KR20130063514A

KR20130063514A - 흡열 특성 및 높은 안정성을 갖는 폴리머 조성물

Info

Publication number: KR20130063514A
Application number: KR1020127032157A
Authority: KR
Inventors: 알렉산더 마이어
Original assignee: 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하
Priority date: 2010-05-10
Filing date: 2011-05-06
Publication date: 2013-06-14
Also published as: US20110272646A1; ITRM20100227A1; KR101848831B1; TW201209096A; WO2011141368A1; CN103003343B; JP2013526625A; CN103003343A; EP2569356A1; TWI513756B; ES2532435T3; EP2569356B1; US8845920B2; JP5833104B2

Abstract

본 발명은 투명 열가소성 및 무기 적외선 흡수제를 포함하는 안정화제를 갖는 흡열 폴리머 조성물; 본 발명에 따른 폴리머 조성물의 제조 및 용도; 및 그로부터 생산된 생성물에 관한 것이다. 특히 본 발명은 아연-도핑된(zinc-doped) 텅스텐 화합물 그룹로부터의 무기 IR 흡수제의 안정화 및 이들 안정화된 무기 IR 흡수제를 포함하는 본 발명에 따른 폴리머 조성물의, 빌딩, 차량 및 궤도 차량 또는 항공기용 판유리 생산 용도에 관한 것이다.

Description

흡열 특성 및 높은 안정성을 갖는 폴리머 조성물 {Polymer composition with heat-absorbent properties and high stability}

본 발명은 투명 열가소성 수지 및 무기 적외선 흡수제를 포함하는, 안정화제를 갖는 흡열 폴리머 조성물; 본 발명에 따른 폴리머 조성물의 제조 및 용도; 및 그로부터 생산된 생성물에 관한 것이다. 특히 본 발명은 아연-도핑된(zinc-doped) 텅스텐 화합물 그룹으로부터의 무기 IR 흡수제의 안정화 및 이들 안정화된 무기 IR 흡수제를 포함하는 본 발명에 따른 폴리머 조성물의, 빌딩, 차량 및 궤도 차량 또는 항공기용 판유리 생산 용도에 관한 것이다.

예를 들어, 폴리카보네이트와 같은 투명 열가소성 폴리머를 포함하는 조성물로부터의 글레이징(glazing)은 비히클 분야 및 빌딩용 유리의 통상적인 글레이징에 비해 많은 이점을 제공한다. 여기에는, 예를 들어, 파단 방지 특성(fracture-proof properties) 또는 무게 절감 등의 이점이 있는 바, 이는 자동차 글레이징의 경우에 있어 교통 사고시 승객의 안정을 더 보장할 수 있으며, 연료 소모가 덜하다. 결국, 투명 열가소성 폴리머를 함유하는 투명 물질은 그 성형이 더 간단해짐으로 인해 디자인을 상당히 더 자유롭게 할 수 있다.

그러나, 투명 열가소성 폴리머는 태양광 중 열에 대해 높은 투과성(즉, IR 복사선에 대한 투과성)을 가지므로 비히클 및 빌딩 내부를 필요 이상 가열한다는 단점이 있다. 내부 온도 상승은 승객 또는 사용자의 편의를 감소시키고 냉방 장치에 대한 수요가 증가할 수 있고, 이는 에너지 소비를 증가시킨다. 이러한 식으로 장점이 상쇄된다. 그럼에도 불구하고, 승객의 높은 편의뿐만 아니라 낮은 에너지 소비에 대한 요구를 충족시키기 위해, 적당한 열 방지능력을 가진 판유리가 필요하다. 이는 특히 자동차 분야에 필요하다.

오랫동안 알려진 바와 같이, 태양 에너지의 대부분은 750nm 내지 2500nm 사이의 근적외선(near infra-red: NIR) 범위에 있으며, 또한, 가시광선 범위는 400nm 내지 750nm 사이이다. 투과 태양 광선은 예를 들어, 자동차 내부로 흡수되고, 이는 5㎛ 내지 15㎛의 파장을 갖는 긴 파장의 열 방사선으로 방출된다. 이러한 범위에서, 종래의 글레이징 물질-특히, 가시광선 범위에서 투명 열가소성 폴리머-은 투명하지 않기 때문에, 열 방사선은 밖으로 방출되지 않는다. 온실가스 효과가 나타나며 내부 온도가 올라간다. 이러한 효과를 가능한 한 낮게 유지하기 위해서는, NIR에서의 글레이징의 투과가 가능한 한 최소화되어야 한다. 그러나, 종래의 투명 열가소성 폴리머, 예를 들어, 폴리카보네이트는 가시광선 범위 및 NIR 모두에서 투명하다. 그러므로, 예를 들어 NIR에서 가시광선 범위의 스펙스럼에서 투명도에 부정적인 영향을 주지 않고 가능한 한 가장 낮은 투명도를 갖는 첨가제가 필요하다.

투명 열가소성 수지 중, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 및 폴리카보네이트계 폴리머가 글레이징 물질로서 특히 적당하다. 특히, 폴리카보네이트는 높은 강도로 인해 이러한 용도에 대해 매우 우수한 특성 프로파일을 갖는다.

이들 플라스틱에 흡열 특성을 부여하기 위하여, 해당 적외선 흡수제가 첨가제로서 채택된다. 이를 위해, 특히, NIR 범위(750nm 내지 2500nm)에서 넓은 흡수 스펙트럼을 갖고, 동시에 가시광선 범위에서 낮은 흡수 스펙트럼(낮은 고유색)을 갖는 IR 흡수제 시스템이 관심을 끌고 있다. 해당 폴리머 조성물은 나아가 높은 열 안정성 및 우수한 광 안정성을 가져야 한다.

투명 열가소성 수지에 채택될 수 있는 많은 유기 또는 무기 물질IR 흡수제가 알려져 있다. 이러한 물질의 선택은 예를 들어, 「J. Fabian, H. Nakazumi, H. Matsuoka, Chem. Rev. 92, 1197 (1992)」, US-A712,332A 또는 JP-A06240146A에 설명되어 있다.

그럼에도 불구하고, 유기 물질계 IR-흡수 첨가제는 열 또는 복사선 노출에 안정성이 낮다는 단점을 빈번히 드러낸다. 그러므로, 가공 과정에서 350℃까지 온도가 올라갈 수 있어, 이들 첨가제 중 다수가 열가소성 수지에 결합되기에는 열에 충분히 안정하지 않다. 나아가, 태양 복사선 때문에 글레이징은 사용중 상대적으로 긴 시간 동안 50℃보다 높은 온도에 빈번히 노출될 수 있으며, 이로 인해 유기 흡수제가 분해될 수 있다. 또한, 유기 IR 흡수제는 NIR 영역에서 충분히 넓은 흡수 밴드를 갖지 않으므로, 글레이징 물질에서 IR 흡수제로서 이들을 사용하는 것은 효과적이지 않으며, 이들 시스템의 강한 고유색이 빈번히 추가로 발생하는데, 이는 보통 원치 않는 결과이다.

무기 물질계 IR-흡수 첨가제는 일반적으로 유기 첨가제보다 훨씬 더 안정하다. 이들 시스템을 사용하면 대부분 이들이 훨씬 더 유리한 가격/성능비를 가지므로 보통 더 경제적이다. 그러므로, 미세하게 분해된 붕소화물(boride), 예를 들어, 란타늄 헥사보라이드는 효과적인 IR 흡수제임이 증명되었는데, 이는 이들이 높은 열 안정성을 가지면서도 넓은 흡수 밴드를 갖기 때문이다. 이러한 La, Ce, Pr, Nd, Tb, Dy, Ho, Y, Sm, Eu, ER, Tm, Yb, Lu, Sr, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W 및 Ca계 붕소화물은 예를 들어 DE 10392543 또는 EP 1 559 743에 설명되어 있다.

그러나, 대부분 이들의 고유색은 첨가제로서 단점으로 작용한다. 붕소화물-함유 첨가제는 결합 후, 투명 플라스틱에 특징적으로 녹색을 부여하는데, 이렇게 되면 무채색을 띠기가 매우 어려워지므로 바람직하지 않은 것이 보통이다.

고유색을 상쇄하기 위해, 상대적으로 많은 양의 추가 착색제를 사용하는 것이 보통이나, 이는 조성물의 광학적 특성을 악화시키고 가시광선 범위에서의 투과를 매우 감소시킨다. 이는 비히클 글레이징에서 특히 바람직하지 않거나, 운전자의 시야가 방해받지 않아야 하는 경우에 있어서는 허용될 수 없다.

가시광선 스펙트럼 범위에서 더 낮은 고유 흡수를 나타내는 텅스텐 화합물 그룹으로부터의 IR 흡수 첨가제는 무기 붕소화물계 IR 흡수제들에 비해 선행기술로부터 더 많이 알려져 있다.

열가소성 수지 물질에서 이들 물질의 제조 및 용도는 예를 들어, 「H. Takeda, K. Adachi, J. Am. Ceram. Soc. 90, 4059 - 4061, (2007)」, WO 2005037932, JP 2006219662, JP 2008024902, JP 2008150548, WO 2009/059901 및 JP 2008214596에 설명되어 있다. 그러나, 열 노출에 대한 장기간 안정성이 없는 단점이 있다. 텅스텐 산화물은 그 자체로 열에 불안정하다는 것이 알려져 있거나, 예를 들어, 「Romanyuk et al.; J. Phys. Chem. C 2008, 112, 11090 - 11092」에 설명되어 있으나, 이들 화합물이 폴리머 매트릭스에 결합되면 IR 범위에서의 흡수 역시 해당 폴리머 조성물 예를 들어, 폴리카보네이트 조성물의 보관 중 상승 온도에서 상당히 감소된다는 것이 밝혀졌다.

그러나, 글레이징, 특히 자동차 글레이징에서 상기 조성물을 사용하기 위해서는 해당 IR-흡수 폴리머 조성물이 더 높은 온도에서 장기간 안정성을 갖는 것이 반드시 필요하다. 더 높은 온도라 함은, 예를 들어, 폴리카보네이트 제품이 강한 태양 복사선 하에 존재한다고 상정할 경우의 온도(예를 들어, 50℃ 내지 110℃)이다. 나아가, 그 조성물은 통상의 가공 조건 하에서 IR-흡수 특성의 감소 없이 가공될 수 있어야 한다.

또한, 열가소성 수지 물질 중 예를 들어, 포스파이트, 힌더드(hindered) 페놀, 방향족, 지방복 또는 지방족-방향족 포스핀, 락톤, 티오에테르 및 힌더드 아민(HAL, 힌더드 아민 광안정화제)과 같은 열 안정화제를 사용하는 것이 가공 특성을 개선할 수 있다는 것이 알려져 있다.

WO-A 01/18101은 열가소성 수지; 및 가공 안정성을 향상시키기 위하여 아인산연, 힌더드 페놀, 방향족, 지방족 또는 혼합된 포스핀, 락톤, 티오에스터 및 힌더드 아민과 같은 산화방지제를 함유할 수 있는 프탈로- 또는 나프탈로시아닌 염료를 포함하는 성형 조성물을 개시하고 있다. 이와 대조적으로, 본 발명은 텅스텐계 무기 IR 흡수제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

EP 1266931은 포스핀과 결합된, 폴리카보네이트 조성물 중의 유기 IR 흡수제를 개시한다. 그러나, 무기 IR 흡수제, 특히 열가소성 매트릭스 중의 흡수제를 안정화시키기 위해 포스핀을 갖는 텅스텐계 무기 IR 흡수제에 대해서는 EP 1266931에 개시되어 있지 않다.

EP 1559743은 포스포나이트(phosphonite) 및 포스핀과 같은 열 안정화제와 결합된, 붕소계 무기 IR 흡수제를 포함하는 폴리카보네이트 조성물을 개시하고 있는데, 이들 첨가제들은 폴리카보네이트 매트릭스를 안정화시키는 기능을 한다. 텅스텐계 조성물 및 상기 언급된 안정화제가 무기 IR 흡수제에 대해 영향을 미친다는 점은 개시되어 있지 않다.

US 2006/0251996은 열가소성 폴리머 및 금속 산화물인 IR-흡수 첨가제를 포함하는 코어층(core layer)을 포함하는 다중층 시트(multi-layered sheets)를 개시하고 있다. 또한, 이러한 코어층은 열 안정화제를 추가로 함유할 수 있다. 그러나, 아연-도핑된 텅스텐산염계 IR 흡수제 또는 본 발명의 특정 구체예에 따른 포스핀-안정화된 IR 흡수제 및 포스핀으로 안정화된 마스터배치(masterbatch)는 US 2006/0251996에 기재되어 있지 않다. 특히, US 2006/0251996은 분산제에 임베드된(embedded) 나노 규모의 IR 흡수제 용도를 개시하지 않고 있다.

지금까지 간행된 IR 흡수제를 갖는 모든 열가소성 수지 조성물에 있어서, 열 안정화제만이 특히 가공 중 특정 폴리머 매트릭스를 안정화시키는 기능을 수행한다. EP 1266931에 설명된 바와 같이, 이러한 시스템을 이용함으로써, 노광 후 폴리카보네이트의 황화가 제한적으로 일어날 수 있다.

따라서, 낮은 고유색 및 동시에 높은 열 안정성 및 노광에 대한 안정성을 갖는 IR-흡수 시스템 개발 및 열가소성 수지 물질을 갖는 해당 조성물을 제공하기 위한 시도가 있었다. 이들 첨가제들은 동시에 NIR 범위에서 넓은 흡수 특성을 가져야 하는 반면, 경제성 또는 더 좋은 가격/성능비를 가져야 한다. 본 발명의 다른 목적은 공지의 IR 흡수제의 장기 안정성을 상당히 개선한 안정화제를 제공하고, 추가 가공을 위한 마스터배취로서의 열가소성 수지 중에 고농도로 존재하는 IR 흡수제 및 안정화제를 갖는 조성물을 제공하는 것이다.

놀랍게도, 아연-도핑된 텅스텐산염이 아연으로 도핑되지 않은 기타 텅스텐산염에 비해 폴리카보네이트에서 더 높은 열 안정성을 갖는다는 것이 발견되었다.

또한, 놀랍게도, 아연-도핑된 IR-흡수 텅스텐산염, 특히 세슘 텅스텐산염으로 된 것의 이러한 열 안정성은 특정 안정화제를 첨가함으로써 훨씬 더 개선될 수 있다는 것이 발견되었다. 그러므로, 본 발명의 목적은, 선행기술로부터 알려진 붕소화물계 무기 IR 흡수제에 비해 가시광선 스펙트럼 범위에서 더 낮은 고유색을 갖는 아연-도핑된 텅스텐산염 그룹으로부터의 IR-흡수 첨가제를 갖는 조성물에 의해 달성되며, 이는 더 낮은 고유색을 갖는 열가소성 물질을 가능하게 하는데, 본 발명의 특정 구체예에서, 무기 IR 흡수제는 열 노출에 대해 더 높은 장기 안정성을 위한 포스핀 그룹으로부터의 안정화제로 안정화된다.

이러한 아연-도핑된 세슘 텅스텐산염 및 포스핀 간의 상승 효과는 매우 놀라운 것이고 기대하지 않은 것이다.

본 발명에 따른 도핑된 텅스텐삼염은 Zn_wM_xW_yO_z(M은 H, He, 알칼리 금속, 알칼리토금속, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi와 같은 희토류 금속으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소임; x/y = 0.001 - 1.000; z/y = 2.2 - 3.0; w = 0.001 - 0.015)타입의 물질로서, 여기서 M으로서는 H, Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe 및 Sn이 바람직하고, 이중 Cs가 특히 바람직하다. 아연-도핑된 Ba₀ _.33WO₃, Tl_0.33WO₃, K₀ _.33WO₃, Rb₀ _.33WO₃, Cs₀ _.33WO₃, Na₀ _.33WO₃, Na₀ _.75WO₃, 및 그 혼합물이 특히 더 바람직하다.

특히, 본 발명의 특정 구체예에 있어서, 무기 IR 흡수제로 Zn_wCs₀ _.33WO₃(여기서, w는 0.001 - 0.015임)을 단독으로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 0.20 내지 0.25의 Cs/W 비를 갖는 화합물이 마찬가지로 알려져 있다.

나아가, 놀랍게도, 특정 그룹의 안정화제만 상승효과를 나타내는 반면, 유사한 구조를 갖는 기타 안정화제는 효과를 나타내지 못하거나 오히려 해를 가하고 심지어 IR 흡수의 감소를 가속화한다는 것이 발견되었다. 포스핀 형태의 인계(phosphorus-based) 안정화제가 포지티브하며 IR-흡수 텅스텐산염을 훨씬 더 안정화시키는 것이 증명된 반면, 포스파이트, 포스포네이트 또는 포스포나이트는 거의 효과가 없거나 전혀 없는 것으로 나타났다. 포스페이트, 인산, 인산 유도체 또는 이들 화합물을 함유 또는 형성할 수 있는 해당 안정화제가 사용되는 경우, 본 발명에 따른 텅스텐산염의 손상이 더 빨리 일어난다.

특히, 아연-도핑된 텅스텐산염을 트리페닐포스핀과 배합하는 것이 특별히 유리한 특성을 갖는다는 것이 발견되었다.

본 원에서 포스핀은 일반형 P_nH_n ₊₂, 특히PH₃의 화합물로부터 유래되는데, 여기서 바람직하게는 모든 수소 원자는 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 라디칼로 대체되며, 상기 방향족 탄화수소 라디칼은 추가로, 예를 들어, 알킬 그룹과 같은 치환기를 함유할 수 있다. 여기서 포스핀은 하나의 인 원자, 또는 해당 지방족 및/또는 방향족 탄화수소를 통해 연결된 여러 인 원자를 함유할 수 있다.

본 원에서 포스파이트는 일반구조 P(OR)₃을 갖는 포스폰산의 에스테르(인산에스테르로도 불림)를 의미하는 것으로 이해되는데, 여기서, R은 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, 방향족 탄화수소 라디칼은 예를 들어, 알킬 그룹과 같은 추가 치환기를 함유할 수 있다.

포스포네이트는 기본구조 R-PO(OH)₂로부터 유래된 화합물을 의미하는 것으로 이해되며, R은 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 라디칼을 의미하고, 방향족 탄화수소 라디칼은 예를 들어, 알킬 그룹과 같은 추가 치환기를 함유할 수 있다. 상기 기본구조OH 그룹은 부분적으로 또는 완전히 에스테르화되어 OR 관능기가 되거나(여기서 R은 다시 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 라디칼을 의미하고, 방향족 탄화수소 라디칼은 예를 들어, 알킬 그룹과 같은 추가 치환기를 함유할 수 있다); 또는 부분적으로 또는 완전히 탈양성자화되어, 음전하 전체가 상응하는 짝이온에 의해 상쇄될 수 있다.

본 원에서 포스포나이트는 R-P(OR)₂형의 포스포늄산의 에스테르, 특히 디에스테르를 의미하는 것으로 이해되는데, 여기서, R은 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, 상기 방향족 탄화수소 라티칼은 예를 들어, 알킬 그룹과 같은 추가 치환기를 함유할 수 있다. 포스포나이트는 본 원에서 하나의 인 원자, 도는 해당 지방족 및/또는 방향족 탄화수소를 통해 연결된 여러 인 원자를 함유할 수 있다.

본 원에서, 포스페이트는 인산(H₃PO₄)의 염, 부분 또는 완전 에스테르 및 응축물을 의미하는 것으로 이해된다.

그러므로, 본 발명의 목적은 다음을 포함하는 폴리머 조성물에 의해 달성된다:

a) 투명 열가소성 수지, 바람직하게는 폴리카보네이트, 코폴리카보네이트, 폴리스티렌, 스티렌 코폴리머, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 같은 방향족 폴리에스테르, PET-사이클로헥산디메탄올 코폴리머 (PETG), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 사이클릭 폴리올레핀, 폴리메틸 메타크릴레이트와 같은 폴리- 또는 코폴리메틸 메타크릴레이트, 및 열가소성 폴리우레탄, 또는 상기 언급된 성분들의 혼합물, 특히 바람직하게는 폴리카보네이트 및 코폴리카보네이트.

b) 아연으로 도핑된, 적어도 하나의 텅스텐산염 그룹으로부터의 무기 IR 흡수제, 도핑제로서는 아연 산화물, 특히 Zn_wCs₀ _.33WO₃(w = 0.001 - 0.015)가 바람직하고,

c) 및 본 발명의 특정 구체예에서는 적어도 하나의 포스핀 화합물, 바람직하게는 트리페닐포스핀 (TPP), 트리알킬페닐포스핀, 트리나프틸포스핀 또는 비스디페닐포스피노에탄, 특히 바람직하게는 트리페닐포스핀(TPP)을 추가로 함유한다.

바람직한 구체예에서, 아연 산화물 대 성분 b)인 Cs₀ _.33WO₃는 22.6 대 76.4 중량%이다.

또한, 폴리머 조성물 중 무기 IR 안정화제로서 텅스텐산염을 안정화이라는, 본 발명이 해결하고자 하는 문제는 아연-도핑된 텅스텐산염의 안정화, 특히 장기 안정화를 위한 포스핀 화합물을 사용함으로써 해결되는바, 이는 어떠한 선행기술에서도 암시된 바 없다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 조성물의 제조 방법 및 그 용도 및 그로부터 생산된 생성물을 제공한다.

본 발명에 따른 텅스텐산염의 입자 직경은 바람직하게는 200nm 미만, 더 바람직하게는 100nm 미만, 더 바람직하게는 50nm 미만이고, 각 경우에 있어서 입자 직경은 5nm 초과, 더 바람직하게는 10nm 초과이다. 특히 바람직한 구체예서서, 평균 입자 직경은 15nm 내지 25nm이다. 입자는 가시광선 스펙트럼 범위에서 투명하고, 투명하다는 것은 가시광선 범위에서 이들 IR 흡수제의 흡수가 IR 범위에서의 흡수에 비해 낮고, IR 흡수제가 실질적으로 클라우딩을 증가시키지 않거나 조성물 또는 특정한 최종 산물의 (가시광선 범위에서의) 투과를 실질적으로 감소시키지 않는다는 것을 의미한다.

상기 형태의 텅스텐산염은 비정질의 입방체, 정방정계 또는 6방정계의 텅스텐 브론즈 구조를 갖는다. 도핑된 텅스텐산염의 제조 방법은 WO2005037932에 설명되어 있다.

예를 들어, 텅스텐 트리옥사이드, 텅스텐 디옥사이드, 텅스텐 옥사이드의 수화물, 텅스텐 헥사클로라이드, 암모늄 텡스텐산염 또는 텅스텐산 및 아연 염과 같은 물질의 제조를 위해서는, 바람직하게는 아연 옥사이드, 및 예를 들어, 세슘 카보네이트와 같은 M 원소를 함유하는 적어도 하나의 추가 염을 특정 화학양론적 비로 혼합하는데, 개별 성분들의 몰비가 식 Zn_wM_yWO₃ (w = 0.001 - 0.015)로 나타내진다. 이후, 이러한 혼합물을 100℃ 내지 850℃ 사이의 온도에서 환원 대기, 예를 들어, 아르곤-수소 대기 중에서 처리하고, 수득한 파우더를 550℃ 내지 1200℃ 사이에서 불활성 기체 대기 하에서 열처리한다.

본 발명에 따른 무기 IR 흡수제를 제조하기 위하여, IR 흡수제는 하기된 분산제 및 예를 들어, 톨루엔, 벤젠 또는 유사 방향족 탄화수소와 같은 추가적인 유기 용매와 혼합될 수 있으며, 원하는 입자 크기 분포를 형성하기 위하여 그 혼합물을 적당한 분쇄기, 예를 들어 볼 분쇄기(ball mill)에서 (0.3mm의 직경을 갖는) 지르코늄 옥사이드를 첨가하여 분쇄할 수 있다. 나노입자를 분산제 형제로 수득한다. 분쇄 후, 추가의 분산제를 임의로 첨가할 수 있다. 용매는 감압 하에서 상승 온도에서 제거된다.

입자 크기는 투과 전자 현미경(TEM)을 이용하여 결정될 수 있다. IR 흡수제 나노입자에 대한 이러한 측정은 예를 들어, 「Adachi et al., J. Am. Ceram. Soc. 2008, 91, 2897-2902」에 설명되어 있다.

투명 열가소성 수지에서 사용하기 위하여, 이러한 방식으로 수득된 입자는 유기 매트릭스, 예를 들어, 아크릴레이트에서 분산되며; 임의로, 예를 들어, 지르코늄 디옥사이드와 같은 적당한 보조 물질을 사용하여 상기 언급된 바와 같이 분쇄기에서, 예를 들어 톨루엔, 벤젠, 또는 유사한 탄화수소를 임의로 이용하여 분쇄된다.

적당한 폴리머계 분산제는 우선, 높은 광 투과율을 갖는 분산제로서, 예를 들면, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리에스테르-우레탄, 및 이들로부터 유래된 폴리머이다.

바람직한 분산제는 폴리아크릴레이트, 폴리에테르 및 폴리에스테르계 폴리머, 예를 들어, 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 폴리메틸 아크릴레이트(이들을 함께 폴리메틸 (메스)아크릴레이트라고 부름)와 같은 폴리아크릴레이트인데, 폴리에스테르가 높은 열 안정성을 가져 분산제로서 특히 바람직하다. 이들 폴리머의 혼합물 또는 아크릴레이트계 코폴리머를 채택할 수도 있다. 이러한 분산 보조제 및 텅스텐산염 분산제의 제조 방법은 예를 들어, JP 2008214596 및 「Adachi et al. J. Am. Ceram. Soc. 2007, 90 4059- 4061」에 설명되어 있다.

본 발명에 적당한 분산제는 상업적으로 얻을 수 있다. 폴리아크릴레이트계 분산제가 특히 적당한다. 이러한 적당한 분산제는 예를 들어, Ciba Specialty Chemicals사의 EFKA®, 예를 들어, EFKA®4500 및 EFKA®4530이다. 폴리에스테르-함유 분산제도 마찬가지로 적당하다. 이들은, 예를 들어, Avecia사의 Solsperse®, 예를 들어 Solsperse®22000, 24000SC, 26000, 27000이다. 또한, 폴리에테르-함유 분산제는 예를 들어, Kusumoto Chemicals사의 Disparlon®DA234 및 DA325이다. 또한, 폴리우레탄계 시스템도 적당한데, 시판 중인 예로는 Ciba Specialty Chemicals사의 EFKA®4046, EFKA®4047, Cognis사의 Texaphor®P60 and P63이 있다.

분산제 중 IR 흡수제의 양은 본 발명에 따라 채택된 무기 IR 흡수제 분산제를 기준으로, 0.2 중량% 내지 80.0 중량%, 바람직하게는 1.0 중량% 내지 40.0 중량%, 더 바람직하게는 5 중량% 내지 35 중량%, 가장 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량%이다. 바로 사용가능한 IR 흡수제 제제의 전체 조성물은, IR 흡수제 순물질 및 분산제 외에도, 예를 들어, 지르코늄 디옥사이드와 같은 추가 보조 물질, 예를 들어, 톨루엔, 벤젠 또는 유사 방향족 탄화수소와 같은 잔여 용매를 함유할 수 있다.

본 발명의 폴리머 조성물 중, 본 발명에 따른 무기 IR-흡수 텅스텐산염의 양에는 제한이 없다. 그러나, 통상 채택되는 텅스텐삼염의 양은, 총 폴리머 조성물 중 아연-도핑된 텅스텐산염의 고체 함량으로 계산할 때, 0.0001 중량% 내지 10.0000 중량%, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 1.000 중량%, 특히 바람직하게는 0.002 중량% 내지 0.100 중량%이다.

본 발명의 특정 구체예에서, 본 발명에 따라 채택된 텅스텐산염의 양은, 전체 폴리머 조성물 중 텅스텐산염의 고체 함량으로 0.009 중량% 내지 0.020 중량%, 바람직하게는 0.012 중량% 내지 0.018 중량%이다. 이러한 맥락에서 텅스텐산염 고체 함량은, 다르게 언급되는 것이 분명하지 않은 한, 분산액, 현탁액 또는 기타 순물질을 함유하는 제제가 아닌 순물질로서의 텅스텐산염을 말하는 것이고, 하기 텅스텐산염 함량에 대한 데이터 역시 항상 이러한 고체 함량에 관한 것이다.

이러한 농도는 2 mm 내지 8 mm, 바람직하게는 3.5 mm 내지 7.0 mm, 특히 바람직하게는 4 mm 내지 6 mm의 두께를 갖는 부품(finished components)을 위해 사용된다.

또 다른 특정 구체예에서, 특히 궤도 차량 및 항공기의 사용에 있어서, 글레이징의 두께는 8mm 이상, 바람직하게는 9mm 내지 15mm일 수 있고, 해당 IR 흡수제 및 안정화제의 농도는 그에 따라 조정될 수 있다.

또 다른 구체예에서, 본 발명의 IR 흡수제로서의 아연-도핑된 텅스텐산염 외에도, 이러한 혼합물 중에 양 및/또는 성능에 관련된 함량의 추가적인 IR 흡수제가 사용될 수 있으나, 각 경우에 있어서, 상기 설명된 텅스텐산염의 양보다는 낮다. 혼합물의 경우, 2 내지 5개, 특히 바람직하게는 2 또는 3개의 상이한 IR 흡수제가 본 원에서 바람직하다.

또 다른 IR 흡수제는 바람직하게는 붕소화물 및 주석 산화물 그룹, 특히 바람직하게는 LaB₆ 또는 안티모니-도핑된 주석 산화물 또는 인듐 주석 산화물로부터 선택된다.

본 발명의 또 다른 구체예에서, 본 발명에 따른 폴리머 조성물은 예를 들어, 안타늄 헥사보라이드인 LaB₆와 같은 금속 붕소화물 유형의 무기 IR 흡수제를 전혀 함유하지 않는다.

또 다른 바람직한 구체예에서, 추가의 IR 흡수제는 채택된 텅스텐산염의 최대 흡수와는 상이한 흡수 스펙트럼을 갖는데, 그리하여 최대 흡수 범위는 그 최대값에 의해 커버된다.

적당한 추가의 유기 적외선 흡수제는 물질 분류에 따라 예를 들어, 「M. Matsuoka, Infrared Absorbing Dyes, Plenum Press, New York, 1990」에 설명되어 있다. 여기에는, 프탈로시아닌, 나프탈로시아닌, 금속 착물, 아조 염료, 안트라퀴논, 쿼드라틱산 유도체, 임모늄 염료, 페릴렌, 쿼터릴렌 및 폴리메틴 류로부터의 적외선 흡수제가 특히 적당하고, 이들 중, 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌이 특히 더 적당하다.

열가소성 수지에 있어서의 향상된 용해도로 인해, 입체구조적으로 벌키한 측쇄 그룹, 예를 들어, 페닐, 페녹시, 알킬페닐, 알킬페녹시, tert-부틸, (-S-페닐), -NH-아릴, -NH-알킬 및 유사 그룹을 갖는 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌이 바람직하다.

2 내지 30 원자%, 바람직하게는 4 내지 12 원자%의 주석 (ITO) 또는 10 내지 70 원자%의 플루오린으로 도핑된 인듐 산화물과 같은 화합물이 더 첨가될 수 있다.

2 내지 60 원자%의 안티모니 (ATO) 또는 10 내지 70 원자%의 플루오린으로 도핑된 추가의 IR 흡수제로서의 주석 산화물 배합물이 특히 바람직하다.

1 내지 30 원자%, 바람직하게는 2 내지 10 원자%의 알루미늄 또는 2 내지 30 원자%의 인듐 또는 2 내지 30 원자%의 갈륨으로 도핑된 아연 산화물이 특히 더 적당하다.

상기 언급된 적외선 흡수제 혼합물이 특히 적당한데, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 근적외선 범위에서의 흡수를 목표된 선택 값으로 최적화할 수 있기 때문이다.

포스핀, 포스핀 화합물의 선택과 관련된 제한은 없으나, 지방족 포스핀, 방향족 포스핀 및 지방족-방향족 포스핀을 포함하는 그룹으로 선택되는 것이 바람직하다.

포스핀 화합물은 1차, 2차 및 3차 포스핀일 수 있다. 바람직하게는, 3차 포스핀이 채택되고, 방향족 포스핀이 특히 바람직하며, 3차 방향족 포스핀이 특히 더 바람직하다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 트리페닐포스핀 (TPP), 트리알킬페닐포스핀, 비스디페닐포스피노-에탄 또는 트리나프틸포스핀 또는 이들 포스핀의 혼합물이 채택되고, 이중 트리페닐포스핀 (TPP)이 특히 바람직하다.

이론상, 다양한 포스핀 혼합물이 채택될 수 있다.

본 발명의 추가적인 특정 구체예에서, 본 발명에 따른 포스핀 화합물은 포스파이트 또는 페놀계 산화방지제 또는 2가지 후자의 화합물의 혼합물과 함께 채택된다.

또 다른 특정 구체예에서, 본 발명에 따른 IR 흡수제는 본 발명에 따른 포스핀 안정화제 또는, 본 발명에 따른 포스핀 혼합물과 포스파이트 또는 페놀계 산화방지제 또는 후자의 2 화합물과 열가소성 폴리머 매트릭스에 도입하기 전에 혼합된다.

포스핀 화합물의 제조 및 특성은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려져 있으며, 예를 들어, EP-A 0 718 354 및 「"Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie", 4th ed., vol. 18, p. 378-398 및 Kirk-Othmer, 3rd ed., vol. 17, p. 527-534」에 설명되어 있다.

본 발명의 폴리머 조성물에 함유된 포스핀 화합물의 양에는 제한이 없다. 바람직하게는, 포스핀의 양은 전체 폴리머 조성물의 중량을 기준으로, 0.0001 중량% 내지 10.0000 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.20 중량%이다. 본 발명의 특정 구체예에서, 포스핀은 전체 폴리머 조성물의 중량을 기준으로, 0.05 중량% 내지 0.15 중량%의 양으로 사용된다. 이러한 양의 포스핀이 사용된 경우에 있어서, 특정 가공 조건 하에서는 온도 및 체류 시간에 따라 물질이 산화된다는 것을 고려하여야 한다. 산화된 내용물은 더 이상 무기 텅스텐산염계 IR 흡수제를 안정화시킬 수 없다. 그러므로 가공 단계의 수 및 특정 가공 조건을 고려하여야 한다.

바람직하게는, 최종 생성물 중 비-산화된 포스핀 화합물의 양은 > 0.01 중량%, 더 바람직하게는 > 0.02 중량%이다.

상기 언급된 포스핀 안정화제를 사용함으로써, 본 발명의 아연-도핑된 텅스텐산염 IR 흡수제, 특히 폴리머 매트릭스 중의 특정 Zn_wCs₀ _.33WO₃ (w = 0.001 - 0.015)이 장기간 안정화될 수 있으며, IR 흡수 감소를 방지할 수 있다. 본 원에서는 트리페닐포스핀(TPP)가 특히 안정화제로서 바람직하다.

열가소성 매트릭스를 안정화시키기 위하여, 상기 언급된 안정화 효과에 부정적인 영향이 없는 한, 추가적인 인계 안정화제를 사용할 수 있다.

포스핀은 아연-도핑된 IR-흡수 텅스텐산염을 안정화시키는 것이 분명한 반면, 놀랍게도, 포스페이트, 인산, 인산 유도체 또는, 이들 화합물을 함유하거나 형성할 수 있는 해당 안정화제는 본 발명에 따른 텅스텐산염을 더 빨리 손상시키며, 그리하여 IR 흡수를 감소시킨다는 것이 밝혀졌다.

추가적인 안정화제로 적당한 것은 포스파이트 또는 페놀계 산화 방지제 또는 그의 혼합물로서, 이들은 상기 언급된 포스핀과 함께 사용될 수 있으며, 그로 인해 IR 흡수제의 안정성에 부정적인 영향을 미치지 않는다.

상업적으로 얻을 수 있는 적당한 포스파이트 안정화제에는, 예를 들어, Irgafos®168 (트리스(2,4-디-tert-부틸-페닐) 포스파이트 / CAS no. 31570-04-4), Irgafos®TPP (CAS no. 101-02-0) 및 Irgafos®TNPP (CAS no. 26523-78-4), Irgafos®168가 특히 바람직하다.

상업적으로 얻을 수 있는 적당한 페놀계 산화방지제로는, 예를 들어, Irganox®1076 (2,6-디-tert-부틸-4-(옥타데칸옥시카보닐에틸)페놀) 및 Irganox® 1010 (CAS no. 6683-19-8)이 있다.

바람직한 구체예에서, 아연-도핑된 세슘 텅스텐산염 및 트리페닐포스핀 및 Irgrafos® 168의 3가지 성분의 배합이 바람직하다.

추가적인 구체예에서, 아연-도핑된 세슘 텅스텐산염 및 트리페닐포스핀 및 Irgrafos® 168 및 Irgrafos® 1076 또는 Irgranox® 1010(펜타에리트리톨 3-(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트; CAS: 6683-19-8)의 4가지 성분의 배합이 바람직하다.

바람직한 구체예에서, 포스파이트 안정화제 대 페놀계 산화방지제의 비율은 1:10 내지 10:1, 더 바람직하게는 1:5 내지 5:1, 특히 더 바람직하게는 4:1이다.

임의로 채택되는 포스파이트의 양은 전체 조성물을 기준으로, 바람직하게는 0.20 중량% 내지 0.01 중량%, 특히 바람직하게는 0.10 중량% 내지 0.02 중량%이다. 임의로 채택되는 페놀계 산화방지제의 양은 전체 조성물을 기준으로0.100 중량% 내지 0.001 중량%, 특히 바람직하게는 0.075 중량% 내지 0.025 중량%이다.

바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 폴리머 조성물은 자외선 흡수제를 추가로 함유한다. 본 발명에 따른 폴리머 조성물에서 사용하기에 적당한 자외선 흡수제는 400nm 아래에서 가능한 가장 낮은 투과를, 400nm 위에서 가능한 가장 높은 투과를 보이는 화합물이다. 이러한 화합물 및 이들의 제조는 문헌으로부터 알려져 있으며, 예를 들어, EP-A 0 839 623, WO-A 96/15102 및 EP-A 0 500 496에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 조성물에서 사용하기에 특히 적당한 자외선 흡수제는 벤조트리아졸, 트리아진, 벤조페논 및/또는 아크릴화된 시아노아크릴레이트이다.

특히 적당한 자외선 흡수제는 2-(3',5'-비스-(1,1-디메틸벤진)-2'-하이드록시-페닐)-벤조트리아졸 (Tinuvin® 234, Ciba Spezialitaetenchemie, Basel), 2-(2'-하이드록시-5'-(tert-옥틸)-페닐)-벤조트리아졸 (Tinuvin® 329, Ciba Spezialitaetenchemie, Basel), 2-(2'-하이드록시-3'-(2-부틸)-5'-(tert-부틸)-페닐)-벤조트리아졸 (Tinuvin® 350, Ciba Spezialitaetenchemie, Basel), 비스-(3-(2H-벤조트리아졸릴)-2-하이드록시-5-tert-옥틸)메탄, (Tinuvin® 360, Ciba Spezialitaetenchemie, Basel), (2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실옥시)-페놀 (Tinuvin® 1577, Ciba Spezialitaetenchemie, Basel), 및 벤조페논 2,4-디하이드록시-벤조페논 (Chimassorb® 22 , Ciba Spezialitaetenchemie, Basel) 및 2-하이드록시-4-(옥틸옥시)-벤조페논 (Chimassorb® 81, Ciba, Basel), 2-프로펜산 2-시아노-3,3-디페닐-2,2-비스[[(2-시아노-1-옥소-3,3-디페닐-2-프로페닐)옥시]-메틸]-1,3-프로판디일 에스테르 (9CI) (Uvinul® 3030, BASF AG Ludwigshafen), 2-[2-하이드록시-4-(2-에틸헥실)옥시]페닐-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진 (CGX UVA 006, Ciba Spezialitaetenchemie, Basel) 또는 테트라-에틸 2,2'-(1,4-페닐렌-디메틸리덴)-비스말로네이트 (Hostavin® B-Cap, Clariant AG)와 같은 하이드록시-벤조트리아졸이다.

이들 자외선 흡수제의 혼합물 역시 사용될 수 있다.

원하는 자외선 흡수 및 조성물로부터 생성된 조형된 물품의 적정 투과성이 확보된다면, 조성물에 함유된 자외선 흡수제의 양에는 특정한 제한이 없다. 본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 조성물은 전체 조성물을 기준으로 0.05 중량% 내지 20.00 중량%, 특히 0.07 중량% 내지 10.00 중량%, 특히 바람직하게는 0.10 중량% 내지 1.00 중량%의 자외선 흡수제를 함유한다.

본 원에서 투명 열가소성 수지는 예를 들어, 에틸렌계 불포화 모노머의 폴리머 및/또는 2-관능성 활성 화합물의 축중합물(polycondensate)이다. 투명 열가소성 폴리머의 예는, 예를 들어, 디페놀, 폴리- 또는 코폴리아크릴레이트계 폴리카보네이트 또는 코폴리카보네이트; 및 (PMMA와 같은) 폴리- 또는 코폴리메틸 메타크릴레이트와 같은 폴리- 또는 코폴리메타크릴레이트; 및 투명 폴리스티렌/아크릴로니트릴(PSAN)과 같은 스티렌을 갖는 코폴리머; 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부티렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트/사이클로헥산디메탄올 코폴리머(PETG)와 같은 에틸렌 및/또는 프로필렌계 폴리머 및 방향족 폴리에스테르; 투명 열가소성 폴리우레탄 및 폴리스티렌이다. 사이클릭 올레핀계 폴리머(예를 들어, Ticona사가 시판하는 TOPAS TM) 또한 추가로 혼입될 수 있다.

여러 투명 열가소성 폴리머의 혼합물 또한 가능하다.

특히 바람직한 폴리카보네이트는 비스페놀 A 계열 호모폴리카보네이트, 1,3-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 및, 2개의 모노머인 비스페놀 A 및 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 계열의 코폴리카보네이트이다.

본 원에서 폴리카보네이트는 호모폴리카보네이트 및 코폴리카보네이트 모두를 의미하고; 폴리카보네이트는 알려진 대로 선형 또는 가지형일 수 있다.

폴리카보네이트는 디페놀, 탄산 유도체, 임의로 사슬 종결제 및 사슬 가지화제로부터 공지된 방법으로 제조될 수 있다.

폴리카보네이트의 상세한 제조 방법은 많은 특허 명세서에서 약 40년 동안 설명되었다. 참고자료는 본 원에서 단순히 실시예로부터, 「Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964」, 「D. Freitag, U. Grigo, P.R. Mueller, H. Nouvertne', BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, volume 11, second edition, 1988, pages 648-718」 및 「Dres. U. Grigo, K. Kirchner and P.R. Mueller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, pages 117-299」에 이른다.

폴리카보네이트 제조에 적합한 디페놀은 예를 들어, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 디하이드록시디페닐, 비스-(하이드록시페닐)-알칸, 비스-(하이드록시페닐)-사이클로알칸, 비스-(하이드록시페닐) 설파이드, 비스-(하이드록시페닐) 에테르, 비스-(하이드록시페닐) 케톤, 비스-(하이드록시페닐) 설폰, 비스-(하이드록시페닐) 설폭사이드, 알파-알파'-비스-(하이드록시페닐)-디이소프로필벤젠, 이사틴 또는 페놀프탈레인 유도체로부터 유래한 프탈리미딘, 및 그의 핵-알킬화 및 핵-할로겐화 화합물이다.

바람직한 디페놀은 4,4'-디하이드록시디페닐, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-비스-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3-클로로-4-하이드록시페닐)-프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-메탄, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐) 설폰, 2,4-비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-하이드록시-페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)-프로판 및 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산이다.

특히 바람직한 디페놀은 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산 및 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산이다.

이들 페놀 및 또 다른 적당한 디페놀은 예를 들어, US-A 3 028 635, US-A 2 999 825, US-A 3 148 172, US-A 2 991 273, US-A 3 271 367, US-A 4 982 014 및 US-A 2 999 846; DE-A 1 570 703, DE-A 2063 050, DE-A 2 036 052, DE-A 2 211 956 및 DE-A 3 832 396; FR-A 1 561 518; 논문 "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964"; 및 JP-A 62039/1986, JP-A 62040/1986 및 JP-A　105550/1986에 기재되어 있다.

호모폴리카보네이트의 경우, 하나의 디페놀만이 사용되고, 코폴리카보네이트의 경우, 여러 디페놀이 사용된다.

적당한 탄산 유도체는 예를 들어, 포스겐 또는 디페닐 카보네이트이다.

폴리카보네이트의 제조에 사용될 수 있는 적당한 사슬 종결제는 모노페놀 및 모노카복시산이다. 적당한 모노페놀은 페놀 자체, 크레솔, p-tert-부틸페놀, 큐밀페놀, p-n-옥틸페놀, p-이소-옥틸페놀, p-n-노닐페놀 및 p-이소-노닐페놀, p-클로로페놀, 2,4-디클로로페놀, p-브로모페놀 및 2,4,6-트리브로모페놀, 2,4,6-트리아이오도페놀, p-아이오도페놀과 같은 할로페놀 및 그 혼합물이다.

바람직한 사슬 종결제는 페놀, 큐닐페놀 및/또는 p-tert-부틸페놀이다.

나아가, 적당한 모노카복시산은 벤조산, 알킬벤조산 및 할로벤조산이다.

나아가, 바람직한 사슬 종결제는, 선형 또는 가지형의, 바람직하게는 비치환 또는 tert-부틸로 치환된 C1 내지 C30-알킬 라디칼에 의해 한번 또는 여러번 치환된 페놀이다.

사슬 종결제의 양은 사용된 특정 디페놀의 몰수를 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 5 몰%이다. 사슬 종결제는 포스포겐화 전, 중 또는 후에 첨가될 수 있다.

적당한 가지화제는 폴리카보네이트 화학에서 알려진 3-관능성 화합물보다 3 이상, 특히 3개의 페놀의 OH 그룹보다 3 이상을 갖는 것들이다.

적당한 가지화제로는 예를 들어, 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-하이드록시페닐)-헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-하이드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리(4-하이드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-하이드록시페닐)-에탄, 트리-(4-하이드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스-[4,4-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥실]-프로판, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐이소프로필)-페놀, 2,6-비스-(2-하이드록시-5'-메틸-벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(2,4-디하이드록시페닐)-프로판, 헥사-(4-(4-하이드록시페닐이소프로필)-페닐)-오소프탈산 에스테르, 테트라-(4-하이드록시페닐)-메탄, 테트라-(4-(4-하이드록시페닐-이소프로필)-페녹시)-메탄 및 1,4-비스-((4',4"-디하이드록시트리페닐)-메틸)-벤젠 및 2,4-디하이드록시벤조산, 트리메식산, 시아누르산 클로라이드 및 3,3-비스-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-2-옥소-2,3-디하이드로인돌이다.

임의로 사용될 가지화제의 양은 사용된 특정 디페놀의 몰수를 기준으로 바람직하게는 0.05 몰% 내지 2.00 몰%이다.

가지화제는 디페놀 및 수성 알칼리상의 사슬 종결제와 함께 처음에 도입되거나, 포스포겐화 전에 유기 용매로 용매로서 첨가될 수 있다. 트랜스에스테르화 과정의 경우, 가지화제는 디페놀과 함게 사용된다.

본 발명의 방향족 폴리카보네이트는 중량-평균 분자량 M_w(겔 투과 크로마토그래피 및 폴리카보네이트 보정에 의해 판정)이 5,000 내지 200,000, 바람직하게는 10,000 내지 80,000 및 특히 바람직하게는 15,000 내지 40,000이다(이는 폴리스티렌 스탠다드에 의해 보정하여 결정할 경우, 12,000 내지 330,000, 바람직하게는 20,000 내지 135,000, 특히 바람직하게는 28,000 내지 69,000에 해당).

본 발명에 따른 폴리카보네이트는 공지된 방법, 예를 들어, 계면 방법 또는 용융 에스테르교환 방법(melt transesterification process)에 의해 제조될 수 있으나, 계면 방법에 의한 폴리카보네이트가 바람직하다.

본 발명에 따른 안정화제 외에, 본 발명에 따른 폴리머 조성물은 임의로, EP-A 0 839 623, WO-A 96/15102, EP-A 0 500 496 또는 「Plastics Additives Handbook", Hans Zweifel, 5th edition 2000, Hanser Verlag, Munich」에서 설명된 바와 같은 통상적인 폴리머 첨가제, 예를 들어, 이형제, 방염제, 착색제 또는 형광 발광제를, 특정 열가소성 수지에 대해 통상적인 양으로 추가로 포함할 수 있고, 본 조성물이 임의로 함유하는, 언급된 통상적인 폴리머 첨가제를 추가로 포함할 수 있으며, 착색제가 본 발명의 특정 구체예에 있어서 특히 바람직하다.

바람직하게는, 추가의 폴리머 첨가제가 특정 폴리머 조성물 전체의 양을 기준으로 0 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1.0 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 여러 첨가제의 혼합물 역시 적당하다.

본 발명의 특정 구체예에 있어서, 폴리머 조성물에는 포스페이트, 인산, 인산 유도체 또는 이들 화합물을 함유 또는 형성할 수 있는 해당 안정화제가 존재하지 않는다.

본 원의 착색제 또는 안료는 카드뮴 레드 및 카드뮴 옐로우와 같은 황-함유 안료; 베를린 블루와 같은 아이언 시아나이드계 안료; 티타늄 디옥사이드, 징크 옥사이드, 레드 아이언 옥사이드, 블랙 아이언 옥사이드, 크로뮴 옥사이드, 티타늄 옐로우, 징크-아이언 계 브라운, 티타늄-코발트 계 그린, 코발트 블루, 구리-크로뮴 계 블랙 및 구리-아이언 계 블랙과 같은 옥사이드 안료; 또는 크로뮴 옐로우와 같은 크로뮴계 안료; 구리 프탈로시아닌 블루 및 구리프탈로시아닌 그린과 같은 프탈로시아닌-유래 염료; 아조-계 (예를 들어, 니켈 아조 옐로우), 설퍼-인디고 염료, 페리논계, 페리렌계, 퀴나크리돈계, 디옥사진계, 이소인돌리돈계 및 퀴노프탈론계 유도체, 안트라퀴논계 헤테로사이클릭 시스템과 같은 응축된 폴리사이클릭 염료이다.

시판되는 생성물은 구체적으로 예를 들어, MACROLEX® Blau RR, MACROLEX®Violett 3R, MACROLEX® Violett B (Lanxess AG, Germany), Sumiplast® Violett RR, Sumiplast® Violett B, Sumiplast® Blau OR, (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Diaresin® Violett D, Diaresin® Blau G, Diaresin® Blau N (Mitsubishi Chemical Corporation), Heliogen® Blau or Heliogen® Gruen (BASF AG, Germany).

이들 중 시아닌 유도체, 퀴놀린 유도체, 안트라퀴논 유도체 및 프탈로시아닌 유도체가 바람직하다.

본 발명에 따른 조성물에 특히 적합한 이형제는 예를 들어, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트(PETS) 또는 글리세롤 모노스테아레이트 (GMS) 및 그의 카보네이트 및 이들 이형제들의 혼합물이다.

본 발명에 따른 폴리머 조성물의 제조 방법은 당업자에게 알려져 있다.

아연-도핑된 텅스텐 화합물 그룹으로부터의 열가소성 수지 및 무기 IR 흡수제 및 특정 실시예에서의, 포스핀 화합물 및 임의의 추가적인 통상의 폴리머 첨가제를 함유하는, 본 발명에 따른 폴리머 조성물의 제조는 각 성분들을 서로 합치고, 혼합 및 균질화하는 통상의 결합 공정으로 수행되며, 특히 균질화는 바람직하게는 전단력의 작용 하에서 용융되어 수행된다. 서로 합치고 혼합하는 것은 임의로 파우더 프리믹스를 사용하여 용융 균질화 전에 수행한다.

적당한 용매 중 성분들을 혼합하고, 임의로 용액에서 균질화한 후, 용매를 제거하여 제조한 프리믹스를 사용할 수 있다.

특히, 본 발명에 따른 조성물의 IR 흡수제, 포스핀 화합물, 자외선 흡수제 및 기타 첨가제가 공지의 방법에 의해 또는 마스터배취로서 여기에 첨가될 수 있다.

분산제, 바람직하게는 폴리아크릴레이트, 폴리에테르 또는 폴리에스테르계 분산제(이들 중 높은 열 안정성이 높은 것은 예를 들어, 폴리메틸 메타크릴레이트 및/또는 폴리에스테르 또는 이의 혼합물과 같은 폴리아크릴레이트(호모- 또는 코폴리머); 예를 들어, 지르코늄 디옥사이드와 같은 보조 물질; 및, 예를 들어, 톨루엔, 벤젠 또는 유사한 방향족 탄화수소와 같은 임의의 잔여 용매를 함유하는 흡수제가, 바로 사용 가능한 IR 흡수제 제제 형태로 도입되는, 폴리카보네이트계 마스터배취는 IR 흡수제의 도입을 위해 바람직하게 사용된다. 이들 마스터배취를 해당 IR 흡수제 제제와 함께 사용하으로써, 폴리머 조성물 중 IR 흡수제의 응집을 효과적으로 방지할 수 있다.

본 조성물은 서로 협쳐지고, 혼합되고, 균질화된 후, 통상적인 장치, 예를 들어, 이축 압출기(예를 들어, 트윈-이축 압출기: TSE), 반죽기 또는 Brabender 또는 Banbury 분쇄기에서 압출된다. 압출 후, 압출물을 식히고 세분화된다. 또한, 개별 성분들은 프리믹스될 수 있으며, 남아있는 초기 물질은 이후 개별적으로 및/또는 혼합물로서 첨가될 수 있다.

특정 구체예에서, 본 발명에 따른 IR 흡수제는 임의로 본 발명에 따른 포스핀 안정화제; 또는 포스파이트와 본 발명에 따른 포스핀 화합물을 함유하는 혼합물; 페놀계 산화 방지제; 또는 2개의 후자 화합물의 혼합물과 혼합되어 열가소성 폴리머 매트릭스로의 결합 전에 마스터배취를 형성하는데, 상기 혼합은 (예를 들어, 반죽기 또는 트윈-이축 압출기에서) 바람직하게는 전단력 작용 하에서 용융 상태에서 일어난다. 이러한 방법은 IR 흡수제가 이미 조합 중 보호되며 손상을 피할 수 있다는 이점을 제공한다. 마스터배취의 제조를 위해, 최종 전체 폴리머 조성물의 주성분인 열가소성 수지가 폴리머 매트릭스로서 바람직하게 선택된다.

이러한 식으로 제조된 마스터배취는,

a. 85.00 내지 98.90 중량%, 바람직하게는 93.00 중량% 내지 98.90 중량%의 투명 열가소성 수지,

b. 0.10 내지 2.00 중량%의 무기 IR 흡수제인 아연-도핑된 텅스텐산염, 바람직하게는 Zn_wCs₀ _.33WO₃(w = 0.001 - 0.015),

c. 1.00 내지 4.80 중량%의 분산제,

d. 임의로 포스핀을 기준으로 0.00 내지 0.20 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.10 중량%의 포스핀계 안정화제,

e. 임의로 0.00 내지 8.00 중량%의 적어도 하나의 추가적인 보조 물질 및/또는, 예를 들어, 지르코늄 디옥사이드와 같은 첨가제가,

a 내지 e 성분들의 총합이 100 중량%가 되도록 첨가된다.

바람직한 구체예에서, 무기 IR 흡수제는 아크릴레이트 매트릭스에 존재한다. 또 다른 바람직한 구체예에서, 투명 열가소성 수지는 폴리카보네이트이다. 또 다른 바람직한 구체예는 트리페닐포스핀(TPP)을 안정화제로서 제공한다.

본 발명에 따른 폴리머 조성물은, 일차로 폴리머 조성물을 과립으로 설명된 바와 같이 압출시켜, 이들 과립을 적당한 공지된 방법을 통하여 다양한 생산물 또는 조형된 물품으로 가공될 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 예를 들어, 열간 프레싱(hot pressing), 스피닝(spinning), 블로우 성형(blow moulding), 열성형(thermoforming), 압출 또는 사출 성형을 통해 생산물 또는 조형된 물품, 조형된 물체, 예를 들어, 장난감 부분, 섬유, 필름, 테이트, 솔리드 시트, 다중-벽 시트, 트윈-벽 시트 또는 골이 있는 시트, 베셀, 튜브 또는 기타 프로파일로 전환될 수 있다. 다중-층 시스템 또한 관심을 끈다. 이러한 활용은 예를 들어, 공동압출 또는 다중-성분 사출 성형에 의한 기저체의 조형과 동시에 또는 그 즉시 적용될 수 있으나, 또한, 필름으로의 라미네이션(lamination) 또는 용액으로의 코팅에 의해 이미-형성된 기체제에 대해 적용될 수도 있다.

그러나, 베이스(base) 및 임의의 탑(top) 층 / 임의의 탑층들의 시트는 (공동)압출에 의해 바람직하게 생성된다.

압출의 경우, 임의로, 예를 들어 건조에 의해 전처리된 폴리머 조성물이 압출기로 투입되고 압출기의 가소화 시스템에서 용융된다. 용융된 플라스틱은 시트 다이를 통해 또는 다중-벽 시트 다이를 통해 이동하고, 그리하여 폴리싱 캘린더(polishing calender)의 닙(nip)에서 원하는 최종 형태가 형성되고, 폴리싱 롤(polishing roll) 및 주위 공기에서 교대로 식힘으로써 형태를 고정시킨다. 폴리머 조성물의 압출에 필요한 온도를 세팅하는데, 이는 보통 제조자의 지시에 따르는 것이 가능하다. 폴리머 조성물이, 예를 들어, 높은 용융 점도의 폴리카보네이트를 함유한다면, 이들은 보통 260℃ 내지 350℃의 용융 온도 범위에서 가공되고, 가소화 바렐(barrel)의 온도 및 다이 온도를 이에 따라 세팅한다.

하나 이상의 측면 압출기 및 다중 채널 다이 또는 임의로 적당한 용융 아답터를 시트 다이 앞에서 사용함으로써, 상이한 조성물의 열가소성 용융물이 서로의 위에 놓일 수 있으며, 다중-층 시트 또는 필름이 이러한 식으로 형성될 수 있다(공동 압출의 경우, 예를 들어, EP-A 0 110 221, EP-A 0 110 238 및 EP-A 0 716 919, 자세한 아답터 및 다이 공정은 「Johannaber/Ast: "Kunststoff-Maschinenfuehrer", Hanser Verlag, 2000 and in Gesellschaft Kunststofftechnik: "Coextrudierte Folien und Platten: Zukunftsperspektiven, Anforderungen, Anlagen und Herstellung, Qualitaetssicherung", VDI-Verlag, 1990」을 참조).

본 발명에 따른 바람직한 생산물 또는 조형된 물품은 본 발명에 따른 조성물을 함유하는, 시트, 필름, 글레이징, 예를 들어, 자동차 유리, 궤도 차량 및 항공기 유리, 자동차 선루프, 파노라마 루프, 루핑 또는 빌딩 글레이징이다. 본 원에서, 고체 시트에 외에, 트윈-벽 시트 또는 다중-벽 시트도 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 생산물의 추가 성분으로서, 본 발명에 따른 조성물 외에, 본 발명에 따른 생산물은 예를 들어, 추가의 재료 부분을 함유할 수 있다. 예를 들어, 글레이징은 그 가장자리에 실링재(sealing material)를 가질 수 있다. 루핑(roofing)은 예를 들어, 스크류, 금속 핀 등과 같은 금속 성분을 함유할 수 있는데, 이는 루핑 요소의 고정 또는 인도(폴딩 또는 슬라이딩 루프의 경우)하는 역할을 한다. 또한, 추가의 물질이 본 발명에 따른 조성물과 결합할 수 있는데, 예를 들면, 2-성분 사출 성형이 있다. 그러므로, IR-흡수 특성을 갖는 해당 성분이 예를 들면, 풀칠에 사용하기 위한 날과 함께 제공될 수 있다.

본 발명의 폴리머 조성물을 함유하는 물품은 4% 미만, 바람직하게는 3% 미만, 더 바람직하게는 2.5% 미만, 특히 바람직하게는 2%의 클라우드값(cloud value)을 갖는데, 4% 미만에서는 실질적으로 클라우딩이 없다. 여기서, 클라우드값은 비시효 제품(non-aged products)의 초기 클라우딩을 기준으로 한다.

또한, 상기 물품은 바람직하게는 80% 미만의 T_DS 값을 갖는다(T_DS: 직접 태양광 투과율; 4mm 두께의 광 컬러 샘플 시트에서 측정된 값. 전체 투과 T_DS는 ISO13837 및 "A" 계산법에 따라 계산함).

특정 구체예에서, 본 발명의 조성물로부터 생산된 물품은 코팅된다. 이러한 코팅은 열가소성 재료를 일반적인 기후 영향(예를 들어, 태양광에 의한 손상) 및 표면의 기계적 손상으로부터 보호하여, 해당 처리된 물품의 내성을 증가시킨다.

폴리카보네이트는 다양한 코팅에 의해 UV선으로부터 보호될 수 있다고 알려져 있다. 이들 코팅은 통상적으로 UV 흡수제를 함유한다. 마찬가지로, 이들은은 해당 물품의 내스크래치성을 증가시킨다. 본 발명의 물품은 단일층 또는 다중층 시스템을 포함할 수 있다. 일면 또는 양면에 코팅될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 물품은 UV 흡수제를 함유하는 내스크래치성 래커(lacquer)를 함유한다. 특정 구체예에 있어서, 다중층 생성물은 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 적어도 하나의 층, 적어도 하나의 UV 보호층 및 임의로 내스크래치성 코팅을 포함한다.

글레이징 물질의 경우, 물품은 적어도 하나의 면에 적어도 하나의 내스크래치성 또는 반사방지 코팅을 포함한다.

코팅, 예를 들어 반사 방지 코팅은 다양한 방법을 통하여 생성될 수 있다. 예를 들어, 코팅은 예를 들어 전자빔법, 내열성 및 고주파 스퍼터링(high frequency sputtering), 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering), 이온빔 스퍼터링 또는 DC, RF, HCD법, 반응성 이온 플레이팅 등에 의한 이온 플레이팅, 또는 화학적 가스상 증착과 같은 다양한 기상 증착법을 통해 수행될 수 있다. 나아가, 반사방지 코팅은 용액으로부터 적용될 수 있다. 그러므로, 실리콘계 래커 중 ZrO₂, TiO₂, SbO₅ 또는 WO₃와 같은 고굴절률의 금속 산화물의 분산을 통하여, 플라스틱 물품을 코팅하기에 적당한 코팅 용액을 제조할 수 있고, 열 또는 UV-보조 경화될 수 있다.

플라스틱 물품 중 내스크래치성 코팅을 생산하는 다양한 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 에폭시-, 아크릴-, 폴리실록산-, 콜로이달 실리카 겔- 또는 무기/유기- (하이브리드 시스템) 계열의 래커가 사용될 수 있다. 이들 시스템은 예를 들어, 디핑법(dipping process), 스핀코팅, 스프레이법 또는 플로우 코팅을 통하여 적용될 수 있다. 경화는 열 또는 UV 조사를 통하여 수행될 수 있다. 단일- 또는 다중층 시스템을 사용할 수 있다. 내스크래치성 코팅은 예를 들어, 직접 또는 프라이머로 기질 표면을 제조한 후 적용될 수 있다. 나아가, 내스크래치성 코팅은 플라스마(예를 들어, SiO₂ 플라스마)-보조 중합법을 통하여 적용될 수 있다. 흐름방지 또는 반사방지 코팅은 마찬가지로 플라스마법을 통하여 생산될 수 있다. 나아가, 내스크래치성 코팅을 상기 조형된 물품을 특정 사출 성형 방법, 예를 들어 표면-처리된 필름의 역 사출 성형(back injection moulding)을 통하여 적용하는 것이 가능하다. 다양한 첨가제, 예를 들어, 트리아졸 또는 트리아진으로부터 유래된 UV 흡수제가 내스크래치 층에 존재할 수 있다. 나아가, 유기성 또는 무기성 IR 흡수제들을 포함할 수 있다. 이들 첨가제는 그 자체가 내스크래치성 래커에 함유되거나 프라이머층(primer layer)에 함유될 수 있다. 내스크래치층의 두께는 1㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 2㎛ 내지 15㎛이다. 두께가 1㎛ 미만인 내스크래치층은 부적절하다. 20㎛ 이상에서는 래커에서 크랙(crack)이 빈번히 발생한다. 바람직한 용도 분야가 창 또는 자동차 글레이징 분야에 있기 때문에, 본 발명에 기재된 본 발명에 따른 베이스 물질(base material)은 바람직하게는, 사출 성형된 물품의 생산 후의 상기 설명된 내스크래치성 및/또는 반사방지층과 함께 제공된다.

폴리카보네이트의 경우, UV 흡수제를 함유하는 프라이머는 바람직하게는 내스크래치성 래커의 접착을 개선하기 위하여 채택된다. 프라이머는 HALS 시스템(입체적으로 힌더드된 아민계 안정화제)과 같은 안정화제, 부착 증진제 또는 유동 보조제(flow auxiliaries)를 추가로 함유할 수 있다. 특정 수지는 많은 수의 물질로부터 선택될 수 있고, 이는 예를 들어, 「Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991」에 설명되어 있다. 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 페놀계, 멜라민계, 에폭시 및 알키드 시스템 또는 이들 시스템의 혼합물이 이용될 수 있다. 그 수지는 보통 적당한 용매 - 빈번하게는 알코올에 용해된다. 선택된 수지에 따라서, 상온 또는 상승 온도에서 경화될 수 있다. 빈번하게는, 용매의 대부분이 상온에서 제거된 후에 바람직하게는, 50℃ 내지 130℃의 온도에서 경화된다. 시판되는 시스템은 예를 들어 Momentive Performance Materials사의 SHP470, SHP470FT2050 및 SHP401이다. 이러한 코팅제는 예를 들어, US 6350512 B1, US 5869185, EP 1308084, WO 2006/108520에 기재되어 있다.

내스크래치성 래커 (하드 코트)는 바람직하게는 실록산으로부터 형성되며, 바람직하게는 UV 흡수제를 함유한다. 바람직하게는, 이들은 디핑법 또는 유동법을 통하여 적용된다. 경화는 50℃ 내지 130℃의 온도에서 수행된다. 시판되는 시스템은 예를 들어, Momentive Performance Materials사의 AS4000, SHC5020 및 AS4700이다. 이러한 시스템은 예를 들어, US 5041313, DE 3121385, US 5391795, WO 2008/109072에 기재되어 있다. 이들 물질의 합성은 보통 산 또는 염기 촉매 하에서 알콕시- 및/또는 알킬알콕시실란의 축합을 통하여 수행된다. 나노입자가 임의로 결합될 수 있다. 바람직한 용매는 부탄올, 이소프로판올, 메탄올, 에탄올과 같은 알코올, 및 그의 혼합물이다.

프라이머/내스크래치성 코팅제 결합 대신에, 단일-성분 하이브리드 시스템이 채택될 수 있다. 이는 예를 들어, EP0570165 또는 WO 2008/071363 또는 DE 2804283에 기재되어 있다. 상업적으로 얻을 수 있는 하이브리드 시스템은 예를 들어, Momentive Performance Materials사의 PHC587 또는 UVHC3000으로 판매되고 있다.

실시예

본 발명은 하기 구체 실시예, 반대로 기재되지 않은 한, 본 발명의 모든 해당 파라미터에 대해 본원에서 사용된 결정 방법을 통하여 보다 자세히 설명된다.

용융부피율(melt volume rate: MVR)은 ISO 1133에 따라 결정하였다(300℃; 1.2kg).

T_DS 값(직접 태양광 투과율)의 결정:

투과 및 반사 측정은 구형 광속계를 갖는 Perkin Elmer Lambda 900 분광광도계에서 수행하였다(즉, 분산 및 직접 투과 및 분산 및 직접 투과 양자를 측정에 의한 총 투과의 결정). 모든 값은 320nm 내지 2,300nm에서 결정하였다.

총 투과 T_DS는 ISO 13837, 계산법 "A"에 따라 계산하였다.

열적 상태 하에의 샘플은 순환 공기 오븐에서 보관하였다. 열적 상태에서의 보관은 110℃ 내지 120℃에서 행한다. T_DS 값의 변화(ΔT_DS = T_DS _528h/1,000h - T_DS _0h)는 표 1 및 3에 나타나 있다. 측정값으로부터, T_DS _0h를 기준으로 해당 값의 퍼센트 변화를 측정하였다. 결과는 표 2 및 4에 나타냈다.

테스트 검체의 제조를 위해, 300℃, 1.2kg의 로드(load)에서 12　cm³/10분의 용융부피지수(MVR)를 갖는 MaterialScience사의 무첨가제가 없는 Makrolon® 2608(선형 비스페놀 A 폴리카보네이트)를 ISO 1133에 따라 이용하였다.

첨가제의 조합은 KraussMaffei Berstorff ZE25사의 트윈-스크류 압출기에서 260℃의 하우징 온도, 270℃의 용융 온도, 100rpm의 회전 속도에서, 실시예에서 언급된 첨가제의 양으로 수행하였다.

과립은 120℃ 진공에서 3시간 동안 건조하고 난 후, 25개의 사출 유닛을 갖는 Arburg 370 타입의 사출 성형기에서, 300℃의 용융 온도 및 90℃의 성형 온도에서 가공하여 60mm × 40mm × 4mm의 치수를 갖는 컬러 샘플 시트를 수득하였다.

세슘 텅스텐(Cs₀ _.33WO₃) 분산액(YMDS 874, Sumitomo Metal Mining, Japan, 아크릴레이트 분산액)을 비교예의 IR 흡수제로서 사용하였고, 분산액 중 세슘 텅스텐산염의 고체 함량은 25 중량%였다. 실시예의 중량 데이터는 순물질로서의 세슘 텅스텐산염에 관한 것이다.

아연-도핑된 세슘 텅스텐산염 Zn_wCs₀ _.33WO₃ (w = 0.001 - 015)를 본 발명에 따른 실시예의 IR 흡수제로 사용하였다. 분산액 중 도핑된 세슘 텅스텐산염의 고체 함량은 25 중량%였다. 실시예에서의 중량 데이터는 순물질로서의 아연-도핑된 세슘 텅스텐산염에 관한 것이다.

바람직하게는, 도핑된 텅스텐산염 중 Cs₀ _.33WO₃ 대 ZnO의 중량비는 77.4:22.6이다.

다음 화합물을 무기 IR 흡수제를 안정화시키기 위한 안정화제로서 사용하였다.

T1: 트리페닐포스핀 (TPP, Sigma-Aldrich, 82018 Taufkirchen, Germany)

T2: Irganox®B900 (80% Irgafos® 168(CAS 31570-04-4) 및 20% Irganox® 1076(CAS 2082-79-3)의 혼합물; BASF AG; Ludwigshafen)

UV 흡수제:

BASF AG, Ludwigshafen사의 TINUVIN® 329 (이하, TIN 329) (2-(벤조트리아졸-2-일)-4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페놀 / CAS no. 3147-75-9)를 UV 흡수제로 사용하였다.

이형제:

펜타에리트리톨 테트라스테아레이트(Cognis Oleochemicals GmbH, Duesseldorf)를 이형제로 사용하였다.

실시예 1 ( 비교예 )

상기한 바와 같이, Makrolon® 2608를 0.015 중량%의 세슘 텅스텐산염, Cs_0.33WO₃(YMDS 874 분산액의 0.060 중량%에 해당)와 배합하였다. 고온보관 결과를 표 1에 나타냈다.

실시예 2 ( 발명예 )

상기한 바와 같이, Makrolon® 2608을 0.015 중량%의 아연-도핑된 세슘 텅스텐산염(아연-도핑된 세슘 텅스텐산염 분산액의 0.060 중량%에 해당)과 배합하였다. 고온 보관 결과를 표 1에 나타냈다.

실시예 3 ( 비교예 )

0.015 중량%의 세슘 텅스텐산염, Cs₀ _.33WO₃(YMDS 874 분산액의 0.060 중량%에 해당) 및 0.050 중량%의 트리페닐포스핀(T1)을 상기 조건하에서 Makrolon® 2608에 첨가하였다.

실시예 4 ( 발명예 )

상기한 바와 같이, Makrolon® 2608을 0.015 중량%의 아연-도핑된 세슘 텅스텐산염(아연-도핑된 세슘 텅스텐산염 분산액의 0.060 중량%에 해당) 및 0.050 중량%의 트리페닐포스핀(T1)을 배합하였다. 고온 보관 결과를 표 1에 나타냈다.

실시예 5 ( 비교예 )

0.015 중량%의 세슘 텅스텐산염, Cs₀ _.33WO₃(YMDS 874 분산액의 0.060 중량%에 해당) 및 0.050 중량%의 트리페닐포스핀(T1), 0.200 중량%의 PETS 및 0.200 중량%의 TINUVIN® 329를 상기된 조건 하에서 Makrolon® 2608에 첨가하였다.

실시예 6 ( 발명예 )

0.015 중량%의 아연-도핑된 세슘 텅스텐산염(YMDS 874 분산액의 0.060 중량%에 해당) 및 0.050 중량%의 트리페닐포스핀(T1), 0.200 중량%의 PETS 및 0.200 중량%의 TINUVIN® 329를 상기된 조건 하에서 Makrolon® 2608에 첨가하였다.

실시예 7 ( 비교예 )

0.015 중량%의 세슘 텅스텐산염, Cs₀ _.33WO₃(YMDS 874 분산액의 0.060 중량%에 해당) 및 0.050 중량%의 트리페닐포스핀(T1), 0.050 중량%의 Irganox® B900(T2)를 상기된 조건 하에서 Makrolon® 2608에 첨가하였다.

실시예 8 ( 발명예 )

상기한 바와 같이, Makrolon® 2608을 0.015 중량%의 아연-도핑된 세슘 텅스텐산염(아연-도핑된 세슘 텅스텐산염 분산액의 0.060 중량%에 해당) 및 0.050 중량%의 트리페닐포스핀(T1) 및 0.050 중량%의 Irganox® B900(T2)을 배합하였다.

실시예 1 내지 8로부터 제조된 조형된 물품을 110℃ 순환 공기 오븐에서 보관하고, 실시예 7 및 8로부터 제조된 조형된 물품을 추가로 120℃에서 보관하였다. 그 결과를 표 1 내지 4에 나타냈다.

표 1. 고온(달리 지시되지 않는 한, 110℃) 보관 후 IR 특성 변화

표 2. 고온(달리 지시되지 않는 한, 110℃) 보관 후 IR 특성의 %변화

표 3. 고온 보관 후 IR 특성 변화

표 4. 고온 보관 후 IR 특성의 %변화

실시예 1 및 2를 비교할 때, 본 발명에 따른 아연-도핑된 텅스텐산염이 비-도핑된 텅스텐산염에 비해 폴리머 매트릭스 중에서 그 자체로 시간이 지나도 더 안정한 특성을 갖는다.

통상적인 세슘 텅스텐산염 및 아연-도핑된 세슘 텅스텐산염 및 안정화제 T1을 첨가한 결과, 시간이 지나도 더 안정하다. 그럼에도, 이러한 효과는 아연-도핑된 세슘 텅스텐산염을 사용하는 경우 두드러진다. 이는 놀랍고 예상하지 못한 결과이다. 그러므로, 안정화제 T1 및 아연-도핑된 세슘 텅스텐산염을 사용함으로써, 통상적인 세슘 텅스텐산염 및 T1의 조합에 비해 (110℃에서) 거의 50%까지 ΔT_DS 값을 감소시킬 수 있다. UV 흡수제를 갖는 본 발명에 따른 조성물 역시 이러한 포지티브한 효과를 나타냈다.

본 발명에 따른 조성물의 T_DS 값은 고온보관 전의 값에 비해 고온보관 후 비교예의 경우보다 아주 조금 증가하였는데, 이는 고온보관 후에 우수한 IR 흡수성이 있다는 것을 의미한다.

실시예 7 및 8은, 본 발명에 따른 포스핀 안정화제를 갖는 아연-도핑된 텅스텐산염, 포스파이트 및 페놀 산화방지제를 결합시킴으로써, IR 흡수제의 안정성이 더 높은 보관 온도(120℃/1,000h)에서 상당히 개선될 수 있다.

Claims

a. 적어도 하나의 투명 열가소성 수지;
b. 무기 IR 흡수제인, 아연-도핑된(zinc-doped) 세슘 텅스텐산염; 및
c. 임의로 적어도 하나의 포스핀계 안정화제를 포함하는 폴리머 조성물.
제1항에 있어서, 안정화제가 지방족 포스핀, 방향족 포스핀 및 지방족-방향족 포스핀으로부터 선택된 포스핀인 조성물.
제2항에 있어서, 안정화제가 트리페닐포스핀(TPP), 트리알킬페닐포스핀, 비스디페닐포스피노에탄, 트리나프틸포스핀 및 이들 포스핀의 혼합물로부터 선택된 포스핀인 조성물.
제1항 내지 제3항 중 한 항에 있어서, 총 조성물을 기준으로 0.01 중량% 내지 0.20 중량%의 포스핀 화합물을 함유하는 조성물.
제1항 내지 제4항 중 한 항에 있어서, 총 조성물을 기준으로 0.0001 중량% 내지 10.0000 중량%의 적외선 흡수제(아연-도핑된 텅스텐산염을 기준으로 한 고체 함량)를 함유하는 조성물.
제1항 내지 제5항 중 한 항에 있어서, 포스핀 외에 포스파이트(phosphite) 그룹으로부터의 적어도 하나의 안정화제 및 페놀계 산화방지제 그룹으로부터의 적어도 하나의 안정화제를 함유하는 조성물.
제6항에 있어서, 포스파이트가 (트리스(2,4-디-tert-부틸-페닐) 포스파이트)이고 페놀계 산화방지제가 (2,6-디-tert-부틸-4-(옥타데칸옥시카보닐에틸)페놀)인 조성물.
제1항 내지 제7항 중 한 항에 있어서, 투명 열가소성 물질이 폴리카보네이트인 조성물.
제1항 내지 제8항 중 한 항에 있어서, 조성물이 자외선 흡수제, 착색제, 이형제 및 방염제 그룹으로부터 적어도 하나의 화합물을 추가 성분으로 함유하는 조성물.
a. 85.00 중량% 내지 98.90 중량%의 투명 열가소성 수지;
b. 0.10 중량% 내지 2.00 중량%의 무기 IR 흡수제인 아연-도핑된 텅스텐산염;
c. 1.00 중량% 내지 4.80 중량%의 분산제;
d. 0.00 중량% 내지 0.20 중량%의 포스핀계 안정화제; 및
e. 0.00 중량% 내지 8.00 중량%의 적어도 하나의 추가 보조 물질 및/또는 첨가제를,
이 성분들의 합이 100 중량%가 되도록 포함하는 마스터배취(masterbatch).
제10항에 있어서, 무기 IR 흡수제가 아크릴레이트 매트릭스에 존재하고, 투명 열가소성 수지가 폴리카보네이트이며 안정화제가 트리페닐포스핀인 마스터배취.
폴리머 조성물 중 IR 흡수제인 아연-도핑된 텡스텐산염을 안정화시키기 위한 포스핀의 용도.
제12항에 있어서, 포스핀이 트리페닐포스핀(TPP)이고, 텅스텐산염이 Zn_wCs_0.33WO₃ (w = 0.001 - 0.015)이며 폴리머가 폴리카보네이트인 용도.
시트, 자동차, 궤도 차량(track vehicle), 항공기 및 건축용 글레이징(glazing)의 생산을 위한 제1항에 따른 폴리머 조성물의 용도.
열가소성 폴리머 조성물 중 무기 IR 흡수제를 안정화시키기 위한, 적어도 포스핀계 안정화제, 포스파이트계 안정화제 및 적어도 하나의 페놀계 산화방지제를 포함하는 안정화제 배합물의 용도.