KR20130037661A - Resin composition - Google Patents

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시게오 나카무라
가즈히코 츠루이
겐진 마고
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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 접착 필름의 형태로 사용하는 경우의 라미네이트성이 우수하고, 해당 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 절연층의 선열팽창률이 낮고, 굴곡성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것이다.
이미드 골격 함유 2작용 페놀 수지를 함유하는 수지 조성물에 있어서, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.This invention is excellent in the lamination property at the time of using in the form of an adhesive film, and provides the resin composition which is low in the linear thermal expansion coefficient of the insulating layer obtained by hardening this resin composition, and excellent in bendability.
In the resin composition containing an imide skeleton containing bifunctional phenol resin, this invention was completed.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}Resin composition {RESIN COMPOSITION}

본 발명은, 특정의 페놀 수지를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 그것을 이용한, 접착 필름, 프리프레그, 회로 기판에 관한 것이다. 또한, 수지 조성물에 특정의 무기 충전재를 함유시킴에 의한 미세 배선 홈 형성 방법에 관한 것이다. 또한, 그것을 이용한 회로 기판의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a resin composition containing a specific phenol resin. Moreover, it relates to an adhesive film, a prepreg, and a circuit board using the same. Moreover, it is related with the fine wiring groove formation method by containing a specific inorganic filler in a resin composition. Moreover, it is related with the manufacturing method of the circuit board using the same.

최근, 전자 기기의 소형화, 고성능화가 진행되고, 다층 프린트 배선판은, 전자 부품의 실장 밀도를 향상시키기 때문에, 도체 배선의 미세화가 진행되고 있다.In recent years, miniaturization and high performance of electronic devices are progressing, and since a multilayer printed wiring board improves the mounting density of an electronic component, refinement | miniaturization of conductor wiring is advanced.

이에 대하여 여러 가지 대처가 이루어져 있었다. 특허문헌 1에는, 용제 가용성 폴리이미드를 포함한 수지 조성물이 개시되어 있었다. 이 조성물에 의해 형성되는 절연층이, 표면 거칠기, 박리 강도, 탄성률, 파단 강도, 파단 신장 등의 균형잡힌 수지 물성을 달성하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 그 성능은 만족할 만한 것은 아니고, MIT 내절성에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않았다. 특허문헌 2에는, 폴리이미드 필름을 이용한 MIT 내절성에 대해서 기재되어 있지만, 낮은 선열팽창률에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않았다. 특허문헌 3에는, 이미드 골격 수지를 이용한 수지 조성물이 기재되어 있지만, MIT 내절성에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않았다.Various measures were taken against this. In patent document 1, the resin composition containing the solvent soluble polyimide was disclosed. It is described that the insulating layer formed by this composition achieves balanced resin physical properties such as surface roughness, peel strength, elastic modulus, breaking strength, breaking elongation, and the like. However, the performance is not satisfactory, and MIT corrosion resistance has not been described at all. Although patent document 2 has described about MIT corrosion resistance using a polyimide film, it has not described at all about low linear thermal expansion rate. Patent Document 3 describes a resin composition using an imide skeleton resin, but does not describe any of MIT corrosion resistance.

특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 제2007-224242호Patent Document 1: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-224242 특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 제2009-298065호Patent Document 2: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-298065 특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 제2010-18759호Patent Document 3: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-18759

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 접착 필름으로 사용하는 경우의 라미네이트성이 우수하고, 해당 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 절연층의 선열팽창률이 낮으며, 굴곡성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것이다.The problem to be solved by this invention is providing the resin composition which is excellent in the lamination property at the time of using it as an adhesive film, the linear thermal expansion coefficient of the insulating layer obtained by hardening this resin composition, and excellent in bendability.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하도록 예의 검토한 결과, 특정의 페놀 수지를 함유하는 수지 조성물에 의해서, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함하는 것이다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly examining so that the said subject may be solved, the present inventors came to complete this invention with the resin composition containing a specific phenol resin. That is, the present invention includes the following contents.

[1] (A)이미드 골격 함유 2작용 페놀 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.[1] A resin composition comprising (A) an imide skeleton-containing difunctional phenol resin.

[2] (A)이미드 골격 함유 2작용 페놀 수지의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발분 100 질량%에 대하여, 0.1～30 질량%인 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 수지 조성물.[2] The resin composition according to the above [1], wherein the content of the (A) imide skeleton-containing difunctional phenol resin is 0.1 to 30% by mass relative to 100% by mass of the nonvolatile matter in the resin composition.

[3] (B)무기 충전재를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [1]～[2] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.[3] The resin composition according to any one of the above [1] to [2], further comprising (B) an inorganic filler.

[4] (C)에폭시 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [1]～[3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.[4] The resin composition according to any one of the above [1] to [3], further comprising (C) an epoxy resin.

[5] 절연층에 이용하는 수지 조성물로서, 내절 횟수가 50회 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1～4 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.[5] The resin composition according to any one of the above 1 to 4, wherein the resin composition to be used for the insulating layer is 50 or more times.

[6] 절연층에 이용하는 수지 조성물로서, 선열팽창률이 4～40 ppm인 것을 특징으로 하는, 상기 [1]～[5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.[6] The resin composition according to any one of the above [1] to [5], wherein the resin composition used for the insulating layer has a linear thermal expansion coefficient of 4 to 40 ppm.

[7] 상기 [1]～[6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물이 지지 필름상에 층형성되어 있는 것을 특징으로 하는 접착 필름.[7] An adhesive film, wherein the resin composition according to any one of the above [1] to [6] is layered on a support film.

[8] 상기 [1]～[6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물이 섬유로 이루어지는 시트상 섬유 기재 중에 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 프리프레그.[8] A prepreg, wherein the resin composition according to any one of the above [1] to [6] is impregnated in a sheet-like fiber base material made of fibers.

[9] 상기 [1]～[6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 절연층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 회로 기판.[9] A circuit board comprising an insulating layer formed of the cured product of the resin composition according to any one of the above [1] to [6].

[10] 수지 조성물에 평균 입자 직경 0.02～5 ㎛의 무기 충전재를 함유시키는 것을 특징으로 하는 절연층의 미세 배선 홈 형성 방법.[10] A method for forming a fine wiring groove in an insulating layer, wherein the resin composition contains an inorganic filler having an average particle diameter of 0.02 to 5 µm.

[11] 절연층의 상부로부터 레이저 조사하는 것을 특징으로 하는, 상기 [10]에 기재된 절연층의 미세 배선 홈 형성 방법.[11] A method for forming a fine wiring groove of the insulating layer according to the above [10], wherein the laser is irradiated from the upper portion of the insulating layer.

[12] 절연층 상에 금속막층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 상기 [10]～[11] 중 어느 하나에 기재된 절연층의 미세 배선 홈 형성 방법.[12] A method for forming a fine wiring groove in the insulating layer according to any one of [10] to [11], wherein a metal film layer is formed on the insulating layer.

[13] 금속막층의 두께가 50～500 ㎚인 것을 특징으로 하는, 상기 [12]에 기재된 절연층의 미세 배선 홈 형성 방법.[13] The method for forming a fine wiring groove of the insulating layer according to the above [12], wherein the metal film layer has a thickness of 50 to 500 nm.

[14] 금속막층이 구리인 것을 특징으로 하는, 상기 [12]～[13] 중 어느 하나에 기재된 절연층의 미세 배선 홈 형성 방법.[14] The method for forming a fine wiring groove of the insulating layer according to any one of [12] to [13], wherein the metal film layer is copper.

[15] 상기 [10]～[14] 중 어느 하나에 기재된 절연층의 미세 배선 홈 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는, 트렌치형 회로 기판의 제조 방법.[15] A method for producing a trench type circuit board, comprising the method for forming a fine wiring groove in the insulating layer according to any one of [10] to [14].

[16] 디스미어 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 [15]에 기재된 트렌치형 회로 기판의 제조 방법.[16] The method for producing a trench type circuit board according to [15], further comprising a desmear step.

[17] 도금 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 [15]～[16] 중 어느 하나에 기재된 트렌치형 회로 기판의 제조 방법.[17] The method for producing a trench type circuit board according to any one of [15] to [16], further comprising a plating step.

[18] 구리층을 제거하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 [15]～[17] 중 어느 하나에 기재된 트렌치형 회로 기판의 제조 방법. [18] The method for producing a trench type circuit board according to any one of [15] to [17], further comprising a step of removing the copper layer.

본 발명의 이미드 골격 함유 2작용 페놀 수지를 갖는 수지를 함유하는 수지 조성물에 의해, 접착 필름으로 사용하는 경우의 라미네이트성이 우수하고, 해당 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 절연층의 선열팽창률이 낮으며, 굴곡성이 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있게 되었다. The resin composition containing the resin which has the imide skeleton containing bifunctional phenol resin of this invention is excellent in the lamination property at the time of using as an adhesive film, and the linear thermal expansion coefficient of the insulating layer obtained by hardening this resin composition is low. It was possible to provide a resin composition excellent in flexibility.

도 1은 트렌치형 회로 기판을 도시한 모식도이다.
도 2는 실시예 3의 배선 형상을 도시한 도면이다.
도 3은 비교예 4의 배선 형상을 도시한 도면이다.1 is a schematic diagram illustrating a trench circuit board.
Fig. 2 is a diagram showing the wiring shape of the third embodiment.
3 is a view showing a wiring shape of Comparative Example 4. FIG.

본 발명은, (A)이미드 골격 함유 2작용 페놀 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물이다.This invention is a resin composition characterized by containing (A) imide skeleton containing bifunctional phenol resin.

[(A)이미드 골격 함유 2작용 페놀 수지][(A) imide skeleton containing bifunctional phenol resin]

본 발명에 있어서 사용되는 (A)이미드 골격 함유 2작용 페놀 수지는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 1분자 중에 2개의 페놀성 수산기와 이미드 골격을 갖는 것이면 좋다. 1분자 중에 페놀성 수산기가 2개만 존재함으로써, 수지 조성물의 경화 후의 절연층이 적절한 가교 밀도가 되고, 내절 성능과 라미네이트 성능이 동시에 발휘된다. 예컨대, 하기 일반식 (1), 하기 일반식 (4)가 바람직하고, 하기 일반식 (2), 하기 일반식 (5)가 보다 바람직하며, 하기 일반식 (3), 하기 일반식 (6)이 더욱 바람직하고, 하기 일반식 (7)이 더욱 더 바람직하다.(A) imide skeleton containing bifunctional phenol resin used in this invention is not specifically limited, What is necessary is just to have two phenolic hydroxyl groups and an imide skeleton in 1 molecule. When only two phenolic hydroxyl groups exist in one molecule, the insulating layer after hardening of a resin composition will become an appropriate crosslinking density, and both abrasion resistance performance and lamination performance are exhibited simultaneously. For example, the following general formula (1) and the following general formula (4) are preferable, the following general formula (2) and the following general formula (5) are more preferable, the following general formula (3) and the following general formula (6) This is more preferable, and following General formula (7) is still more preferable.

Figure pct00001
Figure pct00001

(식 중, R3은, 수소 원자, 탄소수 1～10의 탄화수소기, 또는 할로겐 원소이며, 복수의 R3은, 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 또한, 벤젠환 상의 인접한 탄소 원자에 결합한 2개의 R3은, 서로 결합하여 탄소수 4～20의 방향환을 포함하는 고리상 기를 형성해도 좋다. R4, R5, R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 또는 탄소수 1～10의 탄화수소기이다.)(In formula, R <3> is a hydrogen atom, a C1-C10 hydrocarbon group, or a halogen element, and some R <3> may mutually be same or different. Moreover, two R <3> couple | bonded with the adjacent carbon atom on a benzene ring is May be bonded to each other to form a cyclic group including an aromatic ring having 4 to 20 carbon atoms. R4, R5 and R6 are each independently a hydrogen atom, a phenyl group or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.)

Figure pct00002
Figure pct00002

(식 중, R7은, 수소 원자, 탄소수 1～10의 탄화수소기, 또는 할로겐 원소이며, 복수의 R7은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 또한, 벤젠환 상의 인접한 탄소 원자에 결합한 2개의 R7은, 서로 결합하여 탄소수 4～20의 방향환을 포함하는 고리상 기를 형성해도 좋다.)(In formula, R <7> is a hydrogen atom, a C1-C10 hydrocarbon group, or a halogen element, and some R <7> may mutually be same or different. Moreover, two R <7> couple | bonded with the adjacent carbon atom on a benzene ring, May be bonded to each other to form a cyclic group including an aromatic ring having 4 to 20 carbon atoms.)

Figure pct00003
Figure pct00003

Figure pct00004
Figure pct00004

(식 중, R3은, 수소 원자, 탄소수 1～10의 탄화수소기, 또는 할로겐 원소이며, 복수의 R3은, 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 또한, 벤젠환 상의 인접한 탄소 원자에 결합한 2개의 R3은, 서로 결합하여 탄소수 4～20의 방향환을 포함하는 고리상 기를 형성해도 좋다. R4, R5, R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 또는 탄소수 1～10의 탄화수소기이다. 2개의 R4, R5, R6은, 각각, 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 또한, 벤젠환 상의 인접한 탄소 원자에 결합한 R5, R6은, 서로 결합하여 탄소수 4～20의 방향환을 포함하는 고리상 기를 형성해도 좋다. Y는 단결합, -SO2-, -O-, -CO-, -C(CF3)2-, -S-, 또는 탄소수 1～20의 2가의 탄화수소기에서 선택되는 기이다.)(In formula, R <3> is a hydrogen atom, a C1-C10 hydrocarbon group, or a halogen element, and some R <3> may mutually be same or different. Moreover, two R <3> couple | bonded with the adjacent carbon atom on a benzene ring is May be bonded to each other to form a cyclic group including an aromatic ring having 4 to 20. R 4, R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, a phenyl group or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. , R5 and R6 may be the same as or different from each other, and R5 and R6 bonded to adjacent carbon atoms on the benzene ring may be bonded to each other to form a cyclic group containing a C4-20 aromatic ring. Y is a group selected from a single bond, -SO2-, -O-, -CO-, -C (CF3) 2-, -S-, or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.)

Figure pct00005
Figure pct00005

(식 중, R7은, 수소 원자, 탄소수 1～10의 탄화수소기, 또는 할로겐 원소이며, 복수의 R7은, 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 또한, 벤젠환 상의 인접한 탄소 원자에 결합한 2개의 R7은, 서로 결합하여 탄소수 4～20의 방향환을 포함하는 고리상 기를 형성해도 좋다. Y는 단결합, -SO2-, -O-, -CO-, -C(CF3)2-, -S-, 또는 탄소수 1～20의 2가의 탄화수소기에서 선택되는 기이다.)(In formula, R <7> is a hydrogen atom, a C1-C10 hydrocarbon group, or a halogen element, and some R <7> may mutually be same or different. Moreover, two R <7> couple | bonded with the adjacent carbon atom on a benzene ring May be bonded to each other to form a cyclic group including an aromatic ring having 4 to 20 carbon atoms, Y is a single bond, -SO2-, -O-, -CO-, -C (CF3) 2-, -S-, Or a group selected from a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.)

Figure pct00006
Figure pct00006

(식 중, Y는 단결합, -SO2-, -O-, -CO-, -C(CF3)2-, -S-, 또는 탄소수 1～20의 2가의 탄화수소기에서 선택되는 기이다.)(Wherein, Y is a group selected from a single bond, -SO2-, -O-, -CO-, -C (CF3) 2-, -S-, or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.)

Figure pct00007
Figure pct00007

본 발명의 수지 조성물에 있어서, 수지 조성물 중의 (A)성분의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 (A)성분의 함유량의 상한치는, 접착 필름의 라미네이트성을 향상시킨다는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분 100 질량%에 대하여, 30 질량% 이하가 바람직하고, 20 질량% 이하가 보다 바람직하며, 15 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 10 질량% 이하가 더욱 더 바람직하다. 수지 조성물 중의 (A)성분의 함유량의 하한치는, 수지 조성물에서 얻어지는 절연층의 선열팽창률을 저하시킨다는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분 100 질량%에 대하여, 0.1 질량% 이상이 바람직하고, 1 질량% 이상이 보다 바람직하며, 1.5 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 3 질량% 이상이 더욱 더 바람직하며, 5 질량% 이상이 특히 바람직하다.In the resin composition of the present invention, the content of the component (A) in the resin composition is not particularly limited, but the upper limit of the content of the component (A) in the resin composition improves the lamination properties of the adhesive film. With respect to 100 mass% of non volatile matter in a composition, 30 mass% or less is preferable, 20 mass% or less is more preferable, 15 mass% or less is more preferable, 10 mass% or less is further more preferable. 0.1 mass% or more is preferable with respect to 100 mass% of non volatile matters in a resin composition from a viewpoint that the lower limit of content of (A) component in a resin composition reduces the linear thermal expansion coefficient of the insulating layer obtained from a resin composition, and it is 1 mass% The above is more preferable, 1.5 mass% or more is more preferable, 3 mass% or more is still more preferable, 5 mass% or more is especially preferable.

본 발명의 수지 조성물에 있어서, (A)성분의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, (A)성분의 중량 평균 분자량의 상한치는, 접착 필름의 라미네이트성을 향상시킨다는 관점에서, 1500 이하가 바람직하고, 1000 이하가 보다 바람직하며, 750 이하가 더욱 바람직하다. 한편, (A)성분의 중량 평균 분자량의 하한치는, 수지 조성물 바니스 중에서 결정화하는 것을 방지한다는 관점에서, 200 이상이 바람직하고, 300 이상이 보다 바람직하며, 400 이상이 더욱 바람직하다. 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)법(폴리스티렌 환산)으로 측정된다. GPC법에 의한 중량 평균 분자량은, 구체적으로는, 측정 장치로서 (주)시마즈세이사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 컬럼으로서 쇼와덴꼬(주)사 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 이용하여, 컬럼 온도 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 산출할 수 있다.In the resin composition of the present invention, the weight average molecular weight of the component (A) is not particularly limited, but the upper limit of the weight average molecular weight of the component (A) is preferably 1500 or less from the viewpoint of improving the lamination properties of the adhesive film. 1000 or less are more preferable, and 750 or less are more preferable. On the other hand, the lower limit of the weight average molecular weight of the component (A) is preferably 200 or more, more preferably 300 or more, and even more preferably 400 or more, from the viewpoint of preventing crystallization in the resin composition varnish. The weight average molecular weight in this invention is measured by the gel permeation chromatography (GPC) method (polystyrene conversion). As for the weight average molecular weight by GPC method, Shodex K-800P / K- made by Showa Denko Co., Ltd. as LC as the measuring apparatus by LC-9A / RID-6A made by Shimadzu Corporation 804L / K-804L can be measured at the column temperature of 40 degreeC using chloroform etc. as a mobile phase, and can be computed using the analytical curve of standard polystyrene.

본 발명의 (A)성분을 함유하는 수지 조성물의 경화물의 내절 횟수는, 후술하는 <MIT 내절성의 측정 및 평가>에 기재된 측정 방법에 의해 파악할 수 있다.The cutout frequency of the hardened | cured material of the resin composition containing (A) component of this invention can be grasped | ascertained by the measuring method as described in <measurement and evaluation of MIT abrasion resistance> mentioned later.

본 발명의 수지 조성물의 경화물의 내절 횟수의 상한치는, 250회가 바람직하고, 300회가 보다 바람직하며, 350회가 더욱 바람직하고, 400회가 보다 더 바람직하고, 500회가 특히 바람직하며, 800회가 특히 바람직하고, 1000회가 특히 바람직하며, 10000회가 더욱 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물의 경화물의 내절 횟수의 하한치는, 50회가 바람직하고, 100회가 보다 바람직하며, 150회가 더욱 바람직하고, 170회가 보다 더 바람직하며, 190회가 특히 바람직하고, 210회가 특히 바람직하다.250 times are preferable, 300 times are more preferable, 350 times are still more preferable, 400 times are still more preferable, 500 times are especially preferable, and the upper limit of the number of times of cutouts of the hardened | cured material of the resin composition of this invention is 800 Ash is particularly preferable, 1000 times is especially preferable, and 10000 times is more preferable. 50 times are preferable, 100 times are more preferable, 150 times are still more preferable, 170 times are still more preferable, 190 times are especially preferable, and the lower limit of the number of times of cutouts of the hardened | cured material of the resin composition of this invention is 210, Ash is particularly preferred.

본 발명의 (A)성분을 함유하는 수지 조성물의 경화물의 선열팽창률은, 후술하는 <유리 전이 온도(Tg) 및 선열팽창률의 측정 및 평가>에 기재된 평가 방법에 의해 파악할 수 있다.The linear thermal expansion rate of the hardened | cured material of the resin composition containing (A) component of this invention can be grasped | ascertained by the evaluation method as described in <measurement and evaluation of glass transition temperature (Tg) and linear thermal expansion rate> mentioned later.

본 발명의 수지 조성물의 경화물의 선열팽창률의 상한치는, 40 ppm이 바람직하고, 39 ppm이 보다 바람직하며, 38 ppm이 더욱 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물의 경화물의 선열팽창률의 하한치는, 36 ppm이 바람직하고, 35 ppm이 보다 바람직하며, 34 ppm이 더욱 바람직하고, 33 ppm이 보다 더 바람직하며, 30 ppm이 특히바람직하고, 15 ppm이 특히 바람직하며, 4 ppm이 특히 바람직하다.40 ppm is preferable, as for the upper limit of the linear thermal expansion coefficient of the hardened | cured material of the resin composition of this invention, 39 ppm is more preferable, and its 38 ppm is more preferable. The lower limit of the linear thermal expansion coefficient of the cured product of the resin composition of the present invention is preferably 36 ppm, more preferably 35 ppm, still more preferably 34 ppm, even more preferably 30 ppm, particularly preferably 15 ppm. ppm is particularly preferred, and 4 ppm is particularly preferred.

[(B)무기 충전재][(B) Inorganic Filling Materials]

본 발명의 수지 조성물에는, 해당 수지 조성물로부터 얻어지는 절연층의 열팽창률을 더욱 저하시키기 위해서 무기 충전재를 함유시킬 수 있다. 무기 충전재로서는, 특별히 제한은 없지만, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 탈크, 클레이, 운모분말, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무트, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘 등을 들 수 있고, 그 중에서도 실리카가 바람직하다. 이들 중에서도 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 분쇄 실리카, 중공 실리카, 구상 실리카가 바람직하고, 용융 실리카, 구상 실리카가 보다 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.In order to further reduce the thermal expansion coefficient of the insulating layer obtained from the said resin composition, the resin composition of this invention can contain an inorganic filler. The inorganic filler is not particularly limited, but silica, alumina, barium sulfate, talc, clay, mica powder, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum borate, barium titanate, strontium titanate, Calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, barium zirconate, calcium zirconate, etc. are mentioned, and silica is especially preferable. Among these, amorphous silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, pulverized silica, hollow silica and spherical silica are preferable, and fused silica and spherical silica are more preferable. These may be used singly or in combination of two or more.

무기 충전재의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 해당 수지 조성물로부터 얻어지는 절연층의 굴곡성을 향상시킨다는 관점, 절연층으로의 미세 배선 형성을 가능하게 하여, 레이저에 의한 가공성을 향상시킨다는 관점에서, 5 ㎛ 이하가 바람직하고, 2.5 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 1 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 0.7 ㎛ 이하가 보다 더 바람직하며, 0.5 ㎛ 이하가 특히 바람직하고, 0.45 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 또한, 무기 충전재의 평균 입자 직경이 지나치게 작아지면, 수지 조성물을 수지 바니스로 한 경우에, 수지 바니스의 점도가 상승하여 취급성이 저하되는 것을 방지한다는 관점, 분산성을 향상시킨다는 관점에서, 평균 입자 직경은 0.02 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.05 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.2 ㎛ 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초한 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는, (주)호리바세이사쿠쇼 제조 LA-500 등을 사용할 수 있다.Although the average particle diameter of an inorganic filler is not specifically limited, From a viewpoint of improving the flexibility of the insulating layer obtained from the said resin composition, enabling fine wiring formation to an insulating layer, and improving the workability by a laser, 5 micrometers or less are preferable, 2.5 micrometers or less are more preferable, 1 micrometer or less is more preferable, 0.7 micrometers or less are still more preferable, 0.5 micrometers or less are especially preferable, and 0.45 micrometers or less are especially preferable. Moreover, when the average particle diameter of an inorganic filler becomes small too much, when a resin composition is used as a resin varnish, it is an average particle from a viewpoint of preventing the viscosity of a resin varnish from rising and handling property fall, and improving dispersibility. It is preferable that a diameter is 0.02 micrometer or more, It is more preferable that it is 0.05 micrometer or more, It is further more preferable that it is 0.1 micrometer or more, It is still more preferable that it is 0.2 micrometer or more. The average particle diameter of an inorganic filler can be measured by the laser diffraction scattering method based on the Mie scattering theory. Specifically, the laser diffraction particle size distribution measuring device can measure the particle size distribution of the inorganic filler on a volume basis and make the median diameter the average particle diameter. The measurement sample can use preferably what disperse | distributed the inorganic filler in water according to the ultrasonic wave. As a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus, LA-500 manufactured by Horiba Seisakusho, etc. can be used.

무기 충전재의 첨가량의 상한치는, 경화물이 취약해지는 것을 방지하고, 수지 조성물의 밀착 강도가 저하되는 것을 방지한다는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100 질량%로 한 경우, 70 질량% 이하가 바람직하고, 65 질량% 이하가 보다 바람직하며, 60 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 55 질량% 이하가 보다 더 바람직하며, 50 질량% 이하가 특히 바람직하다. 한편, 무기 충전재의 첨가량의 하한치는, 절연층의 열팽창률을 낮게 한다는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100 질량%로 한 경우, 5 질량% 이상이 바람직하고, 10 질량% 이상이 보다 바람직하며, 20 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 30 질량% 이상이 보다 더 바람직하며, 35 질량% 이상이 특히 바람직하다.The upper limit of the amount of the inorganic filler added is preferably 70 mass% or less when the nonvolatile content in the resin composition is 100 mass% from the viewpoint of preventing the cured product from becoming weak and preventing the adhesion strength of the resin composition from decreasing. 65 mass% or less is more preferable, 60 mass% or less is more preferable, 55 mass% or less is more preferable, 50 mass% or less is especially preferable. On the other hand, from the viewpoint of lowering the thermal expansion coefficient of the insulating layer, the lower limit of the amount of the inorganic filler added is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, when the nonvolatile content in the resin composition is 100% by mass. , 20 mass% or more is more preferable, 30 mass% or more is even more preferable, and 35 mass% or more is particularly preferable.

무기 충전재는, 실란계 커플링제, 아크릴레이트계 실란 커플링제, 술피드계 실란 커플링제, 비닐계 실란 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 스티릴계 실란 커플링제, 이소시아네이트계 실란 커플링제, 오르가노실라잔 화합물, 에폭시실란 커플링제, 아미노실란 커플링제, 우레이드계 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등의 표면 처리제로 표면 처리하여 그 내습성, 분산성을 향상시킨 것이 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 표면 처리제로서는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-2(-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디메톡시메틸실란 등의 아미노실란계커플링제, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이도계 실란 커플링제, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필(디메톡시)메틸실란, 글리시딜부틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란계커플링제, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 11-머캅토운데실트리메톡시실란 등의 머캅토실란계커플링제, 메틸트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메타크록시프로필트리메톡시실란, 이미다졸실란, 트리아진실란, t-부틸트리메톡시실란 등의 실란계커플링제, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란 등의 비닐계실란 커플링제, p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴계 실란 커플링제, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디에톡시실란 등의 아크릴레이트계 실란 커플링제, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등의 이소시아네이트계 실란 커플링제, 비스(트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드 등의 술피드계 실란 커플링제, 헥사메틸디실라잔, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 헥사페닐디실라잔, 트리실라잔, 시클로트리실라잔, 2,2,4,4,6,6-헥사메틸시클로트리실라잔, 옥타메틸시클로테트라실라잔, 헥사부틸디실라잔, 헥사옥틸디실라잔, 1,3-디에틸테트라메틸디실라잔, 1,3-디-n-옥틸테트라메틸디실라잔, 1,3-디페닐테트라메틸디실라잔, 1,3-디메틸테트라페닐디실라잔, 1,3-디에틸테트라메틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디메틸디실라잔, 1,3-디프로필테트라메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실라잔, 디메틸아미노트리메틸실라잔, 테트라메틸디실라잔 등의 오르가노실라잔 화합물, 테트라-n-부틸티타네이트 다이머, 티타늄-i-프로폭시옥틸렌글리콜레이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 디이소프로폭시티탄비스(트리에탄올아미네이트), 디히드록시메탄비스락테이트, 디히드록시비스(암모늄락테이트)티타늄, 비스(디옥틸피로포스페이트)에틸렌티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 트리-n-부톡시티탄모노스테아레이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미드에틸·아미노에틸)티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다.The inorganic filler includes a silane coupling agent, an acrylate silane coupling agent, a sulfide silane coupling agent, a vinyl silane coupling agent, a mercaptosilane coupling agent, a styryl silane coupling agent, an isocyanate silane coupling agent, and an organosilane. It is preferable to surface-treat with surface treatment agents, such as a residual compound, an epoxysilane coupling agent, an aminosilane coupling agent, a uraide silane coupling agent, and a titanate coupling agent, and to improve the moisture resistance and dispersibility. These may be used singly or in combination of two or more. As a surface treating agent, 3-aminopropyl trimethoxysilane, 3-aminopropyl triethoxysilane, 3-aminopropyl diethoxy methylsilane, N-phenyl-3- aminopropyl trimethoxysilane, N-methylaminopropyl tri Aminosilane-based coupling agents such as methoxysilane, N-2 (-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyldimethoxymethylsilane, 3-urea Ureido-based silane coupling agents such as idopropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, Epoxysilane type coupling agents, such as 3-glycidyloxypropyl (dimethoxy) methylsilane, glycidyl butyl trimethoxysilane, and 2- (3, 4- epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-mer Captopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxy Mercaptosilane-based coupling agents such as silane, 11-mercaptodecyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methoxypropyltrimethoxysilane, imidazole Silane coupling agents such as silane, triazine silane, t-butyltrimethoxysilane, vinyl silane coupling agents such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane and vinylmethyldiethoxysilane, and p-styryltrimethoxy Styryl silane coupling agents, such as a silane, 3-acryloxypropyl trimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl dimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl triethoxysilane , Acrylate-based silane coupling agents such as 3-methacryloxypropyldiethoxysilane, isocyanate-based silane coupling agents such as 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (t) Sulfide silane coupling agents such as ethoxysilylpropyl) tetrasulfide, hexamethyldisilazane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane, hexaphenyldisilazane, Trisilazan, cyclotrisilazane, 2,2,4,4,6,6-hexamethylcyclotrisilazane, octamethylcyclotetrasilazane, hexabutyldisilazane, hexaoctyldisilazane, 1,3 -Diethyltetramethyldisilazane, 1,3-di-n-octyltetramethyldisilazane, 1,3-diphenyltetramethyldisilazane, 1,3-dimethyltetraphenyldisilazane, 1,3 -Diethyltetramethyldisilazane, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-dimethyldisilazane, 1,3-dipropyltetramethyldisilazane, hexamethylcyclotrisilazane, dimethylamino Organosilazane compounds such as trimethylsilazane and tetramethyldisilazane, tetra-n-butyl titanate dimer, titanium-i-propoxyoctylene glycolate, tetra-n-butyl titanate, titanium octylene glycolate , Diisopropoxytitanium bis (triethanol aluminate), dihydroxymethane bis lactate, dihydroxy bis (ammonium lactate) titanium, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxy Acetate titanate, tri-n-butoxy titanium monostearate, tetra-n-butyl titanate, tetra (2-ethylhexyl) titanate, tetraisopropylbis (dioctylphosphite) titanate, tetraoctylbis ( Ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl tricumylphenyl titanate , Isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl isostaroyl diacrylic titanate, isopropyl dimethacryl isostaroyl titanate, isopropyl tri (dioctylfo Fate) titanate coupling agents, such as titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, and isopropyl tri (N-amide ethyl amino ethyl) titanate, etc. Can be mentioned.

[(C) 에폭시 수지][(C) Epoxy Resin]

본 발명의 수지 조성물에는, 해당 수지 조성물에서 얻어지는 절연층의 내열성, 절연신뢰성, 굴곡성, 금속막과의 밀착성을 향상시키기 위해서 에폭시 수지를 함유시킬 수 있다. 에폭시 수지로서는, 특별히 제한은 없지만, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 인함유 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 시클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 비스페놀의 디글리시딜에테르화물, 나프탈렌디올의 디글리시딜에테르화물, 페놀류의 글리시딜에테르화물, 및 알코올류의 디글리시딜에테르화물, 및 이들 에폭시 수지의 알킬치환체, 할로겐화물 및 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.The resin composition of this invention can contain an epoxy resin in order to improve the heat resistance, insulation reliability, bendability, and adhesiveness with a metal film of the insulating layer obtained from this resin composition. Although there is no restriction | limiting in particular as an epoxy resin, Bisphenol-A epoxy resin, biphenyl-type epoxy resin, naphthol-type epoxy resin, naphthalene-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, phosphorus containing epoxy resin, bisphenol S-type epoxy resin, alicyclic Epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, epoxy resin having butadiene structure, cyclohexanedimethanol type epoxy resin, glycidylamine type Epoxy resins, diglycidyl ethers of bisphenols, diglycidyl ethers of naphthalenediol, glycidyl ethers of phenols, and diglycidyl ethers of alcohols, and alkyl substituents and halogens of these epoxy resins Cargoes and hydrogenated materials; These may be used singly or in combination of two or more.

에폭시 수지는, 이들 중에서도, 내열성, 절연 신뢰성, 굴곡성, 금속막과의 밀착성의 관점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬에폭시레진(주) 제조「에피코트 828EL」), 나프탈렌형 2작용 에폭시 수지(다이닛폰잉크가가꾸고교(주) 제조「HP4032」,「HP4032D]), 나프탈렌형 4작용 에폭시 수지(다이닛폰잉크가가꾸고교(주) 제조「HP4700」), 나프톨형 에폭시 수지(토토가세이(주) 제조「ESN-475V」), 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지(다이셀가가꾸고교(주) 제조「PB-3600」), 비페닐 구조를 갖는 에폭시 수지(니혼카야쿠(주) 제조「NC3000H」,「NC3000L」, 재팬에폭시레진(주) 제조「YX4000」) 등을 들 수 있다.Among these, epoxy resins having bisphenol A type epoxy resins, naphthol type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, and butadiene structures from the viewpoints of heat resistance, insulation reliability, flexibility, and adhesion to metal films. Resin is preferable. Specifically, liquid bisphenol A type epoxy resin ("Epicoat 828EL" manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), naphthalene type bifunctional epoxy resin ("HP4032" made by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd., "HP4032D") , Naphthalene type 4-functional epoxy resin ("HP4700" manufactured by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.), naphthol type epoxy resin ("ESN-475V" manufactured by Totogasei Co., Ltd.), and epoxy resin (die) having a butadiene structure. PB-3600 manufactured by Selga Chemical Co., Ltd., an epoxy resin having a biphenyl structure (NC3000H manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., NC3000L), and YEP4000 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Can be mentioned.

본 발명의 수지 조성물에 있어서, 수지 조성물 중의 (C)성분의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 (C)성분의 함유량의 상한치는, 필름의 가요성이 감소되는 것을 방지한다는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분 100 질량%에 대하여, 60 질량%가 바람직하고, 50 질량%가 보다 바람직하며, 40 질량%가 더욱 바람직하다. 한편, 수지 조성물 중의 (C)성분의 함유량의 하한치는, 절연층의 유리 전이 온도를 향상시키고, 선열팽창률을 저하시킨다는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분 100 질량%에 대하여, 5 질량%가 바람직하고, 10 질량%가 보다 바람직하며, 15 질량%가 더욱 바람직하다.In the resin composition of the present invention, the content of (C) component in the resin composition is not particularly limited, but the upper limit of the content of (C) component in the resin composition is from the viewpoint of preventing the flexibility of the film from decreasing. 60 mass% is preferable with respect to 100 mass% of non volatile matter in a resin composition, 50 mass% is more preferable, and 40 mass% is further more preferable. On the other hand, 5 mass% is preferable with respect to 100 mass% of non volatile matter in a resin composition from a viewpoint that the lower limit of content of (C) component in a resin composition improves the glass transition temperature of an insulating layer, and reduces a linear thermal expansion coefficient. , 10 mass% is more preferable, and 15 mass% is more preferable.

[(D)경화제 ((A)성분을 제외)][(D) Hardener (except (A) component]]

본 발명의 수지 조성물에는, 해당 수지 조성물로부터 얻어지는 절연층의 내열성을 향상시키고, 절연 신뢰성을 향상시켜, 유전 정접을 저하시키는 등을 위해서 (D)성분을 함유시킬 수 있다. (D)성분으로서는, 에폭시 수지를 경화하는 기능을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.The resin composition of this invention can contain (D) component in order to improve the heat resistance of the insulating layer obtained from this resin composition, to improve insulation reliability, and to reduce dielectric loss tangent. As (D) component, if it has a function which hardens an epoxy resin, it will not specifically limit, Specifically, a phenol type hardening | curing agent, a naphthol type hardening | curing agent, an active ester type hardening | curing agent, a benzoxazine type hardening | curing agent, a cyanate ester type hardening | curing agent, etc. are mentioned. Can be. These may be used singly or in combination of two or more.

본 발명의 수지 조성물에 있어서, 수지 조성물 중의 (D)성분의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 (D)성분의 함유량의 상한치는, 필름의 가요성이 감소되는 것을 방지한다는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분 100 질량%에 대하여, 50 질량%가 바람직하고, 45 질량%가 보다 바람직하며, 40 질량%가 더욱 바람직하다. 한편, 수지 조성물 중의 (D)성분의 함유량의 하한치는, 절연층의 유리 전이 온도를 향상시킨다는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분 100 질량%에 대하여, 5 질량%가 바람직하고, 10 질량%가 보다 바람직하며, 15 질량%가 더욱 바람직하다.In the resin composition of the present invention, the content of the component (D) in the resin composition is not particularly limited, but the upper limit of the content of the component (D) in the resin composition prevents the flexibility of the film from decreasing. 50 mass% is preferable with respect to 100 mass% of non volatile matters in a resin composition, 45 mass% is more preferable, 40 mass% is more preferable. On the other hand, 5 mass% is preferable with respect to 100 mass% of non volatile matters in a resin composition from a viewpoint of improving the glass transition temperature of an insulating layer, and the lower limit of content of (D) component in a resin composition has 10 mass% more. Preferably, 15 mass% is more preferable.

본 발명의 수지 조성물 중의 (C)에폭시 수지의 에폭시기 수와, (A)성분과 (D)성분의 활성 수소의 합계 기수와의 비는, (1:0.2)～(1:2)가 바람직하고, (1:0.3)～(1:1.5)가 보다 바람직하며, (1:0.4)～(1:1)가 더욱 바람직하다. 당량비가 상기범위 외이면, 경화물의 기계 강도나 내수성이 저하되는 경향에 있다.As for ratio of the epoxy group number of (C) epoxy resin in the resin composition of this invention, and the total number of active hydrogens of (A) component and (D) component, (1: 0.2)-(1: 2) are preferable, , (1: 0.3) to (1: 1.5) are more preferable, and (1: 0.4) to (1: 1) are more preferable. It exists in the tendency for the mechanical strength and water resistance of hardened | cured material to fall that an equivalence ratio is outside the said range.

본 발명의 수지 조성물은, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제를 함유시킴으로써, 내열성, 절연 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제로서는, 내열성, 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제나 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 시판품으로서는, MEH-7700, MEH-7810, MEH-7851(메이와가세이샤 제조), NHN, CBN, GPH(니혼카야쿠(주) 제조), SN170, SN180, SN190, SN475, SN485, SN495, SN375, SN395(토토가세이(주) 제조), LA7052, LA7054(다이닛폰잉크가가꾸고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.The resin composition of this invention can improve heat resistance and insulation reliability by containing a phenol type hardening | curing agent and a naphthol type hardening | curing agent. As a phenol type hardening | curing agent and a naphthol type hardening | curing agent, the phenol type hardening | curing agent which has a novolak structure, and the naphthol type hardening | curing agent which has a novolak structure is preferable from a heat resistance and water resistance. As a commercial item, MEH-7700, MEH-7810, MEH-7851 (made by Meiwa Kasei Co., Ltd.), NHN, CBN, GPH (manufactured by Nihon Kayaku Co., Ltd.), SN170, SN180, SN190, SN475, SN485, SN495, SN375 And SN395 (manufactured by Totogsei Co., Ltd.), LA7052, and LA7054 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.).

본 발명의 수지 조성물은, 활성 에스테르계 경화제를 함유시킴으로써 유전 정접을 저하시킬 수 있다. 본 발명에 있어서 사용되는 활성 에스테르계 경화제는, 페놀에스테르 화합물, 티오페놀에스테르 화합물, N-히드록시아민에스테르 화합물, 복소환 히드록시 화합물의 에스테르화 화합물 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 갖고, 에폭시 수지의 경화 작용을 갖는 것을 말한다. 활성 에스테르계 경화제는, 특별히 제한은 없지만, 1분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 화합물이 바람직하고, 다가카르복실산을 갖는 화합물과 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물로부터 얻어지는 1분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 방향족 화합물이 보다 바람직하며, 적어도 2개 이상의 카르복실산을 1분자 중에 갖는 화합물과 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물로부터 얻어지는 방향족 화합물이며, 또한 해당 방향족 화합물의 분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 방향족 화합물이 더욱 바람직하다. 또한, 직쇄상 또는 다분기상이라도 좋다. 또한, 적어도 2개 이상의 카르복실산을 1분자 중에 갖는 화합물이 지방족쇄를 포함하는 화합물이면 에폭시 수지와의 상용성을 높게 할 수 있고, 방향족 고리를 갖는 화합물이면 내열성을 높게 할 수 있다. 특히 내열성 등의 관점에서, 카르복실산 화합물과 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하다. 카르복실산 화합물로서는, 구체적으로는, 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 내열성의 관점에서 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산이 바람직하고, 이소프탈산, 테레프탈산이 보다 바람직하다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 구체적으로는, 히드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프타인, 메틸화비스페놀 A, 메틸화비스페놀 F, 메틸화비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디시클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 그 중에서도 내열성, 용해성의 관점에서, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 메틸화비스페놀 A, 메틸화비스페놀 F, 메틸화비스페놀 S, 카테콜, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디시클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락이 바람직하고, 카테콜, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디시클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락이 보다 바람직하며, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 디시클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락이 더욱 바람직하고, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 디시클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락이 보다 더 바람직하며, 디시클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락이 특히 바람직하고, 디시클로펜타디에닐디페놀이 특히 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 활성 에스테르계 경화제의 제조 방법은 특별히 제한은 없지만, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있지만, 구체적으로는, 카르복실산 화합물과 히드록시 화합물과의 축합 반응에 의해서 얻을 수 있다. 활성 에스테르계 경화제로서는, 일본 공개특허공보 제2004-277460호에 기재된 활성 에스테르계 경화제를 사용할 수 있고, 또한 시판의 것을 이용할 수도 있다. The resin composition of the present invention can lower the dielectric tangent by containing an active ester curing agent. The active ester curing agent used in the present invention has an ester group having a high reaction activity such as a phenol ester compound, a thiophenol ester compound, an N-hydroxyamine ester compound, or an esterification compound of a heterocyclic hydroxy compound, and an epoxy resin. It means having a curing action of. Although an active ester hardening | curing agent does not have a restriction | limiting in particular, The compound which has two or more active ester groups in one molecule is preferable, Two or more active in one molecule obtained from the compound which has polyhydric carboxylic acid, and the aromatic compound which has phenolic hydroxyl group The aromatic compound which has ester group is more preferable, It is an aromatic compound obtained from the compound which has at least 2 or more carboxylic acid in 1 molecule, and the aromatic compound which has phenolic hydroxyl group, Moreover, 2 or more active ester group in the molecule | numerator of this aromatic compound The aromatic compound which has is more preferable. Moreover, it may be linear or multibranched. Moreover, if the compound which has at least 2 or more carboxylic acids in 1 molecule is a compound containing an aliphatic chain, compatibility with an epoxy resin can be made high, and if it is a compound which has an aromatic ring, heat resistance can be made high. In particular, from the viewpoint of heat resistance and the like, an active ester curing agent obtained from a carboxylic acid compound, a phenol compound or a naphthol compound is preferable. Specific examples of the carboxylic acid compound include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and pyromellitic acid. Among them, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid are preferable, and isophthalic acid and terephthalic acid are more preferable. Specific examples of the phenol compound or naphthol compound include hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthaline, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, and m-cresol. , p-cresol, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, tri Hydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucine, benzenetriol, dicyclopentadienyldiphenol, phenol novolac and the like. Among them, from the viewpoint of heat resistance and solubility, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, catechol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene , 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, fluoroglucin, benzenetriol, dicyclopentadienyldiphenol, phenol novolak are preferred. , Catechol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, flo Loglucin, benzenetriol, dicyclopentadienyldiphenol, phenol novolac are more preferred, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, Dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxy More preferred are benzophenone, dicyclopentadienyldiphenol, and phenol novolak, and more preferred are dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, dicyclopentadienyldiphenol, and phenol novolak. In particular, dicyclopentadienyldiphenol and phenol novolac are particularly preferable, and dicyclopentadienyldiphenol is particularly preferable. These may be used singly or in combination of two or more. Although there is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of an active ester type hardening | curing agent, Although it can manufacture by a well-known method, it can obtain by the condensation reaction of a carboxylic acid compound and a hydroxy compound specifically ,. As an active ester hardening | curing agent, the active ester hardening | curing agent of Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-277460 can be used, A commercial thing can also be used.

시판되고 있는 활성 에스테르계 경화제로서는, 디시클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 것, 페놀노볼락의 아세틸화물, 페놀노볼락의 벤조일화물 등이 바람직하고, 그 중에서도 디시클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, EXB9460S-65T(DIC(주) 제조, 활성기 당량 약 223), DC808(재팬에폭시레진(주) 제조, 활성기 당량 약 149), YLH1026(재팬에폭시레진(주) 제조, 활성기 당량 약 200), YLH1030(재팬에폭시레진(주) 제조, 활성기 당량 약 201), YLH1048(재팬에폭시레진(주) 제조, 활성기 당량 약 245) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 EXB9460S가 바니스의 보존 안정성, 경화물의 열팽창률의 관점에서 바람직하다.Commercially available active ester curing agents include those containing a dicyclopentadienyldiphenol structure, an acetylide of phenol novolac, a benzoylate of phenol novolac, and the like, and among them, a dicyclopentadienyldiphenol structure is included. It is more preferable to do. Specifically, EXB9460S-65T (DIC Corp. make, activator equivalent approximately 223), DC808 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd. make, activator equivalent approximately 149), YLH1026 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd. make, activator equivalent approximately 200 ), YLH1030 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., active group equivalent weight about 201), YLH1048 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., active group equivalent weight about 245), etc. Among them, EXB9460S is the preservation stability of varnish, cured product It is preferable from a viewpoint of thermal expansion coefficient.

본 발명의 수지 조성물은, 벤조옥사진계 경화제를 함유시킴으로써, 절연층의 유리 전이 온도를 상승시킬 수 있다. 벤조옥사진계 경화제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로, HFB2006M(쇼와코분시(주)), P-d, F-a(시코쿠가세이고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.The resin composition of this invention can raise the glass transition temperature of an insulating layer by containing a benzoxazine system hardening | curing agent. Although it does not specifically limit as a benzoxazine type hardening | curing agent, HFB2006M (Showa Kobunshi Co., Ltd.), P-d, F-a (made by Shikoku Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned specifically ,.

본 발명의 수지 조성물은, 시아네이트에스테르계 경화제를 함유시킴으로써, 유전 정접을 저하시킬 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 노볼락형(페놀노볼락형, 알킬페놀노볼락형 등) 시아네이트에스테르 수지, 디시클로펜타디엔형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀형(비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형 등) 시아네이트에스테르 수지, 및 이들이 일부 트리아진화한 프리폴리머 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다. 시아네이트에스테르계 경화제의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 500～4500이며, 보다 바람직하게는 600～3000이다.The resin composition of this invention can reduce a dielectric loss tangent by containing a cyanate ester type hardening | curing agent. It does not specifically limit as cyanate ester type hardening | curing agent, Novolak-type (phenol novolak-type, alkylphenol novolak-type, etc.) cyanate ester resin, dicyclopentadiene type cyanate ester resin, bisphenol-type (bisphenol A type) , Bisphenol F type, bisphenol S type, and the like) and prepolymers obtained by triazineification thereof. These may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. Although the weight average molecular weight of a cyanate ester type hardening | curing agent is not specifically limited, Preferably it is 500-4500, More preferably, it is 600-3000.

시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 예컨대, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2작용 시아네이트 수지, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 디시클로펜타디엔 구조 함유 페놀 수지 등으로부터 유도되는 다작용 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화한 프리폴리머 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.As a specific example of a cyanate ester type hardening | curing agent, bisphenol A dicyanate, polyphenol cyanate (oligo (3-methylene-1,5-phenylenecyanate), 4,4'-methylenebis (2,6-, for example) Dimethylphenylcyanate), 4,4'-ethylidenediphenyldicyanate, hexafluorobisphenol A dicyanate, 2,2-bis (4-cyanate) phenylpropane, 1,1-bis (4- Cyanatephenylmethane), bis (4-cyanate-3,5-dimethylphenyl) methane, 1,3-bis (4-cyanatephenyl-1- (methylethylidene)) benzene, bis (4-sia Polyfunctional cyanate resins derived from bifunctional cyanate resins such as natephenyl) thioether and bis (4-cyanatephenyl) ether, phenol novolac, cresol novolac, dicyclopentadiene structure-containing phenol resins, and the like. And prepolymer obtained by partially triazine cyanate resin, etc. These may be used alone or in combination of two or more thereof. .

시판되고 있는 시아네이트에스테르 수지로서는, 하기 식(8)로 표시되는 페놀노볼락형 다작용 시아네이트에스테르 수지(론더재팬(주) 제조, PT30, 시아네이트 당량 124), 하기 식(9)로 표시되는 비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 삼량체가 된 프리폴리머(론더재팬(주) 제조, BA230, 시아네이트 당량 232), 하기 식(10)으로 표시되는 디시클로펜타디엔 구조 함유 시아네이트에스테르 수지(론더재팬(주) 제조, DT-4000, DT-7000) 등을 들 수 있다.As a cyanate ester resin marketed, it is represented by the phenol novolak-type polyfunctional cyanate ester resin (London Japan Co., Ltd. product, PT30, cyanate equivalent weight 124) represented by following formula (8), and following formula (9) A part or all of the bisphenol A dicyanate to be triazineized to become a trimer, a prepolymer (manufactured by Lauder Japan Co., Ltd., BA230, Cyanate Equivalent 232), a dicyclopentadiene structure-containing cyanate represented by the following formula (10): Ester resin (London Japan Co., Ltd. product, DT-4000, DT-7000) etc. are mentioned.

Figure pct00008
Figure pct00008

[식 (8) 중, n은 평균치로서 임의의 수(바람직하게는 0～20)를 나타낸다.][In formula (8), n represents arbitrary numbers (preferably 0-20) as an average value.]

Figure pct00009
Figure pct00009

Figure pct00010
Figure pct00010

[식 (10) 중, n은 평균치로서 0～5의 수를 나타낸다.][In formula (10), n represents the number of 0-5 as an average value.]

[(E) 경화 촉진제][(E) Curing Accelerator]

본 발명의 수지 조성물에는, 해당 수지 조성물을 효율적으로 경화시킨다는 관점에서, (E)경화 촉진제를 함유시킬 수 있다. (E)경화 촉진제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 금속계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 유기 포스핀 화합물, 유기 포스포늄염 화합물 등을 들 수 있다.The resin composition of the present invention can contain a curing accelerator (E) from the viewpoint of curing the resin composition efficiently. It does not specifically limit as (E) hardening accelerator, A metal type hardening accelerator, an imidazole type hardening accelerator, an amine hardening accelerator, an organic phosphine compound, an organic phosphonium salt compound, etc. are mentioned.

금속계 경화 촉진제로서는, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속착체의 구체예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다. 금속계 경화 촉진제로서는, 경화성, 용제 용해성의 관점에서, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트, 아연(II)아세틸아세토네이트, 나프텐산아연, 철(III)아세틸아세토네이트가 바람직하고, 특히 코발트(II)아세틸아세토네이트, 나프텐산아연이 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.Examples of the metal curing accelerator include organometallic complexes or organometallic salts of metals such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese and tin. Specific examples of the organometallic complex include organic cobalt complexes such as cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (III) acetylacetonate, organic copper complexes such as copper (II) acetylacetonate, and zinc (II) acetylacetonate. Organic iron complexes, such as an organic zinc complex and iron (III) acetylacetonate, organic nickel complexes, such as nickel (II) acetylacetonate, organic manganese complexes, such as manganese (II) acetylacetonate, etc. are mentioned. Examples of the organic metal salts include zinc octylate, tin octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, and zinc stearate. As the metallic curing accelerator, cobalt (II) acetylacetonate, cobalt (III) acetylacetonate, zinc (II) acetylacetonate, zinc naphthenate, iron (III) acetylacetonate are preferable from the viewpoint of curability and solvent solubility. In particular, cobalt (II) acetylacetonate and zinc naphthenate are preferable. These may be used singly or in combination of two or more.

에폭시 수지와 시아네이트에스테르계 경화제를 효율적으로 경화시키기 위해서, 금속계 경화 촉진제를 이용하는 것이 바람직하다. 금속계 경화 촉진제의 첨가량은, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100 질량%로 한 경우, 금속계 경화 촉진제에 기초한 금속의 함유량이 25～500 ppm의 범위가 바람직하고, 40～200 ppm의 범위가 보다 바람직하다. 25 ppm 미만이면, 저조도의 절연층 표면으로의 밀착성이 우수한 도체층의 형성이 곤란해지는 경향에 있고, 500 ppm을 초과하면, 수지 조성물의 보존 안정성, 절연성이 저하되는 경향이 된다.In order to harden an epoxy resin and a cyanate ester type hardening | curing agent efficiently, it is preferable to use a metal type hardening accelerator. When the non-volatile content in the resin composition is 100% by mass, the amount of the metal-based curing accelerator is preferably in the range of 25 to 500 ppm, more preferably in the range of 40 to 200 ppm, based on the metal-based curing accelerator. If it is less than 25 ppm, formation of the conductor layer excellent in the adhesiveness to the surface of the low roughness layer will become difficult, and if it exceeds 500 ppm, it will become the tendency for the storage stability and insulation of a resin composition to fall.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산부가물, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5히드록시메틸이미다졸, 2,3-디히드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지와의 애덕트체를 들 수 있다.As imidazole series hardening accelerator, 2-methylimidazole, 2-undecyl imidazole, 2-heptadecyl imidazole, 1,2-dimethyl imidazole, 2-ethyl-4-methyl imidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1 -Benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methyl Imidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-undecylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-ethyl-4'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine, 2 , 4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazineisocyanuric acid adduct, 2-phenyl Dazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo Imidazole compounds and imidazole compounds such as [1,2-a] benzimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazolin And an adduct of an epoxy resin.

아민계 경화 촉진제로서는, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6,-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센(이하, DBU라 약기함) 등의 아민 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the amine curing accelerator include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, 2,4,6, -tris (dimethylaminomethyl) phenol, and 1,8-diazabile. And amine compounds such as cyclo (5,4,0) -undecene (hereinafter abbreviated as DBU).

유기 포스핀 화합물, 유기 포스포늄염 화합물로서는, TPP, TPP-K, TPP-S, TPTP-S, TBP-DA, TPP-SCN, TPTP-SCN(훗코가가꾸고교(주) 상품명) 등을 들 수 있다.As an organic phosphine compound and an organic phosphonium salt compound, TPP, TPP-K, TPP-S, TPTP-S, TBP-DA, TPP-SCN, TPTP-SCN (Fukko Chemical Co., Ltd. brand name) etc. are mentioned. Can be.

이미다졸계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 유기 포스핀 화합물, 유기 포스포늄염 화합물 등의 금속계 경화 촉진제 이외의 경화 촉진제의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100 질량% 로 한 경우, 0.05～3 질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.07～2 질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 0.05 질량% 미만이면, 하지 도체층과의 밀착 강도가 저하되는 경향에 있고, 3 질량%를 초과하면 경화물의 유전 정접이 커지는 경향이 된다. 금속계 경화 촉진제와 그 이외의 경화 촉진제(이미다졸계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 유기 포스핀 화합물, 유기 포스포늄염 화합물 등)를 조합시켜 이용하는 경우의 함유량은, 금속계 경화 촉진제와 그 이외의 경화 촉진제(이미다졸계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 유기 포스핀 화합물, 유기 포스포늄염 화합물 등)를 각각 상기 범위 내로 하는 것이 바람직하다.When content of hardening accelerators other than metal type hardening accelerators, such as an imidazole series hardening accelerator, an amine hardening accelerator, an organic phosphine compound, and an organic phosphonium salt compound, makes non-volatile content in a resin composition 100 mass%, 0.05-3 It is preferable that it is the range of mass%, and it is more preferable that it is the range of 0.07-2 mass%. If it is less than 0.05 mass%, the adhesive strength with an underlying conductor layer will fall, and if it exceeds 3 mass%, the dielectric tangent of a hardened | cured material will become large. Content when using combining a metal-type hardening accelerator and another hardening accelerator (imidazole-type hardening accelerator, an amine hardening accelerator, an organic phosphine compound, an organic phosphonium salt compound, etc.) is used, The metal-type hardening accelerator and other hardening It is preferable to make an accelerator (imidazole series hardening accelerator, an amine hardening accelerator, an organic phosphine compound, an organic phosphonium salt compound, etc.) in the said range, respectively.

[(F) 열가소성 수지][(F) Thermoplastics]

본 발명의 수지 조성물에는, 경화물의 기계 강도나 접착 필름의 형태로 사용하는 경우의 필름 성형능을 향상시킨다는 관점에서, (F)열가소성 수지를 함유시킬 수 있다. 이러한 (F)열가소성 수지로서는, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등을 예로 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리비닐아세탈수지, 페녹시 수지가 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.(F) Thermoplastic resin can be contained in the resin composition of this invention from a viewpoint of improving the film forming ability at the time of using in the form of the mechanical strength of a hardened | cured material, or an adhesive film. Examples of such (F) thermoplastic resins include phenoxy resins, polyvinyl acetal resins, polyimide resins, polyamideimide resins, polyetherimide resins, polysulfone resins, polyether sulfone resins, polyphenylene ether resins, polycarbonate resins, Polyether ether ketone resin, a polyester resin, etc. are mentioned. Especially, polyvinyl acetal resin and phenoxy resin are preferable. You may use these 1 type or in combination of 2 or more types.

(F) 열가소성 수지는 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 「유리 전이 온도」는 JIS K 7197에 기재된 방법에 따라서 결정된다. 또, 유리 전이 온도가 분해 온도보다도 높고, 실제로는 유리 전이 온도가 관측되지 않는 경우에는, 분해 온도를 본 발명에 있어서의 유리 전이 온도라고 간주할 수 있다. 또한, 분해 온도란, JIS K 7120에 기재된 방법에 따라서 측정했을 때의 질량 감소율이 5%가 되는 온도로 정의된다.It is preferable that (F) thermoplastic resin is 80 degreeC or more in glass transition temperature. "Glass transition temperature" here is determined according to the method of JISK7197. Moreover, when a glass transition temperature is higher than a decomposition temperature and a glass transition temperature is not actually observed, it can be regarded as a glass transition temperature in this invention. In addition, a decomposition temperature is defined as the temperature at which a mass reduction rate when it measures by the method of JISK7120 becomes 5%.

(F)열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 5000～200000의 범위인 것이 바람직하고, 10000～150000의 범위인 것이 보다 바람직하며, 15000～100000의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 20000～80000의 범위인 것이 보다 더 바람직하다. 이 범위보다도 작으면 필름 성형능이나 기계 강도 향상의 효과가 충분히 발휘되지 않는 경향에 있고, 이 범위보다도 크면 시아네이트에스테르 수지 및 에폭시 수지와의 상용성이 저하되어, 절연층 표면의 조화 처리 후의 조도가 증대하는 경향이 있다. 또 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)법(폴리스티렌 환산)으로 측정된다. GPC법에 의한 중량 평균 분자량은, 구체적으로는, 측정 장치로서 (주)시마즈세이사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 컬럼으로서 쇼와덴꼬(주)사 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 이용하여, 컬럼 온도 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 산출할 수 있다.It is preferable that the weight average molecular weight of (F) thermoplastic resin is the range of 5000-200000, It is more preferable that it is the range of 10000-150000, It is still more preferable that it is the range of 15000-100000, It is more preferable that it is the range of 20000-80000 More preferred. If it is smaller than this range, the film forming ability and the effect of improving the mechanical strength tend not to be sufficiently exhibited. If it is larger than this range, compatibility with cyanate ester resin and epoxy resin is lowered, and roughness after roughening the surface of the insulating layer is reduced. Tends to increase. In addition, the weight average molecular weight in this invention is measured by the gel permeation chromatography (GPC) method (polystyrene conversion). As for the weight average molecular weight by GPC method, Shodex K-800P / K- made by Showa Denko Co., Ltd. as LC as the measuring apparatus by LC-9A / RID-6A made by Shimadzu Corporation 804L / K-804L can be measured at the column temperature of 40 degreeC using chloroform etc. as a mobile phase, and can be computed using the analytical curve of standard polystyrene.

페녹시 수지로서는, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디시클로펜타디엔 골격, 노르보넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 트리메틸시클로헥산 골격에서 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 것을 들 수 있다. 페녹시 수지는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 페녹시 수지의 말단은 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 작용기라도 좋다. 시판품으로서는, 예컨대, 재팬에폭시레진(주) 제조 1256, 4250(비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지), 재팬에폭시레진 제조 YX8100(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지), 재팬에폭시레진 제조 YX6954(비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지)나, 기타 토토가세이(주) 제조 FX280, FX293, 재팬에폭시레진(주) 제조 YL7553, YL6954, YL6794, YL7213, YL7290, YL7482 등을 들 수 있다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 덴키가가꾸고교(주) 제조, 덴카부티랄 4000-2, 5000-A, 6000-C, 6000-EP, 세키스이가가꾸고교(주) 제조 에스레크 BH 시리즈, BX 시리즈, KS 시리즈, BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신닛폰리카(주) 제조의 폴리이미드「리카코트 SN20」및「리카코트 PN20」를 들 수 있다. 또한, 2작용성 히드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 선형 폴리이미드(일본 공개특허공보 제2006-37083호 기재의 것), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 공개특허공보 제2002-12667호, 일본 공개특허공보 제2000-319386호 등에 기재의 것) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 도요보세키(주) 제조의 폴리아미드이미드「바이로맥스 HR11NN」및「바이로맥스 R16NN」을 들 수 있다. 또한, 히타치가세이고교(주) 제조의 폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드「KS9100」,「KS9300」등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다. 폴리에테르술폰 수지의 구체예로서는, 스미토모가가꾸(주)사 제조의 폴리에테르술폰「PES5003P」등을 들 수 있다. 폴리술폰 수지의 구체예로서는, 솔벤어드밴스트폴리머즈(주)사 제조의 폴리술폰「P1700」,「P3500」등을 들 수 있다.Examples of the phenoxy resin include bisphenol A skeleton, bisphenol F skeleton, bisphenol S skeleton, bisphenol acetophenone skeleton, novolac skeleton, biphenyl skeleton, fluorene skeleton, dicyclopentadiene skeleton, norbornene skeleton, naphthalene skeleton, anthracene skeleton, The thing which has 1 or more types of frame | skeleton chosen from an adamantane skeleton, a terpene skeleton, and a trimethylcyclohexane skeleton is mentioned. You may use phenoxy resin in mixture of 2 or more types. The terminal of the phenoxy resin may be any functional group such as a phenolic hydroxyl group and an epoxy group. As a commercial item, Japan Epoxy Resin Co., Ltd. make 1256, 4250 (bisphenol A frame | skeleton containing phenoxy resin), Japan Epoxy resin make YX8100 (bisphenol S frame | skeleton containing phenoxy resin), Japan Epoxy resin make YX6954 (bisphenol acetophenone skeleton) Containing phenoxy resin), FX280, FX293 by Totogasei Co., Ltd., YL7553, YL6954, YL6794, YL7213, YL7290, YL7482 etc. by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., etc. are mentioned. As a specific example of polyvinyl acetal resin, Denki Chemical Co., Ltd. product, Denkabutyral 4000-2, 5000-A, 6000-C, 6000-EP, Sekisui Chemical Co., Ltd. product Esrek BH series, BX series, KS series, BL series, BM series, etc. are mentioned. As a specific example of polyimide resin, the polyimide "Rika coat SN20" and "Rika coat PN20" by Shin-Nippon Rica Co., Ltd. are mentioned. In addition, linear polyimide (described in JP-A-2006-37083) and polysiloxane skeleton-containing polyimide obtained by reacting a bifunctional hydroxyl group-terminated polybutadiene, a diisocyanate compound and a tetrabasic anhydride Modified polyimide such as those described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-12667, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2000-319386, and the like. As a specific example of polyamide-imide resin, the polyamide imide "Biromax HR11NN" and "Biromax R16NN" by Toyo Boseki Co., Ltd. are mentioned. Moreover, modified polyamide imides, such as polysiloxane frame | skeleton containing polyamide imide "KS9100" and "KS9300" by Hitachi Chemical Co., Ltd., are mentioned. As a specific example of polyether sulfone resin, the polyether sulfone "PES5003P" by Sumitomo Chemical Co., Ltd. is mentioned. As a specific example of polysulfone resin, the polysulfone "P1700", "P3500", etc. made by Solvent Advanced Polymers Co., Ltd. are mentioned.

수지 조성물 중의 (F)열가소성 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발분 100 질량%에 대하여, 바람직하게는 0.5～20 질량%이며, 보다 바람직하게는 1～10 질량%이다. (F)열가소성 수지의 배합 비율이 0.5 질량% 미만인 경우, 수지 조성물 점도가 낮기 때문에, 균일한 수지 조성물층을 형성하는 것이 어려워지는 경향이 되고, 20 질량%를 초과하는 경우, 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아져, 기판상의 배선 패턴으로의 매립이 곤란해지는 경향이 된다.Although content of (F) thermoplastic resin in a resin composition is not specifically limited, It is 0.5-20 mass% with respect to 100 mass% of non volatile matters in a resin composition, Preferably it is 1-10 mass%. (F) When the blending ratio of the thermoplastic resin is less than 0.5 mass%, since the resin composition viscosity is low, it tends to be difficult to form a uniform resin composition layer, and when it exceeds 20 mass%, the viscosity of the resin composition It becomes too high and it becomes the tendency for the embedding to the wiring pattern on a board | substrate to become difficult.

[(G)고무 입자][(G) Rubber Particles]

본 발명의 수지 조성물에는, 경화물의 기계 강도를 높여, 응력 완화 효과를 향상시킨다는 관점에서, (G)고무 입자를 함유시킬 수 있다. (G)고무 입자는, 수지 조성물을 조제할 때의 유기 용매에도 용해하지 않고, 에폭시 수지 등의 수지 조성물 중의 성분과도 상용하지 않으며, 수지 조성물의 바니스 중에서는 분산 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 고무 입자는, 일반적으로는, 고무 성분의 분자량을 유기 용제나 수지에 용해하지 않는 레벨까지 크게 하여, 입자상으로 함으로써 조제된다. 고무 입자로서는, 예컨대, 코어쉘형 고무 입자, 가교 아크릴니트릴부타디엔 고무 입자, 가교 스티렌부타디엔 고무 입자, 아크릴 고무 입자 등을 들 수 있다. 코어쉘형 고무 입자는, 입자가 코어층과 쉘층을 갖는 고무 입자이며, 예컨대, 외층의 쉘층이 유리상 폴리머, 내층의 코어층이 고무상 폴리머로 구성되는 2층 구조, 또는 외층의 쉘층이 유리상 폴리머, 중간층이 고무상 폴리머, 코어층이 유리상 폴리머로 구성되는 3층 구조인 것 등을 들 수 있다. 유리상 폴리머층은 예컨대, 메타크릴산메틸의 중합물 등으로 구성되고, 고무상 폴리머층은 예컨대, 부틸아크릴레이트 중합물(부틸 고무) 등으로 구성된다. 코어쉘형 고무 입자의 구체예로서는, 스타필로이드 AC3832, AC3816N, (간츠가세이(주) 상품명), 메타블렌 KW-4426(미쓰비시레이온(주) 상품명)을 들 수 있다. 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR) 입자의 구체예로서는, XER-91(평균 입자 직경 0.5 ㎛, JSR(주) 제조) 등을 들 수 있다. 스티렌부타디엔 고무(SBR) 입자의 구체예로서는, XSK-500(평균 입자 직경 0.5 ㎛, JSR(주) 제조) 등을 들 수 있다. 아크릴 고무 입자의 구체예로서는, 메타블렌 W300A(평균 입자 직경 0.1 ㎛), W450A(평균 입자 직경 0.5 ㎛)(미쓰비시레이온(주) 제조)를 예로 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.The resin composition of this invention can contain (G) rubber particle from a viewpoint of improving the mechanical strength of hardened | cured material, and improving a stress relaxation effect. (G) It is preferable that a rubber particle does not melt | dissolve in the organic solvent at the time of preparing a resin composition, nor is it compatible with the component in resin compositions, such as an epoxy resin, and exists in a dispersion state in the varnish of a resin composition. Such rubber particles are generally prepared by increasing the molecular weight of the rubber component to a level that does not dissolve in an organic solvent or a resin and making it particulate. Examples of the rubber particles include core-shell rubber particles, crosslinked acrylonitrile butadiene rubber particles, crosslinked styrene butadiene rubber particles, acrylic rubber particles and the like. The core-shell rubber particles are rubber particles in which the particles have a core layer and a shell layer. For example, the shell layer of the outer layer is made of glassy polymer, the inner layer of the core layer is made of rubbery polymer, or the shell layer of the outer layer is glassy polymer, The intermediate | middle layer is a 3-layered structure which consists of a rubbery polymer and a core layer consists of a glassy polymer, etc. are mentioned. The glassy polymer layer is made of, for example, a polymer of methyl methacrylate, or the like, and the rubbery polymer layer is made of, for example, a butyl acrylate polymer (butyl rubber) or the like. Specific examples of the core-shell rubber particles include staphyloid AC3832, AC3816N, (Kantzugasei Co., Ltd. brand name), and metablene KW-4426 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd. brand name). As an example of acrylonitrile butadiene rubber (NBR) particle | grains, XER-91 (0.5 micrometer of average particle diameters, JSR Corporation make), etc. are mentioned. As an example of styrene-butadiene rubber (SBR) particle | grains, XSK-500 (an average particle diameter of 0.5 micrometer, JSR Corporation make), etc. are mentioned. As a specific example of acrylic rubber particle, metablene W300A (average particle diameter 0.1 micrometer) and W450A (average particle diameter 0.5 micrometer) (made by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) are mentioned. You may use these 1 type or in combination of 2 or more types.

배합하는 (G)고무 입자의 평균 입자 직경은 0.005～1 ㎛의 범위가 바람직하고, 0.2～0.6 ㎛의 범위가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서의 고무 입자의 평균 입자 직경은, 동적 광산란법을 이용하여 측정할 수 있다. 예컨대, 적당한 유기 용제에 고무 입자를 초음파 등에 의해 균일하게 분산시키고, FPRA-1000(오츠카덴시(주)사 제조)를 이용하여, 고무 입자의 입도 분포를 질량 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다.The range of 0.005-1 micrometer is preferable, and, as for the average particle diameter of the (G) rubber particle to mix | blend, the range of 0.2-0.6 micrometer is more preferable. The average particle diameter of the rubber particle in this invention can be measured using a dynamic light scattering method. For example, rubber particles are uniformly dispersed in a suitable organic solvent by ultrasonic waves or the like, and particle size distribution of rubber particles is prepared on a mass basis using FPRA-1000 (manufactured by Otsuka Denshi Co., Ltd.), and the median diameter is determined. It can measure by making it an average particle diameter.

(G)고무 입자를 배합하는 경우의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발분 100 질량%에 대하여, 1～10 질량%의 범위인 것이 바람직하고, 2～5 질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is the range of 1-10 mass% with respect to 100 mass% of non volatile matter in a resin composition, and, as for content (G) when mix | blending rubber particle, it is more preferable that it is the range which is 2-5 mass%.

[(H)난연제][(H) Flame Retardant]

본 발명의 수지 조성물은, 난연성 향상의 관점에서, (H)난연제를 더 함유할 수 있다. (H)난연제로서는, 예컨대, 유기인계 난연제, 유기계 질소 함유 인화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속수산화물 등을 들 수 있다. 유기인계 난연제로서는, 산코(주) 제조의 HCA, HCA-HQ, HCA-NQ 등의 페난트렌형 인화합물, 쇼와코분시(주) 제조의 HFB-2006M 등의 인함유 벤조옥사진 화합물, 아지노모토화인테크노(주) 제조의 레오포스 30, 50, 65, 90, 110, TPP, RPD, BAPP, CPD, TCP, TXP, TBP, TOP, KP140, TIBP, 훗코가가꾸고교(주) 제조의 PPQ, 클라리언트(주) 제조의 OP930, 다이하치가가꾸(주) 제조의 PX200 등의 인산에스테르 화합물, 토토가세이(주) 제조의 FX289, FX305 등의 인함유 에폭시 수지, 토토가세이(주) 제조의 ERF001 등의 인함유 페녹시 수지, 재팬에폭시레진(주) 제조의 YL7613 등의 인함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 유기계 질소 함유 인화합물로서는, 시코쿠가세이고교(주) 제조의 SP670, SP703 등의 인산에스테르미드 화합물, 오츠카가가꾸(주)사 제조의 SPB100, SPE100, (주)후시미세이사꾸쇼 제조 FP-series 등의 포스파젠 화합물 등을 들 수 있다. 금속 수산화물로서는, 우베마테리알즈(주) 제조의 UD65, UD650, UD653 등의 수산화마그네슘, 토모에고교(주)사 제조의 B-30, B-325, B-315, B-308, B-303, UFH-20 등의 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.The resin composition of this invention can contain a (H) flame retardant further from a viewpoint of a flame retardance improvement. Examples of the (H) flame retardant include organophosphorus flame retardants, organic nitrogen-containing phosphorus compounds, nitrogen compounds, silicone flame retardants, and metal hydroxides. As organophosphorus flame retardants, phosphorus-containing benzoxazine compounds, such as phenanthrene-type phosphorus compounds, such as HCA, HCA-HQ, and HCA-NQ by Sanko Co., Ltd., and HFB-2006M by Showa Co., Ltd., Ajinomoto Leopard 30, 50, 65, 90, 110, TPP, RPD, BAPP, CPD, TCP, TXP, TBP, TOP, KP140, TIBP, PPQ of Fukko Chemical Co., Ltd. Phosphate ester compounds, such as OP930 by Clariant Co., Ltd., PX200 by Daihachi Chemical Co., Ltd., phosphorus-containing epoxy resins, such as FX289 and FX305 by Toto Kasei Co., Ltd., Toto Kasei Co., Ltd. Phosphorus-containing phenoxy resins such as ERF001, phosphorus-containing epoxy resins such as YL7613 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., and the like. Examples of the organic nitrogen-containing phosphorus compound include phosphate ester mid compounds such as SP670 and SP703 manufactured by Shikoku Chemical Co., Ltd., SPB100 and SPE100 manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., and FP-series manufactured by Fushimi Seisakusho Co., Ltd. Phosphazene compounds, such as these, etc. are mentioned. As a metal hydroxide, magnesium hydroxide, such as UD65, UD650, UD653 of Ube Material Corporation, B-30, B-325, B-315, B-308, B-303 by Tomoe Kogyo Co., Ltd. make And aluminum hydroxides such as UFH-20. You may use these 1 type or in combination of 2 or more types.

본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 효과가 발휘되는 범위에서, 말레이미드 화합물, 비스알릴나디이미드 화합물, 비닐벤질 수지, 비닐벤질에테르 수지 등의 에폭시 수지 이외의 열경화성 수지를 배합할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다. 말레이미드 수지로서는 BMI1000, BMI2000, BMI3000, BMI4000, BMI5100(야마토가세이고교(주) 제조), BMI, BMI-70, BMI-80(케이·아이가세이(주) 제조), ANILIX-MI(미쓰이가가꾸파인(주) 제조), 비스알릴나디이미드 화합물로서는 BANI-M, BANI-X(마루젠세끼유가가꾸고교(주) 제조), 비닐벤질 수지로서는 V5000(쇼와코분시(주) 제조), 비닐벤질에테르 수지로서는 V1000X, V1100X(쇼와코분시(주) 제조)를 들 수 있다.The resin composition of this invention can mix | blend thermosetting resins other than epoxy resins, such as a maleimide compound, bisallyl naimide compound, a vinyl benzyl resin, and a vinyl benzyl ether resin, in the range by which the effect of this invention is exhibited. You may use these 1 type or in combination of 2 or more types. As maleimide resin, BMI1000, BMI2000, BMI3000, BMI4000, BMI5100 (manufactured by Yamato Kasei Kogyo Co., Ltd.), BMI, BMI-70, BMI-80 (manufactured by KAIGASEI Co., Ltd.), ANILIX-MI (Mitsui) Gagakupine Co., Ltd., BANI-M, BANI-X (manufactured by Maruzen Seika Chemical Co., Ltd.) as a bisallyl naimide compound, and V5000 (manufactured by Showa Kobunshi Co., Ltd.) as vinyl benzyl resin As vinyl benzyl ether resin, V1000X and V1100X (made by Showa Co., Ltd.) is mentioned.

본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 효과가 발휘되는 범위에서, 전술한 것 이외의 다른 각종 수지 첨가제를 임의로 함유시킬 수 있다. 수지 첨가제로서는, 예컨대 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더 등의 유기 충전제, 올벤, 벤톤 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계의 소포제 또는 레벨링제, 실란 커플링제, 트리아졸 화합물, 티아졸 화합물, 트리아진 화합물, 포르피린 화합물 등의 밀착성 부여제, 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디스아조옐로우, 카본블랙 등의 착색제 등을 예로 들 수 있다.The resin composition of this invention can arbitrarily contain various resin additives other than the above-mentioned in the range in which the effect of this invention is exhibited. Examples of the resin additives include organic fillers such as silicone powder, nylon powder, and fluorine powder, thickeners such as olben and benton, silicone-based, fluorine-based, antifoaming agents or leveling agents, silane coupling agents, triazole compounds, thiazole compounds, tri Adhesion-imparting agents, such as an azine compound and a porphyrin compound, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, dispersing agent, such as disazo yellow, carbon black, etc. are mentioned.

본 발명의 수지 조성물의 용도는, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 수지 조성물을 이용함으로써 라미네이트성, 굴곡성, 낮은 선열팽창률을 달성하는 것이 특징이며, 접착 필름, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료, 회로 기판, 솔더 레지스트, 언더 충전재, 다이본딩재, 반도체 밀봉재, 구멍 메움 수지, 부품 매립 수지 등, 수지 조성물을 필요로 하는 용도의 광범위에 사용할 수 있다. 그 중에서도, 다층 프린트 배선판의 제조에 있어서 절연층을 형성하기 위해서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 바니스 상태로 회로 기판에 도포하여 절연층을 형성할 수도 있지만, 공업적으로는 일반적으로, 접착 필름, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료의 형태로 이용하는 것이 바람직하다. 수지 조성물의 연화점은, 시트상 적층 재료의 라미네이트성 관점에서 40～150℃가 바람직하다.Although the use of the resin composition of this invention is not specifically limited, It is characterized by achieving lamination property, flexibility, and low linear thermal expansion rate by using the resin composition of this invention, It is a sheet-like laminated material, circuits, such as an adhesive film and a prepreg, and a circuit. It can use for the wide range of uses which require a resin composition, such as a board | substrate, a soldering resist, an underfill material, a die bonding material, a semiconductor sealing material, a hole filling resin, and a part embedding resin. Especially, it can use suitably in order to form an insulation layer in manufacture of a multilayer printed wiring board. Although the resin composition of this invention can be apply | coated to a circuit board in a varnish state, and an insulating layer can be formed, it is industrially generally used in the form of sheet-like laminated materials, such as an adhesive film and a prepreg. As for the softening point of a resin composition, 40-150 degreeC is preferable from a lamination property of a sheet-like laminated material.

[접착 필름][Adhesive Film]

본 발명의 접착 필름은, 당업자에 공지의 방법, 예컨대, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니스를 조제하고, 이 수지 바니스를, 다이코터 등을 이용하여, 지지체에 도포하고, 다시 가열, 혹은 열풍 분사 등에 의해 유기 용제를 건조시켜 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.The adhesive film of this invention prepares the resin varnish which melt | dissolved the resin composition in the organic solvent, the method known to a person skilled in the art, for example, apply | coats this resin varnish to a support body using a die coater, etc., and heats again or a hot air It can manufacture by drying an organic solvent by spraying etc. and forming a resin composition layer.

유기 용제로서는, 예컨대, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 예로 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.As the organic solvent, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, acetate esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate, carbitol acetate, cellosolve, butylcarbox Aromatic hydrocarbons, such as carbitols, such as a beitol, toluene, and xylene, amide solvents, such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone, etc. are mentioned. You may use these 1 type or in combination of 2 or more types.

건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층으로의 유기 용제의 함유 비율은 10 질량% 이하가 바람직하고, 5 질량% 이하가 보다 바람직하다. 건조 조건은, 간단한 실험에 의해 적절하게, 적합한 건조 조건을 설정할 수 있다. 바니스 중의 유기 용매량에 따라서도 상이하지만, 30～60 질량%의 유기 용제를 포함하는 바니스를 50～150℃에서 3～10분 정도 건조시키는 것이 바람직하다.Although dry conditions are not specifically limited, 10 mass% or less is preferable and, as for the content rate of the organic solvent in a resin composition layer, 5 mass% or less is more preferable. Drying conditions can set suitable drying conditions suitably by simple experiment. Although it changes also with the amount of the organic solvent in a varnish, it is preferable to dry the varnish containing 30-60 mass% of organic solvents at 50-150 degreeC for about 3 to 10 minutes.

접착 필름에 있어서 형성되는 수지 조성물층의 두께는, 수지 조성물의 경화물의 MIT 내절성 시험을 행했을 때의 내절 횟수를 증가시킨다는 관점에서, 10～100 ㎛가 바람직하고, 15～90 ㎛가 보다 바람직하며, 20～80 ㎛가 더욱 바람직하고, 25～70 ㎛가 보다 더 바람직하고, 30～65 ㎛가 특히 바람직하며, 35～60 ㎛가 특히 바람직하고, 40～55 ㎛가 특히 바람직하다.10-100 micrometers is preferable and, as for the thickness of the resin composition layer formed in an adhesive film, from the viewpoint of increasing the number of breaks when the MIT corrosion resistance test of the hardened | cured material of a resin composition is performed, 15-90 micrometer is more preferable. 20-80 micrometers is more preferable, 25-70 micrometers is still more preferable, 30-65 micrometers is especially preferable, 35-60 micrometers is especially preferable, 40-55 micrometers is especially preferable.

본 발명에 있어서의 지지체로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하「PET」라고 약칭하는 일이 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 플라스틱 필름을 들 수 있다. 플라스틱 필름으로서는, 특히 PET가 바람직하다. 지지체로서 구리박, 알루미늄박 등의 금속박을 사용하여, 금속박이 부착된 접착 필름으로 할 수도 있다. 또한 지지체는 매트 처리, 코로나 처리 외에, 이형 처리가 실시되어 있어도 좋다. 또한, 실리콘 수지계 이형제, 알키드 수지계 이형제, 불소 수지계 이형제 등의 이형제로 이형 처리가 실시되어 있어도 좋다. 지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10～150 ㎛가 바람직하고, 25～50 ㎛인 것이 보다 바람직하다.As a support body in this invention, polyolefins, such as polyethylene, a polypropylene, and polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate (it may abbreviate as "PET" hereafter), polyester, such as polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyimide, etc. The plastic film of the is mentioned. Especially as a plastic film, PET is preferable. It can also be set as the adhesive film with metal foil using metal foil, such as copper foil and aluminum foil, as a support body. The support may be subjected to a release treatment in addition to the mat treatment and the corona treatment. Moreover, the mold release process may be performed with mold release agents, such as a silicone resin mold release agent, an alkyd resin mold release agent, and a fluororesin mold release agent. Although the thickness of a support body is not specifically limited, 10-150 micrometers is preferable and it is more preferable that it is 25-50 micrometers.

본 발명에 있어서의 지지체는, 내층 회로 기판 등에 라미네이트한 후에, 혹은 가열 경화함으로써 절연층을 형성한 후에, 박리된다. 접착 필름을 가열 경화한 후에 지지체를 박리하면, 경화 공정에서의 먼지 등의 부착을 막을 수 있고, 또한 경화 후의 절연층의 표면 평활성을 향상시킬 수 있다. 경화 후에 박리하는 경우, 지지체에는 미리 이형 처리가 실시되는 것이 바람직하다. 또한, 지지체상에 형성되는 수지 조성물층은, 층의 면적이 지지체의 면적보다 작아지도록 형성하는 것이 바람직하다.The support body in this invention is peeled after laminating an inner circuit board etc. or after forming an insulating layer by heat-hardening. When a support body is peeled after heat-hardening an adhesive film, adhesion | attachment of dust etc. in a hardening process can be prevented, and the surface smoothness of the insulating layer after hardening can be improved. When peeling after hardening, it is preferable that a support body is previously performed to a support body. Moreover, it is preferable to form the resin composition layer formed on a support body so that the area of a layer may become smaller than the area of a support body.

수지 조성물층의 지지체가 밀착되어 있지 않은 면에는, 보호 필름으로서 지지체와 동일한 플라스틱 필름을 더욱 적층할 수 있다. 보호 필름은 매트 처리, 코로나 처리 외에, 이형 처리가 실시되어 있어도 좋다. 또한, 실리콘 수지계 이형제, 알키드 수지계 이형제, 불소 수지계 이형제 등의 이형제로 이형 처리가 실시되어 있어도 좋다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1～40 ㎛가 바람직하다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 접착 필름은, 롤형으로 권취하여 보존, 저장할 수 있다.On the surface where the support of the resin composition layer is not in close contact, the same plastic film as the support can be further laminated as a protective film. The protective film may be subjected to a mold release treatment in addition to the mat treatment and the corona treatment. Moreover, the mold release process may be performed with mold release agents, such as a silicone resin mold release agent, an alkyd resin mold release agent, and a fluororesin mold release agent. Although the thickness of a protective film is not specifically limited, 1-40 micrometers is preferable. By laminating | stacking a protective film, adhesion | attachment and a scratch of dust etc. to the surface of a resin composition layer can be prevented. An adhesive film can be wound up in roll shape, and can be preserve | saved and stored.

[접착 필름을 이용한 다층 프린트 배선판][Multilayer Printed Wiring Board Using Adhesive Film]

상기한 바와 같이 하여 제조한 접착 필름을 이용하여 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 그 방법의 일례를 다음에 설명한다. 수지 조성물층이 보호 필름으로 보호되어 있는 경우는 이들을 박리한 후, 수지 조성물층을 내층 회로 기판에 직접 접하도록, 내층 회로 기판의 한 면 또는 양 면에 라미네이트한다. 본 발명의 접착 필름에 있어서는 진공 라미네이트법에 의해 감압 하에서 내층 회로 기판에 라미네이트하는 방법이 적합하게 이용된다. 라미네이트의 방법은 배치식이라도 롤에서의 연속식이라도 좋다. 또한 라미네이트를 행하기 전에 접착 필름 및 내층 회로 기판을 필요에 따라 가열(프리 히트)해 두어도 좋다.A multilayer printed wiring board can be manufactured using the adhesive film manufactured as mentioned above. An example of the method is described next. When the resin composition layer is protected by a protective film, after peeling off, it laminates on one side or both sides of an inner layer circuit board so that a resin composition layer may directly contact an inner layer circuit board. In the adhesive film of this invention, the method of laminating to an inner layer circuit board under reduced pressure by the vacuum lamination method is used suitably. The method of lamination may be batch type or continuous in a roll. In addition, before performing lamination, you may heat (preheat) an adhesive film and an inner layer circuit board as needed.

본 발명에 있어서의 내층 회로 기판이란, 주로, 유리 에폭시, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등의 기판의 한 면 또는 양 면에 패턴 가공된 도체층이 형성된 것을 말한다. 또한 도체층과 절연층이 교대로 층형성되고, 한 면 또는 양 면이 패턴 가공된 도체층으로 되어 있는, 다층 프린트 배선판을 제조할 때에, 또한 절연층 및 도체층이 형성되어야 하는 중간 제조물도 본 발명에 있어서의 내층 회로 기판에 포함된다. 내층 회로 기판에 있어서, 도체 회로층 표면은 흑화 처리 등에 의해 미리 조화 처리가 실시된 쪽이 절연층의 내층 회로 기판에의 밀착성의 관점에서 바람직하다.The inner layer circuit board in the present invention is mainly patterned on one or both surfaces of a substrate such as a glass epoxy, a metal substrate, a polyester substrate, a polyimide substrate, a BT resin substrate, a thermosetting polyphenylene ether substrate, and the like. It means that the conductor layer is formed. In addition, when manufacturing a multilayer printed wiring board in which a conductor layer and an insulating layer are alternately layered, and one side or both sides are a patterned conductor layer, an intermediate product to which the insulating layer and the conductor layer should be formed is also seen. It is contained in the inner layer circuit board in the invention. In the inner circuit board, it is preferable that the surface of the conductor circuit layer is subjected to a roughening process in advance by blackening treatment or the like from the viewpoint of the adhesion of the insulating layer to the inner circuit board.

라미네이트의 조건은, 압착 온도(라미네이트 온도)를 바람직하게는 70～140℃, 압착 압력을 바람직하게는 1～11 kgf/㎠(9.8×104～107.9×104 N/㎡)로 하고, 공기압이 20 ㎜Hg(26.7 hPa) 이하인 감압 하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다.As for the conditions of a laminate, crimping temperature (lamination temperature) becomes like this. Preferably 70-140 degreeC and crimping pressure are 1-11 kgf / cm <2> (9.8x10 <4> -107.9 * 10 <4> N / m <2>), and air pressure It is preferable to laminate under reduced pressure which is 20 mmHg (26.7 hPa) or less.

진공 라미네이트는 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예컨대, 니치고·모튼(주) 제조 진공 어플리케이터, (주)메이키세이사꾸쇼 제조 진공 가압식 라미네이터, (주)히타치인더스트리즈 제조 롤식 드라이 코터, 히타치 에이아이씨(주) 제조 진공 라미네이터 등을 예로 들 수 있다.Vacuum lamination can be performed using a commercially available vacuum laminator. As a commercial vacuum laminator, Nichigo Morton Co., Ltd. vacuum applicator, the Meiki Seisakusho Co., Ltd. vacuum press type laminator, Hitachi Industries Co., Ltd. roll type dry coater, Hitachi AIC Co., Ltd. vacuum Laminator etc. are mentioned, for example.

또한, 감압 하, 가열 및 가압을 행하는 적층 공정은, 일반의 진공 핫 프레스기를 이용하여 행하는 것도 가능하다. 예컨대, 가열된 SUS판 등의 금속판을 지지체층 측으로부터 프레스함으로써 행할 수 있다.In addition, the lamination process which heats and pressurizes under reduced pressure can also be performed using a general vacuum hot press machine. For example, it can carry out by pressing metal plates, such as a heated SUS board, from the support body layer side.

프레스 조건은, 감압도를 1×10-2 MPa 이하로 하는 것이 바람직하고, 1×10-3 MPa 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 및 가압은, 1단계에서 행하는 것도 가능하지만, 수지가 새어나오는 것을 제어하는 관점에서 2단계 이상으로 조건을 나누어 행하는 것이 바람직하다. 1단계째의 프레스를, 온도가 70～150℃, 압력이 1～15 kgf/㎠의 범위, 2단계째의 프레스를, 온도가 150～200℃, 압력이 1～40 kgf/㎠의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 각 단계의 시간은 30～120분으로 행하는 것이 바람직하다. 시판되고 있는 진공 핫 프레스기로서는, 예컨대, MNPC-V-750-5-200(주) 메이키세이사꾸쇼 제조), VH1-1603(기타가와세이키(주) 제조) 등을 들 수 있다.It is preferable to make pressure reduction degree into 1 * 10 <-2> MPa or less, and, as for press conditions, it is more preferable to set it as 1 * 10 <-3> MPa or less. Although heating and pressurization can also be performed in one step, it is preferable to divide conditions into two or more steps from a viewpoint of controlling that a resin leaks out. The press of the 1st stage has the temperature of 70-150 degreeC, the pressure of 1-15 kgf / cm <2>, and the press of the 2nd stage of temperature of 150-200 degreeC, and the pressure of 1-40 kgf / cm <2>. It is preferable to carry out. It is preferable to perform the time of each step in 30 to 120 minutes. Commercially available vacuum hot press machines include MNPC-V-750-5-200 manufactured by Meiki Seisakusho, VH1-1603 (manufactured by Kitagawa Seiki Co., Ltd.), and the like.

이와 같이 접착 필름을 내층 회로 기판에 적층한 후, 지지체를 박리하는 경우는 박리하고, 열경화함으로써 내층 회로 기판상에 절연층을 형성할 수 있다. 가열 경화의 조건은 150℃～220℃에서 20분～180분의 범위에서 선택되고, 보다 바람직하게는 160℃～200℃에서 30～120분이다.Thus, after laminating | stacking a support body after laminating | stacking an adhesive film on an inner circuit board, an insulating layer can be formed on an inner circuit board by peeling and thermosetting. The conditions of heat hardening are selected in the range of 20 minutes-180 minutes at 150 degreeC-220 degreeC, More preferably, they are 30 to 120 minutes at 160 degreeC-200 degreeC.

절연층을 형성한 후, 경화 전에 지지체를 박리하지 않은 경우는, 여기서 박리한다. 다음에 내층 회로 기판상에 형성된 절연층에 구멍을 뚫어 비어 홀, 스루 홀을 형성한다. 구멍뚫기는 드릴, 레이저, 플라즈마 등의 공지의 방법에 의해, 또한 필요에 의해 이들 방법을 조합시켜 행할 수 있다. 그 중에서도 탄산 가스 레이저, YAG 레이저 등의 레이저에 의한 구멍뚫기가 바람직하다.After forming an insulating layer, when a support body is not peeled off before hardening, it peels here. Next, holes are formed in the insulating layer formed on the inner circuit board to form via holes and through holes. Perforation can be performed by well-known methods, such as a drill, a laser, and plasma, combining these methods as needed. Among them, perforation by lasers such as carbon dioxide gas lasers and YAG lasers is preferable.

계속해서, 절연층 표면에 조화 처리를 행한다. 본 발명에 있어서의 조화 처리는, 산화제를 사용한 습식 조화 방법으로 행하는 것이 바람직하다. 산화제로서는, 과망간산염(과망간산칼륨, 과망간산나트륨 등), 중크롬산염, 오존, 과산화수소/황산, 질산 등을 들 수 있다. 바람직하게는 빌트업 공법에 의한 다층 프린트 배선판의 제조에서 절연층의 조화에 범용되고 있는 산화제인 알카리성 과망간산 용액(과망간산칼륨, 과망간산나트륨의 수산화나트륨 수용액 등)을 이용하여 조화를 행하는 것이 바람직하다.Then, a roughening process is performed to the insulating layer surface. It is preferable to perform the roughening process in this invention by the wet roughening method using an oxidizing agent. Examples of the oxidizing agent include permanganate (potassium permanganate, sodium permanganate, and the like), dichromate, ozone, hydrogen peroxide / sulfuric acid, nitric acid, and the like. Preferably, it is preferable to use an alkaline permanganate solution (potassium permanganate, sodium hydroxide solution of sodium permanganate, etc.), which is an oxidizing agent, which is commonly used in the preparation of multilayer printed wiring boards by the built-up method.

다음에, 조화 처리에 의해 요철의 앵커가 형성된 수지 조성물층 표면에, 무전해 도금과 전해 도금을 조합시킨 방법으로 도체층을 형성한다. 또한 도체층과는 역패턴의 도금 레지스트를 형성하고, 무전해 도금만으로 도체층을 형성할 수도 있다. 또한 도체층 형성 후, 150～200℃에서 20～90분 어닐링(anneal) 처리함으로써, 도체층의 필 강도를 더욱 향상, 안정화시킬 수 있다.Next, a conductor layer is formed by the method which combined electroless plating and electrolytic plating on the surface of the resin composition layer in which the uneven anchor was formed by roughening process. In addition, a plating resist having an inverse pattern can be formed with the conductor layer, and the conductor layer can be formed only by electroless plating. Moreover, the peeling strength of a conductor layer can further be improved and stabilized by annealing at 150-200 degreeC for 20 to 90 minutes after conductor layer formation.

또한, 도체층을 패턴 가공하여 회로 형성하는 방법으로서는, 예컨대 당업자에게 공지된 서브트랙티브법, 세미어디티브법 등을 이용할 수 있다. As the method of patterning the conductor layer to form a circuit, for example, a subtractive method, a semiadditive method, and the like known to those skilled in the art can be used.

[프리프레그][Prepreg]

본 발명의 프리프레그는, 본 발명의 수지 조성물을 시트상 섬유 기재에 핫멜트법 또는 솔벤트법에 의해 함침시키고, 가열하여 반경화시킴으로써 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 수지 조성물이 시트상 섬유 기재에 함침된 상태가 되는 프리프레그로 할 수 있다. 시트상 섬유 기재로서는, 유리 크로스나 아라미드 섬유 등의 프리프레그용 섬유로서 상용되고 있는 섬유로 이루어지는 것을 이용하는 것이 바람직하다.The prepreg of this invention can be manufactured by impregnating the resin composition of this invention by the hot-melt method or the solvent method to a sheet-like fiber base material, and heating and semi-hardening. That is, it can be set as the prepreg which becomes the state in which the resin composition of this invention is impregnated to the sheet-like fiber base material. As a sheet-like fiber base material, it is preferable to use what consists of fibers commonly used as fibers for prepregs, such as glass cross and aramid fiber.

핫멜트법은, 수지를 유기 용제에 용해하지 않고, 수지를 수지와 박리성이 좋은 도공지에 일단 코팅하고, 그것을 시트상 섬유 기재에 라미네이트하거나, 혹은 다이코터에 의해 직접 도공하는 등 하여 프리프레그를 제조하는 방법이다. 또한 솔벤트법은, 접착 필름과 동일하게, 수지를 유기 용제에 용해한 수지 바니스에 시트상 섬유 기재를 침지하고, 수지 바니스를 시트상 섬유 기재에 함침시키며, 그 후 건조시키는 방법이다.The hot-melt method does not dissolve resin in an organic solvent, and coats resin with a resin and a coating paper with good peelability, and laminates it on a sheet-like fiber base material, or coats directly with a die coater to produce a prepreg. That's how. In addition, the solvent method is a method of immersing a sheet-like fibrous base material in a resin varnish in which resin is dissolved in an organic solvent, and impregnating the resin varnish into a sheet-like fibrous base material, and drying the same after the adhesive film.

[프리프레그를 이용한 다층 프린트 배선판][Multilayer Printed Wiring Board Using Prepreg]

상기한 바와 같이하여 제조한 프리프레그를 이용하여 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 그 방법의 일례를 다음에 설명한다. 내층 회로 기판에 본 발명의 프리프레그를 1장 혹은 필요에 따라 수매 중첩하고, 이형 필름을 개재하여 금속 플레이트로 끼우고, 가압·가열 조건하에서 프레스 적층한다. 가압·가열 조건은, 바람직하게는, 압력이 5～40 kgf/㎠(49×104～392×104 N/㎡), 온도가 120～200℃에서 20～100분이다. 또한 접착 필름과 동일하게, 프리프레그를 진공 라미네이트법에 의해 회로 기판에 라미네이트한 후, 가열 경화하는 것도 가능하다. 그 후, 상기에서 기재한 방법과 동일하게 하여, 경화한 프리프레그 표면을 조화한 후, 도체층을 도금에 의해 형성하여 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다.A multilayer printed wiring board can be manufactured using the prepreg manufactured as mentioned above. An example of the method is described next. One or more prepregs of the present invention are superimposed on the inner circuit board, if necessary, sandwiched with a metal plate via a release film, and press laminated under pressure and heating conditions. Pressurization and heating conditions, Preferably, a pressure is 5-40 kgf / cm <2> (49 * 10 <4> 392 * 10 <4> N / m <2>), and temperature is 20-100 minutes at 120-200 degreeC. In the same manner as in the adhesive film, the prepreg may be laminated on a circuit board by a vacuum lamination method, and then heat cured. After that, the cured prepreg surface is roughened in the same manner as described above, and then a conductor layer is formed by plating to manufacture a multilayer printed wiring board.

[반도체 장치][Semiconductor device]

또한 본 발명의 다층 프린트 배선판을 이용함으로써 반도체 장치를 제조할 수 있다. 다층 프린트 배선판상의 접속용 전극 부분에 반도체 소자를 접합함으로써, 반도체 장치를 제조한다. 반도체 소자의 탑재 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 와이어 본딩 실장, 플립 칩 실장, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 등을 들 수 있다.Moreover, a semiconductor device can be manufactured by using the multilayer printed wiring board of this invention. A semiconductor device is manufactured by bonding a semiconductor element to the connection electrode part on a multilayer printed wiring board. Although the mounting method of a semiconductor element is not specifically limited, For example, wire bonding mounting, flip chip mounting, mounting with anisotropic conductive film (ACF), mounting with a nonelectroconductive film (NCF), etc. are mentioned.

한편, 수지 조성물에, 특정한 무기 충전재를 함유시킴으로써, 절연층에 미세 배선 홈을 형성할 수 있다. 미세 배선 홈이란, 라인(배선)/스페이스(간격) = 15 ㎛/15 ㎛ 이하인 것을 말하고, 12 ㎛/12 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 10 ㎛/10 ㎛ 이하가 더욱 바람직하며, 8 ㎛/8 ㎛ 이하가 보다 더 바람직하다.On the other hand, a fine wiring groove can be formed in an insulating layer by containing a specific inorganic filler in a resin composition. The fine wiring groove means that the line (wiring) / space (spacing) = 15 µm / 15 µm or less, more preferably 12 µm / 12 µm or less, still more preferably 10 µm / 10 µm or less, and 8 µm / 8 It is even more preferable below the micrometer.

종래, 다층 프린트 배선판의 제조 기술로서는, 코어 기판상에 절연층과 도체층을 교대로 중첩하는 빌트업 방식에 의한 제조 방법이 알려져 있다. 예컨대, 내층 회로 기판상에 접착 필름에 의해 경화성 수지 조성물을 적층하고, 해당 경화성 수지 조성물을 경화하여 절연층을 형성한다. 그 후, 레이저를 이용하여 층간 접속용의 비어를 형성하고, 알카리성 과망간산칼륨 용액 등의 산화제로 비어 바닥의 디스미어와 해당 절연층을 조화하며, 그 조면에 세미어디티브법에 의해, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성하고, 계속해서 전해 도금에 의해 도체층을 형성한다. 그리고, 에칭에 의해 불필요한 도금 시드층을 제거하여 회로 형성된다.Conventionally, as a manufacturing technique of a multilayer printed wiring board, the manufacturing method by the built-up system which alternately overlaps an insulating layer and a conductor layer on a core board | substrate is known. For example, curable resin composition is laminated | stacked on an inner layer circuit board with an adhesive film, the curable resin composition is hardened | cured, and an insulating layer is formed. Thereafter, vias are used to form vias for interlayer connection, and the desmear at the bottom of the vias and the insulating layer are roughened with an oxidant such as an alkaline potassium permanganate solution, and the surface is electroless plated by a semiadditive process. A plating seed layer is formed by this, and a conductor layer is then formed by electrolytic plating. Then, an unnecessary plating seed layer is removed by etching to form a circuit.

한편, 특허문헌 (일본 공개특허공보 제2010-21301호)나 비특허문헌 (Advancing MICROELECTRONICS 11/12 2007 P22)에 개시되어 있는 바와 같이, 레이저를 이용하여 절연층에 직접, 배선이 되는 홈을 형성하는 공법이 미세 배선에 적합한 것으로 기대되고 있다. 이 공법에서는, 상기한 빌트업 방식에 의한 제조 방법과 동일하게, 내층 회로 기판상에 절연층을 형성하고, 레이저를 이용하여 절연층에 배선이 되는 홈 및 비어를 형성하지만, 실리카의 입자 직경에 관한 기재는 없다. 또한, 알카리성 과망간산칼륨 용액 등의 산화제로 비어 바닥의 디스미어와 해당 절연층을 조화하고, 그 조면에 무전해 도금, 전기 도금을 행하며, 마지막으로 표층의 불필요한 구리층을 제거하여 회로 형성하지만, 디스미어에 대해서는, 플라즈마 등의 드라이 공법도 가능하다. 그러나, 디스미어 공정에 있어서 절연층이 조화될 때에, 형성된 홈의 각부 수지가 제거되어 바람직한 직사각형을 유지할 수 없고, 그 후에 형성되는 배선이 상정한 미세 배선이 되지 않는 문제가 있었다.On the other hand, as disclosed in a patent document (Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2010-21301) or a non-patent document (Advancing MICROELECTRONICS 11/12 2007 P22), a groove is formed directly in the insulating layer using a laser. It is expected that the method described above is suitable for fine wiring. In this method, the insulating layer is formed on the inner circuit board and the grooves and vias which are wired to the insulating layer are formed using a laser in the same way as the manufacturing method according to the built-up method described above. There is no description about it. In addition, the desmear of the bottom of the beer and the corresponding insulating layer are matched with an oxidizing agent such as an alkaline potassium permanganate solution, electroless plating and electroplating are performed on the rough surface, and finally, unnecessary copper layers of the surface layer are removed to form a circuit. As for the mirror, a dry method such as plasma is also possible. However, when the insulating layer is harmonized in the desmear process, there is a problem that the resin of each part of the formed groove is removed so that the desired rectangle cannot be maintained, and the wiring formed thereafter does not become the assumed fine wiring.

따라서, 지지체층 상에 금속막층이 형성된 금속막이 부착된 필름 또는, 지지체층 상에 금속막층이 형성되고, 또한 해당 금속막층 상에 경화성 수지 조성물층이 형성된 금속막이 부착된 접착 필름을 이용하여, 절연층 상에 금속막층을 설치함으로써 금속막층 상에서 레이저를 이용하여 절연층에 배선 홈 형성하고, 디스미어한 후에 있어서도, 절연층이 직사각형을 유지하여, 미세 배선 홈 형상을 얻을 수 있게 되었다. 이하, 금속막이 부착된 필름 및 금속막이 부착된 접착 필름에 대해서 설명한다.Therefore, it is insulated using a film with a metal film with a metal film layer formed on the support layer or an adhesive film with a metal film with a metal film layer formed on the support layer and a curable resin composition layer formed on the metal film layer. By providing a metal film layer on the layer, wiring grooves were formed in the insulating layer using a laser on the metal film layer, and even after desmearing, the insulating layer was kept rectangular and a fine wiring groove shape was obtained. Hereinafter, the film with a metal film and the adhesive film with a metal film are demonstrated.

<지지체층> <Support layer>

지지체층은 자기 지지성을 갖는 필름 내지 시트상물이며, 금속박, 플라스틱 필름 등을 이용할 수 있고, 특히 플라스틱 필름이 적합하게 이용된다. 금속박으로서는, 알루미늄박, 구리박 등을 들 수 있다. 지지체층으로서 금속박을 이용하는 경우에 금속막이 부착된 필름이 이형층을 갖지 않은 경우는, 형성되는 금속막층과는 별도의 금속으로 이루어지는 금속박이 채용된다. 플라스틱 필름으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리카보네이트 등을 들 수 있고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름이 바람직하며, 그 중에서도, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다. 또한 지지체층 표면은, 코로나 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 좋다. 또한 금속막층이나 이형층이 존재하지 않는 측의 지지체층 필름 표면에도, 매트 처리, 코로나 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 좋다. 이형층이 형성되는 측의 지지체층 표면은, 금속막이 부착된 필름을 제조할 때의 크랙 방지의 관점에서, 산술 평균 거칠기(Ra치)를 50 ㎚ 이하(0 이상 50 ㎚ 이하), 나아가 40 ㎚ 이하, 나아가 35 ㎚ 이하, 나아가 30 ㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한 이형층이 형성되지 않은 측의 지지체층 표면의 산술 평균 거칠기도, 상기와 동일한 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 산술 평균 거칠기(Ra치)의 측정은, 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예컨대, 비접촉형 표면 조도계(예컨대, 비코인스트루먼츠사 제조 WYKO NT3300 등) 등의 장치를 이용하여 측정할 수 있다. 지지체는 시판의 것을 이용할 수도 있고, 예컨대, T60(도레이(주) 제조, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름), A4100(도요보(주) 제조, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름), Q83(데이진듀퐁필름(주) 제조, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름), 린텍(주) 제조, 알키드형 이형제(AL-5) 부착 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 다이아호일(등록상표) B100(미쓰비시가가꾸폴리에스테르 필름(주) 제조, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름) 등을 들 수 있다.The support layer is a film or sheet-like article having self-supportability, and a metal foil, a plastic film, or the like can be used, and a plastic film is particularly suitably used. As metal foil, aluminum foil, copper foil, etc. are mentioned. When using a metal foil as a support layer, when the film with a metal film does not have a mold release layer, the metal foil which consists of metal different from the metal film layer formed is employ | adopted. Examples of the plastic film include polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate, polyimide, polyamideimide, polyamide, polytetrafluoroethylene, polycarbonate, and the like. Polyethylene terephthalate film and polyethylene naphthalate film are preferred. Especially, inexpensive polyethylene terephthalate is especially preferable. The surface of the support layer may be subjected to surface treatment such as corona treatment. Moreover, the surface treatment of a mat | matte process, a corona treatment, etc. may be given also to the support body film surface of the side in which a metal film layer and a release layer do not exist. On the surface of the support layer on the side where the release layer is formed, the arithmetic mean roughness (Ra value) is 50 nm or less (0 to 50 nm or less), and 40 nm from the viewpoint of crack prevention when producing a film with a metal film. Hereinafter, it is preferable to set it as 35 nm or less and further 30 nm or less. In addition, the arithmetic mean roughness of the surface of the support layer on the side where the release layer is not formed is also preferably within the same range as described above. A well-known method can be used for the measurement of arithmetic mean roughness (Ra value), For example, it can measure using apparatuses, such as a non-contact surface roughness meter (for example, WYKO NT3300 by Bico Instruments). As a support body, a commercially available thing can also be used, for example, T60 (Toray Co., Ltd. make, polyethylene terephthalate film), A4100 (Toyobo Co., Ltd. make, polyethylene terephthalate film), Q83 (Daijin Dupont Film Co., Ltd. product) , Polyethylene naphthalate film), Lintec Co., Ltd. manufacture, polyethylene terephthalate film with alkyd type mold release agent (AL-5), diafoil (registered trademark) B100 (Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. make, polyethylene terephthalate film) ), And the like.

지지체층의 층두께는, 10～70 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15～70 ㎛ 이다. 층두께가 지나치게 작으면, 취급성이 뒤떨어지는 경향이나, 지지체층의 박리성 저하의 경향이나, 평활한 금속막층의 형성에 문제점이 생기는 경향이 있다. 또한, 층두께가 지나치게 크면, 비용적으로 실용적이지 않은 경향이 된다.As for the layer thickness of a support body layer, 10-70 micrometers is preferable, More preferably, it is 15-70 micrometers. When the layer thickness is too small, the handleability tends to be inferior, the tendency of the peelability of the support layer to fall, or the tendency of forming a smooth metal film layer. Moreover, when layer thickness is too big | large, it will become a tendency which is not practical practically.

<이형층> &Lt;

본 발명에 있어서의 금속막이 부착된 필름 및 금속막이 부착된 접착 필름은, 금속막을 피착체 표면에 효율적으로 전사하기 때문에, 지지체층과 금속막층간에 이형층을 갖는 것이 바람직하다.Since the film with a metal film in this invention and the adhesive film with a metal film in this invention transfer a metal film efficiently to the to-be-adhered body surface, it is preferable to have a release layer between a support layer and a metal film layer.

이형층은, 불소 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리비닐알코올 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 셀룰로오스 수지 등의 고분자 이형층을 이용하여 형성할 수 있다.The release layer can be formed using a polymer release layer such as a fluororesin, an alkyd resin, a silicone resin, a polyolefin resin, a polyvinyl alcohol resin, an acrylic resin, a polyester resin, a melamine resin, or a cellulose resin.

이형층은, 증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법 등으로 형성되는 금속막이나, 금속박을 이용할 수 있다. 금속으로서는, 알루미늄, 아연, 납, 니켈 등을 들 수 있지만, 알루미늄이 바람직하다.As the release layer, a metal film or a metal foil formed by a vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or the like can be used. Examples of the metal include aluminum, zinc, lead, nickel, and the like, but aluminum is preferable.

이형층은, 금속막층을 균일하게 전사하는 관점, 이형층을 형성하는 비용의 관점에서, 수용성 셀룰로오스 수지, 수용성 아크릴 수지 및 수용성 폴리에스테르 수지에서 선택되는 1종 이상의 수용성 고분자 이형층으로 형성하는 것이 바람직하다. 이들 수용성 고분자 이형층은, 금속 이형층에 비교하여, 지지체층 상으로의 이형층 형성이 용이하고, 비용면에서도 유리하다. 또한 피착체인 경화성 수지 조성물의 경화 후에 지지체층-이형층 사이에서 지지체층의 박리가 가능하며 금속막층이 흠집을 받기 어렵고, 또한 금속막층 상에 남는 이형층은 수용액으로 간편하게 제거되기 때문에, 피착체상에 균일하게 금속막을 형성하는 것이 가능해진다. 이들 중에서도, 수용성 셀룰로오스 수지 및 수용성 폴리에스테르 수지가 보다 바람직하고, 수용성 셀룰로오스 수지가 더욱 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 또한, 수용성 고분자 이형층은 사용되는 수용성 고분자가 상이한 1 또는 2 이상의 층으로 형성되는 다층 구조를 갖고 있어도 좋다.The release layer is preferably formed of at least one water-soluble polymer release layer selected from a water-soluble cellulose resin, a water-soluble acrylic resin, and a water-soluble polyester resin from the viewpoint of uniformly transferring the metal film layer and the cost of forming the release layer. Do. These water-soluble polymer release layers are easy to form a release layer on a support layer compared with a metal release layer, and are advantageous in terms of cost. In addition, since the support layer can be peeled off between the support layer and the release layer after curing of the curable resin composition as the adherend, the metal film layer is less likely to be scratched, and the release layer remaining on the metal film layer is easily removed with an aqueous solution. It is possible to form a metal film uniformly. Among these, water-soluble cellulose resin and water-soluble polyester resin are more preferable, and water-soluble cellulose resin is still more preferable. These can be used 1 type or in mixture of 2 or more types. In addition, the water-soluble polymer release layer may have a multilayer structure in which the water-soluble polymer to be used is formed from one or two or more layers different from each other.

또한 이형층으로서, 수용성 고분자 이형층을 이용하는 경우, 수용성 고분자 이형층과 지지체층 사이에, 이들 층간에서의 박리성을 향상시키기 위해서, 실리콘 수지, 알키드 수지, 불소 수지 등의 다른 이형층이 존재하고 있어도 좋다. 즉, 이형층에 수용성 고분자 이형층을 적용하는 경우, 이형층의 적어도 금속막과 접착하는 면이 수용성 고분자 이형층으로 형성되어 있으면 좋고, 예컨대, 이형층을 수용성 고분자 이형층만으로 형성하거나, 또는 그 금속막과 접착하는 면이 수용성 고분자 이형층으로 형성되도록, 수용성 고분자 이형층과 다른 이형층과의 2층 구조로 할 수 있다. 수용성 고분자 이형층을 적어도 금속막과 접착하는 면에 채용한 경우, 피착체인 경화성 수지 조성물의 경화 후에 지지체층-이형층 사이에서 지지체의 박리가 가능해지고, 그 후, 금속막층 상에 남는 이형층은 수용액으로 간편히 제거되기 때문에, 피착체 상에 균일성이 우수한 금속막을 형성하는 것이 가능해진다. 또한 지지체층-이형층 사이에서의 지지체의 박리는, 이형층이 상기 수용성 고분자 이형층만으로 형성되는 경우, 지지체와 수용성 고분자 이형층의 계면에서 행해지고, 이형층이 알키드 수지 등의 다른 이형층과 상기 수용성 고분자 이형층의 2층으로 이루어지는 경우는, 해당 다른 이형층과 해당 수용성 고분자 이형층의 계면에서 행해진다.In addition, when a water-soluble polymer release layer is used as a release layer, another release layer, such as a silicone resin, an alkyd resin, and a fluororesin, exists in order to improve peelability between these layers between a water-soluble polymer release layer and a support layer. You may be. That is, when the water-soluble polymer release layer is applied to the release layer, at least the surface of the release layer adhering to the metal film may be formed of the water-soluble polymer release layer. For example, the release layer may be formed only of the water-soluble polymer release layer, or It is possible to have a two-layer structure of the water-soluble polymer release layer and another release layer so that the surface adhering to the metal film is formed of the water-soluble polymer release layer. When employ | adopting the water-soluble polymer release layer at least on the surface which adhere | attaches a metal film, peeling of a support body becomes possible between a support body layer and a release layer after hardening of the curable resin composition which is a to-be-adhered body, and the release layer which remains on a metal film layer after that Since it is removed easily by aqueous solution, it becomes possible to form the metal film excellent in uniformity on a to-be-adhered body. In addition, peeling of a support body between a support layer and a mold release layer is performed in the interface of a support body and a water-soluble polymer mold release layer, when a mold release layer is formed only from the said water-soluble polymer mold release layer, and a mold release layer is made from the other release layers, such as an alkyd resin, and the said When it consists of two layers of a water-soluble polymer release layer, it is performed in the interface of the said other release layer and this water-soluble polymer release layer.

이형층의 층두께는, 0.01 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.05 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 0.1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하가 보다 더 바람직하며, 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하가 특히 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하가 특히 바람직하며, 0.2 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 여기서 말하는 「층두께」란 이형층이 단층인 경우는 그 두께이며, 다층인 경우는, 다층의 총 두께이다. 예컨대 이형층이 전술한 바와 같이, 수용성 고분자 이형층과, 실리콘 수지, 알키드 수지, 불소 수지 등의 다른 이형층으로 구성되는 경우는, 이들 이형층의 합계의 층두께를 상기 범위에 설정한다. 해당 수용성 고분자 이형층 이외의 다른 이형층의 층두께는 0.01～0.2 ㎛의 범위가 바람직하다. 이형층의 층두께가 지나치게 두꺼우면, 경화성 수지 조성물층을 열경화하는 경우에, 금속막층과 이형층과의 열팽창률의 차이에 의해서 금속막층에 금이나 흠집이 생기는 등의 문제점을 일으킬 우려가 있다. 또한 층두께가 지나치게 얇으면, 지지체층의 박리성이 저하될 우려가 있다.The layer thickness of the release layer is preferably 0.01 µm or more and 20 µm or less, more preferably 0.05 µm or more and 10 µm or less, still more preferably 0.1 µm or more and 5 µm or less, even more preferably 0.1 µm or more and 3 µm or less. , 0.1 µm or more and 2 µm or less are particularly preferable, 0.1 µm or more and 1 µm or less are particularly preferable, and 0.2 µm or more and 1 µm or less are particularly preferable. "Layer thickness" here is the thickness when a mold release layer is a single | mono layer, and when it is a multilayer, it is the total thickness of a multilayer. For example, when a mold release layer consists of a water-soluble polymer mold release layer and other mold release layers, such as a silicone resin, an alkyd resin, and a fluororesin, the layer thickness of the sum total of these mold release layers is set to the said range. As for the layer thickness of other release layers other than this water-soluble polymer release layer, the range of 0.01-0.2 micrometer is preferable. If the layer thickness of the release layer is too thick, in the case of thermosetting the curable resin composition layer, there may be a problem such as the occurrence of gold or scratches in the metal film layer due to the difference in thermal expansion coefficient between the metal film layer and the release layer. . Moreover, when layer thickness is too thin, there exists a possibility that the peelability of a support body layer may fall.

(수용성 셀룰로오스 수지)(Water soluble cellulose resin)

본 발명에서 말하는 「수용성 셀룰로오스 수지」란, 셀룰로오스에 수용성을 부여하기 위한 처리를 실시한 셀룰로오스 유도체이며, 적합하게는, 셀룰로오스에테르, 셀룰로오스에테르에스테르 등을 들 수 있다."Water-soluble cellulose resin" as used in the present invention is a cellulose derivative which has been subjected to a treatment for imparting water solubility to cellulose, and preferably includes cellulose ether, cellulose ether ester and the like.

셀룰로오스에테르는, 셀룰로오스 폴리머에 1이상의 에테르 연결기를 부여하기 위해서, 셀룰로오스 폴리머의 1이상의 무수 글루코오스 반복 단위에 존재하는 1이상의 히드록실기의 변환에 의해 형성되는 에테르이며, 에테르 연결기에는, 히드록실기, 카르복실기, 알콕시기(탄소수 1～4) 및 히드록시알콕시기(탄소수 1～4)에서 선택되는 1종 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋은 알킬기(탄소수 1～4)를 들 수 있다. 구체적으로는, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필 등의 히드록시알킬기(탄소수 1～4); 2-메톡시에틸, 3-메톡시프로필, 2-메톡시프로필, 2-에톡시에틸 등의 알콕시(탄소수 1～4)알킬기(탄소수 1～4); 2-(2-히드록시에톡시)에틸 또는 2-(2-히드록시프로폭시)프로필 등의 히드록시알콕시(탄소수 1～4)알킬기(탄소수 1～4), 카르복시메틸 등의 카르복시알킬기(탄소수 1～4) 등을 들 수 있다. 폴리머 분자 중의 에테르 연결기는 단일종이라도 복수종이라도 좋다. 즉, 단일종의 에테르 연결기를 갖는 셀룰로오스에테르라도, 복수종의 에테르 연결기를 갖는 셀룰로오스에테르라도 좋다.The cellulose ether is an ether formed by the conversion of at least one hydroxyl group present in at least one anhydroglucose repeat unit of the cellulose polymer in order to give at least one ether linking group to the cellulose polymer, and in the ether linking group, a hydroxyl group, The alkyl group (C1-C4) which may be substituted by 1 or more types of substituents chosen from a carboxyl group, an alkoxy group (C1-C4), and a hydroxyalkoxy group (C1-C4) is mentioned. Specifically, Hydroxyalkyl groups (C1-C4), such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, and 3-hydroxypropyl; Alkoxy (C1-C4) alkyl groups (C1-C4), such as 2-methoxyethyl, 3-methoxypropyl, 2-methoxypropyl, and 2-ethoxyethyl; Carboxyalkyl groups (carbon number, such as hydroxyalkoxy (C1-C4) alkyl groups (C1-C4), carboxymethyl, such as 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl or 2- (2-hydroxypropoxy) propyl) 1-4) etc. are mentioned. The ether linkage group in a polymer molecule may be a single kind or plural kinds. That is, the cellulose ether which has a single kind of ether coupling group, or the cellulose ether which has a plurality of ether coupling groups may be sufficient.

셀룰로오스에테르의 구체예로서는, 예컨대, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시부틸메틸셀룰로오스, 히드록시에틸에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 및 이들의 수용성염(예컨대, 나트륨염 등의 알칼리 금속염)을 들 수 있다.Specific examples of the cellulose ether include methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxybutyl methyl cellulose, hydroxyethyl ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and water-soluble salts thereof (e.g., Alkali metal salts such as sodium salts).

또한, 셀룰로오스에테르에 있어서의 단위 글루코오스 고리당 치환된 에테르기의 평균 몰수는 특별히 한정되지 않지만, 1～6이 바람직하다. 또한, 셀룰로오스에테르의 분자량은 중량 평균 분자량이 20000～60000 정도가 적합하다.Moreover, although the average mole number of the ether group substituted per unit glucose ring in a cellulose ether is not specifically limited, 1-6 are preferable. Moreover, as for the molecular weight of a cellulose ether, about 20000-60000 are suitable for a weight average molecular weight.

한편, 셀룰로오스에테르에스테르는, 셀룰로오스 중에 존재하는 1이상의 히드록실기 및 1이상의 적합한 유기산 또는 그 반응성 유도체와의 사이에서 형성되고, 이에 따라 셀룰로오스에테르에 있어서 에스테르 연결기를 형성하는 에스테르이다. 또한, 여기서 말하는 「셀룰로오스에테르」는 전술 대로이며, 「유기산」은 지방족 또는 방향족 카르복실산(탄소수 2～8)을 포함하고, 지방족 카르복실산은, 비고리상(분지상 또는 비분지상) 또는 고리상이라도 좋고, 포화 또는 불포화라도 좋다. 구체적으로는, 지방족 카르복실산으로서는, 예컨대, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 푸마르산, 말레산 등의 치환 또는 비치환의 비고리상 지방족 디카르복실산; 글리콜산 또는 젖산 등의 비고리상 히드록시 치환 카르복실산; 말산, 타르타르산, 시트르산 등의 비고리상 지방족 히드록시 치환 디-또는 트리-카르복실산 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 카르복실산으로서는, 탄소수가 14이하의 아릴카르복실산이 바람직하고, 1이상의 카르복실기(예컨대, 1,2 또는 3의 카르복실기)를 갖는 페닐 또는 나프틸기 등의 아릴기를 포함하는 아릴카르복실산이 특히 바람직하다. 또한, 아릴기는, 히드록시, 탄소수가 1-4인 알콕시(예컨대, 메톡시) 및 술포닐에서 선택되는, 동일 또는 상이해도 좋은 1이상(예컨대, 1,2 또는 3)의 기에 의해 치환되어 있어도 좋다. 아릴카르복실산의 적합한 예에는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 또는 트리멜리트산(1,2,4-벤젠트리카르복실산) 등을 들 수 있다.On the other hand, cellulose ether ester is an ester formed between at least one hydroxyl group present in cellulose and at least one suitable organic acid or reactive derivative thereof, thereby forming an ester linking group in the cellulose ether. In addition, the "cellulose ether" referred to here is as described above, the "organic acid" contains an aliphatic or aromatic carboxylic acid (C2-8), and the aliphatic carboxylic acid is acyclic (branched or unbranched) or cyclic. It may be sufficient, and it may be saturated or unsaturated. Specifically, examples of the aliphatic carboxylic acid include substituted or unsubstituted acyclic aliphatic dicarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, fumaric acid and maleic acid; Acyclic hydroxy substituted carboxylic acids such as glycolic acid or lactic acid; Acyclic aliphatic hydroxy substituted di- or tri-carboxylic acids, such as malic acid, tartaric acid, and a citric acid, etc. are mentioned. As the aromatic carboxylic acid, arylcarboxylic acid having 14 or less carbon atoms is preferable, and arylcarboxylic acid containing an aryl group such as phenyl or naphthyl group having one or more carboxyl groups (e.g., 1,2 or 3 carboxyl groups) Particularly preferred. The aryl group may be substituted by one or more (eg 1,2 or 3) groups which may be the same or different, selected from hydroxy, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms (eg methoxy) and sulfonyl. good. Suitable examples of the arylcarboxylic acid include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid or trimellitic acid (1,2,4-benzenetricarboxylic acid).

유기산이 1이상의 카르복실기를 갖는 경우, 적합하게는, 산의 단지 하나의 카르복실기가, 셀룰로오스에테르에 대하여 에스테르 연결을 형성한다. 예컨대, 히드록시프로필메틸셀룰로오스숙시네이트의 경우, 각 숙시네이트기의 하나의 카르복실기가 셀룰로오스와 에스테르 연결을 형성하고, 다른 카르복시기가 유리의 산으로서 존재한다. 「에스테르 연결기」는, 셀룰로오스 또는 셀룰로오스에테르와, 이미 설명한 적합한 유기산 또는 그 반응성 유도체에 의한 반응에 의해 형성된다. 적합한 반응성 유도체에는, 예컨대, 무수프탈산 등의 산무수물이 포함된다.When the organic acid has at least one carboxyl group, suitably, only one carboxyl group of the acid forms an ester linkage with respect to the cellulose ether. For example, in the case of hydroxypropylmethylcellulose succinate, one carboxyl group of each succinate group forms an ester linkage with cellulose, and the other carboxyl group is present as the free acid. An "ester linking group" is formed by reaction with a cellulose or a cellulose ether, and the suitable organic acid or its reactive derivative demonstrated previously. Suitable reactive derivatives include, for example, acid anhydrides such as phthalic anhydride.

폴리머 분자 중의 에스테르 연결기는 단일종이라도 복수종이라도 좋다. 즉, 단일종의 에스테르 연결기를 갖는 셀룰로오스에테르에스테르라도, 복수종의 에스테르 연결기를 갖는 셀룰로오스에테르에스테르라도 좋다. 예컨대, 히드록시프로필메틸셀룰로오스아세테이트숙시네이트는, 숙시네이트기와 아세테이트기의 양방을 갖는 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 혼합 에스테르이다.The ester linkage group in a polymer molecule may be single type, or multiple types. That is, the cellulose ether ester which has a single type of ester coupling group, or the cellulose ether ester which has a plurality of types of ester coupling group may be sufficient. For example, hydroxypropyl methyl cellulose acetate succinate is a mixed ester of hydroxypropyl methyl cellulose having both a succinate group and an acetate group.

적합한 셀룰로오스에테르에스테르는, 히드록시프로필메틸셀룰로오스 또는 히드록시프로필셀룰로오스의 에스테르이며, 구체적으로는, 히드록시프로필메틸셀룰로오스아세테이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스숙시네이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스아세테이트숙시네이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스트리멜리테이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스아세테이트트리멜리테이트, 히드록시프로필셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 히드록시프로필셀룰로오스부틸레이트프탈레이트, 히드록시프로필셀룰로오스아세테이트프탈레이트숙시네이트 및 히드록시프로필셀룰로오스아세테이트트리멜리테이트숙시네이트 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스아세테이트숙시네이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스아세테이트프탈레이트가 바람직하다.Suitable cellulose ether esters are esters of hydroxypropylmethylcellulose or hydroxypropylcellulose, specifically, hydroxypropylmethylcellulose acetate, hydroxypropylmethylcellulose succinate, hydroxypropylmethylcellulose acetate succinate, hydroxy Propyl methyl cellulose phthalate, hydroxypropyl methyl cellulose trimellitate, hydroxypropyl methyl cellulose acetate phthalate, hydroxypropyl methyl cellulose acetate trimellitate, hydroxypropyl cellulose acetate phthalate, hydroxypropyl cellulose butyrate phthalate, hydroxypropyl Cellulose acetate phthalate succinate, hydroxypropyl cellulose acetate trimellitate succinate, and the like. You may use two or more species. Among these, hydroxypropyl methyl cellulose phthalate, hydroxypropyl methyl cellulose acetate succinate and hydroxypropyl methyl cellulose acetate phthalate are preferable.

또한, 셀룰로오스에테르에스테르에 있어서의 단위 글루코오스 고리당 치환된 에스테르기의 평균 몰수는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 0.5%～2% 정도가 바람직하다. 또한, 셀룰로오스에테르에스테르의 분자량은 중량 평균 분자량이 20000～60000 정도가 적합하다.Moreover, although the average mole number of the substituted ester group per unit glucose ring in a cellulose ether ester is not specifically limited, For example, about 0.5%-about 2% are preferable. Moreover, as for the molecular weight of a cellulose ether ester, the weight average molecular weight is about 20000-60000.

셀룰로오스에테르, 셀룰로오스에테르에스테르의 제법은 공지이며, 천연 유래의 셀룰로오스(펄프)를 원료로 하여, 정법에 따라서, 에테르화제, 에스테르화제를 반응시킴으로써 얻을 수 있지만, 본 발명에서는 시판품을 사용해도 좋다. 예컨대, 신에츠가가꾸고교(주) 제조「HP-55」,「HP-50」(모두 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트) 등을 들 수 있다.The manufacturing method of a cellulose ether and a cellulose ether ester is well-known, It can obtain by making an etherification agent and an esterification agent react by the cellulose (pulp) derived from nature as a raw material according to the regular method, but you may use a commercial item in this invention. For example, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. make "HP-55", "HP-50" (all hydroxypropyl methylcellulose phthalates), etc. are mentioned.

(수용성 폴리에스테르 수지)(Water soluble polyester resin)

본 발명에서 말하는 「수용성 폴리에스테르 수지」란, 다가 카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 다가 알코올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 주된 원료로 하는 통상의 중축합 반응에 의해서 합성되는, 실질적으로 선형의 폴리머로 이루어지는 폴리에스테르 수지로서, 분자 중 또는 분자 말단에 친수기가 도입된 것이다. 여기서, 친수기로서는, 술포기, 카르복실기, 인산기 등의 유기산기 또는 그 염 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 술폰산기 또는 그 염, 카르복실산기 또는 그 염이다. 수용성 폴리에스테르 수지로서는, 특히 술포기 혹은 그 염 및/또는 카르복실기 혹은 그 염을 갖는 것이 바람직하다.The term "water-soluble polyester resin" used in the present invention is a substantially linear compound synthesized by an ordinary polycondensation reaction containing polyhydric carboxylic acid or its ester-forming derivative and polyhydric alcohol or its ester-forming derivative as a main raw material. As a polyester resin which consists of a polymer, a hydrophilic group is introduce | transduced in the molecule or the terminal of a molecule | numerator. Here, as a hydrophilic group, organic acid groups, such as a sulfo group, a carboxyl group, and a phosphoric acid group, or its salt, etc. are mentioned, Preferably, it is a sulfonic acid group or its salt, a carboxylic acid group, or its salt. Especially as water-soluble polyester resin, what has a sulfo group or its salt, and / or a carboxyl group, or its salt is preferable.

해당 폴리에스테르 수지의 다가 카르복실산 성분의 대표예로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 무수 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 아디프산 등이며, 이들은, 단독 사용이라도 2종 이상의 병용이라도 좋다. 또한, 상기한 여러 가지 화합물과 함께, p-히드록시벤조산 등과 같은 히드록시카르복실산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산 등과 같은 불포화 카르복실산도 소량이면 병용해도 좋다.Representative examples of the polyvalent carboxylic acid component of the polyester resin include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, together with the above-described various compounds, unsaturated carboxylic acids such as hydroxycarboxylic acid such as p-hydroxybenzoic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid may be used in combination as long as they are small.

해당 폴리에스테르 수지의 다가 알코올 성분의 대표예로서는, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,6-헥산글리콜, 1,4-시클로헥산메탄올, 크실릴렌글리콜, 디메틸올프로피온산, 글리세린, 트리 메틸올프로판 또는 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜 등이며, 이들은, 단독 사용이라도 2종 이상의 병용이라도 좋다.Representative examples of the polyhydric alcohol component of the polyester resin include ethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,6-hexane glycol, 1,4-cyclohexanemethanol, and xylyl Ethylene glycol, dimethylol propionic acid, glycerin, trimethylolpropane, poly (tetramethylene oxide) glycol, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more thereof.

해당 폴리에스테르 수지의 분자 중 또는 분자 말단으로의 친수기의 도입은 공지 관용의 방법으로 행하면 좋지만, 친수기를 함유하는 에스테르 형성성 화합물(예컨대, 방향족 카르복실산 화합물, 히드록시 화합물 등)을 공중합하는 양태가 바람직하다.Although the introduction of the hydrophilic group into the molecule or the molecular terminal of the polyester resin may be carried out by a known conventional method, an embodiment in which an ester-forming compound (such as an aromatic carboxylic acid compound, a hydroxy compound, etc.) containing a hydrophilic group is copolymerized. Is preferred.

예컨대, 술폰산염기를 도입하는 경우, 5-술폰산나트륨이소프탈산, 5-술폰산암모늄이소프탈산, 4-술폰산나트륨이소프탈산, 4-메틸술폰산암모늄이소프탈산, 2-술폰산나트륨테레프탈산, 5-술폰산칼륨이소프탈산, 4-술폰산칼륨이소프탈산 및 2-술폰산칼륨테레프탈산 등에서 선택되는 1 또는 2종 이상을 공중합하는 것이 적합하다.For example, when introducing a sulfonate group, 5-sulfonic acid isophthalic acid, 5-sulfonic acid isophthalic acid, 4-sulfonic acid sodium isophthalic acid, 4-methylsulfonic acid ammonium isophthalic acid, 2-sulfonic acid sodium terephthalic acid, 5-sulfonic acid potassium isophthalic acid It is suitable to copolymerize 1 or 2 or more types chosen from potassium 4-sulfonic acid isophthalic acid, 2-sulfonic acid potassium terephthalic acid, etc.

또한, 카르복실산기를 도입하는 경우, 예를 들면, 무수 트리멜리트산, 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 피로멜리트산, 트리메신산, 시클로부탄테트라카르복실산, 디메틸올프로피온산 등에서 선택되는 1 또는 2종 이상을 공중합하는 것이 적합하고, 당업 공중합 반응의 후, 아미노 화합물, 암모니아 또는 알칼리 금속염 등으로 중화시킴으로써, 카르복실산염기를 분자 중에 도입할 수 있다.In addition, when introducing a carboxylic acid group, 1 selected from trimellitic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, pyromellitic acid, trimesic acid, cyclobutanetetracarboxylic acid, dimethylolpropionic acid, etc. Or it is suitable to copolymerize 2 or more types, and it can introduce | transduce a carboxylate group in a molecule | numerator by neutralizing with an amino compound, ammonia, an alkali metal salt, etc. after a saccharide copolymerization reaction.

수용성 폴리에스테르 수지의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 중량 평균 분자량이 10000～40000 정도가 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10000 미만에서는, 층 형성성이 저하되는 경향이 되고, 40000을 초과하면, 용해성이 저하되는 경향이 된다.Although the molecular weight of water-soluble polyester resin does not have a restriction | limiting in particular, About 10000-40,000 about weight average molecular weight are preferable. When a weight average molecular weight is less than 10000, it will become the tendency for layer formation property to fall, and when it exceeds 40000, it will become a tendency for solubility to fall.

본 발명에 있어서, 수용성 폴리에스테르 수지는, 시판품을 사용할 수 있고, 예컨대, 고오가가꾸고교(주) 제조의「프라스코트 Z-561」(중량 평균 분자량: 약27000),「프라스코트 Z-565」(중량 평균 분자량: 약 25000) 등을 들 수 있다.In this invention, a commercial item can be used for water-soluble polyester resin, For example, "Plascote Z-561" (weight average molecular weight: about 27000) by Koga Chemical Co., Ltd. make, "Plascote Z-565 (Weight average molecular weight: about 25000) etc. are mentioned.

(수용성 아크릴 수지)(Water soluble acrylic resin)

본 발명에서 말하는 「수용성 아크릴 수지」란, 카르복실기 함유 단량체를 필수 성분으로서 함유함으로써, 물에 분산 내지 용해하는 아크릴 수지이다."Water-soluble acrylic resin" as used in the present invention is an acrylic resin that is dispersed or dissolved in water by containing a carboxyl group-containing monomer as an essential component.

해당 아크릴 수지는, 보다 바람직하게는, 카르복실기 함유 단량체 및 (메트)아크릴산 에스테르가 필수적인 단량체 성분이며, 필요에 따라서 그 밖의 불포화 단량체를 단량체 성분으로서 함유하는 아크릴계 중합체이다.The acrylic resin is more preferably a monomer component in which a carboxyl group-containing monomer and a (meth) acrylic acid ester are essential, and an acrylic polymer containing another unsaturated monomer as a monomer component as necessary.

상기 단량체 성분에 있어서, 카르복실기 함유 단량체로서는, 예컨대, (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산, 무수 말레산, 말레산모노메틸, 말레산모노부틸, 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노부틸 등을 들 수 있고, 이들 중의 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산이 적합하다.In the monomer component, examples of the carboxyl group-containing monomers include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic anhydride, monomethyl maleate, monobutyl maleate, and monoacetaic acid. Methyl, monobutyl itaconic acid, etc. are mentioned, One or two or more of these can be used. Among these, (meth) acrylic acid is suitable.

또한, (메트)아크릴산 에스테르로서는, 예컨대, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산 n-펜틸, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산 n-헵틸, (메트)아크릴산 n-옥틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산스테아릴 등의 알킬의 탄소수가 1～18인 메타아크릴산알킬에스테르를 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.Moreover, as (meth) acrylic acid ester, For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid n-pentyl, n-hexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, (meth) decyl acrylate, ( Methacrylic acid alkyl esters having 1 to 18 carbon atoms of alkyl such as dodecyl methacrylate and stearyl (meth) acrylate may be mentioned, and one kind or two or more kinds thereof may be used.

또한, 그 밖의 불포화 단량체로서는, 예컨대, 방향족 알케닐 화합물, 시안화비닐 화합물, 공역 디엔계 화합물, 할로겐 함유 불포화 화합물, 수산기 함유 단량체 등을 들 수 있다. 방향족 알케닐 화합물로서는, 예컨대, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등을 예로 들 수 있다. 시안화 비닐 화합물로서는, 예컨대, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 예로 들 수 있다. 공역 디엔계 화합물로서는, 예컨대, 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다. 할로겐 함유 불포화 화합물로서는, 예컨대, 염화비닐, 염화비닐리덴, 퍼플루오로에틸렌, 퍼플루오로프로필렌, 불화비닐리덴 등을 들 수 있다. 수산기 함유 단량체로서는, 예컨대, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, α-히드록시메틸에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.Moreover, as another unsaturated monomer, an aromatic alkenyl compound, a vinyl cyanide compound, a conjugated diene type compound, a halogen containing unsaturated compound, a hydroxyl group containing monomer, etc. are mentioned, for example. As an aromatic alkenyl compound, styrene, (alpha) -methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxy styrene, etc. are mentioned, for example. As a vinyl cyanide compound, an acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. are mentioned, for example. As a conjugated diene type compound, butadiene, isoprene, etc. are mentioned, for example. Examples of the halogen-containing unsaturated compound include vinyl chloride, vinylidene chloride, perfluoroethylene, perfluoropropylene, vinylidene fluoride, and the like. As a hydroxyl-containing monomer, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, for example. , 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, α-hydroxymethylethyl (meth) acrylate, and the like. These can use 1 type, or 2 or more types.

후술하는 바와 같이, 본 발명에 있어서, 이형층은, 적합하게는, 수용성 셀룰로오스, 수용성 폴리에스테르 또는 수용성 아크릴 수지를 포함하는 도공액을 지지체층에 도포·건조하는 방법에 의해서 형성된다. 수용성 아크릴 수지를 사용하는 경우, 그 도공액은 에멀젼 형태라도, 수용액 형태라도 사용 가능하다.As mentioned later, in this invention, a mold release layer is formed by the method of apply | coating and drying a coating liquid containing water-soluble cellulose, water-soluble polyester, or water-soluble acrylic resin to a support layer. When using a water-soluble acrylic resin, the coating liquid can be used even in the form of an emulsion or an aqueous solution.

수용성 아크릴 수지를 에멀젼 형태로 사용하는 경우, 코어쉘형 에멀젼이 적합하고, 코어쉘형 에멀젼으로서는, 코어쉘 입자의 쉘에 카르복실기가 존재하는 것이 중요하며, 따라서, 쉘은 카르복실기 함유 단량체 및 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하는 아크릴 수지로 구성된다.In the case of using a water-soluble acrylic resin in the form of an emulsion, a core-shell emulsion is suitable, and as the core-shell emulsion, it is important that a carboxyl group is present in the shell of the core-shell particles, and therefore, the shell is a carboxyl group-containing monomer and a (meth) acrylic acid ester. It consists of an acrylic resin comprising a.

이러한 코어쉘 입자의 분산품(에멀젼)은 시판품을 사용할 수 있고, 예컨대, 존 크릴 7600(Tg:약 35℃), 7630A(Tg:약 53℃), 538J(Tg:약 66℃), 352D(Tg:약 56℃)(모두 BASF 재팬사(주) 제조) 등을 들 수 있다.As the dispersion (emulsion) of the core shell particles, commercially available products may be used, for example, John Krill 7600 (Tg: about 35 ° C), 7630A (Tg: about 53 ° C), 538J (Tg: about 66 ° C), 352D ( Tg: about 56 degreeC (all are the BASF Japan company make), etc. are mentioned.

수용성 아크릴 수지를 수용액 형태로 사용하는 경우, 해당 아크릴 수지는, 카르복실기 함유 단량체 및 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하는 아크릴 수지이며, 비교적 저분자량인 것이 중요하다. 따라서, 중량 평균 분자량이 1000～50000인 것이 바람직한데, 중량 평균 분자량이 1000 미만에서는, 층 형성성이 저하되는 경향이 되고, 중량 평균 분자량이 50000를 초과하면 지지체층과의 밀착성이 높아져, 경화 후의 지지체층의 박리성이 저하되는 경향이 된다.When using a water-soluble acrylic resin in the form of an aqueous solution, the acrylic resin is an acrylic resin containing a carboxyl group-containing monomer and a (meth) acrylic acid ester, and it is important that it is relatively low molecular weight. Therefore, although it is preferable that weight average molecular weights are 1000-500000, when a weight average molecular weight is less than 1000, it will become a tendency for layer formation property to fall, and when a weight average molecular weight exceeds 50000, adhesiveness with a support layer will become high, and after hardening There exists a tendency for the peelability of a support body layer to fall.

이러한 수용성 아크릴 수지의 수용액은, 시판품을 사용할 수 있고, 예컨대, 존 크릴 354J(BASF 재팬사(주) 제조) 등을 예로 들 수 있다.A commercial item can be used for such aqueous solution of water-soluble acrylic resin, For example, John Krill 354J (made by BASF Japan Co., Ltd.) etc. can be mentioned.

또한, 수용성 아크릴 수지의 에멀젼과 수용액으로는, 에멀젼쪽이 분자량이 높기 때문에 박막화하기 쉽다. 따라서, 수용성 아크릴 수지의 에멀젼이 적합하다.In addition, as an emulsion and aqueous solution of a water-soluble acrylic resin, since an emulsion has a high molecular weight, it is easy to make thin film. Therefore, emulsions of water soluble acrylic resins are suitable.

<금속막층> <Metal Film Layer>

금속막층에 사용하는 금속으로서는, 금, 백금, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석, 인듐 등의 금속 단체나 니켈·크롬 합금 등의 2종류 이상의 금속의 고용체(합금)를 사용할 수 있지만, 금속막 형성의 범용성, 비용, 에칭에 의한 제거의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 니켈·크롬 합금, 알루미늄, 아연, 구리·니켈 합금, 구리·티탄 합금, 금, 은 및 구리가 바람직하고, 크롬, 니켈, 티탄, 니켈·크롬 합금, 알루미늄, 아연, 금, 은 및 구리가 보다 바람직하며, 구리가 특히 바람직하다. 또한, 금속막층은 단층이라도, 상이한 금속이 2층 이상 적층한 복층 구조라도 좋다.Examples of the metal used for the metal film layer include solid solutions of two or more kinds of metals, such as metals such as gold, platinum, silver, copper, aluminum, cobalt, chromium, nickel, titanium, tungsten, iron, tin, and indium, and nickel and chromium alloys. Although (alloy) can be used, chromium, nickel, titanium, nickel-chromium alloy, aluminum, zinc, copper-nickel alloy, copper-titanium, from the viewpoint of the generality of metal film formation, cost, and ease of removal by etching Alloys, gold, silver and copper are preferred, chromium, nickel, titanium, nickel-chromium alloys, aluminum, zinc, gold, silver and copper are more preferred, and copper is particularly preferred. The metal film layer may be a single layer or a multilayer structure in which two or more different metals are laminated.

금속막층의 층두께는 특별히 제한은 없지만, 10 ㎚～5000 ㎚가 바람직하고, 20 ㎚～2000 ㎚가 보다 바람직하며, 30 ㎚～1000 ㎚가 더욱 바람직하고, 50 ㎚～500 ㎚가 보다 더 바람직하며, 50 ㎚～400 ㎚가 특히 바람직하고, 50 ㎚～300 ㎚가 특히 바람직하다. 층두께가 지나치게 작으면, 금속막이 부착된 필름의 제조 후, 금속막에 크랙이 들어가기 쉬운 경향이 있고, 또한 디스미어 공정 등에 있어서 금속막층이 용해하여, 절연층 표면이 조화되어 버리는 경향이 있다. 한편, 층두께가 지나치게 크면, 금속막의 형성에 장시간이 필요하고, 비용이 드는 경향이 되어, 레이저 가공에도 시간이 필요한 경향이 있다.Although there is no restriction | limiting in particular in the layer thickness of a metal film layer, 10 nm-5000 nm are preferable, 20 nm-2000 nm are more preferable, 30 nm-1000 nm are more preferable, 50 nm-500 nm are still more preferable. , 50 nm to 400 nm is particularly preferable, and 50 nm to 300 nm is particularly preferable. When the layer thickness is too small, there is a tendency for cracks to easily enter the metal film after the production of the film with the metal film, and the metal film layer dissolves in the desmear step or the like, and the surface of the insulating layer tends to be harmonized. On the other hand, when the layer thickness is too large, a long time is required for the formation of the metal film, and the cost tends to be high, and the laser processing tends to require time.

<경화성 수지 조성물층> <Curable resin composition layer>

본 발명에 있어서의 금속막이 부착된 접착 필름은, 전술한 금속막이 부착된필름의 금속막층 상에 경화성 수지 조성물층이 더 형성된 구조를 갖는다. 즉, 본 발명에 있어서의 금속막이 부착된 접착 필름은, 지지체층, 금속막층에 더하여, 경화성 수지 조성물층을 더 갖는다. 또한 금속막이 부착된 필름과 마찬가지로 지지체층과 금속막층 사이에 이형층을 갖는 것이 바람직하다. 금속막이 부착된 접착 필름에 있어서, 경화성 수지 조성물층에 사용하는 경화성 수지 조성물은, 그 경화물이, 충분한 경도와 절연성을 갖는 것이면, 특별히 한정없이 사용할 수 있고, 그 중에서도, (a)에폭시 수지, (b)열가소성 수지 및 (c)경화제를 함유하는 것이 바람직하다. 그 외에도, 상기에서 기재한 고무 입자, 난연제, 각종 수지 첨가제, 말레이미드 화합물, 비스알릴나디이미드 화합물, 비닐벤질 수지, 비닐벤질에테르 수지, 비스말레이미드-트리아진 수지, 아크릴 수지 등을 사용할 수 있다.The adhesive film with a metal film in this invention has a structure in which the curable resin composition layer was further formed on the metal film layer of the film with a metal film mentioned above. That is, the adhesive film with a metal film in this invention further has curable resin composition layer in addition to a support layer and a metal film layer. Moreover, it is preferable to have a release layer between a support layer and a metal film layer similarly to the film with a metal film. The adhesive film with a metal film WHEREIN: The curable resin composition used for a curable resin composition layer can be used without a restriction | limiting as long as the hardened | cured material has sufficient hardness and insulation, Especially, (a) epoxy resin, It is preferable to contain (b) a thermoplastic resin and (c) hardening | curing agent. In addition, the above-described rubber particles, flame retardants, various resin additives, maleimide compounds, bisallynalideimide compounds, vinyl benzyl resins, vinyl benzyl ether resins, bismaleimide-triazine resins, acrylic resins and the like can be used. .

(a)에폭시 수지로서는, 특별히 제한은 없지만, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 인함유 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 시클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 비스페놀의 디글리시딜에테르화물, 나프탈렌디올의 디글리시딜에테르화물, 페놀류의 글리시딜에테르화물, 및 알코올류의 디글리시딜에테르화물, 및 이들 에폭시 수지의 알킬 치환체, 할로겐화물 및 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.Although there is no restriction | limiting in particular as (a) epoxy resin, Bisphenol-A epoxy resin, biphenyl-type epoxy resin, naphthol-type epoxy resin, naphthalene-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, phosphorus containing epoxy resin, bisphenol S-type epoxy resin , Alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, epoxy resin having butadiene structure, cyclohexanedimethanol type epoxy resin, glycy Dimethylamine type epoxy resin, diglycidyl etherate of bisphenol, diglycidyl etherate of naphthalenediol, glycidyl etherate of phenol, and diglycidyl etherate of alcohol, and alkyl of these epoxy resins Substituents, halides, hydrogenated substance, etc. are mentioned. These may be used singly or in combination of two or more.

(a)에폭시 수지는, 이들 중에서도, 내열성, 절연 신뢰성, 굴곡성, 금속막과의 밀착성의 관점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬에폭시레진(주) 제조「에피코트 828EL」), 나프탈렌형 2작용 에폭시 수지(다이닛폰잉크가가꾸고교(주) 제조「HP4032」,「HP4032D]), 나프탈렌형 4작용 에폭시 수지(다이닛폰잉크가가꾸고교(주) 제조「HP4700」), 나프톨형 에폭시 수지(토토가세이(주) 제조「ESN-475V」), 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지(다이셀가가꾸고교(주) 제조「PB-3600」), 비페닐 구조를 갖는 에폭시 수지(니혼카야쿠(주) 제조「NC3000H」,「NC3000L」, 재팬에폭시레진(주) 제조「YX4000」) 등을 들 수 있다.(a) Epoxy resin is bisphenol-A epoxy resin, a naphthol-type epoxy resin, a naphthalene-type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, butadiene structure among these from a viewpoint of heat resistance, insulation reliability, flexibility, and adhesiveness with a metal film. Epoxy resins having Specifically, liquid bisphenol A type epoxy resin ("Epicoat 828EL" manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), naphthalene type bifunctional epoxy resin ("HP4032" made by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd., "HP4032D") , Naphthalene type 4-functional epoxy resin ("HP4700" manufactured by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.), naphthol type epoxy resin ("ESN-475V" manufactured by Totogasei Co., Ltd.), and epoxy resin (die) having a butadiene structure. PB-3600 manufactured by Selga Chemical Co., Ltd., an epoxy resin having a biphenyl structure (NC3000H manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., NC3000L), and YEP4000 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Can be mentioned.

해당 경화성 수지 조성물에 있어서, 경화성 수지 조성물 중의 (a)성분의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 경화성 수지 조성물 중의 (a)성분의 함유량의 상한치는, 필름의 가요성이 감소하는 것을 방지한다는 관점에서, 경화성 수지 조성물 중의 불휘발분 100 질량%에 대하여, 60 질량%가 바람직하고, 50 질량%가 보다 바람직하며, 40 질량%가 더욱 바람직하다. 한편, 경화성 수지 조성물 중의 (a)성분의 함유량의 하한치는, 절연층의 유리 전이 온도를 향상시켜, 선열팽창률을 저하시킨다는 관점에서, 경화성 수지 조성물 중의 불휘발분 100 질량%에 대하여, 5 질량%가 바람직하고, 10 질량%가 보다 바람직하며, 15 질량%가 더욱 바람직하다.In the curable resin composition, the content of the component (a) in the curable resin composition is not particularly limited, but the upper limit of the content of the component (a) in the curable resin composition is prevented from decreasing the flexibility of the film. 60 mass% is preferable with respect to 100 mass% of non volatile matters in curable resin composition, 50 mass% is more preferable, 40 mass% is further more preferable. On the other hand, 5 mass% of the lower limit of content of (a) component in curable resin composition improves the glass transition temperature of an insulating layer, and reduces linear thermal expansion coefficient with respect to 100 mass% of non volatile matters in curable resin composition. Preferably, 10 mass% is more preferable, and 15 mass% is more preferable.

(b)열가소성 수지로서는, 특별히 제한은 없지만, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 이들 중에서도, 경화물에 적절한 가요성을 부여한다는 관점에서, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지가 바람직하다.(b) Although there is no restriction | limiting in particular as thermoplastic resin, A phenoxy resin, polyvinyl acetal resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polysulfone resin, polyether sulfone resin, polyphenylene ether resin, Polycarbonate resin, polyether ether ketone resin, polyester resin, etc. are mentioned. These may be used singly or in combination of two or more. Among these, a phenoxy resin and a polyvinyl acetal resin are preferable from a viewpoint of providing suitable flexibility to hardened | cured material.

(b)열가소성 수지는 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 「유리 전이 온도」는 JIS K 7197에 기재된 방법에 따라서 결정된다. 또한, 유리 전이 온도가 분해 온도보다도 높고, 실제로는 유리 전이 온도가 관측되지 않는 경우에는, 분해 온도를 본 발명에 있어서의 유리 전이 온도라고 간주할 수 있다. 또한, 분해 온도란, JIS K 7120에 기재된 방법에 따라서 측정했을 때의 질량 감소율이 5%가 되는 온도로 정의된다.(b) It is preferable that a thermoplastic resin has a glass transition temperature of 80 degreeC or more. "Glass transition temperature" here is determined according to the method of JISK7197. In addition, when a glass transition temperature is higher than a decomposition temperature and a glass transition temperature is not observed actually, a decomposition temperature can be regarded as a glass transition temperature in this invention. In addition, a decomposition temperature is defined as the temperature at which a mass reduction rate when it measures by the method of JISK7120 becomes 5%.

(b)열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 5000～200000의 범위인 것이 바람직하고, 10000～150000의 범위인 것이 보다 바람직하며, 15000～100000의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 20000～80000의 범위인 것이 보다 더 바람직하다. 이 범위보다도 작으면 필름 성형능이나 기계 강도 향상의 효과가 충분히 발휘되지 않는 경향에 있고, 이 범위보다도 크면 시아네이트에스테르 수지 및 에폭시 수지와의 상용성이 저하되어, 절연층 표면의 조화 처리 후의 조도가 증대하는 경향이 있다.(b) It is preferable that the weight average molecular weight of a thermoplastic resin is the range of 5000-200000, It is more preferable that it is the range of 10000-150000, It is still more preferable that it is the range of 15000-100000, It is more preferable that it is the range of 20000-80000 More preferred. If it is smaller than this range, the film forming ability and the effect of improving the mechanical strength tend not to be sufficiently exhibited. If it is larger than this range, compatibility with cyanate ester resin and epoxy resin is lowered, and roughness after roughening the surface of the insulating layer is reduced. Tends to increase.

또한 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)법(폴리스티렌 환산)으로 측정된다. GPC법에 의한 중량 평균 분자량은, 구체적으로는, 측정 장치로서 (주)시마즈세이사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 컬럼으로서 쇼와덴꼬(주)사 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 이용하여, 컬럼 온도 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 산출할 수 있다.In addition, the weight average molecular weight in this invention is measured by the gel permeation chromatography (GPC) method (polystyrene conversion). As for the weight average molecular weight by GPC method, Shodex K-800P / K- made by Showa Denko Co., Ltd. as LC as the measuring apparatus by LC-9A / RID-6A made by Shimadzu Corporation 804L / K-804L can be measured at the column temperature of 40 degreeC using chloroform etc. as a mobile phase, and can be computed using the analytical curve of standard polystyrene.

페녹시 수지로서는, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디시클로펜타디엔 골격, 노르보넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 트리메틸시클로헥산 골격에서 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 것을 들 수 있다. 페녹시 수지는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 페녹시 수지의 말단은 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 작용기라도 좋다. 시판품으로서는, 예컨대, 재팬에폭시레진(주) 제조 1256, 4250(비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지), 재팬에폭시레진 제조 YX8100(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지), 재팬에폭시레진 제조 YX6954(비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지)나, 그 외에 토토가세이(주) 제조 FX280, FX293, 재팬에폭시레진(주) 제조 YL7553, YL6954, YL6794, YL7213, YL7290, YL7482 등을 들 수 있다.Examples of the phenoxy resin include bisphenol A skeleton, bisphenol F skeleton, bisphenol S skeleton, bisphenol acetophenone skeleton, novolac skeleton, biphenyl skeleton, fluorene skeleton, dicyclopentadiene skeleton, norbornene skeleton, naphthalene skeleton, anthracene skeleton, The thing which has 1 or more types of frame | skeleton chosen from an adamantane skeleton, a terpene skeleton, and a trimethylcyclohexane skeleton is mentioned. You may use phenoxy resin in mixture of 2 or more types. The terminal of the phenoxy resin may be any functional group such as a phenolic hydroxyl group and an epoxy group. As a commercial item, Japan Epoxy Resin Co., Ltd. make 1256, 4250 (bisphenol A frame | skeleton containing phenoxy resin), Japan Epoxy resin make YX8100 (bisphenol S frame | skeleton containing phenoxy resin), Japan Epoxy resin make YX6954 (bisphenol acetophenone frame | skeleton) Containing phenoxy resin) and FX280, FX293 by Totogsei Co., Ltd., YL7553, YL6954, YL6794, YL7213, YL7290, YL7482 etc. by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. is mentioned.

폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 덴키가가꾸고교(주) 제조, 덴카부티랄4000-2, 5000-A, 6000-C, 6000-EP, 세키스이가가꾸고교(주) 제조 에스레크 BH 시리즈, BX 시리즈, KS 시리즈, BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.As a specific example of polyvinyl acetal resin, Denki Chemical Co., Ltd. product, Denka Butyral 4000-2, 5000-A, 6000-C, 6000-EP, Sekisui Chemical Co., Ltd. product Esrek BH series, BX series, KS series, BL series, BM series, etc. are mentioned.

폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신닛폰리카(주) 제조의 폴리이미드「리카코트 SN20」및「리카코트 PN20」를 들 수 있다. 또한, 2작용성 히드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 선형 폴리이미드(일본 공개특허공보 제2006-37083호 기재의 것), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 공개특허공보 제2002-12667호, 일본 공개특허공보 제2000-319386호 등에 기재의 것) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 도요보세키(주) 제조의 폴리아미드이미드「바이로맥스 HR11NN」및「바이로맥스 HR16NN」을 들 수 있다. 또한, 히타치가세이고교(주) 제조의 폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드「KS9100」,「KS9300」등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다. 폴리에테르술폰 수지의 구체예로서는, 스미토모가가꾸(주)사 제조의 폴리에테르술폰「PES5003P」등을 들 수 있다. 폴리술폰 수지의 구체예로서는, 솔벤어드밴스트폴리머즈(주)사 제조의 폴리술폰「P1700」,「P3500」등을 들 수 있다.As a specific example of polyimide resin, the polyimide "Rika coat SN20" and "Rika coat PN20" by Shin-Nippon Rica Co., Ltd. are mentioned. In addition, linear polyimide (described in JP-A-2006-37083) and polysiloxane skeleton-containing polyimide obtained by reacting a bifunctional hydroxyl group-terminated polybutadiene, a diisocyanate compound and a tetrabasic anhydride Modified polyimide such as those described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-12667, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2000-319386, and the like. As a specific example of a polyamide-imide resin, the polyamide imide "Biromax HR11NN" and "Biromax HR16NN" by Toyo Boseki Co., Ltd. are mentioned. Moreover, modified polyamide imides, such as polysiloxane frame | skeleton containing polyamide imide "KS9100" and "KS9300" by Hitachi Chemical Co., Ltd., are mentioned. As a specific example of polyether sulfone resin, the polyether sulfone "PES5003P" by Sumitomo Chemical Co., Ltd. is mentioned. As a specific example of polysulfone resin, the polysulfone "P1700", "P3500", etc. made by Solvent Advanced Polymers Co., Ltd. are mentioned.

해당 경화성 수지 조성물에 있어서, (b)열가소성 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 해당 경화성 수지 조성물 중의 불휘발분 100 질량%에 대하여, 바람직하게는 0.5～20 질량%이며, 보다 바람직하게는 1～10 질량%이다. (b)열가소성 수지의 배합 비율이 0.5 질량% 미만인 경우, 수지 조성물 점도가 낮기 때문에 균일한 경화성 수지 조성물층을 형성하는 것이 어려워지는 경향이 되고, 20 질량%를 초과하는 경우, 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아져 기판상의 배선 패턴으로의 매립이 곤란해지는 경향이 된다.In this curable resin composition, content of (b) thermoplastic resin is although it does not specifically limit, It is 0.5-20 mass% with respect to 100 mass% of non volatile matters in this curable resin composition, Preferably it is 1 It is-10 mass%. (b) When the blending ratio of the thermoplastic resin is less than 0.5% by mass, since the resin composition viscosity is low, it becomes difficult to form a uniform curable resin composition layer, and when it exceeds 20% by mass, the viscosity of the resin composition is It becomes too high and it becomes the tendency for embedding in the wiring pattern on a board | substrate to become difficult.

(c)경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 아민계 경화제, 구아니딘계 경화제, 이미다졸계 경화제, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제, 페놀계 경화제, 트리아진 골격 함유 나프톨계 경화제, 나프톨계 경화제, 산무수물계 경화제 또는 이들의 에폭시 애덕트나 마이크로 캡슐화한 것, 시아네이트에스테르계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제 등을 예로 들 수 있다. 도금의 박리 강도를 향상시키는 관점에서, 경화제로서는 분자 구조 중에 질소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 이미드 골격 함유 2작용 페놀, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제, 트리아진 골격 함유 나프톨계 경화제가 바람직하며, 특히 이미드 골격 함유 2작용 페놀, 트리아진 골격 함유 페놀 노볼락 수지가 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.(c) Although there is no restriction | limiting in particular as a hardening | curing agent, An amine hardening | curing agent, a guanidine type hardening | curing agent, an imidazole type hardening | curing agent, a triazine skeleton containing phenolic hardening | curing agent, a phenol type hardening | curing agent, a triazine skeleton containing naphthol type hardening | curing agent, a naphthol hardening | curing agent, an acid anhydride Examples thereof include a curing agent or an epoxy adduct and microencapsulated thereof, a cyanate ester curing agent, an active ester curing agent, and a benzoxazine curing agent. From the viewpoint of improving the peel strength of the plating, the curing agent preferably has a nitrogen atom in the molecular structure, and among these, an imide skeleton-containing bifunctional phenol, a triazine skeleton-containing phenol-based curing agent, and a triazine skeleton-containing naphthol-based curing agent are It is preferable, and especially imide skeleton containing bifunctional phenol and a triazine skeleton containing phenol novolak resin are preferable. These may be used singly or in combination of two or more.

페놀계 경화제, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예컨대, MEH-7700, MEH-7810, MEH-7851(메이와가세이(주) 제조), NHN, CBN, GPH(니혼카야쿠(주) 제조), SN170, SN180, SN190, SN475, SN485, SN495, SN375, SN395(토토가세이(주) 제조), TD2090, LA7052, LA7054, LA3018, LA1356(다이닛폰잉크가가꾸고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제로서는, 상기에 기재한 것을 이용할 수 있다. As a specific example of a phenol type hardening | curing agent, a triazine skeleton containing phenol type hardening | curing agent, and a naphthol type hardening | curing agent, MEH-7700, MEH-7810, MEH-7851 (made by Meiwa Kasei Co., Ltd.), NHN, CBN, GPH (Nihon Kayaku Co., Ltd.), SN170, SN180, SN190, SN475, SN485, SN495, SN375, SN395 (manufactured by Totogsei Co., Ltd.), TD2090, LA7052, LA7054, LA3018, LA1356 (Dainippon Ink & Chemical Co., Ltd.) Note) manufacture) etc. are mentioned. As the cyanate ester curing agent, the active ester curing agent, and the benzoxazine curing agent, those described above can be used.

(a)에폭시 수지의 에폭시 당량과, (c)경화제의 활성 수소 당량과의 비는, (1:0.2)～(1:2)이 바람직하고, (1:0.3)～(1:1.5)가 보다 바람직하며, (1:0.4)～(1:1)이 더욱 바람직하다. 당량비가 상기 범위 밖이면, 경화물의 기계 강도나 내수성이 저하되는 경향에 있다.As for ratio of (a) epoxy equivalent of epoxy resin and (c) active hydrogen equivalent of hardening agent, (1: 0.2)-(1: 2) are preferable, and (1: 0.3)-(1: 1.5) is More preferably, (1: 0.4)-(1: 1) are more preferable. It exists in the tendency for the mechanical strength and water resistance of hardened | cured material to fall that an equivalence ratio is outside the said range.

해당 경화성 수지 조성물에는, 해당 경화성 수지 조성물을 효율적으로 경화시킨다는 관점에서, (d)경화 촉진제를 함유시킬 수 있다. (d)경화 촉진제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 금속계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 유기 포스핀 화합물, 유기 포스포늄염 화합물 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 상기에 기재한 것을 이용할 수 있다. (d)경화 촉진제의 함유량은, 상기에 기재한 함유량으로 이용하는 것이 바람직하다.The said curable resin composition can be made to contain (d) hardening accelerator from a viewpoint of hardening | curing the curable resin composition efficiently. (d) It does not specifically limit as a hardening accelerator, A metal type hardening accelerator, an imidazole type hardening accelerator, an amine hardening accelerator, an organic phosphine compound, an organic phosphonium salt compound, etc. are mentioned. As a specific example, the thing described above can be used. (d) It is preferable to use content of a hardening accelerator by content described above.

해당 경화성 수지 조성물에는, 해당 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 절연층의 열팽창률을 더욱 저하시키기 위해서 (e)무기 충전재를 함유시킬 수 있다. 무기 충전재로서는, 특별히 제한은 없지만, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 탈크, 클레이, 운모 분말, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무트, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘 등을 들 수 있고, 그 중에서도 실리카가 바람직하다. 이들 중에서도 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 분쇄 실리카, 중공 실리카, 구형상 실리카가 바람직하고, 용융 실리카, 구상 실리카가 보다 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.In order to further reduce the thermal expansion coefficient of the insulating layer obtained from this curable resin composition, this curable resin composition can contain (e) an inorganic filler. The inorganic filler is not particularly limited, but silica, alumina, barium sulfate, talc, clay, mica powder, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum borate, barium titanate, strontium titanate, Calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, barium zirconate, calcium zirconate, etc. are mentioned, and silica is especially preferable. Among these, amorphous silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, pulverized silica, hollow silica and spherical silica are preferable, and fused silica and spherical silica are more preferable. These may be used singly or in combination of two or more.

(e)무기 충전재의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 절연층으로의 미세 배선 홈 형성을 가능하게 하고, 레이저에 의한 가공성을 향상시킨다는 관점에서, 5 ㎛ 이하가 바람직하고, 2.5 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 1 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 0.7 ㎛ 이하가 보다 더 바람직하며, 0.5 ㎛ 이하가 특히 바람직하고, 0.45 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 또한, (e)무기 충전재의 평균 입자 직경이 지나치게 작아지면, 경화성 수지 조성물을 수지 바니스로 한 경우에, 바니스의 점도가 상승하여 취급성이 저하되는 것을 방지하고, 분산성을 향상시킨다는 관점에서, 평균 입자 직경은 0.02 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.05 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.2 ㎛ 이상인 것이 보다 더 바람직하다.(e) Although the average particle diameter of an inorganic filler is not specifically limited, 5 micrometers or less are preferable from a viewpoint of enabling fine wiring groove formation to an insulating layer, and improving workability by a laser, and 2.5 micrometers or less It is more preferable, 1 micrometer or less is still more preferable, 0.7 micrometer or less is still more preferable, 0.5 micrometer or less is especially preferable, and 0.45 micrometer or less is especially preferable. In addition, when (e) the average particle diameter of an inorganic filler becomes too small, when the curable resin composition is used as a resin varnish, the viscosity of a varnish rises and a handleability is prevented from falling and it improves dispersibility, It is preferable that an average particle diameter is 0.02 micrometer or more, It is more preferable that it is 0.05 micrometer or more, It is more preferable that it is 0.1 micrometer or more, It is still more preferable that it is 0.2 micrometer or more.

(e)무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초한 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는, (주)호리바세이사꾸쇼 제조 LA-500 등을 사용할 수 있다.(e) The average particle diameter of an inorganic filler can be measured by the laser diffraction scattering method based on the Mie scattering theory. Specifically, the laser diffraction particle size distribution measuring device can measure the particle size distribution of the inorganic filler on a volume basis and make the median diameter the average particle diameter. The measurement sample can use preferably what disperse | distributed the inorganic filler in water according to the ultrasonic wave. As a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus, LAB-500 made by Horiba Seisakusho etc. can be used.

(e)무기 충전재의 첨가량의 상한치는, 경화물이 취약해지는 것을 방지하고, 경화성 수지 조성물의 밀착 강도가 저하되는 것을 방지한다는 관점에서, 경화성 수지 조성물 중의 불휘발분을 100 질량%로 한 경우, 70 질량% 이하가 바람직하고, 65 질량% 이하가 보다 바람직하며, 60 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 55 질량% 이하가 보다 더 바람직하며, 50 질량% 이하가 특히 바람직하다. 한편, 무기 충전재의 첨가량의 하한치는, 절연층의 열팽창률을 낮게 한다는 관점에서, 경화성 수지 조성물 중의 불휘발분을 100 질량%로 한 경우, 5 질량%가 바람직하고, 10 질량%가 보다 바람직하며, 20 질량%가 더욱 바람직하고, 30 질량%가 보다 더 바람직하며, 40 질량%가 특히 바람직하고, 50 질량%가 특히 바람직하다.(e) The upper limit of the amount of the inorganic filler added is 70 when the nonvolatile content in the curable resin composition is set to 100 mass% from the viewpoint of preventing the cured product from becoming weak and preventing the adhesion strength of the curable resin composition from decreasing. Mass% or less is preferable, 65 mass% or less is more preferable, 60 mass% or less is more preferable, 55 mass% or less is more preferable, 50 mass% or less is especially preferable. On the other hand, from the viewpoint of lowering the thermal expansion coefficient of the insulating layer, the lower limit of the amount of the inorganic filler added is preferably 5 mass%, more preferably 10 mass%, when the nonvolatile content in the curable resin composition is 100 mass%. 20 mass% is more preferred, 30 mass% is even more preferred, 40 mass% is particularly preferred, and 50 mass% is particularly preferred.

(e)무기 충전재는, 실란계 커플링제, 아크릴레이트계 실란 커플링제, 술피드계 실란 커플링제, 비닐계 실란 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 스티릴계 실란 커플링제, 이소시아네이트계 실란 커플링제, 오르가노실라잔 화합물, 에폭시실란 커플링제, 아미노실란 커플링제, 우레이도계 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등의 표면 처리제로 표면 처리하여 그 내습성, 분산성을 향상시킨 것이 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 표면 처리제로서는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-2(-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디메톡시메틸실란등의 아미노실란계 커플링제, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이도계 실란 커플링제, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필(디메톡시)메틸실란, 글리시딜부틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란계 커플링제, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 11-머캅토운데실트리메톡시실란 등의 머캅토실란계 커플링제, 메틸트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메타크록시프로필트리메톡시실란, 이미다졸실란, 트리아진실란, t-부틸트리메톡시실란 등의 실란계 커플링제, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란 등의 비닐계 실란 커플링제, p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴계 실란 커플링제, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디에톡시실란 등의 아크릴레이트계 실란 커플링제, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등의 이소시아네이트계 실란 커플링제, 비스(트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드 등의 술피드계 실란 커플링제, 헥사메틸디실라잔, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 헥사페닐디실라잔, 트리실라잔, 시클로트리실라잔, 2,2,4,4,6,6-헥사메틸시클로트리실라잔, 옥타메틸시클로테트라실라잔, 헥사부틸디실라잔, 헥사옥틸디실라잔, 1,3-디에틸테트라메틸디실라잔, 1,3-디-n-옥틸테트라메틸디실라잔, 1,3-디페닐테트라메틸디실라잔, 1,3-디메틸테트라페닐디실라잔, 1,3-디에틸테트라메틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디메틸디실라잔, 1,3-디프로필테트라메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실라잔, 디메틸아미노트리메틸실라잔, 테트라메틸디실라잔 등의 오르가노실라잔 화합물, 테트라-n-부틸티타네이트 다이머, 티타늄-i-프로폭시옥틸렌글리콜레이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 디이소프로폭시티탄비스(트리에탄올아미네이트), 디히드록시티탄비스락테이트, 디히드록시비스(암모늄락테이트)티타늄, 비스(디옥틸피로포스페이트)에틸렌티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 트리-n-부톡시티탄모노스테아레이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미드에틸·아미노에틸)티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다.(e) The inorganic filler is a silane coupling agent, an acrylate silane coupling agent, a sulfide silane coupling agent, a vinyl silane coupling agent, a mercaptosilane coupling agent, a styryl silane coupling agent, an isocyanate silane coupling agent, It is preferable to surface-treat with surface treating agents, such as an organosilazane compound, an epoxysilane coupling agent, an aminosilane coupling agent, a ureido type silane coupling agent, and a titanate type coupling agent, and to improve the moisture resistance and dispersibility. These may be used singly or in combination of two or more. As a surface treating agent, 3-aminopropyl trimethoxysilane, 3-aminopropyl triethoxysilane, 3-aminopropyl diethoxy methylsilane, N-phenyl-3- aminopropyl trimethoxysilane, N-methylaminopropyl tri Aminosilane-based coupling agents such as methoxysilane, N-2 (-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyldimethoxymethylsilane, 3-urea Ureido-based silane coupling agents such as idopropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, Epoxysilane coupling agents, such as 3-glycidyloxypropyl (dimethoxy) methylsilane, glycidyl butyl trimethoxysilane, and 2- (3, 4- epoxycyclohexyl) ethyl trimethoxysilane, 3-mer Captopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxy Mercaptosilane-based coupling agents such as silane, 11-mercaptodecyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methoxypropyltrimethoxysilane, imidazole Silane coupling agents such as silane, triazine silane and t-butyltrimethoxysilane, vinyl silane coupling agents such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane and vinylmethyldiethoxysilane, and p-styryltrimeth Styryl silane coupling agents, such as oxysilane, 3-acryloxypropyl trimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl dimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl triethoxy Acrylate-based silane coupling agents such as silane, 3-methacryloxypropyldiethoxysilane, isocyanate-based silane coupling agents such as 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) disulfide, bis ( Sulfide silane coupling agents such as triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, hexamethyldisilazane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane, hexaphenyldisilazane , Trisilazane, cyclotrisilazane, 2,2,4,4,6,6-hexamethylcyclotrisilazane, octamethylcyclotetrasilazane, hexabutyldisilazane, hexaoctyldisilazane, 1, 3-diethyltetramethyldisilazane, 1,3-di-n-octyltetramethyldisilazane, 1,3-diphenyltetramethyldisilazane, 1,3-dimethyltetraphenyldisilazane, 1, 3-diethyltetramethyldisilazane, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-dimethyldisilazane, 1,3-dipropyltetramethyldisilazane, hexamethylcyclotrisilazane, dimethyl Organosilazane compounds such as aminotrimethylsilazane and tetramethyldisilazane, tetra-n-butyl titanate dimer, titanium-i-propoxyoctylene glycolate, tetra-n-butyl titanate, titanium octylene glycol Lay , Diisopropoxy citabis bis (triethanol aluminate), dihydroxy titanium bis lactate, dihydroxy bis (ammonium lactate) titanium, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) Oxyacetate titanate, tri-n-butoxy titanium monostearate, tetra-n-butyl titanate, tetra (2-ethylhexyl) titanate, tetraisopropylbis (dioctylphosphite) titanate, tetraoctylbis (Ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl tricumyl phenyl titanate Nate, isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl isostearoyl diacrylitanate, isopropyl dimethacrylic isostaroyl titanate, isopropyl tri (dioctyl Titanate coupling agents such as phosphate) titanate, isopropyltridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctylpyrophosphate) titanate, isopropyl tri (N-amide ethyl aminoethyl) titanate, etc. Can be mentioned.

해당 경화성 수지 조성물은, 특별히 제한은 되지 않지만, (a)성분을 함유하는 것이 바람직하고, (a)성분 및 (b)성분을 함유하는 것이 보다 바람직하며, (a)성분 및 (b)성분 및 (c)성분을 함유하는 것이 더욱 바람직하고, (a)성분 및 (b)성분 및 (c)성분 및 (d)성분을 함유하는 것이 보다 더 바람직하다.Although this curable resin composition does not have a restriction | limiting in particular, It is preferable to contain (a) component, It is more preferable to contain (a) component and (b) component, (a) component and (b) component and It is more preferable to contain (c) component, and it is still more preferable to contain (a) component and (b) component and (c) component and (d) component.

본 발명의 수지 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예컨대, 배합 성분을, 필요에 따라 용매 등을 첨가하여, 회전 믹서 등을 이용하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 그중에서도, 무기 충전재를 효율적으로 분산시킨다는 관점에서, 고압 호모게나이저에 의한 분산 처리를 행하는 것이 바람직하다.The preparation method of the resin composition of this invention is not specifically limited, For example, the method of adding a solvent etc. as needed and mixing using a rotary mixer etc. are mentioned. Especially, it is preferable to perform the dispersion | distribution process by a high pressure homogenizer from a viewpoint of disperse | distributing an inorganic filler efficiently.

수지 조성물을 모두 고압 호모게나이저로 분산 처리할 수 있지만, 처리 시간을 단축시킨다는 관점에서, 일부의 수지 조성물에 관해서 현탁액을 조제하고, 그것을 고압 호모게나이저로 분산 처리하며, 그 후에 나머지의 수지 조성물을 별도로, 혼합, 교반하여 수지 조성물 바니스를 조제하는 것이 바람직하다. 또한, 고압 호모게나이저에 의한 분산 처리 중에 조성물의 온도가 상승하기 때문에, 나머지의 수지 조성물로서 에폭시 경화제 등의 온도의 영향을 받기 쉬운 성분은 고압 호모게나이저에 의한 분산 처리의 후에 첨가하는 것이 보다 바람직하다.Although all resin compositions can be disperse-processed with a high pressure homogenizer, from a viewpoint of shortening processing time, a suspension is prepared about some resin compositions, it is disperse-processed with a high pressure homogenizer, and the remainder of resin compositions after that is carried out. It is preferable to separately mix and stir to prepare a resin composition varnish. In addition, since the temperature of the composition rises during the dispersion treatment by the high pressure homogenizer, it is more preferable to add a component that is susceptible to the influence of temperature such as an epoxy curing agent as the remaining resin composition after the dispersion treatment by the high pressure homogenizer. desirable.

본 발명에 있어서, 현탁액을 조정할 때에는 공지의 교반 가열 용해 장치를 사용할 수 있지만, 보다 빠르게 균일 용해시키기 위해서 호모게나이저나 디스퍼 날개 등의 고속 회전 날개를 장비한 교반 가열 용해 장치가 바람직하다. 교반 가열 용해 장치의 구체예로서는, T.K.호모 믹서, T.K.호모 디스퍼, T.K.콤비 믹스, T.K.하이비스디스퍼믹스, (이상, 플라이믹스(주) 제조 상품명), 클레어믹스(엠·테크닉(주) 제조 상품명), 진공 유화 교반 장치(미즈호고교(주) 제조 상품명), 진공 혼합 장치「네리마제 DX」(미즈호고교(주) 제조 상품명), BDM2 축믹서, CDM 동심 2축 믹서, PD 믹서(이상, (주)이노우에세이사꾸쇼 제조 상품명)를 들 수 있다. 교반 온도는 사용하는 용매에 따라서도 상이하지만, 30℃～80℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 현탁액의 점도는 10～1000 mPa·s가 바람직하고, 100～500 mPa·s가 보다 바람직하다. 점도가 높으면 그 액점도에 의해, 충돌 부위에서의 입자의 확산이 억제되고, 전체로서 불균일한 분산이 되는 경향이 있다. 또한, 점도는 E형 점도계 등의 회전 점도계로 측정할 수 있다. 현탁액 중의 무기 충전재의 함유량이 현탁액 100 질량%에 대하여, 30～60 질량%인 것이 바람직하고, 40～60 질량%인 것이 보다 바람직하다. 30 질량% 미만이면 무기 충전재의 입자끼리의 충돌의 기회가 감소하여, 충분한 전단력을 얻을 수 없고, 고압 호모게나이저에 의한 분산 처리가 불충분해지는 경향이 있다. 60 질량%를 초과하면 충돌 부위의 단위 면적당 충돌하는 무기 충전재의 양이 많아져, 고압 호모게나이저에 의한 분산 처리가 불충분해짐과 동시에, 고압 호모게나이저의 충돌 부위의 마모가 심해지는 경향이 있다.In the present invention, a well-known stirred heating dissolving device can be used to adjust the suspension, but a stirring heating dissolving device equipped with a high-speed rotating blade such as a homogenizer or a disper wing is preferable in order to uniformly dissolve more quickly. As a specific example of a stirring heating-dissolving apparatus, TK homo mixer, TK homo disper, TK combi mix, TK Hibis dispermix, (above, Ply Mix Co., Ltd. brand name), Clare Mix (M Technic Co., Ltd. product) Brand name), vacuum emulsification stirring apparatus (Mizuho Kogyo Co., Ltd. brand name), vacuum mixing apparatus "Nerima DX" (Mizuho Kogyo Co., Ltd. brand name), BDM2 axial mixer, CDM concentric 2-axis mixer, PD mixer (above, Inoue Seisakusho brand name) is mentioned. Although stirring temperature changes also with the solvent to be used, it is preferable to carry out in 30 degreeC-80 degreeC. 10-1000 mPa * s is preferable and, as for the viscosity of a suspension, 100-500 mPa * s is more preferable. If the viscosity is high, diffusion of particles at the collision site is suppressed by the liquid viscosity, and it tends to be nonuniform dispersion as a whole. In addition, a viscosity can be measured with rotational viscometers, such as an E-type viscometer. It is preferable that it is 30-60 mass% with respect to 100 mass% of suspensions, and, as for content of the inorganic filler in suspension, it is more preferable that it is 40-60 mass%. If it is less than 30 mass%, there exists a tendency for the chance of the collision of the particle | grains of an inorganic filler to decrease, sufficient shearing force cannot be obtained, and dispersion processing by a high pressure homogenizer will become inadequate. When the amount exceeds 60% by mass, the amount of colliding inorganic filler per unit area of the collision site increases, so that dispersion processing by the high pressure homogenizer is insufficient, and wear of the collision site of the high pressure homogenizer tends to be severe. .

상기한 바와 같이 하여 조정된 현탁액은 고압 호모게나이저에 의해서 분산 처리된다. 고압 호모게나이저란, 원료를 고압으로 가압하여, 슬릿(간극)을 빠져나갈 때의 전단력을 이용하여 분쇄·분산·유화를 행하는 장치를 가리킨다. 고압 호모게나이저로서는, 무기 충전재가 고압에서 충돌하는 부분의 재질이 텅스텐 카바이드제, 또는 다이아몬드제인 것이 충돌 마모에 의한 이물 혼입을 막는 데에 있어서 바람직하다. 또한, 고압 호모게나이저에 의한 처리는, 배치식 분산 방식이 아니라, 연속 분산 방식이기 때문에, 생산성의 향상과 동시에, 유기 용제 증기가 방산하는 리스크가 저감될 수 있고, 비용면, 환경면으로의 부하를 저감시킬 수도 있다. 고압 호모게나이저의 구체예로서는, 산와엔지니어링(주) 제조 고압 호모게나이저, (주)이즈미후드머시너리 제조 고압 호모게나이저, 닐·솔아비사(이탈리아) 제조 고압 호모게나이저 등을 들 수 있다. 고압 호모게나이저의 분산 압력은 10～300 MPa가 바람직하고, 15～100 MPa가 보다 바람직하며, 20～60 MPa가 더욱 바람직하다. 분산 압력이 지나치게 낮으면, 분산 처리가 불충분해지는 경향이 있고, 지나치게 높으면 현탁액의 액온이 상승하여, 현탁액 중의 성분이 반응하거나, 무기 충전재의 형상이 변화되는 경향이 있다. 현탁액 중의 성분의 반응을 억제하기 위해서는, 분산 처리 후의 액온이 60℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 분산 처리 후에는 냉각 장치를 이용하여, 빠르게 액온을 40℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.The suspension adjusted as described above is dispersed by a high pressure homogenizer. The high pressure homogenizer refers to an apparatus that pressurizes a raw material to a high pressure and performs pulverization, dispersion and emulsification by using a shear force when exiting the slit (gap). As the high pressure homogenizer, it is preferable that the material of the portion where the inorganic filler collides at high pressure is made of tungsten carbide or diamond, in order to prevent foreign matter mixing due to collision wear. In addition, since the treatment by the high pressure homogenizer is not a batch dispersion type but a continuous dispersion type, the productivity and the risk of dissipation of organic solvent vapors can be reduced at the same time. The load can also be reduced. As a specific example of a high pressure homogenizer, Sanwa Engineering Co., Ltd. high pressure homogenizer, the Izumi food machinery company high pressure homogenizer, Neil Solavisa (Italy) high pressure homogenizer, etc. are mentioned. 10-300 Mpa is preferable, as for the dispersion pressure of a high pressure homogenizer, 15-100 Mpa is more preferable, 20-60 Mpa is more preferable. If the dispersion pressure is too low, the dispersion treatment tends to be insufficient. If the dispersion pressure is too high, the liquid temperature of the suspension rises, and the components in the suspension react or the shape of the inorganic filler tends to change. In order to suppress reaction of the component in suspension, it is preferable that the liquid temperature after a dispersion process is 60 degrees C or less. In addition, it is preferable to make liquid temperature into 40 degrees C or less quickly using a cooling apparatus after a dispersion process.

고압 호모게나이저로 분산 처리된 현탁액과 나머지의 수지 조성물로서 에폭시 경화제 등의 온도의 영향을 받기 쉬운 성분을 혼합하는 장치로서는, 예컨대, 디스퍼 날개, 터빈 날개, 패들 날개, 프로펠라 날개, 앵커 날개 등을 구비한 공지의 교반 혼합 장치를 사용할 수 있다. 교반 혼합 장치의 구체예로서는, 플라네터리 믹서, 트리 믹스, 버터플라이 믹서(이상 (주)이노우에세이사꾸쇼 제조 상품명), VMIX 교반조, 맥스블렌드, SWIXER 믹싱 시스템(이상, (주)이즈미후드머시너리 제조 상품명), Hi-F 믹서(소켄테크닉스(주) 제조 상품명), 제트애지테이터((주)시마자키세이사꾸쇼 제조 상품명), 등을 들 수 있다. 또한, 상기에서 설명한 교반 가열 용해 장치를 사용할 수도 있고, 통상의 교반 조작으로 행할 수 있다.As an apparatus which mixes the suspension disperse | distributed by the high pressure homogenizer and the components which are easy to be influenced by temperature, such as an epoxy hardening | curing agent, as a remainder resin composition, a disper wing | blade, a turbine blade | wing, a paddle blade | wing, a propeller blade | wing, an anchor blade, etc. are mentioned, for example. The well-known stirring mixing apparatus provided with this can be used. As a specific example of a stirring mixing apparatus, a planetary mixer, a tree mix, a butterfly mixer (above, Inoue Seisakusho make a brand name), VMIX stirring tank, Max blend, SWIXER mixing system (above, Izumi hood machine) Noirry brand name, Hi-F mixer (brand name of Soken Technics Co., Ltd.), Jet Agitator (brand name of Shimadzaki Seisakusho Co., Ltd.), etc. are mentioned. Moreover, the stirring heat dissolving apparatus demonstrated above can also be used, and it can carry out by normal stirring operation.

수지 조성물 바니스 중의 이물, 및 무기 충전재의 2차 응집체 등의 제거를 위해, 고압 호모게나이저에 의한 분산 처리 후에, 수지 조성물 바니스를 여과 처리하는 것이 바람직하다. 여과 방법은 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예컨대, 수지 조성물 바니스를 정량 펌프로 송액하여, 카트리지 필터, 캡슐 필터 등을 단독 또는 연속하여 통과시킴으로써 여과한다. 그 때의 여과 압력(차압)은 필터 메쉬의 눈이 열리지 않도록 0.4 MPa 이하가 바람직하다. 또한, 정량 펌프는 공지의 것을 사용할 수 있지만, 여과 압력을 일정하게 유지하기 위해서 맥동이 적은 것이 바람직하다. 여과의 메쉬 사이즈는 10 ㎛～30 ㎛가 바람직하다.In order to remove foreign matter in a resin composition varnish, secondary aggregates of an inorganic filler, etc., it is preferable to filter-process a resin composition varnish after the dispersion process by a high pressure homogenizer. The filtration method can use a well-known method. For example, the resin composition varnish is fed into a metering pump and filtered by passing the cartridge filter, capsule filter, and the like alone or continuously. The filtration pressure (differential pressure) at that time is preferably 0.4 MPa or less so that the eyes of the filter mesh do not open. Moreover, although a well-known thing can be used for a metering pump, in order to keep a filtration pressure constant, it is preferable that there is little pulsation. As for the mesh size of filtration, 10 micrometers-30 micrometers are preferable.

또한, 경화성 수지 조성물층은, 시트상 섬유 기재 중에 전술의 경화성 수지 조성물을 함침한 프리프레그라도 좋다. 시트상 섬유 기재로서는, 예컨대, 유리 크로스나 아라미드 파이버 등, 프리프레그용 섬유로서 상용되고 있는 것을 이용할 수 있다. 프리프레그는 경화성 수지 조성물을 시트상 섬유 기재에 핫멜트법 또는 솔벤트법에 의해 함침시키고, 가열에 의해 반경화시킴으로써 형성할 수 있다. 또한, 핫멜트법은, 수지 조성물을 유기 용제에 용해하지 않고, 수지 조성물을 수지 조성물과 박리성이 좋은 도공지에 일단 코팅하고, 그것을 시트상 섬유 기재에 라미네이트하거나, 혹은 다이코터에 의해 직접 도공하는 등 하여, 프리프레그를 제조하는 방법이다. 또한, 솔벤트법은, 수지 조성물을 유기 용제에 용해한 바니스에 시트상 섬유 기재를 침지하고, 바니스를 시트상 섬유 기재에 함침시키고, 그 후 건조시키는 방법이다.Moreover, the prepreg which impregnated the curable resin composition mentioned above in the sheet-like fiber base material may be sufficient as curable resin composition layer. As a sheet-like fiber base material, what is commercially available as a fiber for prepregs, such as glass cross and an aramid fiber, can be used, for example. Prepreg can be formed by impregnating curable resin composition into a sheet-like fiber base material by the hot-melt method or the solvent method, and semi-hardening by heating. In addition, the hot-melt method does not dissolve a resin composition in an organic solvent, coats a resin composition with a resin composition and coating paper with good peelability, and laminates it to a sheet-like fiber base material, or coats directly with a die coater, etc. To produce a prepreg. In addition, the solvent method is a method of immersing a sheet-like fiber base material in the varnish which melt | dissolved the resin composition in the organic solvent, impregnating a varnish in the sheet-like fiber base material, and drying it after that.

본 발명에서 사용하는 금속막이 부착된 접착 필름에 있어서, 경화성 수지 조성물층의 두께는, 내층 회로 도체층의 두께 등에 따라서도 상이하만, 층간에서의 절연 신뢰성 향상 등의 관점에서, 10～150 ㎛가 바람직하고, 15～80 ㎛가 보다 바람직하다.In the adhesive film with a metal film used in the present invention, the thickness of the curable resin composition layer is different depending on the thickness of the inner circuit conductor layer and the like, but is 10 to 150 µm from the viewpoint of improving the insulation reliability between the layers. Is preferable and 15-80 micrometers is more preferable.

<금속막이 부착된 필름 및 금속막이 부착된 접착 필름의 제조 방법> <Method for Producing Film with Metal Film and Adhesive Film with Metal Film>

본 발명에서 사용하는 금속막이 부착된 필름 및 금속막이 부착된 접착 필름의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 이하의 방법이 적합하다.Although the manufacturing method in particular of the film with a metal film and the adhesive film with a metal film used by this invention is not restrict | limited, The following methods are suitable.

금속막이 부착된 필름은, 예컨대, 지지체층 상에 금속막층을 형성한다. 이형층을 설치하는 경우는, 이들 금속층의 형성에 앞서서, 지지체층 표면에 이형층을 형성하고 이형층 표면에 금속막층을 형성한다.The film with a metal film forms a metal film layer on a support body layer, for example. When providing a release layer, prior to formation of these metal layers, a release layer is formed in the support body layer surface, and a metal film layer is formed in the release layer surface.

이형층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 열 프레스, 열 롤 라미네이트, 압출 라미네이트, 도공액의 도포·건조 등의 공지의 적층 방법을 채용할 수 있지만, 간편하고, 성상 균일성이 높은 층을 형성하기 쉬운 등의 점에서, 이형층에 사용하는 재료를 포함한 도공액을 도포, 건조하는 방법이 바람직하다.The formation method of a release layer is not specifically limited, Although well-known lamination | stacking methods, such as a hot press, a hot roll lamination, extrusion lamination, coating and drying of a coating liquid, can be employ | adopted, forming a layer which is simple and has high property uniformity. The method of apply | coating and drying the coating liquid containing the material used for a mold release layer is preferable at the point of being easy to do.

금속막층의 형성은, 증착법, 스퍼터링법 및 이온플레이팅법에서 선택되는 1종 이상의 방법에 의해 형성되는 것이 바람직하고, 특히 증착법 및/또는 스퍼터링법에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 이들 방법은 조합하여 이용할 수도 있지만, 어느 하나의 방법을 단독으로 이용할 수도 있다. The metal film layer is preferably formed by at least one method selected from a vapor deposition method, a sputtering method and an ion plating method, and particularly preferably formed by a vapor deposition method and / or a sputtering method. These methods may be used in combination, but any one method may be used alone.

증착법(진공 증착법)은, 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예컨대, 지지체를 진공 용기 내에 넣고, 금속을 가열 증발시킴으로써 지지체상(이형층을 갖는 경우는 이형층 상)에 막형성을 행할 수 있다.As a vapor deposition method (vacuum vapor deposition method), a well-known method can be used, for example, a film can be formed on a support body (in the case of having a mold release layer on a support layer) by putting a support body in a vacuum container, and heating and evaporating a metal.

스퍼터링법도, 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예컨대, 지지체를 진공 용기 내에 넣고, 아르곤 등의 불활성 가스를 도입하며, 직류 전압을 인가하고, 이온화한 불활성 가스를 타겟 금속에 충돌시키고, 때려진 금속에 의해 지지체상(이형층을 갖는 경우는 이형층 상)에 막형성을 행할 수 있다.A sputtering method can also use a well-known method, For example, a support body is put in a vacuum container, an inert gas, such as argon, is introduce | transduced, a DC voltage is applied, an ionized inert gas is made to collide with a target metal, and it hits the beaten metal. The film can be formed on the support (on the release layer in the case of having the release layer).

이온 플레이팅법도, 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예컨대, 지지체를 진공 용기 내에 넣고, 글로우 방전 분위기 하에서, 금속을 가열 증발시켜, 이온화한 증발 금속에 의해 지지체상(이형층을 갖는 경우는 이형층 상)에 막형성을 행할 수 있다.A well-known method can also be used for the ion plating method, for example, a support body is put in a vacuum container, the metal is heated and evaporated under a glow discharge atmosphere, and the support phase is formed by the ionized evaporated metal (if the release layer has a release layer). Film) can be formed.

금속막이 부착된 접착 필름은, 금속막이 부착된 필름의 금속막층의 형성 공정 후, 금속막층 표면에 경화성 수지 조성물층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 경화성 수지 조성물층의 형성 방법은 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예컨대, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니스를 조제하고, 이 수지 바니스를, 다이코터 등을 이용하여, 금속막이 부착된 필름의 금속막층 상에 도포하며, 다시 가열, 혹은 열풍 분사 등에 의해 유기 용제를 건조시켜 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.The adhesive film with a metal film can be manufactured by forming a curable resin composition layer in the metal film layer surface after the formation process of the metal film layer of the film with a metal film. A well-known method can be used for the formation method of a curable resin composition layer, For example, the resin varnish which melt | dissolved the resin composition in the organic solvent is prepared, and this resin varnish is used for the metal of the film with a metal film using a die coater etc. It can apply | coat on a film layer, and can manufacture by drying an organic solvent again by heating or hot air spray etc., and forming a resin composition layer.

유기 용제로서는, 예컨대, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.As the organic solvent, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, acetate esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate, carbitol acetate, cellosolve, butylcarbox Carbitols such as beitol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like. You may use an organic solvent 1 type or in combination of 2 or more types.

건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 10 질량% 이하가 되는 것이 바람직하고, 5 질량% 이하가 되는 것이 보다 바람직하다. 바니스 중의 유기 용제의 양, 유기 용제의 비점에 따라서도 상이하지만, 30～60 질량%의 유기 용제를 포함하는 바니스를 50～150℃에서 3～10분간 건조시킴으로써 수지 조성물층을 형성하는 것이 바람직하다.Although drying conditions are not specifically limited, It is preferable that content of the organic solvent in a resin composition layer becomes 10 mass% or less, and it is more preferable to become 5 mass% or less. Although it changes also with the quantity of the organic solvent in a varnish, and the boiling point of an organic solvent, it is preferable to form the resin composition layer by drying the varnish containing 30-60 mass% organic solvent at 50-150 degreeC for 3 to 10 minutes. .

또한 금속막이 부착된 접착 필름은, 금속막이 부착된 필름과는 별도로, 지지체상에 경화성 수지 조성물층을 형성한 접착 필름을 제작하고, 해당 금속막이 부착된 필름과 해당 접착 필름을 금속막층과 경화성 수지 조성물층이 접촉하도록 가열 조건 하에서 접합시키는 방법에 의해서 제작할 수도 있다. 또한, 경화성 수지 조성물층이 프리프레그인 경우, 프리프레그를 지지체층 상에, 예컨대, 진공 라미네이트법에 의해 적층할 수 있다. 접착 필름은 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 접착 필름의 지지체층 및 경화성 수지 조성물층에서는, 전술과 동일하다. Moreover, the adhesive film with a metal film produces the adhesive film which formed the curable resin composition layer on the support body separately from the film with a metal film, The film with this metal film and this adhesive film are a metal film layer and curable resin. It can also manufacture by the method of bonding under heating conditions so that a composition layer may contact. Moreover, when curable resin composition layer is a prepreg, a prepreg can be laminated | stacked on a support body layer, for example by the vacuum lamination method. An adhesive film can be manufactured by a well-known method. It is the same as the above in the support body layer and curable resin composition layer of an adhesive film.

접합은, 열 프레스, 열 롤 등으로 가열 압착한다. 가열 온도는, 60～140℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80～120℃이다. 압착 압력은, 1～11 kgf/㎠(9.8×104～107.9×104 N/㎡)의 범위가 바람직하고, 2～7 kgf/㎠(19.6×104～68.6×104 N/㎡)의 범위가 보다 바람직하다.Bonding is heat-compression bonding with a hot press, a heat roll, etc. 60-140 degreeC is preferable, and, as for heating temperature, 80-120 degreeC is more preferable. The crimping pressure is preferably in the range of 1 to 11 kgf / cm 2 (9.8 × 10 4 to 107.9 × 10 4 N / m 2), and 2 to 7 kgf / cm 2 (19.6 × 10 4 to 68.6 × 10 4 N / m 2) The range of is more preferable.

<금속막이 부착된 필름 또는 금속막이 부착된 접착 필름을 사용한 다층 프린트 배선판의 제조 방법> <Method for producing a multilayer printed wiring board using a film with a metal film or an adhesive film with a metal film>

상기한 바와 같이 하여 제조한 금속막이 부착된 필름 또는 금속막이 부착된 접착 필름을 이용하여 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 그 방법의 일례를 다음에 설명한다. A multilayer printed wiring board can be manufactured using the film with a metal film manufactured by the above, or the adhesive film with a metal film. An example of the method is described next.

또한, 「내층 회로 기판」이란, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판의 한 면 또는 양 면에 패턴 가공된 도체층을 갖는 것이고, 또한 절연층 및 도체층이 형성되어야 하는 중간 제조물을 말한다.In addition, an "inner layer circuit board" means having a conductor layer patterned on one or both surfaces of a glass epoxy substrate, a metal substrate, a polyester substrate, a polyimide substrate, a BT resin substrate, and a thermosetting polyphenylene ether substrate. , Also refers to an intermediate product on which the insulating layer and the conductor layer are to be formed.

금속막이 부착된 접착 필름을 이용하는 경우는, 경화성 수지 조성물층을 접착면으로 하여, 내층 회로 기판에 적층하면 좋다. 한편, 금속막이 부착된 필름을 이용하는 경우는, 금속막층이, 금속막이 부착된 필름과 내층 회로 기판 사이에 존재하는 경화성 수지 조성물층의 표면에 접하도록 겹쳐서 적층한다. 내층 회로 기판상으로의 경화성 수지 조성물층의 형성은 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예컨대, 전술한 바와 같은 지지체층 상에 경화성 수지 조성물층이 형성된 접착 필름을 내층 회로 기판에 적층하고, 지지체층을 제거함으로써, 경화성 수지 조성물층을 내층 회로 기판 상에 형성할 수 있다. 접착 필름의 적층 조건은, 후술하는 금속막이 부착된 접착 필름 등의 적층 조건과 동일하다. 또한 경화성 수지 조성물층으로서 프리프레그를 이용하는 경우, 단일의 프리프레그 또는 복수매의 프리프레그를 겹쳐서 다층화한 다층 프리프레그를 기판에 적층한 적층체의 한 면 또는 양 면의 표면층인 프리프레그에, 금속막이 부착된 필름의 금속막층을 프리프레그 표면에 접하도록 겹쳐서 적층할 수 있다.When using the adhesive film with a metal film, what is necessary is just to laminate | stack on cured resin composition layer as an inner surface circuit board. On the other hand, when using the film with a metal film, a metal film layer is laminated | stacked so that it may contact the surface of the curable resin composition layer which exists between the film with a metal film and an inner layer circuit board. Formation of a curable resin composition layer on an inner circuit board can use a well-known method, for example, laminating | stacking the adhesive film in which the curable resin composition layer was formed on the support layer as mentioned above to an inner circuit board, By removing, the curable resin composition layer can be formed on an inner layer circuit board. Lamination conditions of an adhesive film are the same as lamination conditions, such as an adhesive film with a metal film mentioned later. In the case of using a prepreg as the curable resin composition layer, a single prepreg or a prepreg which is a surface layer of one or both surfaces of a laminate in which a multilayered prepreg is laminated on a substrate is laminated on a substrate. The metal film layer of the film with a film | membrane can be laminated | stacked and laminated so that it may contact the surface of a prepreg.

금속막이 부착된 접착 필름 및 금속막이 부착된 필름의 적층은, 작업성 및 일정한 접촉 상태가 얻어지기 쉬운 점에서, 롤이나 프레스 압착 등으로 필름을 피착체 표면에 적층한다. 그 중에서도, 진공 라미네이트법에 의해 감압 하에서 적층하는 것이 적합하다. 또한, 적층의 방법은 배치식이라도 롤에서의 연속식이라도 좋다.In the lamination | stacking of the adhesive film with a metal film, and the film with a metal film, since workability and a fixed contact state are easy to be obtained, a film is laminated | stacked on a to-be-adhered body surface by roll, press crimping, etc. Especially, it is suitable to laminate | stack under reduced pressure by the vacuum lamination method. In addition, the lamination method may be a batch type or a continuous type in a roll.

가열 온도는, 60～140℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80～120℃이다. 압착 압력은, 1～11 kgf/㎠(9.8×104～107.9×104 N/㎡)의 범위가 바람직하고, 2～7 kgf/㎠(19.6×104～68.6×104 N/㎡)의 범위가 특히 바람직하다. 공기압이 20 ㎜Hg(26.7 hPa) 이하의 감압 하에서 적층하는 것이 바람직하다.60-140 degreeC is preferable, and, as for heating temperature, 80-120 degreeC is more preferable. The crimping pressure is preferably in the range of 1 to 11 kgf / cm 2 (9.8 × 10 4 to 107.9 × 10 4 N / m 2), and 2 to 7 kgf / cm 2 (19.6 × 10 4 to 68.6 × 10 4 N / m 2) The range of is especially preferable. It is preferable to laminate | stack under reduced pressure of 20 mmHg (26.7 hPa) or less of air pressure.

진공 라미네이트는 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예컨대, (주) 메이키세이사꾸쇼 제조 배치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500, 니치고·모튼(주) 제조 진공 어플리케이터, (주)히타치인더스트리즈 제조 롤식 드라이 코터, 히타치 에이아이씨(주) 제조 진공 라미네이터 등을 예로 들 수 있다.Vacuum lamination can be performed using a commercially available vacuum laminator. Examples of commercially available vacuum laminators include the Meiki Seisakusho Co., Ltd. batch type vacuum pressurized laminator MVLP-500, Nichigo Morton Co., Ltd. vacuum applicator, Hitachi Industries Co., Ltd. roll type dry coater, Hitachi AIC The vacuum laminator, etc. make can be mentioned.

또한, 감압하, 가열 및 가압을 행하는 적층 공정은, 일반의 진공 핫 프레스기를 이용하여 행하는 것도 가능하다. 예컨대, 가열된 SUS 판 등의 금속판을 지지체층 측으로부터 프레스함으로써 행할 수 있다.In addition, the lamination process which heats and pressurizes under reduced pressure can also be performed using a general vacuum hot press machine. For example, it can carry out by pressing metal plates, such as a heated SUS board, from the support body layer side.

프레스 조건은, 감압도를 1×10-2 MPa 이하로 하는 것이 바람직하고, 1×10-3 MPa 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 및 가압은, 1단계로 행하는 것도 가능하지만, 수지가 새어나오는 것을 제어하는 관점에서 2단계 이상으로 조건을 나누어 행하는 것이 바람직하다. 예컨대, 1단계째의 프레스를, 온도가 70～150℃, 압력이 1～15 kgf/㎠의 범위, 2단계째의 프레스를, 온도가 150～200℃, 압력이 1～40 kgf/㎠의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 각 단계의 시간은 30～120분으로 행하는 것이 바람직하다. 시판되고 있는 진공 핫 프레스기로서는, 예컨대, MNPC-V-750-5-200(주) 메이키세이사꾸쇼 제조), VH1-1603(키타가와세이키(주) 제조) 등을 들 수 있다.It is preferable to make pressure reduction degree into 1 * 10 <-2> MPa or less, and, as for press conditions, it is more preferable to set it as 1 * 10 <-3> MPa or less. Although heating and pressurization can also be performed in one step, it is preferable to divide conditions into two or more steps from a viewpoint of controlling that a resin leaks out. For example, in the press of the 1st stage, the temperature of 70-150 degreeC, the range of 1-15 kgf / cm <2> of pressure, the press of the 2nd stage, the temperature of 150-200 degreeC, and the pressure of 1-40 kgf / cm <2> It is preferable to carry out in the range. It is preferable to perform the time of each step in 30 to 120 minutes. Commercially available vacuum hot press machines include MNPC-V-750-5-200 manufactured by Meiki Seisakusho, VH1-1603 (manufactured by Kitagawa Seiki Co., Ltd.), and the like.

금속막이 부착된 접착 필름 또는 금속막이 부착된 필름을 내층 회로 기판에 라미네이트한 후, 경화성 수지 조성물층을 경화하여 절연층을 형성한다. 경화 조건은 경화성 수지의 종류 등에 따라서도 상이하지만, 경화 온도가 120～200℃, 경화시간이 15～90분인 것이 바람직하다. 또한, 비교적 낮은 경화 온도로부터 높은 경화 온도로 단계적으로 경화시키거나, 또는 상승시키면서 경화시키는 것이, 형성되는 절연층 표면의 주름 방지의 관점에서 바람직하다.After the adhesive film with a metal film or the film with a metal film is laminated on an inner layer circuit board, the curable resin composition layer is cured to form an insulating layer. Although hardening conditions change also with kinds of curable resin, etc., it is preferable that hardening temperature is 120-200 degreeC, and hardening time is 15 to 90 minutes. In addition, it is preferable to harden stepwise from a relatively low hardening temperature to a high hardening temperature, or to harden | cure while raising, from a viewpoint of the wrinkle prevention of the surface of the insulating layer formed.

지지체층의 제거는, 일반적으로, 수동 또는 자동 박리 장치에 의해 기계적으로 박리함으로써 행해진다. 금속박을 지지체층에 사용한 경우는, 에칭에 의해 지지체층을 제거할 수도 있다. 지지체층은 경화성 수지 조성물층의 경화 처리에 의한 절연층 형성 후에 제거되는 것이 바람직하다. 지지체층을 경화 처리 전에 제거한 경우, 금속막층이 충분히 밀착되지 않는 경향이나, 경화성 수지 조성물층의 경화 후에 금속막층에 균열이 들어가는 경향이 있다.Removal of the support layer is generally performed by mechanical peeling with a manual or automatic peeling apparatus. When metal foil is used for a support layer, a support layer can also be removed by etching. It is preferable that a support body layer is removed after formation of the insulating layer by hardening of the curable resin composition layer. When a support body layer is removed before hardening processing, there exists a tendency for a metal film layer not to adhere enough, or a crack enters a metal film layer after hardening of a curable resin composition layer.

지지체층과 금속막층 사이에 이형층이 존재하고, 지지체층을 제거한 후, 이형층이 금속막층 상에 잔존하는 경우는, 이형층을 제거한다. 지지체층 및/또는 이형층의 제거는, 레이저에 의한 배선 홈 형성 공정의 전 또는 후의 어느 것이라도 좋지만, 레이저에 의한 배선 홈 형성 공정의 전에 행하는 것이 바람직하다. 이형층의 제거는, 금속 이형층이면, 금속을 용해하는 에칭액에 의해 제거되는 것이 바람직하고, 수용성 고분자 이형층이면 수용액에 의해서 제거하는 것이 바람직하다.When a mold release layer exists between a support layer and a metal film layer, and a support layer is removed and a mold release layer remains on a metal film layer, a mold release layer is removed. The removal of the support layer and / or the release layer may be either before or after the wiring groove forming step with a laser, but is preferably performed before the wiring groove forming step with a laser. It is preferable to remove a mold release layer by the etching liquid which melt | dissolves a metal as long as it is a metal mold release layer, and it is preferable to remove by an aqueous solution if it is a water-soluble polymer mold release layer.

또한, 이형층으로서 수용성 셀룰로오스 수지, 수용성 아크릴 수지 및 수용성 폴리에스테르 수지에서 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 수용성 고분자 수지를 이형층으로서 채용한 경우, 해당 이형층을 용해 제거하기 위한 수용액으로서는, 바람직하게는, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 0.5～10 질량%의 농도로 물에 용해시킨 알카리성 수용액 등을 들 수 있다. 회로 기판 등의 제조상 문제가 없는 범위에서, 수용액 중에는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올이 포함되어 있어도 좋다. 용해 제거의 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 지지체층을 박리한 후, 수용액 중에 기판을 침수시켜 용해 제거하는 방법, 수용액을 스프레이상이나 안개상으로 분무하여 용해 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 수용액의 온도는, 실온～80℃가 바람직하고, 침수, 분무 등의 수용액에 의해 처리 시간은 10초～10분으로 행하는 것이 바람직하다. 알카리성 수용액으로서는, 다층 프린트 배선판 제조에 사용되는, 알칼리 현상기의 알칼리형 현액(예컨대, 0.5～2 질량%의 탄산나트륨 수용액, 25℃～40℃), 드라이 필름 박리기의 박리액(예컨대, 1～5 질량%의 수산화나트륨 수용액, 40～60℃), 디스미어 공정에서 사용하는 팽윤액(예컨대, 탄산나트륨, 수산화나트륨 등을 포함하는 알칼리 수용액, 60～80℃) 등을 사용할 수도 있다.Moreover, when employ | adopting the water-soluble high molecular resin which consists of 1 or more types chosen from water-soluble cellulose resin, water-soluble acrylic resin, and water-soluble polyester resin as a mold release layer as a mold release layer, As an aqueous solution for dissolving and removing this mold release layer, Preferably And alkaline aqueous solutions in which sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like are dissolved in water at a concentration of 0.5 to 10% by mass. In the range which does not have a manufacturing problem, such as a circuit board, in aqueous solution, alcohol, such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, may be contained. The method of dissolving removal is not specifically limited, For example, after peeling a support body layer, the method of immersing and removing a board | substrate in aqueous solution, the method of spray-dissolving aqueous solution in a spray form or a mist form, etc. are mentioned. As for the temperature of aqueous solution, room temperature-80 degreeC is preferable, and it is preferable to perform processing time in 10 second-10 minutes with aqueous solutions, such as immersion and spraying. As an alkaline aqueous solution, the alkali type suspension (for example, 0.5-2 mass% sodium carbonate aqueous solution, 25 degreeC-40 degreeC) of the alkali developing machine used for manufacture of a multilayer printed wiring board, and the peeling liquid of dry film peeler (for example, 1-5) A mass% sodium hydroxide aqueous solution, 40-60 degreeC), swelling liquid (for example, alkaline aqueous solution containing sodium carbonate, sodium hydroxide, etc., 60-80 degreeC) etc. used at the desmear process can also be used.

절연층 상에 금속막층을 형성하고, 금속막층 상부로부터 레이저 조사함으로써, 미세 배선 홈을 형성할 수 있다. 또한, 레이저를 이용하여 비어를 형성할 수도 있다. 또한, 절연층에 평균 입자 직경 0.02～5 ㎛의 무기 충전재를 함유시킴으로써 미세 배선 홈 형성이 보다 용이해진다. 본 발명의 방법에 있어서, 지지체층이 플라스틱 필름인 경우에는, 지지체층을 제거하기 전에 지지체층 상에서 또는 지지체층을 제거한 후에 금속막층 상에서 레이저를 이용하여 절연층에 미세 배선 홈을 형성할 수도 있지만, 가공 속도가 느려지는 것을 방지한다는 관점에서 지지체층을 제거한 후에 금속막층 상에서 레이저를 이용하여 절연층에 미세 배선 홈을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 지지체층 제거 후, 이형층이 잔존하는 경우는, 이형층 상에서 레이저를 이용하여 절연층에 미세 배선 홈을 형성할 수도 있다. 이형층은 두께가 얇기 때문에 가공 속도에의 영향은 적다. 레이저 가공기로서는, 일반적으로 탄산 가스 레이저, UV-YAG 레이저, 엑시머 레이저 등이 이용된다.A fine wiring groove can be formed by forming a metal film layer on an insulating layer and laser-irradiating from the upper part of a metal film layer. In addition, a via may be formed using a laser. Moreover, fine wiring groove formation becomes easier by containing an inorganic filler with an average particle diameter of 0.02-5 micrometers in an insulating layer. In the method of the present invention, when the support layer is a plastic film, fine wiring grooves may be formed in the insulating layer by using a laser on the support layer before removing the support layer or on the metal film layer after removing the support layer. It is preferable to form a fine wiring groove in the insulating layer using a laser on the metal film layer after removing the support layer from the viewpoint of preventing the processing speed from slowing down. In addition, when a mold release layer remains after removal of a support layer, a fine wiring groove can also be formed in an insulating layer using a laser on a mold release layer. Since the release layer is thin, there is little influence on the processing speed. Generally as a laser processing machine, a carbon dioxide gas laser, a UV-YAG laser, an excimer laser, etc. are used.

레이저 가공성을 향상시키기 위해서, 이형층에 레이저 흡수성 성분을 함유시킴으로써 가공 속도를 올릴 수 있다. 레이저 흡수성 성분으로서는, 금속 화합물 분말, 카본 분말, 금속 분말, 흑색 염료 등을 들 수 있다. 레이저 에너지 흡수성 성분의 배합량은, 이형층을 구성하는 전체 성분 중, 0.05～40 질량%가 바람직하고, 0.1～20 질량%가 보다 바람직하며, 1～10 질량%가 더욱 바람직하다. 예컨대, 수용성 고분자 수지로부터 형성되는 이형층에 해당 성분을 함유시키는 경우, 수용성 고분자 수지 및 해당 성분을 포함하는 전체의 함유량을 100 질량%로 하고, 상기 함유량으로 배합하는 것이 바람직하다. 카본 분말로서는, 퍼네스 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 안트라센 블랙 등의 카본 블랙의 분말, 흑연 분말, 또는 이들의 혼합물의 분말 등을 들 수 있다. 금속 화합물 분말로서는, 산화티탄 등의 티타니아류, 산화마그네슘 등의 마그네시아류, 산화철 등의 철산화물, 산화니켈 등의 니켈산화물, 이산화망간, 산화아연 등의 아연산화물, 이산화규소, 산화알루미늄, 희토류 산화물, 산화코발트 등의 코발트 산화물, 산화주석 등의 주석 산화물, 산화텅스텐 등의 텅스텐 산화물, 탄화규소, 탄화텅스텐, 질화붕소, 질화규소, 질화티탄, 질화알루미늄, 황산바륨, 희토류산황화물, 또는 이들의 혼합물의 분말 등을 들 수 있다. 금속 분말로서는, 은, 알루미늄, 비스무트, 코발트, 구리, 철, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, 니켈, 팔라듐, 안티몬, 규소, 주석, 티탄, 바나듐, 텅스텐, 아연, 또는 이들의 합금 혹은 혼합물의 분말 등을 들 수 있다. 흑색 염료로서는, 아조(모노아조, 디스아조 등) 염료, 아조-메틴 염료, 안트라퀴논계 염료, 퀴놀린 염료, 케톤이민 염료, 플루오론 염료, 니트로 염료, 크산텐 염료, 아세나프텐 염료, 퀴노프탈론 염료, 아미노케톤 염료, 메틴 염료, 페릴렌 염료, 쿠마린 염료, 페리논 염료, 트리페닐 염료, 트리알릴메탄 염료, 프탈로시아닌 염료, 잉크로페놀 염료, 아진 염료, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 흑색 염료는 수용성 고분자 수지 중으로의 분산성을 향상시키기 위해서 용제 가용성의 흑색 염료인 것이 바람직하다. 이들 레이저 에너지 흡수성 성분은, 각각 단독으로 이용해도 좋고, 상이한 종류의 것을 혼합하여 이용해도 좋다. 레이저 에너지 흡수성 성분은, 레이저 에너지의 열로의 변환 효율이나, 범용성 등의 관점에서, 카본 분말이 바람직하고, 특히 카본 블랙이 바람직하다.In order to improve laser workability, processing speed can be raised by containing a laser absorptive component in a release layer. Examples of the laser absorbent component include metal compound powders, carbon powders, metal powders, and black dyes. 0.05-40 mass% is preferable in all the components which comprise a mold release layer, as for the compounding quantity of a laser energy absorptive component, 0.1-20 mass% is more preferable, and its 1-10 mass% is still more preferable. For example, when the release layer formed from the water-soluble polymer resin contains the component, the total content of the water-soluble polymer resin and the component is 100 mass%, and the content is preferably blended. As carbon powder, powder of carbon black, such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, anthracene black, the powder of graphite powder, or the mixture thereof, etc. are mentioned. Examples of the metal compound powder include titania such as titanium oxide, magnesia such as magnesium oxide, iron oxide such as iron oxide, nickel oxide such as nickel oxide, zinc oxide such as manganese dioxide and zinc oxide, silicon dioxide, aluminum oxide and rare earth oxide, Cobalt oxides such as cobalt oxide, tin oxides such as tin oxide, tungsten oxides such as tungsten oxide, silicon carbide, tungsten carbide, boron nitride, silicon nitride, titanium nitride, aluminum nitride, barium sulfate, rare earth sulfides, or mixtures thereof Powder and the like. Examples of the metal powder include silver, aluminum, bismuth, cobalt, copper, iron, magnesium, manganese, molybdenum, nickel, palladium, antimony, silicon, tin, titanium, vanadium, tungsten, zinc, or powders of alloys or mixtures thereof. Can be mentioned. As the black dye, azo (monoazo, disazo, etc.) dye, azo-methine dye, anthraquinone dye, quinoline dye, ketoneimine dye, fluoron dye, nitro dye, xanthene dye, acenaphthene dye, quinophthalone dye And amino ketone dyes, methine dyes, perylene dyes, coumarin dyes, perinone dyes, triphenyl dyes, triallyl methane dyes, phthalocyanine dyes, inklophenol dyes, azine dyes, and mixtures thereof. The black dye is preferably a solvent-soluble black dye in order to improve the dispersibility in the water-soluble polymer resin. These laser energy absorbing components may be used alone, or may be used by mixing different kinds of ones. The laser energy absorbent component is preferably carbon powder, particularly carbon black, from the viewpoint of conversion efficiency of laser energy to heat, versatility, and the like.

본 발명의 방법에서는, 다시 디스미어 공정을 행할 수 있다. 레이저를 이용하여 배선 홈을 형성한 후에, 디스미어 공정을 행하는 것이 바람직하다. 디스미어 공정은, 플라즈마 등의 드라이법, 알카리성 과망간산 용액 등의 산화제 처리에 의한 웨트법 등 공지의 방법에 의한 것이 가능하다. 디스미어 공정은, 주로 블라인드 비어 형성이나 배선 홈 형성에 의해 생긴 수지 잔류물을 제거하는 공정으로, 비어나 배선 홈의 벽면의 조화(粗化)를 행할 수 있다. 특히, 산화제에 의한 디스미어는, 비어 바닥이나 배선 홈의 스미어를 제거함과 동시에, 비어 벽면이 산화제로 조화되어, 도금 밀착 강도를 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 산화제에 의한 디스미어 공정은, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리 및 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서로 행하는 것이 바람직하다. 팽윤액으로서는 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이며, 해당 알칼리 용액으로서는, 예컨대, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예컨대, 아토텍 재팬(주) 제조의 스웰링·딥·세큐리건트 P(Swelling Dip Securiganth P), 스웰링·딥·세큐리건트 SBU(Swelling Dip Securiganth SBU) 등을 예로 들 수 있다. 산화제로서는, 예컨대, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해한 알카리성 과망간산 용액을 예로 들 수 있다. 알카리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃～80℃로 가열한 산화제 용액에 10분～30분 처리함으로써 행하는 것이 바람직하다. 또한, 알카리성 과망간산 용액에 있어서의 과망간산염의 농도는 5～10 중량% 정도로 하는 것이 일반적이다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예컨대, 아토텍 재팬(주) 제조의 컨센트레이트·컴팩트 CP, 도징 솔루션 세큐리건트 P 등의 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 또한, 중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 아토텍 재팬(주) 제조의 리덕션 솔루션·세큐리건트 P(중화액)을 들 수 있다.In the method of this invention, a desmear process can be performed again. It is preferable to perform a desmear process after forming a wiring groove using a laser. The desmear process can be performed by well-known methods, such as a dry method, such as plasma, and the wet method by oxidizing agent treatment, such as alkaline permanganic acid solution. A desmear process is a process of removing the resin residue which arose mainly by blind via formation and wiring groove formation, and can roughen the wall surface of a via and wiring groove. In particular, the desmear by an oxidizing agent is preferable at the point which removes the smear of a via bottom and a wiring groove, and a via wall surface is matched with an oxidizing agent and can improve plating adhesive strength. As for the desmear process by an oxidizing agent, it is preferable to perform the swelling process by a swelling liquid, the roughening process by an oxidizing agent, and the neutralization process by a neutralizing liquid in this order. Examples of the swelling liquid include an alkali solution, a surfactant solution, and the like, and preferably an alkali solution. Examples of the alkali solution include sodium hydroxide solution and potassium hydroxide solution. Commercially available swelling liquids include, for example, Swelling Dip Securiganth P (Swelling Dip Securiganth P) manufactured by Atotech Japan Co., Ltd., and the like. For example. As an oxidizing agent, the alkaline permanganate solution which melt | dissolved potassium permanganate and sodium permanganate in the aqueous solution of sodium hydroxide is mentioned, for example. It is preferable to perform roughening process by oxidizing agents, such as alkaline permanganic acid solution, by processing for 10 to 30 minutes with the oxidizing agent solution heated at 60 to 80 degreeC. In addition, the concentration of permanganate in an alkaline permanganate solution is generally about 5 to 10% by weight. Examples of commercially available oxidizing agents include alkaline permanganic acid solutions such as Concentrate Compact CP manufactured by Atotech Japan Co., Ltd. and Dosing Solution Securitant P. Moreover, as a neutralizing liquid, an acidic aqueous solution is preferable, and as a commercial item, the reduction solution Securitant P (neutralizing liquid) by Atotech Japan Co., Ltd. is mentioned.

본 발명의 방법에서는, 무전해 도금 공정을 더 행할 수 있다. 디스미어 공정 후에, 무전해 도금 공정을 행하는 것이 바람직하다. 무전해 도금 공정에 의해, 절연층 표면에 무전해 도금층을 형성할 수 있다. 무전해 도금 공정은 공지의 방법에 의해 행할 수 있고, 예컨대, 절연층 표면을 계면활성제 등으로 처리하여, 팔라듐 등의 도금 촉매를 부여한 후, 무전해 도금액에 함침함으로써 무전해 도금층을 형성할 수 있다.In the method of this invention, an electroless plating process can be performed further. It is preferable to perform an electroless plating process after a desmear process. By an electroless plating process, an electroless plating layer can be formed on the surface of an insulating layer. An electroless plating process can be performed by a well-known method, For example, after treating the surface of an insulating layer with surfactant etc., providing a plating catalyst, such as palladium, an electroless plating layer can be formed by impregnating into an electroless plating liquid. .

본 발명의 방법에서는, 전해 도금 공정을 더 행할 수 있다. 무전해 도금 공정 후에, 전해 도금 공정을 행하는 것이 바람직하다. 전해 도금 공정에 의해, 도체층을 형성할 수 있다. 전해 도금 공정은 공지의 방법에 의해 행할 수 있고, 예컨대, 절연층 상에 무전해 도금층(도금 시드층) 0.1～2 ㎛를 형성한 후, 전해 도금에 의해 도체층을 형성한다. 도체층은 구리가 바람직하고, 그 두께는 레이저 가공한 홈의 깊이, 형성하는 배선 홈의 높이에도 따르지만, 3～35 ㎛가 바람직하고, 5～25 ㎛가 보다 바람직하다.In the method of this invention, an electroplating process can be performed further. It is preferable to perform an electrolytic plating process after an electroless plating process. By the electrolytic plating process, a conductor layer can be formed. An electrolytic plating process can be performed by a well-known method, For example, after forming an electroless plating layer (plating seed layer) 0.1-2 micrometers on an insulating layer, a conductor layer is formed by electrolytic plating. Copper is preferable, and although the thickness depends also on the depth of the laser-processed groove | channel and the height of the wiring groove | channel to form, 3-35 micrometers is preferable and 5-25 micrometers is more preferable.

본 발명의 방법에서는, 도체층을 제거하는 공정을 더 행할 수 있다. 전해 도금 공정 후에, 도체층을 제거하는 공정을 행하는 것이 바람직하다. 무전해 도금 공정 및 전해 도금 공정에 의해, 절연층 표면 전체에 구리층이 형성되어 버리기 때문에, 절연층이 표면에 노출될 때까지 표면의 도체층을 제거하는 공정을 행함으로써 트렌치형의 배선을 형성할 수 있다. 트렌치형 회로 기판의 모식도를 도 1에 도시한다. 표면의 도체층을 제거하는 공정은, 공지의 방법에 의해 행할 수 있고, 예컨대, 기계 연마 및/또는 구리를 용해시키는 용액에 의해 에칭 제거함으로써 행할 수 있다.In the method of this invention, the process of removing a conductor layer can be performed further. It is preferable to perform the process of removing a conductor layer after an electrolytic plating process. Since the copper layer is formed on the entire surface of the insulating layer by the electroless plating process and the electrolytic plating process, the trench wiring is formed by performing a process of removing the surface conductor layer until the insulating layer is exposed to the surface. can do. The schematic diagram of a trench type circuit board is shown in FIG. The process of removing the surface conductor layer can be performed by a well-known method, for example, can be performed by etching-removing with the solution which mechanically grinds and / or dissolves copper.

실시예Example

이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서, 「부」는「질량부」를 의미한다.Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not restrict | limited to these Examples. In addition, in the following description, "part" means a "mass part."

<측정 방법·평가 방법> <Methods of measurement and evaluation>

우선은 각종 측정 방법·평가 방법에 관해서 설명한다.First, various measurement methods and evaluation methods are described.

<MIT 내절성의 측정 및 평가> <Measurement and evaluation of MIT corrosion resistance>

실시예 및 비교예에서 작성한 접착 필름을, 190℃, 90분으로 경화하고, 커터를 이용하여 110 ㎜×15 ㎜의 평가용 샘플을 5개 작성하였다. (주)도요세이키세이사꾸쇼 제조, MIT 내절 피로 시험기「MIT-DA」를 사용하여, JIS C-5016에 준거하여, 하중 2.5N, 절곡 각도 135도, 절곡 속도 175회/분, 곡률 반경 0.38 ㎜로 설정하여 MIT 내절성 시험을 행하고, 내절 횟수를 측정하였다. 5개의 평가용 샘플의 내절 횟수의 평균치를 구하였다. MIT 내절성은, 내절 횟수가 50회 미만인 경우를 「×」라고 평가하고, 50～100회 미만인 경우를 「△」라고 평가하며, 100～200회 미만인 경우를 「○」라고 평가하고, 200～300회 미만인 경우를 「◎」라고 평가하며, 300회 이상인 경우를 「◎○」라고 평가하였다.The adhesive film created by the Example and the comparative example was hardened at 190 degreeC and 90 minutes, and five samples for evaluation of 110 mm x 15 mm were created using the cutter. According to JIS C-5016, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., MIT resistance fatigue test machine "MIT-DA", load 2.5N, bending angle 135 degrees, bending speed 175 times / min, curvature radius 0.38 The MIT corrosion resistance test was done by setting to mm, and the number of times of internal abrasion was measured. The average value of the number of breakout times of five evaluation samples was calculated | required. MIT corrosion resistance evaluates the case where the number of times of the festivals is less than 50 as "x", evaluates the case where it is less than 50-100 times as "△", and evaluates the case where it is less than 100 to 200 times as "(circle)", 200-300 The case of less than a time was evaluated as "(◎)", and the case of 300 times or more was evaluated as "(circle) ○".

<라미네이트성의 평가> <Evaluation of Lamination>

실시예 및 비교예에서 제작한 접착 필름을, 배치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500(메이키(주) 제조 상품명)을 이용하여, 도체 두께 35 ㎛로 L(라인: 배선 폭)/S(스페이스: 간격 폭) = 160 ㎛/160 ㎛의 빗살형 도체 패턴상에 라미네이트하였다. 라미네이트는, 30초 동안 감압하고 기압을 13 hPa 이하로 하고, 그 후 30초 동안, 100℃, 압력 0.74 MPa로 프레스함으로써 행하였다. 라미네이트 후의 수지 조성물층의 외관 검사를 행하였다. 또한, 라미네이트된 접착 필름으로부터 PET 필름을 박리하고, 180℃, 30분의 경화 조건으로 수지 조성물을 경화하며, 절연층을 형성하고, 절연층 상의 요철차(Rt:최대의 peak-to-valley)의 값을 비접촉형 표면 조도계(비코인스트루먼트사 제조 WYKO NT3300)를 이용하여, VSI 컨택트 모드, 10배 렌즈에 의해 측정 범위를 1.2 ㎜×0.91 ㎜로 하여 얻어지는 수치에 의해 구하였다. 그리고 이하와 같이 판정을 행하였다.The adhesive films produced in the examples and the comparative examples were L (line: wiring width) / S (space :) at a conductor thickness of 35 µm using a batch vacuum pressurized laminator MVLP-500 (manufactured by Miki Co., Ltd.). Gap width) = laminated on a comb-shaped conductor pattern of 160 µm / 160 µm. Lamination was performed by depressurizing for 30 second, making atmospheric pressure 13 hPa or less, and pressing at 100 degreeC and pressure 0.74 MPa for 30 second after that. The external appearance test of the resin composition layer after lamination was done. In addition, the PET film is peeled from the laminated adhesive film, the resin composition is cured under a curing condition of 180 ° C. for 30 minutes, an insulating layer is formed, and an uneven difference (Rt: maximum peak-to-valley) on the insulating layer is obtained. The value of was calculated | required by the numerical value obtained by making a measurement range 1.2 mm x 0.91 mm with a VSI contact mode and a 10x lens using the non-contact surface roughness meter (WYKO NT3300 by a non-coiled instrument company). And it judged as follows.

○ : 라미네이트 후의 외관에 보이드의 발생이 없고, 절연층 상의 요철차가 5 ㎛ 미만인 것(Circle): The appearance after lamination does not generate | occur | produce a void, and the uneven | corrugated difference on an insulating layer is less than 5 micrometers.

△ : 라미네이트 후의 외관에 보이드의 발생이 없고, 절연층 상의 요철차가 5 ㎛ 이상인 것, (Triangle | delta): The appearance after a lamination does not produce a void, and the uneven | corrugated difference on an insulating layer is 5 micrometers or more,

× : 라미네이트 후에 보이드가 발생하여, 절연층 상의 요철차의 측정을 할 수 없는 것X: Void generate | occur | produces after lamination, and the measurement of the uneven | corrugated difference on an insulating layer is impossible.

<유리 전이 온도(Tg) 및 선열팽창률의 측정 및 평가> Measurement and Evaluation of Glass Transition Temperature (Tg) and Coefficient of Thermal Expansion

실시예 및 비교예에서 얻어진 접착 필름을 190℃에서 90분 열경화시켜 시트상의 경화물을 얻었다. 그 경화물을, 폭 약 5 ㎜, 길이 약 15 ㎜의 시험편으로 절단하고, (주)리가쿠 제조 열기계 분석 장치(Thermo Plus TMA8310)를 사용하여, 인장 가중법으로 열기계 분석을 행하였다. 시험편을 상기 장치에 장착 후, 하중 1 g, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건으로 연속하여 2회 측정하였다. 2회째의 측정에 있어서의 25℃로부터 150℃까지의 평균 선열팽창률을 산출하였다. 선열팽창률의 값이 41 ppm 이상인 경우를 「×」라고 하고, 37 ppm 이상 41 ppm 미만인 경우를 「△」라고 하며, 37 ppm 미만인 경우를 「○」라고 하였다. 또한 2회째의 측정에 있어서의 치수 변화 시그널의 기울기가 변화되는 점으로부터 유리 전이 온도(℃)를 산출하였다.The adhesive film obtained by the Example and the comparative example was thermosetted at 190 degreeC for 90 minutes, and the sheet-like hardened | cured material was obtained. The hardened | cured material was cut into the test piece of about 5 mm in width and about 15 mm in length, and the thermomechanical analysis was performed by the tensile weighting method using the Rigaku Co., Ltd. thermomechanical analyzer (Thermo Plus TMA8310). After mounting a test piece to the said apparatus, it measured continuously twice under the measurement conditions of a load of 1 g and a temperature increase rate of 5 degree-C / min. The average linear thermal expansion rate from 25 degreeC to 150 degreeC in the 2nd measurement was computed. The case where the value of linear thermal expansion coefficient is 41 ppm or more was called "x", the case of 37 ppm or more and less than 41 ppm was called "(triangle | delta)", and the case where it was less than 37 ppm was made "(circle)". Moreover, glass transition temperature (degreeC) was computed from the point which the inclination of the dimensional change signal in the 2nd measurement changes.

(실시예 1)(Example 1)

액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 180, 재팬에폭시레진(주) 제조「jER828EL」) 14부와, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지(에폭시 당량 269, 니혼카야쿠(주) 제조「NC3000L」) 14부, 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량, 재팬에폭시레진(주) 제조「YX4000H」) 5부, 페녹시 수지(중량 평균 분자량 38000, 재팬에폭시레진(주) 제조「YL7553BH30」, 고형분 30 질량%의 MEK와 시클로헥사논의 1:1용액) 20부, 이미드 골격 함유 2작용 페놀 수지(페놀성 수산기 당량 252, 재팬에폭시레진(주) 제조, 상기 일반식 (7)에 기재된 것) 10부를, DMAc 15부, 시클로헥사논 15부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 거기에, 비페닐아랄킬형 페놀 수지(페놀성 수산기 당량 242, 메이와가세이(주) 제조「MEH7851-4H」, 고형분 50 질량%의 시클로헥사논용액) 40부, 디시안디아미드(재팬에폭시레진(주) 제조「DICY7」) 2부, 경화 촉매(시코쿠가세이고교(주) 제조, 「2E4MZ」) 0.1부, 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5 ㎛, (주)애드마텍스 제조「SOC2」의 아미노실란 처리품) 50부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니스를 제작하였다. 다음에, 폴리에틸렌테레프탈레이트(두께 38 ㎛, 이하「PET」라고 약칭함) 상에, 건조 후의 수지 두께가 40 ㎛가 되도록 다이코터로 도포하고, 80～120℃(평균 100℃)에서 7분간 건조하였다(잔류 용매량 약 2 질량%). 계속해서 수지 조성물의 표면에 두께 15 ㎛의 폴리프로필렌 필름을 접합시키면서 롤형으로 권취하였다. 롤형의 접착 필름을 폭507 ㎜로 슬릿(slit)하고, 이것에서 507×336 ㎜ 사이즈의 시트상의 접착 필름을 얻었다.14 parts of liquid bisphenol A type epoxy resin (Epoxy equivalent 180, Japan epoxy resin Co., Ltd. "jER828EL") and 14 parts of biphenyl aralkyl type epoxy resin (Epoxy equivalent 269, Nihon Kayaku Co., Ltd. "NC3000L") , 5 parts biphenyl type epoxy resin (epoxy equivalent, Japan epoxy resin Co., Ltd. "YX4000H"), phenoxy resin (weight average molecular weight 38000, Japan epoxy resin Co., Ltd. "YL7553BH30", MEK of 30 mass% of solid content 1 part solution of cyclohexanone) 20 parts, 10 parts of imide skeleton containing bifunctional phenol resin (phenolic hydroxyl group equivalent 252, Japan Epoxy Resin Co., Ltd. product, described in General formula (7)) DMAc 15 It melt | dissolved by stirring, stirring 15 parts of cyclohexanone. There, 40 parts of biphenyl aralkyl type phenol resins (phenolic hydroxyl group equivalent 242, Meiwa Kasei Co., Ltd. product "MEH7851-4H", cyclohexanone solution of 50 mass% of solid content), dicyanidiamide (Japan epoxy resin) 2 parts of manufacture "DICY7"), 0.1 part of hardening catalyst (manufactured by Shikoku Chemical Co., Ltd., "2E4MZ"), and spherical silica (average particle diameter: 0.5 µm, manufactured by ADMATEX Co., Ltd.) 50 parts of aminosilane-treated products were mixed and uniformly dispersed with a high speed rotary mixer to prepare a resin varnish. Next, on polyethylene terephthalate (thickness: 38 µm, hereinafter abbreviated as "PET"), it was applied with a die coater so that the resin thickness after drying became 40 µm, and dried at 80 to 120 ° C (average 100 ° C) for 7 minutes. (Amount of residual solvent about 2 mass%). Subsequently, it wound up in roll shape, bonding a 15-micrometer-thick polypropylene film to the surface of a resin composition. The roll-shaped adhesive film was slit to a width of 507 mm, whereby a sheet-shaped adhesive film of 507 x 336 mm size was obtained.

(실시예 2)(Example 2)

실시예 1의 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5 ㎛, (주)애드마텍스 제조「SOC2」의 아미노실란 처리품) 50부를, 구형 실리카(평균 입자 직경 0.25 ㎛, (주)애드마텍스 제조「SOC1」의 아미노실란 처리품)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 얻었다.50 parts of spherical silica (average particle diameter: 0.5 micrometer, aminosilane-treated product of "SOC2" manufactured by ADMATEX Co., Ltd.) of spherical silica (average particle diameter of 0.25 micrometer, manufactured by ADMATEX Co., Ltd. "SOC1 And an aminosilane-treated article), were obtained in the same manner as in Example 1 to obtain an adhesive film.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

실시예 1의 이미드 골격 함유 2작용 페놀 수지(페놀성 수산기 당량 252, 재팬에폭시레진(주) 제조, 상기 일반식 (7)에 기재된 것) 10부를, 이미드 골격 함유다작용 페놀 수지(DIC(주) 제조「V-8003」, 고형분 16 질량%의 DMAc 용액) 60부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 얻었다.Imide skeleton containing polyfunctional phenol resin (DIC) of 10 parts of the imide frame | skeleton containing bifunctional phenol resin of Example 1 (made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., said General formula (7)) The adhesive film was obtained like Example 1 except having changed into 60 parts of manufacture "V-8003" and 60 parts of DMAc solutions of 16 mass% of solid content.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

실시예 1의 이미드 골격 함유 2작용 페놀 수지(페놀성 수산기 당량 252, 재팬에폭시레진(주) 제조, 상기 일반식 (7)에 기재의 것) 10부를, 2작용 페놀 수지(도쿄가세이고교(주) 제조「비스페놀 A」) 10부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 얻었다.10 parts of the imide frame | skeleton containing bifunctional phenol resin (phenolic hydroxyl group equivalent 252, Japan Epoxy Resin Co., Ltd. product, thing described in the said General formula (7)) is a bifunctional phenol resin (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.). Except having changed into 10 parts of manufactured "bisphenol A" (Co., Ltd.), it carried out similarly to Example 1, and obtained the adhesive film.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

실시예 1의 이미드 골격 함유 2작용 페놀 수지(페놀성 수산기 당량 252, 재팬에폭시레진(주) 제조, 상기 일반식 (7)에 기재의 것) 10부를, 2작용 페놀 수지(도쿄가세이고교(주) 제조「비스페놀 S」) 10부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 얻었다.10 parts of the imide frame | skeleton containing bifunctional phenol resin (phenolic hydroxyl group equivalent 252, Japan Epoxy Resin Co., Ltd. product, thing described in the said General formula (7)) is a bifunctional phenol resin (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.). Except having changed into 10 parts of manufacture "bisphenol S", it carried out similarly to Example 1, and obtained the adhesive film.

결과를 표 1에 나타낸다. The results are shown in Table 1.

Figure pct00011
Figure pct00011

실시예 1, 2에 있어서, 본원 발명이 달성되어 있는 것을 알 수 있다. 비교예 1로부터, 이미드 골격 함유의 수지라도, 다작용의 페놀성 수산기를 함유하고 있으면, 가교 밀도가 높아져 라미네이트성이 악화되고 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 프린트 배선판의 제조에 있어서는 치명적 결점이 되어 버린다. 또한, 비교예 2, 3으로부터, 이미드 골격이 존재하지 않는 2작용 페놀 수지를 이용한 경우는, 선열팽창률이 커지고 내절 횟수도 낮아지는 것을 알 수 있다.In Example 1, 2, it turns out that this invention is achieved. From the comparative example 1, even if it contains the imide frame | skeleton containing, if it contains a polyfunctional phenolic hydroxyl group, it turns out that a crosslinking density becomes high and lamination property deteriorates. This becomes a fatal defect in manufacture of a printed wiring board. In addition, it can be seen from Comparative Examples 2 and 3 that in the case of using a bifunctional phenol resin in which no imide skeleton is present, the coefficient of linear thermal expansion increases and the number of breakdown times also decreases.

(실시예 3)(Example 3)

<금속막이 부착된 필름의 제작> <Production of Film with Metal Film>

두께 38 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라고 생략함) 필름 상에, 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트(신에츠가가꾸고교(주) 제조「HP-55」)의 고형분 10중량%의 메틸에틸케톤(이하, 「MEK」이라고 생략함)과 N,N-디메틸포름아미드(이하, 「DMF」라고 생략함)의 1:1 용액을 다이코터에 의해 도포하고, 열풍 건조로를 이용하여 실온으로부터 140℃까지 승온 속도 3℃/초로 승온함으로써 용제를 제거하고, PET 필름 상에 약 0.6 ㎛의 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트층을 형성시켰다. 계속해서, 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트층 상에 스퍼터링에 의해, 구리막층 약 200 ㎚을 형성하여, 금속막이 부착된 필름을 제작하였다.Methylethyl of 10 weight% of solid content of hydroxypropylmethylcellulose phthalate ("Shin-Etsu Chemical Co., Ltd." HP-55 ") film on a 38-micrometer-thick polyethylene terephthalate (it abbreviates as" PET "hereafter) film. A 1: 1 solution of ketone (hereinafter abbreviated as "MEK") and N, N-dimethylformamide (hereinafter abbreviated as "DMF") was applied by a die coater, and then 140 ° C from room temperature using a hot air drying furnace. By heating up at the temperature increase rate of 3 degree-C / sec to ° C, the solvent was removed and a hydroxypropyl methylcellulose phthalate layer of about 0.6 m was formed on the PET film. Subsequently, about 200 nm of copper film layers were formed by sputtering on the hydroxypropyl methylcellulose phthalate layer, and the film with a metal film was produced.

<경화성 수지 조성물층을 갖는 접착 필름의 제작> <Production of Adhesive Film Having Curable Resin Composition Layer>

액상 비스페놀 F형 에폭시 수지(에폭시 당량 170, 재팬에폭시레진(주) 제조「에피코트 806H」) 28부와, 나프탈렌형 4작용 에폭시 수지(에폭시 당량 163, 다이닛폰잉크가가꾸고교(주) 제조「HP4700」) 28부, 페녹시 수지(재팬에폭시레진(주) 제조「YX6954BH30」불휘발분 30 질량%의 MEK와 시클로헥사논의 1:1 용액) 20부를 MEK 15부, 시클로헥사논 15부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 거기에, 트리아진 함유 페놀 노볼락 수지(수산기 당량 125, DIC(주) 제조「LA7054」, 불휘발분 60 질량%의 MEK 용액) 27부, 나프톨계 경화제(수산기 당량 215, 토토가세이(주) 제조「SN-485」)의 고형분 50 질량%의 MEK 용액 27부, 경화 촉매(시코쿠가세이고교(주) 제조, 「2E4MZ」) 0.1부, 구형 실리카(평균 입자 직경 0.25 ㎛, (주)애드마텍스 제조「SOC1」의 아미노실란 처리품) 70부, 폴리비닐부티랄 수지(세키스이가가꾸고교(주) 제조「KS-1」)의 고형분 15 질량%의 에탄올과 톨루엔의 1:1 용액 30부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 바니스를 제작하였다. 두께 38 ㎛의 알키드형 이형제(AL-5)가 부착된 PET 필름(린텍(주) 제조) 상에 상기 바니스를 다이코터에 의해 도포하고, 열풍 건조로를 이용하여 용제를 제거하여, 경화성 수지 조성물층의 두께가 50 ㎛인 접착 필름을 제작하였다.28 parts of liquid bisphenol F-type epoxy resin (Epoxy equivalent 170, Japan epoxy resin Co., Ltd. "epicoat 806H") and naphthalene type four action epoxy resin (Epoxy equivalent 163, Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd. product " HP4700 '') 28 parts, 20 parts of phenoxy resin (1: 1 solution of MEK and cyclohexanone of 30 mass% of non-volatile content manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. "YX6954BH30") while stirring 15 parts of MEK and 15 parts of cyclohexanone Heat dissolved. There, 27 parts of triazine containing phenol novolak resins (hydroxyl equivalent 125, DIC Corporation "LA7054", MEK solution of 60 mass% of non volatile matters), naphthol type hardener (hydroxyl equivalent 215, Totogasei Co., Ltd.) 27 parts of MEK solution of 50 mass% of solid content of manufacture "SN-485", 0.1 part of hardening catalysts (made by Shikoku Chemical Co., Ltd., "2E4MZ"), and spherical silica (average particle diameter of 0.25 µm) 1: 1 solution of ethanol and toluene with a solid content of 15 parts by mass of 70 parts of an aminosilane-treated product of Matex manufactured 'SOC1' and a polyvinyl butyral resin (`` KS-1 '' manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 30 parts were mixed and it disperse | distributed uniformly by the high speed rotary mixer, and the resin varnish was produced. The varnish was applied by a die coater onto a PET film (manufactured by Lintec Co., Ltd.) with an alkyd mold release agent (AL-5) having a thickness of 38 µm, and the solvent was removed using a hot air drying furnace to form a curable resin composition layer. The adhesive film whose thickness is 50 micrometers was produced.

<금속막이 부착된 접착 필름의 제작> <Production of Adhesive Film with Metal Film>

상기 접착 필름의 경화성 수지 조성물층과 금속막이 부착된 필름의 구리막층이 접촉하도록, 90℃에서 접합시켜 권취하여, 금속막이 부착된 접착 필름을 얻었다.It bonded and wound up at 90 degreeC so that the curable resin composition layer of the said adhesive film might contact with the copper film layer of the film with a metal film, and the adhesive film with a metal film was obtained.

<내층 회로 기판상으로의 금속막이 부착된 접착 필름의 적층 및 경화> <Lamination and Curing of Adhesive Film with Metal Film on Inner Layer Circuit Board>

양면에 18 ㎛ 두께의 구리 회로가 형성되어 있는 유리 에폭시 기판의 구리 회로 상을 CZ8100(아졸류의 구리 착체, 유기산을 포함하는 표면 처리제(맥크(주) 제조)) 처리로 조화를 실시하였다. 다음에, 상기 금속막이 부착된 접착 필름의 알키드형 이형제(AL-5)가 부착된 PET 필름을 박리하고, 경화성 수지 조성물층이 구리 회로 표면과 접하도록 하여, 배치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500((주) 메이키세이사꾸쇼 제조 상품명)를 이용하여, 기판의 양면에 적층하였다. 적층은 30초 동안 감압하여 기압을 13 hPa 이하로 행하였다. 그 후, 160℃에서 30분간 열경화하여 절연층을 형성하였다.The copper circuit image of the glass epoxy board | substrate with which the copper circuit of 18 micrometers thickness is formed on both surfaces was roughened by CZ8100 (surface treatment agent (made by Mack)) containing an azole copper complex and organic acid. Next, the PET film with alkyd type release agent (AL-5) of the adhesive film with the metal film was peeled off, and the curable resin composition layer was brought into contact with the copper circuit surface, and the batch type vacuum pressurized laminator MVLP-500 ( It laminated | stacked on both surfaces of the board | substrate using Meiki Seisakusho make, brand name. The lamination was carried out under reduced pressure for 30 seconds to carry out air pressure below 13 hPa. Then, it thermosetted at 160 degreeC for 30 minutes, and formed the insulating layer.

<지지체층의 제거, 레이저 가공, 이형층의 제거, 및 디스미어 처리> <Removing support layer, laser processing, removal of release layer, desmear treatment>

지지체층인 PET 필름을 박리한 후, UV-YAG 레이저를 사용하여 배선 홈(라인(배선)/스페이스(간격)=8/8 ㎛. 깊이 12 ㎛) 및 톱 직경 70 ㎛의 층간 접속용 비어를 형성하였다. 계속해서, 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트층을 1중량% 탄산나트륨 수용액으로 용해 제거하였다. 다음에, 디스미어 공정으로서, 팽윤액인 아토텍 재팬(주)의 스웰링·세큐리건트 P에 80℃에서 10분간 침지하고, 다음에, 조화액으로서, 아토텍 재팬(주)의 컨센트레이트·컴팩트 P(KMnO4:60g/L, NaOH:40 g/L의 수용액)에 80℃에서 20분간 침지하며, 마지막으로 중화액으로서, 아토텍 재팬(주)의 리덕션 솔루션·세큐리건트 P에 40℃에서 5분간 침지하였다. 그 후, 수세, 건조시켰다.After peeling off the PET film as the support layer, a via groove (line (wiring) / space (spacing) = 8/8 μm. Depth 12 μm) and an interlayer connection via having a top diameter of 70 μm were formed using a UV-YAG laser. Formed. Subsequently, the hydroxypropyl methyl cellulose phthalate layer was dissolved and removed with an aqueous 1% by weight sodium carbonate solution. Next, as a desmear process, it is immersed in swelling security P of Atotech Japan Co., Ltd. which is a swelling liquid at 80 degreeC for 10 minutes, Then, as a roughening liquid, Concentrate of Atotech Japan Co., Ltd. It is immersed in compact P (KMnO 4 : 60g / L, NaOH: 40g / L aqueous solution) for 20 minutes at 80 degreeC. Finally, it is 40 to Atotech Japan Co., Ltd. reduction solution securitant P as neutralization liquid. It was immersed at 5 degreeC for 5 minutes. Then, it washed with water and dried.

<금속막층의 에칭에 의한 제거 및 비어 바닥 하지 금속층 표면의 에칭> <Removal by Etching the Metal Film Layer and Etching of the Bottom Bottom Metal Layer Surface>

상기 기판을, 염화 제2구리 수용액에 25℃에서 1분간 침지시키고, 절연층 상의 구리막층을 에칭 제거하여, 비어 바닥 구리 회로 표면의 에칭을 행하고, 그 후, 수세하여, 배선 홈을 (주)히타치하이테크놀로지스 제조「S-4800」를 이용하여, 배율 2000배로, SEM 관찰을 행하였다. 그 사진을 도 2에 도시한다.The substrate was immersed in a cupric chloride aqueous solution at 25 ° C. for 1 minute, the copper film layer on the insulating layer was etched and removed, the via bottom copper circuit surface was etched, and then washed with water to form a wiring groove. SEM observation was performed at 2000 times the magnification using "S-4800" by Hitachi High-Technologies. The photo is shown in FIG.

<도체층 형성, 배선 형성> <Conductor layer formation, wiring formation>

상기 구리막층을 에칭한 절연층 상에 무전해 구리 도금(아토텍 재팬(주)제 약액을 사용한 무전해 구리 도금 프로세스를 사용)을 행하였다. 무전해 구리 도금의 막 두께는 0.8 ㎛가 되었다. 그 후, 전해 구리 도금 약 25 ㎛ 두께로, 배선의 홈을 구리로 매립하고, 그 후, 최표면의 불필요한 구리(도체층)를 기계 연마에 의해 절연층이 표면에 나올 때까지 제거하여 회로 기판을 얻었다. 배선 형상을 단면 관찰한 바, 라인(배선)/스페이스(간격)=8/8 ㎛의 양호한 것이었다.Electroless copper plating (using an electroless copper plating process using Atotech Japan Co., Ltd. chemical liquid) was performed on the insulating layer which etched the said copper film layer. The film thickness of electroless copper plating became 0.8 micrometer. Subsequently, the grooves of the wirings were filled with copper with a thickness of about 25 µm in electrolytic copper plating. Then, the unnecessary copper (conductor layer) on the outermost surface was removed until mechanically polished until the insulating layer appeared on the surface of the circuit board. Got. The cross-sectional observation of the wiring shape showed a satisfactory line (wiring) / space (spacing) of 8/8 µm.

(비교예 4)(Comparative Example 4)

지지체와 이형층과 구리막층을 제거한 후, 레이저 가공을 한 것 이외에는 실시예 3과 완전히 동일하게 하여 배선 홈의 SEM 관찰을 행하였다. 배선 홈의 SEM 사진을 도 3에 도시한다. 또한, 실시예 3과 동일하게 하여 회로 기판을 얻고, 배선 형상을 단면 관찰한 바, 스페이스(간격)의 상부는 12 ㎛ 이상으로 넓어져, 원하는 형상은 아니었다.After removing the support, the release layer, and the copper film layer, SEM observation of the wiring grooves was carried out in the same manner as in Example 3 except that the laser processing was performed. The SEM photograph of the wiring groove is shown in FIG. In addition, a circuit board was obtained in the same manner as in Example 3, and when the cross-sectional shape of the wiring was observed, the upper portion of the space (spacing) widened to 12 µm or more, which was not a desired shape.

실시예 3으로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 방법을 이용함으로써 절연층 중에 미세 배선 홈 형성이 가능해지는 것을 알 수 있었다. 또한, 디스미어 공정 후에도, 절연층 최상부를 구리막층에 의해서 보호함으로써, 양호한 배선 홈 형상이 유지되는 것이 가능해졌다.As can be seen from Example 3, it was found that by using the method of the present invention, fine wiring grooves can be formed in the insulating layer. In addition, even after the desmear process, it is possible to maintain a good wiring groove shape by protecting the uppermost part of the insulating layer with the copper film layer.

산업상의 이용가능성 Industrial availability

본 발명의 이미드 골격 함유 2작용 페놀 수지를 갖는 수지를 함유하는 수지 조성물에 의해, 접착 필름으로 사용하는 경우의 라미네이트성이 우수하고, 해당 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 절연층의 선열팽창률이 낮고, 굴곡성이 우수한 수지 조성물, 또한 그것을 이용한, 접착 필름, 프리프레그, 다층 프린트 배선판을 제공할 수 있게 되었다. 또한 이들을 탑재한, 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 카메라, 텔레비젼 등의 전기 제품이나, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박, 항공기 등의 탈것도 제공할 수 있게 되었다.With the resin composition containing resin which has the imide frame | skeleton containing bifunctional phenol resin of this invention, it is excellent in the lamination property at the time of using as an adhesive film, the linear thermal expansion coefficient of the insulating layer obtained by hardening this resin composition is low, It became possible to provide the resin composition excellent in flexibility, the adhesive film, the prepreg, and the multilayer printed wiring board using the same. In addition, electric products such as computers, mobile phones, digital cameras, and televisions mounted thereon, and vehicles such as motorcycles, automobiles, trams, ships, and aircrafts can be provided.

또한, 본 발명의 미세 배선 홈 형성 방법을 제공할 수 있게 되고, 나아가서는 미세 배선 홈을 함유한 회로 기판, 또한 이들을 탑재한, 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 카메라, 텔레비젼 등의 전기 제품이나, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박, 항공기 등의 탈 것도 제공할 수 있게 되었다. Further, the method for forming a fine wiring groove according to the present invention can be provided, and furthermore, a circuit board containing the fine wiring groove, and electric products such as a computer, a mobile phone, a digital camera, a television, and the like, which are mounted thereon, or a motorcycle It could also provide vehicles, cars, tanks, ships and aircraft.

1 : 구리 배선
2 : 절연층
3 : 내층 회로 기판1: copper wiring
2: Insulating layer
3: inner layer circuit board

Claims (20)

(A)이미드 골격 함유 2작용 페놀 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.(A) An imide skeleton containing bifunctional phenol resin is contained, The resin composition characterized by the above-mentioned. 제1항에 있어서, (A)이미드 골격 함유 2작용 페놀 수지의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발분 100 질량%에 대하여, 0.1～30 질량%인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.(A) Content of imide skeleton containing bifunctional phenol resin is 0.1-30 mass% with respect to 100 mass% of non volatile matters in a resin composition. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A)이미드 골격 함유 2작용 페놀 수지의 중량 평균 분자량이, 200～1500인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.The weight average molecular weight of (A) imide skeleton containing bifunctional phenol resin is 200-1500, The resin composition of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (B)무기 충전재를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.(B) Inorganic filler is contained further, The resin composition of any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. 제4항에 있어서, (B)무기 충전재의 평균 입자 직경이 0.02～5 ㎛인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.(B) The average particle diameter of an inorganic filler is 0.02-5 micrometers, The resin composition of Claim 4 characterized by the above-mentioned. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 조성물의 경화물의 내절 횟수가 50회 이상 10000회 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.The resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the number of cutouts of the cured product of the resin composition is 50 or more and 10,000 times or less. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 조성물의 경화물의 선열팽창률이 4～40 ppm인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.The linear thermal expansion coefficient of the hardened | cured material of a resin composition is 4-40 ppm, The resin composition of any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물이 지지 필름상에 층형성되어 있는 것을 특징으로 하는 접착 필름.The resin composition as described in any one of Claims 1-7 is layered on the support film, The adhesive film characterized by the above-mentioned. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물이 섬유로 이루어지는 시트상 섬유 기재 중에 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 프리프레그.The prepreg impregnated in the sheet-like fiber base material which consists of fibers in any one of Claims 1-7. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 절연층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 회로 기판.An insulating layer is formed of the hardened | cured material of the resin composition of any one of Claims 1-7, The circuit board characterized by the above-mentioned. 제10항에 기재된 회로 기판을 이용하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.The circuit board of Claim 10 is used, The semiconductor device characterized by the above-mentioned. 제5항에 기재된 수지 조성물을 경화한 절연층 상에 금속막층을 형성하고, 금속막층 상부로부터 레이저 조사하는 것을 특징으로 하는 미세 배선 홈 형성 방법.A metal film layer is formed on the insulating layer which hardened the resin composition of Claim 5, and is irradiated with a laser from the upper part of a metal film layer, The fine wiring groove formation method characterized by the above-mentioned. 제12항에 기재된 미세 배선 홈 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 트렌치형 회로 기판의 제조 방법.The manufacturing method of the trench type circuit board containing the fine wiring groove formation method of Claim 12 characterized by the above-mentioned. 절연층 상에 금속막층을 형성하고, 금속막층 상부로부터 레이저 조사하는 것을 특징으로 하는 미세 배선 홈 형성 방법.A metal film layer is formed on an insulating layer, and the laser wiring irradiation method is carried out from the upper part of a metal film layer. 제14항에 있어서, 절연층에 평균 입자 직경 0.02～5 ㎛의 무기 충전재를 함유시키는 것을 특징으로 하는 미세 배선 홈 형성 방법.The fine wiring groove forming method according to claim 14, wherein the insulating layer contains an inorganic filler having an average particle diameter of 0.02 to 5 µm. 제14항 또는 제15항에 있어서, 금속막층의 두께가 50～500 ㎚인 것을 특징으로 하는 미세 배선 홈 형성 방법.The fine wiring groove forming method according to claim 14 or 15, wherein the metal film layer has a thickness of 50 to 500 nm. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 미세 배선 홈 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 트렌치형 회로 기판의 제조 방법.The fine wiring groove formation method as described in any one of Claims 14-16 is included. The manufacturing method of the trench type circuit board characterized by the above-mentioned. 제17항에 있어서, 디스미어 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 트렌치형 회로 기판의 제조 방법.18. The method of manufacturing a trench type circuit board according to claim 17, further comprising a desmear process. 제17항 또는 제18항에 있어서, 도금 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 트렌치형 회로 기판의 제조 방법.19. The method of manufacturing a trench type circuit board according to claim 17 or 18, further comprising a plating step. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 도체층을 제거하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 트렌치형 회로 기판의 제조 방법.The method of manufacturing a trench type circuit board according to any one of claims 17 to 19, further comprising the step of removing the conductor layer.
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