and P ₁₁ and P ₁₂ are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an aromatic group. A monovalent group selected. } The positive photosensitive resin composition according to the above [1], which is at least one purine compound selected from the group consisting of compounds represented by:
[4] The above-mentioned [3], wherein the positive photosensitive resin composition contains a purine compound represented by the general formula (2), and P ₃ in the general formula (2) is an amino group. Positive photosensitive resin composition.
[5] The above [3], wherein the positive photosensitive resin composition contains a purine compound represented by the general formula (3), and P ₆ and P ₇ in the general formula (3) are both hydrogen atoms. ] The positive photosensitive resin composition of description.
[6] The above-mentioned [3], wherein the positive photosensitive resin composition contains a purine compound represented by the general formula (4), and P ₈ in the general formula (4) is an amino group. Positive photosensitive resin composition.
[7] The above [3], wherein the positive photosensitive resin composition contains a purine compound represented by the general formula (5), and P ₁₁ and P ₁₂ in the general formula (5) are both hydrogen atoms. ] The positive photosensitive resin composition of description.
[8] The (A) phenol resin is novolak, polyhydroxystyrene, and the following general formula (6):

{Wherein, a is an integer of 1 to 3, b is an integer of 0 to 3, 1 ≦ (a + b) ≦ 4, and R ₁ is a monovalent organic having 1 to 20 carbon atoms. Represents a monovalent substituent selected from the group consisting of a group, a halogen atom, a nitro group and a cyano group, and when b is 2 or 3, a plurality of R ₁ may be the same or different from each other X is a divalent aliphatic group having 2 to 10 carbon atoms which may have an unsaturated bond, a divalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, and the following general formula (7):

(Wherein p is an integer of 1 to 10), and selected from the group consisting of a divalent alkylene oxide group represented by: and a divalent organic group having an aromatic ring having 6 to 12 carbon atoms. Represents a divalent organic group. } The positive photosensitive resin composition according to any one of the above [1] to [7], which is at least one phenol resin selected from the group consisting of phenol resins having a repeating unit represented by:
[9] The positive photosensitive resin composition includes a phenol resin having a repeating unit represented by the general formula (6), and X in the general formula (6) is represented by the following general formula (8):

{Wherein R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ are each independently a hydrogen atom, a monovalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, or a part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. has been a becomes a monovalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, n ₁ is an integer of 0 to 4, R ₆ where n ₁ is an integer of 1 to 4 include a halogen atom, a hydroxyl group Or a monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms, wherein at least one R ₆ is a hydroxyl group, and n ₁ is an integer of 2 to 4, a plurality of R ₆ may be the same or different from each other. Also good. } And the following general formula (9):

{Wherein R ₇ , R ₈ , R ₉ and R ₁₀ are each independently a hydrogen atom, a monovalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, or part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. Represents a monovalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, and W is a single bond, an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, or a fluorine atom. A C3-C20 alicyclic group, the following general formula (7):

(Wherein p is an integer of 1 to 10) and the following formula (10):

A divalent group selected from the group consisting of divalent groups represented by the formula: } The positive photosensitive resin composition as described in [8] above, which is a divalent organic group selected from the group consisting of divalent groups represented by:
[10] The positive photosensitive resin composition includes a phenol resin having a repeating unit represented by the general formula (6), and X in the general formula (6) is represented by the following formula (11):

The positive photosensitive resin composition according to the above [8] or [9], which is a divalent organic group represented by:
[11] The positive photosensitive resin composition includes a phenol resin having a repeating unit represented by the general formula (6), and X in the general formula (6) is represented by the following formula (12):

The positive photosensitive resin composition according to any one of the above [8] to [10], which is a divalent organic group represented by:
[12] The (A) phenol resin is represented by the following general formula (13):

{Wherein R ₁₁ is a monovalent group having 1 to 10 carbon atoms selected from the group consisting of a hydrocarbon group and an alkoxy group, n ₂ is 1 to 3, and n ₃ is an integer of 0 to 2. M ₁ is an integer of ₁ to 500, 2 ≦ (n ₂ + n ₃ ) ≦ 4, and when n ₃ is 2, a plurality of R ₁₁ may be the same as or different from each other. . } And the following general formula (14):

{Wherein R ₁₂ and R ₁₃ are each independently a monovalent group having 1 to 10 carbon atoms selected from the group consisting of a hydrocarbon group and an alkoxy group, and n ₄ is an integer of 1 to 3; n ₅ is an integer of 0 to 2, n ₆ is an integer of 0 to 3, m ₂ is an integer of ₁ to 500, 2 ≦ (n ₄ + n ₅ ) ≦ 4, and n ₅ is 2 In this case, the plurality of R ₁₂ may be the same or different from each other, and when n ₆ is 2 or 3, the plurality of R ₁₃ may be the same or different from each other. } The positive photosensitive resin composition in any one of said [8]-[11] which is a phenol resin which has both the repeating units represented by} in the same resin frame | skeleton.
[13]
Furthermore, (E) Crosslinking agent: The positive photosensitive resin composition in any one of said [1]-[12] containing 0.1-40 mass parts.
[14] The following steps:
(1) forming a positive photosensitive resin layer containing the positive photosensitive resin composition according to any one of [1] to [13] on a substrate;
(2) a step of exposing the positive photosensitive resin layer;
(3) removing the exposed portion with a developer to obtain a relief pattern; and (4) heat-treating the relief pattern;
A method for producing a cured relief pattern.
[15] A cured relief pattern produced by the method according to [14] above.
[16] A semiconductor device comprising a semiconductor element and a cured film provided on the semiconductor element, wherein the cured film is the cured relief pattern according to [15].
[17] A display device comprising a display element and a cured film provided on the display element, wherein the cured film is the cured relief pattern according to the above [15]. apparatus.

本発明により、保存安定性に優れ、低温での硬化が可能であり、かつ硬化レリーフパターン付きウエハーをリフロー処理してもパターン異常が抑えられた硬化膜を与える、フェノール樹脂を含有する感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する硬化レリーフパターンの製造方法、並びに、該硬化レリーフパターンを有する半導体装置及び表示体装置を提供することができる。   According to the present invention, a photosensitive resin containing a phenol resin that has excellent storage stability, can be cured at low temperature, and provides a cured film in which pattern abnormality is suppressed even when a wafer with a cured relief pattern is reflow-treated. It is possible to provide a composition, a method for producing a cured relief pattern for forming a pattern using the photosensitive resin composition, and a semiconductor device and a display device having the cured relief pattern.

以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお本明細書を通じ、一般式において同一符号で表されている構造は、分子中に複数存在する場合に、互いに同一であるか、又は異なっていることができる。   Hereinafter, modes for carrying out the present invention (hereinafter abbreviated as “embodiments”) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary. Throughout the present specification, when a plurality of structures represented by the same symbol in the general formula are present in a molecule, they may be the same as or different from each other.

＜ポジ型感光性樹脂組成物＞
本発明の一態様が提供するポジ型感光性樹脂組成物は、
（Ａ）フェノール樹脂：１００質量部、
（Ｂ）テトラゾール化合物、及びプリン化合物からなる群から選択される１種以上の含窒素化合物：０．０１〜２０質量部、並びに
（Ｃ）キノンジアジド基を有する化合物：０．１〜７０質量部、
を含有する。以下各成分を順に説明する。 <Positive photosensitive resin composition>
The positive photosensitive resin composition provided by one embodiment of the present invention is:
(A) phenol resin: 100 parts by mass,
(B) One or more nitrogen-containing compounds selected from the group consisting of a tetrazole compound and a purine compound: 0.01 to 20 parts by mass, and (C) a compound having a quinonediazide group: 0.1 to 70 parts by mass,
Containing. Hereinafter, each component will be described in order.

［（Ａ）フェノール樹脂］
本実施形態におけるフェノール樹脂とは、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有する樹脂を意味する。（Ａ）フェノール樹脂は、熱硬化時にポリイミド前駆体が環化（イミド化）するような構造変化がおこらないため、低温（例えば２５０℃以下）での硬化が可能であるという利点を有する。 [(A) Phenolic resin]
The phenol resin in this embodiment means a resin having a repeating unit having a phenolic hydroxyl group. (A) The phenol resin has an advantage that it can be cured at a low temperature (for example, 250 ° C. or lower) because a structural change that causes the polyimide precursor to be cyclized (imidized) during thermosetting does not occur.

本実施形態では、（Ａ）フェノール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは７００〜１００，０００であり、より好ましくは１，５００〜８０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜５０，０００である。重量平均分子量は、硬化膜のリフロー処理適用性の観点から、７００以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性の観点から、１００，０００以下であることが好ましい。
本開示における重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により算出することができる。 In this embodiment, the weight average molecular weight of the (A) phenol resin is preferably 700 to 100,000, more preferably 1,500 to 80,000, still more preferably 2,000 to 50,000. is there. The weight average molecular weight is preferably 700 or more from the viewpoint of applicability of the reflow treatment to the cured film, and is preferably 100,000 or less from the viewpoint of alkali solubility of the photosensitive resin composition.
The measurement of the weight average molecular weight in this indication is performed by gel permeation chromatography (GPC), and can be calculated by a calibration curve created using standard polystyrene.

（Ａ）フェノール樹脂は、アルカリ水溶液への溶解性、レジストパターンを形成する際の感度と解像性、及び硬化膜の残留応力の観点から、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、下記一般式（６）：

｛式中、ａは、１〜３の整数であり、ｂは、０〜３の整数であり、１≦（ａ＋ｂ）≦４であり、Ｒ₁は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価の置換基を表し、ｂが２又は３である場合には、複数のＲ₁は、互いに同一でも又は異なっていてもよく、Ｘは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の２価の脂肪族基、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、下記一般式（７）：

（式中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び炭素数６〜１２の芳香族環を有する２価の有機基からなる群から選択される２価の有機基を表す。｝
で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂、及び炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂から選択される少なくとも１種のフェノール樹脂であることが好ましい。 (A) A phenol resin is a novolak, polyhydroxystyrene, following General formula (6) from the viewpoint of the solubility to aqueous alkali solution, the sensitivity and resolution at the time of forming a resist pattern, and the residual stress of a cured film.

{Wherein, a is an integer of 1 to 3, b is an integer of 0 to 3, 1 ≦ (a + b) ≦ 4, and R ₁ is a monovalent organic having 1 to 20 carbon atoms. Represents a monovalent substituent selected from the group consisting of a group, a halogen atom, a nitro group and a cyano group, and when b is 2 or 3, a plurality of R ₁ may be the same or different from each other X is a divalent aliphatic group having 2 to 10 carbon atoms which may have an unsaturated bond, a divalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, and the following general formula (7):

(Wherein p is an integer of 1 to 10), and selected from the group consisting of a divalent alkylene oxide group represented by: and a divalent organic group having an aromatic ring having 6 to 12 carbon atoms. Represents a divalent organic group. }
It is preferable that it is at least 1 type of phenol resin selected from the phenol resin which has the repeating unit represented by these, and the phenol resin modified | denatured with the compound which has C4-C100 unsaturated hydrocarbon group.

（ノボラック）
本開示で、ノボラックとは、フェノール類とホルムアルデヒドとを触媒の存在下で縮合させることにより得られるポリマー全般を意味する。一般に、ノボラックは、フェノール類１モルに対し、ホルムアルデヒド１モル未満を縮合させて得ることができる。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。具体的なノボラックとしては、例えば、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。 (Novolac)
In the present disclosure, novolak means all polymers obtained by condensing phenols and formaldehyde in the presence of a catalyst. Generally, a novolak can be obtained by condensing less than 1 mol of formaldehyde with respect to 1 mol of phenols. Examples of the phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-butylphenol, m-butylphenol, p-butylphenol, 2 , 3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5- Examples include trimethylphenol, catechol, resorcinol, pyrogallol, α-naphthol, β-naphthol and the like. Specific examples of the novolak include a phenol / formaldehyde condensed novolak resin, a cresol / formaldehyde condensed novolak resin, and a phenol-naphthol / formaldehyde condensed novolak resin.

ノボラックの重量平均分子量は、好ましくは７００〜１００，０００であり、より好ましくは１，５００〜８０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜５０，０００である。重量平均分子量は、硬化膜のリフロー処理適用性の観点から、７００以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性の観点から、１００，０００以下であることが好ましい。   The weight average molecular weight of the novolak is preferably 700 to 100,000, more preferably 1,500 to 80,000, still more preferably 2,000 to 50,000. The weight average molecular weight is preferably 700 or more from the viewpoint of applicability of the reflow treatment to the cured film, and is preferably 100,000 or less from the viewpoint of alkali solubility of the photosensitive resin composition.

（ポリヒドロキシスチレン）
本開示で、ポリヒドロキシスチレンとは、ヒドロキシスチレンを重合単位として含有するポリマー全般を意味する。ポリヒドロキシスチレンの好ましい例としては、ポリパラビニルフェノールが挙げられる。ポリパラビニルフェノールは、パラビニルフェノールを重合単位として含有するポリマー全般を意味する。従って、本発明の目的に反しない限りは、ポリヒドロキシスチレン（例えばポリパラビニルフェノール）を構成するために、ヒドロキシスチレン（例えばパラビニルフェノール）以外の重合単位を使用することができる。ポリヒドロキシスチレンにおいて、全重合単位のモル数基準でのヒドロキシスチレン単位のモル数の割合は、好ましくは１０モル％〜９９モル％、より好ましくは２０〜９７モル％、更に好ましくは３０〜９５モル％である。上記割合が１０モル％以上である場合、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性の観点で有利であり、９９モル％以下である場合、後述の共重合成分を含有する組成物を硬化した硬化膜のリフロー適用性の観点から有利である。ヒドロキシスチレン（例えばパラビニルフェノール）以外の重合単位は、ヒドロキシスチレン（例えばパラビニルフェノール）と共重合可能な任意の重合単位であることができる。ヒドロキシスチレン（例えばパラビニルフェノール）以外の重合単位を与える共重合成分としては、限定されるものではないが、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルアクリレート、２−エトキシエチルメタアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート、デカメチレングリコールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−２−２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、１−フェニルエチレン−１，２−ジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート及び１，４−ベンゼンジオールジメタクリレートのようなアクリル酸のエステル；スチレン並びに、例えば、２−メチルスチレン及びビニルトルエンのような置換スチレン；例えば、ビニルアクリレート及びビニルメタクリレートのようなビニルエステルモノマー；並びにｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール等が挙げられる。 (Polyhydroxystyrene)
In the present disclosure, polyhydroxystyrene means all polymers containing hydroxystyrene as a polymerized unit. Preferable examples of polyhydroxystyrene include polyparavinylphenol. Polyparavinylphenol means all polymers containing paravinylphenol as polymerized units. Accordingly, polymer units other than hydroxystyrene (for example, paravinylphenol) can be used to constitute polyhydroxystyrene (for example, polyparavinylphenol) unless the object of the present invention is contrary. In the polyhydroxystyrene, the ratio of the number of moles of hydroxystyrene units based on the number of moles of all polymerized units is preferably 10 mol% to 99 mol%, more preferably 20 to 97 mol%, still more preferably 30 to 95 mol. %. When the ratio is 10 mol% or more, it is advantageous from the viewpoint of alkali solubility of the photosensitive resin composition, and when it is 99 mol% or less, a cured film obtained by curing a composition containing a copolymer component described later. This is advantageous from the viewpoint of reflow applicability. The polymerized units other than hydroxystyrene (for example, paravinylphenol) can be any polymerized unit that can be copolymerized with hydroxystyrene (for example, paravinylphenol). Examples of the copolymer component that gives a polymer unit other than hydroxystyrene (for example, paravinylphenol) include, but are not limited to, methyl acrylate, methyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, butyl methacrylate, octyl acrylate, and 2-ethoxyethyl. Methacrylate, t-butyl acrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, ethylene glycol diacrylate, 1,3-propanediol diacrylate, decamethylene glycol diacrylate, decamethylene glycol dimethacrylate 1,4-cyclohexanediol diacrylate, 2,2-dimethylolpropane diacrylate, glycerol diacrylate, tripropylene Recall diacrylate, glycerol triacrylate, 2,2-di (p-hydroxyphenyl) -propane dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyoxyethyl-2--2-di (p-hydroxyphenyl) -propane dimethacrylate, Triethylene glycol dimethacrylate, polyoxypropyltrimethylolpropane triacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, 1,3-propanediol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, 1,3-propanediol dimethacrylate, 1, 2,4-butanetriol trimethacrylate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol dimethacrylate, pentaerythritol Esters of acrylic acid such as methacrylate, 1-phenylethylene-1,2-dimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,5-pentanediol dimethacrylate and 1,4-benzenediol dimethacrylate; Examples include styrene and substituted styrene such as 2-methylstyrene and vinyltoluene; vinyl ester monomers such as vinyl acrylate and vinyl methacrylate; and o-vinylphenol, m-vinylphenol, and the like.

また、上記で説明されたノボラック及びポリヒドロキシスチレンとしては、それぞれ、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。   Moreover, as a novolak and polyhydroxystyrene demonstrated above, each can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

ポリヒドロキシスチレンの重量平均分子量は、好ましくは７００〜１００，０００であり、より好ましくは１，５００〜８０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜５０，０００である。重量平均分子量は、硬化膜のリフロー処理適用性の観点から、７００以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性の観点から、１００，０００以下であることが好ましい。   The weight average molecular weight of polyhydroxystyrene is preferably 700 to 100,000, more preferably 1,500 to 80,000, still more preferably 2,000 to 50,000. The weight average molecular weight is preferably 700 or more from the viewpoint of applicability of the reflow treatment to the cured film, and is preferably 100,000 or less from the viewpoint of alkali solubility of the photosensitive resin composition.

（一般式（６）で表されるフェノール樹脂）
本実施形態では、（Ａ）フェノール樹脂が、下記一般式（６）：

｛式中、ａは、１〜３の整数であり、ｂは、０〜３の整数であり、１≦（ａ＋ｂ）≦４であり、Ｒ₁は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価の置換基を表し、ｂが２又は３である場合には、複数のＲ₁は、互いに同一でも又は異なっていてよく、Ｘは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の２価の脂肪族基、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、下記一般式（７）：

（式中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び炭素数６〜１２の芳香族環を有する２価の有機基からなる群から選択される２価の有機基を表す。｝で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂を含むこともまた好ましい。上記の繰り返し単位を有するフェノール樹脂は、例えば従来使用されてきたポリイミド樹脂及びポリベンゾオキサゾール樹脂と比べて低温での硬化が可能であり、かつ良好な伸度を有する硬化膜の形成を可能にする点で特に有利である。フェノール樹脂分子中に存在する上記繰り返し単位は、１種又は２種以上の組合せであることができる。 (Phenol resin represented by general formula (6))
In this embodiment, the (A) phenol resin is represented by the following general formula (6):

{Wherein, a is an integer of 1 to 3, b is an integer of 0 to 3, 1 ≦ (a + b) ≦ 4, and R ₁ is a monovalent organic having 1 to 20 carbon atoms. Represents a monovalent substituent selected from the group consisting of a group, a halogen atom, a nitro group and a cyano group, and when b is 2 or 3, the plurality of R ₁ may be the same or different from each other , X is a divalent aliphatic group having 2 to 10 carbon atoms which may have an unsaturated bond, a divalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, the following general formula (7):

(Wherein p is an integer of 1 to 10), and selected from the group consisting of a divalent alkylene oxide group represented by: and a divalent organic group having an aromatic ring having 6 to 12 carbon atoms. Represents a divalent organic group. It is also preferable to include a phenol resin having a repeating unit represented by: The phenol resin having the above repeating unit can be cured at a low temperature as compared with, for example, conventionally used polyimide resin and polybenzoxazole resin, and enables formation of a cured film having good elongation. This is particularly advantageous. The repeating unit present in the phenol resin molecule may be one type or a combination of two or more types.

上記一般式（６）において、Ｒ₁は、一般式（６）にかかる樹脂を合成する際の反応性の観点から、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価の置換基である。Ｒ₁は、アルカリ溶解性の観点から、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、及び下記一般式（１５）：

｛式中、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅及びＲ₁₆は、各々独立に、水素原子、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数３〜２０の脂環式基、又は炭素数６〜２０の芳香族基を表し、そしてＲ₁₇は、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の脂肪族基、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、又は炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表す。｝で表される４つの基からなる群から選択される１価の置換基であることが好ましい。 In the general formula (6), R ₁ represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, and cyano from the viewpoint of reactivity when synthesizing the resin according to the general formula (6). A monovalent substituent selected from the group consisting of groups. R ₁ is, from the viewpoint of alkali solubility, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms which may have an unsaturated bond, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, And the following general formula (15):

{Wherein R ₁₄ , R ₁₅ and R ₁₆ are each independently a hydrogen atom, an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms which may have an unsaturated bond, or an alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms. Represents a group or an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, and R ₁₇ is a divalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms which may have an unsaturated bond, 2 having 3 to 20 carbon atoms. A alicyclic group or a divalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms is represented. } Is preferably a monovalent substituent selected from the group consisting of four groups represented by:

本実施形態では、上記一般式（６）において、ａは、１〜３の整数であるが、アルカリ溶解性及び伸度の観点から２が好ましい。また、ａが２である場合には、水酸基同士の置換位置は、オルト、メタ及びパラ位のいずれであってもよい。そしてａが３である場合には、水酸基同士の置換位置は、１，２，３−位、１，２，４−位及び１，３，５−位等、いずれであってもよい。   In the present embodiment, in the general formula (6), a is an integer of 1 to 3, but 2 is preferable from the viewpoint of alkali solubility and elongation. Moreover, when a is 2, the substitution position of hydroxyl groups may be any of ortho, meta, and para positions. When a is 3, the substitution position between the hydroxyl groups may be any of 1,2,3-position, 1,2,4-position, 1,3,5-position, and the like.

本実施形態では、上記一般式（６）において、ａが１の場合は、アルカリ溶解性を向上するために、一般式（６）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂（以下、（ａ１）樹脂ともいう）にさらにノボラック及びポリヒドロキシスチレンから選択されるフェノール樹脂（以下（ａ２）樹脂ともいう）を混合することができる。   In this embodiment, when a is 1 in the general formula (6), a phenol resin having a repeating unit represented by the general formula (6) (hereinafter referred to as (a1)) in order to improve alkali solubility. A phenolic resin selected from novolak and polyhydroxystyrene (hereinafter also referred to as (a2) resin) can be further mixed with the resin.

（ａ１）樹脂と（ａ２）樹脂との混合比は、質量比で（ａ１）／（ａ２）＝１０／９０〜９０／１０の範囲であることが好ましい。この混合比は、アルカリ水溶液中での溶解性、及び硬化膜の伸度の観点から、（ａ１）／（ａ２）＝１０／９０〜９０／１０が好ましく、（ａ１）／（ａ２）＝２０／８０〜８０／２０であることがより好ましく、（ａ１）／（ａ２）＝３０／７０〜７０／３０であることがさらに好ましい。   The mixing ratio of the (a1) resin and the (a2) resin is preferably in the range of (a1) / (a2) = 10/90 to 90/10 in mass ratio. This mixing ratio is preferably (a1) / (a2) = 10/90 to 90/10, and (a1) / (a2) = 20 from the viewpoints of solubility in an alkaline aqueous solution and elongation of the cured film. / 80 to 80/20 is more preferable, and (a1) / (a2) = 30/70 to 70/30 is more preferable.

上記（ａ２）樹脂としてのノボラック及びポリヒドロキシスチレンとしては、上記（ノボラック）及び（ポリヒドロキシスチレン）の項に示したものと同様の樹脂を使用できる。   As the novolak and polyhydroxystyrene as the (a2) resin, the same resins as those described in the above section (Novolak) and (polyhydroxystyrene) can be used.

本実施形態では、上記一般式（６）において、ｂは、０〜３の整数であるが、アルカリ溶解性及び伸度の観点から、０又は１であることが好ましい。また、ｂが２又は３である場合には、複数のＲ₁は、互いに同一でも又は異なっていてもよい。 In the present embodiment, in the general formula (6), b is an integer of 0 to 3, and is preferably 0 or 1 from the viewpoint of alkali solubility and elongation. Moreover, when b is 2 or 3, several R < ₁ > may mutually be same or different.

さらに、本実施形態では、上記一般式（６）において、ａ及びｂは、１≦（ａ＋ｂ）≦４の関係を満たす。   Furthermore, in this embodiment, in the general formula (6), a and b satisfy the relationship of 1 ≦ (a + b) ≦ 4.

本実施形態では、上記一般式（６）において、Ｘは、硬化レリーフパターン形状及び、硬化膜の伸度の観点から、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の２価の脂肪族基、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、上記一般式（７）で表されるアルキレンオキシド基、及び炭素数６〜１２の芳香族環を有する２価の有機基からなる群から選択される２価の有機基である。これらの２価の有機基の中で、硬化後の膜の強靭性の観点から、Ｘは、下記一般式（８）：

｛式中、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されてなる炭素数１〜１０の１価の脂肪族基であり、ｎ₁は０〜４の整数であって、ｎ₁が１〜４の整数である場合のＲ₆は、ハロゲン原子、水酸基、又は炭素数１〜１２の１価の有機基であり、少なくとも１つのＲ₆は水酸基であり、ｎ₁が２〜４の整数である場合の複数のＲ₆は互いに同一でも又は異なっていてもよい。｝で表される２価の基、及び下記一般式（９）：

｛式中、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されてなる炭素数１〜１０の１価の脂肪族基を表し、Ｗは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の脂環式基、下記一般式（７）：

（式中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び下記式（１０）：

で表される２価の基からなる群から選択される２価の有機基である。｝で表される２価の基からなる群から選択される２価の有機基であることが好ましい。上記炭素数６〜１２の芳香族環を有する２価の有機基の炭素数は、好ましくは８〜７５、より好ましくは８〜４０である。なお上記炭素数６〜１２の芳香族環を有する２価の有機基の構造は、一般的には、上記一般式（６）中、ＯＨ基及び任意のＲ₁基が芳香環に結合している構造とは異なる。 In this embodiment, in the said General formula (6), X is a C2-C10 bivalent which may have an unsaturated bond from a cured relief pattern shape and the viewpoint of the elongation of a cured film. From an aliphatic group, a divalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, an alkylene oxide group represented by the general formula (7), and a divalent organic group having an aromatic ring having 6 to 12 carbon atoms A divalent organic group selected from the group consisting of Among these divalent organic groups, X represents the following general formula (8) from the viewpoint of the toughness of the cured film.

{Wherein R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ are each independently a hydrogen atom, a monovalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, or a part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. has been a becomes a monovalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, n ₁ is an integer of 0 to 4, R ₆ where n ₁ is an integer of 1 to 4 include a halogen atom, a hydroxyl group Or a monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms, wherein at least one R ₆ is a hydroxyl group, and n ₁ is an integer of 2 to 4, a plurality of R ₆ may be the same or different from each other. Also good. } And the following general formula (9):

{Wherein R ₇ , R ₈ , R ₉ and R ₁₀ are each independently a hydrogen atom, a monovalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, or part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. Represents a monovalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, and W is a single bond, an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, or a fluorine atom. A C3-C20 alicyclic group, the following general formula (7):

(Wherein p is an integer of 1 to 10) and the following formula (10):

A divalent organic group selected from the group consisting of divalent groups represented by the formula: } Is preferably a divalent organic group selected from the group consisting of divalent groups represented by: The carbon number of the divalent organic group having an aromatic ring having 6 to 12 carbon atoms is preferably 8 to 75, more preferably 8 to 40. The structure of the divalent organic group having an aromatic ring having 6 to 12 carbon atoms is generally such that in the general formula (6), the OH group and an arbitrary R ₁ group are bonded to the aromatic ring. The structure is different.

更に、上記一般式（９）で表される２価の有機基は、樹脂組成物のパターン形成性、及び硬化後の硬化膜の伸度が良好である観点から、下記式（１１）：

で表される２価の有機基であることがより好ましく、さらに下記式（１２）：

で表される２価の有機基であることが特に好ましい。 Furthermore, the divalent organic group represented by the general formula (9) is represented by the following formula (11) from the viewpoint of good pattern forming properties of the resin composition and good elongation of the cured film after curing.

Is more preferably a divalent organic group represented by the following formula (12):

The divalent organic group represented by the formula is particularly preferred.

一般式（６）で表される構造中、Ｘは、前記式（１１）又は（１２）で表される構造が特に好ましく、Ｘにおける式（１１）又は（１２）で表される構造で表される部位の割合は、伸度の観点から、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。上記割合は、組成物のアルカリ溶解性の観点から、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。   In the structure represented by the general formula (6), X is particularly preferably a structure represented by the formula (11) or (12), and is represented by a structure represented by the formula (11) or (12) in X. The proportion of the portion to be formed is preferably 20% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more from the viewpoint of elongation. The proportion is preferably 80% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less, from the viewpoint of alkali solubility of the composition.

また、上記一般式（６）で表される構造を有するフェノール樹脂の中で、下記一般式（１３）で表される構造及び下記一般式（１４）で表される構造の両方を同一樹脂骨格内に有する構造は、組成物のアルカリ溶解性及び、硬化膜の伸度の観点から特に好ましい。

｛式中、Ｒ₁₁は炭化水素基及びアルコキシ基からなる群から選択される炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ₂は２又は３であり、ｎ₃は０〜２の整数であり、ｍ₁は１〜５００の整数であり、２≦（ｎ₂＋ｎ₃）≦４であり、ｎ₃が２の場合には、複数のＲ₁₁は互いに同一でも又は異なっていてもよい。｝

｛式中、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は各々独立に炭化水素基及びアルコキシ基からなる群から選択される炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ₄は１〜３の整数であり、ｎ₅は０〜２の整数であり、ｎ₆は０〜３の整数であり、ｍ₂は１〜５００の整数であり、２≦（ｎ₄＋ｎ₅）≦４であり、ｎ₅が２の場合には、複数のＲ₁₂は互いに同一でも又は異なっていてもよく、ｎ₆が２又は３の場合には、複数のＲ₁₃は互いに同一でも又は異なっていてもよい。｝ Moreover, in the phenol resin which has a structure represented by the said General formula (6), both the structure represented by the following general formula (13) and the structure represented by the following general formula (14) are the same resin frame | skeleton. The structure contained therein is particularly preferable from the viewpoint of alkali solubility of the composition and elongation of the cured film.

{Wherein R ₁₁ is a monovalent group having 1 to 10 carbon atoms selected from the group consisting of a hydrocarbon group and an alkoxy group, n ₂ is 2 or 3, and n ₃ is an integer of 0 to 2 M ₁ is an integer of ₁ to 500, 2 ≦ (n ₂ + n ₃ ) ≦ 4, and when n ₃ is 2, a plurality of R ₁₁ may be the same as or different from each other. . }

{Wherein R ₁₂ and R ₁₃ are each independently a monovalent group having 1 to 10 carbon atoms selected from the group consisting of a hydrocarbon group and an alkoxy group, and n ₄ is an integer of 1 to 3; n ₅ is an integer of 0 to 2, n ₆ is an integer of 0 to 3, m ₂ is an integer of ₁ to 500, 2 ≦ (n ₄ + n ₅ ) ≦ 4, and n ₅ is 2 In this case, the plurality of R ₁₂ may be the same or different from each other, and when n ₆ is 2 or 3, the plurality of R ₁₃ may be the same or different from each other. }

上記一般式（１３）のｍ₁及び上記一般式（１４）のｍ₂は、フェノール樹脂の主鎖におけるそれぞれの繰り返し単位の総数を表す。すなわち、（Ａ）フェノール樹脂において、例えば、上記一般式（１３）で表される構造における括弧内の繰り返し単位と上記一般式（１４）で表される構造における括弧内の繰り返し単位とは、ランダム、ブロック又はこれらの組合せで配列されていることができる。ｍ₁及びｍ₂は各々独立に１〜５００の整数であり、下限値は、好ましくは２、より好ましくは３であり、上限値は、好ましくは４５０、より好ましくは４００、さらに好ましくは３５０である。ｍ₁及びｍ₂は、各々独立に、硬化後の膜の強靭性の観点から、２以上であることが好ましく、アルカリ水溶液中での溶解性の観点から、４５０以下であることが好ましい。ｍ₁及びｍ₂の合計は、硬化後の膜の強靭性の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、アルカリ水溶液中での溶解性の観点から、好ましくは２００以下、より好ましくは１７５以下、更に好ましくは１５０以下である。 M ₂ of m ₁ and the general formula of the general formula (13) (14) represents the total number of the respective repeating units in the backbone of the phenolic resin. That is, in the (A) phenol resin, for example, the repeating unit in parentheses in the structure represented by the general formula (13) and the repeating unit in parentheses in the structure represented by the general formula (14) are random. , Blocks or combinations thereof. m ₁ and m ₂ are each independently an integer of ₁ to 500, the lower limit is preferably 2, more preferably 3, and the upper limit is preferably 450, more preferably 400, and even more preferably 350. is there. m ₁ and m ₂ are each independently preferably 2 or more from the viewpoint of the toughness of the film after curing, and preferably 450 or less from the viewpoint of solubility in an alkaline aqueous solution. The total of m ₁ and m ₂ is preferably 2 or more, more preferably 4 or more, still more preferably 6 or more from the viewpoint of the toughness of the film after curing, and from the viewpoint of solubility in an alkaline aqueous solution, Preferably it is 200 or less, More preferably, it is 175 or less, More preferably, it is 150 or less.

上記一般式（１３）で表される構造及び上記一般式（１４）で表される構造の両方を同一樹脂骨格内に有する（Ａ）フェノール樹脂において、上記一般式（１３）で表される構造のモル比率が高いほど、硬化後の膜物性が良好であり、耐熱性にも優れ、一方、上記一般式（１４）で表される構造のモル比率が高いほど、アルカリ溶解性が良好であり、硬化後のパターン形状に優れる。従って、上記一般式（１３）で表される構造の上記一般式（１４）で表される構造に対する比率ｍ₁／ｍ₂は、硬化後の膜物性の観点から、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは４０／６０以上、特に好ましくは５０／５０以上であり、アルカリ溶解性及び硬化レリーフパターン形状の観点から、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、さらに好ましくは７０／３０以下である。 In the phenol resin (A) having both the structure represented by the general formula (13) and the structure represented by the general formula (14) in the same resin skeleton, the structure represented by the general formula (13) The higher the molar ratio, the better the film physical properties after curing and the better the heat resistance. On the other hand, the higher the molar ratio of the structure represented by the general formula (14), the better the alkali solubility. Excellent pattern shape after curing. Accordingly, the ratio m ₁ / m ₂ of the structure represented by the general formula (13) to the structure represented by the general formula (14) is preferably 20/80 or more from the viewpoint of film physical properties after curing. More preferably 40/60 or more, particularly preferably 50/50 or more. From the viewpoint of alkali solubility and cured relief pattern shape, it is preferably 90/10 or less, more preferably 80/20 or less, and still more preferably 70 / 30 or less.

一般式（６）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂は、典型的には、フェノール化合物と、共重合成分（具体的には、アルデヒド基を有する化合物（トリオキサンのように分解してアルデヒド化合物を生成する化合物も含む）、ケトン基を有する化合物、メチロール基を分子内に２個有する化合物、アルコキシメチル基を分子内に２個有する化合物、及びハロアルキル基を分子内に２個有する化合物からなる群から選択される１種類以上の化合物）とを含み、より典型的にはこれらからなるモノマー成分を、重合反応させることによって合成できる。例えば、下記に示すようなフェノール及び／又はフェノール誘導体（以下、総称して「フェノール化合物」ともいう。）に対し、アルデヒド化合物、ケトン化合物、メチロール化合物、アルコキシメチル化合物、ジエン化合物、又はハロアルキル化合物等の共重合成分を重合させて（Ａ）フェノール樹脂を得ることができる。この場合、上記一般式（６）中、ＯＨ基及び任意のＲ₁基が芳香環に結合している構造で表される部分は上記フェノール化合物に由来し、Ｘで表される部分は上記共重合成分に由来することになる。反応制御、並びに得られた（Ａ）フェノール樹脂及び感光性樹脂組成物の安定性の観点から、フェノール化合物と上記共重合成分との仕込みモル比 （フェノール化合物）：（共重合成分）は、５：１〜１．０１：１であることが好ましく、２．５：１〜１．１：１であることがより好ましい。 The phenol resin having the repeating unit represented by the general formula (6) typically includes a phenol compound and a copolymer component (specifically, a compound having an aldehyde group (decomposed as a trioxane to form an aldehyde compound). A compound having a ketone group, a compound having two methylol groups in the molecule, a compound having two alkoxymethyl groups in the molecule, and a compound having two haloalkyl groups in the molecule. One or more compounds selected from the group), and more typically a monomer component comprising these can be synthesized by a polymerization reaction. For example, an aldehyde compound, a ketone compound, a methylol compound, an alkoxymethyl compound, a diene compound, a haloalkyl compound, etc. with respect to phenol and / or a phenol derivative (hereinafter also collectively referred to as “phenol compound”) as shown below (A) a phenol resin can be obtained by polymerizing the copolymer component. In this case, in the general formula (6), the moiety represented by the structure in which the OH group and an arbitrary R ₁ group are bonded to the aromatic ring is derived from the phenol compound, and the moiety represented by X is the above-mentioned common group. It comes from the polymerization component. From the viewpoint of reaction control and the stability of the obtained (A) phenol resin and photosensitive resin composition, the charged molar ratio of the phenol compound and the copolymer component (phenol compound): (copolymer component) is 5 : 1 to 1.01: 1 is preferable, and 2.5: 1 to 1.1: 1 is more preferable.

一般式（６）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは７００〜１００，０００であり、より好ましくは１，５００〜８０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜５０，０００である。重量平均分子量は、硬化膜のリフロー処理適用性の観点から、７００以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性の観点から、１００，０００以下であることが好ましい。   The weight average molecular weight of the phenol resin having a repeating unit represented by the general formula (6) is preferably 700 to 100,000, more preferably 1,500 to 80,000, and still more preferably 2,000. ~ 50,000. The weight average molecular weight is preferably 700 or more from the viewpoint of applicability of the reflow treatment to the cured film, and is preferably 100,000 or less from the viewpoint of alkali solubility of the photosensitive resin composition.

一般式（６）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂を得るために使用できるフェノール化合物としては、例えば、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ヒドロキシビフェニル、ベンジルフェノール、ニトロベンジルフェノール、シアノベンジルフェノール、アダマンタンフェノール、ニトロフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、トリフルオロメチルフェノール、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）−５−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、トリフルオロメチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸メチル、ヒドロキシ安息香酸エチル、ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ヒドロキシベンズアミド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシアセトフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾニトリル、レゾルシノール、キシレノール、カテコール、メチルカテコール、エチルカテコール、ヘキシルカテコール、ベンジルカテコール、ニトロベンジルカテコール、メチルレゾルシノール、エチルレゾルシノール、ヘキシルレゾルシノール、ベンジルレゾルシノール、ニトロベンジルレゾルシノール、ハイドロキノン、カフェイン酸、ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸メチル、ジヒドロキシ安息香酸エチル、ジヒドロキシ安息香酸ブチル、ジヒドロキシ安息香酸プロピル、ジヒドロキシ安息香酸ベンジル、ジヒドロキシベンズアミド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシアセトフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾニトリル、Ｎ−（ジヒドロキシフェニル）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ジヒドロキシフェニル）−５−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、ニトロカテコール、フルオロカテコール、クロロカテコール、ブロモカテコール、トリフルオロメチルカテコール、ニトロレゾルシノール、フルオロレゾルシノール、クロロレゾルシノール、ブロモレゾルシノール、トリフルオロメチルレゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸メチル、トリヒドロキシ安息香酸エチル、トリヒドロキシ安息香酸ブチル、トリヒドロキシ安息香酸プロピル、トリヒドロキシ安息香酸ベンジル、トリヒドロキシベンズアミド、トリヒドロキシベンズアルデヒド、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾニトリル等が挙げられる。   Examples of the phenol compound that can be used to obtain a phenol resin having a repeating unit represented by the general formula (6) include cresol, ethylphenol, propylphenol, butylphenol, amylphenol, cyclohexylphenol, hydroxybiphenyl, benzylphenol, Nitrobenzylphenol, cyanobenzylphenol, adamantanephenol, nitrophenol, fluorophenol, chlorophenol, bromophenol, trifluoromethylphenol, N- (hydroxyphenyl) -5-norbornene-2,3-dicarboximide, N- ( Hydroxyphenyl) -5-methyl-5-norbornene-2,3-dicarboximide, trifluoromethylphenol, hydroxybenzoic acid, hydroxy Methyl benzoate, ethyl hydroxybenzoate, benzyl hydroxybenzoate, hydroxybenzamide, hydroxybenzaldehyde, hydroxyacetophenone, hydroxybenzophenone, hydroxybenzonitrile, resorcinol, xylenol, catechol, methylcatechol, ethylcatechol, hexylcatechol, benzylcatechol, nitro Benzyl catechol, methyl resorcinol, ethyl resorcinol, hexyl resorcinol, benzyl resorcinol, nitrobenzyl resorcinol, hydroquinone, caffeic acid, dihydroxybenzoic acid, methyl dihydroxybenzoate, ethyl dihydroxybenzoate, butyl dihydroxybenzoate, propyl dihydroxybenzoate, dihydroxy Benzyl benzoate, dihi Roxybenzamide, dihydroxybenzaldehyde, dihydroxyacetophenone, dihydroxybenzophenone, dihydroxybenzonitrile, N- (dihydroxyphenyl) -5-norbornene-2,3-dicarboximide, N- (dihydroxyphenyl) -5-methyl-5-norbornene- 2,3-dicarboximide, nitrocatechol, fluorocatechol, chlorocatechol, bromocatechol, trifluoromethylcatechol, nitroresorcinol, fluororesorcinol, chlororesorcinol, bromoresorcinol, trifluoromethylresorcinol, pyrogallol, phloroglucinol, 1, 2,4-trihydroxybenzene, trihydroxybenzoic acid, methyl trihydroxybenzoate, trihydroxybenzoate Examples thereof include ethyl benzoate, butyl trihydroxybenzoate, propyl trihydroxybenzoate, benzyl trihydroxybenzoate, trihydroxybenzamide, trihydroxybenzaldehyde, trihydroxyacetophenone, trihydroxybenzophenone, and trihydroxybenzonitrile.

上記アルデヒド化合物としては、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ピバルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、トリオキサン、グリオキザール、シクロヘキシルアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、エチルブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキシル酸、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ナフトアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。   Examples of the aldehyde compound include acetaldehyde, propionaldehyde, pivalaldehyde, butyraldehyde, pentanal, hexanal, trioxane, glyoxal, cyclohexylaldehyde, diphenylacetaldehyde, ethylbutyraldehyde, benzaldehyde, glyoxylic acid, 5-norbornene-2-carboxyl Examples include aldehyde, malondialdehyde, succindialdehyde, glutaraldehyde, salicylaldehyde, naphthaldehyde, terephthalaldehyde, and the like.

上記ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジシクロヘキシルケトン、ジベンジルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ビシクロヘキサノン、シクロヘキサンジオン、３−ブチン−２−オン、２−ノルボルナノン、アダマンタノン、２，２−ビス（４−オキソシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。   Examples of the ketone compound include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, dicyclohexyl ketone, dibenzyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, bicyclohexanone, cyclohexanedione, 3-butyn-2-one, 2-norbornanone, Adamantanone, 2,2-bis (4-oxocyclohexyl) propane, and the like.

上記メチロール化合物としては、例えば、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−エチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−プロピルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メトキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−エトキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−プロポキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｎ−ブトキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｔ−ブトキシフェノール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、リビトール、アラビトール、アリトール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２−ベンジルオキシ−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、モノアセチン、２−メチル−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール、ペンタエリスリトール、２−フェニル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、３，６−ビス（ヒドロキシメチル）デュレン、２−ニトロ−ｐ−キシリレングリコール、１，１０−ジヒドロキシデカン、１，１２−ジヒドロキシドデカン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセン、１，６−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジメトキシベンゼン、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、１，８−ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルチオエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、４−ヒドロキシメチル安息香酸−４’−ヒドロキシメチルフェニル、４−ヒドロキシメチル安息香酸−４’−ヒドロキシメチルアニリド、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルウレア、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルウレタン、１，８−ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシメチルフェニル）プロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等が挙げられる。   Examples of the methylol compound include 2,6-bis (hydroxymethyl) -p-cresol, 2,6-bis (hydroxymethyl) -4-ethylphenol, and 2,6-bis (hydroxymethyl) -4-propyl. Phenol, 2,6-bis (hydroxymethyl) -4-n-butylphenol, 2,6-bis (hydroxymethyl) -4-t-butylphenol, 2,6-bis (hydroxymethyl) -4-methoxyphenol, 2 , 6-bis (hydroxymethyl) -4-ethoxyphenol, 2,6-bis (hydroxymethyl) -4-propoxyphenol, 2,6-bis (hydroxymethyl) -4-n-butoxyphenol, 2,6- Bis (hydroxymethyl) -4-t-butoxyphenol, 1,3-bis (hydroxymethyl) urea, libito Arabitol, allitol, 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid, 2-benzyloxy-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1, 3-propanediol, monoacetin, 2-methyl-2-nitro-1,3-propanediol, 5-norbornene-2,2-dimethanol, 5-norbornene-2,3-dimethanol, pentaerythritol, 2-phenyl -1,3-propanediol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 3,6-bis (hydroxymethyl) durene, 2-nitro-p-xylylene glycol, 1,10-dihydroxydecane, 1,12-dihydroxydodecane 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 1,4-bis (hydro Cymethyl) cyclohexene, 1,6-bis (hydroxymethyl) adamantane, 1,4-benzenedimethanol, 1,3-benzenedimethanol, 2,6-bis (hydroxymethyl) -1,4-dimethoxybenzene, 2, 3-bis (hydroxymethyl) naphthalene, 2,6-bis (hydroxymethyl) naphthalene, 1,8-bis (hydroxymethyl) anthracene, 2,2′-bis (hydroxymethyl) diphenyl ether, 4,4′-bis ( Hydroxymethyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (hydroxymethyl) diphenylthioether, 4,4′-bis (hydroxymethyl) benzophenone, 4-hydroxymethylbenzoic acid-4′-hydroxymethylphenyl, 4-hydroxymethylbenzoic acid -4'-hydroxymethylanilide 4,4′-bis (hydroxymethyl) phenylurea, 4,4′-bis (hydroxymethyl) phenylurethane, 1,8-bis (hydroxymethyl) anthracene, 4,4′-bis (hydroxymethyl) biphenyl, 2,2′-dimethyl-4,4′-bis (hydroxymethyl) biphenyl, 2,2-bis (4-hydroxymethylphenyl) propane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, di Examples include propylene glycol, tripropylene glycol, and tetrapropylene glycol.

上記アルコキシメチル化合物としては、例えば、２，６−ビス（メトキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−エチルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−プロピルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−メトキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−エトキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−プロポキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｎ−ブトキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブトキシフェノール、１，３−ビス（メトキシメチル）尿素、２，２−ビス（メトキシメチル）酪酸、２，２−ビス（メトキシメチル）―５−ノルボルネン、２，３−ビス（メトキシメチル）―５−ノルボルネン、１，４−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メトキシメチル）シクロヘキセン、１，６−ビス（メトキシメチル）アダマンタン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、２，６−ビス（メトキシメチル）−１，４−ジメトキシベンゼン、２，３−ビス（メトキシメチル）ナフタレン、２，６−ビス（メトキシメチル）ナフタレン、１，８−ビス（メトキシメチル）アントラセン、２，２’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルチオエーテル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、４−メトキシメチル安息香酸−４’−メトキシメチルフェニル、４−メトキシメチル安息香酸−４’−メトキシメチルアニリド、４，４’−ビス（メトキシメチル）フェニルウレア、４，４’−ビス（メトキシメチル）フェニルウレタン、１，８−ビス（メトキシメチル）アントラセン、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，２−ビス（４−メトキシメチルフェニル）プロパン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。   Examples of the alkoxymethyl compound include 2,6-bis (methoxymethyl) -p-cresol, 2,6-bis (methoxymethyl) -4-ethylphenol, and 2,6-bis (methoxymethyl) -4-. Propylphenol, 2,6-bis (methoxymethyl) -4-n-butylphenol, 2,6-bis (methoxymethyl) -4-t-butylphenol, 2,6-bis (methoxymethyl) -4-methoxyphenol, 2,6-bis (methoxymethyl) -4-ethoxyphenol, 2,6-bis (methoxymethyl) -4-propoxyphenol, 2,6-bis (methoxymethyl) -4-n-butoxyphenol, 2,6 -Bis (methoxymethyl) -4-t-butoxyphenol, 1,3-bis (methoxymethyl) urea, 2,2-bis (methoxy) Til) butyric acid, 2,2-bis (methoxymethyl) -5-norbornene, 2,3-bis (methoxymethyl) -5-norbornene, 1,4-bis (methoxymethyl) cyclohexane, 1,4-bis (methoxy) Methyl) cyclohexene, 1,6-bis (methoxymethyl) adamantane, 1,4-bis (methoxymethyl) benzene, 1,3-bis (methoxymethyl) benzene, 2,6-bis (methoxymethyl) -1,4 -Dimethoxybenzene, 2,3-bis (methoxymethyl) naphthalene, 2,6-bis (methoxymethyl) naphthalene, 1,8-bis (methoxymethyl) anthracene, 2,2'-bis (methoxymethyl) diphenyl ether, 4 , 4′-bis (methoxymethyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (methoxymethyl) diphenylthio Ether, 4,4′-bis (methoxymethyl) benzophenone, 4-methoxymethylbenzoic acid-4′-methoxymethylphenyl, 4-methoxymethylbenzoic acid-4′-methoxymethylanilide, 4,4′-bis (methoxy) Methyl) phenylurea, 4,4′-bis (methoxymethyl) phenylurethane, 1,8-bis (methoxymethyl) anthracene, 4,4′-bis (methoxymethyl) biphenyl, 2,2′-dimethyl-4, 4'-bis (methoxymethyl) biphenyl, 2,2-bis (4-methoxymethylphenyl) propane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether And dipropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, and tetrapropylene glycol dimethyl ether.

上記ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、３−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ブタンジオール−ジメタクリラート、２，４−ヘキサジエン−１−オール、メチルシクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、１−ヒドロキシジシクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジアリルエーテル、ジアリルスルフィド、アジピン酸ジアリル、２，５−ノルボルナジエン、テトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ジアリルプロピル等が挙げられる。   Examples of the diene compound include butadiene, pentadiene, hexadiene, heptadiene, octadiene, 3-methyl-1,3-butadiene, 1,3-butanediol-dimethacrylate, 2,4-hexadien-1-ol, and methyl. Cyclohexadiene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, cycloheptadiene, cyclooctadiene, dicyclopentadiene, 1-hydroxydicyclopentadiene, 1-methylcyclopentadiene, methyldicyclopentadiene, diallyl ether, diallyl sulfide, diallyl adipate, 2 , 5-norbornadiene, tetrahydroindene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, triallyl cyanurate, diallyl isocyanurate, triisocyanurate Lil, diallyl propyl etc. isocyanuric acid.

上記ハロアルキル化合物としては、例えば、キシレンジクロライド、ビスクロロメチルジメトキシベンゼン、ビスクロロメチルデュレン、ビスクロロメチルビフェニル、ビスクロロメチル−ビフェニルカルボン酸、ビスクロロメチル−ビフェニルジカルボン酸、ビスクロロメチル−メチルビフェニル、ビスクロロメチル−ジメチルビフェニル、ビスクロロメチルアントラセン、エチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル等が挙げられる。   Examples of the haloalkyl compound include xylene dichloride, bischloromethyldimethoxybenzene, bischloromethyldurene, bischloromethylbiphenyl, bischloromethyl-biphenylcarboxylic acid, bischloromethyl-biphenyldicarboxylic acid, bischloromethyl-methylbiphenyl, Examples include bischloromethyl-dimethylbiphenyl, bischloromethylanthracene, ethylene glycol bis (chloroethyl) ether, diethylene glycol bis (chloroethyl) ether, triethylene glycol bis (chloroethyl) ether, tetraethylene glycol bis (chloroethyl) ether, and the like.

上述のフェノール化合物と共重合成分とを、脱水、脱ハロゲン化水素、若しくは脱アルコールにより縮合させるか、又は不飽和結合を開裂させながら重合させることにより、（Ａ）フェノール樹脂を得ることができるが、重合時に触媒を用いてもよい。酸性の触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、酢酸、シュウ酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、酢酸亜鉛、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体等が挙げられる。一方で、アルカリ性の触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。   (A) A phenol resin can be obtained by condensing the above-described phenolic compound and copolymerization component by dehydration, dehydrohalogenation, or dealcoholization, or by polymerizing while cleaving the unsaturated bond. A catalyst may be used during the polymerization. Examples of the acidic catalyst include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dimethyl sulfuric acid, diethyl sulfuric acid, acetic acid, oxalic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1. Examples include '-diphosphonic acid, zinc acetate, boron trifluoride, boron trifluoride / phenol complex, boron trifluoride / ether complex, and the like. On the other hand, examples of the alkaline catalyst include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, sodium carbonate, triethylamine, pyridine, 4-N, N-dimethylaminopyridine, piperidine, Piperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, Ammonia, hexamethylenetetramine and the like can be mentioned.

一般式（６）で表される繰り返し構造を有するフェノール樹脂を得るために使用される触媒の量は、共重合成分（すなわちフェノール化合物以外の成分）の合計モル数、好ましくは、アルデヒド化合物、ケトン化合物、メチロール化合物、アルコキシメチル化合物、ジエン化合物及びハロアルキル化合物の合計モル数１００モル％に対して、０．０１モル％〜１００モル％の範囲であることが好ましい。   The amount of the catalyst used for obtaining the phenol resin having a repeating structure represented by the general formula (6) is the total number of moles of copolymerization components (that is, components other than phenol compounds), preferably aldehyde compounds, ketones It is preferably in the range of 0.01 mol% to 100 mol% with respect to 100 mol% of the total number of moles of the compound, methylol compound, alkoxymethyl compound, diene compound and haloalkyl compound.

一般式（６）で表される繰り返し構造を有するフェノール樹脂の合成反応を行う際には、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤の具体例としては、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、トルエン、キシレン、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの有機溶剤の使用量としては、仕込み原料の総質量を１００質量部としたときに、通常１０質量部〜１０００質量部であり、好ましくは２０質量部〜５００質量部である。また、（Ａ）フェノール樹脂の合成反応において、反応温度は、通常４０℃〜２５０℃であることが好ましく、１００℃〜２００℃の範囲であることがより好ましく、そして反応時間は、概ね１時間〜１０時間であることが好ましい。   When performing the synthetic reaction of the phenol resin which has a repeating structure represented by General formula (6), an organic solvent can be used as needed. Specific examples of organic solvents that can be used include bis (2-methoxyethyl) ether, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, cyclohexanone, cyclopentanone, Examples include toluene, xylene, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, but are not limited thereto. The amount of these organic solvents to be used is usually 10 parts by mass to 1000 parts by mass, preferably 20 parts by mass to 500 parts by mass, when the total mass of the charged raw materials is 100 parts by mass. In the synthesis reaction of (A) phenol resin, the reaction temperature is usually preferably 40 ° C to 250 ° C, more preferably 100 ° C to 200 ° C, and the reaction time is approximately 1 hour. 10 hours is preferable.

なお、一般式（６）で表される繰り返し構造を有するフェノール樹脂は、上記一般式（６）の構造の原料とはならないフェノール化合物を、本発明の効果を損なわない範囲でさらに重合させたものであってもよい。本発明の効果を損なわない範囲とは、例えば（Ａ）フェノール樹脂の原料となるフェノール化合物全モル数の３０％以下である。   In addition, the phenol resin which has a repeating structure represented by General formula (6) is what further polymerized the phenolic compound which is not a raw material of the structure of the said General formula (6) in the range which does not impair the effect of this invention. It may be. The range not impairing the effects of the present invention is, for example, 30% or less of the total number of moles of the phenol compound used as the raw material for the (A) phenol resin.

（炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂）
炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂は、フェノール又はその誘導体と炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物（以下場合により単に「不飽和炭化水素基含有化合物」という。）との反応生成物（以下「不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体」ともいう。）と、アルデヒド類との縮重合生成物、又は、フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物との反応生成物である。 (Phenol resin modified with a compound having an unsaturated hydrocarbon group having 4 to 100 carbon atoms)
A phenol resin modified with a compound having an unsaturated hydrocarbon group having 4 to 100 carbon atoms is composed of a compound having phenol or a derivative thereof and an unsaturated hydrocarbon group having 4 to 100 carbon atoms (hereinafter sometimes referred to simply as “unsaturated carbonization”). Reaction product (hereinafter also referred to as “unsaturated hydrocarbon group-modified phenol derivative”) with aldehydes, or a phenol resin and an unsaturated hydrocarbon group. It is a reaction product with the containing compound.

フェノール誘導体は、一般式（６）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂の原料として上述したものと同様のものを用いることができる。   As the phenol derivative, the same ones as described above can be used as the raw material of the phenol resin having the repeating unit represented by the general formula (6).

不飽和炭化水素基含有化合物の不飽和炭化水素基は、硬化膜の残留応力及びリフロー処理適用性の観点から、２以上の不飽和基を含むことが好ましい。また、樹脂組成物としたときの相溶性及び硬化膜の残留応力の観点からは、不飽和炭化水素基は好ましくは炭素数４〜１００、より好ましくは炭素数８〜８０、さらに好ましくは炭素数１０〜６０である。   The unsaturated hydrocarbon group of the unsaturated hydrocarbon group-containing compound preferably contains two or more unsaturated groups from the viewpoint of residual stress of the cured film and applicability to reflow treatment. Moreover, from the viewpoint of compatibility when the resin composition is used and the residual stress of the cured film, the unsaturated hydrocarbon group preferably has 4 to 100 carbon atoms, more preferably 8 to 80 carbon atoms, and still more preferably carbon atoms. 10-60.

不飽和炭化水素基含有化合物としては、例えば、炭素数４〜１００の不飽和炭化水素、カルボキシル基を有するポリブタジエン、エポキシ化ポリブダジエン、リノリルアルコール、オレイルアルコール、不飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸エステルが挙げられる。好適な不飽和脂肪酸としては、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α−リノレン酸、エレオステアリン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、イワシ酸及びドコサヘキサエン酸が挙げられる。これらの中でも特に、不飽和脂肪酸エステルである植物油が、硬化膜の伸度及び、硬化膜の可撓性の観点から特に好ましい。   Examples of the unsaturated hydrocarbon group-containing compound include unsaturated hydrocarbons having 4 to 100 carbon atoms, polybutadiene having a carboxyl group, epoxidized polybutadiene, linoleyl alcohol, oleyl alcohol, unsaturated fatty acid and unsaturated fatty acid ester. Can be mentioned. Suitable unsaturated fatty acids include crotonic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, gadoleic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, α-linolenic acid, eleostearic acid, stearidone Examples include acids, arachidonic acid, eicosapentaenoic acid, sardine acid and docosahexaenoic acid. Among these, vegetable oils that are unsaturated fatty acid esters are particularly preferable from the viewpoints of the degree of elongation of the cured film and the flexibility of the cured film.

植物油は、通常、グリセリンと不飽和脂肪酸とのエステルを含み、ヨウ素価が１００以下の不乾性油、１００を超えて１３０未満の半乾性油又は１３０以上の乾性油である。不乾性油として、例えば、オリーブ油、あさがお種子油、カシュウ実油、さざんか油、つばき油、ひまし油及び落花生油が挙げられる。半乾性油として、例えば、コーン油、綿実油及びごま油が挙げられる。乾性油としては、例えば、桐油、亜麻仁油、大豆油、胡桃油、サフラワー油、ひまわり油、荏の油及び芥子油が挙げられる。また、これらの植物油を加工して得られる加工植物油を用いてもよい。   The vegetable oil is usually a non-drying oil containing an ester of glycerin and an unsaturated fatty acid and having an iodine value of 100 or less, a semi-drying oil of more than 100 and less than 130, or a drying oil of 130 or more. Non-drying oils include, for example, olive oil, Asa seed oil, cashew oil, potato oil, camellia oil, castor oil, and peanut oil. Examples of semi-drying oils include corn oil, cottonseed oil, and sesame oil. Examples of the drying oil include paulownia oil, linseed oil, soybean oil, walnut oil, safflower oil, sunflower oil, camellia oil and coconut oil. Moreover, you may use the processed vegetable oil obtained by processing these vegetable oils.

上記植物油の中で、フェノール若しくはその誘導体又はフェノール樹脂と植物油との反応において、過度の反応の進行に伴うゲル化を防ぎ、歩留まりが向上する観点から、不乾性油を用いることが好ましい。一方、レジストパターンの密着性、機械特性及び耐熱衝撃性が向上する観点では乾性油を用いることが好ましい。乾性油の中でも、本発明による効果をより有効かつ確実に発揮できることから、桐油、亜麻仁油、大豆油、胡桃油及びサフラワー油が好ましく、桐油及び亜麻仁油がより好ましい。これら植物油は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。   Among the above vegetable oils, it is preferable to use a non-drying oil from the viewpoint of preventing gelation accompanying the progress of excessive reaction and improving the yield in the reaction of phenol or a derivative thereof or a phenol resin with a vegetable oil. On the other hand, it is preferable to use a drying oil from the viewpoint of improving the adhesion, mechanical properties and thermal shock resistance of the resist pattern. Among the drying oils, tung oil, linseed oil, soybean oil, walnut oil and safflower oil are preferable, and tung oil and linseed oil are more preferable because the effects of the present invention can be more effectively and reliably exhibited. These vegetable oils are used alone or in combination of two or more.

フェノール又はその誘導体と不飽和炭化水素基含有化合物との反応は、５０〜１３０℃で行うことが好ましい。フェノール又はその誘導体と不飽和炭化水素基含有化合物との反応割合は、硬化膜の残留応力を低下させる観点から、フェノール又はその誘導体１００質量部に対し、不飽和炭化水素基含有化合物１〜１００質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましい。不飽和炭化水素基含有化合物が１質量部未満では、硬化膜の可とう性が低下する傾向があり、１００質量部を超えると、硬化膜の耐熱性が低下する傾向がある。上記反応においては、必要に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を触媒として用いてもよい。   The reaction between phenol or a derivative thereof and an unsaturated hydrocarbon group-containing compound is preferably performed at 50 to 130 ° C. From the viewpoint of reducing the residual stress of the cured film, the reaction ratio between phenol or a derivative thereof and the unsaturated hydrocarbon group-containing compound is 1 to 100 masses of the unsaturated hydrocarbon group-containing compound with respect to 100 parts by mass of phenol or a derivative thereof. Part is preferable, and 5 to 50 parts by mass is more preferable. If the unsaturated hydrocarbon group-containing compound is less than 1 part by mass, the flexibility of the cured film tends to decrease, and if it exceeds 100 parts by mass, the heat resistance of the cured film tends to decrease. In the above reaction, if necessary, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, or the like may be used as a catalyst.

上記反応により生成する不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体と、アルデヒド類とを重縮合させることにより、不飽和炭化水素基含有化合物によって変性されたフェノール樹脂が生成する。アルデヒド類は、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド、メトキシフェニルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、クロロフェニルアセトアルデヒド、アセトン、グリセルアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸フェニル、グリオキシル酸ヒドロキシフェニル、ホルミル酢酸、ホルミル酢酸メチル、２−ホルミルプロピオン酸、２−ホルミルプロピオン酸メチル、ピルビン酸、レプリン酸、４−アセチルブチル酸、アセトンジカルボン酸及び３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸から選ばれる。また、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドの前駆体を用いてもよい。これらのアルデヒド類は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。   A phenol resin modified with an unsaturated hydrocarbon group-containing compound is produced by polycondensation of an unsaturated hydrocarbon group-modified phenol derivative produced by the above reaction with an aldehyde. Aldehydes are, for example, formaldehyde, acetaldehyde, furfural, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, methoxybenzaldehyde, hydroxyphenylacetaldehyde, methoxyphenylacetaldehyde, crotonaldehyde, chloroacetaldehyde, chlorophenylacetaldehyde, acetone, glyceraldehyde, glyoxylic acid, methyl glyoxylate, Phenyl glyoxylate, hydroxyphenyl glyoxylate, formylacetic acid, methyl formylacetate, 2-formylpropionic acid, methyl 2-formylpropionate, pyruvic acid, repric acid, 4-acetylbutyric acid, acetone dicarboxylic acid and 3,3′- Selected from 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid. Further, a formaldehyde precursor such as paraformaldehyde or trioxane may be used. These aldehydes are used alone or in combination of two or more.

上記アルデヒド類と、上記不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体との反応は、重縮合反応であり、従来公知のフェノール樹脂の合成条件を用いることができる。反応は酸又は塩基等の触媒の存在下で行うことが好ましく、樹脂の重合度（分子量）の観点から酸触媒を用いることがより好ましい。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、ぎ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びシュウ酸が挙げられる。これらの酸触媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   The reaction between the aldehydes and the unsaturated hydrocarbon group-modified phenol derivative is a polycondensation reaction, and conventionally known synthesis conditions for phenol resins can be used. The reaction is preferably performed in the presence of a catalyst such as an acid or a base, and an acid catalyst is more preferably used from the viewpoint of the degree of polymerization (molecular weight) of the resin. Examples of the acid catalyst include hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, p-toluenesulfonic acid, and oxalic acid. These acid catalysts can be used alone or in combination of two or more.

上記反応は、通常反応温度１００〜１２０℃で行うことが好ましい。また、反応時間は使用する触媒の種類や量により異なるが、通常１〜５０時間である。反応終了後、反応生成物を２００℃以下の温度で減圧脱水することで不飽和炭化水素基含有化合物によって変性されたフェノール樹脂が得られる。なお、反応には、トルエン、キシレン、メタノール等の溶媒を用いることができる。   The above reaction is preferably carried out usually at a reaction temperature of 100 to 120 ° C. Moreover, although reaction time changes with kinds and quantity of a catalyst to be used, it is 1 to 50 hours normally. After completion of the reaction, the reaction product is dehydrated under reduced pressure at a temperature of 200 ° C. or lower to obtain a phenol resin modified with the unsaturated hydrocarbon group-containing compound. In the reaction, a solvent such as toluene, xylene, or methanol can be used.

不飽和炭化水素基含有化合物によって変性されたフェノール樹脂は、上述の不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体を、ｍ−キシレンのようなフェノール以外の化合物とともにアルデヒド類と重縮合することにより得ることもできる。この場合、フェノール誘導体と不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させて得られる化合物に対するフェノール以外の化合物の仕込みモル比は、０．５未満であると好ましい。   A phenol resin modified with an unsaturated hydrocarbon group-containing compound can also be obtained by polycondensing the unsaturated hydrocarbon group-modified phenol derivative with an aldehyde together with a compound other than phenol such as m-xylene. . In this case, the charged molar ratio of the compound other than phenol to the compound obtained by reacting the phenol derivative with the unsaturated hydrocarbon group-containing compound is preferably less than 0.5.

不飽和炭化水素基含有化合物で変性されたフェノール樹脂は、フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させて得ることもできる。この場合に用いるフェノール樹脂は、フェノール化合物（すなわちフェノール及び／又はフェノール誘導体）とアルデヒド類の重縮合生成物である。この場合、フェノール誘導体及びアルデヒド類としては、上述したフェノール誘導体及びアルデヒド類と同様のものを用いることができ、上述したような従来公知の条件でフェノール樹脂を合成することができる。   A phenol resin modified with an unsaturated hydrocarbon group-containing compound can also be obtained by reacting a phenol resin with an unsaturated hydrocarbon group-containing compound. The phenol resin used in this case is a polycondensation product of a phenol compound (that is, phenol and / or a phenol derivative) and an aldehyde. In this case, as a phenol derivative and aldehydes, the thing similar to the phenol derivative and aldehyde mentioned above can be used, and a phenol resin can be synthesize | combined on the conventionally well-known conditions as mentioned above.

不飽和炭化水素基含有化合物で変性されたフェノール樹脂を形成するために用いるのに好適な、フェノール化合物とアルデヒド類とから得られるフェノール樹脂の具体例としては、フェノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、キシリレノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、レゾルシノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂及びフェノール−ナフトール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂が挙げられる。   Specific examples of phenolic resins obtained from phenolic compounds and aldehydes suitable for use in forming phenolic resins modified with unsaturated hydrocarbon group-containing compounds include phenol / formaldehyde novolac resins, cresol / formaldehyde Novolak resins, xylyleneol / formaldehyde novolak resins, resorcinol / formaldehyde novolak resins and phenol-naphthol / formaldehyde novolak resins.

フェノール樹脂と反応させる不飽和炭化水素基含有化合物は、アルデヒド類と反応させる不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体の製造に関して上述した不飽和炭化水素基含有化合物と同様のものを使用することができる。   The unsaturated hydrocarbon group-containing compound to be reacted with the phenol resin may be the same as the unsaturated hydrocarbon group-containing compound described above for the production of the unsaturated hydrocarbon group-modified phenol derivative to be reacted with the aldehyde.

フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物との反応は、通常５０〜１３０℃で行うことが好ましい。また、フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物との反応割合は、硬化膜（レジストパターン）の可とう性を向上させる観点から、フェノール樹脂１００質量部に対し、不飽和炭化水素基含有化合物１〜１００質量部であることが好ましく、２〜７０質量部であることがより好ましく、５〜５０質量部であることが更に好ましい。不飽和炭化水素基含有化合物が１質量部未満では、硬化膜の可とう性が低下する傾向にあり、１００質量部を超えると、反応中にゲル化する可能性が高くなる傾向、及び、硬化膜の耐熱性が低下する傾向がある。フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物との反応の際、必要に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を触媒として用いてもよい。なお、反応にはトルエン、キシレン、メタノール、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いることができる。   The reaction between the phenol resin and the unsaturated hydrocarbon group-containing compound is usually preferably performed at 50 to 130 ° C. Moreover, the reaction rate of a phenol resin and an unsaturated hydrocarbon group containing compound is an unsaturated hydrocarbon group containing compound 1 with respect to 100 mass parts of phenol resins from a viewpoint of improving the flexibility of a cured film (resist pattern). It is preferable that it is -100 mass parts, It is more preferable that it is 2-70 mass parts, It is still more preferable that it is 5-50 mass parts. If the unsaturated hydrocarbon group-containing compound is less than 1 part by mass, the flexibility of the cured film tends to decrease, and if it exceeds 100 parts by mass, the possibility of gelation during the reaction tends to increase, and curing The heat resistance of the film tends to decrease. In the reaction between the phenol resin and the unsaturated hydrocarbon group-containing compound, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, or the like may be used as a catalyst as necessary. In addition, solvents, such as toluene, xylene, methanol, tetrahydrofuran, can be used for reaction.

以上のような方法により生成する不飽和炭化水素基含有化合物によって変性されたフェノール樹脂中に残ったフェノール性水酸基に、更に多塩基酸無水物を反応させることにより酸変性したフェノール樹脂を用いることもできる。多塩基酸無水物で酸変性することにより、カルボキシ基が導入され、アルカリ水溶液（現像液として使用するもの）に対する溶解性がより一層向上する。   It is also possible to use an acid-modified phenol resin by reacting a polybasic acid anhydride with the phenolic hydroxyl group remaining in the phenol resin modified by the unsaturated hydrocarbon group-containing compound produced by the above method. it can. By acid-modifying with a polybasic acid anhydride, a carboxy group is introduced, and the solubility in an aqueous alkali solution (one used as a developer) is further improved.

多塩基酸無水物は、複数のカルボキシ基を有する多塩基酸のカルボキシ基が脱水縮合して形成された酸無水物基を有していれば、特に限定されない。多塩基酸無水物としては、例えば無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸及び無水トリメリット酸等の二塩基酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族四塩基酸二無水物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、多塩基酸無水物は二塩基酸無水物であることが好ましく、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸及びヘキサヒドロ無水フタル酸からなる群より選ばれる１種以上であることがより好ましい。この場合、さらに良好な形状を有するレジストパターンを形成できるという利点がある。   The polybasic acid anhydride is not particularly limited as long as it has an acid anhydride group formed by dehydration condensation of a carboxy group of a polybasic acid having a plurality of carboxy groups. Examples of the polybasic acid anhydride include phthalic anhydride, succinic anhydride, octenyl succinic anhydride, pentadodecenyl succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride Dibasic acid anhydrides such as methylhexahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride and trimellitic anhydride, biphenyltetra Carboxylic dianhydride, naphthalene tetracarboxylic dianhydride, diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, butane tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic anhydride and benzophenone tetra Carboxylic acid aromatic tetracarboxylic acid dianhydride such as dianhydride. You may use these individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, the polybasic acid anhydride is preferably a dibasic acid anhydride, and more preferably at least one selected from the group consisting of tetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride. In this case, there is an advantage that a resist pattern having a better shape can be formed.

フェノール性水酸基と多塩基酸無水物との反応は、５０〜１３０℃で行うことができる。この反応において、フェノール性水酸基１モルに対して、０．１０〜０．８０モルの多塩基酸無水物を反応させることが好ましく、０．１５〜０．６０モル反応させることがより好ましく、０．２０〜０．４０モル反応させることが更に好ましい。多塩基酸無水物が０．１０モル未満では、現像性が低下する傾向にあり、０．８０モルを超えると、未露光部の耐アルカリ性が低下する傾向にある。   The reaction between the phenolic hydroxyl group and the polybasic acid anhydride can be carried out at 50 to 130 ° C. In this reaction, 0.10 to 0.80 mol of polybasic acid anhydride is preferably reacted with 1 mol of phenolic hydroxyl group, more preferably 0.15 to 0.60 mol. More preferably, the reaction is performed at 20 to 0.40 mol. If the polybasic acid anhydride is less than 0.10 mol, the developability tends to decrease, and if it exceeds 0.80 mol, the alkali resistance of the unexposed area tends to decrease.

なお、上記反応には、反応を迅速に行う観点から、必要に応じて、触媒を含有させてもよい。触媒としては、トリエチルアミン等の３級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物が挙げられる。   In addition, you may contain a catalyst in the said reaction as needed from a viewpoint of performing reaction rapidly. Examples of the catalyst include tertiary amines such as triethylamine, quaternary ammonium salts such as triethylbenzylammonium chloride, imidazole compounds such as 2-ethyl-4-methylimidazole, and phosphorus compounds such as triphenylphosphine.

多塩基酸無水物で更に変性したフェノール樹脂の酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、酸価が上記範囲にある場合と比較して、アルカリ現像に長時間を要する傾向にあり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、酸価が上記範囲にある場合と比較して、未露光部の耐現像液性が低下する傾向にある。   The acid value of the phenol resin further modified with polybasic acid anhydride is preferably 30 to 200 mgKOH / g, more preferably 40 to 170 mgKOH / g, and further preferably 50 to 150 mgKOH / g. . When the acid value is less than 30 mgKOH / g, it tends to require a longer time for alkali development than when the acid value is in the above range, and when it exceeds 200 mgKOH / g, the acid value is in the above range. In comparison with the above, the developer resistance of the unexposed portion tends to be lowered.

不飽和炭化水素基含有化合物で変性されたフェノール樹脂の分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性や、感光特性と硬化膜物性とのバランスを考慮すると、重量平均分子量で１０００〜１０００００が好ましく、２０００〜１０００００がより好ましい。   The molecular weight of the phenol resin modified with the unsaturated hydrocarbon group-containing compound is preferably 1000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight, considering the solubility in an aqueous alkali solution and the balance between the photosensitive properties and the cured film properties, and preferably 2000 to 100,000. Is more preferable.

本実施形態の（Ａ）フェノール樹脂としては、上記一般式（６）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂、及び上記炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂から選択される少なくとも１種のフェノール樹脂（以下、（ａ３）樹脂ともいう）と、ノボラック及びポリヒドロキシスチレンから選択されるフェノール樹脂（以下、（ａ４）樹脂ともいう）との混合物も好ましい。（ａ３）樹脂と（ａ４）樹脂との混合比は、質量比で（ａ３）／（ａ４）＝５／９５〜９５／５の範囲である。この混合比は、アルカリ水溶液への溶解性、レジストパターンを形成する際の感度と解像性、及び硬化膜の残留応力、リフロー処理適用性の観点から、（ａ３）／（ａ４）＝５／９５〜９５／５が好ましく、（ａ３）／（ａ４）＝１０／９０〜９０／１０であることがより好ましく、（ａ３）／（ａ４）＝１５／８５〜８５／１５であることがさらに好ましい。上記（ａ４）樹脂としてのノボラック及びポリヒドロキシスチレンとしては、上記（ノボラック）及び（ポリヒドロキシスチレン）の項に示したものと同様の樹脂を使用できる。   As (A) phenol resin of this embodiment, phenol modified with the phenol resin which has a repeating unit represented by the said General formula (6), and the said compound which has a C4-C100 unsaturated hydrocarbon group A mixture of at least one phenol resin selected from resins (hereinafter also referred to as (a3) resin) and a phenol resin selected from novolak and polyhydroxystyrene (hereinafter also referred to as (a4) resin) is also preferable. The mixing ratio of the (a3) resin and the (a4) resin is (a3) / (a4) = 5/95 to 95/5 in terms of mass ratio. This mixing ratio is (a3) / (a4) = 5 / from the viewpoints of solubility in an alkaline aqueous solution, sensitivity and resolution when forming a resist pattern, residual stress of the cured film, and reflow treatment applicability. 95 to 95/5 is preferable, (a3) / (a4) = 10/90 to 90/10 is more preferable, and (a3) / (a4) = 15/85 to 85/15 is more preferable. preferable. As the novolak and polyhydroxystyrene as the (a4) resin, the same resins as those described in the above section (Novolak) and (polyhydroxystyrene) can be used.

［（Ｂ）テトラゾール化合物、及びプリン化合物からなる群から選択される１種以上の含窒素化合物］
本実施形態では、ポジ型感光性樹脂組成物が、（Ｂ）テトラゾール化合物、及びプリン化合物からなる群から選択される１種以上の含窒素化合物（以下、（Ｂ）含窒素化合物ともいう）を含む。上記（Ｂ）含窒素化合物を用いることにより、硬化膜のリフロー処理適用性を向上することが出来る。硬化膜のリフロー処理適用性が向上する化学メカニズムは定かではないが、（Ｂ）含窒素化合物は有機アミンの性質を有し、ブレンステッド塩基であるため、熱硬化時に架橋剤とフェノール化合物（モノマー、オリゴマー等）との架橋を促進し、硬化物の架橋密度が向上しているためと考えられる。また、上記（Ｂ）含窒素化合物を含む組成物は、例えば含窒素化合物としてベンゾトリアゾールを含む従来の組成物と比較して、保存安定性（特に室温保存安定性）が優れる。（Ｂ）含窒素化合物を含む組成物の方が保存安定性（特に室温保存安定性）が優れる化学メカニズムは定かではないが、（Ｂ）含窒素化合物に比べベンゾトリアゾールは塩基性が高いため、室温放置している間に組成物中の架橋剤等の架橋反応が起こりやすくなり組成物の粘度増加を引き起こすためであると考えられる。 [(B) One or more nitrogen-containing compounds selected from the group consisting of tetrazole compounds and purine compounds]
In this embodiment, the positive photosensitive resin composition contains (B) one or more nitrogen-containing compounds selected from the group consisting of tetrazole compounds and purine compounds (hereinafter also referred to as (B) nitrogen-containing compounds). Including. By using the nitrogen-containing compound (B), the applicability of the cured film to reflow treatment can be improved. Although the chemical mechanism that improves the reflow treatment applicability of the cured film is not clear, (B) the nitrogen-containing compound has the properties of an organic amine and is a Bronsted base. This is probably because the crosslinking density of the cured product is improved by promoting the crosslinking with the oligomer and the like. In addition, the composition containing the (B) nitrogen-containing compound is superior in storage stability (particularly room temperature storage stability) as compared with, for example, a conventional composition containing benzotriazole as the nitrogen-containing compound. (B) Although the chemical mechanism in which the composition containing a nitrogen-containing compound is superior in storage stability (particularly room temperature storage stability) is not clear, since (B) benzotriazole is higher in basicity than nitrogen-containing compounds, This is considered to be because a crosslinking reaction of a crosslinking agent or the like in the composition is likely to occur during standing at room temperature, thereby increasing the viscosity of the composition.

（１）テトラゾール化合物
テトラゾール化合物は、テトラゾール環を基本骨格とする化合物で、その骨格から誘導される化合物をテトラゾール化合物と称する。テトラゾール化合物は、典型的には、下記一般式（１）：

｛式中、Ｐ₁及びＰ₂は、各々独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、及び炭素数１〜２０の１価の有機基からなる群から選択される１価の基を示す。｝
で表される化合物である。一般式（１）で表されるテトラゾール化合物は適度な塩基性を有するため、組成物の保存安定性、及び硬化物のリフロー処理適用性の観点で有利である。 (1) Tetrazole compound A tetrazole compound is a compound having a tetrazole ring as a basic skeleton, and a compound derived from the skeleton is referred to as a tetrazole compound. The tetrazole compound is typically represented by the following general formula (1):

{Wherein P ₁ and P ₂ each independently represent a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, and a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. }
It is a compound represented by these. Since the tetrazole compound represented by the general formula (1) has moderate basicity, it is advantageous in terms of storage stability of the composition and applicability of the reflow treatment of the cured product.

上記一般式（１）で表されるテトラゾール化合物の具体例としては、例えば、１Ｈ−テトラゾール、１−メチルテトラゾール、１−エチルテトラゾール、１−プロピルテトラゾール、１−フェニルテトラゾール、１−ベンジルテトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−エチル−１Ｈ−テトラゾール、５−プロピル−１Ｈ−テトラゾール、５−シクロヘキシル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−ベンジル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−（ｐ−トリル）−１Ｈ−テトラゾール、１，５−ジメチルテトラゾール、１−メチル−５−ヒドロキシテトラゾール、１−エチル−５−ヒドロキシテトラゾール、１−プロピル−５−ヒドロキシテトラゾール、１−フェニル−５−ヒドロキシテトラゾール、５−（メチルチオ）−１Ｈ−テトラゾール、５−（エチルチオ）−１Ｈ−テトラゾール、５−ニトロ−１Ｈ−テトラゾール、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾール、及びそれらの誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Specific examples of the tetrazole compound represented by the general formula (1) include, for example, 1H-tetrazole, 1-methyltetrazole, 1-ethyltetrazole, 1-propyltetrazole, 1-phenyltetrazole, 1-benzyltetrazole, 5 -Methyl-1H-tetrazole, 5-ethyl-1H-tetrazole, 5-propyl-1H-tetrazole, 5-cyclohexyl-1H-tetrazole, 5-phenyl-1H-tetrazole, 5-benzyl-1H-tetrazole, 5-amino -1H-tetrazole, 5- (p-tolyl) -1H-tetrazole, 1,5-dimethyltetrazole, 1-methyl-5-hydroxytetrazole, 1-ethyl-5-hydroxytetrazole, 1-propyl-5-hydroxytetrazole 1-phenyl-5-hy Examples include roxytetrazole, 5- (methylthio) -1H-tetrazole, 5- (ethylthio) -1H-tetrazole, 5-nitro-1H-tetrazole, 5,5′-bis-1H-tetrazole, and derivatives thereof. However, it is not limited to these.

上記化合物のうち、組成物の保存安定性、及び硬化物のリフロー処理適用性の観点で、１Ｈ−テトラゾール、５置換−１Ｈ−テトラゾール及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、及び５,５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールが適度な塩基性を有するため、特に好ましい。   Of the above compounds, at least one selected from the group consisting of 1H-tetrazole, 5-substituted-1H-tetrazole and derivatives thereof is preferable from the viewpoint of storage stability of the composition and applicability of reflow treatment of the cured product. 1H-tetrazole, 5-methyl-1H-tetrazole, and 5,5′-bis-1H-tetrazole are particularly preferable because they have moderate basicity.

（２）プリン化合物
本開示で、プリン化合物とは、ピリミジン環とイミダゾール環との縮合環（すなわち狭義のプリン環）、又は、ピリミジン環とトリアゾール環との縮合環、を基本骨格とする化合物、すなわち、プリン及びその誘導体並びにトリアゾロピリミジン及びその誘導体を包含することを意図する。 (2) Purine compound In the present disclosure, the purine compound is a compound having a basic skeleton of a condensed ring of a pyrimidine ring and an imidazole ring (that is, a purine ring in a narrow sense) or a condensed ring of a pyrimidine ring and a triazole ring, That is, it is intended to encompass purine and its derivatives and triazolopyrimidine and its derivatives.

プリン化合物の具体例としては、プリン、アデニン、グアニン、ヒポキサンチン、キサンチン、テオブロミン、カフェイン、尿酸、イソグアニン、２，６−ジアミノプリン、９−メチルアデニン、２−ヒドロキシアデニン、２−メチルアデニン、１−メチルアデニン、Ｎ−メチルアデニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアデニン、２−フルオロアデニン、９−（２−ヒドロキシエチル）アデニン、グアニンオキシム、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アデニン、８−アミノアデニン、６−アミノ−８−フェニル‐９Ｈ−プリン、１−エチルアデニン、６−エチルアミノプリン、１−ベンジルアデニン、Ｎ−メチルグアニン、７−（２−ヒドロキシエチル）グアニン、Ｎ−（３−クロロフェニル）グアニン、Ｎ−（３−エチルフェニル）グアニン、２−アザアデニン、５−アザアデニン、８−アザアデニン、８−アザグアニン、８−アザプリン、８−アザキサンチン、８−アザヒポキサンチン、及びそれらの誘導体等が挙げられる。   Specific examples of the purine compound include purine, adenine, guanine, hypoxanthine, xanthine, theobromine, caffeine, uric acid, isoguanine, 2,6-diaminopurine, 9-methyladenine, 2-hydroxyadenine, 2-methyladenine, 1-methyladenine, N-methyladenine, N, N-dimethyladenine, 2-fluoroadenine, 9- (2-hydroxyethyl) adenine, guanine oxime, N- (2-hydroxyethyl) adenine, 8-aminoadenine, 6-amino-8-phenyl-9H-purine, 1-ethyladenine, 6-ethylaminopurine, 1-benzyladenine, N-methylguanine, 7- (2-hydroxyethyl) guanine, N- (3-chlorophenyl) Guanine, N- (3-ethylphenyl) guanine, 2-aza Adenine, 5-azaadenine, 8-azaadenine, 8-azaguanine, 8-azapurine, 8-azaxanthine, 8-aza hypoxanthine, derivatives thereof, and the like.

さらに、プリン化合物が、下記一般式（２）：

｛式中、Ｐ₃は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選択される１価の基であり、そしてＰ₄は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族基、及び炭素数６〜２０の芳香族基で置換されていてもよいアミノ基からなる群から選択される１価の基である。｝
で表される化合物、下記一般式（３）：

｛式中、Ｐ₅は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選択される１価の基であり、そしてＰ₆及びＰ₇は、各々独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選択される１価の基である。｝で表される化合物、下記一般式（４）：

｛式中、Ｐ₈は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選択される１価の基であり、そしてＰ₉は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族基、及び炭素数６〜２０の芳香族基で置換されていてもよいアミノ基からなる群から選択される１価の基である。｝で表される化合物、及び下記一般式（５）：

｛式中、Ｐ₁₀は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選択される１価の基であり、そしてＰ₁₁及びＰ₁₂は、各々独立に、水素原子、水酸基、ヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基、及び芳香族基からなる群から選択される１価の基である。｝で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種のプリン化合物は、適度な塩基性を有するため、硬化膜のリフロー処理適用性、及び組成物の保存安定性の観点から好ましい。 Further, the purine compound has the following general formula (2):

{Wherein P ₃ is a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. Yes, and P ₄ is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms And a monovalent group selected from the group consisting of an amino group optionally substituted with an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. }
A compound represented by the following general formula (3):

{In the formula, P ₅ is selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a hydroxyalkyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. And each of P ₆ and P ₇ is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. A monovalent group selected from the group consisting of group groups. }, The following general formula (4):

{Wherein P ₈ is a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. And P ₉ is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms And a monovalent group selected from the group consisting of an amino group optionally substituted with an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. } And the following general formula (5):

{Wherein, P ₁₀ is composed of a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and aromatic groups having 6 to 20 carbon atoms A monovalent group selected from the group, and P ₁₁ and P ₁₂ are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an aromatic group. A monovalent group selected. }, At least one purine compound selected from the group consisting of the compounds represented by the formula is preferable from the viewpoints of applicability of the reflow treatment of the cured film and storage stability of the composition, since it has an appropriate basicity.

上記一般式（２）〜（５）で表される化合物としては、具体的には、プリン、アデニン、グアニン、２，６−ジアミノプリン、２−ヒドロキシアデニン、２−メチルアデニン、Ｎ−メチルアデニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアデニン、２−フルオロアデニン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アデニン、グアニンオキシム、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アデニン、Ｎ−エチルアデニン、Ｎ−メチルグアニン、Ｎ−（３−エチルフェニル）グアニン、８−アザアデニン、８−アザグアニン、８−アザプリン等が挙げられる。   Specific examples of the compounds represented by the general formulas (2) to (5) include purine, adenine, guanine, 2,6-diaminopurine, 2-hydroxyadenine, 2-methyladenine, and N-methyladenine. N, N-dimethyladenine, 2-fluoroadenine, N- (2-hydroxyethyl) adenine, guanine oxime, N- (2-hydroxyethyl) adenine, N-ethyladenine, N-methylguanine, N- (3 -Ethylphenyl) guanine, 8-azaadenine, 8-azaguanine, 8-azapurine and the like.

中でも、下記一般式（１６）：

｛式中、Ｐ₁₃は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族基、及び炭素数６〜２０の芳香族基で置換されていてもよいアミノ基からなる群から選択される１価の基であり、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０の芳香族基である。｝で表される化合物、下記一般式（１７）：

｛式中、Ｐ₁₄は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基）、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選択される１価の基であり、好ましくは、水素原子、ヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキル基である。｝で表される化合物、下記一般式（１８）：

｛式中、Ｐ₁₅は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族基、及び炭素数６〜２０の芳香族基で置換されていてもよいアミノ基からなる群から選択される１価の基であり、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０の芳香族基である。｝で表される化合物、及び下記一般式（１９）：

｛式中、Ｐ₁₆は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選択される１価の基であり、好ましくは、水素原子、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキル基である。｝で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種のプリン化合物は、適度な塩基性を有するため、硬化膜のリフロー処理適用性、及び組成物の保存安定性の観点でさらに好ましい。 Among these, the following general formula (16):

{Wherein P ₁₃ is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms. A monovalent group selected from the group consisting of an aromatic group and an amino group optionally substituted with an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group , An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. }, The following general formula (17):

{Wherein, P ₁₄ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a hydroxyalkyl group (preferably a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms), an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 6 carbon atoms A monovalent group selected from the group consisting of 20 aromatic groups, preferably a hydrogen atom, a hydroxyalkyl group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. }, The following general formula (18):

{Wherein P ₁₅ is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms. A monovalent group selected from the group consisting of an aromatic group and an amino group optionally substituted with an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group , An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. } And the following general formula (19):

{Wherein, P ₁₆ is composed of a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and aromatic groups having 6 to 20 carbon atoms A monovalent group selected from the group, preferably a hydrogen atom, a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. }, The at least one purine compound selected from the group consisting of the compounds represented by the formula is more preferable from the viewpoints of applicability to reflow treatment of a cured film and storage stability of the composition since it has an appropriate basicity.

上記一般式（１６）〜（１９）で表される化合物としては、具体的には、プリン、アデニン、グアニン、２，６−ジアミノプリン、２−ヒドロキシアデニン、２−メチルアデニン、２−フルオロアデニン、８−アザアデニン、８−アザグアニン、８−アザプリン等が挙げられ、このなかでも８−アザアデニン及び８−アザグアニンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物がより好ましい。
（Ｂ）含窒素化合物としては、単独の化合物を使用しても２つ以上の化合物を混合して使用してもよい。 Specific examples of the compounds represented by the general formulas (16) to (19) include purine, adenine, guanine, 2,6-diaminopurine, 2-hydroxyadenine, 2-methyladenine, and 2-fluoroadenine. , 8-azaadenine, 8-azaguanine, 8-azapurine and the like, and among them, at least one compound selected from the group consisting of 8-azaadenine and 8-azaguanine is more preferable.
(B) As a nitrogen-containing compound, a single compound may be used, or two or more compounds may be mixed and used.

（Ｂ）含窒素化合物の配合量は、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部であり、好ましくは０．０５〜２質量部である。上記配合量が０．０１質量部以上であることによって、リフロー処理適用性に優れる硬化膜が得られ、一方、２０質量部以下であることによって、保存安定性に優れる組成物が得られる。   (B) The compounding quantity of a nitrogen-containing compound is 0.01-20 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) phenol resin, Preferably it is 0.05-2 mass parts. When the blending amount is 0.01 parts by mass or more, a cured film having excellent reflow treatment applicability is obtained, and when the blending amount is 20 parts by mass or less, a composition having excellent storage stability is obtained.

［（Ｃ）キノンジアジド基を有する化合物］
（Ｃ）キノンジアジド基を有する化合物（以下、「（Ｃ）キノンジアジド化合物」とも言う）としては、１，２−ベンゾキノンジアジド構造を有する化合物、及び１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物を例示でき、米国特許第２，７７２，９７２号明細書、米国特許第２，７９７，２１３号明細書、及び米国特許第３，６６９，６５８号明細書等により公知の物質である。該（Ｃ）キノンジアジド化合物は、以降に詳述する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物（以下、「ＮＱＤ化合物」ともいう。）であることが好ましい。 [(C) Compound having quinonediazide group]
Examples of the compound (C) having a quinonediazide group (hereinafter also referred to as “(C) quinonediazide compound”) include a compound having a 1,2-benzoquinonediazide structure and a compound having a 1,2-naphthoquinonediazide structure, US Pat. No. 2,772,972, US Pat. No. 2,797,213 and US Pat. No. 3,669,658 are known substances. The (C) quinonediazide compound includes 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of a polyhydroxy compound having a specific structure described in detail below, and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfone of the polyhydroxy compound. It is preferably at least one compound selected from the group consisting of acid esters (hereinafter also referred to as “NQD compound”).

該ＮＱＤ化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物をクロルスルホン酸又は塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドの所定量をジオキサン、アセトン、又はテトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。   The NQD compound can be obtained by subjecting a naphthoquinone diazide sulfonic acid compound to sulfonyl chloride with chlorosulfonic acid or thionyl chloride and subjecting the resulting naphthoquinone diazide sulfonyl chloride to a polyhydroxy compound according to a conventional method. For example, a predetermined amount of polyhydroxy compound and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride or 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride in a solvent such as dioxane, acetone, or tetrahydrofuran, and basic such as triethylamine It can be obtained by reacting in the presence of a catalyst for esterification and washing the resulting product with water and drying.

本実施形態では、（Ｃ）キノンジアジド基を有する化合物は、下記一般式（２０）〜（２４）で表されるヒドロキシ化合物の、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル及び／又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルであることが、レジストパターンを形成する際の感度と解像性の観点から好ましい。

｛式中、Ｘ₁及びＸ₂は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６０（好ましくは、炭素数１〜３０）の１価の有機基を表し、Ｘ₃及びＸ₄は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６０（好ましくは、炭素数１〜３０）の１価の有機基を表し、ｒ１、ｒ２、ｒ３及びｒ４は、各々独立に、０〜５の整数であり、ｒ３及びｒ４の少なくとも１つは、１〜５の整数であり、（ｒ１＋ｒ３）≦５であり、そして（ｒ２＋ｒ４）≦５である。｝

｛式中、Ｚは、炭素数１〜２０の４価の有機基を表し、Ｘ₅、Ｘ₆、Ｘ₇及びＸ₈は、各々独立に、炭素数１〜３０の１価の有機基を表し、ｒ６は、０又は１の整数であり、ｒ５、ｒ７、ｒ８及びｒ９は、各々独立に、０〜３の整数であり、ｒ１０、ｒ１１、ｒ１２及びｒ１３は、各々独立に、０〜２の整数であり、そしてｒ１０、ｒ１１、ｒ１２及びｒ１３の全てが０になることはない。｝

｛式中、ｒ１４は、１〜５の整数を表し、ｒ１５は、３〜８の整数を表し、（ｒ１４×ｒ１５）個のＬは、各々独立に、炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、（ｒ１５）個のＴ¹及び（ｒ１５）個のＴ²は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。｝

｛式中、Ａは、脂肪族の３級又は４級炭素を含む２価の有機基を表し、そしてＭは、２価の有機基を表し、好ましくは下記化学式：

で表される３つの基から選択される２価の基を表す。｝

｛式中、ｒ１７、ｒ１８、ｒ１９及びｒ２０は、各々独立に、０〜２の整数であり、ｒ１７、ｒ１８、ｒ１９及びｒ２０の少なくとも１つは、１又は２であり、Ｘ₁₀〜Ｘ₁₉は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリル基及びアシル基からなる群から選択される１価の基を表し、そしてＹ₁、Ｙ₂及びＹ₃は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯ₂−、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、フェニレン、及び炭素数１〜２０の２価の有機基からなる群から選択される２価の基を表す。｝ In the present embodiment, (C) the compound having a quinonediazide group is a 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of a hydroxy compound represented by the following general formulas (20) to (24) and / or 1, 2-Naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester is preferable from the viewpoints of sensitivity and resolution when forming a resist pattern.

{Wherein, X ₁ and X ₂ each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 60 carbon atoms (preferably 1 to 30 carbon atoms), and X ₃ and X ₄ are each Independently, it represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 60 carbon atoms (preferably 1 to 30 carbon atoms), and r1, r2, r3 and r4 are each independently an integer of 0 to 5. , R3 and r4 are integers of 1 to 5, (r1 + r3) ≦ 5 and (r2 + r4) ≦ 5. }

{In the formula, Z represents a tetravalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and X ₅ , X ₆ , X ₇ and X ₈ are each independently a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms. R6 is an integer of 0 or 1, r5, r7, r8 and r9 are each independently an integer of 0 to 3, and r10, r11, r12 and r13 are each independently 0 to 2 And all of r10, r11, r12, and r13 cannot be zero. }

{Wherein, r14 represents an integer of 1 to 5, r15 represents an integer of 3 to 8, and (r14 × r15) L's are each independently a monovalent organic having 1 to 20 carbon atoms. And (r15) T ¹ and (r15) T ² each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. }

{Wherein A represents a divalent organic group containing an aliphatic tertiary or quaternary carbon, and M represents a divalent organic group, preferably the following chemical formula:

Represents a divalent group selected from the three groups represented by: }

{Wherein, r17, r18, r19 and r20 are each independently an integer of 0 to 2, r17, r18, at least one of r19 and r20 is 1 or 2, X ₁₀ to X ₁₉ is Each independently represents a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an allyl group and an acyl group, and Y ₁ , Y ₂ and Y ₃ are Each independently a single bond, —O—, —S—, —SO—, —SO ₂ —, —CO—, —CO ₂ —, cyclopentylidene, cyclohexylidene, phenylene, and C 1-20 Represents a divalent group selected from the group consisting of divalent organic groups. }

さらなる実施の形態では、上記一般式（２４）において、Ｙ₁〜Ｙ₃は、各々独立に、下記一般式：

｛式中、Ｘ₂₀及びＸ₂₁は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、及び置換アリール基から成る群から選択される少なくとも１つの１価の基を表し、Ｘ₂₂、Ｘ₂₃、Ｘ₂₄及びＸ₂₅は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｒ２１は、１〜５の整数であり、そしてＸ₂₆、Ｘ₂₇、Ｘ₂₈及びＸ₂₉は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。｝
で表される３つの２価の有機基から選択されることが好ましい。 In a further embodiment, in the above general formula (24), Y _{1 to} Y ₃ are each independently the following general formula:

{Wherein, X ₂₀ and X ₂₁ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and at least one monovalent group selected from the group consisting of substituted aryl group, X ₂₂ , X ₂₃ , X ₂₄ and X ₂₅ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, r 21 is an integer of 1 to 5, and X ₂₆ , X ₂₇ , X ₂₈ and X ₂₉ are each independently Represents a hydrogen atom or an alkyl group. }
It is preferable to be selected from three divalent organic groups represented by:

上記一般式（２０）で表される化合物としては、下記式（２５）〜（２９）で表されるヒドロキシ化合物が挙げられる。

｛式中、ｒ１６は、各々独立に、０〜２の整数であり、そしてＸ₉は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｘ₉が複数で存在する場合には複数のＸ₉は、互いに同一でも又は異なっていてもよく、そしてＸ₉は、下記一般式： Examples of the compound represented by the general formula (20) include hydroxy compounds represented by the following formulas (25) to (29).

{Wherein, r16 are each independently an integer of 0 to 2, and X ₉ each independently represents a monovalent organic group hydrogen atom or a C 1 to 20, X ₉ is a plurality When present, the plurality of X ₉ may be the same or different from each other, and X ₉ is represented by the following general formula:

（式中、ｒ１８は、０〜２の整数であり、Ｘ₃₁は、水素原子、アルキル基、及びシクロアルキル基からなる群から選択される１価の有機基を表し、そしてｒ１８が２である場合には、２つのＸ₃₁は、互いに同一でも又は異なっていてもよい。）
で表される１価の有機基であることが好ましい。｝

(Wherein, the r18, is an integer of 0 to 2, X ₃₁ is a hydrogen atom, an alkyl group, and a monovalent organic radical selected from the group consisting of cycloalkyl, and r18 is 2 In some cases, the two X ₃₁ may be the same or different from each other.)
It is preferable that it is a monovalent organic group represented by these. }

｛式中、Ｘ₃₂は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数１〜２０のシクロアルキル基からなる群から選択される１価の有機基を表す。｝

{Wherein X ₃₂ is a monovalent organic group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and a cycloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Represents. }

｛式中、ｒ１９は、各々独立に、０〜２の整数であり、Ｘ₃₃は、各々独立に、水素原子又は下記一般式：

{Wherein, r19 are each independently an integer of 0 to 2, X ₃₃ each independently represent a hydrogen atom or the following general formula:

（式中、ｒ２０は、０〜２の整数であり、Ｘ₃₅は、水素原子、アルキル基及びシクロアルキル基からなる群から選択され、そしてｒ２０が２である場合には、２つのＸ₃₅は、互いに同一でも又は異なっていてもよい。）で表される１価の有機基を表し、そしてＸ₃₄は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、及び炭素数１〜２０のシクロアルキル基からなる群から選択される。｝

(Wherein, r20 is an integer of 0 to 2, X ₃₅ is a hydrogen atom, alkyl group, and the group consisting of cycloalkyl group and, if r20 is 2, two X ₃₅ is And may be the same or different from each other.), And X ₃₄ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a cycloalkyl having 1 to 20 carbon atoms. Selected from the group consisting of groups. }

上記一般式（２０）で表される化合物としては、下記式（３０）〜（３２）で表されるヒドロキシ化合物が、ＮＱＤ化物としたときの感度が高く、かつ感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。   As the compound represented by the general formula (20), the hydroxy compound represented by the following formulas (30) to (32) has high sensitivity when converted into an NQD product, and in the photosensitive resin composition. This is preferable because of low precipitation.

上記一般式（２６）で表される化合物としては、下記式（３３）で表されるヒドロキシ化合物が、ＮＱＤ化物としたときの感度が高く、かつ感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。

As the compound represented by the general formula (26), the hydroxy compound represented by the following formula (33) has high sensitivity when made into an NQD compound, and has low precipitation in the photosensitive resin composition. This is preferable.

上記一般式（２７）で表される化合物としては、下記式（３４）〜（３６）で表されるヒドロキシ化合物が、ＮＱＤ化物としたときの感度が高く、かつ感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。

As the compound represented by the general formula (27), the hydroxy compounds represented by the following formulas (34) to (36) have high sensitivity when converted into NQD compounds, and in the photosensitive resin composition. This is preferable because of low precipitation.

上記一般式（２１）において、Ｚは、炭素数１〜２０の４価の有機基であればよく、特に限定されないが、感度の観点から、下記式：

で表される構造を有する４価の基であることが好ましい。 In the general formula (21), Z is not particularly limited as long as it is a tetravalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, but from the viewpoint of sensitivity, the following formula:

It is preferable that it is a tetravalent group which has a structure represented by these.

上記一般式（２１）で表される化合物の中で、下記式（３７）〜（４０）で表されるヒドロキシ化合物が、ＮＱＤ化物としたときの感度が高く、かつ感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。

Among the compounds represented by the general formula (21), the hydroxy compounds represented by the following formulas (37) to (40) have high sensitivity when converted into NQD compounds, and in the photosensitive resin composition. This is preferable because of its low precipitation.

上記一般式（２２）で表される化合物としては、下記式（４１）で表されるヒドロキシ化合物が、ＮＱＤ化物としたときの感度が高く、かつ感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。

｛式中、ｒ４０は、各々独立に、０〜９の整数である。｝ As a compound represented by the said General formula (22), the sensitivity when the hydroxy compound represented by following formula (41) is made into NQD thing is high, and the precipitation property in the photosensitive resin composition is low. This is preferable.

{In formula, r40 is an integer of 0-9 each independently. }

上記一般式（２３）で表される化合物としては、下記式（４２）及び（４３）で表されるヒドロキシ化合物が、ＮＱＤ化物としたときの感度が高く、かつ感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。

As the compound represented by the general formula (23), the hydroxy compound represented by the following formulas (42) and (43) has high sensitivity when converted into an NQD product, and in the photosensitive resin composition. This is preferable because of low precipitation.

上記一般式（２４）で表される化合物としては、具体的には、下記式（４４）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、かつ感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。

As the compound represented by the general formula (24), specifically, an NQD product of a polyhydroxy compound represented by the following formula (44) has high sensitivity and is precipitated in the photosensitive resin composition. It is preferable because of its low nature.

（Ｃ）キノンジアジド基を有する化合物が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有する場合、この基は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基のいずれであってもよい。１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基は、水銀灯のｉ線領域を吸収することができるので、ｉ線による露光に適している。一方で、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基は、水銀灯のｇ線領域さえも吸収することができるので、ｇ線による露光に適している。   (C) When the compound having a quinonediazide group has a 1,2-naphthoquinonediazidosulfonyl group, this group is either a 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group or a 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group. There may be. Since the 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group can absorb the i-line region of a mercury lamp, it is suitable for i-line exposure. On the other hand, the 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group can absorb even the g-line region of a mercury lamp and is suitable for exposure with g-line.

本実施形態では、露光する波長に応じて、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化合物の一方又は双方を選択することが好ましい。また、同一分子中に１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を有する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を用いることもできるし、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化合物とを混合して使用することもできる。   In the present embodiment, it is preferable to select one or both of a 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester compound and a 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester compound according to the wavelength to be exposed. Further, a 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester compound having a 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group and a 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group in the same molecule can be used, A 2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester compound and a 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester compound may be mixed and used.

（Ｃ）キノンジアジド基を有する化合物において、ヒドロキシ化合物のナフトキノンジアジドスルホニルエステルの平均エステル化率は、現像コントラストの観点から、１０％〜１００％であることが好ましく、２０％〜１００％であることがさらに好ましい。   (C) In the compound having a quinonediazide group, the average esterification rate of the naphthoquinonediazidesulfonyl ester of the hydroxy compound is preferably 10% to 100%, more preferably 20% to 100%, from the viewpoint of development contrast. Further preferred.

感度及び伸度等の硬化膜物性の観点から好ましいＮＱＤ化合物の例としては、例えば、下記一般式群で表されるものが挙げられる。

｛式中、Ｑは、水素原子、又は下記式群：

のいずれかで表されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であるが、全てのＱが同時に水素原子であることはない。｝。 Examples of preferable NQD compounds from the viewpoint of cured film properties such as sensitivity and elongation include those represented by the following general formula group.

{Wherein Q is a hydrogen atom or the following group of formulas:

The naphthoquinone diazide sulfonate group represented by any of the above, but not all Q are hydrogen atoms at the same time. }.

この場合、ＮＱＤ化合物として、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基及び５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを混合して使用することもできる。   In this case, as the NQD compound, a naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound having a 4-naphthoquinone diazide sulfonyl group and a 5-naphthoquinone diazide sulfonyl group in the same molecule can be used, or a 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound and a 5-naphthoquinone diazide. It can also be used by mixing with a sulfonyl ester compound.

上記ＮＱＤ化合物は、単独で使用しても２種類以上混合して使用してもよい。   The NQD compounds may be used alone or in combination of two or more.

本実施形態では、感光性樹脂組成物中の（Ｃ）キノンジアジド基を有する化合物の配合量は、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜７０質量部であり、好ましくは１質量部〜４０質量部、より好ましくは３質量部〜３０質量部、さらに好ましくは５質量部〜３０質量部である。この配合量が０．１質量部以上であれば良好な感度が得られ、一方で、７０質量部以下であれば硬化膜の機械物性が良好である。   In this embodiment, the compounding quantity of the compound which has (C) quinonediazide group in the photosensitive resin composition is 0.1 mass part-70 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) phenol resin, Preferably Is 1 to 40 parts by mass, more preferably 3 to 30 parts by mass, and even more preferably 5 to 30 parts by mass. If this compounding amount is 0.1 parts by mass or more, good sensitivity is obtained, while if it is 70 parts by mass or less, the mechanical properties of the cured film are good.

［（Ｄ）溶剤］
本実施形態におけるポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて（Ｄ）溶剤を含むことができる。 [(D) Solvent]
The positive photosensitive resin composition in this embodiment can contain (D) solvent as needed.

（Ｄ）溶剤としては、アミド類、スルホキシド類、ウレア類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等が挙げられ、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、モルフォリン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を使用することができる。中でも、樹脂の溶解性、樹脂組成物の安定性、及び基板への接着性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、及びテトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。   Examples of the solvent (D) include amides, sulfoxides, ureas, ketones, esters, lactones, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, and the like. For example, N-methyl-2- Pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl oxalate, Ethyl lactate, methyl lactate, butyl lactate, γ-butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, benzyl alcohol, phenyl glycol, tetrahydrofurfuryl alcohol, ethylene glycol Use methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, morpholine, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, anisole, hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, mesitylene, etc. be able to. Among them, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, butyl acetate, ethyl lactate, γ-butyrolactone, propylene from the viewpoints of resin solubility, resin composition stability, and adhesion to a substrate. Glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, benzyl alcohol, phenyl glycol, and tetrahydrofurfuryl alcohol are preferred.

本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｄ）溶剤の使用量は、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００〜１０００質量部であり、より好ましくは１２０〜７００質量部であり、さらに好ましくは１２５〜５００質量部の範囲である。   In the photosensitive resin composition of the present invention, the amount of the (D) solvent used is preferably 100 to 1000 parts by mass, more preferably 120 to 700 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) phenol resin. More preferably, it is the range of 125-500 mass parts.

［その他の成分］
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、（Ｅ）架橋剤、熱酸発生剤、シランカップリング剤、染料、溶解促進剤等の各種添加剤を含有させることが可能である。 [Other ingredients]
The photosensitive resin composition of the present invention can contain various additives such as (E) a crosslinking agent, a thermal acid generator, a silane coupling agent, a dye, and a dissolution accelerator, if necessary. .

（Ｅ）架橋剤は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたレリーフパターンを加熱硬化する際に、（Ａ）フェノール樹脂と架橋しうるか、又は架橋剤自身が架橋ネットワークを形成することが出来る化合物をいう。架橋剤は分子内に架橋基を２個以上有する構造を有し、感光性樹脂組成物から形成された硬化膜の熱特性、機械特性、及び耐薬品性をさらに向上することが出来る。   (E) The crosslinking agent can be crosslinked with (A) the phenol resin when the relief pattern formed using the photosensitive resin composition of the present invention is heat-cured, or the crosslinking agent itself forms a crosslinked network. A compound that can be used. The crosslinking agent has a structure having two or more crosslinking groups in the molecule, and can further improve the thermal properties, mechanical properties, and chemical resistance of the cured film formed from the photosensitive resin composition.

架橋剤としては、例えば、メチロール基及び／又はアルコキシメチル基を含有する化合物である、サイメル（登録商標）３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４；ＵＦＲ６５、３００；マイコート１０２、１０５（以上、三井サイテック社製）、ニカラック（登録商標）ＭＸ−２７０、−２８０、−２９０；ニカラックＭＳ―１１；ニカラックＭＷ―３０、−１００、−３００、−３９０、−７５０（以上、三和ケミカル社製）、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＢｉｓＣＭＰ−Ｆ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＴ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦ（以上、本州化学工業社製）、ベンゼンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）クレゾール、ビス（ヒドロキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、ヒドロキシメチル安息香酸ヒドロキシメチルフェニル、ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ベンゼン、ビス（メトキシメチル）クレゾール、ビス（メトキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、メトキシメチル安息香酸メトキシメチルフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（メトキシメチル）ビフェニル等が挙げられる。   Examples of the crosslinking agent include Cymel (registered trademark) 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, which are compounds containing a methylol group and / or an alkoxymethyl group. , 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174; UFR65, 300; My Coat 102, 105 (Mitsui Cytec Co., Ltd.), Nicalack (registered trademark) MX-270, -280, -290; Nicalack MS-11 Nicalak MW-30, -100, -300, -390, -750 (above, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), DML-OCHP, DML-MBPC, DML-BPC, DML-PEP, DML-34X, DML-PSBP , DML-PTBP, DML-PCHP, DML-POP, DML- FP, DML-MBOC, BisCMP-F, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BisOC-P, DMOM-PTBT, TMOM-BP, TMOM-BPA, TML-BPAF-MF (Honshu Chemical) Manufactured by Kogyo Co., Ltd.), benzenedimethanol, bis (hydroxymethyl) cresol, bis (hydroxymethyl) dimethoxybenzene, bis (hydroxymethyl) diphenyl ether, bis (hydroxymethyl) benzophenone, hydroxymethylphenyl hydroxymethylbenzoate, bis (hydroxymethyl) ) Biphenyl, dimethylbis (hydroxymethyl) biphenyl, bis (methoxymethyl) benzene, bis (methoxymethyl) cresol, bis (methoxymethyl) dimethoxybenzene, bis (methoxymethyl) ) Diphenyl ether, bis (methoxymethyl) benzophenone, methoxymethyl benzoate methoxymethyl, bis (methoxymethyl) biphenyl, dimethyl bis (methoxymethyl) biphenyl, and the like.

また、オキシラン化合物であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール−ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグルシジルエーテル、１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、オルソセカンダリーブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ＹＤＢ−３４０、ＹＤＢ−４１２、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４（以上商品名、新日鐵化学（株）製）、ＮＣ−３０００−Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＮＣ−７０００Ｌ、ＥＰＰＮ−２０１Ｌ 、ＸＤ−１０００、ＥＯＣＮ−４６００（以上商品名、日本化薬（株）製）、エピコート（登録商標）１００１、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート５０５０、エピコート５０５１、エピコート１０３１Ｓ 、エピコート１８０Ｓ６５、エピコート１５７Ｈ７０、ＹＸ−３１５−７５（以上商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＨＰＥ３１５０ 、プラクセルＧ４０２、ＰＵＥ１０１、ＰＵＥ１０５（以上商品名、ダイセル化学工業（株）製）、エピクロン（登録商標）８３０、８５０、１０５０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、Ｎ−７７０、ＨＰ−７２００、ＨＰ−８２０、ＥＸＡ−４８５０−１０００（以上商品名、ＤＩＣ社製）、デナコール（登録商標）ＥＸ−２０１、ＥＸ−２５１、ＥＸ−２０３、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−５１１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−７１１、ＥＸ−７３１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−９１１、ＥＭ−１５０（以上商品名、ナガセケムテックス社製）、エポライト（登録商標）７０Ｐ、エポライト１００ＭＦ（以上商品名、共栄社化学製）等が挙げられる。   Also, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin, tetraphenol type epoxy resin, phenol-xylylene type epoxy resin, naphthol-xylylene type epoxy resin, phenol, which are oxirane compounds -Naphthol type epoxy resin, phenol-dicyclopentadiene type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic epoxy resin, diethylene glycol diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, 1 , 1,2,2-tetra (p-hydroxyphenyl) ethanetetraglycidyl ether, glycerol triglycidyl Ether, ortho-secondary butylphenyl glycidyl ether, 1,6-bis (2,3-epoxypropoxy) naphthalene, diglycerol polyglycidyl ether, polyethylene glycol glycidyl ether, YDB-340, YDB-412, YDF-2001, YDF-2004 (Above product name, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), NC-3000-H, EPPN-501H, EOCN-1020, NC-7000L, EPPN-201L, XD-1000, EOCN-4600 (above product name, Japan) Manufactured by Kayaku Co., Ltd.), Epicoat (registered trademark) 1001, Epicoat 1007, Epicoat 1009, Epicoat 5050, Epicoat 5051, Epicoat 1031S, Epicoat 180S65, Epicoat 157H70, YX-315-75 (Product name, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EHPE3150, Plaxel G402, PUE101, PUE105 (Product name, Daicel Chemical Industries, Ltd.), Epicron (registered trademark) 830, 850, 1050, N-680 N-690, N-695, N-770, HP-7200, HP-820, EXA-4850-1000 (above trade name, manufactured by DIC), Denacol (registered trademark) EX-201, EX-251, EX -203, EX-313, EX-314, EX-321, EX-411, EX-511, EX-512, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-711, EX-731, EX-810 EX-911, EM-150 (trade name, manufactured by Nagase ChemteX), Epolite (registered trademark) 70P, E Examples include Polite 100MF (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).

また、イソシアネート基含有化合物である、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアナート、１，３−フェニレンビスメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、タケネート（登録商標）５００、６００、コスモネート（登録商標）ＮＢＤＩ、ＮＤ（以上商品名、三井化学社製）、デュラネート（登録商標）１７Ｂ−６０ＰＸ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（以上商品名、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。   Further, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, 1,3-phenylenebismethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, takenate (isocyanate group-containing compounds). (Registered trademark) 500, 600, Cosmonate (registered trademark) NBDI, ND (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals), Duranate (registered trademark) 17B-60PX, TPA-B80E, MF-B60X, MF-K60X, E402- B80T (trade name, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) and the like.

また、ビスマレイミド化合物である、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、フェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−１１００、ＢＭＩ−２０００、ＢＭＩ−２３００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−５１００、ＢＭＩ−７０００、ＢＭＩ−ＴＭＨ、ＢＭＩ−６０００、ＢＭＩ−８０００（以上商品名、大和化成工業（株）製）等が挙げられるが、上述した様に熱架橋する化合物であれば、これらに限定されない。   Further, 4,4′-diphenylmethane bismaleimide, phenylmethane maleimide, m-phenylene bismaleimide, bisphenol A diphenyl ether bismaleimide, 3,3′-dimethyl-5,5′-diethyl-4,4, which are bismaleimide compounds. '-Diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide, 1,6'-bismaleimide- (2,2,4-trimethyl) hexane, 4,4'-diphenyl ether bismaleimide, 4,4' -Diphenylsulfone bismaleimide, 1,3-bis (3-maleimidophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-maleimidophenoxy) benzene, BMI-1000, BMI-1100, BMI-2000, BMI-2300, BMI- 3000, BMI-400 , BMI-5100, BMI-7000, BMI-TMH, BMI-6000, BMI-8000 (trade name, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.), etc. However, it is not limited to these.

架橋剤を使用する場合の配合量としては、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対して、０．１〜４０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。該配合量が０．１質量部以上、特に１質量部以上であれば、熱硬化膜の熱物性及び機械強度が良好であり、特に硬化レリーフパターン付きウエハーをリフロー処理したときのパターン異常を低く抑える効果が良好である。また４０質量部以下、特に３０質量部以下であれば組成物のワニス状態での安定性及び熱硬化膜の伸度が良好である。   As a compounding quantity in the case of using a crosslinking agent, 0.1-40 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (A) phenol resin, and 1-30 mass parts is more preferable. When the blending amount is 0.1 parts by mass or more, particularly 1 part by mass or more, the thermophysical properties and mechanical strength of the thermosetting film are good, and particularly the pattern abnormality when the wafer with a cured relief pattern is reflowed is reduced. The suppressing effect is good. Moreover, if it is 40 mass parts or less, especially 30 mass parts or less, the stability in the varnish state of a composition and the elongation of a thermosetting film are favorable.

熱酸発生剤は、硬化温度を下げた場合でも、良好な硬化物の熱物性及び機械的物性を発現させるという観点から、配合することが好ましい。   The thermal acid generator is preferably blended from the viewpoint of exhibiting good thermal and mechanical properties of the cured product even when the curing temperature is lowered.

熱酸発生剤としては、熱により酸を生成する機能を有するオニウム塩等の強酸と塩基とから形成される塩や、イミドスルホナートが挙げられる。   Examples of the thermal acid generator include a salt formed from a strong acid such as an onium salt having a function of generating an acid by heat and a base, and imide sulfonate.

オニウム塩としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩等のジアリールヨードニウム塩；ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩等のジ（アルキルアリール）ヨードニウム塩；トリメチルスルホニウム塩のようなトリアルキルスルホニウム塩；ジメチルフェニルスルホニウム塩等のジアルキルモノアリールスルホニウム塩；ジフェニルメチルスルホニウム塩等のジアリールモノアルキルヨードニウム塩；トリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。   Examples of the onium salt include diaryliodonium salts such as aryldiazonium salts and diphenyliodonium salts; di (alkylaryl) iodonium salts such as di (t-butylphenyl) iodonium salts; trialkylsulfonium salts such as trimethylsulfonium salts; Examples thereof include dialkyl monoaryl sulfonium salts such as dimethylphenylsulfonium salt; diarylmonoalkyl iodonium salts such as diphenylmethylsulfonium salt; triarylsulfonium salts and the like.

これらの中で、パラトルエンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のトリメチルスルホニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩、ノナフルオロブタンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、カンファースルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、エタンスルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、ベンゼンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩、トルエンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩等が好ましい。   Among these, di (t-butylphenyl) iodonium salt of paratoluenesulfonic acid, di (t-butylphenyl) iodonium salt of trifluoromethanesulfonic acid, trimethylsulfonium salt of trifluoromethanesulfonic acid, dimethyl of trifluoromethanesulfonic acid Phenylsulfonium salt, diphenylmethylsulfonium salt of trifluoromethanesulfonic acid, di (t-butylphenyl) iodonium salt of nonafluorobutanesulfonic acid, diphenyliodonium salt of camphorsulfonic acid, diphenyliodonium salt of ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid A dimethylphenylsulfonium salt, a diphenylmethylsulfonium salt of toluenesulfonic acid, and the like are preferable.

また、強酸と塩基とから形成される塩としては、上述のオニウム塩の他、次のような強酸と塩基とから形成される塩、例えば、ピリジニウム塩を用いることもできる。強酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリールスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸のようなパーフルオロアルキルスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸等が挙げられる。塩基としては、ピリジン、２，４，６−トリメチルピリジンのようなアルキルピリジン、２−クロロ−Ｎ−メチルピリジンのようなＮ−アルキルピリジン、ハロゲン化−Ｎ−アルキルピリジン等が挙げられる。   Moreover, as a salt formed from a strong acid and a base, the salt formed from the following strong acids and a base other than the above-mentioned onium salt, for example, a pyridinium salt can also be used. Strong acids include p-toluenesulfonic acid, arylsulfonic acid such as benzenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, perfluoroalkylsulfonic acid such as nonafluorobutanesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid And alkylsulfonic acid such as butanesulfonic acid. Examples of the base include pyridine, alkylpyridines such as 2,4,6-trimethylpyridine, N-alkylpyridines such as 2-chloro-N-methylpyridine, and halogenated-N-alkylpyridines.

イミドスルホナートとしては、例えば、ナフトイルイミドスルホナート、フタルイミドスルホナート等を用いることができるが、熱により酸が発生する化合物であれば限定されない。   As the imide sulfonate, for example, naphthoyl imide sulfonate, phthalimide sulfonate, or the like can be used, but it is not limited as long as it is a compound that generates an acid by heat.

熱酸発生剤を使用する場合の配合量としては、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対し、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部であることがさらに好ましい。   As a compounding quantity in the case of using a thermal acid generator, 0.1-30 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (A) phenol resin, 0.5-10 mass parts is more preferable, 1-5 mass More preferably, it is a part.

シランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名 ＫＢＭ８０３、チッソ株式会社製：商品名 サイラエースＳ８１０）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７５．０）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名 ＬＳ１３７５、アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７４．０）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７３．５Ｃ）、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７３．０）、３−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２−メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア（信越化学工業株式会社製：商品名 ＬＳ３６１０、アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＵ９０５５．０）、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＵ９０５８．０）、Ｎ−（３−ジエトキシメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジエトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルブチル）ウレア、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９８．０）、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９９．０）、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９９．１）アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９９．２）、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＴ８３９６．０）、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−（ジメトキシシリルメチルエチル）ピリジン、２−（ジエトキシシリルメチルエチル）ピリジン、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシ−ｎ−プロポキシシラン）、テトラキス（エトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシエトキシエトキシシラン）、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタジエン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン、ジ−ｉ−ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ビス（ペンタジオネート）チタン−Ｏ，Ｏ’−ビス（オキシエチル）−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルシラントリオール、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ−ｐ−トリルシラン、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、トリフェニルシラノール等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。   As the silane coupling agent, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: trade name KBM803, manufactured by Chisso Corporation: trade name: Sila Ace S810), 3-mercaptopropyltriethoxysilane (manufactured by Azmax Corporation): Trade name SIM6475.0), 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: trade name LS1375, manufactured by Azumax Co., Ltd .: trade name SIM6474.0), mercaptomethyltrimethoxysilane (manufactured by Azumax Corporation: product) Name SIM6473.5C), mercaptomethylmethyldimethoxysilane (manufactured by Azmax Co., Ltd .: trade name SIM6473.0), 3-mercaptopropyldiethoxymethoxysilane, 3-mercaptopropyl eth Sidimethoxysilane, 3-mercaptopropyltripropoxysilane, 3-mercaptopropyldiethoxypropoxysilane, 3-mercaptopropylethoxydipropoxysilane, 3-mercaptopropyldimethoxypropoxysilane, 3-mercaptopropylmethoxydipropoxysilane, 2-mercapto Ethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyldiethoxymethoxysilane, 2-mercaptoethylethoxydimethoxysilane, 2-mercaptoethyltripropoxysilane, 2-mercaptoethyltripropoxysilane, 2-mercaptoethylethoxydipropoxysilane, 2-mercapto Ethyldimethoxypropoxysilane, 2-mercaptoethylmethoxydipropoxysilane, 4-mercaptobutyltrimethoxysilane, 4 -Mercaptobutyltriethoxysilane, 4-mercaptobutyltripropoxysilane, N- (3-triethoxysilylpropyl) urea (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: trade name LS3610, manufactured by Azmax Corporation: trade name SIU9055.0), N- (3-trimethoxysilylpropyl) urea (manufactured by Azmax Co., Ltd .: trade name SIU9058.0), N- (3-diethoxymethoxysilylpropyl) urea, N- (3-ethoxydimethoxysilylpropyl) urea, N -(3-tripropoxysilylpropyl) urea, N- (3-diethoxypropoxysilylpropyl) urea, N- (3-ethoxydipropoxysilylpropyl) urea, N- (3-dimethoxypropoxysilylpropyl) urea, N -(3-Methoxydipropoxy Silylpropyl) urea, N- (3-trimethoxysilylethyl) urea, N- (3-ethoxydimethoxysilylethyl) urea, N- (3-tripropoxysilylethyl) urea, N- (3-tripropoxysilylethyl) ) Urea, N- (3-ethoxydipropoxysilylethyl) urea, N- (3-dimethoxypropoxysilylethyl) urea, N- (3-methoxydipropoxysilylethyl) urea, N- (3-trimethoxysilylbutyl) ) Urea, N- (3-triethoxysilylbutyl) urea, N- (3-tripropoxysilylbutyl) urea, 3- (m-aminophenoxy) propyltrimethoxysilane (manufactured by Azmax Co., Ltd .: trade name SLA0598.0 ), M-aminophenyltrimethoxysilane (Azmax Co., Ltd.) Product name: SLA0599.0), p-aminophenyltrimethoxysilane (manufactured by Asmax Co., Ltd .: product name SLA0599.1) aminophenyltrimethoxysilane (manufactured by Asmax Co., Ltd .: product name SLA0599.2), 2- ( (Trimethoxysilylethyl) pyridine (manufactured by Azmax Co., Ltd .: trade name SIT83396), 2- (triethoxysilylethyl) pyridine, 2- (dimethoxysilylmethylethyl) pyridine, 2- (diethoxysilylmethylethyl) pyridine, (3-triethoxysilylpropyl) -t-butylcarbamate, (3-glycidoxypropyl) triethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra- n- Toxisilane, tetra-i-butoxysilane, tetra-t-butoxysilane, tetrakis (methoxyethoxysilane), tetrakis (methoxy-n-propoxysilane), tetrakis (ethoxyethoxysilane), tetrakis (methoxyethoxyethoxysilane), bis ( Trimethoxysilyl) ethane, bis (trimethoxysilyl) hexane, bis (triethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) ethane, bis (triethoxysilyl) ethylene, bis (triethoxysilyl) octane, bis (triethoxy Silyl) octadiene, bis [3- (triethoxysilyl) propyl] disulfide, bis [3- (triethoxysilyl) propyl] tetrasulfide, di-t-butoxydiacetoxysilane, di-i-butoxyaluminoxy Citriethoxysilane, bis (pentadionate) titanium-O, O'-bis (oxyethyl) -aminopropyltriethoxysilane, phenylsilanetriol, methylphenylsilanediol, ethylphenylsilanediol, n-propylphenylsilanediol, isopropyl Phenylsilanediol, n-butylsiphenylsilanediol, isobutylphenylsilanediol, tert-butylphenylsilanediol, diphenylsilanediol, dimethoxydiphenylsilane, diethoxydiphenylsilane, dimethoxydi-p-tolylsilane, ethylmethylphenylsilanol, n- Propylmethylphenylsilanol, isopropylmethylphenylsilanol, n-butylmethylphenylsilanol, isobutylmethylphenol Lucilanol, tert-butylmethylphenylsilanol, ethyl n-propylphenylsilanol, ethylisopropylphenylsilanol, n-butylethylphenylsilanol, isobutylethylphenylsilanol, tert-butylethylphenylsilanol, methyldiphenylsilanol, ethyldiphenylsilanol, n- Examples include, but are not limited to, propyldiphenylsilanol, isopropyldiphenylsilanol, n-butyldiphenylsilanol, isobutyldiphenylsilanol, tert-butyldiphenylsilanol, triphenylsilanol, and the like. These may be used alone or in combination.

シランカップリング剤としては、前記したシランカップリング剤の中でも、保存安定性の観点から、フェニルシラントリオール、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ(ｐ-トリル)シラン、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ−ｐ−トリルシラン、トリフェニルシラノール、及び下記構造で表されるシランカップリング剤が好ましい。

As the silane coupling agent, among the above-mentioned silane coupling agents, from the viewpoint of storage stability, phenylsilanetriol, trimethoxyphenylsilane, trimethoxy (p-tolyl) silane, diphenylsilanediol, dimethoxydiphenylsilane, diethoxy Diphenylsilane, dimethoxydi-p-tolylsilane, triphenylsilanol, and a silane coupling agent represented by the following structure are preferred.

シランカップリング剤を使用する場合の配合量としては、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。   As a compounding quantity in the case of using a silane coupling agent, 0.01-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (A) phenol resin.

染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。染料の配合量としては、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。   Examples of the dye include methyl violet, crystal violet, and malachite green. As a compounding quantity of dye, 0.1-30 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (A) phenol resin.

溶解促進剤としては、水酸基又はカルボキシル基を有する化合物が好ましい。水酸基を有する化合物の例としては、前述のナフトキノンジアジド化合物に使用しているバラスト剤、並びにパラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、及びＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（全て本州化学工業社製）、ジフェニルメタンの２〜５個のフェノール置換体、３，３−ジフェニルプロパンの１〜５個のフェノール置換体、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物とをモル比１対２で反応させて得られる化合物、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物とをモル比１対２で反応させて得られる化合物、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド等が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の例としては、３−フェニル乳酸、４−ヒドロキシフェニル乳酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、２−メトキシ−２−（１−ナフチル）プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、α−メトキシフェニル酢酸、Ｏ−アセチルマンデル酸、イタコン酸等を挙げることができる。   As the dissolution accelerator, a compound having a hydroxyl group or a carboxyl group is preferable. Examples of the compound having a hydroxyl group include the ballast agent used in the above-mentioned naphthoquinone diazide compound, paracumylphenol, bisphenols, resorcinol, and linear phenol compounds such as MtrisPC and MtetraPC, TrisP-HAP, TrisP -Non-linear phenolic compounds such as PHBA, TrisP-PA (all manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), 2-5 phenol substitutes of diphenylmethane, 1-5 phenol substitutes of 3,3-diphenylpropane, A compound obtained by reacting 2,2-bis- (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane with 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride in a molar ratio of 1: 2, bis- ( 3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone and 1,2-cyclo Compounds obtained by reacting xyldicarboxylic anhydride with a molar ratio of 1: 2, N-hydroxysuccinimide, N-hydroxyphthalimide, N-hydroxy 5-norbornene-2,3-dicarboxylic imide, etc. Can be mentioned. Examples of the compound having a carboxyl group include 3-phenyl lactic acid, 4-hydroxyphenyl lactic acid, 4-hydroxymandelic acid, 3,4-dihydroxymandelic acid, 4-hydroxy-3-methoxymandelic acid, 2-methoxy-2. Examples include-(1-naphthyl) propionic acid, mandelic acid, atrolactic acid, α-methoxyphenylacetic acid, O-acetylmandelic acid, itaconic acid, and the like.

溶解促進剤を使用する場合の配合量としては、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい   As a compounding quantity in the case of using a solubility promoter, 0.1-30 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (A) phenol resin.

＜硬化レリーフパターンの製造方法＞
本実施形態の別の態様は、（１）上述した本発明の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を基板に形成する工程、（２）該感光性樹脂層を露光する工程、（３）該露光の後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを得る工程、及び（４）該レリーフパターンを加熱処理する工程を含む、硬化レリーフパターンの製造方法を提供する。この方法の一例を以下に説明する。 <Method for producing cured relief pattern>
Another aspect of the present embodiment includes (1) a step of forming a photosensitive resin layer containing the above-described photosensitive resin composition of the present invention on a substrate, (2) a step of exposing the photosensitive resin layer, (3 A method for producing a cured relief pattern comprising the steps of: developing a photosensitive resin layer after the exposure to obtain a relief pattern; and (4) heat-treating the relief pattern. An example of this method will be described below.

まず、本実施形態の感光性樹脂組成物を適当な支持体又は基板、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。ここでいう基板には、未加工の基板以外に、例えば半導体素子又は表示体素子が表面に形成された基板も含む。この時、形成するパターンと支持体との耐水接着性を確保するため、あらかじめ支持体又は基板にシランカップリング剤等の接着助剤を塗布しておいてもよい。感光性樹脂組成物の塗布はスピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等で行う。   First, the photosensitive resin composition of the present embodiment is applied to an appropriate support or substrate such as a silicon wafer, a ceramic substrate, an aluminum substrate, or the like. The substrate here includes, in addition to an unprocessed substrate, for example, a substrate on which a semiconductor element or a display element is formed. At this time, in order to ensure the water-resistant adhesion between the pattern to be formed and the support, an adhesion assistant such as a silane coupling agent may be applied to the support or the substrate in advance. The photosensitive resin composition is applied by spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, roll coating, or the like.

次に、８０〜１４０℃でプリベークして感光性樹脂組成物の塗膜を乾燥させる。乾燥後の感光性樹脂層の厚さとしては、１〜５００μｍが好ましい。   Next, it prebakes at 80-140 degreeC, and dries the coating film of the photosensitive resin composition. As thickness of the photosensitive resin layer after drying, 1-500 micrometers is preferable.

次に、感光性樹脂層を露光する。露光用の化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。パターンの解像度及び取り扱い性の点で、光源波長は水銀ランプのｇ線、ｈ線又はｉ線の領域であることが好ましく、単独でも２つ以上の化学線を混合していてもよい。露光装置としてはコンタクトアライナー、ミラープロジェクション、及びステッパーが特に好ましい。露光後、必要に応じて再度８０〜１４０℃で塗膜を加熱しても良い。   Next, the photosensitive resin layer is exposed. As the actinic radiation for exposure, X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays and the like can be used, but those having a wavelength of 200 to 500 nm are preferable. From the viewpoint of pattern resolution and handleability, the light source wavelength is preferably in the g-line, h-line or i-line region of the mercury lamp, and may be a single or a mixture of two or more actinic rays. As the exposure apparatus, a contact aligner, a mirror projection, and a stepper are particularly preferable. After exposure, the coating film may be heated again at 80 to 140 ° C. as necessary.

次に現像を、現像液を用い、浸漬法、パドル法、回転スプレー法等の方法から選択して行うことができる。現像により、塗布された感光性樹脂層から、露光部を溶出除去し、レリーフパターンを得ることができる。   Next, development can be carried out using a developer by selecting from methods such as dipping, paddle, and rotary spraying. By developing, the exposed portion can be eluted and removed from the applied photosensitive resin layer to obtain a relief pattern.

現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水溶液、及び必要に応じて、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒、又は界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することができる。これらの中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく、該テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度は、好ましくは、０．５〜１０質量％であり、さらに好ましくは、１〜５質量％である。   Developers include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, aqueous ammonia, organic amines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide. An aqueous solution such as quaternary ammonium salts such as quaternary ammonium salts, and a water-soluble organic solvent such as methanol and ethanol, or an aqueous solution to which an appropriate amount of a surfactant is added as required can be used. In these, the tetramethylammonium hydroxide aqueous solution is preferable, The density | concentration of this tetramethylammonium hydroxide becomes like this. Preferably, it is 0.5-10 mass%, More preferably, it is 1-5 mass%.

現像後、リンス液により洗浄を行い、現像液を除去することにより、レリーフパターンが形成された基板を得ることができる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。   After development, the substrate on which the relief pattern is formed can be obtained by washing with a rinse solution and removing the developer. As a rinse liquid, distilled water, methanol, ethanol, isopropanol, etc. can be used individually or in combination of 2 or more types.

最後に、このようにして得られたレリーフパターンを加熱することで硬化レリーフパターンを得ることができる。加熱温度は１５０℃以上３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、更に好ましくは１７０℃以上２２０℃以下である。本発明が提供するポジ型感光性樹脂組成物は、例えば上記温度のような低温での硬化でも十分な膜物性（例えばリフロー処理適用性）を実現できるという利点を有する。   Finally, a cured relief pattern can be obtained by heating the relief pattern thus obtained. The heating temperature is preferably 150 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower, and further preferably 170 ° C. or higher and 220 ° C. or lower. The positive photosensitive resin composition provided by the present invention has an advantage that sufficient film physical properties (for example, reflow treatment applicability) can be realized even when cured at a low temperature such as the above temperature.

半導体装置の永久膜用途に一般的に使われているポリイミド又はポリベンゾオキサゾールの前駆体の組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法においては、前駆体を３００℃以上に加熱して脱水環化反応を進行させることにより、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾール等に変換する必要がある。しかし本発明の硬化レリーフパターンの製造方法においてはより低温の加熱でも感光性樹脂組成物を硬化させることができるので、熱に弱い半導体装置及び表示体装置にも好適に使用することが出来る。一例を挙げるならば、本発明に係る感光性樹脂組成物は、プロセス温度に制約のある高誘電体材料又は強誘電体材料、例えばチタン、タンタル、又はハフニウム等の高融点金属の酸化物から成る絶縁層を有する半導体装置に好適に用いられる。   In the method of forming a cured relief pattern using a polyimide or polybenzoxazole precursor composition commonly used for permanent film applications in semiconductor devices, the precursor is heated to 300 ° C or higher for dehydration cyclization. By advancing the reaction, it is necessary to convert it to polyimide or polybenzoxazole. However, in the method for producing a cured relief pattern of the present invention, the photosensitive resin composition can be cured even by heating at a lower temperature. Therefore, it can be suitably used for a semiconductor device and a display device that are vulnerable to heat. For example, the photosensitive resin composition according to the present invention is made of a high-dielectric material or a ferroelectric material having a process temperature restriction, for example, an oxide of a refractory metal such as titanium, tantalum, or hafnium. It is suitably used for a semiconductor device having an insulating layer.

半導体装置がこのような耐熱性上の制約を持たない場合であれば、もちろん、本方法においても３００〜４００℃に加熱処理をしてもよい。このような加熱処理は、ホットプレート、オーブン、又は温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行うことが出来る。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。また、より低温にて熱処理を行う必要が有る際には、真空ポンプ等を利用して減圧下にて加熱を行ってもよい。   Of course, if the semiconductor device does not have such heat resistance restrictions, heat treatment may be performed at 300 to 400 ° C. also in this method. Such heat treatment can be performed by using a hot plate, an oven, or a temperature rising oven in which a temperature program can be set. Air may be used as the atmospheric gas when performing the heat treatment, and an inert gas such as nitrogen or argon may be used. Further, when it is necessary to perform heat treatment at a lower temperature, heating may be performed under reduced pressure using a vacuum pump or the like.

＜半導体装置＞
また、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて上述の方法で製造された硬化レリーフパターンを有して成る半導体装置も本実施形態の一態様である。本実施形態の半導体装置は、半導体素子と該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備え、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである。ここで当該硬化レリーフパターンは、当該半導体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、及びバンプ構造を有する半導体装置の保護膜が挙げられる。本実施形態の半導体装置は、公知の半導体装置の製造方法と上述した本発明の硬化レリーフパターンの製造方法とを組み合わせることで製造することができる。 <Semiconductor device>
In addition, a semiconductor device having a cured relief pattern manufactured by the above-described method using the photosensitive resin composition of this embodiment is also an aspect of this embodiment. The semiconductor device of this embodiment includes a semiconductor element and a cured film provided on the semiconductor element, and the cured film is the above-described cured relief pattern. Here, the cured relief pattern may be laminated in direct contact with the semiconductor element, or may be laminated with another layer interposed therebetween. Examples of the cured film include a surface protective film, an interlayer insulating film, a rewiring insulating film, a flip-chip device protective film, and a semiconductor device protective film having a bump structure. The semiconductor device of this embodiment can be manufactured by combining the manufacturing method of a well-known semiconductor device and the manufacturing method of the hardening relief pattern of this invention mentioned above.

＜表示体装置＞
本実施形態の表示体装置は、表示体素子と該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備え、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである。ここで当該硬化レリーフパターンは、当該表示体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、ＴＦＴ液晶表示素子及びカラーフィルター素子の表面保護膜、絶縁膜、及び平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用の突起、並びに有機ＥＬ素子陰極用の隔壁を挙げることができる。
本実施形態の表示体装置は、本実施形態の半導体装置と同様に、公知の表示体装置の製造方法と上述した本実施形態の硬化レリーフパターンの製造方法とを組み合わせることで製造することができる。 <Display body device>
The display body device of this embodiment includes a display body element and a cured film provided on the display body element, and the cured film is the above-described cured relief pattern. Here, the cured relief pattern may be laminated in direct contact with the display element, or may be laminated with another layer interposed therebetween. Examples of the cured film include surface protective films, insulating films, and planarizing films for TFT liquid crystal display elements and color filter elements, protrusions for MVA liquid crystal display devices, and partition walls for organic EL element cathodes. .
Similar to the semiconductor device of the present embodiment, the display device of the present embodiment can be manufactured by combining a known display device manufacturing method and the above-described cured relief pattern manufacturing method of the present embodiment. .

以下、合成例、実施例及び比較例により本実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。   Hereinafter, although this embodiment is concretely demonstrated by a synthesis example, an Example, and a comparative example, this invention is not limited to this.

なお、各評価項目の測定条件は以下に示すとおりである。   The measurement conditions for each evaluation item are as shown below.

＜保存安定性評価＞
実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物を２３℃、５０％Ｒｈの雰囲気下で３週間放置し、粘度変化を観察した。 <Storage stability evaluation>
The photosensitive resin compositions obtained in the examples and comparative examples were left for 3 weeks in an atmosphere of 23 ° C. and 50% Rh, and changes in viscosity were observed.

粘度測定は、ＴＶ−２５型粘度計（東機産業製）を用いて、２３℃における粘度を測定した。
○：放置後の組成物の粘度変化率（下記）が１０％以内である
×：放置後の組成物の粘度変化率が１０％より大きい
粘度変化率（％）＝｛（初期粘度）−（放置後粘度）の絶対値｝×１００／（初期粘度） The viscosity was measured at 23 ° C. using a TV-25 viscometer (manufactured by Toki Sangyo).
○: Viscosity change rate of the composition after standing (below) is within 10% ×: Viscosity change rate of the composition after standing is greater than 10% Viscosity change rate (%) = {(initial viscosity) − ( Absolute value of viscosity after standing}} × 100 / (initial viscosity)

＜リフローテスト＞
実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物を、硬化後の膜厚が約１０μｍとなるように回転塗布し、１２０℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、塗膜を形成した。膜厚は膜厚測定装置、ラムダエース（大日本スクリーン社製）にて測定した。この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通して、ｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパーＮＳＲ２００５ｉ８Ａ（ニコン社製）を用いて露光量５００ｍＪ／ｃｍ²のｉ線を照射することにより露光した。次に、現像機Ｄ−ＳＰＩＮ（ＳＯＫＵＤＯ社製）にて２３℃で２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液ＡＺ−３００ＭＩＦ（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を用いて１００秒間現像し、純水でリンスした後、縦型キュア炉ＶＦ２００Ｂ（光洋サーモシステム社製）にて窒素雰囲気下で２００℃１時間硬化を行い、硬化レリーフパターンを得た。後述する比較例７は、硬化後パターンくずれが発生したため、このリフローテストは実施していない。 <Reflow test>
The photosensitive resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were spin-coated so that the film thickness after curing was about 10 μm, and pre-baked on a hot plate at 120 ° C. for 180 seconds to form a coating film. . The film thickness was measured with a film thickness measuring device, Lambda Ace (manufactured by Dainippon Screen). This coating film was exposed by irradiating an i-line with an exposure amount of 500 mJ / cm ² through a reticle with a test pattern using a stepper NSR2005i8A (manufactured by Nikon Corporation) having an exposure wavelength of i-line (365 nm). Next, it is developed with a developing machine D-SPIN (manufactured by SOKUDO) at 23 ° C. using a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution AZ-300MIF (manufactured by AZ Electronic Materials) for 100 seconds, and pure water After rinsing, curing was performed at 200 ° C. for 1 hour in a vertical curing furnace VF200B (manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd.) under a nitrogen atmosphere to obtain a cured relief pattern. In Comparative Example 7 which will be described later, pattern breakage after curing occurred, so this reflow test was not performed.

得られた硬化レリーフパターンにフラックスＷＳ６００（クックソンエレクトロニクス社製）を塗布後、当該パターン付きウエハーを、リフロー炉８１０−ＩＩ−５Ｚ（光洋サーモシステム社製）にて、リフロー処理した。リフロー処理条件は、ヒーター温度、コンベア速度を調整し、ウエハーを２６０℃で３０秒以上加熱する条件とした。処理後、水洗浄し、風乾後、２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で５時間以上乾燥後、硬化パターンの外観（光学顕微鏡で観察）及び膜厚変化（触針式段差計ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ Ｐ−１５で測定）を調べた。評価基準は下記の通りである。結果を表２に記載する。
○：パターン異常の発生がなく、かつ、膜厚変化が１０％未満である。
△：パターン異常の発生、又は、膜厚変化１０％以上の膜減り又は膨潤、のいずれかが見られる。
×：パターン異常の発生があり、かつ、膜厚変化１０％以上の膜減り又は膨潤が見られる。
−：硬化後パターンくずれが発生し（５０μｍ四方の抜きレリーフパターンが埋まった）、リフローテストを実施していない
｛パターン異常：パターンクラック、又は、パターン表面の荒れ｝ After applying flux WS600 (Cookson Electronics Co., Ltd.) to the resulting cured relief pattern, the wafer with the pattern was reflowed in a reflow furnace 810-II-5Z (Koyo Thermo System Co., Ltd.). The reflow processing conditions were such that the heater temperature and conveyor speed were adjusted and the wafer was heated at 260 ° C. for 30 seconds or longer. After the treatment, washed with water, air-dried, dried in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH for 5 hours or more, and then the appearance of the cured pattern (observed with an optical microscope) and change in film thickness (stylus type step gauge KLA-Tencor P-15) Was measured). The evaluation criteria are as follows. The results are listed in Table 2.
◯: No pattern abnormality occurs and the film thickness change is less than 10%.
(Triangle | delta): Either generation | occurrence | production of pattern abnormality or film reduction or swelling of 10% or more of film thickness changes is seen.
X: Pattern abnormality occurred and film thickness change or swelling of 10% or more was observed.
−: Pattern breakage occurred after curing (50 μm square relief pattern was filled), and no reflow test was performed {pattern abnormality: pattern crack or pattern surface roughness}

［合成例１］
＜フェノール樹脂（Ａ−１）の合成＞
容量０．５リットルのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスラスコ中で、フロログルシノール１００．９ｇ（０．８ｍｏｌ）、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（以下「ＢＭＭＢ」ともいう。）１２１．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、ジエチル硫酸３．９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル１４０ｇを７０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。 [Synthesis Example 1]
<Synthesis of phenol resin (A-1)>
100.9 g (0.8 mol) of phloroglucinol, 4,4′-bis (methoxymethyl) biphenyl (hereinafter also referred to as “BMMB”) in a separable flask with a Dean-Stark device of 0.5 liter capacity. 121.2 g (0.5 mol), diethyl sulfate 3.9 g (0.025 mol), and diethylene glycol dimethyl ether 140 g were mixed and stirred at 70 ° C. to dissolve the solid matter.

混合溶液をオイルバスにより１４０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま１４０℃で反応液を２時間攪拌した。   The mixed solution was heated to 140 ° C. with an oil bath, and generation of methanol was confirmed from the reaction solution. The reaction solution was stirred at 140 ° C. for 2 hours.

次に反応容器を大気中で冷却し、これに別途１００ｇのテトラヒドロフランを加えて攪拌した。上記反応希釈液を４Ｌの水に高速攪拌下で滴下し樹脂を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、フロログルシノール／ＢＭＭＢからなる共重合体（フェノール樹脂（Ａ−１））を収率７０％で得た。このＡ−１のＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１５，０００であった。   Next, the reaction vessel was cooled in the atmosphere, and 100 g of tetrahydrofuran was separately added thereto and stirred. The reaction dilution is dropped into 4 L of water under high-speed stirring to disperse and precipitate the resin, which is recovered, appropriately washed with water, dehydrated and then vacuum-dried, and a copolymer of phloroglucinol / BMMB (phenol resin) (A-1)) was obtained with a yield of 70%. The weight average molecular weight calculated | required by standard polystyrene conversion of this GPC method of A-1 was 15,000.

なお各合成例で得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、以下の条件で測定し、標準ポリスチレン換算での重量平均分子量を求めた。
ポンプ：ＪＡＳＣＯ ＰＵ−９８０
検出器：ＪＡＳＣＯ ＲＩ−９３０
カラムオーブン：ＪＡＳＣＯ ＣＯ−９６５ ４０℃
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍ 直列に２本
移動相：０．１ｍｏｌ／ｌ ＬｉＢｒ／ＮＭＰ
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ． In addition, the weight average molecular weight of resin obtained by each synthesis example was measured on condition of the following using gel permeation chromatography (GPC), and calculated | required the weight average molecular weight in standard polystyrene conversion.
Pump: JASCO PU-980
Detector: JASCO RI-930
Column oven: JASCO CO-965 40 ° C
Column: Shodex KD-806M Two in series Mobile phase: 0.1 mol / l LiBr / NMP
Flow rate: 1 ml / min.

［合成例２］
＜フェノール樹脂（Ａ−２）の合成＞
合成例１のフロログルシノールの代わりに、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル１２８．３ｇ（０．７６ｍｏｌ）を用いて、合成例１と同様に合成を行い、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル／ＢＭＭＢからなる共重合体（フェノール樹脂（Ａ−２））を収率６５％で得た。このＡ−２のＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２１，０００であった。 [Synthesis Example 2]
<Synthesis of phenol resin (A-2)>
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 using 128.3 g (0.76 mol) of methyl 3,5-dihydroxybenzoate instead of phloroglucinol of Synthesis Example 1, and methyl 3,5-dihydroxybenzoate / A copolymer composed of BMMB (phenol resin (A-2)) was obtained with a yield of 65%. The weight average molecular weight calculated | required by standard polystyrene conversion of this GPC method of A-2 was 21,000.

［合成例３］
＜フェノール樹脂（Ａ−３）の合成＞
容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、レゾルシノール８１．３ｇ（０．７３８ｍｏｌ）、ＢＭＭＢ８４．８ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸３．８１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥとも言う）１１６ｇを５０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。 [Synthesis Example 3]
<Synthesis of phenol resin (A-3)>
A separable flask with a Dean-Stark apparatus having a capacity of 1.0 L was purged with nitrogen, and then in the separable flask, 81.3 g (0.738 mol) of resorcinol, 84.8 g (0.35 mol) of BMMB, p-toluenesulfone 3.81 g (0.02 mol) of acid and 116 g of propylene glycol monomethyl ether (hereinafter also referred to as PGME) were mixed and stirred at 50 ° C. to dissolve the solid matter.

混合溶液をオイルバスにより１２０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま１２０℃で反応液を３時間攪拌した。   The mixed solution was heated to 120 ° C. with an oil bath, and generation of methanol was confirmed from the reaction solution. The reaction solution was stirred at 120 ° C. for 3 hours.

次に、別の容器で２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール２４．９ｇ（０．１５０ｍｏｌ）、ＰＧＭＥ２４９ｇを混合撹拌し、均一溶解させた溶液を、滴下漏斗を用いて、該セパラブルフラスコに１時間で滴下し、滴下後更に２時間撹拌した。   Next, in another container, 24.9 g (0.150 mol) of 2,6-bis (hydroxymethyl) -p-cresol and 249 g of PGME were mixed and stirred, and the uniformly dissolved solution was added to the Separa using a dropping funnel. The solution was added dropwise to the bull flask in 1 hour and stirred for 2 hours after the addition.

反応終了後は合成例１と同様の処理を行い、レゾルシノール／ＢＭＭＢ／２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールからなる共重合体（フェノール樹脂（Ａ−３））を収率７７％で得た。このＡ−３のＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は９，９００であった。   After completion of the reaction, the same treatment as in Synthesis Example 1 was carried out to obtain a copolymer (phenol resin (A-3)) consisting of resorcinol / BMMB / 2,6-bis (hydroxymethyl) -p-cresol in a yield of 77%. Got in. The weight average molecular weight calculated | required by standard polystyrene conversion of GPC method of this A-3 was 9,900.

［合成例４］
＜フェノール樹脂（Ａ−５）の合成＞
フェノール１００質量部、亜麻仁油４３質量部及びトリフロオロメタンスルホン酸０．１質量部を混合し、１２０℃で２時間撹拌し、乾性油変性フェノール誘導体を得た。次いで、上記乾性油変性フェノール誘導体１３０ｇ、パラホルムアルデヒド１６．３ｇ及びシュウ酸１．０ｇを混合し、９０℃で３時間撹拌し反応を行った。次に、１２０℃に昇温して減圧下で３時間撹拌後、反応液を大気圧下で室温まで冷却し、反応生成物である乾性油変性フェノール樹脂（Ａ−５）を得た。このＡ−５のＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２５，０００であった。 [Synthesis Example 4]
<Synthesis of phenol resin (A-5)>
100 parts by mass of phenol, 43 parts by mass of linseed oil and 0.1 part by mass of trifluoromethanesulfonic acid were mixed and stirred at 120 ° C. for 2 hours to obtain a dry oil-modified phenol derivative. Next, 130 g of the above dry oil-modified phenol derivative, 16.3 g of paraformaldehyde and 1.0 g of oxalic acid were mixed and stirred at 90 ° C. for 3 hours to carry out a reaction. Next, after heating up to 120 degreeC and stirring under reduced pressure for 3 hours, the reaction liquid was cooled to room temperature under atmospheric pressure, and the dry oil modified phenol resin (A-5) which is a reaction product was obtained. The weight average molecular weight calculated | required by standard polystyrene conversion of this GPC method of A-5 was 25,000.

［合成例５］
＜フェノール樹脂（Ａ−６）の合成＞
上記乾性油変性フェノール誘導体１３０ｇ、パラホルムアルデヒド１６．３ｇ及びシュウ酸１．０ｇを混合し、９０℃で３時間撹拌し反応を行った。次いで、１２０℃に昇温して減圧下で３時間撹拌した後、反応液に無水コハク酸２９ｇ及びトリエチルアミン０．３ｇを加え、大気圧下、１００℃で１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、反応生成物である乾性油変性フェノール樹脂（Ａ−６）を得た。このＡ−６のＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２８，０００であった。 [Synthesis Example 5]
<Synthesis of phenol resin (A-6)>
The dry oil-modified phenol derivative (130 g), paraformaldehyde (16.3 g) and oxalic acid (1.0 g) were mixed and stirred at 90 ° C. for 3 hours for reaction. Subsequently, after heating up to 120 degreeC and stirring under reduced pressure for 3 hours, 29 g of succinic anhydride and 0.3 g of triethylamine were added to the reaction liquid, and it stirred at 100 degreeC under atmospheric pressure for 1 hour. The reaction solution was cooled to room temperature to obtain a dry oil-modified phenol resin (A-6) as a reaction product. The weight average molecular weight calculated | required by standard polystyrene conversion of GPC method of this A-6 was 28,000.

［実施例１］
表１に示すとおり、フェノール樹脂（Ａ−１）１００質量部、含窒素複素環式化合物（Ｂ−１ａ）１質量部、キノンジアジド基を有する化合物（Ｃ−１）１２質量部、及び架橋剤（Ｅ−１）５質量部を、溶剤（Ｄ−１）２１９質量部に溶解させ、０．１μｍのフィルターで濾過してポジ型感光性樹脂組成物を調製した。この組成物及びその硬化膜の特性を前記の評価方法に従って測定した。得られた結果を表２に示す。 [Example 1]
As shown in Table 1, phenol resin (A-1) 100 parts by mass, nitrogen-containing heterocyclic compound (B-1a) 1 part by mass, quinonediazide group-containing compound (C-1) 12 parts by mass, and crosslinking agent ( E-1) 5 parts by mass was dissolved in 219 parts by mass of the solvent (D-1) and filtered through a 0.1 μm filter to prepare a positive photosensitive resin composition. The properties of this composition and its cured film were measured according to the evaluation method described above. The obtained results are shown in Table 2.

［実施例２〜２８］
表１に示した成分からなる組成物を実施例１と同様に調製し、組成物及びその硬化膜の特性を実施例１と同様に測定した。得られた結果を表２に示す。 [Examples 2 to 28]
A composition comprising the components shown in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 1, and the properties of the composition and its cured film were measured in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 2.

［比較例１〜１１］
表１に示した成分からなる組成物を実施例１と同様に調製し、組成物及びその硬化膜の特性を実施例１と同様に測定した。得られた結果を表２に示す。 [Comparative Examples 1 to 11]
A composition comprising the components shown in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 1, and the properties of the composition and its cured film were measured in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 2.

表１に記載の組成は、以下のとおりである。 The composition described in Table 1 is as follows.

＜（Ａ）フェノール樹脂＞
Ａ−１：フロログルシノール／ＢＭＭＢからなる共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，０００
Ａ−２：３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル／ＢＭＭＢからなる共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝２１，０００
Ａ−３：レゾルシノール／ＢＭＭＢ／２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールからなる共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，９００
Ａ−４：フェノール／ビフェニレン樹脂、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝２，４００（明和化成社製、製品名ＭＥＨ−７８５１Ｍ）
Ａ−５：炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物（乾性油）変性フェノール樹脂、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝２５，０００
Ａ−６：炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物（乾性油）変性フェノール樹脂、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝２８，０００
Ａ−７：ノボラック樹脂、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，６００（旭有機材社製、製品名ＥＰ−４０８０Ｇ）
Ａ−８：ポリパラビニルフェノール、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００（丸善石油化学社製、製品名：マルカリンカーＭ、Ｓ−４） <(A) Phenolic resin>
A-1: Copolymer composed of phloroglucinol / BMMB, polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) = 15,000
A-2: Copolymer composed of methyl 3,5-dihydroxybenzoate / BMMB, polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) = 21,000
A-3: A copolymer comprising resorcinol / BMMB / 2,6-bis (hydroxymethyl) -p-cresol, polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) = 9,900
A-4: Phenol / biphenylene resin, polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) = 2,400 (Maywa Kasei Co., Ltd., product name MEH-7851M)
A-5: Compound having an unsaturated hydrocarbon group having 4 to 100 carbon atoms (drying oil) modified phenolic resin, polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) = 25,000
A-6: Compound having an unsaturated hydrocarbon group having 4 to 100 carbon atoms (drying oil) modified phenolic resin, polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) = 28,000
A-7: Novolak resin, polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) = 10,600 (product name: EP-4080G, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.)
A-8: Polyparavinylphenol, polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) = 10,000 (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., product names: Marcalinker M, S-4)

＜（Ｂ）含窒素複素環式化合物＞
Ｂ−１ａ：１Ｈ−テトラゾール
Ｂ−１ｂ：５−メチル−１Ｈ−テトラゾール
Ｂ−２ａ：８−アザアデニン
Ｂ−２ｂ：８−アザグアニン
Ｂ−３：ベンゾトリアゾール <(B) Nitrogen-containing heterocyclic compound>
B-1a: 1H-tetrazole B-1b: 5-methyl-1H-tetrazole B-2a: 8-azaadenine B-2b: 8-azaguanine B-3: benzotriazole

＜（Ｃ）キノンジアジド基を有する化合物＞
Ｃ−１：下記式で表されるＮＱＤ化合物： <(C) Compound having quinonediazide group>
C-1: NQD compound represented by the following formula:

（式中、Ｑの内８３％が以下の：

で表される構造であり、残余が水素原子である。）

(Wherein 83% of Q is the following:

The remainder is a hydrogen atom. )

＜（Ｄ）溶剤＞
Ｄ−１：γ―ブチロラクトン（ＧＢＬ） <(D) Solvent>
D-1: γ-butyrolactone (GBL)

＜（Ｅ）架橋剤＞
Ｅ−１：１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（三和ケミカル製、商品名；ニカラックＭＸ−２７０） <(E) Crosslinking agent>
E-1: 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., trade name: Nicalak MX-270)

表２に示した結果から分かるように、各実施例においては、組成物の保存安定性に優れ、低温硬化（２００℃）であっても、硬化レリーフパターン付きウエハーをリフロー処理してもパターン異常のない、優れた硬化膜を形成することができる。したがって、本発明によれば、これらの諸特性に優れた半導体素子用の層間絶縁膜、表面保護膜等を提供することができる。   As can be seen from the results shown in Table 2, in each example, the composition has excellent storage stability, and even if it is low-temperature cured (200 ° C.), even if the wafer with a cured relief pattern is reflow-treated, pattern abnormality It is possible to form an excellent cured film without the above. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide an interlayer insulating film, a surface protective film, and the like for a semiconductor element that are excellent in these various characteristics.

本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置、表示体装置及び発光装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、並びに液晶配向膜等として好適に利用できる。   The photosensitive resin composition of the present invention includes a surface protective film for a semiconductor device, a display device and a light emitting device, an interlayer insulating film, an insulating film for rewiring, a protective film for a flip chip device, a protective film for a device having a bump structure, It can be suitably used as an interlayer insulating film of a multilayer circuit, a cover coat of a flexible copper-clad plate, a solder resist film, a liquid crystal alignment film, and the like.

Claims (18)

以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）フェノール樹脂：１００質量部、
（Ｂ）プリン化合物：０．０１〜２０質量部、並びに
（Ｃ）キノンジアジド基を有する化合物：０．１〜７０質量部、
を含み、
前記（Ａ）フェノール樹脂が、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、下記一般式（６）：

｛式中、ａは、１〜３の整数であり、ｂは、０〜３の整数であり、１≦（ａ＋ｂ）≦４であり、Ｒ ₁ は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価の置換基を表し、ｂが２又は３である場合には、複数のＲ ₁ は、互いに同一でも又は異なっていてもよく、Ｘは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の２価の脂肪族基、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、下記一般式（７）：

（式中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び炭素数６〜１２の芳香族環を有する２価の有機基からなる群から選択される２価の有機基を表す。｝で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂、及び炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のフェノール樹脂である、ポジ型感光性樹脂組成物。 The following components (A) to (C):
(A) phenol resin: 100 parts by mass,
(B) flop phosphorus compound: 0.01 to 20 parts by weight, and (C) a compound having a quinonediazide group: 0.1 to 70 parts by weight,
Only including,
The (A) phenol resin is novolak, polyhydroxystyrene, the following general formula (6):

{Wherein, a is an integer of 1 to 3, b is an integer of 0 to 3, 1 ≦ (a + b) ≦ 4, and R ₁ is a monovalent organic having 1 to 20 carbon atoms. Represents a monovalent substituent selected from the group consisting of a group, a halogen atom, a nitro group and a cyano group, and when b is 2 or 3, a plurality of R ₁ may be the same or different from each other X is a divalent aliphatic group having 2 to 10 carbon atoms which may have an unsaturated bond, a divalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, and the following general formula (7):

(Wherein p is an integer of 1 to 10), and selected from the group consisting of a divalent alkylene oxide group represented by: and a divalent organic group having an aromatic ring having 6 to 12 carbon atoms. Represents a divalent organic group. Are at least one phenol resin selected from the group consisting of a phenol resin having a repeating unit represented by formula (II) and a phenol resin modified with a compound having an unsaturated hydrocarbon group having 4 to 100 carbon atoms, Type photosensitive resin composition. 前記プリン化合物が下記一般式（２）：

｛式中、Ｐ₃は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選択される１価の基であり、そしてＰ₄は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族基、及び炭素数６〜２０の芳香族基で置換されていてもよいアミノ基からなる群から選択される１価の基である。｝で表される化合物、下記一般式（３）：

｛式中、Ｐ₅は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選択される１価の基であり、そしてＰ₆及びＰ₇は、各々独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選択される１価の基である。｝で表される化合物、下記一般式（４）：

｛式中、Ｐ₈は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選択される１価の基であり、そしてＰ₉は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族基、及び炭素数６〜２０の芳香族基で置換されていてもよいアミノ基からなる群から選択される１価の基である。｝で表される化合物、及び下記一般式（５）：

｛式中、Ｐ₁₀は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選択される１価の基であり、そしてＰ₁₁及びＰ₁₂は、各々独立に、水素原子、水酸基、ヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基、及び芳香族基からなる群から選択される１価の基である。｝で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種のプリン化合物である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。 Before Symbol pudding compound is represented by the following general formula (2):

{Wherein P ₃ is a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. Yes, and P ₄ is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms And a monovalent group selected from the group consisting of an amino group optionally substituted with an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. }, The following general formula (3):

{In the formula, P ₅ is selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a hydroxyalkyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. And each of P ₆ and P ₇ is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. A monovalent group selected from the group consisting of group groups. }, The following general formula (4):

{Wherein P ₈ is a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. And P ₉ is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms And a monovalent group selected from the group consisting of an amino group optionally substituted with an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. } And the following general formula (5):

{Wherein, P ₁₀ is composed of a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and aromatic groups having 6 to 20 carbon atoms A monovalent group selected from the group, and P ₁₁ and P ₁₂ are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an aromatic group. A monovalent group selected. The positive photosensitive resin composition according to claim 1, which is at least one purine compound selected from the group consisting of compounds represented by: 前記ポジ型感光性樹脂組成物が前記一般式（２）で表されるプリン化合物を含み、かつ前記一般式（２）におけるＰ₃がアミノ基である、請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。 The positive photosensitive resin according to claim 2 , wherein the positive photosensitive resin composition contains a purine compound represented by the general formula (2), and P ₃ in the general formula (2) is an amino group. Resin composition. 前記ポジ型感光性樹脂組成物が前記一般式（３）で表されるプリン化合物を含み、かつ前記一般式（３）におけるＰ₆及びＰ₇がともに水素原子である、請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。 The positive includes photosensitive resin composition of the general formula (3) Purine compounds represented by, and are both hydrogen atoms P ₆ and P ₇ are in the general formula (3), according to claim 2 Positive photosensitive resin composition. 前記ポジ型感光性樹脂組成物が前記一般式（４）で表されるプリン化合物を含み、かつ前記一般式（４）におけるＰ₈がアミノ基である、請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。 The positive photosensitive resin composition comprises a purine compound represented by the general formula (4), and P ₈ in the general formula (4) is an amino group, positive photosensitive according to claim 2 Resin composition. 前記ポジ型感光性樹脂組成物が前記一般式（５）で表されるプリン化合物を含み、かつ前記一般式（５）におけるＰ₁₁及びＰ₁₂がともに水素原子である、請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。 Wherein comprises a positive photosensitive resin composition is the formula (5) purine compound represented by, and are both hydrogen atoms P ₁₁ and P ₁₂ in the general formula (5), according to claim 2 Positive photosensitive resin composition. 前記ポジ型感光性樹脂組成物が前記一般式（６）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂を含み、前記一般式（６）中のＸが、下記一般式（８）：

｛式中、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されてなる炭素数１〜１０の１価の脂肪族基であり、ｎ₁は０〜４の整数であって、ｎ₁が１〜４の整数である場合のＲ₆は、ハロゲン原子、水酸基、又は炭素数１〜１２の１価の有機基であり、少なくとも１つのＲ₆は水酸基であり、ｎ₁が２〜４の整数である場合の複数のＲ₆は互いに同一でも又は異なっていてもよい。｝で表される２価の基、及び下記一般式（９）：

｛式中、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されてなる炭素数１〜１０の１価の脂肪族基を表し、Ｗは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の脂環式基、下記一般式（７）：

（式中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び下記式（１０）：

で表される２価の基からなる群から選択される２価の基である。｝で表される２価の基からなる群から選択される２価の有機基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。 The positive photosensitive resin composition includes a phenol resin having a repeating unit represented by the general formula (6), and X in the general formula (6) is represented by the following general formula (8):

{Wherein R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ are each independently a hydrogen atom, a monovalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, or a part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. has been a becomes a monovalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, n ₁ is an integer of 0 to 4, R ₆ where n ₁ is an integer of 1 to 4 include a halogen atom, a hydroxyl group Or a monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms, wherein at least one R ₆ is a hydroxyl group, and n ₁ is an integer of 2 to 4, a plurality of R ₆ may be the same or different from each other. Also good. } And the following general formula (9):

{Wherein R ₇ , R ₈ , R ₉ and R ₁₀ are each independently a hydrogen atom, a monovalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, or part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. Represents a monovalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, and W is a single bond, an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, or a fluorine atom. A C3-C20 alicyclic group, the following general formula (7):

(Wherein p is an integer of 1 to 10) and the following formula (10):

A divalent group selected from the group consisting of divalent groups represented by the formula: } The positive photosensitive resin composition of any one of Claims 1-6 which is a bivalent organic group selected from the group which consists of a bivalent group represented by these. 前記ポジ型感光性樹脂組成物が前記一般式（６）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂を含み、前記一般式（６）中のＸが下記式（１１）：

で表される２価の有機基である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。 The positive photosensitive resin composition includes a phenol resin having a repeating unit represented by the general formula (6), and X in the general formula (6) is represented by the following formula (11):

The positive photosensitive resin composition of any one of Claims 1-7 which is a bivalent organic group represented by these. 前記ポジ型感光性樹脂組成物が前記一般式（６）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂を含み、前記一般式（６）中のＸが下記式（１２）：

で表される２価の有機基である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。 The positive photosensitive resin composition includes a phenol resin having a repeating unit represented by the general formula (6), and X in the general formula (6) is represented by the following formula (12):

In a divalent organic group represented by the positive photosensitive resin composition according to any one of claims 1-8. 前記（Ａ）フェノール樹脂が、下記一般式（１３）：

｛式中、Ｒ₁₁は炭化水素基及びアルコキシ基からなる群から選択される炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ₂は１〜３であり、ｎ₃は０〜２の整数であり、ｍ₁は１〜５００の整数であり、２≦（ｎ₂＋ｎ₃）≦４であり、ｎ₃が２の場合には、複数のＲ₁₁は互いに同一でも又は異なっていてもよい。｝で表される繰り返し単位、及び下記一般式（１４）：

｛式中、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は各々独立に炭化水素基及びアルコキシ基からなる群から選択される炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ₄は１〜３の整数であり、ｎ₅は０〜２の整数であり、ｎ₆は０〜３の整数であり、ｍ₂は１〜５００の整数であり、２≦（ｎ₄＋ｎ₅）≦４であり、ｎ₅が２の場合には、複数のＲ₁₂は互いに同一でも又は異なっていてもよく、ｎ₆が２又は３の場合には、複数のＲ₁₃は互いに同一でも又は異なっていてもよい。｝で表される繰り返し単位の両方を同一樹脂骨格内に有するフェノール樹脂である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。 The (A) phenol resin is represented by the following general formula (13):

{Wherein R ₁₁ is a monovalent group having 1 to 10 carbon atoms selected from the group consisting of a hydrocarbon group and an alkoxy group, n ₂ is 1 to 3, and n ₃ is an integer of 0 to 2. M ₁ is an integer of ₁ to 500, 2 ≦ (n ₂ + n ₃ ) ≦ 4, and when n ₃ is 2, a plurality of R ₁₁ may be the same as or different from each other. . } And the following general formula (14):

{Wherein R ₁₂ and R ₁₃ are each independently a monovalent group having 1 to 10 carbon atoms selected from the group consisting of a hydrocarbon group and an alkoxy group, and n ₄ is an integer of 1 to 3; n ₅ is an integer of 0 to 2, n ₆ is an integer of 0 to 3, m ₂ is an integer of ₁ to 500, 2 ≦ (n ₄ + n ₅ ) ≦ 4, and n ₅ is 2 In this case, the plurality of R ₁₂ may be the same or different from each other, and when n ₆ is 2 or 3, the plurality of R ₁₃ may be the same or different from each other. Both of the repeating unit represented by} a phenolic resin having in the same resin skeleton, a positive photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 9. 以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）フェノール樹脂：１００質量部、
（Ｂ）テトラゾール化合物、及びプリン化合物からなる群から選択される１種以上の含窒素化合物：０．０１〜２０質量部、並びに
（Ｃ）キノンジアジド基を有する化合物：０．１〜７０質量部、
を含むポジ型感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）フェノール樹脂が、下記一般式（１３）：

｛式中、Ｒ ₁₁ は炭化水素基及びアルコキシ基からなる群から選択される炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ ₂ は１〜３であり、ｎ ₃ は０〜２の整数であり、ｍ ₁ は１〜５００の整数であり、２≦（ｎ ₂ ＋ｎ ₃ ）≦４であり、ｎ ₃ が２の場合には、複数のＲ ₁₁ は互いに同一でも又は異なっていてもよい。｝で表される繰り返し単位、及び下記一般式（１４）：

｛式中、Ｒ ₁₂ 及びＲ ₁₃ は各々独立に炭化水素基及びアルコキシ基からなる群から選択される炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ ₄ は１〜３の整数であり、ｎ ₅ は０〜２の整数であり、ｎ ₆ は０〜３の整数であり、ｍ ₂ は１〜５００の整数であり、２≦（ｎ ₄ ＋ｎ ₅ ）≦４であり、ｎ ₅ が２の場合には、複数のＲ ₁₂ は互いに同一でも又は異なっていてもよく、ｎ ₆ が２又は３の場合には、複数のＲ ₁₃ は互いに同一でも又は異なっていてもよい。｝で表される繰り返し単位の両方を同一樹脂骨格内に有するフェノール樹脂である、ポジ型感光性樹脂組成物。 The following components (A) to (C):
(A) phenol resin: 100 parts by mass,
(B) One or more nitrogen-containing compounds selected from the group consisting of a tetrazole compound and a purine compound: 0.01 to 20 parts by mass, and (C) a compound having a quinonediazide group: 0.1 to 70 parts by mass,
A positive photosensitive resin composition comprising :
The (A) phenol resin is represented by the following general formula (13):

{Wherein R ₁₁ is a monovalent group having 1 to 10 carbon atoms selected from the group consisting of a hydrocarbon group and an alkoxy group, n ₂ is 1 to 3, and n ₃ is an integer of 0 to 2. in and, m ₁ is an integer of 1 to 500, a _{2 ≦ (n 2 + n 3} ) ≦ 4, when n ₃ is 2, a plurality of R ₁₁ may be the same or different from each other . } And the following general formula (14):

{Wherein R ₁₂ and R ₁₃ are each independently a monovalent group having 1 to 10 carbon atoms selected from the group consisting of a hydrocarbon group and an alkoxy group, and n ₄ is an integer of 1 to 3; n ₅ is an integer of 0 to 2, n ₆ is an integer of 0 to 3, m ₂ is an integer of ₁ to 500, 2 ≦ (n ₄ + n ₅ ) ≦ 4, and n ₅ is 2 In this case, the plurality of R ₁₂ may be the same or different from each other, and when n ₆ is 2 or 3, the plurality of R ₁₃ may be the same or different from each other. } The positive photosensitive resin composition which is a phenol resin which has both the repeating units represented by} in the same resin frame | skeleton. 以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）フェノール樹脂：１００質量部、
（Ｂ）テトラゾール化合物：０．０１〜２０質量部、並びに
（Ｃ）キノンジアジド基を有する化合物：０．１〜７０質量部、
を含み、
前記（Ａ）フェノール樹脂が下記一般式（６）：

｛式中、ａは、１〜３の整数であり、ｂは、０〜３の整数であり、１≦（ａ＋ｂ）≦４であり、Ｒ ₁ は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価の置換基を表し、ｂが２又は３である場合には、複数のＲ ₁ は、互いに同一でも又は異なっていてもよく、Ｘは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の２価の脂肪族基、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、下記一般式（７）：

（式中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び炭素数６〜１２の芳香族環を有する２価の有機基からなる群から選択される２価の有機基を表す。｝で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のフェノール樹脂である、ポジ型感光性樹脂組成物。 The following components (A) to (C):
(A) phenol resin: 100 parts by mass,
(B) tetrazole compound : 0.01 to 20 parts by mass, and (C) a compound having a quinonediazide group: 0.1 to 70 parts by mass,
Only including,
The (A) phenol resin is represented by the following general formula (6):

{Wherein, a is an integer of 1 to 3, b is an integer of 0 to 3, 1 ≦ (a + b) ≦ 4, and R ₁ is a monovalent organic having 1 to 20 carbon atoms. Represents a monovalent substituent selected from the group consisting of a group, a halogen atom, a nitro group and a cyano group, and when b is 2 or 3, a plurality of R ₁ may be the same or different from each other X is a divalent aliphatic group having 2 to 10 carbon atoms which may have an unsaturated bond, a divalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, and the following general formula (7):

(Wherein p is an integer of 1 to 10), and selected from the group consisting of a divalent alkylene oxide group represented by: and a divalent organic group having an aromatic ring having 6 to 12 carbon atoms. Represents a divalent organic group. } The positive photosensitive resin composition which is at least 1 sort (s) of phenol resin selected from the group which consists of a phenol resin which has a repeating unit represented by these. 前記一般式（６）中のＸが、下記一般式（８）：X in the general formula (6) is the following general formula (8):

｛式中、Ｒ{Where R is ₂₂ 、Ｒ, R _3Three 、Ｒ, R _4Four 及びＲAnd R _5Five は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されてなる炭素数１〜１０の１価の脂肪族基であり、ｎAre each independently a hydrogen atom, a monovalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, or a monovalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. And n ₁₁ は０〜４の整数であって、ｎIs an integer from 0 to 4 and n ₁₁ が１〜４の整数である場合のＲWhen R is an integer from 1 to 4 ₆₆ は、ハロゲン原子、水酸基、又は炭素数１〜１２の１価の有機基であり、少なくとも１つのＲIs a halogen atom, a hydroxyl group, or a monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms, and at least one R ₆₆ は水酸基であり、ｎIs a hydroxyl group and n ₁₁ が２〜４の整数である場合の複数のＲA plurality of R when is an integer of 2-4 ₆₆ は互いに同一でも又は異なっていてもよい。｝で表される２価の基である、請求項１２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。May be the same or different from each other. } The positive photosensitive resin composition of Claim 12 which is a bivalent group represented by these. 前記一般式（６）中のＸが、X in the general formula (6) is
下記一般式（９）：The following general formula (9):

｛式中、Ｒ{Where R is ₇₇ 、Ｒ, R ₈₈ 、Ｒ, R ₉₉ 及びＲAnd R _10Ten は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されてなる炭素数１〜１０の１価の脂肪族基を表し、Ｗは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の脂環式基、下記一般式（７）：Are each independently a hydrogen atom, a monovalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, or a monovalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. W represents a single bond, an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, an alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, Formula (7):

（式中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び下記式（１０）：(Wherein p is an integer of 1 to 10) and the following formula (10):

で表される２価の基からなる群から選択される２価の基である。｝で表される２価の基である、請求項１２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。A divalent group selected from the group consisting of divalent groups represented by the formula: } The positive photosensitive resin composition of Claim 12 which is a bivalent group represented by these. 前記一般式（６）中のＸが下記式（１１）：X in the general formula (6) is the following formula (11):

で表される２価の有機基である、請求項１２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。The positive photosensitive resin composition of Claim 12 which is a bivalent organic group represented by these. 前記一般式（６）中のＸが下記式（１２）：X in the general formula (6) is the following formula (12):

で表される２価の有機基である、請求項１２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。The positive photosensitive resin composition of Claim 12 which is a bivalent organic group represented by these. 更に（Ｅ）架橋剤：０．１〜４０質量部を含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。 Furthermore (E) crosslinking agent: 0.1 to 40 including the mass portion, the positive photosensitive resin composition according to any one of claims 1-16. 以下の工程：
（１）請求項１〜１７のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を含むポジ型感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
（２）該ポジ型感光性樹脂層を露光する工程、
（３）現像液により露光部を除去して、レリーフパターンを得る工程、及び
（４）該レリーフパターンを加熱処理する工程、
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。 The following steps:
(1) A step of forming a positive photosensitive resin layer containing the positive photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 17 on a substrate,
(2) a step of exposing the positive photosensitive resin layer;
(3) removing the exposed portion with a developer to obtain a relief pattern; and (4) heat-treating the relief pattern;
A method for producing a cured relief pattern.