KR20130047771A - 방향족 아민 유도체, 이를 이용한 유기 전기 발광 소자 및 방향족 아민 유도체의 제조방법 - Google Patents

방향족 아민 유도체, 이를 이용한 유기 전기 발광 소자 및 방향족 아민 유도체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20130047771A
KR20130047771A KR1020137009764A KR20137009764A KR20130047771A KR 20130047771 A KR20130047771 A KR 20130047771A KR 1020137009764 A KR1020137009764 A KR 1020137009764A KR 20137009764 A KR20137009764 A KR 20137009764A KR 20130047771 A KR20130047771 A KR 20130047771A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
aromatic amine
amine derivative
substituted
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1020137009764A
Other languages
English (en)
Inventor
마사카즈 후나하시
Original Assignee
이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 filed Critical 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Publication of KR20130047771A publication Critical patent/KR20130047771A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/18—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons
    • C07C25/22—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons with condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/57—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems of the carbon skeleton
    • C07C211/61—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems of the carbon skeleton with at least one of the condensed ring systems formed by three or more rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C255/50—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C07C255/51—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings containing at least two cyano groups bound to the carbon skeleton
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/08—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being five-membered, e.g. indane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/10—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being six-membered, e.g. tetraline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/40—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing four condensed rings
    • C07C2603/42—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing four condensed rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/50—Pyrenes; Hydrogenated pyrenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 치환된 피렌 구조에 치환기를 갖는 디페닐아미노기를 결합시킴으로써 수득된 특정 구조를 갖는 방향족 아민 유도체, 및 상기 방향족 아민 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 음극과 양극으로 이루어진 한 쌍의 전극 사이에 협지된 광 발광층을 포함한 적어도 하나의 유기 박막층을 포함하는 유기 전기 발광 소자에 관한 것이며, 이때 적어도 하나의 유기 박막층이 방향족 아민 유도체를 단독으로 또는 혼합물의 성분으로서 포함한다. 본 발명에 따라, 연장된 수명을 갖고 녹색광을 방출하는, 향상된 발광 효율을 가진 유기 전기 발광 소자 및 그러한 소자를 구현하는 방향족 아민 유도체가 제공된다.

Description

방향족 아민 유도체, 이를 이용한 유기 전기 발광 소자 및 방향족 아민 유도체의 제조방법{AROMATIC AMINE DERIVATIVE, ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT EMPLOYING THE SAME, AND PROCESS FOR PRODUCING AROMATIC AMINE DERIVATIVE}
본 발명은 벽걸이형 텔레비젼의 평판 디스플레이와 같은 평면발광체나 디스플레이의 백라이트와 같은 광원으로서 사용되고, 수명이 길고, 발광 효율이 높은 유기 전기 발광 소자에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 유기 전기 발광 소자를 실현시키는 신규의 방향족 아민 유도체, 및 중심 골격(central skelton)에 입체적으로 부피가 큰 치환기를 갖는 방향족 아민 유도체를 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
유기물질을 사용한 유기 전기 발광(EL) 소자는 고체발광형의 저렴한 대면적 풀컬러 디스플레이(full color display) 소자로서의 용도가 유망되어, 이에 대한 많은 개발이 행하여지고 있다. 일반적으로 EL 소자는 발광층 및 상기 층을 사이에 낀 한 쌍의 대향전극을 포함하는 구조를 갖는다. 유기 EL 소자의 발광은 양 전극 사이에 전계가 인가되면 음극 측에서 전자가 주입되며 양극 측에서 정공이 주입되고, 또한, 이 전자가 발광 층에서 정공과 재결합하여 여기상태를 생성하고, 여기상태가 기저상태로 되돌아갈 때 에너지를 빛으로 방출하는 현상이다.
종래의 유기 EL 소자는 무기 발광 다이오드에 비해 구동전압이 높고, 발광 휘도나 발광 효율도 낮았다. 또한, 특성적 열화(characteristic degradation)도 현저하여 실용화에는 이르지 못했다. 최근의 유기 EL 소자는 서서히 개량되고 있지만, 한층 더 높은 발광 효율 및 긴 수명이 요구되고 있다.
예컨대, 단일의 모노안트라센 화합물을 유기 발광 재료로서 이용하는 기술이 개시되어 있다(일본 특허 공개 제1999-3782호 공보). 그러나, 이 기술은 예컨대 전류밀도 165 mA/cm2에서 1650cd/m2 정도의 낮은 휘도만 발휘하고, 효율은 1cd/A로서 극히 낮아서 실용적이지 않다. 또한, 단일의 비스안트라센 화합물을 유기 발광 재료로서 이용하는 기술이 개시되어 있다(일본 특허 공개 제1996-12600호 공보). 그러나, 이 기술에서도 효율은 1 내지 3cd/A 정도로 낮아서 실용화를 위한 개량이 요구되고 있었다. 또한, 모노 또는 비스안트라센 화합물과 디스테아릴 화합물을 유기 발광 매체층으로서 이용한 기술이 개시되어 있다(국제공개 WO 00/06402호 공보). 그러나, 이 소자는 반감수명이 충분히 길지 않으므로 한층 더 개량이 요구되고 있었다.
또한, 방향족 디아민 화합물은 전자사진 감광체의 전하 수송 재료나 유기 EL 소자용 재료로서 사용되고 있다. 특히, 유기 EL 소자에서는 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층용 재료로서 사용되기 때문에 최근 활발히 개발되고 있다.
유기 EL 재료로서 사용되는 경우, 유리전이온도가 높은 재료가 아니면 유기 EL 소자로서 사용할 때 내열성을 발휘할 수 없기 때문에, 벤젠환이나 헤테로환 등의 방향족 환을 분자 내에 다수 갖는 방향족 디아민 유도체가 활발히 개발되고 있다.
한편, 다환(polycyclic) 방향족 환인 피렌 유도체는 발광 재료로서 유용하지만(예컨대, 일본 특허 공개 제1992-68076호 공보, 일본 특허 공개 제2002-63988호 공보 및 일본 특허 공개 제2002-329578호 공보), 피렌 골격은 평면성이 높기 때문에 결정성이 높을 뿐만 아니라 비결정 박막 상태나 소자 구동 중에 결정화가 진행되기 쉽다. 결정화에 의한 박막의 파괴는 휘도의 저하 또는 비발광 상태를 초래한다. 또한, 평면성이 높은 경우 분자 회합(molecular association)을 발생하기 쉽고, 이로 인해 자체 형성된 박막은 단분자 상태에서 형광 스펙트럼에 비해 긴 파장을 야기한다.
이상의 문제점을 해결하기 위해서는 입체적으로 부피가 큰 피렌 유도체 자체 또는 피렌 골격이나 다른 치환기와의 입체반발을 갖는 부피가 큰 치환기를 도입함으로써 결정화나 엑시머(excimer)의 생성을 억제하는 것이 필요하다. 이외에도, 서로 다른 치환기를 도입함으로써 한층 더 결정화를 억제할 수 있다.
이러한 예로서, 일본 특허 공개 제1992-175395호 공보에는 1,6-치환기, 1,8-치환기 등의 2치환된 디아미노피렌 유도체가 기술되어 있고, 일본 특허 공개 제1995-101911호 공보 및 일본 특허 공개 제1995-249490호 공보에는 모노아미노피렌 유도체가 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제1998-88122호 공보에는 1,3,6,8-테트라아미노피렌 유도체가 개시되어 있다.
그러나 2치환된 유도체는 분자 회합을 초래하기 쉽고 4치환된 유도체는 치환기가 동일하기 때문에, 결정화 억제에는 충분하지가 않다.
또한, 일본 특허 공개 제1992-175395호 공보에 기재된 디아미노피렌 유도체를 도핑 재료로서 사용하여 유기 EL 소자를 제작하면 발광 효율이 높은 유기 EL 소자가 얻어지지만 수명이 충분히 길지 않아서 한층 더 개량이 요구되고 있었다. 또한, 일본 특허 공개 제1998-251633호 공보에는 1,6-치환된 디아미노피렌 화합물이 예시되어 있지만, 이 화합물을 발광 재료로서 이용하는 경우 분자량이 크고 증착시 분해하기 쉽게 된다.
본 발명은 상기 과제를 해결하고자 수명이 길고 발광 효율이 높은 유기 EL 소자, 이를 실현하는 신규한 방향족 아민 유도체, 및 중심 골격에 입체적으로 부피가 큰 치환기를 갖는 방향족 아민 유도체를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 바람직한 성질을 갖는 방향족 아민 유도체 및 이를 사용하여 유기 EL 소자를 개발하고자 예의 연구한 결과, 하기 화학식 A, 1A 또는 2A로 표시되는 방향족 아민 유도체(여기서, 방향족 아민 유도체의 치환된 피렌 구조는 특정 치환기를 갖는 디페닐아미노기와 결합된다)를 이용함으로써 그 목적을 달성할 수 있음을 발견했다. 더욱이, 본 발명자들은 출발원료로서 1,6-치환된 피렌의 3,8-위치를 할로겐화하고, 3,8-디할로게노-1,6-치환된 피렌을 아미노화하여 방향족 아민 유도체를 제조함으로써 상기 목적을 달성할 수 있음을 알게 되었다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 A, 1A 및 2A 중 어느 하나로 표시되는 방향족 아민 유도체를 제공한다:
[화학식 A]
Figure pat00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 25의 아릴기, 치환되거나 비치환된 탄소수 6내지 25의 아르알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 25의 사이클로알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕실기, 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 25의 아릴옥시기, 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴아미노기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 또는 사이아노기를 나타내고,
A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 25의 아릴기, 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아르알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 25의 사이클로알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕실기, 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 25의 아릴옥시기, 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 25의 아릴아미노기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 또는 사이아노기를 나타내며,
단, R1, R2, A1, A2, A3 및 A4로 나타낸 각각의 기의 치환기가 비닐기를 포함하는 경우는 제외되고,
p, q, r 및 s는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타내고, p가 2 이상인 경우 복수의 A1은 각각 서로 동일하거나 다를 수 있으며 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 환을 형성할 수도 있고, q가 2 이상인 경우 복수의 A2는 각각 서로 동일하거나 다를 수 있으며 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 환을 형성할 수도 있고, r이 2 이상인 경우 복수의 A3은 각각 서로 동일하거나 다를 수 있으며 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 환을 형성할 수도 있고, s가 2 이상인 경우 복수의 A4는 각각 서로 동일하거나 다를 수 있으며 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 환을 형성할 수도 있다.
[화학식 1A]
Figure pat00002
상기 식에서,
R1' 및 R2'는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내며, 단, R1' 및 R2'가 모두 수소 원자인 경우는 없고,
A1, A2, A3 및 A4는 상기에서 정의된 바와 같으며, 단, A1, A2, A3 및 A4 중 어느 하나의 치환기는 N 원자의 결합위치에 대하여 m-위치에 결합되고,
또한, R1', R2', A1, A2, A3 및 A4로 나타낸 각각의 기의 치환기가 비닐기를 포함하는 경우는 제외되며,
p, q, r 및 s는 상기에서 정의된 바와 같다.
[화학식 2A]
Figure pat00003
상기 식에서,
R1' 및 R2'는 상기에서 정의된 바와 같으며,
A1, A2, A3 및 A4도 상기에서 정의된 바와 같고, 단, A1, A2, A3 및 A4가 모두 알킬기인 경우 A1, A2, A3 및 A4의 탄소수의 총합은 10 이하이고,
또한, R1', R2', A1, A2, A3 및 A4로 나타낸 각각의 기의 치환기가 비닐기를 포함하는 경우는 제외되고,
p, q, r 및 s는 상기에서 정의된 바와 같다.
또한, 본 발명은 음극과 양극으로 이루어진 한 쌍의 전극 사이에 협지된 발광층을 포함한 적어도 하나의 유기 박막층(여기서, 유기 박막층의 적어도 1층이 상기 방향족 아민 유도체를 단독으로 또는 혼합물의 성분으로서 포함한다)을 포함하는 유기 EL 소자를 제공하는 것이다.
추가로, 본 발명은 하기 화학식 (1)로 표시되는 3,8-디할로게노-1,6-치환된 피렌을 아미노화하여 하기 화학식 (2)로 표시되는 방향족 아민 유도체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
Figure pat00004
상기 식에서,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 50의 사이클로알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕실기, 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴옥시기, 할로겐 원자, 사이아노기 또는 실릴기를 나타내고,
X는 할로겐 원자를 나타내며,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 또는 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다.
본 발명의 화학식 A, 1A 또는 2A로 표시되는 방향족 아민 유도체를 사용한 유기 EL 소자는 낮은 인가전압으로 실용상 충분한 발광 휘도를 얻을 수 있고, 발광 효율이 높아, 장시간 사용해도 열화되기 어렵고 수명이 길다. 이 때문에 실용성능이 높은 유기 EL 소자로서 매우 유용하다.
또한, 본 발명의 방향족 아민 유도체의 제조방법에 따르면, 중심 피렌 골격에 입체적으로 부피가 큰 치환기를 갖는 방향족 아민 유도체를 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 방향족 아민 유도체인 화합물(D-3)의 NMR 측정 결과를 나타내는 도식이다.
도 2는 본 발명의 방향족 아민 유도체인 화합물(D-38)에 대한 중간원료인 1,6-디아이소프로필-3,8-디브로모피렌의 NMR 측정 결과를 나타내는 도식이다.
도 3은 본 발명의 방향족 아민 유도체인 화합물(D-38)의 NMR 측정 결과를 나타내는 도식이다.
도 4는 본 발명의 방향족 아민 유도체인 화합물(D-39)의 NMR 측정 결과를 나타내는 도식이다.
도 5는 본 발명의 방향족 아민 유도체인 화합물(D-40)의 NMR 측정 결과를 나타내는 도식이다.
도 6은 본 발명의 방향족 아민 유도체인 화합물(D-77)의 NMR 측정 결과를 나타내는 도식이다.
도 7은 본 발명의 방향족 아민 유도체인 화합물(D-78)의 NMR 측정 결과를 나타내는 도식이다.
도 8은 본 발명의 방향족 아민 유도체인 화합물(D-83)의 중간원료인 1,6-디사이클로헥실-3,8-디브로모피렌의 NMR 측정 결과를 나타내는 도식이다.
도 9는 본 발명의 방향족 아민 유도체인 화합물(D-83)의 NMR 측정 결과를 나타내는 도식이다.
도 10은 본 발명의 방향족 아민 유도체인 화합물(D-101)의 NMR 측정 결과를 나타내는 도식이다.
도 11은 본 발명의 방향족 아민 유도체인 화합물(D-109)의 중간원료인 1,6-디(2-바이페닐)-3,8-디브로모피렌의 NMR 측정 결과를 나타내는 도식이다.
도 12는 본 발명의 방향족 아민 유도체인 화합물(D-109)의 NMR 측정 결과를 나타내는 도식이다.
도 13은 본 발명의 방향족 아민 유도체인 화합물(D-110)의 NMR 측정 결과를 나타내는 도식이다.
도 14는 본 발명의 방향족 아민 유도체인 화합물(D-115)의 NMR 측정 결과를 나타내는 도식이다.
도 15는 본 발명의 방향족 아민 유도체인 화합물(D-122)의 중간원료인 1,6-디(4-사이아노페닐)-3,8-디브로모피렌의 NMR 측정 결과를 나타내는 도식이다.
도 16은 본 발명의 방향족 아민 유도체인 화합물(D-122)의 NMR 측정 결과를 나타내는 도식이다.
도 17은 본 발명의 방향족 아민 유도체인 화합물(D-148)의 중간원료인 1,6-디(2-나프틸)-3,8-디브로모피렌의 NMR 측정 결과를 나타내는 도식이다.
도 18은 본 발명의 방향족 아민 유도체인 화합물(D-148)의 NMR 측정 결과를 나타내는 도식이다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는 하기 화학식 A, 1A 또는 2A로 표시되는 방향족 아민 유도체를 제공한다:
화학식 A
Figure pat00005
화학식 A에 있어서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 25(바람직하게는 탄소수 5 내지 10)의 아릴기, 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 25(바람직하게는 탄소수 6 내지 10)의 아르알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 25(바람직하게는 탄소수 3 내지 10)의 사이클로알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20(바람직하게는 탄소수1 내지 6)의 알콕실기, 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 25(바람직하게는 탄소수 5 내지 10)의 아릴옥시기, 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 20(바람직하게는 탄소수 5 내지 10)의 아릴아미노기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20(바람직하게는 탄소수 1 내지 6)의 알킬아미노기 또는 사이아노기를 나타낸다.
상기 R1 및 R2의 아릴기로서는, 예컨대, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 3,4-다이메틸페닐기, 3,5-다이메틸페닐기, 3,4,5-트라이메틸페닐기, o-바이페닐기, m-바이페닐기, p-바이페닐기, 4-사이아노페닐기, 3-사이아노페닐기, 4-메틸바이페닐기, 4-에틸바이페닐기, 4-사이클로헥실바이페닐기, 터페닐기, 3,5-다이클로로페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 5-메틸나프틸기, 안트릴기, 피레닐기, 1,2,3,4-테트라하이드로나프틸기, 2,3-다이하이드로인다닐기, 플루오레닐기, 쥬로리디닐(julolidinyl)기 등을 들 수 있고, 이들 중에 페닐, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 4-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 3,4-다이메틸페닐기, 3,5-다이메틸페닐기, 3,4,5-트라이메틸페닐기, o-바이페닐기, m-바이페닐기, p-바이페닐기, 4-사이아노페닐기, 3-사이아노페닐기, 1,2,3,4-테트라하이드로나프틸기, 2,3-다이하이드로인다닐기, 플루오레닐기, 쥬로리디닐기가 바람직하고, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기가 더욱 바람직하다.
상기 R1 및 R2의 치환되거나 비치환된 아르알킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐아이소프로필기, 2-페닐아이소프로필기, 페닐-t-뷰틸기, α-나프틸메틸기, 1-α-나프틸에틸기, 2-α-나프틸에틸기, 1-α-나프틸아이소프로필기, 2-α-나프틸아이소프로필기, β-나프틸메틸기, 1-β-나프틸에틸기, 2-β-나프틸에틸기, 1-β-나프틸아이소프로필기, 2-β-나프틸아이소프로필기, 1-피롤릴메틸기, 2-(1-피롤릴)에틸기, p-메틸벤질기, m-메틸벤질기, o-메틸벤질기, p-클로로벤질기, m-클로로벤질기, o-클로로벤질기, p-브로모벤질기, m-브로모벤질기, o-브로모벤질기, p-요오도벤질기, m-요오도벤질기, o-요오도벤질기, p-하이드록시벤질기, m-하이드록시벤질기, o-하이드록시벤질기, p-아미노벤질기, m-아미노벤질기, o-아미노벤질기, p-니트로벤질기, m-니트로벤질기, o-니트로벤질기, p-사이아노벤질기, m-사이아노벤질기, o-사이아노벤질기, 1-하이드록시-2-페닐아이소프로필기, 1-클로로-2-페닐아이소프로필기 등을 들 수 있다.
상기 R1 및 R2의 사이클로알킬기로서는, 예컨대, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보넨기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
상기 R1 및 R2의 알콕실기로서는, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 아이소프로폭시기, 부톡시기, 아이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 각종 펜틸옥시기, 각종 헥실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 R1 및 R2의 아릴옥시기로서는, 예컨대, 페녹시기, 톨릴옥시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있다.
상기 R1 및 R2의 아릴아미노기로서는, 예를 들면, 디페닐아미노기, 디톨릴아미노기, 아이소프로필디페닐아미노기, t-뷰틸디페닐아미노기, 디아이소프로필디페닐아미노기, 디-t-뷰틸디페닐아미노기, 디나프틸아미노기, 나프틸페닐아미노기 등을 들 수 있다.
상기 R1 및 R2의 알킬아미노기로서는, 예컨대, 다이메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디헥실아미노기 등을 들 수 있다.
화학식 A에 있어서, A1 내지 A4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20(바람직하게는 탄소수 1 내지 6)의 알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 25(바람직하게는 탄소수 5 내지 10)의 아릴기, 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 25(바람직하게는 탄소수 6 내지 10)의 아르알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 25(바람직하게는 탄소수 3 내지 10)의 사이클로알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20(바람직하게는 탄소수 1 내지 6)의 알콕실기, 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 25(바람직하게는 탄소수 5 내지 10)의 아릴옥시기, 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 25(바람직하게는 탄소수 5 내지 10)의 아릴아미노기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20(바람직하게는 탄소수 1 내지 6)의 알킬아미노기 또는 사이아노기를 나타낸다.
상기 A1 내지 A4의 알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 2-페닐아이소프로필기, 트라이클로로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 벤질기, α-페녹시벤질기, α,α -다이메틸벤질기, α,α-메틸페닐벤질기, α,α -다이트라이플루오로메틸벤질기, 트라이페닐메틸기, α-벤질옥시벤질기 등을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기가 바람직하다.
상기 A1 내지 A4의 아릴기, 아르알킬기, 사이클로알킬기, 알콕실기, 아릴옥시기, 아릴아미노기 및 알킬아미노기의 구체예로서는 상기 R1 및 R2에서 예시된 것과 각각 동일한 것을 들 수 있다.
화학식 A에 있어서, R1, R2, A1, A2, A3 및 A4로 나타낸 각각의 기의 치환기가 비닐기를 포함하는 경우는 제외한다.
화학식 A에 있어서, p, q, r 및 s는 각각 1 내지 5의 정수이지만, 유기 EL 소자의 긴 수명 및 고 순도의 색 방출을 고려할 때 p, q, r 및 s 중의 적어도 하나가 2 이상인 것이 바람직하며, 3 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, p가 2 이상인 경우, 복수의 A1는 각각 서로 동일하거나 다를 수 있으며 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 환을 형성할 수도 있다. q가 2 이상인 경우 복수의 A2는 각각 서로 동일하거나 다를 수 있으며 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 환을 형성할 수도 있다. r이 2 이상인 경우 복수의 A3은 각각 서로 동일하거나 다를 수 있으며 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 환을 형성할 수도 있다. s가 2 이상인 경우 복수의 A4는 각각 서로 동일하거나 다를 수 있으며 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 환을 형성할 수도 있다.
이러한 포화 또는 불포화 환의 예로서는 상기 아릴기 및 사이클로알킬기에서 예시된 것과 각각 동일한 것을 들 수 있다.
화학식 1A
Figure pat00006
화학식 1A에 있어서, R1' 및 R2'는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20 (바람직하게는 탄소수 1 내지 6)의 알킬기를 나타내며, 단, R1' 및 R2'가 모두 수소 원자인 경우는 제외한다.
상기 R1' 및 R2'의 알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 2-페닐아이소프로필기, 트라이클로로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 벤질기, α-페녹시벤질기, α,α-다이메틸벤질기, α,α-메틸페닐벤질기, α,α-다이트라이플루오로메틸벤질기, 트라이페닐메틸기, α-벤질옥시벤질기 등을 들 수 있고, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기가 바람직하다.
화학식 1A에 있어서, A1, A2, A3 및 A4는 상기에서 정의된 바와 같고, 구체예도 같다.
단, 화학식 1A에 있어서, A1, A2, A3 및 A4 중 어느 하나의 치환기는 N 원자의 결합위치에 대하여 m-위치에 결합한다. 이로 인해, 비치환기체에 비해 발광색을 크게 장파장화시키는 일이 없이 한층 더 긴 수명화가 도모된다.
화학식 1A에 있어서, R1', R2', A1, A2, A3 및 A4로 나타낸 각각의 기의 치환기가 비닐기를 포함하는 경우는 제외한다.
화학식 1A에 있어서, p, q, r 및 s는 상기에서 정의된 바와 같다.
화학식 2A
Figure pat00007
화학식 2A에 있어서, R1' 및 R2'는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20 (바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 알킬기를 나타내며, 단, R1' 및 R2'가 모두 수소 원자인 경우는 제외한다.
상기 R1' 및 R2'의 알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 2-페닐아이소프로필기, 트라이클로로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 벤질기, α-페녹시벤질기, α,α-다이메틸벤질기, α,α-메틸페닐벤질기, α,α-다이트라이플루오로메틸벤질기, 트라이페닐메틸기, α-벤질옥시벤질기 등을 들 수 있고, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기와 같은 탄소수 5 이하인 것이 바람직하다.
화학식 2A에 있어서, A1, A2, A3 및 A4는 상기 정의된 바와 같고, 구체예도 같다.
단, 화학식 2A에 있어서, A1, A2, A3 및 A4가 알킬기인 경우, A1, A2, A3 및 A4의 탄소수의 총합은 10 이하이다.
화학식 2A에 있어서, R1', R2', A1, A2, A3 및 A4로 나타낸 각각의 기의 치환기가 비닐기를 포함하는 경우는 제외한다.
화학식 2A에 있어서, p, q, r 및 s는 상기에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 화학식 A, 1A 또는 2A로 표시되는 방향족 아민 유도체의 구체예를 이하의 표에 나타내지만, 이들 예시화합물에 한정되는 것이 아니다. 한편, Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
본 발명의 화학식 A, 화학식 1A 또는 화학식 2A로 표시되는 방향족 아민 유도체에 있어서, 화합물 끼리의 회합을 방지하기 위하여 치환기를 갖는 디페닐아민을 피렌 구조, 특히 알킬기 또는 치환되거나 비치환된 아릴기를 갖는 피렌 구조에 결합시킴으로써 수명을 연장시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 방향족 아민 유도체는 고체 상태에서 강한 형광성을 가지며, 전장(electric field) 발광성도 우수하여 0.3 이상의 형광 양자 효율을 갖는다. 또한, 본 발명의 방향족 아민 유도체는 금속 전극 또는 유기 박막층으로부터의 우수한 정공 주입 성능 및 정공 수송 성능 뿐만 아니라 금속 전극 또는 유기 박막층으로부터의 우수한 전자 주입 성능 및 전자 수송 성능을 가지고 있으므로, 유기 EL 소자용 발광 재료, 특히 도핑 재료로서 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 방향족 아민 유도체는 다른 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 또는 도핑 재료와 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 양극, 음극 및 하나 또는 복수의 유기 박막층을 포함한다. 일층형의 경우, 양극과 음극 사이에 유기 박막층으로서의 발광층이 설치되어 있다. 발광층은 발광 재료를 함유하며, 추가로 양극으로부터 주입된 정공 또는 음극으로부터 주입된 전자를 발광 재료까지 효과적으로 수송하기 위하여 정공 주입 재료 또는 전자 주입 재료를 함유할 수 있다. 화학식 A, 화학식 1A 또는 화학식 2A로 표시되는 방향족 아민 유도체는 높은 발광특성 및 우수한 정공 주입 성능과 정공 수송 성능 뿐만 아니라 우수한 전자 주입 성능 및 전자 수송 성능을 갖고 있으므로, 발광 재료 또는 도핑 재료로서 발광층에 사용될 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 발광층은 본 발명의 방향족 아민 유도체를 바람직하게는 0.1 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10중량% 함유한다. 또한, 화학식 A, 화학식 1A 또는 화학식 2A로 표시되는 본 발명의 방향족 아민 유도체는 매우 높은 형광 양자 효율 뿐만 아니라 높은 정공 수송 성능 및 전자 수송 성능을 나타내며, 또한 균일한 박막을 형성할 수 있기 때문에, 이러한 방향족 아민 유도체만 으로도 발광층을 형성할 수도 있다.
반면에, 본 발명의 유기 EL 소자가 적어도 음극과 양극 사이에 협지된 발광층을 갖는 2층 이상의 유기 박막층을 포함하는 경우, 이러한 유기 박막층은 바람직하게는 양극과 발광층 사이에 화학식 A, 화학식 1A 또는 화학식 2A로 표시되는 방향족 아민 유도체를 필수 성분으로 하는 유기층을 포함한다. 이러한 유기층으로서는 정공 주입층, 정공 수송층 등을 들 수 있다.
다층형의 유기 EL 소자의 예로서는 (양극/정공 주입층/발광층/음극), (양극/발광층/전자 주입층/음극) 및 (양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극)과 같은 다층 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
발광층은 또한 임의적으로 본 발명의 방향족 아민 유도체외에도, 필요에 따라, 발광 재료, 도핑 재료, 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료와 같은 통상적으로 공지된 재료를 함유할 수 있다. 이러한 다층 구조를 가진 유기 EL 소자는 소광(quenching)으로 인한 휘도 및 수명의 저하를 방지할 수 있다. 경우에 따라서는, 발광 재료, 도핑 재료, 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료를 서로 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 도핑 재료를 사용하여 발광 휘도 및 발광 효율을 향상시키고, 또한 적색광이나 청색광을 더욱 방출하는 소자를 얻을 수도 있다. 또한, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 정공 주입층, 발광층 및 전자 주입층은 각각 2층 이상을 포함하는 다층 구조를 가질 수 있다. 이러한 경우, 다층 정공 주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 정공 주입층 및 정공 주입층으로부터 정공을 수용하여 이 정공을 발광층까지 수송하는 정공 수송층을 포함할 수 있다. 또한, 다층 전자 주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 전자 주입층 및 전자 주입층으로부터 전자를 수용하여 이 전자를 발광층까지 수송하는 전자 수송층을 포함할 수도 있다. 이들 각 층은 사용된 재료의 에너지 준위, 내열성, 유기 박막층 또는 금속전극에 대한 밀착성 등과 같은 다양한 요인에 의해 선별적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 방향족 아민 유도체와 함께 사용할 수 있는 발광 재료 또는 도핑 재료로서는 예컨대 안트라센, 나프탈렌, 페난트렌, 피렌, 테트라센, 코로넨, 크라이센, 플루오르센, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 나프탈로페릴렌, 페리논, 프탈로페리논, 나프탈로페리논, 디페닐부타디엔, 테트라페닐부타디엔, 쿠마린, 옥사디아졸, 알다진, 비스벤조옥사졸린, 비스스티릴, 피라진, 사이클로펜타디엔, 퀴놀린 금속착체, 아미노퀴놀린 금속착체, 벤조퀴놀린 금속착체, 이민, 디페닐에틸렌, 비닐안트라센, 디아미노카바졸, 피란, 티오피란, 폴리메틸렌, 메로시아닌, 이미다졸킬레이트화 옥시노이드 화합물, 퀴나크리돈, 루부렌 및 형광 색소 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 재료는 우수한 정공 수송 능력 뿐만 아니라 양극으로부터의 우수한 정공 주입 효과, 및 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기 입자들의 전자 주입층 또는 전자 주입 재료로의 이동을 방지하고, 우수한 박막 형성 능력을 나타내는 화합물로 제조하는 것이 바람직하다. 정공 주입 재료의 구체적인 실례로는 프탈로시아닌 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 옥사졸, 옥사디아졸, 트라이아졸, 이미다졸, 이미다졸론, 미다졸티온, 피라졸린, 피라졸론, 테트라하이드로이미다졸, 하이드라존, 아실하이드라존, 폴리아릴알칸, 스틸벤, 부타디엔, 벤지딘형 트라이페닐아민, 스티릴아민형 트라이페닐아민, 디아민형 트라이페닐아민 등과 이들의 유도체, 및 폴리비닐카바졸, 폴리실란 및 전도성 고분자 등의 고분자 재료를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 EL 소자에서 사용할 수 있는 정공 주입 재료 중에서 보다 효과적인 것은 방향족 3급 아민 유도체 및 프탈로시아닌 유도체이다.
방향족 3급 아민 유도체로서는 예컨대 트라이페닐아민, 트라이톨릴아민, 톨릴디페닐아민, N,N'-디페닐-N,N'-(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-디아민, N,N,N',N'-(4-메틸페닐)-1,1'-페닐-4,4'-디아민, N,N,N',N'-(4-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-1,1'-바이페닐-4,4'-디아민, N,N'-(메틸페닐)-N,N'-(4-n-뷰틸페닐)-페난트렌-9,10-디아민, N,N-비스(4-디-4-톨릴아미노페닐)-4-페닐-사이클로헥산 등, 및 이들의 방향족 3급 아민 골격을 갖는 올리고머와 고분자를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
프탈로시아닌(Pc) 유도체로서는 예컨대 H2Pc, CuPc, CoPc, NiPc, ZnPc, PdPc, FePc, MnPc, ClAlPc, ClGaPc, ClInPc, ClSnPc, Cl2SiPc, (HO)AlPc, (HO)GaPc, VOPc, TiOPc, MoOPc, GaPc-O-GaPc 등의 프탈로시아닌 유도체 및 나프탈로시아닌 유도체를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는 발광층과 양극 사이에, 이들 방향족 3급 아민 유도체 및/또는 프탈로시아닌 유도체를 함유하는 층, 예컨대, 상기 정공 수송층 또는 정공 주입층이 배치되는 것이 바람직하다.
전자 주입 재료는 우수한 전자 수송 능력뿐만 아니라 음극으로부터의 우수한 전자 주입 효과, 및 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자 주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기 입자들의 정공 주입층 또는 정공 주입 재료로의 이동을 방지하고, 우수한 박막 형성능력을 나타내는 화합물로 제조하는 것이 바람직하다. 전자 주입 재료의 구체적인 실례로는 플루오레논, 안트라퀴노디메탄, 디페노퀴논, 디오피란디옥사이드, 옥사졸, 옥사디아졸, 트라이아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 플루오레닐리덴메탄, 안트라논 등과 이들의 유도체를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 정공 주입 재료에 전자 수용 물질을, 전자 주입 재료에 전자 공여 물질을 가함으로써 이들의 민감성을 향상시킬 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에서 더욱 효과적인 전자 주입 재료는 금속·착체 화합물 및 질소 원자를 함유하는 5원환 유도체이다.
금속 착체 화합물로서는 예컨대 8-하이드록시퀴놀리나토리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트라이스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트라이스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트라이스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 및 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 질소 함유 5원환 유도체로서는 예컨대 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 또는 트라이아졸 유도체가 바람직하다. 이들의 구체적인 실례로는 2,5-비스(1-페닐)-1,3,4-옥사졸, 다이메틸 POPOP, 2,5-비스(1-페닐)-1,3,4-티아졸, 2,5-비스(1-페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-(4'-tert-뷰틸페닐)-5-(4"-바이페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 1,4-비스[2-(5-페닐옥사디아졸릴)]벤젠, 1,4-비스[2-(5-페닐옥사디아졸릴)-4-tert-뷰틸벤젠], 2-(4'-tert-뷰틸페닐)-5-(4"-바이페닐)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-티아디아졸, 1,4-비스[2-(5-페닐티아디아졸릴)]벤젠, 2-(4'-tert-뷰틸페닐)-5-(4"-바이페닐)-1,3,4-트라이아졸, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-트라이아졸, 및 1,4-비스[2-(5-페닐트라이아졸릴)]벤젠 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 EL 소자에서 발광층은 화학식 A, 1A 및 2A로부터 선택되는 적어도 1종의 방향족 아민 유도체 이외에도, 발광 재료, 도핑 재료, 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 재료를 선택적으로 함유할 수도 있다. 또한, 본 발명의 유기 EL 소자는 그의 표면에 보호층을 설치하거나 또는 그 전체를 실리콘오일, 수지 등으로 보호하여 온도, 습도, 분위기 등에 대한 안정성을 향상시키는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 유기 EL 소자의 양극에 사용되는 전도성 재료로서는 4 eV 보다 큰 일함수를 갖는 것이 적합하고, 이들의 예로서는 탄소, 알루미늄, 바나듐, 철, 코발트, 니켈, 텅스텐, 은, 금, 백금, 팔라듐 및 이들의 합금, ITO기판 또는 NESA 기판에 사용되는 산화주석 및 산화인듐 등의 산화금속, 이외에도 폴리티오펜이나 폴리피롤 등의 유기 전도성 수지를 들 수 있다. 음극에 사용되는 전도성 물질로서는 4 eV 보다 작은 일함수를 갖는 것이 적합하고, 이들의 예로서는 마그네슘, 칼슘, 주석, 납, 티탄, 이트륨, 리튬, 루테늄, 망간, 알루미늄, 불화 리튬 등과 이들의 합금을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 합금으로서는 마그네슘/은, 마그네슘/인듐, 및 리튬/알루미늄 등의 합금을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 합금을 구성하는 금속들 간의 비율은 증착원의 온도, 분위기, 진공도 등에 의해 제어되어 적절히 선택된다. 양극 및 음극은 필요에 따라 2층 이상의 층 구성으로 형성될 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 적어도 한 표면은 그의 발광 효율을 향상시키기 위해서 소자로부터 방출된 광의 파장영역에서 충분한 투명성을 나타내는 것이 바람직하다. 또한, 기판도 투명한 것이 바람직하다. 투명 전극은 그의 목적하는 투명성을 성취하기 위하여 상기 전도성 재료를 사용하여 증착 공정 및 스퍼터링 공정 등으로 형성된다. 소자의 발광면상에 위치된 전극은 광 투과율을 10% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 기판은 그것이 양호한 기계적, 열적 강도 뿐만 아니라 양호한 투명성을 갖는다면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이들 기판의 실례로는 유리기판 및 투명성 수지 필름을 들 수 있다. 투명성 수지 필름으로서는 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 나일론, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐 에테르 공중합체, 폴리비닐플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 테트라플루오로 에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리이미드, 및 폴리에테르 이미드를 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각각의 층은 진공증착, 스퍼터링, 플라즈마 및 이온 도금과 같은 건식 성막법이나 또는 스핀 코팅, 딥핑, 플로우 코팅과 같은 습식 성막법중의 한 방법에 의해 형성되어도 좋다. 각 층의 두께는 특별히 한정되어 있지는 않지만, 적절한 범위로 설정해야 한다. 두께가 지나치게 두꺼우면, 소정의 광 출력을 얻기 위해서 큰 인가전압이 필요하게 되므로 발광 효율이 나빠진다. 두께가 지나치게 얇으면, 핀홀 등이 발생하여, 전계를 인가하더라도 충분한 발광 휘도가 얻어지지 않는다. 각 층의 적당한 두께는 5nm 내지 10μm의 범위가 적합하지만, 10nm 내지 0.2μm의 범위가 더 바람직하다.
습식 성막법에서는 각 층을 형성하는 재료를 에탄올, 클로로포름, 테트라하이드로푸란 및 디옥산과 같은 적절한 용매에 용해 또는 분산시켜 박막을 형성하지만, 이들 용매에 특히 한정되지는 않는다. 또한, 유기 박막층에는 성막성 향상, 막의 핀홀 방지 등의 목적으로 적절한 수지나 첨가제가 첨가되어도 좋다. 이러한 목적에 유용한 수지로는 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리설폰, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트 및 셀룰로스와 같은 절연성 수지뿐만 아니라 이들의 공중합체, 폴리-N-비닐 카바졸, 폴리실란과 같은 광 전도성 수지, 폴리티오펜, 폴리피롤과 같은 전도성 수지를 들 수 있다. 또한, 첨가제로는 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제 등을 들 수 있다.
상기 기술한 바와 같이, 유기 EL 소자의 유기 박막층에 본 발명의 방향족 아민 유도체를 사용함으로써 수명이 길고 발광 효율이 높은 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 벽걸이 텔레비젼의 평판 디스플레이 등의 평면 발광체, 복사기, 프린터, 액정 디스플레이의 백 라이트, 또는 계량 장치 등의 광원, 디스플레이 패널, 표지등 등에 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 재료는 유기 EL 소자뿐만 아니라, 전자사진 감광체, 광전변환 소자, 태양 전지, 이미지 센서(image sensor)등의 분야에서도 사용할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 방향족 아민 유도체의 제조방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 제조방법에 사용되는 3,8-디할로게노-1,6-치환된 피렌의 제조방법은 특별한 제한없이 공지된 방법으로부터 선택할 수 있으며, 예를 들면, 문헌[Journal of Materials Chemistry, 2000, 10, pp.315-319(Ken-ichi Sugiura 등)]에 기재된 방법 등으로부터 유도할 수 있다.
즉, 하기 화학식 (0)으로 표시되는 1,6-치환된 피렌을 할로겐화하여 하기 화학식 (1)로 표시되는 3,8-디할로게노-1,6-치환된 피렌을 제조한다:
Figure pat00026
상기 할로겐화에 이용되는 할로겐 원자, 즉 화학식 (1)에서 X로 표시되는 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 이들 중에 브롬 원자(Br) 및 요오드 원자(I)가 바람직하다.
화학식 (0) 및 (1)에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 50의 사이클로알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕실기, 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴옥시기, 할로겐 원자, 사이아노기 또는 실릴기이다.
상기 R5 및 R6의 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시아이소뷰틸기, 1,2-디하이드록시에틸기, 1,3-디하이드록시아이소프로필기, 2,3-디하이드록시-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이하이드록시프로필기, 클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로아이소뷰틸기, 1,2-다이클로로에틸기, 1,3-다이클로로아이소프로필기, 2,3-다이클로로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이클로로프로필기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 2-브로모아이소뷰틸기, I, 2-디브로모에틸기, 1,3-디브로모아이소프로필기, 2,3-디브로모-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이브로모프로필기, 요오도메틸기, 1-요오도에틸기, 2-요오도에틸기, 2-요오도아이소뷰틸기, 1,2-디요오도에틸기, 1,3-디요오도아이소프로필기, 2,3-디요오도-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이요오도프로필기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 2-아미노아이소뷰틸기, 1,2-디아미노에틸기, 1,3-디아미노아이소프로필기, 2,3-디아미노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아미노프로필기, 사이아노메틸기, 1-사이아노에틸기, 2-사이아노에틸기, 2-사이아노아이소뷰틸기, 1,2-디사이아노에틸기, 1,3-디사이아노아이소프로필기, 2,3-디사이아노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이사이아노프로필기, 니트로메틸기, 1-니트로에틸기, 2-니트로에틸기, 2-니트로아이소뷰틸기, 1,2-디니트로에틸기, 1,3-디니트로아이소프로필기, 2,3-디니트로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이니트로프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노보닐기, 2-노보닐기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기 등을 들 수 있다.
상기 R5 및 R6의 아릴기의 예로는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타세닐기, 2-나프타세닐기, 9-나프타세닐기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 2-바이페닐일기, 3-바이페닐일기, 4-바이페닐일기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-뷰틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸바이페닐일기 및 4"-t-뷰틸-p-터페닐-4-일기 등을 들 수 있다.
상기 R5 및 R6의 아르알킬기의 예로는 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐아이소프로필기, 2-페닐아이소프로필기, 페닐-t-뷰틸기, α-나프틸메틸기, 1-α-나프틸에틸기, 2-α-나프틸에틸기, 1-α-나프틸아이소프로필기, 2-α-나프틸아이소프로필기, β-나프틸메틸기, 1-β-나프틸에틸기, 2-β-나프틸에틸기, 1-β-나프틸아이소프로필기, 2-β-나프틸아이소프로필기, 1-피롤릴메틸기, 2-(1-피롤릴)에틸기, p-메틸벤질기, m-메틸벤질기, o-메틸벤질기, p-클로로벤질기, m-클로로벤질기, o-클로로벤질기, p-브로모벤질기, m-브로모벤질기, o-브로모벤질기, p-요오도벤질기, m-요오도벤질기, o-요오도벤질기, p-하이드록시벤질기, m-하이드록시벤질기, o-하이드록시벤질기, p-아미노벤질기, m-아미노벤질기, o-아미노벤질기, p-니트로벤질기, m-니트로벤질기, o-니트로벤질기, p-사이아노벤질기, m-사이아노벤질기, o-사이아노벤질기, 1-하이드록시-2-페닐아이소프로필기, 1-클로로-2-페닐아이소프로필기 등을 들 수 있다.
상기 R5 및 R6의 사이클로알킬기의 예로는 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 R5 및 R6의 알콕실기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 아이소프로폭시기, 부톡시기, 아이소부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 각종 펜틸옥시기, 각종 헥실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 R5 및 R6의 아릴옥시기의 예로는 페녹시기, 톨릴옥시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있다.
상기 R5 및 R6의 할로겐 원자의 예로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자 등을 들 수 있다.
이들 R5 및 R6이 나타내는 각각의 기의 치환기의 예로는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕실기, 탄소수 5 내지 18의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 18의 아르알킬옥시기, 탄소수 5 내지 16의 아릴아미노기, 니트로기, 사이아노기, 탄소수 1 내지 6의 에스테르기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (0)으로 표시되는 1,6-치환된 피렌의 제조방법은 특별한 한정없이 공지된 방법중에서 선택할 수 있으며, 예를 들면, 1,6-디브로모피렌으로부터 유도할 수 있다[참조 문헌: Journal of Chemical Society Perkin, Vol.1, p.1622(1972)].
할로겐화에 이용하는 할로겐 원자가 브롬인 경우, 화학식 (0)으로 표시되는 1,6-치환된 피렌의 할로겐화에 사용되는 시약의 예로는 브롬, N-브로모석신이미드(NBS), KBr, KBrO3, AlBr3, PBr3, SbBr3, FeBr2, PyHBrC12, Bu4NBr3 등을 들 수 있지만, 그들 중에서 브롬 및 NBS가 바람직하다. 할로겐화에 이용하는 할로겐 원자가 브롬 이외의 다른 원자인 경우, 상기 예에서 브롬 원자가 다른 할로겐 원자로 치환된 것들을 들 수 있다.
할로겐화와 관련하여, 이러한 할로겐화는 사염화탄소, 클로로포름, 염화메틸렌, 아세트산, 피리딘, 다이메틸포름아미드(DMF) 등과 같은 유기용매나 황산중에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 벤조일 퍼옥사이드(BPO), 2,2'-아조비스아이소부티로니트릴(AIBN), m-클로로퍼벤조산(mCPBA) 등과 같은 과산화물이나 중금속염을 할로겐화 반응 공정에 첨가할 수도 있으며, 공정중에 광조사를 실시할 수도 있다.
할로겐화를 위한 반응온도와 관련하여, 반응온도는 일반적으로는 실온 내지150℃ 범위, 바람직하게는 실온 내지 100℃의 범위이다. 할로겐화를 위한 반응시간은 일반적으로는 1 내지 120시간, 바람직하게는 6 내지 18시간의 범위이다.
본 발명은 하기 화학식 (1)로 표시되는 3,8-디할로게노-1,6-치환된 피렌을 아미노화하여 하기 화학식 (2)로 표시되는 방향족 아민 유도체를 제조하는 방법을 제공한다:
Figure pat00027
상기 화학식 (1) 및 (2)에서,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 상기에서 정의된 바와 같다.
상기 화학식 (1)에서의 X는 할로겐 원자를 나타내며; 상기 화학식 (2)에서의 R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기 또는 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내며, 이들 중에 치환되거나 비치환된 아릴기가 바람직하다.
R3 및 R4로 표시되는 상기 아릴기의 예로는 상기 R1 및 R2에 대하여 정의된 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R3 및 R4로 표시되는 상기 알킬기의 예는 상기 R1 및 R2에 대하여 정의된 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 화학식 (2)는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 방향족 아민 유도체인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pat00028
상기 식에서,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 상기에서 정의된 바와 같다.
화학식 (3)에서, A5 및 A6은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕실기, 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴아미노기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬아미노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 이들 각각의 기의 구체적인 예로는 상기 R1 및 R2에 대하여 기술한 것 중 탄소수가 동일한 것을 들 수 있다.
화학식 (3)에서, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타내며; m 또는 n이 2 이상인 경우, 복수의 A5 또는 복수의 A6은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 서로 결합되어 포화 또는 불포화된 환을 형성할 수도 있다.
이러한 포화 또는 불포화된 환의 예로는 상기 아릴기 및 상기 사이클로알킬기에 대하여 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 3,8-디할로게노-1,6-치환된 피렌을 아미노화할 때에 촉매로서 전이 금속을 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 전이 금속의 예로는 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 바나듐(V), 크롬(Cr), 백금(Pt) 및 이리듐(Ir) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, Ni, Pd, Pt 및 Cu가 바람직하며, Pd 및 Cu가 보다 바람직하다.
이들 전이 금속은 바람직하게는 전이 금속 단독의 미분말 등으로서 사용하는 이외에, 전이 금속 착체 또는 전이 금속 화합물로서 사용되는 것이 바람직하다.
상기 전이 금속을 전이 금속 착체로서 이용하는 경우, 전이 금속 착체의 예로는 아세틸아세토네이트 착체, 아세테이트 착체, 포스핀 착체, 디포스핀 착체, 시프 염기(Schiff base) 착체, 포르피린 착체 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 포스핀 착체 및 디포스핀 착체가 바람직하다.
이하에서는 전이 금속이 전이 금속 착체로서 이용된 경우의 반응조건에 대하여 설명한다.
촉매에 상응하는 착체는 미리 조제할 수 있거나 또는 반응계중에서 생성시킬 수 있다. 전이 금속 착체의 첨가량은 원료로서의 3,8-디할로게노-1,6-치환된 피렌 각각에 대하여 일반적으로는 0.001 내지 1당량, 바람직하게는 O.01 내지 0.1당량이다.
촉매로서 전이 금속 착체를 이용한 경우의 아미노화 반응은 염기를 이용하여 실시하며, 이때 염기로서는 나트륨-t-부톡사이드, 탄산세슘, 인산칼륨 등이 바람직하다. 특히, 나트륨-t-부톡사이드 및 탄산세슘이 보다 바람직하다.
염기의 첨가량은 3,8-디할로게노-1,6-치환된 피렌에 결합한 할로겐 원자에 대하여 일반적으로는 1 내지 2당량, 바람직하게는 1 내지 1.2당량이다.
반응 용매로서는 에테르, 테트라하이드로푸란(THF), 디옥산, 다이메틸포름아미드(DMF), 톨루엔, 자일렌 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서 톨루엔 및 자일렌이 바람직하다. 이들 용매는 탈수 및/또는 불활성 가스로 치환된 것이 바람직하다.
용매를 탈수 및/또는 불활성 가스로 치환하는 방법은 유기합성 분야에서 일반적으로 통용되는 공정에 따른다. 그러한 방법의 예로는 염화칼슘 등과 같은 건조제를 용매중에서 분출시키거나, 또는 수소화칼슘 또는 금속 나트륨 등의 존재하에 질소나 아르곤 등의 기류중에서 용매를 증류하는 방법을 들 수 있다.
아미노화할 때의 반응온도는 일반적으로는 실온 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 100℃의 범위이다. 아미노화할 때의 반응시간은 일반적으로는 1 내지 48시간, 바람직하게는 6 내지 18시간의 범위이다.
또한, 아미노화 반응은 촉매의 제조를 비롯하여 불활성 가스 분위기중에서 실시되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 전이 금속을 전이 금속 착체 화합물로서 이용하는 경우, 전이 금속 착체 화합물의 예로는 할로겐화물, 산화물, 칼코제나이드(chalcogenide) 화합물 등을 들 수 있으며, 그들중 할로겐화물이 바람직하다. 할로겐화물의 예로는 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물 등을 들 수 있으며, 그들중 브롬화물 및 요오드화물이 특히 바람직하다. 전이 금속 화합물은 O가 또는 1가인 것이 바람직하다.
이하에서는 전이 금속을 전이 금속 화합물로서 이용한 경우의 반응조건에 대하여 설명한다.
전이 금속 착체 화합물의 첨가량은 원료로서의 3,8-디할로게노-1,6-치환된 피렌 각각에 대하여 일반적으로는 0.01 내지 1당량, 바람직하게는 0.1 내지 0.5당량이다.
촉매로서 전이 금속 착체 화합물을 이용하는 경우의 아미노화 반응은 염기를 이용하여 실시되지만, 염기로서는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물 및 염이 실용적으로 사용되고, 그들 중에서도 수산화물, 탄산염, 탄산수소염, 아세트산염이 바람직하며, 수산화물이 특히 바람직하다.
염기의 첨가량은 3,8-디할로게노-1,6-치환된 피렌에 결합한 할로겐 원자에 대하여 일반적으로는 2 내지 5당량, 바람직하게는 2 내지 3당량이다.
반응용매로서는 자일렌, 데칼린, 디옥산, 다이메틸포름아미드(DMF), 다이메틸설폭사이드(DMSO) 등과 같은 고 비점 용매를 이용할 수 있다. 이들 중에서도 자일렌 및 데칼린이 바람직하다. 이들 용매는 탈수 및/또는 불활성 가스로 치환된 것이 바람직하다.
용매를 탈수 및/또는 불활성 가스로 치환하는 방법은 유기합성 분야에서 일반적으로 통용되는 공정에 따른다. 그러한 방법의 예로는 염화칼슘 등과 같은 건조제를 용매중에서 분출시키거나, 또는 수소화칼슘 또는 금속 나트륨 등의 존재하에 질소나 아르곤 등의 기류중에서 용매를 증류하는 방법을 들 수 있다.
아미노화할 때의 반응온도는 일반적으로는 실온 내지 150℃, 바람직하게는 100 내지 150℃의 범위이다. 아미노화할 때의 반응시간은 일반적으로는 1 내지 48시간, 바람직하게는 6 내지 18시간의 범위이다.
또한, 아미노화 반응은 촉매의 제조를 비롯하여 불활성 가스 분위기중에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 화학식 (2)로 표시되는 방향족 아민 유도체는 전자사진 감광체의 전하 수송 재료로서 또는 유기 EL 소자용 재료로서 적합하며, 그중에서도 유기 EL 소자용의 정공 수송 재료, 발광 재료 및 도핑 재료로서 특히 적합하다.
[실시예]
이하에서는 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
또한, 합성예에 있어서 1H-NMR 스펙트럼은 브루커 옵틱스 인코포레이티드(Brucker Optics Inc.)에서 생산된 상표명 DRX-500을 사용하여 측정하였다.
합성예 1 (화합물(D-3)의 합성)
아르곤 기류하에 냉각관이 부착된 300mL 3구 플라스크(three-neck flask) 중에, 1,6-다이메틸-3,8-디브로모피렌 3.0g(7.7mmol), m,m'-디톨릴아민 3.4g(18.5mmol), 아세트산팔라듐 0.03g(1.5mol%), 트라이-t-뷰틸포스핀 0.05g(3mol%), 나트륨-t-부톡사이드 1.8g(18.7mmol), 건조 톨루엔 50mL를 가한 후, 110℃에서 8시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 실리카겔 숏 컬럼(short column)에 통과시켜 감압 농축 후, 석출한 결정을 여과 및 분리하고, 톨루엔 50mL, 메탄올 100mL로 세정하여 담황색 분말 4.5g을 수득하였다. 이것은 1H-NMR 스펙트럼 (도 1 참조) 및 FD-MS(Field Desorption Mass Spectrum)의 측정에 의해 화합물(D-3)과 동일한 것으로 확인하였다(수율: 98%).
[최대 흡수 파장 430nm, 최대 형광 파장 460nm (톨루엔 용액)]
합성예 2 (화합물(D-38)의 합성)
(1) 중간원료 (1,6-디아이소프로필피렌)의 합성
아르곤 기류 하에서 냉각관이 부착된 500mL 3구 플라스크 중에, 1,6-디브로모피렌 20g(55.6mmol), 아이소프로필마그네슘브로마이드 117mL(117mmol, 1mol/L (THF)), (디페닐포스피노페로센) 팔라듐(II)디클로라이드 2.27g(5mol%), 건조 디옥산 130mL를 가한 후, 90℃에서 8시간 가열교반하였다. 반응 종료 후, 희염산 100mL를 가하여, 유기층을 분액, 감압 농축한 후, 실리카겔 숏 컬럼에 통과시켜 감압 농축 후, 석출한 결정을 여과 및 분리하여 1,6-디아이소프로필피렌(담황색 분말) 7.4g을 수득하였다 (수율: 31%).
(2) 중간원료 (1,6-디아이소프로필-3,8-디브로모피렌)의 합성
아르곤 기류하에서 냉각관이 부착된 1L의 가지달린 플라스크 중에, 1,6-디아이소프로필피렌 7.4g(25.9mmol), N-브로모석신이미드 11g(62.1mmol), 건조 DMF 250mL를 가한 후, 50℃에서 4시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 얼음 250mL를 가한 후, 결정을 여과 및 분리하고, 물 50mL, 메탄올 100mL로 세정하여 담황색 분말 3.2g을 수득하였다(수율: 28%). 이것은 1H-NMR 스펙트럼 (도 2 참조) 및 FD-MS의 측정에 의해 1,6-디아이소프로필-3,8-디브로모피렌과 동일한 것으로 확인하였다.
(3) 화합물(D-38)의 합성
아르곤 기류하에서 냉각관이 부착된 300mL 3구 플라스크 중에, 1,6-디아이소프로필-3,8-디브로모피렌 3.0g(6.7mmol), 4-메틸디페닐아민 3.0g(16.5mmol), 아세트산팔라듐 0.02g(1.5mol%), 트라이-t-뷰틸포스핀 0.04g(3mol%), 나트륨-t-부톡사이드 1.6g(16.6mmol), 건조 톨루엔 50mL를 가한 후, 110℃에서 8시간 가열교반하였다. 반응 종료 후, 실리카겔 숏 컬럼에 통과시켜 감압 농축 후, 석출한 결정을 여과 및 분리하고, 톨루엔 50mL, 메탄올 100mL로 세정하여 담황색 분말 4.3g을 수득하였다. 이것은 1H-NMR 스펙트럼(도 3 참조) 및 FD-MS의 측정에 따라서 화합물(D-38)과 동일한 것으로 확인하였다 (수율: 98%).
[최대 흡수 파장 427nm, 최대 형광 파장 459nm (톨루엔 용액)]
합성예 3 (화합물(D-39)의 합성)
아르곤 기류하에서 냉각관이 부착된 300mL 3구 플라스크 중에, 1,6-디아이소프로필-3,8-디브로모피렌 3.0g(6.7mmol), m,m'-디톨릴아민 3.2g(16.2mmol), 아세트산팔라듐 0.02g(1.5mol%), 트라이-t-뷰틸포스핀 0.04g(3mol%), 나트륨-t-부톡사이드 1.6g(16.6mmol), 건조 톨루엔 75mL를 가한 후, 110℃에서 8시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 실리카겔 숏 컬럼에 통과시켜 감압 농축 후, 석출한 결정을 여과 및 분리하고, 톨루엔 50mL, 메탄올 100mL로 세정하여 담황색 분말 4.5g을 수득하였다. 이것은 1H-NMR 스펙트럼(도 4 참조) 및 FD-MS의 측정에 의해 화합물(D-39)과 동일한 것으로 확인하였다(수율: 98%).
[최대 흡수 파장 429nm, 최대 형광 파장 463nm (톨루엔 용액)]
합성예 4 (화합물(D-40)의 합성)
아르곤 기류하에서 냉각관이 부착된 300mL 3구 플라스크 중에, 1,6-디아이소프로필-3,8-디브로모피렌 2.5g(5.6mmol), 비스(3,5-다이메틸페닐)아민 3.0g(13.4mmol), 아세트산팔라듐 0.02g(1.5mol%), 트라이-t-뷰틸포스핀 0.04g(3mol%), 나트륨-t-부톡사이드 1.3g(13.5mmol), 건조 톨루엔 50mL를 가한 후, 110℃에서 8시간 가열교반하였다. 반응 종료 후, 석출한 결정을 여과 및 분리하고, 염화메틸렌 50mL, 메탄올 100mL로 세정하여 담황색 분말 3.9g을 수득하였다. 이것은 1H-NMR 스펙트럼 (도 5 참조) 및 FD-MS의 측정에 의해 화합물(D-40)과 동일한 것으로 확인하였다(수율: 95%).
[최대 흡수 파장 434nm, 최대 형광 파장 465nm (톨루엔 용액)]
합성예 5 (화합물(D-77)의 합성)
아르곤 기류하에서 냉각관이 부착된 300mL 3구 플라스크중에, 1-에틸-3,8-디브로모피렌 2.5g(6.4 mm01), m,m'-디톨릴아민 3.0g(15.2mmol), 아세트산팔라듐 0.02g(1.5mol%), 트라이-t-뷰틸포스핀 0.04g(3mol%), 나트륨-t-부톡사이드 1.5g(15.6mmol), 건조 톨루엔 50mL를 가한 후, 110℃에서 8시간 가열교반하였다. 반응 종료 후, 실리카겔 숏 컬럼에 통과시켜 감압 농축 후, 석출한 결정을 여과 및 분리하고, 톨루엔 50mL, 메탄올 100mL로 세정하여 담황색 분말 3.9g을 수득하였다. 이것은 1H-NMR 스펙트럼(도 6 참조) 및 FD-MS의 측정에 의해 화합물(D-77)과 동일한 것으로 확인하였다 (수율: 97%).
[최대 흡수 파장 430nm, 최대 형광 파장 460nm (톨루엔 용액)]
합성예 6 (화합물(D-78)의 합성)
아르곤 기류하에서 냉각관이 부착된 300mL 3구 플라스크 중에, 1-에틸-3,8-디브로모피렌 2.5g(6.4mmol), 비스(3,5-다이메틸페닐)아민 3.5g(15.5mmol), 아세트산팔라듐 0.02g(1.5mol%), 트라이-t-뷰틸포스핀 0.04g(3mol%), 나트륨-t-부톡사이드 1.5g(15.6mmol), 건조 톨루엔 50mL를 가한 후, 110℃에서 8시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 석출한 결정을 여과 및 분리하고, 톨루엔 50mL, 메탄올 100mL로 세정하여 담황색 분말 2.7g을 수득하였다. 이것은 1H-NMR 스펙트럼(도 7 참조) 및 FD-MS의 측정에 의해 화합물(D-78)과 동일한 것으로 확인하였다(수율: 62%).
[최대 흡수 파장 435nm, 최대 형광 파장 466nm (톨루엔 용액)]
합성예 7 (화합물(D-83)의 합성)
(1) 중간원료(1,6-디사이클로헥실피렌)의 합성
아르곤 기류하에서 냉각관이 부착된 500mL 3구 플라스크 중에, 1,6-디브로모피렌 20g(55.6mmol), 사이클로헥실마그네슘브로마이드 117mL(117mmol, 1mol/L(THF)), (디페닐포스피노페로센) 팔라듐(II) 디클로라이드 2.27g(5mol%), 건조 디옥산 80mL, 건조 THF 70mL를 가한 후, 90℃에서 8시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 희염산 100mL를 가하여, 유기층을 분액, 감압 농축한 후, 실리카겔 숏 컬럼에 통과시켜 감압 농축 후, 석출한 결정을 여과 및 분리하여 1,6-디사이클로헥실피렌(담황색 분말) 7.0g을 수득하였다 (수율: 71%).
(2) 중간원료 (1,6-디사이클로헥실-3,8-디브로모피렌)의 합성
아르곤 기류하에서 냉각관이 부착된 1L 가지달린 플라스크 중에, 1,6-디사이클로헥실피렌 10.4g(28.4mmol), N-브로모석신이미드 12.1g(68.2mmol), 건조 DMF 300mL를 가한 후, 50℃에서 7시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 물 300mL를 가한 후, 결정을 여과 및 분리하고, 물 50mL, 메탄올 100mL로 세정하여 담황색 분말 6.2g을 수득하였다(수율: 42%). 이것은 1H-NMR 스펙트럼(도 8 참조) 및 FD-MS의 측정에 의해, 1,6-디사이클로헥실-3,8-디브로모피렌과 동일한 것으로 확인하였다.
(3) 화합물(D-83)의 합성
아르곤 기류하에서 냉각관이 부착된 300mL 3구 플라스크 중에, 1,6-디사이클로헥실-3,8-디브로모피렌 3.0g(5.7mmol), 비스(3,5-다이메틸페닐)아민 3.1g(13.7mmol), 아세트산팔라듐 0.02g(1.5mol%), 트라이-t-뷰틸포스핀 0.04g(3mol%), 나트륨-t-부톡사이드 1.3g(13.5mmol), 건조 톨루엔 75mL를 가한 후, 110℃에서 8시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 실리카겔 숏 컬럼에 통과시켜 감압 농축 후, 석출한 결정을 여과 및 분리하고, 톨루엔 50mL, 메탄올 100mL로 세정하여 담황색 분말 4.5g을 수득하였다. 이것은 1H-NMR 스펙트럼(도 9 참조) 및 FD-MS의 측정에 의해 화합물(D-83)과 동일한 것으로 확인하였다(수율: 97%).
[최대 흡수 파장 434nm, 최대 형광 파장 465nm (톨루엔 용액)]
합성예 8 (화합물(D-101)의 합성)
아르곤 기류하에서 냉각관이 부착된 300mL 3구 플라스크 중에, 1,6-디페닐-3,8-디브로모피렌 3.0g(5.8mmol), 비스(3,4,5-트라이메틸페닐)아민 3.6g(14.2mmol), 아세트산팔라듐 0.02g(1.5mol%), 트라이-t-뷰틸포스핀 0.04g(3mol%), 나트륨-t-부톡사이드 1.4g(14.5mmol), 건조 톨루엔 50mL를 가한 후, 110℃에서 8시간 가열교반하였다. 반응 종료 후, 석출한 결정을 여과 및 분리하고, 톨루엔 50mL, 메탄올 100mL로 세정하여 담황색 분말 5.0g을 수득하였다. 이것은 1H-NMR 스펙트럼(도 10 참조) 및 FD-MS의 측정에 의해 화합물(D-101)과 동일한 것으로 확인하였다(수율: 99%).
[최대 흡수 파장 460nm, 최대 형광 파장 498nm (톨루엔 용액)]
합성예 9 (화합물(D-109)의 합성)
(1) 중간원료 (1,6-디(2-바이페닐)피렌)의 합성
아르곤 기류하에서 냉각관이 부착된 200mL 3구 플라스크 중에, 1,6-디브로모피렌 9.7g(27.0mmol), 2-바이페닐보론산 12.8g(64.8mmol), (테트라키스트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 1.25g(4mol%), 탄산나트륨 수용액 61mL(122mmol, 2M), DME 120mL를 가한 후, 90℃에서 8시간 가열교반하였다. 반응종료 후, 물 50mL를 가한 후, 결정을 여과 및 분리하고, 물 50mL, 에탄올 100mL로 세정하여 1,6-디(2-바이페닐)피렌 (백색 분말) 13.3g을 수득하였다(수율: 97%).
(2) 중간원료(1,6-디(2-바이페닐)-3,8-디브로모피렌)의 합성
아르곤 기류 하에서 냉각관이 부착된 1L 가지달린 플라스크 중에, 1,6-디(2-바이페닐)피렌 13.2g(26.1mmo1), N-브로모석신이미드 9.8g(55mmol), 건조 DMF 550mL를 가한 후, 50℃에서 8시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 물 300mL를 가한 후, 결정을 여과 및 분리하고, 물 50mL, 메탄올 100mL로 세정하여 담황색 분말 10.5g을 수득하였다(수율: 61%). 이것은 1H-NMR 스펙트럼(도 11 참조) 및 FD-MS의 측정에 의해 1,6-디(2-바이페닐)-3,8-디브로모피렌과 동일한 것으로 확인하였다.
(3) 화합물(D-109)의 합성
아르곤 기류하에서 300mL 3구 플라스크에, 1,6-디(2-바이페닐)-3,8-디브로모피렌 3.5g(5.2mmol), m,m'-디톨릴아민 2.5g(12.6mmol), 아세트산팔라듐 20 mg(1.5mol%), 트라이-t-뷰틸포스핀 36mg(3mol%), 나트륨-t-부톡사이드 1.3g(13.5mmol), 건조 톨루엔 75mL를 가하여, 110℃에서 8시간 교반하였다. 반응 종료 후, 실리카겔 숏 컬럼에 통과시키고, 용액을 톨루엔-메탄올로 재침전 처리를 하여 황색 결정 3.9g을 수득하였다. 이것은 1H-NMR 스펙트럼(도 12 참조) 및 FD-MS의 측정에 의해 화합물(D-109)과 동일한 것으로 확인하였다(수율: 82%).
[최대 흡수 파장 442nm, 최대 형광 파장 474nm (톨루엔 용액)]
합성예 10 (화합물(D-110)의 합성)
아르곤 기류하에서 300mL 3구 플라스크에, 1,6-디(2-바이페닐)-3,8-디브로모피렌 3.0g(4.5mmol), 비스(3,4-다이메틸페닐)아민 2.4g(10.8mmol), 아세트산팔라듐 20mg(1.5mol%), 트라이-t-부필포스핀 27mg(3mol%), 나트륨-t-부톡사이드 1.3g(13.5mmol), 건조 톨루엔 50mL를 가하여, 110℃에서 8시간 교반하였다. 반응 종료 후, 석출한 결정을 여과 및 분리하고, 염화메틸렌 50mL, 메탄올 100mL로 세정하여 노란색 결정 3.9g을 수득하였다. 이것은 lH-NMR 스펙트럼(도 13 참조) 및 FD-MS의 측정에 의해 화합물(D-110)과 동일한 것으로 확인하였다(수율: 94%).
[최대 흡수 파장 455nm, 최대 형광 파장 488nm(톨루엔 용액)]
합성예 11 (화합물(D-115)의 합성)
아르곤 기류하에서 300mL 3구 플라스크에, 1,6-디(4-메틸페닐)-3,8-디브로모피렌 3.0g(5.5mmol), 비스(3,4,5-트라이메틸페닐)아민 3.4g(13.4mmol), 아세트산팔라듐 0.02g(1.5mol%), 트라이-t-뷰틸포스핀 0.03g(3mol%), 나트륨-t-부톡사이드 1.3g(13.5mmol), 건조 톨루엔 75mL를 가하고, 110℃에서 8시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 석출한 결정을 여과 및 분리하고, 염화메틸렌 50mL, 메탄올 100mL로 세정하여 노란색 결정 4.4g을 수득하였다. 이것은 1H-NMR 스펙트럼(도 14 참조) 및 FD-MS의 측정에 의해 화합물(D-115)과 동일한 것으로 확인하였다(수율: 89%).
[최대 흡수 파장 459nm, 최대 형광 파장 494nm(톨루엔 용액)]
합성예 12 (화합물(D-122)의 합성)
(1) 중간원료 (1,6-디(4-사이아노페닐)피렌)의 합성
아르곤 기류하에서 냉각관이 부착된 200mL 3구 플라스크 중에, 1,6-디브로모피렌 7.1g(19.8mmol), 4-사이아노페닐보론산 7.0g(47.5mmol), (테트라키스트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 0.46g(2mol%), 탄산나트륨 수용액 30mL(59.4mmol, 2M), DME 60mL, 건조 THF 70mL를 가한 후, 90℃에서 8시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 물 50mL를 가하고, 결정을 여과 및 분리하고, 물 50mL, 에탄올 100mL로 세정하여 담황색 분말 7.8g을 수득하였다(수율: 98%).
(2) 중간원료 (1,6-디(4-사이아노페닐)―3,8-디브로모피렌)의 합성
아르곤 기류하에서 냉각관이 부착된 1L 가지달린 플라스크 중에, 1,6-디(4-사이아노페닐)피렌 12.8g(31.7mmol), N-브로모석신이미드 13.5g(76mmol), 건조 DMF 450mL를 가한 후, 50℃에서 8시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 물 300mL를 가한 후, 결정을 여과 및 분리하고, 물 50mL, 메탄올 100mL로 세정하여 담황색 분말 16.3g을 수득하였다(수율: 41%). 이것은 1H-NMR 스펙트럼(도 15 참조) 및 FD-MS의 측정에 의해 1,6-디(4-사이아노페닐)-3,8-디브로모피렌과 동일한 것으로 확인하였다.
(3) 화합물(D-122)의 합성
아르곤 기류하에서 300mL 3구 플라스크에, 1,6-디(4-사이아노페닐)-3,8-디브로모피렌 3.0g(5.3mmol), 비스(3,4-다이메틸페닐)아민 3.0g(13.3mmol), 아세트산팔라듐 0.02g(1.5mol%), 트라이-t-뷰틸포스핀 0.03g(3mol%), 나트륨-t-부톡사이드 1.2g(12.8mmol), 건조 톨루엔 50mL를 가하여, 110℃에서 8시간 교반하였다. 반응 종료 후, 석출한 결정을 여과 및 분리하고, 염화메틸렌 50mL, 메탄올 100mL로 세정하여 노란색 결정 3.4g을 수득하였다. 이것은 1H-NMR 스펙트럼(도 16 참조) 및 FD-MS의 측정에 의해 화합물(D-122)과 동일한 것으로 확인하였다(수율: 74%).
[최대 흡수 파장 475nm, 최대 형광 파장 526nm(톨루엔 용액)]
합성예 13 (화합물(D-148)의 합성)
(1) 중간원료 (1,6-디(2-나프틸)피렌)의 합성
아르곤 기류하에서 냉각관이 부착된 200mL 3구 플라스크 중에, 1,6-디브로모피렌 10.3g(28.6mmol), 2-나프틸보론산 11.8g(68.7mmol), (테트라키스트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 0.66g(2mol%), 탄산나트륨 수용액 43mL(59.4mmol,2M), DME 100mL, 건조 THF 70mL를 가한 후, 90℃에서 8시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 물 50mL를 가한 후, 결정을 여과 및 분리하고, 물 50mL, 에탄올 100mL로 세정하여 1,6-디(2-나프틸)피렌 (담황색 분말) 13.2g을 수득하였다(수율: 99%).
(2) 중간원료 (1,6-디(2-나프틸)-3,8-디브로모피렌)의 합성
아르곤 기류하에서 냉각관이 부착된 1L 가지달린 플라스크 중에, 1,6-디(2-나프틸)피렌 13g(28.6mmol), N-브로모석신이미드 11.8g(68.7mmol),건조 DMF 450mL를 가한 후, 50℃에서 8시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 물 300mL를 가한 후, 결정을 여과 및 분리하고, 물 50mL, 메탄올 100mL로 세정하여 담황색 분말 7.0g을 수득하였다(수율: 40%). 이것은 1H-NMR 스펙트럼(도 17 참조) 및 FD-MS의 측정에 의해 1,6-디(2-나프틸)-3,8-디브로모피렌과 동일한 것으로 확인하였다.
(3) 화합물(D-148)의 합성
아르곤 기류하에서 300mL 3구 플라스크에, 1,6-디(2-나프틸)-3,8-디브로모피렌 2.0g(3.3mmol), 비스(3,4,5-트라이메틸페닐)아민 2.0g(7.9mmol), 아세트산팔라듐 0.01g(1.5mol%), 트라이-t-뷰틸포스핀 0.02g(3mol%), 나트륨-t-부톡사이드 0.75g(7.8mmol), 건조 톨루엔 50mL를 가하고, 110℃에서 8시간 교반하였다. 반응 종료 후, 석출한 결정을 여과 및 분리하고, 염화메틸렌 50mL, 메탄올 100mL로 세정하여 노란색 결정 2.9g을 수득하였다. 이것은 1H-NMR 스펙트럼(도 18 참조) 및 FD-MS의 측정에 의해 화합물(D-148)과 동일한 것으로 확인하였다(수율: 96%).
[최대 흡수 파장 466nm, 최대 형광 파장 506nm(톨루엔 용액)]
실시예 1
(1) 유기 EL 소자의 제작
25×75×1.1mm 크기의 유리 기판 상에, 막 두께 130nm의 인듐주석산화물로 제조한 투명 전극을 설치하였다. 이 유리 기판을 아이소프로필알코올로 초음파 세정한 다음, 자외선 및 오존을 조사하여 세정하였다.
이어서, 투명 전극 부착 유리기판을, 진공증착장치의 증착조 내의 기판홀더에 장착함과 동시에, 진공조 내의 진공도를 1×1O-3 Pa로 감압한 후, 이하의 증착조건으로, 양극층상에, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 음극층을 순차적으로 적층하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
정공 주입층: 재료로서 N',N''-비스[4-(디페닐아미노)페닐]-N',N''-디페닐바이페닐-4,4'-디아민; 증착조건 2nm/sec; 막 두께 60nm
정공 수송층: 재료로서 N,N,N',N'-테트라키스(4-바이페닐)-4,4'-벤지딘; 증착조건 2nm/sec; 막 두께 20nm
발광층: 발광 재료로서 1,4-비스[10-(2-바이페닐)안트라센-9-일]벤젠(H-1)을 이용하고 도핑 재료로서 화합물(D-3)을 이용하여, 화합물(H-1)·증착 조건 2nm/sec 및 화합물(D-3)·증착 조건 0.2nm/sec을 동시 증착(화합물(H-1) 및 화합물(D-3)을 40:2(중량비)로 사용); 막 두께 40nm
전자 수송층: 재료로서 트라이스(8-하이드록시퀴놀리노)알루미늄; 증착조건 2nm/sec; 막 두께 20nm
전자 주입층: 재료로서 불화리튬; 증착조건 0.1nm/sec; 막 두께 1nm
음극층: 재료로서 알루미늄; 증착조건 2nm/sec; 막 두께 200nm
(2) 유기 EL 소자의 평가
상기 (1)의 방법에 의해 수득된 소자에 통전시험을 한 바, 전류밀도 10 mA/cm2, 전압 6.7V에서 발광 휘도가 821cd/m2이며, 발광색은 청색(발광 주파장: 468nm)인 것을 확인하였다. 또한, 초기발광 휘도를 2000cd/m2로 하여 정전류 구동시킨 바, 휘도반감시간은 2800시간 이상이었다.
실시예 2 내지 8
실시예 1에서 발광층으로 이용한 발광 재료의 화합물(H-1) 대신에 10-(4-(나프탈렌-1-일) 페닐)-9-(나프탈렌-3-일)안트라센(H-2)을 이용하고 도핑 재료의 화합물(D-3) 대신에 이하의 재료를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제작하였다.
[실시예 2]
화합물(H-2)과 화합물(D-38)을 40:2(중량비)로 사용하였다.
[실시예 3]
화합물(H-2)과 화합물(D-39)을 40:2(중량비)로 사용하였다.
[실시예 4]
화합물(H-2)과 화합물(D-40)을 40:2(중량비)로 사용하였다.
[실시예 5]
화합물(H-2)과 화합물(D-77)을 40:2(중량비)로 사용하였다.
[실시예 6]
화합물(H-2)과 화합물(D-78)을 40:2(중량비)로 사용하였다.
[실시예 7]
화합물(H-2)과 화합물(D-82)을 40:2(중량비)로 사용하였다.
[실시예 8]
화합물(H-2)과 화합물(D-83)을 40:2(중량비)로 사용하였다.
제작된 소자에 대해 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 통전시험을 한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00029
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 8의 모든 유기 EL 소자에서는 청색발광이 관찰되고, 발광 휘도는 700cd/m2 이상, 최대로 1,000cd/m2 이상이며, 휘도 열화 가속조건에서의 반감시간은 2000시간 이상, 최대로 5,000시간 이상이었다.
비교예 1 내지 4
실시예 1에서 발광층으로 이용한 발광 재료의 화합물(H-1)과 도핑 재료의 화합물(D-3) 대신에 이하의 재료를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제작하였다.
[비교예 1]
화합물(H-1)만 사용하였다.
[비교예 2]
화합물(H-1)과 1,6-비스(디페닐아미노)피렌(화합물(A))을 40:2(중량비)로 사용하였다.
[비교예 3]
화합물(H-1)과 N,N'-비스-m-톨릴-N,N'-디페닐-1,6-디아미노피렌(화합물(B))을 40:2(중량비)로 사용하였다.
[비교예 4]
화합물(H-1)과 2,5,8,11-테트라키스(t-뷰틸)페릴렌(화합물(C))을 40:2(중량비)로 사용하였다.
제작된 소자에 대해 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 통전시험을 한 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure pat00030
실시예 9 내지 15
발광층에서 사용한 발광 재료로서의 화합물(H-1)과 도핑 재료로서의 화합물(D-3) 대신에 하기의 재료를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제작하였다.
[실시예 9]
화합물(H-1)과 화합물(D-97)을 40:2(중량비)로 사용하였다.
[실시예 10]
화합물(H-1)과 화합물(D-101)을 40:3(중량비)으로 사용하였다.
[실시예 11]
화합물(H-2)과 화합물(D-101)을 40:3(중량비)으로 사용하였다.
[실시예 12]
화합물(H-1)과 화합물(D-148)을 40:3(중량비)으로 사용하였다.
[실시예 13]
화합물(H-2)과 화합물(D-148)을 40:3(중량비)으로 사용하였다.
[실시예 14]
화합물(H-2)과 화합물(D-148)을 40:4(중량비)로 사용하였다.
[실시예 15]
화합물(H-1)과 화합물(D-93)을 40:2(중량비)로 사용하였다.
제작된 소자에 대해 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 통전시험을 한 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
Figure pat00031
표 3에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 9 내지 15의 모든 유기 EL 소자에서 녹색 발광이 관찰되었고, 발광 휘도는 1200cd/㎡ 이상, 최대 1,900cd/㎡ 이상이었고, 휘도 열화 가속조건에서의 반감기는 5000시간 이상, 최대 20000시간 이상이었으며, 이들 값은 실용적으로 충분한 값이다.
비교예 5 및 6
발광층에서 사용한 발광 재료로서의 화합물(H-1)과 도핑 재료로서의 화합물(D-3) 대신에 하기의 재료를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
[비교예 5]
화합물(H-1)과 9,10-비스(디페닐아미노)안트라센(화합물(D))을 40:3(중량비)으로 사용하였다.
[비교예 6]
트라이스(8-하이드록시퀴놀리노)알루미늄(H-3)과 10-(2-벤즈티아졸릴)-1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H,11H-벤즈[1]피라노[6,7,8-ij]퀴놀리신-11-온(화합물(E))을 40:0.5(중량비)로 사용하였다.
제작된 소자를 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 통전시험을 한 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure pat00032
이상의 실시예 및 비교예의 결과는 디아미노피렌의 피렌 골격 내에 치환기를 도입하는 것이 특히 유기 EL 소자의 반감기를 현저히 개선시킴을 보여준다. 이는 피렌 골격상의 치환 및 아미노 치환기가 도펀트 끼리의 회합에 의해 야기될 수 있는 농도 소광(concentration quenching)을 억제할 수 있었음을 나타낸다.

Claims (24)

  1. 하기 화학식 1A로 표시되는 방향족 아민 유도체:
    화학식 1A
    Figure pat00033

    상기 식에서,
    R1' 및 R2'는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 아이소프로필기 중에서 선택되는 알킬기를 나타내며,
    A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 비치환된 탄소수 3 내지 25의 사이클로알킬기 중에서 선택되는 치환기를 나타내고, 상기 알킬기의 치환기는 페닐기이며, 단, A1, A2, A3 및 A4가 모두 수소 원자인 경우는 제외하고, A1, A2, A3 및 A4 중 어느 하나의 치환기는 N 원자의 결합 위치에 대하여 m-위치에 결합하고,
    p, q, r 및 s는 각각 1 내지 5의 정수이고, p가 2 이상인 경우 복수의 A1은 각각 서로 같거나 다를 수 있으며 서로 결합되어 포화 또는 불포화된 환을 형성할 수 있고; q가 2 이상인 경우 복수의 A2는 각각 서로 같거나 다를 수 있으며 서로 결합되어 포화 또는 불포화된 환을 형성할 수 있고; r이 2 이상인 경우 복수의 A3은 각각 서로 같거나 다를 수 있으며 서로 결합되어 포화 또는 불포화된 환을 형성할 수 있고; s가 2 이상의 정수인 경우 복수의 A4는 각각 서로 같거나 다를 수 있으며 서로 결합되어 포화 또는 불포화된 환을 형성할 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    A1, A2, A3 및 A4가 모두 상기 알킬기 및 비치환된 탄소수 3 내지 25의 사이클로알킬기 중에서 선택되는 치환기인 방향족 아민 유도체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    A1, A2, A3 및 A4가 나타내는 치환되거나 비치환된 알킬기가 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 2-페닐아이소프로필기, 트라이클로로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 벤질기, α-페녹시벤질기, α,α-다이메틸벤질기, α,α-메틸페닐벤질기, α,α-다이트라이플루오로메틸벤질기, 트라이페닐메틸기 및 α-벤질옥시벤질기 중에서 선택되고,
    A1, A2, A3 및 A4가 나타내는 비치환된 사이클로알킬기가 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보넨기 및 아다만틸기 중에서 선택되는 방향족 아민 유도체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    p, q, r 및 s가 각각 2 내지 5의 정수인 방향족 아민 유도체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    p, q, r 및 s는 1이고, A1 및 A3은 수소 원자이며, A2 및 A4는 각각 독립적으로 상기 알킬기이고, A2 및 A4가 N 원자의 결합 위치에 대하여 m-위치에 결합하는 방향족 아민 유도체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    p, q, r 및 s는 1이고, A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 상기 알킬기이고, A1, A2, A3 및 A4가 N 원자의 결합 위치에 대하여 m-위치에 결합하는 방향족 아민 유도체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    p, q, r 및 s는 2이고, 2개의 A1, 2개의 A2, 2개의 A3 및 2개의 A4는 각각 독립적으로 상기 알킬기이고, 2개의 A1, 2개의 A2, 2개의 A3 및 2개의 A4가 N 원자의 결합 위치에 대하여 m-위치에 결합하는 방향족 아민 유도체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 전기 발광 소자용의 도핑 재료인 방향족 아민 유도체.
  9. 음극 및 양극 사이에 적어도 하나의 발광층을 포함하는 1층 또는 복수층으로 이루어진 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기 발광 소자에 있어서,
    상기 유기 박막층의 적어도 1층이 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 방향족 아민 유도체를 단독으로 또는 혼합물의 성분으로서 함유하는 유기 전기 발광 소자.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 양극 및 상기 발광층 사이에 상기 방향족 아민 유도체를 필수 성분으로 하는 유기층을 갖는 유기 전기 발광 소자.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 발광층이 상기 방향족 아민 유도체를 0.1 내지 20중량% 함유하는 유기 전기 발광 소자.
  12. 하기 화학식 2A로 표시되는 방향족 아민 유도체:
    화학식 2A
    Figure pat00034

    상기 식에서,
    R1' 및 R2'는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 아이소프로필기 중에서 선택되는 알킬기를 나타내며, 상기 알킬기는 페닐기, 염소, 불소, 페녹시기, 트라이플루오로메틸기 및 벤질옥시기 중에서 선택되는 기로 치환될 수 있고, 단, R1' 및 R2'가 모두 수소 원자인 경우는 없고,
    A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 25의 아릴기 및 비치환된 탄소수 3 내지 25의 사이클로알킬기 중에서 선택되는 치환기를 나타내며, 상기 알킬기의 치환기는 페닐기, 염소, 불소, 페녹시기, 트라이플루오로메틸기 및 벤질옥시기 중에서 선택되고, 상기 아릴기의 치환기는 메틸기, 에틸기, 사이아노기, 사이클로헥실기 및 염소 중에서 선택되고, 단, A1, A2, A3 및 A4가 모두 수소 원자인 경우는 제외하고, A1, A2, A3 및 A4가 알킬기인 경우 A1, A2, A3 및 A4의 탄소수의 총합은 10 이하이고,
    p, q, r 및 s는 각각 1 내지 5의 정수를 나타내고, p가 2 이상인 경우 복수의 A1은 각각 서로 같거나 다를 수 있으며 서로 결합되어 포화 또는 불포화된 환을 형성할 수 있고; q가 2 이상인 경우 복수의 A2는 각각 서로 같거나 다를 수 있으며 서로 결합되어 포화 또는 불포화된 환을 형성할 수 있고; r이 2 이상인 경우 복수의 A3은 각각 서로 같거나 다를 수 있으며 서로 결합되어 포화 또는 불포화된 환을 형성할 수 있고; s가 2 이상인 경우 복수의 A4는 각각 서로 같거나 다를 수 있으며 서로 결합되어 포화 또는 불포화된 환을 형성할 수 있다.
  13. 제 12 항에 있어서,
    A1, A2, A3 및 A4가 모두 상기 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 25의 아릴기 및 비치환된 탄소수 3 내지 25의 사이클로알킬기 중에서 선택되는 치환기인 방향족 아민 유도체.
  14. 제 12 항에 있어서,
    A1, A2, A3 및 A4가 나타내는 치환되거나 비치환된 알킬기가 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 2-페닐아이소프로필기, 트라이클로로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 벤질기, α-페녹시벤질기, α,α-다이메틸벤질기, α,α-메틸페닐벤질기, α,α-다이트라이플루오로메틸벤질기, 트라이페닐메틸기 및 α-벤질옥시벤질기 중에서 선택되고,
    A1, A2, A3 및 A4가 나타내는 치환되거나 비치환된 아릴기가 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 3,4-다이메틸페닐기, 3,5-다이메틸페닐기, 3,4,5-트라이메틸페닐기, o-바이페닐기, m-바이페닐기, p-바이페닐기, 4-사이아노페닐기, 3-사이아노페닐기, 4-메틸바이페닐기, 4-에틸바이페닐기, 4-사이클로헥실바이페닐기, 터페닐기, 3,5-다이클로로페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 5-메틸나프틸기, 안트릴기, 피레닐기, 1,2,3,4-테트라하이드로나프틸기, 2,3-다이하이드로인다닐기, 플루오레닐기 및 쥬로리디닐기 중에서 선택되고,
    A1, A2, A3 및 A4가 나타내는 비치환된 사이클로알킬기가 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보넨기 및 아다만틸기 중에서 선택되는 방향족 아민 유도체.
  15. 제 12 항에 있어서,
    p, q, r 및 s가 각각 2 내지 5의 정수인 방향족 아민 유도체.
  16. 제 12 항에 있어서,
    R1' 및 R2'는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 아이소프로필기 중에서 선택되는 알킬기를 나타내는 방향족 아민 유도체.
  17. 제 12 항에 있어서,
    A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기 및 헥실기 중에서 선택되는 알킬기인 방향족 아민 유도체.
  18. 제 12 항에 있어서,
    p, q, r 및 s는 1이고, A1 및 A3은 수소 원자이며, A2 및 A4는 각각 독립적으로 상기 알킬기 중에서 선택되는 방향족 아민 유도체.
  19. 제 12 항에 있어서,
    p, q, r 및 s는 1이고, A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 상기 알킬기 중에서 선택되는 방향족 아민 유도체.
  20. 제 12 항에 있어서,
    p, q, r 및 s는 2이고, 2개의 A1, 2개의 A2, 2개의 A3 및 2개의 A4는 각각 독립적으로 상기 알킬기 중에서 선택되는 방향족 아민 유도체.
  21. 제 12 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 전기 발광 소자용의 도핑 재료인 방향족 아민 유도체.
  22. 음극 및 양극 사이에 적어도 하나의 발광층을 포함하는 1층 또는 복수층으로 이루어진 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기 발광 소자에 있어서,
    상기 유기 박막층의 적어도 1층이 제 12 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 방향족 아민 유도체를 단독으로 또는 혼합물의 성분으로서 함유하는 유기 전기 발광 소자.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 양극 및 상기 발광층 사이에 상기 방향족 아민 유도체를 필수 성분으로 하는 유기층을 갖는 유기 전기 발광 소자.
  24. 제 22 항에 있어서,
    상기 발광층이 상기 방향족 아민 유도체를 0.1 내지 20중량% 함유하는 유기 전기 발광 소자.
KR1020137009764A 2004-05-12 2004-09-17 방향족 아민 유도체, 이를 이용한 유기 전기 발광 소자 및 방향족 아민 유도체의 제조방법 KR20130047771A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004141900 2004-05-12
JPJP-P-2004-141900 2004-05-12
PCT/JP2004/014020 WO2005108348A1 (ja) 2004-05-12 2004-09-17 芳香族アミン誘導体、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子及び芳香族アミン誘導体の製造方法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127017422A Division KR101333443B1 (ko) 2004-05-12 2004-09-17 방향족 아민 유도체, 이를 이용한 유기 전기 발광 소자 및 방향족 아민 유도체의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20130047771A true KR20130047771A (ko) 2013-05-08

Family

ID=35320162

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137009764A KR20130047771A (ko) 2004-05-12 2004-09-17 방향족 아민 유도체, 이를 이용한 유기 전기 발광 소자 및 방향족 아민 유도체의 제조방법
KR1020067023676A KR101192519B1 (ko) 2004-05-12 2004-09-17 방향족 아민 유도체, 이를 이용한 유기 전기 발광 소자 및방향족 아민 유도체의 제조방법
KR1020127017422A KR101333443B1 (ko) 2004-05-12 2004-09-17 방향족 아민 유도체, 이를 이용한 유기 전기 발광 소자 및 방향족 아민 유도체의 제조방법
KR1020067023411A KR20070011460A (ko) 2004-05-12 2004-09-17 3,8-다이할로제노-1,6-치환 피렌 및 그의 제조방법

Family Applications After (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067023676A KR101192519B1 (ko) 2004-05-12 2004-09-17 방향족 아민 유도체, 이를 이용한 유기 전기 발광 소자 및방향족 아민 유도체의 제조방법
KR1020127017422A KR101333443B1 (ko) 2004-05-12 2004-09-17 방향족 아민 유도체, 이를 이용한 유기 전기 발광 소자 및 방향족 아민 유도체의 제조방법
KR1020067023411A KR20070011460A (ko) 2004-05-12 2004-09-17 3,8-다이할로제노-1,6-치환 피렌 및 그의 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (2) US8709613B2 (ko)
EP (2) EP1746080A4 (ko)
JP (2) JP4188401B2 (ko)
KR (4) KR20130047771A (ko)
CN (2) CN1953951A (ko)
TW (2) TW200536925A (ko)
WO (2) WO2005108335A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8709613B2 (en) 2004-05-12 2014-04-29 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Aromatic amine derivative, organic electroluminescent element employing the same, and process for producing aromatic amine derivative

Families Citing this family (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2295519B1 (en) 2002-07-19 2016-05-18 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescent devices and organic luminescent medium
JP2006176494A (ja) * 2004-11-25 2006-07-06 Kyoto Univ ピレン系化合物及びこれを用いた発光トランジスタ素子及びエレクトロルミネッセンス素子
JP2006176491A (ja) * 2004-11-25 2006-07-06 Kyoto Univ ピレン系化合物及びこれを用いた発光トランジスタ素子
JP4263700B2 (ja) * 2005-03-15 2009-05-13 出光興産株式会社 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
TWI359803B (en) * 2006-03-10 2012-03-11 Lg Chemical Ltd Tetraphenylnaphthalene derivatives and organic lig
US8257836B2 (en) * 2006-12-29 2012-09-04 E I Du Pont De Nemours And Company Di-substituted pyrenes for luminescent applications
KR100874472B1 (ko) * 2007-02-28 2008-12-18 에스에프씨 주식회사 청색발광화합물 및 이를 이용한 유기전계발광소자
JP5374908B2 (ja) * 2007-04-27 2013-12-25 住友化学株式会社 ピレン系高分子化合物及びそれを用いてなる発光素子
US8512878B2 (en) 2007-05-08 2013-08-20 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Diaminopyrene derivative and organic EL device using the same
WO2008147721A1 (en) * 2007-06-01 2008-12-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Chrysenes for blue luminescent applications
WO2009066600A1 (ja) * 2007-11-19 2009-05-28 Idemitsu Kosan Co., Ltd. モノベンゾクリセン誘導体、及びそれを含む有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、並びにそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
US8518560B2 (en) 2007-12-28 2013-08-27 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Aromatic amine derivative and organic electroluminescent device using the same
US8192848B2 (en) 2008-01-11 2012-06-05 E I Du Pont De Nemours And Company Substituted pyrenes and associated production methods for luminescent applications
WO2009102026A1 (ja) * 2008-02-15 2009-08-20 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 有機発光媒体および有機ｅｌ素子
KR20100121489A (ko) 2008-02-15 2010-11-17 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 유기 발광 매체 및 유기 ｅｌ 소자
WO2009107596A1 (ja) * 2008-02-25 2009-09-03 出光興産株式会社 有機発光媒体及び有機ｅｌ素子
JPWO2010013676A1 (ja) * 2008-07-28 2012-01-12 出光興産株式会社 有機発光媒体及び有機ｅｌ素子
WO2010013675A1 (ja) * 2008-07-28 2010-02-04 出光興産株式会社 有機発光媒体及び有機ｅｌ素子
US8759818B2 (en) 2009-02-27 2014-06-24 E I Du Pont De Nemours And Company Deuterated compounds for electronic applications
WO2010114583A1 (en) 2009-04-03 2010-10-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electroactive materials
KR101180531B1 (ko) 2009-04-24 2012-09-06 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 방향족 아민 유도체 및 그것을 이용한 유기 전계 발광 소자
US20100295445A1 (en) 2009-05-22 2010-11-25 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescent device
US20100295444A1 (en) 2009-05-22 2010-11-25 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device
US20100314644A1 (en) 2009-06-12 2010-12-16 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescent device
KR101356941B1 (ko) 2009-07-01 2014-01-28 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자
EP2483366A4 (en) 2009-09-29 2013-05-01 Du Pont DEUTERATED COMPOUNDS FOR LUMINESCENT APPLICATIONS
US8642190B2 (en) 2009-10-22 2014-02-04 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Fluorene derivative, light-emitting element, light-emitting device, electronic device, and lighting device
CN102596950A (zh) 2009-10-29 2012-07-18 E.I.内穆尔杜邦公司 用于电子应用的氘代化合物
WO2011074252A1 (ja) * 2009-12-16 2011-06-23 出光興産株式会社 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
CN102232106A (zh) 2009-12-16 2011-11-02 出光兴产株式会社 有机发光介质
JP5152210B2 (ja) * 2010-01-27 2013-02-27 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびその用途
US10570113B2 (en) 2010-04-09 2020-02-25 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Aromatic amine derivative, light-emitting element, light-emitting device, electronic device, and lighting device
TWI492944B (zh) 2010-05-21 2015-07-21 Semiconductor Energy Lab ***衍生物，以及使用此***衍生物之發光元件、發光裝置、電子裝置與照明裝置
TW201301598A (zh) 2010-11-22 2013-01-01 Idemitsu Kosan Co 有機電激發光元件
TWI545175B (zh) 2010-12-17 2016-08-11 半導體能源研究所股份有限公司 有機化合物，發光元件，發光裝置，電子裝置，以及照明裝置
JP5727038B2 (ja) 2010-12-20 2015-06-03 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 電子技術応用のための組成物
US20120247530A1 (en) * 2011-04-04 2012-10-04 Dmitry Dimov Strain relief solar cell electric coupler
CN103492528A (zh) 2011-04-18 2014-01-01 出光兴产株式会社 芘衍生物、有机发光介质、以及包含它们的有机电致发光元件
KR101511168B1 (ko) 2011-06-16 2015-04-10 삼성디스플레이 주식회사 축합환 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
WO2013039221A1 (ja) 2011-09-16 2013-03-21 出光興産株式会社 芳香族アミン誘導体およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2013093541A (ja) 2011-10-06 2013-05-16 Udc Ireland Ltd 有機電界発光素子とそれに用いることができる化合物および有機電界発光素子用材料、並びに該素子を用いた発光装置、表示装置及び照明装置
CN107342368B (zh) 2011-11-22 2019-05-28 出光兴产株式会社 芳香族杂环衍生物、有机电致发光元件用材料以及有机电致发光元件
KR101780855B1 (ko) 2011-11-25 2017-09-21 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 방향족 아민 유도체, 유기 일렉트로 루미네선스 소자용 재료 및 유기 일렉트로 루미네선스 소자
JP6091240B2 (ja) * 2012-02-14 2017-03-08 ケミプロ化成株式会社 新規な置換シアノフェニルピレン誘導体、発光材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
CN103664748B (zh) 2012-09-03 2016-05-11 乐金显示有限公司 芘化合物以及包含该化合物的有机发光二极管设备
JP2014177441A (ja) * 2013-03-15 2014-09-25 Idemitsu Kosan Co Ltd 芳香族アミン誘導体、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、および電子機器
EP2984150B1 (de) * 2013-04-08 2016-12-28 Merck Patent GmbH Materialien für elektronische vorrichtungen
US9902687B2 (en) 2014-09-19 2018-02-27 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Compound
KR101703118B1 (ko) 2015-10-14 2017-02-07 한국생산기술연구원 전자 수송 재료 및 이를 이용한 유기 전기 발광 소자
KR101825612B1 (ko) * 2015-10-28 2018-02-05 난징고광반도체재료유한회사 청색 형광 도판트 물질, 이를 포함하는 유기 박막 및 유기 전계 발광 소자
CN105523881B (zh) * 2016-01-15 2017-08-25 中节能万润股份有限公司 一种1,6‑二烷基芘的制备方法
CN105949075B (zh) * 2016-06-24 2017-11-07 江苏倍合德化工有限公司 一种甲芬那酸的合成方法
KR20190019254A (ko) 2017-08-16 2019-02-27 코오롱인더스트리 주식회사 전자 수송 재료 및 이를 이용한 유기 전기 발광 소자
CN109776335B (zh) * 2017-11-15 2022-03-18 武汉尚赛光电科技有限公司 芘的胺类衍生物及其制备方法、应用和器件
CN107955156A (zh) * 2017-11-28 2018-04-24 苏州金点生物科技有限公司 一种增强荧光探针中间体及其制备方法
CN107857876A (zh) * 2017-11-28 2018-03-30 苏州金点生物科技有限公司 一种增强荧光探针及其制备方法
WO2019171197A1 (ja) 2018-03-07 2019-09-12 株式会社半導体エネルギー研究所 発光素子、表示装置、電子機器、有機化合物及び照明装置
KR102034182B1 (ko) 2018-06-05 2019-10-18 한국생산기술연구원 전자 수송 재료 및 이를 이용한 유기 전기 발광 소자
KR20200042060A (ko) * 2018-10-12 2020-04-23 삼성디스플레이 주식회사 유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 소자용 아민 화합물
KR20210126000A (ko) 2019-02-06 2021-10-19 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 발광 디바이스, 발광 기기, 표시 장치, 전자 기기, 및 조명 장치
US11437581B2 (en) * 2019-05-24 2022-09-06 Wuhan China Star Optoelectronics Semiconductor Display Technology Co., Ltd. Blue fluorescent material and display panel
CN117480168A (zh) 2021-07-07 2024-01-30 株式会社Lg化学 化合物及包含其的有机发光器件

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2009596A (en) * 1932-05-25 1935-07-30 Gen Aniline Works Inc Process of preparing naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acids and new derivatives of such acids
US4233384A (en) * 1979-04-30 1980-11-11 Xerox Corporation Imaging system using novel charge transport layer
US4531740A (en) * 1983-06-22 1985-07-30 Cynex Manufacturing Corporation Remote control system for a video computer game
JPS61129648A (ja) 1984-11-29 1986-06-17 Canon Inc 積層型電子写真感光体
JPS6488122A (en) 1987-09-30 1989-04-03 Nippon Zeon Co Automatic weighing device for massive body
DE3827644A1 (de) * 1988-08-16 1990-02-22 Bayer Ag Polyarylensulfid-mischungen mit verringerter radikalbildung bei ultrakurzbewitterung
JP3030441B2 (ja) 1990-05-30 2000-04-10 株式会社リコー 電子写真用感光体
JPH04175395A (ja) 1990-07-06 1992-06-23 Ricoh Co Ltd 電界発光素子
JP3054659B2 (ja) 1990-09-25 2000-06-19 株式会社リコー 電子写真用感光体
JP3549555B2 (ja) 1993-10-04 2004-08-04 株式会社リコー 新規なピレン誘導体ならびにその製造方法
JPH07249490A (ja) 1994-03-08 1995-09-26 Ricoh Co Ltd 電界発光素子
JP2894257B2 (ja) 1994-10-24 1999-05-24 富士ゼロックス株式会社 新規電荷輸送性ポリマー、その製造法およびそれを用いた有機電子デバイス
JP3506281B2 (ja) 1995-01-26 2004-03-15 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JPH1088122A (ja) * 1996-09-12 1998-04-07 Sony Corp 有機電界発光素子
JP3503403B2 (ja) 1997-03-17 2004-03-08 東洋インキ製造株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子
EP1061112A4 (en) * 1998-12-28 2004-12-29 Idemitsu Kosan Co ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT
DE19963009A1 (de) * 1999-12-22 2001-08-09 Syntec Ges Fuer Chemie Und Tec Verfahren zur Herstellung von Arylaminen
DE10002561A1 (de) 2000-01-19 2001-07-26 Syntec Ges Fuer Chemie Und Tec Verfahren zur Herstellung von Arylaminen
JP2003005392A (ja) 2001-06-21 2003-01-08 Canon Inc 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
KR100577179B1 (ko) * 2001-10-30 2006-05-10 엘지전자 주식회사 유기 전계 발광 소자
US20030172175A1 (en) * 2002-03-11 2003-09-11 Mccormack Jonathan I. System for standardizing updates of data on a plurality of electronic devices
CA2376896A1 (en) * 2002-03-15 2003-09-15 Daniel Langlois Portable display system
JP2004010599A (ja) * 2002-06-11 2004-01-15 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化縮環芳香族化合物の製造方法
EP2295519B1 (en) * 2002-07-19 2016-05-18 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescent devices and organic luminescent medium
JP4060669B2 (ja) * 2002-08-28 2008-03-12 富士フイルム株式会社 １，３，６，８−四置換ピレン化合物、有機ｅｌ素子及び有機ｅｌディスプレイ
EP1437395B2 (en) * 2002-12-24 2015-08-26 LG Display Co., Ltd. Organic electroluminescent device
KR101109561B1 (ko) * 2003-03-20 2012-01-31 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 방향족 아민 유도체 및 이를 사용한 유기 전계발광 소자
US7716585B2 (en) * 2003-08-28 2010-05-11 Microsoft Corporation Multi-dimensional graphical display of discovered wireless devices
US6843012B1 (en) * 2003-08-29 2005-01-18 Dodd Technologies, Inc. Backpack display unit
JP2005302667A (ja) * 2004-04-15 2005-10-27 Idemitsu Kosan Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
KR20130047771A (ko) 2004-05-12 2013-05-08 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 방향족 아민 유도체, 이를 이용한 유기 전기 발광 소자 및 방향족 아민 유도체의 제조방법
CN1960957A (zh) * 2004-05-27 2007-05-09 出光兴产株式会社 不对称芘衍生物以及使用该衍生物的有机电致发光器件
JP4832304B2 (ja) * 2004-08-31 2011-12-07 出光興産株式会社 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4308294B2 (ja) * 2005-02-07 2009-08-05 出光興産株式会社 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4263700B2 (ja) * 2005-03-15 2009-05-13 出光興産株式会社 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4848134B2 (ja) * 2005-04-18 2011-12-28 出光興産株式会社 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2007137837A (ja) * 2005-11-21 2007-06-07 Idemitsu Kosan Co Ltd 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8709613B2 (en) 2004-05-12 2014-04-29 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Aromatic amine derivative, organic electroluminescent element employing the same, and process for producing aromatic amine derivative

Also Published As

Publication number Publication date
TW200536925A (en) 2005-11-16
WO2005108335A1 (ja) 2005-11-17
EP1746080A1 (en) 2007-01-24
KR101192519B1 (ko) 2012-10-17
KR20070011484A (ko) 2007-01-24
KR20120083942A (ko) 2012-07-26
JPWO2005108335A1 (ja) 2008-03-21
JPWO2005108348A1 (ja) 2008-03-21
EP1746080A4 (en) 2007-07-04
EP1746085A4 (en) 2007-06-20
US20070252511A1 (en) 2007-11-01
CN1953951A (zh) 2007-04-25
US8709613B2 (en) 2014-04-29
EP1746085B1 (en) 2013-11-20
WO2005108348A1 (ja) 2005-11-17
TWI356091B (ko) 2012-01-11
KR101333443B1 (ko) 2013-11-26
CN1953960A (zh) 2007-04-25
EP1746085A1 (en) 2007-01-24
TW200536924A (en) 2005-11-16
JP4188401B2 (ja) 2008-11-26
KR20070011460A (ko) 2007-01-24
US20080015399A1 (en) 2008-01-17
CN1953960B (zh) 2011-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101333443B1 (ko) 방향족 아민 유도체, 이를 이용한 유기 전기 발광 소자 및 방향족 아민 유도체의 제조방법
US20190237675A1 (en) Aromatic amine derivative and organic electroluminescence device utilizing the same
KR101349457B1 (ko) 방향족 아민 유도체 및 그것을 이용한 유기 전기발광 소자
JP4267623B2 (ja) 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP5090639B2 (ja) 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
US8058478B2 (en) Aromatic amine derivative and organic electroluminescence device using the same
JP4308294B2 (ja) 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
US20080102311A1 (en) Material for organic electroluminescent element and organic electroluminescent element employing the same
JP4951341B2 (ja) 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
KR20080031872A (ko) 벤조싸이오펜 유도체 및 그것을 이용한 유기 전기발광 소자
JP2006306745A (ja) 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
US20110186831A1 (en) Aromatic amine derivative and organic electroluminescence element using same

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application