KR101178708B1 - 내충격성 및 착색성이 우수한 고무 강화 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

내충격성 및 착색성이 우수한 고무 강화 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내충격성 및 착색성이 우수한 고무 강화 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 고무 강화 열가소성 수지 제조에 사용되는 고무강화 그라프트 공중합체를 유화 중합 방법을 통해 제조하는데 있어 서로 화학적 구조가 상이한 2종 이상의 중합체 공중합체로 구성된 시드 입자를 디엔계 중합체 표면에 선택적으로 도입함으로써 착색성, 내충격성, 투명성을 획기적으로 향상시킨 고무 강화 열가소성 수지를 제공하는 것을 특징으로 한다.
유화중합, 고무 라텍스, 내충격성 열가소성 수지, ABS, 폴리부타디엔

Description

내충격성 및 착색성이 우수한 고무 강화 열가소성 수지 조성물{A rubber reinforced thermoplastic resin composition having high impact strength and good colorability}
본 발명은 내충격성 수지의 소재로 사용되는 고무질 중합체를 유화중합으로 제조함에 있어 화학적 조성 및 구조가 상이한 2종 이상의 단량체를 이용한 중합체를 고무질 중합체 내에 선택적으로 적용함으로써 이를 이용한 내충격성 수지의 내충격성은 물론 착색성, 내후성, 투명성 등을 향상시킨 그라프트 공중합체를 포함하는 고무 강화 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), MBS(메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌), ASA(아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트) 등과 같은 내충격성 수지는 내충격성, 기계적 강도, 성형성, 광택도 등이 우수한 수지로 이러한 특징들로 인하여 일반적으로 전기, 전자 제품의 하우징, 자동차의 내외장재, 건축용 소재 등 미려한 외관과 외부로부터의 충격에 대한 내충격성을 확보할 필요가 있는 부분에 적용된다.
이러한 내충격성 수지에 사용되는 고무 그라프트 공중합체는 중합 방법에 따 라 크게 괴상 중합 방법과 유화중합 방법으로 나뉠 수 있는데, 통상 다양한 사용처 별 요구 물성을 충족시키는데 유리한 유화중합 방법이 많이 사용된다. 상기 유화중합 방법은 상 전이를 통해 고무 그라프트 입자를 만드는 괴상 중합방법과 달리 낮은 유리전이온도(Tg)를 갖는 고무질 중합체를 먼저 중합한 뒤 여기에 상대적으로 높은 유리전이온도(Tg)를 갖는 1종 내지 2종 이상의 단량체를 이용하는 2단계 중합 방법을 취하는 것으로 고무입자 크기 및 종류의 다양한 조절 및 그라프트 공중합 시 단량체 선택의 다양성이 괴상 중합법 대비 상대적으로 우수하여 내충격성은 물론 착색성, 광택과 같은 외관특성을 효과적으로 확보하는데 매우 유리한 방법이라고 할 수 있다.
특히, 착색성 및 광택 등과 같은 외관 특성은 앞서 언급된 바와 같이 전기, 전자 제품의 하우징 등에 사용될 때 수지의 선택 기준에 있어 매우 중요한 인자로 작용하는 것으로 많은 동 업종의 연구자들에게 있어서는 이를 효과적으로 확보하는 것이 중요한 관심 사항 중 하나라고 할 수 있다.
이에 많은 업체들은 이러한 착색성 및 광택과 같은 물성을 향상시키기 위해 많은 방법을 제시하는데, 대표적으로는 고무 입자상에 유리전이온도(Tg)가 상대적으로 높은 셀 층을 형성할 때 그라프트 효율을 최적화하여 착색성이 취약한 고무입자의 고른 분포를 통해 수지 전체 색상의 편차를 없애는 방법 내지는 고무 입자의 크기를 작게 유도하여 수지의 명암비를 낮게 하는 방법, 또는 고무입자 제조시 착색성에 유리한 단량체의 선택 및 이를 이용한 공중합체를 제조함으로써 상대적으로 착색성에 취약한 고무입자의 착색성을 올리는 방법, 마지막으로 유화중합 방법에 의한 고무입자/그라프트 공중합체 제조 및 이를 이용한 압/사출 과정상의 활제 및 열안정제 등의 첨가제의 적절한 선택을 통해 착생성 저해 요인을 줄임으로써 부가적으로 착색성을 향상시킬 수 있는 방법 등이 제시되고 있다.
하지만 이러한 방법들, 특히 그라프트율 향상을 통한 고무입자의 분산은 내충격성의 향상과 착색성의 향상을 위해 중점을 두고 연구하는 방향이기는 하나, 그 방법에 있어 차별화되기 어렵고 특히 착색성에 있어서도 크게 차이가 나는 것은 아니다. 아울러 소 입경의 고무입자의 제조 및 착색성에 유리한 단량체를 이용한 고무입자의 제조시 착색성에 있어서는 어느 정도 효과적이라고 할 수 있으나 소 입경 고무 입자를 사용한 그라프트 공중합체 제조시 중합시 고무 함량 증가가 제한적임과 동시에 내충격성 소재의 가장 기본적인 물성인 내충격성에 심각한 손실을 유발하여 소재 자체의 사용상의 제약을 유발할 수 있음으로 상기 방법을 선택함에 있어 많은 어려움이 있는 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 고무 강화 열가소성 수지 제조에 사용되는 고무강화 그라프트 공중합체를 유화 중합 방법을 통해 제조함에 있어 서로 화학적 구조가 상이한 2종 이상의 중합체 공중합체로 구성된 시드 입자를 디엔계 중합체 표면에 선택적으로 도입함으로써, 착색성, 내충격성, 투명성을 획기적으로 향상시킨 고무 강화 열가소성 수지를 제공함을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 목적은 종래 기술과는 다른 고무질 중합체 및 그라프트 공중합체를 제공함으로써 추후 제품화할 경우 내충격성과 착색성, 내후성, 투명성 등을 동시에 만족시킬 수 있는 고무 강화 열가소성 수지 조성물을 제공하려는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따르면,
(A)그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%; 및 (B)열가소성 공중합체 60 내지 90 중량%; 를 포함하여 이루어지는 고무 강화 열가소성 수지 조성물로서,
상기 (A)그라프트 공중합체는
(i) 디엔계 고무질 중합체 40 내지 80 중량%;
(ii) 방향족 비닐 단량체 5 내지 50 중량%; 및
(iii) 비닐시안 단량체, (메타)아크릴산 에스테르 단량체 또는 이들의 혼합물 5 내 지 40 중량%;를 포함하여 이루어지며,
상기 (i) 디엔계 고무질 중합체는
(a) 열가소성 시드 공중합체 5 내지 30 중량%; 및
(b) 디엔계 단량체 70 내지 95 중량%; 를 포함하여 이루어지며,
상기 (a)열가소성 시드 공중합체는
(a1) 방향족 비닐 단량체 20 내지 80 중량%;
(a2) 비닐 시안 단량체, (메타)아크릴산 에스테르 단량체 또는 이들의 혼합물 10 내지 70 중량%; 및
(a3) 디엔계 단량체 10 내지 60 중량%; 를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고무 강화 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 고무 강화 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 내충격성과 착색성이 우수한 고무 강화 열가소성 수지를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 고무강화 열가소성 수지 조성물 100 중량%에 대하여 그라프트 공중합체(A)를 10 내지 40 중량%, 열가소성 공중합체(B)를 60 내지 90 중량%로 포함하며, 이때 상기 그라프트 공중합체는 서로 화학적 구조가 상이한 2종 이상의 중합체 공중합체로 구성된 시드 입자를 디엔계 중합체 표면에 선택적으로 도입하는 것을 기술적 특징으로 한다. 또한, 고무강화 열가소성 수지 조성물 100 중량%에 대하 여 그라프트 공중합체(A)를 20 내지 40 중량%, 열가소성 공중합체(B)를 60 내지 80중량%로 포함하는 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는 상기 그라프트 공중합체의 경우 DSC법으로 측정한 유리전이온도(Tg)가 -10 ℃ 이하로서, 디엔계 고무질 중합체(A)(i), 방향족 비닐 단량체(A) (ii), 및 비닐 시안 단량체(A)(iii)로 구성되는 것으로, 전체 고무 강화 그라프트 공중합체(A) 100 중량%에 대하여 디엔계 고무질 중합체(A)(i)은 40 내지 80 중량% 적용하는 것이 바람직하며, 나머지 함량을 방향족 비닐 단량체(A)(ii)와 비닐 시안 단량체(A)(iii)로 적용하는 것이 바람직하며, 이때 각 단량체들의 함량은 방향족 비닐 단량체(A)(ii) 5 내지 50 중량% 와 비닐 시안 단량체(A)(iii) 5 내지 40 중량% 범위내에서 사용하는 것이 바람직하다. 전체 고무 강화 그라프트 공중합체 (A) 100 중량%에 대하여 디엔계 고무질 중합체(A)(i)은 40 내지 80 중량% 적용하고, 나머지 함량으로서 방향족 비닐 단량체(A)(ii) 15 내지 44 중량%와 비닐 시안 단량체(A) (iii) 5 내지 15 중량% 범위 내에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
특히, 디엔계 고무질 중합체(A)(i)의 경우 최종적인 중합 종료 후의 입경이 1000 내지 4000 Å인 것이 바람직하며, 2500 내지 3500 Å인 것이 보다 바람직하다 . 이는 입경이 1000 Å 미만이면 착색성은 유리할 수 있으나 이를 이용한 고무 강화 수지 제조시 내충격성이 저하되는 문제점을 야기할 수 있으며 4000 Å 초과시 내충격성에는 일반적으로 유리하나 착색성이 저하될 수 있으며 입자 개수의 저하로 인한 입자 간 거리 증가로 인한 충격강도의 저하 및 편차가 심하게 발생하는 단점이 있다.
아울러 디엔계 고무 중합체(A)(i)의 경우 전체 100 중량%에 대하여, 열가소성 시드 공중합체(A)(i)(a)와 디엔계 단량체(A)(i)(b)로 구성될 수 있으며, 상기 시드 공중합체(A)(i)(a)의 경우 전체 디엔계 고무 중합체(A)(i)에 대하여 5 내지 30 중량% 사용하는 것이 가능하며, 디엔계 단량체 (A)(i)(b)의 경우 전체 디엔계 고무 중합체(A)(i)에 대하여 70 내지 95 중량% 적용하는 것이 바람직하다. 상기 시드 공중합체(A)(i)(a)의 경우 전체 디엔계 고무 중합체(A)(i)에 대하여 10 내지 20 중량% 사용하는 것이 보다 바람직하며, 디엔계 단량체 (A)(i)(b)의 경우 전체 디엔계 고무 중합체(A)(i)에 대하여 80 내지 90 중량% 적용하는 것이 보다 바람직하다. 이때 상기 열가소성 시드 공중합체(A)(i)(a)가 5 중량% 미만일 경우 착색성 개선 효과를 나타내기 어렵고, 30 중량%를 초과할 경우 이를 이용한 고무강화 열가소성 수지의 내충격성이 저하될 수 있는 단점이 있다.
[열가소성 시드 공중합체(A)(i)(a)의 제조]:
열가소성 시드 공중합체(A)(i)(a)의 경우, C1 내지 C10의 방향족 비닐 단량체(a1) 20 내지 80 중량% 와 C1 내지 C10의 공중합가능한 비닐시안 단량체 혹은 C1 내지 C10의 알킬 에스테르 화합물(a2) 10 내지 70 중량% 및 C1 내지 C10의 디엔계 단량체(a3) 10 내지 60 중량%를 적용하여 제조하는 것이 제조된 구성물의 최종 구조를 감안할 때 바람직하다. 또한 C1 내지 C10의 방향족 비닐 단량체(a1) 20 내지 80중량% 와 C1 내지 C10의 공중합가능한 비닐시안 단량체 혹은 C1 내지 C10의 알킬 에스테르 화합물(a2) 20 내지 70 중량% 및 C1 내지 C10의 디엔계 단량체(a3) 10 내지 50 중량%를 적용하여 제조하는 것이 제조된 구성물의 최종 구조를 감안할 때 바람직하다.
즉, 도 1의 시드를 이용한 디엔계 고무중합체의 TEM 사진을 참고하면, 종래의 코어-쉘 구조보다는 중합 및 조성의 조절을 통해 시드 입자의 위치를 조절해놓은 오뚜기 형상의 구조 내지는 병치형 구조를 나타내는 것으로, 이로부터 착색성 및 이를 이용한 내충격성 고무 강화 수지 제조시 내충격성에 유리하게 된다.
Figure 112009048544277-pat00001
(상기 식에서, R1, R2는 수소 또는 C1 내지 C8 알킬이다.)
이러한 종류의 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌 또는 C1 내지 C8의 알킬-환 -알킬화 스티렌(예를 들어, p-메틸스티렌 또는 o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비 닐 톨루엔) 등을 포함할 수 있으며, 스티렌이 가장 바람직하다.
또한, 상기 (a2)로서 사용가능한 단량체로는 상술한 (a1) 방향족 비닐 단량체와 공중합이 가능한 단량체 중 친수성 특성이 있는 단량체가 바람직하며, 이러한 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴과 같은 비닐 시안화 단량체 및 아크릴산 및 메타크릴산 등과 같은 아크릴산 단량체 또는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트와 같은 메타크릴산 에스테르 내지 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트와 같은 아크릴산 에스테르와 같은 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이때 사용되는 (a2) 단량체의 함량이 20 중량% 미만이면 오뚜기 형상보다는 시드 입자가 고무 입자 내부에 위치하는 경향이 심하게 되어 목표로 하는 착색성 향상을 기대하기 어렵고, 70 중량%를 초과하면 고무 입자 내부에 위치하기보다는 단독으로 존재할 가능성이 상당하므로 착색성과 내충격성, 투명성 등이 저해되어 미흡하게 되므로 바람직하지 않다.
상기 (a3) 단량체로서 사용가능한 종류는 상술한 (a1) 및 (a2)중 최소 1종과 공중합이 가능한 디엔계 화합물들인 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피레리렌 또는 이들의 공 단량체 등을 들 수 있다.
상기 (a3)의 함량이 10 중량% 미만이면 일반적으로 형성된 입자와 고무 입자 내부와의 친화력이 약해져 원하는 입자의 형상을 얻기가 힘들어지고 60 중량%를 초과하면 착색성 및 투명성 등이 떨어질 가능성이 있다.
일반적으로 디엔계 고무질 중합체(A)(i)를 제조하기 위하여 유화중합의 방법이 사용되는데, 간략하게 기술하면 (a1), (a2), (a3)의 총합 100 중량부에 대하여 총 고형분 함량이 20 내지 50 %인 물을 투입한 후 이에 대하여 유화제 1 내지 3 중량부를 투입하여 안정화시킨 다음 개시제를 0.1 내지 2 중량부 투입하고 40 내지 80 ℃에서 중합을 진행하여 전환율 90 내지 99% 수준에 도달하면 중합을 종료하게 된다. 이때 각 단량체 투입에 있어서는 회분식 투입 내지는 연속식 투입 방식을 적용가능하며, 이중 회분식 투입에 있어서는 반응 초기 총합이 100 중량%를 만족하는 (a1), (a2), (a3)를 전부 투입할 수도 있으며, 동일 조성의 단량체와 유화제를 전체 투입량을 기준으로 40 내지 70 %를 회분식으로 투입하여 반응을 진행한 다음 전환율 50 내지 80 % 시점에 동일한 조성의 나머지 단량체와 유화제를 투입하여 중합을 진행할 수도 있다.
아울러, 단량체의 투입 및 조성에 있어 (a1),(a2),(a3) 단량체에 대해서는 상술한 방법 이외에도 (a1)과 (a2)를 반응 초기에 먼저 투입하여 반응을 진행한 다음 (a3)를 투입하는 방법을 적용할 수도 있으며, (a1)과 (a3)를 먼저 투입하여 반응을 진행한 다음 (a2)를 반응 후기 투입하는 방법 내지는 (a2) 및 (a3)를 먼저 투입하여 반응한 후 (a1)을 투입하는 방식이 적용될 수도 있다.
아울러, 연속식 방법에 있어서는 총합 100 중량%를 만족하는 (a1),(a2),(a3) 모두를 연속적으로 투입하여 제조하는 것이 가능하고 또한 부분적으로 20 내지 50 중량%의 단량체를 회분식 방법으로 적용하고 나머지 부분에 대해서는 연속적으로 투입하여 제조하는 것 역시 가능하다.
이러한 방식으로 제조된 시드 공중합체(A)(i)(a)의 평균 입경은 500 내지 2000 Å에 해당한다. 이때 사용된 유화제는 큰 제약 요건이 있는 것은 아니며, 로진산 칼륨, 지방산 칼륨, 및 소디움 라우릴 설페이트, 알킬 벤젠 설포네이트 등과 같은 음이온계 유화제와 같은 것을 사용하는 것이 바람직하며, 선택적으로 반응형 유화제 내지 고분자형 반응형 유화제를 흡착형 음이온계 유화제와 혼용 내지는 단독으로 적용하는 것이 바람직하다. 상기 유화제의 사용은 열가소성 시드 공중합체 (A)(i)(a) 100 중량부에 대하여 0.5 내지 3 중량부 사용되는 것이 바람직한데, 이는 라텍스의 안정성을 확보하기에 적절한 함량이기 때문이다.
시드 공중합체(A)(i)(a)의 제조에 있어 사용가능한 개시제로는 친수성 성향이 강한 퍼설페이트계 개시제, 예를 들면 칼륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 나트륨 퍼설레이트와 같은 열분해 개시제의 적용이 가능하며, 소수성 성향을 갖는 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 등과 같은 하이드로퍼옥사이드 개시제가 황산 제1철, 덱스트로스, 피롤인산나트륨, 아황산나트륨 등과 같은 산화환원 촉매와 같이 사용되는 것 또한 가능 하다.
이와 같이 투입되는 개시제는 투입되는 단량체의 투입 방법 및 조성에 따라 각각의 개시제의 사용이 가능한데, 반응 전체에 있어 친수성 및 소수성 개시제가 단독으로 사용되는 것이 바람직하며, 또한 단량체 투입 단계별로 상기 2가지 개시제가 혼합 적용되어 사용되는 것이 바람직하다.
[디엔계 고무질 중합체(A)(i)의 제조]:
디엔계 고무질 중합체(A)(i)를 제조할 경우, 상술한 열가소성 시드 공중합체 (A)(i)(a) 5 내지 30 중량%, 및 디엔계 단량체 (A)(i)(b) 70 내지 95 중량%로 제조될 수 있는 것으로, 제조 방법에 있어 특별히 한정된 것은 아니나 상술한 유화중합의 방법으로 제조되는 것이 바람직하다.
상기 디엔계 고무질 중합체(A)(i) 라텍스의 유리전이온도는 -10 ℃ 이하이며, 입경이 1000 내지 4000 Å인 것이 바람직하며, 2500 내지 3500 Å인 것이 보다 바람직하다.
(A)(i)(b)로서 사용가능한 종류에 있어 디엔계 단량체로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피레리렌 및 이들의 공단량체를 사용하는 것이 가능하며, 여기에 C1 내지 C10 알킬 에스테르를 더 추가할 수 있으며, 그 예로는 메틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 터셔리(tert)-부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-헥실 아크릴레이트 등이 있다.
중합 반응을 위하여 상술한 유화 중합 방식을 적용한다. 즉, 상술한 디엔계 단량체 중 1,3-부타디엔(A)(i)(b) 70 내지 95 중량부 및 열가소성 시드 공중합체 (A)(i)(a) 5 내지 30 중량부로 구성된 디엔계 고무질 중합체(A)(i) 100중량부에 대하여 유화제 1 내지 3 중량부, 및 중합개시제 0.2 내지 1.5 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 1 중량부, 전해질 0.2 내지 2 중량부를 일괄 투여한 후 반응을 진행한다.
상기 반응시 열가소성 시드 공중합체(A)(i)(a) 및 디엔계 단량체 (A)(i)(b)는 반응초기 일괄 투입하거나 분할 투입하는 것이 가능하다.
상기 반응에 사용되는 개시제는 산화-환원 촉매를 이용한 소수성 개시제인 하이드로퍼옥사이드계 개시제를 산화-환원 촉매와 같이 반응 초기에 적용하는 것이 바람직하며, 선택적으로 반응 후기 추가적인 전환율 향상 및 라텍스 안정성 확보 차원에서 수용성 퍼설페이트계 개시제 내지 퍼옥사이드 개시제가 산화-환원 촉매와 같이 선택적으로 사용되는 것도 가능하다.
일반적으로 산화-환원 촉매 개시제를 적용 시 중합 온도는 0 내지 60 ℃, 바람직하게는 30 내지 50 ℃에서 중합되는 것이 바람직하다. 이러한 산화-환원 촉매 개시제의 사용은 열분해 개시제와 달리 저온 개시 중합이 용이하여 중합 반응열 및 반응 압 제어가 상대적으로 유리하고 최종 제품의 입경이 용이함과 동시에 균일한 입자를 얻기에 유리한 이점이 있다.
분자량 조절제로는 n-도데실 메르캅탄, n-데실 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄 등과 같은 메르캅탄류의 분자량 조절제로 사용될 수 있으며, 그 사용량은 디엔계 고무질 중합체(A)(i) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2.0 중량부 적용하는 것이 바람직하며, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량부를 적용하는 것이 바람직하다.
디엔계 고무 중합체 (A)(i)(a) 제조에 있어 사용가능한 전해질로는 KCl, NaCl, KHCO3, Na2CO3, Na2SO4, NaHSO4 등을 단독 내지 2종 이상 혼용하여 0.1 내지 2.0 중량부를 사용할 수 있으며, 0.5 내지 1.5 중량부를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이같이 하여 제조된 디엔계 고무질 중합체에 대한 TEM 사진 촬영한 결과를 도 1로서 도시한다. 도 1에서 보듯이, 내부에 다른 종류의 시드가 포함된 것을 명백히 확인할 수 있다.
[그라프트 공중합체(A)의 제조]:
디엔계 고무질 중합체(A)(i)에 대하여 열가소성 공중합체 수지(B)와의 혼련성을 확보하기 위해서는 일반적으로 열가소성 공중합체 수지(B)와 상용성 확보가능한 단량체들을 그라프트 중합하는 것이 필요하며, 이러한 그라프트 중합체의 제조는 다음과 같다:
그라프트 공중합체(A)는 디엔계 고무질 중합체(A)(i) 40 내지 80 중량%에 대하여 (A)(ii) 방향족 비닐 단량체 5 내지 50 중량%, 및 (A)(iii) 비닐시안화 화합물 또는 (메틸)아크릴산 에스테르 화합물 5 내지 40 중량%로 구성되는 것을 특징으로 하는 것으로, 효과적인 중합방법으로는 유화중합 방법을 취하는 것이 바람직하 다.
이때 사용가능한 (A)(ii)방향족 비닐 단량체는 α-메틸스티렌 또는 o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐 톨루엔 등의 종류가 가능하며, (A)(iii) 비닐시안화 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴과 같은 단량체의 이용이 가능하며, 메타크릴산 에스테르로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아크릴산 에스테르로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트와 같은 단량체의 이용이 가능하다.
상기 그라프트 공중합체(A)를 유화중합 방법을 통한 제조에 있어 별도의 제약을 두는 것은 아니나, 디엔계 고무질 중합체(A)(i) 라텍스 40 내지 80 중량%에 대하여 그라프트 공중합체를 형성하고자 하는 단량체 20 내지 60 중량%를 유화제 및 분자량 조절제, 개시제와 함께 투여하고 반응전환율이 98 내지 99 % 수준이 될 때까지 반응을 지속한 뒤 종료한다. 이때 사용가능한 유화제로는 로진산 칼륨 및 지방산 칼륨과 같은 카르복실 타입의 흡착형 유화제와 소디움 라우릴 설페이트, 알킬 벤젠설포네이트 등과 같은 설포네이트계 흡착형 유화제, 반응형 유화제 또는 고분자형 반응형 유화제를 단독 내지 혼용하여 사용할 수 있다.
이때 저 분자량 불포화 이중결합을 갖는 반응형 유화제로는 알릴기, (메타)아크릴로일기 또는 프로페닐기를 가지는 음이온계 유화제 혹은 중성계 유화제 등을 들 수 있다. 이중 알릴기를 가지는 음이온계/중성계 유화제의 예로는 폴리옥시에틸렌, 알릴글리시딜 노닐페닐 에테르 계열(설페이트 염 등)이 있으며, 알케닐기를 가 지는 음이온계 유화제로는 알케닐 호박산 염 등이 사용될 수 있고, 프로페닐기를 가지는 음이온계 유화제로는 폴리옥시에틸렌 알릴글리시딜노닐 프로페닐 페닐에테르의 암모늄 설페이트 염을 들 수 있다.
또한, 고분자량의 불포화 이중결합을 가지는 유화제는 기본적으로 고분자 주쇄에 단량체와 공중합 형성이 가능한 불포화 이중결합을 0.8 내지 1 개 갖는 것을 사용가능하며, 이들 고분자로 사용가능한 조성은 아크릴레이트 내지 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 등의 아크릴레이트 단량체 또는 메타크릴에시드, 아크릴에시드 등의 아크릴산 형의 단량체를 사용 용도에 따라 단독 또는 그 공중합 조성을 달리하여 중합하는 것이 가능하고, 폴리아크릴산과 같은 호모중합체 형태 혹은 이들의 교호 내지 필요에 따라서는 블록 공중합체의 형태로 이용하는 것이 가능하다. 아울러 이들 단량체와 필요에 따라서는 스티렌, 알파메틸스티렌 비닐톨루엔, 4급 부틸 스티렌, 2-클로로스티렌, 파라메틸 스티렌 등과 같은 모노알케닐 방향족 단량체와 에틸렌계 불포화 단량체인 비닐 아세테이트, 비닐 피롤리돈, 무수 말레인산 등의 공중합체로 제조된 것을 사용할 수 있다. 그 대표적인 예로는 스티렌-무수 말레인산의 공중합체를 들 수 있다.
이 같은 고 분자량의 불포화 이중결합을 가지는 유화제의 중량평균 분자량은 2,000 내지 10,000 범위 내인 것이 일반적이며, 3,000 내지 5,000 범위 내인 것이 바람직하다. 아울러 상기 불포화 이중결합의 위치에 있어 특히 한정하는 것은 아니나, 공중합을 형성하는 단량체와의 효과적인 반응을 위해서는 주 쇄의 말단에 위치하는 것이 바람직하며, 입체적 장애가 적은 것이 보다 바람직하다.
상기 유화제의 사용은 전체 그라프트 공중합체(A) 100 중량부에 대하여 0.5 내지 3 중량부 사용되는 것이 바람직하며, 통상적으로 그라프트 공중합 시 사용하는 유화제 사용량이 0.5 중량부 미만일 경우 라텍스의 안정성을 효과적으로 확보하기 힘든 단점이 있으며, 3 중량부를 초과하면 최종 열가소성 수지 조성물 내 잔류하는 유화제의 함량이 과다함에 따라 가스 발생 및 수분 흡착에 의한 성형물 표면의 악화 요인이 발생할 수 있다. 이에 상기 유화제의 함량은 0.8 내지 1.5 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 선택적으로 반응형 유화제 내지 고분자형 반응형 유화제가 선택적으로 혼합되어 사용하는 것이 가능하다.
그라프트 공중합체(A)의 제조에 있어 분자량 조절제로는 n-도데실 메르캅탄, n-데실 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄 등과 같은 메르캅탄류의 분자량 조절제가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 3급 도데실 메르캅탄을 0.2 내지 1.0 중량부 적용하 것이 좋다.
개시제는 0.01 내지 1.00 중량부 범위 내로 사용가능한 것으로, 사용가능한 종류로는 이에 한정하는 것은 아니나 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드 개시제와 산화-환원 촉매를 함께 사용하는 것이 그라프트 공중합 시 내충격성과 라텍스 안정성 확보 차원에서 유리하다.
아울러, 상기 그라프트 공중합체(A) 제조시 단량체 투입은 단량체를 각각 반응기에 직접 투입하는 방법 내지 단량체 혼합물을 투입하는 방법, 유화제 및 물, 개시제를 혼합하여 제조한 단량체 유화액을 투입하는 방법이 선택될 수 있으며 단량체 투입시 선택적으로 반응 초기 0 내지 20 중량%의 단량체가 회분식 투입방식으로 투입되고 나머지 단량체에 대해서는 연속 투입 방식을 투입되는 것도 가능하다. 또한 전량 연속 투입하는 방식 혹은 회분식 투입방법을 3, 4차례 일정 간격을 두고 투입하는 것 또한 가능하다.
반응이 종료된 그라프트 공중합체(A)는 산화방지제 및 열 안정제를 첨가한 다음 황산, 인산, 초산 등과 같은 산 또는 염화 칼슘, 황산 마그네슘, 황산 알루미늄 등과 같은 금속염을 통해 응집되어 고형분을 분리해낼 수 있고 이를 세척, 탈수 , 건조시켜 파우더 형태로 만들 수 있다.
[고무강화 열가소성 수지의 제조]
상술한 파우더 형태의 그라프트 공중합체(A)는 일반적으로 용액 중합으로 만들어진 열가소성 수지 공중합체(B)와 혼합하여 사용될 수 있다.
일반적으로 사용되는 열가소성 수지 공중합체(B)는 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(SAN), 아크릴로니트릴-스티렌-메틸메타크릴레이트(MS 수지), 폴리카보네 이트(PC), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리염화비닐(PVC)과 같은 수지로 내충격성이 요구되는 수지라면 크게 한정하는 것은 아니다.
아울러, 이들 그라프트 공중합체(A)는 상기 열가소성 수지 공중합체(B)와 압출, 사출 과정을 통해 용융 성형도중 활제, 열안정제 및 기타 다른 가공용 첨가제를 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 하기 실시 예에서 규명된 바와 같이, 상술한 고무 강화 열가소성 수지 조성물로부터 내충격성과 착색성이 우수한 고무 강화 열가소성 수지를 수득할 수 있다.
본 발명에 의한 고무강화 열가소성 수지 조성물은 종래 제조방법과는 달리 효과적인 내충격성과 착색성, 내후성, 투명성 등을 향상시킬 수 있는 특징이 있다.
실시 예 1:
본 실시 예는 하기 표 1에 나타낸 조성에 따라 제조한 것으로, 구체적으로는 다음과 같다:
(열가소성 시드 공중합체 A-1의 제조):
질소 치환된 가압 반응기에 이온교환수 60 중량부를 투입한 다음 지방산 칼륨 1 중량부 및 로진산 칼륨 0.5 중량부, 칼륨 카보네이트 0.5 중량부를 투입하여 30 분간 교반하고 이어서 스티렌 40 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부, 1,3-부타디엔 5 중량부 및 3급 도데실 메르캅탄 0.2 중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.1 중량부를 투입하고 지속적으로 교반을 실시하면서 반응온도를 65 ℃까지 승온하고 30 분간 유지한 다음 70 ℃까지 승온하고 등온 조건하에 4 시간 동안 추가 반응을 수행하였다.
그런 다음 이온교환수 55 중량부, 지방산 칼륨 1 중량부 및 로진산 칼륨 0.5 중량부, 칼륨 카보네이트 0.5 중량부를 추가 투입하고 2 시간 동안 추가 반응을 실시한 후 스티렌 40 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부, 1,3-부타디엔 5 중량부, 이온교환수 15 중량부를 투입한 다음 3 시간 동안 반응을 지속하고 이어서 3 시간 동안 82℃로 유지하면서 반응을 수행하였다.
이때 얻어지는 시드 공중합체의 중합 전환율은 99%이며, 입경은 1200 Å이었다.
( 디엔계 고무질 중합체 B-1의 제조):
질소 치환된 가압 반응기에 이온교환수 50 중량부를 투입한 다음 지방산 칼륨 0.8 중량부, 로진산 칼륨 1.0 중량부, 칼륨 카보네이트 1.0 중량부를 상온에서 투입하여 교반하고 이어서 앞서 제조한 열가소성 시드 공중합체(A-1) 10 중량부, 1,3-부타디엔 60 중량부, 3급 도데실 메르캅탄 0.3 중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.3 중량부를 투입하고 반응온도를 72 ℃까지 승온하여 6 시간 동안 반응시키고 반응중합 전환율이 60 %에 도달하였을 때 추가로 1,3-부타디엔 15 중량부를 투입하고 반응온도를 7 시간 동안 80 ℃까지 승온하였다.
그런 다음 1,3-부타디엔 15 중량부 및 칼륨 퍼설페이트 0.4 중량부, 이온교 환수 4 중량부를 투입한 다음 4 시간 동안 추가 반응을 진행하고 최종적으로 로진산 칼륨 0.1 중량부, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 0.3 중량부, 황화 제1철 0.0003 중량부, 덱스트로스 0.05 중량부, 피롤인산나트륨 0.04 중량부를 추가로 투여하여 4시간 동안 반응을 지속한 다음 반응을 종결하였다.
이때 얻어지는 디엔계 고무질 라텍스의 중합 전환율은 98 %이며, 입경은 3200 Å이었다.
( 그라프트 공중합체 C-1의 제조):
질소로 치환된 반응기 내에 상기 디엔계 고무질 중합체(B-1) 60 중량부, 이온교환수 80 중량부, 지방산 칼륨 0.5 중량부, 스티렌 7.5 중량부, 아크릴로니트릴 2.5 중량부를 투입하고 25 ℃에서 충분히 교반 후 50 ℃까지 승온하였다.
그런 다음 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부 및 황화 제2철 0.0003 중량부, 덱스트로스 0.002 중량부, 피롤인산나트륨 0.015 중량부, 이온교환수 2.5 중량부를 투입하고 반응온도를 1 시간 동안 65 ℃로 승온하면서 반응을 진행하였다.
이어서 지방산 칼륨 0.5 중량부, 스티렌 22.5 중량부, 아크릴로니트릴 7.5 중량부, 3급 도데실 메르캅탄 0.4 중량부, 디이소프로필 벤젠퍼옥사이드 0.1 중량부, 이온교환수 20 중량부로 구성된 유화액을 연속적으로 반응기에 1 시간 동안 투여하였다.
이어서 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부 및 황화 제1철 0.0003 중량부, 덱스트로스 0.002 중량부, 피롤인산나트륨 0.015 중량부, 이온교환수 2.5 중량부를 추가로 투입하고 중합온도를 80 ℃까지 승온하여 1시간 동안 반응을 지속한 뒤 반응을 종결하였다. 이때 최종 반응 전환율은 98%이었다.
(고무강화 열가소성 수지 D-1의 제조):
응집 건조과정을 통하여 제조된 고무강화 그라프트 공중합체(C-1) 25 중량부에 대하여 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(92HR-LG화학) 75 중량부, 활제 (N,N-에틸렌비스스테아르아미드) 1.5 중량부, 1차 열안정제 (제품명 Wingstay-L) 0.2 중량부를 첨가하여 200 ℃ 온도 조건에서 일반 단일 압출기 조건하에 압출 및 사출하여 물성 평가를 위한 샘플을 제조하였으며, 이에 대한 물성 측정 결과를 표 2에 함께 정리하였다.
실시 예 2
본 실시 예는 하기 표 1에 나타낸 조성에 따라 제조한 것으로, 구체적으로는 다음과 같다:
(시드 공중합체 A-2의 제조):
실시 예 1(시드 공중합체 A-1의 제조) 공정에서 스티렌을 35 중량부 사용하고 아크릴로니트릴 대신 메틸메타크릴레이트를 10 중량부 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 반복하였다.
이때 얻어지는 시드 공중합체의 중합 전환율은 99.5 %이며, 입경은 1150 Å 이었다.
( 디엔계 고무질 중합체 B-2의 제조):
실시 예 1(디엔계 고무질 중합체 B-1의 제조) 공정에서 시드 공중합체로서 시드 공중합체(A-2) 5 중량부를 사용하고 1,3-부타디엔을 65 중량부 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 반복하였다.
이때 얻어진 디엔계 고무질 라텍스의 중합 전환율은 98.5 %이며, 입경은 3100 Å이었다.
( 그라프트 공중합체 C-2의 제조):
질소로 치환된 반응기 내에 상기 디엔계 고무질 중합체(B-2) 55 중량부, 이온교환수 80 중량부, 지방산 칼륨 0.5 중량부, 스티렌 10 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부, 3급 도데실 메르캅탄 0.3 중량부, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부, 황화 제1철 0.001 중량부, 덱스트로스 0.012 중량부, 피롤인산나트륨 0.045 중량부, 이온교환수 25 중량부를 반응온도 75 ℃에서 연속적으로 투입하면서 반응을 실시하였다.
이어서 80 ℃로 승온한 다음 1 시간 동안 숙성시킨 후 반응을 종결하였다.
이때 최종 반응 전환율은 99.1 %이었다.
(고무강화 열가소성 수지 D-2의 제조):
실시 예 1에서 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 대신 아크릴로니트릴-스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체 수지(LG 화학, XT500)를 적용하여 최종 고무 함량을 15 %로 동일하게 맞춘 것을 제외하고는 동일한 방법을 반복하여 샘플을 제조하였다. 물성 측정 결과를 표 2에 함께 정리하였다.
실시 예 3
본 실시 예는 하기 표 1에 나타낸 조성에 따라 제조한 것으로, 구체적으로는 다음과 같다:
(시드 공중합체 A-3의 제조):
실시 예 2(시드 공중합체 A-2의 제조) 공정에서 스티렌을 10 중량부 사용하고 메틸메타크릴레이트를 35 중량부 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 반복하였다.
이때 얻어지는 시드 공중합체의 중합 전환율은 99.2 %이며, 입경은 1050 Å이었다.
( 디엔계 고무질 중합체 B-3의 제조):
실시 예 2(디엔계 고무질 중합체 B-2의 제조) 공정에서 시드 공중합체로서 시드 공중합체(A-3)를 20 중량부 사용하고, 1,3-부타디엔을 50 중량부 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 반복하였다.
이때 얻어진 디엔계 고무질 라텍스의 중합 전환율은 99.7 %이며, 입경은 3020 Å이었다.
( 그라프트 공중합체 C-3의 제조):
실시 예 2(그라프트 공중합체 C-2의 제조) 공정에서 디엔계 고무질 중합체(B-3)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 반복하였다.
이때 반응 전환율은 98.0 %이었다.
(고무강화 열가소성 수지 D-3의 제조):
실시 예 2(고무강화 열가소성 수지 D-2의 제조) 공정과 동일한 방법을 반복하여 고무 함량이 동일한 수준의 샘플을 제조하였고, 이로부터 얻어진 물성 측정결과를 하기 표 2에 함께 정리하였다.
실시 예 4
본 실시 예는 하기 표 1에 나타낸 조성에 따라 제조한 것으로, 구체적으로는 다음과 같다:
(시드 공중합체 A-4의 제조):
실시 예 2(시드 공중합체 A-2의 제조) 공정에서 스티렌을 30 중량부 사용하고 아크릴로니트릴 대신 n-부틸 아크릴레이트를 15 중량부 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 반복하였다.
이때 얻어지는 시드 공중합체의 중합 전환율은 99.5 %이며, 입경은 1250 Å 이었다.
( 디엔계 고무질 중합체 B-4의 제조):
실시 예 2(디엔계 고무질 중합체 B-2의 제조) 공정에서 시드 공중합체로서 시드 공중합체(A-4)를 30 중량부 사용하고 1,3-부타디엔을 40 중량부 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 반복하였다.
이때 얻어진 디엔계 고무질 라텍스의 중합 전환율은 99.6 %이며, 입경은 3320 Å이었다.
( 그라프트 공중합체 C-4의 제조):
실시 예 1 (그라프트 공중합체 C-1의 제조) 공정에서 디엔계 고무질 중합체(B-4)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 반복하였다.
이때 반응 전환율은 98.9 %이었다.
(고무강화 열가소성 수지 D-4의 제조):
실시 예 1 (고무강화 열가소성 수지 D-1의 제조) 공정과 동일한 방법을 반복하여 고무 함량이 동일한 수준의 샘플을 제조하였고, 이로부터 얻어진 물성 측정 결과를 하기 표 2에 함께 정리하였다.
비교 예 1
비교 예를 하기 표 1에 나타낸 조성에 따라 제조한 것으로, 구체적으로는 다음과 같다:
(시드 공중합체 A-5의 제조):
단량체 조성에 있어 반응 초기 스티렌 75 중량부 및 아크릴로니트릴 25 중량부를 회분식 방법으로 투입하여 제조한 것을 제외하고는 실시 예 1(시드 공중합체 A-1의 제조) 공정과 동일한 방법을 반복하였다.
이때 얻어지는 시드 공중합체의 중합 전환율은 97.5 %이며, 입경은 1200 Å이었다.
( 디엔계 고무질 중합체 B-5의 제조):
실시 예 1(디엔계 고무질 중합체 B-1의 제조) 공정에서 시드 공중합체로서 시드 공중합체(A-5)를 9 중량부 적용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 반복하였다.
이때 얻어진 디엔계 고무질 라텍스의 중합 전환율은 97.2 %이며, 입경은 3220 Å이었다.
( 그라프트 공중합체 C-5의 제조):
실시 예 1(그라프트 공중합체 C-1의 제조) 공정에서 디엔계 고무질 중합체(B-5)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 반복하였다.
이때 반응 전환율은 97.5 %이었다.
(고무강화 열가소성 수지 D-5의 제조):
실시 예 1(고무강화 열가소성 수지 D-1의 제조) 공정과 동일한 방법을 반복하여 고무 함량이 동일한 수준의 샘플을 제조하였고, 이로부터 얻어진 물성 측정결과를 하기 표 2에 함께 정리하였다.
비교 예 2
비교 예를 하기 표 1에 나타낸 조성에 따라 제조한 것으로, 구체적으로는 다음과 같다:
( 디엔계 고무질 중합체 B-6의 제조):
질소 치환된 가압 반응기에 이온교환수 50 중량부를 투입한 다음 지방산 칼륨 0.8 중량부 및 로진산 칼륨 1.0 중량부, 칼륨 카보네이트 1.0 중량부를 상온에서 투입하여 교반하고 이어서 스티렌 6.75 중량부, 아크릴로니트릴 2.25 중량부 및 1,3-부타디엔 61 중량부, 3급 도데실 메르캅탄 0.3 중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.3 중량부를 투입하고 반응 온도를 72 ℃까지 승온하여 6 시간 동안 반응시키고 반응중합 전환율이 60 %에 도달하였을 때 추가로 1,3-부타디엔 15 중량부를 투입하고 반응온도를 7 시간 동안 80℃까지 승온하였다.
그런 다음 1,3-부타디엔 15 중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.4 중량부 및 이온교환수 4 중량부를 투입한 다음 4 시간 동안 추가 반응을 진행하고 최종적으로 로진산 칼륨 0.1 중량부, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 0.3 중량부, 황화 제2철 0.0003 중량부, 덱스트로스 0.05 중량부, 소디움 피롤포스페이트 0.04 중량부를 추가로 투여하여 4 시간 동안 반응을 지속한 다음 반응을 종결하였다.
이때 얻어지는 디엔계 고무질 라텍스의 중합 전환율은 98 %이며, 입경은 3150 Å이었다.
( 그라프트 공중합체 C-6의 제조):
실시 예 1(그라프트 공중합체 C-1의 제조) 공정에서 디엔계 고무질 중합체(B-6)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 반복하였다.
이때 반응 전환율은 97.5 %이었다.
(고무강화 열가소성 수지 D-6의 제조):
실시 예 1(고무강화 열가소성 수지 D-1의 제조) 공정과 동일한 방법을 반복하여 고무 함량이 동일한 수준의 샘플을 제조하였고, 이로부터 얻어진 물성 측정결과를 하기 표 2에 함께 정리하였다.
비교 예 3
비교 예를 하기 표 1에 나타낸 조성에 따라 제조한 것으로, 구체적으로는 다음과 같다:
( 디엔계 고무질 중합체 B-7의 제조):
비교 예 2(디엔계 고무질 중합체 B-6) 제조에 있어 스티렌 2 중량부, 메틸메 타크릴레이트 7 중량부 및 1,3-부타디엔 61 중량부를 중합 도중 일괄 적용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 반복하였다.
이때 얻어지는 디엔계 고무질 라텍스의 중합 전환율은 98.2 %이며, 입경은 3020 Å이었다.
( 그라프트 공중합체 C-7의 제조):
실시 예 1(그라프트 공중합체 C-1의 제조) 공정에서 디엔계 고무질 중합체(B-7)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 반복하였다.
이때 반응 전환율은 98.3 %이었다.
(고무강화 열가소성 수지 D-7의 제조):
실시 예 2 (고무강화 열가소성 수지 D-2의 제조) 공정과 동일한 방법을 반복하여 고무 함량이 동일한 수준의 샘플을 제조하였고, 이로부터 얻어진 물성 측정결과를 하기 표 2에 함께 정리하였다.
물성 평가방법:
상술한 실시 예 및 비교 예에서 각각 제조된 고무강화 열가소성 수지 펠렛에 대한 물성은 다음과 같이 평가되었다.
1) 아이조드 충격강도 - 시편의 두께를 1/4'로 하여 STM 256 방법에 의해 측정하였다.
2) 유동성 (MI) - 220 ℃, 10 kg의 조건하에 ASTM 256 방법에 의해 측정하였다.
3) 인장 강도 - ASTM D638 방법에 의해 측정하였다.
4) 표면 광택 - 45 ℃ 각도에서 ASTM D528 방법에 의해 측정하였다.
5) 착색성 - 칼라 컴퓨터(Suga Color Computer)를 이용하여 식별이 용이한 흑색 칼라를 수지 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 첨가하고 각각의 L값을 비교하여 착색도를 판단하였다. L 값이 낮은 경우 착색성이 양호한 것으로 판단하였다.
6) 체류 열 안정성(사출 체류광택) - 제조된 펠렛 형태의 수지를 210 ℃ 조건의 사출기에 넣어 체류시간 없이 사출한 다음 상술한 칼라 컴퓨터를 이용하여 색도를 측정하고 이어서 동일 수지에 대하여 270 ℃ 조건하에 15 분간 방치한 다음 사출하여 얻은 시편에 대한 색도를 측정하고, 하기 수학식 1에 의해 차를 계산하였다. 일반적으로 △E값은 0에 근접할수록 열 안정성이 우수한 것으로 판단한다.
Figure 112009048544277-pat00002
7) 내후성 - 웨더로메터(Weather-o-meter)(ATLAS사 Ci35A)에 83 ℃, 워터스프레이 사이클을 18 분/120 분으로 하여 수지를 72 시간 동안 시험한 후 시편에 대해 변색도(△E)값을 상기 식 1에 의해 산출하였다. 이 값은 0에 가까울수록 내후성이 우수함을 의미한다.
8) 투명도(Haze) - ASTM 1003법에 의해 측정하였다
종 류 실시 예 1 실시 예 2 실시 예 3 실시 예 4 비교 예 1 비교 예 2 비교 예 3
시드 공중합체(A) A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7
ST(80)
AN(10)
BD(10)		 ST(70)
MMA(20)
BD(10)		 ST(20)
MMA(70)
BD(10)		 ST(60)
BA(30)
BD(10)		 ST(75)
AN(25)
-		 -
-
-		 -
-
-
디엔계 공중합체(B) B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 B-6 B-7
A-1(10)
BD(90)
-
-		 A-2(5)
BD(95)
-
-		 A-3(20)
BD(80)
-
-		 A-4(30)
BD(70)
-
-		 A-5(10)
BD(90)
-
-		 -
BD(91)
ST(6.75)
AN(2.25)		 -
BD(91)
ST(2)
MMA(7)
그라프트 공중합체(C) B-1(60)
ST(30)
-
AN(10)		 B-2(55)
SM(10)
MMA(30)
AN(5)		 B-3(55)
SM(10)
MMA(30)
AN(5)		 B-4(60)
ST(30)
-
AN(10)		 B-5(60)
ST(30)
-
AN(10)		 B-6(60)
ST(30)
-
AN(10)		 B-7(55)
ST(10)
MMA(30)
AN(5)
고무강화 열가소성 수지 P(ST-AN) P(ST-MMA) P(ST-MMA) P(ST-AN) P(ST-AN) P(ST-AN) P(ST-MMA)
수지 내 고무 함량 15% 15% 15% 15% 15% 15% 15%
*스티렌(ST), 아크릴로니트릴(AN), 1,3-부타디엔(BD), n-부틸 아크릴레이트(BA), 메틸메타아크릴레이트(MMA), 폴리스티렌 아크릴로니트릴 공중합체(P(ST-AN)), 폴리스티렌 메틸메타아크릴레이트 공중합체(P(ST-MMA)).
항 목 실시 예 1 실시 예 2 실시 예 3 실시 예 4 비교 예 1 비교 예 2 비교 예 3
아이조드
충격강도(1/4')		 30 18 16 28 26 27 15
유동성 22 20 22 23 22 21 20
인장강도 490 550 570 500 520 515 590
표면광택 99 100 100 98 96 94 -
사출체류광택(△E) 2.5 3.5 3.0 2.1 4.5 4.0 5.0
착색성(L) 8.5 7.0 6.5 8.7 136 11.5 10.2
내후성 3.1 4.0 4.2 2.1 6.5 7.0 6.8
투명도 - 3.5 2.5 - - - 4.3
상기 표 2에서 보듯이, 실시 예 1 내지 4의 경우 내 충격성 및 유동성 등의 기본적인 기계적 물성과 가공 특성을 확보할 수 있음은 물론 비교 예 1 내지 3 대비 열 안정성, 착색성, 내후성과 같은 제품 사용시 요구되는 감성 품질면에서 차별화되는 효과를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 제조된 제품의 형상을 대비하기 위하여 상기 실시 예 1에서 제조된 라텍스(500nm TEM 사진: 도 1 참조)를 고형분화하여 얻은 분체를 압/사출 과정을 거쳐 분산시킨 제품의 TEM 사진(200nm)을 도 2에 도시하였으며, 기존 제품으로서 비교 예 2의 압/사출 과정 후 TEM 사진(1㎛)을 도 3으로써 도시하였다. 도 2에서는 다른 종류의 시드가 포함되는 것이 명백히 확인되는 반면, 도 3에서는 구형의 입자 형태이면서 내부에 다른 종류의 시드가 첨가된 것을 확인할 수 없었다.
결론적으로, 이 같은 형상의 차이로부터, 상술한 실시 예 1 내지 4의 내충격성 및 유동성 등의 기본적인 기계적 물성과 가공 특성을 확보함과 동시에 비교 예 1 내지 3 대비 열 안정성, 착색성, 내후성과 같은 제품 사용시 요구되는 감성 품질 측면에서 차별화되는 효과를 낳는 것으로 여겨진다.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 의해 얻어진 디엔계 고무질 중합체 라텍스(실시 예 1)에 대한 투과전자 현미경(TEM) 촬영 사진(500nm)이다.
도 2는 도 1의 라텍스를 고형분화하여 얻은 분체를 압출 및 사출 과정을 거쳐 분산시킨 고무강화 열가소성 수지 제품(실시 예 1)에 대한 TEM 촬영 사진(200nm)이다.
도 3은 기존 제품(비교 예 2)을 압출 및 사출하여 얻어진 고무강화 열가소성 수지 제품에 대한 TEM 촬영 사진(1㎛)이다.

Claims (15)

  1. (A)그라프트 공중합체 10 내지 40중량%; 및 (B)열가소성 공중합체 60 내지 90중량%; 를 포함하여 이루어지는 고무 강화 열가소성 수지 조성물로서,
    상기 (A)그라프트 공중합체는
    (i) 디엔계 고무질 중합체 40 내지 80중량%;
    (ii) 방향족 비닐 단량체 5 내지 50중량%; 및
    (iii) 비닐시안 단량체, (메타)아크릴산 에스테르 단량체 또는 이들의 혼합물 5 내지 40중량%;를 포함하여 이루어지며,
    상기 (i) 디엔계 고무질 중합체는
    (a) 평균 입경이 500 내지 2000 Å인 열가소성 시드 공중합체 5 내지 30중량%; 및
    (b) 디엔계 단량체 70 내지 95중량%; 를 포함하여 이루어지며,
    상기 (a)열가소성 시드 공중합체는
    (a1) 방향족 비닐 단량체 20 내지 80중량%;
    (a2) 비닐 시안 단량체, (메타)아크릴산 에스테르 단량체 또는 이들의 혼합물 10 내지 70중량%; 및
    (a3) 디엔계 단량체 10 내지 60 중량%; 를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고무 강화 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고무 강화 열가소성 수지 조성물은
    (A)그라프트 공중합체 20 내지 40중량%; 및 (B)열가소성 공중합체 60 내지 80중량%; 를 포함하여 이루어지는 고무 강화 열가소성 수지 조성물로서,
    상기 (A)그라프트 공중합체는
    (i) 디엔계 고무질 중합체 40 내지 80중량%;
    (ii) 방향족 비닐 단량체 15 내지 45중량%; 및
    (iii) 비닐시안 단량체, (메타)아크릴산 에스테르 단량체 또는 이들의 혼합물 5 내지 15중량%;를 포함하여 이루어지며,
    상기 (i) 디엔계 고무질 중합체는
    (a) 열가소성 시드 공중합체 10 내지 20중량%; 및
    (b) 디엔계 단량체 80 내지 90중량%; 를 포함하여 이루어지며,
    상기 (a)열가소성 시드 공중합체는
    (a1) 방향족 비닐 단량체 20 내지 70중량%;
    (a2) 비닐 시안 단량체, (메타)아크릴산 에스테르 단량체 또는 이들의 혼합물 20 내지 70중량%; 및
    (a3) 디엔계 단량체 10 내지 50 중량%; 를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고무 강화 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A)(ii) 방향족 비닐 단량체 및 상기 (a1) 방향족 비닐 단량체는 각각 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐 톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 고무 강화 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A)(iii) 중 비닐시안 단량체 및 상기 (a2)중 비닐시안 단량체는 각각 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 고무 강화 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A)(iii) 중 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 및 상기 (a2)중 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 각각 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 고무 강화 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A)(i)(b) 디엔계 단량체 및 상기 (a3) 디엔계 단량체는 각각 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피레리렌으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 고무 강화 열가소성 수지 조성물.
  7. 삭제
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A)(i)(a) 열가소성 시드 공중합체, (A)(i) 디엔계 고무질 중합체 및 (A) 그라프트 공중합체는 각각 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 개시제를 산화환원 촉매 하에 열가소성 시드 공중합체, 디엔계 고무질 중합체 혹은 그라프트 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1.00 중량부씩 독립적으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 강화 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A)(i)(a) 열가소성 시드 공중합체, (A)(i) 디엔계 고무질 중합체 및 (A) 그라프트 공중합체는 각각 칼륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 퍼설페이트계 개시제를 열가소성 시드 공중합체, 디엔계 고무질 중합체 혹은 그라프트 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1.00 중량부씩 독립적으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 강화 열가소성 수지 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A)(i)(a) 열가소성 시드 공중합체, (A)(i) 디엔계 고무질 중합체 및 (A) 그라프트 공중합체는 각각 로진산 칼륨, 지방산 칼륨, 소디움 라우릴설페이트, 알킬 벤젠설포네이트, 반응형 유화제, 및 고분자 반응형 유화제로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 유화제를 열가소성 시드 공중합체, 디엔계 고무질 중합체 혹은 그라프트 공중합체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 3.0 중량부씩 독립적으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 강화 열가소성 수지 조성물.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A)(i)디엔계 고무질 중합체 및 (A)그라프트 공중합체는 각각 n-도데실 메르캅탄, n-데실 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 분자량 조절제를 디엔계 고무질 중합체 혹은 그라프트 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2.0 중량부씩 독립적으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 강화 열가소성 수지 조성물.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A)(i)디엔계 고무질 중합체는 KCl, NaCl, KHCO3, Na2CO3, Na2SO4, NaHSO4 로 이루어지는 군으로부터 선택된 전해질을 디엔계 고무질 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2.0 중량부 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 강화 열가소성 수지 조성물.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A)(i) 디엔계 고무질 중합체의 입경은 1000 내지 4000 Å 범위 내인 것을 특징으로 하는 고무 강화 열가소성 수지 조성물.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체(B)는 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 폴리염화비닐인 것을 특징으로 하는 고무 강화 열가소성 수지 조성물.
  15. 제 1 항 또는 제2항의 고무 강화 열가소성 수지 조성물로부터 제조된, 내충격성과 착색성이 우수한 고무 강화 열가소성 수지.
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