KR20130086076A - 이트리아-안정화 지르코니아 용융 분말 - Google Patents

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생-고뱅 생트레 드 레체르체 에 데투드 유로삐엔
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Abstract

본 발명은, 융합된 이트리아-안정화 지르코니아 그레인으로 이루어지는 파우더에 관한 것으로서, 상기 그레인은 옥사이드를 기반으로 하는 중량 백분율로 다음의 화학적 분석을 나타낸다:
- ZrO2 + HfO2: 100% 까지의 잔량;
- 11.8% ≤ Y2O3 ≤ 18.6%;
- 0.07% ≤ Al2O3 ≤ 1.8%;
- TiO2 ≤ 0.6%(단, 0.6% < Al2O3 라면 0.5　× Al2O3 - 0.3% ≤ TiO2 를 만족);
- 다른 옥사이드들: ≤ 2.0%.

Description

이트리아-안정화 지르코니아 용융 분말{MOLTEN POWDER OF YTTRIA-STABILISED ZIRCONIA}
본 발명은, 특히 기계적 강도와 개방 기공률(open porosity) 사이의 훌륭한 절충을 나타내는 다공성 세라믹 바디를 제조하기 위한 이트리아-안정화 지르코니아 융합 분말, 및 특히 고체 산화물 연료전지(SOFC: solid oxide fuel cell)의 요소, 및 특히 이러한 셀 스택(cell stack)의 애노드에 관한 것이다.
도 1에는 핫 프레싱 공정(hot pressing process)에 의해 제조된 고체 산화물 연료전지(SOFC) 스택(10)의 예시가 단면도로 도시되어 있다. 셀 스택(10)은 상호연결 층(interconnector layer, 16)에 의해 분리된 제1 기본 셀 및 제2 기본 셀(12,14)을 각각 포함한다. 제1 기본 셀 및 제2 기본 셀은 구조가 서로 유사하므로, 제1 기본 셀(12)만을 설명하기로 한다. 제1 기본 셀(12)은 연속적으로 애노드(18), 전해질 층(20) 및 캐소드(22)를 포함한다. 애노드(18)는 전해질 층(20)과 접촉하는 애노드 기능 층(AFL: anode functional layer)(24), 및 애노드 지지 층(anode support layer)(26)으로 이루어진다. 통상적으로 애노드(18)는, 예를 들어 스크린 프린팅(screen printing)과 같이, 애노드 지지 층(26) 상에 애노드 기능 층(24)을 적층하는 것으로 이루어지는 공정에 의해 제조된다. 이 단계에서, 층들(24,26)은 최종적인 애노드 재료에 대한 전구체를 기반으로 할 수 있다. 이 후에는 소결에 의한 압밀(consolidation)이 수행된다.
연료전지 스택 또는 연료전지 스택의 제조를 위해 이용될 수 있는 재료는, 예를 들어, WO　2004/093235, EP　1　796　191, US　2007/0082254, EP　1　598　892 또는 EP　0　568　281 에 기술되어 있다.
니켈-옥사이드 이트리아-안정화 지르코니아(Ni-YSZ: nickel-oxide yttria-stabilized zirconia)로 이루어지는 다공성 서멧(Porous cermets)은, 통상적으로 애노드 기능 층을 제조하는데 이용된다.
융합(fusion)에 의한 서멧의 제조 공정은, 특히 문헌 "Structured porous Ni- and Co- YSZ cermets fabricated from directionally solidified eutectic composites"(Journal of the European Ceramic Society, 25 (2005), pages　1455/1462) 및 "Stability of Channeled Ni-YSZ Cermets Produced from Self-assembled NiO-YSZ Directionally Solidified Eutectics"(in J. Am. Ceram. Soc., 88 (2005), pages 3215/3217)에서 연구되어 왔다. 후자는 고체 산화물 연료전지 스택 애노드의 제조를 목적으로 하는 Ni-YSZ 서멧으로 이루어진 다공성 플레이트에 대해 기술하고 있다. 이러한 서멧은, 레이저 플로팅-존 멜팅법(laser floating-zone melting method)의 이용에 기인한 규칙적인 라멜라 유텍틱 구조(lamellar eutectic structure)를 나타낸다.
WO 2004/112181 는, 전해질 파우더로서 이트리아-안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia)을 이용하는 것에 대해 기술하고 있다.
대안적으로, 서멧은, 이트리아-안정화 지르코니아 그레인 및 니켈 옥사이드나 코발트 옥사이드 입자의 혼합물을 소결함으로써 제조될 수 있는데, 니켈의 제공을 위한 니켈 옥사이드의 환원이나 코발트의 제공을 위한 코발트 옥사이드의 환원이 뒤를 잇는다. 두 상이한 기술에 따라, 이트리아-안정화 지르코니아 그레인은 융합된 그레인 또는 소결된 그레인이 될 수 있다.
애노드 기능 층은 다음의 특성을 나타내야 한다:
- 높은 개방 기공률(SOFC 셀 스택의 전기적 성능에 요구되는 촉매 반응을 용이하게 하기 위해);
- 우수한 기계적 강도(특히, "지지되는" 애노드를 위해).
이러한 두 특성은, 통상적으로 반대 방향으로 변화된다.
따라서, 서멧으로 이루어지는 애노드 기능 층에 있어서, SOFC 셀 스택에 이용하기에 적합한 전기 전도 특성을 유지하면서도 특히 이트리아-안정화 지르코니아 백본(backbone)과 같은 서멧의 개방 기공률과 기계적 강도 사이의 절충이 적절히 이루어지도록 하는 것에 대한 지속적인 요구가 존재한다.
본 발명의 일 목적은, 이러한 요구를 충족시키는 것이다.
본 발명에 따르면, 이러한 목적은 이트리아-안정화 지르코니아의 융합 그레인으로 이루어진 파우더에 의해 달성될 수 있는데, 상기 그레인은 "본 발명에 따른 그레인"으로서 옥사이드를 기반으로 하는 중량 백분율로 다음의 화학적 분석을 나타낸다:
- ZrO2 + HfO2: 100% 까지의 잔량;
- 11.8% ≤ Y2O3 ≤ 18.6%;
- 0.07% ≤ Al2O3 ≤ 1.8%;
- TiO2 ≤ 0.6%(0.6% < Al2O3 라면 0.5 × Al2O3 - 0.3% ≤ TiO2 를 만족하는 경우);
- 다른 옥사이드들: ≤ 2.0%.
계속되는 설명에서 더욱 상세히 나타나게 될 바와 같이, 이러한 파우더는, 특히 금속 옥사이드 입자들과의 혼합, 성형 및 그 다음의 소결에 의해 SOFC 연료 전지 스택에 매우 적합한 애노드와 같은 소결체를 제조할 수 있도록 한다.
본 발명에 따른 그레인에 있어서, 융합되는 것은 중요하다. 이는, 소결된 그레인의 이용, 공침된(coprecipitated) 그레인의 이용 또는 융합된 그레인의 이용이 서멧의 특성을 결정하기 때문이다. 예를 들어, Al2O3 또는 Al2O3+TiO2 는 지르코니아의 소결을 향상시키는데 통상적으로 이용되는 소결 첨가제이다. 그러나, 그것들이 소결된 그레인을 제조하는데 이용됨에 따라 마지막에 포함되는 경우, 소결체의 제조 과정에서 니켈 옥사이드 및/또는 니켈과의 반응을 야기한다. 이는 SOFC 셀 스택의 전기적 성능에 이롭지 못한 상(phase)을 야기한다. 그러나, 본 발명자들은, 이와는 반대로, 융합된 그레인 내에 포함되는 이러한 첨가제들이 이러한 응용에 있어서 향상의 근원이 됨을 알아내었다.
통상적으로, 소결되거나 공침된 그레인들이 융합된 그레인으로 대체된 경우 이러한 소결되거나 공침된 그레인들을 이용함으로써 얻어지는 특성들이 유지되는지는, 선험적으로 판단하는 것은 불가능하다.
또한, 본 발명에 따른 파우더의 성형 및 소결에 의해 얻어지는 제조물이 개방 기공률과 2축 굴곡 강도(biaxial flexure strength) 사이의 훌륭한 절충을 나타내도록 하기 위해서는, 본 발명에 따른 그레인이 최소한의 알루미나를 포함하는 것이 중요하다.
또한, 본 발명에 따른 그레인은, 다음의 선택적인 특성들 중 하나 또는 그 이상을 포함할 수 있다:
- 바람직하게, Y2O3 의 함량은 12.7% 초과, 바람직하게 13.5% 초과, 및/또는 바람직하게 17.8% 미만, 바람직하게 16.9% 미만임;
- 바람직하게, Al2O3 의 함량은 1.7% 미만, 바람직하게 1.6% 미만, 바람직하게 1.5% 미만, 바람직하게 1.4% 미만, 바람직하게 1.3% 미만, 바람직하게 1.2% 미만, 바람직하게 1.1% 미만, 바람직하게 1.0% 미만, 바람직하게 0.9% 미만, 바람직하게 0.8% 미만, 바람직하게 0.5% 미만, 심지어 0.4% 미만, 및/또는 바람직하게 0.1% 초과임;
- 바람직하게, TiO2 의 함량은 0.4% 미만, 바람직하게 0.3% 미만, 더욱 바람직하게 0.2% 미만, 및/또는 바람직하게 0.01% 초과, 바람직하게 0.1% 초과임(단, 0.6%　<　Al2O3 인 경우 0.5　× Al2O3 - 0.3% ≤ TiO2 임);
- 바람직하게, Al2O3 의 함량은 0.1% 에서 0.5% 사이이고, TiO2 의 함량은 0.1% 에서 0.2% 사이임;
- 바람직하게, "다른 옥사이드들"의 함량은 1.5% 미만, 바람직하게 1% 미만, 바람직하게 0.7% 미만, 바람직하게 0.5% 미만, 바람직하게 0.3% 미만, 바람직하게 0.2% 미만, 심지어 0.1% 미만이며, 유리하게도 그로 인해 전기전도도 및 촉매작용 특성(conductivity and catalytic properties)은 향상됨;
- 바람직하게, "다른 옥사이드들"은 불순물임;
- 바람직하게, HfO2 의 함량은 2.0% 미만, 1.8% 미만, 1.6% 미만, 심지어 1.4% 미만임;
- 바람직하게, 실리카는 불순물이고; 바람직하게, 그 함량은 0.5% 미만, 바람직하게 0.4% 미만, 더욱 바람직하게 0.3% 미만, 바람직하게 0.2% 미만, 바람직하게 0.1% 미만, 심지어 0.05% 미만이며, 유리하게도 그로 인해 전기전도도 및 촉매작용 특성은 향상됨.
일 실시예에서, Al2O3 의 함량은 0.1% 초과, 0.2% 초과, 0.3% 초과, 0.4% 초과, 심지어 0.5% 초과, 0.6% 초과 또는 0.7% 초과이다.
또한, 본 발명에 따른 이트리아-안정화 지르코니아의 융합된 그레인으로 이루어진 파우더, 즉 "본 발명에 따른 파우더"는, 다음의 선택적 특성들 중 하나 또는 그 이상을 포함할 수 있다;
- 파우더의 그레인 중 90 퍼센타일(D90)은 200㎛ 미만, 바람직하게 180㎛ 미만임(좀 더 구체적으로는 아래와 같음);
ⅰ) 제1 특정 실시예에 있어서, 파우더는 다음과 같은 특성을 나타냄:
· 90 퍼센타일(D90)은, 150㎛ 미만, 바람직하게 130㎛ 미만임, 및/또는
· 중앙 사이즈(a median size: D50)는, 65㎛ 에서 85㎛ 사이임, 및/또는
· 최소 사이즈(a minimum size: D10)는, 30㎛ 초과임;
ⅱ) 제2 특정 실시예에 있어서, 파우더는 다음과 같은 특성을 나타냄:
· 90 퍼센타일(D90)은, 75㎛ 미만, 바람직하게 70㎛ 미만임, 및/또는
· 중앙 사이즈(a median size: D50)는, 35㎛ 에서 50㎛ 사이임, 및/또는
· 최소 사이즈(a minimum size: D10)는, 15㎛ 초과, 바람직하게 20㎛ 초과임;
ⅲ) 제3 특정 실시예에 있어서, 파우더는 다음과 같은 특성을 나타냄:
· 90 퍼센타일(D90)은, 40㎛ 미만, 바람직하게 35㎛ 미만임, 및/또는
· 중앙 사이즈(a median size: D50)는, 10㎛ 에서 25㎛ 사이임, 및/또는
· 최소 사이즈(a minimum size: D10)는, 3㎛ 초과, 바람직하게 5㎛ 초과임;
ⅳ) 제4 특정 실시예에 있어서, 파우더는 다음과 같은 특성을 나타냄:
· 90 퍼센타일(D90)은, 15㎛ 미만, 바람직하게 10㎛ 미만임, 및/또는
· 중앙 사이즈(a median size: D50)는, 5㎛ 미만임;
- 바람직하게, 개수에 따른 백분율로, 파우더의 그레인 중에서 40% 초과, 바람직하게 50% 초과, 바람직하게 60% 초과, 더욱 바람직하게 70% 초과는, 1.5를 초과하는 종횡비(aspect ratio) R을 나타내는데, 그레인의 이러한 종횡비는 상기 그레인의 길이(L)와 폭(W) 사이의 비 L/W에 해당하는 것임;
- 종횡비 R의 분포는 다음과 같음:
ⅰ) 파우더의 그레인 중 90% 미만, 심지어 80% 미만은 1.5를 초과하는 종횡비 R을 나타냄, 및/또는
ⅱ) 파우더의 그레인 중 10% 초과, 심지어 20% 초과, 및/또는 60% 미만, 심지어 40% 미만은 2를 초과하는 종횡비 R을 나타냄, 및/또는
ⅲ) 파우더의 그레인 중 5% 초과, 심지어 10% 초과, 및/또는 40% 미만, 심지어 20% 미만은 2.5를 초과하는 종횡비 R을 나타냄, 및/또는
ⅳ) 파우더의 그레인 중 2% 초과, 심지어 5% 초과, 및/또는 20% 미만, 심지어 10% 미만은 3을 초과하는 종횡비 R을 나타내며, 여기서 백분율은 개수에 따른 백분율에 해당함.
또한, 본 발명은 다음의 연속적인 단계들을 포함하는 본 발명에 따른 파우더의 제조를 위한 공정에 관한 것이다:
a) 제조물이, 단계 c)의 결과, 본 발명에 따른 그레인의 조성과 부합하는 조성을 나타내도록 적절한 원료를 형성하기 위해 ZrO2, Y2O3, Al2O3, 및 선택적으로 TiO2를 제공하는 미립자로 된 원료 및/또는 이러한 옥사이드들에 대한 하나 또는 그 이상의 전구체를 믹싱하는 단계,
b) 용융된 재료가 얻어질 때까지 원료를 용융시키는 단계;
c) 융합된 제조물을 얻을 수 있도록 하기 위해, 상기 용융된 재료가 완전히 응고될 때까지 냉각시키는 단계,
d) 선택적으로, 특히 융합된 제조물이 본 발명에 따른 파우더가 아니라면, 상기 용융된 제조물을 그라인딩 하는 단계.
또한, 본 발명은 서멧, 즉 "본 발명에 따른 서멧"의 제조를 위한 공정에 관한 것으로서, 다음의 연속적인 단계들을 포함한다:
A) 본 발명에 따른 파우더 및 니켈 옥사이드나 코발트 옥사이드로 된 입자 및/또는 이러한 옥사이드에 대한 하나 또는 그 이상의 전구체를 포함하는 미립자로 된 원료를 준비하는 단계;
B) 예비적 성형체의 형성을 위해, 단계 A)에서 준비된 파우더를 성형하는 단계;
C) 상기 예비적 성형체를 소결하는 단계;
D) 니켈을 제공하기 위한 니켈 옥사이드 또는 코발트를 제공하기 위한 코발트 옥사이드를 환원시키는 단계.
단계 A)에서 이용되는 본 발명에 따른 파우더는, 특히 앞서 기술된 단계 a) 내지 d)에 따라 제조될 수 있다.
또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 파우더를 포함하는 원료를 소결하여 얻어지는 소결된 서멧에 관한 것이다.
바람직하게, 본 발명에 따른 소결된 서멧은 20% 초과, 바람직하게 25% 초과, 바람직하게 30% 초과, 바람직하게 35% 초과의 총 공극률(바람직하게, 균일하게 분포된 것)을 나타낸다.
소결된 서멧은, 특히 전극, 그 중에서도 특히 애노드, 그 중에서도 특히 애노드 기능 층의 전부 또는 일부가 될 수 있다. 또한, 본 발명은, 이러한 애노드, 및 전극(특히, 본 발명에 따른 것으로서, 애노드)을 포함하는 고체산화 연료 전지 스택의 기본 셀에 관한 것이며, 이러한 연료 전지 스택에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 애노드 기능 층으로 이루어지는 서멧에 있어서 SOFC 셀 스택에 이용하기에 적합한 전기 전도 특성이 유지 되면서도 특히 이트리아-안정화 지르코니아 백본(backbone)과 같은 서멧의 개방 기공률과 기계적 강도 사이의 절충이 적절히 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 특성들 및 유리한 점은 이어질 설명을 읽고 첨부된 도면을 검토함으로써 더욱 명확해질 것이다. 첨부된 도면에 있어서, 도 1은 본 발명에 따른 고체 산화물 연료 전지(SOFC) 스택을 단면도로 도시한다.
용어정의
"서멧(cermet)"은, 통상적으로, 세라믹 상과 금속 상을 모두 포함하는 조성물 재료를 일컫는다. "서멧 전구체(cermet precursor)"는, 환원조건 하에서, 본 발명에 따른 서멧에 이를 수 있는 재료를 일컫는다. 서멧 전구체는, 통상적으로, 세라믹 상, 및 금속 상에 대한 전구체의 상, 즉 환원조건 하에서 상기 금속 상으로 전환될 수 있는 상을 포함한다.
제조물은, 통상적으로, 그것이 원료에 대한 용융 및 냉각에 따른 응고를 채용한 공정에 의해 얻어지는 경우, "융합되었다(fused)"라고 불리운다.
ZrO2, Al2O3, TiO2 또는 Y2O3 전구체는, 냉각에 의한 응고가 뒤따르는 용융을 포함하는 공정에 의해 이러한 옥사이드의 형성에 이를 수 있는 화합물이다.
"그레인의 사이즈(size of a grain)"는, 통상적으로 레이저 입도 분석기(laser particle sizer)로 수행되는 입도 분포 특성 해석(particle size distribution characterization)에 의해 주어지는 그레인의 사이즈를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 레이저 입도 분석기는, 예를 들어, Horiba 사의 Partica LA-950 일 수 있다.
10(D10), 50(D50) 및 90(D90) 퍼센타일(percentiles) 또는 "센타일(centiles)"은, 파우더를 이루는 그레인의 사이즈에 대한 누적 입도 분포 곡선(cumulative particle size distribution curve) 상에서 중량 백분율로 각각 10%, 50% 및 90%에 상응하는 그레인의 사이즈에 해당한다(단, 누적 입도 분포에 있어서, 그레인의 사이즈는 오름차순으로 분류된 것임). 예를 들어, 파우더의 그레인 중 중량으로 10%는 D10 보다 작은 사이즈를 가지며, 90%는 D10 보다 큰 사이즈를 갖는다. 퍼센타일은, 레이저 입도 분석기를 이용하여 얻어진 입도 분포를 이용하여 결정될 수 있다.
"파우더의 최소 사이즈(minimum size of a powder) "는, 상기 파우더의 10 퍼센타일(D10)을 일컫는다.
"파우더의 중앙 사이즈(median size of a powder)"는, 상기 파우더의 50 퍼센타일(D50)을 일컫는다.
"불순물(impurities)"은, 원료에 비의도적이고 불가피하게 도입된 필연적인 구성성분 또는 이러한 구성성분과의 반응에 기인한 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 불순물은 필수적 구성성분이 아니라, 용인될 수 있는 구성성분일 뿐이다. 예를 들어, 옥사이드(Oxide), 니트라이드(nitrides), 옥시니트라이드(oxynitrides), 카바이드(carbides), 옥시카바이드(oxycarbides), 카보니트라이드(carbonitrides)로 이루어지는 그룹의 일부를 이루는 화합물; 및 나트륨과 같은 금속 개체; 및 철, 바나듐 및 크롬과 같은 다른 알칼리 금속 개체들은, 그 존재를 희망했던 것이 아니라면, 불순물에 해당한다.
"ZrO2", "지르코늄 옥사이드(zirconium oxide)" 및 "지르코니아(zirconia)"는 동의어이다. "ZrO2", "지르코늄 옥사이드" 또는 "지르코니아"를 참조하는 경우, (ZrO2+HfO2)를 이해하는데 좋은 바탕이 된다. 이는 화학적으로 ZrO2 와 분리될 수 없고 유사한 특성을 나타내는 미량의 HfO2는 자연적으로 통상 2% 미만의 함량으로 지르코니아 소스 내에 존재하기 때문이다. 즉, "ZrO2+HfO2" 는 ZrO2 및 지르코니아 소스 내에 자연적으로 존재하는 미량의 HfO2를 의미하는 것이다.
"Co" 및 "Ni"은, 코발트 금속 및 니켈 금속을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
"종횡비(aspect ratio)" R은, 그레인의 최소 겉보기 치수(또는 "폭(width)" W)에 대한 최대 겉보기 치수(또는 "길이(length)" L)의 비를 일컫는 것이다. 그레인의 길이 및 폭은, 통상적으로, 다음의 방법에 의해 측정된다. 파우더의 그레인에 대한 대표 샘플을 회수한 뒤에, 이러한 그레인들을 부분적으로 수지 내에 끼워넣고, 연마 면과 같이 관찰이 가능하도록 폴리싱을 거친다. 종횡비의 측정은 이러한 연마 면의 이미지를 이용하여 수행되는데, 이러한 이미지는 10　kV의 가속 전압 및 ×100의 배율(이용되는 SEM 상에서 1픽셀 당 1㎛ 을 나타냄)을 갖는 주사 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)으로 2차 전자 내에서(in secondary electrons) 얻어진다. 이러한 이미지는, 이후에 종횡비의 결정을 용이하게 하기 위해, 바람직하게, 그레인이 가급적 잘 분리되는 영역에서 얻어진다. 길이 L로 나타나는 최대 겉보기 치수, 및 W로 나타나는 최소 겉보기 치수는, 각 이미지의 각 그레인 상에서 측정된다. 바람직하게, 이러한 치수들은, 예를 들어 Noesis 사의 Visilog 와 같은 이미지 프로세싱 소프트웨어(image processing software)를 이용하여 측정된다. 종횡비 R　=　L/W 은 각 그레인에 대해 측정된다. 이 후, 파우더의 종횡비 분포는 수행된 종횡비 R의 측정치들의 결합으로부터 결정될 수 있다.
달리 표시가 없으면, 본 발명에 따른 그레인의 옥사이에 대한 모든 함량은, 옥사이드를 기반으로 하여 표현된 중량 백분율이다.
본 발명의 실시예에 대한 구체적 설명
본 발명에 따른 파우더는 단계 a) 내지 d)를 포함하는 통상적인 공정에 따라 제조될 수 있다.
단계 a)에서, 원료는, 단계 c) 또는 d)의 결과로 앞서 기술된 선택적인 특성들 중에서 선택적으로 하나 또는 그 이상을 나타내는 본 발명에 따른 파우더에 이르는 공정을 위해 조절된다.
이트륨 옥사이드는 지르코늄 옥사이드와 별도로 원료에 첨가될 수 있다. 또한, 이트륨 옥사이드로 도핑된 지르코늄 옥사이드를 원료에 첨가하는 것도 가능하다.
제1 특정 실시예에서, ZrO2, Y2O3, Al2O3 및 TiO2 은 각각 ZrO2, Y2O3, Al2O3 및 TiO2 파우더의 형태로 원료에 첨가된다.
제2의 구체적이고 바람직한 실시예에서는, 대략 66%의 ZrO2 및 33%의 SiO2의 정량 분석을 갖는 천연 지르콘사(natural zircon ZrSiO4 sand)를 이용하며, 지르콘에 대한 불순물은 통상적으로 Al2O3 및 TiO2 에 대한 전구체를 포함한다. 원했던 최종적인 화학 조성은 ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2 및/또는 이들의 전구체로 이루어진 파우더를 첨가함으로써 조절될 수 있다. 이러한 구체적 실시예에서, 용융은, 예를 들어 지르콘에 의해 도입된 실리카를 제거하기 위해 원료에 코크스(coke)를 첨가하는 것에 의해, 환원 분위기 하에서 수행된다. 당업자는, 결과적으로, 용융에 관한 파라미터들을 어떻게 조절하는지에 대해서 알것이다.
조성은, 특히 ZrO2, Y2O3, Al2O3 및 TiO2 과 같은 순수한 옥사이드 또는 옥사이드 혼합물의 첨가에 의해 조절될 수 있다.
본 발명에 따르면, 당업자는, 단계 c)의 결과로서 본 발명에 따른 파우더의 조성을 나타내는 제조물을 얻기 위해 원료의 조성을 조절한다. 예컨데, 당업자는, 예를 들어 Al2O3 및 TiO2 와 같은 옥사이드 소량이 도입되는 것을 고려하기 위해, 원료의 조성을 어떻게 조절하는지를 알것이다.
알루미나 및 티타늄 옥사이드가 원료에 불순물로서 존재할 수 있다고 하더라도, 체계적으로 제조된 파우더의 그레인이 반드시 본 발명에 부합하는 알루미나 및 티타늄 옥사이드 함량을 나타내도록 하기 위해 원료를 선택하는 것은 바람직한 것이다.
옥사이드 ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2 및 이들의 전구체는, 불순물과 함께, 바람직하게, 원료 중량의 90% 초과, 95% 초과, 99% 초과, 바람직하게 100%를 차지한다. 바람직하게, 불순물은, 원료의 산화물을 기초로 하는 중량 백분율로 다음과 같다:
- CeO2 <　0.5%, 바람직하게 CeO2 함량은 0.3% 미만, 바람직하게 0.1% 미만, 및/또는
- Na2O <　0.3%, 바람직하게, Na2O 함량은 0.2% 미만, 바람직하게 0.1% 미만, 더욱 바람직하게 0.05% 미만, 및/또는
- Fe2O3 <　0.2%, 바람직하게 Fe2O3 <　0.1%, 및/또는
- CaO <　0.2%, 바람직하게 CaO 함량은 0.1% 미만, 더욱 바람직하게 0.05% 미만, 및/또는
- MgO <　0.2%, 바람직하게 MgO 함량은 0.1% 미만, 더욱 바람직하게 0.05% 미만.
또한, 불순물은 카본 또는 마그네슘 옥사이드를 포함할 수 있다.
구체적으로, 단계 b)에서, 유도로(induction furnace), 플라즈마 토치, 아크로(arc furnace) 또는 레이저가 이용될 수 있다. 바람직하게, 아크로 또는 유도로가 이용될 수 있다. 바람직하게, 산업적인 방식으로 다량의 제조물을 얻는 것이 가능하다.
단계 b)에서, 용융은, 바람직하게 산화조건 하에서 수행되거나(원료가 지르콘사(zircon sand)를 포함하고 있지 않은 경우), 또는 환원조건 하에서 수행된다(원료가 지르콘사를 포함하고 있는 경우).
단계 c)는, 완전히 또는 부분적으로, 산화조건 하에서 또는 환원조건 하에서 수행될 수 있다. 바람직하게, 단계 c)는, 바람직하게 산화조건 하에서 수행되며, 바람직하게 공기 중에서 수행된다.
단계 d)에서, 단계 c)로부터 기인한 융합된 제조물이 그라인딩 된다. 그라인딩 된 제조물의 입자 사이즈는 그 목적에 따라 조절될 수 있다.
그라인딩은 에어 젯 밀(air jet mill) 또는 롤 밀(roll mill)과 같은 서로 다른 타입의 밀(mills) 내에서 수행될 수 있다. 길쭉한 형상의 그레인을 나타내는 파우더를 원하는 경우, 바람직하게 롤 밀이 사용된다.
적절하다면, 그라인딩 된 그레인은, 예를 들어 체 거름(sieving)에 의해 입자 사이즈 선택 공정을 거치게 된다.
또한, 본 발명은, 통상적인 제조공정의 맥락에서 앞서 기술된 단계 a) 및 b)를 포함하며, 다음의 단계들을 포함하는 단계 c)를 포함하는 제1 특정 제조공정에 관한 것이다(이러한 제1 공정에서 a) 및 b)는 각각 "a1)" 및 "b1)"으로 표기됨):
c1') 용융된 재료를 액상의 드롭렛(droplet) 형태로 분산시키는 단계,
c1'') 융합된 그레인을 얻어내기 위해 유체와의 접촉에 의해 이러한 액상의 드롭렛을 응고시키는 단계.
원료의 조성에 대한 간단한 조절에 의해, 특히 블로잉(blowing), 원심화(centrifuging) 또는 미립자화(atomization)와 같은 통상적인 분산 공정은, 용융된 재료로부터 비드(beads) 형상의 본 발명에 따른 그레인을 제조할 수 있도록 한다.
또한, 제1 특정 제조공정은, 앞서 기재된 통상적인 제조공정의 선택적인 특성들 중 하나, 심지어 몇몇을 포함할 수 있다:
일 실시예에서, 분산 단계 c1') 및 응고 단계 c1'')은 실질적으로 동시에 일어난다(분산을 위해 채용된 수단은 용융된 재료의 냉각을 일으킴). 예를 들어, 분산은 용융된 재료를 통과하는 블로잉 가스(blowing gas)에 기인하며, 상기 가스의 온도는 원하는 응고속도에 맞춰 조절된다.
또한, 본 발명은, 통상적인 제조공정의 맥락에서 앞서 기술된 단계 a), b) 및 c)를 포함하며, 다음의 단계들을 포함하는 단계 c)를 포함하는 제2 특정 제조공정에 관한 것이다(이러한 제2 공정에서 a), b)는 각각 "a2)" and "b2)"로 표기됨):
c2') 상기 용융된 재료를 몰드 내에서 주조(casting)하는 단계;
c2'') 적어도 부분적으로, 심지어 완전히 응고된 블록이 얻어질 때까지 주조 재료(cast material)를 몰드 내에서 냉각시킴으로써 응고시키는 단계.
c2''') 블록을 탈형(demolding)시키는 단계.
또한, 이러한 제2 특정 제조공정은, 앞서 기재된 통상적인 제조공정 중 하나, 심지어 몇몇의 선택적인 특성들을 포함할 수 있다.
구체적 실시예의 단계 c2')에 있어서, 급속 냉각을 가능하게 하는 몰드가 이용된다. 특히, 시트(sheet) 형상의 블록을 형성할 수 있는 몰드를 이용하는 것이 유리하며, 바람직하게 US　3　993　119 에 기술된 몰드를 이용하는 것이 유리하다.
제1 및 제2 특정 공정은, 우수한 생산성으로 다량의 제품을 제조할 수 있는 산업적 공정에 해당한다.
물론, 본 발명에 따른 파우더를 제조하기 위해 앞서 기술된 공정 이외의 다른 공정들도 상정 가능하다.
본 발명에 따른 파우더는, 예를 들어 단계 A) 내지 D)를 포함하는 공정에 따름으로써, 특히 본 발명에 따른 서멧을 제조하는데 이용될 수 있으며, 특히 애노드 또는 애노드 기능 층을 제조하는데 이용될 수 있다:
단계 A)에서, 원료는, 원료의 중량을 기반으로 하는 백분율로, 30% 에서 70% 사이의 니켈 옥사이드(NiO) 또는 코발트 옥사이드(CoO) 입자를 포함하며/포함하거나 동등한 양(즉, NiO 또는 CoO과 동일한 양)의 이러한 옥사이드에 대한 하나 또는 그 이상의 전구체를 포함할 수 있는데, 잔량은 바람직하게 오로지 본 발명에 따른 파우더에 해당한다. 니켈 옥사이드 또는 코발트 옥사이드 입자로 된 파우더의 중앙 사이즈(D50)는 0.3㎛ 에서 15㎛사이, 심지어 3㎛ 에서 10㎛ 사이일 수 있다.
단계 B)에서, 파우더는 어떠한 형태로도 주어질 수 있으며, 특히 레이어(layer) 형태로 주어질 수 있다.
단계 C)에서, 성형된 파우더는, 통상적인 소결 기술에 따라, 바람직하게 핫 프레싱(hot pressing)에 따라 소결된다.
단계 D)에서, 환원은 옥사이드 NiO 및 CoO 가 각각 Ni 및 Co로 전환되도록 한다. 이를 위해, 단계 C)에 기인한 예비적 성형체는 환원 환경을 거치게 된다. 예를 들어, 그것은 수소-함유 가스와 같은 환원 유체와 접촉될 수 있다.
상기 환원 유체는, 바람직하게, 적어도 4vol%, 바람직하게 적어도 20vol%, 심지어 적어도 50vol%의 수소(H2)를 포함할 수 있다.
특정 실시예에서, 단계 C) 및 D)는 동시에 일어난다. 이 후, 환원 환경에서 소결이 수행된다.
단계 D)의 결과로, 본 발명에 따른 소결된 서멧이 얻어진다.
본 발명에 따른 소결된 서멧은, 일반적으로 20% 초과 및/또는 70% 미만의 높은 총 공극률(total porosity)을 나타낼 수 있다.
예시( EXAMPLES )
다음의 비제한적인 예시들은 본 발명의 설명을 위한 목적으로 제공되는 것이다.
제조될 제품의 기능에 따라, 지르코니아, 이트륨 옥사이드, 알루미나 및 티타늄 옥사이드 및/또는 이러한 옥사이드에 대한 전구체 입자로 이루어지는 원료가 준비된다. 이 후, 그것들은, 용융된 재료를 얻어내기 위해, Heroult 타입의 전기 아크로(electric arc furnace) 내에서 용융된다.
그런 다음, 용융된 재료는 얇은 스트림(stream) 형태로 부어진 다음 압축 공기로 블로잉(blowing) 함으로써 비드(beads)로서 분산된다.
이 후, 비드는 롤 밀(roll mill) 내에서 그라인딩 된다.
이리하여 얻어진 파우더는, 다음으로, 예시 1 내지 14의 파우더에 해당하는 25-45㎛ 중간여과 부분(intersieve fraction) 또는 예시 15 및 16의 파우더에 해당하는 25㎛ 체 거름으로부터 얻어진 언더사이즈(undersize)를 선택하기 위해 초음파를 적용하여 걸러진다.
이 후, 얻어진 각각의 파우더로부터 28mm 의 직경과 2mm 의 두께를 갖는 다공성 디스크(disk)가 69MPa의 압력에서의 냉각 단축 프레싱(cold uniaxial pressing)에 의해 제조된다. 이리하여 얻어진 디스크는, 1320℃ 의 공기 하에서, 30분 동안 가해진 7MPa의 최대 압력으로 핫 프레싱을 거치게 된다.
다공성 디스크 상에서 측정된 모든 특성들, 특히 표준 ASTM C1499에 따라 Ds = 20　mm, DL = 9.5　mm, 테스트 과정에서의 속도 0.508　mm/min 및 0.22에 해당하는 프아송의 비(Poisson's ratio)로 측정된 2축 굴곡 강도(biaxial flexure strength) 및 부력법(buoyancy method)에 의해 측정된 총 공극률은 아래 표 1에 요약되어 있다.
Figure pct00001
본 발명자들은, 초음파를 적용한 체 거름(seiving)에 의해 얻어진 25-45㎛의 중간여과 부분(intersieve fraction)에 대응되는 파우더를 성형 및 소결한 이후에 훌륭한 절충이 얻어지는 것으로 여긴다:
- 개방 기공률은 37.5% 이상, 바람직하게 38% 초과, 및
- 표준 ASTM C1499에 따라 측정된 2축 굴곡 강도는 8MPa 이상, 바람직하게 9 MPa 초과, 심지어 10 MPa 초과, 심지어 11 MPa 초과.
예시들은, 본 발명에 따른 파우더로부터 마련된 제조물에 있어서 우수한 절충이 얻어짐을 보여준다.
예시 1 내지 14의 파우더
(25-45㎛의 중간여과 부분에 대응되며, 초음파를 적용한 체 거름에 의해 얻어진 것)
예시 2와 3을 비교해 보면, 알루미나를 소량 첨가한 것이 매우 긍정적인 효과를 가져옴을 알 수 있다. 다만, 알루미나 함량이 0.007% 미만이면 TiO2 의 함량이 0.18%인 경우라도 목적하는 절충을 달성할 수 없다.
예시 3 내지 5, 예시 9, 그리고 예시 14(실질적으로 티타늄 함량이 일정함)를 비교해 보면, 알루미나의 함량이 매우 높은 경우 부정적인 효과를 가져옴을 알 수 있다. 특히, 본 발명을 벗어나는 예시 14는, 알루미늄 함량이 1.26% 일 때 절충을 달성해내기 위해서는 TiO2 함량이 필수적으로 0.15% 를 초과해야 함을 보여준다.
예시 9와 11을 비교해 보면, 과도하게 높은 알루미나 함량의 부정적 영향은 티타늄 옥사이드의 첨가에 의해 보상될 수 있다는 것을 알 수 있다. 그러나, 본 발명을 벗어나는 예시 12 및 11은, 0.78% 및 0.68%의 알루미나 함량 각각이 낮은 TiO2 값과 결합되는 경우 목적한 절충을 달성해낼 수 없다는 것을 보여준다. 예시 10과 11을 비교해 보면, 알루미나의 함량이 많은 경우 티타늄 옥사이드의 첨가가 필요하다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 이것이 0.6% <　Al2O3 인 경우 0.5 × Al2O3 - 0.3% ≤　TiO2 가 성립되야 하는 이유이다. 또한, 본 발명에 따르면, 알루미나 함량은 1.8% 이하여야 한다.
또한, 예시 6, 7 및 8(그리고 특히 마지막 두 예시의 비교)은, 알루미나의 함량이 0.6% 미만인 경우에 있어서, 티타늄 옥사이드를 첨가하는 것의 유리함을 보여준다. 예시 6과 7은, 특히 0.38% 및 0.47% 에 해당하는 알루미나 함량 각각이 낮은 TiO2 값과 결합되는 경우, 목적하는 절충을 달성해낼 수 없음을 보여준다.
본 발명을 벗어나는 예시 13은, 0.9%의 알루미나 함량에 대해서 목적하는 절충을 달성하려면, 0.056% 를 초과하는 TiO2 함량이 필수적임을 보여준다.
예시 3 내지 5는, 바람직한 예시에 해당한다.
예시 15 및 16의 파우더
(25㎛의 채로부터 얻어진 언더사이즈에 대응되며, 초음파를 적용한 체 거름에 의해 얻어진 것)
예시 16은, 이러한 입자 사이즈에 대해 목적하는 절충이 달성될 수 있음을 보여준다.
물론, 본 발명은 설명을 통해 제공된 기술된 실시예에 한정되는 것은 아니다.

Claims (12)

  1. 융합된 이트리아-안정화 지르코니아 그레인으로 이루어지는 파우더로서, 상기 그레인은 옥사이드를 기반으로 하는 중량 백분율로 다음의 화학적 분석을 나타내는 것을 특징으로 하는 융합된 그레인으로 이루어지는 파우더:
    - ZrO2 + HfO2: 100% 까지의 잔량;
    - 11.8% ≤ Y2O3 ≤ 18.6%;
    - 0.07% ≤ Al2O3 ≤ 1.8%;
    - TiO2 ≤ 0.6%(단, 0.6% < Al2O3 라면 0.5　× Al2O3 - 0.3% ≤ TiO2 를 만족);
    - 다른 옥사이드들: ≤ 2.0%.
  2. 앞선 청구항에 있어서, 다음을 만족하는 것을 특징으로 하는 융합된 그레인으로 이루어지는 파우더:
    - Y2O3 함량은 12.7% 초과, 및 17.8% 미만; 및/또는
    - Al2O3 함량은 1.5% 미만; 및/또는
    - TiO2 함량은 0.4% 미만 0.01% 초과; 및/또는
    - "다른 옥사이드들" 함량은 1% 미만.
  3. 앞선 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 다음을 만족하는 것을 특징으로 하는 융합된 그레인으로 이루어지는 파우더:
    - Y2O3 함량은 13.5% 초과, 및 16.9% 미만; 및/또는
    - Al2O3 함량은 0.9% 미만; 및/또는
    - TiO2 함량은 0.3% 미만 0.1% 초과; 및/또는
    - "다른 옥사이드들" 함량은 0.5% 미만.
  4. 앞선 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 다음을 만족하는 것을 특징으로 하는 융합된 그레인으로 이루어지는 파우더:
    - Al2O3 함량은 0.5% 미만 0.1% 초과; 및/또는
    - TiO2 함량은 0.2% 미만 0.1% 초과; 및/또는
    - "다른 옥사이드들" 함량은 0.2% 미만.
  5. 앞선 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    파우더를 이루는 그레인 중 90 퍼센타일(D90)은 200㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 융합된 그레인으로 이루어지는 파우더.
  6. 앞선 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    파우더를 이루는 그레인 중 개수를 기준으로 하는 백분율로 40% 초과분은 1.5를 초과하는 종횡비 R을 나타내는 것을 특징으로 하는 융합된 그레인으로 이루어지는 파우더(단, 종횡비는 상기 그레인의 길이 L과 폭 W의 비 L/W에 해당함).
  7. 앞선 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    파우더를 이루는 그레인 중 개수를 기준으로 하는 백분율로 70% 초과분은 1.5를 초과하는 종횡비 R을 나타내는 것을 특징으로 하는 융합된 그레인으로 이루어지는 파우더.
  8. 앞선 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 종횡비 R의 분포는 다음과 같은 것을 특징으로 하는 융합된 그레인으로 이루어지는 파우더:
    - 파우더를 이루는 그레인 중 90% 미만은 1.5를 초과하는 종횡비 R을 나타냄, 및/또는
    - 파우더를 이루는 그레인 중 10% 초과 60% 미만은 2를 초과하는 종횡비 R을 나타냄, 및/또는
    - 파우더를 이루는 그레인 중 5% 초과 40% 미만은 2.5를 초과하는 종횡비 R을 나타냄, 및/또는
    - 파우더를 이루는 그레인 중 2% 초과 20% 미만은 3을 초과하는 종횡비 R을 나타냄(백분율은 개수를 기준으로 하는 백분율에 해당함).
  9. 앞선 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 종횡비 R의 분포는 다음과 같은 것을 특징으로 하는 융합된 그레인으로 이루어지는 파우더:
    - 파우더를 이루는 그레인 중 80% 미만은 1.5를 초과하는 종횡비 R을 나타냄, 및/또는
    - 파우더를 이루는 그레인 중 20% 초과 40% 미만은 2를 초과하는 종횡비 R을 나타냄, 및/또는
    - 파우더를 이루는 그레인 중 10% 초과 20% 미만은 2.5를 초과하는 종횡비 R을 나타냄, 및/또는
    - 파우더를 이루는 그레인 중 5% 초과 10% 미만은 3을 초과하는 종횡비 R을 나타냄(백분율은 개수를 기준으로 하는 백분율에 해당함).
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 파우더를 포함하는 원료를 소결함으로써 얻어지는 소결된 서멧.
  11. 앞선 청구항에 따른 소결된 서멧을 포함하는 전극.
  12. 다음의 연속적인 단계들을 포함하는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 파우더의 제조방법:
    a) 제조물이, 단계 c)의 결과, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 파우더를 이루는 그레인의 조성과 부합하는 조성을 나타내도록 적절한 원료를 형성하기 위해 ZrO2, Y2O3, Al2O3, 및 선택적으로 TiO2를 제공하는 미립자로 된 원료 및/또는 이러한 옥사이드들에 대한 하나 또는 그 이상의 전구체를 믹싱하는 단계,
    b) 용융된 재료가 얻어질 때까지 원료를 용융시키는 단계,
    c) 융합된 제조물을 얻을 수 있도록 하기 위해, 상기 용융된 재료가 완전히 응고될 때까지 냉각시키는 단계,
    d) 특히 융합된 제조물이 본 발명에 따른 파우더가 아닌 경우에 있어서, 선택적으로, 상기 용융된 제조물을 그라인딩 하는 단계.
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