KR20130066942A - 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

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KR20130066942A
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Abstract

열가소성 수지; 판상형 또는 구형의 금속 입자; 및 열팽창성 미립자를 포함하는 열가소성 수지 조성물가 제공된다. 　상기 열팽창성 미립자는 탄화수소류 발포성 화합물을 내포한 고분자 입자이다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED PRODUCT USING THE SAME}
우수한 금속 질감을 가지는 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
최근 전기전자 부품, 자동차 부품 등에 있어서 다양한 색채가 구현된 플라스틱 외장 제품들이 인기를 끌고 있으며, 아울러 보다 고급적인 질감을 느낄 수 있는 플라스틱 외장 제품들의 출시가 증대되고 있다. 　
이러한 플라스틱 외장 제품들은 주로 플라스틱 수지에 금속 등을 첨가하여 수지 외관에 금속 질감을 나타내고 있다. 　이는 일본공개특허 제2001-262003호, 제2007-137963호 등에 제시되어 있으나, 실제 실험 시 금속 질감이 나타나지 않았으며, 사출시 플로우 마크나 웰드라인이 발생하는 문제를 가지고 있다. 　또한 일본공개특허 제1995-196901호는 플라스틱 수지에 펀칭 가공으로 얻어지고 평균 형상비(두께/평균 입경) 1/100 내지 1/8의 광택을 갖는 금속 미소판을 첨가하여 금속 질감을 나타내고 있으나, 웰드라인이 발생하는 등의 한계가 있다.
본 발명의 일 구현예는 플로우 마크와 웰드라인 발생이 거의 없으며 뛰어난 금속 질감의 외관을 가진 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 열가소성 수지, 판상형 또는 구형의 금속 입자, 및 열팽창성 미립자를 포함하고, 상기 열팽창성 미립자는 탄화수소류 발포성 화합물을 내포한 고분자 입자인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
상기 열가소성 수지는 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 상기 금속 입자 0.01　내지 10　중량부 및 상기 열팽창성 미립자 0.5　내지 15　중량부를 포함할 수 있다.
상기 판상형 금속입자는 장경에 대한 판상의 두께 비율이 약 1/80 내지 약 1/1인 평탄면을 갖는 입자일 수 있다.
상기 금속 입자는 평탄면의 장경이 약 5　내지 약 100㎛인 판상형이거나, 입경이 약 5　내지 약 100㎛인 구형일 수 있다.
상기 금속 입자는 알루미늄, 동, 금 또는 이들의 조합을 포함하는 재질로 이루어질 수 있다.
상기 열팽창성 미립자는 유리전이온도가 약 30　내지 약 120℃인 열가소성 수지를 포함할 수 있다.
상기 열팽창성 미립자는 최대팽창온도가 약 150　내지 약 280℃일 수 있다.
상기 열팽창성 미립자는 발포하기 전의 평균 입경이 약 5　내지 약 60㎛이고,　최대팽창온도에서 체적으로 약 10배　내지 약 100배일 수 있다.
상기 열가소성 수지는 폴리카보네이트 수지, 고무 변성 비닐계 공중합체 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리올레핀 수지 및 이들의 조합에서 선택된 하나일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 유리 입자, 운모, 흑연, 펄 입자 및 이들의 조합에서 선택된 하나를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품을 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 내충격성이 우수하며, 플로우 마크(flow mark)와 웰드라인(weld line) 발생이 거의 없으며 금속 질감을 가진 우수한 외관을 가진다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미한다. 　또한 "(메타)아크릴산 알킬 에스테르"는 "아크릴산 알킬 에스테르"와 "메타크릴산 알킬 에스테르" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산 에스테르"는 "아크릴산 에스테르"와 "메타크릴산 에스테르" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "장경"이란 폐곡선(closed curve)에서의 두 점을 연결한 선의 길이 중 가장 긴 길이를 의미하며, 이때 "폐곡선"이란 곡선 위의 한 점이 한 방향으로 움직여 다시 출발점으로 되돌아오는 곡선을 의미한다.
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지, 판상형 또는 구형의 금속 입자; 및 열팽창성 미립자를 포함한다.　　상기 열가소성 수지 조성물은 플로우 마크(flow mark)와 웰드라인(weld line) 발생이 거의 없으며 금속 질감을 가진 우수한 외관을 가짐에 따라, 도정 공정 없이도 우수한 외관을 가진 성형품, 특히, 전기전자 부품, 자동차 부품 등의 플라스틱 외장 제품에 유용하게 적용될 수 있다. 　이하 상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다.
　
(A) 열가소성 수지
상기 열가소성 수지로 공지된 열가소성 수지가 제한없이 사용될 수 있고, 예를 들어, 폴리카보네이트 수지, 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리올레핀 수지 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 　상기 열가소성 수지는 내충격성, 내열성, 굴곡특성, 인장특성　등의 기본 물성을 부여할 수 있다. 　
상기 폴리카보네이트 수지는 디페놀류와 포스겐, 할로겐 포르메이트, 탄산 에스테르 또는 이들의 조합과 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 디페놀류의 구체적인 예로는, 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판('비스페놀-A'라고도 함), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에테르 등을 들 수 있다. 　이들 중에서 좋게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산을 사용할 수 있으며, 더 좋게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균 분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol인 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 15,000 내지 80,000 g/mol인 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리카보네이트 수지는 2종 이상의 디페놀류로부터 제조된 공중합체의 혼합물일 수도 있다. 　또한 상기 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형(branched) 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지로는 비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 　상기 분지형 폴리카보네이트 수지로는 트리멜리틱 무수물, 트리멜리틱산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 　상기 다관능성 방향족 화합물은 분지형 폴리카보네이트 수지 총량에 대하여 0.05 내지 2몰%로 포함될 수 있다. 　상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지로는 이관능성 카르복실산을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 　이때 상기 카보네이트로는 디페닐카보네이트 등과 같은 디아릴카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지는 비닐계 중합체 5 내지 95 중량%가 고무질 중합체 5 내지 95 중량%에 그라프트된 공중합체일 수 있다.
상기 고무질 중합체는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원 공중합체(EPDM) 고무, 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비닐계 중합체는 방향족 비닐 단량체, 아크릴계 단량체, 헤테로 고리 단량체 또는 이들의 조합의 제1 비닐계 단량체 50 내지 95 중량%; 및 불포화 니트릴 단량체, 아크릴계 단량체, 헤테로 고리 단량체 또는 이들의 조합의 제2 비닐계 단량체 5 내지 50 중량%로 이루어진 중합체를 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 　상기 알킬 치환 스티렌의 구체적인 예로는 o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, α-메틸 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 단량체로는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, (메타)아크릴산 에스테르 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다. 　이때 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬을 의미한다. 　상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 구체적인 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 좋게는 메틸(메타)아크릴레이트가 사용될 수 있다. 　또한 상기 (메타)아크릴산 에스테르의 구체적인 예로는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 고리 단량체로는 무수말레인산,　알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다.
상기 불포화 니트릴 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 제조시 고무입자의 입경은 내충격성 및 성형물의 표면 특성을 향상시키기 위하여 약 0.05 내지 약 4 ㎛ 일 수 있으며, 상기 범위의 입경을 갖는 고무입자는 우수한 충격강도를 확보할 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 형태로도 사용될 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 구체적인 예로는 부타디엔 고무, 아크릴 고무 또는 스티렌/부타디엔 고무에 스티렌, 아크릴로니트릴 및 선택적으로 메틸(메타)아크릴레이트를 혼합물의 형태로 그라프트 공중합한 것을 들 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 다른 구체적인 예로는 부타디엔 고무, 아크릴 고무 또는 스티렌/부타디엔 고무에 메틸(메타)아크릴레이트를 그라프트 공중합한 것을 들 수 있다.
상기 고무 변성 그라프트 공중합체의 더욱 구체적인 예로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체, 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 이미 잘 알려져 있는 것으로서, 유화중합, 현탁중합, 용액중합 또는 괴상중합 중 어느 방법이나 사용할 수 있고, 구체적인 예로는 고무질 중합체의 존재 하에 전술한 방향족 비닐 단량체를 투입하여 중합 개시제를 사용하여 유화중합 또는 괴상중합시키는 것을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 방향족 폴리에스테르 수지로서, 테레프탈산 또는 테레프탈산 알킬 에스테르와 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 글리콜 성분으로부터 용융 중합에 의하여 축중합된 수지를 사용할 수 있다. 　이때 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬을 의미한다.
상기 방향족 폴리에스테르 수지의 구체적인 예로는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리시클로헥산 디메틸렌 테레프탈레이트 수지, 또는 이들 수지에 일부 다른 모노머를 혼합하여 비결정성으로 개질한 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있으며, 이들 중에서 좋게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 비결정성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 사용할 수 있으며, 더 좋게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 사용할 수 있다.　
상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지는 1,4-부탄디올 단량체와 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트 단량체를 직접 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 하여 축중합된 중합체이다.
또한 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 충격강도를 높이기 위하여 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 저분자량 지방족 폴리에스테르 또는 지방족 폴리아미드로 공중합하거나 충격 향상 성분을 블렌딩한 변성 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지로의 형태로 사용할 수도 있다.
상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지는 o-클로로 페놀 약 25℃로 측정시 고유점도[η]가 약 0.35　내지 약 1.5 ㎗/g 일 수 있으며, 구체적으로는 약　0.5　내지 약 1.3 ㎗/g 일 수 있다.　　폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 고유점도가 상기 범위 내인 경우 기계적 강도, 성형성 등이 우수하다.
상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지는 알킬(메타)아크릴레이트를 포함하는 원료 단량체를 현탁중합법, 괴상중합법, 유화중합법 등의 공지의 중합법에 의해 중합하여 수득될 수 있다.
상기 알킬(메타)아크릴레이트는 C1 내지 C10의 알킬기를 가지는 것으로서, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이때 상기 알킬(메타)아크릴레이트는 폴리알킬(메타)아크릴레이트 총량에 대하여 50 중량% 이상으로 포함될 수 있다.
상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트는 중량평균 분자량이 약 10,000 내지 약 200,000 g/mol의 범위를 가질 수 있으며, 구체적으로는 약 15,000 내지 약 150,000 g/mol의 범위를 가질 수 있다. 　폴리알킬(메타)아크릴레이트의 중량평균 분자량이 상기 범위인 경우 내가수분해성, 내스크래치성, 가공성 등이 우수하다.
상기 폴리스티렌 수지는, 예를 들면, 충격강도를 보강한 고무변성 폴리스티렌 수지 (HIPS)를 사용할 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지는 폴리 에틸렌 수지 (PE), 폴리 프로필렌 수지 (PP) 또는 이들의 공중합 형태의 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 열가소성 수지는 2종 이상 혼합된 얼로이 형태로도 사용될 수 있고, 이러한 예로서, 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 수지(ABS) 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지(SAN)의 혼합물 또는 폴리카보네이트, 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 수지(ASA) 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지(SAN)의 혼합물을 사용하는 경우일 수 있다.
　
(B) 금속 입자
상기 열가소성 수지는 상기 금속 입자를 포함함으로써 금속 질감을 부여될 수 있다. 　상기 금속 입자는 판상형 또는 구형일 수 있다.
상기 금속 입자는 반짝이(sparkling) 입자의 일종일 수 있고, 상기 금속 입자가 판상형인 경우, 빛을 반사하는 평탄면을 가진다. 　이때 상기 평탄면은 육안으로 입자가 반짝거리는 것을 확인할 수 있는 정도의 평탄면을 의미하며, 예를 들면 판유리의 표면이나, 연마에 의해 마감 처리된 금속 표면 등을　의미한다.
상기 금속 입자는 알루미늄, 동, 금 또는 이들의 조합을 포함하는 재질로 이루어질 수 있고, 예를 들어, 알루미늄 재질로 이루어질 수 있다.
상기 금속 입자는 상기 열가소성 수지 100 중량부 대비하여 약 0.01　내지 약 10　중량부, 구체적으로 약 0.5　내지 약 　3　중량부로 포함될 수 있다. 　상기 열가소성 수지가 상기 범위의 함량의 금속 입자를 포함할 때 소정의 금속 질감이 부여된다.
금속 입자가 판상형인 경우, 상기 평탄면의 장경에 대한 판상의 두께 비율이 1/80내지 1/1 일 수 있고, 예를 들어 1/40　내지 1/5　일 수 있다. 　상기 '장경'이란 '최장 직경'을 의미한다. 　상기 크기 범위를 가지는 금속 입자를 포함하게 되면, 플로우 마크(flow mark)와 웰드라인(weld line) 발생이 거의 없으며, 우수한 금속 질감을 가지는 성형품을 얻을 수 있다.
금속 입자가 판상형인 경우, 상기 평탄면의　장경은 약 5　내지 약 100　㎛일 수 있다. 　예를 들면, 상기 평탄면의 단면적은 약 100㎛2　내지 약 22,500㎛2일 수 있다. 　예를 들면, 판상형 금속 입자의 판상의 두께는 약 0.05　내지 약 20　㎛, 보다 구체적으로 약 0.1　내지 약 5　㎛일 수 있다.
금속 입자가 구형인 경우, 입자 직경은 약 5　내지 약 100㎛　일 수 있다.
　
(C) 열팽창성 미립자
상기 열팽창성 미립자는 탄화수소류 발포성 화합물을 내포한 고분자 입자이다. 　일정 온도 이상에서 상기 탄화수소류 발포성 화합물는 기화되거나, 열에 의해 분해되면서 기체를 발생시킴으로써 열팽창성 미립자의 내부에 중공을 형성하고, 상기 고분자는 팽창하면서 쉘을 형성한다. 　이때 상기 고분자는 매우 부드럽고 탄성이 뛰어나기 때문에 파열되지 않는다. 　열팽창성 미립자가 팽창시 파열되게 되면, 열가소성 수지 조성물의 성형시 발포 압력이 높아지게 되어 표면 특성을 나쁘게 한다. 　상기 고분자는 파열되지 않기 때문에 우수한 표면 특성을 얻을 수 있게 한다.
상기 열팽창성 미립자는 열가소성 수지 조성물의 성형 과정에서 가열되어 팽창하게 되고, 상기 열팽창성 미립자를 포함한 열가소성 수지 조성물로부터 성형된 성형품은 발포체로서 형성될 수 있다.
상기 탄화수소류의 발포성 화합물의 끓는점과 발포시 쉘을 형성하는 상기 고분자의 유리전이온도(Tg)에 따라서 팽창시작온도(Tstart) 및 최대팽창온도(Tmax) 등을 결정할 수 있다. 　또한, 탄화수소류의 발포성 화합물의 함량 및 상기 고분자의 가스 투과(Gas barrier)성에 따라서 최대 팽창되는 변위(Dmax)를 조절할 수 있다. 　예를 들면, 발포시 쉘을 형성하는 상기 고분자의 유리 전이 온도(Tg)는 약 30　내지 약 120℃일 수 있고, 따라서 상기 열팽창성 미립자는 약 110　내지 약 180℃에서부터 발포가 개시될 수 있도록 제조될 수 있다. 　
발포시 쉘을 형성하는 상기 고분자는 상기　발포 개시온도에서 내부 가스의 발포가 가능하도록 유연해질 수 있는 열가소성 수지이면 기본적으로 가능하다. 　구체적으로는 아크릴계 수지, 염화비닐리덴계 수지, 아크릴로니트릴계 수지, ABS 수지, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 염화비닐 수지, 아세탈 수지, 셀룰로스 에스테르, 초산 셀룰로스, 불소 수지, 메틸펜텐 폴리머 또는 이들을 혼합하여 만든 열가소성 고분자 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 　예를 들면, 　아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 비닐리덴 클로라이드, 부타디엔, 스티렌, p- 또는 m- 메틸스티렌, p- 또는 m- 에틸스티렌, p- 또는 m-클로로스티렌, p- 또는 m-클로로메틸스티렌, 스티렌술폰산, p- 또는 m- t-부톡시스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 에테르, 알릴 부틸 에테르, 알릴 글리시틸에테르, (메타)아크릴 산 또는 말레 산을 포함하는 불포화 카르복시산, 및 알킬(메타)아크릴아마이드 등의 적어도 1종을 포함하는 중합체 또는 공중합체일 수 있고 이에 한정되지 않는다. 　이러한 고분자는 그 연화온도, 내열성, 내약품성 등 원하는 용도에 따라 선택할 수 있다. 　예를 들면 염화비닐리덴을 포함하는 공중합체는 가스배리어성이 우수하고, 니트릴계 단량체를 약 80 중량% 이상 포함하는 공중합체는 내열성, 내약품성이 우수하다.
상기 열팽창성 미립자 내부에 내포된 탄화수소류 발포성 화합물은 상기 발포시 쉘을 형성하는 고분자를 용해시키지 않으면서, 끓는점이 약 100 ℃　이하인 것을 특징으로 한다. 　통상적으로 휘발성 팽창제라고도 하는 끓는점이 낮은 액체상 물질이 사용되나, 열에 의해 분해되어 가스를 생성하는 고체상 물질도 사용될 수 있다. 구체적으로는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 메탄의 할로겐화물, 테트라 알킬 실란, 하이드로 플루오르 에테르, 가열에 의해 열분해하여 가스상태가 되는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
열팽창성 미립자에 내포된 탄화수소류 발포성 화합물의 내포율에 대해서는 용도에 따라 달리 할 수 있으므로 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들면 열팽창성 미립자의 전체 중량에 대하여 약 0.5　내지 약 15　중량%, 바람직하게는 약 1　내지 약 10　중량%일 수 있다.
열팽창성 미립자는 일반적으로 물과 같은 비상용성 액체에 중합성 단량체 및 발포제 등을 함유하는 중합성 단량체 혼합물을 기계적으로 분산시킨 상태에서, 단량체 유적을 중합시키는 현탁중합방법에 의해 제조된다.
본 발명의 발포특성이 우수하고 입경이 균일한 열팽창성 미립자는 발포하기 전의 평균 입경이 약 5　내지 약 60㎛일 수 있고, 예를 들어 약 10　내지 약 50 ㎛이고, 다른 예를 들면 약 20 내지 약 35　㎛ 이다. 　약 5　내지 약 60㎛의 평균 입경을 갖는 열팽창성 미립자인 경우 팽창시 파열되지 않으면서도 적당한 두께의 외피를 평성하며 열팽창 거동이 신속히 한다.
상기 열팽창성 미립자는 최대팽창온도가 약 150 내지 약 280℃이고, 예를 들면 약 180　내지 약 270℃일 수 있고, 필요한 용도에 따라서 적절히 조절하여 구성할 수 있다. 　예를 들어, 상기 열팽창성 미립자 간의 최대팽창온도의 차이가 20℃ 이하가 되도록 열가소성 수지 조성물을 구성할 수 있다. 　이와 같이 구성된 열가소성 수지 조성물은 좁은 온도 범위에서만 열팽창성 미립자를 팽창시키게 되어 발포되므로 성형 공정의 컨트롤이 용이할 수 있다.
상기 열팽창성 미립자는 최대팽창온도에서 체적으로 약 10배　내지 약 100배 증가할 수　있고, 예를 들면 약 30배　내지 약 60배 증가 할 수 있다. 　상기 열팽창성 미립자를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 사출 등의 방법으로 성형하면 열팽창성 미립자가 팽창되고 제조된 성형품은 팽창된 상태의 열팽창성 미립자를 포함하게 된다. 　상기 성형품에서 열팽창성 미립자는 팽창 전 대비하여 체적으로 약 1.05배　내지 약 20배 증가된 상태일 수　있고, 예를 들면 약 2배　내지 약 15배 증가될 수 있다.
상기 열팽창성 미립자는 전술한 금속 입자와 함께 열가소성 수지 조성물에 포함되어 금속 입자의 배향성을 향상시킬 수 있다. 　판상형 금속 입자인 경우, 판상의 얇은 두께 부분, 즉 에지 부분이 성형품의 표면 쪽으로 향하게 되면 금속 질감이 떨이지게 되어 그 부분이 어둡게 보이는 단점이 있다. 　따라서 성형시 판상형 금속 입자(b1)의 에지 부분이 표면을 향하지 않도록 일정 방향으로 잘 정열되도록 제조되어야 금속 질감을 보다 높일 수 있다. 　열팽창성 미립자를 판상형 금속 입자와 혼합시키면 성형시 구형으로 팽창된 열팽창성 미립자의 존재로 인하여 판상형 금속 입자의 에지 부분이 표면을 향하지 않도록 잘 정열되게 된다. 　즉, 열팽창성 미립자는 판상형 금속 입자의 판 사이사이에 위치함으로써 그 정렬 상태가 일정하게 배치되도록 도와줄 수 있다. 　그 결과, 열팽창성 미립자와 판상형 금속 입자를 모두 포함하는 상기 열가소성 수지 조성물은 금속 질감이 매우 뛰어나게 되고, 또한, 판상형 금속 입자가 잘 정열되기 때문에 그 성형품에서 플로우 마크(flow mark)와 웰드라인(weld line) 발생을 줄일 수 있다.
상기 열팽창성 미립자는 상기 열가소성 수지 100 중량부 대비하여 약 0.5　내지 약 5　중량부, 예를 들어 약 1　내지 약 3　중량부로 포함될 수 있다. 　상기 열가소성 수지가 상기 범위의 함량의 　열팽창성 미립자를 포함할 때 상기 금속 입자의 배향성을 향상시켜 금속 질감을 향상시키면서 적절한 광택도를 유지할 수 있다.
　
(D) 무기 입자
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 무기 입자를 더 포함할 수 있다. 　
상기 무기 입자는 빛을 반사하는 평탄면을 가지는 스파클링 입자의 다른 일 종일 수 있다. 　이때 상기 평탄면에 대한 설명은 앞에서 언급된 바와 같다.
상기 무기 입자는 유리 입자, 운모, 흑연, 펄 입자 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 이 중에서 좋게는 유리 입자를 사용할 수 있다.
상기 유리 입자는 판상 구조를 가지며, 이에 따라 주로 원기둥 형상을 가진 유리 섬유와는 다르다.　　원기둥 형상의 유리 섬유는 빛 반사를 시키지 못하여 금속 질감을 나타내기 어렵다.　　상기 유리 입자의 단면은　원형, 타원형, 무정형 등의 형상을 가질 수 있다.
상기 무기 입자는 장경이 약 10　내지 약 200　㎛ 이고, 두께가 약 0.5　내지 약 10　㎛ 일 수 있으며,　단면적은 약 80　내지 약 32,000　㎛2　일 수 있다.　　상기 무기 입자가 상기 범위의 장경, 두께 및 단면적을 가질 경우 플로우 마크와 웰드라인 발생이 거의 없으면서 우수한 금속 질감을 가지는 성형품을 얻을 수 있다.
상기 무기 입자는 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여　약 0.05내지 약 10중량부로 포함될 수 있으며, 더욱 구체적으로는 약 0.2　내지 약 3　중량부로 포함될 수 있다. 　상기 무기 입자가 상기 함량 범위로 사용될 경우 충격강도가 우수하고, 플로우 마크와 웰드라인 발생이 거의 없고, 뛰어난 금속 질감을 가지는 성형품을 제조하기에 유리하다.
상기　펀칭에 의해 얻어지는 금속 입자(B)와 상기 무기 입자(C)는 약 1:5 내지 약 5:1의 중량비로, 구체적으로는 약 1:2 내지 약 2:1의 중량비로 상기 열가소성 수지 조성물 내에서 혼합될 수 있다. 　상기 비율 범위로 혼합될 경우 충격강도가 우수할 뿐만 아니라 플로우 마크와 웰드라인 발생이 거의 없고, 뛰어난 금속 질감을 가지는 성형품을 제조하기에 유리하다.
　
(D) 기타 첨가제
상기 열가소성 수지 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 조색제, 방염제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제, 핵 형성제, 접착 조제, 점착제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 산화방지제로는 페놀형, 포스파이트형, 티오에테르형 또는 아민형 산화방지제를 사용할 수 있으며, 상기 이형제로는 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아린산(stearic acid)의 금속염, 몬탄산(montanic acid)의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스를 사용할 수 있다. 　또한 상기 내후제로는 벤조페논형 또는 아민형 내후제를 사용할 수 있고, 상기 착색제로는 염료 또는 안료를 사용할 수 있으며, 상기 자외선 차단제로는 이산화티타늄(TiO2) 또는 카본블랙을 사용할 수 있다. 　또한 상기 핵 형성제로는 탈크 또는 클레이를 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 상기 열가소성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있으며, 구체적으로는 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 약 40 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 더욱 구체적으로는 약 0.1 내지 약 30 중량부로 포함될 수 있다.
　
전술한 열가소성 수지 조성물은　수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 　예를 들면, 상기 구현예들에 따른 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 전술한 열가소성 수지 조성물을 성형하여 제조한 성형품을 제공한다.　　즉, 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 열 성형 등의 여러 가지 공정에 의해 성형품을 제조할 수 있다. 　특히 플로우 마크와 웰드라인 발생이 거의 없으며 금속 질감의 외관을 가진 성형품, 특히, 전기전자 부품, 자동차 부품 등의 플라스틱 외장 제품에 유용하게 적용될 수 있다. 　또한 상기 성형품은 금속 입자를 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 제조되어　금속 질감이 우수하게 표현되므로 금속 질감을 부여하기 위한 추가적인 도장 공정을 필요로 하지 않는다.
상기 성형품은 밀도는 열팽창성 미립자의 함량 및 그 발포 온도를 조절하여 제조할 수 있고, 금속 입자의 함량에 따라서 금속 질감의 정도가 결정될 수 있다. 　상기 성형품은 금속 입자의 배향성이 조절되었기 때문에 배향성이 조절되지 않은 경우보다 같은 함량의 금속 입자를 포함하는 경우 더욱 높은 금속 질감이 표현될 수 있다. 　예를 들면, 금속 질감이 우수한 성형품을 제조하기 위하여, 밀도가 약 0.1　내지 약 3.0　이면서, 상기 금속 입자의 함량이 상기 성형품 100 중량% 중 약 0.2　내지 약 3　중량%가 되도록 할 수 있다. 　금속 질감이 우수한 성형품을 제조하기 위한 또 다른 예를 들면, 성형품의 단위 부피 1 ㎤당 약 0.002　내지 약 0.03　g 금속 입자를 포함하도록 할 수 있다.
　
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
　
실시예
하기 실시예의 열가소성 수지 조성물의 제조에 사용되는 각 구성 성분은 다음과 같다.
(A) 열가소성 수지
MABS　수지(제일모직의 MABS수지 SF-0950)
(B) 무정형 판상 금속 입자
　　　　(B-1) 단면적이 1,200 ㎛2　이며, 장경이 20 ㎛이고 두께가 1 ㎛인 무정형
　　　　판상 알루미늄 입자
　　　　(B-2) 단면적이 1,200 ㎛2　이며, 장경이 80 ㎛이고 두께가 1 ㎛인 무정형
　　　　판상 알루미늄 입자
(C) 열팽창성 미립자
MATSUMOTO社 Microsphere F-260D
평균입경 30㎛ 최대팽창온도 260℃
(D)발포제　
금양社 CELLCOM-EMS　Series
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5
상기에서 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 1에 나타낸 조성으로 각 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에 따른　열가소성 수지 조성물을 제조한 뒤, 통상의 이축 압출기에서 230℃의 온도범위로 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 5　및 비교예 1 내지 5 에 따라　제조된 펠렛을　80℃에서 4 시간 동안 건조 후, 6 Oz의 사출능력이 있는 사출성형기를 사용하여, 실린더 온도 240℃, 금형온도 80℃　성형　사이클의 시간을 30초로 설정하고, 하기 물성 측정 기준에 따라 물성을 측정하여 표 1에 기재하였다.
　
(물성 측정 기준)
상기 제조된 물성 시편은 하기의 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표　2에 나타내었다.
1) 금속 질감:
X-rite社의 MA98 Multi-Angle Spectrophotometer 기기로 플롭 인덱스(Flop Index, FI) 측정하여 평가하였고, 그 값을 하기 표 1에 기재하였다.
플롭 인덱스(FI)란, 표면의 금속 질감을 나타내는 지표로 통상 15˚, 45˚ 및 110˚에서의 각 반사광의 루미넌스(L)을 측정하여 하기 수학식 1의 정의에 따라 구한다. 　L(x˚)는 x˚에서 측정한 루미넌스를 의미한다.
[수학식 1]
FI = 2.69 × (L(15°) - L(110°))1.11 /(L(45°))0.86
2) 사출 외관: 상기 사출 성형시 게이트(gate)를 2개 가지고 있는 금형을 사용하여 사출하였기 때문에 웰드라인(weld line)이 발생할 수 있다. 　사출물의 외관을 육안으로 관찰하여 하기 평가 기준에 따라 판단한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
◎ : 플로우 마크(flow mark)나 웰드라인 이색이 전혀 없는 상태/금속 질감이 매우 우수.
○ : 플로우 마크가 없으나 웰드라인 이색이 조금 있는 상태/금속 질감이 우수.
△ : 플로우 마크와 웰드라인 이색이 나타나는 상태/금속 질감이 조금 있음.
× : 플로우 마크와 웰드라인 이색이 심하게 나타나는 상태/금속 질감이 거의 없음.
항목 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6
(A) 열가소성 수지
(중량부)		 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
(B)
무정형 판상 금속입자		 (B-1)
(중량부)		 0.5 1 0.5 1 - - - - 0.5 0.5 1 - - 0.5 1
(B-2)
(중량부)		 - - - - 0.5 1 0.5 1 - - - 0.5 1 0.5 -
(C)열팽창성
　미립자		 3 3 5 5 3 3 5 5 1 - - - - - -
(D)발포제 - - - - - - - - - - - - - - 3
사출외관 금속 질감 13 14 11 12 9 10 8 9 14 14 14 12 12 14 3
Flow Mark ○ ○ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ○ x x x x x ○
Weld Line ○ ○ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ○ x x x x x ○
단위 부피당 사출품 무게
(g/㎤)		 60.8 61.2 57.3 58.1 60.5 62.3 56.9 57.5 74.3 81.6 81.7 81.3 81.4 80.8 60.8
　
상기 표 1을　통하여, 실시예 1 내지 9의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품은 금속 질감이 우수하고, 플로우 마크와 웰드 라인 감소 측면에서 우수한 결과를 확인할 수 있었다. 　반면, (C)열팽창성 미립자를 포함하지 않은 비교예 1 내지 5는 플로우 마크와 웰드 라인이 감소되지 않았고, (C)열팽창성 미립자 대신 (D)발포제를 포함한 비교예 6은 플로우 마크와 웰드 라인 감소 측면에서 우수하지만 금속 질감이 현저히 떨어졌다.
　
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (11)

  1. 열가소성 수지;
    판상형 또는 구형의 금속 입자; 및
    열팽창성 미립자
    를 포함하고,
    상기 열팽창성 미립자는 탄화수소류 발포성 화합물을 내포한 고분자 입자인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 상기 금속 입자 0.01　내지 10　중량부 및 상기 열팽창성 미립자 0.5　내지 15　중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 판상형 금속입자는 장경에 대한 판상의 두께 비율이 약 1/80 내지 약 1/1인 평탄면을 갖는 입자인 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자는 평탄면의 장경이 5　내지 100㎛인 판상형이거나, 입경이 5　내지 100㎛인 구형인 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자는 알루미늄, 동, 금 또는 이들의 조합을 포함하는 재질로 이루어지는 것인 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열팽창성 미립자는 유리전이온도가 30　내지 120℃인 고분자를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열팽창성 미립자는 최대팽창온도가 150　내지 280℃인 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열팽창성 미립자는 발포하기 전의 평균 입경이 5　내지 60㎛이고,　최대팽창온도에서 체적으로 10배　내지 100배인　열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 폴리카보네이트 수지, 고무 변성 비닐계 공중합체 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리올레핀 수지 및 이들의 조합에서 선택된 하나를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 유리 입자, 운모, 흑연, 펄 입자 및 이들의 조합에서 선택된 하나를 더 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품.
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