JP6003089B2 - Biomass plastic paint - Google Patents
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Description
本発明は、ナフタレンジカルボン酸とダイマー酸と飽和脂環からなる橋かけ環構造を有するジオールとを特定の共重合比率で含有する共重合ポリエステル樹脂およびそれを用いた塗料用樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a copolymerized polyester resin containing a naphthalenedicarboxylic acid, a dimer acid, and a diol having a bridged ring structure composed of a saturated alicyclic ring at a specific copolymerization ratio and a coating resin composition using the same.
これまでインキ、コーティング剤、接着剤などの分野で石油原料を用いた樹脂が使用されてきたが、近年、環境を配慮して様々な用途で石油代替原料を使用する動きが年々強まっている。この流れを受け、ポリ乳酸などバイオマス由来の原料のみからなる樹脂や、バイオマス原料を共重合した樹脂が注目されている。 Up to now, resins using petroleum raw materials have been used in the fields of inks, coating agents, adhesives, etc., but in recent years, the movement to use petroleum alternative raw materials for various purposes in consideration of the environment has been increasing year by year. In response to this trend, a resin made only of biomass-derived raw materials such as polylactic acid, and a resin obtained by copolymerizing biomass raw materials have attracted attention.
共重合ポリエステル樹脂においても汎用性の高いバイオマス由来の原料としてセバシン酸やダイマー酸を使用した樹脂が既に知られている。しかしセバシン酸やダイマー酸を共重合する場合、これらの原料が長鎖の脂肪酸であるため得られる樹脂のガラス転移温度が低く、そのためこれらの樹脂から得られる皮膜の耐湿熱性や機械的強度の面で問題となることがあった。 As the copolymer polyester resin, a resin using sebacic acid or dimer acid as a highly versatile raw material derived from biomass is already known. However, when copolymerizing sebacic acid or dimer acid, these raw materials are long-chain fatty acids, so the glass transition temperature of the resulting resin is low, so the surface of the film obtained from these resins is in terms of heat and moisture resistance and mechanical strength. There was a problem.
例えば、特許文献１ではダイマー酸を共重合したポリエステル樹脂を接着剤として利用しているが、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記する場合がある）が低いため容易にブロッキングが発生し、また耐湿熱性に関して塗料用途としては実用的であるとは言い難い。 For example, in Patent Document 1, a polyester resin copolymerized with dimer acid is used as an adhesive. However, since glass transition temperature (hereinafter sometimes abbreviated as Tg) is low, blocking easily occurs, and moisture resistance It is hard to say that it is practical as a paint application in terms of thermal properties.
また特許文献２では、グリコール原料としてイソソルビドを使用することでバイオマス原料を使用し、かつブロッキングが発生しない高Ｔｇのポリエステル樹脂が得られている。しかしイソソルビドは他のグリコール原料と比べて反応性が劣り、重合中に変質しやすい欠点がある。 Moreover, in patent document 2, the high Tg polyester resin which uses a biomass raw material by using isosorbide as a glycol raw material, and does not generate | occur | produce blocking is obtained. However, isosorbide is inferior in reactivity to other glycol raw materials and has a drawback that it is easily altered during polymerization.
さらに特許文献３においては、フランジカルボン酸を使用することでバイオマス原料を使用し、かつブロッキングが発生しない高Ｔｇのポリエステル樹脂が得られているが、フランジカルボン酸は原料の安定供給に問題があり、汎用原料とは言えず実用的ではない。 Furthermore, in Patent Document 3, a high-Tg polyester resin that uses biomass raw material and does not generate blocking is obtained by using furandicarboxylic acid. However, furancarboxylic acid has a problem in the stable supply of raw material. It is not practical because it is not a general-purpose raw material.
本発明の課題は、バイオマス原料を使用しているにも関わらず、高いガラス転移温度を実現し、塗膜にした際の耐湿熱性、硬度（耐傷付性）および密着性を兼ね備えることのできる非晶性ポリエステル樹脂を提供するものである。 The object of the present invention is to realize a high glass transition temperature in spite of using a biomass raw material, and to have both moisture heat resistance, hardness (scratch resistance) and adhesion when formed into a coating film. A crystalline polyester resin is provided.
上記課題を達成するため、本発明者らは鋭意検討し、以下の発明を提案するに至った。すなわち本発明は、以下に示す共重合ポリエステル、塗料用樹脂組成物および積層体である。
（１） 主としてジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる共重合ポリエステル樹脂であって、前記共重合ポリエステルを構成する全多価カルボン酸成分を１００モル％、全多価アルコール成分を１００モル％としたとき、前記ジカルボン酸成分がナフタレンジカルボン酸を３０モル％以上含有し、ダイマー酸を５モル％以上含有し、かつ前記グリコール成分として飽和脂環からなる橋かけ環構造を有するジオールを２０モル％以上含有する共重合ポリエステル樹脂。
（２） 前記ジカルボン酸成分がナフタレンジカルボン酸を４０〜８０モル％含有し、かつダイマー酸を５〜３０モル％含有し、前記グリコール成分として飽和脂環からなる橋かけ環構造を有するジオールを２０モル％〜９０モル％含有する（１）に記載の共重合ポリエステル樹脂。
（３） 前記ナフタレンジカルボン酸が、２，６−ナフタレンジカルボン酸である（１）または（２）に記載の共重合ポリエステル樹脂。
（４） 前記グリコール成分がトリシクロデカンジメタノールである（１）〜（３）いずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂。
（５） （１）〜（４）いずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂を含有する塗料用樹脂組成物。
（６） （１）〜（４）いずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂からなる層とバイオマスプラスチックからなる基材とを有する積層体。
（７） （１）〜（４）いずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂からなる層とこれと直接接触するバイオマスプラスチックからなる基材とを有する積層体。
In order to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied and have proposed the following invention. That is, this invention is the copolymer polyester shown below, the resin composition for coating materials, and a laminated body.
(1) A copolyester resin mainly composed of a dicarboxylic acid component and a glycol component, wherein the total polycarboxylic acid component constituting the copolyester is 100 mol% and the total polyhydric alcohol component is 100 mol%. When the dicarboxylic acid component contains naphthalenedicarboxylic acid in an amount of 30 mol% or more, dimer acid in an amount of 5 mol% or more, and the glycol component has a diol having a bridged ring structure consisting of a saturated alicyclic ring in an amount of 20 mol% or more. Contains copolyester resin.
(2) The dicarboxylic acid component contains naphthalenedicarboxylic acid in an amount of 40 to 80 mol% and dimer acid in an amount of 5 to 30 mol%, and a diol having a crosslinked ring structure composed of a saturated alicyclic ring as the glycol component. Copolyester resin as described in (1) containing mol%-90 mol%.
(3) The copolyester resin according to (1) or (2), wherein the naphthalenedicarboxylic acid is 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
(4) The copolyester resin according to any one of (1) to (3), wherein the glycol component is tricyclodecane dimethanol.
(5) A resin composition for coatings containing the copolyester resin according to any one of (1) to (4).
(6) A laminate having a layer made of the copolyester resin according to any one of (1) to (4) and a base material made of biomass plastic.
(7) A laminate having a layer made of the copolyester resin according to any one of (1) to (4) and a base material made of biomass plastic in direct contact therewith.
本発明のナフタレン骨格を有する共重合ポリエステルを用いることにより、汎用性のあるバイオマス由来の原料を用いた耐湿熱性および耐傷付性に優れた皮膜を容易に形成することができる。また、本発明の共重合ポリエステルは溶解安定性に優れるので、ワニスの状態での保存安定性に優れる。 By using the copolyester having a naphthalene skeleton of the present invention, it is possible to easily form a film excellent in wet heat resistance and scratch resistance using a versatile biomass-derived raw material. Moreover, since the copolyester of the present invention is excellent in dissolution stability, it is excellent in storage stability in a varnish state.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。共重合ポリエステルとは、２価以上の多価カルボン酸化合物からなるカルボン酸成分と、２価以上の多価アルコール化合物からなるアルコール成分とが重縮合して得られる化学構造のポリエステルであり、多価カルボン酸化合物および多価アルコール化合物の少なくとも一方が２種類以上の成分からなるものである。本発明の共重合ポリエステルは、主としてジカルボン酸成分とグリコール成分からなる共重合ポリエステル樹脂である。ここで主としてとは、本発明の共重合ポリエステルを構成する全酸成分と全アルコール成分の合計に対して、ジカルボン酸成分とグリコール成分の合計がモル基準で５０モル％以上を占めることを指す。ジカルボン酸成分とグリコール成分の合計は７０モル％以上であることが好ましく、８５モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であっても差し支えない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The copolyester is a polyester having a chemical structure obtained by polycondensation of a carboxylic acid component composed of a divalent or higher polyvalent carboxylic acid compound and an alcohol component composed of a divalent or higher polyhydric alcohol compound. At least one of the polyvalent carboxylic acid compound and the polyhydric alcohol compound is composed of two or more kinds of components. The copolymerized polyester of the present invention is a copolymerized polyester resin mainly composed of a dicarboxylic acid component and a glycol component. Here, mainly means that the total of the dicarboxylic acid component and the glycol component occupies 50 mol% or more on a molar basis with respect to the total of all acid components and all alcohol components constituting the copolymer polyester of the present invention. The total of the dicarboxylic acid component and the glycol component is preferably 70 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, further preferably 95 mol% or more, and may be 100 mol%. .
本発明の共重合ポリエステル樹脂において、全多価カルボン酸成分の合計を１００モル％とした場合、ナフタレンジカルボン酸の共重合比率は３０モル％以上であり、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上である。ナフタレンジカルボン酸の共重合比率が低すぎると、得られる塗膜の機械的強度が低くなる傾向にあり、実用に値しないことがある。一方、ナフタレンジカルボン酸の共重合比率は８０％以下である。ナフタレンジカルボン酸の共重合比率が高すぎると、溶剤溶解性が悪くなり、均一な塗膜を得ることが困難となる。またバイオマス度を高くするのが困難になり、バイオマスプラ識別表示制度の基準となるバイオマス度２５％を得ることが困難となる。 In the copolymerized polyester resin of the present invention, when the total of all polyvalent carboxylic acid components is 100 mol%, the copolymerization ratio of naphthalenedicarboxylic acid is 30 mol% or more, preferably 40 mol% or more, more preferably It is 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more. If the copolymerization ratio of naphthalenedicarboxylic acid is too low, the mechanical strength of the resulting coating film tends to be low and may not be practical. On the other hand, the copolymerization ratio of naphthalenedicarboxylic acid is 80% or less. When the copolymerization ratio of naphthalenedicarboxylic acid is too high, the solvent solubility becomes poor and it becomes difficult to obtain a uniform coating film. Moreover, it becomes difficult to increase the biomass degree, and it becomes difficult to obtain a biomass degree of 25%, which is the standard of the biomass plastic identification display system.
一方、本発明の共重合ポリエステル樹脂において、全カルボン酸成分の合計を１００モル％とした場合、ダイマー酸の共重合比率は５モル％以上３０モル％以下、より好ましくは１０モル％以上２５モル％以下である。ダイマー酸の共重合比率が高すぎると、得られる塗膜の機械的強度が低くなる傾向にあり、実用に値しないことがある。一方、ダイマー酸の共重合比率が低すぎると、バイオマス度を高くするのが困難になり、バイオマスプラ識別表示制度の基準となるバイオマス度２５％を得ることが困難となる。 On the other hand, in the copolymerized polyester resin of the present invention, when the total of all carboxylic acid components is 100 mol%, the copolymerization ratio of the dimer acid is 5 mol% to 30 mol%, more preferably 10 mol% to 25 mol. % Or less. If the copolymerization ratio of the dimer acid is too high, the mechanical strength of the resulting coating film tends to be low and may not be practical. On the other hand, if the copolymerization ratio of dimer acid is too low, it becomes difficult to increase the biomass degree, and it becomes difficult to obtain a biomass degree of 25%, which is the standard of the biomass plastic identification display system.
なお、得られるポリエステル樹脂の性能を損なわない程度において、ナフタレンカルボン酸成分およびダイマー酸成分以外の多価カルボン酸成分を共重合することができる。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸等の芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環族ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。さらに必要に応じて３価以上の多価カルボン酸化合物を用いてもよく、より具体的にはトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等のトリカルボン酸および／またはテトラカルボン酸を含んでも良い。３価以上の多価カルボン酸化合物の共重合比率は０．５モル％以上５．０モル％以下であることが好ましく、この範囲で共重合することにより樹脂の骨格に分岐が入り、末端を増加させ、反応を促進させる効果が発揮される。３価以上の多価カルボン酸化合物の共重合比率が高すぎるとゲル化し、溶剤溶解性が悪くなる。 In addition, the polyvalent carboxylic acid component other than the naphthalenecarboxylic acid component and the dimer acid component can be copolymerized as long as the performance of the obtained polyester resin is not impaired. For example, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, aromatic oxycarboxylic acids such as p-oxybenzoic acid, p- (hydroxyethoxy) benzoic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid Saturated aliphatic dicarboxylic acids such as dodecane dicarboxylic acid, unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid and itaconic acid, unsaturated alicyclic dicarboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, 1,2 -Alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. Further, if necessary, a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound may be used, and more specifically, a tricarboxylic acid such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid and / or tetracarboxylic acid may be included. The copolymerization ratio of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound is preferably 0.5 mol% or more and 5.0 mol% or less. By copolymerization within this range, the resin skeleton is branched, and the terminal is terminated. Increases and promotes the reaction. If the copolymerization ratio of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound is too high, it will gel and the solvent solubility will deteriorate.
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、全多価アルコール成分を１００モル％としたとき、飽和脂環からなる橋かけ環構造を有するジオールを２０モル％以上含有する共重ポリエステル樹脂である。 The copolyester resin of the present invention is a copolyester resin containing 20 mol% or more of a diol having a crosslinked ring structure composed of saturated alicyclic rings when the total polyhydric alcohol component is 100 mol%.
飽和脂環からなる橋かけ環構造を有するジオールは、最大の環を構成する炭素の数が５以上１５以下のものが好ましい。好ましい飽和脂環からなる橋かけ環構造を有するジオールの例としては、トリシクロデカンジメタノールおよびアダマンタンジオールを挙げることができる。飽和脂環からなる橋かけ環構造を有するジオールを共重合することにより、剛直な樹脂骨格が形成され、樹脂のガラス転移温度を上げることができ、飽和脂環からなる橋かけ環構造を有するジオールは最大の環を構成する炭素の数が６以上１０以下のものが特に高い効果を示す。それにより、本発明の共重合ポリエステル樹脂によって形成された塗膜の耐熱性や耐傷付性を上げることができる。また、飽和脂環からなる橋かけ環構造を有するジオールは、短鎖グリコールに比べて分子量が大きいことから、共重合ポリエステル樹脂のエステル基濃度が下がり、加水分解を抑制することができる傾向にある。 The diol having a bridged ring structure composed of saturated alicyclic rings preferably has 5 to 15 carbon atoms constituting the largest ring. Examples of the diol having a bridged ring structure composed of a preferable saturated alicyclic ring include tricyclodecane dimethanol and adamantane diol. A diol having a bridged ring structure consisting of a saturated alicyclic ring by forming a rigid resin skeleton by copolymerizing a diol having a bridged ring structure consisting of a saturated alicyclic ring and increasing the glass transition temperature of the resin. Is particularly effective when the number of carbon atoms constituting the largest ring is 6 or more and 10 or less. Thereby, the heat resistance and scratch resistance of the coating film formed by the copolymerized polyester resin of the present invention can be increased. In addition, a diol having a bridged ring structure composed of a saturated alicyclic ring has a molecular weight larger than that of a short-chain glycol, so that the ester group concentration of the copolyester resin is lowered and hydrolysis tends to be suppressed. .
飽和脂環からなる橋かけ環構造を有するジオールの共重合比率は、２０モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは３０モル％以上８５モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以上８０モル％以下である。飽和脂環からなる橋かけ環構造を有するジオールの共重合比率が高すぎると、重合の際に時間がかかり、生産性が悪くなる。飽和脂環からなる橋かけ環構造を有するジオールの共重合比率が低すぎると、ガラス転移温度が低くなり、塗膜の耐熱性が悪くなる傾向にあり、実用に値しないことがある。 The copolymerization ratio of the diol having a bridged ring structure composed of a saturated alicyclic ring is preferably 20 mol% or more and 90 mol% or less, more preferably 30 mol% or more and 85 mol% or less, and further preferably 40 mol%. More than 80 mol%. When the copolymerization ratio of the diol having a bridged ring structure composed of saturated alicyclic rings is too high, it takes time during the polymerization and the productivity is deteriorated. If the copolymerization ratio of the diol having a bridged ring structure composed of saturated alicyclic rings is too low, the glass transition temperature tends to be low, and the heat resistance of the coating film tends to deteriorate, which may not be practical.
なお、得られるポリエステル樹脂の性能を損なわない程度において、トリシクロデカンジメタノール成分以外の多価アルコール成分を共重合することができる。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール等の主鎖の炭素数が３以下の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等の芳香族基を有するグリコールなどが好ましい。主鎖の炭素数が４以上の脂肪族グリコールを共重合すると、得られる共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度を下げる傾向が強いので、共重合成分として用いる場合は低い共重合比率にとどめることが好ましく、共重合成分として用いないことがより好ましい。 In addition, a polyhydric alcohol component other than the tricyclodecane dimethanol component can be copolymerized as long as the performance of the obtained polyester resin is not impaired. For example, aromatics such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, neopentyl glycol and the like having an aliphatic glycol having a carbon number of 3 or less, alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol, and alkylene oxide adducts of bisphenols. A glycol having a group is preferable. When an aliphatic glycol having 4 or more carbon atoms in the main chain is copolymerized, there is a strong tendency to lower the glass transition temperature of the resulting copolymerized polyester resin, so it is preferable to keep the copolymerization ratio low when used as a copolymerization component. More preferably, it is not used as a copolymerization component.
また、本発明の共重合ポリエステル樹脂を構成するグリコール成分は、トリシクロデカンジメタノールを含めて２成分以上からなることが好ましい。酸成分としてナフタレンジカルボン酸を初めとする樹脂の結晶性を上昇させる成分を使用する場合、例えば直線性の高い芳香族ジカルボン酸と脂肪族短鎖グリコールからなるセグメントの結晶性が極めて高いため、溶剤溶解性やワニスとしての保存安定性が悪く、かつ塗膜作製の際の凝集を起こしやすい傾向にある。溶剤溶解性ならびにワニスとしての保存安定性を向上するためには、ポリエステル樹脂全体として結晶性を低下させる必要があり、グリコール成分を２成分以上用いることが有効である。使用できるグリコールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のオリゴアルキレングリコール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレンエーテルグリコール、などが挙げられる。その他にも、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等を用いることもできる。これらの他、必要により３価以上の多価アルコール化合物を用いることもでき、具体的にはトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのトリオールやテトラオールを少量含んでも良い。このうち好ましく用いられるのは、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノール等である。３価以上の多価アルコール化合物の共重合比率は０．５モル％以上１０．０モル％以下であることが好ましく、この範囲で共重合することにより、樹脂の骨格に分岐が入り、末端を増加させ、反応を促進させる効果が発揮される。３価以上の多価アルコール化合物の共重合比率が高すぎるとゲル化し、溶剤溶解性が悪くなる。 Moreover, it is preferable that the glycol component which comprises the copolyester resin of this invention consists of 2 or more components including tricyclodecane dimethanol. When a component that increases the crystallinity of a resin such as naphthalenedicarboxylic acid is used as the acid component, for example, the segment made of aromatic dicarboxylic acid and aliphatic short-chain glycol with high linearity has extremely high crystallinity, It has poor solubility and storage stability as a varnish, and tends to cause aggregation during the production of a coating film. In order to improve the solvent solubility and the storage stability as a varnish, it is necessary to lower the crystallinity of the whole polyester resin, and it is effective to use two or more glycol components. Examples of glycols that can be used include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5- Aliphatic glycols such as pentanediol and 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, oligoalkylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol and dipropylene glycol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3- Examples include alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol and 1,4-cyclohexanedimethanol, and polyalkylene ether glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol. In addition, ethylene oxide adduct and propylene oxide adduct of bisphenol A, ethylene oxide adduct and propylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, and the like can also be used. In addition to these, a trihydric or higher polyhydric alcohol compound may be used if necessary. Specifically, a small amount of triol or tetraol such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol may be contained. Of these, ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferably used. The copolymerization ratio of the trihydric or higher polyhydric alcohol compound is preferably 0.5 mol% or more and 10.0 mol% or less. By copolymerization within this range, the resin skeleton is branched and the terminal is Increases and promotes the reaction. If the copolymerization ratio of the trihydric or higher polyhydric alcohol compound is too high, it will gel and the solvent solubility will deteriorate.
２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの直線性の高い芳香族ジカルボン酸、短鎖脂肪酸、短鎖グリコールの共重合比率が高い共重合ポリエステル樹脂は、通常、溶剤溶解性が乏しく、溶解することが難しい場合が多い。一般的にこれらの成分の共重合比率がポリエステル樹脂全体に対し、約７０質量％を超えると、溶剤に対する溶解性が低いため、ワニスが白濁するおそれがある。しかしながら、本発明においては、グリコール成分を２成分以上用いることにより、難溶性の樹脂組成においても透明なワニスを得ることができるようになる。 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, succinic acid, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and other highly linear aromatic dicarboxylic acids, short chain fatty acids, short chain glycols Copolyester resins having a high copolymerization ratio usually have poor solvent solubility and are often difficult to dissolve. Generally, when the copolymerization ratio of these components exceeds about 70% by mass with respect to the whole polyester resin, the varnish may become cloudy because of low solubility in a solvent. However, in the present invention, by using two or more glycol components, a transparent varnish can be obtained even in a hardly soluble resin composition.
本発明の共重合ポリエステル樹脂を塗料用バインダー成分として用いる場合には、非晶性である必要性がある。樹脂が結晶性の場合、均一な塗膜を得ることが出来ない。尚、本発明で言う非晶性とは示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、−１００℃から３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、次に−１００℃まで５０℃／ｍｉｎで降温し、続いて−１００℃から３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温する二度の昇温過程において融解ピークを示さないものを指す。 When the copolymerized polyester resin of the present invention is used as a binder component for paints, it needs to be amorphous. When the resin is crystalline, a uniform coating cannot be obtained. The term “amorphous” as used in the present invention means that the temperature is raised from −100 ° C. to 300 ° C. at 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC), and then to −100 ° C. at 50 ° C./min. The temperature does not show a melting peak in the two temperature raising processes in which the temperature is lowered and subsequently raised from −100 ° C. to 300 ° C. at 20 ° C./min.
本発明の共重合ポリエステル樹脂の分子量は特に限定されないが、低すぎると耐傷付性が下がる傾向にあり、逆に高すぎると塗料粘度が高くなり取り扱いが困難になることがあるので、数平均分子量で８０００以上１５０００以下であることが、より好ましい。 The molecular weight of the copolyester resin of the present invention is not particularly limited, but if it is too low, the scratch resistance tends to decrease, and conversely if too high, the viscosity of the paint may become high and handling may be difficult. It is more preferable that it is 8000 or more and 15000 or less.
本発明に用いられる共重合ポリエステル樹脂を塗料用バインダー成分として用いる場合には、ガラス転移温度は２０℃以上であることが好ましい。より好ましくは２５℃以上であり、更に好ましくは３０℃以上である。ポリエステル樹脂のガラス転移温度が低すぎると、塗膜の硬度や耐傷付性が低下する恐れがあり、実用的とは言い難い。 When the copolymerized polyester resin used in the present invention is used as a binder component for paint, the glass transition temperature is preferably 20 ° C. or higher. More preferably, it is 25 degreeC or more, More preferably, it is 30 degreeC or more. If the glass transition temperature of the polyester resin is too low, the hardness and scratch resistance of the coating film may be lowered, which is difficult to say practical.
本発明の共重合ポリエステル樹脂の製造方法としては、公知の方法をとることができる。例えば、上記のジカルボン酸成分及びグリコール成分を混合して１５０〜２５０℃でエステル化（エステル交換）反応させた後、減圧しながら２３０〜３００℃で重縮合反応を行う方法が挙げられる。なお、上記ジカルボン酸成分としてアルキルエステルや酸クロライドを使用してもよい。その際、熱安定剤として、ヒンダードフェノール系の化合物および／またはヒンダードアミン系の化合物を添加しても良い。 As a method for producing the copolyester resin of the present invention, a known method can be employed. For example, after mixing said dicarboxylic acid component and glycol component and making it esterify (transesterification) reaction at 150-250 degreeC, the method of performing polycondensation reaction at 230-300 degreeC, decompressing is mentioned. In addition, you may use alkylester and an acid chloride as said dicarboxylic acid component. At that time, a hindered phenol compound and / or a hindered amine compound may be added as a heat stabilizer.
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、樹脂側鎖または樹脂主鎖に対する置換基として極性基を導入することにより、基材への接着性を向上させることができる場合がある。このような作用を有する極性基としては、スルフォン酸基、カルボキシル基、リン酸基およびこれらの金属塩等があげられるが、スルフォン酸金属塩基、カルボキシル基がより好ましく、さらに樹脂の耐湿熱性を考慮した場合、カルボキシル基がもっとも好ましい。また、必要に応じてこれらの極性基は単独または併用して使用しても良い。 The copolyester resin of the present invention may be able to improve the adhesion to the substrate by introducing a polar group as a substituent for the resin side chain or the resin main chain. Examples of the polar group having such an action include a sulfonic acid group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, and metal salts thereof, but a sulfonic acid metal base and a carboxyl group are more preferable, and the heat and heat resistance of the resin is taken into consideration. In this case, a carboxyl group is most preferable. Moreover, these polar groups may be used alone or in combination as required.
本発明の共重合ポリエステル樹脂にカルボキシル基を導入する方法は特に限定されないが、ポリエステル樹脂を重合した後に、常圧、窒素雰囲気下で酸無水物を添加し付加反応させる方法や、ポリエステルオリゴマーに酸無水物を投入し次いで減圧下の重縮合反応により高分子量化することでポリエステル樹脂にカルボキシル基を導入する方法などがある。目標とする酸価が得られやすいとして前者の方法が好ましい。これらの反応に適した酸無水物としては、無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水−１，８−ナフタル酸、無水−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−３，４−無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができ、またこれらの１種または２種以上を選択して使用することができる。 The method for introducing a carboxyl group into the copolymerized polyester resin of the present invention is not particularly limited. However, after polymerizing the polyester resin, an acid anhydride is added under normal pressure and a nitrogen atmosphere to carry out an addition reaction. There is a method of introducing a carboxyl group into a polyester resin by introducing an anhydride and then increasing the molecular weight by a polycondensation reaction under reduced pressure. The former method is preferable because the target acid value is easily obtained. Suitable acid anhydrides for these reactions include trimellitic anhydride, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, 1,8-naphthalic anhydride, -1,2-cyclohexane anhydride. Dicarboxylic acid, cyclohexane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid-3,4-anhydride, ethylene glycol bisanhydro trimellitate, 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3 -Methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, naphthalene-1,8: 4,5-tetracarboxylic dianhydride, and the like, and one or more of these can be selected Can be used.
本発明の共重合ポリエステル樹脂にスルフォン酸金属塩基を導入する方法は特に限定されない。例えば、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸等の金属塩、または２−スルホ−１，４−ブタンジオール、２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオール等の金属塩などのスルフォン酸金属塩基を含有するジカルボン酸またはグリコールを共重合することによって容易に用意にスルフォン酸金属塩基を導入することができる。 The method for introducing the metal sulfonate group into the copolymerized polyester resin of the present invention is not particularly limited. For example, metal salts such as 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, 5 [4-sulfophenoxy] isophthalic acid, or 2-sulfo-1,4-butanediol, 2,5- By copolymerizing a dicarboxylic acid or glycol containing a sulfonic acid metal base such as a metal salt such as dimethyl-3-sulfo-2,5-hexanediol, the sulfonic acid metal base can be easily introduced.
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、有機溶剤に溶解させてポリエステル樹脂ワニスとすることができる。前記ポリエステル樹脂ワニスはそれ自体、あるいは他の成分を配合して、塗料用組成物として用いることができる。 The copolyester resin of the present invention can be dissolved in an organic solvent to form a polyester resin varnish. The polyester resin varnish can be used as a coating composition by itself or in combination with other components.
本発明のポリエステル樹脂を溶解してポリエステル樹脂ワニスを得る際の温度は、７０〜１００℃が最も好ましい。溶解温度が低すぎると、非晶性ポリエステル樹脂の分子鎖同士の絡み合いを解くことが十分にできず、溶解が不十分になることがある。また溶解温度が高すぎると、ポリエステル樹脂の劣化を招く恐れが高まるためである。 The temperature at which the polyester resin of the present invention is dissolved to obtain a polyester resin varnish is most preferably 70 to 100 ° C. If the melting temperature is too low, the molecular chains of the amorphous polyester resin cannot be sufficiently entangled, and the dissolution may be insufficient. Moreover, when melt | dissolution temperature is too high, it is because the possibility of causing deterioration of a polyester resin increases.
有機溶剤としては、メチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，２−ヘキサンジオール、エチルカルビトールブチルカルビトール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。このうち、メチルエチルケトンやトルエン、シクロヘキサノンなどが樹脂溶解性の点で好ましい。 Examples of the organic solvent include methyl ethyl ketone, toluene, cyclohexanone, dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxane, 1,3-dioxolane, 1,2-hexanediol, ethyl Examples thereof include carbitol butyl carbitol, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether and the like. Of these, methyl ethyl ketone, toluene, cyclohexanone, and the like are preferable in terms of resin solubility.
本発明に使用する有機溶剤には、本発明の性能を損なわない程度において、ポリエステル樹脂が溶解もしくは膨潤しない貧溶媒となる有機溶剤も使用することができる。ここで、貧溶媒となる有機溶剤は、ポリエステル樹脂が溶解もしくは膨潤しうる有機溶剤に対して質量比で０〜７０％の範囲で用いるのが好ましい。より好ましくは５〜５０％である。７０％を超える貧溶媒を用いると、樹脂が凝集、沈降してしまう恐れがある。 As the organic solvent used in the present invention, an organic solvent which is a poor solvent in which the polyester resin does not dissolve or swell can be used as long as the performance of the present invention is not impaired. Here, it is preferable to use the organic solvent which becomes a poor solvent in the range of 0 to 70% by mass ratio with respect to the organic solvent in which the polyester resin can be dissolved or swollen. More preferably, it is 5 to 50%. If a poor solvent exceeding 70% is used, the resin may aggregate and settle.
本発明に使用する有機溶剤は、必要に応じて数種類の溶剤を混合してもかまわない。 The organic solvent used in the present invention may be mixed with several kinds of solvents as necessary.
本発明のポリエステル樹脂ワニスは５〜４５質量％の樹脂固形分濃度で作成することが好ましい。より好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは１５〜３５質量％であり、最も好ましくは２０〜３０質量％の範囲である。樹脂固形分濃度が高すぎると、溶液粘度が高くなり、作業性が大幅に低下する。また低すぎると、溶液粘度が低くなり、塗膜の厚みを制御することが困難になる。 The polyester resin varnish of the present invention is preferably prepared at a resin solid content concentration of 5 to 45% by mass. More preferably, it is 10-40 mass%, More preferably, it is 15-35 mass%, Most preferably, it is the range of 20-30 mass%. When the resin solid content concentration is too high, the solution viscosity becomes high and workability is greatly reduced. If it is too low, the solution viscosity becomes low and it becomes difficult to control the thickness of the coating film.
本発明のポリエステル樹脂ワニスの使用方法としては、必要により複数のポリエステル樹脂およびその他の塗膜形成性樹脂を含んでいてもよい。その他の塗膜形成性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が利用できる。 As a method of using the polyester resin varnish of the present invention, a plurality of polyester resins and other film-forming resins may be included as necessary. Although it does not specifically limit as other film forming resin, For example, an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, an epoxy resin, a urethane resin etc. can be utilized.
本発明のポリエステル樹脂ワニスには、硬化剤を配合することができる。硬化剤としては、一般的に用いられているものを使用することができ、このようなものとしては、メラミン系化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、金属イオン等が挙げられる。得られた塗膜の諸性能、コストの点からメラミン系化合物樹脂及び／又はイソシアネート化合物が一般的に用いられる。 A curing agent can be blended in the polyester resin varnish of the present invention. As the curing agent, commonly used ones can be used, such as melamine compounds, isocyanate compounds, epoxy compounds, aziridine compounds, carbodiimide compounds, oxazoline compounds, metal ions and the like. Can be mentioned. A melamine compound resin and / or an isocyanate compound is generally used in view of various performances and costs of the obtained coating film.
上記硬化剤としてのメラミン系硬化剤は、特に限定されるものではなく、水溶性あるいは非水溶性のいずれであってもよく、例えば、アルキルエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましく、メトキシ基及び／又はブトキシ基で置換されたメラミン樹脂がより好ましい。このようなメラミン樹脂としては、メトキシ基を単独で有するものとして、スミマールＭ−３０Ｗ、スミマールＭ−４０Ｗ、スミマールＭ−５０Ｗ、スミマールＭＣ−１（いずれも住友化学社製）、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３７０、マイコート７２３、メトキシ基とブトキシ基との両方を有するものとして、サイメル２０２、サイメル２０４、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７（いずれも商品名、三井サイテック社製）、ブトキシ基を単独で有するものとして、マイコート５０６（商品名、三井サイテック社製）、ユーバン２０Ｎ６０、ユーバン２０ＳＥ（いずれも商品名、三井化学社製）、スーパーベッカミン（大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The melamine-based curing agent as the curing agent is not particularly limited, and may be either water-soluble or water-insoluble. For example, alkyl etherified melamine resin is preferable, and methoxy group and A melamine resin substituted with a butoxy group is more preferred. As such a melamine resin, those having a methoxy group alone, Sumimar M-30W, Sumimar M-40W, Sumimar M-50W, Sumimar MC-1 (all manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Cymel 325, Cymel 327 , Cymel 370, My Coat 723, Cymel 202, Cymel 204, Cymel 232, Cymel 235, Cymel 236, Cymel 238, Cymel 254, Cymel 266, Cymel 267 (all of which have both methoxy and butoxy groups Product name, Mitsui Cytec Co., Ltd., My Coat 506 (trade name, Mitsui Cytec Co., Ltd.), Uban 20N60, Uban 20SE (both trade names, Mitsui Chemicals Co., Ltd.), Super Becca Min (Dai Nippon Ink Chemical) Gosha, Ltd.), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
またイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、及びこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。 Examples of the isocyanate compound include aromatic and aliphatic diisocyanates and trivalent or higher polyisocyanates, which may be either low molecular compounds or high molecular compounds. For example, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or trimers of these isocyanate compounds, and excess of these isocyanate compounds Amount of low molecular active hydrogen compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, sorbitol, ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine or various polyester polyols, polyether polyols, polyamides Obtained by reacting with polymer active hydrogen compounds Terminal isocyanate group-containing compounds to be.
これらのイソシアネート化合物は貯蔵安定性の面よりブロック化して使用することもできる。ブロックイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートに活性水素を有するブロック剤を付加させることによって得ることができるものであって、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が発生し、上記樹脂成分中の官能基と反応し硬化するものが挙げられる。 These isocyanate compounds can be used after being blocked from the viewpoint of storage stability. The blocked isocyanate can be obtained by adding a blocking agent having active hydrogen to a polyisocyanate such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and the blocking agent is dissociated by heating. Thus, an isocyanate group is generated and reacts with the functional group in the resin component to be cured.
これらの硬化剤が含まれる場合、その含有量は組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し、５〜５０質量部であることが好ましい。下限が５質量部を下回ると硬化性が不足し、上限が５０質量部を超えると塗膜が硬くなりすぎる恐れがある。 When these hardening | curing agents are contained, it is preferable that the content is 5-50 mass parts with respect to 100 mass parts of resin solid content in a composition. When the lower limit is less than 5 parts by mass, the curability is insufficient, and when the upper limit exceeds 50 parts by mass, the coating film may be too hard.
ポリエステル樹脂ワニスを基材に直接あるいは他の層を介して塗布することにより、本発明の共重合ポリエステル樹脂からなる層と基材とを有する積層体を得ることができる。基材の材質は特に限定されないが、バイオマスプラスチックからなる基材を用いれば、積層体全体のバイオマス度を高くすることができ、好ましい。ここでバイオマスプラスチックとは、プラスチックを形成するバイオマス由来の原料の重量分率が２５％以上であるものを指し、３５％以上であることがより好ましく、５０％以上であることが更に好ましく、９０％以上であることがより更に好ましい。本発明の共重合ポリエステル樹脂からなる層と基材の間に他の適当な層を配置することにより、両層間の密着性を向上させる、意匠性を向上させる、またはその他の何らかの機能を発揮させることが可能となる場合がある。本発明の共重合ポリエステル樹脂からなる層と基材とは、間に他の層を介さず直接隣接させてもよい。 By apply | coating a polyester resin varnish to a base material directly or through another layer, the laminated body which has the layer and base material which consist of copolymer polyester resin of this invention can be obtained. The material of the base material is not particularly limited, but using a base material made of biomass plastic is preferable because the biomass degree of the entire laminate can be increased. Here, the biomass plastic means that the weight fraction of the biomass-derived raw material forming the plastic is 25% or more, more preferably 35% or more, still more preferably 50% or more, 90 % Or more is even more preferable. By arranging another appropriate layer between the layer made of the copolymerized polyester resin of the present invention and the base material, the adhesion between both layers is improved, the design property is improved, or some other function is exhibited. May be possible. The layer made of the copolymerized polyester resin of the present invention and the substrate may be directly adjacent to each other without interposing another layer.
ポリエステル樹脂ワニスを基材に塗布し塗膜を得る場合、その乾燥後の付着量は特に限定されないが、乾燥速度の点から、０．０１〜２０ｇ／ｍ2、更に好ましくは０．２〜１０ｇ／ｍ2が望ましい。０．０１ｇ／ｍ2未満では均一な塗膜が得ることが困難であり、２０ｇ／ｍ2を超えると乾燥時間が長くなり効率的な生産が困難となる。 When a polyester resin varnish is applied to a substrate to obtain a coating film, the amount of adhesion after drying is not particularly limited, but is 0.01 to 20 g / m 2 , more preferably 0.2 to 10 g from the viewpoint of the drying speed. / M 2 is desirable. If it is less than 0.01 g / m 2 , it is difficult to obtain a uniform coating film, and if it exceeds 20 g / m 2 , the drying time becomes long and efficient production becomes difficult.
ポリエステル樹脂ワニスを基材に塗布し、乾燥する際の条件は、特に限定されないが、４０〜２５０℃であることが好ましい。４０℃未満では乾燥時間に時間がかかり工業生産として合理的ではない。また、皮膜の乾燥が完全でなくなる可能性がある。また、２５０℃を超えると能力の高い乾燥炉が必要となり望ましくない。乾燥の方法も限定されないが、熱風乾燥機、誘導加熱、近赤外線加熱、遠赤外線加熱、間接加熱など公知の方法が適用できる。鋼板に塗布するのであれば、鋼板を予熱しておいて、熱時に塗布し、余熱で乾燥させる方法でも良い。 Although the conditions at the time of apply | coating a polyester resin varnish to a base material and drying are not specifically limited, It is preferable that it is 40-250 degreeC. If it is less than 40 degreeC, drying time will take time and it is not rational as industrial production. Also, the film may not be completely dried. On the other hand, if it exceeds 250 ° C., a high-performance drying furnace is required, which is not desirable. The drying method is not limited, but known methods such as a hot air drier, induction heating, near infrared heating, far infrared heating, indirect heating can be applied. If it is applied to a steel plate, a method may be used in which the steel plate is preheated, applied when heated, and dried with residual heat.
また、本発明のポリエステル樹脂ワニスは、被塗装物に対して、公知の方法を用いて塗布することができる。このようにして得られる塗膜の膜厚は０．１〜３０μｍである。 Moreover, the polyester resin varnish of this invention can be apply | coated to a to-be-coated object using a well-known method. The film thickness of the coating film thus obtained is 0.1 to 30 μm.
次に本発明を以下の実施例、比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中および比較例中に単に部とあるのは質量部を示す。共重合ポリエステル樹脂および塗膜の特性は以下のように評価した。 Next, the present invention will be specifically described using the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples and comparative examples, “parts” simply means “parts by mass”. The characteristics of the copolyester resin and the coating film were evaluated as follows.
１．共重合ポリエステル樹脂の組成
共重合ポリエステル樹脂をクロロホルムＤに溶解し、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、1Ｈ−ＮＭＲ分析を行なって決定した。
1. Composition of Copolyester Resin Copolyester resin was dissolved in chloroform D and determined by 1 H-NMR analysis using a nuclear magnetic resonance analyzer (NMR) Gemini-200 manufactured by Varian.
２．還元粘度ηｓｐ／ｃ（単位：ｄｌ／ｇ）
共重合ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒２５ｍｌに溶かし、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定した。
2. Reduced viscosity ηsp / c (unit: dl / g)
0.10 g of the copolyester resin was dissolved in 25 ml of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (mass ratio 6/4) and measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscosity tube.
３．数平均分子量
テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフ１５０ｃを用い、示差屈折計を検出器として、カラム温度３５℃、流量１ｍｌ／分にて、共重合ポリエステル樹脂をゲル浸透クロマトグラフィー法で分析し、ポリスチレン換算の数平均分子量を得た。ただしカラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０６を直列に連結したものを用いた。
3. Number average molecular weight Gel permeation chromatography of copolymer polyester resin using gel permeation chromatograph 150c manufactured by Waters with tetrahydrofuran as eluent, differential refractometer as detector, column temperature 35 ° C., flow rate 1 ml / min. The number average molecular weight in terms of polystyrene was obtained. However, the column used was Showa Denko Co., Ltd. shodex KF-802, KF-804, KF-806 connected in series.
４．ガラス転移温度
セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、アルミニウム押え蓋型容器に共重合ポリエステル樹脂５ｍｇを密封し、−１００℃〜２５０℃まで、２０℃／分の昇温速度で測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
4). Glass transition temperature Using a differential scanning calorimeter (DSC) DSC-220 manufactured by Seiko Instruments Inc., 5 mg of a copolyester resin is sealed in an aluminum press-lid container, and the temperature is from −100 ° C. to 250 ° C., 20 ° C. / The glass transition temperature was defined as the temperature at the intersection of the base line extension below the glass transition temperature and the tangent line indicating the maximum slope between the peak rising portion and the peak apex.
５．カルボキシル基濃度
共重合ポリエステル樹脂０．２ｇを精秤し、２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、フェノールフタレインを指示薬とし、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定した。カルボキシル基濃度は、ポリエステル樹脂１ｇ当たりの水酸化カリウム当量（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）に換算して表示した。
5. Carboxyl group concentration 0.2 g of copolymer polyester resin was precisely weighed and dissolved in 20 ml of chloroform. Subsequently, it titrated with 0.01N potassium hydroxide (ethanol solution) using phenolphthalein as an indicator. The carboxyl group concentration was expressed in terms of potassium hydroxide equivalent (unit: mg KOH / g) per gram of polyester resin.
６．保存安定性
１４０ｍｌガラス瓶に、共重合ポリエステル樹脂をトルエンに溶解して固形分濃度（以下、ＮＶと略記する場合がある）３０重量％に調整した樹脂ワニスを入れ、密栓し、４０℃のインキュベーター内に静置し、３０日保存した。３０日間経過後、インキュベーターより取り出し目視で確認した。３ヶ月保存後もワニスの濁りも沈降分離も生じなかったものを◎とし、溶解時には透明なワニスであるが３ヶ月保存後にワニスの濁りおよび／または沈降分離を生じるものを○、溶解時にワニスの濁りおよび／または沈降分離が生じたものを×とした。
6). Storage stability In a 140 ml glass bottle, a resin varnish prepared by dissolving a copolymer polyester resin in toluene and adjusting the solid content concentration (hereinafter sometimes abbreviated as NV) to 30% by weight is sealed, sealed, and placed in a 40 ° C. incubator. And stored for 30 days. After 30 days, it was removed from the incubator and visually confirmed. The case where turbidity of the varnish and sedimentation did not occur even after storage for 3 months was marked as ◎, and the transparent varnish when dissolved but turbidity of the varnish and / or sedimentation after storage for 3 months. The case where turbidity and / or sedimentation separation occurred was rated as x.
７．耐湿熱性
保存安定性試験に用いたのと同じＮＶ３０重量％のワニスを用いて、ポリエステル樹脂１００質量部に対し、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業株式会社製）を５質量部、有機スズ触媒であるＫＳ１２６０（共同薬品株式会社製）を０．０１質量部加え、塗工液を得た。この塗工液を二軸延伸ポリエステルシート（東洋紡績（株）製東洋紡エステル、厚み５０μｍ）のコロナ面にハンドコーターで塗布し、次いで８０℃×３０分乾燥することにより、約２０μの塗膜を有する積層体を得た。積層体を２５℃の環境下に３日間静置し、硬化させた。硬化後、６０℃９５％の湿熱環境下に静置し、３週間後に塗膜のゲル分率を測定した。塗膜のゲル分率は以下の方法により決定した。前記積層体を２．５ｃｍ×１０ｃｍ切り出し（質量：Ｗ１）、メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比）の溶液に１時間浸漬した後、１００℃の恒温槽で１時間乾燥させた（質量：Ｗ２）。その後、残存塗膜部分を削り取り、ポリエステルシートのみとした（質量：Ｗ３）。下記数式（１）に従ってゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝｛（Ｗ２−Ｗ３）／（Ｗ１−Ｗ３）｝×１００ ・・・（１）
ゲル分率が８０％以上のものを◎、８０％未満６０％以上のものを○、６０％未満のものを×とした。
7). Moist heat resistance Using the same varnish of 30% by weight of NV as used in the storage stability test, 5 parts by mass of Coronate HX (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) and KS1260 which is an organotin catalyst with respect to 100 parts by mass of the polyester resin 0.01 parts by mass (manufactured by Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd.) was added to obtain a coating solution. This coating solution is applied to the corona surface of a biaxially stretched polyester sheet (Toyobo Co., Ltd., Toyobo Ester Co., Ltd., thickness 50 μm) with a hand coater, and then dried at 80 ° C. for 30 minutes to give a coating film of about 20 μm. The laminated body which has was obtained. The laminate was allowed to stand for 3 days in an environment of 25 ° C. and cured. After curing, it was allowed to stand in a wet heat environment of 60 ° C. and 95%, and the gel fraction of the coating film was measured after 3 weeks. The gel fraction of the coating film was determined by the following method. The laminate was cut into 2.5 cm × 10 cm (mass: W1), immersed in a solution of methyl ethyl ketone / toluene = 1/1 (weight ratio) for 1 hour, and then dried in a constant temperature bath at 100 ° C. for 1 hour (mass: W2). Thereafter, the remaining coating film portion was scraped off to obtain only a polyester sheet (mass: W3). The gel fraction was calculated according to the following formula (1).
Gel fraction (%) = {(W2-W3) / (W1-W3)} × 100 (1)
Gels with a gel fraction of 80% or more were marked with ◎, those with less than 80% and 60% or more were marked with ○, and those with less than 60% were marked with ×.
８．耐傷付性
耐傷付性は硬度によって評価した。耐湿熱性の試験と同様の方法で塗膜を作製し、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−４に従って鉛筆硬度試験を行い、キズの有無で判断した。Ｂ以上を◎、２Ｂ〜３Ｂを○、４Ｂ以下を×とした。
8). Scratch resistance Scratch resistance was evaluated by hardness. A coating film was prepared by the same method as the moisture and heat resistance test, a pencil hardness test was performed according to JIS K-5600-5-4, and the presence or absence of scratches was judged. B or more was evaluated as ◎, 2B to 3B as ◯, and 4B or less as x.
９．密着性
耐湿熱性の試験と同様の方法で作製した塗工液をナイロンフィルム（東洋紡績（株）製東洋紡ハーデンＮ１１００、厚み１５μｍ）の非コロナ面にハンドコーターで塗布し、真空乾燥機を用いて、室温で１時間乾燥させることにより約２０μｍの塗膜を有する積層体を得た。この積層体と上記のナイロンフィルムをロール温度１５０℃、押圧３Ｎ、１ｍ／分の速度でラミネート加工し、塗膜をナイロンフィルムで挟んだ剥離試験サンプルを得た。この剥離試験サンプルを１ｃｍ幅に切断し、テンシロン（東洋ボールドウィン社製、テンシロンＵＴＭ ＩＶ型）によって引張速度５０ｍｍ／分でＴ型剥離試験により評価した。なおこのときの測定温度は２０℃で行った。引張強度が０．６ｋｇ/ｃｍ以上を◎、０．６ｋｇ/ｃｍ未満０．４ｋｇ/ｃｍ以上を○、０．４ｋｇ/ｃｍ未満を×とした。
9. Adhesion A coating solution prepared by the same method as in the moisture and heat resistance test was applied to a non-corona surface of a nylon film (Toyobo Harden N1100, manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 15 μm) with a hand coater, and a vacuum dryer was used. The laminate having a coating film of about 20 μm was obtained by drying at room temperature for 1 hour. The laminate and the above nylon film were laminated at a roll temperature of 150 ° C., a pressure of 3 N, and a speed of 1 m / min to obtain a peel test sample in which the coating film was sandwiched between nylon films. This peel test sample was cut to a width of 1 cm and evaluated by a T-type peel test using Tensilon (manufactured by Toyo Baldwin, Tensilon UTM IV type) at a tensile speed of 50 mm / min. The measurement temperature at this time was 20 ° C. A tensile strength of 0.6 kg / cm or more was rated as “◎”, less than 0.6 kg / cm of 0.4 kg / cm or more as “◯”, and less than 0.4 kg / cm as “x”.
１０．バイオマス度
一般的に樹脂のバイオマス度は下記のように定義されている。
バイオマス度（重量％）＝（バイオマス由来原料の樹脂含有量）／（全体の樹脂の乾燥重量）×１００
本発明の実施例および比較例において使用している原料のうち、セバシン酸およびダイマー酸はバイオマス由来原料であり、他の成分はバイオマス由来原料ではないとして、１Ｈ−ＮＭＲで決定したポリエステル樹脂組成より、バイオマス度を算出した。
10. Biomass degree Generally, the biomass degree of resin is defined as follows.
Biomass degree (% by weight) = (resin content of biomass-derived raw material) / (dry weight of entire resin) × 100
Of the raw materials used in the examples and comparative examples of the present invention, sebacic acid and dimer acid are biomass-derived raw materials, and other components are not biomass-derived raw materials, and the polyester resin composition determined by 1 H-NMR From this, the degree of biomass was calculated.
実施例１
攪拌機付き１リッター４つ口フラスコに２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１１１．２ｇ（０．４６モル）、エチレングリコール２５．７ｇ（０．４１モル）、トリシクロデカンジメタノール１０１．７ｇ（０．５２モル）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール１６．６ｇ(０．１０モル)、触媒としてテトラブチルチタネート０．０７ｇを仕込み、２２０℃まで昇温しつつ、１８０分間エステル交換反応を行い、その後、ダイマー酸８８．９ｇ（０．１６モル）、セバシン酸１３．９ｇ（０．０７モル）、トリメリット酸１．３ｇ（０．０１モル）を仕込み、２５０℃まで昇温しつつ、１８０分間エステル化反応を行い、オリゴマー混合物を得た。その後、反応系の圧力を徐々に下げて、１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）として、１３．３Ｐａ下でポリエステル重縮合反応を４５分間行い、ポリエステル樹脂Ａを得た。ポリエステル樹脂Ａの物性及び特性を表１に示した。
Example 1
In a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, 111.2 g (0.46 mol) of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 25.7 g (0.41 mol) of ethylene glycol, and 101.7 g of tricyclodecane dimethanol (0. 52 mol), 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol 16.6 g (0.10 mol) and 0.07 g of tetrabutyl titanate as a catalyst were charged, and the temperature was raised to 220 ° C. for 180 minutes. An exchange reaction was performed, and then 88.9 g (0.16 mol) of dimer acid, 13.9 g (0.07 mol) of sebacic acid, and 1.3 g (0.01 mol) of trimellitic acid were added and the temperature was raised to 250 ° C. While warming, an esterification reaction was performed for 180 minutes to obtain an oligomer mixture. Thereafter, the pressure of the reaction system was gradually lowered to 13.3 Pa (0.1 Torr), and a polyester polycondensation reaction was performed for 45 minutes at 13.3 Pa to obtain polyester resin A. The physical properties and characteristics of the polyester resin A are shown in Table 1.
実施例２〜６、比較例１〜３
実施例１と同様の方法により、但し原料の種類と比率を変更して、表１に示したポリエステル樹脂Ｂ〜Ｊを得た。ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｊの物性及び特性を表1に示した。
Examples 2-6, Comparative Examples 1-3
Polyester resins B to J shown in Table 1 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the types and ratios of the raw materials were changed. The physical properties and characteristics of the polyester resins B to J are shown in Table 1.
１，４−ＮＤＣ：１，４−ナフタレンジカルボン酸残基
ＤＡ：ダイマー酸残基
ＴＭＡ：トリメシン酸残基
ＴＰＡ：テレフタル酸残基
ＩＰＡ：イソフタル酸残基
ＳＡ：セバシン酸残基
ＥＧ：エチレングリコール残基
ＴＣＤ−ＤＭ：トリシクロデカンジメタノール残基
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール残基
１，３−ＰＤ：１，３−プロパンジオール残基
ＤＭＨ：２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール残基
１，４−ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール残基
実施例１〜６においては、得られたポリエステル樹脂はトルエンに溶解した。また耐湿熱性、硬度、バイオマスプラスチックからなる基材との密着性が良好であった。 In Examples 1 to 6, the obtained polyester resin was dissolved in toluene. Further, the heat and heat resistance, hardness, and adhesion to a substrate made of biomass plastic were good.
比較例１では、バイオマス度は高いものの、耐湿熱性、耐傷付性に劣る樹脂が得られた。比較例１のポリエステル樹脂には２，６−ナフタレンジカルボン酸が共重合されておらず、ガラス転移温度が低いことが影響していると考えられる。 In Comparative Example 1, although the degree of biomass was high, a resin having inferior heat and moisture resistance and scratch resistance was obtained. It is considered that the polyester resin of Comparative Example 1 is not copolymerized with 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and has a low glass transition temperature.
比較例２では、バイオマス度は高いものの、保存安定性、耐湿熱性、基材への密着性に劣る樹脂が得られた。比較例２のポリエステル樹脂には橋かけ環構造の原料が共重合されておらず、樹脂の結晶性が強いため均一な塗膜が作製できないことが影響していると考えられる。 In Comparative Example 2, although the degree of biomass was high, a resin having poor storage stability, heat and humidity resistance, and adhesion to a substrate was obtained. It is considered that the polyester resin of Comparative Example 2 has an influence that a raw material having a crosslinked ring structure is not copolymerized and a uniform coating film cannot be produced because the resin has high crystallinity.
比較例３では、耐傷付性はあるものの、保存安定性、基材への密着性に劣り、バイオマス度が低い樹脂が得られた。比較例３では分子量の大きなダイマー酸が共重合されていないことによりエステル基濃度が上がり、加水分解しやすくなるために耐湿熱性に劣る樹脂となっていると考えられる。 In Comparative Example 3, although there was scratch resistance, a resin having a low biomass degree was obtained because of poor storage stability and adhesion to the substrate. In Comparative Example 3, since the dimer acid having a large molecular weight is not copolymerized, the ester group concentration is increased, and the resin is easily hydrolyzed.
実施例１〜６、比較例１〜３より明らかなように、ナフタレンジカルボン酸とダイマー酸と飽和脂環からなる橋かけ環構造を有するジオールを特定の共重合比率で含有する本発明の共重合ポリエステル樹脂を用いて形成した塗膜は、耐湿熱性、硬度、バイオマスプラスチックからなる基材との密着性が良好であることが分かる。 As is clear from Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, the copolymer of the present invention contains a diol having a bridged ring structure composed of naphthalenedicarboxylic acid, dimer acid and saturated alicyclic ring at a specific copolymerization ratio. It can be seen that the coating film formed using the polyester resin has good heat-and-moisture resistance, hardness, and adhesion to the substrate made of biomass plastic.
本発明の樹脂は、塗料のバインダー成分として用いた場合、バイオマス原料を使用しているにもかかわらず、塗膜の耐湿熱性、硬度、密着性に優れ、産業上有用である。
When the resin of the present invention is used as a binder component of a paint, it is excellent in the heat and humidity resistance, hardness, and adhesion of the coating film and is industrially useful despite using a biomass raw material.
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