KR20130090748A - Polyester resin, process for production of polyester resin, and aqueous fluid that contains polyester resin - Google Patents

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하루미 칸케
히토시 마츠나미
마사히로 야마다
토시후미 오카와
카나 코보리
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닛폰고세이가가쿠고교 가부시키가이샤
오사카 가스 케미칼 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 고굴절률을 가지며, 수성 용매에 대해서 용이하게 수성화할 수 있는 폴리에스테르계 수지를 제공한다. 즉, 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는플루오렌계 화합물(A1)을 50몰%이상 함유하는 폴리올 성분(A)과 카르본산 성분(B)으로부터 이루어지며, 분자 말단에 카르본산 무수물(C)에서 유래하는 카르복실기가 결합하여 이루어지는 폴리에스테르계 수지이다.
[화학식 1]

Figure pct00008

(식 1에 있어서, R1은 탄소수 1∼4의 알킬렌기, R2, R3, R4 및 R5는 서로 같거나 다르게 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기.)The present invention provides a polyester resin that has a high refractive index and can be easily aqueousized with respect to an aqueous solvent. That is, this invention consists of the polyol component (A) and carboxylic acid component (B) which contain 50 mol% or more of fluorene type compound (A1) represented by following formula (1), and a carboxylic anhydride (C) at a molecule terminal It is a polyester resin formed by the carboxyl group derived from.
[Formula 1]
Figure pct00008

(In formula 1, R 1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are the same as or different from each other hydrogen or an alkyl group, aryl group or aralkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)

Description

폴리에스테르계 수지, 폴리에스테르계 수지의 제조방법, 및 폴리에스테르계 수지 수성액 {Polyester resin, process for production of polyester resin, and aqueous fluid that contains polyester resin}Polyester resin, process for production of polyester resin, and aqueous fluid that contains polyester resin

본 발명은, 폴리에스테르계 수지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 높은 굴절률을 가지며, 수성 용매에 대해 용이하게 수성화할 수 있는 카르복실기를 함유하는 폴리에스테르계 수지, 폴리에스테르계 수지의 제조방법 및 폴리에스테르계 수지 수성액에 관한 것이다.The present invention relates to a polyester resin, and more particularly, a polyester resin containing a carboxyl group which has a high refractive index and can be easily aqueousized with respect to an aqueous solvent, a method for producing a polyester resin, and a poly It relates to an ester resin aqueous solution.

종래부터, 포장재료, 자기 카드, 자기 테이프, 자기 디스크, 인쇄 재료 등의 형성 재료에 폴리에스테르 필름이 이용되고 있다. 상기 폴리에스테르 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 열가소성 폴리에스테르나 이들 공중합체에, 필요에 따라서 다른 수지를 혼합한 것을, 용해 압출하여 성형한 후, 2축 연신하여 열 고정한 것이 이용되고 있다. 이와 같은 폴리에스테르 필름은 기계 강도, 내열성, 내약품성 등의 여러 가지 물성이 뛰어난 반면, 배향성이 높기 때문에 도료, 접착제, 잉크 등을 부착시키기 어렵다는 문제가 있다.Conventionally, polyester film is used for forming materials, such as a packaging material, a magnetic card, a magnetic tape, a magnetic disk, and a printing material. As said polyester film, what melt | extruded and shape | molded the thing which mixed other resin to thermoplastic polyesters, such as a polyethylene terephthalate (PET), and these copolymers as needed, and was then biaxially stretched and heat-fixed Is used. Such a polyester film is excellent in various physical properties such as mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, etc., but has a problem in that it is difficult to adhere paints, adhesives, inks, etc. due to its high orientation.

이와 같은 것으로부터, 종래, 폴리에스테르 필름의 표면에 폴리에스테르 수지의 수분산체를 도포하고 성막하여 이루어진 피막을 설치하는 것으로, 도료 등의 접착성을 향상시키는 것이 실시되고 있다.From such a thing, conventionally, improving the adhesiveness, such as a coating material, is provided by providing the film formed by apply | coating and forming into a film the water dispersion of a polyester resin on the surface of a polyester film.

그러나 최근, 광학 필름 용도 등에서는, 폴리에스테르 필름의 표면에 역접착성의 피막을 형성하고, 이것을 굴절률이 다른 필름과 접합하는 것이 실시되고 있다. 이 경우, 일그러짐이 적은 광학 필름을 얻기 위하여, 상기 역접착성의 피막의 굴절률을 높게 하여 기재가 되는 PET 등의 폴리에스테르 필름과의 사이의 굴절률 차이를 작게 하는 것이 요구되고 있다.In recent years, however, in the use of optical films and the like, a film having a reverse adhesive is formed on the surface of a polyester film, and bonding it with a film having a different refractive index has been performed. In this case, in order to obtain the optical film with few distortions, it is required to make the refractive index of the said anti-adhesive film high, and to make small the refractive index difference between polyester films, such as PET used as a base material.

상기 굴절률 차이를 작게 하는 수단으로서는, 예를 들면, 2,6-나프탈렌디카르본산 또는 그 메틸에스테르를 포함한 다가 카르본산 성분과 비스(4-(히드록시에톡시)페닐)플루오렌을 포함한 폴리올 성분을 중합시켜서 폴리에스테르제의 피막을 형성하는 것이 제안되어 있다(특허 문헌 1 참조).As a means for reducing the said refractive index difference, the polyhydric carboxylic acid component containing 2, 6- naphthalenedicarboxylic acid or its methyl ester, and the polyol component containing bis (4- (hydroxyethoxy) phenyl) fluorene, for example. It is proposed to superpose | polymerize and to form the film made from polyester (refer patent document 1).

그러나 상기 특허 문헌 1의 제안에 의해 얻어지는 폴리에스테르 수지는, 높은 굴절률을 갖지만, 피막 형성 재료를 조제할 때에 관계하는 수분산성에 관해 충분히 만족스러운 것은 아니었다. 이러한 문제를 해결하기 위해서, 2,6-나프탈렌디카르본산류와 금속 설포네이트기를 갖는 디카르본산류를 특정량 함유하는 다가 카르본산 성분과 플루오렌계 화합물을 특정량 함유하는 폴리올 성분을 공중합시켜서 이루어진 폴리에스테르 수지가 제안되어 있다(특허 문헌 2 참조).However, although the polyester resin obtained by the proposal of the said patent document 1 has a high refractive index, it was not satisfactory enough regarding the water dispersibility which concerns on preparing a film forming material. To solve this problem, a polyhydric carboxylic acid component containing a specific amount of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and a dicarboxylic acid having a metal sulfonate group and a polyol component containing a specific amount of a fluorene-based compound are copolymerized. Produced polyester resin is proposed (refer patent document 2).

JP평10-110091 AJP Pyeong 10-110091 A JPJP 2009-2424612009-242461 AA

그러나 상기 특허 문헌 2에 의해 제안된 폴리에스테르 수지는, 금속 설포네이트기 함유 디카르본산이나 3가 이상의 다가 카르본산을, 다른 디카르본산 성분 및 디올 성분과 함께, 일괄 혼입에 의해 제조되기 때문에, 축합 반응시에 증점하거나 겔화하거나 하는 등의 우려가 생긴다. 또, 상기 특허 문헌 2에 의해 제안된 폴리에스테르 수지는 분자량이 크기 때문에, 수성화를 실시할 때에도 수성화하기 어려우며, 수성액을 조제한다는 점에 있어서 문제가 남아 있다.However, since the polyester resin proposed by the said patent document 2 is manufactured by incorporating a metal sulfonate group containing dicarboxylic acid and trivalent or more polyvalent carboxylic acid together with another dicarboxylic acid component and a diol component, In the condensation reaction, there is a fear of thickening or gelling. Moreover, since the polyester resin proposed by the said patent document 2 is large in molecular weight, it is difficult to aqueousize even when it is aqueous-formed, and the problem remains in the point which prepares an aqueous liquid.

본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 고굴절률을 가지며, 수성 용매에 대해서 용이하게 수성화할 수 있는 폴리에스테르계 수지, 폴리에스테르계 수지의 제조방법 및 폴리에스테르계 수지 수성액의 제공을 그 목적으로 한다.The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a polyester resin, a method for producing a polyester resin, and a polyester resin aqueous solution, which have a high refractive index and can be easily aqueousized with respect to an aqueous solvent. For that purpose.

따라서, 본 발명자 등은, 형성된 피막이 고굴절률을 가지며, 또한 수성 용매에 대해서 수성화가 용이하고, 도공에 의한 피막 형성이 용이해지는 폴리에스테르계 수지를 얻기 위하여 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 상기 특정 구조를 갖는 플루오렌계 화합물을 특정량 함유하는 폴리올 성분과 카르본산 성분으로 이루어진 폴리에스테르계 수지의 분자 말단에 카르본산 무수물을 결합시키고, 이것에서 유래하는 카르복실기를 갖는 구조를 구비하면, 고굴절률을 가지며, 수성 용매에 대해서 용이하게 수성화할 수 있는 폴리에스테르계 수지가 되는 것을 발견하여 본 발명에 도달하였다.Therefore, the present inventors made extensive studies to obtain a polyester-based resin in which the formed film has a high refractive index, is easily aqueousized with respect to an aqueous solvent, and the film is easily formed by coating. As a result, a carboxylic anhydride is bonded to the molecular terminal of the polyester resin which consists of the polyol component and carboxylic acid component which contain a specific amount of the said fluorene type compound which has the said specific structure, and has a structure which has a carboxyl group derived from this. The present invention was found to be a polyester resin having a high refractive index and easily aqueous with respect to an aqueous solvent.

즉, 플루오렌계 화합물을 다량으로 이용하여 폴리에스테르계 수지를 제작한 경우, 통상, 플루오렌계 화합물이 소수성을 갖기 때문에, 얻어지는 폴리에스테르계 수지를 수성화하는 것은 곤란했지만, 상기와 같이, 분자 말단에 카르본산 무수물을 결합시키고, 이것에서 유래하는 카르복실기를 갖는 구조의 폴리에스테르계 수지로 함으로써, 수성화가 용이하게 되는 것을 밝혀냈다. 또, 폴리에스테르계 수지의 제조에서, 다량의 플루오렌계 화합물을, 그 외의 산성분 및 폴리올 성분과 함께 일괄적으로 혼입하여 중축합 반응을 실시하면, 증점이나 겔화가 일어나는 등의 제조상의 문제점이 남는 것이었지만, 본 발명의 제조방법에 의해 이들도 개선된다는 것을 밝혀낸 것이다.That is, when a polyester resin is produced using a large amount of fluorene-based compound, it is difficult to aqueousize the obtained polyester-based resin because the fluorene-based compound usually has hydrophobicity. It was found that the aqueous solution was easily obtained by bonding a carboxylic anhydride to the terminal and making a polyester resin having a structure having a carboxyl group derived therefrom. In the production of polyester resins, when a large amount of fluorene-based compounds are mixed together with other acid components and polyol components and subjected to a polycondensation reaction, production problems such as thickening and gelation occur. Although it was left, it turned out that these were also improved by the manufacturing method of this invention.

본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 플루오렌계 화합물(A1)을 50몰% 이상 함유하는 폴리올 성분(A)과 카르본산 성분(B)로부터 이루어진 폴리에스테르계 수지이며, 분자 말단에 카르본산 무수물(C)에서 유래하는 카르복실기가 결합하여 이루어진 폴리에스테르계 수지를 제1 요지로 한다.The present invention is a polyester resin composed of a polyol component (A) and a carboxylic acid component (B) containing 50 mol% or more of a fluorene compound (A1) represented by the following formula (1), and a carboxylic anhydride at a molecular terminal. The polyester-based resin which the carboxyl group derived from (C) couple | bonds is made into 1st summary.

Figure pct00001
Figure pct00001

(식 1에 있어서, R1은 탄소수 1∼4의 알킬렌기, R2, R3, R4 및 R5는 서로 같거나 다르게 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기.)(In formula 1, R 1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are the same as or different from each other hydrogen or an alkyl group, aryl group or aralkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)

또, 본 발명은, 상기 폴리에스테르계 수지를 제조하는 방법에서, 하기 화학식 1로 표시되는 플루오렌계 화합물(A1)을 50몰% 이상 함유하는 폴리올 성분(A)과 카르본산 성분(B)을 공중합시켜서 폴리에스테르 폴리올(I)을 제작한 후, 이 폴리에스테르 폴리올(I)에 카르본산 무수물(C)을 부가 반응시킴으로써 상기 폴리에스테르 폴리올(I)의 분자 말단에 상기 카르본산 무수물(C)을 결합시키는 폴리에스테르계 수지의 제법을 제2 요지로 한다.In addition, the present invention provides a polyol component (A) and a carboxylic acid component (B) containing 50 mol% or more of the fluorene-based compound (A1) represented by the following general formula (1) in the method for producing the polyester resin. After copolymerizing to produce a polyester polyol (I), the carboxylic anhydride (C) is added to the molecular terminal of the polyester polyol (I) by adding a carboxylic anhydride (C) to the polyester polyol (I). The manufacturing method of the polyester resin to bond is made into 2nd summary.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pct00002
Figure pct00002

(식 1에 있어서, R1은 탄소수 1∼4의 알킬렌기, R2, R3, R4 및 R5는 서로 같거나 다르게 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기.)(In formula 1, R 1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are the same as or different from each other hydrogen or an alkyl group, aryl group or aralkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)

그리고 본 발명은, 상기 폴리에스테르계 수지를 수성 용매에 용해 또는 분산하여 이루어진 폴리에스테르계 수지 수성액을 제3 요지로 한다.And this invention makes the polyester resin aqueous liquid formed by melt | dissolving or disperse | distributing the said polyester resin in an aqueous solvent a 3rd summary.

이와 같이, 본 발명은, 상기 화학식 1로 표시되는 플루오렌계 화합물(A1)을 50몰% 이상 함유하는 폴리올 성분(A)과 카르본산 성분(B)으로 이루어지며, 분자 말단에 카르본산 무수물(C)에서 유래하는 카르복실기가 결합하여 이루어진 폴리에스테르계 수지이다. 이 때문에, 수성 용매에 대해서 용이하게 수성화할 수 있는 것이며, 고굴절률을 갖는 것이다. 따라서, 이것을 수성 용매에 용해 또는 분산하여 이루어진 폴리에스테르계 수지 수성액은, 예를 들면, 기재로서의 폴리에스테르 필름에 도공하여 양호한 피막을 형성하는 것이 가능해지고, 얻어지는 피막과 폴리에스테르 필름과의 사이의 굴절률 차이를 작게 하는 것이 가능해진다.Thus, this invention consists of a polyol component (A) and a carboxylic acid component (B) containing 50 mol% or more of the fluorene type compound (A1) represented by the said Formula (1), and a carboxylic anhydride ( It is the polyester-type resin which the carboxyl group derived from C) couple | bonded. For this reason, it can be easily aqueousized with respect to an aqueous solvent, and has high refractive index. Therefore, the polyester resin aqueous solution which melt | dissolved or disperse | distributed this in the aqueous solvent can be coated to the polyester film as a base material, for example, and it becomes possible to form a favorable film, and between the obtained film and a polyester film It is possible to reduce the refractive index difference.

이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시 형태의 일 예(대표예)이며, 이들 내용에 한정되는 것은 아니다.Description of the element | module described below is an example (representative example) of embodiment of this invention, It is not limited to these content.

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

《폴리에스테르계 수지》<< polyester-based resin >>

본 발명의 폴리에스테르계 수지는, 하기 화학식 1로 표시되는 플루오렌계 화합물(A1)을 50몰% 이상 함유하는 폴리올 성분(A)과 카르본산 성분(B)로 이루어지며, 그 분자 말단에 카르본산 무수물에서 유래하는 카르복실기가 결합하여 이루어진 것이다.The polyester resin of the present invention comprises a polyol component (A) and a carboxylic acid component (B) containing 50 mol% or more of the fluorene-based compound (A1) represented by the following formula (1), The carboxyl group derived from this acid anhydride is couple | bonded together.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pct00003
Figure pct00003

(식 1에 있어서, R1은 탄소수 1∼4의 알킬렌기, R2, R3, R4 및 R5는 서로 같거나 다르게 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기.)(In formula 1, R 1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are the same as or different from each other hydrogen or an alkyl group, aryl group or aralkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)

상기 본 발명의 폴리에스테르계 수지는, 예를 들면,〔α〕상기 화학식 1로 표시되는 플루오렌계 화합물(A1)을 50몰% 이상 함유하는 폴리올 성분(A)과 카르본산 성분(B)을 공중합시켜서 폴리에스테르 폴리올(I)을 제작하고, 이 폴리에스테르 폴리올(I)에 카르본산 무수물을 부가 반응시킴으로써 상기 폴리에스테르 폴리올(I)의 분자 말단에 카르본산 무수물을 결합시키고, 카르본산 무수물에서 유래하는 카르복실기를 존재시키는 것으로 조제할 수 있다. 또, 이 이외에,〔β〕상기 화학식 1로 표시되는 플루오렌계 화합물(A1)을 50몰% 이상 함유하는 폴리올 성분(A)과 카르본산 성분(B)을 공중합시켜서 되는 폴리에스테르계 수지와 폴리올 성분(A)의 말단에 카르본산 무수물을 부가 반응시켜서 이루어지는 모노올을 에스테르화 반응시키거나 하는 것에 의해서, 본 발명의 폴리에스테르계 수지를 조제할 수 있지만, 본 발명에서는 특히, 상기〔α〕방법이 생산성, 반응 제어의 관점에서 바람직하다.The polyester resin of the present invention is a polyol component (A) and a carboxylic acid component (B) containing, for example, [α] containing 50 mol% or more of the fluorene compound (A1) represented by the formula (1). The copolymerization is carried out to produce a polyester polyol (I), and the carboxylic anhydride is bound to the molecular terminal of the polyester polyol (I) by adding and reacting the carboxylic anhydride to the polyester polyol (I), and derived from carboxylic anhydride. It can be prepared by making a carboxyl group exist. In addition to this, [β] a polyester-based resin and a polyol obtained by copolymerizing a polyol component (A) and a carboxylic acid component (B) containing 50 mol% or more of the fluorene-based compound (A1) represented by the above formula (1). Although the polyester resin of this invention can be prepared by esterifying the monool formed by addition-reacting carboxylic anhydride to the terminal of component (A), especially in this invention, the said [alpha] method This is preferable from the viewpoint of productivity and reaction control.

＜폴리올 성분(A)＞<Polyol component (A)>

상기 폴리올 성분(A)은, 상기 화학식 1로 표시되는 플루오렌계 화합물을 50몰% 이상 함유하는 것이며, 바람직하게는 상기 플루오렌계 화합물을 70몰% 이상 함유하는, 보다 바람직하게는 상기 플루오렌계 화합물을 80몰% 이상 함유하는, 특히 바람직하게는 상기 플루오렌계 화합물 100 몰%, 즉 폴리올 성분(A)이 상기 플루오렌계 화합물만으로 이루어진 것이다. 상기 플루오렌계 화합물의 함유량이 너무 적으면, 충분한 고굴절률화를 얻는 것이 곤란해지는 경향이 보인다.The polyol component (A) contains 50 mol% or more of the fluorene-based compound represented by the formula (1), preferably 70 mol% or more of the fluorene-based compound, more preferably the fluorene Particularly preferably, 100 mol% of the fluorene-based compound, that is, the polyol component (A) containing 80 mol% or more of the compound is composed of only the fluorene-based compound. When there is too little content of the said fluorene type compound, it will tend to become difficult to acquire sufficient high refractive index formation.

상기 화학식 1로 표시되는 플루오렌계 화합물(A1)로서는, R1로서는, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기를 들 수 있다. 또, R2, R3, R4, R5로서는, 바람직하게는 수소, 메틸기, 에틸기를 들 수 있고, 특히 수소가 바람직하다. 또한, 이 플루오렌계 화합물로서는, 입수의 용이함 등의 관점에서, 비스페녹시에탄올플루오렌이 바람직하게 이용된다.As a fluorene type compound (A1) represented by the said General formula (1), Preferably, as R <1> , a methylene group and an ethylene group are mentioned. Moreover, as R <2> , R <3> , R <4> and R <5> , Preferably, hydrogen, a methyl group, and an ethyl group are mentioned, Especially hydrogen is preferable. Moreover, as this fluorene type compound, bisphenoxy ethanol fluorene is used preferably from a viewpoint of the availability.

상기 폴리올 성분(A)에서, 화학식 1로 표시되는 플루오렌계 화합물 이외에 이용되는 폴리올 성분으로서는, 2가 알코올을 들 수 있다. 상기 2가 알코올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올 등의 지방족 디올, 1,2-시클헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜(spiroglycol), 트리시클로데칸디메탄올, 아다만탄디올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 등의 지환족디올, 4,4´-티오디페놀, 4,4´-메틸렌디페놀, 4,4´-(2-노르보닐리덴)디페놀, 4,4´-디히드록시비페놀, o-, m- 및 p-디히드록시 벤젠, 4,4´-이소프로피리덴페놀, 4,4´-이소프로피리덴 비스(2,6-디클로로페놀)2,5-나프탈렌디올 및 p-자일렌디올 등의 방향족 디올을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 이용된다. As said polyol component (A), a diol alcohol is mentioned as a polyol component used other than the fluorene type compound represented by General formula (1). Examples of the dihydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1,3- Diol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentylglycol), 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol , 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6- Aliphatic diols such as hexanediol, 1,2-cyclhexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, spiroglycol, tricyclodecanedimethanol, adamantanediol Cycloaliphatic diols, such as 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, 4,4'-thiodiphenol, 4,4'-methylenediphenol, 4,4 '-(2- Norbornylidene) diphenol, 4,4'-dihydroxybiphenol, o-, m- and p-dihydroxy benzene, 4,4'-isopropylidenephenol, 4,4'-isopropy And aromatic diols such as lidene bis (2,6-dichlorophenol) 2,5-naphthalenediol and p-xylenediol. These may be used alone or in combination of two or more.

그 중에서도, 지방족 디올인 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 지환족디올인 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜, 트리시클로데칸디메탄올, 아다만탄디올이 바람직하게 이용되고, 더욱 바람직하게는 지방족 디올이며, 특히 바람직하게는 디에틸렌글리콜이다.Among them, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, which is aliphatic diol, diethylene glycol, dipropylene glycol, and cycloaliphatic diol, and tricyclo Decane dimethanol and adamantanediol are used preferably, More preferably, it is aliphatic diol, Especially preferably, it is diethylene glycol.

또한, 상기 2가 알코올 외에 소량이라면 3가 이상의 다가 알코올, 예를 들면, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 글리세린, 트리메티롤프로판, 트리메틸올 에탄, 1,3,6-헥산트리올, 아다만탄 트리올 등을 병용할 수도 있다.Moreover, if it is a small amount other than the said dihydric alcohol, a trihydric or more polyhydric alcohol, for example, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, glycerin, trimetholpropane, trimethylol ethane, 1,3,6-hexane triol , Adamantane triol and the like can also be used in combination.

＜카르본산 성분(B)＞<Carboxylic acid component (B)>

상기 카르본산 성분(B)으로서는, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 벤질마론산, 1,4-나프탈산, 디페닌산, 4,4´-옥시안식향산, 2,5-나프탈렌디카르본산 등의 방향족 디카르본산, 마론산, 디메틸마론산, 호박산, 글루탈산, 아디핀산, 트리메틸아디핀산, 피메린산, 2,2-디메틸글루탈산, 아제라인산, 제바신산, 푸마르산, 말레인산, 이타콘산, 티오디프로피온산, 디글리콜산 등의 지방족 디카르본산, 1,3-시클로펜탄디카르본산, 1,2-시클로헥산디카르본산, 1,4-시클로헥산디카르본산, 2,5-노르보르난디카르본산, 아다만탄디카르본산 등의 지환족 디카르본산을 들 수 있다. 이들은 에스테르, 클로라이드, 산무수물 등일 수 있고, 예를 들면, 1,4-시클로헥산디카르본산디메틸, 2,6-나프탈렌디카르본산디메틸, 이소프탈산디메틸, 테레프탈산디메틸 및 테레프탈산디페닐을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 이용된다. 이들 중에서도, 지방족 디카르본산인 호박산, 방향족 디카르본산인 2, 5-나프탈렌디카르본산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 이들 에스테르가 바람직하게 이용되며, 보다 바람직하게는 지방족 디카르본산이며, 폴리에스테르 수지 중의 비스페녹시에탄올플루오렌(BPEF) 함유량을 많게 할 수 있다는 관점에서 특히 바람직하게는 저분자량의 지방족 디카르본산이며, 더욱 바람직하게는 호박산, 무수 호박산이며, 특히 바람직하게는 무수 호박산이다.Examples of the carboxylic acid component (B) include terephthalic acid, isophthalic acid, benzylmaronic acid, 1,4-naphthalic acid, diphenic acid, 4,4'-oxybenzoic acid, and 2,5-naphthalenedicarboxylic acid. Aromatic dicarboxylic acid, maronic acid, dimethylmaronic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, trimethyladipic acid, pimeric acid, 2,2-dimethylglutamic acid, azeline acid, zevacinic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, thi Aliphatic dicarboxylic acids such as adipropionic acid and diglycolic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornane Alicyclic dicarboxylic acid, such as a carboxylic acid and adamantane dicarboxylic acid, is mentioned. These may be esters, chlorides, acid anhydrides and the like, and include, for example, dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, dimethyl isophthalate, dimethyl terephthalate and diphenyl terephthalate. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, succinic acid which is aliphatic dicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid which is aromatic dicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and these esters are used preferably, More preferably, it is aliphatic dicarboxylic acid, It is polyester resin From the viewpoint of increasing the bisphenoxyethanol fluorene (BPEF) content in the solvent, particularly preferably, a low molecular weight aliphatic dicarboxylic acid is used, more preferably succinic acid and succinic anhydride, and particularly preferably succinic anhydride.

또한, 상기 디카르본산 외에 소량이라면 3가 이상의 다가 카르본산, 예를 들면, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 아다만탄트리카르복실산, 트리메신산 등도 사용가능하다.In addition to the dicarboxylic acid, trivalent or higher polyhydric carboxylic acid, for example, trimellitic acid, pyromellitic acid, adamantane tricarboxylic acid, trimesic acid, and the like can also be used.

상기 폴리올 성분(A), 카르본산 성분(B) 외에, 축합 반응시에 설폰산 염기를 수지 중에 도입할 수도 있다. 상기 설폰산 염기를 도입할때에 이용되는 축합 성분으로서는, 예를 들면, 5-소듐설포이소프탈산, 5-칼륨설포이소프탈산 등을 들 수 있다.In addition to the polyol component (A) and carboxylic acid component (B), sulfonic acid bases may be introduced into the resin during the condensation reaction. As a condensation component used when introducing the said sulfonic acid base, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-potassium sulfoisophthalic acid, etc. are mentioned, for example.

＜폴리에스테르 폴리올(I)＞<Polyester polyol (I)>

본 발명에 사용되는 폴리에스테르 폴리올(I)은, 예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 플루오렌계 화합물(A1)을 50몰% 이상 함유하는 폴리올 성분(A)과 카르본산 성분(B)을 중축합반응시키는 것에 의해서 얻어진다.The polyester polyol (I) used in the present invention is a polyol component (A) and a carboxylic acid component (B) containing, for example, 50 mol% or more of the fluorene-based compound (A1) represented by the formula (1). It is obtained by making a polycondensation reaction.

상기 폴리에스테르 폴리올(I)의 제조방법으로서는, 예를 들면, 상기 카르본산 성분(B)에 대해서, 0.8∼3.0배 몰, 바람직하게는 1.0∼2.7배 몰, 보다 바람직하게는 1.1∼2.5배 몰의 폴리올 성분(A)을 촉매와 함께 반응기에 넣고, 통상 140∼280℃, 바람직하게는 170∼275℃, 보다 바람직하게는 180∼250℃에 온도상승하여 탈수축합을 실시하는 방법을 들 수 있다. 상기 반응에서 필요에 따라, 초산메틸, 벤젠, 아세톤, 자일렌, 톨루엔 등의 불활성 용매를 사용할 수도 있다.As a manufacturing method of the said polyester polyol (I), it is 0.8-3.0 times mole with respect to the said carboxylic acid component (B), Preferably it is 1.0-2.7 times mole, More preferably, 1.1-2.5 times mole The polyol component (A) is put into a reactor together with a catalyst, and the method of raising the temperature to 140-280 degreeC normally, Preferably it is 170-275 degreeC, More preferably, 180-250 degreeC, and performs dehydration condensation is mentioned. . In the said reaction, if necessary, inert solvent, such as methyl acetate, benzene, acetone, xylene, toluene, can also be used.

상기 폴리에스테르 폴리올(I)로서는, 수평균 분자량이 300∼8000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 350∼3000, 특히 바람직하게는 400∼2000이다. 수평균 분자량이 너무 작으면, 도공시 크레이터링(cratering) 되는 경향이 있고, 너무 크면 겔화하거나 수성화가 곤란해지거나 도공 얼룩짐이 발생하는 등의 경향이 보인다.As said polyester polyol (I), it is preferable that number average molecular weights are 300-8000, More preferably, it is 350-3000, Especially preferably, it is 400-2000. If the number average molecular weight is too small, it tends to be cratered during coating, and if it is too large, it tends to gel or become difficult to be aqueous, or to cause coating staining.

또한, 본 발명에서, 상기 수평균 분자량은, 산가 및 수산기값으로부터 하기계산식에 의해서 산출되는 것이다.In addition, in this invention, the said number average molecular weight is computed by the following formula from an acid value and a hydroxyl value.

수평균 분자량 = 56.11×1000×2/(산가＋수산기값)Number average molecular weight = 56.11 × 1000 × 2 / (acid value + hydroxyl value)

또, 상기 폴리에스테르 폴리올(I)로서는, 수산기값이 20∼500㎎ KOH/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼400㎎ KOH/g, 특히 바람직하게는 50∼300㎎ KOH/g이다. 수산기값이 너무 작으면, 카르본산 무수물(C)에서 유래하는 카르복실기의 결합이 곤란해지고, 수성 용매에서 수성화가 곤란해지는 경향이 있고, 너무 크면 분자량이 작아지기 때문에, 도공시 크레이터링 되는 경향이 보인다. 또한, 상기 폴리에스테르 폴리올(I)의 수산기값은, JIS K0070에 의해 측정할 수 있다.Moreover, as said polyester polyol (I), it is preferable that hydroxyl value is 20-500 mgKOH / g, More preferably, it is 30-400 mg KOH / g, Especially preferably, it is 50-300 mg KOH / g. . When the hydroxyl value is too small, the bonding of the carboxyl groups derived from the carboxylic anhydride (C) becomes difficult, and the aqueous solution tends to be difficult in the aqueous solvent. When the hydroxyl value is too large, the molecular weight becomes small, so that it tends to be cratered during coating. . In addition, the hydroxyl value of the said polyester polyol (I) can be measured by JISK0070.

상기 폴리에스테르 폴리올(I)과의 부가 반응에 이용되는 카르본산 무수물(C)로서는, 적어도 1개의 카르본산 무수물 구조를 갖는 것이라면 좋고, 카르본산 일무수물, 카르본산 이무수물 등의 무수물 등이 이용되며, 바람직하게는 반응성, 수성화때의 수분산성의 관점에서 테트라카르본산 이무수물이 바람직하다.As carboxylic anhydride (C) used for addition reaction with the said polyester polyol (I), what is necessary is just what has a carboxylic anhydride structure, and anhydrides, such as carboxylic anhydride and carboxylic dianhydride, are used, for example. Tetracarboxylic dianhydride is preferable from the viewpoint of the reactivity and the water dispersibility in the aqueous phase.

이들 카르본산 무수물(C)의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 상기의 카르본산 성분(B)으로서 예시했지만 무수물이나, 무수트리멜리트산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르본산 이무수물(무수피로멜리트산), 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-펜탄테트라카르본산 이무수물, 3,3´,4,4´-벤조페논테트라카르본산2무수물, 5-(2,5 디옥소테트라히드로퍼프릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르본산무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로퍼프릴)-3-시클로헥센-1,2-디카르본산 무수물, 4-메틸시클로헥센-1,2,3-트리카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르본산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 에틸렌글리콜비스트리메리테이트 이무수물, 2,2´,3,3´-디페닐테트라카르본산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르본산 이무수물, 에틸렌테트라카르본산 이무수물 등을 들 수 있고, 그중에서도 1,2,4,5-벤젠테트라카르본산 이무수물(무수피로멜리트산), 5-(2,5-디오퀴소테트라히드로퍼프릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르본산 무수물 등이 바람직하게 이용된다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 이용된다.As a specific example of these carboxylic anhydrides (C), for example, although illustrated as said carboxylic acid component (B), anhydride, a trimellitic anhydride, 1,2,4,5-benzene tetracarboxylic dianhydride (anhydride) Pyromellitic acid), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-pentanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid Dianhydride, 5- (2,5 dioxotetrahydroperpril) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydroperpril)- 3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, 4-methylcyclohexene-1,2,3-tricarboxylic acid anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetra Carboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, ethylene glycol bistrimeric dianhydride, 2,2 ', 3,3'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, thiophene-2 , 3,4,5-tetracarboxylic acid dianhydride Water, ethylene tetracarboxylic dianhydride, and the like, among which 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride (pyromellitic anhydride) and 5- (2,5-dioquisotetrahydroperpril) 3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride etc. are used preferably. These may be used alone or in combination of two or more.

부가 반응에 있어서의 상기 카르본산 무수물(C)의 사용량은, 폴리에스테르 폴리올(I)에 대해서, 1∼50몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼30 몰%, 특히 바람직하게는 5∼25 몰%이다. 카르본산 무수물(C)의 사용량이 너무 적으면, 수성화가 곤란해지는 경향이 있고, 너무 많으면 도공시 크레이터링이나 도공 얼룩이 되는 경향을 볼 수 있다.It is preferable that the usage-amount of the said carboxylic anhydride (C) in addition reaction is 1-50 mol% with respect to polyester polyol (I), More preferably, it is 3-30 mol%, Especially preferably, it is 5 It is -25 mol%. If the amount of the carboxylic anhydride (C) is too small, the aqueous tends to be difficult, and if too large, the tendency of cratering and coating staining during coating can be seen.

상기 부가 반응시에, 용제는 반드시 필요하지 않지만, 반응은 230℃ 이하, 바람직하게는 190∼210℃, 보다 바람직하게는 180∼200℃에서 개시하는 것이 바람직하다. 따라서, 이와 같은 온도에 있어서의 반응물의 점도가 너무 높은 경우에는 교반하기 쉽게 하기 위해서 필요한 용제를 사용하면 된다. 상기 용제로서는, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸, 아세트초산메틸, 아세트초산에틸 등의 에스테르계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 부틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 아세테이트 등의 방향족계 용제, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올 등의 알코올계 용제, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.At the time of the said addition reaction, a solvent is not necessarily required, but it is preferable to start reaction at 230 degrees C or less, Preferably it is 190-210 degreeC, More preferably, it is 180-200 degreeC. Therefore, when the viscosity of the reactant at such a temperature is too high, a solvent necessary for easy stirring may be used. Examples of the solvent include ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl acetacetate and ethyl acetate, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, benzene, toluene, xylene and butyl Aromatic solvents such as cellosolve and butyl cellosolve acetate, alcohol solvents such as methanol, ethanol and propyl alcohol, dimethylformamide and the like.

상기 부가 반응은 실온에서도 진행하지만, 통상, 170∼210℃에서 0.5∼4시간 걸쳐 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 온도는 170∼200℃이며, 특히 바람직한 반응 시간은 1∼3시간이다. 또한, 분자량을 어느 정도 높게 하는 경우는 상기 폴리에스테르 폴리올을 180∼250℃에서 탈수축합을 실시한 후, 서서히 냉각하여 170∼210℃에서 0.5∼4시간 걸쳐 반응을 진행시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 170∼200℃에서 1∼3시간 걸쳐 반응을 진행시킨다.Although the said addition reaction advances also in room temperature, it is preferable to advance reaction normally at 170-210 degreeC over 0.5 to 4 hours. Especially preferable temperature is 170-200 degreeC, and especially preferable reaction time is 1-3 hours. In addition, when increasing molecular weight to some extent, after dehydrating and condensing the said polyester polyol at 180-250 degreeC, it is preferable to cool gradually and to advance reaction for 0.5 to 4 hours at 170-210 degreeC, More preferably, The reaction proceeds for 1 to 3 hours at 170 to 200 ° C.

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 분자 말단에 카르복실기를 갖는 폴리에스테르계 수지로서는, 바람직하게는 수평균 분자량이 300∼10000이며, 보다 바람직하게는 400∼5000, 특히 바람직하게는 450∼2000이다. 폴리에스테르계 수지의 수평균 분자량이 너무 작으면, 도공시 크레이터링이나 도공 얼룩짐이 생기는 경향이 있고, 너무 크면 겔화하거나 수성화가 곤란해지거나 도공 무늬가 발생하는 등의 경향이 보인다. 또한, 수평균 분자량의 측정은, 상술한 폴리에스테르 폴리올(I)의 측정 방법으로 준한다.As polyester resin which has a carboxyl group in the molecular terminal of this invention obtained in this way, Preferably a number average molecular weight is 300-10000, More preferably, it is 400-5000, Especially preferably, it is 450-2000. If the number-average molecular weight of the polyester resin is too small, there is a tendency for cratering and coating unevenness to occur during coating, and if too large, gelation, difficulty in waterification, or a coating pattern appear. In addition, the measurement of a number average molecular weight is followed by the measuring method of polyester polyol (I) mentioned above.

또, 본 발명의 분자 말단에 카르복실기를 갖는 폴리에스테르계 수지의 산가는, 통상 10∼100㎎ KOH/g이며, 바람직하게는 20∼80㎎ KOH/g, 특히 바람직하게는 25∼70㎎ KOH/g이다. 산가가 너무 작으면, 수성화가 곤란해지는 경향이 있고, 너무 크면 도공시 크레이터링이나 내수성이 나빠지는 등의 경향이 보인다. 또한, 산가는, JIS K0070에 의해 측정된다.The acid value of the polyester resin having a carboxyl group at the molecular terminal of the present invention is usually 10 to 100 mg KOH / g, preferably 20 to 80 mg KOH / g, and particularly preferably 25 to 70 mg KOH /. g. If the acid value is too small, the aqueous tends to be difficult, and if too large, the cratering or water resistance deteriorates during coating. In addition, an acid value is measured by JISK0070.

본 발명의 분자 말단에 카르복실기를 갖는 폴리에스테르계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 통상 40∼200℃이며, 바람직하게는 70∼180℃이며, 특히 바람직하게는 80∼175℃이다. 유리 전이 온도가 너무 높으면, 건조 후의 도막이 딱딱해지고, 도공 필름을 권취하였을 때에 크랙이 들어가기 쉬운 경향이 있으며, 너무 낮으면 도공 필름을 권취한 후에 블로킹(도공면에서 접착이 일어남)하여, 재차 귄취하기가 곤란해지는 경향이 있다.The glass transition temperature (Tg) of polyester-based resin which has a carboxyl group in the molecular terminal of this invention is 40-200 degreeC normally, Preferably it is 70-180 degreeC, Especially preferably, it is 80-175 degreeC. If the glass transition temperature is too high, the coating film after drying becomes hard, and cracks tend to enter when the coating film is wound. If the glass transition temperature is too low, blocking (adhesion occurs on the coating surface) after winding the coating film causes odors again. Tends to be difficult.

《폴리에스테르계 수지 수성액》<< polyester-based resin aqueous solution >>

본 발명의 분자 말단에 카르복실기를 갖는 폴리에스테르계 수지를 이용하여 이를 수성 용매에 용해 또는 분산시키는 것으로 폴리에스테르계 수지 수성액이 얻어진다.A polyester-based resin aqueous solution is obtained by dissolving or dispersing it in an aqueous solvent using a polyester-based resin having a carboxyl group at the molecular terminal of the present invention.

상기 수성 용매로서는, 물 또는 물에 친수성 유기용매나 중화제로서 암모니아를 혼합한 것을 들 수 있다. 상기 친수성 유기용매로서는, 예를 들면, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 부틸셀로솔브, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노터셔리부틸에테르 등의 물과 혼합 가능한 것을 들 수 있다. 특히 부틸셀로솔브, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 이소프로필알코올을 이용하는 것이 바람직하다. 유기용매를 이용하는 경우에는, 그 수성 용매 전체에 대한 비율은 용도 등에 따라 적절히 설정되지만, 예를 들면, 수성 매체 전체의 30중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.As said aqueous solvent, what mixed ammonia as water or water as a hydrophilic organic solvent and a neutralizing agent is mentioned. As said hydrophilic organic solvent, For example, alcohols, such as acetone, methanol, ethanol, and isopropyl alcohol, butyl cellosolve, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, etc. The thing which can be mixed with water is mentioned. In particular, it is preferable to use butyl cellosolve, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and isopropyl alcohol. When using an organic solvent, although the ratio with respect to the whole aqueous solvent is set suitably according to a use etc., it is preferable to set it as 30 weight% or less of the whole aqueous medium, for example.

또, 본 발명의 폴리에스테르계 수지 수성액에는, 예를 들면, 폴리에스테르계 수지 수성액을 폴리에스테르 필름에 도포 성막할 때의 폴리에스테르 필름에 대한 습윤성의 향상을 목적으로, 필요에 따라서 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등의 계면활성제를 첨가할 수 있다. 상기 계면활성제로서는, 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 솔비탄지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 지방산금속비누, 알킬유산염, 알킬설폰산염, 알킬설포호박산염, 제4급 암모늄염화물, 알킬아민염산염, 도데실벤젠설폰산소다염 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 이용된다.Moreover, in the polyester resin aqueous liquid of this invention, an anionic system as needed for the purpose of the improvement of the wettability with respect to the polyester film at the time of coating-forming a polyester resin aqueous liquid on a polyester film is carried out, for example. Surfactants, such as surfactant and nonionic surfactant, can be added. Specific examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, fatty acid metal soap, alkyl lactate, alkyl sulfonate, alkyl sulfo pumpkin salt and quaternary Ammonium chloride, alkylamine hydrochloride, dodecylbenzenesulfonate sodium salt, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

또한, 본 발명의 폴리에스테르계 수지 수성액에는, 필요에 따라서 내전방지제, 충전제, 자외선 흡수제, 윤활제, 착색제 등의 각종 첨가제를 첨가해도 된다.Moreover, you may add various additives, such as an antistatic agent, a filler, a ultraviolet absorber, a lubricating agent, and a coloring agent, to the polyester resin aqueous liquid of this invention as needed.

본 발명의 폴리에스테르계 수지 수성액은, 예를 들면, 다음과 같게 하여 제작할 수 있다. 즉, 얻어진 폴리에스테르계 수지를 상기 수성 용매에 투입하고, 용해 또는 분산시키는 것으로 폴리에스테르계 수지 수성액을 제작할 수 있다. 또는, 얻어진 폴리에스테르계 수지 및 친수성 유기용매를 물에 투입하여 용해 또는 분산시키는 것으로 폴리에스테르계 수지 수성액을 제작할 수 있다.The polyester resin aqueous solution of this invention can be produced as follows, for example. That is, polyester resin aqueous liquid can be produced by throwing in the said aqueous solvent and dissolving or disperse | distributing the obtained polyester resin. Alternatively, the polyester resin aqueous solution can be prepared by dissolving or dispersing the obtained polyester resin and a hydrophilic organic solvent in water.

상기 수성 용매에 용해 또는 분산시킬 때의 온도 조건으로서는, 통상 40∼100℃이며, 보다 바람직하게는 60∼100℃, 특히 바람직하게는 70∼90℃이다.As temperature conditions at the time of melt | dissolving or disperse | distributing in the said aqueous solvent, it is 40-100 degreeC normally, More preferably, it is 60-100 degreeC, Especially preferably, it is 70-90 degreeC.

또, 상기 수성 용매에 용해 또는 분산시키는 시간은, 통상 30∼240분간, 보다 바람직하게는 60∼180분간, 특히 바람직하게는 60∼120분간이다.Moreover, time to melt | dissolve or disperse in the said aqueous solvent is 30 to 240 minutes normally, More preferably, it is 60 to 180 minutes, Especially preferably, it is 60 to 120 minutes.

상기 수성 용매의 사용량은, 원하는 폴리에스테르계 수지 수성액의 고형분 농도가 되도록 적절히 설정된다. 그리고 본 발명의 폴리에스테르계 수지 수성액의 고형분의 농도는, 폴리에스테르계 수지의 양호한 분산성을 확보하는 것과 동시에 도포 성막 공정에 의해 양호한 피막을 형성할 수 있도록 적절히 조정되는 것이지만, 예를 들면, 1∼30중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼30중량%, 특히 바람직하게는 10∼20중량%이다. 상기 고형분 농도가 너무 낮으면, 도공시 크레이터링 되는 경향이 있고, 너무 높으면 수성화가 곤란해지거나 수용액의 안정성이 저하하여 층 분리하는 경향이 있다.The usage-amount of the said aqueous solvent is suitably set so that it may become solid content concentration of a desired polyester resin aqueous liquid. And although the density | concentration of solid content of the polyester resin aqueous liquid of this invention is suitably adjusted so that the favorable dispersibility of a polyester resin may be ensured and a favorable film may be formed by a coating film-forming process, For example, It is preferable that it is 1-30 weight%, More preferably, it is 5-30 weight%, Especially preferably, it is 10-20 weight%. If the solid content concentration is too low, it tends to be cratered during coating, and if it is too high, the aqueous solution becomes difficult or the stability of the aqueous solution is lowered, which tends to separate the layers.

본 발명의 폴리에스테르계 수지 수성액의 사용예로서는, 예를 들면, 이 수성액을 폴리에스테르 필름에 도포하여, 가열 건조함으로써 성막하여, 피막 폴리에스테르 필름을 제작하는 형태를 들 수 있다. 이 피막 폴리에스테르 필름에는, 또한 연신 가공을 실시해도 된다.As a use example of the polyester resin aqueous liquid of this invention, the form which apply | coats this aqueous liquid to a polyester film, and heat-drys, and forms into a film is produced, for example. You may perform an extending | stretching process further to this coating polyester film.

상기 폴리에스테르 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌-2,6-나프타레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 이들에 다른 공중합 성분을 공중합시킨 코폴리머 등으로 이루어진 필름을 들 수 있다. 상기 폴리에스테르 필름은 미연신의 것과 연신한 것 중 어느 것이라도 좋지만, 그중에서도 연신 필름을 이용하는 것이 바람직하고, 특히 2축 연신 필름을 이용하는 것이 바람직하다.As said polyester film, the film which consists of a polyethylene terephthalate (PET), polyethylene-2,6-naphthalate, polybutylene terephthalate, the copolymer which copolymerized another copolymerization component, etc. are mentioned, for example. . Although the said polyester film may be any of unstretched and stretched, it is preferable to use a stretched film, and it is especially preferable to use a biaxially stretched film.

이와 같이 하여 얻어지는 피막 폴리에스테르 필름은, 내열성, 내수성 등이 뛰어나 자기 카드, 자기 디스크, 인쇄 재료, 그래픽 재료, 감광 재료 등에 이용할 수 있고, 특히 광학 필름 용도에 매우 적합하게 이용할 수 있다.Thus, the coated polyester film obtained is excellent in heat resistance, water resistance, etc., and can be used for a magnetic card, a magnetic disk, a printing material, a graphic material, a photosensitive material, etc., and can be used especially suitably for an optical film use.

[실시 예][Example]

이하, 실시 예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 하기 실시 예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시 예 중, 「「부」, 「%」는, 특별한 언급이 없는 한 중량 기준을 의미한다.Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to the following Example, unless the summary is exceeded. In addition, in an Example, "part" and "%" mean a basis of weight unless there is particular notice.

[실시 예 1][Example 1]

질소 도입관, 온도계, 교반기, 정류탑이 부착된 반응기에, 카르본산 성분(B)으로서 나프탈렌디카르본산디메틸에스테르(NDCM) 229.2부(0.94몰), 폴리올 성분(A)으로서 비스페녹시에탄올플루오렌(BPEF) 658.3부(1.50몰), 촉매로서 디부틸주석옥사이드(DBTO) 0.2부 및 초산 아연 0.2부를 넣고, 70∼240℃로 온도 상승하여, 메탄올 또는 물을 증류하면서 8시간 반응을 하는 것으로 폴리에스테르 폴리올(I)을 제작하였다.229.2 parts (0.94 mol) of naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester (NDCM) as a carboxylic acid component (B), and bisphenoxyethanol as a polyol component (A) in the reactor with a nitrogen inlet tube, a thermometer, a stirrer, and a rectification tower. 658.3 parts (1.50 mol) of fluorene (BPEF), 0.2 part of dibutyltin oxide (DBTO) and 0.2 part of zinc acetate were added as a catalyst, and it heated up at 70-240 degreeC, and reacted for 8 hours, distilling methanol or water. The polyester polyol (I) was produced by this.

계속하여, 200℃로 냉각한 후, 카르본산 무수물(C)로서 무수피로멜리트산(PMAn) 112.6부(0.52몰)을 넣고, 용해하면서 170℃에서 2시간 반응을 하는 것으로, 분자 말단에 카르복실기를 갖는 폴리에스테르계 수지를 얻었다.Subsequently, after cooling to 200 degreeC, 112.6 parts (0.52 mol) of pyromellitic anhydride (PMAn) is added as carboxylic anhydride (C), and it reacts at 170 degreeC, melt | dissolving, and a carboxyl group is carried out at the terminal of a molecule | numerator. Obtained polyester-based resin was obtained.

〔실시 예 2〕EXAMPLE 2

카르본산 성분(B)으로서 무수호박산(SuAn)을 147.5부(1.48몰), 폴리올 성분(A)으로서 비스페녹시에탄올플루오렌(BPEF) 743.3부(1.70몰) 및 디에틸렌글리콜(DEG) 31.3부(0.30몰), 카르본산 무수물(C)로서 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르본산 무수물(DIC사 제조, EPICLON B-4400) 77.9부(0.30 몰)을 이용하였다. 그 이외는 실시 예 1과 동일하게 하여 분자 말단에 카르복실기를 갖는 폴리에스테르계 수지를 얻었다.147.5 parts (1.48 mol) of succinic anhydride (SuAn) as a carboxylic acid component (B), 743.3 parts (1.70 mol) of bisphenoxyethanol fluorene (BPEF) as a polyol component (A), and diethylene glycol (DEG) 31.3 Part (0.30 mol), 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride (DIC as carboxylic anhydride (C) 77.9 parts (0.30 mol) of EPICLON B-4400) was used. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained polyester resin which has a carboxyl group at the terminal of a molecule | numerator.

〔실시 예 3〕EXAMPLE 3

카르본산 성분(B)으로서 이소프탈산(IPA)을 113.5부(0.68몰), 폴리올 성분(A)으로서 비스페녹시에탄올플루오렌(BPEF) 748.8부(1.71몰) 및 디에틸렌글리콜(DEG) 3.6부(0.03몰), 카르본산 무수물(C)로서 무수피로멜리트산(PMAn) 134.1부(0.61몰)을 이용하였다. 그 이외는 실시 예 1과 동일하게 하여 분자 말단에 카르복실기를 갖는 폴리에스테르계 수지를 얻었다.113.5 parts (0.68 mol) of isophthalic acid (IPA) as carboxylic acid component (B), 748.8 parts (1.71 mol) of bisphenoxyethanol fluorene (BPEF) and diethylene glycol (DEG) 3.6 as polyol component (A) 134.1 parts (0.61 mol) of pyromellitic anhydride (PMAn) was used as a part (0.03 mol) and carboxylic anhydride (C). Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained polyester resin which has a carboxyl group at the terminal of a molecule | numerator.

〔실시 예 4〕EXAMPLE 4

카르본산 성분(B)으로서 나프탈렌디카르본산디메틸 에스테르(NDCM)를 161.2부(0.66몰), 폴리올 성분(A)으로서 비스페녹시에탄올플루오렌(BPEF) 720.8부(1.64몰) 및 디에틸렌글리콜(DEG) 2.8부(0.03몰), 카르본산 무수물(C)로서 무수 피로멜리트산(PMAn) 115.2부(0.53몰)을 이용하였다. 그 이외는 실시 예 1과 동일하게 하여 분자 말단에 카르복실기를 갖는 폴리에스테르계 수지를 얻었다.161.2 parts (0.66 mol) of naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester (NDCM) as a carboxylic acid component (B), 720.8 parts (1.64 mol) of bisphenoxyethanol fluorene (BPEF) as a polyol component (A), and diethylene glycol (DEG) 2.8 parts (0.03 mol) and 115.2 parts (0.53 mol) of pyromellitic anhydride (PMAn) were used as carboxylic anhydride (C). Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained polyester resin which has a carboxyl group at the terminal of a molecule | numerator.

〔비교예 1〕＜플루오렌계 화합물의 함유량이 50몰% 미만＞[Comparative Example 1] <The content of the fluorene compound is less than 50 mol%>

질소 도입관, 온도계, 교반기, 정류탑이 부착된 반응기에, 카르본산 성분(B)으로서 무수호박산(SuAn)을 286.9부(2.87 몰), 또 폴리올 성분(A)으로서 비스페녹시에탄올플루오렌(BPEF) 440.0부(1.00몰)과 디에틸렌글리콜(DEG) 121.7부(1.15 몰), 촉매로서 디부틸주석옥사이드(DBTO) 0.2부 및 초산아연 0.2부를 넣고, 70∼240℃로 온도 상승하여, 메탄올 또는 물을 증류 8시간 반응을 하는 것으로 폴리에스테르 폴리올(I)을 제작하였다.286.9 parts (2.87 mol) of succinic anhydride (SuAn) as a carboxylic acid component (B), and bisphenoxyethanol fluorene as a polyol component (A) in the reactor with a nitrogen inlet tube, a thermometer, a stirrer, and a rectification tower. (BPEF) 440.0 parts (1.00 mol), 121.7 parts (1.15 mol) of diethylene glycol (DEG), 0.2 parts of dibutyltin oxides (DBTO) and 0.2 parts of zinc acetate were added as a catalyst, and it heated up at 70-240 degreeC, Polyester polyol (I) was produced by reacting methanol or water for 8 hours by distillation.

계속하여, 200℃로 냉각한 후, 카르본산 무수물(C)로서 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르본산 무수물(DIC사 제조, EPICLON B-4400) 151.5부(0.57몰)을 넣고, 용해하면서 170℃에서 2시간 반응을 하는 것으로, 분자 말단에 카르복실기를 갖는 폴리에스테르계 수지를 얻었다.Subsequently, after cooling to 200 ° C, 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicar as carboxylic anhydride (C) 151.5 parts (0.57 mol) of this acid anhydride (EPICLON B-4400 by DIC Corporation) was put into it, and it reacted at 170 degreeC for 2 hours, melt | dissolving, and obtained polyester resin which has a carboxyl group in a molecular terminal.

〔비교 예 2〕Comparative Example 2

＜카르본산 무수물(C) 불사용＞<Carboxylic acid anhydride (C) nonuse>

질소 도입관, 온도계, 교반기, 정류탑이 부착된 반응기에, 카르본산 성분(B)으로서 나프탈렌디카르본산디메틸 에스테르(NDCM) 234.9부(0.96 몰)과 테레프탈산 디메틸(DMT) 31.3부(0.16몰)과 5-설포이소프탈산디메틸나트륨(SIPM) 47.8g(0.16 몰)을, 또 폴리올 성분(A)으로서 비스페녹시에탄올플루오렌(BPEF) 424.5부(0.97몰)과 에틸렌글리콜(EG) 130.2부(2.10몰)과 디에틸렌글리콜(DEG) 51.4부(0.48몰)을, 또한, 촉매로서 디부틸주석옥사이드(DBTO) 0.2부 및 초산 아연 0.2부를 넣고, 70∼240℃로 온도상승하여, 메탄올 또는 물을 증류 8시간 반응을 하는 것으로 폴리에스테르계 수지를 제작하였다.234.9 parts (0.96 mol) of naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester (NDCM) and dimethyl terephthalic acid (DMT) 31.3 parts (0.16 mol) as carboxylic acid component (B) in the reactor equipped with the nitrogen introduction tube, a thermometer, a stirrer, and a rectification tower 47.8 g (0.16 mol) of 5-dimethyl sulfoisophthalate (SIPM) and 424.5 parts (0.97 mol) of bisphenoxyethanol fluorene (BPEF) as the polyol component (A) and ethylene glycol (EG) 130.2 2 parts (2.10 mol) and 51.4 parts (0.48 mol) of diethylene glycol (DEG) were added as a catalyst, 0.2 parts of dibutyltin oxide (DBTO) and 0.2 part of zinc acetate were heated up at 70-240 degreeC, and methanol Or polyester-type resin was produced by reacting water for 8 hours by distillation.

〔비교예 3〕[Comparative Example 3]

＜카르본산 무수물(C)의 일괄 혼입＞<Bulk mixing of carboxylic anhydride (C)>

카르본산 성분(B)으로서 나프탈렌디카르본산디메틸 에스테르(NDCM) 289.1부(1.18몰)과 테레프탈산 디메틸(DMT) 28.8부(0.15몰)과 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르본산 무수물(DIC사 제조, EPICLON B-4400) 39.1부(0.15몰)을, 또 폴리올 성분(A)으로서 비스페녹시에탄올플루오렌(BPEF) 519.6부(1.18몰)과 에틸렌글리콜(EG) 91.9부(1.48몰)과 디에틸렌글리콜(DEG) 31.4부(0.30 몰)을 이용하였다. 그 이외는 비교예 2와 동일하게 하여 폴리에스테르계 수지를 제작하였다. 얻어진 폴리에스테르계 수지는, 카르본산 무수물(C)에 상당하는 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르본산무수물을 다른 카르본산 성분과 함께 일괄적으로 넣어 반응에 제공했기 때문에, 폴리에스테르계 수지의 주쇄 중에 카르복실기가 편입된 것이며, 그 제조에서 겔화되어 버렸다.As carboxylic acid component (B) 289.1 parts (1.18 mol) of naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester (NDCM), 28.8 parts (0.15 mol) of dimethyl terephthalic acid (DMT) and 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-fura) 39.1 parts (0.15 mol) of 3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride (made by DIC Corporation, EPICLON B-4400), and bisphenoxyethanol as a polyol component (A) 519.6 parts (1.18 mol) of fluorene (BPEF), 91.9 parts (1.48 mol) of ethylene glycol (EG) and 31.4 parts (0.30 mol) of diethylene glycol (DEG) were used. Other than that was carried out similarly to the comparative example 2, and produced polyester resin. The obtained polyester resin is 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid corresponding to carboxylic anhydride (C). Since the anhydride was put together with the other carboxylic acid component and used for reaction, the carboxyl group was incorporated in the main chain of polyester-type resin, and gelatinized in the manufacture.

이와 같이 하여 제작한 폴리에스테르계 수지에서, 사용한 각 성분 원료 및 그 사용량을 하기 표 1에 나타내었다.In the polyester-based resin thus produced, each component raw material used and its amount used are shown in Table 1 below.

Figure pct00004
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이와 같이 하여 제작된 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에스테르계 수지의 물성을 하기 방법에 따라서 측정하고, 그 결과를 하기의 표 2에 나타낸다. 또, 사용한 각 성분 원료의 배합 비율(몰%)을 하기의 표 2에 함께 나타낸다.The physical properties of the polyester polyol and polyester resin thus produced were measured according to the following methods, and the results are shown in Table 2 below. Moreover, the compounding ratio (mol%) of each used component raw material is shown together in following Table 2.

〔폴리에스테르 폴리올의 물성의 측정〕[Measurement of Physical Properties of Polyester Polyol]

1) 폴리에스테르 폴리올의 수평균 분자량1) Number average molecular weight of polyester polyol

전술한 측정 방법에 준하여 측정하였다.It measured according to the measuring method mentioned above.

2) 폴리에스테르 폴리올의 수산기값2) hydroxyl value of the polyester polyol

얻어진 폴리에스테르 폴리올의 수산기값을 JIS K0070에 의해 측정하였다.The hydroxyl value of the obtained polyester polyol was measured by JIS K0070.

〔폴리에스테르계 수지의 물성의 측정〕[Measurement of Physical Properties of Polyester Resin]

1) 폴리에스테르계 수지의 수평균 분자량1) Number average molecular weight of polyester resin

전술한 측정 방법에 준하여 측정하였다.It measured according to the measuring method mentioned above.

2) 폴리에스테르계 수지의 산가2) Acid Value of Polyester Resin

얻어진 폴리에스테르 수지의 산가를 JIS K0070에 의해 측정하였다.The acid value of the obtained polyester resin was measured by JIS K0070.

3) 폴리에스테르계 수지의 유리 전이 온도(Tg)3) Glass transition temperature (Tg) of polyester resin

시험편을 실온에서 10℃／분의 비율로 온도상승 및 냉각을 하고, 시차주사 열량계로 발열량을 측정하여, 흡열 곡선 또는 발열 곡선에 2개의 연장선을 긋고, 연장선간의 1/2 직선과 흡열 곡선 또는 발열 곡선의 교점의 온도를 유리 전이 온도(Tg)로 하였다.The test piece was heated and cooled at a rate of 10 ° C./min at room temperature, the calorific value was measured with a differential scanning calorimeter, and two extension lines were drawn on an endothermic curve or an exothermic curve, and a half straight line between the extension lines and the endothermic curve or exotherm were measured. The temperature of the intersection point of the curve was made into glass transition temperature (Tg).

〔폴리에스테르계 수지 수성액의 조제〕[Preparation of aqueous polyester resin solution]

얻어진 각 폴리에스테르계 수지를 이용하여 다음과 같이 하여 폴리에스테르계 수지 수성액을 조제하였다. 우선, 물 800부를 질소 도입관, 온도계, 교반기, 냉각탑을 교부한 반응기에 넣어 교반하면서 폴리에스테르계 수지 150부 및 부틸셀로솔브 50부를 투입하였다. 투입 후, 내온 70℃로 온도상승하고, 28% 암모니아수 11.4부를 첨가하여, 내온 90℃에서 2시간 용해하고, 하기 표 2에 나타내는 고형분 농도(중량%)를 갖는 폴리에스테르계 수지 수성액(수분산체)을 조제하였다.Using each obtained polyester resin, the polyester resin aqueous solution was prepared as follows. First, 800 parts of water and 150 parts of polyester-based resins and 50 parts of butyl cellosolves were introduced into a reactor in which 800 parts of water were introduced into a nitrogen introduction tube, a thermometer, a stirrer, and a cooling tower. After the addition, the temperature was raised to 70 ° C internal temperature, 11.4 parts of 28% ammonia water was added, dissolved at 90 ° C internal temperature for 2 hours, and the polyester-based resin aqueous solution (water dispersion) having a solid content concentration (% by weight) shown in Table 2 below. ) Was prepared.

이와 같이 하여 얻어진 폴리에스테르계 수지 수성액을 이용하여 하기와 같은 방법에 따라서 특성 평가〔수용해성, 수용액 안정성, 내습 열성, 굴절률(D선), 아베수, 복굴절)을 실시하였다. 그 결과를 하기 표 2에 함께 나타낸다.Using the polyester resin aqueous solution thus obtained, characteristics evaluation (water solubility, aqueous solution stability, moisture heat resistance, refractive index (D line), Abbe's number, birefringence) was performed according to the following method. The results are shown together in Table 2 below.

〔수용해성〕[Water solubility]

실시 예 및 비교 예에 대해 폴리에스테르계 수지 수성액(수분산체)을 조제할 때에, 폴리에스테르계 수지가 수계 용매 중에 충분히 용해 또는 분산했을 경우를 ○, 폴리에스테르계 수지가 수계 용매 중에 용해 또는 분산하지 않고, 폴리에스테르계 수지 수성액(수분산체)을 조제하는 것이 불가능한 경우를 ×로 하였다.When preparing a polyester resin aqueous liquid (water dispersion) about an Example and a comparative example, (circle) a polyester resin melt | dissolves or disperse | distributes in aqueous solvent sufficiently, and a polyester resin melt | dissolves or disperse | distributes in an aqueous solvent. The case where it was impossible to prepare a polyester resin aqueous liquid (water dispersion) was made into x.

〔수용액 안정성〕[Aqueous solution stability]

하기 표 2에 나타낸 고형분 농도(중량%)를 갖는 폴리에스테르계 수지 수성액(수분산체)을 이용하여, 60℃의 항온조에서 1개월 보존했을 때에, 상 분리하지 않고 균일 상태를 유지한 경우를 ○, 상 분리한 경우를 ×로 하였다.When using a polyester resin aqueous solution (aqueous dispersion) having a solid content concentration (wt%) shown in Table 2 below, when stored in a constant temperature bath at 60 ° C. for 1 month, a case where a uniform state was maintained without phase separation was And phase-separation were made into x.

〔내습열성〕[Moisture heat resistance]

실시 예 및 비교 예에서 얻어진 폴리에스테르계 수지 수성액(수분산체)을 도포하여 건조(피막 두께 1㎛)해서 되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름(역접착 PET 필름)(PET 필름의 두께 100㎛)를 준비하였다. 이어서, 하기에 나타내는 배합 성분으로부터 되는 자외선 경화형 수지 조성물을 조제하고, 상기 역접착 PET 필름의 피막 형성면에, 바 코터를 이용하여 경화 후의 막 두께가 10㎛가 되도록 상기 자외선 경화형 수지 조성물을 균일하게 도포하였다. 도포 후, 80℃×3분간 건조하여 도포면에서 20㎝ 높이로 세트한 120W/㎝의 조사 강도를 갖는 고압 수은 램프를 이용하여 자외선을 400 mJ/㎠ 조사함으로써 자외선 경화형 수지 조성물을 경화시켜 하드 코트층을 형성하였다.Polyethylene terephthalate (PET) film (anti-adhesive PET film) (coated PET film) having a polyester resin aqueous solution (water dispersion) obtained in Examples and Comparative Examples and dried (coating thickness 1 탆) Was prepared. Subsequently, the ultraviolet curable resin composition which consists of a compounding component shown below is prepared, and the said ultraviolet curable resin composition is made uniform to the film formation surface of the said anti-adhesion PET film so that the film thickness after hardening may be set to 10 micrometers using a bar coater. Applied. After coating, the UV curable resin composition was cured by irradiating 400 mJ / cm 2 of ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp having a irradiation intensity of 120 W / cm set at 20 cm height on the coated surface by drying at 80 ° C. for 3 minutes to harden the ultraviolet curable resin composition. Formed.

이와 같이 하여 제작한 시료를 75℃×상대습도 90%의 항온항습기 중에 300시간 방치한 후, 다음에 나타내는 접착성 평가를 하였다. 즉, 시료에 크로스컷을 100개 형성하고, 니치반사 제조의 셀로테이프(등록상표)를 역접착 PET 필름면측에 붙여 손가락으로 강하게 꽉 누른 후, 90°방향으로 급속히 박리하여, 잔존한 개수에 의해 하기에 나타내는 3단계 평가를 하였다. 또한, 하기 평가로의 ○을 접착성 양호로 하였다.The sample thus produced was left to stand in a constant temperature and humidity chamber at 75 ° C x 90% relative humidity for 300 hours, and then the adhesion evaluation shown below was performed. That is, 100 cross cuts were formed on the sample, the nitro-reflective cello tape (registered trademark) was attached to the anti-adhesive PET film surface side, and pressed firmly with a finger, and then peeled off rapidly in the 90 ° direction. Three stages of evaluation were shown below. In addition, (circle) by the following evaluation was made favorable adhesiveness.

○：100/100(잔존 개수/측정 개수)○: 100/100 (number of residual / number of measurements)

△：80/100 이상, 100/100 미만 △: 80/100 or more, less than 100/100

×：80/100 미만 ×: Less than 80/100

＜자외선 경화형 수지 조성물＞ <Ultraviolet-curable resin composition>

하드 코트용 우레탄 아크릴레이트(닛폰고세이가가쿠고교 가부시키가이샤 제조, 자광 UV-7600B)···25부 Urethane acrylate for hard coat (Nippon Kosei Chemical Co., Ltd. make, ultraviolet light UV-7600B) ... 25 parts

메틸에틸케톤/메틸이소부틸 케톤［=1/1(혼합 중량비)］···75부 Methyl ethyl ketone / methyl isobutyl ketone [= 1/1 (mixed weight ratio)] ... 75 parts

광중합 개시제(나가세산교사 제조, 이가큐어 184)···3부 Photoinitiator (Nagase Sangyo Co., Ltd., Igacure 184) ... 3 copies

〔굴절률, 아베수, 복굴절의 측정 평가〕(Measurement evaluation of refractive index, Abbe's number, birefringence)

실시 예 및 비교 예에서 얻어진 폴리에스테르계 수지 수성액(수분산체)을 100㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름상에, 바 코터를 이용하여 도공하고, 100℃×20분간 열풍 건조함으로써 측정 시료(도공 건조 막 두께 약 1㎛)를 제작하였다. 또한, 상기 측정 시료에 있어서의 광학 특성〔굴절률(D선), 아베수, 복굴절〕을, 광학식 박막 측정 시스템(Scientific Computing international)사, 광학식 박막 측정 시스템 FilmTek 3000)을 이용하여 측정하였다.The polyester-based resin aqueous solution (water dispersion) obtained in Examples and Comparative Examples was coated on a biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 100 µm using a bar coater, followed by hot air drying at 100 ° C for 20 minutes. The measurement sample (approximately 1 micrometer in coating dry film thickness) was produced. The optical properties (refractive index (D line), Abbe's number, birefringence) in the measurement sample were measured using an optical thin film measuring system (Scientific Computing international), an optical thin film measuring system FilmTek 3000.

Figure pct00005
Figure pct00005

상기 결과로부터, 실시 예의 물품은, 수용해성, 수용액 안정성 모두 양호한 평가 결과가 얻어지며, 뛰어난 수성화 특성을 갖추고 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 굴절률(D선), 아베수, 복굴절의 모두에 대해 적정한 측정 결과가 얻어지며, 고굴절률화를 도모할 수 있다는 것을 알 수 있다.From the above results, it can be seen that the article of Example has good evaluation results in both water solubility and aqueous solution stability, and has excellent aqueous property. In addition, it is understood that suitable measurement results are obtained for all of the refractive index (D line), the Abbe number, and the birefringence, thereby achieving high refractive index.

이것에 대해서, 폴리올 성분(A) 중의 플루오렌계 화합물의 함유량이 특정 범위를 벗어나 밑도는 비교 예 1의 물품은, 수성화 특성에 관해서는 양호한 결과가 얻어져 문제는 없었지만, 내습 열성에 떨어지고, 굴절률(D선)이 낮으며, 고굴절률화를 얻을 수 없었다. 또, 카르본산 무수물을 이용하지 않았던 비교 예 2의 물품은, 폴리에스테르계 수지 수성액을 조제할 때에 수성 용매에 용해하지 않아 폴리에스테르계 수지 수성액이 얻어지지 않았다. 따라서, 다른 측정 평가를 하는 것이 불가능이 되었다. 또한, 폴리에스테르 폴리올의 조제에 카르본산 무수물을 이용하여 폴리에스테르계 수지의 주쇄중에 카르복실기가 편입된 비교 예 3의 물품은, 폴리에스테르계 수지의 제조에서 겔화되어 버렸다. 따라서, 폴리에스테르계 수지 수성액을 조제할 수 없었다.On the other hand, the article of Comparative Example 1, in which the content of the fluorene-based compound in the polyol component (A) falls below a specific range, had good results with respect to the aqueous property, and had no problem. (D-line) was low and high refractive index was not obtained. Moreover, the article of the comparative example 2 which did not use carboxylic anhydride did not melt | dissolve in an aqueous solvent at the time of preparing polyester resin aqueous liquid, and the polyester resin aqueous liquid was not obtained. Therefore, it was impossible to make another measurement evaluation. In addition, the article of the comparative example 3 which incorporated the carboxyl group in the main chain of polyester resin using carboxylic anhydride for preparation of polyester polyol has gelatinized in manufacture of polyester resin. Therefore, the polyester resin aqueous solution could not be prepared.

상기 실시 예에 대해서는, 본 발명에 있어서의 구체적인 형태에 대해 나타내지만, 상기 실시 예는 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 또한, 청구의 범위의 균등 범위에 속하는 변경은, 모두 본 발명의 범위 내이다.Although the said Example is shown about the specific form in this invention, the said Example is only a mere illustration and is not interpreted limitedly. In addition, all the changes belonging to the equal range of a claim are within the scope of the present invention.

(산업상의 이용 가능성) (Industrial availability)

본 발명의 폴리에스테르계 수지를 수성 매체에 용해 또는 분산하여 이루어진 폴리에스테르계 수지 수성액은, 각종 기재, 특히 폴리에스테르 필름에의 코팅제, 도광판의 프리즘층 등, 광학 재료에 이용된다. 또, 상기 수성액을 이용하여 피막이 형성된 피막 첨부 필름은, 자기 카드, 자기 디스크, 인쇄 재료, 그래픽 재료, 감광 재료 등에 이용된다.
The polyester resin aqueous solution formed by dissolving or dispersing the polyester resin of the present invention in an aqueous medium is used for an optical material such as various substrates, in particular, a coating agent on a polyester film, a prism layer of a light guide plate, and the like. Moreover, the film with a film in which the film was formed using the said aqueous liquid is used for a magnetic card, a magnetic disk, a printing material, a graphic material, a photosensitive material, etc.

Claims (8)

하기 화학식 1로 표시되는 플루오렌계 화합물(A1)을 50몰% 이상 함유하는 폴리올 성분(A)과 카르본산 성분(B)으로 이루어진 폴리에스테르계 수지에 있어서, 분자 말단에 카르본산 무수물(C)에서 유래하는 카르복실기가 결합해서 되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지.
[화학식 1]
Figure pct00006

(식 1에 있어서, R1은 탄소수 1∼4의 알킬렌기, R2, R3, R4 및 R5는 서로 같거나 다르게 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기.)In a polyester resin comprising a polyol component (A) and a carboxylic acid component (B) containing 50 mol% or more of a fluorene compound (A1) represented by the following formula (1), a carboxylic anhydride (C) at the molecular terminal The carboxyl group derived from will be bonded, The polyester-type resin characterized by the above-mentioned.
[Formula 1]
Figure pct00006

(In formula 1, R 1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are the same as or different from each other hydrogen or an alkyl group, aryl group or aralkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 플루오렌계 화합물(A1)을 50몰% 이상 함유하는 폴리올 성분(A)과 카르본산 성분(B)으로 이루어진 폴리에스테르 폴리올(I)과, 카르본산 무수물(C)을 부가 반응시켜서 이루어지며, 상기 카르본산 무수물(C)에서 유래하는 카르복실기를 분자 말단에 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지.The method according to claim 1,
A polyester polyol (I) consisting of a polyol component (A) and a carboxylic acid component (B) containing 50 mol% or more of a fluorene compound (A1) represented by the formula (1), and a carboxylic anhydride (C) are added. It is made by making it react, and has a carboxyl group derived from the said carboxylic anhydride (C) in a molecule terminal, The polyester resin characterized by the above-mentioned. 청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 수평균 분자량은 300∼10000인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지.The method according to claim 1 or 2,
The said number average molecular weights are 300-10000, The polyester-type resin characterized by the above-mentioned. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산가는 10∼100㎎ KOH/g인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
The acid value is a polyester resin, characterized in that 10 ~ 100mg KOH / g. 청구항 2 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에스테르 폴리올(I)의 수평균 분자량은 300∼8000이며, 수산기값이 20∼500인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지.The method according to any one of claims 2 to 4,
The number average molecular weight of the said polyester polyol (I) is 300-8000, The hydroxyl value is 20-500, The polyester-type resin characterized by the above-mentioned. 청구항 2 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 카르본산 무수물(C)의 사용량은, 폴리에스테르 폴리올(I)에 대해서 1∼50몰%인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지.6. The method according to any one of claims 2 to 5,
The usage-amount of the said carboxylic anhydride (C) is 1-50 mol% with respect to polyester polyol (I), The polyester resin characterized by the above-mentioned. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르계 수지를 제조하는 방법에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 플루오렌계 화합물(A1)을 50 몰%이상 함유하는 폴리올 성분(A)과 카르본산 성분(B)을 공중합시켜서 폴리에스테르 폴리올(I)을 제조한 후, 상기 폴리에스테르 폴리올(I)에 카르본산 무수물(C)을 부가 반응시킴으로써 상기 폴리에스테르 폴리올(I)의 분자 말단에 상기 카르본산 무수물(C)을 결합시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지의 제조방법.
[화학식 1]
Figure pct00007

(식 1에 있어서, R1은 탄소수 1∼4의 알킬렌기, R2, R3, R4 및 R5는 서로 같거나 다르게 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기.)Polyol component (A) and carboxylic acid component which contain 50 mol% or more of fluorene type compound (A1) represented by following General formula (1) in the method of manufacturing the polyester resin of any one of Claims 1-6. (B) is copolymerized to prepare polyester polyol (I), and then carboxylic anhydride (C) is added to the polyester polyol (I) to react the carboxylic anhydride at the molecular terminal of the polyester polyol (I). A method for producing a polyester resin, characterized by bonding (C).
[Formula 1]
Figure pct00007

(In formula 1, R 1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are the same as or different from each other hydrogen or an alkyl group, aryl group or aralkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르계 수지를 수성 용매에 용해 또는 분산시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지 수성액.
The polyester resin aqueous solution formed by melt | dissolving or disperse | distributing the polyester resin in any one of Claims 1-6 in an aqueous solvent.
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