KR20130041415A - Hydrogen filtering membrane having pipe-shaped structure and manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 관형의 수소분리막모듈 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 다공성의 관형 지지체 상에 수소전달막이 코팅(또는 증착)되어 형성되고, 수소 분리 및 전달 특성을 갖는 금속막이 상기 수소전달막 상에 코팅(또는 증착)됨으로써 수소 분리 특성이 개선된 수소분리막모듈 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a tubular hydrogen separation membrane module and a method of manufacturing the same, and more particularly, a hydrogen transfer membrane is coated (or deposited) on a porous tubular support, and a metal membrane having hydrogen separation and transfer characteristics is the hydrogen transfer. The present invention relates to a hydrogen separation membrane module having a hydrogen separation characteristic improved by coating (or depositing) on a membrane and a method of manufacturing the same.
수소 에너지는 석유, 석탄과 같은 화석 연료의 고갈과 공해 문제를 해결할 수 있는 대체 에너지 원으로 각광 받고 있다. 수소 분자를 제조하는 기술로는 물을 전기 분해하는 방법, 미생물에 의한 생화학 반응 방법, 자연 상태의 수소 분자를 여과하는 방법 그리고 고온의 열을 이용한 생산 방법 등 다양한 방법이 있다.Hydrogen energy is in the spotlight as an alternative energy source that can solve the problem of depletion and pollution of fossil fuels such as oil and coal. Techniques for producing hydrogen molecules include various methods such as electrolysis of water, biochemical reaction by microorganisms, filtration of natural hydrogen molecules, and production using high temperature heat.
그러나, 대부분의 방법들이 비용 등의 문제로 에너지원으로서의 수소를 확보하는데 어려움이 있으며, 따라서 순도가 낮거나 폐수소 함유 가스로부터 여과에 의해 고순도 수소 분자를 분리하는 방법에 대해 활발한 연구가 진행되고 있다.However, most of the methods are difficult to secure hydrogen as an energy source due to cost and the like, and thus, active researches have been conducted to separate high-purity hydrogen molecules by filtration from low-purity or waste hydrogen-containing gases. .
질소, 산소, 이산화탄소, 일산화탄소 등과 함께 혼합되어 있는 수소를 분리하기 위한 방법으로 나노미터(㎚) 크기의 기공을 가진 분리막을 이용하여 분리하려는 시도가 있어 왔다. 그러나 현재까지 균일한 기공 구조를 가지는 수소 분리막의 제조에 어려움이 있어 고순도의 수소를 얻는 단계까지는 이르지 못하고 있다. As a method for separating hydrogen mixed with nitrogen, oxygen, carbon dioxide, carbon monoxide, etc., there have been attempts to separate using a membrane having a nanometer (pores) sized pores. However, to date, it is difficult to manufacture a hydrogen separation membrane having a uniform pore structure, and thus it has not been reached until the step of obtaining high purity hydrogen.
고순도의 수소를 얻기 위한 방법으로 고온에서 순수한 수소만을 분리정제하는 기술이 연구되고 있다. 대표적인 수소 분리막 소재로는 ABO3의 조성을 갖는 페로브스카이트(perovskite) 구조의 재료가 있다. 그 중 가장 많이 연구된 조성은 SrCeO3, BaCeO3 인데 내구성은 우수한 반면에 분리 특성이 낮은 단점이 있다. 최근 연구(대한민국 특허등록 제10-0691645호)에 따르면 수소 분리 특성을 개선하기 위하여 BaCexYM1 - xO3 및 LaSrxM1 - xO3(M = La, Y, Yb, Ga, Gd, In, Ge) 등의 소재가 연구되고 있다. 여기에 Ni, Pt, Rh, Pd 등의 금속 나노 입자를 첨가하여 세라믹-금속 나노복합체를 제조하여 수소분리 특성을 더욱 개선하고 있다. As a method for obtaining high purity hydrogen, a technique for separating and purifying pure hydrogen only at a high temperature has been studied. Representative hydrogen separator material is a material of a perovskite structure having a composition of ABO 3 . The most studied composition was SrCeO 3 , BaCeO 3 The durability is excellent while the separation characteristics are low. According to a recent study (Korean Patent Registration No. 10-0691645), BaCe x YM 1 - x O 3 and LaSr x M 1 - x O 3 (M = La, Y, Yb, Ga, Gd) to improve hydrogen separation characteristics , In, Ge), and the like are being studied. Metal nanoparticles such as Ni, Pt, Rh, and Pd are added thereto to prepare ceramic-metal nanocomposites to further improve hydrogen separation characteristics.
그러나, 소재의 수소 분리 특성이 향상되었다고 하여 고순도 수소 제조를 위한 방법이 완전히 해결된 것은 아니다. 대한민국 특허등록 제10-0691645호에서 연구된 바와 같이 통상 원료가 되는 산화물을 요구되는 비율로 혼합한 뒤 1400℃ 이상의 고온에서 판상의 형태로 소결하고 이를 평판으로 연마하여 분리막체를 제조하고 있다. However, the improvement of the hydrogen separation characteristics of the material does not completely solve the method for producing high purity hydrogen. As studied in Korean Patent Registration No. 10-0691645, an oxide that is a raw material is usually mixed in a required ratio, and then sintered into a plate shape at a high temperature of 1400 ° C. or above, and the separator is polished into a flat plate.
수소 분리 특성은 두께가 얇아짐에 따라 급격히 증가하는 경향을 보인다. 그러나, 수소 분리막체의 두께는 연마 과정 중에 파손되지 않는 두께로 까지 한정된다. 일반적으로 연마할 수 있는 한계는 0.1㎜ 정도의 수준이고 이보다 더 낮은 두께를 얻고자 하는 경우에는 파손에 의한 문제가 빈번히 일어나게 된다. 따라서 종래의 기술로는 분리막 소재의 이온전도도가 향상된다고 할지라도 분리막 자체를 평판형으로 연마하여 사용하는 것은 수소분리라는 목적을 달성하기 위하여 많은 한계를 가질 수밖에 없다. Hydrogen separation characteristics tend to increase rapidly as the thickness becomes thinner. However, the thickness of the hydrogen separation membrane body is limited to a thickness that does not break during the polishing process. In general, the limit of grinding is about 0.1 mm level, and if you want to obtain a lower thickness than this problem is frequently caused by breakage. Therefore, although the ion conductivity of the separator material is improved by the conventional technology, the use of the separator itself by grinding the separator in a flat plate has many limitations in order to achieve the purpose of hydrogen separation.
이에 따라 본 출원의 발명자들은 관형의 수소분리막체를 개발하고 특허출원하여 특허등록(대한민국 등록특허공보 제10-0966249호)을 받은 바 있다.
Accordingly, the inventors of the present application developed a patent and applied for a tubular hydrogen separation membrane body, and received a patent registration (Korean Patent Publication No. 10-0966249).
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 다공성의 관형 지지체 상에 수소전달막이 코팅(또는 증착)되어 형성되고, 수소 분리 및 전달 특성을 갖는 금속막이 상기 수소전달막 상에 코팅(또는 증착)됨으로써 수소 분리 특성이 개선된 수소분리막모듈 및 그 제조방법을 제공함에 있다.
The problem to be solved by the present invention is formed by coating (or depositing) a hydrogen transfer film on a porous tubular support, and a hydrogen separation property by coating (or depositing) a metal film having hydrogen separation and transfer properties on the hydrogen transfer film. The improved hydrogen separation membrane module and its manufacturing method are provided.
본 발명은, 수소 가스가 배출되는 통로를 제공하는 관이 내부에 형성되어 있고 다공성을 갖는 세라믹 재질의 관형 지지체와, 나노 크기의 기공들이 형성되어 상기 관형 지지체로 수소를 전달하는 특성을 갖는 세라믹 재질의 수소전달막, 및 상기 수소전달막의 외측에 형성되고 수소 분리 및 전달 특성을 가져 수소를 포함하는 혼합 가스에서 수소를 분리시켜 상기 수소전달막으로 배출하는 금속막을 포함하며, 상기 수소전달막은 평균 기공 크기가 0.01～1㎛이고 기공율이 0.1～0.2로서 상기 관형 지지체의 기공율보다 작으며 상기 관형 지지체 보다 치밀한 막으로 이루어지고, 상기 금속막은 기공율이 상기 수소전달막의 기공율보다 작고 상기 수소전달막 보다 치밀한 막으로 이루어진 관형의 수소분리막모듈을 제공한다.The present invention is a ceramic material having a characteristic that delivers hydrogen to the tubular support formed with a tubular support formed of a ceramic material having a porous inside and a nano-sized pores formed therein to provide a passage through which hydrogen gas is discharged. And a metal film formed on the outside of the hydrogen transfer film and having a hydrogen separation and transfer property to separate hydrogen from a mixed gas containing hydrogen and discharge the hydrogen into the hydrogen transfer film, wherein the hydrogen transfer film has an average pore. Its size is 0.01∼1㎛ and porosity is 0.1∼0.2, which is smaller than the porosity of the tubular support and is denser than the tubular support, and the metal membrane has a porosity smaller than the porosity of the hydrogen transfer membrane and is dense than the hydrogen transfer membrane. It provides a tubular hydrogen separation membrane module consisting of.
상기 금속막은 수소분리막모듈이 사용되는 온도인 300～900℃보다 융점이 높은 팔라듐(Pd) 금속으로 이루어질 수 있다.The metal film may be formed of a palladium (Pd) metal having a higher melting point than 300 to 900 ° C. at which the hydrogen separation membrane module is used.
상기 금속막은 수소분리막모듈이 사용되는 온도인 300～900℃보다 융점이 높은 팔라듐(Pd) 금속과 팔라듐(Pd) 보다 융점이 낮은 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 구리(Cu) 중에서 선택된 1종 이상의 금속이 합금화된 팔라듐(Pd)계 합금으로 이루어질 수 있고, 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 구리(Cu) 중에서 선택된 1종 이상의 상기 금속은 상기 팔라듐(Pd)계 합금에 팔라듐(Pd) 금속 100중량부에 대하여 1～80중량부 함유되는 것이 바람직하다.The metal film is selected from palladium (Pd) metal having a higher melting point than 300 to 900 ° C. at which the hydrogen separation membrane module is used, and cobalt (Co), nickel (Ni), and copper (Cu) having a melting point lower than that of palladium (Pd). At least one metal may be alloyed with a palladium (Pd) -based alloy, and the at least one metal selected from cobalt (Co), nickel (Ni), and copper (Cu) may include palladium (Pd) in the palladium (Pd) -based alloy. It is preferable to contain 1-80 weight part with respect to 100 weight part of metals.
상기 수소전달막은 수소분리막모듈이 사용되는 온도인 300～900℃에서 변형이 일어나지 않는 실리콘카바이드(SiC), 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 이트리아 안정화 지르코티아(yttria-stabilized zirconia) 및 알루미늄티타네이트(AlTiO3) 중에서 선택된 적어도 하나의 세라믹 재질로 이루어질 수 있다.The hydrogen transfer membrane is a silicon carbide (SiC), alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), yttria stabilized zirconia (yttria It may be made of at least one ceramic material selected from stabilized zirconia) and aluminum titanate (AlTiO 3 ).
상기 관형 지지체는 수소분리막모듈이 사용되는 온도인 300～900℃에서 변형이 일어나지 않는 실리콘카바이드(SiC), 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 이트리아 안정화 지르코티아(yttria-stabilized zirconia) 및 알루미늄티타네이트(AlTiO3) 중에서 선택된 적어도 하나의 세라믹 재질로 이루어질 수 있고, 상기 관형 지지체의 평균 기공 크기는 0.1～100㎛이며 기공율은 0.2～0.4인 것이 바람직하다.The tubular support is silicon carbide (SiC), alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), yttria stabilized zirconia (yttria-) which does not occur deformation at the temperature of the hydrogen separation membrane module 300 ~ 900 ℃ It may be made of at least one ceramic material selected from stabilized zirconia) and aluminum titanate (AlTiO 3 ), the average pore size of the tubular support is 0.1 ~ 100㎛ and porosity is preferably 0.2 ~ 0.4.
또한, 본 발명은, 수소분리막모듈이 사용되는 온도에서 변형이 일어나지 않는 세라믹 재질의 원료, 기공형성제 및 용매를 혼합하고 반죽하는 단계와, 반죽된 결과물을 수소 가스가 배출되는 통로를 제공하는 관이 내부에 구비되게 성형하고 소성하여 다공성의 세라믹 재질로 이루어진 관형 지지체를 형성하는 단계와, 상기 관형 지지체 내부의 관이 노출되지 않도록 밀봉하고, 나노 크기의 기공들이 형성되어 상기 관형 지지체로 수소를 전달하는 특성을 갖는 세라믹 재질의 수소전달막을 상기 관형 지지체 상에 형성하는 단계와, 상기 관형 지지체 내부의 관이 노출되지 않도록 밀봉하고, 수소 분리 및 전달 특성을 가져 수소를 포함하는 혼합 가스에서 수소를 분리시켜 상기 수소전달막으로 배출하는 금속막을 상기 수소전달막의 외측에 형성하는 단계 및 금속막이 형성된 결과물을 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 수소전달막은 평균 기공 크기가 0.01～1㎛이고 기공율이 0.1～0.2로서 상기 관형 지지체의 기공율보다 작으며 상기 관형 지지체 보다 치밀한 막으로 형성되고, 상기 금속막은 기공율이 상기 수소전달막의 기공율보다 작고 상기 수소전달막 보다 치밀한 막으로 형성되는 관형의 수소분리막모듈 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention, the step of mixing and kneading the raw material, pore-forming agent and solvent made of a ceramic material that does not occur deformation at the temperature at which the hydrogen separation membrane module is used, and a tube providing a passage through which hydrogen gas is discharged through the kneaded result Forming and firing to be provided therein to form a tubular support made of a porous ceramic material, and sealing the tube inside the tubular support not to be exposed, and nano-sized pores are formed to transfer hydrogen to the tubular support Forming a hydrogen transfer film made of ceramic material on the tubular support, sealing the tube inside the tubular support so as not to be exposed, and separating hydrogen from a mixed gas containing hydrogen by having a hydrogen separation and transfer characteristic; Forming a metal film discharged to the hydrogen transfer film on the outside of the hydrogen transfer film And heat-treating the resultant metal film formed thereon, wherein the hydrogen transfer film has an average pore size of 0.01 to 1 μm and a porosity of 0.1 to 0.2, which is smaller than the porosity of the tubular support and is formed into a denser film than the tubular support. The metal membrane provides a method of manufacturing a tubular hydrogen separation membrane module in which the porosity is smaller than the porosity of the hydrogen transfer membrane and formed into a denser membrane than the hydrogen transfer membrane.
상기 금속막은 수소분리막모듈이 사용되는 온도인 300～900℃보다 융점이 높은 팔라듐(Pd) 금속으로 형성할 수 있다.The metal film may be formed of a palladium (Pd) metal having a higher melting point than 300 to 900 ° C. at which the hydrogen separation membrane module is used.
상기 금속막은 수소분리막모듈이 사용되는 온도인 300～900℃보다 융점이 높은 팔라듐(Pd) 금속과 팔라듐(Pd) 보다 융점이 낮은 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 구리(Cu) 중에서 선택된 1종 이상의 금속이 합금화된 팔라듐(Pd)계 합금으로 형성할 수 있고, 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 구리(Cu) 중에서 선택된 1종 이상의 상기 금속은 상기 팔라듐(Pd)계 합금에 팔라듐(Pd) 금속 100중량부에 대하여 1～80중량부 함유되는 것이 바람직하다.The metal film is selected from palladium (Pd) metal having a higher melting point than 300 to 900 ° C. at which the hydrogen separation membrane module is used, and cobalt (Co), nickel (Ni), and copper (Cu) having a melting point lower than that of palladium (Pd). At least one metal may be formed of an alloyed palladium (Pd) -based alloy, and the at least one metal selected from cobalt (Co), nickel (Ni), and copper (Cu) may be formed of palladium (Pd) -based alloy. Pd) It is preferable to contain 1-80 weight part with respect to 100 weight part of metals.
상기 금속막을 상기 수소전달막의 외측에 형성하는 단계는, 증착챔버와, 상기 증착챔버 내에 배치되는 상기 수소전달막이 형성된 관형 지지체와, 상기 증착챔버 내에 배치되며 상기 수소전달막 표면으로 증착하고자 하는 팔라듐(Pd) 금속을 공급하기 위한 제1 타겟과, 상기 증착챔버 내에 배치되며 상기 수소전달막 표면으로 증착하고자 하는 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 또는 이들의 합금을 공급하기 위한 제2 타겟과, 상기 제1 타겟에 전압을 공급하기 위한 제1 전원공급부와, 상기 제2 타겟에 전압을 공급하기 위한 제2 전원공급부, 및 상기 증착챔버 내에 플라즈마 형성을 위한 가스를 공급하기 위한 가스공급수단을 포함하는 증착장치를 준비하고, 상기 수소전달막이 형성된 관형 지지체가 장착되는 홀더의 회전에 연동되어 상기 수소전달막이 형성된 관형 지지체가 자전되게 하여 상기 금속막을 형성할 수 있다.The forming of the metal film on the outer side of the hydrogen transfer film may include a deposition chamber, a tubular support having the hydrogen transfer film disposed in the deposition chamber, and a palladium to be deposited on the surface of the hydrogen transfer film. Pd) a first target for supplying metal, and a cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu) or an alloy thereof to be disposed in the deposition chamber and to be deposited onto the surface of the hydrogen transfer film. A second target, a first power supply for supplying a voltage to the first target, a second power supply for supplying a voltage to the second target, and a gas for supplying a gas for plasma formation in the deposition chamber Preparing a deposition apparatus including a supply means, the hydrogen transfer film is formed in conjunction with the rotation of the holder on which the tubular support on which the hydrogen transfer film is formed The shaped support may be formed by the metal film is to be rotated.
상기 홀더를 지지하는 홀더 지지대의 회전에 연동되어 상기 수소전달막이 형성된 관형 지지체를 일정 주기로 공전되게 하여 상기 금속막을 형성할 수 있다.The metal film may be formed by revolving the tubular support on which the hydrogen transfer film is formed in association with rotation of a holder support for supporting the holder at regular intervals.
증착하려는 물질의 플럭스가 상기 수소전달막으로 고르게 도달하도록 하기 위해 상기 제1 타겟과 상기 제2 타겟은 상기 수소전달막이 형성된 관형 지지체를 기준으로 90°＜θ＜180° 범위의 각도(θ)로 배치하고, 상기 수소전달막이 형성된 관형 지지체는 상기 제1 타겟으로부터 스퍼터된 입자의 플럭스가 분포하는 영역과 상기 제2 타겟으로부터 스퍼터된 입자의 플럭스가 분포하는 영역이 중첩되는 영역 내에 위치되게 하여 상기 금속막을 형성할 수 있다.The first target and the second target are at an angle θ in the range of 90 ° <θ <180 ° with respect to the tubular support on which the hydrogen transfer film is formed so that the flux of the material to be deposited reaches the hydrogen transfer film evenly. And the tubular support on which the hydrogen transfer film is formed is positioned in an overlapping region in which a flux of particles sputtered from the first target and a region of flux of particles sputtered from the second target overlap each other. A film can be formed.
상기 수소전달막이 형성된 관형 지지체의 온도를 조절하기 위한 가열수단으로 상기 수소전달막이 형성된 관형 지지체의 온도를 300～600℃ 범위로 일정하게 유지하여 상기 금속막을 형성할 수 있다.As the heating means for controlling the temperature of the tubular support on which the hydrogen transfer film is formed, the temperature of the tubular support on which the hydrogen transfer film is formed may be kept constant in the range of 300 to 600 ° C. to form the metal film.
상기 수소전달막은 수소분리막모듈이 사용되는 온도인 300～900℃에서 변형이 일어나지 않는 실리콘카바이드(SiC), 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 이트리아 안정화 지르코티아(yttria-stabilized zirconia) 및 알루미늄티타네이트(AlTiO3) 중에서 선택된 적어도 하나의 세라믹 재질로 형성할 수 있다.The hydrogen transfer membrane is a silicon carbide (SiC), alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), yttria stabilized zirconia (yttria It may be formed of at least one ceramic material selected from stabilized zirconia) and aluminum titanate (AlTiO 3 ).
상기 수소전달막을 상기 관형 지지체 상에 형성하는 단계는, 성막 챔버 내에 구비된 회동 가능한 홀더에 연동되게 상기 관형 지지체를 설치하는 단계와, 상기 성막 챔버 내부를 일정 압력으로 유지하는 단계와, 유량제어수단을 통해 운반가스를 원료 분말인 실리콘카바이드(SiC), 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 이트리아 안정화 지르코티아(yttria-stabilized zirconia) 및 알루미늄티타네이트(AlTiO3) 중에서 선택된 적어도 하나의 세라믹 재질 분말이 놓인 공간으로 공급하여 상기 원료 분말을 에어로졸화하는 단계와, 형성된 에어로졸을 압력차에 의해 성막 챔버 내의 노즐로 공급하는 단계 및 상기 노즐의 분사구와 성막하려는 상기 관형 지지체 사이의 거리가 2～20㎜ 범위로 일정하게 유지되게 하면서 상기 관형 지지체를 향해 에어로졸이 분사되게 하여 상기 관형 지지체에 분사된 에어로졸이 충격에 의하여 분쇄되면서 성막되어 수소전달막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.Forming the hydrogen transfer film on the tubular support, the step of installing the tubular support in cooperation with the rotatable holder provided in the deposition chamber, maintaining the inside of the deposition chamber at a constant pressure, flow control means The carrier gas is selected from silicon carbide (SiC), alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), yttria-stabilized zirconia and aluminum titanate (AlTiO 3 ). Aerosolizing the raw material powder by supplying at least one ceramic powder into a space; supplying the formed aerosol to a nozzle in the deposition chamber by a pressure difference; and between the nozzle of the nozzle and the tubular support to be deposited. Allowing aerosol to be sprayed toward the tubular support while keeping the distance constant within the range of 2-20 mm The aerosol sprayed on the tubular support may be formed while being pulverized by the impact to form a hydrogen transfer film.
상기 관형 지지체는 수소분리막모듈이 사용되는 온도인 300～900℃에서 변형이 일어나지 않는 실리콘카바이드(SiC), 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 이트리아 안정화 지르코티아(yttria-stabilized zirconia) 및 알루미늄티타네이트(AlTiO3) 중에서 선택된 적어도 하나의 세라믹 재질로 형성할 수 있으며, 상기 소성을 통해 상기 관형 지지체에 다수의 기공이 형성되며, 상기 관형 지지체의 평균 기공 크기는 0.1～100㎛이고 기공율은 0.2～0.4인 것이 바람직하다.
The tubular support is silicon carbide (SiC), alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), yttria stabilized zirconia (yttria-) which does not occur deformation at the temperature of the hydrogen separation membrane module 300 ~ 900 ℃ It may be formed of at least one ceramic material selected from stabilized zirconia) and aluminum titanate (AlTiO 3 ), a plurality of pores are formed in the tubular support through the firing, the average pore size of the tubular support is 0.1 ~ 100 It is preferable that it is micrometer and porosity is 0.2-0.4.
본 발명에 따른 관형의 수소분리막모듈에 의하면, 다공성의 관형 지지체 상에 수소전달막이 코팅(또는 증착)되어 형성되고, 수소 분리 및 전달 특성을 갖는 금속막이 상기 수소전달막 상에 코팅(또는 증착)됨으로써 수소 분리 특성이 개선된다.According to the tubular hydrogen separation membrane module according to the present invention, a hydrogen transfer membrane is formed (coated or deposited) on a porous tubular support, and a metal film having hydrogen separation and transfer characteristics is coated (or deposited) on the hydrogen transfer membrane. This improves the hydrogen separation characteristics.
본 발명에 따른 관형의 수소분리막모듈을 이용하여 수소를 포함하는 혼합 가스로부터 고순도의 수소를 분리할 수 있다. High purity hydrogen can be separated from the mixed gas containing hydrogen using the tubular hydrogen separation membrane module according to the present invention.
또한, 본 발명에 의하면, 산업 현장 등에서 버려지는 수소를 포함하는 혼합 가스를 재활용할 수 있으므로 자원을 절약할 수 있는 장점이 있다.
In addition, according to the present invention, it is possible to recycle the mixed gas containing hydrogen discarded in industrial sites, etc., there is an advantage that can save resources.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 관형의 수소분리막모듈을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 에어로졸 성막 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3은 관형 지지체가 회전 및 직선 이동되고 노즐로부터 에어로졸이 분사되어 성막되는 경우를 설명하기 위하여 개략적으로 도시한 도면이다.
도 4는 관형 지지체가 회전하고 노즐이 직선 이동되면서 에어로졸이 분사되어 성막되는 경우를 설명하기 위하여 개략적으로 도시한 도면이다.
도 5는 금속막 형성을 위한 스퍼터 증착장치를 개략적으로 도시한 개념도이다.
도 6은 증착장치의 타겟에서 방출되는 입자의 플럭스를 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 7 및 도 8은 일 예에 따른 증착장치의 외관 모습을 보여주는 도면들이다.
도 9는 실험예에 따라 제조된 수소분리막모듈을 보여주는 사진이다.
도 10은 실험예에 따라 제조된 수소분리막모듈의 단면을 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.
도 11은 실험예에 따라 제조된 금속막을 스퍼터 증착한 후 열처리하기 전에 표면을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 12는 실험예에 따라 제조된 금속막을 스퍼터 증착하고 열처리한 후에 표면을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 1 is a view schematically showing a tubular hydrogen separation membrane module according to a preferred embodiment of the present invention.
2 is a view schematically showing an aerosol film formation apparatus.
FIG. 3 is a view schematically illustrating a case in which the tubular support is rotated and linearly moved, and an aerosol is sprayed from the nozzle to form a film.
FIG. 4 is a view schematically illustrating a case in which an aerosol is sprayed and formed as the tubular support is rotated and the nozzle is linearly moved.
5 is a conceptual diagram schematically illustrating a sputter deposition apparatus for forming a metal film.
6 is a view schematically showing the flux of particles emitted from the target of the deposition apparatus.
7 and 8 are views illustrating an appearance of a deposition apparatus according to an example.
9 is a photograph showing a hydrogen separation membrane module prepared according to the experimental example.
10 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a cross section of a hydrogen separation membrane module manufactured according to the experimental example.
FIG. 11 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the surface of the metal film prepared according to the experimental example before sputter deposition and heat treatment.
12 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the surface of the metal film prepared according to the experimental example after sputter deposition and heat treatment.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the following embodiments are provided to those skilled in the art to fully understand the present invention, and may be modified in various forms, and the scope of the present invention is limited to the embodiments described below. It doesn't happen. Wherein like reference numerals refer to like elements throughout.
본 발명은 다공성의 관형 지지체 상에 수소전달막이 코팅(또는 증착)되어 형성되고, 수소 분리 및 전달 특성을 갖는 금속막이 상기 수소전달막 상에 코팅(또는 증착)됨으로써 수소 분리 특성이 개선된 수소분리막모듈을 제시한다. 또한, 본 발명은 수소분리막모듈의 특성을 향상시키기 위한 구조를 제시한다. 수소분리막모듈은 수소 분리 및 전달을 담당하는 금속막과, 수소를 전달하는 역할을 하는 수소전달막과, 이를 지지하는 관형 지지체로 구성되어 있다. 이하에서, 나노 크기라 함은 나노미터(㎚) 크기를 의미하고, 1～1000㎚ 범위의 크기를 의미하는 것으로 사용한다. 또한, 이하에서 내측이라 함은 관형 지지체의 관 중심으로 향하는 방향을 의미하고, 외측이라 함은 관형 지지체의 관 중심으로부터 외부로 향하는 방향을 의미한다. The present invention is formed by coating (or depositing) a hydrogen transfer film on a porous tubular support, and a hydrogen separation film having improved hydrogen separation properties by coating (or depositing) a metal film having hydrogen separation and transfer properties on the hydrogen transfer film. Present the module. In addition, the present invention provides a structure for improving the characteristics of the hydrogen separation membrane module. The hydrogen separation membrane module is composed of a metal membrane responsible for hydrogen separation and transfer, a hydrogen transfer membrane serving to transfer hydrogen, and a tubular support supporting the same. Hereinafter, nano-size means a nanometer (nm) size, it is used to mean a size in the range of 1 ~ 1000nm. In addition, hereinafter, the inner side means the direction toward the tube center of the tubular support, the outer side means the direction toward the outside from the tube center of the tubular support.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 관형의 수소분리막모듈을 개략적으로 도시한 도면이다. 1 is a view schematically showing a tubular hydrogen separation membrane module according to a preferred embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 수소분리막모듈은 수소 가스가 배출되는 통로를 제공하는 관이 내부에 형성되어 있고 다공성을 갖는 세라믹 재질의 관형 지지체와, 미세한 나노 크기의 기공들이 형성되어 상기 관형 지지체로 수소를 전달하는 특성을 갖는 세라믹 재질의 수소전달막, 및 상기 수소전달막의 외측에 형성되고 수소 분리 및 전달 특성을 가져 수소를 포함하는 혼합 가스에서 수소를 분리시켜 상기 수소전달막으로 배출하는 금속막을 포함한다. 상기 수소전달막은 평균 기공 크기가 0.01～1㎛이고 기공율이 0.1～0.2로서 상기 관형 지지체의 기공율보다 작으며 상기 관형 지지체 보다 치밀한 막으로 이루어지고, 상기 금속막은 기공율이 상기 수소전달막의 기공율보다 작고 상기 수소전달막 보다 치밀한 막으로 이루어진다.Referring to FIG. 1, the hydrogen separation membrane module has a tubular support formed therein and provides a porous ceramic material, and a porous nano-sized pores are formed therein, and fine nano-sized pores are formed to supply hydrogen to the tubular support. Hydrogen transfer film made of a ceramic material having a transfer property, and a metal film formed on the outside of the hydrogen transfer film and having a hydrogen separation and transfer characteristics to separate the hydrogen from the mixed gas containing hydrogen and discharged to the hydrogen transfer film . The hydrogen transfer membrane has an average pore size of 0.01 to 1 μm and a porosity of 0.1 to 0.2, which is smaller than that of the tubular support and is dense than the tubular support, and the metal membrane has a porosity smaller than that of the hydrogen transfer membrane. It is made of a finer film than a hydrogen transfer film.
관형 지지체(110) 내부의 관(120)은 외부의 혼합 가스에서 금속막(140)에 의해 분리된 수소가 배출되는 통로 역할을 하며, 관(120)의 직경은 분리되어 배출되는 수소 가스의 양을 고려하여 결정하며 바람직하게는 0.5～10㎝ 정도인 것이 적당하다. The
관형 지지체(110)의 크기는 요구에 따라 다양하게 변화할 수 있으나, 관형 지지체(110) 내부로 수소 가스의 유동이 용이하도록 기공이 잘 발달되어 있어야 한다. 관형 지지체(110)에는 0.1～100㎛ 크기의 기공들이 다수 형성되어 있다. 금속막(140)에 의해 분리된 수소 가스가 관형 지지체(110) 내부의 관(120)으로 채집되어야 하므로 관형 지지체(110)에 형성된 기공들은 개기공(open pore)을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 관형 지지체(110)의 관(120)으로부터 관형 지지체(110)의 외부 표면까지 열려있는 기공들을 포함하는 것이 바람직하다. 관형 지지체(110)에 형성된 기공의 크기는 0.1～100㎛가 적당하고, 더욱 바람직하게는 0.5～10㎛가 적당하다. 기공의 크기가 과도하게 큰 경우 관형 지지체(110)의 강도가 부족하여 수소분리막모듈로서 사용중에 파손되는 문제가 발생할 수 있고, 기공의 크기가 너무 작은 경우 가스의 흐름이 원활하지 않을 수 있다. 또한, 관형 지지체(110)의 기공율은 0.2～0.4가 적당하다. 관형 지지체(110)의 기공율(기공의 부피비)이 너무 크면 강도 저하에 따라 파손의 위험이 있으며, 기공율이 너무 작으면 가스의 흐름이 원활하지 않을 수 있다. The size of the
관형 지지체(110)는 다양한 방법으로 만들어질 수 있다. 수소분리막모듈이 사용되는 온도인 300～900℃에서 변형을 일으키지 않기 위해 실리콘카바이드(SiC), 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 이트리아 안정화 지르코티아(yttria-stabilized zirconia) 및 알루미늄티타네이트(AlTiO3) 등과 같은 세라믹 재질의 원료로 만들 수 있으며, 기공의 크기는 세라믹 재질의 원료에 첨가하는 기공형성제(pore forming agent)의 양과 세라믹 재질의 원료 입자 크기 등을 제어하여 조절할 수 있다. The
타르, 카르복실메틸셀룰로오스(Carboxylmethyl Cellulose; CMC) 등의 유기물과 같은 기공형성제는 세라믹 재질의 원료에 포함되어 소성 공정을 통해 관형 지지체(110) 내에 많은 기공(pore)을 형성한다. 상기 소성 공정에 의해 열수축이 있게 되며, 기공형성제는 이러한 소정 공정에서 많은 기공을 형성하게 된다. 기공형성제는 상기 소성 공정에서 일정 온도(예컨대, 300℃ 내지 600℃) 이상에서 태워져 없어지게 되고 태워져 없어진 자리(site)에는 기공이 형성되게 된다. Pore-forming agents, such as organic materials such as tar and carboxymethyl cellulose (CMC), are included in a ceramic material to form a large number of pores in the
관형 지지체(110)의 형성 방법을 구체적으로 설명하면, 상술한 세라믹 재질의 원료 분말을 단독 또는 2가지 이상 혼합하고, 기공형성제 및 용매를 첨가하여 반죽(kneading)한다. 관형 지지체(110)의 기공 크기를 고려하여 상기 세라믹 재질 원료의 평균 입자 크기는 1～50㎛ 정도인 것이 바람직하다. 상기 용매로 물 또는 알코올 등을 사용할 수 있다. The method of forming the
압출 또는 슬립 캐스팅(Slip Casting) 등의 방법을 이용하여 성형하여 관형 지지체(110) 내부에 관(120)을 형성한다. 압출 방법을 이용하는 고형분이 70～85％ 범위를 이루도록 하여 성형하는 것이 바람직하며, 슬립 캐스팅 방법을 이용하는 경우에는 고형분이 30～60％ 범위를 이루도록 하여 성형하는 것이 바람직하다. 관(120)을 만들기 위하여 압출, 슬립 캐스팅(Slip Casting) 등의 방법을 사용할 수도 있으나, 이외에도 원하는 조건에 따라 다양한 방법으로 제조될 수 있다. The
관형 지지체(110) 내부에 관(120)이 형성되면, 1200～1800℃ 온도에서 소성하여 최종적인 관형 지지체(110)를 제조한다. 앞서 설명한 바와 같이, 소성 공정에서 일정 온도(예컨대, 300℃ 내지 600℃) 이상에서 기공형성제가 태워져 없어지게 되고 태워져 없어진 자리에는 기공이 형성되게 되며, 관형 지지체(110)는 다공성을 띠게 된다. When the
관형 지지체(110)의 외주면에는 미세한 나노 크기의 기공들이 형성되어 상기 관형 지지체로 수소를 전달하는 특성을 갖는 세라믹 재질의 수소전달막(120)이 형성된다. 수소전달막(130)은 관형 지지체(110)의 기공율보다 작으며 관형 지지체(110) 보다 치밀한 막으로 이루어진다. 관형 지지체(110) 상부에 형성되는 미세 기공을 갖는 수소전달막(130)의 기공 크기는 0.01～1㎛가 적당하며, 더욱 바람직하게는 0.01～0.1㎛가 적당하다. 기공의 크기가 크면 수소전달막(130) 상부에 코팅될 금속막(140)에 결함이 생길 가능성이 높거나 치밀한 금속막(140)을 얻을 수 없다. 수소전달막(130)의 기공율은 0.1～0.2가 적당하고, 바람직하게는 0.15～0.2가 적합하다. 기공율이 너무 작으면 수소전달막(130)의 수소 투과율이 나빠지고, 너무 높으면 기계적 파손의 위험이 있다. 금속막(140)에 의해 분리된 수소 가스가 투과되어야 하므로 수소전달막(130)에 형성된 기공들은 개기공(open pore)을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 수소전달막(130)의 일 표면으로부터 반대쪽 표면까지 열려있는 기공들을 포함하는 것이 바람직하다. 수소전달막(130)의 두께는 3～500㎛가 적당하며, 바람직하게는 5～50㎛가 더욱 적당하다. Fine nano-sized pores are formed on the outer circumferential surface of the
상기 관형 지지체(110) 상부에 수소전달막(130)을 형성하는 방법으로 에어로졸 성막법(aerosol deopsition)을 사용할 수 있다. 수소전달막(130)은 관형 지지체(110)에 도 2에 도시된 에어로졸 성막 장치를 이용하여 에어로졸 성막법으로 코팅(또는 증착)하여 형성할 수 있다. An aerosol deopsition may be used as a method of forming the
도 2를 참조하면, 에어로졸 성막은 에어로졸(aerosol) 공급부(10)에서 발생된 에어로졸(14)이 운반가스(carrier gas)와 함께 저진공 상태의 성막 챔버(deposition chamber)(20)로 압력차 및 노즐(22)에 의해 가속되어 홀더(holder)(24)에 고정되어 있는 기판(관형 지지체(110))에 충격에 의하여 고화되면서 성막되는 공정이다. 에어로졸(14)이 감압된 성막 챔버(20)에서 고속으로 가속화되어 높은 운동에너지로 관형 지지체(110)에 부딪히면서 가속에 의한 높은 운동에너지에 의해 입자들이 충돌 시 밀집도가 증가하여 고밀도로 패킹(packing)되어 막의 성장이 일어나게 된다.Referring to FIG. 2, in the aerosol deposition, the
이하에서, 도 2에 도시된 에어로졸 성막 장치를 이용하여 관형 지지체 상부에 수소전달막(130)을 형성하는 방법을 설명한다. Hereinafter, a method of forming the
먼저, 원료 분말인 실리콘카바이드(SiC), 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 이트리아 안정화 지르코티아(yttria-stabilized zirconia) 및 알루미늄티타네이트(AlTiO3) 등과 같은 세라믹 재질의 원료 분말을 준비하고, 에어로졸 공급부(10)에 장착한다. 수소전달막(130)의 기공 크기를 고려하여 상기 세라믹 재질 원료 분말의 평균 입자 크기는 5㎚～5㎛ 정도인 것이 바람직하다. 원료 분말 입자의 크기가 5㎚ 미만일 경우에는 충격에너지가 작아 성막에 어려움이 있고, 5㎛를 초과하는 경우에는 수소를 관형 지지체(110)로 전달하는 효과가 작을 수 있다. First, ceramic powders such as silicon carbide (SiC), alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), yttria-stabilized zirconia and aluminum titanate (AlTiO 3 ), which are raw powders, are used. The raw material powder is prepared and attached to the
진동자(18)를 이용하여 원료 분말(12) 입자 간의 응집이 억제되면서 용이하게 부유될 수 있도록 원료 분말(12)을 진동시킨다. 진동자(18)의 회전수는 100～300rpm 정도일 수 있다. The
운반가스 공급부(30)로부터 운반가스를 에어로졸 공급부(10)에 공급한다. 운반가스의 유량은 유량제어수단(MFC)(32)을 통해 조절되며, 운반가스는 도관(34)을 통해 에어로졸 공급부(10)에 공급되어 원료 분말(12)을 부유시킨다. 운반가스로는 공기(Air), 산소(O2) 가스, 질소(N2) 가스, 아르곤(Ar) 가스, 헬륨(He) 가스 또는 이들의 혼합가스일 수 있다. 운반가스 공급부(30)로부터 공급되는 운반가스의 유량은 관형 지지체(110)에 성막되는 원료 분말(12)의 성막 상태, 두께, 치밀도, 기공율 등에 중요한 요소가 된다. 운반가스의 유량은 원료 분말(12)의 입자 크기, 원료 분말(12)의 종류 등에 따라 다를 수 있지만 대체적으로 노즐 분사구의 단위면적(㎟)당 250～10,000 sccm 정도인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 노즐 분사구의 단위면적(㎟)당 250～2500 sccm인 것이 좋다. 운반가스의 유량이 노즐 분사구의 단위면적(㎟)당 250sccm 미만일 경우에는 치밀도가 낮고 입자간 결합력이 약하여 쉽게 부서질 수 있고, 노즐 분사구의 단위면적(㎟)당 10,000sccm을 초과하는 경우에는 너무 강한 에어로졸의 분사로 인해 치밀도가 높은 막이 형성되지만 균일한 두께의 수소전달막을 얻는데 어려움이 있다. The carrier gas is supplied to the
진동자(18)와 운반가스에 의해 부유된 원료 분말(12)은 에어로졸(14)을 형성하게 된다. 형성된 에어로졸(14)은 압력차에 의해 에어로졸 공급부(10)로부터 도관(16)을 통해 성막 챔버(20) 내의 노즐(22)로 공급된다. The raw material powder 12 suspended by the
에어로졸(14)이 노즐(22)로 공급되기 전에 성막 챔버(20)의 내부는 압력제어부(40)에 의해 소정 압력(예컨대, 0.1～1 torr 정도)의 진공도로 감압되고, 성막 시의 성막 챔버(20) 내부의 압력은 일정 압력(예컨대, 1～760torr 정도)의 진공도로 유지되게 하는 것이 바람직하다. Before the
성막 챔버(20)의 압력이 원하는 압력(진공도) 조건이 형성되면, 에어로졸 공급부(10)로부터 성막 챔버(20)의 노즐(22)로 에어로졸(14)을 공급하여 관형 지지체(110)를 향해 분사되게 한다. 관형 지지체(110)에 분사된 에어로졸(14)은 충격에 의하여 고화되면서 성막되어 수소전달막(130)을 형성하게 된다. 노즐(22)의 분사구와 관형 지지체(110) 사이의 거리는 2～20㎜ 정도인 것이 바람직하다. 노즐(22)의 분사구와 관형 지지체(110) 사이의 거리가 2㎜ 미만일 경우에는 너무 강한 에어로졸의 충격 에너지로 인해 균일한 막 형태로 만드는데 어려움이 있고, 20㎜를 초과하는 경우에는 치밀도가 낮은 수소전달막(130)이 형성될 수 있다.When the pressure in the
에어로졸(14)을 분사하는 노즐(22)은 일정한 방향으로 에어로졸이 분사되게 되므로 수소전달막(130)을 형성하고자 하는 면적(또는 관형 지지체의 크기)에 따라 관형 지지체(110)를 고정하는 홀더(24)는 회전 가능하게 하여 스캐닝(scanning) 되고 성막 동안에 전체 면적에 걸쳐 균일한 두께로 성막이 이루어지게 한다. 관형 지지체(110)에 균일한 성막을 위해서 관형 지지체(110)는 회전 가능한 홀더에 장착되어 1～10 rpm의 속도로 회전된다. 홀더(24)는 모터와 같은 회전구동수단(미도시)에 연결되어 있고, 회전구동수단에 의한 구동에 의하여 회전 가능하며, 홀더(24)의 회전에 따라 관형 지지체(110)도 연동되어 회전되게 된다. Since the
관형 지지체(110)에 성막하는 방법을 보다 구체적으로 설명한다. The film formation on the
노즐(22)에서 에어로졸이 분사되면서 홀더(24) 또는 노즐(22)이 관형 지지체(110)의 길이 방향(도 3 및 도 4에서 직선 화살표 방향)으로 직선 이동되게 하여 관형 지지체(110)의 길이 방향을 따라 순차적으로 성막이 이루어지게 하고, 관형 지지체(110)의 길이 방향을 따라 목표 두께의 성막이 이루어지면 관형 지지체(110)가 길이 방향을 축으로 회전되게(도 3 및 도 4에서 둥근 곡선의 화살표 방향으로) 하고, 노즐(22)에서 다시 에어로졸이 분사되면서 홀더(24) 또는 노즐(22)이 관형 지지체(110)의 길이 방향으로 직선 이동되게 하여 성막된 부분과 인접한 관형 지지체(110)의 영역에 대하여 순차적으로 성막이 이루어지게 한다. 상기와 같은 과정을 반복하여 관형 지지체(110)에 원료 분말(12)이 성막되게 할 수 있다. 이때, 홀더(24) 또는 노즐(22)은 모터와 같은 구동수단(미도시)에 연결되어 구동수단에 의한 구동력에 의하여 상하 또는 좌우로 직선 이동 가능하다. 홀더(24) 또는 노즐(22)이 관형 지지체(110)의 길이 방향으로 직선 이동하는 스캔 속도는 균일한 두께의 성막을 유도하기 위하여 0.5～50㎝/min 정도인 것이 바람직하다. As the aerosol is injected from the
관형 지지체(110)에 성막하는 다른 방법을 살펴보면, 노즐(22)에서 에어로졸이 분사되면서 관형 지지체(110)가 길이 방향을 축으로 회전되게 하여 관형 지지체(110)의 원주면을 따라 순차적으로 성막이 이루어지게 하고, 관형 지지체(110)의 원주면을 따라 목표 두께의 성막이 이루어지면 홀더(24) 또는 노즐(22)이 관형 지지체(110)의 길이 방향으로 직선 이동되게 하고, 노즐(22)에서 다시 에어로졸이 분사되면서 관형 지지체(110)가 길이 방향을 축으로 회전되게 하여 성막된 부분과 인접한 관형 지지체(110)의 영역에 대하여 관형 지지체(110)의 원주면을 따라 성막이 이루어지게 한다. 상기와 같은 과정을 반복하여 관형 지지체(110)에 원료 분말(12)이 성막되게 할 수 있다. Looking at another method of forming a film on the
관형 지지체(110)에 성막하는 또 다른 방법을 살펴보면, 노즐(22)에서 에어로졸이 분사되면서 관형 지지체(110)가 길이 방향을 축으로 회전되게 하고 홀더(24) 또는 노즐(22)이 관형 지지체(110)의 길이 방향으로 직선 이동되게 하여 관형 지지체(110)의 원주면과 길이 방향을 따라 동시에 성막이 이루어지게 하고, 홀더(24) 또는 노즐(22)의 직선 방향 이동이 한계에 도달하면 이동한 방향과 반대 방향으로 이동되게 하면서 관형 지지체(110)가 길이 방향을 축으로 회전되게 하여 성막이 이루어지게 한다. 상기와 같은 과정을 반복하여 관형 지지체(110)에 원료 분말(12)이 성막되게 할 수 있다. 관형 지지체(110)의 회전과 직선 이동이 동시에 이루어지면서 관형 지지체(110)에 성막이 이루어진다. Referring to another method of forming a film on the
성막 속도는 균일한 두께의 성막을 유도하고 원하는 두께의 수소전달막(130)을 형성하기 위하여 0.1～10㎛/min 정도인 것이 바람직하며, 성막은 상온(예컨대, 10～30℃)에서 실시할 수 있다. The deposition rate is preferably about 0.1 to 10 μm / min in order to induce the deposition of uniform thickness and to form the
본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 수소전달막(130)은 입자간 결합을 강화하기 위하여 열처리를 실시할 수 있다. 에어로졸 성막법에 의해 성막된 수소전달막을 열처리하게 되면, 입자간 결합에 의해 더욱 우수한 기계적 강도를 가질 수 있게 된다. 상기 열처리는 1000℃～1500℃ 정도의 온도에서 1분～10시간 정도 실시하는 것이 바람직하다. 열처리 공정은 열처리 온도(1000℃～1500℃)까지는 소정 승온 속도(예컨대, 10℃/min)로 승온시킨 후, 소정 시간(예컨대, 1분～10시간 정도)을 열처리 온도에서 유지하여 열처리하고, 상온까지 로냉하여 실시할 수 있다.
관형 지지체(110)을 소성한 후 수소전달막(130)을 형성할 수 있으나, 관형 지지체(110)의 성형 공정 후 소성 공정을 진행하지 않은 상태에서 수소전달막(130)을 에어로졸 성막법으로 코팅한 후 수소전달막(130)의 열처리 공정에서 관형 지지체(110)의 소성 공정이 함께 이루어질 수도 있다. After the
수소전달막(130)의 외측에는 수소 분리 및 전달 특성을 가져 수소를 포함하는 혼합 가스에서 수소를 분리시켜 수소전달막(130)으로 배출하는 금속막(140)이 형성된다. 금속막(140)은 기공율이 수소전달막(130)의 기공율보다 작고 수소전달막(130) 보다 치밀한 막으로 이루어진다. 수소 분리 및 전달 특성을 갖는 금속막(140)은 기공율이 0.001 이하로서 치밀막인 것이 바람직하며, 두께는 50㎛ 이하, 바람직하게는 1～10 ㎛가 적당하다. 두께가 두꺼울수록 수소 투과율이 급격히 감소하여 금속막(140)의 성능 저하가 일어난다. 두께가 과도하게 얇게 되면 금속막(140) 하부의 수소전달막(130)의 기공을 금속막(140)이 완전히 덮지 못해 혼합 가스의 누출이 일어날 수 있다. 금속막(140)은 팔라듐(Pd) 금속 또는 팔라듐 금속(Pd)과 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 구리(Cu) 중에서 선택된 1종 이상의 금속이 합금화된 팔라듐(Pd)계 합금 소재로 이루어지는 것이 바람직하다. 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 구리(Cu) 중에서 선택된 1종 이상의 상기 금속은 상기 팔라듐(Pd)계 합금에 팔라듐(Pd) 금속 100중량부에 대하여 1～80중량부 함유되는 것이 바람직하다.On the outside of the
하이드로카본(CxHy)계 가스와 같은 수소를 포함하는 혼합 가스가 수소분리막모듈에 유입되면 금속막(140), 수소전달막(130) 및 관형 지지체(110)를 통과하면서 수소(H2)가 분리된다. 수소분리막모듈에 유입되는 하이드로카본(CxHy)계 가스는 고온(예컨대, 300～900 ℃) 및 대기압 보다 높은 고압(예컨대, 800～10,000 torr) 상태이다. 예컨대, 하이드로카본(CxHy)계 가스로서 메탄(CH4)을 사용하는 경우 수소분리막모듈에 의해 다음과 같은 분해 반응이 일어난다. When a mixed gas containing hydrogen, such as a hydrocarbon (C x H y ) -based gas, flows into the hydrogen separation membrane module, hydrogen (H 2 ) passes through the
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
CH4 → C + 4H+ + 4e- CH 4 → C + 4H + + 4e -
메탄(CH4)이 금속막(140)에 유입되면서 탄소(C), 수소 이온(H+) 및 전자(electron)로 분해되고, 수소 이온 및 전자(electron)는 금속막(140)을 통하여 관형 지지체(110)로 전달되며, 금속막(140)을 통과한 수소 이온(H+) 및 전자(e-)는 재결합(recombination)이 일어나서 수소(H2)로 변환되어 관형 지지체(110)로부터 배출된다. 관형 지지체(110)에는 무수히 많은 기공이 존재하므로 수소(H2)는 관형 지지체(110)를 통과하여 배출되게 된다. 메탄(CH4)으로부터 분해된 탄소(C)는 금속막(140) 표면에 남게 된다. Methane (CH 4 ) is introduced into the
상기 금속막(140)은 증착법, 용사법, 습식코팅법 등의 방법을 이용할 수 있다. 상기 증착법으로 물리기상증착법 중에서 아크(Arc)증착법, 스퍼터링(Sputtering)법, 증발증착(Evaporation)법, 임플란테이션(Implantation)법 등이 적용 가능하다. 또한, 화학기상증착법으로 열 화학기상증착(Thermal Chemical Vapor Deposition; Thermal CVD)법, PACVD(Plasma assisted Chemical Vapor Deposition) 등이 적용 가능하다. 상기 용사법으로 열용사법, 플라즈마 용사법을 이용할 수 있는데, 예컨대 플라즈마 스프레이 코팅법, HOVF(High Velosity Oxy-Fuel) 코팅법, 고온열용사, 저온 고속 분사 코팅(Cold spray, Aerosol deposition)법 등이 적용 가능하다. 상기 습식코팅법으로 침지(Dipping)법, 주입성형(Slip Casting)법 등이 적용가능하다. The
금속막(140)은 바람직하기로는 스퍼터링법에 의해 팔라듐(Pd) 금속 또는 팔라듐 금속(Pd)과 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 구리(Cu) 중에서 선택된 1종 이상의 금속이 합금화된 팔라듐(Pd)계 합금으로 제조될 수 있으며, 이를 통해 균일하고 치밀한 막을 형성할 수 있다. 상기 금속막(140)의 구체적인 제조방법을 예로 들자면, (비대칭)마그네트론 스퍼터링((unbalanced) magnetron sputtering)법을 사용할 경우 수소전달막(130)과의 접합성이 높은 막을 얻을 수 있으며, 600℃ 이하의 낮은 코팅 공정 온도 유지가 가능하므로 기판(수소전달막이 형성된 관형 지지체)의 물성이 변형되지 않는 고접합성의 코팅이 가능하다. 상기 금속막(140)은 목적하는 기판(수소전달막이 형성된 관형 지지체)을 수용 가능한 크기의 밀폐형 챔버 내에서 팔라듐(Pd) 금속 또는 팔라듐 금속(Pd)과 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 구리(Cu) 중에서 선택된 1종 이상의 금속이 합금화된 팔라듐(Pd)계 합금으로 구성된 99.95％ 이상의 순도를 갖는 원료를 사용하여 제조될 수 있다. 또한 상기의 원료는 일정한 형태의 용기내에 담거나 타겟(target) 형태로 제조하여 챔버 내의 상하 또는 내측 벽면에 1~8개로 나누어 장착하는 것이 바람직하다. 금속막(140)과 수소전달막(130) 간의 접합강도를 증진시키기 위해 영구자석이 장착된 전극이 사용되는 것이 바람직하며, 이때 영구자석은 증착물질의 운동성 및 방향성을 제어할 수 있도록 비대칭형으로 배열되어 사용될 수 있다. 금속막(140)의 증착을 위해 사용되는 전원은 1 MHz～400 MHz의 주파수를 갖는 교류형 이거나 5～400 KHz의 펄스(pulsed) 직류 전원을 사용하는 것이 바람직하다. 인가된 전원을 이용하여 0.01～10 ㎜Torr 의 진공압력하에서 방전을 발생시켜 플라즈마를 형성하고, 이때 플라즈마 상태의 유지와 금속막(140) 조성 및 결정구조의 안정성 확보를 위해 Ar 또는 O2를 2～1,000 ㎖ 범위내에서 사용하는 것이 바람직하다. 팔라듐(Pd) 금속 또는 팔라듐 금속(Pd)과 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 구리(Cu) 중에서 선택된 1종 이상의 금속이 합금화된 팔라듐(Pd)계 합금의 증착속도는 0.1～1 ㎚/sec의 범위에서 공정을 진행하는 것이 바람직하다. 너무 빠른 증착속도는 증착된 금속막(140)과 수소전달막(130) 간의 접합성을 낮출 수 있으므로 상기와 같은 증착속도 제어가 필요하다. 대상물의 균일한 증착을 위해서 기판(수소전달막이 형성된 관형 지지체)은 챔버내 또는 외부와 연결된 회전축에 장착되어 1～500 rpm의 속도로 회전하는 것이 바람직하다. 또한 수소전달막(130)과 금속막(140) 간의 높은 접합성을 담보하기 위한 다른 하나의 방법으로서 기판(수소전달막이 형성된 관형 지지체)에 바이어스(bias) 전원을 1～1,000V 범위에서 가하는 것이 바람직하다. The
이하에서, 도 5 내지 도 8을 참조하여 금속막(140)을 형성하는 방법을 더욱 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a method of forming the
도 5는 금속막 형성을 위한 스퍼터 증착장치를 개략적으로 도시한 개념도이고, 도 6은 증착장치의 타겟에서 방출되는 입자의 플럭스를 개략적으로 보여주는 도면이며, 도 7 및 도 8은 일 예에 따른 증착장치의 외관 모습을 보여주는 도면들이다. 5 is a conceptual view schematically showing a sputter deposition apparatus for forming a metal film, FIG. 6 is a view schematically showing a flux of particles emitted from a target of the deposition apparatus, and FIGS. 7 and 8 are depositions according to an example. Figures showing the appearance of the device.
도 5 내지 도 8을 참조하면, 금속막(140) 형성을 위한 증착장치는 증착챔버 내에 배치된 기판(관형 지지체에 코팅(또는 증착)된 수소전달막)에 증착시키고자 하는 물질로 이루어진 타겟(target) 주변에 플라즈마를 형성시키고, 이온 충격에 의해 타겟으로부터 방출되는 물질이 기판(관형 지지체에 코팅(또는 증착)된 수소전달막) 위에 증착되도록 하는 장치이다. 음의 전압이 상기 타겟에 공급되어 플라즈마로부터 이온이 타겟 표면으로 가속되고, 가속된 이온이 타겟 표면에 충돌하면 타겟으로부터 증착시키고자 하는 물질이 이온 입사 방향과 반대 방향으로 방출되며, 방출된 증착시키고자 하는 물질이 기판(관형 지지체에 코팅(또는 증착)된 수소전달막)으로 이동하여 수소전달막(130) 표면에 코팅된다. 5 to 8, a deposition apparatus for forming a
금속막(140) 형성을 위한 증착장치는 증착챔버(200) 내에 도 5에 도시된 기판이 배치되어 있다. 증착챔버(200)의 내벽은 절연체로 코팅되어 전기적으로 절연성을 띠게 밀봉되어 있다. 내부를 관찰할 수 있게 구비된 창(280a, 280b)이 마련되어 있을 수 있고, 가스의 배출을 위한 배출구(275)가 마련되어 있을 수 있다. In the deposition apparatus for forming the
기판은 자전을 할 수 있게 구비되고, 또한 공전을 할 수 있게 구비될 수도 있다. 균일한 증착을 위해 기판은 회전 가능한 홀더(12)에 장착되어 일정 속도(예컨대, 1～100sec/cycle)로 회전된다. 홀더(212)는 모터와 같은 제1 회전구동수단(216)에 연결되어 있고 제1 회전구동수단(216)에 의한 구동에 의하여 회전 가능하며, 홀더(212)의 회전에 따라 기판도 연동되어 자전되게 된다. 또한, 홀더(212)는 회전 가능한 홀더 지지대(214)에 연결되어 있고, 홀더 지지대(214)는 모터와 같은 제2 회전구동수단(218)에 연결되어 있으며, 제2 회전구동수단(218)에 의한 구동에 의하여 홀더 지지대(214)는 회전 가능하며, 홀더 지지대(214)의 회전에 따라 홀더(212)가 일정 주기를 갖고 일정 속도(예컨대, 1～100sec/cycle) 공전하게 되며 이에 따라 기판도 연동되어 공전되게 된다. The substrate is provided to be able to rotate and may also be provided to be able to rotate. The substrate is mounted in a rotatable holder 12 for uniform deposition and rotated at a constant speed (eg, 1-100 sec / cycle). The
홀더(212)는 가열수단(미도시)에 의해 가열되어 일정 온도(예컨대, 300～600℃)로 제어될 수 있게 구비된다. 가열수단을 이용하여 홀더(212)의 온도를 소정 온도(예컨대, 300～600℃)로 가열하여 기판이 일정 온도로 가열된 상태에서 증착이 이루어지게 함으로써, 증착되어 형성되는 금속막의 물성이 향상되고 고온에서 이루어지는 후속의 열처리 공정이 필요로 하지 않기 때문에 경제적이며 공정이 단순화될 수 있다.
진공펌프(270)는 증착챔버(200)에 연결되어 증착챔버(200) 내측을 저압으로 유지하여 진공 상태로 만들고 증착챔버(200) 내에 존재하는 가스를 외부로 배출하는 역할을 한다. 이에 의해 증착챔버(200) 내의 압력은 10-7～10-1 Torr 정도로 유지될 수 있다. The
두 개의 타겟(220)(230)이 기판을 기준으로 소정의 각도(θ)로 배치되어 있고, 두 개의 타겟(220, 230)이 이루는 각도(θ)는 기판으로 증착하려는 물질의 플럭스(flux)(232)가 고르게 도달하도록 하기 위해 90°＜θ＜180° 범위에 있다. 기판은 제1 타겟(220)으로부터 스퍼터된 입자의 플럭스(232)가 분포하는 영역과 제2 타겟(230)으로부터 스퍼터된 입자의 플럭스(232)가 분포하는 영역이 중첩되는 영역(A) 내에 위치되고, 기판은 영역(A) 내에서 자전과 공전이 이루어진다. Two
제1 타겟(20)에는 팔라듐(Pd) 금속이 장착될 수 있고, 제2 타겟(230)에는 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 또는 이들의 합금과 같은 금속이 장착될 수 있다. 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 또는 이들의 합금과 같은 금속은 후속의 열처리 공정에서 기공 또는 크랙을 막아주는 역할을 하여 치밀질의 팔라듐(Pd)계 합금이 형성되게 한다. Palladium (Pd) metal may be mounted on the
제1 타겟(220)은 제1 전원공급부(240)에 연결되어 DC 전압이 공급되고, 제2 타겟(230)는 제2 전원공급부(250)가 연결되어 극성이 교번되는 전압인 펄스 전압이 공급된다. 제1 전원공급부(240)와 제2 전원공급부(250)는 서로 독립적으로 제어될 수 있게 구비된다. 제1 전원공급부(240)에서 공급된 DC 전압이 제1 타겟(220)에 독립적으로 공급되고, 제2 전원공급부(240)에서 공급된 펄스 전압이 제2 타겟(230)에 독립적으로 공급될 수 있다. 따라서, 제1 타겟(220)과 제2 타겟(230)에 공급되는 전원을 독립적으로 제어하여 2개의 타겟(220, 230)에 대한 이온 충격(ion bombardment) 강도를 조절할 수 있으므로, 기판 표면에 증착되는 막질을 제어하는 것이 가능하다. The
제1 타겟(220)은 제1 셔터(225a)에 의해 차폐되고, 제1 셔터(225a)는 연결부(290a)를 통해 모터와 같은 구동수단(292a)에 연결되어 있고 제1 타겟(295)에 장착된 물질을 증착하는 경우에 제1 셔터(225a)의 개폐를 구동하는 구동수단(292a)에 의해 오픈되게 된다. 제2 타겟(230)은 제2 셔터(225b)에 의해 차폐되고, 제2 셔터(225b)는 연결부(290b)를 통해 모터와 같은 구동수단(292b)에 연결되어 있고 제2 타겟(230)에 장착된 물질을 증착하는 경우에 제2 셔터(225b)의 개폐를 구동하는 구동수단(292b)에 의해 오픈되게 된다. 제1 셔터(225a)와 제2 셔터(225b)는 각각 구동수단에 의해 개폐되고, 제1 셔터(225a)와 제2 셔터(225b)는 서로 독립적으로 개폐될 수 있게 구비된다.The
또한, 제3 타겟(295)이 더 구비될 수 있으며, 제3 타겟(295)은 기판에 3종 이상의 물질로 이루어진 복합막을 형성할 경우에 사용된다. 제3 타겟(295)도 셔터(미도시)에 의해 차폐되고, 제3 타겟(295)을 차폐하는 셔터는 연결부(290c)를 통해 모터와 같은 구동수단(미도시)에 연결되어 있고 제3 타겟(295)에 장착된 물질을 증착하는 경우에 상기 셔터의 개폐를 구동하는 상기 구동수단에 의해 오픈되게 된다. 제3 타겟(295)에도 전원공급부(미도시)가 연결되어 필요로 하는 전압이 공급될 수 있다. In addition, a
타겟(220, 230) 주위에 자기장이 형성될 수 있도록 타겟(220, 230)의 후면에는 영구자석 또는 전자석(미도시)이 배치되며, 영구자석 또는 전자석은 하나의 자석으로 이루어지거나 작은 자석들이 여러 개 배열된 것일 수도 있다. 영구자석 또는 전자석은 타겟(220, 230) 표면과 평행한 성분을 갖는 자장을 타겟 표면 근처에 형성한다. 타겟(220, 230) 표면과 평행한 성분을 갖는 자장은 플라즈마 중의 전자를 타겟(220, 230) 표면 부근에 가두는 역할을 하여 타겟(220, 230) 표면 부근에서 많은 충돌을 발생시키는 역할을 한다. Permanent magnets or electromagnets (not shown) are disposed on the rear of the
가스공급수단(260)은 아르곤(Ar) 가스, 질소(N2) 가스 또는 아르곤(Ar)과 질소(N2)의 혼합 가스를 연결관(265)에 연결된 질량유량기(Mass Flow Controller; MFC)(미도시)를 통해 증착챔버(200) 내로 공급한다. 가스공급수단(260)에 의해 아르곤(Ar) 가스, 질소(N2) 가스 또는 아르곤(Ar)과 질소(N2)의 혼합 가스가 증착챔버(200) 내로 유입될 때, 제1 타겟(220)과 제2 타겟(230)에 인가되는 전원은 아르곤(Ar) 가스, 질소(N2) 가스 또는 아르곤(Ar)과 질소(N2)의 혼합 가스를 플라즈마 상태로 만들며, 플라즈마 상태의 양전하 이온들은 제1 타겟(220)과 제2 타겟(230)에 상당한 에너지로 충돌하여 제1 타겟(220)에 장착된 팔라듐(Pd) 금속 입자와 제2 타겟(230)에 장착된 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 또는 이들의 합금과 같은 금속 입자가 제1 타겟(220)과 제2 타겟(230)으로부터 스퍼터되게 된다. The gas supply means 260 may include a mass flow controller (MFC) connected to argon (Ar) gas, nitrogen (N 2 ) gas, or a mixed gas of argon (Ar) and nitrogen (N 2 ) to the connection pipe 265. ) Is supplied into the
스퍼터된 물질(225)(235)은 기판으로 입사하여 증착되게 된다. 기판은 자전과 공전을 하기 때문에 제1 타겟(220)과 제2 타겟(230)으로부터 스퍼터된 입자들이 편중되지 않고 고르게 증착될 수 있다. 증착은 제1 타겟(220)에 DC 전원을 인가하여 팔라듐(Pd) 금속 입자가 제1 타겟(220)으로부터 스퍼터되게 한 후 제2 타겟(230)에 펄스 전압을 인가하여 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 또는 이들의 합금과 같은 금속 입자가 제2 타겟(230)으로부터 스퍼터되게 하여 기판에 팔라듐(Pd) 금속 입자가 먼저 증착되고 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 또는 이들의 합금과 같은 금속 입자가 나중에 증착되게 하는 방식으로 순착적으로 증착이 이루어지게 할 수도 있으며, 반대로 제2 타겟(230)에 펄스 전압을 인가하여 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 또는 이들의 합금과 같은 금속 입자가 제2 타겟(230)으로부터 스퍼터되게 한 후 제1 타겟(220)에 DC 전원을 인가하여 팔라듐(Pd) 금속 입자가 제1 타겟(220)으로부터 스퍼터되게 하여 기판에 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 또는 이들의 합금과 같은 금속 입자가 먼저 증착되고 팔라듐(Pd) 금속 입자가 나중에 증착되게 하는 방식으로 순착적으로 증착이 이루어지게 할 수도 있으며, 제1 타겟(220)에 DC 전원을 인가하고 제2 타겟(230)에 펄스 전압을 인가하여 기판에 팔라듐(Pd) 금속 입자와 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 또는 이들의 합금과 같은 금속 입자가 동시에 증착이 이루어지게 할 수도 있다. 이때, 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 또는 이들의 합금과 같은 금속은 증착 후 형성된 팔라듐(Pd)계 합금에 팔라듐(Pd) 금속 100중량부에 대하여 1～80중량부 함유되게 조절하는 것이 바람직하다. 기판에 팔라듐(Pd) 금속만을 코팅 또는 증착할 경우에는 제1 타겟(20)에만 팔라듐(Pd) 금속을 장착하여 코팅 또는 증착을 수행할 수 있다. 팔라듐 금속(Pd)과 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 구리(Cu) 중에서 선택된 1종 이상의 금속이 합금화된 팔라듐(Pd)계 합금을 증착 원료로 사용하는 경우에는 제1 타겟(20)에 팔라듐 금속(Pd)과 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 구리(Cu) 중에서 선택된 1종 이상의 금속이 합금화된 팔라듐(Pd)계 합금을 장착하여 코팅 또는 증착을 수행할 수도 있다.Sputtered materials 225 and 235 are incident on the substrate and are to be deposited. Since the substrate rotates and revolves, particles sputtered from the
코팅 또는 증착이 완료된 금속막(140)을 300～1200℃에서 소정 시간(예컨대, 1분～6시간) 동안 열처리하여 수소 분리 및 전달이 가능한 치밀한 금속막(140)을 얻을 수 있다. 금속막(140)을 코팅하기 전에 수소전달막(130)이 소결되어 있지 않은 상태여도 무방하다. 수소전달막(130)을 소성한 후 금속막(140)을 형성할 수도 있으나, 수소전달막(130)의 도포 공정 후 소성 공정을 진행하지 않은 상태에서 팔라듐(Pd) 금속 또는 팔라듐 금속(Pd)과 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 구리(Cu) 중에서 선택된 1종 이상의 금속이 합금화된 팔라듐(Pd)계 합금을 형성한 후, 금속막(140)의 열처리 공정에서 수소전달막(130)의 소성 공정이 함께 이루어질 수도 있다. 그러나, 어느 경우에나 최종 열처리 후 금속막(140)은 치밀화가 충분히 이루어져야 할 필요가 있다. The
수소전달막(130) 위에 형성되는 금속막(140)은 다음과 같은 방법으로도 제조될 수 있는데, 예를 들어 팔라듐(Pd)를 포함하는 유기 전구체를 적절한 용매에 용해하여 수소전달막(130)을 디핑하는 방법으로 코팅할 수 있다. 유기 전구체로 코팅이 이루어진 수소전달막(130)을 열처리하여 유기물을 제거하고 치밀한 금속막(140)을 형성할 수 있다. 치밀한 금속막의 형성을 위한 열처리는 공기 분위기에서 분당 2～50℃의 속도로 승온시키고 300～1200℃에서 소정 시간(예컨대, 1분～6시간) 동안 유지한 후 자연 냉각시켜 실시할 수 있다.
The
상술한 수소분리막모듈을 형성하기 위하여 아래와 같은 실험을 진행하였다. The following experiment was conducted to form the above-described hydrogen separation membrane module.
<실험예><Experimental Example>
이트리아 안정화 지루코니아(yttria-stabilized zirconia; YSZ) 분말, 기공형성제인 카르복실메틸셀룰로오스(Carboxylmethyl Cellulose; CMC) 및 용매인 에탄올을 첨가하여 반죽(kneading) 하였다. 관형 지지체(110)의 기공 크기를 고려하여 상기 이트리아 안정화 지루코니아(YSZ) 분말의 입자 크기는 1～50㎛ 정도인 것을 사용하였다. Yttria-stabilized zirconia (YSZ) powder, carboxymethyl cellulose (CMC) as a pore forming agent, and ethanol as a solvent were added and kneaded. In consideration of the pore size of the
압출 방법을 이용하여 성형하여 관형 지지체(110) 내부에 관(120)을 형성하였다. 압출 방법으로 고형분이 70～85％ 범위를 이루도록 하여 성형하였다. Molding using an extrusion method to form a
관형 지지체(110) 내부에 관(120)이 형성되면, 1310℃ 온도에서 1시간 동안 소성하여 최종적인 관형 지지체(110)를 제조하였다. 소성 공정에서 일정 온도(예컨대, 300℃ 내지 600℃) 이상에서 기공형성제가 태워져 없어지게 되고 태워져 없어진 자리에는 기공이 형성되게 되며, 관형 지지체(110)는 다공성을 띠게 된다. When the
원료 분말인 알루미나(Al2O3) 분말을 준비하여 에어로졸 성막 장치의 에어로졸 공급부(10)에 장착하였다. 상기 알루미나(Al2O3) 분말은 0.3～6㎛의 입자 크기를 갖는 것을 사용하였다. Alumina (Al 2 O 3 ) powder, which is a raw material powder, was prepared and mounted on the
원료 분말 입자간의 응집이 억제되면서 용이하게 부유될 수 있도록 진동자(18)를 이용하여 알루미나(Al2O3) 분말을 진동시켰다. 이때, 진동자(18)의 회전수는 200rpm 정도로 설정하였다. The alumina (Al 2 O 3 ) powder was vibrated using the
운반가스 공급부(30)로부터 운반가스를 에어로졸 공급부(10)에 공급하였으며, 운반가스의 유량은 유량제어수단(MFC)(32)을 통해 조절하면서 도관(34)을 통해 에어로졸 공급부(10)에 공급되게 하여 알루미나(Al2O3) 분말을 부유시켰다. 운반가스로는 헬륨(He) 가스를 사용하였으며, 운반가스의 유량은 4～30 SLPM 범위로 설정하였다. The carrier gas was supplied from the carrier
진동자(18)와 운반가스에 의해 부유된 원료 분말은 에어로졸(14)을 형성하게 되며, 형성된 에어로졸(14)은 압력차에 의해 에어로졸 공급부(10)로부터 도관(16)을 통해 성막 챔버(20) 내의 노즐(22)로 공급되었다. 노즐(22)은 10㎜×0.4㎜의 분사구를 구비한다. The raw material powder suspended by the
에어로졸(14)이 노즐(22)로 공급되기 전에 성막 챔버(20)의 내부는 압력제어부(40)에 의해 0.4 torr 정도의 진공도로 감압되고, 성막 시의 성막 챔버(20) 내부의 압력은 10～760 torr 정도의 진공도로 유지되게 하였다. Before the
성막 챔버(20)의 압력이 원하는 성막 조건이 형성되면, 에어로졸 공급부(10)로부터 성막 챔버(20)의 노즐(22)로 에어로졸(14)을 공급하여 이트리아 안정화 지루코니아(yttria-stabilized zirconia; YSZ)로 이루어진 관형 지지체(110)를 향해 분사되게 하여 성막하였다. 노즐(22)의 분사구와 관형 지지체(110) 사이의 거리는 1.5㎝ 정도 였다. 관형 지지체(110)에 분사된 에어로졸은 충격에 의하여 분쇄되면서 성막되어 막을 형성하게 된다. When the pressure of the
관형 지지체(110)에 성막하는 방법은, 상하 또는 좌우로 이동 가능하고 회동 가능한 홀더(24)에 관형 지지체(110)를 설치하고, 노즐(22)을 통해 에어로졸(14)이 분사되고 홀더(24)가 관형 지지체(110)의 길이 방향으로 이동하면서 일정 면적으로 관형 지지체(110)에 성막이 이루어지게 하고, 관형 지지체(110)의 길이 방향을 따라 일정 면적으로 성막이 이루어지게 되면, 회동 가능한 홀더(24)를 통해 관형 지지체(110)를 길이 방향을 축으로 회전되게 하고, 노즐(22)에서 다시 에어로졸(14)이 분사되게 하면서 홀더(240)가 관형 지지체(110)의 길이 방향으로 이동하면서 성막된 부분과 인접한 관형 지지체(110)의 영역에 대하여 성막이 이루어지게 하였다. In the method of forming a film on the
이때, 성막 동안에 관형 지지체(110) 전체 면적에 걸쳐 균일한 두께로 성막이 이루어지게 하기 위하여 홀더(24)의 스캔 속도는 10㎜/min 정도로 설정하였고, 성막은 상온에서 진행하였다. At this time, in order to form a film with a uniform thickness over the entire area of the
금속막(140) 형성을 위한 증착장치의 증착챔버(200) 내에 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)로 이루어진 관형의 관형 지지체(110)에 수소전달막(130)이 코팅되어 형성된 기판을 배치하고, 상기 기판은 25sec/cycle로 자전이 이루어지고 35sec/cycle로 공전이 이루어지게 하였다. In the
증착챔버(200)에 연결된 진공펌프(270)를 이용하여 증착챔버(200) 내측을 10-1 Torr 정도의 저압으로 유지하여 진공 상태로 만들었다. The
제1 타겟(220)과 제2 타겟(230)이 이루는 각도(θ)는 기판으로 증착하려는 물질의 플럭스(flux)(232)가 고르게 도달하도록 하기 위해 150° 정도가 되게 하였으며, 상기 기판은 제1 타겟(220)으로부터 스퍼터된 입자의 플럭스(232)가 분포하는 영역과 제2 타겟(230)으로부터 스퍼터된 입자의 플럭스(232)가 분포하는 영역이 중첩되는 영역(A) 내에 위치되고, 상기 기판은 영역(A) 내에서 자전과 공전이 이루어지게 하였다. The angle θ formed between the
제1 타겟(220)에는 팔라듐(Pd)을 장착하고, 제2 타겟(230)에는 구리(Cu)를 장착하였으며, 제1 전원공급부(240)를 통해 제1 타겟(220)에 0.4V의 DC 전압이 공급되게 하였고, 제2 전원공급부(250)를 통해 제2 타겟(230)에 600W의 전원을 인가하여 펄스 전압이 공급되게 하였다. 제1 타겟(220)과 제2 타겟(230)에 공급되는 전원을 독립적으로 제어하여 2개의 타겟(220, 230)에 대한 이온 충격(ion bombardment) 강도를 조절하여 수소전달막(130) 표면에 증착되는 막질을 조절하였다. 타겟(220, 230) 주위에 자기장이 형성될 수 있도록 타겟(220, 230)의 후면에는 영구자석이 배치되었다. Palladium (Pd) is mounted on the
가스공급수단(260)을 통해 아르곤(Ar) 가스를 증착챔버(200) 내로 공급하여, 제1 타겟(220)과 제2 타겟(230)에 인가되는 전원에 의해 아르곤(Ar) 가스가 플라즈마 상태로 만들어지고 플라즈마 상태의 양전하 이온들이 제1 타겟(220)과 제2 타겟(230)에 상당한 에너지로 충돌하여 제1 타겟(220)에 장착된 팔라듐(Pd) 금속 입자와 제2 타겟(230)에 장착된 구리(Cu) 금속 입자가 제1 타겟(220)과 제2 타겟(230)으로부터 스퍼터되게 하였다. Argon (Ar) gas is supplied into the
스퍼터된 물질(225)(235)은 수소전달막(130)으로 입사하여 증착이 이루어지게 하였다. 앞서 설명한 바와 같이 제1 타겟(220)에 DC 전원을 인가하고 제2 타겟(230)에 펄스 전압을 인가하여 수소전달막(130)에 파라듐(Pd) 금속 입자와 구리(Cu) 금속 입자가 동시에 증착이 이루어지게 하였으며, 기판은 자전과 공전을 하게 하여 제1 타겟(220)과 제2 타겟(230)으로부터 스퍼터된 입자들이 증착되게 하였다. 가열수단을 이용하여 홀더(212)의 온도를 400℃(673K)로 가열하여 기판의 온도가 400℃ 정도로 유지되게 하면서 증착이 이루어지게 하였다. The sputtered materials 225 and 235 were incident on the
입자간 결합을 강화하기 위하여 열처리를 실시하였다. 상기 열처리는 1000℃의 온도에서 2시간 동안 실시하고, 상온까지 로냉하여 실시하였다.
Heat treatment was performed to enhance the interparticle bonding. The heat treatment was carried out for 2 hours at a temperature of 1000 ℃, it was carried out by cooling to room temperature.
도 9는 실험예에 따라 제조된 수소분리막모듈을 보여주는 사진이다. 도 10은 실험예에 따라 제조된 수소분리막모듈의 단면을 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다. 9 is a photograph showing a hydrogen separation membrane module prepared according to the experimental example. 10 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a cross section of a hydrogen separation membrane module manufactured according to the experimental example.
도 9 및 도 10을 참조하면, Pd-Cu로 이루어진 금속막이 치밀하게 형성되어 있는 것을 볼 수 있고, 또한 Al2O3로 이루어진 수소전달막은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)로 이루어진 관형 지지체에 비하여 보다 치밀하게 형성되었음을 볼 수 있다.
9 and 10, it can be seen that the metal film made of Pd-Cu is formed densely, and the hydrogen transfer film made of Al 2 O 3 is more effective than the tubular support made of yttria stabilized zirconia (YSZ). It can be seen that it is formed densely.
도 11은 실험예에 따라 제조된 금속막을 스퍼터 증착한 후 열처리하기 전에 표면을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 12는 실험예에 따라 제조된 금속막을 스퍼터 증착하고 열처리한 후에 표면을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진이다. FIG. 11 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the surface of the metal film prepared according to the Experimental Example after sputter deposition and heat treatment, and FIG. 12 is a surface of the metal film prepared according to the Experimental Example after sputter deposition and heat treatment. Scanning electron microscope (SEM) image taken.
도 11 및 도 12를 참조하면, 열처리 전의 표면에는 기공 또는 크랙이 형성되어 있는 것을 볼 수 있으나, 열처리 후의 표면에는 기공 또는 크랙이 없는 치밀막이 형성된 것을 볼 수 있다. 열처리에 의해 2원계 금속인 구리(Cu)가 기공 또는 크랙을 막아주면서 치밀질 Pd-Cu막이 형성된 것으로 판단된다.
Referring to FIGS. 11 and 12, it can be seen that pores or cracks are formed on the surface before the heat treatment, but a dense film without pores or cracks is formed on the surface after the heat treatment. It is believed that a dense Pd-Cu film was formed while copper (Cu), which is a binary metal, prevented pores or cracks by heat treatment.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, This is possible.
10: 에어로졸 공급부 12: 원료 분말
14: 에어로졸 16: 도관
18: 진동자 20: 성막 챔버
22: 노즐 24: 홀더
30: 운반가스 공급부 32: 유량제어수단
34: 도관 40: 압력제어부
42: 로터리 펌프 44: 부스터 펌프
110: 관형 지지체 120: 관
130: 수소전달막 140: 금속막
212: 홀더 214: 홀더 지지대
216: 제1 회전구동수단 218: 제2 회전구동수단
220: 제1 타겟 225a, 225b: 셔터
230: 제2 타겟 232: 플럭스
240: 제1 전원공급부 250: 제2 전원공급부
260: 가스공급수단 265: 연결관
270: 진공펌프 292a, 292b: 구동수단
295: 제3 타겟10: aerosol supply unit 12: raw material powder
14: Aerosol 16: Conduit
18: oscillator 20: deposition chamber
22: nozzle 24: holder
30: carrier gas supply unit 32: flow control means
34: conduit 40: pressure control unit
42: rotary pump 44: booster pump
110: tubular support 120: tube
130: hydrogen transfer film 140: metal film
212: holder 214: holder support
216: first rotation drive means 218: second rotation drive means
220:
230: second target 232: flux
240: first power supply unit 250: second power supply unit
260: gas supply means 265: connector
270:
295: third target
Claims (15)
나노 크기의 기공들이 형성되어 상기 관형 지지체로 수소를 전달하는 특성을 갖는 세라믹 재질의 수소전달막; 및
상기 수소전달막의 외측에 형성되고 수소 분리 및 전달 특성을 가져 수소를 포함하는 혼합 가스에서 수소를 분리시켜 상기 수소전달막으로 배출하는 금속막을 포함하며,
상기 수소전달막은 평균 기공 크기가 0.01～1㎛이고 기공율이 0.1～0.2로서 상기 관형 지지체의 기공율보다 작으며 상기 관형 지지체 보다 치밀한 막으로 이루어지고,
상기 금속막은 기공율이 상기 수소전달막의 기공율보다 작고 상기 수소전달막 보다 치밀한 막으로 이루어진 것을 특징으로 하는 관형의 수소분리막모듈.
A tubular support formed of a ceramic material having a pore formed therein and providing a passage through which hydrogen gas is discharged;
A hydrogen transfer film made of ceramic material having nano-sized pores formed thereon to transfer hydrogen to the tubular support; And
It is formed on the outside of the hydrogen transfer film and has a hydrogen separation and transfer properties to separate the hydrogen from the mixed gas containing hydrogen to discharge to the hydrogen transfer film,
The hydrogen transfer membrane has an average pore size of 0.01-1 μm and a porosity of 0.1-0.2, which is smaller than the porosity of the tubular support and is a denser membrane than the tubular support.
The metal membrane is a tubular hydrogen separation membrane module, characterized in that the porosity is less than the porosity of the hydrogen transfer membrane and made of a denser than the hydrogen transfer membrane.
The tubular hydrogen separation membrane module of claim 1, wherein the metal membrane is made of palladium (Pd) metal having a higher melting point than 300 ° C. to 900 ° C. at which the hydrogen separation membrane module is used.
코발트(Co), 니켈(Ni) 및 구리(Cu) 중에서 선택된 1종 이상의 상기 금속은 상기 팔라듐(Pd)계 합금에 팔라듐(Pd) 금속 100중량부에 대하여 1～80중량부 함유된 것을 특징으로 하는 관형의 수소분리막모듈.
According to claim 1, wherein the metal film is Palladium (Pd) metal having a higher melting point than 300 ~ 900 ℃, the temperature at which the hydrogen separation membrane module is used and cobalt (Co), nickel (Ni) and copper having a lower melting point than palladium (Pd) At least one metal selected from (Cu) is composed of an alloyed palladium (Pd) -based alloy,
At least one metal selected from cobalt (Co), nickel (Ni), and copper (Cu) may be contained in the palladium (Pd) -based alloy in an amount of 1 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the palladium (Pd) metal. Tubular hydrogen separation membrane module.
The method of claim 1, wherein the hydrogen transfer membrane is stabilized silicon carbide (SiC), alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), yttria stabilization does not occur at a temperature 300 ~ 900 ℃ the hydrogen separation membrane module is used A tubular hydrogen separation membrane module comprising at least one ceramic material selected from zirconia (yttria-stabilized zirconia) and aluminum titanate (AlTiO 3 ).
According to claim 1, The tubular support is a silicon carbide (SiC), alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), yttria stabilization does not occur at a temperature 300 ~ 900 ℃ the hydrogen separation membrane module is used It is made of at least one ceramic material selected from zirconia (yttria-stabilized zirconia) and aluminum titanate (AlTiO 3 ), characterized in that the tubular support has an average pore size of 0.1 ~ 100㎛ and porosity is 0.2 ~ 0.4 Tubular hydrogen separation membrane module.
반죽된 결과물을 수소 가스가 배출되는 통로를 제공하는 관이 내부에 구비되게 성형하고 소성하여 다공성의 세라믹 재질로 이루어진 관형 지지체를 형성하는 단계;
상기 관형 지지체 내부의 관이 노출되지 않도록 밀봉하고, 나노 크기의 기공들이 형성되어 상기 관형 지지체로 수소를 전달하는 특성을 갖는 세라믹 재질의 수소전달막을 상기 관형 지지체 상에 형성하는 단계;
상기 관형 지지체 내부의 관이 노출되지 않도록 밀봉하고, 수소 분리 및 전달 특성을 가져 수소를 포함하는 혼합 가스에서 수소를 분리시켜 상기 수소전달막으로 배출하는 금속막을 상기 수소전달막의 외측에 형성하는 단계; 및
금속막이 형성된 결과물을 열처리하는 단계를 포함하며,
상기 수소전달막은 평균 기공 크기가 0.01～1㎛이고 기공율이 0.1～0.2로서 상기 관형 지지체의 기공율보다 작으며 상기 관형 지지체 보다 치밀한 막으로 형성되고,
상기 금속막은 기공율이 상기 수소전달막의 기공율보다 작고 상기 수소전달막 보다 치밀한 막으로 형성되는 것을 특징으로 하는 관형의 수소분리막모듈 제조방법.
Mixing and kneading a raw material, a pore-forming agent, and a solvent of a ceramic material which do not cause deformation at a temperature at which the hydrogen separation membrane module is used;
Molding and baking the kneaded product so that a tube providing a passage through which hydrogen gas is discharged is formed, and then baking to form a tubular support made of a porous ceramic material;
Sealing the tube inside the tubular support so as not to be exposed, and forming a hydrogen transfer film of ceramic material on the tubular support having nano-sized pores formed thereon to transfer hydrogen to the tubular support;
Sealing a tube inside the tubular support so as not to be exposed, and having a hydrogen separation and transfer characteristic to form a metal film on the outside of the hydrogen transfer film to separate hydrogen from the mixed gas containing hydrogen and discharge the hydrogen to the hydrogen transfer film; And
Heat-treating the resultant formed metal film,
The hydrogen transfer membrane has an average pore size of 0.01-1 μm and a porosity of 0.1-0.2, which is smaller than the porosity of the tubular support and is formed into a denser membrane than the tubular support.
The metal membrane is a tubular hydrogen separation membrane module manufacturing method, characterized in that the porosity is less than the porosity of the hydrogen transfer membrane is formed of a denser than the hydrogen transfer membrane.
The method of claim 6, wherein the metal film is formed of palladium (Pd) metal having a higher melting point than 300 to 900 ° C, which is a temperature at which the hydrogen separation membrane module is used.
코발트(Co), 니켈(Ni) 및 구리(Cu) 중에서 선택된 1종 이상의 상기 금속은 상기 팔라듐(Pd)계 합금에 팔라듐(Pd) 금속 100중량부에 대하여 1～80중량부 함유되는 것을 특징으로 하는 관형의 수소분리막모듈 제조방법.
According to claim 6, wherein the metal film is Palladium (Pd) metal having a higher melting point than 300 ~ 900 ℃, the temperature at which the hydrogen separation membrane module is used Cobalt (Co), nickel (Ni) and copper having a lower melting point than palladium (Pd) At least one metal selected from (Cu) is formed of an alloyed palladium (Pd) -based alloy,
At least one metal selected from cobalt (Co), nickel (Ni), and copper (Cu) is contained in the palladium (Pd) -based alloy in an amount of 1 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the palladium (Pd) metal. Method for producing a tubular hydrogen separation membrane module.
증착챔버와, 상기 증착챔버 내에 배치되는 상기 수소전달막이 형성된 관형 지지체와, 상기 증착챔버 내에 배치되며 상기 수소전달막 표면으로 증착하고자 하는 팔라듐(Pd) 금속을 공급하기 위한 제1 타겟과, 상기 증착챔버 내에 배치되며 상기 수소전달막 표면으로 증착하고자 하는 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 또는 이들의 합금을 공급하기 위한 제2 타겟과, 상기 제1 타겟에 전압을 공급하기 위한 제1 전원공급부와, 상기 제2 타겟에 전압을 공급하기 위한 제2 전원공급부, 및 상기 증착챔버 내에 플라즈마 형성을 위한 가스를 공급하기 위한 가스공급수단을 포함하는 증착장치를 준비하고,
상기 수소전달막이 형성된 관형 지지체가 장착되는 홀더의 회전에 연동되어 상기 수소전달막이 형성된 관형 지지체가 자전되게 하여 상기 금속막을 형성하는 것을 특징으로 하는 관형의 수소분리막모듈 제조방법.
The method of claim 6, wherein the forming of the metal film on the outside of the hydrogen transfer film,
A deposition chamber, a tubular support having the hydrogen transfer film disposed in the deposition chamber, a first target for supplying a palladium (Pd) metal disposed in the deposition chamber and to be deposited onto the surface of the hydrogen transfer film, and the deposition A second target for supplying cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), or an alloy thereof, disposed in the chamber and to be deposited onto the surface of the hydrogen transfer film; and for supplying voltage to the first target. Preparing a deposition apparatus including a first power supply, a second power supply for supplying a voltage to the second target, and gas supply means for supplying a gas for plasma formation in the deposition chamber;
A method of manufacturing a tubular hydrogen separation membrane module, characterized in that the metal membrane is formed by rotating the tubular support on which the hydrogen transfer membrane is formed in conjunction with the rotation of the holder on which the hydrogen carrier membrane is formed.
10. The method of claim 9, wherein the metal membrane is formed by revolving the tubular support on which the hydrogen transfer film is formed at regular intervals in association with rotation of the holder support for supporting the holder.
The method of claim 9, wherein the first target and the second target are in a range of 90 ° <θ <180 ° based on the tubular support on which the hydrogen transfer film is formed so that the flux of the material to be deposited reaches the hydrogen transfer film evenly. The tubular support on which the hydrogen transfer film is formed is disposed at an angle θ of, and the region where the flux of the particles sputtered from the first target is distributed and the region where the flux of the particles sputtered from the second target are distributed are overlapped. A method of manufacturing a tubular hydrogen separation membrane module, characterized in that to form the metal film to be placed in.
10. The method of claim 9, wherein the heating means for controlling the temperature of the tubular support on which the hydrogen transfer film is formed to maintain the temperature of the tubular support on which the hydrogen transfer film is formed in a range of 300 ~ 600 ℃ constant to form the metal film. Method for producing a tubular hydrogen separation membrane module.
The method of claim 6, wherein the hydrogen transfer membrane is stabilized silicon carbide (SiC), alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), yttria stabilization does not occur at a temperature 300 ~ 900 ℃ the hydrogen separation membrane module is used Method for producing a tubular hydrogen separation membrane module, characterized in that formed from at least one ceramic material selected from zirconia (yttria-stabilized zirconia) and aluminum titanate (AlTiO 3 ).
성막 챔버 내에 구비된 회동 가능한 홀더에 연동되게 상기 관형 지지체를 설치하는 단계;
상기 성막 챔버 내부를 일정 압력으로 유지하는 단계;
유량제어수단을 통해 운반가스를 원료 분말인 실리콘카바이드(SiC), 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 이트리아 안정화 지르코티아(yttria-stabilized zirconia) 및 알루미늄티타네이트(AlTiO3) 중에서 선택된 적어도 하나의 세라믹 재질 분말이 놓인 공간으로 공급하여 상기 원료 분말을 에어로졸화하는 단계;
형성된 에어로졸을 압력차에 의해 성막 챔버 내의 노즐로 공급하는 단계; 및
상기 노즐의 분사구와 성막하려는 상기 관형 지지체 사이의 거리가 2～20㎜ 범위로 일정하게 유지되게 하면서 상기 관형 지지체를 향해 에어로졸이 분사되게 하여 상기 관형 지지체에 분사된 에어로졸이 충격에 의하여 분쇄되면서 성막되어 수소전달막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 관형의 수소분리막모듈 제조방법.
The method of claim 6, wherein the forming of the hydrogen transfer film on the tubular support,
Installing the tubular support in cooperation with a rotatable holder provided in the deposition chamber;
Maintaining the inside of the deposition chamber at a constant pressure;
Through the flow control means, the carrier gas is fed to the raw powders of silicon carbide (SiC), alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), yttria-stabilized zirconia and aluminum titanate (AlTiO 3). Aerosolizing the raw material powder by supplying it to a space in which at least one ceramic material powder is selected;
Supplying the formed aerosol to a nozzle in the deposition chamber by a pressure difference; And
While the distance between the nozzle of the nozzle and the tubular support to be deposited is kept constant in the range of 2 to 20 mm, the aerosol is sprayed toward the tubular support so that the aerosol sprayed on the tubular support is formed by being crushed by impact. Method for producing a tubular hydrogen separation membrane module comprising the step of forming a hydrogen transfer membrane.
상기 소성을 통해 상기 관형 지지체에 다수의 기공이 형성되며, 상기 관형 지지체의 평균 기공 크기는 0.1～100㎛이고 기공율은 0.2～0.4인 것을 특징으로 하는 관형의 수소분리막모듈 제조방법.The method of claim 6, wherein the tubular support is stabilized silicon carbide (SiC), alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), yttria stabilization does not occur at a temperature 300 ~ 900 ℃ the hydrogen separation membrane module is used It is formed of at least one ceramic material selected from zirconia (yttria-stabilized zirconia) and aluminum titanate (AlTiO 3 ),
A plurality of pores are formed in the tubular support through the firing, the average pore size of the tubular support is 0.1 ~ 100㎛ and porosity is 0.2 ~ 0.4 method for producing a tubular hydrogen separation membrane module.
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