KR101789556B1 - 신규 아크릴계 중합체를 포함한 포토레지스트 미세패턴 형성용 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 포토레지스트 미세패턴 형성방법 - Google Patents

신규 아크릴계 중합체를 포함한 포토레지스트 미세패턴 형성용 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 포토레지스트 미세패턴 형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수용성 중합체 조성물을 포함한 포토레지스트 미세패턴 형성용 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 포토레지스트 미세패턴 형성방법에 대한 기술로서, 보다 상세하게는 하기 화학식 1의 수용성 중합체 및 용매를 포함한 포토레지스트 미세패턴 형성용 조성물을 포토레지스트 패턴 상에 코팅함으로써, 포토레지스트 패턴의 크기를 감소시키는 포토레지스트 미세패턴 형성용 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 포토레지스트 미세패턴 형성방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015053502937-pat00064

Description

신규 아크릴계 중합체를 포함한 포토레지스트 미세패턴 형성용 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 포토레지스트 미세패턴 형성방법 {ACRYLIC COMPOSITION FOR PHOTORESIST FINE PATTERN AND METHOD FOR PREPARING THE COMPOSITION AND METHOD FOR REDUCING PATTERN DIMENSION IN PHOTORESIST LAYER USING THE SAME}
본 기술은 미세 패턴을 형성하기 위한 신규 아크릴계 중합체를 포함한 수용성 수지 조성물을 제공하고, 또한 상기 수지 조성물을 활용하여 미세 패턴을 안정적으로 형성시키는 방법에 대한 기술이다.
반도체 디바이스의 고집적화, 고성능화 및 리소그래피 공정의 발전에 따라 다양한 포토레지스트의 개발이 가속화 되고 있다. 이러한 고집적화 및 고성능화에 따라, 디자인 룰의 미세화에 대응하는 화학증폭형 포토레지스트가 함께 발전해 왔지만, ArF 노광장비를 사용하여 구현할 수 있는 최소 해상도는 0.05㎛ 정도이다. 이로 인해 집적화된 반도체 소자를 제조하기 위한 미세패턴의 형성에는 어려움이 있으며, 다양한 방법이 검토되어 왔다.
현재까지 많이 사용되고 있는 미세패턴 형성방법으로서는 고온의 열처리에 의해 유동성을 부여하는 레지스트 써멀 리플로우(resist thermal reflow) 방법이 있다. 포토레지스트로 콘택홀 패턴을 형성시킨 다음 포토레지스트를 유리전이온도 이상의 온도로 열처리함으로써 콘택홀 패턴의 크기를 감소시킬 수 있지만 이 방법에 의하면 패턴의 탑-라운딩(Top-rounding) 현상 및 언더컷(Undercut) 현상이 발생할 수 있고, 임계치수(critical dimension)의 조절이 어려울 수 있다.
따라서, 형성된 포토레지스트 콘택홀 패턴 전면에 기능성 물질을 코팅하고 가열처리 함으로써, 상기 기능성 물질과 포토레지스트 콘택홀과의 경계 면에서 가교반응이 이루어지고, 결과적으로 콘택홀 패턴의 크기를 축소시키는 기술이 중요하게 되었다. 또한, 상기 기능성 물질이 코팅된 포토레지스트 패턴을 이용하여 에칭에 의해 패터닝하는 패터닝 공정을 진행 시, 충분히 에칭 가스에 견디는 성질을 가져야 한다.
그러므로, 상기 기능성 물질은 하기의 요건을 만족하여야 한다.
첫째, 형성된 포토레지스트 콘택홀 패턴 전면에 기능성 물질을 코팅할 때, 포토레지스트막 및 콘택홀 패턴에 영향을 미치지 않고 반응성이 없어야 하므로 기능성 물질은 수용성이어야 한다.
둘째, 형성된 포토레지스트 콘택홀 패턴 전면에 기능성 물질을 코팅하고 가열처리 함으로써, 상기 기능성 물질과 포토레지스트 콘택홀과의 경계 면에서 가교반응이 이루어져야 한다.
셋째, 포토레지스트 콘택홀과의 경계 면이 아닌 부위의 가교반응이 진행되지 않은 상기 기능성 물질은 수용성 용매로 제거되어야 한다.
넷째, 상기 기능성 물질이 코팅된 포토레지스트 패턴을 이용하여 에칭공정을 진행하여야 하므로 에칭 가스에 견디는 성질이 우수하여야 한다.
한편, 형성된 포토레지스트 콘택홀 패턴에 RELACS(클라리언트사 제조), SAFIER(도오쿄오까고오교사 제조) 등의 기능성 물질들을 사용하여 패턴의 크기를 감소시키는 방법이 사용되고 있지만, 충분히 작은 콘택홀 패턴을 얻기 위해서는 공정을 수 차례 반복하여야 하는 문제점이 있다. 또한, 상기 기능성 물질은 방향족 구조나 벌키(bulky)한 부분을 포함하고 있지 않으므로 기능성 물질이 코팅된 포토레지스트 패턴을 패터닝할 때 에칭 내성이 약한 문제점이 있다. 더 나아가 상기 방법은 점점 집적화 및 미세화 되고 있는 콘택홀 패턴에 대한 코팅성능이 불충분하고 가열 공정 시 가열온도에 따라 가교되는 두께를 일정하게 조절할 수 없는 문제점이 있다.
대한민국 등록특허 제 1311446 호 (수용성 수지 조성물 및 이를 이용하여 미세패턴을 형성하는 방법)
본 발명의 목적은 반도체 공정의 포토레지스트의 콘택홀 패턴의 크기를 효과적으로 감소시킴으로써, 미세한 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는 신규 아크릴계 수용성 중합체를 포함한 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 포토레지스트 미세 패턴을 형성할 수 있는 중합체 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 수용성 수지 조성물을 사용하여 크기가 미세하고 형상이 안정적인 패턴 구조를 갖는 포토레지스트 미세 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 해결하기 위해서, 본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 미세패턴 형성용 조성물은 하이드라진기(-NH-NH2)를 포함하는 수용성 중합체 및 용매를 포함하여 구성된다.
상기 하이드라진기를 포함하는 수용성 중합체는 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 수용성 중합체일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015053502937-pat00001
[화학식 2]
Figure 112015053502937-pat00002
(상기 화학식 1 또는 화학식 2에서, 상기 a는 0 내지 10의 정수이고, 상기 b는 1 내지 4의 정수이다. 상기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, C1-10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, 및 C3-10의 시클로 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.)
상기 하이드라진기를 포함하는 수용성 중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 수용성 중합체일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015053502937-pat00003
(상기 화학식 3에서, 상기 R1 내지 R3는 수소, C1-10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, 및 C3-10의 시클로 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.)
상기 하이드라진기를 포함하는 수용성 중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는 수용성 중합체일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112015053502937-pat00004
(상기 화학식 4에서, 상기 R1 또는 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, 및 C3-10의 시클로 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.)
상기 하이드라진기를 포함하는 수용성 중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 포함하는 수용성 중합체일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112015053502937-pat00005
(상기 화학식 5에서, 상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, C1-10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, 및 C3-10의 시클로 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.)
상기 용매는 물, C1-10의 알코올 및 C1-10의 알코올 수용액으로 구성된 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 포토레지스트 미세패턴 형성용 조성물은 상기 용매 100 중량부 및 상기 수용성 중합체 0.01 내지 0.30 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
상기 수용성 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 내지 10,000g/mol이고, 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비는 0.5 내지 3.0일 수 있다.
상기 수용성 중합체는 하기 화학식 6 내지 하기 화학식 8중에서 선택된 어느 하나의 반복단위를 더 포함하여 구성될 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112015053502937-pat00006
[화학식 7]
Figure 112015053502937-pat00007
[화학식 8]
Figure 112015053502937-pat00008
(상기 화학식 6 내지 화학식 8에서, 상기 c는 1 내지 3의 정수이고, 상기 p는 0 내지 20의 정수이고, 상기 q는 1 내지 10의 정수이다. 상기 X-는 pKa가 5 이하인 산의 음이온이고, 상기 R6 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, C1-10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, 및 C3-10의 시클로 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.)
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 전구체를 합성하는 단계, 상기 전구체와 하이드라진계 화합물을 반응시켜 하이드라진기(-NH-NH2)를 포함하는 수용성 중합체를 제조하는 단계, 및 상기 하이드라진기(-NH-NH2)를 포함하는 수용성 중합체와 용매를 혼합하는 단계를 포함하는 포토레지스트 미세패턴 형성용 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 전구체는 하기 화학식 9로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체일 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112015053502937-pat00009
(상기 화학식 9에서, 상기 a는 0 내지 10의 정수이고, 상기 b는 1 내지 4의 정수이다. 상기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, C1-10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, 및 C3-10의 시클로 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.)
상기 전구체는 하기 화학식 10으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체일 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112015053502937-pat00010
(상기 화학식 10에서, 상기 R1 내지 R3는 수소, C1-10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, 및 C3-10의 시클로 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.)
상기 전구체는 하기 화학식 11로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체일 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112015053502937-pat00011
(상기 화학식 11에서, 상기 R1 또는 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, 및 C3-10의 시클로 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.)
상기 전구체는 하기 화학식 12로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체일 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112015053502937-pat00012
(상기 화학식 12에서, 상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, C1-10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, 및 C3-10의 시클로 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 X는 F, Cl, Br 및 I에서 선택된 어느 하나이다.)
상기 하이드라진계 화합물은 무수 하이드라진, 하이드라진 모노하이드레이트, 하이드라진 하이드레이트, 1,1-디메틸하이드라진, 1,2-디메틸하이드라진, 및 이들의 조합 중에서 선택한 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 반응은 50 내지 150℃의 온도에서 진행되는 교반 반응일 수 있다.
상기 전구체는 하기 화학식 6 내지 하기 화학식 8중에서 선택된 어느 하나의 반복단위를 더 포함하여 구성될 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112015053502937-pat00013
[화학식 7]
Figure 112015053502937-pat00014
[화학식 8]
Figure 112015053502937-pat00015
(상기 화학식 6 내지 화학식 8에서, 상기 c는 1 내지 3의 정수이고, 상기 p는 0 내지 20의 정수이고, 상기 q는 1 내지 10의 정수이다. 상기 X-는 pKa가 5 이하인 산의 음이온이고, 상기 R6 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, C1-10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, 및 C3-10의 시클로 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.)
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 포토레지스트 막을 형성하는 단계; 포토리소그래피 공정에 의하여 상기 포토레지스트막 상에 패턴을 형성하여 포토레지스트 패턴막을 준비하는 단계; 상기 포토레지스트 패턴막 상에 제1항 또는 제2항에 따른 포토레지스트 미세패턴 형성용 조성물을 코팅하는 단계를 포함하는 포토레지스트 미세패턴 형성방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수용성 중합체 및 용매를 포함한 미세패턴 형성용 수지 조성물은 반도체 공정 등에서 0.05㎛ 미만의 미세 패턴을 형성할 수 있도록 하며, 탑 라운딩, 언더컷 등 포토레지스트 콘택홀의 구조적 결함을 최소화함으로써 다양한 패턴들을 포함하는 반도체 소자의 소형화 및 안정성을 현저히 증가시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 상기 수용성 수지 조성물을 사용한 미세패턴 형성방법에 의하면, 크기가 미세하고, 형상이 안정적인 패턴 구조를 갖는 포토레지스트 미세 패턴막을 안정적이고 효율적으로 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 포토레지스트 미세패턴 형성 방법에 대한 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하도록 한다. 다만, 이는 본 발명의 기술 사상을 보다 구체적으로 설명하기 위한 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명의 청구범위 발명들의 기술 사상이 제한되지는 않으며, 본 발명의 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 미세패턴 형성용 조성물은, 하이드라진기(-NH-NH2)를 포함하는 수용성 중합체 및 용매를 포함하고, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 패턴이 형성되어 있는 포토레지스트 막 상에 상기 미세패턴 형성용 조성물을 코팅함으로써 상기 패턴의 크기를 감소시킬 수 있다.
상기 하이드라진기(-NH-NH2)를 포함하는 수용성 중합체는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 수용성 중합체일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015053502937-pat00016
[화학식 2]
Figure 112015053502937-pat00017
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서, 상기 a는 0 내지 10의 정수이고, 상기 b는 1 내지 4의 정수이다.
상기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, C1-10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, 및 C3-10의 시클로 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 알킬기, 알콕시기 또는 상기 시클로 알킬기는 수소, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 니트릴기, 아민기, 또는 알데히드기로 치환될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 포토레지스트 미세패턴 형성용 조성물은, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 수용성 중합체 및 용매를 포함하고, 패턴이 형성되어 있는 포토레지스트 막 상에 상기 미세패턴 형성용 조성물을 도포한 뒤, 코팅함으로써 상기 패턴의 크기를 감소시킬 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015053502937-pat00018
상기 화학식 3에서, 상기 R1 내지 R3는 수소, C1-10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, 및 C3-10의 시클로 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 포토레지스트 미세패턴 형성용 조성물은, 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 수용성 중합체 및 용매를 포함하고, 패턴이 형성되어 있는 포토레지스트 막 상에 상기 미세패턴 형성용 조성물을 도포한 뒤, 코팅함으로써 상기 패턴의 크기를 감소시킬 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112015053502937-pat00019
상기 화학식 4에서, 상기 R1 또는 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, 및 C3-10의 시클로 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 포토레지스트 미세패턴 형성용 조성물은, 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 수용성 중합체 및 용매를 포함하고, 패턴이 형성되어 있는 포토레지스트 막 상에 상기 미세패턴 형성용 조성물을 도포한 뒤, 코팅함으로써 상기 패턴의 크기를 감소시킬 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112015053502937-pat00020
상기 화학식 5에서, 상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, C1-10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, 및 C3-10의 시클로 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 화학식 1 내지 화학식 5중에서 선택된 어느 하나의 반복단위를 포함하는 수용성 중합체는 하기 화학식 6 내지 화학식 8중에서 선택된 어느 하나 이상의 반복단위를 더 포함할 수 있고, 상기 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 반복 단위들 간의 공중합, 교차중합, 블록중합, 그래프트 중합 등의 방법으로 구성되는 것도 가능하다.
[화학식 6]
Figure 112015053502937-pat00021
[화학식 7]
Figure 112015053502937-pat00022
[화학식 8]
Figure 112015053502937-pat00023
상기 화학식 6 내지 화학식 8에서, 상기 c는 1 내지 3의 정수이고, 상기 p는 0 내지 20의 정수이고, 상기 q는 1 내지 10의 정수이다.
상기 X-는 pKa가 5 이하인 산의 음이온이고, 구체적으로 예를 들면, F-, Cl-, Br-, I-와 같은 할로겐화 이온, CH3COO-와 같은 아세트산 이온, SO4 2-와 같은 황화이온, CO3 2-와 같은 탄산이온, NO3 -와 같은 질산이온, OH-와 같은 수산화이온, 및 과망간산 이온 등일 수 있다.
상기 R6 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, C1-10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, 및 C3-10의 시클로 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 용매는 상기 수용성 중합체를 용해시킬 수 있는 것이면 어느 것이나 사용 가능하며, 바람직하게는 수용성 용매를 사용할 수 있다. 상기 수용성 용매로는 물, C1-10의 알킬계 알코올, C1-10의 알콕시계 알코올 및 C1-10의 상기 알코올의 수용액으로 구성된 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 상기 알코올들은 단독으로 사용되거나, 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
바람직하게 상기 수용성 용매는 물 100 중량부 및 알코올 0.1 내지 0.30 중량부를 포함한 알코올 수용액이 될 수 있다. 상기 용매는 더욱 바람직하게는 상기 알코올 함량이 0.1 내지 20 중량부일 수 있고, 또한 보다 더욱 바람직하게 상기 수용성 용매는 순수한 물만을 사용할 수도 있다.
상기 알코올의 함량이 0.1 중량부 미만이면 용해 촉진효과가 저하되고, 알코올의 함량이 30 중량부를 초과할 경우, 포토레지스트 패턴을 소량 용해시켜 레지스트의 높이가 감소될 가능성이 존재하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 알코올의 예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올 또는 2,2-디메틸-프로판올 등의 알킬계 알코올; 2-메톡시 에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 1-메톡시-2-프로판올 및 3-메톡시-1,2-프로판디올 등의 알콕시계 알코올을 들 수 있다. 상기 알코올들은 단독으로 사용되거나, 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 포토레지스트 미세패턴 형성용 조성물에 포함되는 고형분으로서는 상기 용매 100 중량부 대비 상기 수용성 중합체가 0.01 내지 0.30 중량부만큼 포함될 수 있으며, 바람직하게는 상기 용매 100 중량부 당 상기 수용성 중합체는 0.03 내지 0.20 중량부만큼 포함될 수 있다. 상기 수용성 중합체가 0.01 중량부 미만으로 포함될 경우, 도포성이 저하되어 포토레지스트의 코팅막 형성이 이루어지지 않을 수 있고, 0.30 중량부를 초과하여 포함될 경우, 코팅의 균일도가 떨어져 결함을 유발할 수 있다.
상기 수용성 중합체의 중량평균분자량(Mw)는 1,000 내지 10,000g/mol이고, 보다 바람직하게는 2,000 내지 8,000g/mol이며, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 7,000g/mol이다. 상기 수용성 중합체의 중량평균분자량이 1,000g/mol 미만이면 패턴 축소율이 떨어질 수 있으며, 10,000g/mol을 초과할 경우, 용매에 대한 용해도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 상기 수용성 중합체의 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비는 0.5 내지 3.0이고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.0의 범위인 것이 좋다.
본 발명의 미세패턴 형성용 조성물은 상기의 수용성 중합체와 용매 이외에도 가교결합제, 계면활성제, 열산 발생제, 광산 발생제, 유리산, 아민, 아미노알콜, 기타 수용성 중합체 및 기타 첨가제와 같은 수혼화성 첨가제 및/또는 다른 용매를 더 포함할 수 있다.
일부 첨가제는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민 및 트리이소프로필아민과 같은 아미노 알콜; 폴리알킬렌폴리아민, 2-에틸헥실아민, 디옥틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리알릴아민과 같은 아민; 피페라진, N-메틸피페라진 및 히드록시에틸피페라진과 같은 환식 아민으로 예시될 수 있다.
또한, 글리콜루릴, 멜라민, 우레아/포름아미드 중합체 등과 같은 임의의 공지된 가교제와 같은 가교결합제를 사용할 수 있다.
폴리비닐알콜, 부분적으로 아세탈 캡핑된 폴리비닐알콜, 폴리알릴아민, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리(비닐피롤리돈-코-비닐알콜), 폴리(비닐피롤리돈-코-비닐 멜라민) 등과 같은 다른 수용성 중합체를 조성물에 첨가할 수 있다. 이들 중합체는 0.01 내지 0.05 중량부까지 첨가될 수 있다.
p-톨루엔설폰산, 퍼플루오로부탄설폰산, 퍼플루오로옥탄설폰산, (±)캄프로설폰산 및 도데실벤젠설폰산과 같은 유리산을 조성물에 첨가할 수 있다.
수용성인 임의의 공지된 열산 발생제 및 광산 발생제를 단독으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 산을 발생시키는 감광 화합물의 적당한 예는 비제한적으로 디아조늄염, 요오도늄염, 설포늄염과 같은 이온성 광산 발생제(PAG)를 포함한다. 본 발명에 사용되는 열산 발생제(TAG)는 가열시 본 발명에 존재하는 산 개열성 결합을 개열할 수 있는 산, 특히 설폰산과 같은 강산을 발생하는 임의의 것 일 수 있다. 열산 발생제는 90℃, 바람직하게는 100℃ 이상에서 활성화되는 것이 바람직하다. 포토레지스트막은 미세패턴 형성용 수지 조성물 코팅막과 반응하기에 충분한 길이의 시간 동안 가열된다. 유리산, 광산 발생제 및/또는 열산 발생제는 고형분으로 전체 미세패턴 수지 조성물의 약 0.1 내지 0.05 중량부의 범위로 혼입할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 포토레지스트 미세패턴 형성용 조성물은, 전구체를 제조하는 단계, 상기 전구체와 하이드라진(Hydrazine)계 화합물을 반응시켜 하이드라진기(-NH-NH2)를 포함하는 수용성 중합체를 제조하는 단계, 및 상기 하이드라진기를 포함하는 수용성 중합체와 용매를 혼합하는 단계를 포함하여 포토레지스트 미세패턴 형성용 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 수용성 중합체는 하기 화학식 9로 표시되는 반복 단위를 포함하는 전구체를 제조하는 단계, 상기 화학식 9로 표시되는 반복 단위를 포함하는 전구체와 하이드라진계 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 수용성 중합체를 제조하는 단계를 통하여 제조된 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015053502937-pat00024
[화학식 2]
Figure 112015053502937-pat00025
[화학식 9]
Figure 112015053502937-pat00026
상기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 9에서, 상기 a는 0 내지 10의 정수이고, 상기 b는 1 내지 4의 정수이다.
상기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, C1-10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, 및 C3-10의 시클로 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 수용성 중합체는 하기 화학식 10으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 전구체를 제조하는 단계, 상기 화학식 10으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 전구체와 하이드라진(Hydrazine)계 화합물을 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 수용성 중합체를 제조하는 단계를 통하여 제조된 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015053502937-pat00027
[화학식 10]
Figure 112015053502937-pat00028
상기 화학식 3 또는 화학식 10에서, 상기 R1 내지 R3는 수소, C1-10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, 및 C3-10의 시클로 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는 수용성 중합체는 하기 화학식 11로 표시되는 반복 단위를 포함하는 전구체를 제조하는 단계, 상기 화학식 11로 표시되는 반복 단위를 포함하는 전구체와 하이드라진(Hydrazine)계 화합물을 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는 수용성 중합체를 제조하는 단계를 통하여 제조된 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112015053502937-pat00029
[화학식 11]
Figure 112015053502937-pat00030
상기 화학식 4 또는 화학식 11에서, 상기 R1 또는 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, 및 C3-10의 시클로 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 포함하는 수용성 중합체는 하기 화학식 12로 표시되는 반복 단위를 포함하는 전구체를 제조하는 단계, 상기 화학식 12로 표시되는 반복 단위를 포함하는 전구체와 하이드라진(Hydrazine)계 화합물을 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 포함하는 수용성 중합체를 제조하는 단계를 통하여 제조된 것일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112015053502937-pat00031
[화학식 12]
Figure 112015053502937-pat00032
상기 화학식 4 또는 화학식 12에서, 상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, C1-10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, 및 C3-10의 시클로 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 X는 F, Cl, Br 및 I에서 선택된 어느 하나이다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 9 내지 화학식 12로 표시되는 반복 단위를 포함하는 전구체는 하기 화학식 6 내지 화학식 8로 표시되는 반복 단위를 하나 이상 더 포함하여 구성될 수 있고, 또한 상기 화학식 9 내지 화학식 12로 표시되는 반복 단위를 포함하는 전구체들끼리의 공중합, 교차중합, 블록중합, 그래프트 중합 등의 방식으로 구성되는 것도 가능하다.
[화학식 6]
Figure 112015053502937-pat00033
[화학식 7]
Figure 112015053502937-pat00034
[화학식 8]
Figure 112015053502937-pat00035
상기 화학식 6 내지 화학식 8에서, 상기 c는 1 내지 3의 정수이고, 상기 p는 0 내지 20의 정수이고, 상기 q는 1 내지 10의 정수이다.
상기 X-는 pKa가 5 이하인 산의 음이온이고, 구체적으로 예를 들면, F-, Cl-, Br-, I-와 같은 할로겐화 이온, CH3COO-와 같은 아세트산 이온, SO4 2-와 같은 황화이온, CO3 2-와 같은 탄산이온, NO3 -와 같은 질산이온, OH-와 같은 수산화이온, 및 과망간산 이온 등일 수 있다.
상기 R6 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, C1-10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, 및 C3-10의 시클로 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 화학식 9 내지 화학식 12로 표시되는 반복단위를 포함하는 전구체와 하이드라진계 화합물의 반응은 상기 화학식 9 내지 화학식 12로 표시되는 반복단위를 포함하는 전구체 100 중량부당 하이드라진계 화합물 10 내지 30 중량부를 반응시켜 이루어질 수 있으며, 반응 온도는 50 내지 150℃의 범위에서 수행되는 것이 바람직하다.
만약, 하이드라진계 화합물이 10중량부 미만으로 포함될 경우, 치환반응이 모두 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있고, 반대로 30중량부를 초과할 경우, 침전물로 얻기 힘든 단점이 있을 수 있다.
또한, 반응 온도가 50℃ 미만인 경우, 반응 시간이 매우 길어질 수 있다는 단점이 있으며, 150℃를 초과할 경우, 부반응을 제어하기 힘든 문제점이 발생할 수 있다.
상기 화학식 1 내지 화학식 12의 중합체의 예시로서 하기 화학식 13 내지 화학식 16으로 표시되는 공중합체들을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112015053502937-pat00036
[화학식 14]
Figure 112015053502937-pat00037
[화학식 15]
Figure 112015053502937-pat00038
[화학식 16]
Figure 112015053502937-pat00039
상기 화학식 13 내지 16에서 상기 a 및 b는 각 반복 단위의 몰비율이고, a는 0.01 내지 1의 실수이며, b은 0 내지 0.99의 실수이고, a+b=1이다.
상기 e는 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 1 내지 화학식 16으로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 또는 그래프트 공중합체일 수 있다. 상기 중합체들은 통상적인 방법에 의해 중합될 수 있으나, 특히 바람직하게는 라디칼 중합에 의해 1차 중합이 수행된 후, 하이드라진에 의한 2차 반응에 의해 제조될 수 있다.
라디칼 중합개시제로는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥시드(BPO), 라우릴퍼옥시드, 아조비스이소카프로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 그리고 t-부틸히드로퍼옥시드 등을 사용하며, 라디칼 중합개시제의 종류는 특별히 한정되지 않는다.
중합방법으로서는 괴상중합, 용액중합, 현탁중합, 괴상현탁중합, 유화중합 등의 방법을 사용할 수 있다.
또한, 중합용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 할로겐화벤젠, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 케톤류, 아미드류, 알콜류 등을 사용할 수 있으며, 상기 중합용매는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합 용매로 사용될 수 있다.
중합온도는 촉매의 종류에 따라 적절히 선택하여 사용한다. 중합체의 분자량 분포는 중합 개시제의 사용량과 반응시간을 변경하여 적절히 조절할 수 있으며, 중합이 완료된 후 반응 혼합물에 남아있는 미반응 단량체 및 부생성물들은 용매에 의한 침전법으로 제거할 수 있다.
침전용매는 포화 탄화수소류, 불포화 탄화수소류, 알콜류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 카르복실산류, 알데히드류 등을 사용할 수 있으며, 상기 침전용매는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합용매로 사용될 수 있다.
상기, 1차 중합반응에 의한 중합체가 형성된 후, 상기 하이드라진계 화합물을 첨가함으로써 2차 반응이 진행될 수 있다. 상기 하이드라진계 화합물은 무수 하이드라진, 하이드라진 모노하이드레이트, 하이드라진 하이드레이트, 1,1-디메틸하이드라진, 1,2-디메틸하이드라진, 및 이들의 조합 중에서 선택한 어느 하나를 사용할 수 있다.
2차 반응에 사용되는 반응용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 할로겐화벤젠, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 케톤류, 아미드류, 알콜류 등을 사용할 수 있으며, 상기 중합용매는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합 용매로 사용될 수 있다.
반응 온도는 50 내지 150℃에서 진행된다. 반응은 교반에 의해 진행될 수 있으며, 이때 환류 교반, 가스주입 교반, 냉각 교반, 가열 교반, 항온 교반, 연속 교반, 비연속 교반 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
2차 반응이 종료된 뒤에는 아세톤을 포함한 케톤류, 알데히드류, 에테르류, 에스테르류, 알코올류 등의 용매를 첨가하여 반응을 종결시킨 뒤, 세척, 여과, 건조과정을 거쳐 최종적으로 본 발명에 사용되는 수용성 수지 중합체를 획득할 수 있다.
상기 1차 및 2차 반응으로 제조된 수용성 수지 중합체는 적절한 용매와 혼합하여 미세패턴 형성용 수용성 수지 조성물을 제조할 수 있다. 용매의 종류 및 혼합비는 앞서 상술한 바와 같다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 포토레지스트 막을 형성하는 단계; 포토리소그래피 공정에 의하여 상기 포토레지스트막 상에 패턴을 형성하여 포토레지스트 패턴막을 준비하는 단계; 상기 포토레지스트 패턴막 상에 제1항의 수용성 중합체를 포함한 미세패턴 형성용 조성물을 코팅하는 단계를 포함하는 포토레지스트 미세패턴 형성방법을 제공한다.
도 1 을 참고하여 본 발명의 포토레지스트 미세패턴 형성방법을 설명하도록 한다.
상기 미세패턴 포토레지스트 박막(10)은 우선 웨이퍼 기판(100) 상에 포토레지스트 조성물(110)을 도포하고, 건조하여 피막을 형성하는 제 1 단계를 거쳐, 형성된 포토레지스트 피막(110)에 ArF 엑시머 레이저 스텝퍼를 사용하여 노광시킨 후, 열처리하고, 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액으로 현상, 세척, 건조하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 제 2 단계를 통한다. 상기 포토레지스트 패턴은 콘택홀 패턴일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방법으로 형성된 다수의 콘택홀들을 포함하는 포토레지스트 패턴막(110) 상에 전술한 미세패턴 형성용 수지 조성물(120)을 도포하고 건조하여 피막을 형성하는 제 3 단계를 거친다.
상기 포토레지스트 패턴 상에 상기 수용성 중합체를 포함한 미세패턴 형성용 조성물을 코팅하는 단계는 코팅층을 형성하는 방법이면 어느 것이나 이용할 수 있다. 다만, 선택적으로 상기 포토레지스트 패턴막 상에 상기 수용성 중합체를 포함한 미세패턴 형성용 조성물을 도포하는 단계, 상기 미세패턴 형성용 조성물의 일부를 포토레지스트 패턴막과 접촉시켜 열처리 또는 포토레지스트 베이크를 포함하여 반응시키는 단계, 및 상기 반응단계에서 미반응된 미세패턴 형성용 조성물의 일부를 제거 용액으로 제거하는 단계를 포함할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열처리(포토레지스트 베이크) 반응은 50 내지 200℃의 온도 하에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 80 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있다. 열처리 온도가 50℃ 보다 낮을 경우, 가교반응이 원활하게 이루어지지 않을 수 있고, 반면 열처리 온도가 200℃를 초과할 경우, 포토레지스트 패턴의 열화 및 결함을 유발할 수 있다.
상기 제거 용액은 물, C1-30의 알코올 및 물과 C1-30의 알코올을 혼합한 수용액의 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 미세패턴 형성용 수지 조성물에 포함되는 용매와 제거 용액은 같거나 다를 수 있다.
상기 열처리 온도 및 수지 조성물을 다양하게 변형함으로써, 상기 가교막의 두께를 조절할 수 있고, 가교막의 두께 조절을 통하여 결국 콘택홀의 크기를 조절할 수 있다.
이하에서 구체적인 중합 및 실시예들을 들어 본 발명의 수용성 수지 조성물을 더욱 자세하게 설명하도록 한다. 그러나 이하의 실시예들에 의하여 본 발명의 기술사상이 제한되는 것은 아니다.
중합예 1
500ml 둥근 바닥 플라스크에 γ-부티로락톤 메타크릴레이트(γ-butyrolactone methacrylate) 60g과 히드록시 아다만탄 메타크릴레이트 9g을 넣고 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone) 175ml를 넣어 용해시킨다. 여기에 개시제를 5.4g 용해 시킨 후, 반응기의 온도를 70℃로 승온하여 3시간 동안 교반하였다. 결과로 수득된 중합 용액을 상온으로 냉각 후, 이 반응용액을 침전 용매 노말헵탄(n-heptane)에 서서히 적가하여 침전시켰다. 결과로 얻어진 침전물을 감압필터로 여과한 후 12시간 동안 감압 건조하여 화학식 17의 반복단위를 포함하는 폴리머 51g을 얻었다(수율 74%). 수득된 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균분자량(Mw)은 6,155이었으며, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)은 1.46이다.
[화학식 17]
Figure 112015053502937-pat00040

중합예 2
500ml 둥근 바닥 플라스크에 노보난 카보락톤 메타크릴레이트(Nobornane carbolactone methacrylate) 78g과 히드록시 아다만탄 메타크릴레이트 9g을 넣고 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone) 260ml를 넣어 용해시킨다. 여기에 개시제를 5.4g 용해 시킨 후, 반응기의 온도를 70℃로 승온하여 3시간 동안 교반하였다. 결과로 수득된 중합 용액을 상온으로 냉각 후, 이 반응용액을 침전 용매 노말헵탄(n-heptane)에 서서히 적가하여 침전시켰다. 결과로 얻어진 침전물을 감압필터로 여과한 후 12시간 동안 감압 건조하여 화학식 18의 반복단위를 포함하는 폴리머 65g을 얻었다(수율 74%). 수득된 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균분자량(Mw)은 4,941이었으며, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)은 1.87이다.
[화학식 18]
Figure 112015053502937-pat00041

중합예 3
500ml 둥근 바닥 플라스크에 γ-부티로락톤 메타크릴레이트(γ-butyrolactone methacrylate) 60g을 넣고 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone) 180ml를 넣어 용해시킨다. 여기에 개시제를 5.0g 용해 시킨 후, 반응기의 온도를 70℃로 승온하여 3시간 동안 교반하였다. 결과로 수득된 중합 용액을 상온으로 냉각 후, 이 반응용액을 침전 용매 디이소프로필 에테르(diisopropyl ether)에 서서히 적가하여 침전시켰다. 결과로 얻어진 침전물을 감압필터로 여과한 후 12시간 동안 감압 건조하여 화학식 19의 반복단위를 포함하는 폴리머 42g을 얻었다(수율 70%). 수득된 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균분자량(Mw)은 6,603이었으며, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)은 1.56이다.
[화학식 19]
Figure 112015053502937-pat00042

중합예 4
500ml 둥근 바닥 플라스크에 노보난 카보락톤 메타크릴레이트(Nobornane carbolactone methacrylate) 78g을 넣고 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone) 234ml를 넣어 용해시킨다. 여기에 개시제를 5.0g 용해 시킨 후, 반응기의 온도를 70℃로 승온하여 3시간 동안 교반하였다. 결과로 수득된 중합 용액을 상온으로 냉각 후, 이 반응용액을 침전 용매 디이소프로필 에테르(diisopropyl ether)에 서서히 적가하여 침전시켰다. 결과로 얻어진 침전물을 감압필터로 여과한 후 12시간 동안 감압 건조하여 화학식 20의 반복단위를 포함하는 폴리머 62g을 얻었다(수율 79%). 수득된 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균분자량(Mw)은 3,556이었으며, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)은 1.51이다.
[화학식 20]
Figure 112015053502937-pat00043

반응예 1
상기 중합예 1에서 얻어진 폴리머 30g을 메틸 에틸 케톤(Methyl ethyl ketone) 90ml에 녹인 후, 하이드라진 모노하이드레이트(Hydrazine monohydrate) 6g을 넣어 90℃에서 3시간 동안 환류 교반하여 준다. 반응 후 얻어진 화합물을 아세톤(acetone)에 넣어 교반하여 준다. 1시간 교반한 후에 생성된 폴리머를 감압 필터하여 여과한 후 6시간 동안 50℃에서 감압 건조한다. 얻어진 화합물은 1H NMR에 의하여 그 구조를 확인하였으며, 화학식 21로 나타낼 수 있다.
1H-NMR (DMSO-D6) : (ppm) 0.6~1.2(br, 5.4H), 1.4~2.2(br, 2.8H), 3.4~4.6(br, 4.6H), 4.8(br, 0.9H), 8.8~9.0(br, 0.9H), 9.2~9.5(br, 0.9H)
[화학식 21]
Figure 112015053502937-pat00044

반응예 2
상기 중합예 3에서 얻어진 폴리머 25g을 메틸 에틸 케톤(Methyl ethyl ketone) 75ml에 녹인 후, 하이드라진 모노하이드레이트(Hydrazine monohydrate) 5.5g을 넣어 90℃에서 3시간 동안 환류 교반하여 준다. 반응 후 얻어진 화합물을 아세톤(acetone)에 넣어 교반하여 준다. 1시간 교반한 후에 생성된 폴리머를 감압 필터하여 여과한 후 6시간 동안 50℃에서 감압 건조한다. 얻어진 화합물은 1H NMR에 의하여 그 구조를 확인하였으며, 화학식 22로 나타낼 수 있다.
1H-NMR (DMSO-D6) : (ppm) 0.8~1.2(br, 4H), 1.4~2.0(br, 3H), 3.6~4.6(br, 4H), 4.8(br, 1H), 8.8~9.1(br, 1H), 9.2~9.4(br, 1H)
[화학식 22]
Figure 112015053502937-pat00045

반응예 3
상기 중합예 4에서 얻어진 폴리머 25g을 메틸 에틸 케톤(Methyl ethyl ketone) 75ml에 녹인 후, 하이드라진 모노하이드레이트(Hydrazine monohydrate) 6.5g을 넣어 90℃에서 3시간 동안 환류 교반하여 준다. 반응 후 얻어진 화합물을 아세톤(acetone)에 넣어 교반하여 준다. 1시간 교반한 후에 생성된 폴리머를 감압 필터하여 여과한 후 6시간 동안 50℃에서 감압 건조한다. 얻어진 화합물은 1H NMR에 의하여 그 구조를 확인하였으며, 화학식 23으로 나타낼 수 있다.
1H-NMR (DMSO-D6) : (ppm) 0.5~1.1(br, 8H), 1.5~2.2(br, 3H), 3.5~4.4(br, 4H), 4.7(br, 1H), 8.8~9.1(br, 1H), 9.2~9.4(br, 1H)
[화학식 23]
Figure 112015053502937-pat00046

[ 포토레지스트 미세패턴의 제조방법]
실시예 1
실리콘 웨이퍼 기판 상에 포토레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 기판에 도포하고, 110℃에서 90초간 건조시켜 0.2㎛ 두께의 피막을 형성하였다. 형성된 피막에 ArF 엑시머 레이저 스텝퍼(렌즈 개구수:0.78)를 사용하여 노광시킨 후, 110℃에서 90초간 열처리하였다. 이어서 2.38중량% 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액으로 40초간 현상, 세척, 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 때, 레지스트 패턴의 넓이(CD0)값을 측정한다.
이소프로필 알코올 수용액(물 100중량부 당 이소프로필 알코올 1중량부) 100 중량부에 반응예 1의 화학식 21의 반복단위를 포함하는 화합물을 0.20 중량부 포함한 미세패턴 형성용 수지 조성물 1을 제조한다.
상기 형성된 포토레지스트 패턴막 상에 상기 미세패턴 형성용 수지 조성물 1을 기판에 스핀코팅하고 110℃에서 60초간 열처리하여 인접한 포토레지스트 패턴막에 코팅시킨 후, 미세패턴의 넓이(CD)값을 측정한다.
실시예 2
미세패턴 형성용 수지 조성물에 반응예 2의 화학식 22의 반복단위를 포함하는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일하게 진행한다.
실시예 3
미세패턴 형성용 수지 조성물에 반응예 3의 화학식 23의 반복단위를 포함하는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일하게 진행한다.
비교예 1
미세패턴 형성용 수지 조성물에 하기 화학식 24의 반복단위를 포함하는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일하게 진행한다.
[화학식 24]
Figure 112015053502937-pat00047

비교예 2
미세패턴 형성용 수지 조성물에 하기 화학식 25의 반복단위를 포함하는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일하게 진행한다.
[화학식 25]
Figure 112015053502937-pat00048

실시예1 실시예2 실시예3 비교예 1 비교예 2
코팅 전 CD0 (㎛) 0.0920 0.0921 0.0918 0.0921 0.0923
코팅 후 CD (㎛) 0.0802 0.0789 0.0788 0.0822 0.0821
실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 2를 비교해 보았을 때, 본 발명의 화합물을 포함한 실시예 1 내지 3의 경우 패턴간 간격의 차이가 코팅 전후를 비교하였을 때, 더 컸으며, 또한 코팅 후 보다 미세한 간격의 패턴을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
10 : 포토레지스트 미세패턴막
100 : 기재
110 : 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 막
120 : 미세패턴 형성용 조성물 코팅막

Claims (18)

  1. 하이드라진기(-NH-NH2)를 포함하는 수용성 중합체 및 용매를 포함하고,
    상기 하이드라진기를 포함하는 수용성 중합체는 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 수용성 중합체인 것인 포토레지스트 미세패턴 형성용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112016106530556-pat00066

    [화학식 2]
    Figure 112016106530556-pat00067

    (상기 화학식 1 또는 화학식 2에서, 상기 a는 0 내지 10의 정수이고, 상기 b는 1 내지 4의 정수이다. 상기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, C1-10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, 및 C3-10의 시클로 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.)
  2. 삭제
  3. 하이드라진기(-NH-NH2)를 포함하는 수용성 중합체 및 용매를 포함하고,
    상기 하이드라진기를 포함하는 수용성 중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 수용성 중합체인 것인 포토레지스트 미세패턴 형성용 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112016106530556-pat00051

    (상기 화학식 3에서, 상기 R1 내지 R3는 수소, C1-10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, 및 C3-10의 시클로 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.)
  4. 하이드라진기(-NH-NH2)를 포함하는 수용성 중합체 및 용매를 포함하고,
    상기 하이드라진기를 포함하는 수용성 중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는 수용성 중합체인 것인 포토레지스트 미세패턴 형성용 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112016106530556-pat00052

    (상기 화학식 4에서, 상기 R1 또는 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, 및 C3-10의 시클로 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.)
  5. 삭제
  6. 제1항, 제3항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매는 물, C1-10의 알코올 및 C1-10의 알코올 수용액으로 구성된 군에서 선택된 어느 하나인 포토레지스트 미세패턴 형성용 조성물.
  7. 제1항, 제3항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포토레지스트 미세패턴 형성용 조성물은 상기 용매 100 중량부 및 상기 수용성 중합체 0.01 내지 0.30 중량부를 포함하는 것인 포토레지스트 미세패턴 형성용 조성물.
  8. 제1항, 제3항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 내지 10,000g/mol이고, 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비는 0.5 내지 3.0인 것인 포토레지스트 미세패턴 형성용 조성물.
  9. 제1항, 제3항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체는 하기 화학식 6 내지 하기 화학식 8로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 6 내지 하기 화학식 8이 둘 이상 조합된 반복 단위 중에서 선택된 어느 하나의 반복 단위를 더 포함하는 것인 포토레지스트 미세패턴 형성용 조성물.
    [화학식 6]
    Figure 112016106530556-pat00054

    [화학식 7]
    Figure 112016106530556-pat00055

    [화학식 8]
    Figure 112016106530556-pat00056

    (상기 화학식 6 내지 화학식 8에서, 상기 c는 1 내지 3의 정수이고, 상기 p는 0 내지 20의 정수이고, 상기 q는 1 내지 10의 정수이다. 상기 X-는 할로겐화 이온, 아세트산 이온, 황화이온, 탄산이온, 질산이온, 수산화이온 및 과망간산 이온으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나의 음이온이고, 상기 R6 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, C1-10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, 및 C3-10의 시클로 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.)
  10. 전구체를 합성하는 단계,
    상기 전구체와 하이드라진계 화합물을 반응시켜 하이드라진기(-NH-NH2)를 포함하는 수용성 중합체를 제조하는 단계, 및
    상기 하이드라진기(-NH-NH2)를 포함하는 수용성 중합체와 용매를 혼합하는 단계를 포함하며,
    상기 전구체는 하기 화학식 9 내지 11로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 어느 하나의 중합체를 포함하는 것인 포토레지스트 미세패턴 형성용 조성물의 제조방법.
    [화학식 9]
    Figure 112017045922633-pat00068

    [화학식 10]
    Figure 112017045922633-pat00069

    [화학식 11]
    Figure 112017045922633-pat00070

    (상기 화학식 9 내지 11에서,
    상기 a는 0 내지 10의 정수이고, 상기 b는 1 내지 4의 정수이며,
    상기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, C1-10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, 및 C3-10의 시클로 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.)
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제10항에 있어서,
    상기 하이드라진계 화합물은 무수 하이드라진, 하이드라진 모노하이드레이트, 하이드라진 하이드레이트, 1,1-디메틸하이드라진, 1,2-디메틸하이드라진, 및 이들의 조합 중에서 선택한 어느 하나를 사용하는 것인 포토레지스트 미세패턴 형성용 조성물의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 반응은 50 내지 150℃의 온도에서 진행되는 교반 반응인 것인 포토레지스트 미세패턴 형성용 조성물의 제조방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 전구체는 하기 화학식 6 내지 하기 화학식 8로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 6 내지 하기 화학식 8이 둘 이상 조합된 반복 단위 중에서 선택된 어느 하나의 반복 단위를 더 포함하는 것인 포토레지스트 미세패턴 형성용 조성물의 제조방법.
    [화학식 6]
    Figure 112017045922633-pat00061

    [화학식 7]
    Figure 112017045922633-pat00062

    [화학식 8]
    Figure 112017045922633-pat00063

    (상기 화학식 6 내지 화학식 8에서, 상기 c는 1 내지 3의 정수이고, 상기 p는 0 내지 20의 정수이고, 상기 q는 1 내지 10의 정수이다. 상기 X-는 할로겐화 이온, 아세트산 이온, 황화이온, 탄산이온, 질산이온, 수산화이온 및 과망간산 이온으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나의 음이온이고, 상기 R6 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, C1-10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, 및 C3-10의 시클로 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.)
  18. 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
    포토리소그래피 공정에 의하여 상기 포토레지스트막 상에 패턴을 형성하여 포토레지스트 패턴막을 준비하는 단계;
    상기 포토레지스트 패턴막 상에 제1항, 제3항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 포토레지스트 미세패턴 형성용 조성물을 코팅하는 단계를 포함하는 포토레지스트 미세패턴 형성방법.
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