CN105080564B - 用于二氧化碳转化制一氧化碳的催化剂及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种将二氧化碳转化为一氧化碳的催化剂及其使用方法，主要解决以往技术中存在的催化剂低温下转化率不高，副产较多的问题。本发明通过采用一种用于二氧化碳转化制一氧化碳的催化剂，以重量百分比计包括以下组分：2％～30％的Mn的氧化物，0.5％～10％的Ce或La的至少一种氧化物，0.5％～5％的Cu的氧化物，1％～5％的碱金属以及50％～96％的复合载体，其中复合载体以重量百分比计包括5％～39％的ZnO和61％～95％的Al2O3的技术方案，较好地解决了该问题，催化剂用于二氧化碳转化制一氧化碳反应时，具有低温转化率高、目标产物选择性高的优点，可用于二氧化碳转化制一氧化碳的工业生产。
Description
技术领域
本发明属于二氧化碳转化利用领域，主要涉及一种用于二氧化碳转化制一氧化碳的催化剂及其使用方法。
背景技术
二氧化碳是主要的温室气体，是导致全球气候变暖的罪魁祸首，同时也是非常丰富的可以加以利用的碳资源，但是目前的利用率只有1％左右。2011年，全球CO2排放总量310亿吨，其中我国CO2排放总量达82亿吨，居世界第一。开发CO2捕集、储存、转化利用等技术将是全球化学工作者共同追求的目标。随着CO2大量排放引起的温室效应日益严重，CO2的化学转化和利用研究越来越活跃，其中逆水煤气变换反应(CO2+H2＝CO+H2O，简称为RWGS)被认为是最有应用前景的反应之一。
逆水煤气变换反应(RWGS)可以将大量的温室气体转化成合成气，再利用合成气去制备一系列高附加值的下游化工产品。另外，除了以天然气、煤、重油和渣油等为原料生产合成气之外，RWGS是一条新型的环境友好的制备合成气路线。因此从全球碳循环和碳资源利用的角度来讲，碳元素的最稳定态CO2通过RWGS工艺及催化剂技术可最终转化为人类能够利用的碳资源，比如甲醇、甲烷等。
逆水煤气变换反应是吸热反应，高温有利于生成CO，但过高的反应温度不仅会造成高能耗，而且对反应材质的要求也更高。通常范围在400℃～600℃。当温度高于600℃，能耗很高，反应经济性较差。逆水煤气变换反应是等体积反应，因此压力对反应的影响较小，但为了提高反应速率，适当增加一定的压力。
为了提高CO的选择性，就要尽量地抑制其副反应。逆水煤气变换反应的主要副反应是CO2甲烷化(CO2+4H2＝CH4+2H2O)。抑制CO2甲烷化副反应主要从以下几个方面入手：a)温度，该反应是强放热反应，升高温度，平衡向左移动，高温有利于抑制CO2甲烷化；b)压力，该反应是体积缩小反应，增大压力，平衡向右移动，高压将促进CO2甲烷化副反应；(c)氢碳比，降低氢碳比，甲烷选择性降低，有利于抑制CO2甲烷化反应。
目前，逆水煤气变换的反应机理还存在争议，主要存在三个可能的机理。其一是氧化还原机理：
CO2+2Cu→Cu2O+CO (1)
H2+Cu2O→2Cu+H2O (2)
反应(1)为氧化步骤，速度慢；反应(2)为还原步骤，速度快，因此反应(1)为速率控制步骤，Cu为CO2活性中心。第二个机理是甲酸盐分解机理：
H2→2H·
CO2+H·→COOH·
COOH·→CO+OH·
OH·+H·→H2O
第三个机理是氧空位机理：
该机理的特点是采用氧空位去活化CO2，催化剂的氧空位浓度、氧迁移能力与催化活性密切相关。
用于逆水煤气变换的催化剂主要有铜基催化剂、镍基催化剂、贵金属催化剂和其它新催化材料等。铜基催化剂由于热稳定性较差，容易烧结和被氧化，因此不适用高温反应[参见Appl.Catal.A:Gen.2004,257,97-106]。而Ni基催化剂通常可以作为甲烷化催化剂，因此当它作为逆水煤气变换催化剂时，很容易生成副产CH4，应避免使用Ni这种金属元素。贵金属催化剂由于成本较高，而且在高温下易烧结而失活。
采用逆水煤气变换，把CO2转换为CO是一个有非常大的应用潜力的CO2转化利用过程。早期的研究工作报道过，采用Fe-Cr氧化物催化剂用于该反应，但不足之处是甲烷化副反应较为严重，另外Cr元素的添加也是对环境有负面影响。专利WO9606064A1采用了Zn-Cr/Al2O3催化剂和EP2175986A2采用了铬-氧化铝催化剂，都存在上述的缺点。
Ja Hun Kwak等人报道了单分散Pd/Al2O3逆水煤气变换催化剂，指出Pd的功能为活化解离H2，而载体氧化铝起到活化吸附CO2的作用，通过添加La也可以起到促进活化CO2作用，但是由于采用贵金属作为活性组分，成本较高[参见ACS Catal.2013,3,2094-2100]。
中国专利CN101624186B提出了一种两级逆水煤气变换反应的工艺，采用了负载Co，Ni，W，Mo中至少两种元素的催化剂，反应温度高于580℃，且未给出CO选择性，由于反应操作温度较高，导致能耗大。
欧洲专利EP742172和EP737647在提出一种采用甲烷蒸汽转化的方法来制备含有CO、CO2和H2的合成气的工艺过程中，通过采用吸附剂来除去逆水煤气变换反应产生的水，使用这种工艺方法需要吸附、减压、再生等阶段，步骤较为复杂。
德国鲁奇公司开发了CAMERE工艺，即利用水煤气变换逆反应由二氧化碳生成甲醇。然而由二氧化碳直接加氢生成甲醇的转化率很低，要提高甲醇产率，就必须增加循环气流量。而CAMERE工艺最大的特点是将逆水煤气变换反应器与甲醇合成塔组合在一起，从而克服了低温CO2转化率低的缺点，大大减少了反应的原料气循环量。
韩国国家科学技术院催化剂试验室也开发了一种CAMERE甲醇合成新工艺。在该工艺中，逆变反应器与甲醇合成塔串联布置，CO2/H2首先在逆变换反应器内进行水煤气逆变换反应生成CO和H2O，其反应条件为常压、600℃～700℃，采用的催化剂为ZnAl2O4。生成的气体产物脱水后进入甲醇合成反应器生成。
目前，对水煤气逆变换反应及催化剂的研究工作国内少有报道，而国外有前已述及的韩国科学技术院试验室以及鲁奇公司等对此催化剂进行了开发研制，目前已完成5kg/d规模的间歇试验。
根据已有文献报道结果，在相对较高温度下(600～800℃)，CO2转化率可达40％左右，这也佐证了RWGS为吸热反应，在高温下有利于平衡向右移动的道理。综合以上专利或文献报道，发现均存在低温下转化率不高，副产较多的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的催化剂低温下转化率不高，副产较多的问题，提供一种将二氧化碳转化制一氧化碳的催化剂及其使用方法，该催化剂用于二氧化碳转化制一氧化碳反应时，具有低温转化率高、选择性好的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种用于二氧化碳转化制一氧化碳的催化剂，以重量百分比计，包括以下组分：(a)2％～30％的Mn的氧化物；(b)0.5％～10％的Ce或La的至少一种氧化物；(c)0.5％～5％的Cu的氧化物；(d)1％～5％的碱金属；(e)50％～96％的复合载体；其中复合载体以重量百分比计，包括以下组分：(f)5％～39％的ZnO；(g)61％～95％的Al2O3。
在上述方案中，以重量百分比计，含有Mn的氧化物优选为5％～15％；含有Ce或La的氧化物优选为1％～5％；含有Cu的氧化物优选为1％～3％；碱金属优选方案为选自Li、Na、K或Cs中的一种；碱金属氧化物优选为1％～3％。
上述技术方案中，复合载体优选为锌铝尖晶石。
一种用于二氧化碳转化制一氧化碳的方法，以二氧化碳和氢气为原料气，在反应温度400～580℃，反应压力1～3Mpa，H2/CO2的体积比(1.2～3):1条件下，原料气与权利要求1～6任一项所述的催化剂接触反应得到一氧化碳。
上述技术方案中，反应温度的优选范围为500～550℃，反应压力的优选范围为2～3Mpa，H2/CO2的体积比优选(2.5～3):1。
上述技术方案中，原料气的体积空速优选为3000～6000h-1，更优选为3600～5000h-1。
本发明所述催化剂的使用方法包括以下步骤：
(1)配制富含二氧化碳和氢气的原料气混合物，其H2:CO2体积比在1.2～3:1范围。
(2)所述的原料气混合物在400～580℃和1～3Mpa下，反应连续进行，与含有Mn基氧化物的催化剂接触，使原料气混合物发生反应，产生一氧化碳和水蒸气。
(3)催化剂床层出来的未反应完全的原料气和生成的一氧化碳和水蒸气经过冷却，使水蒸气全部冷凝成水，然后通过气液分离器，持续不断地与反应气体混合物进行分离，从而分离出水，得到含生成的一氧化碳和未反应完的二氧化碳和氢气的气体混合物。
(4)分离水后的气体一部分排空，根据需要，其余部分再循环处理，与新鲜气进行混合，再经过上述步骤，以提高产物中一氧化碳的比例。
本发明使用的催化剂可以将二氧化碳加氢转化为一氧化碳，反应方程式为：
CO2+H2+催化剂→CO+H2O+催化剂
CO2转化率计算公式如下：
CO2转化率＝([CO]+[CH4])/([CO]+[CO2]+[CH4])
CO选择性计算公式如下：
CO选择性＝[CO]/([CO]+[CH4])
催化剂的组分含量通过X射线荧光(XRF)定量分析所得，在分析之前，将成型催化剂经过研磨成粉末状，然后压片分析。
本发明方法可以充分将温室气体二氧化碳转化成富含一氧化碳和氢气的合成气，用于合成下游化工产品的碳一原料气。另外，本发明的催化剂及其使用方法采用的反应温度较低，在600℃以下，转化率高，有利于二氧化碳减排和利用碳循环利用。本发明通过优化匹配表面酸碱中心(二氧化碳吸附活化功能)与金属中心(H2解离活化功能)，使其在较高H2活化能力前提下，具有较高的二氧化碳吸附、活化能力，从而实现较高的CO2转化率。
采用上述方案制备得到的催化剂，在反应温度400～580℃，反应压力1～3Mpa，H2/CO2的体积比1.2～3:1条件下，CO2转化率在45～55％，接近该反应的平衡转化率，CO的选择性为90％以上，相比现有技术CO2转化率提高了20～30％左右，取得了良好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
附图说明
图1本发明所采用的工艺流程图
1—流量计，2—原料气混合罐，3—反应器，4—换热器，5—冷却器，6—气液分离器
I—氢气，II—二氧化碳，III—新鲜气，IV—循环气，V—水，VI—排空
二氧化碳与氢气经过流量计后，进入原料气混合罐，通过装有本发明所述催化剂的固定床反应器，从反应器出来的气体到冷却器，然后通过气液分离器，分离出水和气体，根据需要，一部分排空，一部分循环气体经过换热重新进入反应器进行反应。
具体实施方式
[实施例1]
载体的制备：A—取拟薄水铝石200.0克，造孔剂甲基纤维素3.0克；B—取水40克，加入硝酸锌26克，再加入以重量百分比计含硝酸30％的水溶液10.0克，混合溶解均匀。将B缓缓加入A并搅拌均匀，捏合40分钟后，挤条成型后100℃干燥18小时，800℃焙烧5小时，得到成型的复合载体。
载体预处理：取上述载体于170℃干燥活化4小时，备用。
浸渍液配制：称取醋酸锰6.8克，硝酸镧2.9克，醋酸铜3.3克，硝酸锂5.1克，加柠檬酸1.5克，水60.0克，加热溶解，搅拌到完全溶解，称取100.0克上述复合载体，将浸渍液均匀喷洒在载体上，经干燥焙烧后既得催化剂。
将催化剂装入固定床反应器，气体混合物的组成为CO2＝100ml/min,H2＝200ml/min催化剂床层在550℃和2Mpa下操作，反应后，经过冷却分离出水。催化剂组分(由XRF测得)和评价结果见表1。
[实施例2]
载体的制备：A—取拟薄水铝石200.0克，造孔剂甲基纤维素3.0克；B—取水40克，加入硝酸锌26克，再加入以重量百分比计含硝酸30％的水溶液10.0克，混合溶解均匀。将B缓缓加入A并搅拌均匀，捏合40分钟后，挤条成型后100℃干燥18小时，800℃焙烧5小时，得到成型的复合载体。
载体预处理：取上述载体于170℃干燥活化4小时，备用。
浸渍液配制：称取醋酸锰17.0克，硝酸镧14.6克，醋酸铜3.3克，硝酸锂7.6克，加柠檬酸1.5克，水60.0克，加热溶解，搅拌到完全溶解，称取100.0克上述复合载体，将浸渍液均匀喷洒在载体上，经干燥焙烧后既得催化剂。
将催化剂装入固定床反应器，气体混合物的组成为CO2＝100ml/min,H2＝200ml/min催化剂床层在550℃和2Mpa下操作，反应后，经过冷却分离出水。催化剂组分(由XRF测得)和评价结果见表1。
[实施例3]
载体的制备：A—取拟薄水铝石200.0克，造孔剂甲基纤维素3.0克；B—取水40克，加入硝酸锌26克，再加入以重量百分比计含硝酸30％的水溶液10.0克，混合溶解均匀。将B缓缓加入A并搅拌均匀，捏合40分钟后，挤条成型后100℃干燥18小时，800℃焙烧5小时，得到成型的复合载体。
载体预处理：取上述载体于170℃干燥活化4小时，备用。
浸渍液配制：称取醋酸锰34.0克，硝酸镧29.2克，醋酸铜1.65克，硝酸锂5.1克。加柠檬酸1.5克，水60.0克，加热溶解，搅拌到完全溶解，称取100.0克上述复合载体，将浸渍液均匀喷洒在载体上，经干燥焙烧后既得催化剂。
将催化剂装入固定床反应器，气体混合物的组成为CO2＝100ml/min,H2＝200ml/min催化剂床层在550℃和2Mpa下操作，反应后，经过冷却分离出水。催化剂组分(由XRF测得)和评价结果见表1。
[实施例4]
载体的制备：A—取拟薄水铝石200.0克，造孔剂甲基纤维素3.0克；B—取水40克，加入硝酸锌26克，再加入以重量百分比计含硝酸30％的水溶液10.0克，混合溶解均匀。将B缓缓加入A并搅拌均匀，捏合40分钟后，挤条成型后100℃干燥18小时，800℃焙烧5小时，得到成型的复合载体。
载体预处理：取上述载体于170℃干燥活化4小时，备用。
浸渍液配制：称取醋酸锰51.0克，硝酸镧8.76克，醋酸铜6.6克，硝酸锂7.6克。加柠檬酸1.5克，水60.0克，加热溶解，搅拌到完全溶解，称取100.0克上述复合载体，将浸渍液均匀喷洒在载体上，经干燥焙烧后既得催化剂。
将催化剂装入固定床反应器，气体混合物的组成为CO2＝100ml/min,H2＝200ml/min催化剂床层在580℃和2Mpa下操作，反应后，经过冷却分离出水。催化剂组分(由XRF测得)和评价结果见表1。
[实施例5]
载体的制备：A—取拟薄水铝石200.0克，造孔剂甲基纤维素3.0克；B—取水40克，加入硝酸锌26克，再加入以重量百分比计含硝酸30％的水溶液10.0克，混合溶解均匀。将B缓缓加入A并搅拌均匀，捏合40分钟后，挤条成型后100℃干燥18小时，800℃焙烧5小时，得到成型的复合载体。
载体预处理：取上述载体于170℃干燥活化4小时，备用。
浸渍液配制：称取醋酸锰51.0克，硝酸亚铈29.2克，醋酸铜9.9克，硝酸锂10.2克。加柠檬酸1.5克，水70.0克，加热溶解，搅拌到完全溶解，称取100.0克上述复合载体，将浸渍液均匀喷洒在载体上，经干燥焙烧后既得催化剂。
将催化剂装入固定床反应器，气体混合物的组成为CO2＝100ml/min,H2＝200ml/min催化剂床层在580℃和2Mpa下操作，反应后，经过冷却分离出水。催化剂组分(由XRF测得)和评价结果见表1。
[实施例6]
载体的制备：A—取拟拟薄水铝石200.0克，造孔剂甲基纤维素3.0克；B—取水40克，加入硝酸锌26克，再加入以重量百分比计含硝酸30％的水溶液10.0克，混合溶解均匀。将B缓缓加入A并搅拌均匀，捏合40分钟后，挤条成型后100℃干燥18小时，800℃焙烧5小时，得到成型的复合载体。
载体预处理：取上述载体于170℃干燥活化4小时，备用。
浸渍液配制：称取醋酸锰76.5克，硝酸亚铈17.5克，醋酸铜1.98克，硝酸锂10.2克。加柠檬酸7.6克，水60.0克，加热溶解，搅拌到完全溶解，称取100.0克复合载体，将浸渍液均匀喷洒在载体上，经干燥焙烧后既得催化剂。
将催化剂装入固定床反应器，气体混合物的组成为CO2＝100ml/min,H2＝200ml/min催化剂床层在580℃和2Mpa下操作，反应后，经过冷却分离出水。催化剂组分(由XRF测得)和评价结果见表1。
[实施例7]
载体的制备：A—取拟薄水铝石200.0克，造孔剂甲基纤维素3.0克；B—取水40克，加入硝酸锌26克，再加入以重量百分比计含硝酸30％的水溶液10.0克，混合溶解均匀。将B缓缓加入A并搅拌均匀，捏合40分钟后，挤条成型后100℃干燥18小时，800℃焙烧5小时，得到成型复合载体。
载体预处理：取上述载体于170℃干燥活化4小时，备用。
浸渍液配制：称取醋酸锰95.6克，硝酸镧23.4，醋酸铜16.5克，硝酸锂5.1克。加柠檬酸7.6克，水70.0克，加热溶解，搅拌到完全溶解，称取100.0克复合载体，将浸渍液均匀喷洒在载体上，经干燥焙烧后既得催化剂。
将催化剂装入固定床反应器，气体混合物的组成为CO2＝100ml/min,H2＝200ml/min催化剂床层在580℃和2Mpa下操作，反应后，经过冷却分离出水。催化剂组分(由XRF测得)和评价结果见表1。
[实施例8]
载体的制备：A—取拟薄水铝石200.0克，造孔剂甲基纤维素3.0克；B—取水40克，加入硝酸锌26克，再加入以重量百分比计含硝酸30％的水溶液10.0克，混合溶解均匀。将B缓缓加入A并搅拌均匀，捏合40分钟后，挤条成型后100℃干燥18小时，800℃焙烧5小时，得到成型的复合载体。
载体预处理：取上述载体于170℃干燥活化4小时，备用。
浸渍液配制：称取醋酸锰114.7克，硝酸镧14.6克，醋酸铜8.3克，硝酸锂5.1克，偏钨酸铵0.1克。加柠檬酸7.6克，水80.0克，加热溶解，搅拌到完全溶解，称取100.0克复合载体，将浸渍液均匀喷洒在载体上，经干燥焙烧后既得催化剂。
将催化剂装入固定床反应器，气体混合物的组成为CO2＝100ml/min,H2＝200ml/min催化剂床层在580℃和2Mpa下操作，反应后，经过冷却分离出水。催化剂组分(由XRF测得)和评价结果见表1。
[实施例9]
载体的制备：A—取拟薄水铝石200.0克，造孔剂甲基纤维素3.0克；B—取水40克，加入硝酸锌26克，再加入以重量百分比计含硝酸30％的水溶液10.0克，混合溶解均匀。将B缓缓加入A并搅拌均匀，捏合40分钟后，挤条成型后100℃干燥18小时，800℃焙烧5小时，得到成型的复合载体。
载体预处理：取上述载体于170℃干燥活化4小时，备用。
浸渍液配制：称取醋酸锰114.7克，硝酸镧29克，醋酸铜3.3克，硝酸锂25克，加柠檬酸5克，水80.0克，加热溶解，搅拌到完全溶解，称取100.0克复合载体，将浸渍液均匀喷洒在载体上，经干燥焙烧后既得催化剂。
将催化剂装入固定床反应器，气体混合物的组成为CO2＝100ml/min,H2＝200ml/min催化剂床层在580℃和2Mpa下操作，反应后，经过冷却分离出水。催化剂组分(由XRF测得)和评价结果见表1。
[实施例10]
载体的制备：A—取拟薄水铝石200.0克，造孔剂甲基纤维素3.0克；B—取水40克，加入硝酸锌26克，再加入以重量百分比计含硝酸30％的水溶液10.0克，混合溶解均匀。将B缓缓加入A并搅拌均匀，捏合40分钟后，挤条成型后100℃干燥18小时，800℃焙烧5小时，得到成型的复合载体。
载体预处理：取上述载体于170℃干燥活化4小时，备用。
浸渍液配制：称取醋酸锰114.7克，硝酸镧1.5克，醋酸铜6.5克，硝酸锂5.1克，加柠檬酸5克，水80.0克，加热溶解，搅拌到完全溶解，称取100.0克复合载体，将浸渍液均匀喷洒在载体上，经干燥焙烧后既得催化剂。
将催化剂装入固定床反应器，气体混合物的组成为CO2＝100ml/min,H2＝200ml/min催化剂床层在580℃和2Mpa下操作，反应后，经过冷却分离出水。催化剂组分(由XRF测得)和评价结果见表1。
表1@
@催化剂的组分含量由XRF测得
*表示以该元素的氧化物的重量百分比来计算
[对比例1]
载体的制备：A—取拟薄水铝石200.0克，造孔剂甲基纤维素3.0克；B—取水40克，加入硝酸锌26克，再加入以重量百分比计含硝酸30％的水溶液10.0克，混合溶解均匀。将B缓缓加入A并搅拌均匀，捏合40分钟后，挤条成型后100℃干燥18小时，800℃焙烧5小时，得到成型的复合载体。
载体预处理：取上述载体于170℃干燥活化4小时，备用。
浸渍液配制：称取醋酸锰3.4克，醋酸铜1.7克，硝酸锂5.1克。加柠檬酸7.6克，水70.0克，加热溶解，搅拌到完全溶解，称取100.0克复合载体，将浸渍液均匀喷洒在载体上，经干燥焙烧后既得催化剂。
将催化剂装入固定床反应器，气体混合物的组成为CO2＝100ml/min,H2＝200ml/min催化剂床层在580℃和2Mpa下操作，反应后，经过冷却分离出水。评价结果见表2。
[对比例2]
载体的制备：A—取拟薄水铝石200.0克，造孔剂甲基纤维素3.0克；B—取水40克，加入硝酸锌26克，再加入以重量百分比计含硝酸30％的水溶液10.0克，混合溶解均匀。将B缓缓加入A并搅拌均匀，捏合40分钟后，挤条成型后100℃干燥18小时，800℃焙烧5小时，得到成型的复合载体。
载体预处理：取上述载体于170℃干燥活化4小时，备用。
浸渍液配制：称取醋酸锰3.4克，硝酸镧2.9克，醋酸铜1.7克，加柠檬酸7.6克，水60.0克，加热溶解，搅拌到完全溶解，称取100.0克复合载体，将浸渍液均匀喷洒在载体上，经干燥焙烧后既得催化剂。
将催化剂装入固定床反应器，气体混合物的组成为CO2＝100ml/min,H2＝200ml/min催化剂床层在580℃和2Mpa下操作，反应后，经过冷却分离出水。评价结果见表2。
[对比例3]
载体的制备：A—取拟薄水铝石200.0克，造孔剂甲基纤维素3.0克；B—取水40克，加入硝酸锌26克，再加入以重量百分比计含硝酸30％的水溶液10.0克，混合溶解均匀。将B缓缓加入A并搅拌均匀，捏合40分钟后，挤条成型后100℃干燥18小时，800℃焙烧5小时，得到成型的复合载体。
载体预处理：取上述载体于170℃干燥活化4小时，备用。
浸渍液配制：称取醋酸锰17克，硝酸镧2.9克，醋酸铜34克，硝酸锂2.5克。加柠檬酸7.6克，水60.0克，加热溶解，搅拌到完全溶解，称取100.0克复合载体，将浸渍液均匀喷洒在载体上，经干燥焙烧后既得催化剂。
将催化剂装入固定床反应器，气体混合物的组成为CO2＝100ml/min,H2＝200ml/min催化剂床层在580℃和2Mpa下操作，反应后，经过冷却分离出水。评价结果见表2。
[对比例4]
载体的制备：A—取拟薄水铝石200.0克，造孔剂甲基纤维素3.0克；B—取水40克，加入硝酸锌26克，再加入以重量百分比计含硝酸30％的水溶液10.0克，混合溶解均匀。将B缓缓加入A并搅拌均匀，捏合40分钟后，挤条成型后100℃干燥18小时，800℃焙烧5小时，得到成型的复合载体。
载体预处理：取上述载体于170℃干燥活化4小时，备用。
浸渍液配制：称取醋酸锰17克，硝酸镧5.8克，硝酸锂2.5克。加柠檬酸7.6克，水60.0克，加热溶解，搅拌到完全溶解，称取100.0克复合载体，将浸渍液均匀喷洒在载体上，经干燥焙烧后既得催化剂。
将催化剂装入固定床反应器，气体混合物的组成为CO2＝100ml/min,H2＝200ml/min催化剂床层在580℃和2Mpa下操作，反应后，经过冷却分离出水。评价结果见表2。
[对比例5]
载体的制备：A—取拟薄水铝石200.0克，造孔剂甲基纤维素3.0克；B—取水40克，加入硝酸锌26克，再加入以重量百分比计含硝酸30％的水溶液10.0克，混合溶解均匀。将B缓缓加入A并搅拌均匀，捏合40分钟后，挤条成型后100℃干燥18小时，800℃焙烧5小时，得到成型的复合载体。
载体预处理：取上述载体于170℃干燥活化4小时，备用。
浸渍液配制：称取醋酸锰17克，硝酸镧5.8克，醋酸铜34克，硝酸锂25克。加柠檬酸7.6克，水60.0克，加热溶解，搅拌到完全溶解，称取100.0克复合载体I，将浸渍液均匀喷洒在载体上，经干燥焙烧后既得催化剂。
将催化剂装入固定床反应器，气体混合物的组成为CO2＝100ml/min,H2＝200ml/min催化剂床层在580℃和2Mpa下操作，反应后，经过冷却分离出水。评价结果见表2。
[对比例6]
载体的制备：将硝酸锌在100℃干燥18小时，600℃焙烧5小时得到ZnO载体。
载体预处理：取上述载体于170℃干燥活化4小时，备用。
浸渍液配制：称取醋酸锰114.7克，硝酸镧29克，醋酸铜3.3克，硝酸锂25克，加柠檬酸5克，水80.0克，加热溶解，搅拌到完全溶解。称取100克的ZnO载体，将浸渍液均匀喷洒在载体上，经干燥焙烧后既得催化剂。
将催化剂装入固定床反应器，气体混合物的组成为CO2＝100ml/min,H2＝200ml/min催化剂床层在580℃和2Mpa下操作，反应后，经过冷却分离出水。评价结果见表2。
[对比例7]
载体的制备：A—取拟薄水铝石200.0克，造孔剂甲基纤维素3.0克；B—取水40克，再加入以重量百分比计含硝酸30％的水溶液10.0克，混合溶解均匀。将B缓缓加入A并搅拌均匀，捏合40分钟后，挤条成型后100℃干燥18小时，750℃焙烧5小时，得到成型的Al2O3载体。
载体预处理：取上述载体于170℃干燥活化4小时，备用。
浸渍液配制：称取醋酸锰114.7克，硝酸镧29克，醋酸铜3.3克，硝酸锂25克，加柠檬酸5克，水80.0克，加热溶解，搅拌到完全溶解。称取100克的Al2O3载体，将浸渍液均匀喷洒在载体上，经干燥焙烧后既得催化剂。
将催化剂装入固定床反应器，气体混合物的组成为CO2＝100ml/min,H2＝200ml/min催化剂床层在580℃和2Mpa下操作，反应后，经过冷却分离出水。评价结果见表2。
表2@
@催化剂的组分含量由XRF测得
*表示以该元素的氧化物的重量百分比来计算
[实施例9～14]
采取选择实施例6制备的催化剂，在不同工艺操作条件下考评催化剂，考评结果见表3。
表3
Claims (10)
1.一种用于二氧化碳转化制一氧化碳的催化剂，以重量百分比计，包括以下组分：
(a)2％～30％的Mn的氧化物；
(b)0.5％～10％的Ce或La的至少一种氧化物；
(c)0.5％～5％的Cu的氧化物；
(d)1％～5％的碱金属氧化物；
(e)50％～96％的复合载体；
其中复合载体以重量百分比计，包括以下组分：
(f)5％～39％的ZnO；
(g)61％～95％的Al2O3；
所述复合载体为锌铝尖晶石。
2.根据权利要求1所述的用于二氧化碳转化制一氧化碳的催化剂，其特征在于，以催化剂重量百分比计，Mn的氧化物的含量为5％～15％。
3.根据权利要求1所述的用于二氧化碳转化制一氧化碳的催化剂，其特征在于，以催化剂重量百分比计，Ce或La的氧化物的含量为1％～5％。
4.根据权利要求1所述的用于二氧化碳转化制一氧化碳的催化剂，其特征在于，以催化剂重量百分比计，Cu的氧化物的含量为1％～3％。
5.根据权利要求1所述的用于二氧化碳转化制一氧化碳的催化剂，其特征在于，以催化剂重量百分比计，碱金属为Li、Na、K或Cs中的一种。
6.根据权利要求1所述的用于二氧化碳转化制一氧化碳的催化剂，其特征在于，以催化剂重量百分比计，碱金属氧化物的含量为1％～3％。
7.一种用于二氧化碳转化制一氧化碳的方法，以二氧化碳和氢气为原料气，在反应温度400～580℃，反应压力1～3Mpa，H2/CO2的体积比(1.2～3):1条件下，原料气与权利要求1～6任一项所述的催化剂接触反应得到一氧化碳。
8.根据权利要求7所述用于二氧化碳转化制一氧化碳的方法，其特征在于反应温度为500～550℃，反应压力为2～3Mpa，H2/CO2的体积比(2.5～3):1。
9.根据权利要求7所述用于二氧化碳转化制一氧化碳的方法，其特征在于，所述原料气与催化剂接触反应生成一氧化碳和水蒸气，将生成的一氧化碳和水蒸气以及未反应的原料气经过冷却，使水蒸气全部冷凝成水，通过气液分离器，从气流中分离出水，并得到含一氧化碳、二氧化碳和氢气的气体混合物。
10.根据权利要求9所述用于二氧化碳转化制一氧化碳的方法，其特征在于，含一氧化碳、二氧化碳和氢气的气体混合物一部分排空，其余再循环回反应器与新鲜的原料气进行混合后继续反应。
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