KR101311447B1 - 아민 염 및 아민을 함유하는 중합체를 함유하는 미세패턴 형성용 수용성 수지 조성물 및 이를 이용한 미세패턴의 형성방법 - Google Patents

아민 염 및 아민을 함유하는 중합체를 함유하는 미세패턴 형성용 수용성 수지 조성물 및 이를 이용한 미세패턴의 형성방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식(1)으로 표시되는 수용성 중합체 및 제1 수용성 용매를 포함하고, 현상 처리에 의한 패턴이 형성되어 있는 포토레지스트 막 상에 도포 후 열처리 됨으로써 상기 패턴의 크기를 감소시키는 미세패턴 형성용 수용성 수지 조성물이 개시된다.
Figure 112012047820828-pat00007

(1)
(상기 화학식에서, R1, R2, R3 및 R5은 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C20의 알킬기, C3~C20 알릴기, C6 ~ C20의 아릴기, C1 ~ C20의 하이드록시 알킬, C6 ~ C20의 하이드록시 아릴, C2 ~ C20의 카르보닐 알킬, C7 ~ C20의 카르보닐 아릴, C1 ~ C20의 알콕시 알킬, C6 ~ C20의 알콕시 아릴 또는 C3-30의 시클로 알킬기이고, R4는 아릴 술폰산, 알킬 술폰산, 알킬 카르복실산, 아릴산, 염산, 불산, 브롬산 또는 무기산이며, a:b=1~3:0.1~3이다.)

Description

아민 염 및 아민을 함유하는 중합체를 함유하는 미세패턴 형성용 수용성 수지 조성물 및 이를 이용한 미세패턴의 형성방법 {WATER-SOLUBLE RESIN COMPOSITION CONTAINING POLYMER WITH AMINE SALT AND AMINE, AND METHOD OF FORMING FINE PATTERNS BY USING THE SAME}
본 발명은 미세 패턴을 형성하는 방법 및 상기 방법에 사용되는 조성물에 관한 기술로서, 반도체 공정 등에서 미세 패턴을 안정적으로 형성하는 방법 및 이에 사용되는 조성물에 관한 기술이다.
반도체 디바이스의 고집적화 및 고성능화 및 리소그래피 공정의 발전에 따라 다양한 포토레지스트의 개발이 가속화되고 있다. 이러한 고집적화 및 고성능화에 따라, 디자인 룰의 미세화에 대응하는 화학증폭형 포토레지스트가 함께 발전해 왔지만 ArF 노광장비를 사용하여 구현할 수 있는 최소 해상도는 0.05㎛ 정도이다. 이로 인해 집적화된 반도체 소자를 제조하기 위한 미세패턴의 형성에는 어려움이 있으며 다양한 방법이 검토되어 왔다.
현재까지 많이 사용되고 있는 미세패턴 형성방법으로서는 고온의 열처리에 의해 유동성을 부여하는 레지스트 써멀 리플로우(resist thermal reflow) 방법이 있다. 포토레지스트로 패턴을 형성시킨 다음 포토레지스트를 유리전이온도 이상의 온도로 열처리함으로써 패턴의 크기를 감소시킬 수 있지만 이 방법에 의하면 패턴의 탑-라운딩(Top-rounding) 현상 및 언더컷(Undercut) 현상이 발생할 수 있고, 임계치수(critical dimension)의 조절이 어려울 수 있다.
따라서, 형성된 포토레지스트 패턴 전면에 기능성 물질을 코팅하고 가열처리 함으로써, 상기 기능성 물질과 포토레지스트 패턴과의 경계 면에서 가교반응이 이루어지고 결과적으로 패턴의 크기를 축소시키는 기술이 중요하게 되었다.
그러므로, 상기 기능성 물질은 하기의 요건을 만족하여야 한다.
첫째, 형성된 포토레지스트 패턴 전면에 기능성 물질을 코팅할 때 포토레지스트막 패턴에 영향을 미치지 않는 기능성 물질은 수용성이어야 한다.
둘째, 형성된 포토레지스트 패턴 전면에 기능성 물질을 코팅하고 가열처리 함으로써, 상기 기능성 물질과 포토레지스트 패턴과의 경계 면에서 가교반응이 이루어져야 한다.
셋째, 포토레지스트 패턴과의 경계 면이 아닌 부위의 가교반응이 진행되지 않은 상기 기능성 물질은 수용성 용매로 제거되어야 한다.
한편, 형성된 포토레지스트 패턴에 RELACS(클라리언트사 제조), SAFIER(도오쿄오까고오교사 제조) 등의 기능성 물질들을 사용하여 패턴의 크기를 감소시키는 방법이 사용되고 있지만, 충분히 작은 패턴을 얻기 위해서는 공정을 수 차례 반복하여야 하는 문제점이 있다. 더 나아가 상기 방법은 점점 집적화 및 미세화 되고 있는 패턴에 대한 코팅성능이 불충분하고 가열 공정 시 가열온도에 따라 가교되는 두께를 일정하게 조절할 수 없는 문제점이 있다.
본 발명은 반도체 공정에서 포토레지스트의 패턴의 크기를 효과적으로 감소시킴으로써, 미세한 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는 수용성 수지 조성물을 제공하며, 아민 염과 아민 공중합체의 비를 조절함으로써 효과적으로 패턴의 크기를 조절할 수 있는 조성물을 제공함에 있다.
본 발명의 일 실시예의 방법에 따르면 패턴이 형성되어 있는 포토레지스트 막상에 아민 염 및 아민기 함유 중합체를 도포 후 열처리 함으로써, 상기 패턴의 크기를 원하는 대로 감소시킬 수 있다. 일반적으로 사용 조건을 변화시켜도 패턴 크기를 원하는 크기로 조절하기 어렵기 때문에 이러한 패턴의 크기를 용이하게 조절하는 방안을 개발하게 되었다. 연구 결과 아민 염과 이민기가 적절히 존재하는 공중합체를 사용함으로써, 상기 패턴의 크기를 원하는 크기대로 적절하게 조절시킬 수 있었다.
본 발명의 일 실시예에 따른 미세패턴 형성용 수용성 수지 조성물은 아민 염 및 아민기 함유 중합체 및 제1 수용성 용매를 포함하고, 콘택홀 패턴이나 트렌치 패턴이 형성되어 있는 포토레지스트 막 상에 도포 및 열처리 됨으로써 상기 패턴의 크기를 감소시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 사용되는 공중합체의 아민 염 구조로는 알킬 아민염, 알릴 아민염, 아릴 아민염, 하이드록시 알킬 아민염, 하이드록시 아릴 아민염, 카르보닐산을 가진 알킬 아민염, 카르보닐산을 가진 아릴 아민염 등이 포함된 수용성 중합체이며, 아민으로는 알킬 아민, 알릴 아민, 아릴 아민, 하이드록시 알킬 아민, 하이드록시 아릴 아민, 카르복실산을 가진 알킬 아민 등이다. 아민 염을 구성하는 산 물질로서는 톨루엔 술폰산 등을 포함하는 아릴 술폰산, 메탄 술폰산 등을 포함하는 알킬 술폰산, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등을 포함하는 알킬 카르복실산, 벤조산 등을 포함하는 아릴산, 염산, 불산, 브롬산, 및 다양한 무기 산이 포함될 수 있다. 이러한 산에 의한 아민 염이 중요한 것은 이러한 염에 의한 수용성 증대와 패턴의 크기를 조절하는데 매우 지대한 영향을 미치기 때문이다
상기 수용성 용매는 물 100 중량부 및 알코올 1 내지 20 중량부를 포함할 수 있고, 상기 미세패턴 형성용 수용성 수지 조성물은 상기 수용성 용매 100 중량부 대비 수용성 중합체 0.01 내지 50 중량부를 포함할 수 있다. 한편, 상기 알코올로서는 알콕시 계열의 알코올을 사용할 수 있다.
상기 수용성 중합체의 겔퍼미션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)는 3,000 내지 100,000인 것이 바람직하며, 상기 수용성 중합체의 분자량 분포는 1.0 내지 5.0일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 미세패턴의 형성방법은 포토레지스트막을 형성하는 단계, 포토리소그래피 공정에 의하여 상기 포토레지스트막 상에 패턴을 형성하여 포토레지스트 패턴막을 준비하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴막 상에 전술한 수용성 수지 조성물을 도포하는 단계, 상기 수용성 수지 조성물이 도포된 포토레지스트 패턴막을 열처리하여 가교부위를 포함하는 코팅막을 형성하는 단계, 및 제2 수용성 용매로 상기 코팅막을 용해하여 상기 가교부위를 제외한 코팅막을 제거하는 단계를 포함한다.
상기 제2 수용성 용매는 물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 열처리는 100 내지 200℃의 온도 하에서 수행될 수 있다. 상기 패턴의 크기는 상기 열처리의 온도를 변화시킴으로써 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수용성 수지 조성물이 코팅되는 베이스로서의 포토레지스트막은 비수용성 막일 수 있으며, 노보넨 유도체 계열의 포토레지스트 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수용성 수지 조성물은 반도체 공정 등에서 미세 패턴을 형성할 수 있도록 하며, 다양한 패턴들을 포함하는 반도체 소자의 소형화 및 안정성을 현저히 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 미세패턴 형성방법에 의하면, 미세한 포토레지스트 패턴막을 안정적이고 효율적으로 형성할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 수용성 수지 조성물에 대하여 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 설명은 본 발명의 기술 사상을 설명하기 위한 예시적인 설명들일 뿐 청구범위 발명들의 기술사상을 제한하지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수용성 수지 조성물은 하기 화학식(1)로 표시되는 중합체 및 수용성 용매를 포함한다.
Figure 112012047820828-pat00001
상기 화학식에서, R1, R2, R3 및 R5은 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C20의 알킬기, C3~C20 알릴기, C6 ~ C20의 아릴기, C1 ~ C20의 하이드록시 알킬, C6 ~ C20의 하이드록시 아릴, C2 ~ C20의 카르보닐 알킬, C7 ~ C20의 카르보닐 아릴, C1 ~ C20의 알콕시 알킬, C6 ~ C20의 알콕시 아릴 또는 C3-30의 시클로 알킬기이고, R4는 아릴 술폰산, 알킬 술폰산, 알킬 카르복실산, 아릴산, 염산, 불산, 브롬산 또는 무기산이며, a:b=1~3:0.1~3이다. 상기 중합체는 화학식(1)에서 보는 바와 같이 아민 염과 아민 유도체들로 이루어진 반복단위(a)를 포함한다. 아민과 아민염의 유도체를 비율을 조절함으로써, 아민 중합체들이 갖는 패턴 축소 조절 문제를 크게 개선할 수 있다. 또한, 상기 아민 염은 고분자의 수용성을 강화하는 역할을 수행한다.
상기 화학식(1) 의 공중합체들은 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 그래프트 공중합체일 수 있다.
상기 중합체의 겔퍼미션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하 "Mw"라 함)은 2,000 내지 1,000,000이고 포토레지스트로서의 감도, 현상성, 도포성, 내열성 등의 물성을 고려할 경우 3,000 내지 50,000이 바람직하다. 또한, 중합체의 분자량 분포는 1.0 내지 5.0, 구체적으로는 1.0 내지 3.0이다.
본 실시예에서, 상기 수용성 용매로는 알코올과 물의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 알코올의 종류로서는 C1~10의 알킬계 알코올 또는 C1~10의 알콕시 계 알코올이 바람직하다. 상기 수용성 용매에 포함되는 알코올은 물 100 중량부 대비 1 내지 20 중량부가 되도록 사용될 수 있다. 상기 알코올의 함량이 1 중량부 미만이면 용해 촉진효과가 저하되고, 반면에 알코올의 함량이 20 중량부를 초과하면 균일한 도포막을 형성하기 어렵다. 상기 알코올의 예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, see-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올 또는 2,2-디메틸-프로판올 등의 알킬계 알코올; 2-메톡시 에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 1-메톡시-2-프로판올 및 3-메톡시-1,2-프포판디올 등의 알콕시계 알코올을 들 수 있다. 상기 알코올들은 단독으로 사용되거나 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
또한, 상기 수용성 수지 조성물에 포함되는 고형분으로서의 수용성 중합체는 수용성 용매 100 중량부 대비 0.01 내지 15 중량부의 함량을 갖는 것이 바람직하다. 상기 수용성 중합체의 조성물 내 함량이 0.01 중량부 미만이면 도포성이 저하되어 포토레지스트의 코팅막 형성이 불충분하며, 반면에 15 중량부를 초과하면 코팅의 균일성이 저하될 수 있다.
전술한 수용성 수지 조성물은 다수의 패턴들을 포함하는 포토레지스트 패턴이 형성된 웨이퍼 기판상에 도포하고 건조함으로써 피막을 형성할 수 있다. 상기 수용성 수지 조성물을 제조하여 여과한 후, 여과된 용액을 회전도포, 흘림도포 또는 롤도포 등의 방법으로 패턴상에 도포할 수 있다. 이와 같은 방법에 의해 도포된 수용성 수지 조성물은 열처리, 즉, 포토레지스트 베이크를 통해 가교막을 형성하게 되어 패턴의 크기를 축소시킨다. 한편, 가교가 되지 않은 수용성 수지 조성물을 수용성 용매, 예를 들어 물로 제거할 수 있다.
상기 열처리 온도를 다양하게 변형함으로써, 상기 가교막의 두께를 조절할 수 있고, 가교막의 두께 조절을 통하여 결국 패턴의 크기를 조절할 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 들어 본 발명의 수용성 수지 조성물을 더욱 자세하게 설명하도록 한다. 그러나 이하의 실시예들에 의하여 본 발명의 기술이 제한되는 것은 아니다.
포토레지스트 수지 합성
[합성예 1]
중합용 단량체 2-메틸 2-아다만틸 메타크릴레이트(2-methyl 2-adamantyl methacrylate)/γ-부티로락틸 메타크릴레이트(γ-butyrolactylmethacrylate)/3-히드록시 1-아다만틸 메타크릴레이트(3-hydroxy 1-adamantyl methacrylate)를 각각 10.0g/7.3g/10.1g씩을 1,4-다이옥산(dioxane) 31.0g에 녹였다. 다음에 250ml 플라스크에 노보넨(norbornene) 4.0g, 중합개시제로 AIBN 2.0g 및 중합 용매로 1,4-다이옥산 94.2g을 넣은 후 질소 가스 주입 하에 상온에서 1시간 동안 교반시켰다. 반응조의 온도를 65?로 유지하면서 상기의 비이커에 녹인 중합용 단량체들을 1시간에 걸쳐 서서히 적가해준 후 16시간 동안 반응시켜 중합이 완료된 용액을 상온까지 냉각시켰다. 상온까지 냉각된 반응 용액을 헥산에 침전시킨 후 여과 시켰다. 여과 시에는 동일한 용매로 수회 세척 후 감압 건조하여, 하기 화학식(2)의 중합체 21.1g(수득율 67.2%)을 얻었다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 8,800, 분자량분포(중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비, Mw/Mn)는 1.86 이었다.
Figure 112012047820828-pat00002
콘택홀 패턴 형성
상기 합성예 1에서 얻어진 중합체 100 중량부에 대하여 산발생제로 트리페닐 술포니움 노나플레이트 2.5 중량부와 염기성 첨가제로 테트라메틸 암모니움히드록시드 0.75 중량부를 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트 1,000 중량부에 용해시킨 다음 0.2㎛ 두께의 피막을 형성시켰다. 얻어진 포토레지스트액을 스피너를 사용하여 기판에 도포하고 110?에서 60초간 건조시켜 0.2㎛ 두께의 피막을 형성시켰다. 형성된 피막에 ArF 엑시머 레이저 스텝퍼(렌즈 개구수: 0.78)를 사용하여 노광시킨 후 110?에서 60초간 열처리하였다. 이어서 2.38wt% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 40초간 현상, 세척, 건조하여 포지티브형 콘택홀 패턴을 형성시켰다. 콘택홀 패턴 크기를 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope)으로 측정하였고 이때 콘택홀 패턴의 크기는 130.1nm 이었다.
트렌치 패턴 형성
상기 합성예 1에서 얻어진 중합체 100 중량부에 대하여 산발생제로 트리페닐 술포니움 노나플레이트 2.5 중량부와 염기성 첨가제로 테트라메틸 암모니움히드록시드 0.75 중량부를 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트 1,000 중량부에 용해시킨 다음 0.2㎛ 두께의 피막을 형성시켰다. 얻어진 포토레지스트액을 스피너를 사용하여 기판에 도포하고 110?에서 60초간 건조시켜 0.2㎛ 두께의 피막을 형성시켰다. 형성된 피막에 ArF 엑시머 레이저 스텝퍼(렌즈 개구수: 0.78)를 사용하여 노광시킨 후 110?에서 60초간 열처리하였다. 이어서 2.38wt% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 40초간 현상, 세척, 건조하여 트렌치 패턴을 형성시켰다. 트렌치 패턴 크기를 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope)으로 측정하였고 이때 트렌치 패턴은 110nm의 크기 및 220nm의 피치를 나타내었다.
본 발명에 의한 수용성 수지 조성물 제조
[실시예 1]
평균 분자량이 10,000(a:b=50:50)인 화학식(3)의 폴리(아민염-아민 공중합체) 10.0g 을 증류슈 100.0g 및 이소프로필알코올 10.0g에 충분히 용해시킨 다음 0.2㎛의 막 필터로 여과하여 수용성 수지 조성물(포토레지스트 패턴 코팅용 조성물)을 제조하였다. 상기 수용성 수지 조성물을 콘택홀 패턴이 형성된 웨이퍼 상부에 스핀 코팅하여 박막을 형성한 후, 150?의 오븐에서 60 초간 열처리 하여 가교반응을 촉진시켰다. 계속하여 탈이온수로 60초간 린스하고 회전시키면서 가교반응이 진행되지 않은 수용성 수지 조성물을 제거하였다. 그 후, 콘택홀 패턴 크기를 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope)으로 측정하였고 수용성 수지 조성물의 도포에 따른 콘택홀 패턴 크기는 98.5nm로, 31.6nm가 축소되었음을 확인하였다.
Figure 112012047820828-pat00003
[실시예 2]
실시예 2는 평균분자량이 50,000(a:b=50:50)인 상기 화학식(3)의 공중합체를 사용한 것 이외에는 전술한 실시예 1과 같은 방법으로 수용성 수지 조성물을 콘택홀 패턴이 형성된 웨이퍼 상부에 스핀 코팅하여 박막을 형성한 후, 콘택홀의 패턴 크기를 측정하였다. 수용성 수지 조성물의 도포에 따른 콘택홀 패턴 크기는 98.7nm로, 31.4nm가 축소되었음을 확인하였다.
[실시예 3]
평균 분자량이 10,000(a:b=50:50)인 화학식 (3)의 폴리(아민염-아민 공중합체) 10.0g을 증류수 100.0g 및 이소프로필알코올 10.0g에 충분히 용해시킨 다음 0.2㎛의 막 필터로 여과하여 수용성 수지 조성물(포토레지스트 패턴 코팅용 조성물)을 제조하였다. 상기 수용성 수지 조성물을 트렌치 패턴이 형성된 웨이퍼 상부에 스핀 코팅하여 박막을 형성한 후, 150?의 오븐에서 60 초간 열처리 하여 가교반응을 촉진시켰다. 계속하여 탈이온수로 60초간 린스하고 회전시키면서 가교반응이 진행되지 않은 수용성 수지 조성물을 제거하였다. 그 후, 트렌치 패턴 크기를 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope)으로 측정하였고 수용성 수지 조성물의 도포에 따른 트렌치 패턴 크기는 91.9nm로, 18.1nm가 축소되었음을 확인하였다.
[실시예 4]
실시예 4는 평균분자량이 50,000(a:b=50:50)인 상기 화학식(3)의 공중합체를 사용한 것 이외에는 전술한 실시예 3과 같은 방법으로 수용성 수지 조성물을 트렌치 패턴이 형성된 웨이퍼 상부에 스핀 코팅하여 박막을 형성한 후, 트렌치 패턴 크기를 측정하였다. 수용성 수지 조성물의 도포에 따른 트렌치 패턴 크기는 91.7nm로, 18.3nm가 축소되었음을 확인하였다.
[실시예 5]
실시예 5는 평균분자량이 10,000(a:b=70:30)인 화학식(4)의 공중합체를 사용한 것 이외에는 전술한 실시예 1과 같은 방법으로 수용성 수지 조성물을 콘택홀 패턴이 형성된 웨이퍼 상부에 스핀 코팅하여 박막을 형성한 후, 콘택홀의 패턴 크기를 측정하였다. 수용성 수지 조성물의 도포에 따른 콘택홀 패턴 크기는 98.6nm로, 31.5nm가 축소되었음을 확인하였다.
Figure 112012047820828-pat00004
[실시예 6]
실시예 6은 평균분자량이 50,000(a:b=70:30)인 상기 화학식(4)의 공중합체를 사용한 것 이외에는 전술한 실시예 1과 같은 방법으로 수용성 수지 조성물을 콘택홀 패턴이 형성된 웨이퍼 상부에 스핀 코팅하여 박막을 형성한 후, 콘택홀의 패턴 크기를 측정하였다. 수용성 수지 조성물의 도포에 따른 콘택홀 패턴 크기는 98.8nm로, 31.3nm가 축소되었음을 확인하였다.
[실시예 7]
실시예 7은 평균분자량이 10,000(a:b=70:30)인 상기 화학식(4)의 공중합체를 사용한 것 이외에는 전술한 실시예 3과 같은 방법으로 수용성 수지 조성물을 트렌치 패턴이 형성된 웨이퍼 상부에 스핀 코팅하여 박막을 형성한 후, 트렌치 패턴 크기를 측정하였다. 수용성 수지 조성물의 도포에 따른 트렌치 패턴 크기는 92.0nm로, 18.0nm가 축소되었음을 확인하였다.
[실시예 8]
실시예 8은 평균분자량이 50,000(a:b=70:30)인 상기 화학식(4)의 공중합체를 사용한 것 이외에는 전술한 실시예 3과 같은 방법으로 수용성 수지 조성물을 트렌치 패턴이 형성된 웨이퍼 상부에 스핀 코팅하여 박막을 형성한 후, 트렌치 패턴 크기를 측정하였다. 수용성 수지 조성물의 도포에 따른 트렌치 패턴 크기는 91.8nm로, 18.2nm가 축소되었음을 확인하였다.
[실시예 9]
실시예 9는 평균분자량이 10,000(a:b=80:20)인 화학식(5)의 공중합체를 사용한 것 이외에는 전술한 실시예 1과 같은 방법으로 수용성 수지 조성물을 콘택홀 패턴이 형성된 웨이퍼 상부에 스핀 코팅하여 박막을 형성한 후, 콘택홀의 패턴 크기를 측정하였다. 수용성 수지 조성물의 도포에 따른 콘택홀 패턴 크기는 98.7nm로, 31.4nm가 축소되었음을 확인하였다.
Figure 112012047820828-pat00005
[실시예 10]
실시예 10은 평균분자량이 50,000(a:b=80:20)인 상기 화학식(5)의 공중합체를 사용한 것 이외에는 전술한 실시예 1과 같은 방법으로 수용성 수지 조성물을 콘택홀 패턴이 형성된 웨이퍼 상부에 스핀 코팅하여 박막을 형성한 후, 콘택홀의 패턴 크기를 측정하였다. 수용성 수지 조성물의 도포에 따른 콘택홀 패턴 크기는 99.0nm로, 31.1nm가 축소되었음을 확인하였다.
[실시예 11]
실시예 11은 평균분자량이 10,000(a:b=80:20)인 상기 화학식(5)의 공중합체를 사용한 것 이외에는 전술한 실시예 3과 같은 방법으로 수용성 수지 조성물을 트렌치 패턴이 형성된 웨이퍼 상부에 스핀 코팅하여 박막을 형성한 후, 트렌치 패턴 크기를 측정하였다. 수용성 수지 조성물의 도포에 따른 트렌치 패턴 크기는 92.1nm로, 17.9nm가 축소되었음을 확인하였다.
[실시예 12]
실시예 12는 평균분자량이 50,000(a:b=80:20)인 상기 화학식(5)의 공중합체를 사용한 것 이외에는 전술한 실시예 3과 같은 방법으로 수용성 수지 조성물을 트렌치 패턴이 형성된 웨이퍼 상부에 스핀 코팅하여 박막을 형성한 후, 트렌치 패턴 크기를 측정하였다. 수용성 수지 조성물의 도포에 따른 트렌치 패턴 크기는 91.9nm로, 18.1nm가 축소되었음을 확인하였다.
상기 실시예들의 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
구분 중합체 레지스트 패턴
(콘택홀 패턴)		 레지스트 패턴
(트렌치 패턴)
수용성 수지 조성물 적용전 크기 수용성 수지 조성물 적용후 크기 축소
크기		 수용성 수지 조성물 적용전 크기 수용성 수지 조성물 적용후 크기 축소 크기
실시예1 화학식3 130.1nm 98.5nm 31.6nm - - -
실시예2 화학식3 130.1nm 98.7nm 31.4nm - - -
실시예3 화학식3 - - - 110.0nm 91.9nm 18.1nm
실시예4 화학식3 - - - 110.0nm 91.7nm 18.3nm
실시예5 화학식4 130.1nm 98.6nm 31.5nm - - -
실시예6 화학식4 130.1nm 98.8nm 31.3nm - - -
실시예7 화학식4 - - - 110.0nm 92.0nm 18.0nm
실시예8 화학식4 - - - 110.0nm 91.8nm 18.2nm
실시예9 화학식5 130.1nm 98.7nm 31.4nm - - -
실시예10 화학식5 130.1nm 99.0nm 31.1nm - - -
실시예11 화학식5 - - - 110.0nm 92.1nm 17.9nm
실시예12 화학식5 - - - 110.0nm 91.9nm 18.1nm
상기에서 확인할 수 있는 바와 같이, 각 실시예에서 얻어진 수용성 수지 조성물을 콘택홀과 트렌치 패턴 위에 각각 코팅하여 패턴 상에 막을 형성함으로써 패턴 크기를 효과적으로 줄일 수 있었다. 본 발명의 포토레지스트 패턴 코팅용 수용성 수지 조성물을 이용한 미세 패턴 형성 방법은 반도체 공정의 미세화에 안정적으로 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 미세한 레지스트 패턴을 형성시키는 패턴 형성 방법으로서, 현상 처리 후의 레지스트 패턴을, 아민 염 및 아민 화합물 부위를 동시에 함유하는 수용성 중합체 및 수용성 용매를 포함하는 포토레지스트 패턴 코팅용 수성 코팅 조성물에 의하여 처리함으로써, 상기 현상 처리에 의해 형성된 레지스트 패턴의 사이즈를 축소시키는 방법.
  2. 하기 화학식(1)으로 표시되는 수용성 중합체 및 제1 수용성 용매를 포함하고,
    현상 처리에 의한 패턴이 형성되어 있는 포토레지스트 막 상에 도포 후 열처리 됨으로써 상기 패턴의 크기를 감소시키는 미세패턴 형성용 수용성 수지 조성물.
    Figure 112012047820828-pat00006

    (1)
    (상기 화학식에서, R1, R2, R3 및 R5은 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C20의 알킬기, C3~C20 알릴기, C6 ~ C20의 아릴기, C1 ~ C20의 하이드록시 알킬, C6 ~ C20의 하이드록시 아릴, C2 ~ C20의 카르보닐 알킬, C7 ~ C20의 카르보닐 아릴, C1 ~ C20의 알콕시 알킬, C6 ~ C20의 알콕시 아릴 또는 C3-30의 시클로 알킬기이고, R4는 아릴 술폰산, 알킬 술폰산, 알킬 카르복실산, 아릴산, 염산, 불산, 브롬산 또는 무기산이며, a:b=1~3:0.1~3이다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 중합체 이외의 고형분을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 미세패턴 형성용 수용성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 제1 수용성 용매는 물 100 중량부 및 알코올 1 내지 20 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세패턴 형성용 수용성 수지 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 제1 수용성 용매 100 중량부 및 상기 수용성 중합체 0.01 내지 15 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세패턴 형성용 수용성 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 알코올은 알콕시 알코올인 것을 특징으로 하는 미세패턴 형성용 수용성 수지 조성물.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 수용성 중합체의 겔퍼미션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)는 3,000 내지 50,000인 것을 특징으로 하는 미세패턴 형성용 수용성 수지 조성물.
  8. 포토레지스트막을 형성하는 단계;
    포토리소그래피 공정에 의하여 상기 포토레지스트막 상에 콘택홀 혹은 트렌치 패턴을 형성하여 포토레지스트 패턴막을 준비하는 단계;
    상기 포토레지스트 패턴막 상에, 제2항의 수용성 수지 조성물을 도포하는 단계;
    상기 수용성 수지 조성물이 도포된 포토레지스트 패턴막을 열처리하여 가교부위를 포함하는 코팅막을 형성하는 단계; 및
    제2 수용성 용매로 상기 코팅막을 용해하여 상기 가교부위를 제외한 코팅막을 제거하는 단계를 포함하는 미세패턴의 형성방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제2 수용성 용매는 물인 것을 특징으로 하는 미세패턴의 형성방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 열처리는 100 내지 200℃의 온도 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 미세패턴의 형성방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 패턴의 크기는 상기 열처리의 온도를 변화시킴으로써 조절되는 것을 특징으로 하는 미세패턴의 형성방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 포토레지스트막은 비 수용성 막인 것을 특징으로 하는 미세패턴의 형성방법.
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