KR20130056280A - 전자 사진용 도전성 부재, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치 - Google Patents

전자 사진용 도전성 부재, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 장기의 통전에 의해도 전기 저항이 상승하기 어렵고, 고품위의 전자 사진 화상의 안정적인 형성에 이바지하는 전자 사진용 도전성 부재를 제공한다. 도전성의 축심체와 도전층을 갖는 전자 사진용 도전성 부재이며, 상기 도전층은, A-B-A형의 블록 공중합체를 포함하고, 상기 A-B-A형의 블록 공중합체 내의 A 블록이 양이온 교환기를 갖는 폴리스티렌이며, B 블록이 폴리올레핀이며, 또한, 상기 A-B-A형의 블록 공중합체는 마이크로 상분리 구조를 형성하고 있고, 상기 마이크로 상분리 구조는, 상기 B 블록을 포함하여 이루어지는 매트릭스상과, 상기 A 블록을 포함하여 이루어지고, 또한, 실린더 구조, 공 연속 구조 또는 라멜라 구조를 갖는 상을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 사진용 도전성 부재가 제공된다.

Description

전자 사진용 도전성 부재, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치{CONDUCTIVE MEMBER FOR ELECTRONIC PHOTOGRAPH, PROCESS CARTRIDGE, AND ELECTRONIC PHOTOGRAPH DEVICE}
본 발명은 전자 사진 프로세스를 채용한 화상 형성 장치에 사용되는 전자 사진용 도전성 부재, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치에 관한 것이다.
특허문헌 1은, 전자 사진 장치의 감광 드럼을 대전시키는 대전 롤러의 형성 재료로서, 우레탄 고무 등의 폴리머 성분에 이온 도전제로서 제4급 암모늄염을 첨가한 도전성 재료가 사용되어온 것을 기재하고 있다. 또한, 특허문헌 1은, 상기 이온 도전제는 대전 롤러의 전기 저항을 저감시키는 능력에 한계가 있고, 또한 상기 도전성 재료로 형성된 대전 롤러에 전기를 통과시켰을 때의 당해 대전 롤러의 전기 저항의 상승이 크고, 경시적으로 대전에 문제가 발생한 것을 개시하고 있다. 그리고, 특허문헌 1은, 이온 도전제로서, 특정 구조를 갖는 제4급 암모늄염을 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 개시하고 있다.
일본 특허 출원 공개 제2006-189894호 공보
그러나, 본 발명자들이 특허문헌 1에 관한 발명을 검토한 바, 대전 롤러에 대한 장기에 걸친 직류 전압의 인가에 의한 전기 저항의 상승의 억제에는 아직 개선의 여지가 있다는 인식을 얻었다. 따라서, 본 발명의 목적은, 장기에 걸쳐서 직류 전압이 인가되었을 경우라도 전기 저항이 상승하기 어렵고, 고품위의 전자 사진 화상의 안정적인 형성에 이바지하는 전자 사진용 도전성 부재의 제공에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 고품위의 전자 사진 화상을 장기에 걸친 안정적인 형성에 이바지하는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치의 제공에 있다.
본 발명에 따르면, 도전성의 축심체와 도전층을 갖고, 상기 도전층은, A-B-A형의 블록 공중합체를 포함하고, 상기 A-B-A형의 블록 공중합체 내의 A 블록이 양이온 교환기를 갖는 폴리스티렌이며, B 블록이 폴리올레핀이며, 또한, 상기 A-B-A형의 블록 공중합체가 마이크로 상분리 구조를 형성하고 있고, 상기 마이크로 상분리 구조는, 상기 B 블록을 포함하여 이루어지는 매트릭스상과, 상기 A 블록을 포함하여 이루어지고, 또한, 실린더 구조, 공(共) 연속 구조 또는 라멜라 구조를 갖는 상을 갖는 전자 사진용 도전성 부재가 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면, 전자 사진 장치의 본체에 착탈 가능하게 구성되어 있고, 상기 전자 사진용 도전성 부재를 대전 부재 및 현상 부재로부터 선택되는 어느 한쪽 또는 양쪽 부재로서 구비하고 있는 프로세스 카트리지가 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 전자 사진용 도전성 부재를 대전 부재 및 현상 부재로부터 선택되는 어느 한쪽 또는 양쪽 부재로서 구비하고 있는 전자 사진 장치가 제공된다.
본 발명에 따르면, 장기 통전에 의해도 전기 저항이 상승하기 어렵고, 고품위의 전자 사진 화상의 안정적인 형성에 이바지하는 전자 사진용 도전성 부재를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 고품위의 전자 사진 화상을 형성할 수 있는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 전자 사진용 도전성 부재의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 전자 사진용 도전성 부재를 제조하기 위한 크로스헤드 압출기의 일례를 나타내는 개략이다.
도 3은 저항 측정기의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 4a는 본 발명에 관한 실린더 구조의 상이 형성된 마이크로 상분리 구조의 모식도이다.
도 4b는 본 발명에 관한 공 연속 구조의 상이 형성된 마이크로 상분리 구조의 모식도이다.
도 4c는 본 발명에 관한 라멜라 구조의 상이 형성된 마이크로 상분리 구조의 모식도이다.
도 5는 구형상의 상이 형성된 마이크로 상분리 구조의 모식도이다.
도 6은 본 발명에 관한 전자 사진 장치의 설명도이다.
도 7은 본 발명에 관한 프로세스 카트리지의 설명도이다.
이하에, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해서 설명한다.
<<전자 사진용 도전성 부재>>
본 발명에 관한 전자 사진용 도전성 부재는, 도전성의 축심체와 도전층을 갖는다. 또한, 전자 사진용 도전성 부재는, 도전성 축심체와 도전층을 포함하여 이루어질 수도 있다. 본 발명에 관한 전자 사진용 도전성 부재 형상은, 롤러 형상 및 블레이드 형상으로 할 수 있고, 또한 본 발명에 관한 전자 사진용 도전성 부재는, 전자 사진 장치에 있어서의 대전 부재 및 현상 부재로부터 선택되는 어느 한쪽의 부재 또는 양쪽 부재로서 사용할 수 있다. 이하에, 본 발명에 관한 롤러 형상의 전자 사진용 도전성 부재를 대전 롤러로서 사용할 경우를 상세하게 설명한다. 대전 롤러의 구체적인 구성을 나타내는 단면도를 도 1에 나타낸다. 도 1에 도시하는 대전 롤러는 도전성 축체(11)와 그 외주에 형성된 도전성층(12)을 포함하여 이루어진다.
<도전성 축심체>
본 발명에서 사용하는 도전성의 축심체(11)는, 예를 들어, 탄소강 합금 표면에 5㎛ 정도의 두께의 니켈 도금을 실시한 원기둥이다.
<도전층>
도전층(12)은, A-B-A형의 블록 공중합체를 함유한다. 그리고, A 블록 및 B 블록은, 각각 이하로 정의된다.
(A 블록)양이온 교환기를 갖는 폴리스티렌.
(B 블록)폴리올레핀.
여기서, A-B-A형의 블록 공중합체는, A폴리머(A 블록), B폴리머(B 블록), A폴리머(A 블록)의 각각의 분자 말단이 A-B-A의 순서대로 연결한 3 성분 블록 공중합체이다. A-B-A형의 블록 공중합체는, B 블록을 포함하여 이루어지는 매트릭스상 내에 A 블록이 실린더 구조, 공 연속 구조 또는 라멜라 구조를 갖는 마이크로 상분리 구조를 형성하고 있다.
A-B-A형의 블록 공중합체 내의 A 블록은, 모노머인 스티렌을 중합시켜서 폴리스티렌(PS)으로 한 후에, 양이온 교환기를 그 폴리스티렌에 도입함으로써 형성할 수 있다.
또한, 예를 들어, 이하의 공정을 갖는 제조 방법으로, A-B-A형의 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
1) 스티렌을 중합해서 PS로 하는 공정.
2) 그 PS에 폴리올레핀(PO)의 합성에 사용하는 모노머를 첨가 및 중합해서 PS-PO의 블록 공중합체를 형성하는 공정.
3) 상기 PS-PO의 블록 공중합체에 스티렌을 첨가 및 중합해, PS-PO-PS의 블록 공중합체를 형성하는 공정.
4) 상기 PS-PO-PS의 블록 공중합체 내의 PS에 양이온 교환기를 도입하는 공정.
본 발명에 사용하는 A-B-A형의 블록 공중합체 내의 A 블록은 양이온 교환기를 갖는 폴리스티렌이며, B 블록은 폴리올레핀이다. 또한, 대전 롤러로서 사용할 때의 기계 특성을 보다 향상시키기 위해서는, A-B-A형의 블록 공중합체가, 열가소성 엘라스토머인 것이 바람직하다. 또한, A-B-A형의 블록 공중합체는, 예를 들어, 리빙 중합법에 의해 합성할 수 있다. 이 경우, 폴리머 자신의 분자량 분포가 매우 좁아지는 경향이 있고, 저분자량의 올리고머나 폴리머가 거의 생성되지 않는 경향을 나타내기 때문에, 그것들이, 전기 저항의 변동에 기여할 일은 없다고 생각된다. 본 발명에 사용하는 A-B-A형 블록 공중합체의 경우, 리빙 중합법 중에서도, 특히, 리빙 음이온 중합법으로 합성함으로써, 저분자량의 올리고머나 폴리머가 특히 얻어지기 어려워지기 때문에 바람직하다.
본 발명에 사용하는 A-B-A형의 블록 공중합체는, A 블록의 폴리스티렌에 양이온 교환기를 갖기 때문에, 이온 전도성을 나타낸다. 또한, A 블록 중의 양이온 교환기는, 폴리스티렌 중의 스티렌 유닛 중 적어도 일부에 공유 결합을 통해서 직접 결합하고 있다. 이로 인해, 대전 롤러로서 사용했을 때에, 장기간의 사용에 의해 양이온 교환기가 이동할 일은 없고, 사용 중에 대전 롤러가 고저항화하는 것을 회피할 수 있다.
또한, 특허문헌 1과 같이 우레탄 고무 등의 바인더 고무 중에 이온 도전제를 첨가할 경우, 바인더 고무에 용해하는 이온 도전 재료량은, 바인더 고무와 이온 도전제의 종류에 의해 결정되기 때문에, 포화 용해량 이상의 이온 도전제는 용해하지 않는다. 그 결과, 포화 용해량 이상의 이온 도전제를 바인더 고무에 첨가해도, 이온 도전제끼리 응집하는 것만으로, 도전성 롤러로서 달성 가능한 저항값에 한계가 있는 경우가 있다. 한편, 본 발명과 같이 양이온 교환기를 폴리스티렌 중의 스티렌 유닛 중 적어도 일부에 직접 결합시킨 A-B-A형의 블록 공중합체를 바인더 고무로서 사용하는 경우에는, 첨가량 증가에 수반하는 응집이 발생하지 않는다. 그 결과, 도전성 롤러의 저저항화가 가능해진다. 또한, 여기에서 말하는 스티렌 유닛은, 스티렌의 반복 단위를 의미한다.
양이온 교환기는, 프로톤 등, 양이온의 이온 전도에 기여할 수 있는 관능기를 의미하고, 본 발명에 사용하는 양이온 교환기에 대해서는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 양이온 교환기로서는, 술폰산기, 카르복실산기, 인산기 및 아인산기 등을 들 수 있고, 이들 기 중 적어도 1개를 사용할 수 있다. 그러나, 대전 롤러로서의 도전성을 확보하는 관점에서, 양이온 교환기는, 술폰산기, 인산기 및 카르복실산기를 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다. 또한, 특히, 양호한 도전성이 얻어진다는 점에서 술폰산기를 사용하는 것이 바람직하다.
대전 롤러로서 사용할 때의 전기 저항값은, 1×103Ω·㎝ 이상 1×109Ω·㎝ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 전자 사진용 도전성 부재를 현상 롤러로서 사용할 경우에도 이 범위의 전기 저항값으로 하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, A 블록 중의 폴리스티렌에 결합된 양이온 교환기의 함유량을 조정함으로써, 대전 롤러의 전기 저항값을 조정할 수 있다. 상기 범위에 전기 저항값을 조정하는 관점에서 A-B-A형의 블록 공중합체의 A 블록 중의 모든 스티렌 유닛(PS) 100 몰%에 대한 양이온 교환기량은, 5 몰% 이상 50 몰% 이하가 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는 10 몰% 이상 30 몰% 이하이다. A 블록 중의 양이온 교환기의 도입량은, 프로톤 NMR 측정으로, 폴리스티렌 중의 양이온 교환기가 도입된 스티렌 유닛과, 도입되어 있지 않은 스티렌 유닛의 몰비를 산출할 수 있기 때문에 동정 가능하다.
양이온 교환기의 도입 방법으로서는, 예를 들어, 양이온 교환기가 술폰산기인 경우, 이하의 방법을 들 수 있다. 우선, 상술한 제조 방법 등에 기초하여, PS-PO-PS의 블록 공중합체의 디클로로메탄 용액을 조제한다. 이 용액에 아세틸설페이트, 혹은 클로로술폰산을 첨가한다. 이에 의해, PS-PO-PS 블록 공중합체 내의 스티렌 유닛에 대하여 선택적으로 술폰산기를 도입할 수 있다.
또한, 일반적으로, 대전 롤러로서 양호한 방전 특성을 얻기 위해서는, 대전 롤러와 피대전체 사이에서 안정적인 닙을 형성하는 것이 요구되어진다. 이로 인해, 본 발명에 사용하는 A-B-A형 블록 공중합체는, 열가소성 엘라스토머로서 고무 탄성을 나타내는 것이 바람직하다. 그로 인해, B 블록인 폴리올레핀의 유리 전이 온도는, 20℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0℃ 이하이다.
상기 조건을 만족하는 B 블록으로서는, 폴리에틸렌 부틸렌(PEB), 폴리에틸렌 프로필렌(PEP), 폴리에틸렌 에틸렌프로필렌(PEEP), 폴리이소부틸렌(PIB), 말레인산 변성 폴리에틸렌 부틸렌(M-PEB), 말레인산 변성 폴리에틸렌 프로필렌(M-PEP), 말레인산 변성 폴리에틸렌 에틸렌프로필렌(M-PEEP), 말레인산 폴리이소부틸렌(M-PIB) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 관한 A-B-A형 블록 공중합체는, 이종 고분자인 A 블록과 B 블록 사이에 척력 상호 작용(repulsive interaction)이 작용하고, 동종의 고분자쇄끼리 응집해 상분리한다. 그러나, 이종 고분자쇄간의 연결성 때문에 각각의 고분자쇄의 확대보다 큰 상 분리 구조를 만들 수 없고, 결과적으로 수 나노미터에서 몇백 나노미터의 주기적인 자기 조직화 구조(self-assembled structure)를 만든다. 이러한 구조를 마이크로 상분리 구조(microphase-separated structure)라고 부른다.
Bates, F.S.;Fredrickson, G.H.;Annu.Res.Phys.Chem.1990(41) 525는, 블록 공중합체에 의해 형성되는 마이크로 상분리 구조로서, 한쪽의 폴리머 블록을 포함하여 이루어지는 매트릭스 중에, 다른 쪽의 폴리머 블록을 포함하여 이루어지는, 구형상 구조, 실린더 형상 구조, 공 연속 구조 또는 라멜라 형상 구조를 갖는 상이 존재하는 것을 개시하고 있다. 도 4a, 도 4b, 도 4c 및 도 5에 본 발명에 관한 A-B-A형 블록 공중합체가 형성하는 마이크로 상분리 구조의 모식도를 도시한다. 도 4a, 도 4b, 도 4c 및 도 5에 있어서, 41은 B 블록을 포함하여 이루어지는 매트릭스상을 나타내고, 42는 A 블록을 포함하여 이루어지는 상을 나타낸다. 그리고, 도 4a, 도 4b 및 도 4c는 각각, A 블록을 포함하여 이루어지는 상(42)이 실린더 구조, 공 연속 구조 및 라멜라 구조를 갖는 마이크로 상분리 구조를 도시하고 있다. 또한, 도 5는, A 블록을 포함하여 이루어지는 상이 구형상 구조를 갖는 마이크로 상분리 구조를 도시하고 있다.
본 발명에 사용하는 A-B-A형 블록 공중합체는, 도 4a, 도 4b 및 도 4c에 도시한 바와 같이, 이온 전도에 기여하는 A 블록을 포함하여 이루어지는, 실린더 형상 구조, 공 연속 구조 또는 라멜라 구조를 갖는 상이, B 블록을 포함하여 이루어지는 매트릭스상 중에 주기적으로, 또한, 일방향으로 배향한 상태로 존재해 이루어지는 마이크로 상분리 구조를 구성한다. 그로 인해, 본 발명에 관한 도전층은 양호한 전기 특성을 나타내게 된다. 일반적으로, 평형 상태에 있어서는, 상기한 실린더 형상 구조, 공 연속 구조, 라멜라 구조 및 구형상 구조의 4종 상 중 구조가 다른 복수의 상이 마이크로 상분리 구조 내에 공존할 일은 없다. 그러나, 비평형 조건하 등의 특수한 조건 하에서는, 마이크로 상분리 구조 내에 다른 형상의 상이 공존할 수 있다. 그러한 경우이어도, 이온 전도에 기여하는, A 블록을 포함하여 이루어지는 실린더 형상 구조, 공 연속 구조 또는 라멜라 구조가, 마이크로 상분리 구조 내에 존재하고 있으면 그 공중합체는 본 발명의 범주인 것이다. 또한, A 블록을 포함하여 이루어지는, 실린더 형상 구조, 공 연속 구조 및 라멜라 구조 중 어느 하나의 구조를 갖는 상의 일부에 구형상 구조의 상이 존재했다고 해도, 전술한 실린더 형상 구조, 공 연속 구조, 또는 라멜라 구조를 갖는 상이 주기적으로 형성되어 있는 마이크로 상분리 구조인 한, 그 공중합체도 본 발명의 범주인 것이다.
또한, 블록 코폴리머의 마이크로 상분리 구조에 대해서는, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 직접 구조 관찰이나 소각 X선 산란(SAXS) 측정에 의한 결정 구조 해석을 행함으로써 특정 가능하다. 예를 들어, TEM 관찰의 경우, 본 발명에 사용하는 A-B-A형 블록 공중합체는, 양이온 교환기를 갖는 A 블록이 친수성, 폴리올레핀을 포함하여 이루어지는 B 블록이 소수성이기 때문에, 포스포텅스텐산 등의 친수성의 염색제를 사용하면, 이하와 같이 관찰된다. 즉, TEM 관찰시에, A 블록이 어둡고, B 블록이 밝게 관찰된다. 따라서, A 블록이 실린더 형상 구조, 공 연속 구조, 라멜라 구조 중 어느 하나의 구조의 상을 갖는 마이크로 상분리 구조를 형성하고, B 블록이 매트릭스상인 것을 식별하는 것이 가능해진다.
그런데, 마이크로 상분리 구조의 형태는, 블록 공중합체의 구성 성분의 조성에 의해 상이하다. 즉, 도 4a 내지 도 4c 및 도 5에 도시한 각종 형태의 마이크로 상분리 구조는, A-B-A형 블록 공중합체의 A 성분과 B 성분의 체적비를 제어함으로써 제작할 수 있다. 그리고, 본 발명에 관한 도 4a 내지 도 4c에 관한 마이크로 상분리 구조는, 구체적으로는, A 블록과 B 블록의 합계 체적 분율을 A 블록(2개의 A 블록의 합계)/B 블록=15/85에서 A 블록(합계)/B 블록=60/40의 범위로 함으로써 형성할 수 있다. 보다 바람직하게는, A 블록(합계)/B 블록=20/80에서 A 블록(합계)/B 블록=50/50의 범위이다.
또한, A-B-A형 블록 공중합체의 수 평균 분자량에 대해서는, 마이크로 상분리 구조가 형성되는 조건에 있어서 특별히 제약되는 것은 아니다. 단, 도전성 롤러의 경도는 분자량에 의존하기 때문에, 여기에서는 수 평균 분자량이 10,000 이상, 500,000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 20,000 이상, 100,000 이하이다. 또한, A-B-A형 블록 공중합체의 수 평균 분자량은, 이하의 방법에 의해 산출할 수도 있다. 즉, 양이온 교환기 도입 전의 블록 공중합체의 수 평균 분자량과, A-B-A형 블록 공중합체 내의 양이온 교환기의 분자량(프로톤 NMR 측정 등에 의해 산출한 양이온 교환기의 도입량을 기초로 환산한 값)으로부터 산출할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용하는 도전성층에는, 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 범위 내에서 필요에 따라, 충전제, 연화제, 가공조제, 점착 부여제, 분산제, 발포제, 수지 입자 등을 첨가할 수 있다. A-B-A형 블록 공중합체의 마이크로 상분리 구조를 무너뜨리지 않는 한에 있어서, 그 밖의 바인더 수지나, 블록 공중합체와 혼합시켜도 상관없다. 바인더 수지와 A-B-A형 블록 공중합체의 혼합물 중의, A-B-A형 블록 공중합체의 함유량은 30 질량% 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 질량% 이상이다. 30 질량% 이상일 경우, 바인더 수지의 혼합량이 증가하는 것에 의한 A-B-A형 블록 공중합체와 첨가한 바인더 수지의 상 분리를 특히 억제하고, 이온 전도에 기여하는 A 성분의 연속성을 용이하게 확보할 수 있다.
또한, 목적에 따라서, 도전성층(12)의 외주에 새로운 도전성층(본 발명에 사용하는 도전성층과 같은 조성을 갖는 층 및 전자 사진용 도전성 부재의 분야에서 공지의 다른 도전성층 등)이나 보호층을 형성할 수도 있다.
도전성층(12)의 성형 방법으로서는, 예를 들어, 압출성형법, 사출성형법, 압축성형법 등의 공지의 방법을 들 수 있고, 도전성층(12)을 형성하기 위한 엘라스토머(도전층 형성용 재료)를, 상기 방법에 의해 성형함으로써 도전층을 얻을 수 있다. 도전성 형성용 재료는, A-B-A형 블록 공중합체를 포함하여 이루어질 수도 있고, 필요에 따라 상기 배합제 등을 혼합해서 조제할 수도 있다. 또한, 도전성층은, 도전성 축체(11) 위에 직접 성형해도 좋고, 미리 튜브 형상으로 성형한 도전성층(12)을 도전성 축체(11) 위로 피복시켜도 좋다. 또한, 도전성층(12)의 제작 후에 표면을 연마해 형상을 정렬하는 것이 바람직하다.
도 2에 도시하는 압출기에 있어서는, 압출기 상부에 배치되는 도시하지 않은 도전성 축체 보유 지지 용기로부터 순차 취출된 도전성 축체(11)는, 복수쌍의 도전성 축체를 보내는 심봉 송출 롤러(23)에 의해, 수직 하방향으로 간극 없이 반송되고, 크로스헤드(22)에 도입된다. 한편, 도전층 형성 용재료는, 압출기(21)에 의해 도전성 축체의 반송 방향에 대하여 수직 방향에서 크로스헤드(22)로 공급되고, 여기에서 도전성 축체의 주위에 피복된 도전성층으로서 크로스헤드(22)로부터 압출된다. 그 후, 절단 제거 수단(25)에 의해 도전성층을 절단하고, 도전성 축체 마다 분단해 롤러(26)가 된다.
도전성층(12)의 형상은, 대전 롤러와 전자 사진 감광체의 균일성 밀착성을 용이하게 확보하기 위해서 중앙부가 가장 굵고, 양단부로 갈수록 가늘어지는 크라운(crown) 형상으로 형성하는 것이 바람직하다. 대전 롤러는, 일반적으로 지지체의 양단부에 소정의 압박력을 부여해 전자 사진 감광체와 접촉되어서 사용된다. 즉, 대전 롤러의 전자 사진 감광체에 대한 압박력은, 대전 롤러의 폭 방향에 있어서의 중앙부보다도 양단부에서 커진다. 그로 인해, 대전 롤러를 크라운 형상으로 함으로써, 대전 롤러의 폭 방향에 있어서의 중앙부와 양단부에서의 압박력의 차가 완화되고, 당해 압박력의 차에 기인하는 전자 사진 화상에 대한 농도 불균일의 발생을 억제할 수 있다.
(전자 사진 장치)
도 6은, 본 발명의 전자 사진용 도전성 부재를 대전 롤러로서 사용한 전자 사진 장치의 개략도이다. 전자 사진 감광체(301)를 대전하는 대전 롤러(302), 노광을 행하는 잠상 형성 장치(308), 토너상으로 현상하는 현상 장치(303), 전사재(304)에 전사하는 전사 장치(305), 전자 사진 감광체 상의 전사 토너를 회수하는 클리닝 장치(307), 토너상을 정착하는 정착 장치(306) 등으로 구성된다. 전자 사진 감광체(301)는, 도전성 기체 상에 감광층을 갖는 회전 드럼형이다. 전자 사진 감광체(301)는 화살표 방향으로 소정의 주속도(프로세스 스피드)로 회전 구동된다. 대전 롤러(302)는, 전자 사진 감광체(301)에 소정의 힘으로 압박됨으로써 접촉 배치된다. 대전 롤러(302)는, 전자 사진 감광체(301)의 회전에 따라 종동 회전하고, 대전용 전원(313)으로부터 소정의 직류 전압을 인가함으로써, 전자 사진 감광체(301)를 소정의 전위에 대전한다. 균일하게 대전된 전자 사진 감광체(301)에는, 화상 정보에 대응한 광(308)을 조사함으로써, 정전 잠상을 형성한다. 전자 사진 감광체(301)에 접촉해 배치되어 있는 현상 롤러(303)의 표면에는, 현상제 공급 롤러(311)에 의해 현상제 용기(309) 내의 현상제(315)가 공급된다. 그 후, 현상제량 규제 부재(310)에 의해, 현상 롤러의 표면에는, 전자 사진 감광체의 대전 전위와 동(同)극성으로 대전된 현상제의 층이 형성된다. 이 현상제를 사용하여, 반전 현상에 의해 전자 사진 감광체에 형성된 정전 잠상을 현상한다. 전사 장치(305)는, 접촉식의 전사 롤러를 갖는다. 전자 사진 감광체(301)로부터 토너상을 보통지 등의 전사재(304)에 전사한다. 또한, 전사재(304)는, 반송 부재를 갖는 급지 시스템에 의해 반송된다. 클리닝 장치(307)는, 블레이드형의 클리닝 부재, 회수 용기를 갖고, 전사한 후, 전자 사진 감광체(301) 상에 잔류하는 전사 잔류 토너를 기계적으로 긁어 떨어뜨려서 회수한다. 여기서, 현상 장치(303)에서 전사 잔류 토너를 회수하는 현상 동시 클리닝 방식을 채용함으로써, 클리닝 장치(307)를 제거하는 것도 가능하다. 정착 장치(306)는, 가열된 롤 등으로 구성되고, 전사된 토너상을 전사재(304)에 정착해, 기체 밖으로 배출한다. 312 및 314는 직류 전원을 나타낸다.
(프로세스 카트리지)
또한, 도 7은 본 발명에 관한 전자 사진용 도전성 부재를 대전 롤러(302)에 적용한 프로세스 카트리지의 개략 단면도이다. 도 7에 도시한 바와 같이, 본 발명에 관한 프로세스 카트리지는, 전자 사진 감광체(301), 대전 롤러(302), 현상 장치(303) 및 클리닝 장치(307) 등이 일체화되어, 전자 사진 장치의 본체에 착탈 가능하도록 구성되어 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 전자 사진용 도전성 부재로서, 대전 롤러 및 현상 롤러를 각각 제작했다. 우선, 이들 롤러의 도전층에 함유하는 블록 공중합체의 합성에 사용한 폴리머에 대해서 이하에 설명한다.
(폴리머 1의 합성)
폴리머 1은 리빙 음이온 중합법에 의해 합성했다. 우선, 5000㎖의 내압 용기를 건조 아르곤에 의해 치환했다. 그 후, 하기 표 1에 기재된 재료를 이 내압 용기에 가했다. 그리고, 아르곤 분위기 하, 50℃에서 4시간 중합을 행해, 폴리스티렌(PS)을 제작했다.
Figure pct00001
다음으로, 활성 알루미나를 사용해서 정련한 이소프렌 모노머 67.15g을 이 내열 용기에 가하고, 50℃에서 2시간 중합을 행해, 폴리스티렌-폴리이소프렌의 블록 공중합체를 제작했다. 또한, 제올라이트(상품명: 몰레큘러시브 4A, 알드리치사제)를 사용해서 정련한 스티렌 모노머 16.42g을 이 내압 용기에 가하고, 온도 50℃에서 4시간 중합을 행했다. 반응 종료 후, 반응 용액 내에 메탄올을 20㎖ 가하고, 이를 메탄올로 재침전함으로써, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌의 트리블록 공중합체를 100g 얻었다. GPC(겔 침투 크로마토그래피)에 의한 수 평균 분자량 Mn은 88,200이었다. 계속해서, 건조한 반응물을 1ℓ의 톨루엔에 용해하고, 질소 분위기 중에서 교반하면서 온도 120℃에서 건류하면서, 500g의 p-톨루엔술포닐히드라진을 가해 4시간 반응시키고, 디엔 유래의 2중 결합을 수소화했다. 이에 의해, PS-PEP-PS의 블록 공중합체(폴리머 1)를 얻었다. 또한, 이 폴리머 1의 수 평균 분자량 Mn은, 94,600이었다. 표 2에, GPC를 사용해서 측정한 폴리머 1의 수 평균 분자량(Mn)에 대한 질량 평균 분자량(Mw)의 비를 나타낸다.
(폴리머 2 내지 3, 폴리머 6 내지 14의 합성)
폴리머의 배합을 표 2의 배합으로 변경한 것 이외에는, 폴리머 1과 동일하게 하여 폴리머 2 내지 3 및 6 내지 14의 각 폴리머의 합성을 행했다. 또한, 폴리머 1의 합성에 사용한 이소프렌 모노머를, 부타디엔 모노머 단독 및 이소프렌 모노머 및 부타디엔 모노머의 양쪽에 각각 변경하고, 폴리머 중의 PEB 및 PEEP의 합성을 행했다.
(폴리머 4)
폴리머 4에는, 폴리스티렌(PS)-폴리이소부틸렌(PIB)-폴리스티렌(PS) 트리블록 코폴리머(카네카사제: SIBSTAR 102T (상품명))을 사용했다.
(폴리머 5)
폴리머 5에는, 폴리스티렌(PS)-말레인산 변성 에틸렌 부틸렌(M-PEB)-폴리스티렌(PS) 트리블록 코폴리머(Kraton사제: FG1901G (상품명))를 사용했다.
Figure pct00002
이어서, 실시예·비교예에서 사용한 블록 공중합체의 합성예를 설명한다. 또한, 각예의 블록 공중합체의 구성을 표 3에 기재한다.
(합성예 1)술폰산기 함유 PS-PEP-PS 블록 공중합체
얻어진 블록 코폴리머(폴리머 1) 2g을 디클로로메탄 80㎖로 용해해, 40℃로 유지했다. 계속해서, 별도로, 무수아세트산 3.3㎖와 농황산 1.3㎖를 0℃에서 혼합 교반해, 아세틸설페이트 용액을 제작했다. 얻어진 아세틸설페이트 용액을 상기 PS-PEP-PS 트리블록 코폴리머의 디클로로메탄 용액에 서서히 적하하고, 50℃에서 6시간 교반했다. 계속해서, 메탄올 5㎖를 이 반응 용액 중에 적하하고, 반응을 정지했다. 생성물을 물과 메탄올을 사용해서 세정후, 건조시킴으로써 술폰산기 함유 PS-PEP-PS 트리블록 코폴리머를 얻었다. 이 트리블록 코폴리머의 술폰화율을 프로톤 NMR로 측정한 바, 모든 스티렌 유닛(100mol%)에 대하여 16mol%의 술폰산기가 도입되어 있는 것을 알았다. 얻어진 트리블록 코폴리머로부터, 동결 절편 절삭 장치(상품명: 크라이오마이크로톰(Cryomicrotome), 니혼덴시카부시키가이샤(JEOL Ltd.)제)를 사용해 초박 절편을 잘라내고, 그 초박 절편에 4산화루테늄을 사용해서 증기 염색을 실시했다. 이 초박 절편을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 측정해, 폴리에틸렌 프로필렌의 매트릭스상 내에, 술폰산기를 갖는 폴리스티렌 성분이 실린더 형상의 마이크로 상분리 구조를 형성하고 있는 것을 확인했다.
(합성예 2)술폰산기 함유 PS-PEB-PS 블록 공중합체
블록 코폴리머로서, 폴리머 2를 사용한 것 이외에는, 합성예 1에 따라, 술폰산기 함유 PS-PEB-PS 블록 공중합체를 합성했다. 이 공중합체의 술폰화율을 프로톤 NMR로 측정한 바, 모든 스티렌 유닛에 대하여 18mol%의 술폰산기가 도입되어 있는 것을 알았다. 또한, TEM 관찰에 의한 마이크로 상분리 구조 관찰 결과, PEB의 매트릭스상 내에, 술폰산기를 갖는 폴리스티렌 성분이 실린더 형상의 마이크로 상분리 구조를 형성하고 있는 것을 확인했다.
(합성예 3)술폰산기 함유 PS-PEEP-PS 블록 공중합체
블록 코폴리머로서, 폴리머 3을 사용한 것 이외에는, 합성예 1에 따라, 술폰산기 함유 PS-PEEP-PS 블록 공중합체를 합성했다. 이 공중합체의 술폰화율을 프로톤 NMR로 측정한 바, 모든 스티렌 유닛에 대하여 16mol%의 술폰산기가 도입되어 있는 것을 알았다. 또한, TEM 관찰에 의한 마이크로 상분리 구조 관찰 결과, PEEP의 매트릭스상 내에, 술폰산기를 갖는 폴리스티렌 성분이 실린더 형상의 마이크로 상분리 구조를 형성하고 있는 것을 확인했다.
(합성예 4)술폰산기 함유 PS-PIB-PS 블록 공중합체
블록 코폴리머로서, 폴리머 4를 사용한 것 이외에는, 합성예 1에 따라, 술폰산기 함유 PS-PIB-PS 블록 공중합체를 합성했다. 이 공중합체의 술폰화율을 프로톤 NMR로 측정한 바, 모든 스티렌 유닛에 대하여 17mol%의 술폰산기가 도입되어 있는 것을 알았다. 또한, TEM 관찰에 의한 마이크로 상분리 구조 관찰 결과, PIB의 매트릭스상 내에, 술폰산기를 갖는 폴리스티렌 성분이 실린더 형상의 마이크로 상분리 구조를 형성하고 있는 것을 확인했다.
(합성예 5)술폰산기 함유 PS-M-PEB-PS 블록 공중합체
블록 코폴리머로서, 폴리머 5를 사용한 것 이외에는, 합성예 1에 따라, 술폰산기 함유 PS-M-PEB-PS 블록 공중합체를 합성했다. 이 공중합체의 술폰화율을 프로톤 NMR로 측정한 바, 모든 스티렌 유닛에 대하여 16mol%의 술폰산기가 도입되어 있는 것을 알았다. 또한, TEM 관찰에 의한 마이크로 상분리 구조 관찰 결과, M-PEB의 매트릭스상 내에 술폰산기를 갖는 폴리스티렌 성분이 실린더 형상의 마이크로 상분리 구조를 형성하고 있는 것을 확인했다.
(합성예 6)술폰산기 함유 PS-PEP-PS 블록 공중합체
무수아세트산을 5.4㎖, 농황산을 2.1㎖으로 한 것 이외에는, 합성예 1에 따라, 술폰산기 함유 PS-PEP-PS 블록 공중합체를 얻었다. 이 공중합체의 술폰화율을 프로톤 NMR로 측정한 바, 모든 스티렌 유닛에 대하여 29mol%의 술폰산기가 도입되어 있는 것을 알았다. 또한, TEM 관찰에 의한 마이크로 상분리 구조 관찰 결과, PEP의 매트릭스상 내에 술폰산기를 갖는 폴리스티렌 성분이 실린더 형상의 마이크로 상분리 구조를 형성하고 있는 것을 확인했다.
(합성예 7)술폰산기 함유 PS-PEP-PS 블록 공중합체
무수아세트산을 2.0㎖, 농황산을 0.8㎖으로 한 것 이외에는, 합성예 1에 따라, 술폰산기 함유 PS-PEP-PS 블록 공중합체를 얻었다. 이 공중합체의 술폰화율을 프로톤 NMR로 측정한 바, 모든 스티렌 유닛에 대하여 10mol%의 술폰산기가 도입되어 있는 것을 알았다. 또한, TEM 관찰에 의한 마이크로 상분리 구조 관찰 결과, PEP의 매트릭스상 내에 술폰산기를 갖는 폴리스티렌 성분이 실린더 형상의 마이크로 상분리 구조를 형성하고 있는 것을 확인했다.
(합성예 8)술폰산기 함유 PS-PEP-PS 블록 공중합체
블록 코폴리머로서, 폴리머 6을 사용한 것 이외에는, 합성예 1에 따라, 술폰산기 함유 PS-PEP-PS 블록 공중합체를 얻었다. 이 공중합체의 술폰화율을 프로톤 NMR로 측정한 바, 모든 스티렌 유닛에 대하여 16mol%의 술폰산기가 도입되어 있는 것을 알았다. 또한, TEM 관찰에 의한 마이크로 상분리 구조 관찰 결과, PEP의 매트릭스상 내에 술폰산기를 갖는 폴리스티렌 성분이 공 연속 형상의 마이크로 상분리 구조를 형성하고 있는 것을 확인했다.
(합성예 9)술폰산기 함유 PS-PEP-PS 블록 공중합체
블록 코폴리머로서, 폴리머 7을 사용한 것 이외에는, 합성예 1에 따라, 술폰산기 함유 PS-PEP-PS 블록 공중합체를 얻었다. 이 공중합체의 술폰화율을 프로톤 NMR로 측정한 바, 모든 스티렌 유닛에 대하여 17mol%의 술폰산기가 도입되어 있는 것을 알았다. 또한, TEM 관찰에 의한 마이크로 상분리 구조 관찰 결과, PEP의 매트릭스상 내에 술폰산기를 갖는 폴리스티렌 성분이 라멜라 형상의 마이크로 상분리 구조를 형성하고 있는 것을 확인했다.
(합성예 10)술폰산기 함유 PS-PEB-PS 블록 공중합체
블록 코폴리머로서, 폴리머 8을 사용한 것 이외에는, 합성예 2에 따라서, 술폰산기 함유 PS-PEB-PS 블록 공중합체를 얻었다. 이 공중합체의 술폰화율을 프로톤 NMR로 측정한 바, 모든 스티렌 유닛에 대하여 16mol%의 술폰산기가 도입되어 있는 것을 알았다. 또한, TEM 관찰에 의한 마이크로 상분리 구조 관찰 결과, PEB의 매트릭스상 내에 술폰산기를 갖는 폴리스티렌 성분이 공 연속 형상의 마이크로 상분리 구조를 형성하고 있는 것을 확인했다.
(합성예 11)술폰산기 함유 PS-PEB-PS 블록 공중합체
블록 코폴리머로서, 폴리머 9를 사용한 것 이외에는, 합성예 2에 따라서, 술폰산기 함유 PS-PEB-PS 블록 공중합체를 얻었다. 이 공중합체의 술폰화율을 프로톤 NMR로 측정한 바, 모든 스티렌 유닛에 대하여 17mol%의 술폰산기가 도입되어 있는 것을 알았다. 또한, TEM 관찰에 의한 마이크로 상분리 구조 관찰 결과, PEB의 매트릭스상 내에 술폰산기를 갖는 폴리스티렌 성분이 라멜라 형상의 마이크로 상분리 구조를 형성하고 있는 것을 확인했다.
(합성예 12)술폰산기 함유 PS-PEEP-PS 블록 공중합체
블록 코폴리머로서, 폴리머 10을 사용한 것 이외에는, 합성예 3에 따라, 술폰산기 함유 PS-PEEP-PS 블록 공중합체를 합성했다. 이 공중합체의 술폰화율을 프로톤 NMR로 측정한 바, 모든 스티렌 유닛에 대하여 18mol%의 술폰산기가 도입되어 있는 것을 알았다. 또한, TEM 관찰에 의한 마이크로 상분리 구조 관찰 결과, PEEP의 매트릭스상 내에 술폰산기를 갖는 폴리스티렌 성분이 공 연속 형상의 마이크로 상분리 구조를 형성하고 있는 것을 확인했다.
(합성예 13)술폰산기 함유 PS-PEEP-PS 블록 공중합체
블록 코폴리머로서, 폴리머 11을 사용한 것 이외에는, 합성예 3에 따라, 술폰산기 함유 PS-PEEP-PS 블록 공중합체를 합성했다. 이 공중합체의 술폰화율을 프로톤 NMR로 측정한 바, 모든 스티렌 유닛에 대하여 15mol%의 술폰산기가 도입되어 있는 것을 알았다. 또한, TEM 관찰에 의한 마이크로 상분리 구조 관찰 결과, PEEP의 매트릭스상 내에 술폰산기를 갖는 폴리스티렌 성분이 라멜라 형상의 마이크로 상분리 구조를 형성하고 있는 것을 확인했다.
(합성예 14)인산기 함유 PS-PEP-PS 블록 공중합체
블록 폴리머(폴리머 1) 2g을 디메틸포름아미드 80㎖에 용해하고, 40℃로 유지했다. PS-PEP-PS 트리블록 코폴리머의 디메틸포름아미드 용액에 염화니켈 0.8g을 첨가후, 이어서, 아인산트리에틸 1.8g을 서서히 적하하고, 110℃에서 4시간 교반했다. 계속해서, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 반응을 정지했다. 생성물을 물과 메탄올을 사용해서 세정후, 건조시킴으로써 인산기 함유 PS-PEP-PS 트리블록 코폴리머를 얻었다. 이 트리블록 코폴리머의 인산화율을 프로톤 NMR로 측정한 바, 모든 스티렌 유닛에 대하여 15mol%의 인산기가 도입되어 있는 것을 알았다. 얻어진 트리블록 코폴리머로부터, 크라이오마이크로톰을 사용해서 초박 절편을 잘라내고, 그 초박 절편에 4산화루테늄을 사용해서 증기 염색을 실시했다. 이 초박 절편을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 측정하고, PEP의 매트릭스상 내에 인산기를 갖는 폴리스티렌 성분이 실린더 형상의 마이크로 상분리 구조를 형성하고 있는 것을 확인했다.
(합성예 15)인산기 함유 PS-PEP-PS 블록 공중합체
블록 코폴리머로서, 폴리머 6을 사용한 것 이외에는, 합성예 14에 따라, 인산기 함유 PS-PEP-PS 블록 공중합체를 합성했다. 이 공중합체의 인산화율을 프로톤 NMR로 측정한 바, 모든 스티렌 유닛에 대하여 18mol%의 인산기가 도입되어 있는 것을 알았다. 또한, TEM 관찰에 의한 마이크로 상분리 구조 관찰 결과, PEP의 매트릭스상 내에 인산기를 갖는 폴리스티렌 성분이 공 연속 형상의 마이크로 상분리 구조를 형성하고 있는 것을 확인했다.
(합성예 16)인산기 함유 PS-PEP-PS 블록 공중합체
블록 코폴리머로서, 폴리머 7을 사용한 것 이외에는, 합성예 14에 따라, 인산기 함유 PS-PEP-PS 블록 공중합체를 합성했다. 이 공중합체의 인산화율을 프로톤 NMR로 측정한 바, 모든 스티렌 유닛에 대하여 17mol%의 인산기가 도입되어 있는 것을 알았다. 또한, TEM 관찰에 의한 마이크로 상분리 구조 관찰 결과, PEP의 매트릭스상 내에 인산기를 갖는 폴리스티렌 성분이 라멜라 형상의 마이크로 상분리 구조를 형성하고 있는 것을 확인했다.
(합성예 17)카르복실산기 함유 PS-PEP-PS 블록 공중합체
블록 코폴리머로서, 폴리머 1을 사용했다. PS-PEP-PS 트리블록 코폴리머 2g을 디메틸포름아미드 80㎖에 용해하고, 40℃로 유지했다. PS-PEP-PS 트리블록 코폴리머의 디메틸포름아미드 용액에 염화알루미늄 0.9g을 첨가후, 계속해서, 1-클로로부탄 1.6g을 서서히 적하하고, 110℃에서 4시간 교반했다. 이어서, 반응 용액을 실온까지 냉각해, 반응을 정지하고, 생성물을 에탄올로 세정후, 디메틸포름아미드에 다시 용해해, 과망간산 칼륨을 1.0g 가하고, 40℃에서 4시간 교반했다. 생성물을 물과 메탄올을 사용해서 세정후, 건조시킴으로써 카르복실산기 함유 PS-PEP-PS 트리블록 코폴리머를 얻었다. 이 트리블록 코폴리머의 카르복실산화율을 프로톤 NMR로 측정한 바, 모든 스티렌 유닛에 대하여 16mol%의 카르복실산기가 도입되어 있는 것을 알았다.
얻어진 트리블록 코폴리머로부터, 크라이오마이크로톰을 사용해서 초박 절편을 잘라내고, 그 초박 절편에 4산화루테늄을 사용해 증기 염색을 실시했다. 이 초박 절편을 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 측정하고, PEP의 매트릭스상 내에 카르복실산기를 갖는 폴리스티렌 성분이 실린더 형상의 마이크로 상분리 구조를 형성하고 있는 것을 확인했다.
(합성예 18)카르복실산기 함유 PS-PEP-PS 블록 공중합체
블록 코폴리머로서, 폴리머 6을 사용한 것 이외에는, 합성예 17에 따라, 카르복실산기 함유 PS-PEP-PS 블록 공중합체를 합성했다. 이 공중합체의 카르복실산화율을 프로톤 NMR로 측정한 바, 모든 스티렌 유닛에 대하여 16mol%의 카르복실산기가 도입되어 있는 것을 알았다. 또한, TEM 관찰에 의한 마이크로 상분리 구조 관찰 결과, PEP의 매트릭스상 내에 카르복실산기를 갖는 폴리스티렌 성분이 공 연속 형상의 마이크로 상분리 구조를 형성하고 있는 것을 확인했다.
(합성예 19)카르복실산기 함유 PS-PEP-PS 블록 공중합체
블록 코폴리머로서, 폴리머 7을 사용한 것 이외에는, 합성예 17에 따라, 카르복실산기 함유 PS-PEP-PS 블록 공중합체를 합성했다. 이 공중합체의 카르복실산화율을 프로톤 NMR로 측정한 바, 모든 스티렌 유닛에 대하여 16mol%의 카르복실산기가 도입되어 있는 것을 알았다. 또한, TEM 관찰에 의한 마이크로 상분리 구조 관찰 결과, PEP의 매트릭스상 내에 카르복실산기를 갖는 폴리스티렌 성분이 라멜라 형상의 마이크로 상분리 구조를 형성하고 있는 것을 확인했다.
(합성예 20)술폰산기 함유 PS-PEP-PS 블록 공중합체
블록 코폴리머로서, 폴리머 12를 사용한 것 이외에는, 합성예 1에 따라, 술폰산기 함유 PS-PEP-PS 블록 공중합체를 합성했다. 이 공중합체의 술폰화율을 프로톤 NMR로 측정한 바, 모든 스티렌 유닛에 대하여 13mol%의 술폰산기가 도입되어 있는 것을 알았다. 또한, TEM 관찰에 의한 마이크로 상분리 구조 관찰 결과, 술폰산기를 갖는 폴리스티렌 성분의 매트릭스상 내에, 폴리에틸렌 프로필렌 성분이 실린더 형상의 마이크로 상분리 구조(역 실린더 형상의 마이크로 상분리 구조)를 형성하고 있는 것을 확인했다.
(합성예 21)PS-PEP-PS 블록 공중합체
폴리머 1(PS-PEP-PS 블록 공중합체)에, 양이온 교환기를 도입하지 않고 그대로 사용했다. 그 이외에는, 합성예 1에 따라, PS-PEP-PS 블록 공중합체를 합성했다. TEM 관찰에 의한 마이크로 상분리 구조 관찰 결과, PEP의 매트릭스상 내에 폴리스티렌 성분이 실린더 형상의 마이크로 상분리 구조를 형성하고 있는 것을 확인했다.
(합성예 22)술폰산기 함유 PS-PEP 블록 공중합체
블록 코폴리머로서, 폴리머 13을 사용한 것 이외에는, 합성예 1에 따라, 술폰산기 함유 PS-PEP 블록 공중합체(A-B형의 블록 공중합체)를 합성했다. 이 공중합체의 술폰화율을 프로톤 NMR로 측정한 바, 모든 스티렌 유닛에 대하여 16mol%의 술폰산기가 도입되어 있는 것을 알았다. 또한, TEM 관찰에 의한 마이크로 상분리 구조 관찰 결과, PEP의 매트릭스상 내에 술폰산기를 갖는 폴리스티렌 성분이 실린더 형상의 마이크로 상분리 구조를 형성하고 있는 것을 확인했다.
(합성예 23)술폰산기 함유 PS-PEP-PS 블록 공중합체
블록 코폴리머로서, 폴리머 14를 사용하고, 무수아세트산을 1.1㎖, 농황산을 0.4㎖으로 한 것 이외에는, 합성예 1에 따라, 술폰산기 함유 PS-PEP-PS 블록 공중합체를 얻었다. 이 공중합체의 술폰화율을 프로톤 NMR로 측정한 바, 모든 스티렌 유닛에 대하여 14mol%의 술폰산기가 도입되어 있는 것을 알았다. 또한, TEM 관찰에 의한 마이크로 상분리 구조 관찰 결과, PEP의 매트릭스상 내에 술폰산기를 갖는 폴리스티렌 성분이 구형상의 마이크로 상분리 구조를 형성하고 있는 것을 확인했다. 또한, 합성예 1 내지 23으로 합성한 각 블록 공중합체를, 합성예 1 내지 23의 시료로 칭할 경우도 있다.
Figure pct00003
<대전 롤러>
이하에, 본 발명의 전자 사진용 도전성 부재를 대전 롤러로서 제작 및 사용했을 경우의 예를 나타낸다.
〔실시예 1〕
(대전 롤러의 제작)
외경φ(직경) 6㎜, 축 방향의 길이 258㎜의 스테인리스 막대의 심봉을 준비하고, 5㎛ 정도의 니켈 도금을 실시해, 도전성 축체(11)를 얻었다. 이어서, 상기 도전성 축체(11)를, 도 2에 모식적으로 도시하는 압출기를 사용하여, 도전성 축체(11)와, 도전층 형성 용재료로서 합성예 1의 시료를 일체로 압출해서 롤러를 성형했다. 그 후, 롤러 단부의 절단·제거 수단(25)에 의해, 도전성층 피복부의 축 방향의 길이 232㎜의 도전성 롤러를 얻었다. 이 도전성 롤러를 광폭 연마기(롤러 전용 CNC 연삭반 LEO-600-F4L-BME(상품명))를 사용해 중심 외경이 8.5㎜, 도전성층의 축 방향 양단부의 외경이 8.3㎜가 될 때까지, 절입 속도 2m/분으로 습식 연마해 크라운 형상의 대전 롤러를 얻었다. 또한, 이 대전 롤러의 경도를 JIS-K6253에 기초하여 측정한 바, 68도이었다.
(평가 1)
도 3에는 평가에 사용한 전기 저항 측정 장치의 개략도를 도시했다. 대전 롤러를 그 양단부에 설치된 베어링(31)에 의해 회전 가능하게 보유 지지하고, 상기 베어링(31)에 설치된 스프링(32)에 의해 편측 4.90N(500gf)의 누르는 압력으로 φ( 직경) 30㎜의 원기둥 형상 알루미늄 드럼(33)에 압접했다. 알루미늄 드럼(33)을 30rpm으로 회전 구동시키면서 대전 롤러를 종동시켰다. 그리고, 외부 전원(34)(TReK Model 610E (상품명))에 의해, 알루미늄 드럼(33)을 통해서 대전 롤러에 100㎂의 직류 전류가 흐르도록 정전류 제어 모드로 305초간 전압을 인가했다. 이때, 초기(인가 2초후로부터 5초간)와 300초후(300초후로부터 5초간)의 출력 전압을 샘플링 주파수 100Hz로 측정했다. 이때, 인가 2초후로부터 5초간의 출력 전압의 평균값을 Va(V), 300초후로부터 5초간의 출력 전압의 평균값을 Vb(V)로 하고, 초기 전압 Va와 전압 변화율 Vb/Va(V/V)를 측정했다. 측정 결과를 표 4에 나타낸다. 여기서, Va는 60.2(V)가 되어 양호한 도전성을 나타냈다. 또한, Vb/Va는 1.00이 되어, 300초간의 직류 전압의 인가 전후에 전기 저항의 변화가 거의 없는 것을 알았다.
(평가 2)
평가 1의 전기 저항 측정 장치를 사용해서 400㎂의 직류 전류로 대전 롤러에 120분간 통전을 행했다. 그 직후에 그 대전 롤러를, 레이저프린터(상품명: LBP5400, 캐논가부시키가이샤제)에 대전 롤러로서 내장하고, 하프톤 화상을 출력해 화상 평가를 행했다.
평가 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 평가 랭크는 이하와 같다.
A: 대전 롤러의 저항에 기인하는 화상의 불량이 보이지 않는다.
B: 대전 롤러의 저항에 기인하는 화상의 불량이 약간 보였다.
C: 대전 롤러의 저항에 기인하는 화상의 불량이 보였다.
D: 대전 롤러의 접촉 불균일에 의한 화상 불량이 보였다.
Figure pct00004
〔실시예 2 내지 19〕
합성예 1의 시료를 합성예 2 내지 19의 시료로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2 내지 19의 대전 롤러를 제작해 평가를 행했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
〔비교예 1〕
표 5에 나타내는 재료를 가압식 니더로 혼합해, A 퍼티 고무(putty rubber) 조성물을 얻었다.
Figure pct00005
계속해서, 표 6에 도시하는 재료를 오픈 롤로 혼합해, 미가황 고무 조성물 1을 얻었다.
Figure pct00006
계속해서, 합성예 1의 시료 대신에 상기 미가황 고무 조성물 1을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 크로스헤드 압출기를 사용해서 미가황 고무 조성물 1을 도전층으로 하는 롤러를 얻었다. 그 후, 160℃, 2시간의 가열 가황을 행하고, 단부의 절단·제거 처리에 의해, 엘라스토머 피복부의 축 방향의 길이 232㎜의 도전성 롤러를 얻었다. 이 도전성 롤러를 광폭 연마기(롤러 전용 CNC 연삭반 LEO-600-F4L-BME(상품명))를 사용해서 중심 외경이 8.5㎜, 엘라스토머 피복부의 축 방향 양단부의 외경이 8.3㎜가 될 때까지, 절입 속도 2m/분으로 연삭해 대전 롤러를 얻었다. 여기서, 실시예 1과 동일한 평가를 행한 결과, 표 4에 나타낸 바와 같이, Va는 74.0(V)이 되어 양호한 도전성은 나타내지만, Vb/Va는 2.05가 되어, 300초간의 직류 전압의 인가에 의해 전기 저항이 상승하고 있는 것을 알았다. 그로 인해, 평가 2에 있어서는 대전 롤러의 저항이 기인으로 보이는 화상 불량이 발생했다.
〔비교예 2〕
이온 도전제 테트라에틸암모늄 클로라이드를 첨가하지 않는 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 대전 롤러를 제작하고, 동일한 평가를 행했다. Va는 230.1(V)이 되어 초기 저항이 높고, 또한, Vb/Va도 12.0이 되어, 300초간의 직류 전압의 인가에 의해 전기 저항의 상승이 보였다. 그로 인해, 평가 2에 있어서는 대전 롤러의 전기 저항의 상승에 기인한다고 인정되는 화상 불량이 발생했다.
〔비교예 3〕
합성예 1의 시료를 합성예 20의 시료로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 대전 롤러를 제작하고, 동일한 평가를 행했다. Va, Vb/Va 모두 양호한 값이 되었지만, 경도가 높기 때문에 감광체와의 접촉이 안정되지 않고, 평가 2에서는 접촉의 불균일이 기인이 되는 화상 불량이 발생했다.
〔비교예 4〕
합성예 1의 시료를 합성예 21의 시료로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 대전 롤러를 제작했다. 이 대전 롤러는 고저항이기 때문에, Va를 측정할 수 없었다.
〔비교예 5〕
합성예 1의 시료를 합성예 22의 시료로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 대전 롤러를 제작했다. 그러나, 이 대전 롤러는, 경도가 낮고, 고무 탄성을 갖고 있지 않기 때문에 대전 롤러로서는 부적합했다. 따라서 평가는 행하지 않았다.
〔비교예 6〕
합성예 1의 시료를 합성예 23의 시료로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 대전 롤러를 제작하고, 동일한 평가를 행했다. Va가 240.5V가 되어, 초기의 저항이 높아져 있었다. 그로 인해, 평가 2에서는 대전 롤러의 저항이 기인이라고 보여지는 화상 불량이 발생했다.
<현상 롤러>
이하에, 본 발명의 전자 사진용 도전성 부재를 현상 롤러로서 제작 및 사용했을 경우의 예를 나타낸다.
〔실시예 20〕
실시예 1의 심봉을, 프라이머를 베이킹한 직경 6㎜ 축 방향의 길이 279㎜의 심봉으로 변경하고, 도전층을, 합성예 6의 시료를 사용해서 제작한 축 방향의 양단부를 제외한 심봉 표면에 두께 3㎜ 축 방향의 길이 235㎜의 도전성층으로 변경했다. 그것들 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 도전층을 갖는 롤러를 제작했다. 이 롤러를 레이저프린터(상품명:LBP5400, 캐논가부시키가이샤제)에 현상 롤러로서 내장하고, 베타 화상과 하프톤 화상을 출력했다. 그 후, 이 롤러에 평가 1의 전기 저항 측정 장치를 사용해서 400㎂의 직류 전류를 120분간 흘렸다. 그 직후에, 그 롤러를 다시 상기 레이저프린터에 현상 롤러로서 내장하고, 베타 화상과 하프톤 화상을 출력했다. 그리고, 통전 전후의 화상을 대비해서 하기의 기준으로 육안 평가했다.
랭크 A: 직류 전류의 통전 전후에 화상 농도에 변화가 거의 보이지 않았다.
랭크 B: 직류 전류의 통전 전후에 약간의 농도 변화가 보였다.
랭크 C: 직류 전류의 통전 전후에 현저한 농도 변화가 보였다.
〔실시예 21 내지 24] 및 [비교예 7]
도전층 형성 재료에 하기 표 7에 기재된 시료를 사용한 것 이외에는 실시예 20과 같은 방법으로 현상 롤러를 제작, 평가했다. 실시예 20 내지 24 및 비교예 7의 평가 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
Figure pct00007
11: 도전성 축체
12: 도전성층
21: 압출기
22: 크로스헤드
23: 심봉 송출 롤러
25: 절단·제거 수단
26: 롤러
31: 베어링
32: 스프링
33: 알루미늄 드럼
34: 외부 전원
이 출원은 2010년 7월 13일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2010-158615호로부터의 우선권을 주장하는 것이며, 그 내용을 인용해서 이 출원의 일부로 하는 것이다.

Claims (5)

  1. 도전성의 축심체와 도전층을 갖는 전자 사진용 도전성 부재이며,
    상기 도전층은, A-B-A형의 블록 공중합체를 포함하고, 상기 A-B-A형의 블록 공중합체 내의 A 블록이 양이온 교환기를 갖는 폴리스티렌이며, B 블록이 폴리올레핀이며, 또한,
    상기 A-B-A형의 블록 공중합체는 마이크로 상분리 구조를 형성하고 있고,
    상기 마이크로 상분리 구조는,
    상기 B 블록을 포함하여 이루어지는 매트릭스상과,
    상기 A 블록을 포함하여 이루어지고, 또한, 실린더 구조, 공(共) 연속 구조 또는 라멜라 구조를 갖는 상을 갖는 것을 특징으로 하는, 전자 사진용 도전성 부재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양이온 교환기가, 술폰산기, 인산기 및 카르복실산기를 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 전자 사진용 도전성 부재.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 양이온 교환기가 술폰산기인, 전자 사진용 도전성 부재.
  4. 전자 사진 장치의 본체에 착탈 가능하게 구성되어 있는 프로세스 카트리지이며,
    제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 전자 사진용 도전성 부재를 대전 부재 및 현상 부재로부터 선택되는 어느 한쪽 또는 양쪽 부재로서 구비하고 있는 것을 특징으로 하는, 프로세스 카트리지.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 전자 사진용 도전성 부재를 대전 부재 및 현상 부재로부터 선택되는 어느 한쪽 또는 양쪽 부재로서 구비하고 있는 것을 특징으로 하는, 전자 사진 장치.
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