KR20130031326A - 바닥재용 도료 및 바닥재 - Google Patents

바닥재용 도료 및 바닥재 Download PDF

Info

Publication number
KR20130031326A
KR20130031326A KR20137000591A KR20137000591A KR20130031326A KR 20130031326 A KR20130031326 A KR 20130031326A KR 20137000591 A KR20137000591 A KR 20137000591A KR 20137000591 A KR20137000591 A KR 20137000591A KR 20130031326 A KR20130031326 A KR 20130031326A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
flooring
mass
acid
paint
meth
Prior art date
Application number
KR20137000591A
Other languages
English (en)
Inventor
미치히사 타사카
히로야스 칸노
Original Assignee
바스프 에스이
리켄 테크노스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이, 리켄 테크노스 가부시키가이샤 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20130031326A publication Critical patent/KR20130031326A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
    • C09D167/07—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B13/00—Layered products comprising a a layer of water-setting substance, e.g. concrete, plaster, asbestos cement, or like builders' material
    • B32B13/04—Layered products comprising a a layer of water-setting substance, e.g. concrete, plaster, asbestos cement, or like builders' material comprising such water setting substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B13/12—Layered products comprising a a layer of water-setting substance, e.g. concrete, plaster, asbestos cement, or like builders' material comprising such water setting substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31667—Next to addition polymer from unsaturated monomers, or aldehyde or ketone condensation product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/3188—Next to cellulosic
    • Y10T428/31895—Paper or wood
    • Y10T428/31906—Ester, halide or nitrile of addition polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명의 바닥재용 도료는 (a) 비닐에스테르 수지 또는 불포화 폴리에스테르 수지, 20～40질량%; (b) 비닐모노머 및 (메타)아크릴레이트모노머 중 적어도 하나, 50～70질량%; (c) 변성제, 1～20질량%[단, 상기 성분(a)～(c)의 합계는 100질량%이다]; 및 (d) 유기 과산화물, 자외선 반응 개시제 및 전자선 반응 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 래디컬 중합 개시제, 상기 성분(a)～(c)의 합계 100질량에 대하여 0.1～15질량부;를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

바닥재용 도료 및 바닥재{COATING FOR FLOORING MATERIALS AND FLOORING MATERIAL}
본 발명은 바닥재용 도료 및 바닥재에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 예컨대 콘크리트로 이루어지는 바닥, 수지 도장(塗裝)된 콘크리트 바닥, 목재로 이루어지는 바닥 또는 수지 도장된 목재 바닥으로 이루어지는 바닥용 기재(基材)의 층에 대하여 양호한 접착성을 가지고, 뛰어난 내수성(耐水性), 내마모성(耐磨耗性), 투명성, 표면 평활성, 유연성, 내충격성(필요에 따라 대전 방지성)을 부여하는 것과 함께 작업 환경을 악화시키지 않는 바닥재용 도료 및 바닥재에 관한 것이다.
종래 콘크리트, 목재 등의 바닥용 기재에 대한 도료로서는 에폭시계, 우레탄계, 폴리에스테르계, 아크릴계 등의 도료가 많이 사용되어 바닥용 기재에 의장성(意匠性), 내용제성(耐溶劑性), 내약품성(耐藥品性), 미관을 부여한다.
예컨대 하기(下記) 특허문헌 1에는 아크릴실리콘 수지, 경화제 또는 경화 촉매, 안료(顔料), 용제를 함유하여 특정한 수증기 투과도를 가지는 도료를 콘크리트 상에 직접 도포하는 바닥 마감 방법이 개시(開示)된다. 또한 특허문헌 2에는 주쇄(主鎖)가 실질적 비닐계 중합체로 이루어지고, 분자 내에 가수분해성 규소기(基) 및 아미노기를 포함하는 공중합체 성분과 경화(硬化) 촉매 성분으로 이루어지는 바닥용 도료 경화성 조성물이 개시된다.
하지만 상기 특허문헌 1～2에 기재된 종래의 도료를 포함해서 현재 공지의 바닥재용 도료는 콘크리트로 이루어지는 바닥, 수지 도장된 콘크리트 바닥, 목재로 이루어지는 바닥 또는 수지 도장된 목재 바닥으로 이루어지는 바닥용 기재의 층에 대하여 접착성이 뒤떨어지고, 또한 내수성, 내마모성, 투명성, 표면 평활성, 유연성, 내충격성의 밸런스도 충분하지 않았다. 또한 종래의 바닥재용 도료는 크실렌이나 톨루엔계의 용제를 사용하여 작업 환경을 악화시킨다는 문제점도 있었다.
1. 일본 특개 2000-256612호 공보 2. 일본 특개 2002-363485호 공보
따라서 본 발명의 목적은 콘크리트로 이루어지는 바닥, 수지 도장된 콘크리트 바닥, 목재로 이루어지는 바닥 또는 수지 도장된 목재 바닥과 같은 각종 바닥용 기재의 층에 대하여 양호한 접착성을 가지고, 뛰어난 내수성, 내마모성, 투명성, 표면 평활성, 유연성, 내충격성(필요에 따라 대전 방지성)을 부여하는 것과 함께 작업 환경을 악화시키지 않는 바닥재용 도료 및 바닥재를 제공하는 데 있다.
본 발명자는 예의 연구를 거듭한 결과, 하기 성분(a), (b), (c) 및 (d)를 특정한 양적 관계로 함유하는 도료가 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명은 이하와 같다.
1. (a) 비닐에스테르 수지 또는 불포화 폴리에스테르 수지, 20～40질량%;
(b) 비닐모노머 및 (메타)아크릴레이트모노머 중 적어도 하나, 50～70질량%;
(c) 변성제, 1～20질량%[단, 상기 성분(a)～(c)의 합계는 100질량%이다]; 및
(d) 유기 과산화물, 자외선 반응 개시제 및 전자선 반응 개시제로 이루어지는 군(群)으로부터 선택되는 적어도 1종의 래디컬 중합 개시제, 상기 성분(a)～(c)의 합계 100질량에 대하여 0.1～15질량부(質量部);
를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 바닥재용 도료.
2. 상기 1에 있어서, 상기 성분(a)가 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 및 에폭시(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 바닥재용 도료.
3. 상기 1 또는 2에 있어서, 상기 성분(b)가 (b-1)환 형상[環狀] 구조 및 1개의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 화합물; (b-2)디아크릴레이트 화합물; 및 (b-3)트리아크릴레이트 화합물;로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머인 것을 특징으로 하는 바닥재용 도료.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분(c)가 수산기값 40～330mgKOH/g의 폴리올(c-1); 수산기값 40～330mgKOH/g이며 또한 산가가 2～20mgKOH/g인 폴리올(c-2); 변성 고무(c-3); 및 에폭시 당량(當量)이 150～700g/몰인 화합물(c-4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 바닥재용 도료.
5. 상기 4에 있어서, 상기 성분(c-1)이 수산기값 40～330mgKOH/g의 피마자유계 폴리올(c-1-1); 수산기값 40～330mgKOH/g의 폴리부타디엔계 폴리올(c-1-2); 및 수산기값 40～330mgKOH/g의 폴리이소프렌계 폴리올 또는 그 수소 첨가물(c-1-3);으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 바닥재용 도료.
6. 상기 5에 있어서, 상기 성분(c-1)이 수산기값 40～330mgKOH/g의 방향족계 피마자유계 폴리올(c-1-1-1)인 것을 특징으로 하는 바닥재용 도료.
7. 상기 4에 있어서, 상기 성분(c-2)가 수산기값 40～330mgKOH/g이며, 또한 산가가 2～20mgKOH/g인 피마자유계 폴리올(c-2-1)인 것을 특징으로 하는 바닥재용 도료.
8. 상기 4에 있어서, 상기 성분(c-3)이 산변성(酸變性) 폴리부타디엔 또는 산변성 폴리이소프렌인 것을 특징으로 하는 바닥재용 도료.
9. 상기 4에 있어서, 상기 성분(c-4)가 에폭시 당량이 150～250g/몰인 폴리에폭시 화합물(c-4-1)인 것을 특징으로 하는 바닥재용 도료.
10. 상기 4에 있어서, 상기 성분(c-4)가 에폭시 당량이 500～700g/몰인 포화 골격을 가지는 중합체(c-4-2)인 것을 특징으로 하는 바닥재용 도료.
11. 상기 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 대전 방지 재료(e)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 바닥재용 도료.
12. 상기 11에 있어서, 상기 대전 방지 재료(e)가 이온 액체(e-1)이며, 상기 이온 액체(e-1)의 배합량이 성분(a)～(c) 합계 100질량부에 대하여 0.5～10.0질량부인 것을 특징으로 하는 바닥재용 도료.
13. 상기 12에 있어서, 상기 이온 액체(e-1)이 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄, 포스포늄, 암모늄 및 술포늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카티온을 포함하는 것을 특징으로 하는 바닥재용 도료.
14. 상기 13에 있어서, 상기 이온 액체(e-1)이 할로겐, 카르복시레이트, 설페이트, 술포네이트, 티오시아네이트, 알루미네이트, 보레이트, 포스페이트, 포스피네이트, 아미드, 안티모네이트, 이미드및 메티드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아니온을 포함하는 것을 특징으로 하는 바닥재용 도료.
15. 상기 12 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 대전 방지 향상제(f)를 더 포함하고, 상기 대전 방지 향상제(f)가 산성 인산 에스테르(f-1), 카르보디이미드 화합물(f-2) 및 비닐에테르계 화합물(f-3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 또한 상기 대전 방지 향상제(f)의 배합량이 상기 이온 액체(e-1)의 질량을 1로 하였을 때에 0.02～30의 범위인 것을 특징으로 하는 바닥재용 도료.
16. 상기 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 도료의 피착체인 바닥재가 콘크리트로 이루어지는 바닥, 수지 도장된 콘크리트 바닥, 목재로 이루어지는 바닥 또는 수지 도장된 목재 바닥인 것을 특징으로 하는 바닥재용 도료.
17. (a) 비닐에스테르 수지 또는 불포화 폴리에스테르 수지, 20～40질량%와,
(b) 비닐모노머 및 (메타)아크릴레이트모노머 중 적어도 하나, 50～70질량%와,
(c) 변성제, 1～20질량%[단, 상기 성분(a)～(c)의 합계는 100질량%이다]와,
(d) 유기 과산화물, 자외선 반응 개시제 및 전자선 반응 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 래디컬 중합 개시제, 상기 성분(a)～(c)의 합계 100질량에 대하여 0.1～15질량부
를 함유하여 이루어지는 도료의 층(A); 및
콘크리트로 이루어지는 바닥, 수지 도장된 콘크리트 바닥, 목재로 이루어지는 바닥 또는 수지 도장된 목재 바닥으로 이루어지는 바닥용 기재의 층(B);
를 상기 층(A) 및 층(B)가 접하도록 하여 형성된 바닥재.
18. 상기 17에 있어서, 상기 도료의 층(A)의 두께가 20～1,000μm인 것을 특징으로 하는 바닥재.
19. 상기 17 또는 18에 있어서, 상기 도료의 층(A)가 대전 방지 재료(e)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 바닥재.
20. 상기 19에 있어서, 상기 대전 방지 재료(e)가 이온 액체(e-1)이며, 상기 이온 액체(e-1)의 배합량이 성분(a)～(c) 합계 100질량부에 대하여 0.5～10.0질량부인 것을 특징으로 하는 바닥재.
21. 상기 20에 있어서, 상기 이온 액체(e-1)이 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄, 포스포늄, 암모늄 및 술포늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카티온을 포함하는 것을 특징으로 하는 바닥재.
22. 상기 21에 있어서, 상기 이온 액체(e-1)이 할로겐, 카르복시레이트, 설페이트, 술포네이트, 티오시아네이트, 알루미네이트, 보레이트, 포스페이트, 포스피네이트, 아미드, 안티모네이트, 이미드 및 메티드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아니온을 포함하는 것을 특징으로 하는 바닥재.
23. 상기 20 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 상기 도료의 층(A)가 대전 방지 향상제(f)를 더 포함하고, 상기 대전 방지 향상제(f)가 산성 인산 에스테르(f-1) 및 카르보디이미드 화합물(f-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 또한 상기 대전 방지 향상제(f)의 배합량이 상기 이온 액체(e-1)의 질량을 1로 하였을 때에 0.02～30의 범위인 것을 특징으로 하는 바닥재.
본 발명의 바닥재용 도료는 특정의 상기 성분(a)～(d)를 특정량으로 배합하기 때문에 콘크리트로 이루어지는 바닥, 수지 도장된 콘크리트 바닥, 목재로 이루어지는 바닥 또는 수지 도장된 목재 바닥과 같은 각종 바닥용 기재의 층에 대하여 양호한 접착성을 가지고, 뛰어난 내수성, 내마모성, 투명성, 표면 평활성, 유연성, 내충격성(필요에 따라 대전 방지성)을 부여한다. 또한 본 발명의 바닥재용 도료는 도포하는데 적절한 점도를 가지기 때문에 유기 용제로 희석할 필요가 없어 양호한 작업 환경을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 바닥재는 상기 바닥재용 도료의 층(A)와, 콘크리트로 이루어지는 바닥, 수지 도장된 콘크리트 바닥, 목재로 이루어지는 바닥 또는 수지 도장된 목재 바닥으로 이루어지는 바닥용 기재의 층(B)을 상기 층(A) 및 층(B)가 접하도록 하여 형성되기 때문에 양층(兩層)의 접착성이 뛰어나고[층(B)에 프라이머 처리 등을 하지 않아도 다이렉트 코트가 가능하다], 내수성, 내마모성, 투명성, 표면 평활성, 유연성, 내충격성(필요에 따라 대전 방지성)이 고차원으로 밸런스된다.
이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
성분(a) 비닐에스테르 수지 또는 불포화 폴리에스테르 수지
본 발명의 도료의 성분(a)는 비닐에스테르 수지 또는 불포화 폴리에스테르 수지다. 비닐에스테르 수지로서 구체적으로는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 수지로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 고경도 발현성, 빠른 건조성, 접착성, 무황변성, 저점도 발현성에 특히 뛰어난 에폭시(메타)아크릴레이트 또는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지를 예로 들 수 있다. 또한 에폭시(메타)아크릴레이트는 도료를 경화시킨 후의 저수축성, 접착성, 내수성에 특히 뛰어나기 때문에 본 발명에서 바람직한 성분이다. 또한 본 발명에서 말하는 (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트를 가리킨다.
이와 같은 우레탄(메타)아크릴레이트 수지로서는 바람직하게는 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 1분자에 1개 이상의 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지며 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 포함한다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지에 이용되는 폴리올로서는 바람직하게는 수(數)평균 분자량이 200～3,000, 특히 바람직하게는 400～2,000이다. 이 폴리올은 대표적으로는 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리부타디엔폴리올 등을 예로 들 수 있고, 단독으로 이용되거나 또는 2종 이상을 병용하여 이용된다.
여기서 말하는 폴리에테르폴리올이란 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌옥사이드 외에 비스페놀A 및 비스페놀F에 상기 알킬렌옥사이드를 부가시킨 폴리올도 포함할 수 있다.
또한 폴리에스테르폴리올이란 이염기산류와 다가 알코올류의 축합 중합체 또는 폴리카프로락톤과 같이 환 형상 에스테르 화합물의 개환(開環) 중합체다. 여기서 사용하는 이염기산류란 예컨대 프탈산, 무수프탈산, 할로겐화 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 호박산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 세바신산, 1,12-도데칸디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 2,7-나프탈렌디카르본산, 2,3-나프탈렌디카르본산, 2,3-나프탈렌디카르본산 무수물, 4,4'-비페닐디카르본산, 또한 이들의 디알킬에스테르 등을 예로 들 수 있다. 또한 다가 알코올류란 예컨대 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 수소화 비스페놀A, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 비스페놀A와 프로필렌옥시드 또는 에틸렌옥시드의 부가물, 1,2,3,4-테트라히드록시부탄, 글리세린, 트리메틸올프로판, 1,3-프로판디올, 1,2-시클로헥산글리콜, 1,3-시클로헥산글리콜, 1,4-시클로헥산글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 파라크실렌글리콜, 비시클로헥실-4,4'-디올, 2,6-데칼린글리콜, 2,7-데칼린글리콜 등을 예로 들 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지에 이용되는 폴리이소시아네이트로서는 2,4-TDI 및 그 이성체 또는 이성체의 혼합물, MDI, HDI, IPDI, XDI, 수첨(水添)XDI, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트 등을 예로 들 수 있고, 그들을 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지에 이용되는 1분자에 1개 이상의 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트[수산기 함유 (메타)아크릴레이트]로서는 예컨대 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 모노(메타)아크릴레이트류, 트리스(히드록시에틸)이소시아누르산 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 다가 (메타)아크릴레이트류 등을 예로 들 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지의 제조 방법의 예를 들자면, (1) 우선 폴리이소시아네이트와 폴리올을 바람직하게는 NCO/OH=1.3～2로 반응시켜 말단(末端) 이소시아네이트 화합물을 생성시키고, 이어서 그것에 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 이소시아네이트기에 대하여 수산기가 거의 같은 양이 되도록 반응하는 방법과, (2) 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 NCO/OH=2 이상으로 반응시켜 편(片)말단 이소시아네이트의 화합물을 생성시키고, 이어서 폴리올을 첨가하여 반응하는 방법 등을 예로 들 수 있다.
또한 비닐에스테르 수지로서 이용되는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지란 바람직하게는 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 포함하는 것을 말하며, 에폭시 수지와 불포화 일염기산을 에스테르화 촉매의 존재 하에서 반응하여 얻어지는 것을 말한다.
여기서 말하는 에폭시 수지의 예를 들자면 비스페놀 타입 또는 노볼락 타입의 에폭시 수지 단독, 또는 비스페놀 타입과 노볼락 타입의 에폭시 수지를 혼합한 수지 등이 있고, 그 평균 에폭시 당량이 바람직하게는 150～450의 범위인 것을 말한다.
여기서 상기 비스페놀 타입의 에폭시 수지로서 대표적인 것을 예로 들자면 에피클로로히드린과 비스페놀A 또는 비스페놀F와의 반응에 의해 얻어지는 실질적으로 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 글리시딜에테르형의 에폭시 수지, 메틸에피클로로히드린과 비스페놀A 또는 비스페놀F와의 반응에 의해 얻어지는 메틸글리시딜에테르형의 에폭시 수지, 또는 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물과 에피클로로히드린 또는 메틸에피클로로히드린으로부터 얻어지는 에폭시 수지 등이 있다. 또한 상기 노볼락 타입의 에폭시 수지로서 대표적인 것으로는 페놀노볼락 또는 크레졸노볼락과, 에피클로로히드린 또는 메틸에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지 등이 있다.
또한 에폭시(메타)아크릴레이트 수지에 이용되는 불포화 일염기산으로서 대표적인 것에는 예컨대 아크릴산, 메타아크릴산, 계피산, 크로톤산, 말레인산 모노메틸, 말레인산 모노프로필, 말레인산 모노(2-에틸헥실) 또는 소르빈산 등을 예로 들 수 있다. 또한 이와 같은 불포화 일염기산은 단독으로도 이용되고 2종 이상 혼합해서도 이용된다. 상기 에폭시 수지와 불포화 일염기산의 반응은 바람직하게는 60～140℃, 특히 바람직하게는 80～120℃의 온도에서 에스테르화 촉매를 이용하여 수행된다.
상기의 에스테르화 촉매로서는 예컨대 트리에틸아민, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸아닐린 또는 디아자비시클로옥탄 등과 같은 3급 아민, 트리페닐포스핀 또는 디에틸아민 염산염 등과 같은 공지(公知)의 촉매를 그대로 사용할 수 있다.
비닐에스테르 수지로서 이용되는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 수지란 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 포함하는 포화 또는 불포화 폴리에스테르를 말하며, 포화 또는 불포화 폴리에스테르의 말단에 (메타)아크릴 화합물을 반응시킨 것이다. 이와 같은 수지의 수평균 분자량으로서는 바람직하게는 500～5,000이다.
본 발명에서 이용되는 포화 폴리에스테르란 포화 이염기산류와 다가 알코올류의 축합 반응에 의해 얻어지는 것을 말하며, 또한 불포화 폴리에스테르란 α,β-불포화 이염기산을 포함하는 이염기산류와 다가 알코올류의 축합 반응으로 얻어지는 것을 말한다. 또한 불포화 폴리에스테르의 말단에 (메타)아크릴 화합물을 반응시킨 수지는 본 발명에서는 비닐에스테르 수지에 포함되며, 하기에서 설명하는 불포화 폴리에스테르 수지와는 구별된다.
여기서 말하는 포화 이염기산류란 상기의 폴리에스테르폴리올의 항목에 제시한 화합물을 예로 들 수 있고, α,β-불포화 이염기산으로서는 말레인산, 무수말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 무수이타콘산 등을 예로 들 수 있다. 또한 다가 알코올류에 대해서도 상기의 폴리에스테르폴리올의 항목에 제시한 화합물을 예로 들 수 있다.
또한 비닐에스테르 수지로서 이용되는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 수지의 (메타)아크릴 화합물로서는 불포화 글리시딜 화합물, 아크릴산 또는 메타크릴산과 같은 각종의 불포화 일염기산 및 그 글리시딜에스테르류 등이 있다. 바람직하게는 글리시딜(메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
불포화 폴리에스테르 수지란 산 성분 및 알코올 성분을 공지의 방법에 의해 중축합시켜서 얻어지는 것을 말하며, 열경화성 수지로서 알려져 있다면 그 종류는 특히 한정되지 않는다. 산 성분으로서는 예컨대 무수말레인산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 이염기산이 이용된다. 또한 필요에 따라 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 호박산, 아디프산, 세바스산 등의 포화 이염기산, 안식향산, 트리멜리트산 등의 이염기산 이외의 산 등을 이용할 수 있다. 알코올 성분으로서는 상기의 폴리에스테르폴리올의 항목에 제시한 다가 알코올류를 예로 들 수 있다.
성분(b) 비닐모노머 및/또는 (메타)아크릴레이트모노머
본 발명의 도료의 성분(b)는 비닐모노머 및/또는 (메타)아크릴레이트모노머다. 구체적인 예로서는 예컨대 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트를 예로 들 수 있다.
그 외에는 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 보닐(메타)아크릴레이트, 디아세톤(메타)아크릴아미드, 이소부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, t-옥틸(메타)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N,N′-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린, 비닐에테르류인 히드록시부틸비닐에테르, 라우릴비닐에테르, 세틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 도료의 성분(b) 비닐모노머 및/또는 (메타)아크릴레이트모노머는 고경도 발현성, 빠른 건조성, 접착성, 무황변성, 저점도 발현성의 점에서 바람직하게는 (b-1)환 형상 구조 및 1개의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 화합물; (b-2)디아크릴레이트 화합물; 및 (b-3)트리아크릴레이트 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머이며, 상기 (b-1)은 (b-2) 또는 (b-3)과 조합하여 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
성분(b-1) 환 형상 구조 및 1개의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 화합물
본 발명에서 이용되는 성분(b-1)은 환 형상 구조 및 1개의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 화합물이다. 성분(b)로서는 예컨대 이소보닐(메타)아크릴레이트, 보닐(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트 등의 지환식(脂環式) 구조 함유 (메타)아크릴레이트; 및 벤질(메타)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 비닐이미다졸, 비닐피리딘 등을 예로 들 수 있다. 또한 하기의 화학식 1 및 화학식 2의 식(1)～(3)에 나타나는 화합물을 예로 들 수 있다.
Figure pct00001
(화학식 중, R2은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 탄소수 2～8, 바람직하게는 2～5의 알킬렌기를 나타내고, R4은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, p는 바람직하게는 1～4의 수를 나타낸다)
Figure pct00002
(화학식 중, R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 H 또는 CH3이며, q는 1～5의 정수다)
또한 성분(b)로서는 고경도 발현성, 빠른 건조성, 접착성, 무황변성, 저점도 발현성이 뛰어난 점에서 N-비닐기를 포함하는 모노머를 예로 들 수 있고, 예컨대 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐포름아미드, N-비닐이미다졸, N-비닐카르바졸 등을 예로 들 수 있다. 그 중에서도 N-비닐카프로락탐이 접착성, 저점도 발현성이 뛰어난 점에서 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 성분(b-2)는 디아크릴레이트모노머다. 본 발명에서 이용되는 디아크릴레이트모노머로서는 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트(DPGDA), 1,6-헥산디올디아크릴레이트(HDDA), 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(TPGDA), PO변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 변성 비스페놀A디아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다. 고경도 발현성, 빠른 건조성, 무황변성의 점에서 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트가 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 성분(b-3)은 트리아크릴레이트모노머다. 성분(b-3)은 얻어지는 도료로 이루어지는 도막(塗膜)의 경도과 접착력의 밸런스를 향상하는 기능을 가진다. 트리아크릴레이트모노머로서는 예컨대 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥산디올, 트리메틸올프로판, 테트라메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 폴리올류에 3개의 아크릴산이 에스테르화한 것을 예로 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 얻어지는 도료로 이루어지는 도막의 경도와 접착력의 밸런스가 뛰어난 점에서 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트가 바람직하다.
상기 (b-1) 및 (b-2)를 조합하여 이용하는 경우, 그 배합 비율은 (b-1)+(b-2)=100질량부로 하였을 때에 (b-1)은 80～20질량부, 바람직하게는 75～25질량부, (b-2)는 20～80질량부, 바람직하게는 25～75질량부다.
상기 (b-1) 및 (b-3)을 조합하여 이용하는 경우, 그 배합 비율은 (b-1)+(b-3)=100질량부로 하였을 때에 (b-1)은 80～20질량부, 바람직하게는 75～25질량부, (b-3)은 20～80질량부, 바람직하게는 25～75질량부다.
또한 본 발명의 도료에서 성분(b)로서 시클로알켄이나 지환족 비닐 화합물을 채용한 경우, 경화 후의 도료의 층(A)가 하드 코트화하기 때문에 하드 코트화를 바라는 용도의 경우에는 이들의 화합물을 배합하고, 하드 코트화를 바라지 않는 용도의 경우에는 이들의 화합물을 배합하지 않는 것이 바람직하다.
시클로알켄으로서는 예컨대 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로헥센, 1,3-시클로헥사디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔, 시클로옥텐 등의 시클로알켄을 예로 들 수 있다. 시클로알켄의 탄소수로서는 예컨대 4～20이다. 또한 디시클로펜타디엔계 단량체를 예로 들 수 있다. 디시클로펜타디엔계 단량체란 디시클로펜타디엔, 또는 그 치환체를 말하며, 그 치환체로서는 알킬 치환체, 알킬리딘 치환체, 방향족 치환체를 예로 들 수 있고, 또한 치환체는 할로겐, 수산기, 에스테르기, 알콕시기, 시안기, 아미드기, 이미드기, 시릴기 등의 극성기를 포함해도 좋다. 디시클로펜타디엔계 단량체의 탄소수로서는 예컨대 4～20이다. 구체적으로는 디시클로펜타디엔, 2-메틸디시클로펜타디엔, 2-에틸디시클로펜타디엔, 5-메틸디시클로펜타디엔, 5,5-디메틸디시클로펜타디엔, 2,3-디히드로디시클로펜타디엔 등을 예로 들 수 있다.
또한 지환족 비닐 화합물로서는 시클로알켄비닐 화합물 및 시클로알칸비닐 화합물을 예로 들 수 있다. 시클로알켄비닐 화합물로서는 예컨대 이중 결합을 가지는 탄소수 5～8의 지방족환을 포함하고, 또한 중합성의 비닐기를 포함하는 화합물을 예로 들 수 있고, 지방족환에는 탄소수 1～4의 알킬기 또는 할로겐 원자기를 치환기로 가질 수 있다. 시클로알켄비닐 화합물의 예로서는 예컨대 2-비닐시클로펜텐, 2-메틸-4-비닐펜텐, 3-비닐시클로펜텐, 3-t-부틸-4-비닐펜텐 등의 시클로펜텐비닐 화합물; 4-비닐시클로헥센, 4-이소프로페닐비닐시클로헥센, 1-메틸-4-비닐시클로헥센, 1-메틸-4-이소프로페닐비닐시클로헥센, 2-메틸-4-비닐시클로헥센, 2-메틸-4-이소프로페닐비닐시클로헥센 등의 시클로헥센비닐 화합물; 2-비닐시클로헵텐, 3-비닐시클로헵텐, 4-비닐시클로헵텐, 3-메틸-6-비닐시클로헵텐, 4-에틸-6-비닐시클로헵텐, 3-t-부틸-5-비닐시클로헵텐 등의 시클로헵텐비닐 화합물; 및 2-비닐시클로옥텐, 3-비닐시클로옥텐, 4-비닐시클로옥텐, 2-메틸-5-비닐시클로옥텐, 4-에틸-6-비닐시클로옥텐, 3-t-부틸-7-비닐시클로옥텐 등의 시클로옥텐비닐 화합물; 등을 예로 들 수 있다. 상기 시클로알켄비닐 화합물로서는 비닐 결합으로서 (메타)아크릴로일기를 포함할 수 있다.
시클로알칸비닐 화합물로서는 예컨대 탄소수 5～8의 포화 지방족환을 포함하고 또한 중합성의 비닐기를 포함하는 화합물을 예로 들 수 있다. 지방족환에는 탄소수 1～4의 알킬기 또는 할로겐 원자기를 치환기로 가질 수 있다. 시클로알칸비닐 화합물의 예로서는 2-비닐시클로펜탄, 2-메틸-4-비닐펜탄, 3-비닐시클로펜탄, 3-t-부틸-4-비닐펜탄 등의 시클로펜탄비닐 화합물; 4-비닐시클로헥산, 4-이소프로페닐비닐시클로헥산, 1-메틸-4-비닐시클로헥산, 1-메틸-4-이소프로페닐비닐시클로헥산, 2-메틸-4-비닐시클로헥산, 2-메틸-4-이소프로페닐비닐시클로헥산 등의 시클로헥산비닐 화합물; 2-비닐시클로헵탄, 3-비닐시클로헵탄, 4-비닐시클로헵탄, 3-메틸-6-비닐시클로헵탄, 4-에틸-6-비닐시클로헵탄, 3-t-부틸-5-비닐시클로헵탄 등의 시클로헵탄비닐 화합물; 2-비닐시클로옥탄, 3-비닐시클로옥탄, 4-비닐시클로옥탄, 2-메틸-5-비닐시클로옥탄, 4-에틸-6-비닐시클로옥탄, 3-t-부틸-7-비닐시클로옥탄 등의 시클로옥탄비닐 화합물; 및 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 시클로펜탄비닐에테르, 시클로헥산비닐에테르, 시클로헵탄비닐에테르, 시클로옥탄비닐에테르, 4-메틸시클로헥실비닐에테르, 시클로헥실메틸비닐에테르 등의 예컨대 탄소수 5～8의 포화 지방족환을 가지는 시클로알칸비닐에테르 화합물; 등을 예로 들 수 있다. 상기 시클로알켄비닐 화합물로서는 비닐 결합으로서 (메타)아크릴로일기를 포함할 수 있다.
성분(c) 변성제
본 발명의 도료의 성분(c)는 변성제다. 성분(c) 변성제로서는 예컨대 수산기값 40～330mgKOH/g의 폴리올(c-1); 수산기값 40～330mgKOH/g이며 또한 산가가 2～20mgKOH/g인 폴리올(c-2); 변성 고무(c-3); 및 에폭시 당량이 150～700g/몰인 화합물(c-4);로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 예로 들 수 있다.
(i)수산기값 40～330mgKOH/g의 폴리올(c-1)에 대하여 설명한다.
성분(c)의 수산기값은 본 발명의 도료의, 콘크리트로 이루어지는 바닥, 수지 도장된(예컨대 에폭시계, 우레탄계, 아크릴계, 실리콘계 등의 도료에 의해 도장된) 콘크리트 바닥, 목재로 이루어지는 바닥 또는 수지 도장된(예컨대 에폭시계, 우레탄계, 아크릴계, 실리콘계 등의 도료에 의해 도장된) 목재 바닥으로 이루어지는 바닥용 기재(이하, 특정 바닥용 기재라고도 부른다)에 대한 접착성 향상에 기여한다.
또한 (i)수산기값 40～330mgKOH/g의 폴리올(c-1)로서는 방향족계, 지방족계, 폴리부타디엔계, 피마자유계, 폴리이소프렌계 등을 예로 들 수 있지만, 수산기값이 상기 범위라면 어느 타입이어도 특정 바닥용 기재에 대한 접착성은 양호하다. (i)수산기값은 40～330mgKOH/g인 것이 상기 접착성의 점에서 바람직하고, 150～300mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하다.
(i)수산기값 40～330mgKOH/g의 폴리올(c-1)로서 특정 바닥용 기재에 대한 접착성의 점에서 더욱 바람직하게는,
(i)수산기값 40～330mgKOH/g의 피마자유계 폴리올(c-1-1),
(i)수산기값 40～330mgKOH/g의 폴리부타디엔계 폴리올(c-1-2),
(i)수산기값 40～330mgKOH/g의 폴리이소프렌계 폴리올 또는 그 수소 첨가물(c-1-3),
(i)수산기값 40～330mgKOH/g의 에폭시폴리올 수지(c-1-4),
를 예로 들 수 있다.
본 발명에서는 성분(c)의 폴리올은 필요에 따라 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
(i)수산기값 40～330mgKOH/g의 피마자유계 폴리올(c-1-1)에 대하여 설명한다.
상기 「피마자유」는 리시놀레인산과 글리세린과의 트리에스테르 화합물을 포함하는 유지(油脂)다. 통상, 천연 유지 또는 천연 유지 가공물이지만 상기 화합물을 포함한다면 합성 유지이어도 좋다. 이 피마자유에 포함되는 트리에스테르 화합물을 구성하는 리시놀레인산은 트리에스테르 화합물 전체를 구성하는 지방산 중 90몰% 이상 함유되는 것이 바람직하다. 또한 이 피마자유는 수소 첨가물(통상, 리시놀레인산 골격 중의 탄소 간의 불포화 결합에 대한 수첨) 등의 가공품이어도 좋다. 통상, 피마자유에는 상기 트리에스테르 화합물(수첨물인 경우에는 상기 트리에스테르 화합물의 수첨물)이 유지 전체의 90몰% 이상(100몰%를 포함한다) 함유된다.
상기 「피마자유계 폴리올」은 리시놀레인산 및/또는 수첨 리시놀레인산과 다가 알코올의 에스테르 화합물이다. 이 구성을 포함한다면 피마자유를 출발 원료로서 얻어진 폴리올이어도 좋고, 피마자유 이외의 원료를 출발 원료로서 얻어진 폴리올이어도 좋다. 이 다가 알코올은 특히 한정되지 않는다.
피마자유계 폴리올로서는 피마자유에 의해 유도되는 폴리올, 피마자유를 변성하여 얻어지는 폴리올을 예로 들 수 있다.
피마자유에 의해 유도되는 폴리올이란 이 글리세린에스테르의 리시놀레인산의 일부를 올레인산으로 치환한 것, 피마자유를 감화(비누화)하여 얻어지는 리시놀레인산을 트리메틸올프로판 외의 단분자(短分子) 폴리올과 에스테르화한 것, 이들과 피마자유의 혼합물 등, 피마자유 유래의 지방산 에스테르계 폴리올을 말한다.
피마자유를 변성하여 얻어지는 폴리올로서는 예컨대 식물 유변성(油變性) 폴리올, 방향족 골격(예컨대 비스페놀A 등)을 포함하는 변성 폴리올 등을 예로 들 수 있다. 식물 유변성 폴리올은 글리세린에스테르의 리시놀레인산의 일부를 다른 식물에 의해 얻어지는 지방산, 예컨대 대두유, 평지씨유, 올리브유 등에 의해 얻어지는 리놀산, 리놀렌산, 올레인산 등의 고급 지방산으로 치환하여 얻어진다.
피마자유계 폴리올 중에서도 본 발명의 효과의 점에서 상기 성분 (i)수산기값 40～330mgKOH/g의 피마자유계 폴리올(c-1-1)이 바람직하다. 또한 본 발명의 효과(특정 바닥용 기재에 대한 접착성)의 점에서 (i)수산기값 40～330mgKOH/g의 방향족계 피마자유계 폴리올(c-1-1-1)이 바람직하다. 보다 바람직하게는 150～240mgKOH/g이다.
상기 성분(c-1-1-1)은 방향족 골격(예컨대 비스페놀A 등)을 포함하는 피마자유로부터 유도된 변성 폴리올이다. 상기 성분(c-1-1-1)은 시판되고, 예컨대 「URIC AC시리즈」[Itoh Oil Chemicals(伊藤製油)(주)] 등을 예로 들 수 있다. 그 중에서도 리시놀레인산에 폴리알킬렌글리콜과 비스페놀A를 부가시킨 부가물이 특정 바닥용 기재에 대한 접착성이 바람직하고, 예컨대 다음 화학식 3의 식 (4)에서 나타낼 수 있다.
Figure pct00003
식 (4) 중, m은 평균 2～5의 수를 나타내고, n은 평균 2～5의 수를 나타낸다.
상기 식 (4)에서 나타내어지는 피마자유로부터 유도된 변성 폴리올은 예컨대 상품명 URIC AC-005(수산기값 194～214mgKOH/mg, 점도 700～1,500mPa·s/25℃), AC-006(수산기값 168～187mgKOH/mg, 점도 3,000～5,000mPa·s/25℃), AC-008(수산기값 180mgKOH/mg, 점도 1,600mPa·s/25℃), AC-009(수산기값 225mgKOH/mg, 점도 1,500mPa·s/25℃)로서 Itoh Oil Chemicals(주)로부터 입수할 수 있다.
(i)수산기값 40～330mgKOH/g의 폴리부타디엔계 폴리올(c-1-2)에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용되는 폴리부타디엔계 폴리올로서는 예컨대 1,2-폴리부타디엔폴리올, 1,4-폴리부타디엔폴리올 등의 호모폴리머, 폴리(펜타디엔·부타디엔)폴리올, 폴리(부타디엔·스티렌)폴리올, 폴리(부타디엔·아크릴로니트릴)폴리올 등의 코폴리머, 그와 같은 폴리올에 수소를 부가한 수소 첨가 폴리부타디엔계 폴리올을 예로 들 수 있다. 폴리부타디엔계 폴리올은 시판되고, 예컨대 Idemitsu Kosan(出光興産)(주)제의 「Poly bd R-15HT(수산기값 102.7mgKOH/mg, Mw1,200)」, 「Poly bd R-45HT(수산기값 46.6mgKOH/mg, Mw2,800)」등을 예로 들 수 있다. 또한 특정 바닥용 기재와의 접착성의 점에서 (c-1-2)폴리부타디엔계 폴리올의 수산기값은 40～330mgKOH/g인 것이 바람직하고, 40～110mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하다. (c-1-2)폴리부타디엔계 폴리올의 질량 평균 분자량(GPC법)은 50～3,000인 것이 바람직하고, 800～1,500인 것이 더욱 바람직하다.
(i)수산기값 40～330mgKOH/g의 폴리이소프렌계 폴리올 또는 그 수소 첨가물(c-1-3)에 대하여 설명한다.
이와 같은 성분(c-1-3)으로서는 예컨대 Idemitsu Kosan(주)의 Poly ip(등록 상표)(수산기 말단 액상 폴리이소프렌)를 예로 들 수 있다. 「Poly ip(등록 상표)」(수산기값 46.6mgKOH/mg, Mn2,500)는 분자 말단에 반응성이 높은 수산기를 구비한 폴리이소프렌 타입의 액상 폴리머다. 수소 첨가물로서는 Idemitsu Kosan(주)의 에폴(등록 상표)(수산기 말단 액상 폴리올레핀)을 예로 들 수 있다. 「에폴(등록 상표)」(수산기값 50.5mgKOH/mg, Mn2,500)은 「Poly ip(등록 상표)」에 수첨하여 얻어지는 액상의 폴리올레핀이다. 분자 내에 이중 결합은 거의 남아있지 않다.
(i)수산기값 40～330mgKOH/g의 에폭시폴리올 수지(c-1-4)에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용되는 (i)수산기값 40～330mgKOH/g의 에폭시폴리올 수지(c-1-4)는 에폭시 수지에 활성 수소 화합물을 반응시켜서 얻어진다.
여기서 사용되는 에폭시 수지로서는 예컨대 하이드로퀴논, 레조르신, 피로카테콜, 플로로글루시놀 등의 단핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물; 디히드록시나프탈렌, 비페놀, 메틸렌비스페놀(비스페놀F), 메틸렌비스(오르토크레졸), 에틸리덴비스페놀, 이소프로필리덴비스페놀(비스페놀A), 이소프로필리덴비스(오르토크레졸), 테트라브로모비스페놀A, 1,3-비스(4-히드록시쿠밀벤젠), 1,4-비스(4-히드록시쿠밀벤젠), 1,1,3-트리스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1,2,2-테트라(4-히드록시페닐)에탄, 티오비스페놀, 술포비스페놀, 옥시비스페놀, 페놀노볼락, 오르토크레졸노볼락, 에틸페놀노볼락, 부틸페놀노볼락, 옥틸페놀노볼락, 레조르신노볼락, 비스페놀A노볼락, 비스페놀F노볼락, 테르펜디페놀 등의 다핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물; 상기 단핵 다가 페놀 화합물 또는 다핵 다가 페놀 화합물의 에틸렌옥시드 및/또는 프로필렌옥시드 부가물의 폴리글리시딜에테르 화합물; 상기 단핵 다가 페놀 화합물의 수첨물의 폴리글리시딜에테르 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 폴리글리콜, 티오디글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 비스페놀A-에틸렌옥시드 부가물 등의 다가 알코올류의 폴리글리시딜에테르; 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 호박산, 글루타르산, 수베린산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 다이머산, 트리머산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 등의 지방족, 방향족 또는 지환족 다염기산의 글리시딜에스테르류 및 글리시딜메타아크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체; N,N-디글리시딜아닐린, 비스[4-(N-메틸-N-글리시딜아미노)페닐]메탄 등의 글리시딜아미노기를 포함하는 에폭시 화합물; 비닐시클로헥센디에폭시드, 디시클로펜탄디엔디에폭사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-6-메틸시클로헥산카르복시레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트 등의 환 형상 올레핀 화합물의 에폭시화물; 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 스티렌-부타디엔 공중합물 등의 에폭시화 공역 디엔 중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환(複素環) 화합물을 예로 들 수 있다. 또한 이와 같은 에폭시 수지는 말단 이소시아네이트의 프레폴리머에 의해 내부 가교된 것이어도 좋다.
이와 같은 에폭시 수지 중에서도 비페놀, 메틸렌비스페놀(비스페놀F), 메틸렌비스(오르토크레졸), 에틸리덴비스페놀(비스페놀AD), 이소프로필리덴비스페놀(비스페놀A), 이소프로필리덴비스(오르토크레졸), 테트라브로모비스페놀A, 1,3-비스(4-히드록시쿠밀벤젠), 1,4-비스(4-히드록시쿠밀벤젠) 등의 폴리글리시딜에테르 화합물 등의 비스페놀형 에폭시 수지를 사용하면, 접착성, 가식성(加飾性) 등이 뛰어난 도막을 형성할 수 있어서 바람직하다.
(i)수산기값 40～330mgKOH/g의 에폭시폴리올 수지(c-1-4)는 상기 에폭시 수지의 에폭시기와, 카르본산 화합물, 폴리올, 아미노 화합물 등의 활성 수소 화합물을 반응하여 얻어진다.
상기 카르본산 화합물로서는 초산, 프로피온산, 2,2-디메틸올프로피온산, 12-히드록시스테아린산, 유산, 낙산, 옥틸산, 리시놀산, 라우린산, 안식향산, 톨루엔산, 계피산, 페닐초산, 시클로헥산카르본산 등의 지방족, 방향족 또는 지환식 모노카르본산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 다이머산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헥사히드로산, 히드록시폴리카르본산 등을 예로 들 수 있다.
상기 폴리올로서는 예컨대 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로필렌글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 저분자 폴리올을 예로 들 수 있다.
상기 아미노 화합물로서는 디부틸아민, 디옥틸아민 등의 디알킬아민 화합물; 메틸에탄올아민, 부틸에탄올아민, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 디메틸아미노프로필에탄올아민 등의 알카놀아민 화합물; 및 모르폴린, 피페리딘, 4-메틸피페라진 등의 복소환식 아민 화합물;을 예로 들 수 있다.
상기 활성 수소 화합물 중에서도 디에탄올아민 등의 알카놀아민 화합물이 바람직하다.
또한 모노에탄올아민, 모노이소프로판올아민 등의 활성 수소기를 2개 이상 포함하는 화합물로도 에폭시 수지를 쇄연장(鎖延長)할 수 있다.
상기 에폭시 수지에 상기 활성 수소 화합물을 반응시킬 때에는 에폭시 수지에 활성 수소 화합물을 부가시키는 통상의 방법을 채용할 수 있고, 예컨대 3급 아민 화합물, 포스포늄염 등의 주지(周知)의 촉매의 존재 하에 양자를 60～200℃로 가열하여 3～10시간 반응시키는 방법을 이용할 수 있다.
(i)수산기값 40～330mgKOH/g의 에폭시폴리올 수지(c-1-4)는 본 발명의 효과의 점에서 바람직한 수산기값은 100～140mgKOH/g다.
상기 (i)수산기값 40～330mgKOH/g의 에폭시폴리올 수지(c-1-4)의 예로서는 DIC주식회사 제(製) EPICLON U-125-60BT(수산기값 100～140mgKOH/g)가 있다.
(i)수산기값 40～330mgKOH/g이며 또한 (ii)산가가 2～20mgKOH/g인 폴리올(c-2)에 대하여 설명한다.
(i)수산기값 40～330mgKOH/g이며 또한 (ii)산가가 2～20mgKOH/g인 폴리올(c-2)로서는 방향족계, 지방족계, 또는 피마자유계이어도 (i)의 수산기값, (ii)의 산가를 만족시키는 것에 의해 특정 바닥용 기재에 대한 접착성이 향상한다.
(i)의 수산기값은 230～300mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하다.
(ii)의 산가는 4～15mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하다.
(i) 및 (ii)를 만족시키는 경우에는,
(i)수산기값 40～330mgKOH/g이며 또한 (ii)산가가 2～20mgKOH/g인 폴리올(c-2)로서는,
(i)수산기값 40～330mgKOH/g이며 또한 (ii)산가가 2～20mgKOH/g인 피마자유계 폴리올(c-2-1)이 예시된다.
(i)수산기값 40～330mgKOH/g이며 또한 (ii)산가가 2～20mgKOH/g인 피마자유계 폴리올(c-2-1)은 피마자유 유래의 폴리올이며, 예컨대 일본 특개 2005-89712호 공보에 개시되는 바와 같이 리시놀레인산으로부터 유도된 피마자유계 폴리올과, 총 탄소수가 12이상의 산성 인산 에스테르 화합물과, 필요에 따라 테르펜페놀류를 함유하는 폴리올 조성물도 사용할 수 있다. 이들은 예컨대 상품명 URIC H-1262, H2151U로서 Itoh Oil Chemicals(주)로부터 입수할 수 있다.
상기 Itoh Oil Chemicals URIC H-1262는 피마자유계 폴리올과 총 탄소수가 12이상의 산성 인산 에스테르 화합물을 포함하는 폴리올[점도: 3,500～8,500mPa·s/25℃, 수산기값: 240～290(단위mgKOH/g), 산가: 4～15(단위mgKOH/g)]이며, 특정 바닥용 기재와의 접착성이 뛰어나다. 또한 상기 Itoh Oil Chemicals URIC H-2151U는 피마자유계 폴리올과 총 탄소수가 12이상의 산성 인산 에스테르 화합물과 테르펜페놀류를 함유하는 폴리올[점도: 3,500～8,500mPa·s/25℃, 수산기값: 240～290(단위mgKOH/g), 산가: 4～15(단위mgKOH/g)]이며, 특정 바닥용 기재와의 접착성이 뛰어나다.
변성 고무(c-3)에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용되는 변성 고무(c-3)으로서는 (c-3-1)액상의 카르복실화 폴리이소프렌 및 (c-3-2)카르복실화 폴리부타디엔을 예로 들 수 있다.
성분(c-3-1) 카르복실화 폴리이소프렌
본 발명에서 사용되는 카르복실화 폴리이소프렌(c-3-1)은 특정 바닥용 기재로의 접착성을 향상시키는 기능을 수행한다. 성분(c-3-1)로서는 예컨대 말레인화 폴리이소프렌으로서 Kuraray사제(社製)의 LIR-420을 예로 들 수 있다.
성분(c-3-2) 카르복실화 폴리부타디엔
본 발명에서 사용되는 카르복실화 폴리부타디엔(c-3-2)는 특정 바닥용 기재와의 접착성을 향상시키는 기능을 수행한다. 성분(c-3-2)는 폴리부타디엔에서의 주쇄의 마이크로 구조가 비닐1,2-결합형, 트랜스1,4-결합형, 시스1,4-결합형으로 이루어지는 실온에서 투명한 액상의 중합체다. 여기서 비닐1,2-결합은 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 비닐1,2-결합이 30질량%을 초과하면, 얻어지는 저장 안정성이 악화되기 때문에 바람직하지 못하다. 또한 시스1,4-결합은 40질량% 이상인 것이 바람직하고, 시스1,4-결합이 40질량% 미만에서는 얻어지는 접착성이 저하하기 때문에 바람직하지 못하다.
카르복실화 폴리부타디엔(c-3-2) 성분은 액상 폴리부타디엔에 카르복실기 도입 화합물을 반응시켜서 얻어지고, 액상 폴리부타디엔을 구성하는 1,3-부타디엔과 카르복실기 도입 화합물의 비율은 1,3-부타디엔 80～98질량%와 카르복실기 도입 화합물 2～20질량%인 것이 바람직하다.
반응에 이용하는 액상 폴리부타디엔은 수평균으로서 분자량 500～10,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000～7,000이며, 분자량 분포는 넓은 것이 바람직하다. 또한 액상 폴리부타디엔은 DIN53241에 준하여 측정한 요오드값, 요오드 30～500g/물질 100g을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한 액상 폴리부타디엔은 시스-이중 결합 70～90%, 트랜스-이중 결합 10～30% 및 비닐 이중 결합 0～3%의 분자 구조를 가지는 것이 바람직하다.
카르복실기 도입 화합물로서는 에틸렌계 불포화 디카르복시 화합물, 예컨대 에틸렌계 불포화 디카르본산, 그 무수물 또는 모노에스테르를 사용할 수 있다. 구체적인 화합물로서는 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 3,6-테트라히드로프탈산, 무수이타콘산, 1,2-디메틸말레인산 무수물, 말레인산 모노메틸에스테르 또는 말레인산모노에틸에스테르 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도 안전성, 경제성 및 반응성의 이유로 무수말레인산이 바람직하다(말레인화 폴리부타디엔이 바람직하다).
폴리부타디엔이 무수말레인산으로 이루어지는 폴리부타디엔/무수말레인산-부가 생성물의 제조는 공지의 방법으로 수행할 수 있다.
또한 말레인화 액상 폴리부타디엔의 DIN ISO 3682에 준한 산가는 50～120(mgKOH/g)이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70～90(mgKOH/g)이다. 산가가 50(mgKOH/g) 미만에서는 특정 바닥용 기재와의 접착성이 저하하고, 120(mgKOH/g)을 초과하면 점도가 높아져 작업성이 저하한다.
또한 말레인화 액상 폴리부타디엔의 말레인화율은 점도와의 비율이 있지만 6～20%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6～15%, 더욱 바람직하게는 7～10%이다.
또한 말레인화 액상 폴리부타디엔의 DIN53214로 측정한 점도(20℃)는 3～16Pa·s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5～13Pa·s이며, 더욱 바람직하게는 6～9Pa·s다.
또한 말레인화 액상 폴리부타디엔의 비닐-이중 결합은 30% 이하이며, 시스-이중 결합이 상기 범위에 있는 것은 시스-이중 결합이 상기 하한 미만인 액상 폴리부타디엔에 비해 높은 유연성과 상기와 같은 높은 말레인화율(산가)을 가진다. 그렇기 때문에 얻어지는 도료는 특정 바닥용 기재와의 접착성이 풍부하다. 시스-이중 결합이 상기 하한 미만인 액상 폴리부타디엔은 말레인화율 상승과 함께 급격하게 점도가 상승하지만, 시스-이중 결합이 상기 범위에 있는 것은 점도 상승이 적다. 점도가 상기 범위와 같이 낮기 때문에 반응성이 높아져 작업성이 향상한다. 또한 얻어지는 도료는 가식성의 점에서 뛰어나다.
말레인화 액상 폴리부타디엔의 시판품으로서는 예컨대 Degussa사제 POLYVEST OC 800S(등록 상표), 1200S를 예로 들 수 있다.
에폭시 당량이 150～700g/몰인 화합물(c-4)에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용되는 에폭시 당량이 150～700g/몰인 화합물(c-4)의 하나의 형태는 에폭시 당량이 150～250g/몰인 폴리에폭시 화합물(c-4-1)이다.
에폭시 당량이 150～250g/몰인 폴리에폭시 화합물(c-4-1)로서는 예컨대 하이드로퀴논, 레조르신, 피로카테콜, 플로로글루시놀 등의 단핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물; 디히드록시나프탈렌, 비페놀, 메틸렌비스페놀(비스페놀F), 메틸렌비스(오르토크레졸), 에틸리덴비스페놀, 이소프로필리덴비스페놀(비스페놀A), 이소프로필리덴비스(오르토크레졸), 테트라브로모비스페놀A, 1,3-비스(4-히드록시쿠밀벤젠), 1,4-비스(4-히드록시쿠밀벤젠), 1,1,3-트리스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1,2,2-테트라(4-히드록시페닐)에탄, 티오비스페놀, 술포비스페놀, 옥시비스페놀, 페놀노볼락, 오르토크레졸노볼락, 에틸페놀노볼락, 부틸페놀노볼락, 옥틸페놀노볼락, 레조르신노볼락, 테르펜페놀 등의 다핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 폴리글리콜, 티오디글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 비스페놀A-에틸렌옥시드 부가물 등의 다가 알코올류의 폴리글리시딜에테르; 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 호박산, 글루타르산, 수베린산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 다이머산, 트리머산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 등의 지방족, 방향족 또는 지환족 다염기산의 글리시딜에스테르류 및 글리시딜메타아크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체; N,N-디글리시딜아닐린, 비스[4-(N-메틸-N-글리시딜아미노)페닐]메탄, 디글리시딜오르토톨루이딘 등의 글리시딜아미노기를 포함하는 에폭시 화합물; 비닐시클로헥센디에폭시드, 디시클로펜탄디엔디에폭사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-6-메틸시클로헥산카르복시레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트 등의 환 형상 올레핀 화합물의 에폭시화물; 및 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 스티렌-부타디엔 공중합물 등의 에폭시화 공역 디엔 중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환 화합물; 등을 예로 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 에폭시 당량이 150～250g/몰인 폴리에폭시 화합물(c-4-1)로서는 예컨대 비페놀, 메틸렌비스페놀(비스페놀F), 메틸렌비스(오르토크레졸), 에틸리덴비스페놀, 이소프로필리덴비스페놀(비스페놀A), 이소프로필리덴비스(오르토크레졸), 테트라브로모비스페놀A, 1,3-비스(4-히드록시쿠밀벤젠), 1,4-비스(4-히드록시쿠밀벤젠), 1,1,3-트리스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1,2,2-테트라(4-히드록시페닐)에탄, 티오비스페놀, 술포비스페놀, 옥시비스페놀, 테르펜디페놀 등의 비스페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르가 특정 바닥용 기재에 대한 접착성의 점에서 더욱 바람직하다.
에폭시 당량이 150～250g/몰인 비스페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르의 예로서는 아데카레진 EP-4100E[Adeka(旭電化工業)제; 비스페놀A디글리시딜에테르, 에폭시 당량 190]가 예시된다.
본 발명에서 사용되는 에폭시 당량이 150～700g/몰인 화합물(d-4)의 또 하나의 형태는 에폭시 당량이 500～700g/몰인 폴리올레핀계 중합체(c-4-2)다. 바람직하게는 편말단에 수산기를 가지고 또한 에폭시기가 도입된 폴리올레핀계 중합체다. 더욱 바람직하게는 액상이다.
에폭시 당량이 150～700g/몰인 중합체(c-4)의 구체적인 예로서는 Kuraray사제 L-207[KRATON LIQUID(상표) L-207POLYMER와 동일]이 있다. L-207이란 에폭시 당량이 590g/몰이며, 수산기 당량은 7,000g/몰, 유리 전이 온도-53℃인 완전 포화 골격(에폭시화 에틸렌·프로필렌-에틸렌·부틸렌-OH구조)을 가지는 중합체이며, 특정 바닥용 기재에 대한 접착성의 점에서 바람직하다.
성분(d) 유기 과산화물, 자외선 반응 개시제 및 전자선 반응 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 래디컬 중합 개시제
본 발명의 도료의 성분(d)는 유기 과산화물, 자외선 반응 개시제 및 전자선 반응 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 래디컬 중합 개시제다.
자외선 반응 개시제, 전자선 반응 개시제로서는 예컨대 벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 아세토페논, 벤조인, 벤조인에틸에테르, 벤조인-n-프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질-1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸1-페닐프로판-1-온, 벤질설파이드, 티오크산톤, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 및 2-클로로치키산토 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 도료에서 가열에 의해 반응을 진행시킬 때에는 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 유기 과산화물로서는 예컨대 디쿠밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸페르옥시)헥신-3, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발리레이트, 벤조일퍼옥사이드, p클로로벤조일퍼옥사이드, 2,4디클로로벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 디아세틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 호박산 퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 등을 예로 들 수 있다.
이들 중에서 일반적인 열경화 온도 100℃～150℃로 효율적으로 열경화하는 점에서 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 및 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸페르옥시)헥신-3이 가장 바람직하다.
본 발명의 도료는 대전 방지 재료(e)를 포함할 수 있다.
대전 방지 재료(e)로서는 본 발명의 효과를 발현하기 쉽다는 점에서 하기의 이온 액체(e-1)이 바람직하다. 이온 액체(e-1)은 카티온과 아니온으로 이루어지는 염이며, 액체다. 본 발명에 이용되는 이온 액체(e-1)로서는 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄, 포스포늄, 암모늄 및 술포늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카티온을 포함하는 것이 바람직하다. 카티온으로서는 이하에 예시된다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
본 발명에 이용되는 이온 액체(e-1)로서는 할로겐, 카르복시레이트, 설페이트, 술포네이트, 티오시아네이트, 알루미네이트, 보레이트, 포스페이트, 포스피네이트, 아미드, 안티모네이트, 이미드 및 메티드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아니온을 포함하는 것이 바람직하다. 아니온으로서는 이하에 예시된다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
상기 이온 액체는 수용성인 것이 바람직하다.
본 발명에서 바람직한 이온 액체는 카티온과 아니온의 조합으로서 예컨대 (1-1)과 (10-1), (1-1)과 (10-4), (1-1)과 (11-1), (1-2)와 (8-3), (1-2)와 (10-1), (1-2)와 (10-2), (1-2)와 (10-4), (1-2)와 (11-1), (1-6)과 (7-11), (1-6)과 (8-3), (1-6)과 (8-5), (1-6)과 (8-6), (1-6)과 (9-1), (1-6)과 (9-2), (1-6)과 (9-3), (1-6)과 (10-1), (1-6)과 (10-4), (1-6)과 (10-7), (1-6)과 (11-1), (1-6)과 (12-5), (1-6)과 (12-6), (1-8)과 (8-2), (1-8)과 (8-5), (1-8)과 (8-6), (1-8)과 (9-1), (1-8)과 (10-4), (1-12)와 (10-4), (1-13)과 (10-4), (1-17)과 (10-4), (2-1)과 (9-1), (2-1)과 (9-2), (3-1)과 (8-2), (3-1)과 (8-3), (3-1)과 (11-1), (3-5)와 (8-3), (3-6)과 (10-4), (3-8)과 (9-2), (5-8)과 (12-5), (5-9)와 (10-4)의 이온대를 포함하는 이온 액체를 예로 들 수 있고, 그 중에서도 본 발명의 효과(특정 바닥 기재에 대한 접착성과 대전 방지성을 겸비한다)를 양호하게 발현하는 관점에서 (1-2)와 (8-3), (1-2)와 (10-1), (1-2)와 (10-2)의 이온대를 포함하는 이온 액체가 더욱 바람직하고, (1-2)와 (8-3)의 이온대를 포함하는 이온 액체가 특히 특정 기재와의 접착력이 높고 또한 대전 방지성이 뛰어난 점에서 바람직하다.
또한 본 발명의 도료는 대전 방지 향상제(f)를 더 포함할 수 있다. 대전 방지 향상제(f)로서는 산성 인산 에스테르(f-1), 카르보디이미드 화합물(f-2) 및 비닐에테르계 화합물(f-3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 예로 들 수 있다.
본 발명에서의 산성 인산 에스테르(f-1)로서는 일반적으로 플라스틱 첨가제로서 사용되는 산성 인산 에스테르라면 모두 사용할 수 있다. 예컨대 인산류의 활성 수소를 1～3개 또는 그 이상의 개수 치환한 것을 예로 들 수 있다. 인산류로서는 인산, 메타인산, 오르토인산, 아인산, 포스폰산, 피로인산, 디포스핀산, 디인산 및 디포스폰산 등을 예로 들 수 있다. 활성 수소를 치환하는 기로서는 알킬기, 아릴기, 알케닐기 및 히드록시알킬기(모두 탄소수 1～30) 등을 예로 들 수 있다. 상기의 예로서는 인산의 모노알킬에스테르, 모노아릴에스테르, 디알킬에스테르, 디아릴에스테르, 아인산의 모노알킬에스테르 및 피로인산의 트리알킬에스테르 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 화학식 16의 식(f-1-1)에서 나타내어진다.
Figure pct00016
(R1은 탄소수 1～30의 1가(價)의 탄화수소기이며, n은 1 또는 2이며, n이 2의 경우의 R1은 동일해도 좋고 달라도 좋다) 화학식 16의 식(f-1-1)에서 R1로 나타내어지는 탄소 원자수 1～30의 알킬기로서는 메틸, 에틸, n- 및 i-프로필, n-, i-, sec- 및 t-부틸, 아밀, 제3 아밀, 헥실, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 제3 옥틸, 노닐, 제3 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 도데실, 트리데실, 이소트리데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 에이코실 및 트리안콘틸기 등을 예로 들 수 있다. n이 2의 경우, 2개의 R1은 동일해도 좋고 달라도 좋다. 산성 인산 에스테르로서 더욱 바람직한 것은 상기 R1이 탄소수 8～30의 산성 인산 에스테르이며, 특히 바람직한 것은 인산의 모노라우릴에스테르, 인산의 모노스테아릴에스테르, 인산의 디스테아릴에스테르, 또는 이들의 조합이다.
상기 산성 인산 에스테르는 예컨대 대응하는 트리알킬포스페이트 또는 대응하는 인산류의 트리에스테르 또는 테트라에스테르를 가수분해하는 방법, 옥시염화인과 대응하는 알카놀을 반응시킨 후 가수분해하는 방법, 또는 5산화인과 대응하는 알카놀을 반응시키는 방법 등의 주지의 방법에 의해 합성할 수 있다.
본 발명에서의 카르보디이미드 화합물(f-2)로서는 카르보디이미드기(-N=C=N-)를 분자 내에 2개 이상 포함하는 화합물이 바람직하게 이용되고, 공지의 폴리카르보디이미드를 이용할 수 있다.
또한 카르보디이미드 화합물로서는 카르보디이미드화 촉매의 존재 하에서 디이소시아네이트를 탈탄산(脫炭酸) 축합 반응시키는 것에 의해 생성한 고분자량 폴리카르보디이미드도 사용할 수 있다. 이와 같은 화합물로서는 이하의 디이소시아네이트를 탈탄산 축합 반응시킨 것을 예로 들 수 있다. 디이소시아네이트로서는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 2,4-톨리렌디이소시아네이트, 2,6-톨리렌디이소시아네이트, 1-메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트의 내의 일종 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
카르보디이미드화 촉매로서는 1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드, 3-메틸-2-포스포렌-1-옥시드, 1-에틸-3-메틸-2-포스포렌-1-옥시드, 1-에틸-2-포스포렌-1-옥시드, 또는 이들의 3-포스포렌 이성체(異性體) 등의 포스포렌 옥시드를 이용할 수 있다.
이와 같은 고분자량 폴리카르보디이미드로서는 Nisshinbo(日淸紡績) 주식회사 제의 CARBODILITE 시리즈를 예로 들 수 있다. 그 중에서도 CARBODILITE V-01, 03, 05, 07, 09는 대전 방지 향상성이 뛰어나서 바람직하다.
본 발명에서의 비닐에테르계 화합물(f-3)은 경화 후의 도료에서 상온 하에서 도전(導電) 기능 향상에 기여한다.
이와 같은 비닐에테르 화합물(f-3)으로서는 예컨대 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, n-부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, n-아밀비닐에테르, i-아밀비닐에테르, n-헥실비닐에테르, n-옥틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 옥타데실비닐에테르, n-도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르, 올레일비닐에테르 등의 알킬 또는 알케닐알코올의 비닐에테르류; 예컨대 시클로헥실비닐에테르, 2-메틸시클로헥실비닐에테르, 시클로헥실메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르 등의 지방족환 또는 방향족환을 포함하는 모노알코올의 비닐에테르류;
예컨대 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르(CHDM)글리세롤모노비닐에테르, 1,4-부탄디올모노비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 1,6-헥산디올디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 펜타에리트리톨디비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 트리메틸올프로판디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 1,4-디히드록시시클로헥산모노비닐에테르, 1,4-디히드록시시클로헥산디비닐에테르, 1,4-디히드록시메틸시클로헥산모노비닐에테르, 1,4-디히드록시메틸시클로헥산디비닐에테르 등의 다가 알코올의 모노～폴리비닐에테르류;
예컨대 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸모노비닐에테르 등의 폴리알킬렌글리콜모노～디비닐에테르류; 예컨대 글리시딜비닐에테르, 에틸렌글리콜비닐에테르메타크릴레이트 등의 그 외의 비닐에테르류; 히드록시부틸비닐에테르 등을 예로 들 수 있다.
바람직하게는 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르(CHDM)이다.
다음으로 본 발명의 도료의 각 성분의 배합 비율에 대하여 설명한다.
성분(a), (b), (c), (d)의 바람직한 배합 비율은 성분(a), (b), (c)의 합계량을 100질량%로 하였을 때에 성분(a) 20～40질량%, 성분(b) 50～70질량%, 성분(c) 1～20질량%이며, 상기 성분(a)～(c)의 합계 100질량부에 대하여 성분(d)가 0.1～15질량부다.
성분(a)의 상한을 초과하면 연필 경도와 테이버 마모성, 표면 평활성, 유연성, 내충격성이 악화되고, 또한 내용제성도 악화된다. 하한 미만에서는 물러져서 테이버 마모성, 유연성, 내충격성이 악화된다. 또한 내수성도 악화된다.
성분(b)의 상한을 초과하면 접착성이 악화되어 물러져서 연필 경도 및 테이버 마모성이 악화되고, 또한 내수성, 유연성, 내충격성도 악화된다. 하한 미만에서는 접착성이 악화되어 내수성, 연필 경도와 테이버 마모성, 표면 평활성이 악화된다.
성분(c)의 상한을 초과하면 연질화하여 연필 경도와 테이버 마모성이 악화된다. 또한 내수성도 악화된다. 또한 접착성이 악화되어 전광선(全光線) 투과율도 악화된다. 하한 미만에서는 물러져서 테이버 마모성이 악화되었다. 또한 접착성, 내수성도 악화된다.
성분(d)의 상한을 초과하면 수축이 지나치게 크게 되어 내수성이 악화된다. 또한 접착성이 악화되어 표면 평활성도 악화된다. 하한 미만에서는 경화되지 않는다.
성분(a), (b), (c), (d)의 바람직한 배합 비율은 성분(a), (b), (c)의 합계량을 100질량%로 하였을 때에 성분(a) 25～35질량%, 성분(b) 55～65질량%, 성분(c) 3～15질량%이며, 상기 성분(a)～(c)의 합계 100질량부에 대하여 성분(d)가 자외선 반응 개시제 및 전자선 반응 개시제로부터 선택되는 경우에는 5～10질량부이며, 유기 과산화물인 경우는 0.1～5질량부다.
성분(c)의 더욱 바람직한 하한은 상기 특정 바닥용 기재와의 접착성의 관점에서 5질량% 이상이다.
또한 본 발명의 도료가 대전 방지 재료(e)를 포함하는 경우, 예컨대 이온 액체(e-1)의 배합량은 상기 성분(a)～(c) 합계 100질량부에 대하여 0.5～10질량부인 것이 바람직하고, 2～7질량부인 것이 더욱 바람직하다. 또한 본 발명의 도료가 대전 방지 향상제(f)를 포함하는 경우, 예컨대 산성 인산 에스테르(f-1), 카르보디이미드 화합물(f-2) 및 비닐에테르계 화합물(f-3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 배합량은 이온 액체(e-1)의 질량을 1로 하였을 때에 0.02～30의 범위인 것이 바람직하고, 0.03～20이 더욱 바람직하고, 0.04～3이 특히 바람직하다.
본 발명의 도료의 제조 방법으로서는 상기 각 성분(a)～(d), 그 외의 임의의 성분을 소정의 비율로 혼합한 후, 적당한 교반기(攪拌機)[예컨대 교반기와 탈포(脫泡) 장치가 융합된 MAZERUSTAR KK-250S(Kurabo Industries 제)]로 교반하는 것에 의해 수행하면 좋다.
본 발명의 도료는 유기 용제에 희석하지 않아도 작업 상 유리한 점도를 가진다. 예컨대 본 발명의 도료는 25℃에서의 점도(B형 점도계에 의한 측정)가 예컨대 20～2,000mPa·s, 바람직하게는 100～1,500mPa·s다. 또한 필요에 따라 유기 용제에 의한 희석도 수행할 수 있다. 또한 본 발명의 도료에는 필요에 따라 중합 촉진제, 무기질 충전제, 안료 등을 적절히 배합할 수 있다.
본 발명의 도료는 특정 바닥용 기재 상에 도포하여 경화시킬 수 있다. 도포 방법으로서는 스핀 코팅법, (닥터)나이프 코팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 다이렉트 그라비아 코팅법, 오프셋 그라비아법, 리버스 그라비아법, 리버스 롤 코팅법, (마이어)바 코팅법, 다이 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법 등[예컨대 스핀 코팅법의 장치로서 메뉴얼 스피너 ABLE(주) 제(製) ASS-301형]을 예로 들 수 있다. 또한 성분(d)로서 자외선 반응 개시제나 전자선 반응 개시제를 이용한 경우에는 자외선 또는 전자선을 조사하는 것에 의해 도료를 경화시킬 수 있다. 조사 조건으로서는 예컨대 자외선을 채용하는 경우, 조사 강도 150～1,000mJ/cm2, 조사 시간 1～60초를 예로 들 수 있다. 또한 성분(d)로서 유기 과산화물을 이용한 경우에는 예컨대 100～150℃로 가열하는 것에 의해 도료를 경화시킬 수 있다.
경화 후의 도료의 두께는 가격과 성능의 관점에서 예컨대 20μm～1,000μm, 바람직하게는 30μm～500μm, 더욱 바람직하게는 50μm～300μm이다.
본 발명의 도료는 종래 특별한 프라이머 등을 이용하지 않으면 통상 도료의 접착 및 경화가 불가했던 각종 바닥용 기재, 특히 상기 특정 바닥용 기재의 층(B) 상에 프라이머 등을 사용하지 않아도 접착성 좋게 경화한 도료의 층(A)을 형성할 수 있다(비용 면 등에서 가능하다면 기재 상에 프라이머를 사용하는 경우에는 더욱 강고한 접착성을 얻을 수 있다).
이와 같은 본 발명의 도료의 층(A)와 특정 바닥용 기재의 층(B)를 상기 층(A) 및 층(B)가 접하도록 하여 형성된 적층체는 예컨대 바닥재에 유용하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 예에 제한되지 않는다.
실시예 및 비교예에서 사용한 원료는 이하와 같다.
성분(a-1) 비닐에스테르 수지
(i) 우레탄아크릴레이트
Sartomer사제 CN975 방향족 우레탄아크릴레이트, 타입=폴리에스테르, 60℃ 점도=500, 관능기수=6
(ii) 폴리에스테르아크릴레이트
Sartomer사제 CN292 폴리에스테르아크릴레이트, 타입=지방족 폴리에스테르, 25℃ 점도=630, 관능기수=4
(iii) 에폭시아크릴레이트
Sartomer사제 CNUVE151 에폭시아크릴레이트, 타입=폴리에스테르, 25℃ 점도=150,000, 관능기수=2
(iv) 우레탄아크릴레이트
Sartomer사제 CN963B80 우레탄아크릴레이트(1,6-헥산디올디아크릴레이트 HDDA 브랜드), 타입=폴리에스테르, 60℃ 점도=1,100, 관능기수=2
성분(a-2) 불포화 폴리에스테르 수지
Showa Highpolymer(昭和高分子)사제, RIGOLAC 21E-A-2(상표)
성분(b-1) 환 형상 구조 및 1개의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 화합물
(i) BASF사제, N-비닐카프로락탐
비점 117℃ (10mm Hg)
증기압 <0.1 mm Hg (20℃)
인화점 110℃
융점 35℃
점도 3.5 cps (40℃)
성분(b-2) 디아크릴레이트모노머
(i) BASF사제, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트(DPGDA)
(ii) BASF사제, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(TPGDA)
(iii)Sartomer사제, SR238NS, 1,6헥산디올디아크릴레이트, 25℃ 점도=9mPa·s, 관능기수=2, 빠른 경화성, 저휘발성, 4류(類) 3석(石), 피부 자극성(PII)=4.1
성분(b-3) 트리아크릴레이트모노머
Sartomer사제 SR351NS, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 25℃ 점도=106, 관능기수=3, 빠른 경화성, 저휘발성, 4류 3섬, 피부 자극성(PII)=3.0
성분(c) 변성제
(c-1-2) 폴리부타디엔계 폴리올
Idemitsu Kosan(出光興産)사제, Poly bd R-15HT
점도: 1.5Pa·s/30℃, 수산기값: 102.7mgKOH/g
(c-1-1-1) 방향족계 피마자유계 폴리올
Itoh Oil Chemicals사제, URIC(상표) AC-006, 상기 식(4)에서 나타내어지는 피마자유 유래의 폴리올, 점도: 0.7～1.5Pa·s/25℃, 수산기값: 194～214mgKOH/g
(c-1-3) 폴리이소프렌계 폴리올
Idemitsu Kosan사제, Poly ip(등록 상표) 분자 말단에 반응성이 높은 수산기를 구비한 폴리이소프렌 타입의 액상 폴리머(수산기값 46.6mgKOH/mg, 수평균 분자량Mn=2,500)
(c-2-1) 피마자유계 폴리올
Itoh Oil Chemicals URIC H-1262
피마자유계 폴리올과 총 탄소수가 12이상의 산성 인산 에스테르 화합물을 포함하는 폴리올 점도: 3,500～8,500Pa·s/25℃, 산가: 4～15(단위mgKOH/g), 수산기값: 240～290(단위mgKOH/g)
(c-2-1) 피마자유계 폴리올
Itoh Oil Chemicals URIC H-2151U
피마자유계 폴리올과 총 탄소수가 12이상의 산성 인산 에스테르 화합물과 테르펜페놀류를 함유하는 폴리올 점도: 3,500～8,500Pa·s/25℃, 산가: 4～15(단위mgKOH/g), 수산기값: 240～290(단위mgKOH/g)
(c-1-3) 폴리이소프렌계 폴리올의 수소 첨가물
Idemitsu Kosan사제 에폴(상표) 수산기 말단 액상 폴리올레핀
[점도(Pa·s/30℃) 75, 수산기값(mgKOH/g) 50.5, 수평균 분자량 2,500]
(c-3-1) 말레인화 폴리이소프렌
주식회사 Kuraray LIR-420[산가(mgKOH/g) 40]
(c-3-2) 말레인산 변성 폴리부타디엔
Sartomer사제 Ricon130MA8[점도(Pa·s/30℃) 6.5, 산가(mgKOH/g) 46, 수평균 분자량 2,700]
(c-3-2) 말레인산변성 폴리부타디엔
EVONIK사제 POLYVEST(상표) OC 800 S [폴리부타디엔에서의 1,4-시스 이중 결합: 75%, 1,4-트랜스 이중 결합: 24%, 비닐 결합: 1%, 말레인화율: 7.5%, 수평균 분자량: 3,300(GPC), 질량 평균 분자량: 13,600(GPC), 점도(20℃): 6～9Pa·s(DIN53214로 측정), 산가: 70～90mgKOH/g, 요오드값: 380～420g/100g, (지글러-나타 촉매로 중합)]
(c-1-4) 에폭시폴리올 수지
DIC주식회사 EPICLON(상표) U-125-60BT
[점도(Pa·s/30℃) 70, 수산기값(mgKOH/g) 120]
(c-4-1) 에폭시 당량이 150～250g/몰인 폴리에폭시 화합물
ADEKA RESIN EP-4100E(Adeka제; 비스페놀A디글리시딜에테르, 에폭시 당량 190)
(c-4-2) 에폭시 당량이 500～700g/몰인 포화 골격을 가지는 중합체
Kuraray사제 L-207[KRATON LIQUID(상표)(에폭시 당량이 590g/몰로 수산기 당량은 7,000g/몰, 유리 전이 온도 -53℃, 완전 포화 골격(에폭시화 에틸렌·프로필렌-에틸렌·부틸렌-OH구조)을 가지는 중합체]
각 폴리올의 특성은 다음과 같이 하여 측정하였다.
·점도 측정 방법
점도계는 JIS K7117-1에 따라 단일 원통형 회전 점도계(B형 TVC-5)를 이용하여 측정.
1. 측량기에 500ml 비커(표준)를 사용.
2. 표준 로터는 저·중 점도용으로서의 M1～M4 로터, 중·고 점도용으로서의 H1～H7 로터의 2종으로부터 선택.
·수산기값 측정 방법
수산기값이란 시료(試料) 1g 중에 포함되는 OH기를 아세틸화하기 위하여 요하는 수산화 칼륨의 mg수다. JIS K 1557-1에 준하여 무수초산을 이용하여 시료 중의 OH기를 아세틸화하고, 사용되지 않은 초산을 수산화 칼륨 용액으로 적정한다.
Figure pct00017
A: 공(空)시험에 이용한 0.5mol/l수산화 칼륨 에탄올 용액의 양(ml)
B: 적정에 이용한 0.5mol/l수산화 칼륨 에탄올 용액의 양(ml)
f: 팩터
·산가 측정 방법
시료유(油) 1g에 포함되는 산성 성분을 중화하는데 요하는 수산화 칼륨의 mg수로 나타낸다. JIS K 1557-5에 준하여,
(1) 종점pH의 측정
200mL 비커에 완충 저장액B를 10mL 채취하고 적정 용제를 100mL 첨가하여 전극을 침지(浸漬)하고 30초 사이에서 0.1pH 이내로 변화한 pH를 완충의 종점으로 한다.
(2) 산가의 측정
1. 시료 20g을 200mL 비커에게 정확하게 칭량(秤量)한다.
2. 톨루엔·2-프로판올·순수(純水) 혼합 용제 125mL를 첨가하여 0.1mol/L 수산화 칼륨 적정액으로 적정한다.
(1)의 결과 11.72pH를 종점으로 하여 설정하고, 다음 식에서 산가를 구한다. 또한 같은 순서로 블랭크를 구한다.
산가(mgKOH/g)=(D-B)×K×F×M/S
D: 적정값(mL)
B: 블랭크(0.085mL)
K: KOH의 분자량(56.1)
F: 적정액의 팩터(1.000)
M: 적정액의 몰 농도(0.1mol/L)
S: 시료 채취량(g)
성분(d) 성분 래디컬 중합 개시제
(i) 광중합개시제
CIBA사제, IRGACURE(상표) 819
비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드
(ii) 열중합 개시제
NOF Corporation(日油)사제, 퍼헥사 25B(1분 반감기: 179℃), 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산
성분(e-1) 이온 액체
(i) BASF사제, Basionic LQ 01[1-에틸-3-메틸-1H-이미다졸리움에틸설페이트, 상기 (1-2)와 (8-3)의 이온대를 포함하는 이온 액체]
(ii) BASF사제, Basionic AC 09[1-에틸-3-메틸-이미다졸리움테트라클로로알루미네이트, 상기 (1-2)와 (10-2)의 이온대를 포함하는 이온 액체]
(iii) BASF사제, Basionic VS 01[1-에틸-3-메틸-이미다졸리움티오시아네이트, 상기 (1-2)와 (10-1)의 이온대를 포함하는 이온 액체]
(iv) LION AKZO 주식회사 제, TMAC-100[테트라메틸암모늄클로라이드[상기 (5-10)과 (7-2)의 이온대를 포함하는 이온 액체]
성분(f-1) 산성 인산 에스테르
(i) Adeka(주) 제 ADEKASTAB AX-71, 모노스테아릴인산 및 디스테아릴인산 혼합물
(ii) Daihachi Chemical Industry(大八化學工業)(주) 제 모노라우릴인산
성분(f-2) 카르보디이미드 화합물
Nisshinbo Chemical(日淸紡)(주) 제 CARBODILITE V-05, NCO기 8.2%
성분(f-3) 비닐에테르계 화합물
(i) 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, DVE-3(BASF사제), 25℃ 점도=2.6mPa·s
(ii) 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르(CHDM), BASF사제,
실시예1～51, 비교예1～6
하기의 표 1～15에 나타내는 배합 비율(질량부)에서 교반기를 구비한 용기 중에 성분(a)～(b)를 넣어 상온에서 충분히 교반하고, 그 후 성분(c)를 첨가하여 교반한 후, 액온(液溫)이 상온이 된 시점에서 성분(d)를 첨가하여 녹지 않은 것이 없도록 충분히 교반한 후, 성분(e), (f)를 첨가하여 교반하고 도료를 얻었다. 얻어진 접착제 조성물의 25℃에서의 점도(mPa·s)를 측정하였다. 즉 핸디 타입의 디지털 점도계 TVC-7형 회전 점도계[Tokisangyo(東機産業)사]를 이용하여 점도에 맞춘 적당한 로터(0호～5호)를 이용하여 25℃ 점도를 측정하였다. 결과를 표와 함께 나타낸다.
다음으로 각 표 및 이하에 나타내는 각종 특정 바닥용 기재(치수: 150mm×25mm×두께 1mm) 상에 스핀 코팅법에 의해 도료를 도포하고(도포 두께 10μm), 이를 공기 하에서 500mJ/cm2의 에너지의 자외선을 조사하여 경화시켜 적층체를 조제하였다. 또한 열중합 개시제를 사용한 경우에는 필요에 따라 조성물에 6% 나프텐 코발트를 0～0.05질량부 첨가하고 100℃로 30분 열처리하여 경화시켰다.
특정 바닥용 기재
·(B-1) 콘크리트판(BASF POZZOLITH사제 상품명 UCRETE, 두께 1mm)
·(B-2) 상기 콘크리트판(B-1) 상에 시판되는 우레탄계 바닥용 도료[Asahi Glass(旭硝子)사제 상품명 사라세이누F]를 70μm의 두께로 도포한 것
·(B-3) 상기 콘크리트판 (B-1) 상에 시판되는 에폭시계 바닥용 도료(ABC상회사 제 상품명 CHEMICRETE)를 70μm의 두께로 도포한 것
·(B-4) 두께 12mm, 가로 150mm, 세로 600mm의 마루용 너도밤나무 합판
·(B-5) 이하의 방법으로 작성한 공지의 우레탄계 도료를 도포한 목질 바닥재
두께 12mm, 가로 150mm, 세로 600mm의 마루용 너도밤나무 합판의 표면을 와이드 밸트샌더(Wide belt sanders)에 의해 연마하여 평활하게 한 후, 우레탄아크릴레이트 수지[DIC Corporation(주) 제 상품명 ACRYDIC 15-829] 60질량부와, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르[Information System Products(ISP)사제 상품명 DVE-3] 15질량부와, 페녹시에틸아크릴레이트[Kyoeisha Chemical(共榮社油脂化學工業)(주) 제 상품명 PO-A] 10질량부와, 1,6-헥산디올디아크릴레이트[Nippon Kayaku(日本化藥)(주) 제 상품명 KAYARAD HDDA] 12질량부와, 2,4,6-(트리메틸벤조일)디페닐포스핀옥사이드[BASF사제 상품명 LUCIRIN TPO] 3질량부를 혼합하여 조제한 균일한 용액인 광(光)경화성 도료 조성물을 상기 평활면에 도포하였다. 도포량은 웨트(wet)로 100g/m2이었다.
이어서 상기와 같이 하여 얻어진 미(未)경화의 도막 표면에 1.5KW 할로겐 램프에 의해 파장 380～800나노미터의 가시광선을 30초간 조사하여 도막을 경화시켰다.
이어서 상기와 같이 하여 얻어진 도막 상에 상기 도료 조성물과 동일한 도료 조성물을 도장을 반복하여 미경화의 도막을 형성하고, 이 도막 표면에 상기와 마찬가지로 가시광선을 조사하여 도막을 경화시킨 후, 그 도막을 벨트샌더에 의해 연마하여 평활하게 하였다.
이어서 연마한 도막 상에 상기 도료 조성물과 동일한 도료 조성물을 재차 도장을 반복하여 미경화의 도막을 형성하고, 이 도막 표면에 상기와 마찬가지로 가시광선을 조사하여 도막을 경화시켰다. 상기한 바와 같이 3회 도장하여 얻어진 도막 전체의 두께는 0.25mm이었다.
평가
(점도)
JIS K7233에 준하여 25℃에서 TVC-7형 회전 점도계를 이용하여 측정하였다. 단위를 mPa·s로 하여 무용제로의 작업성을 유지하는 관점에서 도료의 점도를 하기와 같이 평가하였다.
○: 점도가 1,000mPa·s/25℃ 이하로 실용 상 사용 가능한 점도.
△: 점도가 1,000～2,000mPa·s/25℃로 작업 적용 기온이 제한되기 때문에 실용 상 바람직하지 못하다.
×: 점도가 2,000mPa·s/25℃이상으로 작업성이 나쁘기 때문에 상온 이하에서는 용제로 희석할 필요가 있다.
(연필 경도의 측정)
콘크리트 기재로의 코팅 샘플(콘크리트판 코트)을 이용하여 일본 공업 규격 K 5400에 기재되는 연필 경도 측정법에 준거하여 측정을 수행하였다. 또한 샘플의 손상의 유무의 판정은 상기 규격에 준거하여 측정자의 육안으로 수행하지만 손상의 판정이 미묘한 경우에는 손상[요부(凹部)]의 깊이를 시판되는 촉침식 표면 조도계(粗度計)에 의해 측정하고, 다른 5개소로 측정한 깊이의 평균값이 0.2μm 이상인 경우에 「손상이 발생하였다」고 판정하기로 했다.
(테이버 마모성의 측정)
콘크리트 기재로의 코팅 샘플(콘크리트판 코트)을 이용하여 테이버 마모 시험[CS-17 연마지(硏摩紙) 1,000g, 1,000회] 후, 마모량을 mg단위로 구했다.
(접착성 시험)
각 특정 바닥용 기재에 대하여 일본 공업 규격 K 5400에 기재되는 기반목(基盤目) 테이프 시험법에 준거하여 이하와 같이 측정을 수행하였다. 기반목 테이프 시험[Cross-cut Test, 도포 두께 10μm(스핀 코팅법)]: 시험면[도료의 층(A)측]에 커터 나이프를 이용하여 1×1mm 사방의 기반목의 창상(創傷)을 넣는다. 커터 가이드를 사용한다. 기반목의 수는 가로 10개×세로 10개=100개 넣는다. 기반목을 넣은 곳에 셀로판테이프를 강하게 압착시켜 테이프의 단(端)을 45°의 각도로 급속히 뜯어내고, 기반목의 상태(박리하지 않고 남은 기반목의 개수)를 본다.
(내수성 시험)
각 특정 바닥용 기재에 대하여 샘플을 비등수(沸騰水) 중(순수)에 1시간 침지한 후에 실내에서 자연 건조시켜 도료의 층(A)의 외관의 악화의 유무에 대하여 목시 관찰하였다.
○: 박리나 크랙의 발생 없음(1시간 침지)
×: 박리나 크랙의 발생 있음(1시간 침지)
(내충격 시험)
시험 방법: 폭 25mm, 두께 1mm의 콘크리트판에 스핀 코팅법으로 15～20μm의 두께로 도료를 도포하고, 경화 후 1m 높이로부터 1kgw의 구 형상[球狀]인 추를 도료의 층(A)에 낙하하여 이하의 기준으로 평가를 수행하였다.
○: 박리하지 않는다
△: 일부 박리·깨짐
×: 전면 박리·깨짐
(유연성)[내 추 낙하성 (듀퐁식)]
시험 방법: 폭 25mm, 두께 1mm의 콘크리트판에 스핀 코팅법으로 15～20μm의 두께로 도료를 도포하고, JIS K 5600에 준하여 50cm 높이로부터 500g 추의 낙하 충격성 시험을 수행하여 이하의 기준으로 평가를 수행하였다.
○: 박리하지 않는다
△: 일부 박리·깨짐
×: 전면 박리·깨짐
표면 저항
표면 저항은 샘플로서 유리 기재(치수: 150mm×25mm×두께 1mm) 상에 스핀 코팅법에 의해 도료를 도포하고(도포 두께10μm), Mitsubishi Chemical(三菱化學)(주)제 고저항율계 하이레스터UP(MCP-HT450형)으로, ASTM D257에 준하여 인가 전압 500V로 표면 저항율(Ω/sq.)을 측정하였다. 각 샘플의 저항율은 5장의 측정값의 평균값(n=5)으로 하였다.
결과를 표 1～15에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00018
[표 2]
Figure pct00019
[표 3]
Figure pct00020
[표 4]
Figure pct00021
[표 5]
Figure pct00022
[표 6]
Figure pct00023
[표 7]
Figure pct00024
[표 8]
Figure pct00025
[표 9]
Figure pct00026
[표 10]
Figure pct00027
[표 11]
Figure pct00028
[표 12]
Figure pct00029
[표 13]
Figure pct00030
[표 14]
Figure pct00031
[표 15]
Figure pct00032
표의 실시예의 결과를 참조하면, 각 실시예의 도료는 특정의 상기 성분(a)～(d)를 특정량으로 배합하기 때문에 콘크리트로 이루어지는 바닥, 수지 도장된 콘크리트 바닥, 목재로 이루어지는 바닥 또는 수지 도장된 목재 바닥으로 이루어지는 바닥용 기재의 층에 대하여 양호한 접착성을 가지고, 뛰어난 내수성, 내마모성, 투명성, 표면 평활성, 유연성, 내충격성을 부여하는 것과 함께 적절한 점도를 가져서 유기 용제로 희석할 필요가 없기 때문에 작업 환경을 악화시키지 않는다.
비교예1은 성분(a)의 배합량이 본 발명에서 규정하는 하한 미만이며, 또한 성분(b)의 배합량이 본 발명에서 규정하는 상한을 초과하기 때문에 접착성이 악화되고 물러져서 테이버 마모성이 악화되었다. 또한 내수성, 내충격성, 유연성도 악화되었다.
비교예2는 성분(a)의 배합량이 본 발명에서 규정하는 상한을 초과하고 성분(b)의 배합량이 본 발명에서 규정하는 하한 미만이기 때문에 접착성이 악화되고 테이버 마모성, 내수성이 악화되었다. 또한 표면 평활성도 악화되었다.
비교예3은 성분(c)를 배합하지 않기 때문에 물러져서 테이버 마모성이 악화되었다. 또한 접착성, 내수성, 내충격성, 유연성도 악화되었다.
비교예4는 성분(c)의 배합량이 본 발명에서 규정하는 상한을 초과하기 때문에 수축이 지나치게 크게 되어 내수성이 악화되었다. 또한 접착성이 악화되어 전광선 투과율, 표면 경도도 악화되었다.
비교예5는 성분(d)의 배합량이 본 발명에서 규정하는 하한 미만이기 때문에 경화가 불충분하였다.
비교예6은 성분(d)의 배합량이 본 발명에서 규정하는 상한을 초과하기 때문에 수축이 지나치게 크게 되어 내수성이 악화되었다. 또한 접착성이 악화되어 내충격성, 유연성도 악화되었다.
또한 본 발명의 도료의 도포 두께를 5μm로 시험해도 실시예와 마찬가지로 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

Claims (23)

  1. (a) 비닐에스테르 수지 또는 불포화 폴리에스테르 수지, 20～40질량%;
    (b) 비닐모노머 및 (메타)아크릴레이트모노머 중 적어도 하나, 50～70질량%;
    (c) 변성제, 1～20질량%[단, 상기 성분(a)～(c)의 합계는 100질량%이다]; 및
    (d) 유기 과산화물, 자외선 반응 개시제 및 전자선 반응 개시제로 이루어지는 군(群)으로부터 선택되는 적어도 1종의 래디컬 중합 개시제, 상기 성분(a)～(c)의 합계 100질량에 대하여 0.1～15질량부(質量部);
    를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 바닥재용 도료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분(a)가 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 및 에폭시(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 바닥재용 도료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분(b)가 (b-1)환 형상[環狀] 구조 및 1개의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 화합물; (b-2)디아크릴레이트 화합물; 및 (b-3)트리아크릴레이트 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머인 것을 특징으로 하는 바닥재용 도료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분(c)가 수산기값 40～330mgKOH/g의 폴리올(c-1); 수산기값 40～330mgKOH/g이며 또한 산가가 2～20mgKOH/g인 폴리올(c-2); 변성 고무(c-3); 및 에폭시 당량(當量)이 150～700g/몰인 화합물(c-4);로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 바닥재용 도료.
  5. 제4항에 있어서, 상기 성분(c-1)이 수산기값 40～330mgKOH/g의 피마자유계 폴리올(c-1-1); 수산기값 40～330mgKOH/g의 폴리부타디엔계 폴리올(c-1-2); 및 수산기값 40～330mgKOH/g의 폴리이소프렌계 폴리올 또는 그 수소 첨가물(c-1-3);으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 바닥재용 도료.
  6. 제5항에 있어서, 상기 성분(c-1)이 수산기값 40～330mgKOH/g의 방향족계 피마자유계 폴리올(c-1-1-1)인 것을 특징으로 하는 바닥재용 도료.
  7. 제4항에 있어서, 상기 성분(c-2)가 수산기값 40～330mgKOH/g이며, 또한 산가가 2～20mgKOH/g인 피마자유계 폴리올(c-2-1)인 것을 특징으로 하는 바닥재용 도료.
  8. 제4항에 있어서, 상기 성분(c-3)이 산변성(酸變性) 폴리부타디엔 또는 산변성 폴리이소프렌인 것을 특징으로 하는 바닥재용 도료.
  9. 제4항에 있어서, 상기 성분(c-4)가 에폭시 당량이 150～250g/몰인 폴리에폭시 화합물(c-4-1)인 것을 특징으로 하는 바닥재용 도료.
  10. 제4항에 있어서, 상기 성분(c-4)가 에폭시 당량이 500～700g/몰인 포화 골격을 가지는 중합체(c-4-2)인 것을 특징으로 하는 바닥재용 도료.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 대전 방지 재료(e)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 바닥재용 도료.
  12. 제11항에 있어서, 상기 대전 방지 재료(e)가 이온 액체(e-1)이며, 상기 이온 액체(e-1)의 배합량이 성분(a)～(c) 합계 100질량부에 대하여 0.5～10.0질량부인 것을 특징으로 하는 바닥재용 도료.
  13. 제12항에 있어서, 상기 이온 액체(e-1)이 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄, 포스포늄, 암모늄 및 술포늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카티온을 포함하는 것을 특징으로 하는 바닥재용 도료.
  14. 제13항에 있어서, 상기 이온 액체(e-1)이 할로겐, 카르복시레이트, 설페이트, 술포네이트, 티오시아네이트, 알루미네이트, 보레이트, 포스페이트, 포스피네이트, 아미드, 안티모네이트, 이미드 및 메티드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아니온을 포함하는 것을 특징으로 하는 바닥재용 도료.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 대전 방지 향상제(f)를 더 포함하고, 상기 대전 방지 향상제(f)가 산성 인산 에스테르(f-1), 카르보디이미드 화합물(f-2) 및 비닐에테르계 화합물(f-3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 또한 상기 대전 방지 향상제(f)의 배합량이 상기 이온 액체(e-1)의 질량을 1로 하였을 때에 0.02～30의 범위인 것을 특징으로 하는 바닥재용 도료.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도료의 피착체인 바닥재가 콘크리트로 이루어지는 바닥, 수지 도장된 콘크리트 바닥, 목재로 이루어지는 바닥 또는 수지 도장된 목재 바닥인 것을 특징으로 하는 바닥재용 도료.
  17. (a) 비닐에스테르 수지 또는 불포화 폴리에스테르 수지, 20～40질량%와,
    (b) 비닐모노머 및 (메타)아크릴레이트모노머 중 적어도 하나, 50～70질량%와,
    (c) 변성제, 1～20질량%[단, 상기 성분(a)～(c)의 합계는 100질량%이다]와,
    (d) 유기 과산화물, 자외선 반응 개시제 및 전자선 반응 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 래디컬 중합 개시제 상기 성분(a)～(c)의 합계 100질량에 대하여 0.1～15질량부
    를 함유하여 이루어지는 도료의 층(A); 및
    콘크리트로 이루어지는 바닥, 수지 도장된 콘크리트 바닥, 목재로 이루어지는 바닥 또는 수지 도장된 목재 바닥으로 이루어지는 바닥용 기재의 층(B);
    를 상기 층(A) 및 층(B)가 접하도록 하여 형성된 바닥재.
  18. 제17항에 있어서, 상기 도료의 층(A)의 두께가 20～1,000μm인 것을 특징으로 하는 바닥재.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 도료의 층(A)가 대전 방지 재료(e)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 바닥재.
  20. 제19항에 있어서, 상기 대전 방지 재료(e)가 이온 액체(e-1)이며, 상기 이온 액체(e-1)의 배합량이 성분(a)～(c) 합계 100질량부에 대하여 0.5～10.0질량부인 것을 특징으로 하는 바닥재.
  21. 제20항에 있어서, 상기 이온 액체(e-1)이 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄, 포스포늄, 암모늄 및 술포늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카티온을 포함하는 것을 특징으로 하는 바닥재.
  22. 제21항에 있어서, 상기 이온 액체(e-1)이 할로겐, 카르복시레이트, 설페이트, 술포네이트, 티오시아네이트, 알루미네이트, 보레이트, 포스페이트, 포스피네이트, 아미드, 안티모네이트, 이미드및 메티드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아니온을 포함하는 것을 특징으로 하는 바닥재.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도료의 층(A)가 대전 방지 향상제(f)를 더 포함하고, 상기 대전 방지 향상제(f)가 산성 인산 에스테르(f-1) 및 카르보디이미드 화합물(f-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 또한 상기 대전 방지 향상제(f)의 배합량이 상기 이온 액체(e-1)의 질량을 1로 하였을 때에 0.02～30의 범위인 것을 특징으로 하는 바닥재.
KR20137000591A 2010-09-02 2010-09-02 바닥재용 도료 및 바닥재 KR20130031326A (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2010/065028 WO2012029155A1 (ja) 2010-09-02 2010-09-02 床材用塗料および床材

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20130031326A true KR20130031326A (ko) 2013-03-28

Family

ID=45772289

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20137000591A KR20130031326A (ko) 2010-09-02 2010-09-02 바닥재용 도료 및 바닥재

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20130164548A1 (ko)
EP (1) EP2612890A1 (ko)
JP (1) JP5813646B2 (ko)
KR (1) KR20130031326A (ko)
CN (1) CN102985497A (ko)
WO (1) WO2012029155A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102380339B1 (ko) * 2021-12-06 2022-03-30 (주)노루페인트 BIO Based 수지가 포함된 차열성 PMMA 도료 조성물과 이를 이용한 복합 시공 방법

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6175686B2 (ja) * 2012-10-26 2017-08-09 東リ株式会社 床材
WO2014198539A1 (de) * 2013-06-10 2014-12-18 Basf Se Beschichtungsmassen, enthaltend leitfähige füllstoffe
JP2015034403A (ja) * 2013-08-08 2015-02-19 清水建設株式会社 帯電防止塗り床材
KR101369726B1 (ko) * 2013-08-20 2014-03-14 유현우 속경성 친환경 바닥재 및 이의 제조방법
CN104552532B (zh) * 2013-10-11 2016-07-13 抚顺森隆达木业有限公司 一种防静电地板制作工艺
JP6161123B2 (ja) * 2014-01-28 2017-07-12 関西ペイント株式会社 塗料組成物
CN104327738A (zh) * 2014-11-26 2015-02-04 江苏博腾新材料股份有限公司 一种乙烯基酯树脂防腐地板漆
JP6578660B2 (ja) 2015-01-22 2019-09-25 富士ゼロックス株式会社 三次元造形用支持材、三次元造形用組成物セット、および三次元造形装置、三次元造形物の製造方法
CN108690469A (zh) * 2017-03-02 2018-10-23 长沙泽骏装饰设计有限公司 一种地板用涂料
KR101858603B1 (ko) * 2017-12-29 2018-05-16 (주)엘림비엠에스 부착성 및 경도가 우수한 바닥코팅제 및 이를 이용한 시공방법
JP7092575B2 (ja) * 2018-06-27 2022-06-28 アイカ工業株式会社 光硬化性目止め剤
CN109111564B (zh) * 2018-07-20 2019-11-19 上海交通大学 一种支化程度可控的聚烯烃材料的合成方法
JP7190882B2 (ja) * 2018-11-29 2022-12-16 中国塗料株式会社 活性エネルギー線硬化型塗料組成物
CN111154303A (zh) * 2020-01-13 2020-05-15 浙江蓝德能源科技发展有限公司 一种木地板用uv光固化抗静电面漆及其制备方法、应用
CN112746353B (zh) * 2020-12-30 2023-04-28 苏州禾川化学技术服务有限公司 一种高速纺用化纤油剂及其制备方法
CN112852084B (zh) * 2021-01-13 2022-04-26 山东电盾科技股份有限公司 一种防静电强化木地板及其制备方法
CN114106613B (zh) * 2021-11-26 2022-07-08 艾力利荣化工科技(惠州)有限公司 抗静电剂、抗静电地板胶、制备方法、应用与抗静电地板
CN114149728B (zh) * 2021-12-30 2022-05-13 广东美涂士建材股份有限公司 一种抗冲击耐磨聚酯工业涂料及其制备方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0287516B1 (de) * 1987-04-14 1993-03-31 Ciba-Geigy Ag Klebstoffe
JPH08253707A (ja) * 1995-03-16 1996-10-01 Chugoku Marine Paints Ltd 木質床材用光硬化性塗料組成物
JPH09194762A (ja) * 1996-01-19 1997-07-29 Dainippon Ink & Chem Inc 水性塗料用硬化性樹脂組成物
JPH1121471A (ja) * 1997-07-07 1999-01-26 Nippon Zeon Co Ltd トラフィックペイント用組成物
JP3633345B2 (ja) 1999-03-11 2005-03-30 エスケー化研株式会社 床仕上方法
JP2001240631A (ja) * 2000-02-25 2001-09-04 Mitsui Chemicals Inc 硬化性樹脂組成物
JP2002003748A (ja) * 2000-06-26 2002-01-09 Dainippon Ink & Chem Inc 活性エネルギー線硬化型塗料組成物
JP4756290B2 (ja) * 2000-08-10 2011-08-24 Ｄｉｃ株式会社 活性エネルギー線硬化型塗料用組成物
JP2002114835A (ja) * 2000-10-06 2002-04-16 Asahi Denka Kogyo Kk エポキシ樹脂用硬化剤組成物及び塗料組成物
JP2002363485A (ja) 2001-04-05 2002-12-18 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 床用塗料硬化性組成物および該組成物を用いた床用塗膜の形成方法および該組成物を塗布あるいは該床用塗膜の形成方法による床
JP4546708B2 (ja) * 2003-09-19 2010-09-15 伊藤製油株式会社 ポリオール組成物及びそれを用いた接着剤組成物
JP2005272564A (ja) * 2004-03-24 2005-10-06 Dainippon Ink & Chem Inc 活性エネルギー線硬化型塗料組成物及び塗装建材
JP2006348194A (ja) * 2005-06-17 2006-12-28 Jsr Corp 硬化性組成物、その硬化物及び積層体
JP2007002034A (ja) * 2005-06-22 2007-01-11 Bau Japan Kk 防曇膜組成物及び防曇鏡
EP1948724A4 (en) * 2005-11-16 2010-04-14 Gerber Scient International In COOKING IN THE LIGHT OF A CATIONIC INK ON ACID SUBSTRATES
JP5476994B2 (ja) * 2007-10-19 2014-04-23 Ｊｓｒ株式会社 無溶剤型のハードコート用硬化性組成物及びその硬化膜
JP5036485B2 (ja) * 2007-10-24 2012-09-26 日本カーリット株式会社 導電性付与剤及び導電性材料
JP2009221287A (ja) * 2008-03-14 2009-10-01 Sanyo Chem Ind Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP5131156B2 (ja) * 2008-10-29 2013-01-30 Ｄｉｃ株式会社 ラジカル重合性樹脂組成物
JP4465034B2 (ja) * 2009-12-07 2010-05-19 ヨコハマポリマー化成株式会社 ゴムチップ表面処理剤及び弾性舗装材
KR20130142882A (ko) * 2010-06-01 2013-12-30 리켄 테크노스 가부시키가이샤 도료 및 접착제 조성물, 접착 방법 및 적층체

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102380339B1 (ko) * 2021-12-06 2022-03-30 (주)노루페인트 BIO Based 수지가 포함된 차열성 PMMA 도료 조성물과 이를 이용한 복합 시공 방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20130164548A1 (en) 2013-06-27
JPWO2012029155A1 (ja) 2013-10-28
CN102985497A (zh) 2013-03-20
WO2012029155A1 (ja) 2012-03-08
JP5813646B2 (ja) 2015-11-17
EP2612890A1 (en) 2013-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20130031326A (ko) 바닥재용 도료 및 바닥재
KR20130142882A (ko) 도료 및 접착제 조성물, 접착 방법 및 적층체
WO2012042665A1 (ja) 接着剤組成物、塗料組成物およびこれを用いたプライマー、インクジェットインク、接着方法および積層体
KR20130038882A (ko) 태양전지 백시트용 도료 조성물 및 태양전지 백시트
CN107207920A (zh) 半导体加工用粘合片
KR20130027518A (ko) 하드 코트 도료 및 성형체
JP6137172B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型組成物、並びに、硬化膜を有する金属基材及びその製造方法
WO2012042670A1 (ja) 接着剤組成物、塗料組成物、接着方法および積層体
CN102702941A (zh) 涂料组合物
WO2011161817A1 (ja) 塗料およびこれを用いたプライマー、インクジェット用インク
WO2011151890A1 (ja) 接着剤組成物、接着方法および積層体
WO2012042673A1 (ja) 床材用二液型硬化性エポキシ樹脂塗料組成物および床材
CN110225932B (zh) 活性能量射线固化型水性树脂组合物及无机材料薄膜用底涂剂
JP2014051654A (ja) 活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物
JP5495087B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物、それを用いた活性エネルギー線硬化性塗料及び活性エネルギー線硬化性印刷インキ
WO2011151891A1 (ja) 塗料および積層体
WO2012032588A1 (ja) 塗料および積層体
WO2012017552A1 (ja) 金属蒸着膜用塗料および積層体
WO2014024826A1 (ja) 活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物
WO2011161812A1 (ja) 塗料および積層体
WO2011161827A1 (ja) 接着剤組成物および積層体
US20160060466A1 (en) Aluminizing Coating Nanosystem Having Anti-Corrosion, Anti-Scratch and Anti-UV Properties
CN112574650A (zh) 用于金属基材的阳离子固化组合物、涂料、金属制品及应用

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
SUBM Surrender of laid-open application requested