JP2013010809A - Resin composition, and adhesive and coating material including the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、バイオマス由来原料であるイソソルビドを共重合成分としている共重合ポリエステル樹脂とポリイソシアネート化合物を含有する樹脂組成物に関するものであり、本発明の樹脂組成物は、たとえば接着剤および／または塗料として利用することが可能なものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin composition containing a copolymerized polyester resin and a polyisocyanate compound containing isosorbide, which is a biomass-derived material, as a copolymerization component. The resin composition of the present invention includes, for example, an adhesive and / or a paint. It can be used as
これまで共重合ポリエステル樹脂を構成するモノマーのほとんどが石油資源由来であった。近年、石油資源の枯渇や焼却処分の際の炭素ガスの環境中への放出に関する懸念が広がり、これらに対する懸念の軽減策として天然資源由来のモノマーが注目されるようになってきている。中でもイソソルビドは、糖類やでんぷんから容易に合成することができるので入手が比較的容易であり、共重合ポリエステル樹脂を構成するグリコール成分としての検討が進んでいる。 Until now, most of the monomers constituting the copolyester resin have been derived from petroleum resources. In recent years, concerns about the depletion of petroleum resources and the release of carbon gas into the environment at the time of incineration have spread, and monomers derived from natural resources have attracted attention as a measure to alleviate these concerns. Among them, isosorbide can be easily synthesized from saccharides and starch, and therefore is relatively easy to obtain, and studies are being conducted as a glycol component constituting the copolymerized polyester resin.
イソソルビドを共重合することによって、共重合ポリエステル樹脂の耐熱性を高める効果があることが既に知られている。特許文献１〜２では、イソソルビドを共重合した成型用の結晶性樹脂の開示があり、耐熱性に優れるポリエステル樹脂を作ることができるとしている。特許文献３では、イソソルビドを共重合したポリエステルを用いたフィルムは、透明性を有し、食品包装等で用いることができるとしている。特許文献４では、透明性と耐熱性を生かしたホットフィルボトルの開示を行っている。特許文献５では、イソソルビドを水溶液として取り扱い、ポリエステルの重合の効率を高める開示を行っている。 It is already known that there is an effect of increasing the heat resistance of the copolyester resin by copolymerizing isosorbide. Patent Documents 1 and 2 disclose a crystalline resin for molding in which isosorbide is copolymerized, and a polyester resin excellent in heat resistance can be made. In Patent Document 3, a film using polyester copolymerized with isosorbide has transparency and can be used in food packaging and the like. Patent Document 4 discloses a hot fill bottle that makes use of transparency and heat resistance. Patent Document 5 discloses that isosorbide is treated as an aqueous solution to increase the efficiency of polyester polymerization.
一方、特許文献６には、芳香族ジカルボン酸を４０モル％以上、イソソルビドを３〜８０モル％含有し、２５℃において２−ブタノン／トルエン混合溶媒（質量比１／１）に濃度１０重量％で溶解する可溶性共重合ポリエステル樹脂が開示されており、耐熱性が高い塗料およびコーティング用に用いることが想定されているようである。ところが、特許文献６には、イソソルビドを共重合したポリエステル樹脂が数種類開示されているものの、その数平均分子量、ガラス転移温度および特定の２種類の溶媒に対する溶解性が示されているのみであり、塗料やコーティング剤において必須の特性である接着性や耐湿熱性がまったく評価されていないので、実際に塗料やコーティング剤として有効であるのかは不明である。 On the other hand, Patent Document 6 contains 40 mol% or more of aromatic dicarboxylic acid and 3 to 80 mol% of isosorbide, and has a concentration of 10 wt% in a 2-butanone / toluene mixed solvent (mass ratio 1/1) at 25 ° C. A soluble copolyester resin that dissolves in 1 is disclosed and seems to be used for paints and coatings with high heat resistance. However, although several types of polyester resins copolymerized with isosorbide are disclosed in Patent Document 6, the number average molecular weight, glass transition temperature, and solubility in two specific solvents are only shown. Since adhesiveness and heat-and-moisture resistance, which are essential properties in paints and coating agents, have not been evaluated at all, it is unclear whether they are actually effective as paints or coating agents.
本発明者らは、従来から知られているイソソルビド共重合ポリエステル樹脂を、溶剤溶解型接着剤、塗料およびコーティング剤のバインダー成分として利用することを検討した。特許文献１〜５に開示されているイソソルビド共重合ポリエステル樹脂は、いずれも汎用溶剤に対する溶解性に乏しく、このため溶剤溶解型接着剤、塗料およびコーティング剤のバインダー成分として用いることができないことが判明した。また、特許文献６のイソソルビド共重合ポリエステル樹脂は、一部の汎用溶剤には溶解するものの、接着性、耐候性および耐湿熱性が不十分であり、バインダー成分としての実用性には乏しいことが判明した。また、特許文献１〜６に開示されているイソソルビド共重合ポリエステル樹脂は、たとえ汎用溶剤に溶解するものであっても、イソシアネート化合物との反応性に乏しく、高温かつ長時間のエージングを行なわないと効果的な硬化反応が生じないので、ポリイオシアネート硬化系の実用性には乏しいことが判明した。 The present inventors examined the use of conventionally known isosorbide copolymerized polyester resins as binder components for solvent-soluble adhesives, paints and coating agents. The isosorbide copolyester resins disclosed in Patent Documents 1 to 5 are all poorly soluble in general-purpose solvents, and therefore cannot be used as binder components for solvent-soluble adhesives, paints and coating agents. did. Moreover, although the isosorbide copolyester resin of Patent Document 6 is soluble in some general-purpose solvents, it has been found that the adhesiveness, weather resistance and heat-and-moisture resistance are insufficient, and the practicality as a binder component is poor. did. Moreover, even if the isosorbide copolyester resin disclosed in Patent Documents 1 to 6 is soluble in a general-purpose solvent, the reactivity with the isocyanate compound is poor, and high-temperature and long-term aging is not performed. Since an effective curing reaction does not occur, it has been found that the practicality of the polyisocyanate curing system is poor.
本発明の課題は、天然由来資源から得ることができるモノマーであるイソソルビドを共重合成分として含有する共重合ポリエステル樹脂とポリイソシアネート化合物とを含有し、比較的低温かつ短時間のエージングで硬化反応が進行する樹脂組成物およびこれを含有する接着剤および塗料を提供することである。 An object of the present invention is to contain a copolymerized polyester resin and a polyisocyanate compound containing isosorbide, which is a monomer that can be obtained from natural resources, as a copolymerization component, and a curing reaction can be achieved at a relatively low temperature in a short time. It is to provide a progressing resin composition and an adhesive and a paint containing the same.
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意研究した結果、イソソルビドを共重合成分として含有した共重合ポリエステル樹脂とポリイソシアネート化合物とからなる樹脂組成物の酸価を高くすることにより、４０〜６０℃程度の比較的低い温度における１日程度のエージングにより硬化反応が十分に進行し、耐湿熱性に優れる硬化物を得ることができることを見出した。また、共重合ポリエステル樹脂およびポリイソシアネート化合物として特定組成のものを用いることにより、さらに、実用に耐える程度の初期接着性と高度な耐候性をも発揮させることができ、塗料や接着剤として有用であることを見出した。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have found that by increasing the acid value of a resin composition comprising a copolymerized polyester resin containing isosorbide as a copolymerization component and a polyisocyanate compound, 40 It has been found that the cured reaction can proceed sufficiently by aging for about 1 day at a relatively low temperature of about -60 ° C., and a cured product having excellent heat and moisture resistance can be obtained. In addition, by using a copolymer polyester resin and a polyisocyanate compound having a specific composition, it is possible to exhibit initial adhesiveness and high weather resistance that can withstand practical use, and it is useful as a paint or adhesive. I found out.
すなわち、本発明は
（１） イソソルビドが共重合されている共重合ポリエステル樹脂（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを含有し、酸価（対固形分）が３０当量／１０６ｇ以上である樹脂組成物。
（２） 前記共重合ポリエステル（Ａ）の酸価が３０当量／１０６ｇ以上であることを特徴とする（１）に記載の樹脂組成物。
（３） カルボキシル基を有し前記共重合ポリエステル（Ａ）に該当しない化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする（１）に記載の樹脂組成物。
（４） 前記共重合ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が１〜２０重量部配合されていることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の樹脂組成物。
（５） 前記共重合ポリエステル樹脂（Ａ）が、共重合ポリエステル樹脂を構成する全多価酸成分に対して、イソフタル酸および／またはオルトフタル酸を合計６０モル％以上共重合されているものであることを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載の樹脂組成物。
（６） 前記共重合ポリエステル樹脂（Ａ）が、共重合ポリエステル樹脂を構成する全多価アルコール成分に対して、イソソルビドを５モル％以上６０モル％以下共重合されているものであることを特徴とする（１）〜（５）いずれかに記載の樹脂組成物。
（７） 前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が脂肪族ポリイソシアネート化合物および／または脂環族ポリイソシアネート化合物であることを特徴とする（１）〜（６）いずれかに記載の樹脂組成物。
（８） 前記化合物（Ｃ）がモノカルボン酸、多価カルボン酸および／またはカルボキシル基を有するポリエステル樹脂から選ばれるいずれか１種以上であることを特徴とする（３）〜（７）いずれかに記載の樹脂組成物。
（９） （１）〜（８）いずれかの樹脂組成物を含有する接着剤。
（１０） （１）〜（８）いずれかの樹脂組成物を含有する塗料。
That is, the present invention includes (1) a copolymerized polyester resin (A) in which isosorbide is copolymerized and a polyisocyanate compound (B), and has an acid value (relative to the solid content) of 30 equivalents / 10 6 g or more. A resin composition.
(2) The resin composition according to (1), wherein the acid value of the copolyester (A) is 30 equivalents / 10 6 g or more.
(3) The resin composition as described in (1), which contains a compound (C) having a carboxyl group and not corresponding to the copolymer polyester (A).
(4) In any one of (1) to (3), the polyisocyanate compound (B) is blended in an amount of 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the copolyester resin (A). Resin composition.
(5) The copolymer polyester resin (A) is obtained by copolymerizing isophthalic acid and / or orthophthalic acid in total of 60 mol% or more with respect to all polyvalent acid components constituting the copolymer polyester resin. (1)-The resin composition in any one of (4) characterized by the above-mentioned.
(6) The copolymer polyester resin (A) is characterized in that isosorbide is copolymerized in an amount of 5 mol% to 60 mol% with respect to all the polyhydric alcohol components constituting the copolymer polyester resin. The resin composition according to any one of (1) to (5).
(7) The resin composition according to any one of (1) to (6), wherein the polyisocyanate compound (B) is an aliphatic polyisocyanate compound and / or an alicyclic polyisocyanate compound.
(8) Any of (3) to (7), wherein the compound (C) is any one or more selected from monocarboxylic acids, polyvalent carboxylic acids, and / or polyester resins having a carboxyl group. The resin composition described in 1.
(9) An adhesive containing any one of the resin compositions (1) to (8).
(10) A paint containing the resin composition according to any one of (1) to (8).
本発明の樹脂組成物は、イソソルビドが共重合されている共重合ポリエステル樹脂をバインダー成分とするにもかかわらず、比較的低温かつ短時間のエージングにより硬化反応が十分に進行し、高度な耐湿熱性を有する硬化物を得ることができる。。また、好ましい実施態様においてはさらに、実用に耐える程度の初期接着性と高度な耐候性をも発揮する。 Although the resin composition of the present invention uses a copolymerized polyester resin copolymerized with isosorbide as a binder component, the curing reaction sufficiently proceeds by aging at a relatively low temperature and in a short time, and has high moisture and heat resistance. A cured product having can be obtained. . Further, in a preferred embodiment, it also exhibits initial adhesiveness and high weather resistance that can withstand practical use.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の樹脂組成物は、イソソルビドが共重合されている共重合ポリエステル樹脂（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを含有し、酸価（対固形分）が３０当量／１０６ｇ以上である樹脂組成物である。 The resin composition of the present invention contains a copolymerized polyester resin (A) in which isosorbide is copolymerized and a polyisocyanate compound (B), and has an acid value (with respect to solid content) of 30 equivalents / 10 6 g or more. It is a certain resin composition.
低酸価の共重合ポリエステル樹脂とポリイソシアネート化合物を配合した場合、共重合ポリエステル樹脂が有する水酸基とポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の反応性が低く、実用的な硬化状態を生じさせるためには５０〜６０℃で５〜７日間程度の長時間にわたるエージングが必要とされることが知られている。共重合ポリエステル樹脂としてイソソルビドを共重合した樹脂を用いると更に反応性が低下し、５０〜６０℃で５〜７日間程度の長時間にわたるエージングを行なってもなお硬化不十分な状態にある場合が多い。ところが、イソソルビドが共重合された共重合ポリエステル樹脂を用いる場合であっても、樹脂組成物の固形分当たり酸価を高くすることにより、４０〜６０℃程度の比較的低い温度における１日程度のエージングにより硬化反応が十分に進行し、耐湿熱性に優れる硬化物を得ることができる。 When a low-acid-value copolymer polyester resin and a polyisocyanate compound are blended, the reactivity of the hydroxyl group of the copolymer polyester resin and the isocyanate group of the polyisocyanate compound is low. It is known that aging over a long time of about 5 to 7 days at -60 ° C is required. When a resin copolymerized with isosorbide is used as the copolymerized polyester resin, the reactivity is further lowered, and even when aging is performed for a long time of about 5 to 7 days at 50 to 60 ° C., there is a case where the curing is still insufficient. Many. However, even in the case of using a copolyester resin in which isosorbide is copolymerized, by increasing the acid value per solid content of the resin composition, it can be about 1 day at a relatively low temperature of about 40 to 60 ° C. A curing reaction proceeds sufficiently by aging, and a cured product having excellent heat and moisture resistance can be obtained.
本発明の樹脂組成物の酸価は、前記共重合ポリエステル（Ａ）に起因するものであっても、カルボキシル基を有し前記共重合ポリエステル（Ａ）に該当しない化合物（Ｃ）に起因するものであってもよく、また両者が併用されていてもよい。本発明の樹脂組成物の酸価は３０当量／１０６ｇ以上であり、３５当量／１０６ｇ以上であることがより好ましい。樹脂組成物の酸価が低すぎると、硬化反応を促進する効果が発揮されない。一方、本発明の樹脂組成物の酸価の上限は特に限定されないが、酸価が高すぎると得られる硬化物の耐湿熱性が低下する場合がある。このため、高温高湿下や特に長期間の耐久性を要求される用途に用いる場合には、１５０当量／１０６ｇ以下であることが好ましく、１００当量／１０６ｇ以下であることがさらに好ましい。 The acid value of the resin composition of the present invention is attributed to the compound (C) having a carboxyl group and not corresponding to the copolymer polyester (A), even if it is attributed to the copolymer polyester (A). Or both of them may be used in combination. The acid value of the resin composition of the present invention is 30 equivalents / 10 6 g or more, and more preferably 35 equivalents / 10 6 g or more. If the acid value of the resin composition is too low, the effect of accelerating the curing reaction is not exhibited. On the other hand, the upper limit of the acid value of the resin composition of the present invention is not particularly limited, but if the acid value is too high, the heat and moisture resistance of the resulting cured product may decrease. For this reason, when used in applications requiring high temperature and high humidity and particularly long-term durability, it is preferably 150 equivalents / 10 6 g or less, and more preferably 100 equivalents / 10 6 g or less. preferable.
本発明の樹脂組成物を構成するポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、化合物（Ｃ）を配合する場合は特に限定されないが、化合物（Ｃ）を配合しない場合には樹脂組成物酸価を３０当量／１０６ｇ以上とするに足りるだけの酸価を有するものを用いる必要がある。化合物（Ｃ）を配合しない場合のポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は３０当量／１０６ｇ以上であり、３５当量／１０６ｇ以上であることがより好ましい。 The acid value of the polyester resin (A) constituting the resin composition of the present invention is not particularly limited when the compound (C) is blended, but when the compound (C) is not blended, the acid value of the resin composition is 30. It is necessary to use a material having an acid value sufficient to be equivalent to an equivalent of / 10 6 g or more. When the compound (C) is not blended, the acid value of the polyester resin (A) is 30 equivalents / 10 6 g or more, and more preferably 35 equivalents / 10 6 g or more.
本発明に使用される共重合ポリエステル樹脂（Ａ）を酸価を有するものとするには、例えばカルボキシル基を導入すればよい。共重合ポリエステル樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、共重合ポリエステル樹脂を重合した後に常圧、窒素雰囲気下で酸無水物を後付加して酸価を付与する方法や、ポリエステルを高分子量化する前のオリゴマー状態のものにこれらの酸無水物を投入し次いで減圧下の重縮合により高分子量化することでポリエステルに酸価を導入する方法などがある。前者の方法でかつ無水トリメリット酸を使用すると、目標とする酸価が特に得られやすい。これらの反応に用いることのできる酸無水物しては、既述の無水トリメリット酸のほか、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水１，８−ナフタル酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸＝３，４−無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物などの芳香族カルボン酸無水物および脂環族カルボン酸無水物であることが好ましく、これらの1種または2種以上を選択して使用することができる。 In order to make the copolymer polyester resin (A) used in the present invention have an acid value, for example, a carboxyl group may be introduced. As a method for introducing a carboxyl group into the copolyester resin, a method in which an acid anhydride is post-added by polymerizing the copolyester resin and then adding an acid anhydride under normal pressure and nitrogen atmosphere, or a high molecular weight polyester is obtained. There is a method of introducing an acid value into a polyester by introducing these acid anhydrides into an oligomer state before the polymerization and then increasing the molecular weight by polycondensation under reduced pressure. When the former method and trimellitic anhydride are used, the target acid value is particularly easily obtained. Acid anhydrides that can be used in these reactions include trimellitic anhydride as well as phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, succinic anhydride, 1,8-naphthalic anhydride, and 1,2 anhydrous anhydride. -Cyclohexanedicarboxylic acid, cyclohexane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid = 3,4-anhydride, ethylene glycol bisanhydro trimellitate, 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) Aromatic carboxylic anhydrides and alicyclic carboxylic anhydrides such as -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, naphthalene-1,8: 4,5-tetracarboxylic dianhydride It is preferable that one or two or more of these can be selected and used.
本発明に使用される共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は特に限定されないが、４，０００〜４０，０００であることが好ましく、より好ましくは９，０００〜３０，０００である。ポリエステル樹脂の数平均分子量が低すぎると架橋間分子量が小さいため、塗膜が硬くなりすぎて接着強度が低下してしまう恐れがある。４０，０００を超えると硬化剤と十分に反応できないために耐湿熱性が低下してしまう恐れがある。 The number average molecular weight of the copolyester resin (A) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 4,000 to 40,000, more preferably 9,000 to 30,000. If the number average molecular weight of the polyester resin is too low, the molecular weight between crosslinks is small, so that the coating film becomes too hard and the adhesive strength may be lowered. If it exceeds 40,000, it cannot react sufficiently with the curing agent, so that the heat and humidity resistance may be lowered.
本発明に使用される共重合ポリエステル樹脂（Ａ）は、多価カルボン酸成分（Ａ１）と多価グリコール成分（Ａ２）の重縮合物、または、多価カルボン酸成分（Ａ１）と多価アルコール成分（Ａ２）とヒドロキシカルボン酸成分（Ａ３）の重縮合物であり、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の少なくとも一方が複数の成分からなるものである。 The copolymer polyester resin (A) used in the present invention is a polycondensate of a polyvalent carboxylic acid component (A1) and a polyvalent glycol component (A2), or a polyvalent carboxylic acid component (A1) and a polyhydric alcohol. It is a polycondensate of component (A2) and hydroxycarboxylic acid component (A3), and at least one of component (A1) and component (A2) is composed of a plurality of components.
本発明の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する多価カルボン酸成分（Ａ１）は特に限定されないが、イソフタル酸成分および／またはオルソフタル酸成分が共重合されていることが好ましく、イソフタル酸成分とオルソフタル酸成分の合計は、全ジカルボン酸成分に対し、６０モル％以上であることがより好ましい。イソフタル酸成分とオルソフタル酸成分の合計共重合比率は７０モル％以上であることが更に好ましく、８０モル％以上であることがよりさらに好ましい。イソフタル酸成分とオルソフタル酸成分の合計が低すぎると、その他の共重合成分によっては得られる共重合樹脂のガラス転移温度が低くなりすぎて耐湿熱性が悪化する場合や、十分な耐候性、初期接着性が得られない場合がある。 The polyvalent carboxylic acid component (A1) constituting the copolymerized polyester resin (A) of the present invention is not particularly limited, but an isophthalic acid component and / or an orthophthalic acid component is preferably copolymerized, The total of the orthophthalic acid components is more preferably 60 mol% or more based on the total dicarboxylic acid components. The total copolymerization ratio of the isophthalic acid component and the orthophthalic acid component is more preferably 70 mol% or more, and still more preferably 80 mol% or more. If the total of the isophthalic acid component and the orthophthalic acid component is too low, the glass transition temperature of the copolymer resin obtained depending on the other copolymerization components may become too low and the heat and humidity resistance may deteriorate, or sufficient weather resistance and initial adhesion Sexuality may not be obtained.
本発明の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する他の多価カルボン酸成分としては、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４、４’−ジカルボキシビフェニル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸の脂環族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、オクタデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸を例示することができる。 Other polyvalent carboxylic acid components constituting the copolyester resin (A) of the present invention include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-dicarboxybiphenyl, and 5-sodium sulfoisophthalic acid. Acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornenedicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid of tetrahydrophthalic acid, oxalic acid, malonic acid, Examples include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, octadecanedioic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, mesaconic acid, and citraconic acid. .
本発明の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）に脂肪族ジカルボン酸を共重合する場合には、本発明の共重合ポリエステル樹脂を構成する全酸成分に対し３０モル％以下とすることが好ましい。脂肪族ジカルボン酸の共重合比率が高くなりすぎると、得られる共重合ポリエステル樹脂の耐加水分解性が悪化し、樹脂の使用環境によっては接着性に悪影響を及ぼすことがある。なお、「全酸成分」とは、本発明の共重合ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分（Ａ１）とヒドロキシカルボン酸成分（Ａ３）の総和である。 When an aliphatic dicarboxylic acid is copolymerized with the copolymerized polyester resin (A) of the present invention, the amount is preferably 30 mol% or less based on the total acid components constituting the copolymerized polyester resin of the present invention. If the copolymerization ratio of the aliphatic dicarboxylic acid is too high, the hydrolysis resistance of the resulting copolymerized polyester resin is deteriorated, and the adhesiveness may be adversely affected depending on the use environment of the resin. The “total acid component” is the sum of the polyvalent carboxylic acid component (A1) and the hydroxycarboxylic acid component (A3) constituting the copolymer polyester resin of the present invention.
本発明の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）には、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール（以降「イソソルビド」と呼び、下記に化学式を示す）が共重合されている。イソソルビドは、再生可能資源、例えば糖類およびでんぷんから容易に製造することができる。例えば、Ｄ−グルコースを水添し、脱水反応をすることにより、イソソルビドを得ることができる。現在市販されているイソソルビドは再生可能資源から製造されたものであるとされている。 The copolymerized polyester resin (A) of the present invention is copolymerized with 1,4: 3,6-dianhydro-D-sorbitol (hereinafter referred to as “isosorbide” and has the following chemical formula). Isosorbide can be easily produced from renewable resources such as sugars and starch. For example, isosorbide can be obtained by hydrogenating D-glucose and performing a dehydration reaction. Isosorbide currently on the market is said to have been produced from renewable resources.
本発明の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）におけるイソソルビドの共重合比率は特に限定されないが、全グリコール成分に対し５モル％〜６０モル％であることが好ましい。共重合比率が低すぎると、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の耐湿熱性を高める効果がほとんどなく、また、共重合比率が高すぎると、ガラス転移温度が高くなりすぎる傾向にある。接着剤としての接着性を発現させる為には、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は５０℃以下であることが好ましく、４０℃以下がより好ましく、３０℃以下がさらに好ましい。一方、塗料としての基材に対する密着性を発現させるためには、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は６０℃以下であることが好ましい。このような共重合ポリエステル樹脂（Ａ）を得るには、例えば長い脂肪族鎖を有する二塩基酸またはグリコールを導入すればよく、耐湿熱性をも併せ持つためには炭素数５以上の脂肪族グリコールを共重合することが好ましい。一方、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が低すぎると、樹脂が柔軟すぎるために接着力および耐湿熱性が低下してしまう傾向にある。 The copolymerization ratio of isosorbide in the copolymerized polyester resin (A) of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 mol% to 60 mol% with respect to all glycol components. When the copolymerization ratio is too low, there is almost no effect of improving the heat and moisture resistance of the copolymerized polyester resin (A), and when the copolymerization ratio is too high, the glass transition temperature tends to be too high. In order to express adhesiveness as an adhesive, the glass transition temperature of the copolymerized polyester resin (A) is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower, and further preferably 30 ° C. or lower. On the other hand, the glass transition temperature of the copolyester resin (A) is preferably 60 ° C. or lower in order to develop adhesion to the substrate as a coating material. In order to obtain such a copolyester resin (A), for example, a dibasic acid or glycol having a long aliphatic chain may be introduced, and an aliphatic glycol having 5 or more carbon atoms may be used in order to have heat and heat resistance. Copolymerization is preferred. On the other hand, if the glass transition temperature of the copolyester resin (A) is too low, the resin is too flexible and the adhesive strength and heat-and-moisture resistance tend to decrease.
一方、イソソルビドは二級アルコールであるため、重合性が低く、共重合比率を高くすると重合時間が長くなる傾向があり、共重合ポリレステルの製造コストの面で不利となる。したがって、重合性を損なわないためには、イソソルビドの共重合比率は、６０モル％以下にすることが好ましく、３０モル％以下にすることがさらに好ましい。 On the other hand, since isosorbide is a secondary alcohol, its polymerizability is low, and when the copolymerization ratio is increased, the polymerization time tends to be longer, which is disadvantageous in terms of the production cost of the copolymerized polyester. Therefore, in order not to impair the polymerizability, the copolymerization ratio of isosorbide is preferably 60 mol% or less, and more preferably 30 mol% or less.
なお、「全グリコール成分」とは、本発明の共重合ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分（Ａ２）とヒドロキシカルボン酸成分（Ａ３）の総和である。 The “total glycol component” is the sum of the polyhydric alcohol component (A2) and the hydroxycarboxylic acid component (A3) constituting the copolymer polyester resin of the present invention.
本発明の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する他の多価アルコール成分（Ａ２）としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族グリコールを挙げることができる。また、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＡＰおよび４，４’−ビフェノールのエチレンオキサイド付加体またはプロピレンオキサイド付加体、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレンエーテルグリコールを挙げることができる。これらの中でも、汎用性があるエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールが好ましい。 Examples of the other polyhydric alcohol component (A2) constituting the copolymer polyester resin (A) of the present invention include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, , 3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propane Diol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanedi Lumpur, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, tricyclodecane dimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, and aliphatic glycols such as tripropylene glycol. Also, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol C, bisphenol Z, bisphenol AP and 4,4′-biphenol ethylene oxide adduct or propylene oxide adduct, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, Mention may be made of alicyclic glycols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, and polyalkylene ether glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol. Among these, versatile ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, and neopentyl glycol are preferable.
本発明の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）には、適度な柔軟性、接着性の向上、ガラス転移温度の調整などの目的に応じて、ヒドロキシカルボン酸成分（Ａ３）を共重合することができる。成分（Ａ３）は、全カルボン酸成分の２０モル％以下とすることが好ましい。成分（Ａ３）の割合が高すぎると、接着性に悪影響を及ぼすことがあるので好ましくない。 The copolymerized polyester resin (A) of the present invention can be copolymerized with a hydroxycarboxylic acid component (A3) in accordance with purposes such as appropriate flexibility, improved adhesion, and adjustment of the glass transition temperature. The component (A3) is preferably 20 mol% or less of the total carboxylic acid component. If the proportion of the component (A3) is too high, it may adversely affect the adhesion, which is not preferable.
成分（Ａ３）の具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシカルボン酸のほか、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトンを挙げることができる。これらの中でも、汎用性があるε−カプロラクトンが好ましい。 Specific examples of the component (A3) include p-hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid, o-hydroxybenzoic acid, lactic acid, glycolic acid, 2-hydroxybutyric acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2- Such as hydroxyisobutyric acid, 2-hydroxy-2-methylbutyric acid, 2-hydroxyvaleric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid, 10-hydroxystearic acid, etc. In addition to hydroxycarboxylic acid, lactones such as β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, and ε-caprolactone can be exemplified. Among these, ε-caprolactone having versatility is preferable.
本発明の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）には、少量であれば、３官能以上のカルボン酸成分や３官能以上のアルコール成分を共重合してもよい。３官能以上のカルボン酸成分としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸等の芳香族カルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族カルボン酸が挙げられる。３官能以上のアルコール成分としては、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコース、マニトール、ソルビトールが挙げられる。 The copolymer polyester resin (A) of the present invention may be copolymerized with a trifunctional or higher functional carboxylic acid component or a trifunctional or higher functional alcohol component as long as the amount is small. Examples of the tri- or higher functional carboxylic acid component include, for example, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, trimesic acid and other aromatic carboxylic acids, 1, 2, 3, 4 -Aliphatic carboxylic acids such as butanetetracarboxylic acid. Examples of the tri- or higher functional alcohol component include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, α-methylglucose, mannitol, and sorbitol.
多価カルボン酸成分（Ａ１）や多価アルコール成分（Ａ２）は、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）に対し付与したい特性に応じて、複数種以上混合して用いることが可能である。このとき、３官能以上のモノマーの共重合比率は、全カルボン酸成分または全アルコール成分に対して０．２〜５モル％程度が適当である。３官能以上のモノマーの共重合比率が低すぎると共重合による効果が発現せず、共重合比率が高すぎるとゲル化が問題になる場合がある。 The polyhydric carboxylic acid component (A1) and the polyhydric alcohol component (A2) can be used in a mixture of a plurality of types depending on the properties desired to be imparted to the copolyester resin (A). At this time, the copolymerization ratio of the tri- or higher functional monomer is suitably about 0.2 to 5 mol% with respect to the total carboxylic acid component or the total alcohol component. If the copolymerization ratio of the trifunctional or higher monomer is too low, the effect of the copolymerization will not be exhibited, and if the copolymerization ratio is too high, gelation may be a problem.
また、本発明の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）には、モノカルボン酸、モノアルコールが共重合されていてもよい。モノカルボン酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸等、モノアルコールとしては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等が挙げられる。 Moreover, monocarboxylic acid and monoalcohol may be copolymerized in the copolyester resin (A) of the present invention. Examples of monocarboxylic acids include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, cyclohexane acid, 4-hydroxyphenyl stearic acid, and the like. Examples of the alcohol include octyl alcohol, decyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, and 2-phenoxyethanol.
本発明の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）はテレフタル酸成分の共重合比率が２０モル％未満であることが好ましい。テレフタル酸成分の共重合比率が高すぎると十分な耐候性を示さない場合がある。 In the copolymerized polyester resin (A) of the present invention, the copolymerization ratio of the terephthalic acid component is preferably less than 20 mol%. If the copolymerization ratio of the terephthalic acid component is too high, sufficient weather resistance may not be exhibited.
本発明において、耐候性とは紫外線照射に対する耐久性を指し、黄変着色の程度によって評価する。紫外線照射はアイスーパーＵＶテスターにより行い、黄変着色の程度は紫外線照射前後のＣｏ−ｂ値の差により判定する。 In the present invention, weather resistance refers to durability against ultraviolet irradiation, and is evaluated by the degree of yellowing coloring. Ultraviolet irradiation is performed by an eye super UV tester, and the degree of yellowing coloring is determined by the difference in Co-b values before and after ultraviolet irradiation.
光劣化を開始する活性種としてはヒドロペルオキシドおよびペルオキシド基、カルボニル基、一重項酸素等などが知られている。共重合ポリエステル樹脂中のテレフタル酸成分はこれらの活性種の影響により着色物質へと変化しやすいことから、テレフタル酸成分を減らすことは耐候性を上昇させる有効な手段となる。 Known active species that initiate photodegradation include hydroperoxides and peroxide groups, carbonyl groups, singlet oxygen, and the like. Since the terephthalic acid component in the copolyester resin is likely to change into a colored material due to the influence of these active species, reducing the terephthalic acid component is an effective means for increasing the weather resistance.
また、共重合ポリエステル樹脂の光劣化は、発生したアルコキシラジカル、ペルオキシラジカル等の活性種の影響を共重合ポリエステル樹脂が受けることによって進行するものと考えられており、エステル結合部分も比較的活性種の影響を受けやすいが、グリコール成分の選択により耐候性を改善することができる。すなわち、第二級ヒドロキシル基とカルボン酸により形成されるエステル結合は第一級ヒドロキシル基とカルボン酸により形成されるエステル結合よりも安定性が高いため、第二級ヒドロキシル基をもつイソソルビドを多価アルコール成分として使用することでより耐候性を上昇させることができる。 The photodegradation of the copolyester resin is considered to proceed by the copolyester resin being affected by active species such as generated alkoxy radicals and peroxy radicals, and the ester bond portion is also a relatively active species. However, the weather resistance can be improved by selecting a glycol component. That is, the ester bond formed by the secondary hydroxyl group and the carboxylic acid is more stable than the ester bond formed by the primary hydroxyl group and the carboxylic acid. The weather resistance can be further increased by using it as an alcohol component.
一般的に共重合ポリエステル樹脂を製造する反応は、エステル化反応工程および重縮合反応工程からなる。エステル化反応工程とは、全モノマーおよび／または低重合体から、所望の組成の低重合体を作製する工程あり、重縮合反応工程とは、エステル化反応工程で生成された低重合体からグリコール成分を留去させ、所望の分子量の重合物を得る工程である。 Generally, the reaction for producing a copolyester resin comprises an esterification reaction step and a polycondensation reaction step. The esterification reaction step is a step of producing a low polymer having a desired composition from all monomers and / or a low polymer, and the polycondensation reaction step is a glycol from the low polymer produced in the esterification reaction step. In this step, components are distilled off to obtain a polymer having a desired molecular weight.
本発明の共重合ポリエステル樹脂の製造においても、一般的な共重合ポリエステル樹脂を製造する方法を用いることができる。 In the production of the copolyester resin of the present invention, a general method for producing a copolyester resin can be used.
ここで、共重合ポリエステル樹脂の製造方法の例について説明する。 Here, the example of the manufacturing method of copolyester resin is demonstrated.
エステル化反応工程では、全モノマー成分および／またはその低重合体を不活性雰囲気下、加熱熔融して反応させる。イソソルビドは２級アルコールであるため、１級アルコールと比べて、反応性が低い。そのため、エステル化温度は、１８０〜２５０℃が好ましく、２２０〜２５０℃がより好ましく、反応時間は２．５〜１０時間が好ましく、２．５時間〜６時間がより好ましい。なお、反応時間は所望の反応温度になってから、つづく重縮合反応までの時間とする。 In the esterification reaction step, all monomer components and / or a low polymer thereof are reacted by heating and melting under an inert atmosphere. Since isosorbide is a secondary alcohol, it is less reactive than a primary alcohol. Therefore, the esterification temperature is preferably 180 to 250 ° C, more preferably 220 to 250 ° C, and the reaction time is preferably 2.5 to 10 hours, more preferably 2.5 to 6 hours. The reaction time is the time from the desired reaction temperature to the subsequent polycondensation reaction.
重縮合反応工程では、減圧下、２２０〜２８０℃の温度で、エステル化反応工程で得られたエステル化物から、グリコール成分を留去させ、所望の分子量に達するまで重縮合反応を進める。重縮合の反応温度は、２２０〜２７０℃が好ましく、２２０〜２５０℃がより好ましい。減圧度は、０．１Ｔｏｒｒ以下であることが好ましい。減圧度が低いと、重縮合時間が長くなる傾向があるので好ましくない。大気圧から０．１Ｔｏｒｒ以下に達するまでの減圧時間としては、６０〜１８０分かけて徐々に減圧することが好ましい。 In the polycondensation reaction step, the glycol component is distilled off from the esterified product obtained in the esterification reaction step at a temperature of 220 to 280 ° C. under reduced pressure, and the polycondensation reaction proceeds until a desired molecular weight is reached. The reaction temperature for polycondensation is preferably 220 to 270 ° C, more preferably 220 to 250 ° C. The degree of vacuum is preferably 0.1 Torr or less. A low degree of vacuum is not preferable because the polycondensation time tends to be long. As the pressure reduction time until the pressure reaches 0.1 Torr or less from the atmospheric pressure, it is preferable to gradually reduce the pressure over 60 to 180 minutes.
エステル化反応および重縮合反応の際には、必要に応じて、テトラブチルチタネートなどの有機チタン酸化合物、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属の酢酸塩、三酸化アンチモン、ヒドロキシブチルスズオキサイド、オクチル酸スズなどの有機錫化合物を用いて重合を行う。その際の触媒使用量は、生成する樹脂質量に対し、1．０質量％以下で用いるのが好ましい。 In the esterification reaction and polycondensation reaction, if necessary, organic titanate compounds such as tetrabutyl titanate, alkali metals such as zinc acetate and magnesium acetate, acetates of alkaline earth metals, antimony trioxide, hydroxy Polymerization is performed using an organic tin compound such as butyltin oxide or tin octylate. In this case, the amount of catalyst used is preferably 1.0% by mass or less based on the mass of the resin to be produced.
また、一般的に共重合ポリエステル樹脂に所望の酸価や水酸基価を付与する場合には、前記の重縮合反応に引き続き、多塩基酸成分や多価グリコール成分をさらに添加し、不活性雰囲気下、解重合を行うことができる。 In general, when a desired acid value or hydroxyl value is imparted to the copolyester resin, a polybasic acid component or a polyvalent glycol component is further added following the polycondensation reaction, and the reaction is conducted under an inert atmosphere. Depolymerization can be performed.
本発明の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の製造においても、一般的な共重合ポリエステル樹脂を製造する場合と同様に解重合を行い、所望の酸価や水酸基価を付与することができる。 In the production of the copolyester resin (A) of the present invention, depolymerization can be carried out in the same manner as in the case of producing a general copolyester resin to give a desired acid value or hydroxyl value.
本発明の樹脂組成物にはポリイソシアネート化合物（Ｂ）が配合されている。本発明に用いられるポリイソシアネート化合物（Ｂ）の組成は特に限定されないが、脂肪族イソシアネート化合物および／または脂環族イソシアネート化合物を用いると、屋外用途での経時的な黄変を軽減させる硬化があり、好ましく、ヘキキサメチレンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネートを使用することが特に好ましい。それぞれイソシアヌレート体、ビウレット体、アダクト体の種類があるがイソシアヌレート体が好ましい。本発明においては、４０〜６０℃程度の比較的低い温度における１日程度のエージングであっても容易に硬化反応が進行するため、硬化剤として脂肪族イソシアネート化合物および／または脂環族イソシアネート化合物を用いること好ましい。 The resin composition of the present invention contains a polyisocyanate compound (B). The composition of the polyisocyanate compound (B) used in the present invention is not particularly limited, but when an aliphatic isocyanate compound and / or an alicyclic isocyanate compound is used, there is curing that reduces yellowing over time in outdoor use. Preference is given to using hexamethylene diisocyanate and / or isophorone diisocyanate. There are various types of isocyanurates, biurets, and adducts, but isocyanurates are preferred. In the present invention, since the curing reaction easily proceeds even after aging for about one day at a relatively low temperature of about 40 to 60 ° C., an aliphatic isocyanate compound and / or an alicyclic isocyanate compound is used as a curing agent. It is preferable to use.
本発明の樹脂組成物における共重合ポリエステル樹脂（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）の配合比は、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対してイソシアネート化合物（Ｂ）１〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜１０重量部である。配合比が低すぎると架橋密度が低すぎて初期接着性や耐湿熱性に影響する恐れがあり、配合比が高すぎると塗膜の架橋密度が高すぎるために接着性に劣る可能性がある。 The compounding ratio of the copolymer polyester resin (A) and the isocyanate compound (B) in the resin composition of the present invention is 1 to 20 parts by weight of the isocyanate compound (B) with respect to 100 parts by weight of the copolymer polyester resin (A). It is preferably 5-10 parts by weight. If the blending ratio is too low, the crosslinking density may be too low, which may affect the initial adhesiveness and heat-and-moisture resistance. If the blending ratio is too high, the coating density of the coating film may be too high and the adhesion may be poor.
本発明の樹脂組成物には、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を含有させることができる。 The resin composition of the present invention can contain known additives such as ultraviolet absorbers and antioxidants.
本発明の樹脂組成物はそれ自体で、あるいは溶剤、ポリイソシアネート化合物以外の硬化剤、フィラー等を更に配合することにより、接着剤として用いることができる。 The resin composition of the present invention can be used as an adhesive by itself or by further blending a solvent, a curing agent other than a polyisocyanate compound, a filler and the like.
本発明の樹脂組成物はそれ自体で、あるいは溶剤、ポリイソシアネート化合物以外の硬化剤、顔料等を更に配合することにより、塗料として用いることができる。 The resin composition of the present invention can be used as a coating composition by itself or by further blending a solvent, a curing agent other than a polyisocyanate compound, a pigment and the like.
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples. In the examples, “parts” means “parts by weight”. Each measurement item followed the following method.
（１）ポリエステル樹脂組成
ポリエステル樹脂の組成及び組成比の決定は共鳴周波数４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ分析（プロトン型核磁気共鳴分光分析）にて行った。測定装置はVARIAN社製ＮＭＲ装置４００−ＭＲを用い、溶媒には重クロロホルム（トリフルオロ酢酸添加）を用いた。
(1) Polyester resin composition The composition and composition ratio of the polyester resin were determined by 1 H-NMR analysis (proton nuclear magnetic resonance spectroscopy) having a resonance frequency of 400 MHz. The measuring apparatus used was an NMR apparatus 400-MR manufactured by VARIAN, and deuterated chloroform (with trifluoroacetic acid added) was used as the solvent.
（２）共重合ポリエステル樹脂の酸価
試料０．２ｇを精秤しクロロホルム４０ｍｌに溶解し、０．０１Ｎの水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定を行った。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。単位は、試料１０６ｇあたりのモル数、すなわち、当量／１０６ｇとした。
(2) Acid value of copolymerized polyester resin 0.2 g of a sample was precisely weighed and dissolved in 40 ml of chloroform, and titrated with an ethanol solution of 0.01 N potassium hydroxide. Phenolphthalein was used as an indicator. The unit was the number of moles per 10 6 g of sample, that is, equivalent / 10 6 g.
（３）ガラス転移温度
示差走査型熱量計（ＳＩＩ社、ＤＳＣ−２００）により測定した。サンプルは試料５mgをアルミニウム抑え蓋型容器に入れ密封し、液体窒素を用いて−５０℃まで冷却、次いで１５０℃まで２０℃／分にて昇温させた。その過程にて得られる吸熱曲線において、吸熱ピークが出る前のベースラインと、吸熱ピークに向かう接線との交点の温度をもって、ガラス転移温度とした。
(3) Glass transition temperature It measured with the differential scanning calorimeter (SII company, DSC-200). The sample was sealed by placing 5 mg of a sample in an aluminum-suppressed lid-type container, cooled to −50 ° C. using liquid nitrogen, and then heated to 150 ° C. at 20 ° C./min. In the endothermic curve obtained in the process, the temperature at the intersection of the base line before the endothermic peak and the tangent toward the endothermic peak was defined as the glass transition temperature.
（４）数平均分子量
試料４mgを、４mlのテトラヒドロフラン（テトラブチルアンモニウムクロライド５mM添加）に溶解した後、０．２μmのメンブランフィルターでろ過した試料溶液のゲル浸透クロマトグラフィー分析を行った。装置はTOSOH HLC−８２２０で示差屈折率検出器を用い、４０℃で測定を実施した。数平均分子量は標準ポリスチレン換算値とし、分子量１０００未満に相当する部分を省いて算出した。
(4) Number average molecular weight After dissolving 4 mg of the sample in 4 ml of tetrahydrofuran (added 5 mM of tetrabutylammonium chloride), gel permeation chromatography analysis of the sample solution filtered through a 0.2 μm membrane filter was performed. The measurement was performed at 40 ° C. using a differential refractive index detector as TOSOH HLC-8220. The number average molecular weight was a standard polystyrene equivalent value, and was calculated by omitting a portion corresponding to a molecular weight of less than 1000.
（５）樹脂組成物の酸価
樹脂組成物の固形分濃度は以下の方法により決定した。樹脂組成物が薄膜塗布できる液状である場合、ドライ膜厚が１０μｍになるようにバーコーターで樹脂組成物の塗膜を形成し、次いで１２０℃下３分の乾燥条件で揮発させ、不揮発分を固形分とした。樹脂組成物が薄膜塗布できる液状でない場合、切断、粉砕、圧延等の方法により最大厚が５ｍｍ以下となるように樹脂組成物の形状を整えた後、１２０℃下で３時間の減圧乾燥を行ない、不揮発分を固形分とした。
樹脂組成物０．２ｇを精秤しクロロホルム４０ｍｌに溶解し、０．０１Ｎの水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定を行った。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。得られた酸価を樹脂組成物の固形分濃度で割り返し、樹脂組成物中の固形分１０６ｇあたりのモル数、すなわち当量／１０６ｇで表した。
(5) Acid value of resin composition The solid content concentration of the resin composition was determined by the following method. When the resin composition is in a liquid form that can be applied to a thin film, a coating film of the resin composition is formed with a bar coater so that the dry film thickness is 10 μm, and then volatilized under drying conditions at 120 ° C. for 3 minutes to remove the nonvolatile content Solid content. If the resin composition is not in a liquid form that can be applied to a thin film, the resin composition is shaped so that the maximum thickness is 5 mm or less by methods such as cutting, crushing, and rolling, and then dried under reduced pressure at 120 ° C. for 3 hours. The non-volatile content was defined as a solid content.
0.2 g of the resin composition was precisely weighed, dissolved in 40 ml of chloroform, and titrated with an ethanol solution of 0.01 N potassium hydroxide. Phenolphthalein was used as an indicator. The obtained acid value was divided by the solid content concentration of the resin composition, and expressed as the number of moles per 10 6 g of the solid content in the resin composition, that is, equivalent / 10 6 g.
共重合ポリエステル樹脂（１）の製造例
２リッターステンレス製オートクレーブにイソフタル酸２６７．９ｇ（１．３４モル）、オルソフタル酸１１６．５ｇ（０．６０モル）、トリメリット酸５．０ｇ（０．０２モル）、１、６−ヘキサンジオール２８１．２ｇ（２．３８モル）、イソソルビド６１．４ｇ（０．４２モル）、触媒としてテトラブチルチタネート０．１８ｇを仕込み、２００℃まで昇温しつつ、０．２５ＭＰａの加圧下で１５０分間エステル化反応を行い、オリゴマー混合物を得た。その後、６０分間かけて２２０℃まで昇温しつつ、反応系の圧力を徐々に下げて、０．１Ｔｏｒｒとして、ポリエステル重縮合反応を６０分間行った。放圧に続き、窒素雰囲気下で２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸５．０ｇ（０．０２モル）を加えて３０分攪拌した。微加圧下のレジンを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後２０秒間冷水中で保持した後、カッティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のペレットを得た。得られたペレットは常温で２４時間以上風乾してから使用した。
Production Example of Copolyester Resin (1) In a 2-liter stainless steel autoclave, 267.9 g (1.34 mol) of isophthalic acid, 116.5 g (0.60 mol) of orthophthalic acid, 5.0 g of trimellitic acid (0.02) Mol) 1,6-hexanediol 281.2 g (2.38 mol), isosorbide 61.4 g (0.42 mol), and tetrabutyl titanate 0.18 g as a catalyst were charged. An esterification reaction was performed for 150 minutes under a pressure of 25 MPa to obtain an oligomer mixture. Thereafter, while raising the temperature to 220 ° C. over 60 minutes, the pressure of the reaction system was gradually lowered to 0.1 Torr, and a polyester polycondensation reaction was performed for 60 minutes. Following release of pressure, the mixture was cooled to 220 ° C. under a nitrogen atmosphere, 5.0 g (0.02 mol) of trimellitic anhydride was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. The resin under slight pressure was discharged into cold water in the form of a strand and rapidly cooled, then held in cold water for 20 seconds, and then cut to obtain a cylindrical pellet having a length of about 3 mm and a diameter of about 2 mm. The obtained pellet was air-dried at room temperature for 24 hours or more before use.
共重合ポリエステル樹脂（２）〜（９）の製造例
ポリエステル樹脂（１）の製造例に準じて、但し、原料の種類と配合比率を変更して、ポリエステル樹脂（２）〜（９）を製造した。樹脂組成と樹脂物性は表１に示した。
Production Example of Copolymerized Polyester Resin (2) to (9) According to the production example of polyester resin (1), however, polyester resins (2) to (9) are produced by changing the type and blending ratio of raw materials. did. The resin composition and resin physical properties are shown in Table 1.
共重合ポリエステル樹脂溶液の調製
２００ｍＬの四つ口フラスコに、樹脂３０ｇ、２−ブタノン／トルエン混合溶媒（質量比１／１）７０ｇを入れ、フラスコに設置したメカニカルスターラーを用い、攪拌速度１００ｒｐｍ、温度６５℃で溶解した。溶解後、溶液を常温になるまで冷却し、樹脂濃度３０重量％の共重合ポリエステル樹脂溶液とした。
Preparation of Copolyester Resin Solution In a 200 mL four-necked flask, put 30 g of resin and 70 g of 2-butanone / toluene mixed solvent (mass ratio 1/1), using a mechanical stirrer installed in the flask, stirring speed 100 rpm, temperature Dissolved at 65 ° C. After dissolution, the solution was cooled to room temperature to obtain a copolymerized polyester resin solution having a resin concentration of 30% by weight.
塗工液組成物の調製
前記共重合ポリエステル樹脂溶液２０ｇに、ポリイソシアネートＮ３３００（住化バイエルウレタン製）を０．６ｇ添加、混合し、塗工液組成物とした。この塗工液組成物において、共重合ポリエステル樹脂とポリイソシアネートの比率は、重量比で１０：１である。実施例１〜６、比較例１、２においてはこの塗工液組成物をそのまま使用して、以下の評価を行った。また、実施例７〜９においてはさらにトリメリット酸またはコハク酸を配合して溶解したものを塗工液組成物として用い、以下の評価を行った。
Preparation of coating liquid composition 0.6 g of polyisocyanate N3300 (manufactured by Sumika Bayer Urethane) was added to and mixed with 20 g of the copolymerized polyester resin solution to obtain a coating liquid composition. In this coating liquid composition, the ratio between the copolymerized polyester resin and the polyisocyanate is 10: 1 by weight. In Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2, the coating liquid composition was used as it was, and the following evaluation was performed. Further, in Examples 7 to 9, the following evaluation was performed using a solution obtained by further blending and dissolving trimellitic acid or succinic acid as a coating liquid composition.
接着・耐湿熱試験用サンプルの調製
ポリエステルフィルム（東洋紡製シャインビームＱ１２１０ 厚さ１２５μｍ）の片面に、前記塗工液組成物をドライ膜厚が１０μｍになるようにバーコーターで塗布し、溶媒を１２０℃下３分の乾燥条件で揮発させ、ポリエステルフィルム／樹脂組成物積層体を得た。
次いで、ポリエステルフィルム／樹脂組成物積層体の接着剤側とポリエステルフィルム（東洋紡製シャインビームＱ１２１０ 厚さ１２５μｍ）とを接触させ、ドライラミネーターを用いて圧着させた。ドライラミネーション条件は、ロール温度１２０℃、ロール荷重３ｋｇ／ｃｍ、被圧着物速度１ｍ／分とした。その後、４０℃、２４時間のエージングを行なって樹脂組成物を硬化させ、接着・耐湿熱試験用サンプルを得た。
Preparation of Sample for Adhesion / Moisture Resistance Test To one side of a polyester film (Toyobo Shine Beam Q1210, thickness 125 μm), the coating solution composition was applied with a bar coater so that the dry film thickness was 10 μm, and the solvent was 120 The polyester film / resin composition laminate was obtained by volatilization under drying conditions at 3 ° C. for 3 minutes.
Subsequently, the adhesive side of the polyester film / resin composition laminate and the polyester film (Toyobo Shine Beam Q1210, thickness 125 μm) were brought into contact with each other and pressure-bonded using a dry laminator. The dry lamination conditions were a roll temperature of 120 ° C., a roll load of 3 kg / cm, and an object to be bonded speed of 1 m / min. Thereafter, the resin composition was cured by aging at 40 ° C. for 24 hours to obtain a sample for adhesion / wet heat resistance test.
塗料・耐湿熱試験用サンプルの調製
ポリエステルフィルム（東洋紡製シャインビームＱ１２１０ 厚さ１２５μｍ）の片面に、前記塗工液組成物をドライ膜厚が１０μｍになるようにバーコーターで塗布し、溶媒を１２０℃下３分の乾燥条件で揮発させ、ポリエステルフィルム／樹脂組成物積層体を得た。このサンプルを塗料・耐湿熱試験用サンプルとした。
Preparation of Paint / Moisture and Heat Resistance Test Samples The coating liquid composition was applied to one side of a polyester film (Toyobo Shine Beam Q1210, thickness 125 μm) with a bar coater so that the dry film thickness would be 10 μm. The polyester film / resin composition laminate was obtained by volatilization under drying conditions at 3 ° C. for 3 minutes. This sample was used as a paint / wet heat resistance test sample.
耐候性試験用サンプル
ポリエステルフィルム（東洋紡製、シャインビームＱ１２１０、厚み５０μｍ）に前記塗工液組成物をドライ膜厚２０μｍになるように塗布し、溶媒を揮発させ、ポリエステルフィルム／樹脂組成物積層体を得た。次いで、ポリエステルフィルム／樹脂組成物積層体の樹脂組成物側とポリプロピレンフィルム（東洋紡製Ｐ２１６１、厚み５０μｍ）の非コロナ処理面とを接触させ、ドライラミネーターを用いて圧着させた。ドライラミネーション条件は、ロール温度１２０℃、ロール荷重３ｋｇ／ｃｍ、被圧着物速度１ｍ／分とした。その後、４０℃、２４時間のエージングを行なって樹脂組成物を硬化させ、更にポリプロピレンフィルムを剥離させ、耐候性試験用サンプルを得た。
Sample for weather resistance test The polyester film (Toyobo, Shine Beam Q1210, thickness 50 μm) is coated with the coating solution composition to a dry film thickness of 20 μm, the solvent is evaporated, and a polyester film / resin composition laminate. Got. Next, the resin composition side of the polyester film / resin composition laminate was brought into contact with the non-corona-treated surface of a polypropylene film (Toyobo P2161, thickness 50 μm) and pressure-bonded using a dry laminator. The dry lamination conditions were a roll temperature of 120 ° C., a roll load of 3 kg / cm, and an object to be bonded speed of 1 m / min. Thereafter, the resin composition was cured by aging at 40 ° C. for 24 hours, and the polypropylene film was peeled off to obtain a sample for weather resistance test.
性能評価項目および評価方法は下記の通りである。 The performance evaluation items and evaluation methods are as follows.
接着剤評価−初期接着性：
前記接着・耐湿熱試験用サンプルを幅１５ｍｍの短冊状に切り取り、テンシロン（東洋測器（株）製、ＵＴＭ−ＩＶ）で剥離強度（Ｔ型ピール剥離、引っ張り速度５０ｍｍ／分）を測定し、初期剥離強度とした。初期接着性はＳＡＢＣの４段階評価とし、初期剥離強度が１０００g／１．５ｃｍ以上のものをＳ、６００g／１．５ｃｍ以上のものをＡ、３００g／１．５ｃｍ以上のものをＢ、３００g／１．５ｃｍ未満のものをＣとした。
Adhesive Evaluation-Initial Adhesion:
Cut the sample for adhesion / moisture and heat resistance test into a strip with a width of 15 mm, and measure peel strength (T-peel peel, pulling speed 50 mm / min) with Tensilon (Toyo Sokki Co., Ltd., UTM-IV) The initial peel strength was used. The initial adhesiveness is a four-stage evaluation of SABC, S having an initial peel strength of 1000 g / 1.5 cm or more, S, 600 g / 1.5 cm or more A, 300 g / 1.5 cm or more B, 300 g / The one less than 1.5 cm was designated as C.
接着剤評価−耐湿熱性：
１０５℃、相対湿度１００％のレトルト試験機（トミー工業（株）製 ＥＳ−３１５）内に前記接着・耐湿熱試験用サンプルを９６時間静置した後の剥離強度（１８０゜ピール剥離強度、引っ張り速度50ｍｍ／分、単位；Ｋｇｆ／1５ｍｍ）を測定し、耐湿熱試験後の剥離強度とした。剥離強度耐湿熱保持率を以下の式から算出し、耐湿熱性の評価指標とした。数値が高いほど耐湿熱性が良好なことを示す。
剥離強度耐湿熱保持率（％）＝（耐湿熱試験後の剥離強度／初期剥離強度）×１００
耐湿熱性はＡＢＣの３段階評価とし、剥離強度耐湿熱保持率が５０％以上のものをＡ、４０％以上のものをＢ、４０％未満のものをＣとした。但し、耐湿熱試験後の剥離強度が１００ｇ／１．５ｃｍ以下の場合には、剥離強度耐湿熱保持率の値にかかわらずＣとした。
Adhesive evaluation-wet heat resistance:
Peel strength after leaving the sample for adhesion / wet heat resistance test for 96 hours in a retort tester (ES-315 manufactured by Tommy Industries Co., Ltd.) at 105 ° C. and 100% relative humidity (180 ° peel peel strength, tensile (Speed: 50 mm / min, unit: Kgf / 15 mm) was measured as the peel strength after the heat and humidity resistance test. The peel strength moist heat resistance retention rate was calculated from the following formula, and used as an evaluation index for heat and moisture resistance. The higher the value, the better the heat and moisture resistance.
Peel strength Moisture and heat resistance retention rate (%) = (Peel strength after wet heat resistance test / initial peel strength) × 100
The heat and humidity resistance was evaluated in three grades using ABC, with a peel strength moisture and heat resistance retention of 50% or higher being A, 40% or higher being B, and less than 40% being C. However, when the peel strength after the wet heat resistance test was 100 g / 1.5 cm or less, it was set to C regardless of the value of the peel strength wet heat resistance retention value.
塗料評価−初期接着性：
前記塗料・耐湿熱試験用サンプルを２５℃・５０％の環境下に２４時間保存した後すぐに、２５℃・５０％環境下にて接着剤層の塗膜上にセロハンテープを貼り、塗工面に対して４５°の角度で剥離試験を行い、以下の基準にて評価した。
（評価基準）
○：塗膜の剥がれが認められない。
×：塗膜の剥がれが認められる。
Paint Evaluation-Initial Adhesion:
Immediately after storing the paint / moisture and heat resistance test sample in an environment of 25 ° C. and 50% for 24 hours, a cellophane tape is applied on the adhesive layer coating film in an environment of 25 ° C. and 50%. A peel test was performed at an angle of 45 ° with respect to the film, and evaluation was performed according to the following criteria.
(Evaluation criteria)
○: No peeling of the coating film is observed.
X: Peeling of the coating film is observed.
塗料評価−耐湿熱性：
１０５℃、相対湿度１００％のレトルト試験機（トミー工業（株）製 ＥＳ−３１５）内に前記塗料・耐湿熱試験用サンプルを１９２時間静置した。その後２５℃・５０％の環境下に２４時間保存した後すぐに、２５℃・５０％環境下にて接着剤層の塗膜上にセロハンテープを貼り、塗工面に対して４５°の角度で剥離試験を行い、以下の基準にて評価した。
（評価基準）
○：塗膜の剥がれが認められない。
×：塗膜の剥がれが認められる。
Paint evaluation-heat and humidity resistance:
The paint / wet heat resistance test sample was allowed to stand for 192 hours in a retort tester (ES-315 manufactured by Tommy Industry Co., Ltd.) at 105 ° C. and 100% relative humidity. Immediately after storage for 24 hours in an environment of 25 ° C. and 50%, cellophane tape was applied on the coating of the adhesive layer in an environment of 25 ° C. and 50%, at an angle of 45 ° to the coated surface. A peel test was conducted and evaluated according to the following criteria.
(Evaluation criteria)
○: No peeling of the coating film is observed.
X: Peeling of the coating film is observed.
樹脂評価−硬化性：
ポリエステルフィルム（東洋紡製シャインビームＱ１２１０ 厚さ１２５μｍ）の片面に、前記塗工液組成物をドライ膜厚が１０μｍになるようにバーコーターで塗布し、溶媒を１２０℃下３分の乾燥条件で揮発させ、ポリエステルフィルム／樹脂組成物積層体を得た。
積層体を４０℃の環境下に２４時間静置し、硬化させた。硬化後、塗膜のゲル分率を測定した。塗膜のゲル分率は以下の方法により決定した。前記積層体を２．５ｃｍ×１０ｃｍ切り出し（質量：Ｗ１）、メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比）の溶液に１時間浸漬した後、１００℃の恒温槽で１時間乾燥させた（質量：Ｗ２）。その後、残存塗膜部分を削り取り、ポリエステルシートのみとした（質量：Ｗ３）。下記数式（１）に従ってゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝｛（Ｗ１−Ｗ３）／（Ｗ２−Ｗ３）｝×１００ ・・・（１）
ゲル分率が８０％以上のものを◎、８０％未満６０％以上のものを○、６０％未満のものを×とした。
Resin evaluation-curability:
The coating liquid composition is applied to one side of a polyester film (Toyobo Shine Beam Q1210, thickness 125 μm) with a bar coater so that the dry film thickness is 10 μm, and the solvent is volatilized under drying conditions at 120 ° C. for 3 minutes. To obtain a polyester film / resin composition laminate.
The laminate was allowed to stand for 24 hours in an environment of 40 ° C. and cured. After curing, the gel fraction of the coating film was measured. The gel fraction of the coating film was determined by the following method. The laminate was cut into 2.5 cm × 10 cm (mass: W1), immersed in a solution of methyl ethyl ketone / toluene = 1/1 (weight ratio) for 1 hour, and then dried in a constant temperature bath at 100 ° C. for 1 hour (mass: W2). Thereafter, the remaining coating film portion was scraped off to obtain only a polyester sheet (mass: W3). The gel fraction was calculated according to the following formula (1).
Gel fraction (%) = {(W1-W3) / (W2-W3)} × 100 (1)
Gels with a gel fraction of 80% or more were marked with ◎, those with less than 80% and 60% or more were marked with ○, and those with less than 60% were marked with ×.
樹脂評価−耐候性：
前記耐候性試験用サンプルの接着剤側から紫外線を照射した。紫外線照射はＵＶ照射試験機（岩崎電気（株）製、アイスーパーＵＶテスター、ＳＵＶ−Ｗ１５１）を用いて行い、照射条件は６０℃（ブラックパネル温度）、相対湿度６０％、照射のみ、とし、照射時間は２４時間、照射強度は１００ｍW／ｃｍ２とした。紫外線照射前後の耐候性試験用サンプルのＣｏ−ｂ値を色差計（日本電色（株）製 ＺＥ２０００）を用いて測定し、紫外線照射前後の差（ΔＣｏ−ｂ）を耐候性の指標とした。（ΔＣｏ−ｂ）の数値が大きいほど黄変の度合が大きく、耐候性に劣ることを示す。耐候性はＡＢＣの３段階評価とし、ΔＣｏ−ｂが＋１０未満のものをＡ、＋１０以上＋１５未満のものをＢ、＋１５以上のものをＣとした。
Resin evaluation-weather resistance:
The weather resistance test sample was irradiated with ultraviolet rays from the adhesive side. Ultraviolet irradiation is performed using a UV irradiation tester (Iwasaki Electric Co., Ltd., Eye Super UV Tester, SUV-W151), and irradiation conditions are 60 ° C. (black panel temperature), relative humidity 60%, only irradiation, The irradiation time was 24 hours and the irradiation intensity was 100 mW / cm 2. The Co-b value of a sample for weather resistance test before and after UV irradiation was measured using a color difference meter (ZE2000 manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.), and the difference (ΔCo-b) before and after UV irradiation was used as an indicator of weather resistance. . The larger the numerical value of (ΔCo-b), the greater the degree of yellowing, indicating poorer weather resistance. The weather resistance was evaluated as a three-step evaluation of ABC. A Co-b of less than +10 was A, B of +10 or more and less than +15 was B, and C of +15 or more was C.
実施例１〜６および比較例１〜３
共重合ポリエステル樹脂１〜９を使用して接着剤評価として初期接着性と耐湿熱性、塗料評価として初期接着性と耐湿熱性、樹脂評価として硬化性と耐候性を評価した。評価結果を表２に示した。
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-3
Copolymer polyester resins 1 to 9 were used to evaluate initial adhesiveness and moist heat resistance as adhesive evaluation, initial adhesiveness and moist heat resistance as paint evaluation, and curability and weather resistance as resin evaluation. The evaluation results are shown in Table 2.
本発明の共重合ポリエステル樹脂を用いた実施例１〜９については、いずれについても、４０℃２４時間の比較的低温かつ短時間のエージングにより硬化反応が十分に進行し、良好な初期接着性、耐湿熱性、硬化性、耐候性を示した。 For Examples 1 to 9 using the copolymerized polyester resin of the present invention, the curing reaction proceeds sufficiently by aging at a relatively low temperature for a short time of 40 ° C. for 24 hours, and good initial adhesiveness, It showed resistance to moist heat, curability and weather resistance.
比較例１
共重合ポリエステル樹脂８を使用して初期接着性、耐湿熱性、硬化性および耐候性を評価した。評価結果を表２に示す。この樹脂は塗料評価において初期接着性は良好な結果を示したものの、接着剤評価において良好な初期接着性を示さなかった。また、耐湿熱性の評価が悪かった。さらに硬化性を評価したところ良好な硬化性を示さなかった。共重合ポリエステル樹脂の酸価が非常に低い値であることから、イソシアネートとの反応性が非常に悪かったためと考えられる。
Comparative Example 1
Copolymerized polyester resin 8 was used to evaluate initial adhesion, wet heat resistance, curability and weather resistance. The evaluation results are shown in Table 2. Although this resin showed a good initial adhesion in paint evaluation, it did not show good initial adhesion in adhesive evaluation. Moreover, evaluation of wet heat resistance was bad. Further, when the curability was evaluated, it did not show good curability. This is probably because the acid value of the copolyester resin was very low, and the reactivity with isocyanate was very poor.
比較例２
共重合ポリエステル樹脂９を使用して初期接着性、耐湿熱性、硬化性および耐候性を評価した。評価結果を表２に示す。この樹脂は初期接着性は良好な結果を示したものの、耐湿熱性評価において良好な結果を示さなかった。さらに硬化性を評価したところ良好な硬化性を示さなかった。共重合ポリエステル樹脂の酸価が非常に低い値であることから、イソシアネートとの反応性が非常に悪かったためと考えられる。
Comparative Example 2
The copolyester resin 9 was used to evaluate initial adhesion, heat and humidity resistance, curability and weather resistance. The evaluation results are shown in Table 2. This resin showed good results in initial adhesion, but did not show good results in the evaluation of moisture and heat resistance. Further, when the curability was evaluated, it did not show good curability. This is probably because the acid value of the copolyester resin was very low, and the reactivity with isocyanate was very poor.
実施例１〜９、比較例１〜２より、本発明の樹脂組成物は、比較的低温かつ短時間のエージングにより硬化反応が十分に進行し、実用レベルの初期接着性を発揮することが理解できる。また、好ましい実施態様においてはさらに、高度な耐湿熱性、耐候性をも発揮することがわかる。 From Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2, it is understood that the resin composition of the present invention sufficiently undergoes a curing reaction by aging at a relatively low temperature and in a short time and exhibits a practical level of initial adhesiveness. it can. Further, it can be seen that in a preferred embodiment, it also exhibits a high degree of moist heat resistance and weather resistance.
本発明の樹脂組成物は、たとえば耐湿熱性および耐候性に優れた塗料、コーティング剤、接着剤等に適用することが可能であり、産業上の利用価値の高いものである。
The resin composition of the present invention can be applied to, for example, paints, coating agents, adhesives and the like excellent in heat and moisture resistance and weather resistance, and has high industrial utility value.
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