KR20130058695A - 자기 연마 방오 코팅용 바인더 - Google Patents

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Abstract

자기 연마 및/또는 방오 코팅 조성물용 바인더로서, 적어도 50중량%의 베르사트산의 비닐 에스테르(vinyl ester of versatic acid)의 모노머 유닛으로부터 형성된 올리고머 또는 폴리머 조성물을 포함하는 자기 연마 및/또는 방오 코팅 조성물용 바인더.

Description

자기 연마 방오 코팅용 바인더{A binder for a self polishing antifouling coating}
본 발명은 바인더, 특히 선박 응용에 적합한 자기 연마 방오 코팅용 바인더에 관한 것이다.
표면에 미생물, 식물 및 동물이 부착하는 것을 방지하기 위하여 고안된 코팅 조성물은 본 기술분야에서 잘 알려져 있다. 이러한 코팅이 특히 관심의 대상인 영역은 선박 응용분야(marine applications)인데, 여기에서 표면은 상기 표면에 부착할 생물체를 포함하는 물에 노출되어 상기 표면을 더럽힌다. 예를 들면, 상기 표면이 선박의 선체인 경우, 따개비와 같은 생물체의 상기 표면에의 부착에 의하여 초래되는 마찰 저항 증가는 선박의 연료 효율성의 극적인 감소로 연결된다.
전통적으로, 표면위에 오염제가 부착 및 증강하는 것을 방지하기 위하여 코팅 조성물이 설계될 수 있는 방식에는 두 가지 방식이 있다. 첫째, 상기 코팅은 표면에 부착된 생물체를 독살하는 역할을 하는 살생물제를 포함할 수 있으며, 이에 의하여 상기 생물체는 죽고 표면으로부터 떨어진다. 이 모드의 부착 방지는 종종 "방오(antifouling)"라고 지칭되며 그러한 코팅은 종종 방오 코팅(antifouling coatings)이라고 지칭된다.
둘째, 상기 코팅은 시간 경과에 따라 서서히 열화되도록 설계될 수 있으며, 이에 의하여 표면에 부착된 생물체는 점진적으로 코팅의 열화와 함께 표면에서 떨어질 것이다. 이 열화는 종종 코팅(보통 코팅 내의 바인더)의 느린 가수분해에 의하여 초래된다. 이 모드의 부착 방지는 종종 "자기 연마(self polishing)"라고 지칭되며 그러한 코팅은 종종 자기 연마 코팅(self polishing coatings)이라고 지칭된다. 몇몇 문헌에서, 상기 코팅은 시간 경과와 함께 침식되기 때문에 이 모드의 부착 방지는 "침식성(erodible)"이라고 지칭된다.
표면으로부터 생물체를 효과적으로 제거하기 위하여 현재는 살생물제를 포함하고 또한 시간 경과와 함께 서서히 열화하는 코팅 조성물을 생산하는 것이 통례이다. 그러한 이중 기능 코팅은 종종 자기 연마 방오 코팅이라고 지칭된다.
연마 속도 또는 방오 특성에 크게 영향을 미칠 수 있는 자기 연마 (침식성) 및/또는 방오 코팅의 하나의 측면은 바인더이다.
자기 연마 및/또는 방오 코팅 중의 공지 바인더는 아크릴 폴리머, 비닐 코폴리머; 아연 및 구리 아크릴레이트 및 로진 및 수지산염(resinate) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 그러나, 공지의 바인더 및 코바인더(co-binder)는 코팅에 환경, 작업자 및 경제를 위하여 소망되는 것보다 낮은 부피 고형물 수준(volume solids level)을 제공할 수 있다. 또한, 자기 연마 도료의 연마(침식) 속도는 충분히 높지 않을 수 있다. 또한, 더 높은 부피 고형물을 위하여 요구되는, 저분자량 바인더 및 코바인더의 사용은 해수 중에 상당한 시간 동안 잠긴 이후에 균열하는 코팅을 낳을 수 있다.
본 발명의 측면들 중의 하나는 선박용 자기 연마 (침식성) 및/또는 방오 코팅 조성물용의 향상된 바인더를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 자기 연마 및/또는 방오 코팅 조성물에서 적어도 50중량%의 베르사트산의 비닐 에스테르의 모노머 유닛으로부터 형성된 올리고머 또는 폴리머 조성물의 바인더로서의 용도가 제공된다.
"베르사트산"이란 용어는 총합 9 내지 11개의 탄소 원자 및 각각의 R5 및 R6이 알킬기인 일반식 CR5R6CH3CO2H에 해당하는 산 또는 산의 혼합물을 의미한다. 베르사트산의 일반식은 아래 식 (i)로 표시된다:
Figure pct00001
따라서, 베르사트산의 비닐 에스테르의 일반식은 아래 식 (ii)로 표시된다:
Figure pct00002
식 (ii)
여기서 R5 및 R6은 각각 C1 내지 C7 분기 또는 비분기 알킬기를 나타내지만, 식 (ii)의 베르사트산의 비닐 에스테르 중의 탄소 원자의 총수는 11 내지 13이다.
따라서 R5 및 R6은 메틸기; 에틸기, 선형 또는 분기 프로필기, 선형 또는 분기 부틸기; 선형, 분기 또는 환식 펜틸기; 선형, 분기 또는 환식 헥실기; 또는 선형, 분기 또는 환식 헵틸기로부터 각각 독립적으로 선택될 수 있다.
예를 들면, R5가 프로필기로 선택되는 경우, R6은 선형, 분기 또는 환식 프로필, 부틸 또는 펜틸기의 어느 하나로 선택될 수 있으며, 이에 의하여 각각 11, 12 또는 13개의 탄소 원자를 갖는 베르사트산의 비닐 에스테르가 된다.
상기 베르사트산의 비닐 에스테르 중의 탄소 원자 갯수는 11개이고, 따라서 9개의 탄소 원자를 갖는 베르사트산의 비닐 에스테르인 것이 특히 선호된다.
그러한 베르사트산의 비닐 에스테르는 Momentive Chemicals로부터 "Veova"(RTM)라는 이름으로 상업적으로 입수될 수 있다.
상기 폴리머를 제조하는데 요구되는 모노머들의 나머지는 임의의 공지의 1종 이상의 코모노머, 바람직하게는 하나의 에틸렌성 불포화기를 갖는 코모노머로부터 선택될 수 있다.
적당한 코모노머는 아크릴산의 알킬 에스테르 및 (알킬)아크릴산의 알킬 에스테르를 포함한다. 예를 들면, 바람직한 코모노머는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (에트)아크릴레이트, 에틸 (에트)아크릴레이트, 프로필 (에트)아크릴레이트, 부틸 (에트)아크릴레이트, 메틸 (프로프)아크릴레이트, 에틸 (프로프)아크릴레이트, 프로필 (프로프)아크릴레이트, 부틸 (프로프)아크릴레이트, 메틸 (부트)아크릴레이트, 에틸 (부트)아크릴레이트, 프로필 (부트)아크릴레이트, 부틸 (부트)아크릴레이트와 같은 C1 -4 알킬 (C0 - 4알크)아크릴레이트를 포함한다.
다른 적당한 코모노머는 비닐 클로라이드, 비닐 에테르, 비닐 이소부틸 에테르, 비닐 피롤리돈, 비닐 아세테이트, 비닐 알코올, 에틸렌, 프로펜, 부타디엔 및 스티렌과 같은 비닐 모노머를 포함한다.
상기 올리고머 또는 폴리머 물질은 또한 비닐 클로라이드, 비닐 에테르, 비닐 이소부틸 에테르, 비닐 아세테이트, 비닐 알코올을 포함할 수 있다.
특히 바람직한 코모노머는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 메틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
베르사트산의 비닐 에스테르와 사용되는 코모노머는 코바인더와 관련하여 아래에서 언급되는 임의의 모노머일 수 있다는 것이 인식될 것이다. 특히, 베르사트산의 비닐 에스테르와 사용되는 코모노머는 다음의 모노머들의 1종 이상일 수 있다: 알킬 아크릴레이트; 알킬 (알크)아크릴레이트; R1 3 실릴 아크릴레이트; R2 3 실릴 (알크)아크릴레이트; 하기 일반식 II를 갖는 모노머
(R3)4- mSi(OR4)m II,
여기서, 각각의 R1 기는 수소 또는 임의의 알킬, 알케닐, 알키닐, 아랄킬, 또는 아릴기로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 R2 기는 수소 또는 임의의 알킬, 알케닐, 알키닐, 아랄킬, 또는 아릴기로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 R3 기는 수소 또는 임의의 알킬, 알케닐, 알키닐, 아랄킬, 또는 아릴기로부터 독립적으로 선택되고, 및 각각의 R4 기는 수소 또는 임의의 알킬, 알케닐, 알키닐, 아랄킬, 또는 아릴기로부터 독립적으로 선택되고, m= 1 내지 4이다.
일 구현예에서, 상기 코모노머는 위 일반식 II에서 적어도 하나의 R3 기는 비닐기를 포함하고 m= 1 내지 3인 1종 이상의 비닐 실란 모노머를 포함할 수 있다. 그러한 일 구현예에서, 적어도 하나의 R3 기는 바람직하게는 에테닐(CH2=CH-) 기를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 코모노머는 위 일반식 II에서 적어도 하나의 R3 기는 메타크릴레이트기를 포함하고 m= 1 내지 3인 1종 이상의 메타크릴 실란 모노머를 포함할 수 있다. 그러한 일 구현예에서, 적어도 하나의 R3 기는 바람직하게는 알킬렌 메타크릴레이트를 포함한다.
바람직하게는, 상기 폴리머 조성물은 적어도 약 60중량%, 더 바람직하게는 적어도 약 70중량%, 더더욱 바람직하게는 적어도 약 80중량%, 및 더더욱 바람직하게는 적어도 약 90중량%의 베르사트산의 비닐 에스테르의 모노머 유닛을 포함한다.
특히 바람직한 일 구현예에서, 상기 폴리머 조성물은 적어도 약 90중량%의 베르사트산의 비닐 에스테르의 모노머 유닛을 포함하며 바람직하게는 적어도 약 95중량%를 포함한다.
가장 바람직하게는, 상기 폴리머 조성물은 실질적으로 베르사트산의 비닐 에스테르의 모노머 유닛의 호모폴리머이다. 예를 들면, 상기 폴리머 조성물은 적어도 약 98중량% 또는 바람직하게는 적어도 약 99중량%의 베르사트산의 비닐 에스테르의 모노머 유닛을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 폴리머 조성물은 배타적으로 베르사트산의 비닐 에스테르의 모노머 유닛으로부터 형성된다.
바람직하게는, 제2 측면의 바인더는 제1 측면의 코팅 조성물 중에 유일한 바인더 함량으로서 또는 위에서 언급한 바와 같이 다른 바인더와 조합하여 존재할 수 있다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 자기 연마 및/또는 방오 코팅 조성물용 바인더로서, 상기 바인더는 적어도 50중량%의 베르사트산의 비닐 에스테르의 모노머 유닛으로부터 형성된 올리고머 또는 폴리머 조성물을 포함하는 자기 연마 및/또는 방오 코팅 조성물용 바인더가 제공된다.
바람직하게는, 상기 폴리머 조성물은 적어도 약 60중량%, 더 바람직하게는 적어도 약 70중량%, 더더욱 바람직하게는 적어도 약 80중량%, 및 더더욱 바람직하게는 적어도 약 90중량%의 베르사트산의 비닐 에스테르의 모노머 유닛을 포함한다.
특히 바람직한 일 구현예에서, 상기 폴리머 조성물은 적어도 약 90중량%의 베르사트산의 비닐 에스테르의 모노머 유닛을 포함하며, 바람직하게는 적어도 약 95중량%를 포함한다.
가장 바람직하게는, 상기 폴리머 조성물은 실질적으로 베르사트산의 비닐 에스테르의 모노머 유닛의 호모폴리머이다. 예를 들면, 상기 폴리머 조성물은 적어도 약 98중량% 또는 바람직하게는 적어도 약 99중량%의 베르사트산의 비닐 에스테르의 모노머 유닛을 포함할 수 있다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 자기 연마 및/또는 방오 코팅 조성물용 바인더의 형성 방법으로서, 적어도 약 50중량%의 베르사트산의 비닐 에스테르의 모노머 유닛을 포함하는 모노머 혼합물을 중합하는 단계를 포함하는 자기 연마 및/또는 방오 코팅 조성물용 바인더의 형성 방법이 제공된다. 바람직하게는, 상기 모노머 혼합물은 1종 이상의 개시제를 더 포함한다. 상기 개시제는 예를 들면 디-t-아밀 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드 화합물일 수 있다.
본 발명의 제4 측면에 따르면, 상기 제2 측면의 바인더를 포함하는 자기 연마 및/또는 방오 코팅 조성물이 제공된다.
바람직하게는, 상기 코팅 조성물은 선박용 코팅 조성물, 자기 연마 및/또는 방오 코팅 조성물이다.
바람직하게는, 상기 코팅 조성물은 1종 이상의 방오제를 포함한다. 바람직하게는, 상기 방오제 또는 각각의 방오제는 적어도 1종의 금속 산화물 화합물을 포함한다.
바람직하게는, 상기 바인더는 1종 이상의 코바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 코바인더는 올리고머 또는 폴리머 물질을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 코바인더 또는 각각의 코바인더는 상기 바인더의 나머지에 해당하여 100중량%가 되도록 한다.
상기 코바인더는 폴리아크릴레이트 물질과 같은 아크릴레이트 물질을 포함할 수 있다. 상기 코바인더는 폴리실릴 아크릴레이트 물질과 같은 실릴 아크릴레이트 물질을 포함할 수 있다.
상기 코바인더는 구리 아크릴레이트 또는 아연 아크릴레이트와 같은 금속 아크릴레이트 물질을 포함할 수 있다.
상기 코바인더의 올리고머 또는 폴리머 물질은 1종 이상의 모노머로부터 형성될 수 있다. 다시 말해, 상기 올리고머 또는 폴리머 물질은 호모폴리머/호모올리고머 또는 코폴리머/코올리고머 (터폴리머/터올리고머 등)일 수 있다.
상기 코바인더는 1종 이상의 올리고머 또는 폴리머 물질을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 코바인더의 올리고머 또는 폴리머 물질은 다음 모노머들의 1종 이상으로부터 형성된다:
알킬 아크릴레이트; 알킬 (알크)아크릴레이트; R1 3 실릴 아크릴레이트; R2 3 실릴 (알크)아크릴레이트; 하기 일반식 II를 갖는 모노머
(R3)4- mSi(OR4)m II,
여기서, 각각의 R1 기는 임의의 알킬, 알케닐, 알키닐, 아랄킬, 또는 아릴기로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 R2 기는 임의의 알킬, 알케닐, 알키닐, 아랄킬, 또는 아릴기로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 R3 기는 임의의 알킬, 알케닐, 알키닐, 아랄킬, 또는 아릴기로부터 독립적으로 선택되고, 및 각각의 R4 기는 수소 또는 임의의 알킬, 알케닐, 알키닐, 아랄킬, 또는 아릴기로부터 독립적으로 선택되고, m= 1 내지 4이다.
일 구현예에서, 본 명세서에서 기술된 바인더는 다음을 포함하는 코팅 조성물에서 바인더로서 또는 바인더의 1종으로서 사용되는 경우 특히 유리하다:
i) 카르복시산;
ii) 적어도 1종의 금속 산화물 화합물; 및
iii) 적어도 50중량%의 베르사트산의 비닐 에스테르의 모노머 유닛으로부터 형성된 올리고머 또는 폴리머 조성물을 포함하는 1종 이상의 바인더.
다른 일 구현예에서, 본 명세서에서 기술된 바인더는 다음을 포함하는 코팅 조성물에서 바인더로서 또는 바인더의 1종으로서 사용되는 경우 특히 유리하다:
i) 카르복시산;
ii) 적어도 1종의 금속 산화물 화합물;
iii) 탈수제; 및
iv) 1종 이상의 바인더;을 포함하고,
상기 코팅 조성물의 생산에 있어서 상기 탈수제 iii)은 상기 성분 i) 또는 ii) 중의 어느 하나와, 상기 성분 i) 또는 ii) 중의 다른 하나의 첨가 이전에, 접촉되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
유리하게는, 상기 코팅 조성물의 생산 도중에 상기 탈수제 iii)을 상기 성분 i) 또는 ii) 중의 어느 하나와, 상기 성분 i) 또는 ii) 중의 다른 하나의 첨가 이전에, 접촉시키는 것이 금속 수지산염(metal resinate)을 거의 갖지 않거나 또는 갖지 않는 코팅 조성물을 낳는 사실이 놀랍게도 밝혀졌다. 그러한 코팅은 더 높은 금속 수지산염이 형성된 코팅에 비하여 더 좋은 자기 연마 속도와 같은 유리한 특성을 나타내는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 또한, 그러한 코팅은 더 빠르고 더 일정한 침식 속도를 갖는 것으로 실증되었다. 이는 (아)열대 지역에서의 선박 및 천천히 이동하는 선박 및 낮은 운전율 (<70%)의 선박의 성능 및 사용에 유익하다. 또한, 본 발명의 코팅 조성물은 종래 기술의 코팅에 비하여 더 높은 부피 고형물을 갖는다(전형적으로 약 55% 대신에 약 70%). 이는 코팅 조성물이 더 경제적이고 사용중 더 환경친화적(전형적으로 약 33% 덜 용매 방출)이게 한다.
어떠한 이론에 속박되는 것을 원하지 않지만, 카르복시산과 금속 산화물 화합물의 반응은 이 반응을 시작하기 위한 촉매로서 미량의 물을 필요로 하는 것으로 믿어진다. 그러면 카르복시산과 금속 산화물 화합물의 반응은 추가적인 물을 유리하여 상기 반응을 촉진한다. 따라서, 상기 탈수제 iii)를 성분 i) 또는 ii) 중의 어느 하나에, 상기 성분 i) 또는 ii) 중의 다른 하나의 첨가 이전에, 첨가하면 카르복시산과 금속 산화물 화합물의 어떠한 반응 이전에 시스템으로부터 미량의 물이 제거된다.
카르복시산 i) 또는 적어도 1종의 금속 산화물 화합물 ii)의 첨가 이전에 탈수제 iii)는 상기 코팅 조성물의 용매 또는 다른 성분에 첨가될 수 있으며, 이에 이어서 성분 i) 또는 ii)의 어느 하나가, 성분 i) 또는 ii)의 다른 하나의 첨가 이전에, 첨가될 수 있다는 것이 본 기술의 기술자들에게 인식될 것이다.
바람직하게는, 탈수제가 성분 i) 또는 ii)의 어느 하나와, 성분 i) 또는 ii)의 다른 하나의 첨가 이전에, 접촉되고 혼합된다.
일 구현예에서, 탈수제가 성분 i) 또는 ii)의 어느 하나와 접촉되고, 그 다음에 경과 시간 주기 T 이후에, 성분 i) 또는 ii)의 다른 것이 첨가된다. 바람직하게는, 상기 시간 주기 T는 적어도 5 초이고, 더 바람직하게는 적어도 30초이고 더더욱 바람직하게는 적어도 1분이다.
바람직하게는, 탈수제와 성분 i) 또는 ii)의 혼합물을 통하여 탈수제가 충분히 균질적으로 나뉘어 혼합물로부터 모든 물을 실질적으로 제거하는 시간, 온도, 압력 및, 선택적으로 혼합의 조건에서 탈수제가 성분 i) 또는 ii)의 어느 하나와, 성분 i) 또는 ii)의 다른 하나의 첨가 이전에, 접촉된다.
바람직하게는, 탈수제와 성분 i) 또는 ii)의 혼합물을 통하여 탈수제가 충분히 균질적으로 나뉘어 성분 i) 또는 ii)의 다른 하나가 첨가된 경우 금속 수지산염의 형성을 실질적으로 방지하는 시간, 온도, 압력 및, 선택적으로 혼합의 조건에서 탈수제가 성분 i) 또는 ii)의 어느 하나와 접촉된다.
바람직하게는, 상기 카르복시산은 다음 중에서 1종을 포함한다: 로진 또는 이의 수소화 유도체; 임의의 C1 내지 C20 선택적으로 치환된, 선형, 분기 또는 환식 모노, 디 또는 트리 카르복시산; 지방산; 아크릴산; (알킬) 아크릴산; 아디프산; 벤조산; 나프텐산; 에틸헥실 카르복시산; 메타노산(methanoic acid); 에타노산; 프로파노산; 부타노산; 펜타노산; 시클로펜타노산; 헥사노산; 시클로헥사노산; 메틸 벤조산.
상기 카르복시산은 또한 카르복시산 관능성을 바람직하게는 측쇄기에 갖는 폴리머 또는 올리고머를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 카르복시산은 또한 카르복시산 관능성을 갖는 임의의 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 또는 알키드 폴리머 또는 올리고머일 수 있다. 적당한 카르복시산 관능성 폴리머의 예는 WO 2004/085502에 개시되어 있으며 이의 내용은 인용에 의하여 본 명세서에 통합된다.
상기 카르복시산기를 함유하는 폴리머는 임의의 적당한, 측쇄에 산기를 갖는 코팅 폴리머일 수 있다. 상기 산기를 함유하는 폴리머는 아크릴산, 메타크릴산과 같은 알크아크릴산을 포함하는 비닐 모노머, 폴리에스테르 폴리머; 알키드 모노머; 및 에폭시 수지 모노머와 같은 1종 이상의 모노머로부터 유도된 폴리머와 같이 측쇄에 산기를 갖는 호모폴리머 또는 코폴리머(터폴리머 등을 포함함)일 수 있다.
가장 바람직한 일 구현예에서, 상기 카르복시산은 로진 또는 이의 수소화 유도체를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 "로진(rosin)"이라는 용어는 특정한 종류의 나무에 만들어진 표면 절개부로부터의 검 삼출물(gum exudations)의 수확 산물을 지칭한다. 로진은 때때로 소나무로부터 얻어진 산물로 제한적으로 정의된다. 그러나, 본 명세서에 사용된 일반적 용어 "로진"에 포함되는 유사한 산물은 콩고 코팔 검(Congo copal gum), 카우리 코팔 검(Kauri copal gum), 다마르 검(Damar gum) 및 마닐라 검(Manilla gum)을 포함한다. 본 명세서에 사용된 "로진"을 얻기 위한 다른 공정은 삼림이 베어 넘어뜨려진 후 소나무 그루터기(pine stumps)로부터의 우드 로진을 용해하거나 또는 크라프트지 제조 공정의 부산물을 정제하여 토올 오일 로진(tall oil rosin)을 생산하는 것을 포함한다. 로진은 전형적으로 주로 아비에트산인 다환식 모노카르복시산(polycyclic mono carboxylic acid)인 수지산(resin acid)의 혼합물을 포함한다. 따라서, 본 명세서에서 사용된 "로진"은 또한 그러한 혼합물도 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 로진은 또한 합성적으로 생산된 로진 또는 수지산 및 아비에트산과 같이 순수한 또는 실질적으로 순수한 수지산을 지칭한다.
로진의 수소화 유도체는 부분 또는 완전 수소화 로진을 포함한다. 예를 들면, 로진의 주요 성분은 아비에트산이고, 이는 에틸렌성 불포화 자리 2개를 함유한다. 따라서 부분 수소화 로진은 아비에트산 중의 에틸렌성 불포화 자리 1개가 수소화된 로진을 지칭할 수 있으며, 완전 수소화 로진은 아비에트산 중의 에틸렌성 불포화 자리 2개 모두가 수소화된 로진을 지칭할 수 있다.
바람직하게는, 상기 코팅 조성물 중에서 카르복시산은 약 5 내지 50 wt%, 더 바람직하게는 약 5 내지 40 wt%, 더더욱 바람직하게는 약 10 내지 30 wt% 및 더더욱 바람직하게는 약 12 내지 25 wt%의 양으로 존재한다.
상기 금속 산화물 화합물은 구리 (I) 산화물; 구리 (II) 산화물; 아연 산화물; 철(II) 산화물; 철 (III) 산화물; CaO; MgO; TiO2; MnO2의 1종 이상으로부터 바람직하게 선택된다.
특별히 바람직한 금속 산화물은 구리 (I) 산화물, 아연 산화물, 및 철 (III) 산화물의 1종 이상으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 적어도 1종의 금속 산화물 화합물은 약 90 wt% 이하, 더 바람직하게는 약 80 wt% 이하, 및 가장 바람직하게는 약 70 wt% 이하의 양으로 상기 코팅 조성물중에 존재한다.
바람직하게는, 상기 적어도 1종의 금속 산화물 화합물은 적어도 약 10 wt%, 더 바람직하게는 적어도 약 20 wt%, 및 더더욱 바람직하게는 적어도 약 30 wt%의 양으로 상기 코팅 조성물중에 존재한다.
바람직하게는, 상기 적어도 1종의 금속 산화물 화합물은 약 20 내지 70 wt%, 더 바람직하게는 약 30 내지 65 wt% 및 더더욱 바람직하게는 약 40 내지 60wt%의 양으로 상기 코팅 조성물중에 존재한다.
바람직하게는, 상기 탈수제는 상기 조성물로부터 물을 제거할 수 있는 임의의 약제(agent)이다. 바람직하게는, 상기 탈수제는 무기물이다. 바람직한 탈수제는 다음 중의 1종 이상을 포함한다: sylosiv; sylosiv A4; 무수 석고(CaSO4); 합성 제올라이트 흡착제(상표명: Molecular Sieve 등); 메틸 오르소포르메이트 및 메틸 오르소아세테이트와 같은 오르소에스테르; 오르소붕산 에스테르(orthoboric esters); 실리케이트 및 이소시아네이트(상표명: Additive T1). 특히, 무수 석고 및 Molecular Sieve가 탈수제로서 선호된다. 탈수제는 개별적으로 또는 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 탈수제는 상기 코팅 조성물중에서 약 0.1 내지 10 wt%, 더 바람직하게는 약 0.5 내지 8 wt% 및 더더욱 바람직하게는 약 1 내지 5 wt%의 양으로 상기 코팅 조성물중에 존재한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알크(alk)" 또는 "알킬(alkyl)"은, 달리 정의하지 않으면, 직쇄, 분기쇄, 환식 또는 다환식 모이어티 또는 이들의 조합인 포화 탄화수소 라디칼이며, 탄소수가 1 내지 20이고, 바람직하게는 1 내지 10이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 8이고, 더더욱 바람직하게는 1 내지 6이고, 더더욱 바람직하게는 1 내지 4이다. 이들 라디칼은 클로로, 브로모, 아이오도, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27, C(S)NR25R26, 아릴 또는 Het로 선택적으로 치환될 수 있고, 여기서 R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 아릴 또는 알킬을 나타내고, 및/또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자 또는 실라노 또는 디알킬실록산 기가 개재될 수 있다. 그러한 라디칼의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 2-메틸부틸, 펜틸, 이소-아밀, 헥실, 시클로헥실, 3-메틸펜틸, 옥틸 등으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알케닐"은 하나 또는 수 개의, 바람직하게는 4개 이하의 이중 결합을 갖는 탄화수소 라디칼이며, 직쇄, 분기쇄, 환식 또는 다환식 모이어티 또는 이들의 조합일 수 있으며, 탄소수가 2 내지 18, 바람직하게는 탄소수가 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2 내지 8, 더더욱 바람직하게는 탄소수가 2 내지 6, 훨씬 더 바람직하게는 탄소수가 2 내지 4이다. 이들 라디칼은 히드록실, 클로로, 브로모, 아이오도, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27, C(S)NR25R26, 아릴 또는 Het로 선택적으로 치환될 수 있고, 여기서 R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 아릴 또는 알킬을 나타내고, 및/또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자 또는 실라노 또는 디알킬실록산기가 개재될 수 있다. 그러한 라디칼의 예는 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 시클로프로페닐, 시클로부테닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 1-프로페닐, 2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 이소프레닐, 파네실, 제라닐(geranyl), 제라닐제라닐 등으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알키닐"은 하나 또는 수 개의, 바람직하게는 4개 이하의 삼중 결합을 갖는 탄화수소 라디칼이며, 직쇄, 분기쇄, 환식 또는 다환식 모이어티 또는 이들의 조합일 수 있으며, 탄소수가 2 내지 18, 바람직하게는 탄소수가 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2 내지 8, 더더욱 바람직하게는 탄소수가 2 내지 6, 훨씬 더 바람직하게는 탄소수가 2 내지 4이다. 이들 라디칼은 히드록실, 클로로, 브로모, 아이오도, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27, C(S)NR25R26, 아릴 또는 Het로 선택적으로 치환될 수 있고, 여기서 R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 아릴 또는 저급 알킬을 나타내고, 및/또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자 또는 실라노 또는 디알킬실록산기가 개재될 수 있다. 그러한 라디칼의 예는 에티닐, 프로피닐, 프로파질(propargyl), 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 등으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "아릴"은 하나의 수소를 제거함으로써 방향족 탄화수소로부터 유래한 유기 라디칼이고, 각 고리에 7개 이하의 원소(member)를 갖는 임의의 모노시클릭, 비시클릭 또는 폴리시클릭 탄소 고리를 포함하고, 여기서 적어도 하나의 고리는 방향족이다. 이들 라디칼은 히드록실, 클로로, 브로모, 아이오도, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27, C(S)NR25R26, 아릴 또는 Het로 선택적으로 치환될 수 있고, 여기서 R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 아릴 또는 저급 알킬을 나타내고, 및/또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자 또는 실라노 또는 디알킬실록산기가 개재될 수 있다. 그러한 라디칼의 예는 페닐, p-톨릴, 4-메톡시페닐, 4-(tert-부톡시)페닐, 3-메틸-4-메톡시페닐, 4-플루오로페닐, 4-클로로페닐, 3-니트로페닐, 3-아미노페닐, 3-아세트아미도페닐, 4-아세트아미도페닐, 2-메틸-3-아세트아미도페닐, 2-메틸-3-아미노페닐, 3-메틸-4-아미노페닐, 2-아미노-3-메틸페닐, 2,4-디메틸-3-아미노페닐, 4-히드록시페닐, 3-메틸-4-히드록시페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 3-아미노-1-나프틸, 2-메틸-3-아미노-1-나프틸, 6-아미노-2-나프틸, 4,6-디메톡시-2-나프틸, 테트라히드로나프틸, 인다닐, 비페닐, 페난트릴, 안트릴 또는 아세나프틸 등으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "아랄킬"은 식 알킬-아릴의 기이며, 여기서 알킬과 아릴은 앞에서 정의한 것과 동일한 의미를 가지며, 그것의 알킬 또는 아릴 부분을 경유해 인접한 라디칼에 결합될 수 있다. 이러한 라디칼의 예는 벤질, 페네틸(phenethyl), 디벤질메틸, 메틸페닐메틸, 3-(2-나프틸)-부틸 등으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "Het"는 4원 내지 12원, 바람직하게는 4원 내지 10원 고리 시스템을 포함하며, 여기서 고리는 질소, 산소, 황 및 그 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하며, 상기 고리는 하나 이상의 이중 결합을 함유하거나 성질상 비방향족, 부분 방향족 또는 전방향족일 수 있다. 고리 시스템은 모노시클릭, 비시클릭 또는 접합된(fused) 것일 수 있다. 본 명세서에서 확인되는 각 "Het" 기는 할로, 시아노, 니트로, 옥소, 저급 알킬(알킬기 그 자체는 이하 정의되는 것처럼 선택적으로 치환되거나 종결될 수 있다), OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27 또는 C(S)NR25R26으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환되고, 여기서 R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 아릴 또는 저급 알킬(알킬기 자체는 이하 정의되는 것처럼 선택적으로 치환되거나 종결될 수 있다)을 나타낸다. 따라서 용어 "Het"는 선택적으로 치환된 아제티디닐(azetidinyl), 피롤리디닐, 이미다졸릴, 인돌릴, 푸라닐, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 옥사트리아졸릴, 티아트리아졸릴, 피리다지닐, 모르폴리닐, 피리미디닐, 피라지닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 피페리디닐, 피라졸릴 및 피페라지닐과 같은 기를 포함한다. Het에서의 치환은 Het 고리의 탄소 원자에서, 또는 적당하다면, 하나 이상의 헤테로 원자에서 있을 수 있다.
"Het" 기는 또한 N 산화물 형태일 수 있다.
불확실함을 피하기 위해, 본 명세서에서 복합기(composite group) 중에서 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 아랄킬기에 대한 언급은 상황에 맞게 해석되어야 하며, 예를 들어 아미노알킬 중의 알킬, 또는 알콕실 중의 알크에 대한 언급은 상기한 알크 또는 알킬 등으로 해석되어야 한다.
상기 올리고머 또는 폴리머 물질은 다음 모노머중의 1종 이상으로부터 형성될 수 있다: C1-C10 알킬 (C0-C10 알크) 아크릴레이트; 트리알킬 또는 트리알콕시 실릴 (C0-C10 알크) 아크릴레이트.
특히 바람직한 모노머는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트 및 부틸 (메트)아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트 및 알킬 (알크)아크릴레이트이다.
상기 올리고머 또는 폴리머 물질은 또한 비닐 클로라이드, 비닐 에테르, 비닐 이소부틸 에테르, 비닐 아세테이트, 비닐 알코올을 포함할 수 있다.
상기 코바인더는 아연 아크릴레이트를 포함할 수 있다. 상기 바인더는 구리 아크릴레이트를 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 코바인더는 불활성 바인더(inert binder)이다. 불활성 바인더라는 용어는 상기 코팅이 제조, 도포 또는 사용되는 조건하에서 아연 산화물, 산화 제1 구리(cuprous oxide), 철 산화물, 로진(반응성 카르복시산기와 이중 결합을 가짐), 틱소트로프제(thixotropic agent) 등과 같은 보통의 자기연마 방오 코팅 성분에 대하여 화학적으로 반응성이 아닌 바인더를 의미한다.
바람직하게는, 상기 코바인더는 또한 해수에 대하여도 불활성이며, 따라서 해수에 장기간 노출되어도 코팅의 과도한 팽윤 및/또는 물흡수와 어떠한 가수분해도 일어나지 않는다.
일 구현예에서, 위에서 논의된 바와 같이, 상기 카르복시산은 카르복시산 관능성을 바람직하게는 측쇄기에 갖는 폴리머 또는 올리고머를 포함할 수 있다. 따라서, 카르복시산 (i) 및 상기 1종 이상의 코바인더 (iv)는 모두 단일 성분으로서 포함되는 것이 가능하다. 달리 말하면, 카르복시산 관능성을 갖는 폴리머 또는 올리고머가 또한 상기 1종 이상의 코바인더에 해당할 수 있다.
로진이 코바인더로서 작용하는 것이 또한 가능하다. 따라서, 카르복시산 (i)이 로진으로 선택되는 경우, 로진은 상기 1종 이상의 코바인더 (iv)일 수 있다.
상기 코팅 조성물은 1종의 바인더만을 포함할 수 있다. 그러나, 일 구현예에서, 상기 코팅 조성물은 2종 이상의 바인더를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 바인더는 약 0.1 내지 20 wt%, 더 바람직하게는 약 0.5 내지 10 wt% 및 더더욱 바람직하게는 약 1 내지 5wt%의 양으로 상기 코팅 조성물중에 존재한다.
상기 코팅 조성물은 용매, 안료, 틱소트로프제, 살생물제 등과 같은 다른 성분을 포함할 수 있다.
상기 용매는 예를 들면 자일렌, 톨루엔, 케톤(아세톤, MIBK, MAK 등), 고비점 방향족 용매, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 유기 용매일 수 있다.
안료는 철 (III) 산화물, 이산화티타늄, 아연 산화물 등의 1종 이상으로부터 선택될 수 있다. 많은 안료가 금속 산화물 화합물이라는 것을 본 기술분야의 기술자는 인식할 것이다. 그러한 시나리오에서, 본 발명의 문맥에서, 안료는 금속 산화물 화합물로서 취급되어야 하며 따라서 카르복시산의 첨가 이전에 상기 조성물의 탈수제에 첨가되어야 하거나 또는 탈수제가 카르복시산에 첨가된 후에 상기 조성물에 첨가되어야 하는 것이 인식되어야 한다.
일 구현예에서, 상기 코팅 조성물은 또한 아연 수지산염, 구리 수지산염, 칼슘 수지산염 또는 마그네슘 수지산염과 같은 금속 수지산염(metal resinate)을 포함할 수 있다.
상기 금속 수지산염은 약 0.1 내지 10 wt%, 더 바람직하게는 약 1 내지 8 wt% 및 더더욱 바람직하게는 약 3 내지 6wt%의 양으로 상기 코팅 조성물중에 존재할 수 있다.
본 발명의 제6 측면에 따르면, 카르복시산 및 적어도 1종의 금속 산화물 화합물을 포함하는 코팅 조성물로서, 3중량% 미만의 금속 카르복실레이트를 포함하는 코팅 조성물이 제공된다.
바람직하게는, 상기 코팅 조성물은 2.5 중량% 미만, 더 바람직하게는 2 중량% 미만, 더 바람직하게는 1.5 중량% 미만의 금속 카르복실레이트를 포함한다. 특히 바람직한 일 구현예에서, 상기 코팅 조성물은 1 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 금속 카르복실레이트를 포함한다.
바람직하게는, 상기 코팅 조성물은 실질적으로 금속 카르복실레이트를 포함하지 않는다.
바람직하게는, 상기 카르복시산은 로진 또는 이의 수소화 유도체이며, 따라서 상기 금속 카르복실레이트는 바람직하게는 금속 수지산염이다.
본 발명은 또한 본 발명의 상기한 측면들에 따른 코팅 조성물로 코팅된 선박 또는 해양 구조체로 연장된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 코팅 조성물의 형성 방법으로서,
상기 코팅 조성물은,
i) 카르복시산;
ii) 적어도 1종의 금속 산화물 화합물;
iii) 탈수제; 및
iv) 적어도 50중량%의 베르사트산의 비닐 에스테르의 모노머 유닛으로부터 형성된 올리고머 또는 폴리머 조성물을 포함하는 1종 이상의 바인더를 포함하고,
상기 형성 방법은 상기 탈수제 iii)을 상기 성분 i) 또는 ii) 중의 어느 하나와, 상기 성분 i) 또는 ii) 중의 다른 하나의 첨가 이전에, 접촉하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물의 형성 방법이 제공된다.
본 명세서에 포함된 모든 특징들은 상기한 측면들의 어떠한 것과도 어떠한 조합으로도 조합될 수 있다.
본 발명은 다음의 비제한적인 실시예들을 참조하여 더 논의될 것이다.
실시예에서 다음과 같은 시험 방법이 채용되었다.
시험 방법
캔 안정성( Can stability )
도료를 40℃의 밀폐 캔 중에 보관하고 규칙적인 간격에서 점도를 측정하였다: 시작부터 18주.
점도 측정
Haake VT 181 (바디 E30 또는 100) 점도계를 사용하여 표준 조건하에서 점도를 측정하였다(ASTM 시험 방법 D2196-86).
도료 연마 평가
침식 속도는 전 테스트에 걸쳐 1개월당 필름 두께(㎛/개월로 표시됨)의 평균 감소량이다.
직경 20cm의 스테인레스 스틸 디스크가 표준 부식방지 시스템(건조 필름 두께로서 300㎛)으로 보호되었다. 시험할 자기 연마 도료의 2층을 도포하여, 총 건조 필름 두께를 200~300㎛가 되도록 하였다. 시험은 섭씨 20도의 항온에서 지속적으로 보충되는 자연 해수에서 수행하였다. 상기 디스크를 1000rpm으로 회전시켰는데, 이는 중심으로부터 9cm에서 약 34km/hr(18knots)에 해당한다.
총 건조 필름 두께는 2달 간격으로, 하루 동안 도료가 건조되도록 한 다음 측정하였다. 몇 개의 고정점에서 측정하였는데, 각 고정점은 디스크의 중심으로부터 4.5, 6.6 및 9cm 떨어져 있었다.
도료의 방오 활성 평가:
준비된 도료를 패널의 부식 방지 도료 위에 도포하고, 그 패널을 프레임에 장착하고, 활성 시즌(3월에서 10월) 동안 남부 네덜란드 앞바다의 해수 어귀의 뗏목으로부터 상기 프레임을 침지하여 방오 활성을 시험하였다. 각 시험은 또한 비독성 대조물(control)(이는 4주 이내에 해초 및 몇몇 동물 생명체로 심하게 오염되었다)로 코팅된 패널을 포함하였다. 오염 속도는 부착물(fouling)로 덮인 영역을 진술하여 보고된다.
실시예
본 실시예에서 사용된 Veova 9 호모폴리머 용액을 다음과 같이 조제하였다:
자일렌 18.505 Kg
Veova 9 74.019 Kg
Luperox DTA 0.814 Kg
자일렌 6.662 Kg.
Luperox DTA는 Arkema로부터 상업적으로 입수할 수 있는 디-t-아밀 퍼옥사이드 용액인 퍼옥사이드 개시제이다.
스텝 1
질소 및 일정한 교반 스피드하에서, 자일렌 충전물을 갖는 반응기를 135℃로 가열한다.
스텝 2
135℃에서, 모노머 혼합물 및 개시제를 3 시간 동안 일정한 속도로 반응기에 첨가한다. 첨가가 완료되면, 반응기를 135℃에서 60분 동안 반응기를 유지한다.
스텝 3
0.15g의 Luperox DTA를 첨가하고 60분 후 첨가를 3회 반복한다.
스텝 4
110℃로 냉각하고 자일렌으로 희석한다.
스텝 5
자일렌으로 점도를 조정한다.
조제후, 74.6%의 고형분 함량 및 49.4 dPa.s의 점도(Haake, 23℃)가 얻어진다. 용액의 분자량(GPC로 측정, 폴리스티렌 표준 사용)은 7900이고 다분산도는 2.3이다.
대안적으로, Veova 폴리머 또는 코폴리머를 WO 02/066529, 특히 이 문헌의 실시예에 기술된 바와 같이 용액 공중합에 의하여 조제할 수 있다.
실시예 배합물 1
자일렌 13.04
Sylosiv A4 2.90
Foral AX-E 18.56
Veova 9 호모폴리머 용액 2.68
Disparlon 6650 0.91
Bayferrox 130 BM 7.27
Zineb Nautec 8.86
산화 제1 구리 45.78
합계 100.00
Sylosiv A4 (RTM)는 Grace로부터 상업적으로 입수할 수 있는 제올라이트 탈수제(물 포집제)이다.
Foral AX-E (RTM)는 Eastman으로부터 상업적으로 입수할 수 있는 완전 수소화 로진이다.
Disparlon 6650 (RTM)는 Kusumoto로부터 상업적으로 입수할 수 있는 폴리아미드 왁스 틱소트로프제이다.
Bayferrox 130 BM (RTM)은 Lanxess로부터 상업적으로 입수할 수 있는 철 산화물 안료이다.
Zineb Nautec (RTM)는 United Phosphorus로부터 상업적으로 입수할 수 있는 살생물제이다.
Veova 9 (RTM)는 Momentive Chemicals는 상업적으로 입수할 수 있다.
실시예 배합물 1의 성분들을 이어서 조제 방법 1에 따라 혼합하여 코팅 1을 형성하였다. 조제 방법 1의 상세는 이하에서 구체적으로 설명한다.
조제 방법 1
첨가 1
로진 용액
코바인더 용액
건조제
틱소/처짐방지제(Thix/anti-sagging agent)
균질하게 나뉠 때까지 분산
첨가 2
착색 안료 (선택적)
충전제(로진과 비반응성; 선택적)
살조류제(Algicide) (선택적)
첨가 3
산화 제1 구리
분산
결과
코팅 1을 연마 속도 및 오염 속도에 대하여 시험하였다. 그 결과를 아래 표에 나타낸다.

 40℃에서 캔 안정성
23℃에서 점도(단위: dPa.s)
[IR에 의한 % 구리 수지산염]		 연마 속도
9 knot-13 knot-18 knot에서 18 개월 이상
[㎛/month]		 오염 속도
뗏목위에서 12개월 동안 정치후
T= 0 T = 18 weeks
코팅 2 20
[0.0]		 26
[0.5]		 7; 8; 10 75 % 영역 점액
조류(Algae) 없음
딱딱한 부착물 없음
조제 방법 2 내지 4
추가적인 실시예 배합물을 각각 위에서 논의한 조제 방법 1에 따라 다음의 성분들을 사용하여 조제하였다.
실시예 배합물 2
자일렌 10.72
Sylosiv A4 2.89
Foral AX-E 17.12
Veova 9 호모폴리머 용액 2.14
Polyace NSP-100 4.52
Disparlon 6650 0.89
Bayferrox 130 BM 7.24
Zineb Nautec 8.83
산화 제1 구리 45.64
합계 100.00
Polyace NSP-100는 고형분 함량 50%를 갖는 실릴아크릴레이트 바인더이며 Nitto Kasei에서 상업적으로 입수할 수 있다.
실시예 배합물 3
자일렌 11.08
Sylosiv A4 2.89
Foral AX-E 16.64
Veova 9 호모폴리머 용액 2.47
아연 아크릴레이트(45% 고형분)# 4.35
Disparlon 6650 0.90
Bayferrox 130 BM 7.24
Zineb Nautec 8.82
산화 제1 구리 45.60
합계 100.00
# 아연 아크릴레이트는 특허 US 5631308의 실시예 C1에 따라 조제하였다.
실시예 배합물 4
자일렌 11.08
Sylosiv A4 2.89
Foral AX-E 16.64
Veova 9 homopolymer solution 2.47
Bremazit 3050 (자일렌 중 50%)# 4.35
Disparlon 6650 0.90
Bayferrox 130 BM 7.24
Zineb Nautec 8.82
산화 제1 구리 45.60
Total 100.00
#Bremazit 3050은 Robert Kraemer GmbH로부터 상업적으로 입수할 수 있는 고체 아연 수지산염이다.
실시예 5 내지 7 및 비교예 1 내지 3
하기 표는 실시예 5 내지 7 및 비교예 1 내지 3를 나타낸다. 이들 실시예는 대안적인 코바인더 및 방오제를 갖는 코팅에 대한 비교 데이타를 나타낸다.
설명

코바인더
로진/아연 수지산염
Cu2O/Econea

성분 		실시예5

Veova
로진
Econea		 비교예1

Laroflex
로진
Econea		 실시예 6

Veova
로진
Cu 2 O 		비교예 2

Larofex
로진
Cu 2 O 		실시예 7

Veova
Zn-수지산염
Econea		 비교예 3

NeocB725
Zn-수지산염
Econea
Veova 9 폴리머
(자일렌 중 75 w%
고형분)		 7,5 7,0 12,0
Laroflex MP35 5,5 5,0
Neocryl B725 9,0
검 로진 16,5 16,5 13,0 13,0
Bremazit 3050 20,0 20,0
Sea-nine 15,0 15,0 10,0 10
고체 바인더들을
용해하고
그 후 첨가하고
분산한다.
Crayvallac Ultra 1,0 1,0
Disparlon 6650 1,0 1,0 1,0 1,0
Econea 5,0 5,0 0 5,0 5,0
Zinc pyrithione 5,0 5,0
zineb 5,0 5,0
Bayferrox 130 BM 10,0 10,0 5,0 5,0 10,0 10,0
아연 산화물 15,0 15,0 5,0 5,0
China Clay E 20,0 20,0 14,0 14,0 14,0 14,0
Talcum m15 8,0 8,0
산화 제1 구리 40,0 40,0
자일렌 10,0 17,0 5,0 12 20,0 29,0
합계 100,0 105,0 100,0 105,0 100,0 106,0
특성
점도 (dPa.s) 15 14 16 15 14 16
부피 고형분 % 62 57 69 61 63 58
W% 고형분 78 74 86 82 77 73
VOC (g/L) 336 382 273 341 319 365
밀도 1,51 1,47 2,00 1.90 1,37 1,34

성능 (12 개월)
뗏목 패널(Malta);
점액으로 덮인 영역 %; 조류 없음 또는 딱딱한 부착물		 13 13 20 25 10 10
18 knot에서의 침식 속도
(㎛/month)		 4 2 8 4 6 3
Veova 9 monomer (RTM)는 Momentive Chemicals로부터 상업적으로 입수가능.
Neocryl B725 (RTM)는 DSM으로부터 상업적으로 입수할 수 있는 BMA/MMA 코폴리머이다.
Laroflex MP35는 BASF로부터 상업적으로 입수할 수 있는 비닐 클로라이드-비닐이소부틸 에테르 코폴리머이다.
Disparlon 6650 (RTM)은 Kusumoto로부터 상업적으로 입수할 수 있는 폴리아미드 왁스 틱소트로프제이다.
Bremazit 3050은 Kraemer로부터 상업적으로 입수할 수 있는 아연 수지산염이다.
Crayvallac Ultra는 Cray Valley의 틱소트로프제이다.
Bayferrox 130 BM (RTM)은 Lanxess로부터 상업적으로 입수할 수 있는 철 산화물 안료이다.
Zineb Nautec (RTM)는 United Phosphorus로부터 상업적으로 입수할 수 있는 살생물제이다.
Sea-nine은 Dow로부터 입수할 수 있는 살조류제, DCOIT (자일렌 중 31 w% 용액)이다.
Econea는 Janssen으로부터 입수할 수 있는 살생물제이다.
Zinc pyrithione는 Arch로부터 상표명 Zinc Omadine으로 상업적으로 입수할 수 있다.
China Clay는 Brenntag NV로부터 다양한 양으로 입수가능하다.
아연 산화물은 Umicore로부터 입수할 수 있는 도료 안료이다.
상기 표에서 분명히 나타나 있듯이, 자기 연마 침식은 Veova 바인더를 사용하면 크게 증가한다.
또한, 방오 속도는 Veova 바인더를 사용하면 유지되거나 향상된다.
위의 실시예로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 바인더는 특히 선박용 자기 연마 (침식성) 및/또는 방오 코팅으로 적합하며 자기 연마 속도, 균열 저항성에 대하여 특별한 장점을 제공하며 전통적인 고분자량 코폴리머보다 더 높은 부피 고형물을 갖는 코팅을 제공한다.
본 출원과 관련한 본 명세서와 함께 또는 이전에 출원되고 본 명세서와 함께 공중에 공개된 모든 논문 및 문서에 주의하여야 하며, 그러한 모든 논문 및 문서의 내용은 본 명세서에 인용에 의하여 통합된다.
본 명세서(모든 첨부 청구범위, 요약서 및 도면 포함)에 개시된 모든 특징, 및/또는 그렇게 개시된 모든 방법 또는 공정의 모든 단계들은, 이러한 특징들 및/또는 단계들의 적어도 일부가 상호 배타적인 조합을 제외하고는, 임의의 조합으로 조합될 수 있다.
본 명세서(모든 첨부된 청구범위, 요약서 및 도면 포함)에 개시된 각 특징들은, 명시적으로 달리 진술되지 않으면, 동일, 균등 또는 유사한 목적에 기여하는 대안적인 특징들로 대체될 수 있다. 따라서 명시적으로 달리 진술되지 않으면 개시된 각 특징은 균등한 또는 유사한 특징들의 일반적인 시리즈의 단지 한 예이다.
본 발명은 전술한 구현예의 세부 사항에 제한되지 않는다. 본 발명은 본 명세서(모든 첨부 청구범위, 요약서 및 도면 포함)에 개시된 특징들의 임의의 신규한 것 또는 임의의 신규한 조합 또는 그렇게 개시된 모든 방법 또는 공정의 단계들의 임의의 신규한 것 또는 임의의 신규한 조합으로 연장된다.

Claims (15)

  1. 자기 연마 및/또는 방오 코팅 조성물용 바인더로서,
    상기 바인더는 적어도 50중량%의 베르사트산의 비닐 에스테르(vinyl ester of versatic acid)의 모노머 유닛으로부터 형성된 올리고머 또는 폴리머 조성물을 포함하는 자기 연마 및/또는 방오 코팅 조성물용 바인더.
  2. 제1항에 있어서, 상기 베르사트산의 비닐 에스테르 중의 탄소 원자 갯수는 11개이고, 따라서 9개의 탄소 원자를 갖는 베르사트산의 비닐 에스테르인 것을 특징으로 하는 자기 연마 및/또는 방오 코팅 조성물용 바인더.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리머를 제조하기에 요구되는 모노머들의 나머지는 다음 모노머들의 1종 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 자기 연마 및/또는 방오 코팅 조성물용 바인더:
    알킬 아크릴레이트; 알킬 (알크)아크릴레이트; R1 3 실릴 아크릴레이트; R2 3 실릴 (알크)아크릴레이트; 하기 일반식 II를 갖는 모노머
    (R3)4- mSi(OR4)m II,
    여기서, 각각의 R1 기는 수소 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아랄킬, 또는 아릴기로부터 독립적으로 선택되고,
    각각의 R2 기는 수소 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아랄킬, 또는 아릴기로부터 독립적으로 선택되고,
    각각의 R3 기는 수소 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아랄킬, 또는 아릴기로부터 독립적으로 선택되고, 및
    각각의 R4 기는 수소 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아랄킬, 또는 아릴기로부터 독립적으로 선택되고, m= 1 내지 4이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 코모노머는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 메틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 것을 특징으로 하는 자기 연마 및/또는 방오 코팅 조성물용 바인더.
  5. 제3항에 있어서, 상기 코모노머는 일반식 II에서 적어도 하나의 R3 기는 비닐기를 포함하고 m= 1 내지 3인 1종 이상의 비닐 실란 모노머; 또는 일반식 II에서 적어도 하나의 R3 기는 메타크릴레이트기를 포함하고 m= 1 내지 3인 1종 이상의 메타크릴 실란 모노머로부터 선택된 것을 특징으로 하는 자기 연마 및/또는 방오 코팅 조성물용 바인더.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 조성물은 적어도 약 60중량%, 더 바람직하게는 적어도 약 70중량%, 더더욱 바람직하게는 적어도 약 80중량%, 및 더더욱 바람직하게는 적어도 약 90중량%의 베르사트산의 비닐 에스테르의 모노머 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기 연마 및/또는 방오 코팅 조성물용 바인더.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 조성물은 적어도 약 95중량%의 베르사트산의 비닐 에스테르의 모노머 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기 연마 및/또는 방오 코팅 조성물용 바인더.
  8. 적어도 약 50중량%의 베르사트산의 비닐 에스테르의 모노머 유닛을 포함하는 모노머 혼합물을 중합하는 단계를 포함하는 자기 연마 및/또는 방오 코팅 조성물용 바인더의 형성 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따른 바인더를 포함하는 자기 연마 및/또는 방오 코팅 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 코팅 조성물은 선박용 코팅 조성물인 것을 특징으로 하는 자기 연마 및/또는 방오 코팅 조성물.
  11. 자기 연마 및/또는 방오 코팅 조성물에서 적어도 50중량%의 베르사트산의 비닐 에스테르의 모노머 유닛으로부터 형성된 올리고머 또는 폴리머 조성물의 바인더로서의 용도.
  12. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따른 바인더의 선박용 자기 연마 방오 코팅으로서의 용도.
  13. i) 카르복시산;
    ii) 적어도 1종의 금속 산화물 화합물; 및
    iii) 적어도 50중량%의 베르사트산의 비닐 에스테르의 모노머 유닛으로부터 형성된 올리고머 또는 폴리머 조성물을 포함하는 1종 이상의 바인더를 포함하는 코팅 조성물.
  14. 코팅 조성물로서,
    i) 카르복시산;
    ii) 적어도 1종의 금속 산화물 화합물;
    iii) 탈수제; 및
    iv) 적어도 50중량%의 베르사트산의 비닐 에스테르의 모노머 유닛으로부터 형성된 올리고머 또는 폴리머 조성물을 포함하는 1종 이상의 바인더를 포함하고,
    상기 코팅 조성물의 생산에 있어서 상기 탈수제 iii)은 상기 성분 i) 또는 ii) 중의 어느 하나와, 상기 성분 i) 또는 ii) 중의 다른 하나의 첨가 이전에, 접촉되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  15. 코팅 조성물의 형성 방법으로서,
    상기 코팅 조성물은,
    i) 카르복시산;
    ii) 적어도 1종의 금속 산화물 화합물;
    iii) 탈수제; 및
    iv) 적어도 50중량%의 베르사트산의 비닐 에스테르의 모노머 유닛으로부터 형성된 올리고머 또는 폴리머 조성물을 포함하는 1종 이상의 바인더를 포함하고,
    상기 형성 방법은 상기 탈수제 iii)을 상기 성분 i) 또는 ii) 중의 어느 하나와, 상기 성분 i) 또는 ii) 중의 다른 하나의 첨가 이전에, 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물의 형성 방법.
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