KR101155935B1 - Manufacturing method of dense hydrogen filtering membrane - Google Patents
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Abstract
본 발명은, (a) 성막 챔버 내에 구비된 회동 가능한 홀더에 연동되게 관형 지지체를 설치하는 단계와, (b) 상기 성막 챔버 내부를 일정 압력으로 유지하는 단계와, (c) 유량제어수단을 통해 운반가스를 원료 분말인 BaZrxM1-xO3, BaCexZryM1-x-yO3 또는 SrZrxM1-xO3 중에서 선택된 1종 이상의 페로브스카이트형 산화물 분말과, ZnO, NiO, CuO 및 CoO 중에서 선택된 1종 이상의 산화물 분말이 놓인 공간으로 공급하여 상기 원료 분말을 에어로졸화하는 단계와, (d) 형성된 에어로졸을 압력차에 의해 성막 챔버 내의 노즐로 공급하는 단계, (e) 상기 노즐의 분사구와 성막하려는 관형 지지체 사이의 거리가 2～20㎜ 범위로 일정하게 유지되게 하면서 상기 관형 지지체를 향해 에어로졸이 분사되게 하여 상기 관형 지지체에 분사된 에어로졸이 충격에 의하여 분쇄되면서 성막되어 혼합 전도성을 갖는 수소 분리막을 형성하는 단계 및 (f) 상기 수소 분리막의 입자간 결합을 강화하여 기계적 강도를 개선하기 위하여 열처리하는 단계를 포함하는 치밀질 수소 분리막 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 관형 지지체에 안정하고 균일한 두께의 수소 분리막을 성막할 수 있고, 제조가 용이하여 대량 생산이 가능하며, 관형 지지체 표면에 결함이 없이 치밀한 수소 분리막이 형성될 수 있다.The present invention comprises the steps of (a) installing a tubular support in cooperation with the rotatable holder provided in the film forming chamber, (b) maintaining the inside of the film forming chamber at a constant pressure, and (c) through the flow control means The carrier gas is at least one perovskite oxide powder selected from BaZr x M 1-x O 3 , BaCe x Zr y M 1-xy O 3 or SrZr x M 1-x O 3 , which is a raw material powder, and ZnO and NiO. Aerosolizing the raw material powder by supplying it to a space in which at least one oxide powder selected from CuO and CoO is placed, and (d) supplying the formed aerosol to a nozzle in the deposition chamber by a pressure difference, (e) the While maintaining a constant distance between the nozzle injection port and the tubular support to be deposited in the range of 2 to 20 mm, the aerosol is sprayed toward the tubular support so that the aerosol sprayed on the tubular support is ground by impact. And forming a hydrogen separation membrane having a mixed conductivity, and (f) heat-treatment to enhance mechanical strength by strengthening interparticle bonding of the hydrogen separation membrane. According to the present invention, it is possible to form a stable and uniform thickness of the hydrogen separation membrane on the tubular support, easy to manufacture mass production is possible, a dense hydrogen separation membrane can be formed without defects on the surface of the tubular support.
Description
본 발명은 수소 분리막 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 관형 지지체에 안정하고 균일한 두께의 수소 분리막을 성막할 수 있고, 제조가 용이하여 대량 생산이 가능하며, 관형 지지체 표면에 결함이 없이 치밀한 막이 형성될 수 있는 치밀질 수소 분리막 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing a hydrogen separation membrane, and more particularly, it is possible to form a stable and uniform thickness of the hydrogen separation membrane on the tubular support, easy to manufacture mass production possible, dense without defects on the surface of the tubular support It relates to a method for producing a dense hydrogen separation membrane in which the membrane can be formed.
수소 에너지는 석유, 석탄과 같은 화석 연료의 고갈과 공해 문제를 해결할 수 있는 대체 에너지 원으로 각광 받고 있다. 수소 분자를 제조하는 기술로는 물을 전기 분해하는 방법, 미생물에 의한 생화학 반응 방법, 자연 상태의 수소 분자를 여과하는 방법 그리고 고온의 열을 이용한 생산 방법 등 다양한 방법이 있다.Hydrogen energy is in the spotlight as an alternative energy source that can solve the problem of depletion and pollution of fossil fuels such as oil and coal. Techniques for producing hydrogen molecules include various methods such as electrolysis of water, biochemical reaction by microorganisms, filtration of natural hydrogen molecules, and production using high temperature heat.
그러나, 대부분의 방법들이 비용 등의 문제로 에너지원으로서의 수소를 확보하는데 어려움이 있으며, 따라서 순도가 낮거나 폐수소 함유 가스로부터 여과에 의해 고순도 수소 분자를 분리하는 방법에 대해 활발한 연구가 진행되고 있다.However, most of the methods are difficult to secure hydrogen as an energy source due to cost and the like, and thus, active researches have been conducted to separate high-purity hydrogen molecules by filtration from low-purity or waste hydrogen-containing gases. .
질소, 산소, 이산화탄소, 일산화탄소 등과 함께 혼합되어 있는 수소를 분리하기 위한 방법으로 나노미터(㎚) 크기의 기공을 가진 분리막을 이용하여 분리하려는 시도가 있어 왔다. 그러나 현재까지 균일한 기공 구조를 가지는 수소 분리막의 제조에 어려움이 있어 고순도의 수소를 얻는 단계까지는 이르지 못하고 있다. As a method for separating hydrogen mixed with nitrogen, oxygen, carbon dioxide, carbon monoxide, etc., there have been attempts to separate using a membrane having a nanometer (pores) sized pores. However, to date, it is difficult to manufacture a hydrogen separation membrane having a uniform pore structure, and thus it has not been reached until the step of obtaining high purity hydrogen.
고순도의 수소를 얻기 위한 방법으로 고온에서 순수한 수소만을 분리정제하는 기술이 연구되고 있다. 대표적인 수소 분리막 소재로는 ABO3의 조성을 갖는 페로브스카이트(perovskite) 구조의 재료가 있다. 그 중 가장 많이 연구된 조성은 SrCeO3, BaCeO3 인데 내구성은 우수한 반면에 분리 특성이 낮은 단점이 있다. 최근 연구(대한민국 특허등록 제10-0691645호)에 따르면 수소 분리 특성을 개선하기 위하여 BaCexYM1-xO3 및 LaSrxM1-xO3(M = La, Y, Yb, Ga, Gd, In, Ge) 등의 소재가 연구되고 있다. 여기에 Ni, Pt, Rh, Pd 등의 금속 나노 입자를 첨가하여 세라믹-금속 나노복합체를 제조하여 수소분리 특성을 더욱 개선하고 있다. As a method for obtaining high purity hydrogen, a technique for separating and purifying pure hydrogen only at a high temperature has been studied. Representative hydrogen separator material is a material of a perovskite structure having a composition of ABO 3 . The most studied compositions are SrCeO 3 and BaCeO 3 , which have excellent durability but low separation characteristics. According to a recent study (Korean Patent Registration No. 10-0691645), BaCe x YM 1-x O 3 and LaSr x M 1-x O 3 (M = La, Y, Yb, Ga, Gd) to improve hydrogen separation characteristics , In, Ge), and the like are being studied. Metal nanoparticles such as Ni, Pt, Rh, and Pd are added thereto to prepare ceramic-metal nanocomposites to further improve hydrogen separation characteristics.
그러나, 소재의 수소 분리 특성이 향상되었다고 하여 고순도 수소 제조를 위한 방법이 완전히 해결된 것은 아니다. 대한민국 특허등록 제10-0691645호에서 연구된 바와 같이 통상 원료가 되는 산화물을 요구되는 비율로 혼합한 뒤 1400℃ 이상의 고온에서 판상의 형태로 소결하고 이를 평판으로 연마하여 분리막체를 제조하고 있다. However, the improvement of the hydrogen separation characteristics of the material does not completely solve the method for producing high purity hydrogen. As studied in Korean Patent Registration No. 10-0691645, an oxide that is a raw material is usually mixed in a required ratio, and then sintered into a plate shape at a high temperature of 1400 ° C. or above, and the separator is polished into a flat plate.
수소 분리 특성은 두께가 얇아짐에 따라 급격히 증가하는 경향을 보인다. 그러나, 수소 분리막체의 두께는 연마 과정 중에 파손되지 않는 두께로 까지 한정된다. 일반적으로 연마할 수 있는 한계는 0.1㎜ 정도의 수준이고 이보다 더 낮은 두께를 얻고자 하는 경우에는 파손에 의한 문제가 빈번히 일어나게 된다. 따라서 종래의 기술로는 분리막 소재의 이온전도도가 향상된다고 할지라도 분리막 자체를 평판형으로 연마하여 사용하는 것은 수소분리라는 목적을 달성하기 위하여 많은 한계를 가질 수밖에 없다.
Hydrogen separation characteristics tend to increase rapidly as the thickness becomes thinner. However, the thickness of the hydrogen separation membrane body is limited to a thickness that does not break during the polishing process. In general, the limit of grinding is about 0.1 mm level, and if you want to obtain a lower thickness than this problem is frequently caused by breakage. Therefore, although the ion conductivity of the separator material is improved by the conventional technology, the use of the separator itself by grinding the separator in a flat plate has many limitations in order to achieve the purpose of hydrogen separation.
본 발명이 해결하려는 과제는 관형 지지체에 안정하고 균일한 두께의 수소 분리막을 성막할 수 있고, 제조가 용이하여 대량 생산이 가능하며, 관형 지지체 표면에 결함이 없이 치밀한 막이 형성될 수 있는 치밀질 수소 분리막 제조방법을 제공함에 있다.
The problem to be solved by the present invention is to form a stable and uniform thickness of the hydrogen separation membrane on the tubular support, easy to manufacture mass production is possible, dense hydrogen that can form a dense membrane without defects on the surface of the tubular support The present invention provides a method for manufacturing a separator.
본 발명은, (a) 성막 챔버 내에 구비된 회동 가능한 홀더에 연동되게 관형 지지체를 설치하는 단계와, (b) 상기 성막 챔버 내부를 일정 압력으로 유지하는 단계와, (c) 유량제어수단을 통해 운반가스를 원료 분말인 BaZrxM1-xO3, BaCexZryM1-x-yO3 또는 SrZrxM1-xO3 (여기서, x, y는 실수이고, 0＜x＜1이고, 0＜y＜1이며, 0＜x＋y＜1 이고, M은 Y, La, Er, Eu 및 Gd 중에서 선택된 1종 이상의 희토류 원소) 중에서 선택된 1종 이상의 페로브스카이트형 산화물 분말과, ZnO, NiO, CuO 및 CoO 중에서 선택된 1종 이상의 산화물 분말이 놓인 공간으로 공급하여 상기 원료 분말을 에어로졸화하는 단계와, (d) 형성된 에어로졸을 압력차에 의해 성막 챔버 내의 노즐로 공급하는 단계와, (e) 상기 노즐의 분사구와 성막하려는 관형 지지체 사이의 거리가 2～20㎜ 범위로 일정하게 유지되게 하면서 상기 관형 지지체를 향해 에어로졸이 분사되게 하여 상기 관형 지지체에 분사된 에어로졸이 충격에 의하여 분쇄되면서 성막되어 혼합 전도성을 갖는 수소 분리막을 형성하는 단계 및 (f) 상기 수소 분리막의 입자간 결합을 강화하여 기계적 강도를 개선하기 위하여 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 (e) 단계는, 상기 노즐에서 에어로졸이 분사되면서 상기 홀더 또는 상기 노즐이 상기 관형 지지체의 길이 방향으로 직선 이동되게 하여 상기 관형 지지체의 길이 방향을 따라 순차적으로 성막이 이루어지게 하고, 상기 관형 지지체의 길이 방향을 따라 목표 두께의 성막이 이루어지면 상기 관형 지지체가 길이 방향을 축으로 회전되게 하고, 상기 노즐에서 다시 에어로졸이 분사되면서 상기 홀더 또는 상기 노즐이 상기 관형 지지체의 길이 방향으로 직선 이동되게 하여 성막된 부분과 인접한 상기 관형 지지체의 영역에 대하여 순차적으로 성막이 이루어지게 하는 것을 특징으로 하는 치밀질 수소 분리막 제조방법을 제공한다. The present invention comprises the steps of (a) installing a tubular support in cooperation with the rotatable holder provided in the film forming chamber, (b) maintaining the inside of the film forming chamber at a constant pressure, and (c) through the flow control means The carrier gas may be a raw material powder of BaZr x M 1-x O 3 , BaCe x Zr y M 1-xy O 3, or SrZr x M 1-x O 3 (where x and y are real numbers and 0 <x <1 , 0 <y <1, 0 <x + y <1, and M is one or more rare earth elements selected from Y, La, Er, Eu, and Gd), at least one perovskite oxide powder selected from Y, La, Er, Eu, and Gd, and ZnO, NiO (A) aerosolizing the raw material powder by supplying it to a space in which at least one oxide powder selected from CuO and CoO is placed; (d) supplying the formed aerosol to a nozzle in the film forming chamber by a pressure difference; and (e) The distance between the nozzle of the nozzle and the tubular support to be deposited is kept constant in the range of 2-20 mm. While the aerosol is sprayed toward the tubular support while the aerosol sprayed on the tubular support is formed by pulverization by impact to form a hydrogen separation membrane having a mixed conductivity and (f) to strengthen the interparticle bonding of the hydrogen separation membrane And heat treatment to improve mechanical strength, wherein step (e) includes aerosol spraying from the nozzle to linearly move the holder or the nozzle in the longitudinal direction of the tubular support. The film formation is sequentially performed along the film, and when the film thickness of the target thickness is formed along the longitudinal direction of the tubular support, the tubular support is rotated about the axis in the longitudinal direction, and the aerosol is sprayed again from the nozzle or the holder or the Nozzle in the longitudinal direction of the tubular support It provides a method for producing a dense hydrogen separation membrane, characterized in that the film is sequentially formed with respect to the region of the tubular support adjacent to the portion formed by linearly moving.
또한, 본 발명은, (a) 성막 챔버 내에 구비된 회동 가능한 홀더에 연동되게 관형 지지체를 설치하는 단계와, (b) 상기 성막 챔버 내부를 일정 압력으로 유지하는 단계와, (c) 유량제어수단을 통해 운반가스를 원료 분말인 BaZrxM1-xO3, BaCexZryM1-x-yO3 또는 SrZrxM1-xO3 (여기서, x, y는 실수이고, 0＜x＜1이고, 0＜y＜1이며, 0＜x＋y＜1 이고, M은 Y, La, Er, Eu 및 Gd 중에서 선택된 1종 이상의 희토류 원소) 중에서 선택된 1종 이상의 페로브스카이트형 산화물 분말과, ZnO, NiO, CuO 및 CoO 중에서 선택된 1종 이상의 산화물 분말이 놓인 공간으로 공급하여 상기 원료 분말을 에어로졸화하는 단계와, (d) 형성된 에어로졸을 압력차에 의해 성막 챔버 내의 노즐로 공급하는 단계와, (e) 상기 노즐의 분사구와 성막하려는 관형 지지체 사이의 거리가 2～20㎜ 범위로 일정하게 유지되게 하면서 상기 관형 지지체를 향해 에어로졸이 분사되게 하여 상기 관형 지지체에 분사된 에어로졸이 충격에 의하여 분쇄되면서 성막되어 혼합 전도성을 갖는 수소 분리막을 형성하는 단계 및 (f) 상기 수소 분리막의 입자간 결합을 강화하여 기계적 강도를 개선하기 위하여 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 (e) 단계는, 상기 노즐에서 에어로졸이 분사되면서 상기 관형 지지체가 길이 방향을 축으로 회전되게 하여 상기 관형 지지체의 원주면을 따라 순차적으로 성막이 이루어지게 하고, 상기 관형 지지체의 원주면을 따라 목표 두께의 성막이 이루어지면 상기 홀더 또는 상기 노즐이 상기 관형 지지체의 길이 방향으로 직선 이동되게 하고, 상기 노즐에서 다시 에어로졸이 분사되면서 상기 관형 지지체가 길이 방향을 축으로 회전되게 하여 성막된 부분과 인접한 상기 관형 지지체의 영역에 대하여 상기 관형 지지체의 원주면을 따라 성막이 이루어지게 하는 것을 특징으로 하는 치밀질 수소 분리막 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention, (a) installing the tubular support in cooperation with the rotatable holder provided in the deposition chamber, (b) maintaining the inside of the deposition chamber at a constant pressure, (c) flow control means The carrier gas is passed through the raw material powder BaZr x M 1-x O 3 , BaCe x Zr y M 1-xy O 3 or SrZr x M 1-x O 3 (where x and y are real numbers and 0 <x < 1, 0 <y <1, 0 <x + y <1, and M is at least one perovskite oxide powder selected from Y, La, Er, Eu, and Gd), at least one perovskite oxide powder, and ZnO Supplying at least one oxide powder selected from NiO, CuO, and CoO to a space in which the raw material powder is aerosolized, and (d) supplying the formed aerosol to a nozzle in the film forming chamber by a pressure difference; e) The distance between the nozzle of the nozzle and the tubular support to be formed is constant in the range of 2-20 mm. Causing aerosol to be sprayed toward the tubular support such that the aerosol sprayed on the tubular support is pulverized by impact to form a hydrogen separation membrane having a mixed conductivity; and (f) strengthening the interparticle bonding of the hydrogen separation membrane. Heat treatment to improve the mechanical strength, and the step (e) sequentially rotates the tubular support in the longitudinal direction as the aerosol is injected from the nozzle to sequentially rotate along the circumferential surface of the tubular support. When the film is formed, and when a film having a target thickness is formed along the circumferential surface of the tubular support, the holder or the nozzle is linearly moved in the longitudinal direction of the tubular support, and the aerosol is sprayed again from the nozzle to support the tubular support. Formed by rotating the longitudinal axis about Along the circumferential surface of the tubular support to the area of the branch adjacent to the tubular support it provides a dense hydrogen separation membrane production method characterized in that the film formation be conducted.
또한, 본 발명은, (a) 성막 챔버 내에 구비된 회동 가능한 홀더에 연동되게 관형 지지체를 설치하는 단계와, (b) 상기 성막 챔버 내부를 일정 압력으로 유지하는 단계와, (c) 유량제어수단을 통해 운반가스를 원료 분말인 BaZrxM1-xO3, BaCexZryM1-x-yO3 또는 SrZrxM1-xO3 (여기서, x, y는 실수이고, 0＜x＜1이고, 0＜y＜1이며, 0＜x＋y＜1 이고, M은 Y, La, Er, Eu 및 Gd 중에서 선택된 1종 이상의 희토류 원소) 중에서 선택된 1종 이상의 페로브스카이트형 산화물 분말과, ZnO, NiO, CuO 및 CoO 중에서 선택된 1종 이상의 산화물 분말이 놓인 공간으로 공급하여 상기 원료 분말을 에어로졸화하는 단계와, (d) 형성된 에어로졸을 압력차에 의해 성막 챔버 내의 노즐로 공급하는 단계와, (e) 상기 노즐의 분사구와 성막하려는 관형 지지체 사이의 거리가 2～20㎜ 범위로 일정하게 유지되게 하면서 상기 관형 지지체를 향해 에어로졸이 분사되게 하여 상기 관형 지지체에 분사된 에어로졸이 충격에 의하여 분쇄되면서 성막되어 혼합 전도성을 갖는 수소 분리막을 형성하는 단계 및 (f) 상기 수소 분리막의 입자간 결합을 강화하여 기계적 강도를 개선하기 위하여 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 (e) 단계는, 상기 노즐에서 에어로졸이 분사되면서 상기 관형 지지체가 길이 방향을 축으로 회전되게 하고 상기 홀더 또는 상기 노즐이 상기 관형 지지체의 길이 방향으로 직선 이동되게 하여 상기 관형 지지체의 원주면과 길이 방향을 따라 동시에 성막이 이루어지게 하고, 상기 홀더 또는 상기 노즐의 직선 방향 이동이 한계에 도달하면 이동한 방향과 반대 방향으로 이동되게 하면서 상기 관형 지지체가 길이 방향을 축으로 회전되게 하여 성막이 이루어지게 하는 것을 특징으로 하는 치밀질 수소 분리막 제조방법을 제공한다. In addition, the present invention, (a) installing the tubular support in cooperation with the rotatable holder provided in the deposition chamber, (b) maintaining the inside of the deposition chamber at a constant pressure, (c) flow control means The carrier gas is passed through the raw material powder BaZr x M 1-x O 3 , BaCe x Zr y M 1-xy O 3 or SrZr x M 1-x O 3 (where x and y are real numbers and 0 <x < 1, 0 <y <1, 0 <x + y <1, and M is at least one perovskite oxide powder selected from Y, La, Er, Eu, and Gd), at least one perovskite oxide powder, and ZnO Supplying at least one oxide powder selected from NiO, CuO, and CoO to a space in which the raw material powder is aerosolized, and (d) supplying the formed aerosol to a nozzle in the film forming chamber by a pressure difference; e) The distance between the nozzle of the nozzle and the tubular support to be formed is constant in the range of 2-20 mm. Causing aerosol to be sprayed toward the tubular support such that the aerosol sprayed on the tubular support is pulverized by impact to form a hydrogen separation membrane having a mixed conductivity; and (f) strengthening the interparticle bonding of the hydrogen separation membrane. Heat treatment to improve mechanical strength, wherein step (e) causes the tubular support to be rotated about its longitudinal axis while aerosol is injected from the nozzle and the holder or the nozzle of the tubular support to The film is simultaneously formed along the circumferential surface and the longitudinal direction of the tubular support so as to be linearly moved in the longitudinal direction, and when the linear movement of the holder or the nozzle reaches a limit, the film is moved in the opposite direction to the moved direction. The tubular support is rotated about its longitudinal axis Provides a dense hydrogen separation membrane production process, it characterized in that the film to be fulfilled.
상기 ZnO, NiO, CuO 및 CoO 중에서 선택된 1종 이상의 산화물 분말은 상기 원료 분말에 BaZrxM1-xO3, BaCexZryM1-x-yO3 또는 SrZrxM1-xO3 (여기서, x, y는 실수이고, 0＜x＜1이고, 0＜y＜1이며, 0＜x＋y＜1 이고, M은 Y, La, Er, Eu 및 Gd 중에서 선택된 1종 이상의 희토류 원소) 중에서 선택된 1종 이상의 페로브스카이트형 산화물 분말 100중량부에 대하여 0.01～5중량부 첨가되는 것이 바람직하다.The at least one oxide powder selected from ZnO, NiO, CuO, and CoO may include BaZr x M 1-x O 3 , BaCe x Zr y M 1-xy O 3 or SrZr x M 1-x O 3 (where , x, y are real, 0 <x <1, 0 <y <1, 0 <x + y <1, and M is at least one rare earth element selected from Y, La, Er, Eu and Gd) It is preferable to add 0.01-5 weight part with respect to 100 weight part of 1 or more types of perovskite type oxide powder.
상기 관형 지지체에 균일한 두께로 성막이 이루어지게 하기 위하여 상기 홀더 또는 상기 노즐의 직선 이동은 0.5～50㎝/min의 속도로 이루어지는 것이 바람직하다. In order to form the film on the tubular support with a uniform thickness, the linear movement of the holder or the nozzle is preferably made at a speed of 0.5 to 50 cm / min.
상기 관형 지지체에 균일한 두께로 성막이 이루어지게 하기 위하여 상기 관형 지지체의 회전은 1～10 rpm의 속도로 이루어지는 것이 바람직하다.The tubular support is preferably rotated at a speed of 1 to 10 rpm in order to form a film with a uniform thickness on the tubular support.
성막이 이루어지는 동안 상기 성막 챔버 내부의 압력은 1～760torr 범위로 유지되며, 상기 운반가스는 공기(Air), 산소(O2), 질소(N2), 아르곤(Ar) 또는 헬륨(He)인 것이 바람직하다.The pressure inside the deposition chamber is maintained in the range of 1 to 760 torr during the film formation, and the carrier gas is air, oxygen (O 2 ), nitrogen (N 2 ), argon (Ar) or helium (He). It is preferable.
상기 수소 분리막의 입자간 결합을 강화하여 기계적 강도를 개선하기 위하여 열처리하는 단계는 1300℃～1500℃의 온도에서 1분～10시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.The step of heat treatment in order to enhance the mechanical strength by strengthening the interparticle bonding of the hydrogen separation membrane is preferably carried out for 1 minute to 10 hours at a temperature of 1300 ℃ ~ 1500 ℃.
상기 관형 지지체는 수소 분리막이 사용되는 300～900℃ 온도 및 상기 열처리의 온도에서 변형이 일어나지 않는 세라믹 재질인 SiC, Al2O3, ZrO2 및 AlTiO3 중에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어진 것일 수 있다.
The tubular support may be made of at least one material selected from SiC, Al 2 O 3 , ZrO 2, and AlTiO 3 , which are ceramic materials that do not undergo deformation at a temperature of 300˜900 ° C. and a heat treatment temperature at which a hydrogen separation membrane is used. .
본 발명에 의하면, 관형 지지체에 에어로졸 성막법을 이용하여 BaZrxM1-xO3, BaCexZryM1-x-yO3 또는 SrZrxM1-xO3 (여기서, x, y는 실수이고, 0＜x＜1이고, 0＜y＜1이며, 0＜x＋y＜1 이고, M은 Y, La, Er, Eu 및 Gd 중에서 선택된 1종 이상의 희토류 원소) 중에서 선택된 1종 이상의 페로브스카이트형 산화물 분말과, ZnO, NiO, CuO 및 CoO 중에서 선택된 1종 이상의 산화물 분말을 성막하여 안정하고 균일한 두께의 치밀질 수소 분리막을 얻을 수가 있다. According to the present invention, BaZr x M 1-x O 3 , BaCe x Zr y M 1-xy O 3 or SrZr x M 1-x O 3 (where x and y are real numbers) using aerosol deposition on a
본 발명의 치밀질 수소 분리막 제조방법에 의하면, 제조가 용이하여 대량 생산이 가능하며, 상온에서 수행되기 때문에 관형 지지체와 수소 분리막 사이에 화학적 반응이 일어나지 않는다. According to the method for producing a dense hydrogen separation membrane of the present invention, it is easy to manufacture and mass production is possible, and since it is performed at room temperature, no chemical reaction occurs between the tubular support and the hydrogen separation membrane.
또한, 본 발명의 치밀질 수소 분리막 제조방법에 의하면, 관형 지지체 표면에 결함이 없고 치밀(dense)한 수소 분리막이 성막되고, 수소 분리막은 관형 지지체와 안정된 계면을 이루면서 안정적으로 결착된다. In addition, according to the method for producing a dense hydrogen separation membrane of the present invention, a dense hydrogen separation membrane is formed on the surface of the tubular support without defect, and the hydrogen separation membrane is stably bound while forming a stable interface with the tubular support.
또한, 본 발명의 치밀질 수소 분리막 제조방법에 의하면, 치밀도가 높은 수소 분리막을 얻을 수 있고, 이러한 치밀한 수소 분리막은 고압에서 사용시 수소 분리막을 통한 가스의 누설(Leak)이 감소하고 고압에서도 견딜 수가 있는 장점이 있다. In addition, according to the method of manufacturing a dense hydrogen separation membrane of the present invention, a hydrogen separation membrane having a high density can be obtained, and such a dense hydrogen separation membrane can reduce the leakage of gas through the hydrogen separation membrane when used at high pressure and can withstand the high pressure. There is an advantage.
일반적으로 BaZrxM1-xO3, BaCexZryM1-x-yO3 또는 SrZrxM1-xO3 (여기서, x, y는 실수이고, 0＜x＜1이고, 0＜y＜1이며, 0＜x＋y＜1 이고, M은 Y, La, Er, Eu 및 Gd 중에서 선택된 1종 이상의 희토류 원소) 산화물은 1700℃의 고온에서 소결이 이루어져야 하지만 1700℃의 고온에서 소결이 이루어질 경우 관형 지지체에 형성된 기공이 닫히는 문제가 있어 수소 분리 효율이 떨어지는 문제가 있었으나, ZnO, NiO, CuO 및 CoO 중에서 선택된 1종 이상의 산화물 분말을 함께 첨가하여 수소 분리막을 형성함으로써 소결이 1300～1500℃ 범위에서도 이루어 질 수 있는 장점이 있으며 이에 따라 관형 지지체에 형성된 기공이 닫히는 문제를 억제할 수 있어 수소 분리 효율이 떨어지는 문제를 개선할 수 있다.
Generally BaZr x M 1-x O 3 , BaCe x Zr y M 1-xy O 3 or SrZr x M 1-x O 3 (where x and y are real numbers and 0 <x <1 and 0 <y <1, 0 <x + y <1, and M is at least one rare earth element) oxide selected from Y, La, Er, Eu, and Gd. The sintering should be performed at a high temperature of 1700 ° C., but sintering at a high temperature of 1700 ° C. Although the pores formed in the tubular support are closed, there is a problem of inferior hydrogen separation efficiency.However, at least one oxide powder selected from ZnO, NiO, CuO, and CoO is added together to form a hydrogen separation membrane, so that the sintering is performed in the range of 1300 to 1500 ° C. There is an advantage that can be made and thus the problem of closing the pores formed in the tubular support can be suppressed to improve the problem of poor hydrogen separation efficiency.
도 1은 관형 지지체를 도시한 도면이다.
도 2는 에어로졸 성막 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3은 관형 지지체에 수소 분리막이 성막된 모습을 보여주는 도면이다.
도 4는 관형 지지체가 회전 및 직선 이동되고 노즐로부터 에어로졸이 분사되어 성막되는 경우를 설명하기 위하여 개략적으로 도시한 도면이다.
도 5는 관형 지지체가 회전하고 노즐이 직선 이동되면서 에어로졸이 분사되어 성막되는 경우를 설명하기 위하여 개략적으로 도시한 도면이다.
도 6은 지루코니아(ZrO2)로 이루어진 관형 지지체 표면에 실시예에 따라 BaZr0.85Y0.15O3 분말 96중량%와 ZnO 분말 4중량%을 원료 분말로 사용하고 에어로졸 성막법을 이용하여 성막하여 수소 분리막을 형성한 후 1400℃에서 12시간 열처리를 수행한 경우의 단면을 보여주는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 사진이다.
도 7은 지루코니아(ZrO2)로 이루어진 관형 지지체 표면에 BaZr0.85Y0.15O3 분말만을 원료 분말로 사용하여 에어로졸 성막법을 이용하여 성막하여 수소 분리막을 형성한 후 1400℃에서 12시간 열처리를 수행한 경우의 단면을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8은 지루코니아(ZrO2)로 이루어진 관형 지지체 표면에 실시예에 따라 BaZr0.85Y0.15O3 분말 및 ZnO 분말을 에어로졸 성막법을 이용하여 성막하여 수소 분리막을 형성한 후 1400℃에서 12시간 열처리를 수행하여 제조한 관형의 수소 분리막체에 대한 X-선 회절(X-ray Diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다. 1 shows a tubular support.
2 is a view schematically showing an aerosol film formation apparatus.
3 is a view showing a hydrogen separator formed on the tubular support.
4 is a view schematically illustrating a case in which the tubular support is rotated and linearly moved, and an aerosol is sprayed from the nozzle to form a film.
FIG. 5 is a view schematically illustrating a case in which an aerosol is sprayed and formed as the tubular support rotates and the nozzle moves linearly.
FIG. 6 illustrates that a 96 wt% BaZr 0.85 Y 0.15 O 3 powder and 4 wt% ZnO powder are used as raw material powders and formed by aerosol deposition on a tubular support surface made of zirconia (ZrO 2 ) according to an embodiment. Scanning Electron Microscope (SEM) photograph showing a cross section of the case where the heat treatment was performed at 1400 ° C. for 12 hours after forming the separator.
FIG. 7 shows that a hydrogen separation membrane is formed by aerosol deposition using only BaZr 0.85 Y 0.15 O 3 powder as a raw powder on the surface of a tubular support made of zirconia (ZrO 2 ), followed by heat treatment at 1400 ° C. for 12 hours. Scanning electron microscope (SEM) images showing the cross section of one case.
8 is a BaZr 0.85 Y 0.15 O 3 powder and ZnO powder formed on the surface of a tubular support made of zirconia (ZrO 2 ) using an aerosol deposition method to form a hydrogen separation membrane and then heat treated at 1400 ° C. for 12 hours. This is a graph showing the X-ray diffraction (XRD) pattern for the tubular hydrogen separator prepared by performing the following.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the following embodiments are provided to those skilled in the art to fully understand the present invention, and may be modified in various forms, and the scope of the present invention is limited to the embodiments described below. It doesn't happen. Wherein like reference numerals refer to like elements throughout.
수소 분리막은 가스 압력이 증가할수록 수소투과도(수소투과효율)가 증가한다. 그러나, 고압에서는 수소 분리막을 통한 가스의 누설(Leak)가 발생하여 수소 선택도가 감소하고 따라서 고압에서 견딜 수 있는 치밀한 수소 분리막이 필요하다. The hydrogen permeability (hydrogen permeation efficiency) increases as the gas pressure increases. However, at high pressures, a leak of gas through the hydrogen separation membrane occurs, so that the hydrogen selectivity is reduced, and thus a dense hydrogen separation membrane capable of withstanding the high pressure is required.
본 발명은 관형 지지체에 에어로졸 성막 장치를 이용하여 BaZrxM1-xO3, BaCexZryM1-x-yO3, 또는 SrZrxM1-xO3 (여기서, x, y는 실수이고, 0＜x＜1이고, 0＜y＜1이며, 0＜x＋y＜1 이고, M은 Y, La, Er, Eu 및 Gd 중에서 선택된 1종 이상의 희토류 원소) 중에서 선택된 1종 이상의 페로브스카이트형 산화물 분말과, ZnO, NiO, CuO 및 CoO 중에서 선택된 1종 이상의 산화물 분말을 성막하여 치밀한 수소 분리막을 제조하는 방법을 제시한다. The present invention uses BaZr x M 1-x O 3 , BaCe x Zr y M 1-xy O 3 , or SrZr x M 1-x O 3 , where x and y are real , 0 <x <1, 0 <y <1, 0 <x + y <1, and M is at least one rare earth element selected from Y, La, Er, Eu and Gd) A method of producing a dense hydrogen separation membrane by forming an oxide powder and at least one oxide powder selected from ZnO, NiO, CuO, and CoO is provided.
도 1은 관형 지지체를 도시한 도면이다. 도 1을 참조하면, 관형 지지체(110)는 수소 가스가 배출되는 통로를 제공하는 관(112)이 내부에 형성되어 있고 다공성을 갖는다. 1 shows a tubular support. Referring to FIG. 1, the
관형 지지체(110) 내부의 관(112)은 외부의 혼합 가스에서 수소 분리막(도 3에서 120 참조)에 의해 분리된 수소가 배출되는 통로 역할을 하며, 관(112)의 직경은 분리되어 배출되는 수소 가스의 양을 고려하여 결정하며 바람직하게는 0.5～10㎝ 정도인 것이 적당하다. The
관형 지지체(110)의 크기는 요구에 따라 다양하게 변화할 수 있으나, 관형 지지체(110) 내부로 수소 가스의 유동이 용이하도록 기공이 잘 발달되어 있어야 한다. 관형 지지체(110)에는 0.1～100㎛ 크기의 기공들이 다수 형성되어 있다. 수소 분리막(120)에 의해 분리된 수소 가스가 관형 지지체(110) 내부의 관(112)으로 채집되어야 하므로 관형 지지체(110)에 형성된 기공들은 주로 개기공(open pore)으로 이루어지는 것이 바람직하다. 즉, 관형 지지체(110)의 관(112)으로부터 관형 지지체(110)의 외부 표면까지 열려있는 기공들로 이루어지는 것이 바람직하다. 관형 지지체에 형성된 기공의 크기는 0.1～100㎛가 적당하고, 더욱 바람직하게는 0.5～10㎛가 적당하다. 기공의 크기가 과도하게 큰 경우 관형 지지체(110)의 강도가 부족하여 수소 분리막체(여기서 수소 분리막체라 함은 관형 지지체와 수소 분리막을 포함하는 의미로 사용한다)로서 사용중에 파손되는 문제가 발생하고, 기공의 크기가 너무 작은 경우 가스의 흐름이 원활하지 않을 수 있다. 또한, 관형 지지체(110)의 기공율은 0.1～0.7이 적당하고, 바람직하게는 0.2～0.5가 더욱 적합하다. 기공의 기공율(기공의 부피비)이 너무 크면 강도 저하에 따라 파손의 위험이 있으며, 기공율이 너무 작으면 가스의 흐름이 원활하지 않을 수 있다. The size of the
관형 지지체(110)는 다양한 방법으로 만들어질 수 있다. 수소 분리막체가 사용되는 300～900℃ 온도 및 열처리 온도(1300～1500℃)에서 변형을 일으키지 않기 위해 SiC, Al2O3, ZrO2, AlTiO3 등과 같은 세라믹 재질의 원료로 만들 수 있으며, 기공의 크기는 세라믹 재질의 원료에 첨가하는 기공형성제(pore forming agent)의 양과 세라믹 재질의 원료 입자 크기를 제어하여 조절할 수 있다. The
타르, 카르복실메틸셀룰로오스(Carboxylmethyl Cellulose; CMC) 등의 유기물과 같은 기공형성제는 세라믹 재질의 원료에 포함되어 소성 공정을 통해 관형 지지체(110) 내에 많은 다공성의 기공(pore)을 형성한다. 상기 소성 공정에 의해 열수축이 있게 되며, 기공형성제는 이러한 소정 공정에서 많은 기공을 형성하게 된다. 기공형성제는 상기 소성 공정에서 일정 온도(예컨대, 300℃ 내지 600℃) 이상에서 태워져 없어지게 되고 태워져 없어진 자리(site)에는 기공이 형성되게 된다. Pore-forming agents, such as organic materials such as tar and carboxymethyl cellulose (CMC), are included in a ceramic material to form many porous pores in the
관형 지지체(110)의 형성 방법을 구체적으로 설명하면, 상술한 세라믹 재질의 원료 분말을 단독 또는 2가지 이상 혼합하고, 기공형성제 및 용매를 첨가하여 반죽(kneading)한다. 관형 지지체(110)의 기공 크기를 고려하여 상기 세라믹 재질 원료의 평균 입자 크기는 1～50㎛ 정도인 것이 바람직하다. 상기 용매로 물 또는 알코올 등을 사용할 수 있다. The method of forming the
압출 또는 슬립 캐스팅(Slip Casting) 등의 방법을 이용하여 성형하여 관형 지지체(110) 내부에 관(112)을 형성한다. 압출 방법을 이용하는 경우에는 고형분이 70～85％ 범위를 이루도록 하여 성형하는 것이 바람직하며, 슬립 캐스팅 방법을 이용하는 경우에는 고형분이 30～60％ 범위를 이루도록 하여 성형하는 것이 바람직하다. 관(112)을 만들기 위하여 압출, 슬립 캐스팅(Slip Casting) 등의 방법을 사용할 수도 있으나, 이외에도 원하는 조건에 따라 다양한 방법으로 제조될 수 있다. The
관형 지지체(110) 내부에 관(112)이 형성되면, 1400～1800℃ 온도 구간에서 소성하여 최종적인 관형 지지체(110)를 제조한다. 앞서 설명한 바와 같이, 소성 공정에서 일정 온도(예컨대, 300℃ 내지 600℃) 이상에서 기공형성제가 태워져 없어지게 되고 태워져 없어진 자리에는 기공이 형성되게 되며, 관형 지지체(110)는 다공성을 띠게 된다. When the
도 2는 에어로졸 성막 장치를 개략적으로 도시한 도면이다. 2 is a view schematically showing an aerosol film formation apparatus.
도 2를 참조하면, 에어로졸 성막은 에어로졸(aerosol) 공급부(10)에서 발생된 에어로졸(14)이 운반가스(carrier gas)와 함께 저진공 상태의 성막 챔버(deposition chamber)(20)로 압력차 및 노즐(22)에 의해 가속되어 홀더(holder)(24)에 고정되어 있는 기판(본 발명에서 관형 지지체(110))에 충격에 의하여 고화되면서 성막되는 공정이다. 에어로졸(14)이 감압된 성막 챔버(20)에서 고속으로 가속화되어 높은 운동에너지로 관형 지지체(110)에 부딪히면서 가속에 의한 높은 운동에너지에 의해 입자들이 충돌 시 밀집도가 증가하여 고밀도로 패킹(packing)되어 막의 성장이 일어나게 된다.Referring to FIG. 2, in the aerosol deposition, the
에어로졸 성막 장치는 원료 분말을 운반가스에 부유시켜 에어로졸화하는 에어로졸 공급부(10)와, 상기 에어로졸 공급부(10)로부터 에어로졸을 공급받아 고속으로 관형 지지체(110)에 충돌시켜 박막 또는 후막을 형성하기 위한 성막 챔버(20)와, 에어로졸 공급부(10)에 운반가스를 공급하기 위한 운반가스 공급부(30)와, 에어로졸 공급부(10)와 성막 챔버(20) 사이의 압력차를 제공하기 위한 압력제어부(40)를 포함한다. The aerosol deposition apparatus is configured to form a thin film or a thick film by colliding with a
운반가스 공급부(30)는 유량제어수단(Mass Flow Controller; MFC)(32)을 통해 운반가스의 유량을 제어하면서 에어로졸 공급부(10)로 운반가스를 공급하며, 운반가스 공급부(30)와 에어로졸 공급부(10) 사이에 연결된 도관(34)을 통해 운반가스가 에어로졸 공급부(10)로 공급된다. 도관(34)은 원료 분말(12)인 BaZrxM1-xO3, BaCexZryM1-x-yO3 또는 SrZrxM1-xO3 (여기서, x, y는 실수이고, 0＜x＜1이고, 0＜y＜1이며, 0＜x＋y＜1 이고, M은 Y, La, Er, Eu 및 Gd 중에서 선택된 1종 이상의 희토류 원소) 중에서 선택된 1종 이상의 페로브스카이트형 산화물 분말과, ZnO, NiO, CuO 및 CoO 중에서 선택된 1종 이상의 산화물 분말이 운반가스의 압력에 의해 용이하게 부유될 수 있도록 원료 분말(12)이 쌓여 있는 하단부까지 연결되어 있는 것이 바람직하다. 운반가스 공급부(30)로부터 공급되는 운반가스의 유량은 관형 지지체(110)에 성막되는 수소 분리막의 성막 상태, 두께, 치밀도, 기공율 등에 영향을 미치는 중요한 요소가 된다. The carrier
에어로졸 공급부(10)는 원료 분말(12)을 운반가스에 부유시켜 에어로졸을 형성하고, 에어로졸(14)을 도관(16)을 통해 성막 챔버(20)에 공급한다. 에어로졸 공급부(10)에는 진동자(vibrator)(18)가 구비되어 있어 원료 분말(12)을 진동시켜 원료 분말(12)이 서로 응집되지 않고 상공으로 부유되게 함으로써 에어로졸(14)을 형성하게 할 수 있다. The
에어로졸 공급부(10)로부터 도관(16)을 통해 에어로졸(14)은 성막 챔버(20)의 노즐(22) 통해 가속되어 홀더(holder)(24)에 고정되어 있는 관형 지지체(110)에 성막되게 된다. 홀더(24)는 동일 평면 상에서 좌우 또는 상하로 이동 가능하게 구비될 수 있으며, 성막 동안에 균일한 일정 두께로 관형 지지체(110)에 성막되게 좌우 또는 상하로 스캐닝(scanning)하면서 일정 속도로 움직일 수도 있다. 노즐(22)은 일정 크기의 미세한 분사구(미도시)를 구비하며, 압력차에 의해 노즐(22)의 분사구를 통과한 에어로졸은 관형 지지체(110)에 충돌하여 막을 형성하면서 성막되게 된다. 노즐(22) 분사구의 형상, 에어로졸이 도입되는 노즐(22)의 내부 구조 등에 의해서도 에어로졸은 가속되게 된다. 노즐(22)의 분사구와 관형 지지체(110) 사이의 거리는 성막되는 막의 성막 상태, 두께, 치밀도, 기공율 등에 중요한 요소가 된다. From the
압력제어부(40)는 에어로졸 공급부(10)와 성막 챔버(20)의 압력을 조절하는 역할을 하며, 로터리 펌프(rotary pump)(42)와 부스터 펌프(booster pump)(44)를 포함할 수 있다. The
도 2에 도시된 에어로졸 성막 장치를 이용하여 관형 지지체에 BaZrxM1-xO3, BaCexZryM1-x-yO3 또는 SrZrxM1-xO3 (여기서, x, y는 실수이고, 0＜x＜1이고, 0＜y＜1이며, 0＜x＋y＜1 이고, M은 Y, La, Er, Eu 및 Gd 중에서 선택된 1종 이상의 희토류 원소) 중에서 선택된 1종 이상의 페로브스카이트형 산화물 분말과, ZnO, NiO, CuO 및 CoO 중에서 선택된 1종 이상의 산화물 분말을 성막하여 수소 분리막을 형성할 수 있다. BaZr x M 1-x O 3 , BaCe x Zr y M 1-xy O 3 or SrZr x M 1-x O 3 (where x and y are real numbers) to the tubular support using the aerosol deposition device shown in FIG. 2. 0 <x <1, 0 <y <1, 0 <x + y <1, and M is at least one rare earth element selected from Y, La, Er, Eu and Gd) It is possible to form a hydrogen separation membrane by forming a film oxide powder and at least one oxide powder selected from ZnO, NiO, CuO and CoO.
BaZrxM1-xO3, BaCexZryM1-x-yO3 또는 SrZrxM1-xO3 (여기서, x, y는 실수이고, 0＜x＜1이고, 0＜y＜1이며, 0＜x＋y＜1 이고, M은 Y, La, Er, Eu 및 Gd 중에서 선택된 1종 이상의 희토류 원소) 산화물은 이온 전도성과 전자 전도성을 나타내는 혼합 전도성 산화물로서 페로브스카이트형 산화물이다. 상기 BaZrxM1-xO3 산화물(여기서, x는 실수이고, 0＜x＜1이고, M은 Y, La, Er, Eu 및 Gd 중에서 선택된 1종 이상의 희토류 원소)은 BaZr0.85Y1.5O3 , BaZr0.80La0.1Y0.1O3 등을 예로 들수 있고, 상기 BaCexZryM1-x-yO3 산화물(여기서, x, y는 실수이고, 0＜x＜1이고, 0＜y＜1이며, 0＜x＋y＜1 이고, M은 Y, La, Er, Eu 및 Gd 중에서 선택된 1종 이상의 희토류 원소)은 BaCe0.8Zr0.1Y0.1O3 등을 예로 들수 있으며, 상기 SrZrxM1-xO3 산화물(여기서, x는 실수이고, 0＜x＜1이고, M은 Y, La, Er, Eu 및 Gd 중에서 선택된 1종 이상의 희토류 원소)은 SrZr0.85Y0.15O3 등을 예로 들수 있다. BaZr x M 1-x O 3 , BaCe x Zr y M 1-xy O 3 or SrZr x M 1-x O 3 (where x and y are real numbers and 0 <x <1 and 0 <y <1 Is 0 <x + y <1, and M is at least one rare earth element) oxide selected from Y, La, Er, Eu, and Gd, and is a perovskite oxide as a mixed conducting oxide exhibiting ion conductivity and electronic conductivity. The BaZr x M 1-x O 3 oxide (where x is a real number, 0 <x <1, M is one or more rare earth elements selected from Y, La, Er, Eu, and Gd) is BaZr 0.85 Y 1.5 O 3 , BaZr 0.80 La 0.1 Y 0.1 O 3 , and the like, and BaCe x Zr y M 1-xy O 3 oxide (where x and y are real numbers, 0 <x <1, and 0 <y <1 And 0 <x + y <1, and M is one or more rare earth elements selected from Y, La, Er, Eu, and Gd), and examples thereof include BaCe 0.8 Zr 0.1 Y 0.1 O 3 , and the like, and SrZr x M 1-x. The O 3 oxide (where x is a real number, 0 <x <1, and M is one or more rare earth elements selected from Y, La, Er, Eu, and Gd) may include, for example, SrZr 0.85 Y 0.15 O 3 .
상기 BaZrxM1-xO3 산화물(여기서, x는 실수이고, 0＜x＜1이고, M은 Y, La, Er, Eu 및 Gd 중에서 선택된 1종 이상의 희토류 원소) 분말은 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다. 페로브스카이트 결정 구조의 BaZrxM1-xO3, 산화물(여기서, x는 실수이고, 0＜x＜1이고, M은 Y, La, Er, Eu 및 Gd 중에서 선택된 1종 이상의 희토류 원소) 조성을 이루도록 BaCO3, ZrO2, M2O3(여기서, M은 Y, La, Er, Eu 및 Gd 중에서 선택된 1종 이상의 희토류 원소) 분말을 선택하여 칭량한다. 선택되어 칭량된 산화물 분말들을 혼합한다. 상기 혼합은 볼밀(Ball Mill) 공정을 이용할 수 있는데, 이를 구체적으로 설명하면 볼밀링기(ball milling machine)에 장입하여 물, 알코올과 같은 용매와 함께 습식 혼합한다. 볼 밀링기를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 산화물 분말들을 기계적으로 분쇄하고 균일하게 혼합한다. 볼 밀링에 사용되는 볼은 지르코니아와 같은 세라믹으로 이루어진 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절하여 목표하는 입자의 크기로 분쇄한다. 예를 들면, 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기는 1㎜～10㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 50～500rpm 정도의 범위로 설정할 수 있다. 볼 밀링은 목표하는 입자의 크기 등을 고려하여 1～24 시간 동안 실시한다. 볼 밀링에 의해 산화물 분말들은 미세한 크기의 입자로 분쇄되고, 균일한 입자 크기 분포를 갖게 되며, 균일하게 혼합되게 된다. 혼합이 완료된 슬러리를 건조한다. 상기 건조는 60～120℃의 온도에서 30분～12시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 건조된 산화물 분말들을 하소(calcination)한다. 상기 하소는 1000℃～1500℃ 정도의 온도에서 30분～6시간 정도 실시하는 것이 바람직하다. 하소 공정은 하소 온도까지는 일정 속도(예컨대, 5～50℃/min)의 승온 속도로 승온시킨 후, 일정 시간(예컨대, 1시간～6시간 정도)을 유지하여 하소하고, 상온까지 로냉하여 실시할 수 있다. 상기 하소 공정에 의해 BaZrxM1-xO3 산화물(여기서, x는 실수이고, 0＜x＜1이고, M은 Y, La, Er, Eu 및 Gd 중에서 선택된 1종 이상의 희토류 원소)로 이루어진 페로브스카이트형 산화물 분말이 형성된다. The BaZr x M 1-x O 3 oxide (where x is a real number, 0 <x <1, M is one or more rare earth elements selected from Y, La, Er, Eu and Gd) powder is as follows It can be prepared by. BaZr x M 1-x O 3 , an oxide of a perovskite crystal structure, where x is a real number, 0 <x <1, and M is one or more rare earth elements selected from Y, La, Er, Eu, and Gd BaCO 3 , ZrO 2 , M 2 O 3 (wherein M is one or more rare earth elements selected from Y, La, Er, Eu, and Gd) powders are weighed to achieve the composition. The selected and weighed oxide powders are mixed. The mixing may use a ball mill process, which will be described in detail in a ball milling machine and wet mixing with a solvent such as water and alcohol. The oxide powders are mechanically ground and uniformly mixed by rotating at a constant speed using a ball mill. The balls used for ball milling may use balls made of ceramics such as zirconia, and the balls may be all the same size or may be used with balls having two or more sizes. The size of the balls, the milling time, and the rotation speed per minute of the ball miller are adjusted so as to be crushed to the target particle size. For example, in consideration of the particle size, the size of the ball can be set in the range of about 1 mm to 10 mm, and the rotational speed of the ball mill can be set in the range of about 50 to 500 rpm. Ball milling is performed for 1 to 24 hours, taking into account the target particle size. By ball milling, the oxide powders are pulverized into finely sized particles, have a uniform particle size distribution, and are uniformly mixed. The mixed slurry is dried. The drying is preferably carried out for 30 minutes to 12 hours at a temperature of 60 ~ 120 ℃. The dried oxide powders are calcined. It is preferable to perform the said calcination for 30 minutes-about 6 hours at the temperature of about 1000 degreeC-1500 degreeC. The calcination step is carried out by raising the temperature at a constant rate (for example, 5 to 50 ° C./min) until the calcination temperature, and then calcining by maintaining a predetermined time (for example, about 1 hour to about 6 hours) and cooling to room temperature. Can be. By the calcination process, BaZr x M 1-x O 3 oxide (where x is a real number, 0 <x <1, and M is at least one rare earth element selected from Y, La, Er, Eu, and Gd) A perovskite oxide powder is formed.
상기 BaCexZryM1-x-yO3 산화물(여기서, x, y는 실수이고, 0＜x＜1이고, 0＜y＜1이며, 0＜x＋y＜1 이고, M은 Y, La, Er, Eu 및 Gd 중에서 선택된 1종 이상의 희토류 원소) 분말은 페로브스카이트 결정 구조의 BaCexZryM1-x-yO3(여기서, x, y는 실수이고, 0＜x＜1이고, 0＜y＜1이며, 0＜x＋y＜1 이고, M은 Y, La, Er, Eu 및 Gd 중에서 선택된 1종 이상의 희토류 원소) 조성을 이루도록 BaCO3, CeO2, ZrO2, M2O3(여기서, M은 Y, La, Er, Eu 및 Gd 중에서 선택된 1종 이상의 희토류 원소) 분말을 선택하여 칭량하고 선택되어 칭량된 산화물 분말들을 혼합한 후, 앞서 설명한 BaZrxM1-xO3 산화물(여기서, x는 실수이고, 0＜x＜1이고, M은 Y, La, Er, Eu 및 Gd 중에서 선택된 1종 이상의 희토류 원소) 분말의 제조방법과 동일한 방법으로 BaCexZryM1-x-yO3 산화물(여기서, x, y는 실수이고, 0＜x＜1이고, 0＜y＜1이며, 0＜x＋y＜1 이고, M은 Y, La, Er, Eu 및 Gd 중에서 선택된 1종 이상의 희토류 원소)로 이루어진 페로브스카이트형 산화물 분말을 형성할 수 있다. The BaCe x Zr y M 1-xy O 3 oxide (where x and y are real numbers, 0 <x <1, 0 <y <1, 0 <x + y <1, M is Y, La, Er At least one rare earth element powder selected from Eu, Gd, and BaCe x Zr y M 1-xy O 3 having a perovskite crystal structure, wherein x and y are real numbers, 0 <x <1, and 0 < y <1, 0 <x + y <1, and M is at least one rare earth element selected from Y, La, Er, Eu, and Gd, and BaCO 3 , CeO 2 , ZrO 2 , M 2 O 3 , where M Is selected from one or more rare earth element powders selected from Y, La, Er, Eu and Gd, weighed and mixed with selected and weighed oxide powders, followed by BaZr x M 1-x O 3 oxides (where x Is a real number, 0 <x <1, and M is BaCe x Zr y M 1-xy O 3 oxide (in the same manner as the method for preparing one or more rare earth elements) powders selected from Y, La, Er, Eu, and Gd. Where x and y are real numbers, 0 <x <1, and 0 <y <1, 0 <x + y <1, and M can form a perovskite oxide powder composed of one or more rare earth elements selected from Y, La, Er, Eu, and Gd.
상기 SrZrxM1-xO3 산화물(여기서, x는 실수이고, 0＜x＜1이고, M은 Y, La, Er, Eu 및 Gd 중에서 선택된 1종 이상의 희토류 원소) 분말은 페로브스카이트 결정 구조의 SrZrxM1-xO3(여기서, x는 실수이고, 0＜x＜1이고, M은 Y, La, Er, Eu 및 Gd 중에서 선택된 1종 이상의 희토류 원소) 조성을 이루도록 SrCO3, ZrO2, M2O3(여기서, M은 Y, La, Er, Eu 및 Gd 중에서 선택된 1종 이상의 희토류 원소) 분말을 선택하여 칭량하고 선택되어 칭량된 산화물 분말들을 혼합한 후, 앞서 설명한 BaZrxM1-xO3 산화물(여기서, x는 실수이고, 0＜x＜1이고, M은 Y, La, Er, Eu 및 Gd 중에서 선택된 1종 이상의 희토류 원소) 분말의 제조방법과 동일한 방법으로 SrZrxM1-xO3 산화물(여기서, x는 실수이고, 0＜x＜1이고, M은 Y, La, Er, Eu 및 Gd 중에서 선택된 1종 이상의 희토류 원소)로 이루어진 페로브스카이트형 산화물 분말을 형성할 수 있다. The SrZr x M 1-x O 3 oxide (where x is a real number, 0 <x <1, M is one or more rare earth elements selected from Y, La, Er, Eu, and Gd) powder is perovskite SrZr x M 1-x O 3 (where x is a real number, 0 <x <1, and M is one or more rare earth elements selected from Y, La, Er, Eu, and Gd) of the crystal structure to form SrCO 3 , ZrO 2 , M 2 O 3 (wherein M is one or more rare earth elements selected from Y, La, Er, Eu, and Gd) powders are selected and weighed and mixed with selected weighed oxide powders, followed by BaZr x SrZr in the same manner as in the preparation of M 1-x O 3 oxide (where x is a real number, 0 <x <1, and M is one or more rare earth elements selected from Y, La, Er, Eu and Gd) powder x M 1-x O 3 oxides consisting of Fe (where, x is a real number a, 0 <x <1, and, M is Y, La, Er, 1 or more rare earth elements selected from Eu and Gd) perovskite It may form an oxide powder.
상기 ZnO, NiO, CuO 및 CoO 중에서 선택된 1종 이상의 산화물 분말은 페로브스카이트형 산화물 분말이 치밀막을 이루는데 도움을 주고, 소결온도를 낮추는 역할을 한다. 일반적으로 BaZrxM1-xO3, BaCexZryM1-x-yO3 또는 SrZrxM1-xO3 (여기서, x, y는 실수이고, 0＜x＜1이고, 0＜y＜1이며, 0＜x＋y＜1 이고, M은 Y, La, Er, Eu 및 Gd 중에서 선택된 1종 이상의 희토류 원소) 산화물은 1700℃의 고온에서 소결이 이루어져야 하지만 1700℃의 고온에서 소결이 이루어질 경우 관형 지지체에 형성된 기공이 닫히는 문제가 있어 수소 분리 효율이 떨어지는 문제가 있었으나, ZnO, NiO, CuO 및 CoO 중에서 선택된 1종 이상의 산화물 분말을 함께 첨가하여 수소 분리막을 형성함으로써 소결이 1300～1500℃ 범위에서도 이루어 질 수 있는 장점이 있으며 이에 따라 관형 지지체에 형성된 기공이 닫히는 문제를 억제할 수 있어 수소 분리 효율이 떨어지는 문제를 개선할 수 있다. 상기 ZnO, NiO, CuO 및 CoO 중에서 선택된 1종 이상의 산화물 분말은 페로브스카이트형 산화물 분말에 고용되어 치밀막을 이루는데 도움을 주지만 프로톤(proton)의 전도도를 떨어뜨리지 않는다. 상기 ZnO, NiO, CuO 및 CoO 중에서 선택된 1종 이상의 산화물 분말은 BaZrxM1-xO3, BaCexZryM1-x-yO3 또는 SrZrxM1-xO3 (여기서, x, y는 실수이고, 0＜x＜1이고, 0＜y＜1이며, 0＜x＋y＜1 이고, M은 Y, La, Er, Eu 및 Gd 중에서 선택된 1종 이상의 희토류 원소) 중에서 선택된 1종 이상의 페로브스카이트형 산화물 분말 100중량부에 대하여 0.01～5중량부, 더욱 바람직하게는 1～2중량부 첨가되는 것이 바람직하다. At least one oxide powder selected from ZnO, NiO, CuO, and CoO helps the perovskite oxide powder to form a dense film, and serves to lower the sintering temperature. Generally BaZr x M 1-x O 3 , BaCe x Zr y M 1-xy O 3 or SrZr x M 1-x O 3 (where x and y are real numbers and 0 <x <1 and 0 <y <1, 0 <x + y <1, and M is at least one rare earth element) oxide selected from Y, La, Er, Eu, and Gd. The sintering should be performed at a high temperature of 1700 ° C., but sintering at a high temperature of 1700 ° C. Although the pores formed in the tubular support are closed, there is a problem of inferior hydrogen separation efficiency.However, at least one oxide powder selected from ZnO, NiO, CuO, and CoO is added together to form a hydrogen separation membrane, so that the sintering is performed in the range of 1300 to 1500 ° C. There is an advantage that can be made and thus the problem of closing the pores formed in the tubular support can be suppressed to improve the problem of poor hydrogen separation efficiency. At least one oxide powder selected from ZnO, NiO, CuO, and CoO is dissolved in the perovskite oxide powder to help form a dense film, but does not reduce the conductivity of protons. The at least one oxide powder selected from ZnO, NiO, CuO and CoO may be BaZr x M 1-x O 3 , BaCe x Zr y M 1-xy O 3 or SrZr x M 1-x O 3 (where x and y Is a real number, 0 <x <1, 0 <y <1, 0 <x + y <1, M is at least one rare earth element selected from Y, La, Er, Eu and Gd) It is preferable to add 0.01-5 weight part, More preferably, 1-2 weight part with respect to 100 weight part of lobe-type oxide powders.
이하에서, 도 2에 도시된 에어로졸 성막 장치를 이용하여 관형 지지체에 원료 분말인 BaZrxM1-xO3, BaCexZryM1-x-yO3 또는 SrZrxM1-xO3 (여기서, x, y는 실수이고, 0＜x＜1이고, 0＜y＜1이며, 0＜x＋y＜1 이고, M은 Y, La, Er, Eu 및 Gd 중에서 선택된 1종 이상의 희토류 원소) 중에서 선택된 1종 이상의 페로브스카이트형 산화물 분말과, ZnO, NiO, CuO 및 CoO 중에서 선택된 1종 이상의 산화물 분말을 이용하여 성막하여 수소 분리막을 형성하는 방법을 설명한다. Hereinafter, the raw material powder BaZr x M 1-x O 3 , BaCe x Zr y M 1-xy O 3 or SrZr x M 1-x O 3 (wherein the tubular support using the aerosol film forming apparatus shown in FIG. 2) , x, y are real, 0 <x <1, 0 <y <1, 0 <x + y <1, and M is at least one rare earth element selected from Y, La, Er, Eu and Gd) A method of forming a hydrogen separation membrane by forming a film using at least one perovskite oxide powder and at least one oxide powder selected from ZnO, NiO, CuO, and CoO will be described.
먼저, 원료 분말인 BaZrxM1-xO3, BaCexZryM1-x-yO3 또는 SrZrxM1-xO3 (여기서, x, y는 실수이고, 0＜x＜1이고, 0＜y＜1이며, 0＜x＋y＜1 이고, M은 Y, La, Er, Eu 및 Gd 중에서 선택된 1종 이상의 희토류 원소) 중에서 선택된 1종 이상의 페로브스카이트형 산화물 분말과, ZnO, NiO, CuO 및 CoO 중에서 선택된 1종 이상의 산화물 분말을 준비하고, 상기 ZnO, NiO, CuO 및 CoO 중에서 선택된 1종 이상의 산화물 분말이 BaZrxM1-xO3, BaCexZryM1-x-yO3 또는 SrZrxM1-xO3 (여기서, x, y는 실수이고, 0＜x＜1이고, 0＜y＜1이며, 0＜x＋y＜1 이고, M은 Y, La, Er, Eu 및 Gd 중에서 선택된 1종 이상의 희토류 원소) 중에서 선택된 1종 이상의 페로브스카이트형 산화물 분말 100중량부에 대하여 0.01～5중량부 함유되는 비율로 에어로졸 공급부(10)에 장착한다. 상기 BaZrxM1-xO3, BaCexZryM1-x-yO3 또는 SrZrxM1-xO3 (여기서, x, y는 실수이고, 0＜x＜1이고, 0＜y＜1이며, 0＜x＋y＜1 이고, M은 Y, La, Er, Eu 및 Gd 중에서 선택된 1종 이상의 희토류 원소) 중에서 선택된 1종 이상의 페로브스카이트형 산화물 분말은 수소 분리막으로 사용될 수 있는 혼합 전도성 산화물로서 높은 전기 전도도를 가지며, 수분 및 CO2에 대한 우수한 화학적 내구성을 갖고, 또한 CO2와 수소(H2)에 대하여 높은 선택비를 갖고, 상기 ZnO, NiO, CuO 및 CoO 중에서 선택된 1종 이상의 산화물 분말은 페로브스카이트형 산화물 분말이 치밀막을 이루는데 도움을 주는 역할을 한다. BaZrxM1-xO3, BaCexZryM1-x-yO3 또는 SrZrxM1-xO3 (여기서, x, y는 실수이고, 0＜x＜1이고, 0＜y＜1이며, 0＜x＋y＜1 이고, M은 Y, La, Er, Eu 및 Gd 중에서 선택된 1종 이상의 희토류 원소) 중에서 선택된 1종 이상의 페로브스카이트형 산화물 분말과, ZnO, NiO, CuO 및 CoO 중에서 선택된 1종 이상의 산화물 분말의 입자 크기는 성막되는 수소 분리막의 성막 상태, 두께, 치밀도, 기공율 등을 고려하여 5㎚～6㎛ 범위, 바람직하게는 0.02～0.5㎛ 범위인 것이 바람직하다. 원료 분말 입자의 크기가 5㎚ 미만일 경우에는 충격에너지가 작아 성막에 어려움이 있고, 6㎛를 초과하는 경우에는 수소 이온 전도성을 가져 수소를 포함하는 혼합 가스에서 수소를 분리시켜 관형 지지체(110)로 배출하는 수소 분리 효과가 작을 수 있다. First, BaZr x M 1-x O 3 , BaCe x Zr y M 1-xy O 3 or SrZr x M 1-x O 3 which is a raw material powder (where x and y are real numbers and 0 <x <1, 0 <y <1, 0 <x + y <1, and M is one or more rare earth elements selected from Y, La, Er, Eu, and Gd), at least one perovskite oxide powder selected from Y, La, Er, Eu, and Gd, ZnO, NiO, Prepare at least one oxide powder selected from CuO and CoO, wherein at least one oxide powder selected from ZnO, NiO, CuO and CoO is BaZr x M 1-x O 3 , BaCe x Zr y M 1-xy O 3 or SrZr x M 1-x O 3 (where x and y are real numbers, 0 <x <1, 0 <y <1, 0 <x + y <1, M is Y, La, Er, Eu and Gd And at least 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the at least one perovskite oxide powder selected from the group consisting of one or more rare earth elements selected from above. BaZr x M 1-x O 3 , BaCe x Zr y M 1-xy O 3 or SrZr x M 1-x O 3 (where x and y are real numbers and 0 <x <1 and 0 <y < 1, 0 <x + y <1, and M is one or more rare earth elements selected from Y, La, Er, Eu, and Gd)). It has high electrical conductivity, has excellent chemical durability against moisture and CO 2 , and also has high selectivity for CO 2 and hydrogen (H 2 ), and at least one oxide selected from ZnO, NiO, CuO and CoO. The powder serves to help the perovskite oxide powder to form a dense film. BaZr x M 1-x O 3 , BaCe x Zr y M 1-xy O 3 or SrZr x M 1-x O 3 (where x and y are real numbers and 0 <x <1 and 0 <y <1 0 <x + y <1, and M is at least one perovskite oxide powder selected from at least one rare earth element selected from Y, La, Er, Eu, and Gd, and ZnO, NiO, CuO, and CoO. The particle size of the at least one oxide powder is preferably in the range of 5 nm to 6 μm, preferably 0.02 to 0.5 μm, in consideration of the film formation state, thickness, density, porosity, etc. of the hydrogen separation membrane to be formed. When the size of the raw powder particles is less than 5 nm, the impact energy is small, which makes it difficult to form the film. When exceeding, the hydrogen separation effect of separating hydrogen from the mixed gas containing hydrogen and discharging the hydrogen to the
진동자(18)를 이용하여 원료 분말(12) 입자간의 응집이 억제되면서 용이하게 부유될 수 있도록 원료 분말(12)을 진동시킨다. 진동자(18)의 회전수는 100～300rpm 정도일 수 있다. The
운반가스 공급부(30)로부터 운반가스를 에어로졸 공급부(10)에 공급한다. 운반가스의 유량은 유량제어수단(MFC)(32)을 통해 조절되며, 운반가스는 도관(34)을 통해 에어로졸 공급부(10)에 공급되어 원료 분말(12)을 부유시킨다. 운반가스로는 공기(Air), 산소(O2) 가스, 질소(N2) 가스, 아르곤(Ar) 가스, 헬륨(He) 가스 또는 이들의 혼합가스일 수 있다. 운반가스 공급부(30)로부터 공급되는 운반가스의 유량은 관형 지지체(110)에 성막되는 원료 분말(12)의 성막 상태, 두께, 치밀도, 기공율 등에 중요한 요소가 된다. 운반가스의 유량은 원료 분말(12)의 입자 크기, 원료 분말(12)의 종류 등에 따라 다를 수 있지만 대체적으로 노즐 분사구의 단위면적(㎟)당 250～10,000 sccm 정도인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 노즐 분사구의 단위면적(㎟)당 250～2500 sccm인 것이 좋다. 운반가스의 유량이 노즐 분사구의 단위면적(㎟)당 250sccm 미만일 경우에는 치밀도가 낮고 입자간 결합력이 약하여 쉽게 부서질 수 있고, 노즐 분사구의 단위면적(㎟)당 10,000sccm을 초과하는 경우에는 너무 강한 에어로졸의 분사로 인해 치밀도가 높은 막이 형성되지만 균일한 두께의 수소 분리막을 얻는데 어려움이 있다. The carrier gas is supplied to the
진동자(18)와 운반가스에 의해 부유된 원료 분말(12)은 에어로졸(14)을 형성하게 된다. 형성된 에어로졸(14)은 압력차에 의해 에어로졸 공급부(10)로부터 도관(16)을 통해 성막 챔버(20) 내의 노즐(22)로 공급된다. The raw material powder 12 suspended by the
에어로졸(14)이 노즐(22)로 공급되기 전에 성막 챔버(20)의 내부는 압력제어부(40)에 의해 소정 압력(예컨대, 0.1～1 torr 정도)의 진공도로 감압되고, 성막 시의 성막 챔버(20) 내부의 압력은 일정 압력(예컨대, 1～760torr 정도)의 진공도로 유지되게 하는 것이 바람직하다. Before the
성막 챔버(20)의 압력이 원하는 압력(진공도) 조건이 형성되면, 에어로졸 공급부(10)로부터 성막 챔버(20)의 노즐(22)로 에어로졸(14)을 공급하여 관형 지지체(110)를 향해 분사되게 한다. 관형 지지체(110)에 분사된 에어로졸(14)은 충격에 의하여 고화되면서 성막되어 수소 분리막을 형성하게 된다. 노즐(22)의 분사구와 관형 지지체(110) 사이의 거리는 2～20㎜ 정도인 것이 바람직하다. 노즐(22)의 분사구와 관형 지지체(110) 사이의 거리가 2㎜ 미만일 경우에는 너무 강한 에어로졸의 충격 에너지로 인해 균일한 막 형태로 만드는데 어려움이 있고, 20㎜를 초과하는 경우에는 치밀도가 낮은 수소 분리막이 형성될 수 있다.When the pressure in the
에어로졸(14)을 분사하는 노즐(22)은 일정한 방향으로 에어로졸이 분사되게 되므로 수소 분리막을 형성하고자 하는 면적(또는 관형 지지체의 크기)에 따라 관형 지지체(110)를 고정하는 홀더(24)는 회전 가능하게 하여 스캐닝(scanning) 되고 성막 동안에 전체 면적에 걸쳐 균일한 두께로 성막이 이루어지게 한다. 관형 지지체(110)에 균일한 성막을 위해서 관형 지지체(110)는 회전 가능한 홀더에 장착되어 1～10 rpm의 속도로 회전된다. 홀더(24)는 모터와 같은 회전구동수단(미도시)에 연결되어 있고, 회전구동수단에 의한 구동에 의하여 회전 가능하며, 홀더(24)의 회전에 따라 관형 지지체(110)도 연동되어 회전되게 된다. Since the aerosol is injected in a predetermined direction, the
관형 지지체(110)에 성막하는 방법을 보다 구체적으로 설명한다. The film formation on the
노즐(22)에서 에어로졸이 분사되면서 홀더(24) 또는 노즐(22)이 관형 지지체(110)의 길이 방향(도 4 및 도 5에서 직선 화살표 방향)으로 직선 이동되게 하여 관형 지지체(110)의 길이 방향을 따라 순차적으로 성막이 이루어지게 하고, 관형 지지체(110)의 길이 방향을 따라 목표 두께의 성막이 이루어지면 관형 지지체(110)가 길이 방향을 축으로 회전되게(도 4 및 도 5에서 둥근 곡선의 화살표 방향으로) 하고, 노즐(22)에서 다시 에어로졸이 분사되면서 홀더(24) 또는 노즐(22)이 관형 지지체(110)의 길이 방향으로 직선 이동되게 하여 성막된 부분과 인접한 관형 지지체(110)의 영역에 대하여 순차적으로 성막이 이루어지게 한다. 상기와 같은 과정을 반복하여 관형 지지체(110)에 원료 분말(12)이 성막되게 할 수 있다. 이때, 홀더(24) 또는 노즐(22)은 모터와 같은 구동수단(미도시)에 연결되어 구동수단에 의한 구동력에 의하여 상하 또는 좌우로 직선 이동 가능하다. 홀더(24) 또는 노즐(22)이 관형 지지체(110)의 길이 방향으로 직선 이동하는 스캔 속도는 균일한 두께의 성막을 유도하기 위하여 0.5～50㎝/min 정도인 것이 바람직하다. As the aerosol is injected from the
관형 지지체(110)에 성막하는 다른 방법을 살펴보면, 노즐(22)에서 에어로졸이 분사되면서 관형 지지체(110)가 길이 방향을 축으로 회전되게 하여 관형 지지체(110)의 원주면을 따라 순차적으로 성막이 이루어지게 하고, 관형 지지체(110)의 원주면을 따라 목표 두께의 성막이 이루어지면 홀더(24) 또는 노즐(22)이 관형 지지체(110)의 길이 방향으로 직선 이동되게 하고, 노즐(22)에서 다시 에어로졸이 분사되면서 관형 지지체(110)가 길이 방향을 축으로 회전되게 하여 성막된 부분과 인접한 관형 지지체(110)의 영역에 대하여 관형 지지체(110)의 원주면을 따라 성막이 이루어지게 한다. 상기와 같은 과정을 반복하여 관형 지지체(110)에 원료 분말(12)이 성막되게 할 수 있다. Looking at another method of forming a film on the
관형 지지체(110)에 성막하는 또 다른 방법을 살펴보면, 노즐(22)에서 에어로졸이 분사되면서 관형 지지체(110)가 길이 방향을 축으로 회전되게 하고 홀더(24) 또는 노즐(22)이 관형 지지체(110)의 길이 방향으로 직선 이동되게 하여 관형 지지체(110)의 원주면과 길이 방향을 따라 동시에 성막이 이루어지게 하고, 홀더(24) 또는 노즐(22)의 직선 방향 이동이 한계에 도달하면 이동한 방향과 반대 방향으로 이동되게 하면서 관형 지지체(110)가 길이 방향을 축으로 회전되게 하여 성막이 이루어지게 한다. 상기와 같은 과정을 반복하여 관형 지지체(110)에 원료 분말(12)이 성막되게 할 수 있다. 관형 지지체(110)의 회전과 직선 이동이 동시에 이루어지면서 관형 지지체(110)에 성막이 이루어진다. Referring to another method of forming a film on the
성막 속도는 균일한 두께의 성막을 유도하고 원하는 두께의 수소 분리막을 형성하기 위하여 0.1～10㎛/min 정도인 것이 바람직하며, 성막은 상온(예컨대, 10～30℃)에서 실시할 수 있다. The deposition rate is preferably about 0.1 to 10 µm / min in order to induce deposition of a uniform thickness and to form a hydrogen separation membrane of a desired thickness, and the deposition can be performed at room temperature (eg, 10 to 30 ° C).
본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 수소 분리막는 입자간 결합을 강화하기 위하여 열처리를 실시하여 소결한다. 에어로졸 성막법에 의해 성막된 수소 분리막을 소결하게 되면, 입자간 결합에 의해 더욱 우수한 기계적 강도를 가질 수 있게 된다. 상기 열처리는 1300℃～1500℃ 정도의 온도에서 1분～10시간 정도 실시하는 것이 바람직하다. 열처리 공정은 열처리 온도(1300℃～1500℃)까지는 소정 승온 속도(예컨대, 10℃/min)로 승온시킨 후, 소정 시간(예컨대, 1분～10시간 정도)을 열처리 온도에서 유지하여 열처리하고, 상온까지 로냉하여 실시할 수 있다.
The hydrogen separation membrane prepared according to the preferred embodiment of the present invention is sintered by performing heat treatment to strengthen the interparticle bonding. When the hydrogen separation membrane formed by the aerosol deposition method is sintered, it is possible to have more excellent mechanical strength by the interparticle bonding. It is preferable to perform the said heat processing for 1 minute-about 10 hours at the temperature of about 1300 degreeC-1500 degreeC. In the heat treatment step, the temperature is raised to a predetermined temperature increase rate (for example, 10 ° C./min) up to the heat treatment temperature (1300 ° C. to 1500 ° C.), and the heat treatment is performed by maintaining the predetermined time (for example, about 1 minute to about 10 hours) at the heat treatment temperature, It can be carried out by cooling to room temperature.
본 발명은 하기의 실시예 참고로 더욱 상세히 설명되며, 이 실시예가 본 발명을 제한하는 것은 아니다.The invention is explained in more detail by reference to the following examples, which do not limit the invention.
<실시예><Examples>
원료 분말인 BaZr0.85Y0.15O3 분말과 ZnO 분말을 준비하여 에어로졸 성막 장치의 에어로졸 공급부(10)에 장착하였다. 상기 BaZr0.85Y0.15O3 분말은 0.3～6㎛의 입자 크기를 갖는 것을 사용하였고, 상기 ZnO 분말은 0.1～3㎛의 입자 크기를 갖는 것을 사용하였다. 원료 분말은 BaZr0.85Y0.15O3 분말 99중량%와 ZnO 분말 1중량%, BaZr0.85Y0.15O3 분말 98중량%와 ZnO 분말 2중량% 및 BaZr0.85Y0.15O3 분말 96중량%와 ZnO 분말 4중량% 함유되게 하여 3가지 경우에 대하여 실험을 진행하였다. BaZr 0.85 Y 0.15 O 3 powder and ZnO powder, which are raw powders, were prepared and mounted on the
원료 분말 입자간의 응집이 억제되면서 용이하게 부유될 수 있도록 진동자(18)를 이용하여 BaZr0.85Y0.15O3 분말과 ZnO 분말을 진동시켰다. 이때, 진동자(18)의 회전수는 200rpm 정도로 설정하였다. The BaZr 0.85 Y 0.15 O 3 powder and the ZnO powder were vibrated using the
운반가스 공급부(30)로부터 운반가스를 에어로졸 공급부(10)에 공급하였으며, 운반가스의 유량은 유량제어수단(MFC)(32)을 통해 조절하면서 도관(34)을 통해 에어로졸 공급부(10)에 공급되게 하여 BaZr0.85Y0.15O3 분말과 ZnO 분말을 부유시켰다. 운반가스로는 헬륨(He) 가스를 사용하였으며, 운반가스의 유량은 4～30 SLPM 범위로 설정하였다. 운반가스의 유량에 따라 형성되는 성막 형태에 대하여는 아래에서 자세히 설명한다. The carrier gas was supplied from the carrier
진동자(18)와 운반가스에 의해 부유된 원료 분말은 에어로졸(14)을 형성하게 되며, 형성된 에어로졸(14)은 압력차에 의해 에어로졸 공급부(10)로부터 도관(16)을 통해 성막 챔버(20) 내의 노즐(22)로 공급되었다. 노즐(22)은 10㎜×0.4㎜의 분사구를 구비한다. The raw material powder suspended by the
에어로졸(14)이 노즐(22)로 공급되기 전에 성막 챔버(20)의 내부는 압력제어부(40)에 의해 0.4 torr 정도의 진공도로 감압되고, 성막 시의 성막 챔버(20) 내부의 압력은 10～760 torr 정도의 진공도로 유지되게 하였다. Before the
성막 챔버(20)의 압력이 원하는 성막 조건이 형성되면, 에어로졸 공급부(10)로부터 성막 챔버(20)의 노즐(22)로 에어로졸(14)을 공급하여 지루코니아(ZrO2)로 이루어진 관형 지지체(110)를 향해 분사되게 하여 성막하였다. 노즐(22)의 분사구와 관형 지지체(110) 사이의 거리는 1.5㎝ 정도 였다. 관형 지지체(110)에 분사된 에어로졸은 충격에 의하여 분쇄되면서 성막되어 막을 형성하게 된다. When the pressure in the
관형 지지체(110)에 성막하는 방법은, 상하 또는 좌우로 이동 가능하고 회동 가능한 홀더(24)에 관형 지지체(110)을 설치하고, 노즐(22)을 통해 에어로졸(14)이 분사되고 홀더(24)가 관형 지지체(110)의 길이 방향으로 이동하면서 일정 면적으로 관형 지지체(110)에 성막이 이루어지게 하고, 관형 지지체(110)의 길이 방향을 따라 일정 면적으로 성막이 이루어지게 되면, 회동 가능한 홀더(24)를 통해 관형 지지체(110)를 길이 방향을 축으로 회전되게 하고, 노즐(22)에서 다시 에어로졸(14)이 분사되게 하면서 홀더(240)가 관형 지지체(110)의 길이 방향으로 이동하면서 성막된 부분과 인접한 관형 지지체(110)의 영역에 대하여 성막이 이루어지게 하였다. In the method of forming a film on the
이때, 성막 동안에 관형 지지체(110) 전체 면적에 걸쳐 균일한 두께로 성막이 이루어지게 하기 위하여 홀더(24)의 스캔 속도는 10㎜/min 정도로 설정하였고, 성막은 상온에서 진행하였다. At this time, in order to form a film with a uniform thickness over the entire area of the
입자간 결합을 강화하기 위하여 열처리를 실시하였다. 에어로졸 성막법에 의해 성막된 수소 분리막을 열처리하게 되면, 입자간 결합에 의해 더욱 우수한 기계적 강도를 가질 수 있게 된다. 상기 열처리는 1400℃의 온도에서 2시간 동안 실시하고, 상온까지 로냉하여 실시하였다.Heat treatment was performed to enhance the interparticle bonding. When the hydrogen separation membrane formed by the aerosol deposition method is heat-treated, it is possible to have more excellent mechanical strength by interparticle bonding. The heat treatment was carried out for 2 hours at a temperature of 1400 ℃, it was carried out by cooling to room temperature.
이와 같이 얻어진 수소 분리막에 대하여 치밀도를 분석한 결과, 원료 분말로 BaZr0.85Y0.15O3 분말만을 사용하고 ZnO를 첨가하지 않은 경우에는 치밀도가 약 68% 였고, 원료 분말로 BaZr0.85Y0.15O3 분말 99중량%와 ZnO 분말 1중량%를 사용한 경우에는 치밀도가 약 79% 였으며, 원료 분말로 BaZr0.85Y0.15O3 분말 98중량%와 ZnO 분말 2중량%를 사용한 경우에는 치밀도가 84% 였고, 원료 분말로 BaZr0.85Y0.15O3 분말 96중량%와 ZnO 분말 4중량%를 사용한 경우에는 91% 였다. ZnO 분말의 첨가량이 증가함에 따라 전도도 감소로 인해 수소 투과도가 약간 감소할 것으로 예상되지만, 낮은 열처리 온도에서도 치밀도는 증가하며, 이러한 치밀도 증가는 고압에서 수소 분리막이 사용시 수소 분리막을 통한 가스의 누설(Leak)이 감소하고 고압에서도 견딜 수가 있는 장점이 있다.
As a result of analyzing the density of the hydrogen separation membrane thus obtained, when only BaZr 0.85 Y 0.15 O 3 powder was used as the raw material powder and ZnO was not added, the density was about 68%, and BaZr 0.85 Y 0.15 O as the raw material powder. 3 When the 99% by weight of the powder and 1% by weight of the ZnO powder were used, the density was about 79%, and when the 98% by weight of BaZr 0.85 Y 0.15 O 3 powder and 2% by weight of the ZnO powder were used, the density was 84%. %, And 96% by weight of BaZr 0.85 Y 0.15 O 3 powder and 4% by weight of ZnO powder were 91% as raw material powders. Hydrogen permeability is expected to decrease slightly due to the decrease in conductivity as the amount of ZnO powder is increased, but the density increases even at low annealing temperature, which increases the leakage of gas through the hydrogen separator when the hydrogen separator is used at high pressure. (Leak) is reduced and can withstand high pressure.
도 6은 지루코니아(ZrO2)로 이루어진 관형 지지체 표면에 실시예에 따라 BaZr0.85Y0.15O3 분말 96중량%와 ZnO 분말 4중량%을 원료 분말로 사용하고 에어로졸 성막법을 이용하여 성막하여 수소 분리막을 형성한 후 1400℃에서 12시간 열처리를 수행한 경우의 단면을 보여주는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 사진이다. 도 7은 지루코니아(ZrO2)로 이루어진 관형 지지체 표면에 BaZr0.85Y0.15O3 분말만을 원료 분말로 사용하여 에어로졸 성막법을 이용하여 성막하여 수소 분리막을 형성한 후 1400℃에서 12시간 열처리를 수행한 경우의 단면을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다. FIG. 6 illustrates that a 96 wt% BaZr 0.85 Y 0.15 O 3 powder and 4 wt% ZnO powder are used as raw material powders and formed by aerosol deposition on a tubular support surface made of zirconia (ZrO 2 ) according to an embodiment. Scanning Electron Microscope (SEM) photograph showing a cross section of the case where the heat treatment was performed at 1400 ° C. for 12 hours after forming the separator. FIG. 7 shows that a hydrogen separation membrane is formed by aerosol deposition using only BaZr 0.85 Y 0.15 O 3 powder as a raw powder on the surface of a tubular support made of zirconia (ZrO 2 ), followed by heat treatment at 1400 ° C. for 12 hours. Scanning electron microscope (SEM) images showing the cross section of one case.
도 6 및 도 7을 참조하면, 균일한 두께로 안정된 수소 분리막이 형성되었음을 볼 수 있다. 원료 분말로 ZnO를 첨가한 경우에는 ZnO를 첨가하지 않은 경우에 비하여 관형 지지체에 결함이 없고 치밀(dense)한 수소 분리막이 형성되었음을 볼 수 있다. 관찰 결과, 원료 분말로 ZnO를 첨가하지 않은 경우에는 치밀도가 약 68% 정도였으나, 원료 분말로 ZnO를 첨가한 경우에는 치밀도가 약 91%로 증가하였다.
6 and 7, it can be seen that a stable hydrogen separation membrane is formed with a uniform thickness. When ZnO was added as the raw material powder, it could be seen that a hydrogen-tight membrane was formed in the tubular support without defects and dense as compared with the case where ZnO was not added. As a result, the density was about 68% when ZnO was not added as the raw material powder, but the density was increased to about 91% when ZnO was added as the raw material powder.
도 8은 지루코니아(ZrO2)로 이루어진 관형 지지체 표면에 실시예에 따라 BaZr0.85Y0.15O3 분말 및 ZnO 분말을 에어로졸 성막법을 이용하여 성막하여 수소 분리막을 형성한 후 1400℃에서 12시간 열처리를 수행하여 제조한 관형의 수소 분리막체에 대한 X-선 회절(X-ray Diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다. 도 8에서, (a)는 BaZr0.85Y0.15O3 분말만을 원료 분말로 사용하여 에어로졸 성막법을 이용하여 성막하여 수소 분리막을 형성한 경우이고, (b)는 BaZr0.85Y0.15O3 분말 99중량%와 ZnO 분말 1중량%을 원료 분말로 사용하여 에어로졸 성막법을 이용하여 성막하여 수소 분리막을 형성한 경우이며, (c)는 BaZr0.85Y0.15O3 분말 98중량%와 ZnO 분말 2중량%을 원료 분말로 사용하여 에어로졸 성막법을 이용하여 성막하여 수소 분리막을 형성한 경우이고, (d)는 BaZr0.85Y0.15O3 분말 96중량%와 ZnO 분말 4중량%을 원료 분말로 사용하여 에어로졸 성막법을 이용하여 성막하여 수소 분리막을 형성한 경우이다.8 is a BaZr 0.85 Y 0.15 O 3 powder and ZnO powder formed on the surface of a tubular support made of zirconia (ZrO 2 ) using an aerosol deposition method to form a hydrogen separation membrane and then heat treated at 1400 ° C. for 12 hours. This is a graph showing the X-ray diffraction (XRD) pattern for the tubular hydrogen separator prepared by performing the following. In FIG. 8, (a) shows a case in which a hydrogen separation membrane is formed by aerosol deposition using only BaZr 0.85 Y 0.15 O 3 powder as a raw material powder, and (b) 99 weight of BaZr 0.85 Y 0.15 O 3 powder. % And 1% by weight of ZnO powder as a raw material powder to form a hydrogen separation membrane by aerosol film formation. (C) shows 98% by weight of BaZr 0.85 Y 0.15 O 3 powder and 2% by weight of ZnO powder. This is a case where a hydrogen separation membrane is formed by using an aerosol film formation method as a raw material powder and (d) is an aerosol film formation method using 96% by weight of BaZr 0.85 Y 0.15 O 3 powder and 4% by weight of ZnO powder as raw material powder. This is the case where a hydrogen separation membrane is formed by forming a film by using a film.
도 8을 참조하면, 'BZYO'로 나타난 피크(peak)는 BaZr0.85Y0.15O3 결정상에 의한 피크이고, Y2O3 피크와 ZnO 피크도 나타남을 볼 수 있다. Y2O3 피크는 ZnO 첨가에 따라 2차상이 형성된 것으로 파악된다.
Referring to FIG. 8, a peak represented by 'BZYO' is a peak due to a BaZr 0.85 Y 0.15 O 3 crystal phase, and a Y 2 O 3 peak and a ZnO peak can also be seen. The Y 2 O 3 peak is understood to be the secondary phase formed by the addition of ZnO.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described in detail, this invention is not limited to the said embodiment, A various deformation | transformation by a person of ordinary skill in the art within the scope of the technical idea of this invention is carried out. This is possible.
10: 에어로졸 공급부 12: 산화물 분말
14: 에어로졸 16: 도관
18: 진동자 20: 성막 챔버
22: 노즐 24: 홀더
30: 운반가스 공급부 32: 유량제어수단
34: 도관 40: 압력제어부
42: 로터리 펌프 44: 부스터 펌프10: aerosol supply portion 12: oxide powder
14: Aerosol 16: Conduit
18: oscillator 20: deposition chamber
22: nozzle 24: holder
30: carrier gas supply unit 32: flow control means
34: conduit 40: pressure control unit
42: rotary pump 44: booster pump
Claims (9)
(b) 상기 성막 챔버 내부를 일정 압력으로 유지하는 단계;
(c) 유량제어수단을 통해 운반가스를 원료 분말인 BaZrxM1-xO3, BaCexZryM1-x-yO3 또는 SrZrxM1-xO3 (여기서, x, y는 실수이고, 0＜x＜1이고, 0＜y＜1이며, 0＜x＋y＜1 이고, M은 Y, La, Er, Eu 및 Gd 중에서 선택된 1종 이상의 희토류 원소) 중에서 선택된 1종 이상의 페로브스카이트형 산화물 분말과, ZnO, NiO, CuO 및 CoO 중에서 선택된 1종 이상의 산화물 분말이 놓인 공간으로 공급하여 상기 원료 분말을 에어로졸화하는 단계;
(d) 형성된 에어로졸을 압력차에 의해 성막 챔버 내의 노즐로 공급하는 단계;
(e) 상기 노즐의 분사구와 성막하려는 관형 지지체 사이의 거리가 2～20㎜ 범위로 일정하게 유지되게 하면서 상기 관형 지지체를 향해 에어로졸이 분사되게 하여 상기 관형 지지체에 분사된 에어로졸이 충격에 의하여 분쇄되면서 성막되어 혼합 전도성을 갖는 수소 분리막을 형성하는 단계; 및
(f) 상기 수소 분리막의 입자간 결합을 강화하여 기계적 강도를 개선하기 위하여 열처리하는 단계를 포함하며,
상기 (e) 단계는, 상기 노즐에서 에어로졸이 분사되면서 상기 홀더 또는 상기 노즐이 상기 관형 지지체의 길이 방향으로 직선 이동되게 하여 상기 관형 지지체의 길이 방향을 따라 순차적으로 성막이 이루어지게 하고, 상기 관형 지지체의 길이 방향을 따라 목표 두께의 성막이 이루어지면 상기 관형 지지체가 길이 방향을 축으로 회전되게 하고, 상기 노즐에서 다시 에어로졸이 분사되면서 상기 홀더 또는 상기 노즐이 상기 관형 지지체의 길이 방향으로 직선 이동되게 하여 성막된 부분과 인접한 상기 관형 지지체의 영역에 대하여 순차적으로 성막이 이루어지게 하는 것을 특징으로 하는 치밀질 수소 분리막 제조방법.
(a) installing a tubular support in cooperation with a rotatable holder provided in the deposition chamber;
(b) maintaining the inside of the deposition chamber at a constant pressure;
(c) Through the flow control means, the carrier gas is conveyed to BaZr x M 1-x O 3 , BaCe x Zr y M 1-xy O 3 or SrZr x M 1-x O 3 , where x and y are real numbers. 0 <x <1, 0 <y <1, 0 <x + y <1, and M is at least one rare earth element selected from Y, La, Er, Eu and Gd) Aerosolizing the raw material powder by supplying it to a space in which the oxidized oxide powder and at least one oxide powder selected from ZnO, NiO, CuO, and CoO are placed;
(d) supplying the formed aerosol to a nozzle in the deposition chamber by a pressure difference;
(e) while maintaining a constant distance between the nozzle of the nozzle and the tubular support to be deposited in the range of 2 to 20 mm, the aerosol is injected toward the tubular support so that the aerosol sprayed on the tubular support is crushed by impact. Film-forming to form a hydrogen separation membrane having mixed conductivity; And
(f) heat treatment to improve the mechanical strength by strengthening the interparticle bonding of the hydrogen separation membrane,
In the step (e), as the aerosol is injected from the nozzle, the holder or the nozzle is linearly moved in the longitudinal direction of the tubular support so that film formation is sequentially performed along the longitudinal direction of the tubular support, and the tubular support When the film having a target thickness is formed along the longitudinal direction of the tubular support, the tubular support is rotated axially in the longitudinal direction, and the aerosol is sprayed from the nozzle again so that the holder or the nozzle is linearly moved in the longitudinal direction of the tubular support. A method for producing a dense hydrogen separation membrane, characterized in that the deposition is performed sequentially with respect to the region of the tubular support adjacent to the formed portion.
(b) 상기 성막 챔버 내부를 일정 압력으로 유지하는 단계;
(c) 유량제어수단을 통해 운반가스를 원료 분말인 BaZrxM1-xO3, BaCexZryM1-x-yO3 또는 SrZrxM1-xO3 (여기서, x, y는 실수이고, 0＜x＜1이고, 0＜y＜1이며, 0＜x＋y＜1 이고, M은 Y, La, Er, Eu 및 Gd 중에서 선택된 1종 이상의 희토류 원소) 중에서 선택된 1종 이상의 페로브스카이트형 산화물 분말과, ZnO, NiO, CuO 및 CoO 중에서 선택된 1종 이상의 산화물 분말이 놓인 공간으로 공급하여 상기 원료 분말을 에어로졸화하는 단계;
(d) 형성된 에어로졸을 압력차에 의해 성막 챔버 내의 노즐로 공급하는 단계;
(e) 상기 노즐의 분사구와 성막하려는 관형 지지체 사이의 거리가 2～20㎜ 범위로 일정하게 유지되게 하면서 상기 관형 지지체를 향해 에어로졸이 분사되게 하여 상기 관형 지지체에 분사된 에어로졸이 충격에 의하여 분쇄되면서 성막되어 혼합 전도성을 갖는 수소 분리막을 형성하는 단계; 및
(f) 상기 수소 분리막의 입자간 결합을 강화하여 기계적 강도를 개선하기 위하여 열처리하는 단계를 포함하며,
상기 (e) 단계는, 상기 노즐에서 에어로졸이 분사되면서 상기 관형 지지체가 길이 방향을 축으로 회전되게 하여 상기 관형 지지체의 원주면을 따라 순차적으로 성막이 이루어지게 하고, 상기 관형 지지체의 원주면을 따라 목표 두께의 성막이 이루어지면 상기 홀더 또는 상기 노즐이 상기 관형 지지체의 길이 방향으로 직선 이동되게 하고, 상기 노즐에서 다시 에어로졸이 분사되면서 상기 관형 지지체가 길이 방향을 축으로 회전되게 하여 성막된 부분과 인접한 상기 관형 지지체의 영역에 대하여 상기 관형 지지체의 원주면을 따라 성막이 이루어지게 하는 것을 특징으로 하는 치밀질 수소 분리막 제조방법.
(a) installing a tubular support in cooperation with a rotatable holder provided in the deposition chamber;
(b) maintaining the inside of the deposition chamber at a constant pressure;
(c) Through the flow control means, the carrier gas is conveyed to BaZr x M 1-x O 3 , BaCe x Zr y M 1-xy O 3 or SrZr x M 1-x O 3 , where x and y are real numbers. 0 <x <1, 0 <y <1, 0 <x + y <1, and M is at least one rare earth element selected from Y, La, Er, Eu and Gd) Aerosolizing the raw material powder by supplying it to a space in which the oxidized oxide powder and at least one oxide powder selected from ZnO, NiO, CuO, and CoO are placed;
(d) supplying the formed aerosol to a nozzle in the deposition chamber by a pressure difference;
(e) while maintaining a constant distance between the nozzle of the nozzle and the tubular support to be deposited in the range of 2 to 20 mm, the aerosol is injected toward the tubular support so that the aerosol sprayed on the tubular support is crushed by impact. Film-forming to form a hydrogen separation membrane having mixed conductivity; And
(f) heat treatment to improve the mechanical strength by strengthening the interparticle bonding of the hydrogen separation membrane,
In the step (e), as the aerosol is injected from the nozzle, the tubular support is rotated axially in the longitudinal direction so that film formation is sequentially performed along the circumferential surface of the tubular support, and along the circumferential surface of the tubular support. When a film having a target thickness is formed, the holder or the nozzle is linearly moved in the longitudinal direction of the tubular support, and an aerosol is sprayed again from the nozzle to cause the tubular support to rotate in the longitudinal direction to be adjacent to the formed part. And forming a film along the circumferential surface of the tubular support with respect to the region of the tubular support.
(b) 상기 성막 챔버 내부를 일정 압력으로 유지하는 단계;
(c) 유량제어수단을 통해 운반가스를 원료 분말인 BaZrxM1-xO3, BaCexZryM1-x-yO3 또는 SrZrxM1-xO3 (여기서, x, y는 실수이고, 0＜x＜1이고, 0＜y＜1이며, 0＜x＋y＜1 이고, M은 Y, La, Er, Eu 및 Gd 중에서 선택된 1종 이상의 희토류 원소) 중에서 선택된 1종 이상의 페로브스카이트형 산화물 분말과, ZnO, NiO, CuO 및 CoO 중에서 선택된 1종 이상의 산화물 분말이 놓인 공간으로 공급하여 상기 원료 분말을 에어로졸화하는 단계;
(d) 형성된 에어로졸을 압력차에 의해 성막 챔버 내의 노즐로 공급하는 단계;
(e) 상기 노즐의 분사구와 성막하려는 관형 지지체 사이의 거리가 2～20㎜ 범위로 일정하게 유지되게 하면서 상기 관형 지지체를 향해 에어로졸이 분사되게 하여 상기 관형 지지체에 분사된 에어로졸이 충격에 의하여 분쇄되면서 성막되어 혼합 전도성을 갖는 수소 분리막을 형성하는 단계; 및
(f) 상기 수소 분리막의 입자간 결합을 강화하여 기계적 강도를 개선하기 위하여 열처리하는 단계를 포함하며,
상기 (e) 단계는, 상기 노즐에서 에어로졸이 분사되면서 상기 관형 지지체가 길이 방향을 축으로 회전되게 하고 상기 홀더 또는 상기 노즐이 상기 관형 지지체의 길이 방향으로 직선 이동되게 하여 상기 관형 지지체의 원주면과 길이 방향을 따라 동시에 성막이 이루어지게 하고, 상기 홀더 또는 상기 노즐의 직선 방향 이동이 한계에 도달하면 이동한 방향과 반대 방향으로 이동되게 하면서 상기 관형 지지체가 길이 방향을 축으로 회전되게 하여 성막이 이루어지게 하는 것을 특징으로 하는 치밀질 수소 분리막 제조방법.
(a) installing a tubular support in cooperation with a rotatable holder provided in the deposition chamber;
(b) maintaining the inside of the deposition chamber at a constant pressure;
(c) Through the flow control means, the carrier gas is conveyed to BaZr x M 1-x O 3 , BaCe x Zr y M 1-xy O 3 or SrZr x M 1-x O 3 , where x and y are real numbers. 0 <x <1, 0 <y <1, 0 <x + y <1, and M is at least one rare earth element selected from Y, La, Er, Eu and Gd) Aerosolizing the raw material powder by supplying it to a space in which the oxidized oxide powder and at least one oxide powder selected from ZnO, NiO, CuO, and CoO are placed;
(d) supplying the formed aerosol to a nozzle in the deposition chamber by a pressure difference;
(e) while maintaining a constant distance between the nozzle of the nozzle and the tubular support to be deposited in the range of 2 to 20 mm, the aerosol is injected toward the tubular support so that the aerosol sprayed on the tubular support is crushed by impact. Film-forming to form a hydrogen separation membrane having mixed conductivity; And
(f) heat treatment to improve the mechanical strength by strengthening the interparticle bonding of the hydrogen separation membrane,
In the step (e), as the aerosol is injected from the nozzle, the tubular support is rotated axially in the longitudinal direction, and the holder or the nozzle is linearly moved in the longitudinal direction of the tubular support so that the circumferential surface of the tubular support and Film formation is performed simultaneously along the longitudinal direction, and when the linear movement of the holder or the nozzle reaches a limit, the tubular support is moved in the opposite direction to the moving direction, and the film formation is performed by rotating the tubular support in the axial direction. Dense hydrogen separation membrane production method characterized in that.
According to any one of claims 1 to 3, wherein at least one oxide powder selected from ZnO, NiO, CuO and CoO is BaZr x M 1-x O 3 , BaCe x Zr y M 1 in the raw material powder -xy O 3 or SrZr x M 1-x O 3 (where x and y are real numbers, 0 <x <1, 0 <y <1, 0 <x + y <1, M is Y, La, Method for producing a dense hydrogen separation membrane, characterized in that 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of at least one perovskite oxide powder selected from Er, Eu and Gd).
According to any one of claims 1 to 3, wherein the linear movement of the holder or the nozzle is made at a speed of 0.5 ~ 50cm / min in order to form a film with a uniform thickness on the tubular support Dense hydrogen separation membrane production method.
The dense hydrogen according to any one of claims 1 to 3, wherein the tubular support is rotated at a speed of 1 to 10 rpm in order to form a film on the tubular support with a uniform thickness. Separation membrane manufacturing method.
According to any one of claims 1 to 3, wherein the pressure inside the deposition chamber is maintained in the range of 1 ~ 760 torr during the film formation, the carrier gas is air (Air), oxygen (O 2 ), nitrogen (N 2 ), argon (Ar) or helium (He) characterized in that the dense hydrogen separation membrane production method.
According to any one of claims 1 to 3, wherein the step of heat treatment to enhance the mechanical strength by strengthening the inter-particle bonding of the hydrogen separation membrane is carried out for 1 minute to 10 hours at a temperature of 1300 ℃ ~ 1500 ℃ Dense hydrogen separation membrane production method characterized in that.
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