KR20130016910A - 인 시튜 공정에 의한 양자점/실리카 복합체 형성 및 이의 광소자 적용 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양자점의 핵 성장 단계에서 단일 공정으로 실리카 소스 물질을 주입하는 것을 특징으로 하는 단일공정에 의한 양자점/실리카 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상기 단일공정은 (i) 양자점의 핵 성장에서 양자점 표면에 붙어 있는 alkyl-thiol 리간드를 극성을 가지는 리간드 또는 hydroxide기가 부착된 리간드로 치환하는 단계; 및 (ii) 실리카층의 형성에서 alkoxysilane 또는 silanol 작용기를 포함하고, 염기성 작용기를 포함하는 실란제를 주입하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 의하면 종래의 여러 단계의 공정을 한 단계의 반응으로 줄일 수 있고, 별도의 정제 과정 또한 불필요하며, 신속하고, 안정성 또한 매우 높다. 나아가 본 발명의 기술은 발광 소자, 디스플레이 패널, LED 등의 시장 적용성이 우수하다.

Description

단일 공정에 의한 양자점/실리카 복합체 형성 및 이의 광소자 적용{In-situ formation of Quanum dots/Silica composite powder and its application to LEDs}
본 발명은 양자점/실리카 단일 공정에 의한 복합체의 제조 방법 및 이를 적용한 발광 소자에 관한 것으로 보다 상세하게는 양자점의 합성 중 alkoxysilane(RSi(OCH2)3R') 리간드의 주입으로 실란화 반응(silanization)을 일으킴으로써 실리카 층으로 코팅된 양자점 분말을 수득하는 단일 공정 방법을 제시하고, 형성된 양자점/실리카 분말을 LED에 적용하여 높은 발광효율 및 연색성지수를 갖는 백색광소자를 구현하는 것이다.
양자점(Quantum Dot)은 수 내지 십수 nm의 크기를 가지는 반도체 나노 입자로, 양자구속효과(Quantum Confinement Effect)에 의해 양자점의 크기에 따라 밴드갭 에너지가 조절되어 다양한 파장의 에너지를 방출하는 특성을 가진다. 양자점의 발광 영역은 모든 가시광선 영역 및 적외선과 자외선 영역에까지 이르며 발광 폭 또한 수십 nm로 높은 색순도 특성을 띠기 때문에 LED(Light-emitting Diode)에 적용 시 다양한 발광 색 조절과 백색광 LED 구현에 있어 장점이 있다.
백색광 LED 소자 적용 시, 양자점을 형광체 분말과 휘발성이 강한 용매 및 실리콘 레진에서 잘 섞어 분산시킨 다음 용매를 제거하는 방법으로 발광층을 형성한다. 또는 가시광선 파장 영역에서 투명한 고분자에 양자점을 분산시켜 박막을 만든 후 형광체를 도포하여 발광층을 형성하는 방법도 있다. 일반적으로 양자점 시료는 점성을 띠므로 소자 제작 공정에 있어서 정량적으로 다루기 힘들며 형광체 분말과 쉽게 혼합되지 않으므로 양자점과 형광체를 같이 적용하여 백색광 LED를 구현하기 힘들다는 단점이 있다. 또한 고밀도로 양자점 층을 패킹하는 과정에서 입자 간의 거리가 가까워짐으로 인해 양자 효율이 감소하며, 지속적인 발광에 대해 낮은 광학적 안정성을 보일 뿐만 아니라 양자점-폴리머 매트릭스가 약 200℃에서 열적 안정성을 유지하기 힘들다. 양자점의 안정성을 증가시키기 위해 코어/쉘 구조의 양자점에 쉘을 두껍게 쌓거나, 특정 리간드를 양자점에 capping하는 연구들이 진행되어 왔다. 일반적으로 봉지재가 중합반응을 일으키기 위해서 금속 촉매가 사용되는데, 양자점과 결합되는 리간드의 아민 또는 포스페이트 그룹은 강한 lewis base로 금속촉매에 의해 끌어당겨지는 촉매 독(catalyst poison)현상이 발생한다. 이렇게 촉매 독 현상이 발생하게 될시 봉지재의 polymerization이 저지되어 봉지재로써의 역할을 할 수 없게 되는 문제점이 발생한다.이로 인해 양자점을 실리카 등의 물질로 두껍게 코팅하여 촉매 독 현상을 막고, 외부로부터 양자점을 매트릭스 내부로 고립시켜 열적, 광적 안정성을 향상시키려는 연구들이 제시되었다.
나노 입자에 실리카를 코팅하는 방법으로, 마이크로에멀젼(microemulsion) 또는 리버스 마이크로에멀젼(reverse microemulsion)이 알려져 있다. 마이크로에멀젼은 물을 용매로 하여 그 속에 작은 오일 방울들을 분산시키고 실리콘 소스가 되는 계면활성제가 방울 주변에 붙어 구형의 마이셀을 형성한 후, 염기성 환경에서 기존의 리간드를 떼어내게 되면 용매에 분산되어 있던 양자점이 계면활성제와 결합하면서 구형 마이셀 내부로 들어가게 되어 양자점/실리카 형태가 만들어지는 방법이다. 리버스 마이크로에멀젼은 마이크로에멀젼과 기본적인 메커니즘은 동일하나 비극성 용매 내에 작은 물방울을 분산시키는 방법이라는 것에 있어 차이가 있다. 통상적으로 양자점은 trioctylphosphine(TOP)나 oleic acid 등으로 표면이 치환되어 있기 때문에 비극성 용매를 사용하는 리버스 마이크로에멀젼 방법이 적절하며, 실리카 소스 물질이 되는 계면활성제는 주로 tetraethyl orthosilicate(TEOS)가 사용된다. 보다 자세히 실리카 코팅의 화학 반응을 보면 염기성 환경 하에서 치환된 alkoxysilane(RSi(OCH2)3R') 리간드가 가수분해를 통해 silanol-silanol(-O-Si-O-) 네트워크 구조로 중합되면서 양자점 표면에 실리카 층이 형성된다. 이러한 방법은 리간드 치환을 수반하게 되는데, 기존의 리간드가 떨어져 나가는 과정이 필요하기 때문에 양자점과의 결합력이 상대적으로 약한 아민이나 포스페이트 계열의 리간드를 가진 양자점에만 적용이 가능하며, 리간드의 탈부착 과정 중에 양자점 간의 응집이 일어나 발광 효율이 감소할 수 있으며 리간드 치환 도중 양자점 표면의 손상으로 인하여 낮은 발광 효율 및 안정성을 보이는 한계가 있다.
양자점/실리카 복합체를 준비하는 제조 공정은 일련의 단계를 거치게 된다. 시약을 고온의 반응기에 일시적으로 주입하는 고온 주입법(Hot Injection Method) 또는 반응기의 온도를 높이면서 Organometallic Precursor를 서서히 분해시켜 양자점의 핵을 생성하고 성장시키는 승온 합성법(Heating-up Method)을 이용하여 코어/쉘 구조의 양자점을 합성하는 과정, 극성 용매의 혼합으로 합성된 양자점을 입자 크기별로 분리하는 과정 및 용매의 극성을 조절하여 침전을 통해 정제하는 과정, 리버스 마이크로에멀젼을 통한 실리카 코팅 과정, 용매의 극성 조절을 통해 침전된 최종적인 양자점/실리카 시료를 얻는 정제 과정이 개별적인 공정으로 진행된다. 대량 생산적인 관점에서 승온 합성법이 고온 주입법보다 바람직하며, 이는 고온에서 서서히 분해되는 특징을 갖는 alkyl-thiol 리간드를 사용함으로써 가능하다. 그러나 thiol 그룹은 양자점과의 결합력이 매우 강하여 반응 종료 후에 다른 리간드로 치환하기 힘들며 이러한 특성은 마이크로 이멀젼을 통한 실리카 코팅시 양자점이 실리카로 들어가지 않는 문제점을 야기한다.
이하 본 발명의 주요 배경기술인 비특허문헌(J. Ziegler, S. Xu, E. Kucur, F. Meister, M. Batentschuk, F. Gindele 90 and T. Nann, Adv. Mater. 2008, 20, 4068)에 대해 기재한다. 상기 배경기술은 InP 양자점을 마이크로이멀젼 방식에 의해 실리카 코팅을 하였으며, 이를 이용하여 백색 발광 LED 소자를 구현하였다. 보다 구체적으로는 실리카 코팅시 발광 효율이 50% 정도 감소하였으며, 복잡한 중간 공정을 통하여 최종 실리카 코팅을 진행하였다. 또한, 양자점을 감싸고 있는 리간드가 아민기를 anchoring 그룹으로 하는 것으로 실리카 코팅이 다소 용이하다고 볼 여지가 있다.
반면 본 발명에서는 실리카코팅이 어렵다고 알려진 Thiol anchoring 그룹으로 이루어진 양자점을 오직 10%의 발광 효율 감소만을 야기하며 실리카 코팅에 성공하였다. 이에 더불어 코팅 방식이 합성중에 시약을 주입하는 방식을 따랐기 때문에 공정의 단일화와 높은 재현성을 특징으로 갖는다.
기존의 양자점/실리카 복합체 제조는 특정 리간드로 capping하는 기본적인 양자점 합성과 고온 및 알칼리 환경에서 실리카를 코팅하는 과정으로 진행된다. 각 단계 이후에 세정 및 정제 과정을 반복적으로 거쳐 최종산물을 얻게 된다. 이를 통해 얻어진 양자점/실리카 복합체는 콜로이드 형태로 제조되어 정량적인 제어가 힘들며 분말 형태의 형광체와 고르게 혼합되지 않을 뿐 아니라 입자 간의 응집으로 양자 효율이 감소하며, 이렇게 합성하는 공정이 복잡하여 항상 균일한 양자점/실리카 복합체를 합성하는데 어려움이 있다.
이에 본 발명은 양자점 합성 중 핵 성장 단계에서 단일 공정으로 실리카 소스 물질을 주입하여 단일 반응으로 분말 형태의 양자점/SiO2 복합체 최종산물을 얻을 수 있는 단순화된 공정 방법 제시와 LED 적용에 있어서 정량적인 제어가 가능하고 발광 효율의 감소 완화 및 안정성이 향상된 양자점 분말 제조 및 발광소자 적용을 목적으로 한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 본 발명의 기재로부터 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 본 발명에서는 양자점의 핵 성장 단계에서 단일 공정으로 실리카 소스 물질을 주입하는 것을 특징으로 하는 단일공정에 의한 양자점/실리카 복합체의 제조방법을 제공한다.
상세하게는 상기 단일공정은 (i) 양자점의 핵 성장에서 양자점 표면에 붙어 있는 alkyl-thiol(알킬티올; -SH) 리간드를 극성을 가지는 리간드 또는 hydroxide(하이드록사이드; -OH)기가 부착된 리간드로 치환하는 단계; 및 (ii) 실리카층의 형성에서 alkoxysilane(알콕시실란; (RSi(OCH2)3R')) 또는 silanol(실라놀; -Si-OH) 작용기를 포함하고, 염기성 작용기를 포함하는 실란제를 주입하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상세하게는 상기 실리카 소스 물질은 (a) APS(aminopropyltrimetoxysilane), (b) aminopropyltriethoxysilane, (c) amino 작용기를 포함하는 실란제 및 (d) alkoxysilane 또는 silanol 작용기를 포함하고, 염기성 작용기를 포함하는 실란제로 구성된 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.
바람직하게는 상기 (i) 단계가 수행된 이후, 상기 (ii)단계가 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명은 상기 방법 중 선택된 어느 하나의 방법에 의해 제조된 양자점/실리카 복합체를 제공한다. 또한 본 발명은 상기 방법 중 선택된 어느 하나의 방법에 의해 제조된 양자점/실리카 복합체를 광소자로 이용하는 방법을 제공한다.
바람직하게는 본 발명에서의 염기성 작용기는 아민기(-NH2), 카르복실 (-COOH), 케톤(-CO-), 포스핀 (-P) 및 포스핀옥사이드 (-PO) 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명인 유리한 효과에 대해 기재하면 하기와 같다.
첫째, 본 발명은 단일 공정으로 실리카 코팅을 함으로써 한 반응기 내에서 단일 공정으로 양자점/실리카 복합체 최종산물을 수득하는 것으로, 기존의 여러 단계의 공정을 한 단계의 반응으로 줄일 수 있는 유리한 효과가 인정된다.
둘째, 반응 종료 시에 완전히 침전된 분말형태로 산물이 얻어지므로 별도의 정제 과정 또한 생략되어 반복적인 세정 과정에 의한 시간 소모를 줄일 수 있는 유리한 효과가 인정된다.
셋째, 본 발명으로 얻어진 양자점/실리카 복합체는 입자 간의 응집에 의한 양자 효율 감소가 완화되었으며, 두껍게 코팅된 실리카에 의해 양자점 표면의 리간드에 의한 촉매 독 현상도 방지할 수 있어 안정성 향상측면의 유리한 효과가 인정된다.
넷째, 본 발명에 의하면 양자점과의 결합력이 강하여 실리카 코팅에 어려움이 있는 alkyl-thiol 리간드에도 본 발명을 적용하여 실리카 코팅이 가능했다.
다섯째, 공정상의 단순화뿐만 아니라 본 발명으로 얻어진 양자점/실리카 복합체는 점성을 띠지 않는 분말 형태이기 때문에 정량적인 제어가 가능하고, 형광체 분말과 혼합하여 LED에 적용할 수 있었다는 유리한 효과가 있다. 청색 및 녹색 형광체와 혼합하여 적용한 LED는 높은 연색성지수를 보였으며 구동 전류를 70 mA까지 증가시켜도 안정적으로 빛을 변환함을 확인할 수 있었다. 또한 300 까지 시료의 질량이 유지되어 높은 열적 안정성을 나타내었다.
나아가 양자점을 실리카에 코팅하고 합성하는 방식이 단일 공정으로 가능하게 되었으므로, 본 발명의 기술은 발광 소자, 디스플레이 패널, LED 등의 시장 적용성이 우수할 것으로 예상된다.
도 1은 본 발명의 공정의 모식도를 나타낸다.
도 2는 본 발명에서 형성된 양자점의 TEM 이미지와 원소 분석에 관한 것이다.
도 3은 본 발명에서 형성된 양자점의 발광 특성과 입자의 SEM 이미지에 관한 것이다.
도 4는 본 발명에서 형성된 양자점을 LED에 적용한 모습과 이의 구동 전류에 따른 색좌표의 안전성을 나타내는 모습이다.
도 5는 본 발명에서 형성된 양자점의 열적 안전성을 나타내는 그래프이다.
종래의 양자점/실리카 복합체 제조 공정의 단순화를 위해 양자점 합성 과정 중 핵 성장 단계에서 단일 공정으로 실리카 소스 물질을 주입하여 한 반응의 공정 내에서 최종산물인 양자점/실리카 복합체 분말을 수득하는 방법을 제공한다.
우선적으로 핵 성장 단계의 양자점 표면에 붙어 있는 alkyl-thiol(-SH)리간드를 210℃에서 alkyl-thiol(-SH) 작용기와 함께 극성을 띄는 작용기(예, -OH)를 가지는 리간드로 치환한다. 통상적인 리간드 치환에서는 리간드의 탈부착 과정이 수반되므로 입자 간의 응집에 의해 양자점의 발광 특성이 감소하지만, 본 발명에서는 양자점의 핵 성장 단계 도중 리간드 치환을 함으로써 발광 특성이 감소하지 않았다. 다음 단계로 150℃에서 alkoxysilane(RSi(OCH2)3R') 혹은 silanol(-Si-OH) 리간드를 주입하면, 이의 실란기가 반응하여 물 또는 알코올이 빠져 나오는 실란화 반응을 통해 실리카(-O-Si-O-) 네트워크 구조가 형성된다. 보다 상세한 반응 메커니즘은 [실시예 1]에서 나타내었다. 본 발명에서 실리카 소스로 사용한 Aminopropyltrimetoxysilane(APS)의 경우 실란기 반대쪽 말단에 존재하는 아민기가 자체적으로 알칼리 환경을 형성하여 실란화 반응(silanization)을 촉진시키는 장점이 있으며, 상대적으로 양자점과의 결합력이 강한 thiol 리간드를 가진 양자점에도 실리카 코팅이 가능하다는 특징이 있다.
실리카 코팅이 이루어지면 입자들이 반응기 내에 침전되기 때문에 별도의 워싱 및 정제 과정 없이 분말 형태의 양자점/실리카 복합체를 수득할 수 있다. 최종산물로 얻어진 분말은 용매에 재분산 되지 않으며 단순히 용매를 제거한 후에 즉시 사용할 수 있다. 이러한 양자점/실리카의 구조는 [실시예 3]에서 확인 가능하다.
수득한 양자점/실리카 복합체는 기존의 양자점의 양자효율에 비해 10% 감소하였으나, 이는 일반적인 실리카 코팅에 의한 양자효율 감소보다 작은 값이다. 이는 본 공정이 발광효율의 감소를 가져오는 리간드 치환을 실시하지 않았으며, 입자들이 양자점들이 실리카에 의해 서로 분리되어 있기 때문에 입자 간의 응집에 의한 양자효율 감소가 완화되었기 때문이다. 두꺼운 실리카 층이 쌓여 있으므로 양자점의 리간드가 촉매에 영항을 주어 봉지재의 중합을 방해하는 촉매 독 현상을 방지할 수 있으며 외부 환경으로부터 양자점을 실리카 매트릭스 내에 고립시킬 수 있기 때문에 안정성 향상에 기여한다고 할 수 있을 것이다.
본 양자점/실리카 복합체를 녹색 형광체와 혼합하여 청색 여기광원 LED에 적용하였으며, 이는 높은 연색성지수를 보일 뿐만 아니라 높은 구동 전류에서도 안정적으로 빛을 변환하는 것을 확인하였다. 또한 열적 안정성 테스트에서 LED 작동 온도 범위인 100℃ 에서 300℃ 까지 시료의 질량이 유지되어 높은 열적 안정성도 확인할 수 있었다.
이하에서 첨부된 도면을 참조한 실시예에 의거하여 구체적으로 설명한다.
[실시예 1] 적색발광 양자점의 제조
0.1 mmol의 Copper Iodide와 0.2 mmol의 Indium Acetate, 그리고 2 ml의 Dodecanethiol을 16ml의 Octadecene에 넣고 불활성 분위기로 치환한다. 이후, 이를 210℃까지 승온시킨 후, 1시간 반응시킨다.
이렇게 형성된 CuInS2양자점에 ZnS을 쌓기 위해서 반응기의 온도를 275℃로 승온시킨 후 1 ml 의 1-aminodecane에 녹여진 0.3 mmol의 Zinc undecylenate을 반응기에 매 15분마다 주입한다. 이렇게 2시간 동안 추가 반응을 진행시키면 3.3nm의 크기를 갖는 양자점이 합성된다(도 1 참조).
[실시예 2] 양자점의 단일 공정 하의 리간드 치환
상기 반응 중 온도를 240℃로 하강시킨 후, 4g의 11-mercapto-1-undecanol을 주입한다. 그 후 5분의 반응시간을 거치면 양자점의 리간드는 발광효율의 감소 없이 치환되게 된다(도 1 참조).
[실시예 3] 양자점의 단일 공정 하의 리간드 치환 및 실리카 형성
상기 반응 중 온도를 120℃로 하강시킨 후, 0.8 ml의 3-aminopropyl trimethoxysilane을 주입한다. 그 후 3분의 반응시간을 유지하면 양자점/실리카 복합체를 형성할 수 있다(도 1 참조).
이상 본 발명의 구체적 실시형태와 관련하여 본 발명을 설명하였으나 이는 예시에 불과하며 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 설명된 실시형태를 변경 또는 변형할 수 있으며, 이러한 변경 또는 변형도 본 발명의 범위에 속한다. 또한, 본 명세서에서 설명한 각 구성요소의 물질은 당업자가 공지된 다양한 물질로부터 용이하게 선택하여 대체할 수 있다. 또한 당업자는 본 명세서에서 설명된 구성요소 중 일부를 성능의 열화 없이 생략하거나 성능을 개선하기 위해 구성요소를 추가할 수 있다. 뿐만 아니라, 당업자는 공정 환경이나 장비에 따라 본 명세서에서 설명한 방법 단계의 순서를 변경할 수도 있다. 따라서 본 발명의 범위는 설명된 실시형태가 아니라 특허청구범위 및 그 균등물에 의해 결정되어야 한다.

Claims (6)

  1. 양자점/실리카 복합체 제조에 있어서, 양자점의 핵 성장 단계에서 단일공정으로 실리카 소스 물질을 주입하는 것을 특징으로 하는 단일공정에 의한 양자점/실리카 복합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단일공정은 (i) 양자점의 핵 성장에서 양자점 표면에 붙어 있는 alkyl-thiol 리간드를 극성을 가지는 리간드 또는 hydroxide기가 부착된 리간드로 치환하는 단계; 및 (ii) 실리카층의 형성에서 alkoxysilane 또는 silanol 작용기를 포함하고, 염기성 작용기를 포함하는 실란제를 주입하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 단일공정에 의한 양자점/실리카 복합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 실리카 소스 물질은 (a) APS(aminopropyltrimetoxysilane), (b) aminopropyltriethoxysilane, (c) amino 작용기를 포함하는 실란제 및 (d) alkoxysilane 또는 silanol 작용기를 포함하고, 염기성 작용기를 포함하는 실란제로 구성된 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 단일공정에 의한 양자점/실리카 복합체의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 (i) 단계가 수행된 이후, 상기 (ii)단계가 수행되는 것을 특징으로 하는 단일공정에 의한 양자점/실리카 복합체의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 선택된 어느 하나의 방법에 의해 제조한 양자점/실리카 복합체.
  6. 제1항 내지 제4항 중 선택된 어느 하나의 방법에 의해 제조한 양자점/실리카 복합체를 광소자로 이용하는 방법.
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