KR20130048128A - 착색 수지 조성물, 착색 경화막, 컬러 필터, 표시 장치 및 고체 촬상 소자 - Google Patents

착색 수지 조성물, 착색 경화막, 컬러 필터, 표시 장치 및 고체 촬상 소자 Download PDF

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KR20130048128A KR1020117023464A KR20117023464A KR20130048128A KR 20130048128 A KR20130048128 A KR 20130048128A KR 1020117023464 A KR1020117023464 A KR 1020117023464A KR 20117023464 A KR20117023464 A KR 20117023464A KR 20130048128 A KR20130048128 A KR 20130048128A
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유타카 이시이
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Abstract

<요약>
<과제> 선명하고 콘트라스트가 우수한 고품위의 색 특성을 갖고, 또 종래품보다도 내열성 등의 내성도 우수한 신뢰성이 높은 컬러 필터를 제공한다.
<해결수단> 본 발명의 컬러 필터제작용 착색 수지 조성물은, 특정의 염료계 색재 화합물을 사용하고, 그 외에 바인더 수지, 용매, 경화제 및 특정의 경화제, 경화촉진제 등을 혼합하는 것으로 얻을 수 있다. 제작된 컬러 필터는, 콘트라스트 등의 색 특성이 우수한 고품위이고, 또한 내열성, 용매 내성 등의 내성도 우수한 높은 신뢰성을 갖는다.

Description

착색 수지 조성물{Colored Resin Composition}
본 발명은, 청색 화소를 형성하는 착색 수지 조성물, 이것을 사용하여 형성된 컬러 필터, 및 상기 컬러 필터를 사용하여 형성된 액정표시장치, 촬상소자(CCD, CMOS), 유기 EL 디스플레이 등의 전자표시장치에 관한 것이다.
노트북 컴퓨터나 액정 텔레비젼, 휴대전화 등으로 대표되는 액정 디스플레이 (LCD) 등의 액정 표시소자나 디지털 카메라 또는 컬러 복사기 등의 입력 디바이스로서 사용되는 촬상소자(CCD, CMOS)의 컬러화에는 컬러 필터가 필요하다. 이들 액정표시장치나 고체 촬상소자에 사용되는 컬러 필터를 제조하는 방법으로서는, 염색법, 전착법, 인쇄법, 안료분산법 등이 있지만, 근년, 안료분산법이 주류로 되어 있다. 패터닝 방법으로서는 포토리소그래피법이 대표적이고, 감광성 수지 조성물과 안료 분산체의 혼합물을 사용하여 컬러 필터를 형성하고 있다. 최근에는 착색 잉크를 잉크젯 프린터에 의해, 마스크를 통하지 않고 직접 기판 상에 도포하여, 컬러 필터를 형성하는 방법도 행해지고 있다.
컬러 필터에 요구되는 특성인 색순도, 채도, 명도 및 콘트라스트의 향상은 특히 중요하다. 명도가 향상되는 것에 의해, 백라이트의 광량을 억제할 수 있어, 소비전력을 낮출 수 있기 때문에, 환경적으로도 필요한 기술이다. 컬러 필터의 색순도를 향상시키기 위해서는 착색안료의 함유량을 증가시키거나, 더욱 좋은 분광 파형의 안료를 선택할 필요가 있다. 한편, 명도를 향상시키기 위해서는 투과율을 높게 할 필요가 있기 때문에, 역으로 안료 농도를 감소시키거나, 또는 막 두께를 얇게 하지 않으면 안 된다. 이들 상반하는 특성을 양립시키기 위하여 안료의 미립자화라고 하는 방법이 행해지고 있다. 미립자화도 진행하여 가면 내성이나 분산안정성에 한계가 있어, 명도가 향상하여도 내성의 양립을 도모할 수 없는 것이 현 상황이다.
이들 문제를 해결하기 위하여, 별도의 방법으로서 염료를 사용한 컬러 필터의 검토가 진행되고 있다. 염료를 사용하면, 안료로는 달성할 수 없는 색순도와 명도의 양립이나, 입자가 아닌 것으로부터 광산란을 억제할 수 있기 때문에 콘트라스트도 향상될 수 있는 이점이 있다. 그러나, 텔레비젼 등의 장기 신뢰성을 필요로 하는 표시체 용에는 특히 내광성이나 내열성이 필요하지만, 특히 청색 염료는 안료보다도 내성이 현저히 열등한 것이 많다. 예컨대 하기 특허문헌 1 및 2에는, 트리페닐메탄계 화합물을 사용한 컬러 필터에 관한 보고가 되어 있지만, 트리페닐메탄계 화합물은 내열성이 현저히 열등하여, 실용 레벨은 아니다. 또한 특허문헌 3에는 크산텐계 화합물은 명도가 우수한 것은 기재되어 있지만, 내성 면에 관한 기재는 되어 있지 않다. 또 크산텐은 형광염료인 것이 알려져 있고, 안료와 동일하게 광산란에 의해 콘트라스트의 저하를 초래할 우려가 있다. 또한 컬러 필터 상에 액정 배향막을 형성할 때에 배향막 재료의 용매로서 N-메틸피롤리돈과 같은 용해력이 높은 용매를 사용하고 있고, 이 용매에 침지되어도 용출되지 않고 분광 변화를 하지 않는 것이 요망되고 있다. 지금까지의 안료로는 그다지 문제는 없었지만, 염료는 용매 용해성이 안료에 비하여 높기 때문에, 특히 용매 내성이 필요로 되고 있다.
고신뢰성이 필요한 컬러 필터에서 각종 내성이 우수한 색재 화합물을 포함하는 착색 수지 조성물이 필요로 되고 있지만, 거의 실용화되어 있지 않은 것이 현 상황이다. 따라서, 차세대로서 내성이 우수한 고품위 컬러 필터가 요망되고 있다.
특개평 ８-94826호 공보 특개 2002-14222호 공보 특개 2010-32999호 공보
본 발명은, 선명한 색 특성을 갖고, 콘트라스트 등의 색 특성이 우수하고, 또 내열성 및 내용매성 등이 우수한 컬러 필터 화소를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구 검토를 행한 결과, 컬러 필터 화소에, 특정의 염료계 색재 화합물을 포함하는 착색 수지 조성물을 사용하는 것에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 하기 식(1)로 표시되는 색재 화합물, 식(2)로 표시되는 색재 화합물, 바인더 수지, 용매, 광중합개시제, 경화제 및 경화촉진제를 함유하는 컬러 필터용 착색 수지 조성물:
Figure pct00001
식(1)에서, R1b~R6b는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C12의 알킬기, C1-C12의 알콕시기, 니트로기, 카복시기, 알콕시카보닐기를 나타내고, Y1~Y4는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C12의 알킬기, 아릴기를 나타내며, X1~X5는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C12의 알킬기, C1-C12의 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기, 페녹시기, 카복시기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 술포기, 또는 술파모일기를 나타내고, Z-는 C1-C10의 고차 할로겐화 알킬기를 갖는 알킬술포닐메티드 음이온, 알킬술포닐이미드 음이온, 또는 알킬술포네이트를 나타낸다.
Figure pct00002
식(2)에서, R1a~R6a는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C30의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타내고, R7a~R20a는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6의 알킬기를 나타내며 Z-는 식(1)과 동일한 의미를 나타낸다.
(2) 식(1) 및 식(2) 중의 Z-가 각각 독립적으로 트리스트리플루오로메탄 술포닐메티드 음이온, 비스트리플루오로메탄 술포닐이미드 음이온 또는 트리플루오로메탄 술포네이트인 (1)에 기재된 색재 화합물을 포함하는 착색 수지 조성물,
(3) 하기 식(3)으로 표시되는 에폭시 수지를 경화제로서 함유하는 (1) 또는 (2)에 기재된 착색 수지 조성물:
Figure pct00003
식(3)에서, R1c~R19c는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C12의 알킬기, C1-C12의 알콕시기, 할로겐 원자를 나타낸다. 또 Ｇ는 글리시딜기를 나타낸다.
(4) 금속 프탈로시아닌 안료를 포함하는 (1) 내지 (3)의 어느 하나에 기재된 착색 수지 조성물,
(5) (1) 내지 (4)의 어느 하나에 기재된 착색 수지 조성물을 사용하고, 패턴화되어 이루어지는 컬러 필터용 착색 경화막,
(6) (5)에 기재된 컬러 필터용 착색 경화막으로 이루어지는 컬러 필터,
(7) (6)에 기재된 컬러 필터를 장착하여 이루어지는 표시장치,
(8) (6)에 기재된 컬러 필터를 장착하여 이루어지는 고체 촬상소자,
에 관한 것이다.
본 발명의 착색 수지 조성물은, 특정의 염료계 색재 화합물을 포함하는 착색 수지 조성물을 사용하는 것에 의해, 선명한 색 특성이면서, 양호한 콘트라스트 특성을 갖고, 내열성 및 내용매성 등이 우수한 컬러 필터용의 고품위의 컬러 필터 화소를 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 형태
본 발명의 착색 수지 조성물은, 바인더 수지, 용매, 광중합개시제, 경화제, 경화촉진제 및 특정의 염료계 색재 화합물을 함유하고, 필요에 따라서, 다른 안료 또는 염료 등의 색재 화합물, 계면활성제, 열경화제, 중합금지제, 및 자외선흡수제등의 각종 첨가물을 함유시킬 수 있고, 이들에 한정되는 것은 아니고, 특정의 염료계 색재 화합물 이외의 성분으로서는 특히 제한 없이 사용될 수 있다.
본 발명의 착색 수지 조성물을 사용한 화소 제조 방법으로서는, 주로 포토리소그래피법과 잉크젯법을 들 수 있고, 전자에는 광중합개시제를 사용한 현상성이 우수한 감광성 수지 조성물이 사용되고, 후자는 반드시 광중합개시제를 필요로 하지 않고 열경화성 수지 조성물이 사용된다.
본 발명에 사용되는 상기 식(1)로 표시되는 특정의 염료계 색재 화합물의 R1b~R6b는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C12의 알킬기, C1-C12의 알콕시기, 니트로기, 카복시기, 알콕시카보닐기를 나타낸다. Y1~Y4는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C12의 알킬기, 아릴기를 나타낸다. X1~X5는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C12의 알킬기, C1-C12의 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기, 페녹시기, 카복시기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 술포기, 술파모일기의 1종 또는 2종 이상을 함유하여도 좋고, 그 중에서도 카복시기, 알콕시카보닐기가 바람직하다. 음이온부 Z-는 C1-C10의 고차 할로겐화 알킬기를 갖는 알킬술포닐메티드 음이온, 술포닐이미드 음이온, 또는 알킬술포네이트를 나타낸다.
상기 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, iso-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등의 C1-C12의 알킬기 등을 들 수 있다. 이들의 알킬기는, 치환기를 가져도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 예를 들어, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 히드록시부틸기, 2-술포에틸기, 카복시에틸기, 시아노에틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 부톡시에틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등을 들 수 있다. 또, 상기 알킬기가 가질 수 있는 치환기에는 카바모일기, 카복시기 등이 포함된다.
상기 알콕시기로서는, 상기 알킬기와 동일하게 C1-C12의 알킬기를 가진 알콕시기를 들 수 있고, 알콕시카보닐기로서도 동일하게 C1-C12의 알킬기를 가진 알콕시카보닐기를 들 수 있다.
상기 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 벤조피레닐기 등의 방향족 탄화수소 기; 피리딜기, 피라질기, 피리미딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 피롤릴기, 인도레닐기, 이미다졸릴기, 카르바졸릴기, 티에닐기, 푸릴기 등의 방향족 복소환 잔기 등을 들 수 있다. 이들 아릴기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기로서는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 술포기, 카복시기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 시아노기 등을 들 수 있다.
일반식(1) 및 식(2)에서 할로겐 원자로서는, 예를 들어, 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 페녹시기는, 치환기를 가져도 좋고, 치환기로서는 예를 들어, C1-C12의 직쇄 또는 분기 알킬기, 할로겐 원자, 아미노기, 알킬아미노기, 수산기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시카보닐기로서는, 예를 들어 메틸옥시카보닐, 에틸옥시카보닐, 프로필옥시카보닐, 이소프로필옥시카보닐, 부틸옥시카보닐, 이소부틸옥시카보닐, 펜틸옥시카보닐, 이소펜틸옥시카보닐, 네오펜틸옥시카보닐, 시클로펜틸옥시카보닐, 헥실옥시카보닐, 시클로헥실옥시카보닐, 헵틸옥시카보닐, 시클로헵틸옥시카보닐, 옥틸옥시카보닐, 2-에틸헥실옥시카보닐, 시클로옥틸옥시카보닐, 노닐옥시카보닐, 데카닐옥시카보닐, 트리시클로데카닐옥시카보닐, 메톡시프로필옥시카보닐, 에톡시프로필옥시카보닐, 헥실옥시프로필옥시카보닐, 2-에틸헥실옥시프로필옥시카보닐, 메톡시헥실옥시카보닐, 벤질옥시카보닐 등을 들 수 있다.
상기 카바모일기는, 치환기를 가져도 좋고, 치환기로서는, C1-C12의 직쇄 또는 분기 알킬기, 페닐기, 토실기, 피리미디닐 기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 카바모일기로서는, 질소에 결합되어 있는 2개의 알킬기가 상기 질소 원자와 합쳐져서 C3-C12의 시클로알킬 고리, 또는 질소, 산소, 황 등의 1 이상의 헤테로원자를 갖는 지방족 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
상기 술포기로서는, 예를 들어 메탄술포닐, 에탄술포닐, 헥산술포닐, 데칸술포닐 등을 들 수 있다.
상기 술파모일기로서는, 예를 들어 술파모일, 메탄술파모일, 에탄술파모일, 프로판술파모일, 이소프로판술파모일, 부탄술파모일, 이소부탄술파모일, 펜탄술파모일, 이소펜탄술파모일, 네오펜탄술파모일, 시클로펜탄술파모일, 헥산술파모일, 시클로헥산술파모일, 헵탄술파모일, 시클로헵탄술파모일, 옥탄술파모일, 2-에틸헥산술파모일, 1,5-디메틸헥산술파모일, 시클로옥탄술파모일, 노난술파모일, 데칸술파모일, 트리시클로데칸술파모일, 메톡시프로판술파모일, 에톡시프로판술파모일, 프로폭시프로판술파모일, 이소프로폭시프로판술파모일, 헥실옥시프로판술파모일, 2-에틸헥실옥시프로판술파모일, 메톡시헥산술파모일, 3-페닐-1-메틸프로판술파모일 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 수지 조성물 중에 포함되는 일반식(1) 및 식(2)로 표시되는 염료계 색재 화합물의 음이온부 Z-는, 각각 독립적으로, C1-C10의 고차 할로겐화 알킬기를 갖는 알킬술포닐메티드 음이온, 알킬술포닐이미드 음이온 또는 알킬술포네이트를 나타낸다. 그의 구체예로서는, 트리스트리플루오로메탄 술포닐메티드 음이온, 비스트리플루오로메탄 술포닐이미드 음이온, 트리플루오로메틸 술포네이트, 노나플루오로부틸 술포네이트를 들 수 있고, 특히 트리스트리플루오로메탄 술포닐메티드 음이온이 바람직하다.
상기 식(1)로 표시되는 구체예를 이하의 표 1-1~ 표 1-４에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
표 1
표 1-1
Figure pct00004
표 1-2
Figure pct00005
표 1-3
Figure pct00006
Figure pct00007

본 발명의 일반식(2)로 표시되는 염료계 색재 화합물의 R1a~R6a에서, C1-C30의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 1-메틸프로필기(s-부틸기), 이소부틸기, 펜틸기, 1-에틸프로필기, 1-메틸부틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 1-메틸펜틸기, 1-에틸부틸기, 시클로헥실기, 히드록시프로필기, 2-술포에틸기, 카복시에틸기, 시아노에틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 부톡시에틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2-헵틸기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 아랄킬기, 에이코실기, 헨이코실기, 도코실기, 트리코실기, 테트라코실기, 펜타코실기, 헥사코실기, 헵타코실기, 옥타코실기, 노나코실기, 트리아콘틸기, 이소헵틸기, 이소옥틸기, 이소노닐기, 이소데실기, 이손데실기, 이소도데실기, 이소트리데실기, 이소테트라데실기, 이소펜타데실기, 이소헥사데실기, 이소헵타데실기, 이소옥타데실기, 이소노나데실기, 이소아랄킬기, 이소에이코실기, 이소헨이코실기, 이소도코실기, 이소트리코실기, 이소테트라코실기, 이소펜타코실기, 이소헥사코실기, 이소헵타코실기, 이소옥타코실기, 이소노나코실기, 이소트리아콘틸기, 1-메틸헥실기, 1-에틸헵틸기, 1-메틸헵틸기, 1-시클로헥실에틸기, 1-헵틸옥틸기, 2-메틸시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,6-디메틸시클로헥실기, 2,4-디메틸시클로헥실기, 3,5-디메틸시클로헥실기, 2,5-디메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,3,5-트리메틸시클로헥실기, 4-t-부틸시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, 이소헵틸기, 2-메틸시클로헥실기가 더욱 바람직하다. 이들 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기로서는 특히 제한은 없지만, 히드록시기, 술포기, 카복시기, 시아노기, 메톡시기나 에톡시기 등의 알콕시 기, 할로겐 등을 들 수 있다.
일반식(2)의 R1a~R6a에서, 페닐기 또는 벤질기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기 등의 C1-C5)알킬기, 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 술폰산기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, t-부톡시기, 헥실옥시기 등의 (C1-C6)알콕시기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기 등의 히드록시(C1-C5)알킬기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 에톡시프로필기, 부톡시에틸기 등의 (C1-C5)알콕시(C1-C5)알킬기, 2-히드록시에톡시기 등의 히드록시(C1-C5)알콕시기, 2-메톡시에톡시기, 2-에톡시에톡시기 등의 알콕시(C1-C5)알콕시기, 2-술포에틸기, 카복시에틸기, 시아노에틸기 등을 들 수 있다.
일반식(2)의 R7a~R20a에서, C1-C6 알킬기는, 무치환 또는 치환되어 있어도 좋다. C1-C6 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 히드록시프로필기, 2-술포에틸기, 카복시에틸기, 시아노에틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 부톡시에틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등을 들 수 있다.
일반식(2)의 R7a~R20a로서는, 수소 원자, 염소 원자, 또는 무치환의 C1-C6 알킬기가 바람직하다.
일반식(2)로 표시되는 구체예를 이하의 표 2-1 및 표 2-2에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
표 2
Figure pct00008

상기 표 2-1 및 표 2-2 중, 치환기 R에 관하여, Me는 메틸기, Et는 에틸기, n-Bu는 노르말 부틸기, i-Bu는 이소부틸기, EtCN는 시아노에틸기, EtCl은 클로로에틸기, Bz는 벤질기, Ph는 페닐기, CH는 시클로헥실기를 각각 나타낸다. NR2는 알킬아미노기를 나타내고, R은 상기 알킬기와 동일 의미이다. 또, Z-가 α인 경우는 트리스트리플루오로메탄 술포닐메티드 음이온, β인 경우는 비스트리플루오로메탄 술포닐이미드 음이온, γ인 경우는 트리플루오로메틸 술포네이트를 각각 나타낸다.
본 발명의 착색 수지 조성물에 사용되는 일반식(1) 및 식(2)의 염료계 색재 화합물은, 예를 들어, 주식회사 기보당 발행의 유타카 호소다 저서 「이론제조염료 화학」(373~375 페이지)에 기재된 공지 합성법으로 얻을 수 있지만, 음이온부 Z-가염소 음이온인 시판품을 구입하고, 대응하는 염 또는 산을 부가하여 교환하는 것에 의해 합성하는 것도 가능하다
본 발명에서 염료계 색재 화합물을 염교환에 의해 합성하는 경우는 예를 들어, 일반식(1) 및 식(2)의 음이온부 Z-가 염소 음이온인 색재 화합물을 반응 용매(예를 들어, 물, 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, N,N-디메틸포름아미드(이하 DMF라 약기), N-메틸-2-피롤리돈(이하 NMP라 약기) 등의 수용성 극성 용매를 들 수 있고, 이들 용매는 단독 또는 혼합하여도 좋다.)에 용해시키고, 대응하는 염 또는 산을 0.5~3 당량 정도 가하여, 소정 온도(예를 들어 0~100℃)에서 교반하고, 석출한 결정을 여과하여 얻는 것에 의해 목적물을 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 착색 수지 조성물의 전체 고형분(색재 화합물, 바인더 수지, 경화제 등으로 이루어지는 고형분의 총량을 나타낸다. 이하도 동일하게 이용된다.)중에 포함되는 상기 식(1) 및 식(2)로 표시되는 색재 화합물의 함유량은, 바람직하게는 0.1~60 질량부, 더욱 바람직하게는 3~30 질량부이다. 이 범위보다 함유량이 많은 경우는, 석출이나 응집 문제가 생기기도 하고, 경화 불충분으로 인하여 기판과의 밀착성 저하를 유발한다. 한편, 함유량이 적은 경우는, 색 특성으로서는 충분한 색순도를 얻을 수 없는 경향이 있다.
또, 상기 식(1)과 식(2)의 비율에 관하여는 상기 범위 내에서 임의 비율로도 양호하지만, 식(2)의 함유량은 식(1) 이상인 것이 콘트라스트 특성에 있어서 바람직하다. 예를 들어, 콘트라스트의 경우는 상기 식(1)의 함유량이 1~30 질량부일 때, 식(2)는 2~30 질량부가 바람직하다. 상기 식(1)의 함유량이 30질량부를 초과하는 경우는 식(2)는 동량 이상 넣는 것이 곤란하게 되기 때문에, 상기 범위 내에서 가능한 한 많은 것이 바람직하다. 그러나, 명도나 내성 등의 다른 특성에서는 이 한도가 아니라, 상기 식(1)의 함유율이 많은 편이 특성이 나오는 경우가 있다.
상기 식(1) 및 식(2)로 표시되는 염료계 색재 화합물의 착색 수지 조성물에 대한 용해성이 낮은 경우에는 후술하는 임의 성분인 안료와 동일하게, 분산제나 분산조제 등을 사용하여 분산시켜도 좋다. 상기 식(1) 및 식(2)로 표시되는 색재 화합물은 2종 이상을 혼합하여도 좋고 단독으로 사용하여도 좋지만, 다른 염료나 안료를 혼합하여도 좋다. 본 발명은 청색 화소에 관한 것이기 때문에, 공지의 청색 염료나 바이올렛 염료, 또는 청색 안료나 바이올렛 안료 등과 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 바인더 수지라는 것은, 안료 분산시의 분산 안정성을 위하여, 분산제, 분산조제로서 작용하고, 또 한편으로는 포토리소그래피법의 설계로서는 컬러 필터 제조시의 현상처리 공정에서 사용되는 알칼리성 현상액에 가용인 것이 바람직하며, 또한 양호한 미세 패턴을 형성하기 위하여 광중합개시제, 광중합성 모노머 등과의 충분한 경화 특성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 얻어지는 안료 분산 수지 조성물은 광중합개시제, 광중합성 모노머, 안료 분산액 등의 구성재료와의 상용성이 좋고, 석출이나 응집 등을 유발하지 않도록 안정하지 않으면 안 된다. 잉크젯법인 경우는 특히 알칼리 가용성은 필요하지 않기 때문에, 다른 색재 화합물이나 첨가제와의 상용성이 좋은 수지를 선택하면 좋다.
바인더 수지로서는 공지 수지를 사용할 수 있지만, 더욱 바람직하게는 이하에 열거하는 1개 이상의 카복시기, 또는 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 또는 다른 공중합가능한 방향족 탄화수소기나 지방족 탄화수소기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 등의 공중합체인 것이 바람직하다. 또, 이들의 측쇄 또는 말단 등에 에폭시 기를 가진 것, 아크릴레이트를 부가시킨 에폭시 아크릴레이트 수지도 또한 사용될 수 있다. 이들의 모노머 등은 단독이어도 좋고 2종 이상 조합하여도 좋다.
본 발명에서 사용할 수 있는 상기 카복시기 함유 불포화 모노머로서는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로르아크릴산, 에타크릴산, 계피산 등의 불포화 모노카복시산류; 말레인산, 무수 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 디카복시산(무수물)류; 3가 이상의 불포화 다가 카복시산(무수물)류, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-메타아크릴로일옥시에틸 2-히드록시프로필프탈레이트, 2-아크릴로일옥시에틸 2-히드록시에틸프탈산 등을 들 수 있다. 이들 카복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 상기 수산기 함유 불포화 모노머로서는, 예를 들어, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, ５-히드록시펜틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시펜틸 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시펜틸 (메타)아크릴레이트, ６-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, ５-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, ５-히드록시-3-메틸-펜틸 (메타)아크릴레이트, 시클로헥산-1,4-디메탄올-모노(메타)아크릴레이트, 2-(2-히드록시에틸옥시)에틸(메타)아크릴레이트, 글리세린 모노메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜) 모노메타크릴레이트 등의 수산기 말단 폴리알킬렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 상기 이외의 불포화 모노머로서는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, o-클로르스티렌, m-클로르스티렌, p-클로르스티렌, p-메톡시스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 파라큐밀페녹시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, o-페닐페놀글리시딜에테르 (메타)아크릴레이트, o-페닐페놀 (메타)아크릴레이트 히드록시에틸화물, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트 등의 불포화 카복시산 에스테르류; 시클로펜틸 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 트리메틸시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 노르보르닐 (메타)아크릴레이트, 노르보르닐메틸 (메타)아크릴레이트, 페닐노르보르닐 (메타)아크릴레이트, 시아노노르보르닐 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 보르닐 (메타)아크릴레이트, 멘틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 아다만틸 (메타)아크릴레이트, 디메틸아다만틸 (메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02.6] 데카-８-일 = (메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02.6] 데카-4-메틸 = (메타)아크릴레이트, 시클로데실 (메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, t-부틸시클로헥실 (메타)아크릴레이트 등의 지환 골격류; 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜) 모노메타크릴레이트 등의 수산기 말단 폴리알킬렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트류; 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 라우록시폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜 폴리프로필렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트, 아릴옥시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트 등의 알킬 말단 폴리알킬렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트류; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸 메타크릴레이트, 2-아미노프로필 아크릴레이트, 2-아미노프로필 메타크릴레이트, 3-아미노프로필 아크릴레이트, 3-아미노프로필 메타크릴레이트 등의 불포화 카복시산 아미노알킬 에스테르류; 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 (메타)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 글리시딜 에테르 등의 불포화 카복시산 글리시딜 에스테르류; 아세트산비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카복시산 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 아릴글리시딜 에테르, 메탈릴 글리시딜 에테르 등의 불포화 에테르 류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-(메타)아크릴로일프탈이미드 , N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)메타크릴아미드, 말레이미드 등의 불포화 아미드 또는 불포화 이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공역 디엔류; 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리 n-부틸아크릴레이트, 폴리 n-부틸메타크릴레이트, 폴리실리콘 등의 중합체 분자쇄의 말단 에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 마크로모노머류 등을 들 수 있다. 이들 불포화 모노머는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 공중합체의 측쇄에 추가의 불포화 이중결합을 도입한 중합체도 유용하다. 예를 들어, 무수 말레인산과 공중합가능한 스티렌, 비닐페놀, 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 아크릴아미드 등과의 공중합물의 무수 말레인산 부에, 히드록시에틸아크릴레이트 등의 알코올성의 히드록시기를 갖는 아크릴레이트나 글리시딜 메타크릴레이트 등의 에폭시 기를 갖는 아크릴레이트를 반응시켜 반에스테르화된 화합물, 및 아크릴산이나 아크릴산 에스테르와 히드록시에틸 아크릴레이트 등의 알코올성의 히드록시기를 갖는 아크릴레이트와의 공중합체의 수산기에 아크릴산을 반응시킨 화합물 등을 들 수 있다. 또, 우레탄 수지나 폴리아미드, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 시판되는 ACA-200M(다이셀 제조), ORGA-3060(오오사카 유기화학 제조), AX3-BNX02(니뽕 쇼쿠바이 제조), UXE-3024(니뽕 가야꾸 제조), UXE-3000(니뽕 가야꾸 제조), ZGA-287H(니뽕 가야꾸 제조), TCR-1338H(니뽕 가야꾸 제조), ZXR-1722H(니뽕 가야꾸 제조), ZFR-1401H(니뽕 가야꾸 제조), ZCR-1642(니뽕 가야꾸 제조)도 사용할 수 있다.
일반적으로 안료를 분산할 때에는 분산제나 분산조제를 사용한다. 안료에 대하여 양호한 흡착성을 갖는 색소계 분산제나 수지계 분산제, 계면활성제 등이 있다. 예를 들어, 색소계 분산제로서는 상기 특허문헌 4에 있는 것과 같은 안료의 술폰화물 또는 그의 금속염을 안료와 혼화하는 방법이나 치환 아미노메틸 유도체를 혼화하는 방법 등이 공지 기술로서 알려져 있다. 수지계 분산제로서는 무극성의 비이온계의 것도 있지만, 양호한 안료 흡착성을 부여하는 산가, 아민가 등을 갖는 고분자 수지가 일반적이며, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리카복시산, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 그의 구체예로서는, 예를 들어, ED211(쿠소모토 카세이 제조), 아디스퍼 PB821(아지노모토 파인테크노 제조), 소르스퍼스 71000(아비시아 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 바인더 수지(공중합체)를 제조하는 경우는, 중합개시제를 사용한다. 여기서 공중합체를 합성할 때에 사용되는 중합개시제의 구체예로서는, 예를 들어, α,α'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), t-부틸퍼옥토에이트, 디 t-부틸퍼옥사이드 과산화벤조일 메틸에틸케톤 퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 중합개시제의 사용비율은, 공중합체의 합성에 사용하는 전체 단량체의 합계에 대하여 0.01~25 질량부이다. 또, 공중합체를 합성하는 경우는, 하기에서 설명하는 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하지만, 사용하는 단관능의 모노머나 중합개시제 등에 대하여 충분한 용해력을 갖는 것을 사용한다. 공중합체를 합성할 때의 반응온도는 50~120℃인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 80~100℃이다. 또, 반응시간은 1~60시간인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3~20 시간이다. 공중합체의 바람직한 산가는 10~300(mg KOH/g)이고, 바람직한 수산기가는 10~200(mg KOH/g)이다. 산가 또는 수산기가가 10 이하인 경우는 현상성이 저하된다. 공중합체의 중량 평균 분자량(Ｍｗ)은 2000~４00000이 바람직하고, 3000~100000가 더욱 바람직하다. 이 중량 평균 분자량이 2000 이하 또는 ４00000 이상이면, 감도 및 현상성 등이 저하된다.
본 발명에서, 상기 바인더 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 바인더 수지의 함유량은, 착색 수지 조성물의 전체 고형분 100 질량부에 대하여 통상 0.5~99 질량부, 바람직하게는 ５~50 질량부이다. 이 경우는, 바인더 수지의 함유량이 0.5 질량부 미만이면, 알칼리 현상성이 저하되어,화소가 형성되는 부분 이외의 영역에서의 바탕오염이나 막 잔류 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
본 발명에서 사용하는 경화제로서는, 라디칼 중합의 경우는 광중합 모노머, 이온 경화의 경우는 에폭시 수지, 그외에 멜라민 경화제 등을 들 수 있다. 이들의 구체예는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 글리세롤 (메타)아크릴레이트, 비스페놀-A형 에폭시 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀-Ｆ형 에폭시 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀-플루오렌형 에폭시 디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 가야라드 RP-1040(니뽕 가야꾸 제조), 가야라드 DPCA-30(니뽕 가야꾸 제조), UA-33H(신나카무라 가가꾸 제조), UA-53H(신나카무라 가가꾸 제조), M-8060(토우아 고세이 제조); 티올계 중합 모노머로서, TEMPIC(사카이 가가꾸 제조), TMMP(사카이 가가꾸 제조), PEMP(사카이 가가꾸 제조), DPMP(사카이 가가꾸 제조); 에폭시 수지로서는, 니뽕 가야꾸 제조품의 NC-6000, NC-6300, NC-3000, EOCN-1020, XD-1000, EPPN-501H, BREN-S, NC-7300L, 다이셀 가가꾸 제조품의 세록사이트 2021P, EHPE3150, 사이크로머 M100, 에포리드 PB3600, 재팬 에폭시 레진 제품의 에피코트 828, 에피코트 YX8000, 에피코트 YX4000, VG-3101L(프린테크 제조), 사이라에스S 510(칙소 제조), TEPIC(닛산 가가꾸 고교 제조) 등; 멜라민 경화제로서는 메틸올화 멜라민이나 Ｍｗ-30(산와 케미컬 제조) 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들의 함유량은, 착색 수지 조성물의 전체 고형분 100 질량부에 대하여 1~80 질량부이고, 바람직하게는 ５~30 질량부이다.
상기 경화제 중에서도, 용매내성의 향상에서 글리시딜기 Ｇ를 갖는 하기 식(3)으로 표시되는 에폭시 수지가 특히 바람직하다.
Figure pct00009
일반식(3)에서, R1c~R19c는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C12의 알킬기, C1-C12의 알콕시기, 할로겐 원자이고, 그 중에서도 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 메톡시기의 어느 것이 바람직하고, R1c~R16c가 수소 원자, R17c, R18c 및 R19c가 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
상기 식(3)의 에폭시 수지는, 예를 들어, 1-[4-(1-히드록시-1-메틸-에틸)-페닐]에탄올과 페놀류(무치환 또는 치환기로서 C1-C12의 알킬기, C1-C12의 알콕시기, 할로겐 원자를 갖는 페놀류)와의 반응에 의해 얻을 수 있는 페놀 수지, 및 에피할로히드린류(에피클로로히드린, 에피브로모히드린으로부터 선택되는 적어도 1종)과의 반응에 의해, 주성분으로서 제조된다. 시판 제품으로서는 프린테크 제조 VG-3101L, 니뽕 가야꾸 제조품의 NC-6000, NC-6300 등을 들 수 있다. 이들의 함유량은, 착색 수지 조성물의 전체 고형분 100 질량부에 대하여 1~80 질량부이고, 바람직하게는 ５~４0 질량부이다. 이 범위보다 작은 경우는 내용매성 등의 효과가 저하되고, 너무 많은 경우는 현상성이 저하되어, 현상될 수 없는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 식(3)의 에폭시 수지는 경화시키기 위하여 경화촉진제를 병용하는 편이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 경화촉진제로서는, 이온 경화를 촉진시키는 반응 촉매가 필요하고, 예를 들어, 1급~ 3급의 아민류나 이미다졸 등의 질소 함유 복소환 화합물, 산을 발생시키는 광 산발생제나 열 산발생제, 산무수물 또는 카복시산을 갖는 수지나 아크릴레이트 모노머, 개시제 등을 들 수 있다. 카복시산을 갖는 수지, 모노머 등에 관하여는 상기와 같고, 중합개시제에 관하여는 이하에 설명한다.
상기 경화촉진제로서 아민류의 구체예로서는, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 니뽕 가야꾸 제조품의 가야하드 A-A, 가야본드 C-100, 가야본드 C-200Ｓ, 가야본드 C-300Ｓ 등을 들 수 있다. 이미다졸의 구체예로서는 시코쿠 가세이 고교 제품의 큐아졸 2MZ-H, 큐아졸 C11Z, 큐아졸 C17Z, 큐아졸 1,2DMZ, 큐아졸 2E4MZ, 큐아졸 2PZ, 큐아졸 2P4MZ, 큐아졸 1B2MZ, 큐아졸 1B2PZ, 큐아졸 2MZ-CN, 큐아졸 C11Z-CN, 큐아졸 2E4MZ-CN, 큐아졸 2PZ-CN, 큐아졸 C11Z-CNS, 큐아졸 2PZCNS-PW, 큐아졸 2MZ-Ａ, 큐아졸 C11Z-Ａ, 큐아졸 2E4MZ-Ａ, 큐아졸 2ＭＡ-OK, 큐아졸 2PZ-OK, 큐아졸 2PHZ-PW, 큐아졸 2P4MHZ-PW, 큐아졸 TBZ, 큐아졸 2PZL-T, 큐아졸 VT, 큐아졸 SFZ 등을 들 수 있다. 산무수물의 구체예로서는 무수 말레인산, 무수 숙신산, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 피로멜리트산, 비페닐테트라카복시산 이무수물, 니뽕 가야꾸 제조품의 가야하드 MCD 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 이미다졸의 경화촉진제이고, 큐아졸 1B2PZ, 큐아졸 2PZ, 큐아졸 1B2MZ, 큐아졸 2E4MZ가 반응성에서 바람직하다. 이들의 함유량은, 착색 수지 조성물의 전체 고형분 100 질량부에 대하여 0.01~50 질량부이고, 바람직하게는 0.05~20 질량부이다. 적은 경우는 경화성이 저하되고, 너무 많은 경우는 보존안정성이 저하된다.
본 발명의 착색 수지 조성물에 사용될 수 있는 색소는, 컬러 필터에 적합한 분광 특성을 갖는 것이 바람직하고, 염료나 유기 안료, 무기 안료 중에서 적절히 선택할 수 있으며, 필요에 따라서 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들의 함유량은, 착색 수지 조성물의 전체 고형분 100 질량부에 대하여 0~60 질량부이고, 바람직하게는 ５~30 질량부이다. 이들의 각종 안료 및 염료에 관하여 이하에 나타낸다.
본 발명에 사용될 수 있는 유기 안료로서는 특히 제한은 없지만, 예를 들어,안트라퀴논계, 프탈로시아닌계, 트리페닐메탄계, 벤조이미다졸론계, 퀴나크리돈계, 아조킬레이트계, 아조계, 이소인돌린계, 이소인돌리논계, 피란트론계, 인다트론계, 안트라피리미딘계, 디브로모안단트론계, 플라반트론계, 페릴렌계, 페리논계, 퀴노프탈론계, 티오인디고계, 디옥사진계, 퀴나크리돈계, 크산텐계 등의 안료; 산성 염료, 염기성 염료, 직접 염료 등을 각각 침전제로 불용화시킨 레이크 안료, 염색 레이크 안료 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는 컬러 인덱스에서, 예컨대, 피그멘트 블루 1, 1:2, 9, 14, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56:1, 60, 61, 61:1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79; 피그멘트 바이올렛 1, 1:1, 2, 2:2, 3, 3:1, 3:3, 5, 5:1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50; 피그멘트 바이올렛 3, 4, 27，39 등을 들 수 있다. 특히 피그멘트 블루 15:6, 피그멘트 바이올렛 23이 색상, 내성 등이 양호하기 때문에 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용될 수 있는 무기 안료로서는 특히 제한은 없지만, 예컨대, 복합 금속 산화물 안료, 카본 블랙, 흑색 저차 산화티탄, 산화티탄, 황산바륨, 아연화(산화아연), 황산납, 황색납, 벤가라, 군청, 감청, 산화크롬, 안티몬백, 철흑, 연단(鉛丹), 황화아연, 카드뮴옐로우, 카드뮴레드, 아연, 망간바이올렛, 코발트 바이올렛, 황산바륨, 탄산마그네슘 등의 금속 산화물, 금속 황화물, 황산염, 금속 수산화물, 금속탄산염 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 염료는 특히 제한은 없으나, 산성 염료, 염기성 염료, 직접 염료, 황화 염료, 건염염료, 나프톨 염료, 반응염료, 분산 염료 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유기 용매에 가용성이라면 좋지만, 유기 용매에 불용성인 염료이어도 분산체로 하는 것으로 적절히 사용할 수 있다.
상기에 있어서 유기 용매에 불용인 염료는 잘 알려진 처방으로서 예컨대 산성 염료나 염기성 염료의 경우는, 유기 아민 화합물(예컨대 ｎ-프로필아민, 에틸헥실프로피온산아민 등)을 반응시킨 아민염 염료로 변성시키든가, 또는 그의 술폰산기에 동일 유기 아민 화합물을 반응시켜 술폰아미드 기를 갖는 염료 등으로 변성시키는 것이 알려져 있다. 이들 아민 변성된 염료도 본 발명의 착색 수지 조성물에 사용가능하다. 그의 구체적인 염료로서는 컬러 인덱스로 예컨대 솔벤트 블루 2, 3, 4, 5, 6, 23, 35, 36, 37, 3８, 43, 4８, 58, 59, 67, 70, 78, 98, 102, 104; 베이직 블루 7; 애시드 블루 80, 83, 90; 바이올렛 염료로서 솔벤트 바이올렛 8, 9; 바이올렛 4, 5, 14; 베이직 바이올렛 10 등을 들 수 있다.
포토그래피법에 사용되는 본 발명의 착색 수지 조성물에 첨가되는 광중합개시제로서는, 노광광원으로서 일반적으로 사용되는 초고압수은등으로부터 사출되는 자외선에 충분한 감도를 갖는 것이 바람직하고, 라디칼 중합성의 광라디칼 개시제, 이온 경화성의 광 산발생제 또는 광 염기발생제 등을 들 수 있다. 광중합에서는, 더욱 적은 노광 에너지로 경화시킬 수 있도록 증감제라 불리는 중합촉진제 성분을 조합시켜 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 광중합개시제는 특히 제한은 없지만, 구체예로서는, 벤질, 벤조인에테르, 벤조인부틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산의 에스테르화물, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 벤질디메틸케탈, 2-부톡시에틸-4-메틸아미노벤조에이트, 클로로티오크산톤, 메틸티오크산톤, 에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 디메틸티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 디이소프로필티오크산톤, 디메틸아미노메틸벤조에이트, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 메틸벤조일포메이트, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-s-트리아진, 2,4-비스(트리브로모메틸)-6-(4'-메톡시페닐)-1,3,5-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-1,3,5-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1,3-벤조디옥솔란-5-일)-1,3,5-s-트리아진, 벤조페논, 벤조일벤조산, 1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-O-아세테이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1-온옥심-O-아세테이트, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, P-디메틸아미노벤조산이소아밀 에스테르, P-디메틸아미노벤조산에틸 에스테르, 2,2'-비스(Ｏ-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 디아조나프토퀴논계 개시제, 또한 시판되는 가야큐어 DMBI, 가야큐어 BDMK, 가야큐어 BP-100, 가야큐어 BMBI, 가야큐어 DETX-S, 가야큐어 EPA(모두 니뽕가야꾸 제조), 다로큐어 1173, 다로큐어 1116(모두 머크 재팬 제조), 이르가큐어 907, 이르가큐어 369(BASF 재팬 제조), 이르가큐어 379EG(BASF 재팬 제조), 이르가큐어 OXE-01(BASF 재팬 제조), 이르가큐어 OXE-02(BASF 재팬 제조), 이르가큐어 PAG103(BASF 재팬 제조), TME-트리아진(산와 케미컬 제조), 비이미다졸(흑금화성 제조), STR-110, STR-1(모두 레스페케미컬 제조) 등을 들 수 있다.
잉크젯법 등에서 사용되는 열경화성 수지 조성물의 경우는, 일반적으로 열중합개시제가 사용되지만, 필요에 따라 광중합개시제를 병용하여도 좋다. 열중합 개시제로서는 아조계 화합물이나 유기 과산화물계의 것이 있지만, 예컨대 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 과산화 디-t-부틸, 디벤조일퍼옥사이드, 큐밀퍼옥시네오데카노에이트 등을 들 수 있다.
이들 중합개시제는, 필요에 따라서 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다. 이들 함유량은, 착색 수지 조성물의 전체 고형분을 100 질량부로 했을 때 0.5~50 질량부, 바람직하게는 1~25 질량부이다.
본 발명에 사용되는 유기 용매는, 착색 수지 조성물의 구성성분인 바인더 수지, 광중합성 모노머, 광중합개시제 등에 대하여 충분한 용해력을 갖고, 바인더 수지의 합성에 사용되는 단관능의 모노머나 중합개시제 등에 대하여도 충분한 용해력을 갖는 것을 사용할 수 있다. 또한, 안료 분산체를 작성할 때에도 분산안정성을 유지할 수 있는 것이 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 유기 용매는, 사용가능하면, 특히 제한은 없지만, 구체예로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 벤젠류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브아세트산 에스테르류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세트산 에스테르류; 메톡시프로피온산메틸, 메톡시프로피온산에틸, 에톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 프로피온산 에스테르류; 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산부틸 등의 젖산 에스테르류; 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산 에스테르류; 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소프로필알코올, 벤질알코올 등의 알코올류 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 유기 용매의 사용량은 착색 수지 조성물의 전체 고형분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 40~10000 질량부이고, 100~1000 질량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 착색 수지 조성물은, 상기의 바인더 수지, 경화제, 광중합개시제, 특정의 색재 화합물, 유기 용매 등을 디졸브바나 호모믹서 등에 의해 혼합 교반하여 제조된다. 또 필요에 따라서 다른 안료나 염료를 가할 수 있지만, 안료나 용해성이 낮은 염료인 경우는, 적당한 분산제를 사용하여 페인트 쉐이커 등의 분산기에 의해 분산체를 얻고, 착색 수지 조성물에 부가하여 혼합된다.
본 발명의 착색 수지 조성물은, 필요에 따라서, 또한 각종 첨가제, 예컨대, 충전제, 계면활성제, 열중합방지제, 밀착촉진제, 산화방지제, 자외선흡수제, 응집 방지제 등을 첨가할 수 있다. 또한 본 발명의 착색 수지 조성물은, 그의 제조 후에 이물 등을 제거하기 위하여 필터 등으로 정밀여과할 수 있다.
이어 본 발명의 착색 수지 조성물로부터 그의 경화물을 제조하는 방법에 관하여 설명한다. 먼저, 본 발명의 착색 수지 조성물을 글래스 기판, 실리콘 기판 등의 기판 상에, 스핀코트법, 롤코트법, 슬릿앤드스핀법, 다이코트법, 바 코트법 등에 의해, 막두께가 약 0.1~20μｍ, 더욱 바람직하게는 0.5~5μｍ로 되도록 도포하고, 필요에 따라서, 감압 챔버 내에서, 건조조건은, 온도 23~150℃하에서 시간 1~60분, 더욱 바람직하게는 온도 60~120℃하에서 시간 1~10분으로 감압 건조를 행하고, 또한 포트 플레이트 또는 클린 오븐 등으로 프리베이크 처리를 실시하여 제막한다. 이어 일반적인 포토리소그래피법에 의해 소정의 마스크 패턴을 통하여 방사선(예컨대 전자선, 자외선, 바람직하게는 자외선)을 조사하고, 계면활성제 수용액, 알칼리 수용액, 또는 계면활성제와 알칼리제의 혼합 수용액에서 현상한다. 현상방식으로는, 침지법, 스프레이법, 샤워법, 퍼들법, 초음파 현상법 등이 있지만, 이들의 어느 것을 조합시켜도 좋다. 현상에 의해 미조사부를 제거하고, 물로 린스한 후, 포스트 베이크 처리, 처리는 예컨대 온도 130~300℃하에서 시간 1~120분, 더욱 바람직하게는 온도 150~250℃하에서 시간 1~30분의 조건으로 실시하여, 본 발명의 착색 경화막으로 이루어지는 화소를 얻는다.
상기에 있어서 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르 등을 사용할 수 있다. 또한, 알칼리제로서는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 디에탄올아민, 테트라메틸암모늄 하이드로옥사이드 등을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 알칼리와 계면활성제의 양쪽을 포함하는 수용액의 사용이 바람직하다. 현상은, 통상 10~50℃, 바람직하게는 20~40℃의 처리 온도하에서, 통상 30~600초, 바람직하게는 30~120초의 처리 시간으로 실시된다.
본 발명의 착색 수지 조성물의 경화물은 액정표시장치, 유기 EL 디스플레이, 또는 디지털 카메라 등에 사용되는 고체 촬상소자 등에 적합한 컬러 필터로서 유용하고, 그의 컬러 필터는 상기와 같이 하여 제조된 본 발명의 착색 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 패턴화된 청색 화소를 갖는다.
본 발명의 표시 장치 중, 액정표시장치는 예컨대, 백라이트, 편광 필름, 표시전극, 액정, 배향막, 공통전극, 본 발명의 컬러 필터, 편광 필름 등이 이 순서로 적층된 구조로 제작된다. 또한, 유기 EL 디스플레이에 관해서는 다층의 유기 발광 소자 위 또는 아래 어느 한 쪽에 컬러 필터를 형성하여 제작된다. 고체촬상소자에 관해서는, 예컨대, 전송전극, 포토다이오드를 설치한 실리콘 웨이퍼 위에 본 발명의 컬러 필터층을 설치하고, 이어서 마이크로렌즈를 적층하는 것에 의해 제작된다.
실시예
이하의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되지 않는다. 분광 투과율 특성을 분광광도계 「시마리즈 제작소 UV-3150」에 의해 측정하고, XYZ 표 색계에서 색도를 산출하여, 착색체의 내열성 및 콘트라스트 등을 평가하였다.
합성예 1
100 ml 비이커에, 하기 식(101)의 로다민 B(도쿄 가세이 고교 제조) 1 g, 물 20 g을 투입하고, 상온에서 30분간 교반하였다. 여기에 DMF 1 g에 트리스트리플루오로메탄술포닐메티드(TFSM)의 세슘염 1 g을 용해시킨 용액을 적하하고, 3 시간 교반하였다. 석출한 염료를 여과하고, 수세, 건조시켜, 로다민 B의 TFSM 염(화합물 번호 1)을 0.7 g 얻었다.
극대흡수파장：560 nm(시클로헥산온)
Figure pct00010

합성예 2
100ml 비이커에, 상기 식(101)의 로다민 B　1 g, 물 20 g을 투입하고, 상온에서 30분간 교반하였다. 여기에 DMF 1 g에 비스트리플루오로메탄술포닐이미드(TFSI)의 칼륨염 1 g을 용해시킨 용액을 적하하고, 3 시간 교반하였다. 석출한 염료를 여과하고, 수세, 건조시켜, 로다민 B의 TFSI 염(화합물 번호 2)을 0.7 g 얻었다.
극대흡수파장：560 nm(시클로헥산온)
합성예 3
2000ml 비이커에, 상기 식(101)의 로다민 B(도쿄 가세이 고교 제조) 4 g, 물 750 g을 투입하고, 상온에서 30분간 교반하였다. 여기에 물 10g에 트리플루오로메틸술폰산의 리튬염 1.5 g을 용해시킨 용액을 적하하고, 3 시간 교반하였다. 석출한 염료 여과하고, 수세, 건조시켜, 로다민 B의 트리플루오로술포네이트 염(화합물 번호 3)을 3.5 g 얻었다.
극대흡수파장：560 nm(시클로헥산온)
합성예 ４
하기 식(100)의 Basic Blue 7(도쿄 가세이 고교 제조, 분해온도：217℃) 2부를 물 150 g에 용해시키고, 교반하면서, 아세토니트릴 30 g에 트리스트리플루오로메탄술포닐메티드의 세슘염 2.1 g을 용해시킨 용액을 가하였다. 3 시간 교반한 후, 석출한 결정을 여과, 수세, 건조시켜, Basic Blue 7의 TFSM 염(화합물 번호 2-1)을1.5 g을 얻었다.
극대흡수파장: 610 nm(시클로헥산온)
Figure pct00011
합성예 ５
상기 식(100)의 Basic Blue 7의 2부를 물 150 g에 용해시키고, 교반하면서, 물 10부에 비스트리플루오로메탄술포닐이미드의 칼륨염 1.2 g을 용해시킨 용액을 가하였다. 3 시간 교반한 후, 석출한 결정을 여과, 수세, 건조시켜, Basic Blue 7의 TFSI 염(화합물 번호 2-2)을 0.7 g 얻었다.
극대흡수파장: 610 nm(시클로헥산온)
합성예 ６
상기 식(100)의 Basic Blue 7(도쿄 가세이 고교 제조, 분해온도：217℃) 2 g을 물 150 g에 용해시키고, 교반하면서, 물 10g에 트리플루오로메탄 술폰산의 리튬염 0.8 g을 용해시킨 용액을 가하였다. 3 시간 교반한 후, 석출한 결정을 여과, 수세, 건조시켜, Basic Blue 7의 트리플루오로술포네이트 염(화합물 번호 2-3)을 0.8 g 얻었다.
극대흡수파장: 610 nm(시클로헥산온)
합성예 ７
Figure pct00012
(1) 1-브로모나프탈렌(10.0g, 0.05 몰)과 2-메틸시클로헥실아민(6.0g, 0.05 몰), 나트륨 t-부톡시드(6.5 g, 0.07몰), Pd2(dba)3 (0.003 eq.), BINAP(0.008 eq.)을 톨루엔 120ml에 용해시키고, 80℃에서 3 시간 교반하였다. 그후, 실온으로 되돌려서 반응액을 컬럼 여과하고, 여액을 감압증류 제거하는 것으로 상기 식(102)를 10.5 g (91%) 얻었다.
합성예 ８
Figure pct00013
(2) 합성예 ７에서 얻은 화합물 102(9.3g, 0.04몰), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(11.50g, 0.04몰), 옥시염화인(6.0g, 0.04몰)을 톨루엔 50 ml에 용해시킨 혼합용액을, 60℃에서 3시간 반응시켰다. 실온으로 되돌린 후, 물을 가하여 분액하고, 유기 층을 감압 농축하는 것으로 상기 식(103)을 22.8g(98%) 얻었다.
합성예 ９
(3) 합성예 ８에서 얻은 화합물 103(3.0 g, 0.005몰)을 물 10 ml와 메탄올 40 ml의 혼합 용액에 용해시키고, 교반하면서, DMF 3 ml와 메탄올 20 ml의 혼합 용액에 트리스트리플루오로메탄술포닐메티드의 세슘염 2.8 g을 용해시킨 용액을 가하였다. 3 시간, 60℃에서 가열 교반한 후, 석출한 결정을 여과, 수세, 건조시켜, 화합물 번호 2-20을 3.2 g 얻었다.
극대흡수파장: 602 nm(시클로헥산온)
합성예 10
Figure pct00014
교반기, 환류냉각관, 교반장치를 구비한 플라스크에, 질소 퍼지를 실시하면서 삼관능 페놀 화합물 104(규슈 가가꾸 고교 제조 TrisP-PA) 141.5 g, 에피클로로히드린 463 g, 디메틸술폭시드 95 g을 가하고, 교반하에서 용해시키며, 45℃까지 승온시켰다. 이어, 플레이크 상의 수산화 나트륨 41 g을 90분에 걸쳐서 분할 첨가한 후, 추가의 45℃에서 ５시간, 60℃에서 2시간 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 물 500g으로 수세를 행하고, 유층으로부터 로터리 증발기를 이용하여 감압하, 과량의 에피클로르히드린 등의 용매류를 증류제거하였다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 500g을 가하여 용해시키고, ７0℃까지 승온시켰다. 교반하에서 30 질량%의 수산화 나트륨 수용액 10g을 가하고, 1시간 반응을 행한 후, 유층의 세정수가 중성으로 될 때까지 수세를 행하여, 얻어진 용액으로부터 로터리 증발기를 사용하여 감압하에 메틸이소부틸케톤 등을 증류제거하는 것으로 에폭시 수지(105) 190 g을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 201 g/eq. 연화점 59℃이었다.
합성예 11　(바인더 수지(공중합체)의 제조)
500 ml의 4구 플라스크에 메틸에틸케톤 160g, 메타크릴산 10g, 벤질메타크릴레이트 33 g, α,α'-아조비스(이소부티로니트릴) 1 g을 투입하고, 교반하면서 30분간 질소 가스를 플라스크 내에 유입하였다. 그후, 80℃까지 승온시키고, 80~85℃에서 그대로 ４시간 교반하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각시켜, 무색 투명하고 균일한 공중합체 용액을 얻었다. 이것을 이소프로필알코올과 물의 1:1 혼합 용액중에서 침전시키고, 여과하고, 고형분을 취하여 건조시켜 공중합체(A)를 얻었다. 얻어진 공중합체(A)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 18000이고, 산가는 152이었다.
실시예 1
바인더 수지로서 공중합체(A) 5.5 g, 광중합성 모노머로서 가야라드 DPHA(니뽕 가야꾸 제조) 5.5g, 광중합개시제로서 이르가큐어 907(BASF 재팬 제조) 1.5 g, 이르가큐어 OXE-02(BASF 재팬 제조) 0.3 g 및 가야큐어 DETX-S(니뽕 가야꾸 제조) 0.6g, 합성예 1의 화합물 번호 1을 0.3 g, 합성예 ４의 화합물 번호 2-1을 0.3 g, 용매로서 시클로헥산온 20 g 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 8.6 g, 각각을 혼합하여 본 발명의 착색 수지 조성물을 얻었다.
실시예 2
합성예 4의 화합물 번호 2-1을 합성예 5의 화합물 번호 2-2로 변경하는 이외에는 실시예 1과 동일 조성으로 하여, 착색 수지 조성물을 얻었다.
실시예 3
합성예 4의 화합물 번호 2-1을 합성예 ６의 화합물 번호 2-3으로 변경하는 이외는 실시예 1과 동일 조성으로 하여, 착색 수지 조성물을 얻었다.
실시예 ４
합성예 1의 화합물 번호 1을 합성예 2의 화합물 번호 2로 변경하는 이외는 실시예 1과 동일 조성으로 하여, 착색 수지 조성물을 얻었다.
실시예 ５
합성예 1의 화합물 번호 1을 합성예 3의 화합물 번호 3으로 변경하는 이외는 실시예 1과 동일 조성으로 하여, 착색 수지 조성물을 얻었다.
실시예 ６
Ｃ．Ｉ．피그멘트 블루 15:6/아디스퍼 PB821/소르스퍼스 5000/PGMEA = 15.0/6.0/1.0/78.0(질량비)의 조성비로 혼합한 후, 0.3 mm 지르코니아 비즈 ４00g을 첨가하고, 페인트 쉐이커로 60분간 처리를 실시하고, 여과하는 것에 의해, 청색 안료 분산액 1을 얻었다. 실시예 1에 청색 안료 분산액 1을 22 g 부가하여, 본 발명의 착색 수지 조성물을 얻었다.
실시예 ７
합성예 4의 화합물 번호 2-1을 합성예 5의 화합물 번호 2-2로 변경하는 이외는 실시예 ６과 동일 조성으로 하여, 착색 수지 조성물을 얻었다.
실시예 ８
합성예 4의 화합물 번호 2-1을 합성예 ６의 화합물 번호 2-3으로 변경하는 이외는 실시예 6과 동일 조성으로 하여, 착색 수지 조성물을 얻었다.
실시예 9
합성예 1의 화합물 번호 1을 합성예 3의 화합물 번호 3으로 변경하는 이외는 실시예 6과 동일 조성으로 하여, 착색 수지 조성물을 얻었다.
실시예 10
합성예 4의 화합물 번호 2-1을 합성예 ９의 화합물 번호 2-20으로 변경하는 이외는 실시예 6과 동일 조성으로 하여, 착색 수지 조성물을 얻었다.
실시예 11
바인더 공중합체(A)를 2.4 g으로 하고, 경화제로서 합성예 10의 에폭시 수지 105를 3.0 g, 경화촉진제로서 1B2PZ(시코쿠 가세이 고교 제조)를 0.1g 사용하는 이외는 실시예 6과 동일 조성으로 하여, 착색 수지 조성물을 얻었다.
실시예 12
바인더 공중합체(A)를 2.4 g으로 하고, 경화제로서 합성예 10의 에폭시 수지 105를 3.0 g, 경화촉진제로서 1B2PZ(시코쿠 가세이 고교 제조)를 0.1g 사용하는 이외는 실시예 1과 동일 조성으로 하여, 착색 수지 조성물을 얻었다.
비교예 1
실시예 1에 기재된 합성예 4의 화합물 번호 2-1을 사용하지 않고, 합성예 1의 화합물 번호 1을 0.6g으로 하는 이외는, 실시예 1과 동일 조성으로 하여, 착색 수지 조성물을 얻었다.
비교예 2
합성예 1의 화합물 번호 1을 합성예 2의 화합물 번호 2로 변경하는 이외는 비교예 1과 동일 조성으로 하여, 착색 수지 조성물을 얻었다.
비교예 3
합성예 1의 화합물 번호 1을 합성예 3의 화합물 번호 3으로 변경하는 이외는 비교예 1과 동일 조성으로 하여, 착색 수지 조성물을 얻었다.
비교예 ４
합성예 1의 화합물 번호 1을 로다민 B로 변경하는 이외는 비교예 1과 동일 조성으로 하여, 착색 수지 조성물을 얻었다.
비교예 ５
합성예 1의 화합물 번호 1을 Basic Blue 7로 변경하는 이외는 비교예 1과 동일 조성으로 하여, 착색 수지 조성물을 얻었다.
비교예 ６
합성예 1의 화합물 번호 1 및 합성예 4의 화합물 번호 2-1을 사용하는 이외는, 실시예 6과 동일 조성으로 하여, 착색 수지 조성물을 얻었다.
비교예 ７
합성예 1의 화합물 번호 1 및 합성예 4의 화합물 번호 2-1을, Basic Blue 7 0.6g으로 변경하는 이외는 실시예 6과 동일 조성으로 하여, 착색 수지 조성물을 얻었다.
상기에서 얻은 착색 수지 조성물(실시예 1~12)을 상기 기판 상에 도포하고, 80℃×100초의 조건에서 프리베이크한 후, 마스크를 통하여 노광에 의해 경화 후, 계면활성제를 함유하는 알칼리 수용액으로 현상하고, 물로 린스한 후, 200℃에서 가열하여 착색 패턴을 얻었다. 얻어진 패턴은, 라인앤드스페이스에 의해 ５μｍ 각의 해상성을 지니고, 잔사, 화소의 박리 등은 확인되지 않았다. 따라서, 고체 촬상소자용의 고해상도가 요구되는 컬러 필터용도에도 적용될 수 있음을 알 수 있다.
내열성 , 콘트라스트 및 용매내성의 평가에 관하여
분광특성 및 내열성의 평가용 기판은, 상기와 동일하게 글래스 기판에 각 조성물을 도포하고, 전면 노광을 행하고, 포스트베이크 200℃에서 5분간 처리를 행하여 작성하였다. 어떤 것이든 선명한 색 특성를 갖는 컬러 필터 기판이 얻어졌다. 그후, 이하에 기재된 바와 같이 각 평가를 실시하였다. 내열성은, 200℃에서 120분간 처리한 후의 상기 평가 기판의 분광 투과율을 측정하고, 열처리 전후의 색차(ΔＥａｂ)를 산출하여 평가하였다. 콘트라스트는, 상기 평가용 기판을 사용하고, 콘트라스트계(쓰보사카덴키 제조 CT-1)에 의해 2매의 편광판의 평행시의 휘도치(cd/cm2)와 직교시의 휘도치(cd/cm2)의 비(평행시의 휘도치/직교시의 휘도치)로부터 산출하였다. 용매내성은 액정배향막 재료의 용매로서 사용되는 N-메틸피롤리돈에 침지시켜 분광변화의 유무를 확인하는 것으로, 상기 평가 기판의 분광 투과율을 측정하고, N-메틸피롤리돈에 30초, 1분, 3분 침지시킨 후의 분광 투과율과 비교하고, 육안 또는 분광색차에 의해 평가하였다. 이하에, 내열성의 결과를 표 3, 콘트라스트의 결과를 표 4, 용매내성의 결과를 표 5에 나타낸다.
표 3
Figure pct00015
비교예 ４에서는 내열 처리 전의 경화 베이크(200℃하에서 5분간) 중에 색소의 퇴색이 확인되어, 내열성이 현저히 열등한 결과로 되었기 때문에, 색차 평가는 될 수 없었다.
표 4
Figure pct00016
표 ５
Figure pct00017
비교예 5 및 7에서는, 염료가 N-메틸피롤리돈에 완전히 용출되어 버리고, 또 착색막이 완전히 박리되었기 때문에, 분광 투과율을 측정할 수 없었다.
표 3의 평가결과로부터, 본 발명의 실시예 1~12는 종래의 염료인 비교예 ４나 5에 비하여, 모두 현저히 양호한 결과를 나타내고 있어, 본 발명의 색재 화합물의 내성이 극히 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 안료를 혼합한 경우인 실시예 ６~11에 관하여는, 안료와 혼합되어 있음에도 불구하고, 특히 불용분 등이 석출됨없이 상태도 양호하고, 이것은 본 발명의 염료계 색재 화합물의 폭넓은 적용성을 시사하고 있다고 말할 수 있다. 표 4의 콘트라스트의 평가결과로부터, 비교예 1~5의 염료나 6의 안료에 비하여, 실시예 1~11은 모두 현저히 양호한 결과를 나타내고 있다. 또, 표 5의 용매 내성의 평가 결과로는, 본 발명의 에폭시 수지를 포함한 실시예 11 및 12는, 이 수지를 포함하지 않는 비교예 5 및 7에 비하여 현저히 용매내성이 우수하다. 종래의 염료계 착색 수지 조성물로는 용매내성의 면에서 실용성이 없는 것이 시사되어 있지만, 상기 결과로부터, 본 발명의 착색 수지 조성물이 컬러 필터 적성을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다.
이상으로부터, 특정의 염료계 색재 화합물을 사용한 본 발명의 착색 수지 조성물은, 선명한 색 특성을 가지면서, 내성도 우수하며, 종래품에서는 얻을 수 없는 고품위이고 신뢰성이 높은 컬러 필터 화소를 제공할 수 있다. 또, 용도에 따라서 안료와도 양호하게 혼합되어 사용할 수 있어 폭넓은 적용성을 나타내고 있기 때문에, 산업상 가치가 높은 것을 알 수 있었다.

Claims (8)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 색재 화합물, 식(2)로 표시되는 색재 화합물, 바인더 수지, 용매, 광중합개시제, 경화제 및 경화촉진제를 함유하는 컬러 필터용 착색 수지 조성물:
    Figure pct00018

    식(1)에서, R1b~R6b는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C12의 알킬기, C1-C12의 알콕시기, 니트로기, 카복시기, 알콕시카보닐기를 나타내고, Y1~Y4는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C12의 알킬기, 아릴기를 나타내며, X1~X5는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C12의 알킬기, C1-C12의 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기, 페녹시기, 카복시기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 술포기, 또는 술파모일기를 나타내고, Z-는 C1-C10의 고차 할로겐화 알킬기를 갖는 알킬술포닐메티드 음이온, 알킬술포닐이미드 음이온, 또는 알킬술포네이트를 나타냄.
    Figure pct00019

    식(2)에서, R1a~R6a는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C30의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타내고, R7a~R20a는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6의 알킬기를 나타내며, Z-는 식(1)과 동일한 의미를 나타냄.
  2. 제1항에 있어서, 식(1) 및 식(2) 중의 Z-가 각각 독립적으로 트리스트리플루오로메탄 술포닐메티드 음이온, 비스트리플루오로메탄 술포닐이미드 음이온 또는 트리플루오로메탄 술포네이트인 색재 화합물을 포함하는 착색 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 식(3)으로 표시되는 에폭시 수지를 경화제로서 함유하는 착색 수지 조성물:
    Figure pct00020

    식(3)에서, R1c~R19c는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C12의 알킬기, C1-C12의 알콕시기, 할로겐 원자를 나타내고, 또 Ｇ는 글리시딜기를 나타낸다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 프탈로시아닌 안료를 포함하는 착색 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 착색 수지 조성물을 사용하고, 패턴화되어 이루어지는 컬러 필터용 착색 경화막.
  6. 제5항에 기재된 컬러 필터용 착색 경화막으로 이루어지는 컬러 필터.
  7. 제6항에 기재된 컬러 필터를 장착하여 이루어지는 표시장치.
  8. 제6항에 기재된 컬러 필터를 장착하여 이루어지는 고체 촬상소자.

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