CN102933666B - 用于自抛光抗污涂料的粘合剂 - Google Patents

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Abstract

用于自抛光和/或抗污涂料组合物粘合剂，包含低聚物或聚合物组分，所述低聚物或聚合物由至少50重量%叔羧酸的乙烯基酯的单体单元形成。

Description

用于自抛光抗污涂料的粘合剂
本发明涉及粘合剂，特别是适于海洋应用的自抛光抗污涂料用粘合剂。
配制成防止微生物、植物和动物附结到表面的涂料组合物是众所周知的。这种涂料有特别用处的领域是海洋应用，其中表面暴露于含有会附结于表面的有机物的水，由此污损表面。例如，如果表面是船壳，有机体例如藤壶附结到表面导致的磨擦性提高，造成船的燃油效率显著降低。
传统上，有两种方式可以使涂料组合物用于防止污损介质在表面上附结和积累。第一，涂料可以含有用于毒杀附着到表面的有机体的杀生物剂，由此使有机体死亡并从表面脱落。这种形式的附结防止通常称作“抗污”，并且这样的涂料经常称作抗污涂料。
第二，涂料可设计成随时间缓慢降解，由此附着到表面的有机体将随着涂料的降解而逐渐从表面脱落。降解通常由涂料的缓慢水解引起(通常是涂料内的粘合剂)。这种形式的附结防止通常称作“自抛光”并且这样的涂料通常称作自抛光涂料。在某些文献中，这种形式的附结防止被称作“侵蚀性的”，因为涂料随着时间侵蚀掉。
为了获得有机体从表面有效和高效的去除，目前的常用作法是制备既含有杀生物剂又会随时间缓慢降解的涂料组合物。这样的双功能涂料通常称作自抛光抗污涂料。
自抛光(侵蚀性的)和/或抗污涂料的可以显著影响抛光速率或抗污性质的一个方面是粘合剂。
自抛光和/抗污涂料中的已知粘合剂包括丙烯酸类聚合物，乙烯基共聚物；锌和铜的丙烯酸盐和松香，和树脂酸盐和它们的混合物。然而，已知粘合剂和助粘合剂为涂料提供的固体体积水平低于环境、工人和经济的希望。而且，自抛光漆料的抛光(侵蚀)速率可能不够高。此外，低Mw粘合剂和助粘合剂的使用，要求较高的固体体积，会导致涂料在长期浸泡于海水后开裂。
本发明的各方面之一是提供用于海洋自抛光(侵蚀性的)和/或抗污涂料组合物的改进的粘合剂。
根据本发明的第一方面，提供了低聚物或聚合物组分的使用，其由在自抛光和/或抗污涂料组合物中作为粘合剂的至少50重量%叔羧酸(versatic acid)的乙烯基酯的单体单元形成。
术语"叔羧酸"是指，对应于通式CR5R6CH3CO2H的酸或酸的混合物，其中总共有9-11个碳原子，并且各个R5和R6为烷基。叔羧酸的通式示于下式(i)：
式(i)
因此，叔羧酸的乙烯基酯的通式示于下式(ii)：
式(ii)
其中R5和R6各自独立地表示C1-C7支化或未支化烷基，但其中式(ii)的叔羧酸的乙烯基酯中碳原子总数为11-13。
因此，R5和R6可各自独立地选自甲基；乙基、直链或支化的丙基、直链或支化的丁基；直链、支化的或环状的戊基；直链、支化的或环状的己基;或直链、支化的或环状的庚基。
例如，如果R5选择为丙基，则R6可选择为直链、支化的或环状的丙基、丁基或戊基中的任意种，从而使叔羧酸的乙烯基酯分别具有11、12或13个碳原子。
特别优选的是，叔羧酸的乙烯基酯中碳原子数是11，由此成为具有9个碳原子的叔羧酸的乙烯基酯。
此种叔羧酸的乙烯基酯可以名称“Veova”(RTM)从MomentiveChemicals商购。
制备该聚合物所需的其余单体可选自一种或多种任何已知的共聚单体，优选在其中具有单烯属不饱和基团的共聚单体。
合适的共聚单体包括丙烯酸的烷基酯和(烷基)丙烯酸的烷基酯。例如，优选的共聚单体包括(C0-4烷基)丙烯酸C1-4烷基酯，例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(乙基)丙烯酸甲酯、(乙基)丙烯酸乙酯、(乙基)丙烯酸丙酯、(乙基)丙烯酸丁酯、(丙基)丙烯酸甲酯、(丙基)丙烯酸乙酯、(丙基)丙烯酸丙酯、(丙基)丙烯酸丁酯、(丁基)丙烯酸甲酯、(丁基)丙烯酸乙酯、(丁基)丙烯酸丙酯、(丁基)丙烯酸丁酯。
其它合适的共聚单体包括乙烯基单体，例如氯乙烯、乙烯基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、乙烯基醇、乙烯、丙烯、丁二烯、和苯乙烯。
低聚物或聚合物材料还可包括氯乙烯、乙烯基醚、乙烯基异丁基醚、乙酸乙烯酯、乙烯基醇
特别优选的共聚单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸甲酯。
将领会的是，与叔羧酸的乙烯基酯一起使用的共聚单体可为以下与助粘合剂相关提到的单体的任意种。尤其是，与叔羧酸的乙烯基酯一起使用的共聚单体可为一种或多种以下单体：丙烯酸烷基酯；(烷基)丙烯酸烷基酯；丙烯酸R1 3甲硅烷基酯，其中各R1基独立地选自氢或任何烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基；(烷基)丙烯酸R2 3甲硅烷基酯，其中各R2基独立地选自氢或任何烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基；具有通式II的单体：
(R3)4-mSi(OR4)m II
其中各R3独立地选自氢或任何烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基，以及其中各R4独立地选自氢或任何烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基，并且m=1到4。
在一种实施方式中，共聚单体可包括一种或多种乙烯基硅烷单体，其中，根据上式II，至少一个R3基包括乙烯基，以及其中m=1到3。在这样的实施方式中，至少一个R3基优选包括乙烯(CH2=CH-)基。
在一种实施方式中，共聚单体可包括一种或多种甲基丙烯酰基硅烷单体，其中，根据上式II，至少一个R3基包括甲基丙烯酸酯基(methacrylate group)，以及其中m=1到3。在这样的实施方式中，至少一个R3基优选包括亚烷基甲基丙烯酸酯。
优选地，聚合物组分包括至少约60重量%叔羧酸的乙烯基酯的单体单元，更优选至少约70重量%，再更优选至少80重量%，以及再更优选至少约80重量%。
在特别优选的实施方式中，聚合物组分包含至少约90重量%叔羧酸的乙烯基酯的单体单元和优选至少约95重量%。
最优选地，聚合物组分基本上为叔羧酸的乙烯基酯的单体单元的均聚物。例如，聚合物组分可包含至少约98重量%或优选至少约99重量%的叔羧酸的乙烯基酯的单体单元。
在一种实施方式中，聚合物组分只由叔羧酸的乙烯基酯的单体单元形成。
优选地，第二方面的粘合剂可在第一方面的涂料组合物中，作为唯一的粘合剂成分或与上述其它粘合剂组合。
根据本发明的第二方面，提供了用于自抛光和/或抗污涂料组合物的粘合剂，该粘合剂包含低聚物或聚合物组分，其由至少50重量%的叔羧酸的乙烯基酯的单体单元形成。
优选地，该聚合物组分包含至少约60重量%的叔羧酸的乙烯基酯的单体单元，更优选至少约70重量%，再更优选至少80重量%，以及再更优选至少约80重量%。
在特别优选的实施方式中，该聚合物组分包含至少约90重量%叔羧酸的乙烯基酯的单体单元和优选至少约95重量%。
最优选地，该聚合物组分基本上为叔羧酸的乙烯基酯的单体单元的均聚物。例如，该聚合物组分可包含至少约98重量%或优选至少约99重量%的叔羧酸的乙烯基酯的单体单元。
根据本发明的第三方面，提供了形成用于自抛光和/或抗污涂料组合物的粘合剂的方法，该方法包括使包含至少50重量%的叔羧酸的乙烯基酯的单体单元的单体混合物聚合。优选地，该单体混合物进一步包含一种或多种引发剂。引发剂可为过氧化物化合物，例如二叔戊基过氧化物。
根据本发明的第四方面，提供了包含第二方面的粘合剂的自抛光和/或抗污涂料组合物。
优选地，该涂料组合物是海洋用涂料组合物，即自抛光和/或抗污涂料组合物。
优选地，该涂料组合物包含一种或多种防污剂。优选地，该防污剂或各种防污剂包含至少一种金属氧化物化合物。
优选地，该粘合剂可进一步包含一种或多种助粘合剂。该助粘合剂可包含低聚物或聚合物材料。
优选地，该或各种助粘合剂代表粘合剂的余量，以达到100重量%。
该助粘合剂可包括丙烯酸酯材料，例如聚丙烯酸至材料。该助粘合剂可包括甲硅烷基丙烯酸酯材料，例如聚甲硅烷基丙烯酸酯材料。
该助粘合剂可包括丙烯酸金属盐材料，例如丙烯酸铜或丙烯酸锌。
该助粘合剂的低聚物或聚合物材料可由一种或多种单体形成。换句话说，该低聚物或聚合物材料可为均聚物/均聚低聚物，或共聚物/共聚低聚物(三元聚合物/三元低聚物等)。
该助粘合剂可包括一种或多种低聚物或聚合物材料。
优选地，该助粘合剂的低聚物或聚合物材料由一种或多种以下单体形成：丙烯酸烷基酯；(烷基)丙烯酸烷基酯；R1 3甲硅烷基丙烯酸酯，其中各R1基独立地选自任意的烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基；R2 3甲硅烷基(烷基)丙烯酸酯，其中各R2基独立地选自任意的烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基；具有通式II的单体：
(R3)4-mSi(OR4)m II
其中各R3独立地选自任意的烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基，以及其中各R4独立地选自氢或任意的烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基，以及m=1到4。
在一种实施方式中，本文所述的粘合剂当在涂料组合物中用作粘合剂或粘合剂的至少一种时是特别有利的，所述涂料组合物包含：
i)羧酸；
ii)至少一种金属氧化物化合物；和
iii)一种或多种粘合剂，该粘合剂包含低聚物或聚合物组分，所述低聚物或聚合物组分由至少50重量%叔羧酸的乙烯基酯的单体单元形成。
在进一步的实施方式中，本文所述的粘合剂当在涂料组合物中用作粘合剂或粘合剂的至少一种时是特别有利的，所述涂料组合物包含：
i)羧酸；
ii)至少一种金属氧化物化合物；
iii)脱水剂；和
iv)一种或多种粘合剂；
其特征在于，在该涂料组合物的制备中，使脱水剂iii)与组分i)或ii)接触，然后加入其它的组分i)或ii)。
有利地，已令人惊奇地发现，在所述涂料组合物的制备期间，使脱水剂与组分i)或ii)接触，然后加入组分i)或ii)的其它部分，使得涂料组合物具有很少或不具有金属树脂酸盐。令人惊奇地发现这样的涂料显示出有利的性质，例如与其中形成较高程度的金属树脂酸盐的涂料相比更好的自抛光速率。此外，这样的涂料显示出具有更快和更恒定的侵蚀速率。这对于在(亚)热带区域的船只以及缓慢移动的船只和低运行率(<70%)的船只中的性能和使用来说是有益的。而且，本发明的涂料组合物与现有技术涂料相比具有较高的固体体积(典型地违约70%，而不是约55%)。这使得该涂料组合物在使用中更经济和更环境友好(溶剂释放少典型地约33%)。
虽然不希望受任何理论束缚，据信，羧酸和金属氧化物化合物的反应需要痕量的水作为催化剂以启动反应。然后羧酸和金属氧化物之间的反应释放更多的水从而加速该反应。因此，将脱水剂iii)加入成分i)或ii)，然后加入其余的成分i)或ii)，在羧酸和金属氧化物化合物的任何反应前从体系除去痕量水。
本领域技术人员能领会的是，脱水剂iii)可加入涂料组合物的溶剂或其它组分，然后加入羧酸i)或至少一种金属氧化物化合物ii)，之后可加入组分i)或ii)，然后加入组分i)或ii)的其它部分。
优选地，脱水剂与组分i)或ii)接触和混合，然后加入组分i)或ii)的其它部分。
在一种实施方式中，脱水剂与组分i)或ii)接触，然后，经过一段时间T后，加入组分i)或ii)的其它部分。优选地，时间T至少为5秒，更优选至少30秒和再更优选至少1分钟。
优选地，脱水剂以这样的时间、温度、压力和任选混合的条件与组分i)或ii)接触，所述条件使脱水剂通过脱水剂和组分i)或ii)的混合物充分均匀地分散以基本上从其中出去任何水，然后加入组分i)或ii)的其它部分。
优选地，脱水剂以这样的时间、温度、压力和任选混合的条件与组分i)或ii)接触，所述条件使脱水剂通过脱水剂和组分i)或ii)的混合物充分均匀地分散以在加入组分i)或ii)的其它部分时基本上防止形成金属树脂酸盐。
优选地，羧酸包括一种或多种以下：松香或其氢化衍生物；任何任选被取代的、直链、支化的或环状的C1-C20单、二或三羧酸；脂肪酸；丙烯酸；(烷基)丙烯酸；己二酸；苯甲酸；萘酸；乙基己酸；甲酸；乙酸；丙酸；丁酸；戊酸；环戊酸；己酸；环己酸；甲基苯甲酸。
羧酸还可包括具有羧酸官能度(优选在其侧基上)的聚合物或低聚物。例如，羧酸可为任意的具有羧酸官能度的聚酯、聚丙烯酸至或烷醇聚合物或低聚物。合适的羧酸官能聚合物的实例披露于WO2004/085502，其内容在此通过引用纳入。
含羧酸基的聚合物可为任意的在其侧链上具有酸基的合适的涂料聚合物。含酸基的聚合物可以为在测量上具有酸基的均聚物或共聚物(包括三元聚合物等)，例如得自一种或多种例如以下的单体的那些：乙烯基单体，包括丙烯酸、烷基丙烯酸例如甲基丙烯酸、聚酯单体；烷醇单体；和环氧树脂单体。
在最优选的实施方式中，羧酸包括松香或其氢化衍生物。
本文使用的术语“松香”是指在对某些品种的树进行表明切削而流渗出的胶质进行收取的产品。松香有时严格地定义为由松树获得的产品。然而，涵盖在本文中使用的上位术语"松香"的类似产品包括刚果柯巴脂、贝壳杉柯巴脂、硬树胶和马尼拉胶。获取本文中使用的“松香”的其它方法包括，在森林采伐后，将从松树桩获得的木材松香溶解，或对牛皮纸制造工艺的副产物进行精馏来制备妥尔油松香。松香典型地包括树脂酸的混合物，树脂酸主要是松香酸，其为多环的单羧酸。因此，本文中使用的“松香”还指这样的混合物。本文中使用的松香还指合成制备的松香或树脂酸和纯的或基本上纯的树脂酸，例如松香酸。
松香的氢化衍生物包括部分或全部氢化的松香。例如，松香中的主要组分是松香酸，其含有两个烯属不饱和位点。因此，部分氢化的松香可称作这样的松香，其中松香酸中的烯属不饱和位点之一被氢化，而完全氢化松香可称作这样的松香，其中松香酸中的两个烯属不饱和位点都被氢化。
优选地，羧酸以约5-50wt%，更优选约5-40wt%，更优选约10-30wt%和再更优选约12-25wt%的量存在于涂料组合物中。
金属氧化物化合物优选选自以下的一种或多种：氧化铜(I)；铜(II)氧化物；氧化锌；铁(II)氧化物；氧化铁(III)；CaO；MgO；TiO2；MnO2。
尤其优选的金属氧化物化合物选自氧化铜(I)、氧化锌和氧化铁(III)中的一种或多种。
优选地，至少一种金属氧化物化合物以最高达约90wt%，更优选最高达约80wt%和最优选最高达约70wt%的量存在于涂料组合物中。
优选地，至少一种金属氧化物化合物以至少约10wt%，更优选至少约20wt%，以及再更优选至少约30wt%的量存在于涂料组合物中。
优选地，至少一种金属氧化物化合物以约20-70wt%，更优选约30-65wt%和再更优选约40-60wt%的量存在于涂料组合物中。
优选地，脱水剂是能从所述组合物除去水的任意试剂。优选地，脱水剂是无机物。优选的脱水剂包括以下一种或多种：sylosiv；sylosiv A4；无水石膏(CaSO4)；合成沸石吸附剂(商品名：分子筛等)；原酸酯例如原甲酸甲基和原辛酸甲酯；原硼酸酯；硅酸盐和异氰酸酯(商品名：Additive T1)。尤其是，无水石膏和分子筛是优选作为脱水剂的。脱水剂可以单独或任意组合使用。
优选地，脱水剂以约0.1-10wt%，更优选约0.5-8wt%的量和再更优选约1-5wt%的量存在于涂料组合物中。
如本文中使用的术语"烷基(alk)”或“烷基(alkyl)"，除非另有说明，是指饱和的烃基，其为直链的、支化的、环状的或多环状的基团或它们的组合，并含有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子，更优选1-8个碳原子，进一步更优选1-6个碳原子，再更优选1-4个碳原子。这些基团可任选被氯基、溴基、碘基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26、芳基或Het取代，其中R19-R27各自独立地表示氢、芳基或烷基，和/或被一个或多个氧或硫原子、或被硅烷基或二烷基硅氧烷基间断。此类基团的实例可独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、3-甲基戊基、辛基等。
如本文中使用的术语“烯基”，表示具有一个或多个，优选最高达4个双键的烃基，其为直链的、支化的、环状的或多环状的基团或它们的组合，并含有2-18个碳原子，优选2-10个碳原子，更优选2-8个碳原子，进一步更优选2-6个碳原子，再更优选2-4个碳原子。这些基团可任选被羟基、氯、溴基、碘基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26、芳基或Het取代，其中R19-R27各自独立地表示氢，芳基或烷基，和/或被一个或多个氧或硫原子、或被硅烷基或二烷基硅氧烷基间断。此类基团的实例可独立地选自烯基基，包括乙烯基、烯丙基、异丙烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、异戊二烯基、法呢基(farnesyl)、牻牛儿基(geranyl)、法呢基牻牛儿基(geranylgeranyl)等。
如本文中使用的术语"炔基"，是指具有一个或多个，优选最高达4个，三键的烃基，其为直链的、支化的、环状的或多环状的基团或它们的组合，并具有2-18个碳原子，优选2-10个碳原子，更优选2-8个碳原子，进一步更优选2-6个碳原子，再更优选2-4个碳原子。这些基团可任选被的羟基、氯、溴基、碘基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26、芳基或Het取代，其中R19-R27各自独立地表示氢，芳基或低级烷基，和/或被一个或多个氧或硫原子、或被硅烷基或二烷基硅氧烷基间断。此类基团的实例可独立地选自炔基，包括乙炔基、丙炔基、炔丙基、丁炔基、戊炔基、己炔基等。
如本文中使用的术语“芳基”，是指通过从芳烃去掉一个氢而获得的有机基团，包括每个环中最高达7元的任意的单环、双环或多环碳环，其中至少一个环是芳族的。这些基团可任选被羟基、氯、溴基、碘基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26、芳基或Het取代，其中R19-R27各自独立地表示氢，芳基或低级烷基，和/或被一个或多个氧或硫原子，或被硅烷基或二烷基硅基间断。此类基团的实例可独立地选自苯基、对甲苯基、4-甲氧基苯基、4-(叔丁氧基)苯基、3-甲基-4-甲氧基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、3-硝基苯基、3-氨基苯基、3-乙酰氨基苯基、4-乙酰氨基苯基、2-甲基-3-乙酰氨基苯基、2-甲基-3-氨基苯基、3-甲基-4-氨基苯基、2-氨基-3-甲基苯基、2,4-二甲基-3-氨基苯基、4-羟基苯基、3-甲基-4-羟基苯基、1-萘基、2-萘基、3-氨基-1-萘基、2-甲基-3-氨基-1-萘基、6-氨基-2-萘基、4,6-二氧基-2-萘基、四氢萘基、茚基、联苯基、菲基、蒽基或苊基等。
如本文中使用的术语"芳烷基"，是指式烷基-芳基的基团，其中烷基和芳基具有如上定义的含义并可通过其烷基或芳基部分连接到相邻基团。此类基团的实例可独立地选自苄基、苯乙基、二苄基甲基、甲基苯基甲基、3-(2-萘基)-丁基等。
本文中使用的术语“Het”包括4-12元的，优选4-10元的环体系，所述环含有一个或多个选自氮、氧、硫和它们的混合的杂原子，并且所述环可含有一个或多个双键或为非芳族的、部分芳族的或完全芳族的特性。环体系可为单环、双环或稠合的。这里所说的“Het”基任选被一个或多个取代基取代，所述取代基选自卤素基、氰基、硝基、氧基、低级烷基(所述烷基本身可任选被如下定义的基团取代或封端)、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27或C(S)NR25R26，其中R19-R27各自独立地表示氢、芳基或低级烷基(所述烷基本身可任选被如下定义的基团取代或封端)。术语“Het”因此包括以下基团，例如任选被取代的氮杂环丁基(azet idinyl)、吡咯烷基、咪唑基、吲哚基、呋喃基、氧氮茂基(oxazolyl)、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、噻重氮基(thiadiazolyl)、***基、噁***基、噻***基(thiatriazolyl)、哒嗪基(pyridazinyl)、吗啉基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、哌啶基、吡唑基和哌嗪基。Het的取代可在Het环的碳原子处，或者，在适当时，在一个或多个杂原子处。
“Het”基还可为N氧化物的形式。
为了避免重复，对于本文中复合基团中的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基应进行说明。因此，例如对于氨基烷基中的烷基或烷氧基中的烷基应解释为以上的烷基等。
低聚物或聚合物材料可由一个或多个以下单体形成：(C0-C10烷基)丙烯酸C1-C10烷基酯；三烷基或三烷氧基甲硅烷基(C0-C10烷基)丙烯酸酯。
特别优选的单体有丙烯酸烷基酯和(烷基)丙烯酸烷基酯，例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯和(甲基)丙烯酸丁酯。
低聚物或聚合物材料还可包括氯乙烯、乙烯基醚、乙烯基异丁基醚、乙酸乙烯酯、乙烯基醇。
助粘合剂可包含丙烯酸锌。粘合剂可包含丙烯酸铜。
优选助粘合剂是惰性粘合剂。术语惰性粘合剂是指该粘合剂在涂料制备、给用或使用的条件下不对常用的自抛光抗污涂料成分例如氧化锌、氧化亚铜、氧化铁、松香(具有活性羧酸基和双键)、触变剂等有反应性。
优选地，助粘合剂对于海水也是惰性，由此没有过度的溶胀和/或吸水，并且在长期暴露于海水时不发生涂料水解。
在一种实施方式中，如上所述，羧酸还可包括具有羧酸官能度(优选在其侧基上)的聚合物或低聚物。因此可以使羧酸(i)和一种或多种助粘合剂(i v)同时包含在单一组分中。换句话说，具有羧酸官能度的聚合物或低聚物也可作为一种或多种助粘合剂。
还可以使松香用作助粘合剂。因此，当羧酸(i)选择为松香时，松香也可为一种或多种助粘合剂(iv)。
涂料组合物可只包含一种粘合剂。然而，在一种实施方式中，涂料组合物可包含两种或更多种粘合剂。
优选地，所述粘合剂以约0.1-20wt%，更优选约0.5-10wt%，更优选约1-5wt%的量存在于涂料组合物中。
涂料组合物可含有其它组分，例如溶剂、颜料、触变剂、杀生物剂等。
溶剂可以是有机溶剂，例如二甲苯、甲苯、酮类(丙酮、MIBK、MAK等)，高沸点芳族溶剂，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯。
颜料可选自氧化铁(III)、二氧化钛、氧化锌等中的一种或多种。本领域技术人员能领会的是，许多颜料是金属氧化物化合物。在这样的情况下，在本发明的范围内，应领会，颜料可以视作金属氧化物化合物，因此应在添加羧酸前加入组合物的脱水剂，或在脱水剂加入羧酸后加入组合物。
在一种实施方式中，涂料组合物还可包含金属树脂酸盐，例如树脂酸锌、树脂酸铜、树脂酸钙或树脂酸镁。
金属树脂酸盐可以约0.1-10重量%，优选约1-8重量%和最优选约3-6重量%的量存在于涂料组合物中。
根据本发明的第六方面，提供了包含羧酸和至少一种金属氧化物化合物的涂料组合物，该涂料组合物含有少于3重量%的金属羧酸盐。
优选地，所述涂料组合物包含少于2.5重量%的金属羧酸盐，更优选少于约2重量%，再更优选少于约1.5重量%。在特别优选的实施方式中，所述涂料组合物包含少于1重量%的金属羧酸盐，更优选少于约0.5重量%。
优选地，所述涂料组合物基本上不包含金属羧酸盐。
优选地，所述羧酸是松香或其氢化衍生物，因此所述金属羧酸盐优选是金属树脂酸盐。
本发明还涉及用根据本发明上述方面的涂料组合物涂覆的海洋船只或海洋结构体。
根据本发明的再进一步的方面，提供了形成涂料组合物的方法，所述涂料组合物包含：
i)羧酸；
ii)至少一种金属氧化物化合物；
iii)脱水剂；和
iv)一种或多种粘合剂，所述粘合剂包括包含低聚物或聚合物组分，所述聚物或聚合物组分由至少50重量%叔羧酸的乙烯基酯的单体单元形成；
所述方法包括使脱水剂iii)与组分i)或ii)接触，然后加入组分i)或ii)的其它部分。
本文中的所有特征可以任意上述方面和任意的组合进行结合。
参考以下非限制性的实施例对本发明进一步说明。
在实施例中，采用以下测试方法：
测试方法
罐稳定性：将漆料储存在40°C的封闭罐中并以恒定间隔测定粘度；在这里是在18周后。
粘度的测定：粘度使用Haake VT 181(本体E 30或100)粘度计在在标准条件下测量[ASTM测试方法D2196-86]。
漆料抛光的评价：侵蚀速率是整个测试中每月膜厚度下降(以μm/月表示)的平均值。
将20cm直径的不锈钢盘用标准抗腐蚀体系(300μm干膜厚度)保护。施涂两层带测试的自抛光漆料，得到200-300μm的总干膜厚度。测试在经常更换的天然海水中在20°C的恒温下进行。使盘在1000rpm旋转，在距中心9cm处对应于约34km/h(18节)。
以两个月的间隔测定干膜厚度，测定在使漆料在一天内干燥后进行。在几个固定的点测量，各点位于距盘中心4、5和6，6和9cm。
漆料抗污活性的评价：抗污活性通过以下方式测量：将制得的漆料施涂到在板子的抗腐蚀漆料上，将该板子安装在框架上，并在活跃季节(三月到十月)将该框架从筏浸泡在南部荷兰出海口中。各测试还包括用没有毒性的对照物涂覆的板自(其在四周内被海藻和一些海洋动物严重污损)。通过记述被污损物覆盖的面积来记录污损率。
实施例
这里使用的Veova 9均聚物溶液按如下制备：
Luperox DTA是过氧化物引发剂，为二叔戊基过氧化物溶液，可购自Arkema
步骤1
在氮气和恒定搅拌速度下，将具有二甲苯进料的反应器加热到135°C。
步骤2
在135°C，将单体混合物和引发剂在3小时内以恒定速率加入反应器。添加结束时，将反应器保持在135°C 60分钟。
步骤3
加入0.15g的Luperox DTA并在60分钟后重复添加3次。
步骤4
冷却到110°C并用二甲苯稀释。
步骤5
用二甲苯调节粘度。
制备后，获得固含量为74.6%和粘度(Haake，23°C)为49.4dPa.s的溶液。溶液的Mw(通过GPC测量，用聚苯乙烯标准)为7900，多分散性为2.3
或者，veova聚合物或共聚物可通过溶液共聚制备，如WO02/066529中所述，尤其是该文献的实施例中。
实施例制剂1
二甲苯 13.04
Sylosiv A4 2.90
Foral AX-E 18.56
Veova 9均聚物溶液 2.68
Disparlon 6650 0.91
Bayferrox 130BM 7.27
Zineb Nautec 8.86
氧化亚铜 45.78
总计 100.00
Sylosiv A4(RTM)是沸石脱水剂(水净化剂)，可购自Grace
Foral AX-E(RTM)是完全氢化松香，可购自Eastman
Disparlon 6650(RTM)是聚酰胺蜡触变剂，可购自Kusumoto
Bayferrox 130BM(RTM)是铁氧化物颜料，可购自Lanxess
Zineb Nautec(RTM)是杀生物剂，可购自United Phosphorus
Veova 9(RTM)可购自Momentive Chemicals
然后实施例制剂1的成分根据制备方法1混合以形成涂料1。制备方法1细节如下。
制备方法1
添加1
松香溶液
助粘合剂溶液
干燥剂
触变剂/抗沉淀剂
进行分散，直到分散均匀
添加2
着色的颜料(任选的)
填料(与松香不反应；任选的)
除海藻剂(任选的)
添加3
氧化亚铜
分散
结果
对涂料1测试抛光速率和污损率。结果在下表中给出。
实施例制剂2-4
制备进一步的实施例制剂，各自根据上述制备方法1，并利用以下组分。
实施例制剂2
Polyace NSP-100是丙烯酸甲硅烷基酯粘合剂，固含量为50%和可购自NittoKasei。
实施例制剂3
二甲苯 11.08
Sylosiv A4 2.89
Foral AX-E 16.64
Veova 9均聚物溶液 2.47
丙烯酸锌(45%固体)$ 4.35
Disparlon 6650 0.90
Bayferrox 130BM 7.24
Zineb Nautec 8.82
氧化亚铜 45.60
总计 100.00
$丙烯酸锌根据专利US 5631308的实施例C1制备
实施例制剂4
#Bremazit 3050是固体树脂酸锌，可购自Robert Kraemer GmbH。
实施例5-7和参比实施例1-3。
下表显示了实施例5-7以及参比实施例1-3。这些实施例显示了具有另选的助粘合剂和防污剂的涂料的比较数据
Veova 9单体(RTM)，可购自Momentive Chemi cals
Neocryl B725(RTM)是BMA/MMA共聚物，可购自DSM
Laroflex MP35是氯乙烯-乙烯基异丁基醚共聚物，可购自BASF
Disparlon 6650(RTM)是聚酰胺蜡触变剂，可购自Kusumoto
Bremazit 3050是树脂酸锌，可购自Kraemer
Crayvallac Ultra是触变剂，Cray Valley
Bayferrox 130BM(RTM)是铁氧化物颜料，可购自Lanxess
Zineb Nautec(RTM)是杀生物剂，可购自United Phosphorus
Sea-nine是杀海藻剂,DCOIT(31w%溶液，在二甲苯中)，可购自Dow
Econea是杀生物剂，可购自Janssen
吡啶酮锌可以名称Zinc Omadine购自Arch
China Clay可以不同品质购自Brenntag NV
氧化锌物是油漆颜料，可购自Umicore
如上表清楚地看出，自抛光侵蚀速率通过使用veova粘合剂而显著提高。
此外，抗污率通过使用veova粘合剂而得到保持或改善。
根据以上实施例可知，根据本发明的粘合剂特别合适于海洋自抛光(侵蚀性的)和/或抗污涂料，并对自抛光速率、耐开裂性提供特别的益处，并使涂料具有比常规高Mw共聚物更高的固体体积。
注意所有与本申请同时或在其之前提交并与本申请相关且对公众检验本说明书开放的论文和文件，并且所有这样的论文和文件的内容都在此通过引用纳入。
本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)所披露的所有特征，和/或所披露的方法或工艺的所有步骤，可以任意组合，除了所述特征和/或步骤的至少一些是相互排斥的组合。
除非明确另有说明，本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)所披露的特征可由用于相同、等价或类似目的的另选特征替换。因此，除非明确另有说明，所披露的各特征只是所述等价或类似特征的上位概念的一个实例。
本发明不限于前述实施方式的具体形式。本发明延伸到本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)公开的特征的任意新的一个，或任意新的组合，或所披露的方法或工艺的步骤的任何新的一个，或任何新的组合。

Claims (19)

1.自抛光和/或自抛光抗污涂料组合物，其包含含有低聚物或聚合物组分的粘合剂，所述低聚物或聚合物组分由至少50重量％的叔羧酸的乙烯基酯的单体单元形成，其中该涂料组合物是海洋用涂料组合物，其中所述组合物包含一种或多种防污剂。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其中叔羧酸的乙烯基酯中的碳原子数为11，由此为具有9个碳原子的叔羧酸的乙烯基酯。
3.根据权利要求1的涂料组合物，其中制备所述聚合物所需的单体的其余部分选自一种或多种以下单体：丙烯酸烷基酯；(烷基)丙烯酸烷基酯；R1 3甲硅烷基丙烯酸酯，其中各R1基独立地选自氢或任何烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基；R2 3甲硅烷基(烷基)丙烯酸酯，其中各R2基独立地选自氢或任何烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基；具有通式II的单体：
(R3)4-mSi(OR4)m II
其中各R3独立地选自氢或任意的烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基，以及其中各R4独立地选自氢或任意的烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基，以及m＝1到4。
4.根据权利要求2的涂料组合物，其中制备所述聚合物所需的单体的其余部分选自一种或多种以下单体：丙烯酸烷基酯；(烷基)丙烯酸烷基酯；R1 3甲硅烷基丙烯酸酯，其中各R1基独立地选自氢或任何烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基；R2 3甲硅烷基(烷基)丙烯酸酯，其中各R2基独立地选自氢或任何烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基；具有通式II的单体：
(R3)4-mSi(OR4)m II
其中各R3独立地选自氢或任意的烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基，以及其中各R4独立地选自氢或任意的烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基，以及m＝1到4。
5.根据权利要求3的涂料组合物，其中共聚单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸甲酯。
6.根据权利要求3的涂料组合物，其中共聚单体选自一种或多种乙烯基硅烷单体，其中，根据式II，至少一个R3基包括乙烯基，以及其中m＝1到3；或一种或多种甲基丙烯酰基硅烷单体，其中，根据式II，至少一个R3基包括甲基丙烯酸酯基，以及其中m＝1到3。
7.根据权利要求4的涂料组合物，其中共聚单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸甲酯。
8.根据权利要求4的涂料组合物，其中共聚单体选自一种或多种乙烯基硅烷单体，其中，根据式II，至少一个R3基包括乙烯基，以及其中m＝1到3；或一种或多种甲基丙烯酰基硅烷单体，其中，根据式II，至少一个R3基包括甲基丙烯酸酯基，以及其中m＝1到3。
9.根据权利要求1-8任一项的涂料组合物，其中所述聚合物组分包含至少60重量％的叔羧酸的乙烯基酯的单体单元。
10.根据权利要求1-8任一项的涂料组合物，其中所述聚合物组分包含至少70重量％的叔羧酸的乙烯基酯的单体单元。
11.根据权利要求1-8任一项的涂料组合物，其中所述聚合物组分包含至少80重量％的叔羧酸的乙烯基酯的单体单元。
12.根据权利要求1-8任一项的涂料组合物，其中所述聚合物组分包含至少90重量％的叔羧酸的乙烯基酯的单体单元。
13.根据权利要求1-8任一项的涂料组合物，其中所述聚合物组分包括至少95重量％的叔羧酸的乙烯基酯的单体单元。
14.形成用于自抛光和/或自抛光抗污涂料组合物的粘合剂的方法，所述方法包括使包含至少50重量％叔羧酸的乙烯基酯的单体单元的单体混合物聚合，其中所述组合物包含一种或多种防污剂。
15.由至少50重量％叔羧酸的乙烯基酯的单体单元形成的低聚物或聚合物组分在自抛光和/或自抛光抗污涂料组合物中作为粘合剂的用途，其中所述涂料组合物包含一种或多种防污剂。
16.粘合剂在海洋用自抛光抗污涂料组合物中的用途，所述粘合剂包含低聚物或聚合物组分，所述低聚物或聚合物组分由至少50重量％的叔羧酸的乙烯基酯的单体单元形成，其中所述涂料组合物包含一种或多种防污剂。
17.自抛光和/或自抛光抗污涂料组合物，该涂料组合物包含：
i)羧酸；
ii)至少一种金属氧化物化合物；和
iii)一种或多种粘合剂，所述粘合剂包含低聚物或聚合物组分，所述低聚物或聚合物组分由至少50重量％叔羧酸的乙烯基酯的单体单元形成，以及
该涂料组合物包含少于0.5重量％的金属树脂酸盐。
18.涂料组合物，该涂料组合物包含：
i)羧酸；
ii)至少一种金属氧化物化合物；
iii)脱水剂；和
iv)一种或多种粘合剂，所述粘合剂包含低聚物或聚合物组分，所述低聚物或聚合物组分由至少50重量％叔羧酸的乙烯基酯的单体单元形成；
其特征在于，在所述涂料组合物的制备中，脱水剂iii)与组分i)或ii)接触，然后加入组分i)或ii)的其它部分。
19.形成涂料组合物的方法，所述涂料组合物包含：
i)羧酸；
ii)至少一种金属氧化物化合物；
iii)脱水剂；和
iv)一种或多种粘合剂，所述粘合剂包含低聚物或聚合物组分，所述低聚物或聚合物组分由至少50重量％叔羧酸的乙烯基酯的单体单元形成；
所述方法包括使脱水剂iii)与组分i)或ii)接触，然后加入组分i)或ii)的其它部分。
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