KR20130074831A - 미세패턴 형성용 수용성 수지 조성물 및 이를 이용한 미세패턴의 형성방법 - Google Patents

미세패턴 형성용 수용성 수지 조성물 및 이를 이용한 미세패턴의 형성방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20130074831A
KR20130074831A KR1020110141583A KR20110141583A KR20130074831A KR 20130074831 A KR20130074831 A KR 20130074831A KR 1020110141583 A KR1020110141583 A KR 1020110141583A KR 20110141583 A KR20110141583 A KR 20110141583A KR 20130074831 A KR20130074831 A KR 20130074831A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
water
group
resin composition
soluble
contact hole
Prior art date
Application number
KR1020110141583A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102028109B1 (ko
Inventor
박상욱
전종진
Original Assignee
금호석유화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 금호석유화학 주식회사 filed Critical 금호석유화학 주식회사
Priority to KR1020110141583A priority Critical patent/KR102028109B1/ko
Priority to JP2012095394A priority patent/JP2013133471A/ja
Priority to CN201210548482.5A priority patent/CN103176358B/zh
Priority to SG2012094868A priority patent/SG191547A1/en
Priority to US13/723,407 priority patent/US20130216957A1/en
Priority to TW101149278A priority patent/TW201333049A/zh
Publication of KR20130074831A publication Critical patent/KR20130074831A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102028109B1 publication Critical patent/KR102028109B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D145/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic system; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C09D133/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • G03F7/405—Treatment with inorganic or organometallic reagents after imagewise removal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

하기 화학식(1)으로 표시되는 수용성 중합체 및 제1 수용성 용매를 포함하고, 콘택홀 패턴이 형성되어 있는 포토레지스트 막 상에 도포 및 열처리 됨으로써 상기 컨택홀의 크기를 감소시키는 수용성 수지 조성물이 개시된다.
[화학식 1]
Figure pat00036

상기 화학식에서, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 에테르기, 하이드록실기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 니트릴기, 아민기, 락톤기 또는 알데히드기를 포함하는 C1 -30의 알킬기 또는 C3 -30의 시클로 알킬기이고(단, R3≠R4), 상기 R5, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, 상기 n은 0 내지 5인 정수이고, 상기 a는 0.05 내지 0.5인 실수이고, 상기 b, c, d 및 e는 각각 0.7 이하인 실수이며 상기 a, b, c, d 및 e는 a+b+c+d+e=1인 조건을 만족한다.

Description

미세패턴 형성용 수용성 수지 조성물 및 이를 이용한 미세패턴의 형성방법{WATER-SOLUBLE RESIN COMPOSITION FOR FORMING FINE PATTERNS AND MOTHOD OF FORMING FINE PATTERNS BY USING THE SAME}
본 기술은 미세화 패턴을 형성하기 위한 수지 조성물에 관한 기술 및 상기 수지 조성물을 포토레지스트의 코팅막으로 사용함으로써, 반도체 공정 등에서 미세 패턴을 안정적으로 형성하는 방법에 관한 기술이다.
반도체 디바이스의 고집적화 및 고성능화 및 리소그래피 공정의 발전에 따라 다양한 포토레지스트의 개발이 가속화되고 있다. 이러한 고집적화 및 고성능화에 따라, 디자인 룰의 미세화에 대응하는 화학증폭형 포토레지스트가 함께 발전해 왔지만 ArF 노광장비를 사용하여 구현할 수 있는 최소 해상도는 0.05㎛ 정도이다. 이로 인해 집적화된 반도체 소자를 제조하기 위한 미세패턴의 형성에는 어려움이 있으며 다양한 방법이 검토되어 왔다.
현재까지 많이 사용되고 있는 미세패턴 형성방법으로서는 고온의 열처리에 의해 유동성을 부여하는 레지스트 써멀 리플로우(resist thermal reflow) 방법이 있다. 포토레지스트로 콘택홀 패턴을 형성시킨 다음 포토레지스트를 유리전이온도 이상의 온도로 열처리함으로써 콘택홀 패턴의 크기를 감소시킬 수 있지만 이 방법에 의하면 패턴의 탑-라운딩(Top-rounding) 현상 및 언더컷(Undercut) 현상이 발생할 수 있고, 임계치수(critical dimension)의 조절이 어려울 수 있다.
따라서, 형성된 포토레지스트 콘택홀 패턴 전면에 기능성 물질을 코팅하고 가열처리 함으로써, 상기 기능성 물질과 포토레지스트 콘택홀과의 경계 면에서 가교반응이 이루어지고 결과적으로 콘택홀 패턴의 크기를 축소시키는 기술이 중요하게 되었다. 또한 상기 기능성 물질이 코팅된 포토레지스트 패턴을 이용하여 에칭에 의해 패터닝하는 패터닝 공정을 진행시 충분히 에칭 가스에 견디는 성질을 가져야 한다.
그러므로, 상기 기능성 물질은 하기의 요건을 만족하여야 한다.
첫째, 형성된 포토레지스트 콘택홀 패턴 전면에 기능성 물질을 코팅할 때 포토레지스트막 및 콘택홀 패턴에 영향을 미치지 않고 반응성이 없어야 하므로 기능성 물질은 수용성이어야 한다.
둘째, 형성된 포토레지스트 콘택홀 패턴 전면에 기능성 물질을 코팅하고 가열처리 함으로써, 상기 기능성 물질과 포토레지스트 콘택홀과의 경계 면에서 가교반응이 이루어져야 한다.
셋째, 포토레지스트 콘택홀과의 경계 면이 아닌 부위의 가교반응이 진행되지 않은 상기 기능성 물질은 수용성 용매로 제거되어야 한다.
넷째, 상기 기능성 물질이 코팅된 포토레지스트 패턴을 이용하여 에칭공정을 진행하여야 하므로 에칭 가스에 견디는 성질이 우수하여야 한다.
한편, 형성된 포토레지스트 콘택홀 패턴에 RELACS(클라리언트사 제조), SAFIER(도오쿄오까고오교사 제조) 등의 기능성 물질들을 사용하여 패턴의 크기를 감소시키는 방법이 사용되고 있지만, 충분히 작은 콘택홀 패턴을 얻기 위해서는 공정을 수 차례 반복하여야 하는 문제점이 있다. 또한, 상기 기능성 물질은 방향족 구조나 벌키(bulky)한 부분을 포함하고 있지 않으므로 기능성 물질이 코팅된 포토레지스트 패턴을 패터닝할 때 에칭 내성이 약한 문제점이 있다. 더 나아가 상기 방법은 점점 집적화 및 미세화 되고 있는 콘택홀 패턴에 대한 코팅성능이 불충분하고 가열 공정 시 가열온도에 따라 가교되는 두께를 일정하게 조절할 수 없는 문제점이 있다.
본 발명은 반도체 공정의 포토레지스트의 콘택홀 패턴의 크기를 효과적으로 감소시킴으로써, 미세한 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는 수용성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 에칭 내성이 우수한 상기 수용성 수지 조성물을 사용하여 크기가 미세하고 형상이 안정적인 패턴 구조를 갖는 포토레지스트 미세 패턴을 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예의 방법에 따르면 콘택홀 패턴이 형성되어 있는 포토레지스트 막 상에 노보넨 기 함유 모노머 및 말단의 산소 부위에 서로 다른 작용기를 갖는 2종의 (메타)아크릴레이트기 함유 모노머들을 포함하는 용액을 중합하여 형성된 공중합체를 도포 후 열처리함으로써, 상기 컨택홀의 크기를 감소시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 미세패턴 형성용 수용성 수지 조성물은 하기 화학식(1)으로 표시되는 수용성 중합체 및 제1 수용성 용매를 포함하고, 콘택홀 패턴이 형성되어 있는 포토레지스트 막 상에 도포 및 열처리 됨으로써 상기 컨택홀의 크기를 감소시킬 수 있다.
Figure pat00001
상기 화학식(1)에서, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 에테르기, 하이드록실기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 니트릴기, 아민기, 락톤기 또는 알데히드기를 포함하는 C1 -30의 알킬기 또는 C3 -30의 시클로 알킬기이고(단, R3≠R4), 상기 R5, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, 상기 n은 0 내지 5인 정수이고, 상기 a는 0.05 내지 0.5인 실수이고, 상기 b, c, d 및 e는 각각 0.7 이하인 실수이며 상기 a, b, c, d 및 e는 a+b+c+d+e=1인 조건을 만족한다. 상기 수용성 용매는 물 100 중량부 및 알코올 1 내지 20 중량부를 포함할 수 있고, 상기 미세패턴 형성용 수용성 수지 조성물은 상기 수용성 용매 100 중량부 대비 수용성 중합체 0.01 내지 15 중량부를 포함할 수 있다. 한편, 상기 알코올로서는 알콕시 계열의 알코올을 사용할 수 있다.
상기 수용성 중합체의 겔퍼미션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)는 3,000 내지 50,000인 것이 바람직하며, 상기 수용성 중합체의 분자량 분포는 1.0 내지 5.0일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 미세패턴의 형성방법은 포토레지스트막을 형성하는 단계, 포토리소그래피 공정에 의하여 상기 포토레지스트막 상에 콘택홀 패턴을 형성하여 포토레지스트 패턴막을 준비하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴막 상에, 제1항의 수용성 수지 조성물을 도포하는 단계, 상기 수용성 수지 조성물이 도포된 포토레지스트 패턴막을 열처리하여 가교부위를 포함하는 코팅막을 형성하는 단계, 및 제2 수용성 용매로 상기 코팅막을 용해하여 상기 가교부위를 제외한 코팅막을 제거하는 단계를 포함한다.
상기 제2 수용성 용매는 물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 열처리는 100 내지 200℃의 온도 하에서 수행될 수 있다. 상기 콘택홀의 크기는 상기 열처리의 온도를 변화시킴으로써 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수용성 수지 조성물이 코팅되는 베이스로서의 포토레지스트막은 비수용성 막일 수 있으며, 노보넨 유도체 계열의 포토레지스트 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수용성 수지 조성물은 반도체 공정 등에서 0.05㎛ 미만의 미세 콘택홀 형성할 수 있도록 하며, 탑 라운딩, 언더컷 등 포토레지스트 콘텍홀의 구조적 결함을 최소화함으로써 다양한 패턴들을 포함하는 반도체 소자의 소형화 및 안정성을 현저히 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 미세패턴 형성방법에 의하면, 미세한 콘택홀을 포함하는 포토레지스트 패턴막을 안정적이고 효율적으로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 에칭 내성이 우수한 상기 수용성 수지 조성물을 사용하여 크기가 미세하고 형상이 안정적인 패턴 구조를 갖는 포토레지스트 미세 패턴을 형성하는 방법을 제공한다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 수용성 수지 조성물에 대하여 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 설명은 본 발명의 기술 사상을 설명하기 위한 예시적인 설명들일 뿐 청구범위 발명들의 기술사상을 제한하지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수용성 수지 조성물은 하기 화학식(1)로 표시되는 중합체 및 수용성 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식(1)에서, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 에테르기, 하이드록실기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 니트릴기, 아민기, 락톤기 또는 알데히드기를 포함하는 C1 -30의 알킬기 또는 C3 -30의 시클로 알킬기이고(단, R3≠R4), 상기 R5, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, 상기 n은 0 내지 5인 정수이고, 상기 a는 0.05 내지 0.5인 실수이고, 상기 b, c, d 및 e는 각각 0.7 이하인 실수이며 상기 a, b, c, d 및 e는 a+b+c+d+e=1인 조건을 만족한다.
상기 중합체는 화학식(1)에서 보는 바와 같이 노보넨 유도체들로 이루어진 반복단위(a)를 포함한다. 상기 노보넨 유도체는 상기 중합체를 변형된 나선형 구조를 갖는 공중합체로 유도하는 특성을 갖는다. 노보넨 유도체를 수지 조성물에 도입함으로써, 종래의 메타크릴레이트 계열의 공중합체들이 갖는 낮은 용해도 문제를 크게 개선할 수 있다. 또한, 종래의 메타크릴레이트 공중합체들은 중합 시에 분자량이 조절되기 어렵고 저분자량의 중합체를 합성하기 용이하지 않았다. 그러나 상기 화학식(1)의 중합체를 사용할 경우 상기 노보넨 유도체 반복단위(a)가 일종의 분자량 조절제로서 기능함으로써 중합 정도를 조절할 경우 저분자량의 중합체를 합성할 수 있다. 또한, 상기 노보넨 유도체 반복단위는 방향족 구조를 가짐으로써 에칭내성을 강화하는 역할을 수행한다.
또한, 상기 중합체로 이루어지는 수용성 고분자 화합물로 구성되는 레지스트 패턴은 에칭 내성이 우수한 것이 바람직하며, 포토레지스트 패턴에 비하여 에칭 속도 (Å/time)가 거의 동등한 것이 바람직하다. 수용성 고분자 화합물이 포토레지스트 패턴보다 에칭 내성이 약하면 반도체 공정에서 하부기판의 콘택홀 패턴의 형성시 수용성 고분자 화합물에 의해 축소된 동일한 콘택홀 패턴을 얻을 수 없는 문제점이 있다.
상기 화학식(1)의 중합체의 예로서는 하기 화학식(2) 내지 화학식(16)으로 표시되는 공중합체들을 들 수 있다.
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
상기 화학식(1) 내지 화학식(16)의 공중합체들은 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 그래프트 공중합체일 수 있다. 상기 중합체들의 중합방법은 통상적인 방법에 의해 중합 될 수 있으나 라디칼 중합이 바람직하다. 라디칼 중합 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 벤조일퍼옥시드 (BPO), 라우릴퍼옥시드, 아조비스이소카프로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 그리고 t-부틸히드로퍼옥시드 등을 사용하며, 라디칼 중합개시제의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 중합 방법으로서는 괴상중합, 용액중합, 현탁중합, 괴상현탁중합, 유화중합 등의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 중합용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 할로겐화벤젠, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 케톤류, 아미드류, 알콜류 등을 사용할 수 있으며, 상기 중합용매는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합 용매로 사용될 수 있다.
중합온도는 촉매의 종류에 따라 적절히 선택하여 사용한다. 중합체의 분자량 분포는 중합 개시제의 사용량과 반응시간을 변경하여 적절히 조절할 수 있다. 중합이 완료된 후 반응 혼합물에 남아있는 미반응 단량체 및 부생성물들은 용매에 의한 침전법으로 제거할 수 있다.
상기 중합체의 겔퍼미션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하 "Mw"라 함)은 2,000 내지 1,000,000이고 포토레지스트로서의 감도, 현상성, 도포성, 내열성 등의 물성을 고려할 경우 3,000 내지 50,000이 바람직하다. 또한, 중합체의 분자량 분포는 1.0 내지 5.0, 구체적으로는 1.0 내지 3.0이다.
본 실시예에서, 상기 수용성 용매로는 알코올과 물의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 알코올의 종류로서는 C1 ~10의 알킬계 알코올 또는 C1 ~10의 알콕시 계 알코올이 바람직하다. 상기 수용성 용매에 포함되는 알코올은 물 100 중량부 대비 1 내지 20 중량부가 되도록 사용될 수 있다. 상기 알코올의 함량이 1 중량부 미만이면 용해 촉진효과가 저하되고, 반면에 알코올의 함량이 20 중량부를 초과하면 균일한 도포막을 형성하기 어렵다. 상기 알코올의 예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, see-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올 또는 2,2-디메틸-프로판올 등의 알킬계 알코올; 2-메톡시 에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 1-메톡시-2-프로판올 및 3-메톡시-1,2-프포판디올 등의 알콕시계 알코올을 들 수 있다. 상기 알코올들은 단독으로 사용되거나 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
또한, 상기 수용성 수지 조성물에 포함되는 고형분으로서의 수용성 중합체는 수용성 용매 100 중량부 대비 0.01 내지 15 중량부의 함량을 갖는 것이 바람직하다. 상기 수용성 중합체의 조성물 내 함량이 0.01 중량부 미만이면 도포성이 저하되어 포토레지스트의 코팅막 형성이 불충분하며, 반면에 15 중량부를 초과하면 코팅의 균일성이 저하될 수 있다.
전술한 수용성 수지 조성물은 다수의 콘택홀들을 포함하는 포토레지스트 패턴이 형성된 웨이퍼 기판상에 도포하고 건조함으로써 피막을 형성할 수 있다. 상기 수용성 수지 조성물을 제조하여 여과한 후, 여과된 용액을 회전도포, 흘림도포 또는 롤도포 등의 방법으로 패턴상에 도포할 수 있다. 이와 같은 방법에 의해 도포된 수용성 수지 조성물은 열처리, 즉, 포토레지스트 베이크를 통해 가교막을 형성하게 되어 콘택홀의 크기를 축소시킨다. 한편, 가교가 되지 않은 수용성 수지 조성물을 수용성 용매, 예를 들어 물로 제거할 수 있다.
상기 열처리 온도를 다양하게 변형함으로써, 상기 가교막의 두께를 조절할 수 있고, 가교막의 두께 조절을 통하여 결국 콘택홀의 크기를 조절할 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 들어 본 발명의 수용성 수지 조성물을 더욱 자세하게 설명하도록 한다. 그러나 이하의 실시예들에 의하여 본 발명의 기술사상이 제한되는 것은 아니다.
수용성 중합체의 합성
[합성예 1]
500ml 3구 플라스크에 중합용 단량체 아크릴아마이드(acrylamide) 10.0g, 하이드록시에틸 아크릴아마이드(hydroxyethylacrylamide) 7.3g, γ-부티로락틸 메타크릴레이트(γ-butyrolactylmethacrylate) 9.5g, 디메틸아미노프로필 메타크릴아마이드(dimethylaminopropylmethacrylamide) 10.1g을 1,4-디옥산(dioxane) 40.9g과 함께 플라스크에 부가하여 먼저 녹였다. 다음에 250ml 플라스크에 노보넨(norbornene) 4.0g을 중합용 개시제인 디메틸아조비스이소부틸레이트(dimethylazobisisobutylate) 2.0g과 함께 1,4-다이옥산(dioxane) 94.2g에 녹여 상온을 유지하면서 질소 가스 주입 하에 1시간 동안 교반시켰다. 반응조의 온도를 65℃로 유지하면서 상기의 250ml 플라스크의 용액을 실린지 펌프를 이용하여 1시간 동안 서서히 적하시켰다. 다시 이 온도에서 10시간 동안 반응시킨 후 중합이 완료된 용액을 상온으로 냉각하였다. 상온까지 냉각된 반응 용액은 과량의 핵산(n-hexane)을 이용하여 침전시킨 후 여과하였다. 여과 시에는 동일한 용매로 수회 세척 후 감압 건조하여 하기 화학식(2)의 중합체 28.7g(수득율 70.2%)을 얻었다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 8,800, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=2.85 이었다.
[화학식 2]
Figure pat00018

[합성예 2]
500ml 3구 플라스크에 중합용 단량체 아크릴아마이드(acrylamide) 11.2g, 5-메타크릴로일옥시-2,6-노보난카보락톤(5-methacryloyloxy-2,6-norbornane carbolactone) 8.9g, 디메틸아미노에틸아크릴레이트(dimethylaminoethylacrylate) 7.3g, 디메틸아미노프로필 메타크릴아마이드(dimethylaminopropylmethacrylamide) 10.1g을 1,4-디옥산(dioxane) 41.5g과 함께 플라스크에 부가하여 먼저 녹였다. 다음에 250ml 플라스크에 노보넨(norbornene) 4.0g을 중합용 개시제인 디메틸아조비스이소부틸레이트(dimethylazobisisobutylate) 2.0g과 함께 1,4-다이옥산(dioxane) 94.2g에 녹여 상온을 유지하면서 질소 가스 주입 하에 1시간 동안 교반시켰다. 반응조의 온도를 65℃로 유지하면서 상기의 250ml 플라스크의 용액을 실린지 펌프를 이용하여 1시간 동안 서서히 적하시켰다. 다시 이 온도에서 10시간 동안 반응시킨 후 중합이 완료된 용액을 상온으로 냉각하였다. 상온까지 냉각된 반응 용액은 과량의 핵산(n-hexane)을 이용하여 침전시킨 후 여과하였다. 여과 시에는 동일한 용매로 수회 세척 후 감압 건조하여 하기 화학식(3)의 중합체 29.9g(수득율 72.0%)을 얻었다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 8,100, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=2.81 이었다.
[화학식 3]
Figure pat00019

[합성예 3]
500ml 3구 플라스크에 중합용 단량체 아크릴아마이드(acrylamide) 10.0g, 하이드록시에틸아크릴아마이드(hydroxyethylacrylamide) 9.5g, 5-메타크릴로일옥시-2,6-노보난카보락톤(5-methacryloyloxy-2,6-norbornane carbolactone) 8.1g, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트(dimethylaminoethylmethacrylate) 10.1g을 1,4-디옥산(dioxane) 41.7g과 함께 플라스크에 부가하여 먼저 녹였다. 다음에 250ml 플라스크에 노보넨(norbornene) 4.0g을 중합용 개시제인 디메틸아조비스이소부틸레이트(dimethylazobisisobutylate) 2.0g과 함께 1,4-다이옥산(dioxane) 94.2g에 녹여 상온을 유지하면서 질소 가스 주입 하에 1시간 동안 교반시켰다. 반응조의 온도를 65℃로 유지하면서 상기의 250ml 플라스크의 용액을 실린지 펌프를 이용하여 1시간 동안 서서히 적하시켰다. 다시 이 온도에서 10시간 동안 반응시킨 후 중합이 완료된 용액을 상온으로 냉각하였다. 상온까지 냉각된 반응 용액은 과량의 핵산(n-hexane)을 이용하여 침전시킨 후 여과하였다. 여과 시에는 동일한 용매로 수회 세척 후 감압 건조하여 다음의 화학식(4)의 중합체 30.1g(수득율 72.2%)을 얻었다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 8,300, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=2.75 이었다.
[화학식 4]
Figure pat00020

[합성예 4]
500ml 3구 플라스크에 중합용 단량체 아크릴아마이드(acrylamide) 15.4g, γ-부티로락틸 메타크릴레이트(γ-butyrolactylmethacrylate) 7.3g, 디메틸아미노에틸아크릴레이트(dimethylaminoethylacrylate) 4.3g, 터셔리부틸메타크릴아마이드(tert-butylmethacrylamide) 10.0g을 1,4-디옥산(dioxane) 41.0g과 함께 플라스크에 부가하여 먼저 녹였다. 다음에 250ml 플라스크에 노보넨(norbornene) 4.0g을 중합용 개시제인 디메틸아조비스이소부틸레이트(dimethylazobisisobutylate) 2.0g과 함께 1,4-다이옥산(dioxane) 94.2g에 녹여 상온을 유지하면서 질소 가스 주입 하에 1시간 동안 교반시켰다. 반응조의 온도를 65℃로 유지하면서 상기의 250ml 플라스크의 용액을 실린지 펌프를 이용하여 1시간 동안 서서히 적하시켰다. 다시 이 온도에서 10시간 동안 반응시킨 후 중합이 완료된 용액을 상온으로 냉각하였다. 상온까지 냉각된 반응 용액은 과량의 핵산(n-hexane)을 이용하여 침전시킨 후 여과하였다. 여과 시에는 동일한 용매로 수회 세척 후 감압 건조하여 하기 화학식(5)의 중합체 28.8g(수득율 70.2%)을 얻었다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 7,600, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=2.99 이었다.
[화학식 5]
Figure pat00021

[합성예 5]
500ml 3구 플라스크에 중합용 단량체 아크릴아마이드(acrylamide) 7.3g, γ-부티로락틸 메타크릴레이트(γ-butyrolactylmethacrylate) 10.0g, 디메틸아미노에틸아크릴레이트(dimethylaminoethylacrylate) 9.5g, n-헥실메타크릴아마이드(n-hexylmethacrylamide) 10.1g을 1,4-디옥산(dioxane) 40.9g과 함께 플라스크에 부가하여 먼저 녹였다. 다음에 250ml 플라스크에 노보넨(norbornene) 4.0g을 중합용 개시제인 디메틸아조비스이소부틸레이트(dimethylazobisisobutylate) 2.0g과 함께 1,4-다이옥산(dioxane) 94.2g에 녹여 상온을 유지하면서 질소 가스 주입 하에 1시간 동안 교반시켰다. 반응조의 온도를 65℃로 유지하면서 상기의 250ml 플라스크의 용액을 실린지 펌프를 이용하여 1시간 동안 서서히 적하시켰다. 다시 이 온도에서 10시간 동안 반응시킨 후 중합이 완료된 용액을 상온으로 냉각하였다. 상온까지 냉각된 반응 용액은 과량의 핵산(n-hexane)을 이용하여 침전시킨 후 여과하였다. 여과 시에는 동일한 용매로 수회 세척 후 감압 건조하여 다음의 화학식(6)의 중합체 29.9g(수득율 73.1%)을 얻었다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 8,400, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=2.76 이었다.
[화학식 6]
Figure pat00022

[합성예 6]
500ml 3구 플라스크에 중합용 단량체 아크릴아마이드(acrylamide) 10.0g, 하이드록시에틸아크릴아마이드(hydroxyethylacrylamide) 7.3g, γ-부티로락틸 메타크릴레이트(γ-butyrolactylmethacrylate) 9.3g, 디메틸아미노프로필메타크릴아마이드(dimethylaminopropylmethacrylamide) 10.1g을 1,4-디옥산(dioxane) 40.7g과 함께 플라스크에 부가하여 먼저 녹였다. 다음에 250ml 플라스크에 노보넨알코올(5-norbornene-2-ol) 4.0g을 중합용 개시제인 디메틸아조비스이소부틸레이트(dimethylazobisisobutylate) 2.0g과 함께 1,4-다이옥산(dioxane) 94.2g에 녹여 상온을 유지하면서 질소 가스 주입 하에 1시간 동안 교반시켰다. 반응조의 온도를 65℃로 유지하면서 상기의 250ml 플라스크의 용액을 실린지 펌프를 이용하여 1시간 동안 서서히 적하시켰다. 다시 이 온도에서 10시간 동안 반응시킨 후 중합이 완료된 용액을 상온으로 냉각하였다. 상온까지 냉각된 반응 용액은 과량의 핵산(n-hexane)을 이용하여 침전시킨 후 여과하였다. 여과 시에는 동일한 용매로 수회 세척 후 감압 건조하여 하기 화학식(7)의 중합체 30.9g(수득율 75.9%)을 얻었다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 7,800, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=2.98 이었다.
[화학식 7]
Figure pat00023

[합성예 7]
500ml 3구 플라스크에 중합용 단량체 아크릴아마이드(acrylamide) 10.0g, 5-메타크릴로일옥시-2,6-노보난카보락톤(5-methacryloyloxy-2,6-norbornane carbolactone) 8.0g, 디메틸아미노에틸아크릴레이트(dimethylaminoethylacrylate) 10.1g, 디메틸아미노프로필메타크릴아마이드(dimethylaminopropylmethacrylamide) 8.5g을 1,4-디옥산(dioxane) 40.6g과 함께 플라스크에 부가하여 먼저 녹였다. 다음에 250ml 플라스크에 노보넨알코올(5-norbornene-2-ol) 4.0g을 중합용 개시제인 디메틸아조비스이소부틸레이트(dimethylazobisisobutylate) 2.0g과 함께 1,4-다이옥산(dioxane) 94.2g에 녹여 상온을 유지하면서 질소 가스 주입 하에 1시간 동안 교반시켰다. 반응조의 온도를 65℃로 유지하면서 상기의 250ml 플라스크의 용액을 실린지 펌프를 이용하여 1시간 동안 서서히 적하시켰다. 다시 이 온도에서 10시간 동안 반응시킨 후 중합이 완료된 용액을 상온으로 냉각하였다. 상온까지 냉각된 반응 용액은 과량의 핵산(n-hexane)을 이용하여 침전시킨 후 여과하였다. 여과 시에는 동일한 용매로 수회 세척 후 감압 건조하여 다음의 화학식(8)의 중합체 32.1g(수득율 79.1%)을 얻었다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 7,900, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=2.81 이었다.
[화학식 8]
Figure pat00024

[합성예 8]
500ml 3구 플라스크에 중합용 단량체 아크릴아마이드(acrylamide) 10.0g, 하이드록시에틸아크릴아마이드(hydroxyethylacrylamide) 10.1g, 5-메타크릴로일옥시-2,6-노보난카보락톤(5-methacryloyloxy-2,6-norbornane carbolactone) 9.0g, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트(dimethylaminoethylmethacrylate) 7.9g을 1,4-디옥산(dioxane) 41.0g과 함께 플라스크에 부가하여 먼저 녹였다. 다음에 250ml 플라스크에 노보넨알코올(5-norbornene-2-ol) 4.0g을 중합용 개시제인 디메틸아조비스이소부틸레이트(dimethylazobisisobutylate) 2.0g과 함께 1,4-다이옥산(dioxane) 94.2g에 녹여 상온을 유지하면서 질소 가스 주입 하에 1시간 동안 교반시켰다. 반응조의 온도를 65℃로 유지하면서 상기의 250ml 플라스크의 용액을 실린지 펌프를 이용하여 1시간 동안 서서히 적하시켰다. 다시 이 온도에서 10시간 동안 반응시킨 후 중합이 완료된 용액을 상온으로 냉각하였다. 상온까지 냉각된 반응 용액은 과량의 핵산(n-hexane)을 이용하여 침전시킨 후 여과하였다. 여과 시에는 동일한 용매로 수회 세척 후 감압 건조하여 다음의 화학식(9)의 중합체 33.2g(수득율 81.0%)을 얻었다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 8,600, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=2.99 이었다.
[화학식 9]
Figure pat00025

[합성예 9]
500ml 3구 플라스크에 중합용 단량체 아크릴아마이드(acrylamide) 10.0g, γ-부티로락틸 메타크릴레이트(γ-butyrolactylmethacrylate) 8.8g, 디메틸아미노에틸아크릴레이트(dimethylaminoethylacrylate) 8.5g, 터셔리부틸메타크릴아마이드(tert-butylmethacrylamide) 9.2g을 1,4-디옥산(dioxane) 40.5g과 함께 플라스크에 부가하여 먼저 녹였다. 다음에 250ml 플라스크에 노보넨알코올(5-norbornene-2-ol) 4.0g을 중합용 개시제인 디메틸아조비스이소부틸레이트(dimethylazobisisobutylate) 2.0g과 함께 1,4-다이옥산(dioxane) 94.2g에 녹여 상온을 유지하면서 질소 가스 주입 하에 1시간 동안 교반시켰다. 반응조의 온도를 65℃로 유지하면서 상기의 250ml 플라스크의 용액을 실린지 펌프를 이용하여 1시간 동안 서서히 적하시켰다. 다시 이 온도에서 10시간 동안 반응시킨 후 중합이 완료된 용액을 상온으로 냉각하였다. 상온까지 냉각된 반응 용액은 과량의 핵산(n-hexane)을 이용하여 침전시킨 후 여과하였다. 여과 시에는 동일한 용매로 수회 세척 후 감압 건조하여 하기 화학식(10)의 중합체 29.0g(수득율 71.6%)을 얻었다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 7,700, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=2.76 이었다.
[화학식 10]
Figure pat00026

[합성예 10]
500ml 3구 플라스크에 중합용 단량체 아크릴아마이드(acrylamide) 9.5g, γ-부티로락틸 메타크릴레이트(γ-butyrolactylmethacrylate) 9.9g, 디메틸아미노에틸아크릴레이트(dimethylaminoethylacrylate) 9.5g, n-헥실메타크릴아마이드(n-hexylmethacrylamide) 7.8g을 1,4-디옥산(dioxane) 40.7g과 함께 플라스크에 부가하여 먼저 녹였다. 다음에 250ml 플라스크에 노보넨알코올(5-norbornene-2-ol) 4.0g을 중합용 개시제인 디메틸아조비스이소부틸레이트(dimethylazobisisobutylate) 2.0g과 함께 1,4-다이옥산(dioxane) 94.2g에 녹여 상온을 유지하면서 질소 가스 주입 하에 1시간 동안 교반시켰다. 반응조의 온도를 65℃로 유지하면서 상기의 250ml 플라스크의 용액을 실린지 펌프를 이용하여 1시간 동안 서서히 적하시켰다. 다시 이 온도에서 10시간 동안 반응시킨 후 중합이 완료된 용액을 상온으로 냉각하였다. 상온까지 냉각된 반응 용액은 과량의 핵산(n-hexane)을 이용하여 침전시킨 후 여과하였다. 여과 시에는 동일한 용매로 수회 세척 후 감압 건조하여 하기 화학식(11)의 중합체 29.3g(수득율 72.0%)을 얻었다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 7,800, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=2.98 이었다.
[화학식 11]
Figure pat00027

[합성예 11]
500ml 3구 플라스크에 중합용 단량체 아크릴아마이드(acrylamide) 8.5g, 하이드록시에틸아크릴아마이드(hydroxyethylacrylamide) 10.5g, γ-부티로락틸 메타크릴레이트(γ-butyrolactylmethacrylate) 9.0g, 디메틸아미노프로필메타크릴아마이드(dimethylaminopropylmethacrylamide) 8.5g을 1,4-디옥산(dioxane) 40.5g과 함께 플라스크에 부가하여 먼저 녹였다. 다음에 250ml 플라스크에 노보넨카르복실산(5-norbornene-2-carboxylic acid) 4.0g을 중합용 개시제인 디메틸아조비스이소부틸레이트(dimethylazobisisobutylate) 2.0g과 함께 1,4-다이옥산(dioxane) 94.2g에 녹여 상온을 유지하면서 질소 가스 주입 하에 1시간 동안 교반시켰다. 반응조의 온도를 65℃로 유지하면서 상기의 250ml 플라스크의 용액을 실린지 펌프를 이용하여 1시간 동안 서서히 적하시켰다. 다시 이 온도에서 10시간 동안 반응시킨 후 중합이 완료된 용액을 상온으로 냉각하였다. 상온까지 냉각된 반응 용액은 과량의 핵산(n-hexane)을 이용하여 침전시킨 후 여과하였다. 여과 시에는 동일한 용매로 수회 세척 후 감압 건조하여 하기 화학식(12)의 중합체 30.8g(수득율 76.0%)을 얻었다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 8,500, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=2.84 이었다.
[화학식 12]
Figure pat00028

[합성예 12]
500ml 3구 플라스크에 중합용 단량체 아크릴아마이드(acrylamide) 10.1g, 하이드록시에틸아크릴아마이드(hydroxyethylacrylamide) 8.5g, 5-메타크릴로일옥시-2,6-노보난카보락톤(5-methacryloyloxy-2,6-norbornane carbolactone) 9.1g, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트(dimethylaminoethylmethacrylate) 9.3g을 1,4-디옥산(dioxane) 41.0g과 함께 플라스크에 부가하여 먼저 녹였다. 다음에 250ml 플라스크에 노보넨카르복실산(5-norbornene-2-carboxylic acid) 4.0g을 중합용 개시제인 디메틸아조비스이소부틸레이트(dimethylazobisisobutylate) 2.0g과 함께 1,4-다이옥산(dioxane) 94.2g에 녹여 상온을 유지하면서 질소 가스 주입 하에 1시간 동안 교반시켰다. 반응조의 온도를 65℃로 유지하면서 상기의 250ml 플라스크의 용액을 실린지 펌프를 이용하여 1시간 동안 서서히 적하시켰다. 다시 이 온도에서 10시간 동안 반응시킨 후 중합이 완료된 용액을 상온으로 냉각하였다. 상온까지 냉각된 반응 용액은 과량의 핵산(n-hexane)을 이용하여 침전시킨 후 여과하였다. 여과 시에는 동일한 용매로 수회 세척 후 감압 건조하여 하기 화학식(13)의 중합체 33.2g(수득율 81.0%)을 얻었다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 7,900, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=2.75 이었다.
[화학식 13]
Figure pat00029

[합성예 13]
500ml 3구 플라스크에 중합용 단량체 아크릴아마이드(acrylamide) 8.5g, 5-메타크릴로일옥시-2,6-노보난카보락톤(5-methacryloyloxy-2,6-norbornane carbolactone) 10.1g, 디메틸아미노에틸아크릴레이트(dimethylaminoethylacrylate) 8.5g, 디메틸아미노프로필메타크릴아마이드(dimethylaminopropylmethacrylamide) 9.8g을 1,4-디옥산(dioxane) 40.9g과 함께 플라스크에 부가하여 먼저 녹였다. 다음에 250ml 플라스크에 노보넨카르복실산(5-norbornene-2-carboxylic acid) 4.0g을 중합용 개시제인 디메틸아조비스이소부틸레이트(dimethylazobisisobutylate) 2.0g과 함께 1,4-다이옥산(dioxane) 94.2g에 녹여 상온을 유지하면서 질소 가스 주입 하에 1시간 동안 교반시켰다. 반응조의 온도를 65℃로 유지하면서 상기의 250ml 플라스크의 용액을 실린지 펌프를 이용하여 1시간 동안 서서히 적하시켰다. 다시 이 온도에서 10시간 동안 반응시킨 후 중합이 완료된 용액을 상온으로 냉각하였다. 상온까지 냉각된 반응 용액은 과량의 핵산(n-hexane)을 이용하여 침전시킨 후 여과하였다. 여과 시에는 동일한 용매로 수회 세척 후 감압 건조하여 하기 화학식(14)의 중합체 31.5g(수득율 77.0%)을 얻었다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 8,000, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=2.94 이었다.
[화학식 14]
Figure pat00030

[합성예 14]
500ml 3구 플라스크에 중합용 단량체 아크릴아마이드(acrylamide) 9.0g, γ-부티로락틸 메타크릴레이트(γ-butyrolactylmethacrylate) 9.8g, 디메틸아미노에틸아크릴레이트(dimethylaminoethylacrylate) 9.6g, 터셔리부틸메타크릴아마이드(tert-butylmethacrylamide) 9.1g을 1,4-디옥산(dioxane) 41.5g과 함께 플라스크에 부가하여 먼저 녹였다. 다음에 250ml 플라스크에 노보넨카르복실산(5-norbornene-2-carboxylic acid) 4.0g을 중합용 개시제인 디메틸아조비스이소부틸레이트(dimethylazobisisobutylate) 2.0g과 함께 1,4-다이옥산(dioxane) 94.2g에 녹여 상온을 유지하면서 질소 가스 주입 하에 1시간 동안 교반시켰다. 반응조의 온도를 65℃로 유지하면서 상기의 250ml 플라스크의 용액을 실린지 펌프를 이용하여 1시간 동안 서서히 적하시켰다. 다시 이 온도에서 10시간 동안 반응시킨 후 중합이 완료된 용액을 상온으로 냉각하였다. 상온까지 냉각된 반응 용액은 과량의 핵산(n-hexane)을 이용하여 침전시킨 후 여과하였다. 여과 시에는 동일한 용매로 수회 세척 후 감압 건조하여 하기 화학식(15)의 중합체 30.1g(수득율 72.5%)을 얻었다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 8,100, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=2.65 이었다.
[화학식 15]
Figure pat00031

[합성예 15]
500ml 3구 플라스크에 중합용 단량체 아크릴아마이드(acrylamide) 10.6g, γ-부티로락틸 메타크릴레이트(γ-butyrolactylmethacrylate) 9.2g, 디메틸아미노에틸아크릴레이트(dimethylaminoethylacrylate) 10.1g, n-헥실메타크릴아마이드(n-hexylmethacrylamide) 7.2g을 1,4-디옥산(dioxane) 41.1g과 함께 플라스크에 부가하여 먼저 녹였다. 다음에 250ml 플라스크에 노보넨카르복실산(5-norbornene-2-carboxylic acid) 4.0g을 중합용 개시제인 디메틸아조비스이소부틸레이트(dimethylazobisisobutylate) 2.0g과 함께 1,4-다이옥산(dioxane) 94.2g에 녹여 상온을 유지하면서 질소 가스 주입 하에 1시간 동안 교반시켰다. 반응조의 온도를 65℃로 유지하면서 상기의 250ml 플라스크의 용액을 실린지 펌프를 이용하여 1시간 동안 서서히 적하시켰다. 다시 이 온도에서 10시간 동안 반응시킨 후 중합이 완료된 용액을 상온으로 냉각하였다. 상온까지 냉각된 반응 용액은 과량의 핵산(n-hexane)을 이용하여 침전시킨 후 여과하였다. 여과 시에는 동일한 용매로 수회 세척 후 감압 건조하여 하기 화학식(16)의 중합체 28.8g(수득율 70.1%)을 얻었다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 7,900, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=2.94 이었다.
[화학식 16]
Figure pat00032

[비교 합성예 1]
500ml 3구 플라스크에 중합용 단량체 아크릴아마이드(acrylamide) 10.0g, 하이드록시에틸아크릴아마이드(hydroxyethylacrylamide) 8.0g, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트(dimethylaminoethylmethacrylate) 9.0g을 1,4-디옥산(dioxane) 31.0g과 함께 플라스크에 부가하여 먼저 녹였다. 반응조의 온도를 65℃로 유지하면서 10시간 동안 반응시킨 후 중합이 완료된 용액을 상온으로 냉각하였다. 상온까지 냉각된 반응 용액은 과량의 핵산(n-hexane)을 이용하여 침전시킨 후 여과하였다. 여과 시에는 동일한 용매로 수회 세척 후 감압 건조하여 하기 화학식(17)의 중합체 15.9g(수득율 58.9%)을 얻었다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 9,300, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=3.42 이었다.
Figure pat00033
포토레지스트 수지 합성
[합성예 16]
중합용 단량체 2-메틸 2-아다만틸 메타크릴레이트(2-methyl 2-adamantyl methacrylate)/γ-부티로락틸 메타크릴레이트(γ-butyrolactylmethacrylate)/3-히드록시 1-아다만틸 메타크릴레이트(3-hydroxy 1-adamantyl methacrylate)를 각각 10.0g/7.3g/10.1g씩을 1,4-다이옥산(dioxane) 31.0g에 녹였다. 다음에 250ml 플라스크에 노보넨(norbornene) 4.0g, 중합개시제로 AIBN 2.0g 및 중합 용매로 1,4-다이옥산 94.2g을 넣은 후 질소 가스 주입 하에 상온에서 1시간 동안 교반시켰다. 반응조의 온도를 65℃로 유지하면서 상기의 비이커에 녹인 중합용 단량체들을 1시간에 걸쳐 서서히 적가해준 후 16시간 동안 반응시켜 중합이 완료된 용액을 상온까지 냉각시켰다. 상온까지 냉각된 반응 용액을 헥산에 침전시킨 후 여과 시켰다. 여과 시에는 동일한 용매로 수회 세척 후 감압 건조하여, 하기 화학식(18)의 중합체 21.1g(수득율 67.2%)을 얻었다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 8,800, 분자량분포(중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비, Mw/Mn)는 1.86 이었다.
Figure pat00034
레지스트 조제 및 평가
[실시예 1]: 콘택홀 패턴 형성
상기 합성예 18에서 얻어진 중합체 100 중량부에 대하여 산발생제로 트리페닐 술포니움 노나플레이트 2.5 중량부와 염기성 첨가제로 테트라메틸 암모니움히드록시드 0.75 중량부를 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트 1,000 중량부에 용해시킨 다음 0.2㎛ 두께의 피막을 형성시켰다. 얻어진 포토레지스트액을 스피너를 사용하여 기판에 도포하고 110℃에서 60초간 건조시켜 0.2㎛ 두께의 피막을 형성시켰다. 형성된 피막에 ArF 엑시머 레이저 스텝퍼(렌즈 개구수: 0.78)를 사용하여 노광시킨 후 110?에서 60초간 열처리하였다. 이어서 2.38wt% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 40초간 현상, 세척, 건조하여 포지티브형 콘택홀 패턴을 형성시켰다. 콘택홀 패턴 크기를 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope)으로 측정하였고 이때 콘택홀 패턴의 크기는 123.1nm 이었다.
[실시예 2]
상기 [합성예 1]에서 얻어진 수지[화학식(2)] 3.0g을 증류수 95.0g과 이소프로필알콜(isopropylalcohol) 5.0g의 혼합용매에 충분히 용해시킨 다음 0.2㎛의 막 필터로 여과하여 수용성 수지 조성물(포토레지스트 패턴 코팅용 조성물)을 제조하였다. 상기 수용성 수지 조성물을 콘택홀 패턴이 형성된 웨이퍼 상부에 스핀 코팅하여 박막을 형성한 후, 150℃의 오븐에서 60 초간 열처리 하여 가교반응을 촉진시켰다. 계속하여 탈이온수로 60초간 린스하고 회전시키면서 가교반응이 진행되지 않은 수용성 수지 조성물을 제거하였다. 그 후, 콘택홀 패턴 크기를 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope)으로 측정하였고 수용성 수지 조성물의 도포에 따른 콘택 홀 패턴 크기는 87.6nm로, 35.5nm가 축소되었음을 확인하였다.
[실시예 3 내지 16]
실시예 3 내지 16은 하기 표 1에 기재된 바와 같은 중합체가 사용된 것 외에는 전술한 실시예 2와 같은 방법으로 수용성 수지 조성물을 콘택홀 패턴이 형성된 웨이퍼 상부에 스킨 코팅하여 박막을 형성한 후, 콘택홀의 패턴 크기를 측정하였다.
[비교예 1]
비교예 1은 수용성 중합체로서 비교 합성예 1에서 합성된 중합체를 사용한 것 외에는 전술한 실시예 2와 동일한 방법으로 콘택홀을 형성하고 패턴 크기를 측정하였다.
구분 중합체 수용성 수지 조성물 적용전 콘택홀 크기 수용성 수지 조성물
적용후 콘택홀 크기		 축소된 크기
실시예 3 화학식 3 123.1nm 89.1nm 34.0nm
실시예 4 화학식 4 123.1nm 90.3nm 32.8nm
실시예 5 화학식 5 123.1nm 91.5nm 31.6nm
실시예 6 화학식 6 123.1nm 85.6nm 37.5nm
실시예 7 화학식 7 123.1nm 90.8nm 32.3nm
실시예 8 화학식 8 123.1nm 88.5nm 34.6nm
실시예 9 화학식 9 123.1nm 91.9nm 31.2nm
실시예 10 화학식 10 123.1nm 84.5nm 38.6nm
실시예 11 화학식 11 123.1nm 89.5nm 33.6nm
실시예 12 화학식 12 123.1nm 90.6nm 32.5nm
실시예 13 화학식 13 123.1nm 91.1nm 32.0nm
실시예 14 화학식 14 123.1nm 86.4nm 36.7nm
실시예 15 화학식 15 123.1nm 83.6nm 39.5nm
실시예 16 화학식 16 123.1nm 84.9nm 38.2nm
비교예 1 화학식 17 123.1nm 113.3nm 9.8nm
상기 표 1의 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 각 실시예에서 얻어진 콘택홀 크기의 축소정도는 비교예 1과 비교시 현저히 우수하였다.
[실시예 17]: 에칭 내성의 측정
상기 실시예 2 내지 16과 비교예 1 에서 수용성 수지 조성물을 적용한 후 포토레지스트의 콘택홀 패턴이 축소된 웨이퍼를 이용하여 에칭 내성을 측정하였다. 건식 에칭 내성은 LAM사의 TCP-9400DFM(Poly Chamber)를 사용하였고, 에칭 조건은 챔버압력이 15mTorr이며 Gas는 CF4를 이용하여 2분 30초간 에칭하였다.
에칭 속도 = [(에칭 전의 막의 두께) - (에칭 후의 막의 두께) / 시간]
상기 식을 이용하여 에칭 속도를 측정하고 그 결과를 표 2에 정리하였다. 에칭 속도의 수치가 작을수록 에칭 내성이 우수한 것을 나타내며, 비교예 2는 실시예 1에서 콘택홀 패턴이 형성된 후의 에칭 내성 결과를 나타내었다.
구분 중합체 에칭 속도 (Å/분)
실시예 2 화학식 2 585
실시예 3 화학식 3 556
실시예 4 화학식 4 555
실시예 5 화학식 5 589
실시예 6 화학식 6 585
실시예 7 화학식 7 589
실시예 8 화학식 8 562
실시예 9 화학식 9 555
실시예 10 화학식 10 581
실시예 11 화학식 11 569
실시예 12 화학식 12 569
실시예 13 화학식 13 546
실시예 14 화학식 14 540
실시예 15 화학식 15 581
실시예 16 화학식 16 589
비교예 1 화학식 17 642
비교예 2 화학식 18 589
상기 표에서 보듯이 각 실시예 2 내지 16에서 얻어진 에칭 속도는 비교예 1과 비교 시 느렸으며, 에칭 내성이 우수함을 알 수 있다. 또한 상기 실시예 2 내지 16에서의 수용성 수지 조성물로 구성되는 레지스트 패턴은 비교예 2의 포토레지스트만의 패턴에 비하여 에칭 내성이 동등하거나 우수하였다.

Claims (12)

  1. 콘택홀 패턴이 형성되어 있는 포토레지스트 막 상에 노보넨기 함유 모노머 및 말단의 산소 부위에 서로 다른 작용기를 갖는 2종의 (메타)아크릴레이트기 함유 모노머들을 포함하는 용액을 중합하여 형성된 공중합체를 도포 후 열처리함으로써, 상기 컨택홀의 크기를 감소시키는 방법.
  2. 하기 화학식(1)으로 표시되는 수용성 중합체 및 제1 수용성 용매를 포함하고,
    콘택홀 패턴이 형성되어 있는 포토레지스트 막 상에 도포 및 열처리 됨으로써 상기 컨택홀의 크기를 감소시키는 미세패턴 형성용 수용성 수지 조성물.
    Figure pat00035

    (1)
    (상기 화학식에서, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 에테르기, 하이드록실기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 니트릴기, 아민기, 락톤기 또는 알데히드기를 포함하는 C1 -30의 알킬기 또는 C3 -30의 시클로 알킬기이고(단, R3≠R4), 상기 R5, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, 상기 n은 0 내지 5인 정수이고, 상기 a는 0.05 내지 0.5인 실수이고, 상기 b, c, d 및 e는 각각 0.7 이하인 실수이며 상기 a, b, c, d 및 e는 a+b+c+d+e=1인 조건을 만족한다)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 용매는 물 100 중량부 및 알코올 1 내지 20 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세패턴 형성용 수용성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 용매 100 중량부 및 상기 수용성 중합체 0.01 내지 15 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세패턴 형성용 수용성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알코올은 알콕시 알코올인 것을 특징으로 하는 미세패턴 형성용 수용성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 중합체의 겔퍼미션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)는 3,000 내지 50,000인 것을 특징으로 하는 미세패턴 형성용 수용성 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 수용성 중합체의 분자량 분포는 1.0 내지 5.0인 것을 특징으로 하는 미세패턴 형성용 수용성 수지 조성물.
  8. 포토레지스트막을 형성하는 단계;
    포토리소그래피 공정에 의하여 상기 포토레지스트막 상에 콘택홀 패턴을 형성하여 포토레지스트 패턴막을 준비하는 단계;
    상기 포토레지스트 패턴막 상에, 제2항의 수용성 수지 조성물을 도포하는 단계;
    상기 수용성 수지 조성물이 도포된 포토레지스트 패턴막을 열처리하여 가교부위를 포함하는 코팅막을 형성하는 단계; 및
    제2 수용성 용매로 상기 코팅막을 용해하여 상기 가교부위를 제외한 코팅막을 제거하는 단계를 포함하는 미세패턴의 형성방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제2 수용성 용매는 물인 것을 특징으로 하는 미세패턴의 형성방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 열처리는 100 내지 200℃의 온도 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 미세패턴의 형성방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 콘택홀의 크기는 상기 열처리의 온도를 변화시킴으로써 조절되는 것을 특징으로 하는 미세패턴의 형성방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 포토레지스트막은 비 수용성 막인 것을 특징으로 하는 미세패턴의 형성방법.

KR1020110141583A 2011-12-23 2011-12-23 미세패턴 형성용 수용성 수지 조성물 및 이를 이용한 미세패턴의 형성방법 KR102028109B1 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110141583A KR102028109B1 (ko) 2011-12-23 2011-12-23 미세패턴 형성용 수용성 수지 조성물 및 이를 이용한 미세패턴의 형성방법
JP2012095394A JP2013133471A (ja) 2011-12-23 2012-04-19 微細パターン形成用水溶性樹脂組成物およびこれを用いた微細パターンを形成する方法
CN201210548482.5A CN103176358B (zh) 2011-12-23 2012-12-17 用于形成细微图案的水溶性树脂组成物及利用其形成细微图案的方法
SG2012094868A SG191547A1 (en) 2011-12-23 2012-12-21 Water-soluble resin composition and method of forming fine patterns by using the same
US13/723,407 US20130216957A1 (en) 2011-12-23 2012-12-21 Water-soluble resin composition for forming fine patterns and method of forming fine patterns by using the same
TW101149278A TW201333049A (zh) 2011-12-23 2012-12-22 用於形成細微圖案的水溶性樹脂組成物及利用該水溶性樹脂組成物形成細微圖案的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110141583A KR102028109B1 (ko) 2011-12-23 2011-12-23 미세패턴 형성용 수용성 수지 조성물 및 이를 이용한 미세패턴의 형성방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130074831A true KR20130074831A (ko) 2013-07-05
KR102028109B1 KR102028109B1 (ko) 2019-11-15

Family

ID=48636324

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110141583A KR102028109B1 (ko) 2011-12-23 2011-12-23 미세패턴 형성용 수용성 수지 조성물 및 이를 이용한 미세패턴의 형성방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20130216957A1 (ko)
JP (1) JP2013133471A (ko)
KR (1) KR102028109B1 (ko)
CN (1) CN103176358B (ko)
SG (1) SG191547A1 (ko)
TW (1) TW201333049A (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160012492A (ko) 2014-07-24 2016-02-03 금호석유화학 주식회사 미세 패턴 형성용 코팅 조성물 및 이를 이용한 미세 패턴 형성 방법
KR20160076133A (ko) 2014-12-22 2016-06-30 금호석유화학 주식회사 열산발생제 및 이를 포함하는 박막 형성 조성물
KR20180077125A (ko) * 2015-06-03 2018-07-06 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 패턴 처리 방법

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6531397B2 (ja) * 2014-03-07 2019-06-19 Jsr株式会社 パターン形成方法及びこれに用いられる組成物
JP6459759B2 (ja) * 2014-05-26 2019-01-30 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びシュリンク剤
TWI584061B (zh) * 2014-08-27 2017-05-21 羅門哈斯電子材料有限公司 多重圖案的形成方法
TWI682250B (zh) * 2014-10-17 2020-01-11 日商東京應化工業股份有限公司 光阻圖型形成方法
JP6483397B2 (ja) * 2014-10-17 2019-03-13 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
JP6503206B2 (ja) 2015-03-19 2019-04-17 東京応化工業株式会社 レジストパターン修復方法
TWI627220B (zh) * 2015-06-03 2018-06-21 羅門哈斯電子材料有限公司 用於圖案處理之組合物及方法
US11018004B2 (en) 2017-06-01 2021-05-25 Mitsubishi Electric Corporation Method of manufacturing semiconductor device
CN116004072B (zh) * 2022-12-26 2024-04-02 浙江奥首材料科技有限公司 一种组合物、制备方法及其在晶圆激光切割中的应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060024072A (ko) * 2004-09-13 2006-03-16 금호석유화학 주식회사 2차 히드록실기를 갖는 알킬 환상 올레핀과 아크릴화합물의 중합체 및 이를 포함하는 화학증폭형 레지스트조성물
KR20080064430A (ko) * 2007-01-05 2008-07-09 금호석유화학 주식회사 말레익언하이드라이드 유도체와 (메트)아크릴 화합물의중합체 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물
JP2011059583A (ja) * 2009-09-14 2011-03-24 Jsr Corp 微細パターン形成用樹脂組成物および微細パターン形成方法、ならびに重合体

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003066626A (ja) * 2001-08-30 2003-03-05 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物及びサーマルフローパターン形成方法
JP2003162059A (ja) * 2001-11-26 2003-06-06 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物
JP3485182B1 (ja) * 2002-06-28 2004-01-13 東京応化工業株式会社 パターン微細化用被覆形成剤およびそれを用いた微細パターンの形成方法
JP4284132B2 (ja) * 2003-09-02 2009-06-24 パナソニック株式会社 パターン形成方法
JP4485241B2 (ja) * 2004-04-09 2010-06-16 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 水溶性樹脂組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP4859437B2 (ja) * 2005-10-25 2012-01-25 大阪有機化学工業株式会社 被膜形成用樹脂組成物
JP4801477B2 (ja) * 2006-03-24 2011-10-26 富士通株式会社 レジスト組成物、レジストパターンの形成方法、半導体装置及びその製造方法
US7745077B2 (en) * 2008-06-18 2010-06-29 Az Electronic Materials Usa Corp. Composition for coating over a photoresist pattern
KR20100036827A (ko) * 2008-09-30 2010-04-08 금호석유화학 주식회사 레지스트용 중합체 및 이를 이용하여 제조된 레지스트 조성물
JP2009104178A (ja) * 2009-01-28 2009-05-14 Panasonic Corp パターン形成方法
KR101311446B1 (ko) * 2011-01-21 2013-09-25 금호석유화학 주식회사 수용성 수지 조성물 및 이를 이용하여 미세패턴을 형성하는 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060024072A (ko) * 2004-09-13 2006-03-16 금호석유화학 주식회사 2차 히드록실기를 갖는 알킬 환상 올레핀과 아크릴화합물의 중합체 및 이를 포함하는 화학증폭형 레지스트조성물
KR20080064430A (ko) * 2007-01-05 2008-07-09 금호석유화학 주식회사 말레익언하이드라이드 유도체와 (메트)아크릴 화합물의중합체 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물
JP2011059583A (ja) * 2009-09-14 2011-03-24 Jsr Corp 微細パターン形成用樹脂組成物および微細パターン形成方法、ならびに重合体

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160012492A (ko) 2014-07-24 2016-02-03 금호석유화학 주식회사 미세 패턴 형성용 코팅 조성물 및 이를 이용한 미세 패턴 형성 방법
KR20160076133A (ko) 2014-12-22 2016-06-30 금호석유화학 주식회사 열산발생제 및 이를 포함하는 박막 형성 조성물
KR20180077125A (ko) * 2015-06-03 2018-07-06 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 패턴 처리 방법
KR20180132586A (ko) * 2015-06-03 2018-12-12 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 패턴 처리 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR102028109B1 (ko) 2019-11-15
US20130216957A1 (en) 2013-08-22
CN103176358A (zh) 2013-06-26
TW201333049A (zh) 2013-08-16
CN103176358B (zh) 2016-06-29
SG191547A1 (en) 2013-07-31
JP2013133471A (ja) 2013-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102028109B1 (ko) 미세패턴 형성용 수용성 수지 조성물 및 이를 이용한 미세패턴의 형성방법
KR101311446B1 (ko) 수용성 수지 조성물 및 이를 이용하여 미세패턴을 형성하는 방법
KR101426320B1 (ko) 미세화 패턴 형성용 수용성 수지 조성물 및 이를 사용한 미세 패턴 형성 방법
KR101829955B1 (ko) 블록 공중합체의 유도 자기조립을 위한 중성층의 조성물 및 이의 방법
JPWO2014003023A1 (ja) パターン形成用組成物及びパターン形成方法
KR100931924B1 (ko) 5-히드록시-1-아다만틸 (메타)아크릴레이트 유도체를포함하는 화학증폭형 포토레지스트용 공중합체 및 이를포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물
KR100737851B1 (ko) 미세패턴 형성용 수지 조성물 및 이를 이용한 미세패턴형성방법
KR20060027524A (ko) 반도체 소자 제조용 마스크 패턴 및 그 형성 방법과 미세패턴을 가지는 반도체 소자의 제조 방법
KR101311447B1 (ko) 아민 염 및 아민을 함유하는 중합체를 함유하는 미세패턴 형성용 수용성 수지 조성물 및 이를 이용한 미세패턴의 형성방법
KR100652425B1 (ko) 포토레지스트용 탑 코팅 조성물과 이를 이용한포토레지스트 패턴 형성 방법
KR101863635B1 (ko) 포토리소그래피용 세정액 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 미세패턴 형성방법
KR101721158B1 (ko) 포토레지스트 미세패턴 형성용 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 포토레지스트 미세패턴 형성방법
WO2016159329A1 (ja) パターン形成用組成物及びパターン形成方法
KR101863636B1 (ko) 포토리소그래피용 세정액 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 미세패턴 형성방법
KR101658066B1 (ko) 미세 패턴 형성용 코팅 조성물 및 이를 이용한 미세 패턴 형성 방법
KR101789556B1 (ko) 신규 아크릴계 중합체를 포함한 포토레지스트 미세패턴 형성용 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 포토레지스트 미세패턴 형성방법
CN115806641A (zh) 含氟高分子化合物及其制备方法、化学放大型光刻胶及其制备方法
KR20090049406A (ko) 환형 에스테르기를 포함하는 고분자 중합체, 및 이를포함하는 유기반사방지막 조성물
KR20090067257A (ko) 옥세탄기를 포함하는 고분자 중합체, 및 이를 포함하는유기반사방지막 조성물
KR20090067258A (ko) 아크릴 아마이드기를 포함하는 고분자 중합체, 및 이를포함하는 유기반사방지막 조성물
JPH0426848A (ja) 感光性組成物
KR20090067259A (ko) 고리형 무수물기를 포함하는 고분자 중합체, 및 이를포함하는 유기반사방지막 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant