CN101331157B - 含氟聚合物、负型感光性组合物及间隔壁 - Google Patents

含氟聚合物、负型感光性组合物及间隔壁 Download PDF

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Abstract

本发明提供即使以低曝光量也能够形成间隔壁上的墨的残渣少、膜厚均一性高的墨层的含氟聚合物及负型感光性组合物。该含氟聚合物是2种以上的具有乙烯性双键的单体的共聚物，具备含有至少1个氢原子被氟原子取代了的碳数20以下的烷基的侧链和在1条侧链具有2个以上的乙烯性双键的侧链；所述烷基可在碳原子间具有醚性氧原子。负型感光性组合物含有该含氟聚合物。

Description

含氟聚合物、负型感光性组合物及间隔壁 
技术领域
本发明涉及含氟聚合物、负型感光性组合物及间隔壁。 
背景技术
一直以来，采用抗蚀剂组合物来制造半导体集成电路(IC)、液晶显示器(LCD)用薄膜晶体管(TFT)电路等的电路制造用掩模。 
另一方面，抗蚀剂组合物也作为形成滤色片的像素间的间隔壁、液晶显示元件的ITO电极的间隔壁、有机EL显示元件的像素间的间隔壁、布线电路基板的间隔壁等永久膜的材料受到注目。 
例如，滤色片的制造中，提出了采用向微小像素内喷涂R(红)、G(绿)、B(蓝)的墨的喷墨记录技术方法的所谓喷墨法。在这里，像素图案的形成通过采用抗蚀剂组合物的光刻法进行，抗蚀剂组合物的涂膜固化物被用作像素间的间隔壁。 
液晶显示元件的制造中，提出了在ITO(掺锡氧化铟)电极形成时喷涂含ITO的液体(溶液或分散液)的喷墨法，ITO电极图案的形成通过采用抗蚀剂组合物的光刻法进行，抗蚀剂组合物的涂膜固化物被用作间隔壁。 
有机EL显示元件的制造中，提出了采用向微小像素内喷涂空穴传输材料、发光材料的溶液来形成空穴传输层、发光层等的喷墨法。在这里，像素图案的形成通过采用抗蚀剂组合物的光刻法进行，抗蚀剂组合物的涂膜固化物被用作像素间的间隔壁。 
布线电路基板的制造中，提出了在形成电路布线时喷涂金属分散液的喷墨法。在这里，电路布线图案的形成通过采用抗蚀剂组合物的光刻法进行，抗蚀剂组合物的涂膜固化物被用作间隔壁。 
喷墨法中，必须防止相邻的像素间的墨的混色等的发生和含ITO的液体或金属分散液在规定区域以外的部分的固着。因此，间隔壁被要求具有排斥作为喷墨的涂布液的水或有机溶剂等的性质，即斥水斥油性。 
专利文献1中揭示了包含具有乙烯性双键和氟烷基的烯类聚合物的间隔壁用组合物。作为具有乙烯性双键和氟烷基的烯类聚合物的合成方法，揭示了使具有异氰酸酯基和乙烯性双键的化合物与具有羟基和氟烷基的聚合物反应的方法。作为具有异氰酸酯基和乙烯性双键的化合物，揭示了异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸2-羟基乙酯反应而得的具有1个异氰酸酯基和1个乙烯基的化合物。即，烯类聚合物的1条侧链具有1个乙烯性双键。 
专利文献2中揭示了包含具有乙烯性双键和氟烷基的含氟树脂的抗蚀剂组合物。作为具有乙烯性双键和氟烷基的含氟树脂的合成方法，揭示了使异氰酸甲基丙烯酰氧基乙酯与具有羟基和氟烷基的聚合物反应的方法。即，含氟树脂的1条侧链具有1个乙烯性双键。 
专利文献1：日本专利特开2005-60515号公报(权利要求1、段落0029、段落0055) 
专利文献2：日本专利特开2005-315984号公报(权利要求6、段落0050～0053、段落0148) 
发明的揭示 
如果在由所述现有的组合物形成的间隔壁间的槽(像素点(dot))中以喷墨法注入墨，则会出现因射偏而投射到间隔壁上的墨不是落于像素点而是容易残留于间隔壁上。这导致相邻像素间墨的混色的发生。此外，形成于间隔壁间的墨层的膜厚会不均一。如果以这样的材料制造滤色片或有机EL显示元件，则间隔壁附近的墨层的膜厚变薄，产生间隔壁周边呈现白色的所谓漏白现象。 
一般，如果提高曝光工序中的曝光量则无法获得高析像度，因此有时会减少曝光量，但以低曝光量形成的间隔壁上的墨的残渣和墨层的膜厚的不均一性特别明显。 
因此，本发明的课题是提供即使以低曝光量也可形成间隔壁上的墨的残渣少、膜厚均一性高的墨层的含氟聚合物及负型感光性组合物。 
本发明者认为，如果曝光工序的曝光量低，则以往的在1条侧链仅具有1个乙烯性双键的含氟聚合物的一部分的分子在曝光工序未固化且未在显影工序中被洗净除去而是残存于间隔壁上部表面，在之后的加热工序中这部分分子会从间隔壁迁移至像素点而污染像素点。 
本发明者认为，如果抑制所述迁移就能够解决间隔壁上的墨的残渣或墨层 的膜厚不均一性的问题，通过改善含氟聚合物的固化反应性完成了本发明。 
本发明提供含氟聚合物(A)，它是2种以上的具有乙烯性双键的单体的共聚物，具备含有至少1个氢原子被氟原子取代了的碳数20以下的烷基的侧链和在1条侧链具有2个以上的乙烯性双键的侧链，所述烷基可在碳原子间具有醚性氧原子。 
此外，本发明提供含氟聚合物(A)，它是2种以上的具有乙烯性双键的单体的共聚物，将包含具有至少1个氢原子被氟原子取代了的碳数20以下的烷基的单体和具有反应性基团的单体在内的2种以上的单体共聚后，使具有可与该反应性基团键接的官能团和2个以上的乙烯性双键的化合物反应而形成；所述烷基可在碳原子间具有醚性氧原子。 
本发明还提供具有在1条侧链中含有2个以上的乙烯性双键的侧链的含氟聚合物(A)的制备方法，该方法是将包含具有至少1个氢原子被氟原子取代了的碳数20以下的烷基的单体(a1)和具有反应性基团的单体(a2)在内的2种以上的单体共聚后，使所得的共聚物和具有可与所述反应性基团键接的官能团和2个以上的乙烯性双键的化合物(z1)反应；所述烷基可在碳原子间具有醚性氧原子。 
本发明还提供负型感光性组合物，它是含有所述含氟聚合物(A)、1分子内具有酸性基团和2个以上的乙烯性双键的感光性树脂(B)和光聚合引发剂(C)的组合物，其特征在于，组合物的全部固形成分中的含氟聚合物(A)的比例为0.1～30质量％。 
本发明还提供由所述组合物的涂膜固化物形成的间隔壁。 
本发明的负型感光性组合物经过光刻工序可形成微细的图案，可形成间隔壁。所述光刻工序例如具备将本发明的负型感光性组合物涂布于基材并使其干燥的初步焙烧工序，介以掩模进行曝光的曝光工序，利用碱显影将未曝光部分除去的显影工序，通过漂洗将显影液等洗除最后进行加热的工序。 
由于本发明的负型感光性组合物所含的含氟聚合物(A)具备含有至少1个氢原子被氟原子取代了的碳数20以下的烷基的侧链，因此显现表面迁移性，在初步焙烧工序中迁移至涂膜表面附近。藉此，由涂膜固化物形成的间隔壁的上表面显现斥水斥油性。此外，由于含氟聚合物(A)具备含有2个以上的乙烯性双键的侧链，所以含氟聚合物(A)的固化反应充分进行，不易引起未反应的残存分子向像素点迁移而污染像素点的现象。即，间隔壁的斥水斥油性良好，像素点的亲水亲油性良好，可提高间隔壁和像素点的斥水斥油性/亲水亲油性的对 比度。 
因此，通过喷墨法将墨装入像素点时，即使墨的射落位置稍有偏离而落在间隔壁上，但由于像素点的亲水亲油性良好，因此墨的液滴被导向像素点的一方，墨不易残留于间隔壁上。即，可以高精度将墨装入像素点，可防止像素间的混色。 
此外，由于像素点的亲水亲油性良好，因此墨易在像素点内均一地润湿扩散，所形成的墨层的膜厚的均一性提高。 
本发明的含氟聚合物(A)优选具备含酸性基团的侧链。曝光工序中未发生固化反应的含氟聚合物(A)的一部分分子由于具备含酸性基团的侧链而在显影工序中从间隔壁上部表面被洗除，未固定化的残存分子不易残存于间隔壁上部表面。因此，在加热工序中可进一步减少向像素点迁移的分子，从而有效地减少间隔壁上的墨的残渣和提高墨层的膜厚的均一性。 
本发明的含氟聚合物的固化反应性良好。如果采用含有本发明的含氟聚合物的负型感光性组合物形成间隔壁，则可减少通过喷墨法被注入的墨在间隔壁上的残渣，可防止像素间的混色。此外，能够获得膜厚均一性高的墨层。因此，本发明的间隔壁适合用作由喷墨法制作的滤色片的像素间的间隔壁、液晶显示元件的ITO电极的间隔壁、有机EL显示元件的像素间的间隔壁、电路布线基板的间隔壁等。 
由于不易在间隔壁上部表面残留未反应的残存分子，因此在器件形成后的长时间内不会发生迁移，不会使器件的可靠性下降。 
实施发明的最佳方式 
本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。同样(甲基)丙烯酸是指丙烯酸及/或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酰胺表示丙烯酰胺及/或甲基丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基。 
本发明的含氟聚合物(A)是2种以上的具有乙烯性双键的单体的共聚物，具备含有至少1个氢原子被氟原子取代了的碳数20以下的烷基的侧链(该烷基可在碳原子间具有醚性氧原子，以下称为该氟烷基)和在1条侧链具有2个以上的乙烯性双键的侧链。 
具有该氟烷基的侧链可通过聚合反应直接形成也可通过聚合反应后的化学转换形成。此外，1条侧链具有2个以上乙烯性双键的侧链可通过聚合反应 后的化学转换形成。 
该氟烷基可以是直链状也可以是支链状。作为该氟烷基的具体例，可例举以下结构。 
-CF3、-CF2CF3、-CF2CHF2、-(CF2)2CF3、-(CF2)3CF3、-(CF2)4CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)6CF3、-(CF2)7CF3、-(CF2)8CF3、-(CF2)9CF3、-(CF2)11CF3、-(CF2)15CF3、-CF(CF3)O(CF2)5CF3、-CF2O(CF2CF2O)pCF3(p为1～8的整数)、-CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)qC6 F13(q为1～4的整数)、-CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)rC3F7(r为1～5的整数)。 
该氟烷基较好是全氟烷基。因此，斥水斥油性良好。另外，较好是碳数4～6的全氟烷基。该情况下，不仅可以赋予足够的斥水斥油性，而且含氟聚合物(A)和构成负型感光性组合物的其它成分的相容性良好，涂布组合物而形成涂膜时含氟聚合物(A)不会相互凝集，可以形成外观良好的间隔壁。 
作为乙烯性双键，可以例举例如(甲基)丙烯酰基，烯丙基、乙烯基、乙烯基醚基等加成聚合性的不饱和基团等。这些基团的氢原子可以部分或全部被烃基取代。作为烃基，较好是甲基。 
含氟聚合物(A)较好是还具备含酸性基团的侧链的聚合物。藉此可进一步提高像素点的亲水亲油性。 
作为酸性基团，较好是选自羧基、酚性羟基及磺酸基的1个以上的酸性基团。 
具有酸性基团的侧链可通过具有酸性基团的单体(a3)的聚合反应形成，也可通过聚合反应后的化学转换形成。 
本发明的含氟聚合物(A)的氟原子含有率优选5～35质量％。含有率越高含氟聚合物(A)的降低由负型感光性组合物形成的涂膜固化物构成的间隔壁的表面张力的效果越好，赋予间隔壁以高斥水斥油性。另一方面，如果含有率过高，则可能间隔壁和基材的密合性下降。含氟聚合物(A)的氟原子含有率的下限优选为10质量％，上限优选为30质量％。 
含氟聚合物(A)优选分子内具有2个以上100个以下的乙烯性双键。更好的是6个以上50个以下。如果在此范围内，则含氟聚合物(A)对间隔壁的固定化及显影性趋好。 
含氟聚合物(A)的酸值较好为5～100(mgKOH/g)，更好为10～50(mgKOH/g)。如果在此范围内，则在曝光工序未被固定化的残存分子在显影工序中易被从间隔壁洗除。酸值是指中和1g树脂所需的氢氧化钾的质量(单位mg)，本说明书中 单位记为mgKOH/g。 
含氟聚合物(A)的数均分子量较好为500以上不足15000，更好为1000以上不足10000。如果在此范围内，则碱溶解性和显影性良好。 
本发明的含氟聚合物(A)可以如下制造：将包含具有该氟烷基的单体(a1)和具有反应性基团的单体(a2)的2种以上的单体共聚后，使所得的共聚物和具有可与所述反应性基团键接的官能团及2个以上的乙烯性双键的化合物(z1)反应。 
作为具有该氟烷基的单体(a1)，优选式1表示的单体。 
CH2＝C(R1)COOXRf……式1 
式中，R1表示氢原子、甲基或三氟甲基，X表示单键或碳数1～8的不含氟原子的2价有机基团，Rf表示该氟烷基。 
上式1中，从获得的难易程度考虑，X优选为碳数2～4的亚烷基。此外，从含氟聚合物(A)和构成负型感光性组合物的其它成分的相容性良好考虑，Rf较好为全氟烷基，更好为碳数4～6的全氟烷基。 
作为上式1表示的单体的例子，可例举以下例子。 
CH2＝C(R1)COOR2Rf
CH2＝C(R1)COOR2NR3SO2Rf
CH2＝C(R1)COOR2NR3CORf
CH2＝C(R1)COOCH2CH(OH)Rf
这里，R1表示氢原子、甲基或三氟甲基，R2表示碳数1～6的亚烷基，R3表示氢原子或甲基，Rf表示该氟烷基。 
作为R2的具体例子，可以例举-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-C(CH3)2-、-CH(CH2CH3)-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH2CH2CH3)-、-CH2(CH2)3CH2-、-CH(CH2CH(CH3)2)-等。 
作为以上式1表示的单体的具体例子，可以例举(甲基)丙烯酸全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯等。 
上述的单体可以单独使用，也可以2种以上并用。 
作为具有反应性基团的单体(a2)，可以例举具有羟基的单体、具有乙烯性双键的酸酐单体、具有羧基的单体、具有环氧基的单体等。另外，单体(a2)实质上不含该氟烷基。 
共聚后的单体(a2)所具有的反应性基团通过和具有可与所述反应性基团 键接的官能团及乙烯性双键的化合物(z1)反应，形成具备具有乙烯性双键的侧链的本发明的含氟聚合物(A)。 
作为具有羟基的单体，可以例举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、单(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、单(甲基)丙烯酸丙三醇酯、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、环己二醇单乙烯基醚、2-羟基乙基烯丙基醚、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-双(羟基甲基)(甲基)丙烯酰胺等。这些单体可单独使用也可2种以上并用。 
作为具有羟基的单体，可以是具有末端为羟基的POA链的单体。本说明书中POA链是指聚氧化烯链。例如，可以例举CH2＝CHOCH2C6H10CH2O(C2H4O)kH(这里，k为1～100的整数，下同)、CH2＝CHOC4H8O(C2H4O)kH、CH2＝CHCOOC2H4O(C2H4O)kH、CH2＝C(CH3)COOC2H4O(C2H4O)kH、CH2＝CHCOOC2H4O(C2H4O)m(C3H6O)nH(这里，m为0或1～100的整数，n为1～100的整数，m+n为1～100，下同)、CH2＝C(CH3)COOC2H4O(C2H4O)m(C3H6O)nH等。这些单体可单独使用也可2种以上并用。 
作为具有乙烯性双键的酸酐单体的具体例子，可以例举马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、3，4，5，6-四氢苯二酸酐、顺-1，2，3，6-四氢苯二酸酐、2-丁烯-1-基琥珀酸酐等。 
作为具有羧基的单体的具体例子，可以例举丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸或它们的盐。 
作为具有环氧基的单体的具体例子，可以例举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯。 
具有酸性基团的单体(a3)中，作为具有羧基的单体的具体例，可例举丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸或它们的盐。 
作为具有酚性羟基的单体，可例举邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯等。此外，可以例举它们的苯环的1个以上的氢原子被甲基、乙基、正丁基等烷基，甲氧基、乙氧基、正丁氧基等烷氧基，卤素原子，烷基的1个以上的氢原子被卤素原子取代而得的卤代烷基，硝基，氰基，酰胺基等取代了的化合物等。 
作为具有磺酸基的单体，可以例举乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、 甲代烯丙基磺酸、2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸、2-羟基-3-甲代烯丙氧基丙磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-磺基丙酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。 
用于本发明的聚合的单体可以包含除具有该氟烷基的单体(a1)、具有反应性基团的单体(a2)和具有酸性基团的单体(a3)以外的其它单体(a4)。 
作为其它单体(a4)，可以例举烃系烯烃类、乙烯基醚类、异丙烯基醚类、烯丙基醚类、乙烯基酯类、烯丙基酯类、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、芳族乙烯基化合物、氯代烯烃类、共轭二烯类。这些化合物中可以包含官能团，官能团可以例举例如羰基、烷氧基等。 
所述单体可单独使用也可2种以上并用。特别是由组合物形成的间隔壁的耐热性良好，因此优选(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类。 
本发明的含氟聚合物(A)例如可以通过以下的方法合成。首先，将单体溶解于溶剂并加热，加入聚合引发剂使其共聚，获得共聚物。共聚反应中，较好是根据需要使链转移剂存在。单体、聚合引发剂、溶剂和链转移剂可以连续地添加。 
作为所述溶剂，可以例举例如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、乙二醇等醇类，丙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等溶纤剂类，2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇等卡必醇类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙三醇三乙酸酯等酯类，二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙基醚等。 
作为聚合引发剂，可以例举公知的有机过氧化物、无机过氧化物、偶氮化合物等。有机过氧化物、无机过氧化物也可以与还原剂组合作为氧化还原类催化剂使用。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以2种以上并用。 
作为有机过氧化物，可以例举过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化异丁酰、过氧化氢叔丁基、过氧化叔丁基-α-异丙苯等。作为无机过氧化物，可以例举过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、过碳酸盐等。作为偶氮化合物，可以例举2，2’-偶氮二异丁腈、1，1’-偶氮二(环己-1-腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐等。 
作为链转移剂，可以例举正丁硫醇、正十二烷硫醇、叔丁硫醇、巯基乙酸 乙酯、巯基乙酸2-乙基己酯、2-巯基乙醇等硫醇类，氯仿、四氯化碳、四溴化碳等卤代烷。 
通过以上获得的共聚物和具有可与反应性基团键接的官能团和2个以上的乙烯性双键的化合物(z1)反应，可获得含氟聚合物(A)。 
作为反应性基团和具有可与该反应性基团键接的官能团和2个以上的乙烯性双键的化合物(z1)的组合，例如可例举以下的组合。 
(1)羟基和具有2个以上的乙烯性双键的酸酐(z1)的组合， 
(2)羟基和具有异氰酸酯基与2个以上的乙烯性双键的化合物的组合， 
(3)羟基和具有氯化酰基与2个以上的乙烯性双键的化合物(z1)的组合， 
(4)酸酐和具有羟基与2个以上的乙烯性双键的化合物(z1)的组合， 
(5)羧基和具有环氧基与2个以上的乙烯性双键的化合物(z 1)的组合， 
(6)环氧基和具有羧基与2个以上的乙烯性双键的化合物(z1)的组合。 
从反应性的观点考虑，优选所述(2)的组合。 
作为具有异氰酸酯基和2个以上的乙烯性双键的化合物，可以例举1，1-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、具有2个以上的(甲基)丙烯酰氧基和1个羟基的化合物与二异氰酸酯的1∶1的反应物。作为具有2个以上的(甲基)丙烯酰氧基和1个羟基的化合物，可例举二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、甘油1，3-二甲基丙烯酸酯。作为二异氰酸酯，可例举异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。 
作为具有羟基和2个以上的乙烯性双键的化合物(z1)的具体例子，可以例举季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、甘油1，3-二甲基丙烯酸酯。 
使共聚物和具有可与反应性基团键接的官能团和2个以上的乙烯性双键的化合物(z1)反应时，作为用于反应的溶剂，可使用以上共聚物的合成中例示的溶剂。 
此外，较好是掺入聚合抑制剂。作为聚合抑制剂，可以使用公知常用的聚合抑制剂，具体可以例举2，6-二叔丁基对甲酚。 
此外，可以加入催化剂和中和剂。例如，使具有羟基的共聚物与具有异氰酸酯基和2个以上的乙烯性双键的化合物反应的情况下，可以使用锡化合物等。 作为锡化合物，可以例举二月桂酸二丁锡、二(马来酸单酯)二丁锡、二月桂酸二辛锡、二(马来酸单酯)二辛锡、二乙酸二丁锡等。 
相对于进行共聚的单体的总质量的各单体的优选比例如下所述。具有该氟烷基的单体(a1)的比例较好为20～80质量％，更好为30～60质量％。该比例越高本发明的含氟聚合物(A)的降低由所形成的涂膜固化物构成的间隔壁的表面张力的效果越好，赋予间隔壁以高斥水斥油性。另一方面，如果该比例过高，则间隔壁和基材的密合性可能会下降。具有反应性基团的单体(a2)的比例较好为20～70质量％，更好为30～50质量％。如果为该范围，则含氟聚合物(A)对间隔壁的固定化及显影性趋好。具有酸性基团的单体(a3)的比例较好为2～20质量％，更好为4～12质量％。如果为该范围，则曝光工序中未被固定化的残存分子在显影工序中易被从间隔壁洗除。其它单体(a4)的比例较好为70质量％以下，更好为50质量％以下。如果为该范围，则碱溶解性和显影性良好。 
共聚物和化合物(z1)按照[化合物(z1)的官能团]/[共聚物的反应性基团]的当量比值达到0.5～2.0的要求装入。当量比越高含氟聚合物(A)对间隔壁的固定化越好。另一方面，当量比如果过高，则作为未反应的化合物(z1)的杂质增加，涂膜外观劣化。更好的是0.8～1.5。作为具有反应性基团的单体(a2)和具有酸性基团的单体(a3)双方都使用具有羧基的单体时，可根据目标酸值调节共聚物和化合物(z1)的用量。 
相对于负型感光性组合物的全部固形成分的含氟聚合物(A)的比例较好为0.1～30质量％。如果该比例高，则含氟聚合物(A)的降低所形成的间隔壁的表面张力的效果好，赋予间隔壁以高斥水斥油性。另一方面，如果该比例过高，则间隔壁和基材的密合性可能会下降。相对于组合物的全部固形成分的含氟聚合物(A)的比例的下限较好是0.15质量％，上限较好是20质量％。特别是下限为0.25质量％以上时，间隔壁的斥水斥油性良好。 
本发明的负型感光性组合物较好是包含在1分子内具有酸性基团和乙烯性双键的感光性树脂(B)。感光性树脂(B)因为具有酸性基团，所以未曝光部分可被碱性显影液除去。此外，由于具有乙烯性双键，所以曝光部分不会被碱性显影液除去。因此可形成间隔壁。感光性树脂(B)较好是实质上不含氟烷基。 
作为酸性基团，可以是选自羧基、酚性羟基、磺酸基及磷酸基的1个以上的酸性基团。作为乙烯性双键，例如可例举(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、乙烯基醚等加成聚合性不饱和基团等。这些基团的氢原子的一部分或全部可被 烃基取代。作为烃基，优选甲基。 
作为感光性树脂(B)的例子，可以例举作为具有乙烯性双键的单体的共聚物的具备具有酸性基团的侧链和具有乙烯性双键的侧链的聚合物(B-1)、导入了酸性基团和乙烯性双键的环氧树脂(B-2)。 
所述聚合物(B-1)除了不使用具有该氟烷基的单体(a1)以外，可通过与所述含氟聚合物(A)同样的方法制得。作为具有磷酸基的乙烯性不饱和单体，可例举2-(甲基)丙烯酰氧基乙烷磷酸。聚合物(B-1)的制备中，作为具有可与反应性基团结合的官能团和乙烯性双键的化合物，可使用2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3，4-环氧环己基甲基丙烯酸酯等。 
作为所述环氧树脂(B-2)的环氧树脂骨架，可例举双酚A型、双酚F型、苯酚线型酚醛清漆型、甲酚线型酚醛清漆型、三苯酚甲烷型、具有萘骨架的环氧树脂、下式2表示的具有联苯骨架的环氧树脂(其中，s表示2～50)、下式3表示的环氧树脂(其中，R7、R8、R9、R10独立地表示氢原子、氯原子或碳数1～5的烷基的任1种，t表示0～10)。 
Figure S2006800472735D00111
作为在环氧树脂中导入乙烯性双键的方法，可以例举使具有羧基和乙烯性双键的化合物与该环氧树脂的环氧基反应的方法。此外，通过使酸酐与该环氧基和羧基的反应生成的羟基反应可导入作为酸性基团的羧基。特别是使具有羧基和乙烯性双键的化合物与式3表示的环氧树脂的环氧基反应后使酸酐反应的情况下，最好使二羧酸酐及四羧酸二酐的混合物反应。这是因为通过改变二羧酸酐和四羧酸二酐的比例可控制分子量。 
作为导入了酸性基团和乙烯性双键的环氧树脂(B-2)的市售品，可例举KAYARAD PCR-1069、K-48C、CCR-1105、CCR-1115、CCR-1163H、CCR-1166H、CCR-1159H、TCR-1025、TCR-1064、TCR-1286、ZAR-1535、ZFR-1122、ZFR-1124、ZFR-1185、ZFR-1492、ZCR-1571H、ZCR1569H、ZCR-1580H、ZCR1581H、ZCR1588H(以上由日本化药株式会社制)。 
作为感光性树脂(B)较好是1分子内具有3个以上乙烯性双键，更好的是1分子内具有6个以上的乙烯性双键。藉此，曝光部分和未曝光部分的碱溶解度易产生差别，能够以更少的曝光量形成微细的图案。 
感光性树脂(B)较好是具有作为可进行交联反应的基团的羧基和/或羟基。这是因为本发明的负型感光性组合物还包含作为具有2个以上可与羧基和/或羟基反应的基团的化合物的热交联剂(E)的情况下，通过显影后的加热处理该热交联剂(E)与感光性树脂(B)进行交联反应，涂膜固化物的交联密度增大，耐热性提高。作为酸性基团的羧基、酚性羟基也是可进行交联反应的基团。感光性树脂(B)具有作为酸性基团的磺酸基、磷酸基的情况下，作为可进行交联反应的基团，较好是具有羧基、酚性羟基、醇性羟基中的任意1个以上。 
感光性树脂(B)的酸值较好是10～300mgKOH/g，更好是30～150mgKOH/g。如果为该范围，则负型感光性组合物的显影性良好。 
感光性树脂(B)的数均分子量较好为500以上不足20000，更好为2000以上不足15000。如果为该范围，则碱溶解性和显影性良好。 
相对于组合物的全部固形成分的感光性树脂(B)的比例较好是5～80质量％，更好是10～60质量％。如果为该范围，则负型感光性组合物的显影性良好。 
本发明的负型感光性组合物较好是包含光聚合引发剂(C)。光聚合引发剂(C)较好是由通过光产生自由基的化合物形成。 
作为光聚合引发剂(C)，可例举例如苯偶酰、丁二酮、甲基苯基乙醛酸酯、9，10-菲醌等α-二酮类，苯偶姻等偶姻类，苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚等偶姻醚类，噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、噻吨酮-4-磺酸等噻吨酮类，二苯酮、4，4’-双(二甲氨基)二苯酮、4，4’-双(二乙氨基)二苯酮等二苯酮类，乙酰苯、2-(4-甲苯磺酰氧基)-2-苯基乙酰苯、对二甲氨基乙酰苯、2，2’-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、对甲氧基乙酰苯、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基 苯基)-丁-1-酮等乙酰苯类，蒽醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌、1，4-萘醌等醌类，2-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯等氨基苯甲酸类，苯甲酰甲基氯、三卤代甲基苯基砜等卤素化合物，酰基氧化膦类，过氧化二叔丁基等过氧化物，1，2-辛二酮，1-[4-(苯基硫代)-，2-(邻苯甲酰肟)]、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(邻乙酰肟)等肟酯类等。 
所述二苯酮类、所述氨基苯甲酸类等可与其它的自由基引发剂一起使用，有时会发挥敏化效果。此外，三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、正丁胺、N-甲基二乙醇胺、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等脂肪族胺类也可与其它自由基引发剂一起使用，有时会发挥敏化效果。 
相对于负型感光性组合物的全部固形成分的光聚合引发剂(C)的比例较好是0.1～50质量％，更好是0.5～30质量％。如果为该范围，则负型感光性组合物的显影性良好。 
本发明的负型感光性组合物较好是包含具有2个以上的乙烯性双键且不含酸性基团的自由基交联剂(D)。由此，负型感光性组合物的光固化性进一步提高，可以低曝光量促进间隔壁的形成。 
作为自由基交联剂(D)的具体例子，可以例举二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二(三羟甲基)丙烷酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。 
相对于负型感光性组合物的全部固形成分的自由基交联剂(D)的比例较好是10～60质量％，更好是15～50质量％。如果为该范围，则负型感光性组合物的显影性良好。 
较好的是负型感光性组合物还包含作为具有2个以上可与羧基和/或羟基反应的基团的化合物的热交联剂(E)。感光性树脂(B)具有作为羧基和/或羟基时，热交联剂(E)可与感光性树脂(B)反应，使涂膜固化物的交联密度增加，使耐热性提高。 
作为热交联剂(E)，较好是选自氨基树脂、环氧化合物、噁唑啉化合物、 多异氰酸酯化合物、聚碳二亚胺化合物的至少1种。这些化合物可以单独使用也可2种以上并用。 
作为氨基树脂，可例举三聚氰胺系化合物、鸟粪胺系化合物、尿素系化合物等氨基的一部分或全部被羟甲基化了的化合物或该羟甲基化了的化合物的羟基的一部分或全部被甲醇、乙醇、正丁醇、2-甲基-1-丙醇等醚化了的化合物，例如，六甲氧基甲基三聚氰胺等。 
作为环氧化合物，可例举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚·线型酚醛清漆型环氧树脂、甲酚·线型酚醛清漆型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、溴化环氧树脂等缩水甘油醚类，3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、二(2，3-环氧环戊基)醚等脂环式环氧树脂，六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯等缩水甘油酯类，四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚等缩水甘油基胺类，三缩水甘油基异氰脲酸酯等杂环式环氧树脂等。 
作为噁唑啉化合物，可例举2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉等聚合性单体的共聚物。 
作为多异氰酸酯化合物，可例举1，6-己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等多异氰酸酯化合物，甲基甲硅烷基三异氰酸酯等甲硅烷基异氰酸酯化合物及/或它们的缩合物或聚合体，用苯酚等封端剂(blocking agent)将异氰酸酯基封端的封端化多异氰酸酯化合物等。 
作为聚碳二亚胺化合物，可通过公知的有机二异氰酸酯的脱二氧化碳缩合反应获得。此时，作为公知的催化剂，可使用磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等磷酸系化合物。此外，通过使用有机二异氰酸酯和含羟基的聚乙二醇的混合物，可获得非离子型亲水性聚碳二亚胺化合物。 
相对于负型感光性组合物的全部固形成分的热交联剂(E)的比例较好是1～50质量％，更好是5～30质量％。如果为该范围，则负型感光性组合物的显影性良好。 
负型感光性组合物较好是根据需要包含硅烷偶联剂(F)。如果使用硅烷偶联剂，则该组合物形成的涂膜固化物与基材的密合性提高。 
作为硅烷偶联剂(F)的具体例子，可以例举四乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰 氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、十七氟辛基乙基三甲氧基硅烷、含聚氧化烯链的三乙氧基硅烷等。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。 
负型感光性组合物中可以使用稀释剂(G)。作为稀释剂(G)的具体例子，可以例举作为含氟聚合物(A)的合成用溶剂例示的溶剂。此外，可以例举正丁烷、正己烷等链烃，环己烷等环烷烃，甲苯、二甲苯、苄醇等芳烃等。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。 
另外，本发明的负型感光性组合物中可以根据需要使用着色剂(H)。藉此，可以对间隔壁进行着色。 
用于形成黑色矩阵(BM)的黑色感光性着色组合物中可以使用例如炭黑、苯胺黑、蒽醌类黑色颜料、苝类黑色颜料，具体有C.I.颜料黑1、6、7、12、20、31等。黑色感光性着色组合物也可以使用红色颜料、蓝色颜料、绿色颜料等有机颜料或无机颜料的混合物。作为黑色颜料，从价格、遮光性的强弱来看，较好是炭黑，炭黑可以通过树脂等进行表面处理。此外，为了调整色调，黑色感光性着色组合物中可以并用蓝色颜料或紫色颜料。 
作为炭黑，从黑色矩阵的形状的角度来看，较好是基于BET法的比表面积为50～200m2/g。这是因为使用比表面积不足50m2/g的炭黑时会引起黑色矩阵形状的劣化，使用比表面积大于200m2/g的炭黑时炭黑中会过度吸附分散助剂，为了发挥各种物性而需要掺入大量的分散助剂。 
此外，作为炭黑，从灵敏度的角度来看，邻苯二甲酸二丁酯的吸油量较好是在120cc/100g以下，越少越好。 
另外，炭黑的基于透射型电子显微镜观察的平均一次粒径较好是20～50nm。这是因为如果平均一次粒径过小，则可能很难使其高浓度地分散，难以获得经时稳定性良好的感光性黑色组合物；如果平均一次粒径过大，则可能会导致黑色矩阵的形状劣化。 
作为红色颜料，例如可以使用C.I.颜料红7、9、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、97、122、123、146、149、168、177、178、179、180、184、185、187、192、200、202、208、210、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、246、254、255、264、272、279等。 
作为蓝色颜料，例如可以使用C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、80等。 
作为绿色颜料，例如可以使用C.I.颜料绿7、36等。 
负型感光性组合物中可以根据需要使用固化促进剂、增粘剂、增塑剂、消泡剂、均化剂、防凹陷剂、紫外线吸收剂等。 
此外，负型感光性组合物可包含具有下式4表示的含聚硅氧烷基的侧链和含乙烯性双键的侧链的含硅聚合物，该含硅聚合物是2种以上的具有乙烯性双键的单体的共聚物。可提高由组合物的涂膜固化物形成的间隔壁的墨滚落性。 
-(SiR4R5-O)u-SiR4R5R6……式4 
式中，R4、R5独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，R6表示氢原子或碳数1～10的有机基团，u表示1～200的整数。作为所述含硅聚合物的具体例，可例举国际公开第2004/079454号文本的第38页的表2中记载的树脂(A3-1)、树脂(A3-2)、树脂(A3-3)。 
以下，对使用了本发明的负型感光性组合物的光刻工序进行说明。 
(涂布工序)首先，在基材涂布本发明的组合物。作为基材，对其材质无特别限定，例如可例举各种玻璃板，聚对苯二甲酸乙二酯等聚酯，聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃，聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚酰亚胺、聚(甲基)丙烯酸树脂等热塑性塑料片，环氧树脂、聚酯树脂等热固性塑料片等。特别是耐热性的角度考虑，优选使用玻璃板、聚酰亚胺等耐热性塑料。 
作为涂膜的形成方法，可例举喷涂法、辊涂法、旋转涂布法、棒涂法等。 
(初步焙烧工序)然后，干燥涂膜。通过干燥，溶剂挥发，获得无流动性的涂膜。干燥条件因各成分的种类、配比等而异，较好是可在50～120℃、10～2000秒左右的较广范围内使用。 
(曝光工序)接着，介以规定图案的掩模对经过加热的涂膜进行曝光。作为照射的光，可例举可视光，紫外线，远紫外线，KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2准分子激光、Kr2准分子激光、KrAr准分子激光、Ar2准分子激光等准分子激光，X射线，电子射线等。较好的是波长100～600nm的光线，更好的是在300～500nm的范围具有分布的电磁波，特好的是i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。作为照射装置，可采用公知的超高压水银灯等。曝光量较好为5～1000mJ/cm2的范围，更好为50～400mJ/cm2。曝光量如果过低，则间隔壁的固化不充分，其后的显影可能会导致溶解或剥离。曝光量如果过高，则有无法获得高析像度的倾向。 
(显影工序)然后，利用显影液显影，除去未曝光部分。作为显影液，例如 可使用选自无机碱类、胺类、醇胺类、季铵盐等碱类的碱水溶液。 
显影时间较好为5～180秒。此外，显影方法可以是液浸法(日文：液盛り法)、浸渍法等的任意1种。显影后实施流水洗，利用压缩空气或压缩氮风干，藉此除去基材上的水分。 
(加热工序)接着，利用热板、炉子等加热装置，较好是通过120～250℃、5～90分钟的加热处理，形成由间隔壁和间隔壁间的像素点构成的图案。 
本发明的负型感光性组合物可用于形成间隔壁的宽度平均较好在100μm以下、更好是在20μm以下的图案。此外，可用于形成邻接的间隔壁间的距离(像素点的宽度)平均较好为300μm以下、更好为100μm以下的图案。另外，可用于形成间隔壁的高度的平均值较好为0.05～50μm、更好为0.2～10μm的图案。 
由负型感光性组合物形成的涂膜固化物的斥水斥油性可从水及二甲苯的接触角来估计。水的接触角较好为90度以上，更好为95度以上。二甲苯的接触角较好为35度以上，更好为40度以上。 
采用本发明的间隔壁可获得滤色片或有机EL显示元件。 
(滤色片的制造)采用本发明的间隔壁制造滤色片时，在利用所述光刻工序形成间隔壁后通过喷墨法在间隔壁间的像素点形成像素。 
对被用于该像素的形成的喷墨装置无特别限定，可采用利用了连续喷射带电的墨、通过磁场进行控制的方法，采用压电元件间歇地喷墨的方法，加热墨利用其发泡间歇地喷射的方法等各种方法的喷墨装置。 
另外，所形成的像素形状可以形成为条纹型、嵌镶型、三角型、4像素配置型等公知的任1种阵列。 
用于像素的形成的墨主要包含着色成分、粘合剂树脂成分和溶剂成分。 
水性墨含有溶剂、粘合剂树脂成分和根据需要使用的各种助剂，所述溶剂由水及根据需要使用的水溶性有机溶剂形成，作为粘合剂树脂成分含有水溶性或水分散性树脂。 
此外，油性墨含有作为溶剂的有机溶剂、粘合剂树脂成分和根据需要使用的各种助剂，作为粘合剂树脂成分含有可溶于有机溶剂的树脂。 
作为着色成分，优选使用耐热性、耐光性等良好的颜料及染料。 
作为粘合剂树脂成分，优选透明且耐热性良好的树脂，可例举丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂等，但并不限定于此。 
通过喷墨法注入墨后最好根据需要实施干燥工序、加热固化工序、紫外线 固化工序。 
像素形成后，根据需要形成保护膜层。形成保护膜层的目的是提高表面平坦性以及阻断来自间隔壁或像素部的墨的溶出物到达液晶层。形成保护膜层时，最好事先除去间隔壁的斥液性。未除去斥液性时，排斥外敷层用涂液，无法获得均一的膜厚，因此不理想。作为除去间隔壁的斥液性的方法，可例举等离子灰化处理和光灰化处理等。 
此外，为了实现用滤色片制造的液晶面板的高品质化，较好是根据需要在在黑色矩阵上形成感光性间隔物(photo-spacer)。 
(有机EL显示元件的制造)使用本发明的间隔壁制造有机EL显示元件的情况下，首先通过溅射法等在玻璃等的透明基材上形成氧化铟锡(ITO)等的透明电极，根据需要将透明电极刻蚀成所需的图案。接着，通过所述光刻工序形成本发明的间隔壁。然后，使用喷墨法在间隔壁间的像素点中依次涂布空穴传输材料、发光材料的溶液并干燥，形成空穴传输层、发光层，再通过蒸镀法等形成铝等的电极，藉此获得有机EL显示元件的像素。 
实施例 
以下，基于实施例(例1～4、6～12)及比较例(例5、13～15)对本发明进行说明，但本发明并不受其限定。以下如无特别说明，份为质量基准。 
数均分子量为通过凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯为标准物质测定的值。 
氟原子的含有率通过以下的方法测定。即，使得到的含氟聚合物(A)在1200℃完全燃烧分解，将产生的气体吸收于50g水中。对得到的水溶液的氟化物离子量进行定量，算出含氟聚合物(A)所含的氟原子的含有率。 
酸值(mgKOH/g)和1分子中的乙烯性双键的数量为根据作为原料的单体的配比算出的理论值。 
以下的各例中使用的化合物的缩写如下所示。 
C4FMA：CH2＝C(CH3)COOCH2CH2(CF2)4F， 
C6FMA：CH2＝C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6F， 
MAA：甲基丙烯酸， 
2HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯， 
CHMA：甲基丙烯酸环己酯 
IBMA：甲基丙烯酸异冰片酯， 
V70：2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(和光纯药工业株式会社(和 光純薬社)制，商品名：V-70)， 
2ME：2-巯基乙醇， 
BEI：1，1-二(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯(昭和电工株式会社制，商品名：カレンズBEI)， 
AOI：2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工株式会社制，商品名：カレンズAOI)， 
DBTDL：二月桂酸二丁锡， 
BHT：2，6-二叔丁基对甲酚， 
IR907：自由基引发剂(汽巴精化公司(チバ-ガイギ社)制，商品名：IRGACURE-907)， 
OXE01：1，2-辛二酮1-[4-(苯基硫代)-，2-(邻苯甲酰肟)](汽巴精化公司(チバスペシヤルテイケミカルズ社)制，商品名：OXE01)， 
OXE02：乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(邻乙酰肟)(汽巴精化公司(チバスペシヤルテイケミカルズ社)制，商品名：OXE02)， 
DEAB：4，4’-双(二乙氨基)二苯酮， 
DETX-S：异丙基噻吨酮(日本化药株式会社(日本化薬社)制，商品名：DETX-S)， 
CCR1115：甲酚线型酚醛清漆型环氧丙烯酸酯(日本化药株式会社(日本化薬社)制，商品名：CCR-1115，固形成分60质量％)， 
ZFR1492H：双酚F型环氧丙烯酸酯(日本化药株式会社(日本化薬社)制，商品名：ZFR-1492H，固体成分65质量％)， 
D310：五丙烯酸二季戊四醇酯(日本化药株式会社(日本化薬社)制，商品名：KAYARAD D-310)， 
157S65：双酚A线型酚醛清漆型环氧树脂(日本环氧树脂株式会社(ジヤパンエポキシレジン社)制，商品名：EPIKOTE 157S65)， 
KBM403：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社(信越化学工業社)制，商品名：KBM-403)， 
DEGDM：二甘醇二甲醚， 
CB：炭黑(平均粒径＝120nm(二次粒径)，丙二醇单甲醚乙酸酯溶液，CB成分20质量％，固形成分25质量％)， 
含氟聚合物(A-1)的合成 
(共聚) 
在具备搅拌机的内容积1L的高压釜中加入丙酮(556.0g)、C6FMA(96.0g)、MAA(28.8g)、2-HEMA(96.0g)、IBMA(19.2g)、链转移剂2-ME(7.8g)和聚合引发剂V-70(3.6g)，在氮气气氛下搅拌的同时，使其在40℃聚合18小时，获得共聚物1的溶液。进行该溶液的气相色谱法分析，研究各单体的残存比例后确认各单体的转化率是C6FMA为86％、MAA为87％、2-HEMA为91％、IBMA为83％。在所得共聚物1的丙酮溶液中加水，再沉淀精制后，用石油醚再沉淀精制，真空干燥，获得239g共聚物1。数均分子量为2320。 
(乙烯性双键的导入) 
在具备温度计、搅拌机、加热装置的内容量300mL的玻璃制烧瓶中加入共聚物1(100g)、BEI(76.3g)、DBTDL(0.31g)、BHT(3.8g)和丙酮(100g)，搅拌的同时使其在30℃聚合48小时，获得含氟聚合物(A-1)的溶液。向得到的含氟聚合物(A-1)的丙酮溶液中加水进行再沉淀精制，再通过石油醚进行再沉淀精制，真空干燥，获得182g含氟聚合物(A-1)。数均分子量为4300。对含氟聚合物(A-1)进行红外线分光分析后发现，存在来自丙烯酰基的C＝C伸缩振动的吸收带(1635cm-1)、来自丙烯酰基的CH2面内变角振动的吸收带(1409cm-1)及来自丙烯酰基的CH2面外变角振动的吸收带(810cm-1)，此外，来自BEI的NCO伸缩振动的吸收带(2274cm-1)消失，因此确认含氟聚合物(A-1)中存在丙烯酰基。 
含氟聚合物(A-2)、(A-3)、(A-4)、(R-1)的合成 
通过除了在共聚物1的合成中按照表1改变原料的配比之外同样的聚合反应，获得共聚物2～5。接着，通过除了在含氟聚合物(A-1)的合成中按照表2改变原料的配比之外同样的聚合反应，获得含氟聚合物(A-2)、(A-3)、(A-4)、(R-1)。所得含氟聚合物的数均分子量、含氟聚合物中的氟原子的含有率、1分子中的C＝C的数量、酸值(mgKOH/g)示于表2。 
                        表1 
Figure S05820517620061225D000101
                              表2 
负型感光性组合物的调制、间隔壁的形成和评价 
按照表3及表4所示的比例(质量份)，掺合含氟聚合物(A-1～4及R-1)、感光性树脂(B)、光聚合引发剂(C)、自由基交联剂(D)、热交联剂(E)、硅烷偶联剂(F)和稀释剂(G)，获得负型感光性组合物。 
采用旋转式涂布机将负型感光性组合物涂布于玻璃基板上后，于100℃在热板上干燥2分钟，形成膜厚2.0μm的涂膜。然后，通过掩模(线宽/间隔＝30μm/30μm)用超高压水银灯对涂膜照射表3及表4所示的规定的曝光量。接着，将未曝光部分在0.2质量％氢氧化四甲基铵水溶液中浸渍40秒，显影，用水洗除未曝光部分，干燥。然后，在热板上于220℃加热1小时，藉此获得形成了图案的玻璃基板(1)。此外，除了未使用所述掩模进行曝光以外与上述同样，获得形成了涂膜固化物的玻璃基板(2)。按照以下所示方法对这些基板的显影性、基材密合性、斥水斥油性、间隔壁的墨残渣、膜厚均一性进行测定、评价。评价结果示于表3和表4。 
对于所述玻璃基板(1)，将可以完全地显影的记作○，存在未被显影的部分的记作×。 
对于所述玻璃基板(2)，按照JIS K 5400记载的围棋盘格胶带法进行评价。用刀将涂膜固化物以2mm的间隔切成围棋盘格那样的小格25个。然后，贴上胶带，剥离。目视观察未有小格剥离的记作○，小格几乎全部剥离的记作×，评价涂膜固化物的附着状态。 
斥水斥油性通过所述玻璃基板(2)的涂膜固化物表面的水和二甲苯的接触角(度)进行评价。接触角是指固体和液体接触的点上的对于液体表面的切线和固体表面所形成的角，定义为包含液体的一方的角度。该角度越大，则表示涂膜固化物的斥水斥油性越好。对于水的接触角，将95度以上的记作○，90度以上且不足95度的记作△，不足90度的记作×。对于二甲苯的接触角，将40度以上的记作○，35度以上且不足40度的记作△，不足35度的记作×。表3及表4中，以(水的接触角)/(二甲苯的接触角)＝○/○表示。 
对于所述玻璃基板(1)，通过喷墨，在作为间隔壁的线部分(30μm)滴下约30pL的聚3，4-亚乙二氧基噻吩和聚苯乙烯磺酸盐的1％溶液(水/乙醇＝75/25)，对残存于线部分的墨残渣进行评价。观察用超深度形状测定显微镜VK-8500(基恩士公司(キ一エンス社)制)拍摄的照片，在线部分残留的墨残渣的面积与在作为像素点的间隔部分(30μm)注入的墨面积相比，不足1/10时记作○， 在1/10以上时记作×。 
对于所述玻璃基板(1)，通过喷墨，在间隔部分滴下约30pL的聚3，4-亚乙二氧基噻吩和聚苯乙烯磺酸盐的1％溶液(水/乙醇＝75/25)，测定涂装于间隔部分的墨层的膜厚。膜厚用超深度形状测定显微镜VK-8500(基恩士公司(キ一エンス社)制)测定。墨层的中央部的膜厚为H、墨层的间隔壁(线)的膜厚为H’时，0.8H≤H’≤1.2H记作○，H’＜0.8H或1.2H＜H’记作×。 
                        表3 
Figure S2006800472735D00231
                        表4 
例13由于未掺入含氟聚合物(A)，所以涂膜固化物的斥水斥油性差，间隔壁的墨残渣多。例14、15中含氟聚合物由于不具有含2个以上的乙烯性双键的侧链，所以在曝光量为50mJ/cm2时，涂膜固化物的斥水斥油性差，间隔壁的墨残渣多，膜厚均一性也差。在曝光量为100mJ/cm2时，涂膜固化物的斥水斥油性略差，间隔壁的墨残渣多，膜厚均一性也差。在曝光量为200mJ/cm2时，间隔壁的墨残渣多，膜厚均一性也差。 
产业上利用的可能性 
本发明的含氟树脂(A)在低曝光量下的光固化性良好。因此，本发明的掺入了含氟树脂(A)的负型感光性组合物适用于必须具备斥水斥油性的用途，特 别是在低曝光量下的斥水斥油性的显现良好。例如，适用于作为利用了喷墨记录技术法的滤色片制造用、有机EL显示元件制造用、电路布线基板制造用的间隔壁的形成。 
在这里引用2005年12月15日提出申请的日本专利申请2005-361910号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。 

Claims (9)

1.含氟聚合物，它是2种以上的具有乙烯性双键的单体的共聚物，其特征在于，具备含有至少1个氢原子被氟原子取代了的碳数20以下的烷基的侧链和在1条侧链具有2个以上的乙烯性双键的侧链，所述烷基在碳原子间具有或不具有醚性氧原子。
2.如权利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于，氟原子含有率为5～35质量％。
3.如权利要求1或2所述的含氟聚合物，其特征在于，所述聚合物是还具有包含酸性基团的侧链的聚合物。
4.含氟聚合物，它是2种以上的具有乙烯性双键的单体的共聚物，其特征在于，将包含具有至少1个氢原子被氟原子取代了的碳数20以下的烷基的单体和具有反应性基团的单体在内的2种以上的单体共聚后，使具有可与该反应性基团键接的官能团和2个以上的乙烯性双键的化合物反应而形成；所述烷基在碳原子间具有或不具有醚性氧原子。
5.含氟聚合物的制备方法，所述聚合物具有在1条侧链中含有2个以上的乙烯性双键的侧链，其特征在于，将包含具有至少1个氢原子被氟原子取代了的碳数20以下的烷基的单体(a1)和具有反应性基团的单体(a2)在内的2种以上的单体共聚后，使所得的共聚物和具有可与该反应性基团键接的官能团和2个以上的乙烯性双键的化合物(z1)反应；所述烷基在碳原子间具有或不具有醚性氧原子。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述单体(a1)为式1表示的单体，
CH2＝C(R1)COOXRf……式1
式中，R1表示氢原子、甲基或三氟甲基，X表示单键或碳数1～8的不含氟原子的2价有机基团，Rf表示至少1个氢原子被氟原子取代了的碳数20以下的烷基。
7.负型感光性组合物，它是含有权利要求1～4中任一项所述的含氟聚合物、1分子内具有酸性基团和乙烯性双键的感光性树脂和光聚合引发剂的组合物，其特征在于，组合物的全部固形成分中的含氟聚合物的比例为0.1～30质量％。
8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，还包含具有2个以上的乙烯性双键且不具有酸性基团的自由基交联剂。
9.间隔壁，其特征在于，由权利要求7或8所述的组合物的涂膜固化物形成。
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