JP5870917B2 - Resin composition - Google Patents

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Description

本発明は、特定のフェノール樹脂を含有する樹脂組成物に関する。更に、それを用いた、接着フィルム、プリプレグ、回路基板に関する。また、樹脂組成物に特定の無機充填材を含有させることによる微細配線溝形成方法に関する。更に、それを用いた回路基板の製造方法に関する。   The present invention relates to a resin composition containing a specific phenol resin. Furthermore, it is related with the adhesive film, prepreg, and circuit board using the same. Moreover, it is related with the fine wiring groove | channel formation method by making a resin composition contain a specific inorganic filler. Furthermore, it is related with the manufacturing method of a circuit board using the same.

近年、電子機器の小型化、高性能化が進み、多層プリント配線板は、電子部品の実装密度を向上させるため、導体配線の微細化が進んでいる。 In recent years, electronic devices have been reduced in size and performance, and in multilayer printed wiring boards, conductor wiring has been miniaturized in order to improve the mounting density of electronic components.

これに対して様々な取組みがなされていた。特許文献１には、溶剤可溶性ポリイミドを含む樹脂組成物が開示されていた。この組成物により形成される絶縁層が、表面粗さ、引き剥がし強さ、弾性率、破断強度、破断伸びなどのバランスのとれた樹脂物性を達成することが記載されている。しかし、その性能は満足いくものではなく、ＭＩＴ耐折性については何ら記載されていなかった。特許文献２には、ポリイミドフィルムを用いたＭＩＴ耐折性について記載されているが、低線熱膨張率については何ら記載されていなかった。特許文献３には、イミド骨格樹脂を用いた樹脂組成物が記載されているが、ＭＩＴ耐折性については何ら記載されていなかった。 Various efforts were made against this. Patent Document 1 discloses a resin composition containing a solvent-soluble polyimide. It is described that the insulating layer formed by this composition achieves balanced resin properties such as surface roughness, peel strength, elastic modulus, breaking strength, elongation at break. However, the performance is not satisfactory, and nothing has been described about MIT folding resistance. Patent Document 2 describes MIT folding resistance using a polyimide film, but does not describe any low linear thermal expansion coefficient. Patent Document 3 describes a resin composition using an imide skeleton resin, but does not describe any MIT folding resistance.

特開２００７−２２４２４２号公報JP 2007-224242 A 特開２００９−２９８０６５号公報JP 2009-298065 A 特開２０１０−１８７５９号公報JP 2010-18759 A

本発明が解決しようとする課題は、接着フィルムで使用する場合のラミネート性に優れ、該樹脂組成物を硬化して得られる絶縁層の線熱膨張率が低く、屈曲性に優れる樹脂組成物を提供することである。   The problem to be solved by the present invention is to provide a resin composition having excellent laminating properties when used in an adhesive film, a low linear thermal expansion coefficient of an insulating layer obtained by curing the resin composition, and excellent flexibility. Is to provide.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のフェノール樹脂を含有する樹脂組成物によって、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の内容を含むものである。
［１］（Ａ）イミド骨格含有２官能フェノール樹脂を含有することを特徴とする樹脂組成物。
［２］（Ａ）イミド骨格含有２官能フェノール樹脂の含有量が、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、０．１〜３０質量％であることを特徴とする上記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］更に（Ｂ）無機充填材を含有することを特徴とする上記［１］〜［２］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［４］更に（Ｃ）エポキシ樹脂を含有することを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］絶縁層に用いる樹脂組成物であって、耐折回数が５０回以上であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］絶縁層に用いる樹脂組成物であって、線熱膨張率が４〜４０ｐｐｍであることを特徴とする、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物が支持フィルム上に層形成されていることを特徴とする接着フィルム。
［８］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物が繊維からなるシート状繊維基材中に含浸されていることを特徴とするプリプレグ。
［９］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により絶縁層が形成されていることを特徴とする回路基板。
［１０］樹脂組成物に平均粒径０．０２〜５μｍの無機充填材を含有させることを特徴とする、絶縁層の微細配線溝形成方法。
［１１］絶縁層の上部からレーザー照射することを特徴とする、上記［１０］記載の絶縁層の微細配線溝形成方法。
［１２］絶縁層上に金属膜層が形成されていることを特徴とする、上記［１０］〜［１１］のいずれかに記載の絶縁層の微細配線溝形成方法。
［１３］金属膜層の厚みが５０〜５００ｎｍであることを特徴とする、上記［１２］に記載の絶縁層の微細配線溝形成方法。
［１４］金属膜層が銅であることを特徴とする、上記［１２］〜［１３］のいずれかに記載に絶縁層の微細配線溝形成方法。
［１５］上記［１０］〜［１４］のいずれかに記載の絶縁層の微細配線溝形成方法を含有することを特徴とする、トレンチ型回路基板の製造方法。
［１６］更に、デスミア工程を含有することを特徴とする、上記［１５］に記載のトレンチ型回路基板の製造方法。
［１７］更に、メッキ工程を含有することを特徴とする、上記［１５］〜［１６］のいずれかに記載にトレンチ型回路基板の製造方法。
［１８］更に、銅層を除去する工程を含有することを特徴とする、上記［１５］〜［１７］のいずれかに記載のトレンチ型回路基板の製造方法。As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention with a resin composition containing a specific phenol resin. That is, the present invention includes the following contents.
[1] A resin composition comprising (A) an imide skeleton-containing bifunctional phenol resin.
[2] In the above [1], the content of the (A) imide skeleton-containing bifunctional phenol resin is 0.1 to 30% by mass with respect to 100% by mass of the nonvolatile content in the resin composition. The resin composition as described.
[3] The resin composition as described in any one of [1] to [2] above, further comprising (B) an inorganic filler.
[4] The resin composition according to any one of [1] to [3], further comprising (C) an epoxy resin.
[5] The resin composition as described in any one of [1] to [4], wherein the resin composition is used for an insulating layer and has a folding resistance of 50 or more.
[6] The resin composition according to any one of [1] to [5] above, wherein the resin composition is used for an insulating layer and has a linear thermal expansion coefficient of 4 to 40 ppm.
[7] An adhesive film, wherein the resin composition according to any one of [1] to [6] is layered on a support film.
[8] A prepreg characterized in that the resin composition according to any one of [1] to [6] is impregnated in a sheet-like fiber substrate made of fibers.
[9] A circuit board, wherein an insulating layer is formed of a cured product of the resin composition according to any one of [1] to [6].
[10] A method for forming a fine wiring groove in an insulating layer, wherein the resin composition contains an inorganic filler having an average particle size of 0.02 to 5 μm.
[11] The method for forming a fine wiring groove in an insulating layer according to the above [10], wherein laser irradiation is performed from above the insulating layer.
[12] The method for forming a fine wiring groove in an insulating layer according to any one of [10] to [11], wherein a metal film layer is formed on the insulating layer.
[13] The method for forming a fine wiring groove in an insulating layer according to the above [12], wherein the metal film layer has a thickness of 50 to 500 nm.
[14] The method for forming a fine wiring groove in an insulating layer according to any one of the above [12] to [13], wherein the metal film layer is copper.
[15] A method for producing a trench circuit board, comprising the method for forming a fine wiring groove of an insulating layer according to any one of [10] to [14].
[16] The method for manufacturing a trench type circuit board according to [15], further including a desmear process.
[17] The method for producing a trench circuit board according to any one of [15] to [16], further comprising a plating step.
[18] The method for producing a trench type circuit board according to any one of [15] to [17], further comprising a step of removing the copper layer.

本発明のイミド骨格含有２官能フェノール樹脂を有する樹脂を含有する樹脂組成物により、接着フィルムで使用する場合のラミネート性に優れ、該樹脂組成物を硬化して得られる絶縁層の線熱膨張率が低く、屈曲性に優れる樹脂組成物を提供できるようになった。   The resin composition containing a resin having an imide skeleton-containing bifunctional phenol resin of the present invention is excellent in laminating properties when used in an adhesive film, and has a linear thermal expansion coefficient of an insulating layer obtained by curing the resin composition. Therefore, it has become possible to provide a resin composition having a low flexibility and excellent flexibility.

トレンチ型回路基板を示した模式図である。It is the schematic diagram which showed the trench type circuit board. 実施例３の配線形状を示した図である。FIG. 6 is a diagram illustrating a wiring shape of Example 3. 比較例４の配線形状を示した図である。10 is a diagram showing a wiring shape of Comparative Example 4. FIG.

本発明は、（Ａ）イミド骨格含有２官能フェノール樹脂を含有することを特徴とする樹脂組成物である。 The present invention is a resin composition containing (A) an imide skeleton-containing bifunctional phenol resin.

［（Ａ）イミド骨格含有２官能フェノール樹脂］
本発明において使用される（Ａ）イミド骨格含有２官能フェノール樹脂は、特に限定されるものではなく、一分子中に２個のフェノール性水酸基とイミド骨格を有するものであれば良い。一分子中にフェノール性水酸基が２個だけ存在することで、樹脂組成物の硬化後の絶縁層が適度な架橋密度となり、耐折性能とラミネート性能が同時に発揮される。例えば、下記一般式（１）、下記一般式（４）が好ましく、下記一般式（２）、下記一般式（５）がより好ましく、下記一般式（３）、下記一般式（６）が更に好ましく、下記一般式（７）が更に一層好ましい。[(A) Imide skeleton-containing bifunctional phenol resin]
The (A) imide skeleton-containing bifunctional phenol resin used in the present invention is not particularly limited as long as it has two phenolic hydroxyl groups and an imide skeleton in one molecule. When only two phenolic hydroxyl groups are present in one molecule, the insulating layer after curing of the resin composition has an appropriate crosslinking density, and folding resistance and laminating performance are exhibited simultaneously. For example, the following general formula (1) and the following general formula (4) are preferable, the following general formula (2) and the following general formula (5) are more preferable, and the following general formula (3) and the following general formula (6) are further included. Preferably, the following general formula (7) is even more preferable.

（式中、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、またはハロゲン元素であり、複数のＲ３は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ベンゼン環上の隣接した炭素原子に結合した２個のＲ３は、互いに結合して炭素数４〜２０の芳香環を含む環状基を形成してもよい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、または炭素数１〜１０の炭化水素基である。） (In the formula, R 3 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen element, and a plurality of R 3 may be the same or different from each other. Two R3 bonded to adjacent carbon atoms may be bonded to each other to form a cyclic group containing an aromatic ring having 4 to 20 carbon atoms, and R4, R5, and R6 are each independently a hydrogen atom. , A phenyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.)

（式中、Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、またはハロゲン元素であり、複数のＲ７は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ベンゼン環上の隣接した炭素原子に結合した２個のＲ７は、互いに結合して炭素数４〜２０の芳香環を含む環状基を形成してもよい。） (Wherein R7 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen element, and a plurality of R7 may be the same or different from each other. And two R7 bonded to adjacent carbon atoms may be bonded to each other to form a cyclic group containing an aromatic ring having 4 to 20 carbon atoms.

（式中、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、またはハロゲン元素であり、複数のＲ３は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ベンゼン環上の隣接した炭素原子に結合した２個のＲ３は、互いに結合して炭素数４〜２０の芳香環を含む環状基を形成してもよい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、または炭素数１〜１０の炭化水素基である。２個のＲ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ベンゼン環上の隣接した炭素原子に結合したＲ５、Ｒ６は、互いに結合して炭素数４〜２０の芳香環を含む環状基を形成してもよい。Ｙは単結合、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓ−、又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基から選ばれる基である。） (In the formula, R 3 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen element, and a plurality of R 3 may be the same or different from each other. Two R3 bonded to adjacent carbon atoms may be bonded to each other to form a cyclic group containing an aromatic ring having 4 to 20 carbon atoms, and R4, R5, and R6 are each independently a hydrogen atom. , A phenyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and two R4, R5, and R6 may be the same as or different from each other. R5 and R6 bonded to the carbon atom may be bonded to each other to form a cyclic group containing an aromatic ring having 4 to 20 carbon atoms, Y is a single bond, -SO2-, -O-, -CO-. , -C (CF3) 2-, -S-, or divalent having 1 to 20 carbon atoms Is a group selected from a hydrocarbon group.)

（式中、Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、またはハロゲン元素であり、複数のＲ７は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ベンゼン環上の隣接した炭素原子に結合した２個のＲ７は、互いに結合して炭素数４〜２０の芳香環を含む環状基を形成してもよい。Ｙは単結合、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓ−、又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基から選ばれる基である。） (Wherein R7 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen element, and a plurality of R7 may be the same or different from each other. Two R7 bonded to adjacent carbon atoms may be bonded to each other to form a cyclic group containing an aromatic ring having 4 to 20 carbon atoms, where Y is a single bond, -SO2-, -O-, It is a group selected from —CO—, —C (CF 3) 2 —, —S—, or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.

（式中、Ｙは単結合、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓ−、又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基から選ばれる基である。） Wherein Y is a group selected from a single bond, —SO 2 —, —O—, —CO—, —C (CF 3) 2 —, —S—, or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. .)

本発明の樹脂組成物において、樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量の上限値は、接着フィルムのラミネート性を向上させるという観点から、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が更に一層好ましい。樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量の下限値は、樹脂組成物から得られる絶縁層の線熱膨張率を低下させるという観点から、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上が更に好ましく、３質量％以上が更に一層好ましく、５質量％以上が殊更好ましい。 In the resin composition of the present invention, the content of the component (A) in the resin composition is not particularly limited, but the upper limit of the content of the component (A) in the resin composition is an adhesive film. From the viewpoint of improving the laminating property of the resin composition, it is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 15% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less, with respect to 100% by mass of the nonvolatile content in the resin composition. Is even more preferred. From the viewpoint of reducing the linear thermal expansion coefficient of the insulating layer obtained from the resin composition, the lower limit of the content of the component (A) in the resin composition is 100% by mass with respect to the nonvolatile content in the resin composition. It is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, further preferably 1.5% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, and particularly preferably 5% by mass or more.

本発明の樹脂組成物において、（Ａ）成分の重量平均分子量は特に限定されるものではないが、（Ａ）成分の重量平均分子量の上限値は、接着フィルムのラミネート性を向上させるという観点から、１５００以下が好ましく、１０００以下がより好ましく、７５０以下が更に好ましい。一方、（Ａ）成分の重量平均分子量の下限値は、樹脂組成物ワニス中で結晶化するのを防止するという観点から、２００以上が好ましく、３００以上がより好ましく、４００以上が更に好ましい。本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレンン換算）で測定される。ＧＰＣ法による重量平均分子量は、具体的には、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。 In the resin composition of the present invention, the weight average molecular weight of the component (A) is not particularly limited, but the upper limit of the weight average molecular weight of the component (A) is from the viewpoint of improving the laminating property of the adhesive film. 1500 or less is preferable, 1000 or less is more preferable, and 750 or less is still more preferable. On the other hand, the lower limit of the weight average molecular weight of the component (A) is preferably 200 or more, more preferably 300 or more, and still more preferably 400 or more, from the viewpoint of preventing crystallization in the resin composition varnish. The weight average molecular weight in the present invention is measured by a gel permeation chromatography (GPC) method (polystyrene conversion). Specifically, the weight average molecular weight by the GPC method is LC-9A / RID-6A manufactured by Shimadzu Corporation as a measuring device, and Shodex K-800P / K-804L / K manufactured by Showa Denko KK as a column. -804L can be measured at a column temperature of 40 ° C. using chloroform or the like as a mobile phase, and can be calculated using a standard polystyrene calibration curve.

本発明の（Ａ）成分を含有する樹脂組成物の硬化物の耐折回数は、後述する＜ＭＩＴ耐折性の測定及び評価＞に記載の測定方法により把握することができる。   The frequency | count of folding of the hardened | cured material of the resin composition containing the (A) component of this invention can be grasped | ascertained by the measuring method as described in <Measurement and evaluation of MIT folding resistance> mentioned later.

本発明の樹脂組成物の硬化物の耐折回数の上限値は、２５０回が好ましく、３００回がより好ましく、３５０回が更に好ましく、４００回が更に一層好ましく、５００回が殊更好ましく、８００回が特に好ましく、１０００回がとりわけ好ましく、１００００回がなおさら好ましい。本発明の樹脂組成物の硬化物の耐折回数の下限値は、５０回が好ましく、１００回がより好ましく、１５０回が更に好ましく、１７０回が更に一層好ましく、１９０回が殊更好ましく、２１０回が特に好ましい。   The upper limit of the folding endurance of the cured product of the resin composition of the present invention is preferably 250 times, more preferably 300 times, still more preferably 350 times, still more preferably 400 times, even more preferably 500 times, and 800 times. Is particularly preferred, 1000 being especially preferred, and 10,000 being even more preferred. The lower limit of the folding endurance of the cured product of the resin composition of the present invention is preferably 50 times, more preferably 100 times, still more preferably 150 times, still more preferably 170 times, particularly preferably 190 times, and 210 times. Is particularly preferred.

本発明の（Ａ）成分を含有する樹脂組成物の硬化物の線熱膨張率は、後述する＜ガラス転移温度（Ｔｇ）及び線熱膨張率の測定及び評価＞に記載の評価方法により把握することができる。   The linear thermal expansion coefficient of the cured product of the resin composition containing the component (A) of the present invention is grasped by the evaluation method described in <Measurement and evaluation of glass transition temperature (Tg) and linear thermal expansion coefficient> described later. be able to.

本発明の樹脂組成物の硬化物の線熱膨張率の上限値は、４０ｐｐｍが好ましく、３９ｐｐｍがより好ましく、３８ｐｐｍが更に好ましい。本発明の樹脂組成物の硬化物の線熱膨張率の下限値は、３６ｐｐｍが好ましく、３５ｐｐｍがより好ましく、３４ｐｐｍが更に好ましく、３３ｐｐｍが更に一層好ましく、３０ｐｐｍが殊更好ましく、１５ｐｐｍが特に好ましく、４ｐｐｍがとりわけ好ましい。   The upper limit of the linear thermal expansion coefficient of the cured product of the resin composition of the present invention is preferably 40 ppm, more preferably 39 ppm, and still more preferably 38 ppm. The lower limit value of the linear thermal expansion coefficient of the cured product of the resin composition of the present invention is preferably 36 ppm, more preferably 35 ppm, still more preferably 34 ppm, still more preferably 33 ppm, particularly preferably 30 ppm, particularly preferably 15 ppm. Is particularly preferred.

［（Ｂ）無機充填材］
本発明の樹脂組成物には、当該樹脂組成物から得られる絶縁層の熱膨張率をさらに低下させるために無機充填材を含有させる事ができる。無機充填材としては、特に制限はないが、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられ、なかでもシリカが好ましい。これらの中でも無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、粉砕シリカ、中空シリカ、球状シリカが好ましく、溶融シリカ、球状シリカがより好ましい。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。[(B) Inorganic filler]
The resin composition of the present invention may contain an inorganic filler in order to further reduce the coefficient of thermal expansion of the insulating layer obtained from the resin composition. The inorganic filler is not particularly limited, but silica, alumina, barium sulfate, talc, clay, mica powder, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum borate, Examples thereof include barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, barium zirconate, and calcium zirconate. Among them, silica is preferable. Among these, amorphous silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, pulverized silica, hollow silica, and spherical silica are preferable, and fused silica and spherical silica are more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

無機充填材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、当該樹脂組成物から得られる絶縁層の屈曲性を向上させるという観点、、絶縁層への微細配線形成を可能とし、レーザーによる加工性を向上させるという観点から、５μｍ以下が好ましく、２．５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましく、０．７μｍ以下が更に一層好ましく、０．５μｍ以下が殊更好ましく、０．４５μｍ以下が特に好ましい。また、無機充填材の平均粒径が小さくなりすぎると、樹脂組成物を樹脂ワニスとした場合に、樹脂ワニスの粘度が上昇して取り扱い性が低下するのを防止するという観点、分散性を向上させるという観点から、平均粒径は０．０２μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることが更に好ましく、０．２μｍ以上であることが更に一層好ましい。無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製 ＬＡ−５００等を使用することができる。   The average particle size of the inorganic filler is not particularly limited. From the viewpoint of improving the flexibility of the insulating layer obtained from the resin composition, it is possible to form fine wiring on the insulating layer, and by laser. From the viewpoint of improving workability, it is preferably 5 μm or less, more preferably 2.5 μm or less, still more preferably 1 μm or less, still more preferably 0.7 μm or less, even more preferably 0.5 μm or less, and even more preferably 0.45 μm or less. Particularly preferred. In addition, if the average particle size of the inorganic filler becomes too small, when the resin composition is a resin varnish, the viscosity of the resin varnish increases and the handling property is prevented from being lowered, thereby improving dispersibility. From the viewpoint of making the average particle size, the average particle size is preferably 0.02 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, further preferably 0.1 μm or more, and further preferably 0.2 μm or more. Even more preferred. The average particle diameter of the inorganic filler can be measured by a laser diffraction / scattering method based on Mie scattering theory. Specifically, the particle size distribution of the inorganic filler can be created on a volume basis by a laser diffraction particle size distribution measuring device, and the median diameter can be measured as the average particle diameter. As the measurement sample, an inorganic filler dispersed in water by ultrasonic waves can be preferably used. As a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus, LA-500 manufactured by Horiba Ltd. can be used.

無機充填材の添加量の上限値は、硬化物が脆くなるのを防止し、樹脂組成物の密着強度が低下するのを防止するという観点から、樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましく、５５質量％以下が更に一層好ましく、５０質量％以下が殊更好ましい。一方、無機充填材の添加量の下限値は、絶縁層の熱膨張率を低くするという観点から、樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、３０質量％以上が更に一層好ましく、３５質量％以上が殊更好ましい。   From the viewpoint of preventing the cured product from becoming brittle and preventing the adhesion strength of the resin composition from decreasing, the upper limit of the amount of inorganic filler added is 100% by mass. 70 mass% or less is preferable, 65 mass% or less is more preferable, 60 mass% or less is still more preferable, 55 mass% or less is still more preferable, and 50 mass% or less is especially preferable. On the other hand, the lower limit of the added amount of the inorganic filler is preferably 5% by mass or more, preferably 10% by mass when the nonvolatile content in the resin composition is 100% by mass from the viewpoint of reducing the thermal expansion coefficient of the insulating layer. % Or more is more preferable, 20% by mass or more is further preferable, 30% by mass or more is further more preferable, and 35% by mass or more is particularly preferable.

無機充填材は、シラン系カップリング剤、アクリレート系シランカップリング剤、スルフィド系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、スチリル系シランカップリング剤、イソシアネート系シランカップリング剤、オルガノシラザン化合物、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等の表面処理剤で表面処理してその耐湿性、分散性を向上させたものが好ましい。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。表面処理剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン等のアミノシラン系カップリング剤、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド系シランカップリング剤、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、グリシジルブチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、１１−メルカプトウンデシルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン系カップリング剤、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル系シランカップリング剤、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルジエトキシシラン等のアクリレート系シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系シランカップリング剤、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、トリシラザン、シクロトリシラザン、２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサオクチルジシラザン、１，３−ジエチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジ−ｎ−オクチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザン、１，３−ジメチルテトラフェニルジシラザン、１，３−ジエチルテトラメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジメチルジシラザン、１，３−ジプロピルテトラメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ジメチルアミノトリメチルシラザン、テトラメチルジシラザン等のオルガノシラザン化合物、テトラ−ｎ−ブチルチタネートダイマー、チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、チタンオクチレングリコレート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシチタンビスラクテート、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート等のチタネート系カップリング剤等が挙げられる。 Inorganic fillers include silane coupling agents, acrylate silane coupling agents, sulfide silane coupling agents, vinyl silane coupling agents, mercaptosilane coupling agents, styryl silane coupling agents, and isocyanate silane cups. Moisture resistance and dispersibility are improved by surface treatment with surface treatment agents such as ring agents, organosilazane compounds, epoxy silane coupling agents, aminosilane coupling agents, ureido silane coupling agents, titanate coupling agents. Those are preferred. These may be used alone or in combination of two or more. As the surface treatment agent, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-methylaminopropyltrimethoxy Aminosilane coupling agents such as silane, N-2 (-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyldimethoxymethylsilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane Ureido-based silane coupling agents such as 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidyloxypropyl (dimethoxy) methyl Epoxysilane coupling agents such as silane, glycidylbutyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercapto Mercaptosilane coupling agents such as propylmethyldimethoxysilane, 11-mercaptoundecyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methacroxypropyltrimethoxysilane, imidazolesilane, triazinesilane, Silane coupling agents such as t-butyltrimethoxysilane, vinyl such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane Silane coupling agents, styryl silane coupling agents such as p-styryltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyldimethoxysilane, 3-methacryloxy Acrylate-based silane coupling agents such as propyltriethoxysilane and 3-methacryloxypropyldiethoxysilane, isocyanate-based silane coupling agents such as 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (tri Sulfide-based silane coupling agents such as ethoxysilylpropyl) tetrasulfide, hexamethyldisilazane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane, f Xaphenyldisilazane, trisilazane, cyclotrisilazane, 2,2,4,4,6,6-hexamethylcyclotrisilazane, octamethylcyclotetrasilazane, hexabutyldisilazane, hexaoctyldisilazane, 1,3-diethyl Tetramethyldisilazane, 1,3-di-n-octyltetramethyldisilazane, 1,3-diphenyltetramethyldisilazane, 1,3-dimethyltetraphenyldisilazane, 1,3-diethyltetramethyldisilazane, 1 1,3,3-tetraphenyl-1,3-dimethyldisilazane, 1,3-dipropyltetramethyldisilazane, hexamethylcyclotrisilazane, dimethylaminotrimethylsilazane, organosilazane compounds such as tetramethyldisilazane, Tetra-n-butyl titanate dimer, Titanium-i-propoxyoctylene glycolate, tetra-n-butyl titanate, titanium octylene glycolate, diisopropoxy titanium bis (triethanolaminate), dihydroxy titanium bis lactate, dihydroxy bis (ammonium lactate) titanium, bis (dioctyl pyro) Phosphate) ethylene titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, tri-n-butoxy titanium monostearate, tetra-n-butyl titanate, tetra (2-ethylhexyl) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, Tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditri Syl) phosphite titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl tricumyl phenyl titanate, isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tridodecylbenzene Examples thereof include titanate coupling agents such as sulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctylpyrophosphate) titanate, and isopropyl tri (N-amidoethyl / aminoethyl) titanate.

［（Ｃ）エポキシ樹脂］
本発明の樹脂組成物には、当該樹脂組成物から得られる絶縁層の耐熱性、絶縁信頼性、屈曲性、金属膜との密着性を向上させるためにエポキシ樹脂を含有させる事ができる。エポキシ樹脂としては、特に制限はないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物、及びアルコール類のジグリシジルエーテル化物、並びにこれらのエポキシ樹脂のアルキル置換体、ハロゲン化物及び水素添加物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。[(C) Epoxy resin]
The resin composition of the present invention can contain an epoxy resin in order to improve the heat resistance, insulation reliability, flexibility, and adhesion to the metal film of the insulating layer obtained from the resin composition. The epoxy resin is not particularly limited, but bisphenol A type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phosphorus-containing epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, fat Cyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, epoxy resin having butadiene structure, cyclohexanedimethanol type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin , Diglycidyl etherified product of bisphenol, diglycidyl etherified product of naphthalene diol, glycidyl etherified product of phenol, and diglycidyl ether of alcohol Halides, and alkyl substituted derivatives of these epoxy resins, halides and hydrogenated products or the like. These may be used alone or in combination of two or more.

エポキシ樹脂は、これらの中でも、耐熱性、絶縁信頼性、屈曲性、金属膜との密着性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。具体的には、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８ＥＬ」）、ナフタレン型２官能エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ］）、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製「ＨＰ４７００」）、ナフトール型エポキシ樹脂（東都化成（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」）、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製「ＰＢ−３６００」）、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」、ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ４０００」）などが挙げられる。 Among these, epoxy resins are bisphenol A type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, butadiene from the viewpoints of heat resistance, insulation reliability, flexibility, and adhesion to a metal film. An epoxy resin having a structure is preferred. Specifically, liquid bisphenol A type epoxy resin (“Epicoat 828EL” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), naphthalene type bifunctional epoxy resin (“HP4032”, “HP4032D” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Naphthalene-type tetrafunctional epoxy resin (“HP4700” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), naphthol-type epoxy resin (“ESN-475V” manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), epoxy resin having a butadiene structure (Daicel Chemical Industries ( "PB-3600" manufactured by Co., Ltd.), epoxy resins having a biphenyl structure ("NC3000H", "NC3000L" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., "YX4000" manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), and the like.

本発明の樹脂組成物において、樹脂組成物中の（Ｃ）成分の含有量は特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の（Ｃ）成分の含有量の上限値は、フィルムの可とう性が減少するのを防止するという観点から、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４０質量％が更に好ましい。一方、樹脂組成物中の（Ｃ）成分の含有量の下限値は、絶縁層のガラス転移温度を向上させ、線熱膨張率を低下させるという観点から、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、１５質量％が更に好ましい。 In the resin composition of the present invention, the content of the component (C) in the resin composition is not particularly limited, but the upper limit of the content of the component (C) in the resin composition is acceptable for the film. From the viewpoint of preventing the decrease in flexibility, the content is preferably 60% by mass, more preferably 50% by mass, and still more preferably 40% by mass with respect to 100% by mass of the nonvolatile content in the resin composition. On the other hand, the lower limit of the content of the component (C) in the resin composition is 100% by mass of non-volatile content in the resin composition from the viewpoint of improving the glass transition temperature of the insulating layer and decreasing the coefficient of linear thermal expansion. 5 mass% is preferable, 10 mass% is more preferable, and 15 mass% is still more preferable.

［（Ｄ）硬化剤（（Ａ）成分を除く）］
本発明の樹脂組成物には、当該樹脂組成物から得られる絶縁層の耐熱性を向上させ、絶縁信頼性を向上させ、誘電正接を低下させる等のために（Ｄ）成分を含有させる事ができる。（Ｄ）成分としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有するものであれば特に限定されず、具体的には、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。[(D) Curing agent (excluding component (A))]
The resin composition of the present invention may contain the component (D) in order to improve the heat resistance of the insulating layer obtained from the resin composition, improve the insulation reliability, and lower the dielectric loss tangent. it can. The component (D) is not particularly limited as long as it has a function of curing the epoxy resin. Specifically, the phenolic curing agent, the naphthol curing agent, the active ester curing agent, and the benzoxazine curing agent. And cyanate ester-based curing agents. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明の樹脂組成物において、樹脂組成物中の（Ｄ）成分の含有量は特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の（Ｄ）成分の含有量の上限値は、フィルムの可とう性が減少するのを防止するという観点から、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、５０質量％が好ましく、４５質量％がより好ましく、４０質量％が更に好ましい。一方、樹脂組成物中の（Ｄ）成分の含有量の下限値は、絶縁層のガラス転移温度を向上させるという観点から、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、１５質量％が更に好ましい。 In the resin composition of the present invention, the content of the component (D) in the resin composition is not particularly limited, but the upper limit of the content of the component (D) in the resin composition is acceptable for the film. From the viewpoint of preventing the decrease in flexibility, the content is preferably 50% by mass, more preferably 45% by mass, and still more preferably 40% by mass with respect to 100% by mass of the nonvolatile content in the resin composition. On the other hand, the lower limit of the content of the component (D) in the resin composition is preferably 5% by mass with respect to 100% by mass of the nonvolatile content in the resin composition from the viewpoint of improving the glass transition temperature of the insulating layer. 10 mass% is more preferable and 15 mass% is still more preferable.

本発明の樹脂組成物中の（Ｃ）エポキシ樹脂のエポキシ基数と、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の活性水素の合計基数との比は、（１：０．２）〜（１：２）が好ましく、（１：０．３）〜（１：１．５）がより好ましく、（１：０．４）〜（１：１）が更に好ましい。当量比が上記範囲外であると、硬化物の機械強度や耐水性が低下する傾向にある。   The ratio of the number of epoxy groups in the epoxy resin (C) in the resin composition of the present invention to the total number of active hydrogen groups in the components (A) and (D) is from (1: 0.2) to (1: 2). ) Is preferred, (1: 0.3) to (1: 1.5) is more preferred, and (1: 0.4) to (1: 1) is even more preferred. If the equivalent ratio is out of the above range, the mechanical strength and water resistance of the cured product tend to decrease.

本発明の樹脂組成物は、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤を含有させる事により、耐熱性、絶縁信頼性を向上させることができる。フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤としては、耐熱性、耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤やノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。市販品としては、ＭＥＨ−７７００、ＭＥＨ−７８１０、ＭＥＨ−７８５１（明和化成社製）、ＮＨＮ、ＣＢＮ、ＧＰＨ（日本化薬（株）製）、ＳＮ１７０、ＳＮ１８０、ＳＮ１９０、ＳＮ４７５、ＳＮ４８５、ＳＮ４９５、ＳＮ３７５、ＳＮ３９５（東都化成（株）製）、ＬＡ７０５２、ＬＡ７０５４（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。   The resin composition of this invention can improve heat resistance and insulation reliability by containing a phenol type hardening | curing agent and a naphthol type hardening | curing agent. As a phenol type hardening | curing agent and a naphthol type | system | group hardening | curing agent, from a heat resistant and water-resistant viewpoint, the phenol type hardening | curing agent which has a novolak structure, and the naphthol type hardening | curing agent which has a novolak structure are preferable. Commercially available products include MEH-7700, MEH-7810, MEH-7785 (Maywa Kasei Co., Ltd.), NHN, CBN, GPH (Nippon Kayaku Co., Ltd.), SN170, SN180, SN190, SN475, SN485, SN495, SN375, SN395 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), LA7052, LA7054 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), and the like.

本発明の樹脂組成物は、活性エステル系硬化剤を含有させる事により、誘電正接を低下させることができる。本発明において使用される活性エステル系硬化剤は、フェノールエステル化合物、チオフェノールエステル化合物、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル化合物、複素環ヒドロキシ化合物のエステル化化合物等の反応活性の高いエステル基を有し、エポキシ樹脂の硬化作用を有するものをいう。活性エステル系硬化剤は、特に制限はないが、１分子中に２個以上の活性エステル基を有する化合物が好ましく、多価カルボン酸を有する化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物から得られる１分子中に２個以上の活性エステル基を持つ芳香族化合物がより好ましく、少なくとも２個以上のカルボン酸を１分子中に有する化合物と、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とから得られる芳香族化合物であり、かつ該芳香族化合物の分子中に２個以上の活性エステル基を有する芳香族化合物が更に好ましい。また、直鎖状または多分岐状であってもよい。また、少なくとも２個以上のカルボン酸を１分子中に有する化合物が脂肪族鎖を含む化合物であればエポキシ樹脂との相溶性を高くすることができ、芳香族環を有する化合物であれば耐熱性を高くすることができる。特に耐熱性等の観点から、カルボン酸化合物とフェノール化合物又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましい。カルボン酸化合物としては、具体的には、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。なかでも耐熱性の観点からコハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましい。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、具体的には、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。なかでも耐熱性、溶解性の観点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、カテコール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが好ましく、カテコール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックがより好ましく、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが更に好ましく、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが更に一層好ましく、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが殊更好ましく、ジシクロペンタジエニルジフェノールが特に好ましいこれらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。活性エステル系硬化剤の製造方法は特に制限はないが、公知の方法により製造することができるが、具体的には、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物との縮合反応によって得ることができる。活性エステル系硬化剤としては、特開２００４−２７７４６０号公報に記載の活性エステル系硬化剤を使用することができ、また市販のものを用いることもできる。 The resin composition of this invention can reduce a dielectric loss tangent by containing an active ester type hardening | curing agent. The active ester curing agent used in the present invention has an ester group having high reaction activity such as a phenol ester compound, a thiophenol ester compound, an N-hydroxyamine ester compound, an esterified compound of a heterocyclic hydroxy compound, and an epoxy. It has a resin curing action. The active ester curing agent is not particularly limited, but is preferably a compound having two or more active ester groups in one molecule, and is obtained from a compound having a polyvalent carboxylic acid and an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group. An aromatic compound having two or more active ester groups in the molecule is more preferable, and an aromatic compound obtained from a compound having at least two or more carboxylic acids in one molecule and an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group And an aromatic compound having two or more active ester groups in the molecule of the aromatic compound is more preferable. Further, it may be linear or multi-branched. In addition, if the compound having at least two carboxylic acids in one molecule is a compound containing an aliphatic chain, the compatibility with the epoxy resin can be increased, and if the compound has an aromatic ring, the heat resistance is increased. Can be high. In particular, from the viewpoint of heat resistance and the like, an active ester curing agent obtained from a carboxylic acid compound and a phenol compound or a naphthol compound is preferable. Specific examples of the carboxylic acid compound include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and pyromellitic acid. Of these, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid are preferred, and isophthalic acid and terephthalic acid are more preferred from the viewpoint of heat resistance. Specific examples of the phenol compound or naphthol compound include hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenol phthaline, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, and o-cresol. , M-cresol, p-cresol, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone Phloroglucin, benzenetriol, dicyclopentadienyl diphenol, phenol novolac and the like. Among them, from the viewpoint of heat resistance and solubility, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, catechol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucin, benzenetriol, dicyclopentadienyl diphenol, and phenol novolak are preferred, catechol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6- Dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, Loroglucin, benzenetriol, dicyclopentadienyl diphenol, and phenol novolak are more preferable. 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone Dicyclopentadienyl diphenol and phenol novolak are more preferable, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, dicyclopentadienyl diphenol and phenol novolak are still more preferable, dicyclopentadienyl diphenol and phenol. Novolac is particularly preferred, and dicyclopentadienyl diphenol is particularly preferred. It may be used in combination of two or more. Although there is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of an active ester type hardening | curing agent, Although it can manufacture by a well-known method, Specifically, it can obtain by the condensation reaction of a carboxylic acid compound and a hydroxy compound. As the active ester curing agent, the active ester curing agent described in JP-A-2004-277460 can be used, and a commercially available one can also be used.

市販されている活性エステル系硬化剤としては、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むもの、フェノールノボラックのアセチル化物、フェノールノボラックのベンゾイル化物等が好ましく、なかでもジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むものがより好ましい。具体的には、ＥＸＢ９４６０Ｓ−６５Ｔ（ＤＩＣ（株）製、活性基当量約２２３）、ＤＣ８０８（ジャパンエポキシレジン（株）製、活性基当量約１４９）、ＹＬＨ１０２６（ジャパンエポキシレジン（株）製、活性基当量約２００）、ＹＬＨ１０３０（ジャパンエポキシレジン（株）製、活性基当量約２０１）、ＹＬＨ１０４８（ジャパンエポキシレジン（株）製、活性基当量約２４５）、等が挙げられ、中でもＥＸＢ９４６０Ｓがワニスの保存安定性、硬化物の熱膨張率の観点から好ましい。   Commercially available active ester curing agents include those containing a dicyclopentadienyl diphenol structure, acetylated phenol novolacs, benzoylated phenol novolacs, etc. Among them, dicyclopentadienyl diphenol structures are preferred. The inclusion is more preferable. Specifically, EXB9460S-65T (manufactured by DIC Corporation, active group equivalent of about 223), DC808 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., active group equivalent of about 149), YLH1026 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., active) Group equivalent of about 200), YLH1030 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., active group equivalent of about 201), YLH1048 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., active group equivalent of about 245), and the like. It is preferable from the viewpoint of storage stability and the thermal expansion coefficient of the cured product.

本発明の樹脂組成物は、ベンゾオキサジン系硬化剤を含有させる事により、絶縁層のガラス転移温度を上昇させることができる。ベンゾオキサジン系硬化剤としては、特に限定されるものではないが、具体的に、ＨＦＢ２００６Ｍ（昭和高分子（株））、Ｐ−ｄ、Ｆ−ａ（四国化成工業（株）製）などが挙げられる。   The resin composition of this invention can raise the glass transition temperature of an insulating layer by containing a benzoxazine type hardening | curing agent. Although it does not specifically limit as a benzoxazine type hardening | curing agent, Specifically, HFB2006M (Showa Polymer Co., Ltd.), Pd, Fa (made by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), etc. are mentioned. It is done.

本発明の樹脂組成物は、シアネートエステル系硬化剤を含有させる事により、誘電正接を低下させることができる。シアネートエステル系硬化剤としては、特に限定されるものではなく、ノボラック型（フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型など）シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型など）シアネートエステル樹脂、及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。シアネートエステル系硬化剤の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは５００〜４５００であり、より好ましくは６００〜３０００である。 The resin composition of this invention can reduce a dielectric loss tangent by containing a cyanate ester type hardening | curing agent. The cyanate ester-based curing agent is not particularly limited, and is a novolak type (phenol novolak type, alkylphenol novolak type, etc.) cyanate ester resin, dicyclopentadiene type cyanate ester resin, bisphenol type (bisphenol A type, bisphenol F type). , Bisphenol S type, etc.) cyanate ester resins, and prepolymers in which these are partially triazines. These may be used alone or in combination of two or more. Although the weight average molecular weight of a cyanate ester hardening | curing agent is not specifically limited, Preferably it is 500-4500, More preferably, it is 600-3000.

シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジシクロペンタジエン構造含有フェノール樹脂等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。   Specific examples of the cyanate ester curing agent include, for example, bisphenol A dicyanate, polyphenol cyanate (oligo (3-methylene-1,5-phenylene cyanate), 4,4′-methylenebis (2,6-dimethylphenyl cyanate), 4,4′-ethylidenediphenyl dicyanate, hexafluorobisphenol A dicyanate, 2,2-bis (4-cyanate) phenylpropane, 1,1-bis (4-cyanatephenylmethane), bis (4-cyanate-3, Bifunctional cyanate resins such as 5-dimethylphenyl) methane, 1,3-bis (4-cyanatephenyl-1- (methylethylidene)) benzene, bis (4-cyanatephenyl) thioether, bis (4-cyanatephenyl) ether , Phenol novolac, Examples thereof include polyfunctional cyanate resins derived from resole novolac, dicyclopentadiene structure-containing phenol resins, prepolymers in which these cyanate resins are partially triazines, and these may be used alone or in combination of two or more. Good.

市販されているシアネートエステル樹脂としては、下式（８）で表されるフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製、ＰＴ３０、シアネート当量１２４）、下式（９）で表されるビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー（ロンザジャパン（株）製、ＢＡ２３０、シアネート当量２３２）、下式（１０）で表されるジシクロペンタジエン構造含有シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製、ＤＴ−４０００、ＤＴ−７０００）等が挙げられる。   As a commercially available cyanate ester resin, a phenol novolac type polyfunctional cyanate ester resin represented by the following formula (8) (manufactured by Lonza Japan Co., Ltd., PT30, cyanate equivalent 124), represented by the following formula (9): Bisphenol A dicyanate, part or all of which is a prepolymer (trimerized by Lonza Japan Co., Ltd., BA230, cyanate equivalent 232), containing a dicyclopentadiene structure represented by the following formula (10) Examples include cyanate ester resins (Lonza Japan Co., Ltd., DT-4000, DT-7000).

［式（８）中、ｎは平均値として任意の数（好ましくは０〜２０）を示す。］ [In Formula (8), n shows arbitrary numbers (preferably 0-20) as an average value. ]

（式（１０）中、ｎは平均値として０〜５の数を表す。） (In formula (10), n represents the number of 0-5 as an average value.)

［（Ｅ）硬化促進剤］
本発明の樹脂組成物には、当該樹脂組成物を効率よく硬化させるという観点から、（Ｅ）硬化促進剤を含有させる事ができる。（Ｅ）硬化促進剤としては、特に限定されるものではなく、金属系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、有機ホスフィン化合物、有機ホスホニウム塩化合物等が挙げられる。[(E) Curing accelerator]
The resin composition of the present invention can contain (E) a curing accelerator from the viewpoint of efficiently curing the resin composition. (E) The curing accelerator is not particularly limited, and examples thereof include a metal curing accelerator, an imidazole curing accelerator, an amine curing accelerator, an organic phosphine compound, and an organic phosphonium salt compound.

金属系硬化促進剤としては、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体などが挙げられる。有機金属塩としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。金属系硬化促進剤としては、硬化性、溶剤溶解性の観点から、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートが好ましく、特にコバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛が好ましい。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。 Examples of the metal curing accelerator include organometallic complexes or organometallic salts of metals such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese, and tin. Specific examples of the organometallic complex include organic cobalt complexes such as cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (III) acetylacetonate, organic copper complexes such as copper (II) acetylacetonate, and zinc (II) acetylacetonate. Organic zinc complexes such as iron (III) acetylacetonate, organic nickel complexes such as nickel (II) acetylacetonate, and organic manganese complexes such as manganese (II) acetylacetonate. Examples of the organic metal salt include zinc octylate, tin octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, and zinc stearate. As the metal-based curing accelerator, from the viewpoint of curability and solvent solubility, cobalt (II) acetylacetonate, cobalt (III) acetylacetonate, zinc (II) acetylacetonate, zinc naphthenate, iron (III) Acetylacetonate is preferable, and cobalt (II) acetylacetonate and zinc naphthenate are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

エポキシ樹脂とシアネートエステル系硬化剤を効率よく硬化させるために、金属系硬化促進剤を用いる事が好ましい。金属系硬化促進剤の添加量は、樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、金属系硬化促進剤に基づく金属の含有量が２５〜５００ｐｐｍの範囲が好ましく、４０〜２００ｐｐｍの範囲がより好ましい。２５ｐｐｍ未満であると、低粗度の絶縁層表面への密着性に優れる導体層の形成が困難となる傾向にあり、５００ｐｐｍを超えると、樹脂組成物の保存安定性、絶縁性が低下する傾向となる。 In order to efficiently cure the epoxy resin and the cyanate ester curing agent, it is preferable to use a metal curing accelerator. When the nonvolatile content in the resin composition is 100% by mass, the addition amount of the metal-based curing accelerator is preferably in the range of 25 to 500 ppm, preferably in the range of 40 to 200 ppm, based on the metal-based curing accelerator. Is more preferable. If it is less than 25 ppm, it tends to be difficult to form a conductor layer having excellent adhesion to the surface of the low-roughness insulating layer, and if it exceeds 500 ppm, the storage stability and insulation of the resin composition tend to decrease. It becomes.

イミダゾール系硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。   Examples of the imidazole curing accelerator include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2- Ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1- Cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2- Feni Imidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-undecylimidazolyl- ( 1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-ethyl-4′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 -[2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4 -Methyl-5hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo [1,2-a] benzimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3- Emissions Jill imidazolium chloride, 2-methyl-imidazoline, adduct of 2-phenyl-imidazo imidazole compounds such as phosphorus and imidazole compound and an epoxy resin.

アミン系硬化促進剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン（以下、ＤＢＵと略記する。）などのアミン化合物などが挙げられる。   Examples of the amine curing accelerator include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, 2,4,6, -tris (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diazabicyclo (5 , 4, 0) -undecene (hereinafter abbreviated as DBU) and the like.

有機ホスフィン化合物、有機ホスホニウム塩化合物としては、ＴＰＰ、ＴＰＰ−Ｋ、ＴＰＰ−Ｓ、ＴＰＴＰ−Ｓ、ＴＢＰ−ＤＡ、ＴＰＰ−ＳＣＮ、ＴＰＴＰ−ＳＣＮ（北興化学工業（株）商品名）などが挙げられる。 Examples of the organic phosphine compound and the organic phosphonium salt compound include TPP, TPP-K, TPP-S, TPTP-S, TBP-DA, TPP-SCN, and TPTP-SCN (trade name of Hokuko Chemical Co., Ltd.). .

イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、有機ホスフィン化合物、有機ホスホニウム塩化合物等の金属系硬化促進剤以外の硬化促進剤の含有量は、樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、０．０５〜３質量％の範囲であるのが好ましく、０．０７〜２質量％の範囲であるのがより好ましい。０．０５質量％未満であると、下地導体層との密着強度が低下する傾向にあり、３質量％を超えると硬化物の誘電正接が大きくなる傾向となる。金属系硬化促進剤とそれ以外の硬化促進剤（イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、有機ホスフィン化合物、有機ホスホニウム塩化合物等）を組み合わせて用いる場合の含有量は、金属系硬化促進剤とそれ以外の硬化促進剤（イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、有機ホスフィン化合物、有機ホスホニウム塩化合物等）をそれぞれ上記範囲内とするのが好ましい。   The content of curing accelerators other than metal-based curing accelerators such as imidazole-based curing accelerators, amine-based curing accelerators, organic phosphine compounds, and organic phosphonium salt compounds is such that the nonvolatile content in the resin composition is 100% by mass. In this case, the range is preferably 0.05 to 3% by mass, and more preferably 0.07 to 2% by mass. If it is less than 0.05% by mass, the adhesion strength with the underlying conductor layer tends to decrease, and if it exceeds 3% by mass, the dielectric loss tangent of the cured product tends to increase. When using a combination of a metal-based curing accelerator and other curing accelerators (imidazole-based curing accelerator, amine-based curing accelerator, organic phosphine compound, organic phosphonium salt compound, etc.), the content is metal-based curing accelerator. And other curing accelerators (imidazole curing accelerators, amine curing accelerators, organic phosphine compounds, organic phosphonium salt compounds, etc.) are preferably within the above ranges.

［（Ｆ）熱可塑性樹脂］
本発明の樹脂組成物には、硬化物の機械強度や接着フィルムの形態で使用する場合のフィルム成型能を向上させるという観点から、（Ｆ）熱可塑性樹脂を含有させる事ができる。このような（Ｆ）熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等を挙げることができる。なかでも、ポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂が好ましい。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。[(F) Thermoplastic resin]
The resin composition of the present invention can contain (F) a thermoplastic resin from the viewpoint of improving the mechanical strength of the cured product and the film forming ability when used in the form of an adhesive film. Such (F) thermoplastic resins include phenoxy resin, polyvinyl acetal resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene ether resin, polycarbonate resin, polyetheretherketone. Examples thereof include a resin and a polyester resin. Of these, polyvinyl acetal resin and phenoxy resin are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

（Ｆ）熱可塑性樹脂はガラス転移温度が８０℃以上のものが好ましい。ここでいう「ガラス転移温度」はＪＩＳ Ｋ ７１９７に記載の方法に従って決定される。なお、ガラス転移温度が分解温度よりも高く、実際にはガラス転移温度が観測されない場合には、分解温度を本発明におけるガラス転移温度とみなすことができる。なお、分解温度とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２０に記載の方法に従って測定したときの質量減少率が５％となる温度で定義される。 (F) The thermoplastic resin preferably has a glass transition temperature of 80 ° C. or higher. The “glass transition temperature” here is determined according to the method described in JIS K7197. When the glass transition temperature is higher than the decomposition temperature and the glass transition temperature is not actually observed, the decomposition temperature can be regarded as the glass transition temperature in the present invention. The decomposition temperature is defined as the temperature at which the mass reduction rate is 5% when measured according to the method described in JIS K 7120.

（Ｆ）熱可塑性樹脂の重量平均分子量は５０００〜２０００００の範囲であるのが好ましく、１００００〜１５００００の範囲であるのがより好ましく、１５０００〜１０００００の範囲であるのが更に好ましく、２００００〜８００００の範囲であるのが更に一層好ましい。この範囲よりも小さいとフィルム成型能や機械強度向上の効果が十分発揮されない傾向にあり、この範囲よりも大きいとシアネートエステル樹脂及びエポキシ樹脂との相溶性が低下し、絶縁層表面の粗化処理後の粗度が増大する傾向にある。なお本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレンン換算）で測定される。ＧＰＣ法による重量平均分子量は、具体的には、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。   (F) The weight average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably in the range of 5,000 to 200,000, more preferably in the range of 10,000 to 150,000, still more preferably in the range of 15,000 to 100,000, The range is even more preferable. If it is smaller than this range, the effect of improving the film forming ability and mechanical strength tends to be insufficient. If it is larger than this range, the compatibility with the cyanate ester resin and the epoxy resin is lowered, and the surface of the insulating layer is roughened. Later roughness tends to increase. In addition, the weight average molecular weight in this invention is measured by the gel permeation chromatography (GPC) method (polystyrene conversion). Specifically, the weight average molecular weight by the GPC method is LC-9A / RID-6A manufactured by Shimadzu Corporation as a measuring device, and Shodex K-800P / K-804L / K manufactured by Showa Denko KK as a column. -804L can be measured at a column temperature of 40 ° C. using chloroform or the like as a mobile phase, and can be calculated using a standard polystyrene calibration curve.

フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、トリメチルシクロヘキサン骨格から選択される１種以上の骨格を有するものが挙げられる。フェノキシ樹脂は２種以上を混合して用いてもよい。フェノキシ樹脂の末端はフェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製１２５６、４２５０（ビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、ジャパンエポキシレジン製ＹＸ８１００（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、ジャパンエポキシレジン製ＹＸ６９５４（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）や、その他東都化成（株）製ＦＸ２８０、ＦＸ２９３、ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＬ７５５３、ＹＬ６９５４、ＹＬ６７９４、ＹＬ７２１３、ＹＬ７２９０、ＹＬ７４８２、等が挙げられる。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業（株）製、電化ブチラール４０００−２、５０００−Ａ、６０００−Ｃ、６０００−ＥＰ、積水化学工業（株）製エスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化（株）製のポリイミド「リカコートＳＮ２０」および「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。また、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報記載のもの）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報、特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のもの）等の変性ポリイミドが挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡績（株）製のポリアミドイミド「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」および「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。また、日立化成工業（株）製のポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学（株）社製のポリエーテルスルホン「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベンアドバンストポリマーズ（株）社製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。   Examples of the phenoxy resin include bisphenol A skeleton, bisphenol F skeleton, bisphenol S skeleton, bisphenol acetophenone skeleton, novolac skeleton, biphenyl skeleton, fluorene skeleton, dicyclopentadiene skeleton, norbornene skeleton, naphthalene skeleton, anthracene skeleton, adamantane skeleton, terpene skeleton, Examples thereof include those having one or more skeletons selected from a trimethylcyclohexane skeleton. Two or more phenoxy resins may be mixed and used. The terminal of the phenoxy resin may be any functional group such as a phenolic hydroxyl group or an epoxy group. Examples of commercially available products include 1256, 4250 (bisphenol A skeleton-containing phenoxy resin) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., YX8100 (bisphenol S skeleton-containing phenoxy resin) manufactured by Japan Epoxy Resin, YX6954 (containing bisphenolacetophenone skeleton) manufactured by Japan Epoxy Resin. Phenoxy resin), FX280, FX293 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., YL7553, YL6954, YL6794, YL7213, YL7290, YL7482 manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd., and the like. Specific examples of the polyvinyl acetal resin include those manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., electrified butyral 4000-2, 5000-A, 6000-C, 6000-EP, Sekisui Chemical Co., Ltd., ESREC BH series, BX series, and KS. Series, BL series, BM series and the like. Specific examples of the polyimide resin include polyimide “Rika Coat SN20” and “Rika Coat PN20” manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. Also, a linear polyimide obtained by reacting a bifunctional hydroxyl group-terminated polybutadiene, a diisocyanate compound and a tetrabasic acid anhydride (as described in JP 2006-37083 A), a polysiloxane skeleton-containing polyimide (JP 2002-2002). And modified polyimides such as those described in JP-A No. 12667 and JP-A No. 2000-319386. Specific examples of the polyamideimide resin include polyamideimides “Bilomax HR11NN” and “Bilomax HR16NN” manufactured by Toyobo Co., Ltd. In addition, modified polyamideimides such as polysiloxane skeleton-containing polyamideimides “KS9100” and “KS9300” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. may be mentioned. Specific examples of the polyethersulfone resin include polyethersulfone “PES5003P” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Specific examples of the polysulfone resin include polysulfone “P1700” and “P3500” manufactured by Solven Advanced Polymers Co., Ltd.

樹脂組成物中の（Ｆ）熱可塑性樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、好ましくは０．５〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。（Ｆ）熱可塑性樹脂の配合割合が０．５質量％未満の場合、樹脂組成物粘度が低いために、均一な樹脂組成物層を形成することが難しくなる傾向となり、２０質量％を超える場合、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、基板上の配線パターンへの埋め込みが困難になる傾向となる。 The content of the thermoplastic resin (F) in the resin composition is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the nonvolatile content in the resin composition, More preferably, it is 1-10 mass%. (F) When the blending ratio of the thermoplastic resin is less than 0.5% by mass, since the viscosity of the resin composition is low, it tends to be difficult to form a uniform resin composition layer, and exceeds 20% by mass. The viscosity of the resin composition becomes too high, and it tends to be difficult to embed it in the wiring pattern on the substrate.

［（Ｇ）ゴム粒子］
本発明の樹脂組成物には、硬化物の機械強度を高め、応力緩和効果を向上させるという観点から、（Ｇ）ゴム粒子を含有させる事ができる。（Ｇ）ゴム粒子は、樹脂組成物を調製する際の有機溶媒にも溶解せず、エポキシ樹脂等の樹脂組成物中の成分とも相溶せず、樹脂組成物のワニス中では分散状態で存在するものが好ましい。このようなゴム粒子は、一般には、ゴム成分の分子量を有機溶剤や樹脂に溶解しないレベルまで大きくし、粒子状とすることで調製される。ゴム粒子としては、例えば、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリルニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。コアシェル型ゴム粒子は、粒子がコア層とシェル層を有するゴム粒子であり、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマー、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される２層構造、または外層のシェル層がガラス状ポリマー、中間層がゴム状ポリマー、コア層がガラス状ポリマーで構成される３層構造のものなどが挙げられる。ガラス状ポリマー層は例えば、メタクリル酸メチルの重合物などで構成され、ゴム状ポリマー層は例えば、ブチルアクリレート重合物（ブチルゴム）などで構成される。コアシェル型ゴム粒子の具体例としては、スタフィロイドＡＣ３８３２、ＡＣ３８１６Ｎ、（ガンツ化成（株）商品名）、メタブレンＫＷ−４４２６（三菱レイヨン（株）商品名）が挙げられる。アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＥＲ−９１（平均粒径０．５μｍ、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＳＫ−５００（平均粒径０．５μｍ、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。アクリルゴム粒子の具体例としては、メタブレンＷ３００Ａ（平均粒径０．１μｍ）、Ｗ４５０Ａ（平均粒径０．５μｍ）（三菱レイヨン（株）製）を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。[(G) Rubber particles]
The resin composition of the present invention can contain (G) rubber particles from the viewpoint of increasing the mechanical strength of the cured product and improving the stress relaxation effect. (G) The rubber particles are not dissolved in an organic solvent when preparing the resin composition, are not compatible with components in the resin composition such as an epoxy resin, and exist in a dispersed state in the varnish of the resin composition. Those that do are preferred. Such rubber particles are generally prepared by increasing the molecular weight of the rubber component to a level at which it does not dissolve in an organic solvent or resin and making it into particles. Examples of the rubber particles include core-shell type rubber particles, cross-linked acrylonitrile butadiene rubber particles, cross-linked styrene butadiene rubber particles, and acrylic rubber particles. The core-shell type rubber particles are rubber particles having a core layer and a shell layer. For example, the outer shell layer is a glassy polymer and the inner core layer is a rubbery polymer. Examples include a three-layer structure in which the shell layer is a glassy polymer, the intermediate layer is a rubbery polymer, and the core layer is a glassy polymer. The glassy polymer layer is made of, for example, a polymer of methyl methacrylate, and the rubbery polymer layer is made of, for example, a butyl acrylate polymer (butyl rubber). Specific examples of the core-shell type rubber particles include Staphyloid AC3832, AC3816N, (Ganz Kasei Co., Ltd. trade name), and Metabrene KW-4426 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd. trade name). Specific examples of the acrylonitrile butadiene rubber (NBR) particles include XER-91 (average particle size 0.5 μm, manufactured by JSR Corporation). Specific examples of the styrene butadiene rubber (SBR) particles include XSK-500 (average particle size 0.5 μm, manufactured by JSR Corporation). Specific examples of the acrylic rubber particles include Methbrene W300A (average particle size 0.1 μm), W450A (average particle size 0.5 μm) (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.). These may be used alone or in combination of two or more.

配合する（Ｇ）ゴム粒子の平均粒径は０．００５〜１μｍの範囲が好ましく、０．２〜０．６μｍの範囲がより好ましい。本発明におけるゴム粒子の平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定することが出来る。例えば、適当な有機溶剤にゴム粒子を超音波などにより均一に分散させ、ＦＰＲＡ−１０００（大塚電子（株）社製）を用いて、ゴム粒子の粒度分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。   The average particle diameter of the (G) rubber particles to be blended is preferably in the range of 0.005 to 1 μm, and more preferably in the range of 0.2 to 0.6 μm. The average particle diameter of the rubber particles in the present invention can be measured using a dynamic light scattering method. For example, rubber particles are uniformly dispersed in an appropriate organic solvent by ultrasonic waves, etc., and the particle size distribution of the rubber particles is created on a mass basis using FPRA-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). The average particle size can be measured.

（Ｇ）ゴム粒子を配合する場合の含有量は、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、１〜１０質量％の範囲であるのが好ましく、２〜５質量％の範囲であるのがより好ましい。 (G) The content in the case of blending rubber particles is preferably in the range of 1 to 10% by mass, and in the range of 2 to 5% by mass with respect to 100% by mass of the nonvolatile content in the resin composition. Is more preferable.

［（Ｈ）難燃剤］
本発明の樹脂組成物は、難燃性向上の観点から、（Ｈ）難燃剤をさらに含有することができる。（Ｈ）難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。有機リン系難燃剤としては、三光（株）製のＨＣＡ、ＨＣＡ−ＨＱ、ＨＣＡ−ＮＱ等のフェナントレン型リン化合物、昭和高分子（株）製のＨＦＢ−２００６Ｍ等のリン含有ベンゾオキサジン化合物、味の素ファインテクノ（株）製のレオフォス３０、５０、６５、９０、１１０、ＴＰＰ、ＲＰＤ、ＢＡＰＰ、ＣＰＤ、ＴＣＰ、ＴＸＰ、ＴＢＰ、ＴＯＰ、ＫＰ１４０、ＴＩＢＰ、北興化学工業（株）製のＰＰＱ、クラリアント（株）製のＯＰ９３０、大八化学（株）製のＰＸ２００等のリン酸エステル化合物、東都化成（株）製のＦＸ２８９、ＦＸ３０５等のリン含有エポキシ樹脂、東都化成（株）製のＥＲＦ００１等のリン含有フェノキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ７６１３等のリン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。有機系窒素含有リン化合物としては、四国化成工業（株）製のＳＰ６７０、ＳＰ７０３等のリン酸エステルミド化合物、大塚化学（株）社製のＳＰＢ１００、ＳＰＥ１００、（株）伏見製作所製ＦＰ−ｓｅｒｉｅｓ等のホスファゼン化合物等が挙げられる。金属水酸化物としては、宇部マテリアルズ（株）製のＵＤ６５、ＵＤ６５０、ＵＤ６５３等の水酸化マグネシウム、巴工業（株）社製のＢ−３０、Ｂ−３２５、Ｂ−３１５、Ｂ−３０８、Ｂ−３０３、ＵＦＨ−２０等の水酸化アルミニウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。[(H) Flame retardant]
The resin composition of this invention can further contain (H) a flame retardant from a viewpoint of a flame retardance improvement. Examples of (H) flame retardants include organic phosphorus flame retardants, organic nitrogen-containing phosphorus compounds, nitrogen compounds, silicone flame retardants, and metal hydroxides. Examples of organic phosphorus flame retardants include phenanthrene-type phosphorus compounds such as HCA, HCA-HQ, and HCA-NQ manufactured by Sanko Co., Ltd., phosphorus-containing benzoxazine compounds such as HFB-2006M manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., and Ajinomoto Co., Inc. Reefos 30, 50, 65, 90, 110, Fine Techno Co., TPP, RPD, BAPP, CPD, TCP, TXP, TBP, TOP, KP140, TIBP, PPQ, Clariant (made by Hokuko Chemical Co., Ltd.) Phosphoric acid ester compounds such as OP930 manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd., FX289 compounds manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., phosphorus-containing epoxy resins such as FX305, phosphorus such as ERF001 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. And a phosphorus-containing epoxy resin such as YL7613 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Examples of organic nitrogen-containing phosphorus compounds include phosphate ester compounds such as SP670 and SP703 manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., SPB100 and SPE100 manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., and FP-series manufactured by Fushimi Seisakusho Co., Ltd. Examples thereof include phosphazene compounds. As the metal hydroxide, magnesium hydroxide such as UD65, UD650, UD653 manufactured by Ube Materials Co., Ltd., B-30, B-325, B-315, B-308 manufactured by Sakai Kogyo Co., Ltd. Examples thereof include aluminum hydroxide such as B-303 and UFH-20. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明の樹脂組成物は、本発明の効果が発揮される範囲で、マレイミド化合物、ビスアリルナジイミド化合物、ビニルベンジル樹脂、ビニルベンジルエーテル樹脂などのエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を配合することができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。マレイミド樹脂としてはＢＭＩ１０００、ＢＭＩ２０００、ＢＭＩ３０００、ＢＭＩ４０００、ＢＭＩ５１００（大和化成工業（株）製）、ＢＭＩ、ＢＭＩ−７０、ＢＭＩ−８０（ケイ・アイ化成（株）製）、ＡＮＩＬＩＸ−ＭＩ（三井化学ファイン（株）製）、ビスアリルナジイミド化合物としてはＢＡＮＩ−Ｍ、ＢＡＮＩ−Ｘ（丸善石油化学工業（株）製）ビニルベンジル樹脂としてはＶ５０００（昭和高分子（株）製）、ビニルベンジルエーテル樹脂としてはＶ１０００Ｘ、Ｖ１１００Ｘ（昭和高分子（株）製）が挙げられる。 The resin composition of the present invention is blended with a thermosetting resin other than an epoxy resin such as a maleimide compound, a bisallyl nadiimide compound, a vinyl benzyl resin, and a vinyl benzyl ether resin as long as the effects of the present invention are exhibited. Can do. These may be used alone or in combination of two or more. As maleimide resins, BMI1000, BMI2000, BMI3000, BMI4000, BMI5100 (manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.), BMI, BMI-70, BMI-80 (manufactured by KEI Kasei Co., Ltd.), ANILIX-MI (Mitsui Chemical Fine) BANI-M, BANI-X (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) as a vinyl benzyl resin, V5000 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), vinyl benzyl ether resin V1000X, V1100X (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.).

本発明の樹脂組成物は、本発明の効果が発揮される範囲で、上述した以外の他の各種樹脂添加剤を任意で含有させることができる。樹脂添加剤としては、例えばシリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の有機充填剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、シランカップリング剤、トリアゾール化合物、チアゾール化合物、トリアジン化合物、ポルフィリン化合物等の密着性付与剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤等を挙げることができる。   The resin composition of the present invention can optionally contain various resin additives other than those described above within the range where the effects of the present invention are exhibited. Examples of the resin additive include organic fillers such as silicon powder, nylon powder and fluorine powder, thickeners such as olben and benton, silicone-based, fluorine-based and polymer-based antifoaming agents or leveling agents, and silane coupling. Examples thereof include adhesion-imparting agents such as an agent, a triazole compound, a thiazole compound, a triazine compound, and a porphyrin compound, and a colorant such as phthalocyanine / blue, phthalocyanine / green, iodin / green, disazo yellow, and carbon black.

本発明の樹脂組成物の用途は、特に限定されないが、本発明の樹脂組成物を用いることでラミネート性、屈曲性、低線熱膨張率を達成することが特徴であり、接着フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料、回路基板、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が必要とされる用途の広範囲に使用できる。なかでも、多層プリント配線板の製造において絶縁層を形成するために好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物は、ワニス状態で回路基板に塗布して絶縁層を形成することもできるが、工業的には一般に、接着フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料の形態で用いるのが好ましい。樹脂組成物の軟化点は、シート状積層材料のラミネート性の観点から４０〜１５０℃が好ましい。   The use of the resin composition of the present invention is not particularly limited, but it is characterized by achieving laminability, flexibility, and low linear thermal expansion coefficient by using the resin composition of the present invention, such as an adhesive film and a prepreg. Sheet-like laminated materials, circuit boards, solder resists, underfill materials, die bonding materials, semiconductor sealing materials, hole-filling resins, component-filling resins, and the like, and can be used in a wide range of applications that require resin compositions. Especially, it can use suitably in order to form an insulating layer in manufacture of a multilayer printed wiring board. The resin composition of the present invention can be applied to a circuit board in a varnish state to form an insulating layer, but in general, it is preferably used in the form of a sheet-like laminated material such as an adhesive film or a prepreg. . The softening point of the resin composition is preferably 40 to 150 ° C. from the viewpoint of the laminate property of the sheet-like laminated material.

［接着フィルム］
本発明の接着フィルムは、当業者に公知の方法、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどを用いて、支持体に塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。[Adhesive film]
The adhesive film of the present invention is prepared by a method known to those skilled in the art, for example, by preparing a resin varnish in which a resin composition is dissolved in an organic solvent, and applying the resin varnish to a support using a die coater or the like. It can be produced by drying the organic solvent by heating or blowing hot air to form the resin composition layer.

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。   Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate, and carbitols such as cellosolve and butyl carbitol. And aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone. These may be used alone or in combination of two or more.

乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層への有機溶剤の含有割合は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。乾燥条件は、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することができる。ワニス中の有機溶媒量によっても異なるが、３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることが好ましい。   Although the drying conditions are not particularly limited, the content of the organic solvent in the resin composition layer is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less. As drying conditions, suitable drying conditions can be appropriately set by simple experiments. Although depending on the amount of the organic solvent in the varnish, it is preferable to dry the varnish containing 30 to 60% by mass of the organic solvent at 50 to 150 ° C. for about 3 to 10 minutes.

接着フィルムにおいて形成される樹脂組成物層の厚さは、樹脂組成物の硬化物のＭＩＴ耐折性試験を行った際の耐折回数を増加させるという観点から、１０〜１００μｍが好ましく、１５〜９０μｍがより好ましく、２０〜８０μｍが更に好ましく、２５〜７０μｍが更に一層好ましく、３０〜６５μｍが殊更好ましく、３５〜６０μｍが特に好ましく、４０〜５５μｍがとりわけ好ましい。   The thickness of the resin composition layer formed in the adhesive film is preferably 10 to 100 μm from the viewpoint of increasing the number of foldings when the MIT folding resistance test of the cured product of the resin composition is performed. 90 μm is more preferable, 20 to 80 μm is further preferable, 25 to 70 μm is still more preferable, 30 to 65 μm is particularly preferable, 35 to 60 μm is particularly preferable, and 40 to 55 μm is particularly preferable.

本発明における支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチックフィルムが挙げられる。プラスチックフィルムとしては、とくにＰＥＴが好ましい。支持体として銅箔、アルミニウム箔等の金属箔を使用し、金属箔付接着フィルムとすることもできる。また支持体はマット処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。また、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等の離型剤で離型処理が施してあってもよい。支持体の厚さは特に限定されないが、１０〜１５０μｍが好ましく、２５〜５０μｍのがより好ましい。   Examples of the support in the present invention include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “PET”), polyesters such as polyethylene naphthalate, plastic films such as polycarbonate and polyimide. Can be mentioned. As the plastic film, PET is particularly preferable. A metal foil such as a copper foil or an aluminum foil can be used as a support, and an adhesive film with a metal foil can be obtained. Further, the support may be subjected to a release treatment in addition to the mat treatment and the corona treatment. The release treatment may be performed with a release agent such as a silicone resin release agent, an alkyd resin release agent, or a fluororesin release agent. Although the thickness of a support body is not specifically limited, 10-150 micrometers is preferable and it is more preferable that it is 25-50 micrometers.

本発明における支持体は、内層回路基板等にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持体を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができ、また硬化後の絶縁層の表面平滑性を向上させることができる。硬化後に剥離する場合、支持体には予め離型処理が施されるのが好ましい。なお、支持体上に形成される樹脂組成物層は、層の面積が支持体の面積より小さくなるように形成するのが好ましい。   The support in the present invention is peeled off after being laminated on an inner layer circuit board or the like, or after forming an insulating layer by heat curing. If the support is peeled after the adhesive film is heat-cured, adhesion of dust and the like in the curing step can be prevented, and the surface smoothness of the insulating layer after curing can be improved. In the case of peeling after curing, the support is preferably subjected to a release treatment in advance. In addition, it is preferable to form the resin composition layer formed on a support body so that the area of a layer may become smaller than the area of a support body.

樹脂組成物層の支持体が密着していない面には、保護フィルムとして支持体と同様のプラスチックフィルムをさらに積層することができる。保護フィルムはマット処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。また、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等の離型剤で離型処理が施してあってもよい。保護フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、１〜４０μｍが好ましい。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。接着フィルムは、ロール状に巻きとって、保存、貯蔵することができる。   A plastic film similar to the support can be further laminated as a protective film on the surface of the resin composition layer on which the support is not in close contact. The protective film may be subjected to a release treatment in addition to the mat treatment and the corona treatment. The release treatment may be performed with a release agent such as a silicone resin release agent, an alkyd resin release agent, or a fluororesin release agent. Although the thickness of a protective film is not specifically limited, 1-40 micrometers is preferable. By laminating the protective film, it is possible to prevent dust and the like from being attached to the surface of the resin composition layer and scratches. The adhesive film can be wound and stored in a roll.

［接着フィルムを用いた多層プリント配線板］
上記のようにして製造した接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造することができる。その方法の一例を次に説明する。樹脂組成物層が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、樹脂組成物層を内層回路基板に直接接するように、内層回路基板の片面又は両面にラミネートする。本発明の接着フィルムにおいては真空ラミネート法により減圧下で内層回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び内層回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。[Multilayer printed wiring board using adhesive film]
A multilayer printed wiring board can be manufactured using the adhesive film manufactured as described above. An example of the method will be described next. When the resin composition layer is protected with a protective film, the resin composition layer is peeled off and then laminated on one or both sides of the inner circuit board so that the resin composition layer is in direct contact with the inner circuit board. In the adhesive film of the present invention, a method of laminating the inner layer circuit board under reduced pressure by a vacuum laminating method is preferably used. The laminating method may be a batch method or a continuous method using a roll. Further, the adhesive film and the inner layer circuit board may be heated (preheated) as necessary before lamination.

本発明における内層回路基板とは、主として、ガラスエポキシ、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板の片面又は両面にパターン加工された導体層が形成されたものをいう。また導体層と絶縁層が交互に層形成され、片面又は両面がパターン加工された導体層となっている、多層プリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層および導体層が形成されるべき中間製造物も本発明における内層回路基板に含まれる。内層回路基板において、導体回路層表面は黒化処理等により予め粗化処理が施されていた方が絶縁層の内層回路基板への密着性の観点から好ましい。   The inner layer circuit board in the present invention is mainly formed by a patterned conductor layer on one or both sides of a substrate such as a glass epoxy, metal substrate, polyester substrate, polyimide substrate, BT resin substrate, thermosetting polyphenylene ether substrate, or the like. Say something. In addition, when manufacturing a multilayer printed wiring board in which conductor layers and insulating layers are alternately formed, and one or both sides are patterned, intermediate layers on which insulating layers and conductor layers should be formed The product is also included in the inner circuit board in the present invention. In the inner layer circuit board, the surface of the conductor circuit layer is preferably roughened by a blackening process or the like from the viewpoint of adhesion of the insulating layer to the inner layer circuit board.

ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧が２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。The laminating conditions are preferably a pressure bonding temperature (laminating temperature) of 70 to 140 ° C. and a pressure bonding pressure of preferably 1 to 11 kgf / cm 2 (9.8 × 10 4 to 107.9 × 10 4 N / m 2 ). Lamination is preferably performed under a reduced pressure of 20 mmHg (26.7 hPa) or less.

真空ラミネートは市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製 バキュームアップリケーター、（株）名機製作所製 真空加圧式ラミネーター、（株）日立インダストリイズ製 ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。   The vacuum lamination can be performed using a commercially available vacuum laminator. Commercially available vacuum laminators include, for example, a vacuum applicator manufactured by Nichigo Morton Co., Ltd., a vacuum pressurizing laminator manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd., a roll dry coater manufactured by Hitachi Industries, Ltd., and Hitachi AIC Co., Ltd. ) Made vacuum laminator and the like.

また、減圧下、加熱及び加圧を行う積層工程は、一般の真空ホットプレス機を用いて行うことも可能である。例えば、加熱されたＳＵＳ板等の金属板を支持体層側からプレスすることにより行うことができる。 Moreover, the lamination process which heats and pressurizes under reduced pressure can also be performed using a general vacuum hot press machine. For example, it can be performed by pressing a metal plate such as a heated SUS plate from the support layer side.

プレス条件は、減圧度を１×１０−２ＭＰａ以下にするのが好ましく、１×１０−３ＭＰａ以下とするのがより好ましい。加熱及び加圧は、１段階で行うことも出来るが、樹脂のしみだしを制御する観点から２段階以上に条件を分けて行うのが好ましい。１段階目のプレスを、温度が７０〜１５０℃、圧力が１〜１５ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲、２段階目のプレスを、温度が１５０〜２００℃、圧力が１〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲で行うのが好ましい。各段階の時間は３０〜１２０分で行うのが好ましい。市販されている真空ホットプレス機としては、例えば、ＭＮＰＣ−Ｖ−７５０−５−２００（株）名機製作所製）、ＶＨ１−１６０３（北川精機（株）製）等が挙げられる。 As for the pressing conditions, the degree of vacuum is preferably 1 × 10 −2 MPa or less, and more preferably 1 × 10 −3 MPa or less. Although heating and pressurization can be carried out in one stage, it is preferable to carry out the conditions separately in two or more stages from the viewpoint of controlling the oozing of the resin. The first stage press is performed at a temperature of 70 to 150 ° C. and the pressure is in a range of 1 to 15 kgf / cm 2. The second stage press is performed at a temperature of 150 to 200 ° C. and a pressure of 1 to 40 kgf / cm 2. Is preferred. The time for each stage is preferably 30 to 120 minutes. Examples of commercially available vacuum hot press machines include MNPC-V-750-5-200 (manufactured by Meiki Seisakusho), VH1-1603 (manufactured by Kitagawa Seiki Co., Ltd.), and the like.

このように接着フィルムを内層回路基板に積層した後、支持体を剥離する場合は剥離し、熱硬化することにより内層回路基板上に絶縁層を形成することができる。加熱硬化の条件は１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で選択され、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分である。 Thus, after laminating | stacking an adhesive film on an inner-layer circuit board, when peeling a support body, it peels and can heat-harden and can form an insulating layer on an inner-layer circuit board. The conditions of heat curing are selected in the range of 20 to 180 minutes at 150 to 220 ° C, more preferably 30 to 120 minutes at 160 to 200 ° C.

絶縁層を形成した後、硬化前に支持体を剥離しなかった場合は、ここで剥離する。次に内層回路基板上に形成された絶縁層に穴開けを行いビアホール、スルーホールを形成する。穴あけはドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができる。なかでも炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけが好ましい。   If the support is not peeled off after the insulating layer is formed, it is peeled off here. Next, holes are formed in the insulating layer formed on the inner circuit board to form via holes and through holes. Drilling can be performed by a known method such as drilling, laser, or plasma, or by combining these methods as necessary. Of these, drilling with a laser such as a carbon dioxide laser or a YAG laser is preferred.

次いで、絶縁層表面に粗化処理を行う。本発明における粗化処理は、酸化剤を使用した湿式粗化方法で行うのが好ましい。酸化剤としては、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等が挙げられる。好ましくはビルトアップ工法による多層プリント配線板の製造における絶縁層の粗化に汎用されている酸化剤である、アルカリ性過マンガン酸溶液（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムの水酸化ナトリウム水溶液など）を用いて粗化を行うのが好ましい。   Next, a roughening process is performed on the surface of the insulating layer. The roughening treatment in the present invention is preferably performed by a wet roughening method using an oxidizing agent. Examples of the oxidizing agent include permanganate (potassium permanganate, sodium permanganate, etc.), dichromate, ozone, hydrogen peroxide / sulfuric acid, nitric acid and the like. Preferably, alkaline permanganate solution (potassium permanganate, sodium hydroxide solution of sodium permanganate, etc.), which is an oxidizer widely used for roughening insulating layers in the production of multilayer printed wiring boards by the built-up method It is preferable to perform roughening using.

次に、粗化処理により凸凹のアンカーが形成された樹脂組成物層表面に、無電解メッキと電解メッキを組み合わせた方法で導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。なお導体層形成後、１５０〜２００℃で２０〜９０分アニール（ａｎｎｅａｌ）処理することにより、導体層のピール強度をさらに向上、安定化させることができる。 Next, a conductor layer is formed on the surface of the resin composition layer on which uneven anchors are formed by the roughening treatment by a method combining electroless plating and electrolytic plating. Alternatively, a plating resist having a pattern opposite to that of the conductor layer can be formed, and the conductor layer can be formed only by electroless plating. After forming the conductor layer, the peel strength of the conductor layer can be further improved and stabilized by annealing at 150 to 200 ° C. for 20 to 90 minutes.

また、導体層をパターン加工し回路形成する方法としては、例えば当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディディブ法などを用いることができる。 Moreover, as a method of patterning the conductor layer to form a circuit, for example, a subtractive method or a semi-additive method known to those skilled in the art can be used.

［プリプレグ］
本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物をシート状繊維基材にホットメルト法又はソルベント法により含浸させ、加熱して半硬化させることにより製造することができる。すなわち、本発明の樹脂組成物がシート状繊維基材に含浸した状態となるプリプレグとすることができる。シート状繊維基材としては、ガラスクロスやアラミド繊維等のプリプレグ用繊維として常用されている繊維からなるものを用いることが好ましい。[Prepreg]
The prepreg of the present invention can be produced by impregnating the resin composition of the present invention into a sheet-like fiber base material by a hot melt method or a solvent method, followed by heating and semi-curing. That is, it can be set as the prepreg which will be in the state which the resin composition of this invention impregnated the sheet-like fiber base material. As the sheet-like fiber base material, it is preferable to use those made of fibers that are commonly used as prepreg fibers such as glass cloth and aramid fibers.

ホットメルト法は、樹脂を有機溶剤に溶解することなく、樹脂を樹脂と剥離性の良い塗工紙に一旦コーティングし、それをシート状繊維基材にラミネートする、あるいはダイコーターにより直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。またソルベント法は、接着フィルムと同様、樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスにシート状繊維基材を浸漬し、樹脂ワニスをシート状繊維基材に含浸させ、その後乾燥させる方法である。   In the hot melt method, without dissolving the resin in an organic solvent, the resin is once coated on the resin and a coated paper having good releasability, and then laminated on a sheet-like fiber substrate, or directly applied by a die coater. Thus, a prepreg is manufactured. Similarly to the adhesive film, the solvent method is a method in which a sheet-like fiber base material is immersed in a resin varnish obtained by dissolving a resin in an organic solvent, the resin varnish is impregnated into the sheet-like fiber base material, and then dried.

［プリプレグを用いた多層プリント配線板］
上記のようにして製造したプリプレグを用いて多層プリント配線板を製造することができる。その方法の一例を次に説明する。内層回路基板に本発明のプリプレグを１枚あるいは必要により数枚重ね、離型フィルムを介して金属プレートで挟み、加圧・加熱条件下でプレス積層する。加圧・加熱条件は、好ましくは、圧力が５〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２（４９×１０４〜３９２×１０４Ｎ／ｍ２）、温度が１２０〜２００℃で２０〜１００分である。また接着フィルムと同様に、プリプレグを真空ラミネート法により回路基板にラミネートした後、加熱硬化することも可能である。その後、上記で記載した方法と同様にして、硬化したプリプレグ表面を粗化した後、導体層をメッキにより形成して多層プリント配線板を製造することができる。[Multilayer printed wiring board using prepreg]
A multilayer printed wiring board can be produced using the prepreg produced as described above. An example of the method will be described next. One or several prepregs of the present invention are stacked on the inner circuit board, sandwiched by a metal plate through a release film, and press laminated under pressure and heating conditions. The pressurizing / heating conditions are preferably a pressure of 5 to 40 kgf / cm 2 (49 × 10 4 to 392 × 10 4 N / m 2 ) and a temperature of 120 to 200 ° C. for 20 to 100 minutes. Similarly to the adhesive film, the prepreg can be laminated on a circuit board by a vacuum laminating method and then cured by heating. Thereafter, in the same manner as described above, the surface of the cured prepreg is roughened, and then a conductor layer is formed by plating to produce a multilayer printed wiring board.

［半導体装置］
さらに本発明の多層プリント配線板を用いることで半導体装置を製造することができる。多層プリント配線板上の接続用電極部分に半導体素子を接合することにより、半導体装置を製造する。半導体素子の搭載方法は、特に限定されないが、例えば、ワイヤボンディング実装、フリップチップ実装、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装などが挙げられる。[Semiconductor device]
Furthermore, a semiconductor device can be manufactured by using the multilayer printed wiring board of the present invention. A semiconductor device is manufactured by bonding a semiconductor element to the connection electrode portion on the multilayer printed wiring board. The mounting method of the semiconductor element is not particularly limited, and examples thereof include wire bonding mounting, flip chip mounting, mounting with an anisotropic conductive film (ACF), mounting with a non-conductive film (NCF), and the like.

一方、樹脂組成物に、特定の無機充填材を含有させることにより、絶縁層に微細配線溝を形成することができる。微細配線溝とは、ライン（配線）／スペース（間隔）＝１５μｍ／１５μｍ以下のものをいい、１２μｍ／１２μｍ以下がより好ましく、１０μｍ／１０μｍ以下が更に好ましく、８μｍ／８μｍ以下が更に一層好ましい。   On the other hand, a fine wiring groove can be formed in the insulating layer by including a specific inorganic filler in the resin composition. The fine wiring groove means a line (wiring) / space (interval) = 15 μm / 15 μm or less, more preferably 12 μm / 12 μm or less, still more preferably 10 μm / 10 μm or less, and even more preferably 8 μm / 8 μm or less.

従来、多層プリント配線板の製造技術としては、コア基板上に絶縁層と導体層を交互に積み重ねるビルトアップ方式による製造方法が知られている。例えば、内層回路基板上に接着フィルムにより硬化性樹脂組成物を積層し、該硬化性樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成する。その後、レーザーを用いて層間接続用のビアを形成し、アルカリ性過マンガン酸カリウム溶液等の酸化剤でビア底のデスミアと該絶縁層を粗化し、その粗面にセミアディティブ法により、無電解めっきによりめっきシード層を形成し、次いで電解めっきにより導体層を形成する。そして、エッチングにより不要なめっきシード層を除去し、回路形成される。 Conventionally, as a manufacturing technique of a multilayer printed wiring board, a manufacturing method by a built-up method in which insulating layers and conductor layers are alternately stacked on a core substrate is known. For example, a curable resin composition is laminated on an inner layer circuit board with an adhesive film, and the curable resin composition is cured to form an insulating layer. Then, vias for interlayer connection are formed using a laser, the desmear at the bottom of the via and the insulating layer are roughened with an oxidizing agent such as an alkaline potassium permanganate solution, and electroless plating is performed on the rough surface by a semi-additive method. Then, a plating seed layer is formed, and then a conductor layer is formed by electrolytic plating. Then, an unnecessary plating seed layer is removed by etching to form a circuit.

一方、特許文献（特開２０１０−２１３０１）や非特許文献（Ａｄｖａｎｃｉｎｇ ＭＩＣＲＯＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ １１／１２ ２００７ Ｐ２２）に開示されているように、レーザーを用いて絶縁層に直接、配線となる溝を形成する工法が微細配線に適しているとして期待されている。該工法では、上記のビルトアップ方式による製造方法と同様に、内層回路基板上に絶縁層を形成し、レーザーを用いて絶縁層に配線となる溝およびビアを形成するが、シリカの粒径についての記載はない。さらに、アルカリ性過マンガン酸カリウム溶液等の酸化剤でビア底のデスミアと該絶縁層を粗化し、その粗面に無電解めっき、電気めっきを行い、最後に表層の不要な銅層を除去して回路形成するが、デスミアについては、プラズマ等のドライ工法も可能である。しかしながら、デスミア工程において絶縁層が粗化される際に、形成された溝の角部樹脂が除去され、好ましい矩形を維持することができず、その後に形成される配線が想定した微細配線とならない問題があった。 On the other hand, as disclosed in a patent document (Japanese Patent Laid-Open No. 2010-21301) and a non-patent document (Advanced MICROELECTRONICS 11/12 2007 P22), there is a method of forming a groove to be a wiring directly in an insulating layer using a laser. It is expected to be suitable for fine wiring. In this construction method, an insulating layer is formed on the inner circuit board and grooves and vias are formed in the insulating layer using a laser, as in the manufacturing method using the built-up method. There is no description. Furthermore, the desmear at the bottom of the via and the insulating layer are roughened with an oxidizing agent such as an alkaline potassium permanganate solution, electroless plating and electroplating are performed on the rough surface, and finally the unnecessary copper layer on the surface layer is removed. Although a circuit is formed, a dry method such as plasma can be used for desmear. However, when the insulating layer is roughened in the desmear process, the corner resin of the formed groove is removed, and a preferable rectangle cannot be maintained, and the wiring formed thereafter does not become the assumed fine wiring. There was a problem.

そこで、支持体層上に金属膜層が形成された金属膜付きフィルム又は、支持体層上に金属膜層が形成され、さらに該金属膜層上に硬化性樹脂組成物層が形成された金属膜付き接着フィルムを用いて、絶縁層上に金属膜層を設けることによって、金属膜層上からレーザーを用いて絶縁層に配線溝形成し、デスミアした後においても、絶縁層が矩形を維持し、微細配線溝形状を得ることができるようになった。以下、金属膜付きフィルム及び金属膜付き接着フィルムについて説明する。 Therefore, a metal film with a metal film layer formed on the support layer, or a metal with a metal film layer formed on the support layer and a curable resin composition layer formed on the metal film layer. By providing a metal film layer on the insulating layer using an adhesive film with a film, a wiring groove is formed in the insulating layer using a laser from above the metal film layer, and the insulating layer remains rectangular even after desmearing. Thus, a fine wiring groove shape can be obtained. Hereinafter, the film with metal film and the adhesive film with metal film will be described.

＜支持体層＞
支持体層は自己支持性を有するフィルム乃至シート状物であり、金属箔、プラスチックフィルム等を用いることができ、特にプラスチックフィルムが好適に用いられる。金属箔としては、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられる。支持体層として金属箔を用いる場合で金属膜付きフィルムが離型層を有しない場合は、形成される金属膜層とは別の金属からなる金属箔が採用される。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート等が挙げられ、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましく、中でも、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。また支持体層表面は、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよい。また金属膜層や離型層が存在しない側の支持体層フィルム表面にも、マット処理、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよい。離型層が形成される側の支持体層表面は、金属膜付きフィルムを製造する際のクラック防止の観点から、算術平均粗さ（Ｒａ値）を５０ｎｍ以下（０以上５０ｎｍ以下）、さらには４０ｎｍ以下、さらには３５ｎｍ以下、さらには３０ｎｍ以下とするのが好ましい。また離型層が形成されない側の支持体層表面の算術平均粗さも、上記と同じ範囲内とするのが好ましい。算術平均粗さ（Ｒａ値）の測定は、公知の方法を用いることができ、例えば、非接触型表面粗さ計（例えば、ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯ ＮＴ３３００等）などの装置を用いて測定することができる。支持体は市販のものを用いることもでき、例えば、Ｔ６０（東レ（株）製、ポリエチレンテレフタレートフィルム）、Ａ４１００（東洋紡（株）製、ポリエチレンテレフタレートフィルム）、Ｑ８３（帝人デュポンフィルム（株）製、ポリエチレンナフタレートフィルム）、リンテック（株）製、アルキッド型離型剤（ＡＬ−５）付きポリエチレンテレフタレートフィルム、ダイアホイル（登録商標）Ｂ１００（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、ポリエチレンテレフタレートフィルム）等が挙げられる。<Support layer>
The support layer is a film or sheet having a self-supporting property, and a metal foil, a plastic film, or the like can be used, and a plastic film is particularly preferably used. Examples of the metal foil include aluminum foil and copper foil. When a metal foil is used as the support layer and the film with a metal film does not have a release layer, a metal foil made of a metal different from the metal film layer to be formed is employed. Examples of the plastic film include polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate, polyimide, polyamideimide, polyamide, polytetrafluoroethylene, polycarbonate, and the like. Polyethylene terephthalate film and polyethylene naphthalate film are preferable, and inexpensive polyethylene terephthalate is particularly preferable. preferable. The surface of the support layer may be subjected to surface treatment such as corona treatment. Further, the surface of the support layer film on the side where no metal film layer or release layer is present may be subjected to surface treatment such as mat treatment or corona treatment. The support layer surface on the side where the release layer is formed has an arithmetic average roughness (Ra value) of 50 nm or less (0 or more and 50 nm or less), from the viewpoint of preventing cracks when producing a film with a metal film, It is preferably 40 nm or less, more preferably 35 nm or less, and further preferably 30 nm or less. The arithmetic average roughness of the surface of the support layer on the side where the release layer is not formed is preferably within the same range as described above. The arithmetic average roughness (Ra value) can be measured by using a known method, for example, by using a device such as a non-contact type surface roughness meter (for example, WYKO NT3300 manufactured by Beec Instruments). Can do. A commercially available support can also be used. For example, T60 (manufactured by Toray Industries, Inc., polyethylene terephthalate film), A4100 (manufactured by Toyobo Co., Ltd., polyethylene terephthalate film), Q83 (manufactured by Teijin DuPont Films, Inc.) Polyethylene naphthalate film), manufactured by Lintec Corporation, polyethylene terephthalate film with alkyd mold release agent (AL-5), Diafoil (registered trademark) B100 (manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd., polyethylene terephthalate film), etc. Can be mentioned.

支持体層の層厚は、１０〜７０μｍが好ましく、より好ましくは１５〜７０μｍである。層厚が小さすぎると、取り扱い性に劣る傾向や、支持体層の剥離性低下の傾向や、平滑な金属膜層の形成に不具合が生じる傾向がある。また、層厚が大きすぎると、コスト的に実用的でない傾向となる。   As for the layer thickness of a support body layer, 10-70 micrometers is preferable, More preferably, it is 15-70 micrometers. If the layer thickness is too small, the handleability tends to be poor, the peelability of the support layer tends to be lowered, and the formation of a smooth metal film layer tends to cause problems. On the other hand, if the layer thickness is too large, the cost tends to be impractical.

＜離型層＞
本発明における金属膜付きフィルム及び金属膜付き接着フィルムは、金属膜を被着体表面に効率的に転写するため、支持体層と金属膜層間に離型層を有するのが好ましい。<Release layer>
The film with a metal film and the adhesive film with a metal film in the present invention preferably have a release layer between the support layer and the metal film layer in order to efficiently transfer the metal film to the surface of the adherend.

離型層は、フッ素樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、セルロース樹脂等の高分子離型層を用いて形成することができる。   The release layer can be formed using a polymer release layer such as a fluororesin, alkyd resin, silicone resin, polyolefin resin, polyvinyl alcohol resin, acrylic resin, polyester resin, melamine resin, or cellulose resin.

離型層は、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等で形成される金属膜や、金属箔を用いることができる。金属としては、アルミニウム、亜鉛、鉛、ニッケル等が挙げられるが、アルミニウムが好ましい。   For the release layer, a metal film formed by vapor deposition, sputtering, ion plating, or the like, or metal foil can be used. Examples of the metal include aluminum, zinc, lead, nickel and the like, but aluminum is preferable.

離型層は、金属膜層を均一に転写する観点、離型層を形成するコストの観点から、水溶性セルロース樹脂、水溶性アクリル樹脂及び水溶性ポリエステル樹脂から選択される１種以上の水溶性高分子離型層で形成するのが好ましい。これらの水溶性高分子離型層は、金属離型層に比べ、支持体層上への離型層形成が容易であり、コスト面でも有利である。さらに被着体である硬化性樹脂組成物の硬化後に支持体層−離型層間で支持体層の剥離が可能で金属膜層が損傷を受けにくく、また金属膜層上に残る離型層は水溶液で簡便に除去されるため、被着体上に均一に金属膜を形成することが可能となる。これらの中でも、水溶性セルロース樹脂及び水溶性ポリエステル樹脂がより好ましく、水溶性セルロース樹脂が更に好ましい。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。また、水溶性高分子離型層は使用される水溶性高分子が異なる１又は２以上の層から形成される多層構造を有していてもよい。   The release layer is at least one water-soluble selected from a water-soluble cellulose resin, a water-soluble acrylic resin, and a water-soluble polyester resin from the viewpoint of uniformly transferring the metal film layer and the cost of forming the release layer. It is preferable to form with a polymer release layer. These water-soluble polymer release layers are easier to form on the support layer than the metal release layer, and are advantageous in terms of cost. Furthermore, after the curable resin composition as the adherend is cured, the support layer can be peeled off between the support layer and the release layer so that the metal film layer is not easily damaged, and the release layer remaining on the metal film layer is Since it is easily removed with an aqueous solution, a metal film can be uniformly formed on the adherend. Among these, a water-soluble cellulose resin and a water-soluble polyester resin are more preferable, and a water-soluble cellulose resin is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the water-soluble polymer release layer may have a multilayer structure formed of one or more layers different in water-soluble polymer used.

なお離型層として、水溶性高分子離型層を用いる場合、水溶性高分子離型層と支持体層間に、これらの層間での剥離性を向上させるため、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂等の他の離型層が存在していてもよい。すなわち、離型層に水溶性高分子離型層を適用する場合、離型層の少なくとも金属膜と接着する面が水溶性高分子離型層で形成されていればよく、例えば、離型層を水溶性高分子離型層のみで形成するか、またはその金属膜と接着する面が水溶性高分子離型層で形成されるように、水溶性高分子離型層と他の離型層との２層構造にすることができる。水溶性高分子離型層を少なくとも金属膜と接着する面に採用した場合、被着体である硬化性樹脂組成物の硬化後に支持体層−離型層間で支持体の剥離が可能となり、その後、金属膜層上に残る離型層は水溶液で簡便に除去されるため、被着体上に均一性に優れる金属膜を形成することが可能となる。なお支持体層−離型層間での支持体の剥離は、離型層が上記水溶性高分子離型層のみで形成される場合、支持体と水溶性高分子離型層の界面で行われ、離型層がアルキッド樹脂等の他の離型層と上記水溶性高分子離型層の２層からなる場合は、該他の離型層と該水溶性高分子離型層の界面で行われる。   When a water-soluble polymer release layer is used as the release layer, silicone resin, alkyd resin, fluororesin is used between the water-soluble polymer release layer and the support layer in order to improve the peelability between these layers. Other release layers such as may be present. That is, when a water-soluble polymer release layer is applied to the release layer, it is sufficient that at least the surface of the release layer that adheres to the metal film is formed of the water-soluble polymer release layer. The water-soluble polymer release layer and other release layers so that the surface to be bonded to the metal film is formed of the water-soluble polymer release layer. And a two-layer structure. When the water-soluble polymer release layer is employed at least on the surface to be bonded to the metal film, the support can be peeled between the support layer and the release layer after the curable resin composition as the adherend is cured, and thereafter Since the release layer remaining on the metal film layer is easily removed with an aqueous solution, a metal film having excellent uniformity can be formed on the adherend. In addition, the peeling of the support between the support layer and the release layer is performed at the interface between the support and the water-soluble polymer release layer when the release layer is formed only of the water-soluble polymer release layer. When the release layer is composed of two layers of another release layer such as an alkyd resin and the water-soluble polymer release layer, the release layer is performed at the interface between the other release layer and the water-soluble polymer release layer. Is called.

離型層の層厚は、０．０１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下が更に好ましく、０．１μｍ以上３μｍ以下が更に一層好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下が殊更好ましい、０．１μｍ以上１μｍ以下が特に好ましく、０．２μｍ以上１μｍ以下がとりわけ好ましい。ここでいう「層厚」とは離型層が単層の場合はその厚みであり、多層の場合は、多層の総厚みである。例えば離型層が上述したように、水溶性高分子離型層と、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂等の他の離型層とから構成される場合は、これらの離型層の合計の層厚を上記範囲に設定する。該水溶性高分子離型層以外の他の離型層の層厚は０．０１〜０．２μｍの範囲が好ましい。離型層の層厚が厚すぎると、硬化性樹脂組成物層を熱硬化する場合に、金属膜層と離型層との熱膨張率の相違によって金属膜層にひびや傷が入るなどの不具合を生じるおそれがある。また層厚が薄すぎると、支持体層の剥離性が低下するおそれがある。   The layer thickness of the release layer is preferably from 0.01 μm to 20 μm, more preferably from 0.05 μm to 10 μm, still more preferably from 0.1 μm to 5 μm, still more preferably from 0.1 μm to 3 μm. 1 μm or more and 2 μm or less is particularly preferable, 0.1 μm or more and 1 μm or less is particularly preferable, and 0.2 μm or more and 1 μm or less is particularly preferable. The “layer thickness” here is the thickness when the release layer is a single layer, and the total thickness of the multilayer when it is a multilayer. For example, as described above, when the release layer is composed of a water-soluble polymer release layer and another release layer such as a silicone resin, an alkyd resin, or a fluorine resin, the total of these release layers The layer thickness is set in the above range. The layer thickness of the release layer other than the water-soluble polymer release layer is preferably in the range of 0.01 to 0.2 μm. If the release layer is too thick, when the curable resin composition layer is thermally cured, the metal film layer may be cracked or scratched due to the difference in thermal expansion coefficient between the metal film layer and the release layer. There is a risk of malfunction. On the other hand, when the layer thickness is too thin, the peelability of the support layer may be lowered.

（水溶性セルロース樹脂）
本発明でいう「水溶性セルロース樹脂」とは、セルロースに水溶性を付与するための処理を施したセルロース誘導体のことであり、好適には、セルロースエーテル、セルロースエーテルエステル等が挙げられる。(Water-soluble cellulose resin)
The “water-soluble cellulose resin” as used in the present invention refers to a cellulose derivative that has been subjected to a treatment for imparting water-solubility to cellulose, and preferred examples include cellulose ether and cellulose ether ester.

セルロースエーテルは、セルロースポリマーに１以上のエーテル連結基を与えるために、セルロースポリマーの１以上の無水グルコース繰り返し単位に存在する１以上のヒドロキシル基の変換により形成されるエーテルのことであり、エーテル連結基には、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基（炭素数１〜４）及びヒドロキシアルコキシ基（炭素数１〜４）から選択される１種以上の置換基により置換されていてもよいアルキル基（炭素数１〜４）が挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシアルキル基（炭素数１〜４）；２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、２−メトキシプロピル、２−エトキシエチルなどのアルコキシ（炭素数１〜４）アルキル基（炭素数１〜４）；２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルまたは２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロピルなどのヒドロキシアルコキシ（炭素数１〜４）アルキル基（炭素数１〜４）、カルボキシメチルなどのカルボキシアルキル基（炭素数１〜４）等が挙げられる。ポリマー分子中のエーテル連結基は単一種でも複数種でもよい。すなわち、単一種のエーテル連結基を有するセルロースエーテルであっても、複数種のエーテル連結基を有するセルロースエーテルであってもよい。   Cellulose ether is an ether formed by conversion of one or more hydroxyl groups present in one or more anhydroglucose repeat units of a cellulose polymer to provide one or more ether linking groups to the cellulose polymer. The group is an alkyl group (optionally substituted with one or more substituents selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms) and a hydroxyalkoxy group (1 to 4 carbon atoms). C1-C4) is mentioned. Specifically, hydroxyalkyl groups (1 to 4 carbon atoms) such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl; 2-methoxyethyl, 3-methoxypropyl, 2-methoxypropyl, 2-ethoxy Alkoxy (C1-C4) alkyl group (C1-C4) such as ethyl; hydroxyalkoxy (C1-C4) such as 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl or 2- (2-hydroxypropoxy) propyl ) Alkyl groups (1 to 4 carbon atoms), carboxyalkyl groups such as carboxymethyl (1 to 4 carbon atoms), and the like. The ether linking group in the polymer molecule may be a single species or a plurality of species. That is, it may be a cellulose ether having a single type of ether linking group or a cellulose ether having a plurality of types of ether linking groups.

セルロースエーテルの具体例としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びこれらの水溶性塩（例えば、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩）が挙げられる。   Specific examples of the cellulose ether include, for example, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxybutyl methyl cellulose, hydroxyethyl ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and water-soluble salts thereof (for example, alkali metal salts such as sodium salt). Is mentioned.

なお、セルロースエーテルにおける単位グルコース環あたりに置換されたエーテル基の平均モル数は特に限定されないが、１〜６が好ましい。また、セルロースエーテルの分子量は重量平均分子量が２００００〜６００００程度が好適である。   In addition, although the average number of moles of the ether group substituted per unit glucose ring in cellulose ether is not specifically limited, 1-6 are preferable. The molecular weight of the cellulose ether is preferably about 20000 to 60000 in weight average molecular weight.

一方、セルロースエーテルエステルは、セルロース中に存在する１以上のヒドロキシル基および１以上の好適な有機酸またはその反応性誘導体との間で形成され、それによりセルロースエーテルにおいてエステル連結基を形成するエステルのことである。なお、ここでいう「セルロースエーテル」は上述の通りであり、「有機酸」は脂肪族または芳香族カルボン酸（炭素数２〜８）を含み、脂肪族カルボン酸は、非環状（分枝状または非分枝状）または環状であってもよく、飽和または不飽和であってもよい。具体的には、脂肪族カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、マレイン酸等の置換又は非置換の非環状脂肪族ジカルボン酸；グリコール酸または乳酸などの非環状ヒドロキシ置換カルボン酸；リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などの非環状脂肪族ヒドロキシ置換ジ−またはトリ−カルボン酸等が挙げられる。また、芳香族カルボン酸としては、炭素数が１４以下のアリールカルボン酸が好ましく、１以上のカルボキシル基（例えば、１、２または３のカルボキシル基）を有するフェニルまたはナフチル基などのアリール基を含むアリールカルボン酸が特に好ましい。なお、アリール基は、ヒドロキシ、炭素数が１−４のアルコキシ（例えば、メトキシ）およびスルホニルから選択される、同一または異なってもよい１以上の（例えば、１、２または３）の基により置換されていてもよい。アリールカルボン酸の好適な例には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはトリメリット酸（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸）等が挙げられる。   Cellulose ether esters, on the other hand, are formed between one or more hydroxyl groups present in cellulose and one or more suitable organic acids or reactive derivatives thereof, thereby forming ester linking groups in the cellulose ether. That is. The “cellulose ether” here is as described above, the “organic acid” includes an aliphatic or aromatic carboxylic acid (having 2 to 8 carbon atoms), and the aliphatic carboxylic acid is acyclic (branched) Or unbranched) or cyclic, saturated or unsaturated. Specific examples of the aliphatic carboxylic acid include substituted or unsubstituted acyclic aliphatic dicarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, fumaric acid, and maleic acid. Acids; acyclic hydroxy-substituted carboxylic acids such as glycolic acid or lactic acid; acyclic aliphatic hydroxy-substituted di- or tri-carboxylic acids such as malic acid, tartaric acid, and citric acid. The aromatic carboxylic acid is preferably an aryl carboxylic acid having 14 or less carbon atoms, and includes an aryl group such as a phenyl or naphthyl group having one or more carboxyl groups (for example, 1, 2 or 3 carboxyl groups). Aryl carboxylic acids are particularly preferred. The aryl group is substituted with one or more (for example, 1, 2 or 3) groups which may be the same or different and selected from hydroxy, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms (for example, methoxy) and sulfonyl. May be. Preferable examples of the aryl carboxylic acid include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid (1,2,4-benzenetricarboxylic acid) and the like.

有機酸が１以上のカルボキシル基を有する場合、好適には、酸のただ１つのカルボキシル基が、セルロースエーテルに対してエステル連結を形成する。例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロースサクシネートの場合、各サクシネート基の１つのカルボキシル基がセルロースとエステル連結を形成し、他のカルボキシ基が遊離の酸として存在する。「エステル連結基」は、セルロースまたはセルロースエーテルと、既述の好適な有機酸またはその反応性誘導体による反応により形成される。好適な反応性誘導体には、例えば、無水フタル酸などの酸無水物が含まれる。   Where the organic acid has one or more carboxyl groups, preferably only one carboxyl group of the acid forms an ester linkage to the cellulose ether. For example, in the case of hydroxypropylmethylcellulose succinate, one carboxyl group of each succinate group forms an ester linkage with cellulose and the other carboxy group is present as a free acid. An “ester linking group” is formed by reaction of cellulose or cellulose ether with a suitable organic acid as described above or a reactive derivative thereof. Suitable reactive derivatives include, for example, acid anhydrides such as phthalic anhydride.

ポリマー分子中のエステル連結基は単一種でも複数種でもよい。すなわち、単一種のエステル連結基を有するセルロースエーテルエステルであっても、複数種のエステル連結基を有するセルロースエーテルエステルであってもよい。例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネートは、サクシネート基とアセテート基の両方を有するヒドロキシプロピルメチルセルロースの混合エステルである。   The ester linking group in the polymer molecule may be a single type or a plurality of types. That is, it may be a cellulose ether ester having a single type of ester linking group or a cellulose ether ester having a plurality of types of ester linking groups. For example, hydroxypropyl methylcellulose acetate succinate is a mixed ester of hydroxypropyl methylcellulose having both succinate and acetate groups.

好適なセルロースエーテルエステルは、ヒドロキシプロピルメチルセルロースまたはヒドロキシプロピルセルロースのエステルであり、具体的には、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルローストリメリテート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートトリメリテート、ヒドロキシプロピルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルセルロースブチレートフタレート、ヒドロキシプロピルセルロースアセテートフタレートサクシネートおよびヒドロキシプロピルセルロースアセテートトリメリテートサクシネート等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を使用できる。これらの中でも、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレートが好ましい。   Suitable cellulose ether esters are hydroxypropylmethylcellulose or esters of hydroxypropylcellulose, specifically hydroxypropylmethylcellulose acetate, hydroxypropylmethylcellulose succinate, hydroxypropylmethylcellulose acetate succinate, hydroxypropylmethylcellulose phthalate, hydroxypropylmethylcellulose Trimellitate, hydroxypropyl methylcellulose acetate phthalate, hydroxypropyl methylcellulose acetate trimellitate, hydroxypropyl cellulose acetate phthalate, hydroxypropyl cellulose butyrate phthalate, hydroxypropyl cellulose acetate phthalate succinate and B hydroxypropyl cellulose acetate trimellitate succinate, etc. These may be used alone or in combination. Among these, hydroxypropylmethylcellulose phthalate, hydroxypropylmethylcellulose acetate succinate, and hydroxypropylmethylcellulose acetate phthalate are preferable.

なお、セルロースエーテルエステルにおける単位グルコース環あたりに置換されたエステル基の平均モル数は特に限定されないが、例えば０．５％〜２％程度が好ましい。また、セルロースエーテルエステルの分子量は重量平均分子量が２００００〜６００００程度が好適である。   The average number of moles of ester groups substituted per unit glucose ring in the cellulose ether ester is not particularly limited, but is preferably about 0.5% to 2%, for example. The molecular weight of the cellulose ether ester is preferably about 20000 to 60000 in weight average molecular weight.

セルロースエーテル、セルロースエーテルエステルの製法は公知であり、天然由来のセルロース（パルプ）を原料とし、定法に従って、エーテル化剤、エステル化剤を反応させることによって得ることができるが、本発明では市販品を使用してもよい。例えば、信越化学工業（株）製「ＨＰ−５５」、「ＨＰ−５０」（ともにヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート）等が挙げられる。   Cellulose ethers and cellulose ether esters are well known in the art, and can be obtained by reacting an etherifying agent and an esterifying agent in accordance with a conventional method using natural cellulose (pulp) as a raw material. May be used. Examples thereof include “HP-55” and “HP-50” (both hydroxypropylmethylcellulose phthalate) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

（水溶性ポリエステル樹脂）
本発明でいう「水溶性ポリエステル樹脂」とは、多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と多価アルコールまたはそのエステル形成性誘導体を主たる原料とする通常の重縮合反応によって合成されるような、実質的に線状のポリマーからなるポリエステル樹脂であって、分子中または分子末端に親水基が導入されたものである。ここで、親水基としては、スルホ基、カルボキシル基、燐酸基等の有機酸基またはその塩等が挙げられ、好ましくは、スルホン酸基またはその塩、カルボン酸基またはその塩である。水溶性ポリエステル樹脂としては、特にスルホ基もしくはその塩及び／又はカルボキシル基もしくはその塩を有するものが好ましい。(Water-soluble polyester resin)
The “water-soluble polyester resin” as used in the present invention is synthesized by an ordinary polycondensation reaction using a polyvalent carboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a polyhydric alcohol or an ester-forming derivative thereof as main raw materials. It is a polyester resin made of a substantially linear polymer, and has a hydrophilic group introduced in the molecule or at the molecular end. Here, examples of the hydrophilic group include an organic acid group such as a sulfo group, a carboxyl group, and a phosphoric acid group or a salt thereof, and a sulfonic acid group or a salt thereof, a carboxylic acid group or a salt thereof is preferable. As the water-soluble polyester resin, those having a sulfo group or a salt thereof and / or a carboxyl group or a salt thereof are particularly preferable.

当該ポリエステル樹脂の多価カルボン酸成分の代表例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸などであり、これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよい。また、上記の種々の化合物と共に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸などのようなヒドロキシカルボン酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸などのような不飽和カルボン酸も少量であれば併用してもよい。   Representative examples of the polyvalent carboxylic acid component of the polyester resin include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In addition to the above-mentioned various compounds, hydroxycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid and unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid or itaconic acid may be used in combination in small amounts.

当該ポリエステル樹脂の多価アルコール成分の代表例としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンメタノール、キシリレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパンまたはポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール等であり、これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよい。   Representative examples of the polyhydric alcohol component of the polyester resin include ethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,6-hexane glycol, 1,4-cyclohexane methanol, and xylylene. Examples thereof include glycol, dimethylolpropionic acid, glycerin, trimethylolpropane, and poly (tetramethylene oxide) glycol. These may be used alone or in combination of two or more.

当該ポリエステル樹脂の分子中または分子末端への親水基の導入は公知慣用の方法で行えばよいが、親水基を含有するエステル形成性化合物（例えば、芳香族カルボン酸化合物、ヒドロキシ化合物等）を共重合する態様が好ましい。   The introduction of a hydrophilic group into the molecule or the molecular end of the polyester resin may be carried out by a known and conventional method, but an ester-forming compound containing a hydrophilic group (for example, an aromatic carboxylic acid compound, a hydroxy compound, etc.) A mode of polymerization is preferred.

例えば、スルホン酸塩基を導入する場合、５−スルホン酸ナトリウムイソフタル酸、５−スルホン酸アンモニウムイソフタル酸、４−スルホン酸ナトリウムイソフタル酸、４−メチルスルホン酸アンモニウムイソフタル酸、２−スルホン酸ナトリウムテレフタル酸、５−スルホン酸カリウムイソフタル酸、４−スルホン酸カリウムイソフタル酸および２−スルホン酸カリウムテレフタル酸等から選ばれる１または２種以上を共重合するのが好適である。   For example, when introducing a sulfonate group, 5-sulfonic acid sodium isophthalic acid, 5-sulfonic acid ammonium isophthalic acid, 4-sulfonic acid sodium isophthalic acid, 4-methylsulfonic acid ammonium isophthalic acid, 2-sulfonic acid sodium terephthalic acid It is preferable to copolymerize one or more selected from potassium isophthalic acid 5-sulfonate, potassium isophthalic acid 4-sulfonate, potassium terephthalic acid 2-sulfonate, and the like.

また、カルボン酸基を導入する場合、たとえば、無水トリメリット酸、トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、ジメチロールプロピオン酸等から選ばれる１または２種以上を共重合するのが好適であり、当業共重合反応の後、アミノ化合物、アンモニアまたはアルカリ金属塩などで中和せしめることによって、カルボン酸塩基を分子中に導入することが出来る。   In addition, when introducing a carboxylic acid group, for example, one or two kinds selected from trimellitic anhydride, trimellitic acid, pyromellitic anhydride, pyromellitic acid, trimesic acid, cyclobutanetetracarboxylic acid, dimethylolpropionic acid and the like. It is preferable to copolymerize the above, and the carboxylate group can be introduced into the molecule by neutralization with an amino compound, ammonia or an alkali metal salt after a copolymerization reaction in the art.

水溶性ポリエステル樹脂の分子量は特に制限はないが、重量平均分子量が１００００〜４００００程度が好ましい。重量平均分子量が１００００未満では、層形成性が低下する傾向となり、４００００を超えると、溶解性が低下する傾向となる。   The molecular weight of the water-soluble polyester resin is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably about 10,000 to 40,000. If the weight average molecular weight is less than 10,000, the layer formability tends to decrease, and if it exceeds 40000, the solubility tends to decrease.

本発明において、水溶性ポリエステル樹脂は、市販品を使用することができ、例えば、互応化学工業（株）製の「プラスコート Ｚ−５６１」（重量平均分子量：約２７０００）、「プラスコート Ｚ−５６５」（重量平均分子量：約２５０００）等が挙げられる。   In the present invention, a commercially available product can be used as the water-soluble polyester resin. 565 "(weight average molecular weight: about 25000) and the like.

（水溶性アクリル樹脂）
本発明でいう「水溶性アクリル樹脂」とは、カルボキシル基含有単量体を必須成分として含有することで、水に分散乃至溶解するアクリル樹脂である。(Water-soluble acrylic resin)
The “water-soluble acrylic resin” referred to in the present invention is an acrylic resin that is dispersed or dissolved in water by containing a carboxyl group-containing monomer as an essential component.

当該アクリル樹脂は、より好ましくは、カルボキシル基含有単量体及び（メタ）アクリル酸エステルが必須の単量体成分であり、必要に応じてその他の不飽和単量体を単量体成分として含有するアクリル系重合体である。   More preferably, the acrylic resin is a monomer component in which a carboxyl group-containing monomer and a (meth) acrylic ester are essential, and if necessary, other unsaturated monomers as monomer components. Acrylic polymer.

上記単量体成分において、カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好適である。   In the monomer component, examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic anhydride, monomethyl maleate, monobutyl maleate , Monomethyl itaconate, monobutyl itaconate and the like, and one or more of them can be used. Among these, (meth) acrylic acid is preferable.

また、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等のアルキルの炭素数が１〜１８であるメタアクリル酸アルキルエステルが挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。   Examples of the (meth) acrylic acid ester include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Isobutyl, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) Examples thereof include alkyl methacrylates having 1 to 18 carbon atoms such as nonyl acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. Species or two or more can be used.

また、その他の不飽和単量体としては、例えば、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、水酸基含有単量体等をあげることができる。芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等を挙げることができる。シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。共役ジエン系化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン等をあげることができる。ハロゲン含有不飽和化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等をあげることができる。水酸基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等をあげることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。   Examples of other unsaturated monomers include aromatic alkenyl compounds, vinyl cyanide compounds, conjugated diene compounds, halogen-containing unsaturated compounds, and hydroxyl group-containing monomers. Examples of the aromatic alkenyl compound include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, and the like. Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile. Examples of the conjugated diene compound include butadiene and isoprene. Examples of the halogen-containing unsaturated compound include vinyl chloride, vinylidene chloride, perfluoroethylene, perfluoropropylene, and vinylidene fluoride. Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl. Examples thereof include acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, α-hydroxymethylethyl (meth) acrylate and the like. These can use 1 type (s) or 2 or more types.

後述するように、本発明において、離型層は、好適には、水溶性セルロース、水溶性ポリエステルまたは水溶性アクリル樹脂を含む塗工液を支持体層に塗布・乾燥する方法によって形成される。水溶性アクリル樹脂を使用する場合、その塗工液はエマルジョン形態でも、水溶液形態でも使用可能である。   As will be described later, in the present invention, the release layer is preferably formed by a method in which a coating solution containing water-soluble cellulose, water-soluble polyester or water-soluble acrylic resin is applied to the support layer and dried. When a water-soluble acrylic resin is used, the coating solution can be used in an emulsion form or an aqueous solution form.

水溶性アクリル樹脂をエマルジョン形態で使用する場合、コアシェル型エマルジョンが好適であり、コアシェル型エマルジョンでは、コアシェル粒子のシェルにカルボキシル基が存在することが重要であり、従って、シェルはカルボキシル基含有単量体及び（メタ）アクリル酸エステルを含むアクリル樹脂で構成される。   When a water-soluble acrylic resin is used in the form of an emulsion, a core-shell type emulsion is preferable, and in the core-shell type emulsion, it is important that a carboxyl group is present in the shell of the core-shell particle. And an acrylic resin containing a (meth) acrylic acid ester.

このようなコアシェル粒子の分散品（エマルジョン）は市販品を使用することができ、例えば、ジョンクリル７６００（Ｔｇ：約３５℃）、７６３０Ａ（Ｔｇ：約５３℃）、５３８Ｊ（Ｔｇ：約６６℃）、３５２Ｄ（Ｔｇ：約５６℃）（いずれもＢＡＳＦジャパン社（株）製）等が挙げられる。   A commercially available product (emulsion) of such core-shell particles can be used. For example, Jonkrill 7600 (Tg: about 35 ° C.), 7630A (Tg: about 53 ° C.), 538J (Tg: about 66 ° C.) ), 352D (Tg: about 56 ° C.) (both manufactured by BASF Japan Ltd.) and the like.

水溶性アクリル樹脂を水溶液形態で使用する場合、当該アクリル樹脂は、カルボキシル基含有単量体及び（メタ）アクリル酸エステルを含むアクリル樹脂であり、比較的低分子量であることが重要である。よって、重量平均分子量が１０００〜５００００であるのが好ましく、重量平均分子量が１０００未満では、層形成性が低下する傾向となり、重量平均分子量が５００００を超えると、支持体層との密着性が高くなり、硬化後の支持体層の剥離性が低下する傾向となる。   When the water-soluble acrylic resin is used in the form of an aqueous solution, the acrylic resin is an acrylic resin containing a carboxyl group-containing monomer and a (meth) acrylic acid ester, and it is important that the molecular weight is relatively low. Therefore, it is preferable that the weight average molecular weight is 1000 to 50000. If the weight average molecular weight is less than 1000, the layer-forming property tends to be reduced. It becomes the tendency for the peelability of the support body layer after hardening to fall.

このような水溶性アクリル樹脂の水溶液は、市販品を使用することができ、例えば、ジョンクリル３５４Ｊ（ＢＡＳＦジャパン社（株）製）等を挙げることができる。   As such an aqueous solution of a water-soluble acrylic resin, a commercially available product can be used, and examples thereof include Jonkrill 354J (manufactured by BASF Japan Ltd.).

なお、水溶性アクリル樹脂のエマルジョンと水溶液では、エマルジョンの方が分子量が高いために薄膜化しやすい。従って、水溶性アクリル樹脂のエマルジョンが好適である。   In addition, the emulsion and the aqueous solution of water-soluble acrylic resin are easy to be thinned because the emulsion has a higher molecular weight. Accordingly, a water-soluble acrylic resin emulsion is preferred.

＜金属膜層＞
金属膜層に使用する金属としては、金、白金、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ、インジウム等の金属単体やニッケル・クロムアロイ等の２種類以上の金属の固溶体（アロイ）を使用することができるが、金属膜形成の汎用性、コスト、エッチングによる除去の容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、ニッケル・クロムアロイ、アルミニウム、亜鉛、銅・ニッケルアロイ、銅・チタンアロイ、金、銀及び銅が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、ニッケル・クロムアロイ、アルミニウム、亜鉛、金、銀及び銅がより好ましく、銅が特に好ましい。また、金属膜層は単層であっても、異なる金属が２層以上積層した複層構造であってもよい。<Metal film layer>
The metal used for the metal film layer is a single metal such as gold, platinum, silver, copper, aluminum, cobalt, chromium, nickel, titanium, tungsten, iron, tin, indium, or two or more kinds of metals such as nickel / chromium alloy. However, from the viewpoints of versatility of metal film formation, cost, ease of removal by etching, etc., chromium, nickel, titanium, nickel / chromium alloy, aluminum, zinc, copper / nickel Alloys, copper / titanium alloys, gold, silver and copper are preferred, chromium, nickel, titanium, nickel / chromium alloys, aluminum, zinc, gold, silver and copper are more preferred, and copper is particularly preferred. The metal film layer may be a single layer or a multilayer structure in which two or more different metals are stacked.

金属膜層の層厚は特に制限はないが、１０ｎｍ〜５０００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜２０００ｎｍがより好ましく、３０ｎｍ〜１０００ｎｍが更に好ましく、５０ｎｍ〜５００ｎｍが更に一層好ましく、５０ｎｍ〜４００ｎｍが殊更好ましく、５０ｎｍ〜３００ｎｍが特に好ましい。層厚が小さすぎると、金属膜付きフィルムの製造後、金属膜にクラックが入り易い傾向にあり、またデスミア工程等において金属膜層が溶解し、絶縁層表面が粗化されてしまう傾向がある。一方、層厚が大きすぎると、金属膜の形成に長時間を要し、コストがかかる傾向となり、レーザー加工にも時間を要する傾向にある。   The thickness of the metal film layer is not particularly limited, but is preferably 10 nm to 5000 nm, more preferably 20 nm to 2000 nm, still more preferably 30 nm to 1000 nm, still more preferably 50 nm to 500 nm, still more preferably 50 nm to 400 nm, and even more preferably 50 nm to 300 nm is particularly preferred. If the layer thickness is too small, the metal film tends to crack after the production of the film with the metal film, and the metal film layer is dissolved in the desmear process and the like, and the insulating layer surface tends to be roughened. . On the other hand, if the layer thickness is too large, it takes a long time to form the metal film, which tends to be costly, and also tends to require time for laser processing.

＜硬化性樹脂組成物層＞
本発明における金属膜付き接着フィルムは、上述した金属膜付きフィルムの金属膜層上に更に硬化性樹脂組成物層が形成された構造を有する。すなわち、本発明における金属膜付き接着フィルムは、支持体層、金属膜層に加え、さらに硬化性樹脂組成物層を有する。また金属膜付きフィルムと同様、支持体層と金属膜層間に離型層を有するのが好ましい。金属膜付き接着フィルムにおいて、硬化性樹脂組成物層に使用する硬化性樹脂組成物は、その硬化物が、十分な硬度と絶縁性を有するものであれば、特に限定なく使用でき、なかでも、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）熱可塑性樹脂及び（ｃ）硬化剤を含有することが好ましい。その他にも、上記で記載したゴム粒子、難燃剤、各種樹脂添加剤、マレイミド化合物、ビスアリルナジイミド化合物、ビニルベンジル樹脂、ビニルベンジルエーテル樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、アクリル樹脂等を使用することができる。<Curable resin composition layer>
The adhesive film with a metal film in the present invention has a structure in which a curable resin composition layer is further formed on the metal film layer of the film with a metal film described above. That is, the adhesive film with a metal film in the present invention has a curable resin composition layer in addition to the support layer and the metal film layer. Moreover, it is preferable to have a release layer between a support body layer and a metal film layer like a film with a metal film. In the adhesive film with a metal film, the curable resin composition used for the curable resin composition layer can be used without particular limitation as long as the cured product has sufficient hardness and insulation, It is preferable to contain (a) an epoxy resin, (b) a thermoplastic resin, and (c) a curing agent. In addition, rubber particles, flame retardants, various resin additives, maleimide compounds, bisallyl nadiimide compounds, vinyl benzyl resins, vinyl benzyl ether resins, bismaleimide-triazine resins, acrylic resins, and the like described above should be used. Can do.

（ａ）エポキシ樹脂としては、特に制限はないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物、及びアルコール類のジグリシジルエーテル化物、並びにこれらのエポキシ樹脂のアルキル置換体、ハロゲン化物及び水素添加物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。   (A) Although there is no restriction | limiting in particular as an epoxy resin, A bisphenol A type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, a naphthol type epoxy resin, a naphthalene type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a phosphorus containing epoxy resin, a bisphenol S type epoxy Resin, cycloaliphatic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, bisphenol A novolac epoxy resin, epoxy resin having butadiene structure, cyclohexanedimethanol epoxy resin, glycidylamine Type epoxy resin, diglycidyl etherified product of bisphenol, diglycidyl etherified product of naphthalene diol, glycidyl etherified product of phenols, and diglycidyl of alcohols Ether compound, and alkyl substituted derivatives of these epoxy resins, halides and hydrogenated products or the like. These may be used alone or in combination of two or more.

（ａ）エポキシ樹脂は、これらの中でも、耐熱性、絶縁信頼性、屈曲性、金属膜との密着性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。具体的には、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８ＥＬ」）、ナフタレン型２官能エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ］）、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製「ＨＰ４７００」）、ナフトール型エポキシ樹脂（東都化成（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」）、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製「ＰＢ−３６００」）、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」、ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ４０００」）などが挙げられる。   (A) Among these, epoxy resins are bisphenol A type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy from the viewpoint of heat resistance, insulation reliability, flexibility, and adhesion to metal film. A resin and an epoxy resin having a butadiene structure are preferred. Specifically, liquid bisphenol A type epoxy resin (“Epicoat 828EL” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), naphthalene type bifunctional epoxy resin (“HP4032”, “HP4032D” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Naphthalene-type tetrafunctional epoxy resin (“HP4700” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), naphthol-type epoxy resin (“ESN-475V” manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), epoxy resin having a butadiene structure (Daicel Chemical Industries ( "PB-3600" manufactured by Co., Ltd.), epoxy resins having a biphenyl structure ("NC3000H", "NC3000L" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., "YX4000" manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), and the like.

当該硬化性樹脂組成物において、硬化性樹脂組成物中の（ａ）成分の含有量は特に限定されるものではないが、硬化性樹脂組成物中の（ａ）成分の含有量の上限値は、フィルムの可とう性が減少するのを防止するという観点から、硬化性樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４０質量％が更に好ましい。一方、硬化性樹脂組成物中の（ａ）成分の含有量の下限値は、絶縁層のガラス転移温度を向上させ、線熱膨張率を低下させるという観点から、硬化性樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、１５質量％が更に好ましい。 In the curable resin composition, the content of the component (a) in the curable resin composition is not particularly limited, but the upper limit value of the content of the component (a) in the curable resin composition is From the viewpoint of preventing a decrease in the flexibility of the film, 60% by mass is preferable, 50% by mass is more preferable, and 40% by mass is further based on 100% by mass of the nonvolatile content in the curable resin composition. preferable. On the other hand, the lower limit of the content of the component (a) in the curable resin composition is a non-volatile content in the curable resin composition from the viewpoint of improving the glass transition temperature of the insulating layer and decreasing the linear thermal expansion coefficient. 5 mass% is preferable with respect to 100 mass% of minutes, 10 mass% is more preferable, and 15 mass% is still more preferable.

（ｂ）熱可塑性樹脂としては、特に制限はないが、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、硬化物に適度な可とう性を付与するという観点から、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。   (B) Although there is no restriction | limiting in particular as a thermoplastic resin, A phenoxy resin, a polyvinyl acetal resin, a polyimide resin, a polyamideimide resin, a polyetherimide resin, a polysulfone resin, a polyethersulfone resin, a polyphenylene ether resin, a polycarbonate resin, a poly resin Examples include ether ether ketone resins and polyester resins. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, phenoxy resin and polyvinyl acetal resin are preferable from the viewpoint of imparting appropriate flexibility to the cured product.

（ｂ）熱可塑性樹脂はガラス転移温度が８０℃以上のものが好ましい。ここでいう「ガラス転移温度」はＪＩＳ Ｋ ７１９７に記載の方法に従って決定される。なお、ガラス転移温度が分解温度よりも高く、実際にはガラス転移温度が観測されない場合には、分解温度を本発明におけるガラス転移温度とみなすことができる。なお、分解温度とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２０に記載の方法に従って測定したときの質量減少率が５％となる温度で定義される。 (B) The thermoplastic resin preferably has a glass transition temperature of 80 ° C. or higher. The “glass transition temperature” here is determined according to the method described in JIS K7197. When the glass transition temperature is higher than the decomposition temperature and the glass transition temperature is not actually observed, the decomposition temperature can be regarded as the glass transition temperature in the present invention. The decomposition temperature is defined as the temperature at which the mass reduction rate is 5% when measured according to the method described in JIS K 7120.

（ｂ）熱可塑性樹脂の重量平均分子量は５０００〜２０００００の範囲であるのが好ましく、１００００〜１５００００の範囲であるのがより好ましく、１５０００〜１０００００の範囲であるのが更に好ましく、２００００〜８００００の範囲であるのが更に一層好ましい。この範囲よりも小さいとフィルム成型能や機械強度向上の効果が十分発揮されない傾向にあり、この範囲よりも大きいとシアネートエステル樹脂及びエポキシ樹脂との相溶性が低下し、絶縁層表面の粗化処理後の粗度が増大する傾向にある。 (B) The weight average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably in the range of 5,000 to 200,000, more preferably in the range of 10,000 to 150,000, still more preferably in the range of 15,000 to 100,000, The range is even more preferable. If it is smaller than this range, the effect of improving the film forming ability and mechanical strength tends to be insufficient. If it is larger than this range, the compatibility with the cyanate ester resin and the epoxy resin is lowered, and the surface of the insulating layer is roughened. Later roughness tends to increase.

なお本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレンン換算）で測定される。ＧＰＣ法による重量平均分子量は、具体的には、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。   In addition, the weight average molecular weight in this invention is measured by the gel permeation chromatography (GPC) method (polystyrene conversion). Specifically, the weight average molecular weight by the GPC method is LC-9A / RID-6A manufactured by Shimadzu Corporation as a measuring device, and Shodex K-800P / K-804L / K manufactured by Showa Denko KK as a column. -804L can be measured at a column temperature of 40 ° C. using chloroform or the like as a mobile phase, and can be calculated using a standard polystyrene calibration curve.

フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、トリメチルシクロヘキサン骨格から選択される１種以上の骨格を有するものが挙げられる。フェノキシ樹脂は２種以上を混合して用いてもよい。フェノキシ樹脂の末端はフェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製１２５６、４２５０（ビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、ジャパンエポキシレジン製ＹＸ８１００（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、ジャパンエポキシレジン製ＹＸ６９５４（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）や、その他東都化成（株）製ＦＸ２８０、ＦＸ２９３、ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＬ７５５３、ＹＬ６９５４、ＹＬ６７９４、ＹＬ７２１３、ＹＬ７２９０、ＹＬ７４８２、等が挙げられる。   Examples of the phenoxy resin include bisphenol A skeleton, bisphenol F skeleton, bisphenol S skeleton, bisphenol acetophenone skeleton, novolac skeleton, biphenyl skeleton, fluorene skeleton, dicyclopentadiene skeleton, norbornene skeleton, naphthalene skeleton, anthracene skeleton, adamantane skeleton, terpene skeleton, Examples thereof include those having one or more skeletons selected from a trimethylcyclohexane skeleton. Two or more phenoxy resins may be mixed and used. The terminal of the phenoxy resin may be any functional group such as a phenolic hydroxyl group or an epoxy group. Examples of commercially available products include 1256, 4250 (bisphenol A skeleton-containing phenoxy resin) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., YX8100 (bisphenol S skeleton-containing phenoxy resin) manufactured by Japan Epoxy Resin, YX6954 (containing bisphenolacetophenone skeleton) manufactured by Japan Epoxy Resin. Phenoxy resin), FX280, FX293 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., YL7553, YL6954, YL6794, YL7213, YL7290, YL7482 manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd., and the like.

ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業（株）製、電化ブチラール４０００−２、５０００−Ａ、６０００−Ｃ、６０００−ＥＰ、積水化学工業（株）製エスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。   Specific examples of the polyvinyl acetal resin include those manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., electrified butyral 4000-2, 5000-A, 6000-C, 6000-EP, Sekisui Chemical Co., Ltd., ESREC BH series, BX series, and KS. Series, BL series, BM series and the like.

ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化（株）製のポリイミド「リカコートＳＮ２０」および「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。また、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報記載のもの）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報、特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のもの）等の変性ポリイミドが挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡績（株）製のポリアミドイミド「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」および「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。また、日立化成工業（株）製のポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学（株）社製のポリエーテルスルホン「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベンアドバンストポリマーズ（株）社製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。 Specific examples of the polyimide resin include polyimide “Rika Coat SN20” and “Rika Coat PN20” manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. Also, a linear polyimide obtained by reacting a bifunctional hydroxyl group-terminated polybutadiene, a diisocyanate compound and a tetrabasic acid anhydride (as described in JP 2006-37083 A), a polysiloxane skeleton-containing polyimide (JP 2002-2002). And modified polyimides such as those described in JP-A No. 12667 and JP-A No. 2000-319386. Specific examples of the polyamideimide resin include polyamideimides “Bilomax HR11NN” and “Bilomax HR16NN” manufactured by Toyobo Co., Ltd. In addition, modified polyamideimides such as polysiloxane skeleton-containing polyamideimides “KS9100” and “KS9300” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. may be mentioned. Specific examples of the polyethersulfone resin include polyethersulfone “PES5003P” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Specific examples of the polysulfone resin include polysulfone “P1700” and “P3500” manufactured by Solven Advanced Polymers Co., Ltd.

当該硬化性樹脂組成物において、（ｂ）熱可塑性樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、当該硬化性樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、好ましくは０．５〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。（ｂ）熱可塑性樹脂の配合割合が０．５質量％未満の場合、樹脂組成物粘度が低いために、均一な硬化性樹脂組成物層を形成することが難しくなる傾向となり、２０質量％を超える場合、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、基板上の配線パターンへの埋め込みが困難になる傾向となる。   In the curable resin composition, the content of the thermoplastic resin (b) is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 100% by mass with respect to 100% by mass of the nonvolatile content in the curable resin composition. It is 20 mass%, More preferably, it is 1-10 mass%. (B) When the blending ratio of the thermoplastic resin is less than 0.5% by mass, since the resin composition viscosity is low, it tends to be difficult to form a uniform curable resin composition layer. When exceeding, the viscosity of a resin composition becomes high too much and it becomes the tendency for embedding to the wiring pattern on a board | substrate to become difficult.

（ｃ）硬化剤としては、特に制限はないが、アミン系硬化剤、グアニジン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤、フェノール系硬化剤、トリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、酸無水物系硬化剤又はこれらのエポキシアダクトやマイクロカプセル化したもの、シアネートエステル系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤等を挙げることができる。めっきの剥離強度を向上させる観点から、硬化剤としては分子構造中に窒素原子を有するものが好ましく、中でも、イミド骨格含有２官能フェノール、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤、トリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤が好ましく、特にイミド骨格含有２官能フェノール、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂が好ましい。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。   (C) Although there is no restriction | limiting in particular as a hardening | curing agent, An amine hardening | curing agent, a guanidine hardening | curing agent, an imidazole hardening | curing agent, a triazine skeleton containing phenol hardening agent, a phenol hardening agent, a triazine skeleton containing naphthol hardening agent, Examples thereof include naphthol-based curing agents, acid anhydride-based curing agents or epoxy adducts or microencapsulated ones thereof, cyanate ester-based curing agents, active ester-based curing agents, and benzoxazine-based curing agents. From the viewpoint of improving the peel strength of the plating, the curing agent preferably has a nitrogen atom in the molecular structure. Among them, an imide skeleton-containing bifunctional phenol, a triazine skeleton-containing phenol-based curing agent, a triazine skeleton-containing naphthol-based curing agent. In particular, an imide skeleton-containing bifunctional phenol and a triazine skeleton-containing phenol novolak resin are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

フェノール系硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、ＭＥＨ−７７００、ＭＥＨ−７８１０、ＭＥＨ−７８５１（明和化成（株）製）、ＮＨＮ、ＣＢＮ、ＧＰＨ（日本化薬（株）製）、ＳＮ１７０、ＳＮ１８０、ＳＮ１９０、ＳＮ４７５、ＳＮ４８５、ＳＮ４９５、ＳＮ３７５、ＳＮ３９５（東都化成（株）製）、ＴＤ２０９０、ＬＡ７０５２、ＬＡ７０５４、ＬＡ３０１８、ＬＡ１３５６（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。シアネートエステル系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤としては、上記に記載したものを用いる事ができる。   Specific examples of the phenol-based curing agent, the triazine skeleton-containing phenol-based curing agent, and the naphthol-based curing agent include, for example, MEH-7700, MEH-7810, MEH-7785 (manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), NHN, CBN, GPH. (Nippon Kayaku Co., Ltd.), SN170, SN180, SN190, SN475, SN485, SN495, SN375, SN395 (manufactured by Toto Kasei), TD2090, LA7052, LA7054, LA3018, LA1356 Etc.). As the cyanate ester-based curing agent, active ester-based curing agent, and benzoxazine-based curing agent, those described above can be used.

（ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量と、（ｃ）硬化剤の活性水素当量との比は、（１：０．２）〜（１：２）が好ましく、（１：０．３）〜（１：１．５）がより好ましく、（１：０．４）〜（１：１）が更に好ましい。当量比が上記範囲外であると、硬化物の機械強度や耐水性が低下する傾向にある。 The ratio of (a) the epoxy equivalent of the epoxy resin and (c) the active hydrogen equivalent of the curing agent is preferably (1: 0.2) to (1: 2), and (1: 0.3) to (1 : 1.5) is more preferable, and (1: 0.4) to (1: 1) is more preferable. If the equivalent ratio is out of the above range, the mechanical strength and water resistance of the cured product tend to decrease.

当該硬化性樹脂組成物には、当該硬化性樹脂組成物を効率よく硬化させるという観点から、（ｄ）硬化促進剤を含有させる事ができる。（ｄ）硬化促進剤としては、特に限定されるものではなく、金属系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、有機ホスフィン化合物、有機ホスホニウム塩化合物等が挙げられる。具体例としては、上記に記載したものを用いる事ができる。（ｄ）硬化促進剤の含有量は、上記に記載した含有量で用いるのが好ましい。   The curable resin composition can contain (d) a curing accelerator from the viewpoint of efficiently curing the curable resin composition. (D) It does not specifically limit as a hardening accelerator, A metal type hardening accelerator, an imidazole type hardening accelerator, an amine type hardening accelerator, an organic phosphine compound, an organic phosphonium salt compound, etc. are mentioned. As specific examples, those described above can be used. (D) It is preferable to use content of a hardening accelerator by content described above.

当該硬化性樹脂組成物には、当該硬化性樹脂組成物から得られる絶縁層の熱膨張率をさらに低下させるために（ｅ）無機充填材を含有させる事ができる。無機充填材としては、特に制限はないが、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられ、なかでもシリカが好ましい。これらの中でも無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、粉砕シリカ、中空シリカ、球状シリカが好ましく、溶融シリカ、球状シリカがより好ましい。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。 The curable resin composition can contain (e) an inorganic filler in order to further reduce the coefficient of thermal expansion of the insulating layer obtained from the curable resin composition. The inorganic filler is not particularly limited, but silica, alumina, barium sulfate, talc, clay, mica powder, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum borate, Examples thereof include barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, barium zirconate, and calcium zirconate. Among them, silica is preferable. Among these, amorphous silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, pulverized silica, hollow silica, and spherical silica are preferable, and fused silica and spherical silica are more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

（ｅ）無機充填材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、絶縁層への微細配線溝形成を可能とし、レーザーによる加工性を向上させるという観点から、５μｍ以下が好ましく、２．５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましく、０．７μｍ以下が更に一層好ましく、０．５μｍ以下が殊更好ましく、０．４５μｍ以下が特に好ましい。また、（ｅ）無機充填材の平均粒径が小さくなりすぎると、硬化性樹脂組成物を樹脂ワニスとした場合に、ワニスの粘度が上昇し、取り扱い性が低下するのを防止し、分散性を向上させるという観点から、平均粒子径は０．０２μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることが更に好ましく、０．２μｍ以上であることが更に一層好ましい。 (E) The average particle diameter of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 5 μm or less from the viewpoint of enabling the formation of fine wiring grooves in the insulating layer and improving the workability by laser. 0.5 μm or less is more preferable, 1 μm or less is further preferable, 0.7 μm or less is even more preferable, 0.5 μm or less is particularly preferable, and 0.45 μm or less is particularly preferable. Further, (e) when the average particle size of the inorganic filler becomes too small, when the curable resin composition is made into a resin varnish, the viscosity of the varnish increases and the handling property is prevented from being lowered, and the dispersibility is prevented. From the viewpoint of improving the average particle size, the average particle diameter is preferably 0.02 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, further preferably 0.1 μm or more, and 0.2 μm or more. Is even more preferred.

（ｅ）無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製 ＬＡ−５００等を使用することができる。   (E) The average particle diameter of the inorganic filler can be measured by a laser diffraction / scattering method based on the Mie scattering theory. Specifically, the particle size distribution of the inorganic filler can be created on a volume basis by a laser diffraction particle size distribution measuring device, and the median diameter can be measured as the average particle diameter. As the measurement sample, an inorganic filler dispersed in water by ultrasonic waves can be preferably used. As a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus, LA-500 manufactured by Horiba Ltd. can be used.

（ｅ）無機充填材の添加量の上限値は、硬化物が脆くなるのを防止し、硬化性樹脂組成物の密着強度が低下するのを防止するという観点から、硬化性樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましく、５５質量％以下が更に一層好ましく、５０質量％以下が殊更好ましい。一方、無機充填材の添加量の下限値は、絶縁層の熱膨張率を低くするという観点から、硬化性樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、２０質量％が更に好ましく、３０質量％が更に一層好ましく、４０質量％が殊更好ましく、５０質量％が特に好ましい。   (E) The upper limit of the added amount of the inorganic filler is from the viewpoint of preventing the cured product from becoming brittle and preventing the adhesion strength of the curable resin composition from decreasing. When the nonvolatile content is 100% by mass, it is preferably 70% by mass or less, more preferably 65% by mass or less, still more preferably 60% by mass or less, still more preferably 55% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or less. On the other hand, the lower limit value of the added amount of the inorganic filler is preferably 5% by mass when the nonvolatile content in the curable resin composition is 100% by mass from the viewpoint of reducing the thermal expansion coefficient of the insulating layer. More preferably, it is more preferably 20% by weight, even more preferably 30% by weight, even more preferably 40% by weight, and particularly preferably 50% by weight.

（ｅ）無機充填材は、シラン系カップリング剤、アクリレート系シランカップリング剤、スルフィド系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、スチリル系シランカップリング剤、イソシアネート系シランカップリング剤、オルガノシラザン化合物、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等の表面処理剤で表面処理してその耐湿性、分散性を向上させたものが好ましい。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。表面処理剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン等のアミノシラン系カップリング剤、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド系シランカップリング剤、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、グリシジルブチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、１１−メルカプトウンデシルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン系カップリング剤、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル系シランカップリング剤、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルジエトキシシラン等のアクリレート系シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系シランカップリング剤、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、トリシラザン、シクロトリシラザン、２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサオクチルジシラザン、１，３−ジエチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジ−ｎ−オクチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザン、１，３−ジメチルテトラフェニルジシラザン、１，３−ジエチルテトラメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジメチルジシラザン、１，３−ジプロピルテトラメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ジメチルアミノトリメチルシラザン、テトラメチルジシラザン等のオルガノシラザン化合物、テトラ−ｎ−ブチルチタネートダイマー、チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、チタンオクチレングリコレート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシチタンビスラクテート、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート等のチタネート系カップリング剤等が挙げられる。   (E) Inorganic fillers include silane coupling agents, acrylate silane coupling agents, sulfide silane coupling agents, vinyl silane coupling agents, mercaptosilane coupling agents, styryl silane coupling agents, and isocyanates. Surface treatment with surface treatment agents such as silane coupling agents, organosilazane compounds, epoxy silane coupling agents, amino silane coupling agents, ureido silane coupling agents, titanate coupling agents, and their moisture resistance and dispersibility. Improved ones are preferred. These may be used alone or in combination of two or more. As the surface treatment agent, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-methylaminopropyltrimethoxy Aminosilane coupling agents such as silane, N-2 (-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyldimethoxymethylsilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane Ureido-based silane coupling agents such as 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidyloxypropyl (dimethoxy) methyl Epoxysilane coupling agents such as silane, glycidylbutyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercapto Mercaptosilane coupling agents such as propylmethyldimethoxysilane, 11-mercaptoundecyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methacroxypropyltrimethoxysilane, imidazolesilane, triazinesilane, Silane coupling agents such as t-butyltrimethoxysilane, vinyl such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane Silane coupling agents, styryl silane coupling agents such as p-styryltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyldimethoxysilane, 3-methacryloxy Acrylate-based silane coupling agents such as propyltriethoxysilane and 3-methacryloxypropyldiethoxysilane, isocyanate-based silane coupling agents such as 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (tri Sulfide-based silane coupling agents such as ethoxysilylpropyl) tetrasulfide, hexamethyldisilazane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane, f Xaphenyldisilazane, trisilazane, cyclotrisilazane, 2,2,4,4,6,6-hexamethylcyclotrisilazane, octamethylcyclotetrasilazane, hexabutyldisilazane, hexaoctyldisilazane, 1,3-diethyl Tetramethyldisilazane, 1,3-di-n-octyltetramethyldisilazane, 1,3-diphenyltetramethyldisilazane, 1,3-dimethyltetraphenyldisilazane, 1,3-diethyltetramethyldisilazane, 1 1,3,3-tetraphenyl-1,3-dimethyldisilazane, 1,3-dipropyltetramethyldisilazane, hexamethylcyclotrisilazane, dimethylaminotrimethylsilazane, organosilazane compounds such as tetramethyldisilazane, Tetra-n-butyl titanate dimer, Titanium-i-propoxyoctylene glycolate, tetra-n-butyl titanate, titanium octylene glycolate, diisopropoxy titanium bis (triethanolaminate), dihydroxy titanium bis lactate, dihydroxy bis (ammonium lactate) titanium, bis (dioctyl pyro) Phosphate) ethylene titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, tri-n-butoxy titanium monostearate, tetra-n-butyl titanate, tetra (2-ethylhexyl) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, Tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditri Syl) phosphite titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl tricumyl phenyl titanate, isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tridodecylbenzene Examples thereof include titanate coupling agents such as sulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctylpyrophosphate) titanate, and isopropyl tri (N-amidoethyl / aminoethyl) titanate.

当該硬化性樹脂組成物は、特に制限はされないが、（ａ）成分を含有することが好ましく、（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有することがより好ましく、（ａ）成分及び（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有することが更に好ましく、（ａ）成分及び（ｂ）成分及び（ｃ）成分及び（ｄ）成分を含有することが更に一層好ましい。 The curable resin composition is not particularly limited, but preferably contains (a) component, more preferably contains (a) component and (b) component, and (a) component and (b) It is more preferable to contain a component and (c) component, and it is still more preferable to contain (a) component, (b) component, (c) component, and (d) component.

本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、配合成分を、必要により溶媒等を添加し、回転ミキサーなどを用いて混合する方法などが挙げられる。なかでも、無機充填材を効率的に分散させるという観点から、高圧ホモジナイザーによる分散処理を行うことが好ましい。   The method for preparing the resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the components are mixed using a rotary mixer or the like, if necessary, by adding a solvent or the like. Especially, it is preferable to perform the dispersion | distribution process by a high voltage | pressure homogenizer from a viewpoint of disperse | distributing an inorganic filler efficiently.

樹脂組成物を全て高圧ホモジナイザーで分散処理することができるが、処理時間を短縮させるという観点から、一部の樹脂組成物について懸濁液を調製し、それを高圧ホモジナイザーで分散処理し、その後に残りの樹脂組成物を別途、混合、攪拌して樹脂組成物ワニスを調製するのが好ましい。また、 高圧ホモジナイザーによる分散処理中に組成物の温度が上昇するため、残りの樹脂組成物としてエポキシ硬化剤等の温度の影響を受けやすい成分は高圧ホモジナイザーによる分散処理の後に添加するのがより好ましい。 Although all resin compositions can be dispersed with a high-pressure homogenizer, from the viewpoint of shortening the treatment time, a suspension is prepared for some resin compositions, which are then dispersed with a high-pressure homogenizer, and then It is preferable to prepare the resin composition varnish by separately mixing and stirring the remaining resin composition. In addition, since the temperature of the composition rises during the dispersion treatment with the high-pressure homogenizer, it is more preferable to add the components that are easily affected by the temperature, such as an epoxy curing agent, as the remaining resin composition after the dispersion treatment with the high-pressure homogenizer. .

本発明において、懸濁液を調整する際には公知の攪拌加熱溶解装置を使用できるが、より早く均一溶解させるためにホモジナイザーやディスパー翼等の高速回転翼を装備した攪拌加熱溶解装置が好ましい。攪拌加熱溶解装置の具体例としては、Ｔ．Ｋホモミクサー、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー、Ｔ．Ｋ．コンビミックス、Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックス、（以上、プライミクス（株）製 商品名）、クレアミックス（エム・テクニック（株）製 商品名）、真空乳化攪拌装置（みずほ工業（株）製 商品名）、真空混合装置「ネリマゼＤＸ」（みずほ工業（株）製 商品名）、ＢＤＭ２軸ミキサー、ＣＤＭ同芯２軸ミキサー、ＰＤミキサー（以上、（株）井上製作所製 商品名）が挙げられる。攪拌温度は使用する溶媒によっても異なるが、３０℃〜８０℃の範囲で行うことが好ましい。懸濁液の粘度は１０〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００〜５００ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度が高いとその液粘度により、衝突部位での粒子の拡散が抑制され、全体として不均一な分散となる傾向がある。なお、粘度はＥ型粘度計等の回転粘度計で測定することができる。懸濁液中の無機充填材の含有量が懸濁液１００質量％に対し、３０〜６０質量％であるのが好ましく、４０〜６０質量％であるのがより好ましい。３０質量％未満だと無機充填材の粒子同士の衝突の機会が減少し、十分なせん断力が得られず、高圧ホモジナイザーによる分散処理が不十分となる傾向がある。６０質量％を超えると衝突部位の単位面積当たりに衝突する無機充填材の量が多くなり、高圧ホモジナイザーによる分散処理が不十分となると同時に、高圧ホモジナイザーの衝突部位の磨耗が激しくなる傾向がある。   In the present invention, a known stirring and heating / dissolving apparatus can be used for adjusting the suspension, but an agitating / heating / dissolving apparatus equipped with a high-speed rotating blade such as a homogenizer or a disper blade is preferable in order to dissolve uniformly and quickly. Specific examples of the stirring and heating dissolution apparatus include T.W. K homomixer, T.W. K. Homo disperse, T.W. K. Combimix, T. K. Hibis Disper Mix (above, product name manufactured by Primix Co., Ltd.), CLEARMIX (product name manufactured by M Technique Co., Ltd.), vacuum emulsification stirrer (product name manufactured by Mizuho Industry Co., Ltd.), vacuum mixing device “Nerimaze” DX "(trade name, manufactured by Mizuho Industry Co., Ltd.), BDM twin screw mixer, CDM concentric twin screw mixer, PD mixer (above, trade name manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.). Although stirring temperature changes also with the solvent to be used, it is preferable to carry out in 30 to 80 degreeC. The viscosity of the suspension is preferably 10 to 1000 mPa · s, more preferably 100 to 500 mPa · s. When the viscosity is high, the dispersion of the particles at the collision site is suppressed due to the liquid viscosity, and the whole tends to be non-uniformly dispersed. The viscosity can be measured with a rotational viscometer such as an E-type viscometer. The content of the inorganic filler in the suspension is preferably 30 to 60% by mass and more preferably 40 to 60% by mass with respect to 100% by mass of the suspension. If the amount is less than 30% by mass, the chance of collision between the particles of the inorganic filler is reduced, sufficient shearing force cannot be obtained, and the dispersion treatment by the high-pressure homogenizer tends to be insufficient. If it exceeds 60% by mass, the amount of the inorganic filler that collides per unit area of the collision site increases, so that the dispersion treatment by the high-pressure homogenizer becomes insufficient, and at the same time, the wear of the collision site of the high-pressure homogenizer tends to become severe.

上記のようにして調整された懸濁液は高圧ホモジナイザーによって分散処理される。高圧ホモジナイザーとは、原料を高圧に加圧し、スリット（隙間）を抜ける際のせん断力を利用して粉砕・分散・乳化を行う装置のことを指す。高圧ホモジナイザーとしては、無機充填材が高圧で衝突する部分の材質がタングステンカーバイド製、又はダイヤモンド製であることが衝突磨耗による異物混入を防ぐ上で好ましい。なお、高圧ホモジナイザーによる処理は、バッチ式分散方式でなく、連続分散方式であるため、生産性の向上とともに、有機溶剤蒸気が放散するリスクが低減でき、コスト面、環境面への負荷を低減することもできる。高圧ホモジナイザーの具体例としては、三和エンジニアリング（株）製高圧ホモゲナイザー、（株）イズミフードマシナリ製高圧ホモゲナイザー、ニロ・ソアビ社（イタリア）製高圧ホモジナイザー等が挙げられる。高圧ホモジナイザーの分散圧力は１０〜３００ＭＰａが好ましく、１５〜１００ＭＰａがより好ましく、２０〜６０ＭＰａが更に好ましい。分散圧力が低すぎると、分散処理が不十分となる傾向にあり、高すぎると懸濁液の液温が上昇し、懸濁液中の成分が反応したり、無機充填材の形状が変化する傾向にある。懸濁液中の成分の反応を抑制するためには、分散処理後の液温が６０℃以下であることが好ましい。また、分散処理後は冷却装置を用いて、速やかに液温を４０℃以下にさせることが好ましい。 The suspension prepared as described above is dispersed by a high-pressure homogenizer. The high-pressure homogenizer refers to an apparatus that pressurizes a raw material to a high pressure and performs pulverization / dispersion / emulsification using a shearing force when passing through a slit (gap). As the high-pressure homogenizer, it is preferable that the material of the portion where the inorganic filler collides at high pressure is made of tungsten carbide or diamond in order to prevent foreign matter from being mixed due to collision wear. The high-pressure homogenizer is not a batch-type dispersion method but a continuous dispersion method, which can improve productivity and reduce the risk of organic solvent vapor radiating, reducing the cost and environmental burden. You can also. Specific examples of the high-pressure homogenizer include a high-pressure homogenizer manufactured by Sanwa Engineering Co., Ltd., a high-pressure homogenizer manufactured by Izumi Food Machinery Co., Ltd., and a high-pressure homogenizer manufactured by Niro Soabi (Italy). The dispersion pressure of the high-pressure homogenizer is preferably 10 to 300 MPa, more preferably 15 to 100 MPa, and still more preferably 20 to 60 MPa. If the dispersion pressure is too low, the dispersion treatment tends to be insufficient. If the dispersion pressure is too high, the liquid temperature of the suspension rises, the components in the suspension react, and the shape of the inorganic filler changes. There is a tendency. In order to suppress the reaction of the components in the suspension, the liquid temperature after the dispersion treatment is preferably 60 ° C. or lower. Moreover, it is preferable to make a liquid temperature rapidly 40 degrees C or less using a cooling device after a dispersion process.

高圧ホモジナイザーで分散処理された懸濁液と残りの樹脂組成物としてエポキシ硬化剤等の温度の影響を受けやすい成分とを混合する装置としては、例えば、ディスパー翼、タービン翼、パドル翼、プロペラ翼、アンカー翼などを備えた公知の攪拌混合装置が使用できる。攪拌混合装置の具体例としては、プラネタリーミキサー、トリミックス、バタフライミキサー（以上（株）井上製作所製 商品名）、ＶＭＩＸ攪拌槽、マックスブレンド、ＳＷＩＸＥＲミキシングシステム（以上、（株）イズミフードマシナリ製 商品名）、Ｈｉ−Ｆミキサー（綜研テクニックス（株）製 商品名）、ジェットアジター（（株）島崎製作所製 商品名）、などが挙げられる。また、上記で説明した攪拌加熱溶解装置を使用することもでき、通常の攪拌操作で行うことができる。 Examples of the apparatus for mixing the suspension treated with a high-pressure homogenizer and the remaining resin composition that is susceptible to temperature effects such as an epoxy curing agent include, for example, a disper blade, a turbine blade, a paddle blade, and a propeller blade. In addition, a known stirring and mixing device equipped with an anchor blade or the like can be used. Specific examples of the agitating and mixing apparatus include a planetary mixer, a trimix, a butterfly mixer (trade name, manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.), a VMIX stirring tank, Max Blend, a SWIXER mixing system (manufactured by Izumi Food Machinery Co., Ltd.). Trade name), Hi-F mixer (trade name, manufactured by Soken Technics Co., Ltd.), jet agitator (trade name, manufactured by Shimazaki Corporation), and the like. Moreover, the stirring heating dissolution apparatus demonstrated above can also be used, and it can carry out by normal stirring operation.

樹脂組成物ワニス中の異物、及び無機充填材の２次凝集体等の除去のため、高圧ホモジナイザーによる分散処理後に、樹脂組成物ワニスをろ過処理するのが好ましい。濾過方法は公知の方法が使用できる。例えば、樹脂組成物ワニスを定量ポンプで送液し、カートリッジフィルター、カプセルフィルター等を単独または連続して通過させる事により濾過する。その際のろ過圧力（差圧）はフィルターメッシュが目開きしないように０．４ＭＰａ以下が好ましい。また、定量ポンプは公知のものを使用できるが、ろ過圧力を一定に保つために脈動の少ないものが好ましい。ろ過のメッシュサイズは１０μｍ〜３０μｍが好ましい。 In order to remove foreign substances in the resin composition varnish, secondary aggregates of the inorganic filler, and the like, it is preferable to filter the resin composition varnish after the dispersion treatment with a high-pressure homogenizer. A known method can be used as the filtration method. For example, the resin composition varnish is fed by a metering pump and filtered by passing it alone or continuously through a cartridge filter, a capsule filter or the like. The filtration pressure (differential pressure) at that time is preferably 0.4 MPa or less so that the filter mesh does not open. Moreover, although a well-known thing can be used for a metering pump, a thing with few pulsations is preferable in order to keep filtration pressure constant. The mesh size for filtration is preferably 10 μm to 30 μm.

なお、硬化性樹脂組成物層は、シート状繊維基材中に上述の硬化性樹脂組成物を含浸したプリプレグであってもよい。シート状繊維基材としては、例えば、ガラスクロスやアラミド繊維等、プリプレグ用繊維として常用されているものを用いることができる。プリプレグは硬化性樹脂組成物をシート状繊維基材にホットメルト法又はソルベント法により含浸させ、加熱により半硬化させることで形成することができる。なお、ホットメルト法は、樹脂組成物を有機溶剤に溶解することなく、樹脂組成物を樹脂組成物と剥離性の良い塗工紙に一旦コーティングし、それをシート状繊維基材にラミネートする、あるいはダイコータにより直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。また、ソルベント法は、樹脂組成物を有機溶剤に溶解したワニスにシート状繊維基材を浸漬し、ワニスをシート状繊維基材に含浸させ、その後乾燥させる方法である。   The curable resin composition layer may be a prepreg obtained by impregnating the above-described curable resin composition in a sheet-like fiber base material. As the sheet-like fiber base material, for example, those commonly used as prepreg fibers, such as glass cloth and aramid fibers, can be used. The prepreg can be formed by impregnating a curable resin composition into a sheet-like fiber base material by a hot melt method or a solvent method and semi-curing by heating. In the hot melt method, without dissolving the resin composition in an organic solvent, the resin composition is once coated on the resin composition and coated paper having good peelability, and then laminated on the sheet-like fiber substrate. Or it is the method of manufacturing a prepreg by coating directly with a die coater. The solvent method is a method in which a sheet-like fiber base material is immersed in a varnish obtained by dissolving a resin composition in an organic solvent, the varnish is impregnated into the sheet-like fiber base material, and then dried.

本発明で使用する金属膜付き接着フィルムにおいて、硬化性樹脂組成物層の厚さは、内層回路導体層の厚み等によっても異なるが、層間での絶縁信頼性向上等の観点から、１０〜１５０μｍが好ましく、１５〜８０μｍがより好ましい。   In the adhesive film with a metal film used in the present invention, the thickness of the curable resin composition layer varies depending on the thickness of the inner circuit conductor layer, etc., but from the viewpoint of improving the insulation reliability between layers, it is 10 to 150 μm. Is preferable, and 15-80 micrometers is more preferable.

＜金属膜付きフィルム及び金属膜付き接着フィルムの製造方法＞
本発明で使用する金属膜付きフィルム及び金属膜付き接着フィルムの製造方法は、特に制限されないが、以下の方法が好適である。<Production Method of Film with Metal Film and Adhesive Film with Metal Film>
Although the manufacturing method of the film with a metal film and the adhesive film with a metal film used in the present invention is not particularly limited, the following method is suitable.

金属膜付きフィルムは、例えば、支持体層上に金属膜層を形成する。離型層を設ける場合は、これら金属層の形成に先立って、支持体層表面に離型層を形成し離型層表面に金属膜層を形成する。   A film with a metal film forms a metal film layer on a support layer, for example. When providing a release layer, prior to the formation of these metal layers, a release layer is formed on the surface of the support layer, and a metal film layer is formed on the surface of the release layer.

離型層の形成方法は特に限定されず、熱プレス、熱ロールラミネート、押出しラミネート、塗工液の塗布・乾燥等の公知の積層方法を採用できるが、簡便で、性状均一性の高い層を形成し易い等の点から、離型層に使用する材料を含む塗工液を塗布、乾燥する方法が好ましい。   The method for forming the release layer is not particularly limited, and a known lamination method such as hot pressing, hot roll lamination, extrusion lamination, coating / drying of a coating solution can be adopted, but a simple and highly uniform layer can be formed. From the viewpoint of easy formation, a method of applying and drying a coating liquid containing a material used for the release layer is preferable.

金属膜層の形成は、蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法から選ばれる１種以上の方法により形成されるのが好ましく、特に蒸着法及び／又はスパッタリング法により形成されるのが好ましい。これらの方法は組合せて用いることもできるが、いずれかの方法を単独で用いることもできる。 The metal film layer is preferably formed by one or more methods selected from a vapor deposition method, a sputtering method and an ion plating method, and particularly preferably formed by a vapor deposition method and / or a sputtering method. These methods can be used in combination, but either method can be used alone.

蒸着法（真空蒸着法）は、公知の方法を用いることができ、例えば、支持体を真空容器内に入れ、金属を加熱蒸発させることにより支持体上（離型層を有する場合は離型層上）に膜形成を行うことができる。   As the vapor deposition method (vacuum vapor deposition method), a known method can be used. For example, the support is placed in a vacuum vessel and the metal is heated and evaporated to release the metal on the support (if a release layer is provided, the release layer). Film formation can be performed on the top).

スパッタリング法も、公知の方法を用いることができ、例えば、支持体を真空容器内に入れ、アルゴン等の不活性ガスを導入し、直流電圧を印加して、イオン化した不活性ガスをターゲット金属に衝突させ、叩き出された金属により支持体上（離型層を有する場合は離型層上）に膜形成を行うことができる。   As a sputtering method, a known method can be used. For example, a support is placed in a vacuum vessel, an inert gas such as argon is introduced, a DC voltage is applied, and the ionized inert gas is applied to the target metal. Film formation can be performed on the support (on the release layer in the case of having a release layer) by the metal that has been struck and struck.

イオンプレーティング法も、公知の方法を用いることができ、例えば、支持体を真空容器内に入れ、グロー放電雰囲気下で、金属を加熱蒸発させ、イオン化した蒸発金属により支持体上（離型層を有する場合は離型層上）に膜形成を行うことができる。   A well-known method can also be used for the ion plating method. For example, the support is placed in a vacuum vessel, the metal is heated and evaporated in a glow discharge atmosphere, and the ionized evaporated metal is used on the support (release layer). Can be formed on the release layer.

金属膜付き接着フィルムは、金属膜付きフィルムの金属膜層の形成工程後、金属膜層表面に硬化性樹脂組成物層を形成することで製造することができる。硬化性樹脂組成物層の形成方法は公知の方法を用いることができ、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコータなどを用いて、金属膜付きフィルムの金属膜層上に塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。   The adhesive film with a metal film can be produced by forming a curable resin composition layer on the surface of the metal film layer after the step of forming the metal film layer of the film with the metal film. A known method can be used as a method for forming the curable resin composition layer. For example, a resin varnish obtained by dissolving a resin composition in an organic solvent is prepared, and this resin varnish is attached to a metal film using a die coater or the like. It can be produced by coating on a metal film layer of the film and further drying the organic solvent by heating or blowing hot air to form a resin composition layer.

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。有機溶剤は１種又は２種以上を組みわせて用いてもよい。   Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate, and carbitols such as cellosolve and butyl carbitol. , Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like. You may use an organic solvent combining 1 type (s) or 2 or more types.

乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が１０質量％以下となるのが好ましく、５質量％以下となるのがより好ましい。ワニス中の有機溶剤の量、有機溶剤の沸点によっても異なるが、３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分間乾燥させることにより樹脂組成物層を形成するのが好ましい。   The drying conditions are not particularly limited, but the content of the organic solvent in the resin composition layer is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less. Depending on the amount of the organic solvent in the varnish and the boiling point of the organic solvent, the resin composition layer is formed by drying the varnish containing 30 to 60% by mass of the organic solvent at 50 to 150 ° C. for 3 to 10 minutes. Is preferred.

また金属膜付き接着フィルムは、金属膜付きフィルムとは別に、支持体上に硬化性樹脂組成物層を形成した接着フィルムを作製し、該金属膜付きフィルムと該接着フィルムとを金属膜層と硬化性樹脂組成物層とが接触するように加熱条件下で貼り合わせる方法によって作製することもできる。また、硬化性樹脂組成物層がプリプレグである場合、プリプレグを支持体層上に、例えば、真空ラミネート法により積層することができる。接着フィルムは公知の方法により製造することができる。接着フィルムの支持体層及び硬化性樹脂組成物層としては、前述と同様である。   In addition, the adhesive film with a metal film is prepared separately from the film with a metal film by forming an adhesive film having a curable resin composition layer formed on a support, and the metal film with the adhesive film and the adhesive film are combined with the metal film layer. It can also be produced by a method of bonding under heating conditions so that the curable resin composition layer is in contact. When the curable resin composition layer is a prepreg, the prepreg can be laminated on the support layer by, for example, a vacuum laminating method. The adhesive film can be produced by a known method. The support layer and the curable resin composition layer of the adhesive film are the same as described above.

貼り合わせは、熱プレス、熱ロール等で加熱圧着する。加熱温度は、６０〜１４０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１２０℃である。圧着圧力は、１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）の範囲が好ましく、２〜７ｋｇｆ／ｃｍ２（１９．６×１０４〜６８．６×１０４Ｎ／ｍ２）の範囲がより好ましい。Bonding is performed by heat pressing using a hot press, a hot roll, or the like. The heating temperature is preferably 60 to 140 ° C, more preferably 80 to 120 ° C. The crimping pressure is preferably in the range of 1 to 11 kgf / cm 2 (9.8 × 10 4 to 107.9 × 10 4 N / m 2 ), and 2 to 7 kgf / cm 2 (19.6 × 10 4 to 68.68. The range of 6 × 10 4 N / m 2 is more preferable.

＜金属膜付きフィルム又は金属膜付き接着フィルムを使用した多層プリント配線板の製造方法＞
上記のようにして製造した金属膜付きフィルム又は金属膜付き接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造することができる。その方法の一例を次に説明する。<Manufacturing method of multilayer printed wiring board using film with metal film or adhesive film with metal film>
A multilayer printed wiring board can be manufactured using the film with a metal film or the adhesive film with a metal film manufactured as described above. An example of the method will be described next.

なお、「内層回路基板」とは、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板の片面又は両面にパターン加工された導体層を有するものであり、さらに絶縁層および導体層が形成されるべき中間製造物を言う。   The “inner circuit board” has a conductive layer patterned on one or both sides of a glass epoxy board, metal board, polyester board, polyimide board, BT resin board, thermosetting polyphenylene ether board, Further, it refers to an intermediate product on which an insulating layer and a conductor layer are to be formed.

金属膜付き接着フィルムを用いる場合は、硬化性樹脂組成物層を接着面として、内層回路基板に積層すればよい。一方、金属膜付きフィルムを用いる場合は、金属膜層が、金属膜付きフィルムと内層回路基板間に存在する硬化性樹脂組成物層の表面に接するように重ねて積層する。内層回路基板上への硬化性樹脂組成物層の形成は公知の方法を用いることができ、例えば、上述したような支持体層上に硬化性樹脂組成物層が形成された接着フィルムを内層回路基板に積層し、支持体層を除去することにより、硬化性樹脂組成物層を内層回路基板上に形成することができる。接着フィルムの積層条件は、後述する金属膜付き接着フィルム等の積層条件と同様である。また硬化性樹脂組成物層としてプリプレグを用いる場合、単一のプリプレグ又は複数枚のプリプレグを重ねて多層化した多層プリプレグを基板に積層した積層体の片面又は両面の表面層であるプリプレグに、金属膜付きフィルムの金属膜層をプリプレグ表面に接するよう重ねて積層することができる。 In the case of using an adhesive film with a metal film, the curable resin composition layer may be laminated on the inner circuit board as an adhesive surface. On the other hand, when using a film with a metal film, a metal film layer is laminated | stacked so that it may contact | connect the surface of the curable resin composition layer which exists between a film with a metal film, and an inner-layer circuit board. A known method can be used to form the curable resin composition layer on the inner layer circuit board. For example, an adhesive film in which the curable resin composition layer is formed on the support layer as described above is used as the inner layer circuit. A curable resin composition layer can be formed on the inner circuit board by laminating the substrate and removing the support layer. The lamination conditions for the adhesive film are the same as those for the adhesive film with a metal film, which will be described later. When a prepreg is used as the curable resin composition layer, a single prepreg or a prepreg which is a surface layer on one or both sides of a laminate obtained by laminating a multilayer prepreg obtained by stacking a plurality of prepregs on a substrate, The metal film layer of the film-attached film can be stacked so as to be in contact with the prepreg surface.

金属膜付き接着フィルム及び金属膜付きフィルムの積層は、作業性及び一様な接触状態が得られやすい点から、ロールやプレス圧着等でフィルムを被着体表面に積層する。なかでも、真空ラミネート法により減圧下で積層するのが好適である。また、積層の方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。   Lamination | stacking of the adhesive film with a metal film and the film with a metal film laminate | stacks a film on a to-be-adhered body surface by a roll, press press bonding, etc. from the point which is easy to obtain workability | operativity and a uniform contact state. Especially, it is suitable to laminate | stack under reduced pressure by the vacuum laminating method. The lamination method may be a batch method or a continuous method using a roll.

加熱温度は、６０〜１４０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１２０℃である。圧着圧力は、１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）の範囲が好ましく、２〜７ｋｇｆ／ｃｍ２（１９．６×１０４〜６８．６×１０４Ｎ／ｍ２）の範囲が特に好ましい。空気圧が２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下で積層するのが好ましい。The heating temperature is preferably 60 to 140 ° C, more preferably 80 to 120 ° C. The crimping pressure is preferably in the range of 1 to 11 kgf / cm 2 (9.8 × 10 4 to 107.9 × 10 4 N / m 2 ), and 2 to 7 kgf / cm 2 (19.6 × 10 4 to 68.68. A range of 6 × 10 4 N / m 2 ) is particularly preferred. The lamination is preferably performed under a reduced pressure of 20 mmHg (26.7 hPa) or less.

真空ラミネートは市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、（株）名機製作所製 バッチ式真空加圧ラミネーター ＭＶＬＰ−５００、ニチゴー・モートン（株）製 バキュームアップリケーター、（株）日立インダストリイズ製ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製 真空ラミネーター等を挙げることができる。   The vacuum lamination can be performed using a commercially available vacuum laminator. As a commercially available vacuum laminator, for example, a batch type vacuum pressure laminator MVLP-500 manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd., a vacuum applicator manufactured by Nichigo Morton Co., Ltd., a roll type dry coater manufactured by Hitachi Industries, Ltd., Examples include a vacuum laminator manufactured by Hitachi IC Corporation.

また、減圧下、加熱及び加圧を行う積層工程は、一般の真空ホットプレス機を用いて行うことも可能である。例えば、加熱されたＳＵＳ板等の金属板を支持体層側からプレスすることにより行うことができる。   Moreover, the lamination process which heats and pressurizes under reduced pressure can also be performed using a general vacuum hot press machine. For example, it can be performed by pressing a metal plate such as a heated SUS plate from the support layer side.

プレス条件は、減圧度を１×１０−２ＭＰａ以下とするのが好ましく、１×１０−３ＭＰａ以下とするのがより好ましい。加熱及び加圧は、１段階で行うことも出来るが、樹脂のしみだしを制御する観点から２段階以上に条件を分けて行うのが好ましい。例えば、１段階目のプレスを、温度が７０〜１５０℃、圧力が１〜１５ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲、２段階目のプレスを、温度が１５０〜２００℃、圧力が１〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲で行うのが好ましい。各段階の時間は３０〜１２０分で行うのが好ましい。市販されている真空ホットプレス機としては、例えば、ＭＮＰＣ−Ｖ−７５０−５−２００（株）名機製作所製）、ＶＨ１−１６０３（北川精機（株）製）等が挙げられる。As for the pressing conditions, the degree of vacuum is preferably 1 × 10 −2 MPa or less, and more preferably 1 × 10 −3 MPa or less. Although heating and pressurization can be carried out in one stage, it is preferable to carry out the conditions separately in two or more stages from the viewpoint of controlling the oozing of the resin. For example, the first stage press has a temperature of 70 to 150 ° C. and the pressure is in a range of 1 to 15 kgf / cm 2 , and the second stage press has a temperature of 150 to 200 ° C. and a pressure of 1 to 40 kgf / cm 2 It is preferable to carry out. The time for each stage is preferably 30 to 120 minutes. Examples of commercially available vacuum hot press machines include MNPC-V-750-5-200 (manufactured by Meiki Seisakusho), VH1-1603 (manufactured by Kitagawa Seiki Co., Ltd.), and the like.

金属膜付き接着フィルム又は金属膜付きフィルムを内層回路基板にラミネートした後、硬化性樹脂組成物層を硬化し絶縁層を形成する。硬化条件は硬化性樹脂の種類等によっても異なるが、硬化温度が１２０〜２００℃、硬化時間が１５〜９０分であるのが好ましい。なお、比較的低い硬化温度から高い硬化温度へ段階的に硬化させる、又は上昇させながら硬化させることが、形成される絶縁層表面のしわ防止の観点から好ましい。 After laminating the adhesive film with metal film or the film with metal film on the inner layer circuit board, the curable resin composition layer is cured to form an insulating layer. Although the curing conditions vary depending on the type of curable resin, the curing temperature is preferably 120 to 200 ° C., and the curing time is preferably 15 to 90 minutes. In addition, it is preferable from a viewpoint of wrinkle prevention of the surface of the insulating layer formed to make it harden in steps from a comparatively low hardening temperature to a high hardening temperature, or making it raise.

支持体層の除去は、一般に、手動または自動剥離装置により機械的に剥離することによって行われる。金属箔を支持体層に使用した場合は、エッチングにより支持体層を除去することもできる。支持体層は硬化性樹脂組成物層の硬化処理による絶縁層形成後に除去されるのが好ましい。支持体層を硬化処理前に除去した場合、金属膜層が十分に密着しない傾向や、硬化性樹脂組成物層の硬化後に金属膜層に亀裂が入る傾向がある。   The removal of the support layer is generally performed by mechanical peeling with a manual or automatic peeling apparatus. When metal foil is used for the support layer, the support layer can also be removed by etching. The support layer is preferably removed after the insulating layer is formed by the curing treatment of the curable resin composition layer. When the support layer is removed before the curing treatment, the metal film layer tends not to adhere sufficiently, and the metal film layer tends to crack after the curable resin composition layer is cured.

支持体層と金属膜層間に離型層が存在し、支持体層を除去した後、離型層が金属膜層上に残存する場合は、離型層を除去する。支持体層及び／又は離型層の除去は、レーザーによる配線溝形成の工程の前又は後のいずれでもよいが、レーザーによる配線溝形成の工程の前に行うことが好ましい。離型層の除去は、金属離型層であれば、金属を溶解するエッチング液により除去されるのが好ましく、水溶性高分子離型層であれば水溶液によって除去するのが好ましい。   If a release layer exists between the support layer and the metal film layer and the release layer remains on the metal film layer after the support layer is removed, the release layer is removed. The removal of the support layer and / or the release layer may be performed either before or after the step of forming the wiring groove by laser, but is preferably performed before the step of forming the wiring groove by laser. The release layer is preferably removed with an etching solution that dissolves the metal if it is a metal release layer, and is preferably removed with an aqueous solution if it is a water-soluble polymer release layer.

なお、離型層として水溶性セルロース樹脂、水溶性アクリル樹脂及び水溶性ポリエステル樹脂から選択される１種以上からなる水溶性高分子樹脂を離型層として採用した場合、該離型層を溶解除去するための水溶液としては、好ましくは、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を０．５〜１０質量％の濃度で水に溶解させたアルカリ性水溶液等が挙げられる。回路基板等の製造上問題のない範囲で、水溶液中には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールが含まれていてもよい。溶解除去の方法は特に限定されず、例えば支持体層を剥離した後、水溶液中に基板を浸水させて溶解除去する方法、水溶液をスプレー状や霧状に吹き付けて溶解除去する方法等が挙げられる。水溶液の温度は、室温〜８０℃が好ましく、浸水、吹き付け等の水溶液により処理時間は１０秒〜１０分で行うことが好ましい。アルカリ性水溶液としては、多層プリント配線板製造に使用される、アルカリ現像機のアルカリ型現液（例えば、０．５〜２質量％の炭酸ナトリウム水溶液、２５℃〜４０℃）、ドライフィルム剥離機の剥離液（例えば、１〜５質量％の水酸化ナトリウム水溶液、４０〜６０℃）、デスミア工程で使用する膨潤液（例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等を含むアルカリ水溶液、６０〜８０℃）等を使用することもできる。   In addition, when a water-soluble polymer resin composed of one or more selected from a water-soluble cellulose resin, a water-soluble acrylic resin and a water-soluble polyester resin is adopted as the release layer, the release layer is dissolved and removed. As an aqueous solution for the purpose, an alkaline aqueous solution in which sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like are dissolved in water at a concentration of 0.5 to 10% by mass is preferably used. Alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol may be contained in the aqueous solution as long as there is no problem in manufacturing a circuit board or the like. The method of dissolving and removing is not particularly limited, and examples thereof include a method of removing the support layer by immersing the substrate in the aqueous solution and dissolving and removing, and a method of dissolving and removing the aqueous solution by spraying it in a spray or mist form. . The temperature of the aqueous solution is preferably room temperature to 80 ° C., and the treatment time is preferably 10 seconds to 10 minutes with an aqueous solution such as water immersion or spraying. Examples of the alkaline aqueous solution include an alkaline developer (for example, 0.5 to 2% by mass of sodium carbonate aqueous solution, 25 ° C. to 40 ° C.) used in the manufacture of multilayer printed wiring boards, and a dry film peeling machine. Stripping solution (for example, 1-5 mass% sodium hydroxide aqueous solution, 40-60 ° C.), swelling liquid used in desmear process (for example, alkaline aqueous solution containing sodium carbonate, sodium hydroxide, 60-80 ° C.), etc. Can also be used.

絶縁層上に金属膜層を形成し、金属膜層上部からレーザー照射することで、微細配線溝を形成することができる。また、レーザーを用いてビアを形成することもできる。更に、絶縁層に平均粒径０．０２〜５μｍの無機充填材を含有させることで、微細配線溝形成がより容易となる。本発明の方法において、支持体層がプラスチックフィルムの場合には、支持体層を除去する前に支持体層上から又は支持体層を除去した後に金属膜層上からレーザーを用いて絶縁層に微細配線溝を形成することもできるが、加工速度が遅くなるのを防止するという観点から支持体層を除去した後に金属膜層上からレーザーを用いて絶縁層に微細配線溝を形成することが好ましい。また、支持体層除去後、離型層が残存する場合は、離型層上からレーザーを用いて絶縁層に微細配線溝を形成することもできる。離型層は厚みが薄いので加工速度への影響は少ない。レーザー加工機としては、一般に炭酸ガスレーザー、ＵＶ−ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー等が用いられる。 A fine wiring groove can be formed by forming a metal film layer on the insulating layer and irradiating with a laser beam from above the metal film layer. A via can also be formed using a laser. Furthermore, the fine wiring groove can be formed more easily by containing an inorganic filler having an average particle size of 0.02 to 5 μm in the insulating layer. In the method of the present invention, when the support layer is a plastic film, the insulating layer is formed by using a laser from the support layer before removing the support layer or from the metal film layer after removing the support layer. Although it is possible to form a fine wiring groove, it is possible to form a fine wiring groove in the insulating layer using a laser from the metal film layer after removing the support layer from the viewpoint of preventing the processing speed from slowing down. preferable. Further, when the release layer remains after the support layer is removed, a fine wiring groove can be formed in the insulating layer using a laser from above the release layer. Since the release layer is thin, it has little effect on the processing speed. As the laser processing machine, a carbon dioxide gas laser, a UV-YAG laser, an excimer laser, or the like is generally used.

レーザー加工性を向上させるため、離型層にレーザー吸収性成分を含有させることで、加工速度を上げることができる。レーザー吸収性成分としては、金属化合物粉、カーボン粉、金属粉、黒色染料等が挙げられる。レーザーエネルギー吸収性成分の配合量は、離型層を構成する全成分中、０．０５〜４０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。例えば、水溶性高分子樹脂から形成される離型層に該成分を含有させる場合、水溶性高分子樹脂及び該成分を含む全体の含有量を１００質量％とし、上記含有量で配合するのが好ましい。カーボン粉としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、アントラセンブラック等のカーボンブラックの粉末、黒鉛粉末、またはこれらの混合物の粉末などが挙げられる。金属化合物粉としては、酸化チタン等のチタニア類、酸化マグネシウム等のマグネシア類、酸化鉄等の鉄酸化物、酸化ニッケル等のニッケル酸化物、二酸化マンガン、酸化亜鉛等の亜鉛酸化物、二酸化珪素、酸化アルミニウム、希土類酸化物、酸化コバルト等のコバルト酸化物、酸化錫等のスズ酸化物、酸化タングステン等のタングステン酸化物、炭化珪素、炭化タングステン、窒化硼素、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミニウム、硫酸バリウム、希土類酸硫化物、またはこれらの混合物の粉末などが挙げられる。金属粉としては、銀、アルミニウム、ビスマス、コバルト、銅、鉄、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニッケル、パラジウム、アンチモン、ケイ素、錫、チタン、バナジウム、タングステン、亜鉛、またはこれらの合金若しくは混合物の粉末などが挙げられる。黒色染料としては、アゾ（モノアゾ、ジスアゾ等）染料、アゾ−メチン染料、アントラキノン系染料キノリン染料、ケトンイミン染料、フルオロン染料、ニトロ染料、キサンテン染料、アセナフテン染料、キノフタロン染料、アミノケトン染料、メチン染料、ペリレン染料、クマリン染料、ペリノン染料、トリフェニル染料、トリアリルメタン染料、フタロシアニン染料、インクロフェノール染料、アジン染料、またはこれらの混合物などが挙げられる。黒色染料は水溶性高分子樹脂中への分散性を向上させるため溶剤可溶性の黒色染料であるのが好ましい。これらレーザーエネルギー吸収性成分は、各々単独で用いても良く、異なる種類のものを混合して用いてもよい。レーザーエネルギー吸収性成分は、レーザーエネルギーの熱への変換効率や、汎用性等の観点から、カーボン粉が好ましく、特にカーボンブラックが好ましい。 In order to improve the laser processability, the processing speed can be increased by adding a laser-absorbing component to the release layer. Examples of the laser absorbing component include metal compound powder, carbon powder, metal powder, and black dye. 0.05-40 mass% is preferable in the total component which comprises a mold release layer, as for the compounding quantity of a laser energy absorptive component, 0.1-20 mass% is more preferable, and 1-10 mass% is still more preferable. For example, when the component is contained in a release layer formed from a water-soluble polymer resin, the total content including the water-soluble polymer resin and the component is 100% by mass, and the above content is added. preferable. Examples of the carbon powder include carbon black powder such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, and anthracene black, graphite powder, and a powder of a mixture thereof. As metal compound powder, titania such as titanium oxide, magnesia such as magnesium oxide, iron oxide such as iron oxide, nickel oxide such as nickel oxide, zinc oxide such as manganese dioxide and zinc oxide, silicon dioxide, Aluminum oxide, rare earth oxide, cobalt oxide such as cobalt oxide, tin oxide such as tin oxide, tungsten oxide such as tungsten oxide, silicon carbide, tungsten carbide, boron nitride, silicon nitride, titanium nitride, aluminum nitride, sulfuric acid Examples thereof include powders of barium, rare earth oxysulfides, or mixtures thereof. Examples of metal powders include silver, aluminum, bismuth, cobalt, copper, iron, magnesium, manganese, molybdenum, nickel, palladium, antimony, silicon, tin, titanium, vanadium, tungsten, zinc, or alloys or mixtures thereof. Is mentioned. Black dyes include azo (monoazo, disazo, etc.) dyes, azo-methine dyes, anthraquinone dyes, quinoline dyes, ketone imine dyes, fluorone dyes, nitro dyes, xanthene dyes, acenaphthene dyes, quinophthalone dyes, aminoketone dyes, methine dyes, perylenes And dyes, coumarin dyes, perinone dyes, triphenyl dyes, triallylmethane dyes, phthalocyanine dyes, incrophenol dyes, azine dyes, or mixtures thereof. The black dye is preferably a solvent-soluble black dye in order to improve dispersibility in the water-soluble polymer resin. These laser energy absorbing components may be used alone or in combination with different types. The laser energy absorbing component is preferably carbon powder, particularly carbon black, from the viewpoint of conversion efficiency of laser energy into heat, versatility, and the like.

本発明の方法では、更にデスミア工程を行うことができる。レーザーを用いて配線溝を形成した後に、デスミア工程を行うのが好ましい。デスミア工程は、プラズマ等のドライ法、アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤処理によるウエット法など公知の方法によることができる。デスミア工程は、主としてブラインドビア形成や配線溝形成により生じた樹脂残渣を除去する工程であり、ビアや配線溝の壁面の粗化を行うことができる。特に、酸化剤によるデスミアは、ビア底や配線溝のスミアを除去すると同時に、ビア壁面が酸化剤で粗化され、めっき密着強度を向上させることができる点で好ましい。酸化剤によるデスミア工程は、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理及び中和液による中和処理をこの順に行うことが好ましい。膨潤液としてはアルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液等が挙げられる。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のスウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ Ｄｉｐ Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ Ｐ）、スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ Ｄｉｐ Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ ＳＢＵ）等を挙げることができる。酸化剤としては、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液を挙げることができる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０℃〜８０℃に加熱した酸化剤溶液に１０分〜３０分付すことで行うのが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５〜１０重量％程度とするのが一般的である。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のコンセントレート・コンパクト ＣＰ、ドージングソリューション セキュリガンスＰ等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、アトテックジャパン（株）製のリダクションショリューシン・セキュリガントＰ（中和液）が挙げられる。   In the method of the present invention, a desmear process can be further performed. It is preferable to perform a desmear process after forming a wiring groove using a laser. The desmear process can be performed by a known method such as a dry method such as plasma or a wet method using an oxidizing agent treatment such as an alkaline permanganate solution. The desmear process is a process of removing resin residues mainly generated by the formation of blind vias or wiring grooves, and the wall surfaces of vias and wiring grooves can be roughened. In particular, desmearing with an oxidizing agent is preferable in that it can remove the smear of the via bottom and the wiring trench, and at the same time, the via wall surface can be roughened with the oxidizing agent to improve the plating adhesion strength. In the desmear process using an oxidizing agent, it is preferable to perform a swelling process using a swelling liquid, a roughening process using an oxidizing agent, and a neutralizing process using a neutralizing liquid in this order. Examples of the swelling liquid include an alkaline solution and a surfactant solution, and an alkaline solution is preferable. Examples of the alkaline solution include a sodium hydroxide solution and a potassium hydroxide solution. Examples of commercially available swelling liquids include Swelling Dip Securigans P (Swelling Dip Securigans SBU) and Swelling Dip Securigans SBU manufactured by Atotech Japan Co., Ltd. be able to. Examples of the oxidizing agent include an alkaline permanganate solution in which potassium permanganate or sodium permanganate is dissolved in an aqueous solution of sodium hydroxide. The roughening treatment with an oxidizing agent such as an alkaline permanganic acid solution is preferably performed by attaching the oxidizing agent solution heated to 60 ° C. to 80 ° C. for 10 minutes to 30 minutes. The concentration of permanganate in the alkaline permanganate solution is generally about 5 to 10% by weight. Examples of commercially available oxidizing agents include alkaline permanganic acid solutions such as Concentrate Compact CP and Dosing Solution Securigans P manufactured by Atotech Japan. Further, the neutralizing solution is preferably an acidic aqueous solution, and a commercially available product is Reduction Sholysin Securigant P (neutralizing solution) manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.

本発明の方法では、更に無電解めっき工程を行うことができる。デスミア工程後に、無電解めっき工程を行うのが好ましい。無電解めっき工程により、絶縁層表面に無電解めっき層を形成することができる。無電解めっき工程は公知の方法により行うことができ、例えば、絶縁層表面を界面活性剤等で処理し、パラジウム等のめっき触媒を付与した後、無電解めっき液に含浸することで無電解めっき層を形成することができる。   In the method of the present invention, an electroless plating step can be further performed. It is preferable to perform an electroless plating process after the desmear process. By the electroless plating step, an electroless plating layer can be formed on the surface of the insulating layer. The electroless plating process can be performed by a known method. For example, the surface of the insulating layer is treated with a surfactant and the like, and after applying a plating catalyst such as palladium, the electroless plating solution is impregnated with the electroless plating solution. A layer can be formed.

本発明の方法では、更に電解めっき工程を行うことができる。無電解めっき工程後に、電解めっき工程を行うのが好ましい。電解めっき工程により、導体層を形成することができる。電解めっき工程は公知の方法により行うことができ、例えば、絶縁層上に無電解めっき層（めっきシード層）０．１〜２μｍを形成した後、電解めっきにより導体層を形成する。導体層は銅が好ましく、その厚みはレーザー加工した溝の深さ、形成する配線溝の高さにもよるが、３〜３５μｍが好ましく、５〜２５μｍがより好ましい。   In the method of the present invention, an electrolytic plating process can be further performed. It is preferable to perform an electrolytic plating process after the electroless plating process. A conductor layer can be formed by an electrolytic plating process. The electrolytic plating step can be performed by a known method. For example, after forming an electroless plating layer (plating seed layer) 0.1 to 2 μm on the insulating layer, a conductor layer is formed by electrolytic plating. The conductor layer is preferably copper, and the thickness is preferably 3 to 35 μm, more preferably 5 to 25 μm, although it depends on the depth of the groove processed by laser processing and the height of the wiring groove to be formed.

本発明の方法では、更に導体層を除去する工程を行うことができる。電解めっき工程後に、導体層を除去する工程を行うのが好ましい。無電解めっき工程及び電解めっき工程により、絶縁層表面全体に銅層が形成されてしまうため、絶縁層が表面に露出されるまで表面の導体層を除去する工程を行うことで、トレンチ型の配線を形成することができる。トレンチ型回路基板の模式図を図１に示す。表面の導体層を除去する工程は、公知の方法により行うことができ、例えば、機械研磨及び／又は銅を溶解させる溶液によりエッチング除去することで行うことができる。   In the method of the present invention, a step of further removing the conductor layer can be performed. It is preferable to perform the process of removing a conductor layer after an electroplating process. Since the copper layer is formed on the entire surface of the insulating layer by the electroless plating process and the electrolytic plating process, the step of removing the conductor layer on the surface until the insulating layer is exposed to the surface, the trench type wiring Can be formed. A schematic diagram of a trench type circuit board is shown in FIG. The step of removing the conductor layer on the surface can be performed by a known method, for example, by mechanical removal and / or etching away with a solution in which copper is dissolved.

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、以下の記載において、「部」は「質量部」を意味する。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example, this invention is not restrict | limited to these Examples. In the following description, “part” means “part by mass”.

＜測定方法・評価方法＞
まずは各種測定方法・評価方法について説明する。<Measurement method / Evaluation method>
First, various measurement methods and evaluation methods will be described.

＜ＭＩＴ耐折性の測定及び評価＞
実施例及び比較例で作成した接着フィルムを、１９０℃、９０分で硬化し、カッターを用いて１１０ｍｍ×１５ｍｍの評価用サンプルを５本作成した。（株）東洋精機製作所製、ＭＩＴ耐折疲労試験機「ＭＩＴ−ＤＡ」を使用して、ＪＩＳ Ｃ−５０１６に準拠して、荷重２．５Ｎ、折曲げ角度１３５度、折曲げ速度１７５回／分、曲率半径０．３８ｍｍと設定してＭＩＴ耐折性試験を行い、耐折回数を測定した。５本の評価用サンプルの耐折回数の平均値を求めた。ＭＩＴ耐折性は、耐折回数が５０回未満の場合を「×」と評価し、５０〜１００回未満の場合を「△」と評価し、１００〜２００回未満の場合を「○」と評価し、２００〜３００回未満の場合を「◎」と評価し、３００回以上の場合を「◎○」と評価した。<Measurement and evaluation of MIT folding resistance>
The adhesive films prepared in Examples and Comparative Examples were cured at 190 ° C. for 90 minutes, and five evaluation samples of 110 mm × 15 mm were prepared using a cutter. Using a MIT Folding Fatigue Testing Machine “MIT-DA” manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., in accordance with JIS C-5016, load 2.5 N, bending angle 135 degrees, bending speed 175 times / Minute, the curvature radius was set to 0.38 mm, the MIT folding resistance test was performed, and the number of foldings was measured. The average value of the folding endurance of five evaluation samples was determined. The MIT folding resistance is evaluated as “x” when the number of folding times is less than 50 times, evaluated as “△” when the number of folding times is less than 50 to 100 times, and “○” when the number of folding times is less than 100 to 200 times. The case was evaluated as “◎” when less than 200 to 300 times, and as “◎” when more than 300 times.

＜ラミネート性の評価＞
実施例及び比較例で作製した接着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５００（名機（株）製商品名）を用いて、導体厚３５μｍでＬ（ライン：配線幅）／Ｓ（スペース：間隔幅）＝１６０μｍ／１６０μｍの櫛歯状の導体パターン上にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、１００℃、圧力０．７４ＭＰａでプレスすることにより行った。ラミネート後の樹脂組成物層の外観検査を行った。また、ラミネートされた接着フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、１８０℃、３０分の硬化条件で樹脂組成物を硬化して、絶縁層を形成し、絶縁層上の凹凸差（Ｒｔ：最大のｐｅａｋ−ｔｏ−ｖａｌｌｅｙ）の値を非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯ ＮＴ３３００）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、１０倍レンズにより測定範囲を１．２ｍｍ×０．９１ｍｍとして得られる数値により求めた。そして以下のように判定を行った。
○：ラミネート後の外観にボイドの発生が無く、絶縁層上の凹凸差が５μｍ未満のもの
△：ラミネート後の外観にボイドの発生が無く、絶縁層上の凹凸差が５μｍ以上のもの、
×：ラミネート後にボイドが発生し、絶縁層上の凹凸差の測定ができないもの<Evaluation of laminating properties>
The adhesive films produced in the examples and comparative examples were subjected to L (line: wiring width) / S (space) with a conductor thickness of 35 μm using a batch type vacuum pressure laminator MVLP-500 (trade name, manufactured by Meiki Co., Ltd.). : Interval width) = 160 μm / 160 μm laminated on a comb-like conductor pattern. Lamination was performed by reducing the pressure for 30 seconds to a pressure of 13 hPa or less, and then pressing at 100 ° C. and a pressure of 0.74 MPa for 30 seconds. The appearance inspection of the resin composition layer after lamination was performed. Also, the PET film is peeled off from the laminated adhesive film, the resin composition is cured under a curing condition of 180 ° C. for 30 minutes, an insulating layer is formed, and the unevenness difference (Rt: maximum peak− on the insulating layer) to-valley) using a non-contact type surface roughness meter (WYKO NT3300, manufactured by Beeco Instruments Co., Ltd.) by a numerical value obtained with a measurement range of 1.2 mm × 0.91 mm using a VSI contact mode and a 10 × lens. It was. And it determined as follows.
○: No appearance of voids in the appearance after lamination, and unevenness difference on the insulating layer is less than 5 μm. Δ: No appearance of voids in appearance after lamination, and an unevenness difference on the insulation layer of 5 μm or more.
X: A void is generated after lamination, and the unevenness on the insulating layer cannot be measured.

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）及び線熱膨張率の測定及び評価＞
実施例および比較例で得られた接着フィルムを１９０℃で９０分熱硬化させてシート状の硬化物を得た。その硬化物を、幅約５ｍｍ、長さ約１５ｍｍの試験片に切断し、（株）リガク製熱機械分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＭＡ８３１０）を使用して、引張加重法で熱機械分析を行った。試験片を前記装置に装着後、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における２５℃から１５０℃までの平均の線熱膨張率を算出した。線熱膨張率の値が４１ｐｐｍ以上の場合を「×」とし、３７ｐｐｍ以上４１ｐｐｍ未満の場合を「△」とし、３７ｐｐｍ未満の場合を「○」とした。また２回目の測定における寸法変化シグナルの傾きが変化する点からガラス転移温度（℃）を算出した。<Measurement and Evaluation of Glass Transition Temperature (Tg) and Linear Thermal Expansion>
The adhesive films obtained in Examples and Comparative Examples were thermally cured at 190 ° C. for 90 minutes to obtain a sheet-like cured product. The cured product was cut into a test piece having a width of about 5 mm and a length of about 15 mm, and thermomechanical analysis was performed by a tensile load method using a thermomechanical analyzer manufactured by Rigaku Corporation (Thermo Plus TMA8310). After mounting the test piece on the apparatus, the test piece was measured twice continuously under the measurement conditions of a load of 1 g and a heating rate of 5 ° C./min. The average linear thermal expansion coefficient from 25 ° C. to 150 ° C. in the second measurement was calculated. The case where the value of the linear thermal expansion coefficient was 41 ppm or more was “x”, the case where it was 37 ppm or more and less than 41 ppm was “Δ”, and the case where it was less than 37 ppm was “◯”. The glass transition temperature (° C.) was calculated from the point at which the slope of the dimensional change signal in the second measurement changed.

（実施例１）
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）１４部と、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２６９、日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｌ」）１４部、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量、ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ４０００Ｈ」）５部、フェノキシ樹脂（重量平均分子量３８０００、ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）２０部、イミド骨格含有２官能フェノール樹脂（フェノール性水酸基当量２５２、ジャパンエポキシレジン（株）製、上記一般式（７）に記載のもの）１０部とを、ＤＭＡｃ１５部、シクロヘキサノン１５部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（フェノール性水酸基当量２４２、明和化成（株）製「ＭＥＨ７８５１−４Ｈ」、固形分５０質量％のシクロヘキサノン溶液）４０部、ジシアンジアミド（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＤＩＣＹ７」）２部、硬化触媒（四国化成工業（株）製、「２Ｅ４ＭＺ」）０．１部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」のアミノシラン処理品）、５０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。次に、ポリエチレンテレフタレート（厚さ３８μｍ、以下「ＰＥＴ」と略称する。）上に、乾燥後の樹脂厚みが４０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で７分間乾燥した（残留溶媒量約２質量％）。次いで樹脂組成物の表面に厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取った。ロール状の接着フィルムを幅５０７ｍｍにスリット（ｓｌｉｔ）し、これより５０７×３３６ｍｍサイズのシート状の接着フィルムを得た。Example 1
14 parts of liquid bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 180, “jER828EL” manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.) and 14 parts biphenyl aralkyl type epoxy resin (epoxy equivalent 269, “NC3000L” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 5 parts of biphenyl type epoxy resin (epoxy equivalent, “YX4000H” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), phenoxy resin (“YL7553BH30” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., MEK and cyclohexanone having a solid content of 30% by mass 1: 1 solution), 20 parts of an imide skeleton-containing bifunctional phenol resin (phenolic hydroxyl group equivalent 252, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd., described in the above general formula (7)), and DMAc 15 parts, While stirring to 15 parts of cyclohexanone It was heated and dissolved. There, 40 parts of biphenyl aralkyl type phenol resin (phenolic hydroxyl group equivalent 242, "MEH7851-4H" manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., cyclohexanone solution having a solid content of 50% by mass), dicyandiamide ("DICY7" manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 2), curing catalyst (Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., “2E4MZ”) 0.1 part, spherical silica (average particle size 0.5 μm, manufactured by Admatechs Co., Ltd. “SOC2” aminosilane treated product), 50 parts were mixed and uniformly dispersed with a high-speed rotary mixer to prepare a resin varnish. Next, it was applied on a polyethylene terephthalate (thickness 38 μm, hereinafter abbreviated as “PET”) with a die coater so that the resin thickness after drying was 40 μm, and the temperature was 80 to 120 ° C. (average 100 ° C.). It was dried for 7 minutes (residual solvent amount of about 2% by mass). Subsequently, it wound up in roll shape, bonding a 15-micrometer-thick polypropylene film on the surface of a resin composition. The roll-like adhesive film was slit to a width of 507 mm, and a sheet-like adhesive film having a size of 507 × 336 mm was obtained therefrom.

（実施例２）
実施例１の球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」のアミノシラン処理品）５０部を、球状シリカ（平均粒径０．２５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ１」のアミノシラン処理品）に変更した以外は実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。(Example 2)
50 parts of spherical silica of Example 1 (average particle size of 0.5 μm, aminosilane-treated product of “SOC2” manufactured by Admatechs Co., Ltd.) was added to spherical silica (average particle size of 0.25 μm, manufactured by Admatechs Co., Ltd., “SOC1”. An adhesive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the product was changed to “aminosilane-treated product”.

（比較例１）
実施例１のイミド骨格含有２官能フェノール樹脂（フェノール性水酸基当量２５２、ジャパンエポキシレジン（株）製、上記一般式（７）に記載のもの）１０部を、イミド骨格含有多官能フェノール樹脂（ＤＩＣ（株）製「Ｖ−８００３」、固形分１６質量％のＤＭＡｃ溶液）６０部に変更した以外は実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。(Comparative Example 1)
10 parts of the imide skeleton-containing bifunctional phenol resin of Example 1 (phenolic hydroxyl group equivalent 252 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., described in the above general formula (7)) was used as an imide skeleton-containing polyfunctional phenol resin (DIC). An adhesive film was obtained in exactly the same manner as in Example 1, except that the product was changed to 60 parts (“V-8003”, DMAc solution having a solid content of 16% by mass).

（比較例２）
実施例１のイミド骨格含有２官能フェノール樹脂（フェノール性水酸基当量２５２、ジャパンエポキシレジン（株）製、上記一般式（７）に記載のもの）１０部を、２官能フェノール樹脂（東京化成工業（株）製「ビスフェノールＡ」）１０部に変更した以外は実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。(Comparative Example 2)
10 parts of an imide skeleton-containing bifunctional phenol resin of Example 1 (phenolic hydroxyl group equivalent 252; manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., described in the above general formula (7)) was mixed with a bifunctional phenol resin (Tokyo Chemical Industry ( An adhesive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the product was changed to 10 parts “Bisphenol A” manufactured by the same company.

（比較例３）
実施例１のイミド骨格含有２官能フェノール樹脂（フェノール性水酸基当量２５２、ジャパンエポキシレジン（株）製、上記一般式（７）に記載のもの）１０部を、２官能フェノール樹脂（東京化成工業（株）製「ビスフェノールＳ」）１０部に変更した以外は実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。(Comparative Example 3)
10 parts of an imide skeleton-containing bifunctional phenol resin of Example 1 (phenolic hydroxyl group equivalent 252; manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., described in the above general formula (7)) was mixed with a bifunctional phenol resin (Tokyo Chemical Industry ( An adhesive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the product was changed to 10 parts “Bisphenol S” manufactured by the same company.

結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.

実施例１、２において、本願発明が達成されていることがわかる。比較例１から、イミド骨格含有の樹脂であっても、多官能のフェノール性水酸基を含有していると、架橋密度が高くなりラミネート性が悪化していることが分かる。これは、プリント配線板の製造においては致命的欠点となってしまう。また、比較例２，３から、イミド骨格が存在しない２官能フェノール樹脂を用いた場合は、線熱膨張率が大きくなり、耐折回数も低いものとなることがわかる。 In Examples 1 and 2, it can be seen that the present invention has been achieved. From Comparative Example 1, it can be seen that even if the resin has an imide skeleton, if it contains a polyfunctional phenolic hydroxyl group, the crosslink density increases and the laminating property deteriorates. This is a fatal defect in the production of printed wiring boards. In addition, it can be seen from Comparative Examples 2 and 3 that when a bifunctional phenol resin having no imide skeleton is used, the coefficient of linear thermal expansion increases and the number of folding times decreases.

（実施例３）
＜金属膜付きフィルムの作製＞
厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略す）フィルム上に、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（信越化学工業（株）製「ＨＰ−５５」）の固形分１０重量％のメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と略す）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略す）の１：１溶液をダイコータにより塗布し、熱風乾燥炉を用いて室温から１４０℃まで昇温速度３℃／秒で昇温することで溶剤を除去し、ＰＥＴフィルム上に約０．６μｍのヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート層を形成させた。次いで、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート層上にスパッタリングにより、銅膜層約２００ｎｍを形成して、金属膜付きフィルムを作製した。(Example 3)
<Production of film with metal film>
Methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as “MEK”) having a solid content of 10% by weight of hydroxypropylmethylcellulose phthalate (“HP-55” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) on a 38 μm thick polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as “PET”) film. And a 1: 1 solution of N, N-dimethylformamide (hereinafter abbreviated as “DMF”) with a die coater, and heated from room temperature to 140 ° C. using a hot air drying oven at a rate of temperature increase of 3 ° C./second. The solvent was removed by heating, and an about 0.6 μm hydroxypropylmethylcellulose phthalate layer was formed on the PET film. Next, a copper film layer having a thickness of about 200 nm was formed on the hydroxypropylmethylcellulose phthalate layer by sputtering to produce a film with a metal film.

＜硬化性樹脂組成物層を有する接着フィルムの作製＞
液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７０、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８０６Ｈ」）２８部と、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（エポキシ当量１６３、大日本インキ化学工業（株）製「ＨＰ４７００」）２８部、フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」不揮発分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）２０部とをＭＥＫ１５部、シクロヘキサノン１５部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、トリアジン含有フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１２５、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ７０５４」、不揮発分６０質量％のＭＥＫ溶液）２７部、ナフトール系硬化剤（水酸基当量２１５、東都化成（株）製「ＳＮ−４８５」）の固形分５０質量％のＭＥＫ溶液２７部、硬化触媒（四国化成工業（株）製、「２Ｅ４ＭＺ」）０．１部、球形シリカ（平均粒径０．２５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ１」のアミノシラン処理品）７０部、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業（株）製「ＫＳ−１」）の固形分１５質量％のエタノールとトルエンの１：１溶液３０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。厚み３８μｍのアルキッド型離型剤（ＡＬ−５）付きＰＥＴフィルム（リンテック（株）製）上に上記ワニスをダイコータにより塗布し、熱風乾燥炉を用いて溶剤を除去し、硬化性樹脂組成物層の厚みが５０μｍである接着フィルムを作製した。<Preparation of adhesive film having curable resin composition layer>
28 parts of liquid bisphenol F type epoxy resin (epoxy equivalent 170, “Epicoat 806H” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and naphthalene type tetrafunctional epoxy resin (epoxy equivalent 163, “HP4700” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) ) 28 parts, 20 parts of phenoxy resin (1: 1 solution of MEK and cyclohexanone with a non-volatile content of 30% by mass “YX6954BH30” manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.) was dissolved in 15 parts of MEK and 15 parts of cyclohexanone with stirring. . Thereto, 27 parts of a triazine-containing phenol novolak resin (hydroxyl equivalent 125, “LA7054 manufactured by DIC Corporation, MEK solution having a nonvolatile content of 60% by mass), naphthol-based curing agent (hydroxyl equivalent 215, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.” SN-485 ") 50 parts by weight MEK solution 27 parts, curing catalyst (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.," 2E4MZ ") 0.1 part, spherical silica (average particle size 0.25 μm, Inc.) Mixing 70 parts of a solution of ethanol and toluene with solid content of 15% by weight of polyvinyl butyral resin ("KS-1" manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) The resin varnish was prepared by uniformly dispersing with a high-speed rotating mixer. The varnish is coated on a PET film with a thickness of 38 μm with an alkyd mold release agent (AL-5) (manufactured by Lintec Corporation) using a die coater, the solvent is removed using a hot air drying furnace, and a curable resin composition layer is formed. An adhesive film having a thickness of 50 μm was prepared.

＜金属膜付き接着フィルムの作製＞
上記接着フィルムの硬化性樹脂組成物層と金属膜付きフィルムの銅膜層が接触するように、９０℃で貼り合わせて巻取り、金属膜付き接着フィルムを得た。<Preparation of adhesive film with metal film>
The curable resin composition layer of the adhesive film and the copper film layer of the film with a metal film were bonded and wound at 90 ° C. to obtain an adhesive film with a metal film.

＜内層回路基板上への金属膜付き接着フィルムの積層及び硬化＞
両面に１８μｍ厚の銅回路が形成されているガラスエポキシ基板の銅回路上をＣＺ８１００（アゾール類の銅錯体、有機酸を含む表面処理剤（メック（株）製））処理にて粗化を施した。次に、上記金属膜付き接着フィルムのアルキッド型離型剤（ＡＬ−５）付きＰＥＴフィルムを剥離し、硬化性樹脂組成物層が銅回路表面と接するようにし、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５００（（株）名機製作所製商品名）を用いて、基板の両面に積層した。積層は３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下で行った。その後、１６０℃で３０分間熱硬化し絶縁層を形成した。<Lamination and curing of adhesive film with metal film on inner circuit board>
Roughening is performed on the copper circuit of a glass epoxy substrate on which both sides have a 18 μm thick copper circuit by a CZ8100 (surface treatment agent containing an azoles copper complex and organic acid (MEC Co., Ltd.)). did. Next, the PET film with the alkyd mold release agent (AL-5) of the adhesive film with metal film is peeled off so that the curable resin composition layer is in contact with the copper circuit surface, and the batch type vacuum pressure laminator MVLP- 500 (trade name, manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.) was used for lamination on both sides of the substrate. Lamination was performed at a pressure of 13 hPa or less by reducing the pressure for 30 seconds. Then, it hardened | cured for 30 minutes at 160 degreeC, and formed the insulating layer.

＜支持体層の除去、レーザー加工、離型層の除去、並びにデスミア処理＞
支持体層であるＰＥＴフィルムを剥離した後、ＵＶ−ＹＡＧレーザーを使用して配線溝（ライン（配線）／スペース（間隔）＝８／８μｍ。深さ１２μｍ）およびトップ径７０μｍの層間接続用ビアを形成した。次いで、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート層を１重量％炭酸ナトリウム水溶液で溶解除去した。次に、デスミア工程として、膨潤液であるアトテックジャパン（株）のスエリングディップ・セキュリガントＰに８０℃で１０分間浸漬し、次に、粗化液として、アトテックジャパン（株）のコンセントレート・コンパクトＰ（ＫＭｎＯ４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に８０℃で２０分間浸漬し、最後に中和液として、アトテックジャパン（株）のリダクションショリューシン・セキュリガントＰに４０℃で５分間浸漬した。その後、水洗、乾燥させた。<Removal of support layer, laser processing, removal of release layer, and desmear treatment>
After peeling off the PET film as the support layer, a wiring groove (line (wiring) / space (interval) = 8/8 μm, depth 12 μm) and an interlayer connection via having a top diameter of 70 μm using a UV-YAG laser Formed. Next, the hydroxypropylmethylcellulose phthalate layer was dissolved and removed with a 1 wt% aqueous sodium carbonate solution. Next, as a desmear process, it is immersed in a swelling dip securigant P of Atotech Japan Co., Ltd., which is a swelling liquid, at 80 ° C. for 10 minutes, and then a concentrate compact of Atotech Japan Co., Ltd. is used as a roughening liquid. It was immersed in P (KMnO 4 : 60 g / L, NaOH: 40 g / L aqueous solution) at 80 ° C. for 20 minutes, and finally, neutralized solution at 40 ° C. in the Reduction Sholyshin Securigant P of Atotech Japan Co., Ltd. Soaked for 5 minutes. Then, it was washed with water and dried.

＜金属膜層のエッチングによる除去及びビア底下地金属層表面のエッチング＞
上記基板を、塩化第二銅水溶液に２５℃で１分間浸漬させ、絶縁層上の銅膜層をエッチング除去し、ビア底銅回路表面のエッチングを行い、その後、水洗し、配線溝を（株）日立ハイテクノロジーズ製「Ｓ―４８００」を用いて、倍率２０００倍で、ＳＥＭ観察を行った。その写真を図２に示す。<Removal by etching of metal film layer and etching of via bottom base metal layer surface>
The substrate is immersed in a cupric chloride aqueous solution at 25 ° C. for 1 minute, the copper film layer on the insulating layer is removed by etching, the via bottom copper circuit surface is etched, then washed with water, ) SEM observation was performed at a magnification of 2000 using "S-4800" manufactured by Hitachi High-Technologies. The photograph is shown in FIG.

＜導体層形成、配線形成＞
上記銅膜層をエッチングした絶縁層上に無電解銅めっき（アトテックジャパン（株）製薬液を使用した無電解銅めっきプロセスを使用）を行った。無電解銅めっきの膜厚は０．８μｍとなった。その後、電解銅めっき約２５μｍ厚で、配線の溝を銅で埋め込み、その後、最表面の不要な銅（導体層）を機械研磨により絶縁層が表面に出るまで除去し、回路基板を得た。配線形状を断面観察したところ、ライン（配線）／スペース（間隔）＝８／８μｍの良好なものであった。<Conductor layer formation, wiring formation>
Electroless copper plating (using an electroless copper plating process using Atotech Japan Co., Ltd. pharmaceutical solution) was performed on the insulating layer obtained by etching the copper film layer. The film thickness of the electroless copper plating was 0.8 μm. Thereafter, the electrolytic copper plating was about 25 μm thick, and the groove of the wiring was filled with copper, and then unnecessary copper (conductor layer) on the outermost surface was removed by mechanical polishing until the insulating layer appeared on the surface to obtain a circuit board. When the cross section of the wiring shape was observed, it was found that the line (wiring) / space (interval) = 8/8 μm.

（比較例４）
支持体と離型層と銅膜層を除去した後、レーザー加工をしたこと以外は実施例３とまったく同様にして配線溝のＳＥＭ観察を行った。配線溝のＳＥＭ写真を図３に示す。さらに、実施例３と同様にして回路基板を得て、配線形状を断面観察したところ、スペース（間隔）の上部は１２μｍ以上に広がり、所望の形状ではなかった。(Comparative Example 4)
After removing the support, the release layer, and the copper film layer, SEM observation of the wiring groove was performed in the same manner as in Example 3 except that laser processing was performed. An SEM photograph of the wiring trench is shown in FIG. Furthermore, when a circuit board was obtained in the same manner as in Example 3 and the wiring shape was observed in a cross-section, the upper portion of the space (interval) spread to 12 μm or more and was not a desired shape.

実施例３から分かるように、本発明の方法を用いることで絶縁層中に微細配線溝形成が可能となることがわかった。さらに、デスミア工程後も、絶縁層最上部を銅膜層によって保護することによって、良好な配線溝形状が維持されることが可能となった。 As can be seen from Example 3, it was found that the fine wiring groove can be formed in the insulating layer by using the method of the present invention. Furthermore, even after the desmear process, it is possible to maintain a good wiring groove shape by protecting the uppermost portion of the insulating layer with the copper film layer.

本発明のイミド骨格含有２官能フェノール樹脂を有する樹脂を含有する樹脂組成物により、接着フィルムで使用する場合のラミネート性に優れ、該樹脂組成物を硬化して得られる絶縁層の線熱膨張率が低く、屈曲性に優れる樹脂組成物、更にはそれを用いた、接着フィルム、プリプレグ、多層プリント配線板を提供できるようになった。更にこれらを搭載した、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ、テレビ、等の電気製品や、自動二輪車、自動車、電車、船舶、航空機、等の乗物も提供できるようになった。
また、本発明の微細配線溝形成方法を提供できるようになり、更には、微細配線溝を含有した回路基板、更にこれらを搭載した、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ、テレビ、等の電気製品や、自動二輪車、自動車、電車、船舶、航空機、等の乗物も提供できるようになった。The resin composition containing a resin having an imide skeleton-containing bifunctional phenol resin of the present invention is excellent in laminating properties when used in an adhesive film, and has a linear thermal expansion coefficient of an insulating layer obtained by curing the resin composition. It is possible to provide a resin composition having a low flexibility and excellent flexibility, and an adhesive film, a prepreg, and a multilayer printed wiring board using the resin composition. Furthermore, electric products such as computers, mobile phones, digital cameras, and televisions, and vehicles such as motorcycles, automobiles, trains, ships, and airplanes equipped with these can be provided.
Further, the fine wiring groove forming method of the present invention can be provided, and furthermore, a circuit board containing the fine wiring groove, and further, an electric product such as a computer, a mobile phone, a digital camera, a television, etc., equipped with these. Vehicles such as motorcycles, automobiles, trains, ships, and aircraft can also be provided.

１ 銅配線
２ 絶縁層
３ 内層回路基板1 Copper wiring 2 Insulating layer 3 Inner layer circuit board

Claims (13)

（Ａ）イミド骨格含有２官能フェノール樹脂、および（Ｂ）無機充填材を含有し、かつ、無機充填材の平均粒径が０．０２μｍ〜５μｍである樹脂組成物が支持フィルム上に層形成されていることを特徴とする接着フィルム。 Containing (A) imide skeleton-containing divalent phenol resin, and (B) an inorganic filler, and dendritic fat composition the average particle size of the inorganic filler is Ru 0.02μm~5μm der the layer on the support film An adhesive film which is formed . （Ａ）イミド骨格含有２官能フェノール樹脂の含有量が、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、０．１〜３０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の接着フィルム。 (A) Content of imide skeleton containing bifunctional phenol resin is 0.1-30 mass% with respect to 100 mass% of non volatile matters in a resin composition, The adhesive film of Claim 1 characterized by the above-mentioned. . （Ａ）イミド骨格含有２官能フェノール樹脂の重量平均分子量が、２００〜１５００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の接着フィルム。 (A) The weight average molecular weight of imide skeleton containing bifunctional phenol resin is 200-1500, The adhesive film of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned. （Ｂ）無機充填材が球状シリカであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着フィルム。 (B) The adhesive film according to any one of claims 1 to 3, wherein the inorganic filler is spherical silica. 樹脂組成物が更に（Ｃ）ビフェニル型エポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着フィルム。 The adhesive film according to any one of claims 1 to 4, wherein the resin composition further contains (C) a biphenyl type epoxy resin. 樹脂組成物の硬化物の耐折回数が５０回以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着フィルム。 The adhesive film according to any one of claims 1 to 5, wherein the number of folding resistances of the cured product of the resin composition is 50 or more. 樹脂組成物の硬化物の耐折回数が５０回以上１００００回以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着フィルム。 The adhesive film according to any one of claims 1 to 6, wherein the folding resistance of the cured product of the resin composition is 50 times or more and 10,000 times or less. 樹脂組成物の硬化物の線熱膨張率が４〜４０ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の接着フィルム。 The adhesive film according to any one of claims 1 to 7, wherein the cured product of the resin composition has a linear thermal expansion coefficient of 4 to 40 ppm. 樹脂組成物が多層プリント配線板の絶縁層形成用であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の接着フィルム。 The adhesive film according to claim 1, wherein the resin composition is for forming an insulating layer of a multilayer printed wiring board. （Ａ）イミド骨格含有２官能フェノール樹脂、および（Ｂ）無機充填材を含有し、無機充填材の平均粒径が０．０２μｍ〜５μｍであり、かつ、多層プリント配線板の絶縁層形成用であることを特徴とする樹脂組成物。 (A) containing an imide skeleton-containing bifunctional phenol resin and (B) an inorganic filler, the average particle size of the inorganic filler being 0.02 μm to 5 μm, and for forming an insulating layer of a multilayer printed wiring board A resin composition characterized by being. （Ａ）イミド骨格含有２官能フェノール樹脂、および（Ｂ）無機充填材を含有し、かつ、無機充填材の平均粒径が０．０２μｍ〜５μｍである樹脂組成物が繊維からなるシート状繊維基材中に含浸されていることを特徴とするプリプレグ。 (A) A sheet-like fiber group in which a resin composition containing an imide skeleton-containing bifunctional phenolic resin and (B) an inorganic filler and having an average particle size of the inorganic filler of 0.02 μm to 5 μm is made of fibers. A prepreg characterized by being impregnated in a material. 請求項１０に記載の樹脂組成物の硬化物により絶縁層が形成されていることを特徴とする回路基板。 An insulating layer is formed of a cured product of the resin composition according to claim 10 . 請求項１２に記載の回路基板を用いることを特徴とする半導体装置。   A semiconductor device comprising the circuit board according to claim 12.
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